JP4812205B2

JP4812205B2 - Stabilized microbial growth inhibitory composition

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Publication number: JP4812205B2
Application number: JP2001302257A
Authority: JP
Inventors: 尚生窪田
Original assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Current assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP2003104801A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定化された微生物増殖抑制組成物、詳しくは、工業的に用いられる安定化された微生物増殖抑制組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品には、かび、藻、細菌などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような微生物の繁殖を防除するために、防かび効果、防藻効果および抗菌効果を発現する微生物増殖抑制剤が広く使用されている。
【０００３】
このような微生物増殖抑制剤としては、例えば、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどのハロアセチレン系化合物や、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物が、優れた効果を発現することから広く使用されており、特公平５−４２４０５号公報には、実施例７において、これら３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートおよび２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有する水和剤が、優れた防かび効果を発現することが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどのハロアセチレン系化合物、および、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物は、分解しやすく、実用上、長期にわたって優れた効力を維持することができないという不具合がある。
【０００５】
そこで、本発明はこのような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、分解が少なく、長期にわたって安定した効力を発現することのできる、安定化された微生物増殖抑制組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は、ハロアセチレン系化合物およびイソチアゾリン系化合物の安定化について鋭意検討したところ、ハロアセチレン系化合物およびイソチアゾリン系化合物とともに、エポキシ化合物を含有させることにより、それらの分解を防止できる知見を見い出し、また、ハロアセチレン系化合物およびイソチアゾリン系化合物とともに、ミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒を含有させることにより、それらの分解を防止できる知見を見い出し、さらに、ハロアセチレン系化合物およびイソチアゾリン系化合物とともに、エポキシ化合物およびミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒を含有させることにより、それらの分解をより一層防止できる知見を見い出し、これらの知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）ハロアセチレン系化合物、イソチアゾリン系化合物、エポキシ化合物およびミネラルスピリットに任意に２５℃で溶解する有機溶媒を含有する微生物増殖抑制組成物であって、ハロアセチレン系化合物が、一般式（１）
【化６】
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を、Ｒ１およびＲ２は同一または相異なって水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を、ｚは０または１の整数を示す。）
で表わされる化合物であり、前記イソチアゾリン系化合物が、一般式（２）
【化７】
（式中、Ｒ３は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｘ２およびＸ３は同一または相異なって水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）、
または、一般式（３）
【化８】
（式中、Ｒ４は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
で表わされる化合物であり、前記ミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒が、２つのベンゼン環を有し、少なくともいずれか一方のベンゼン環には少なくとも１つの置換基があり、各置換基の炭素数の総和が２以上である、
または、一般式（５）
【化９】
（式中、Ｒ６はアルキル基を、Ｒ７は水素またはアルキル基を、Ｒ８は水素またはアシル基を示す。）
で表わされる化合物であることを特徴とする、安定化された微生物増殖抑制組成物、
（２）エポキシ化合物が、一般式（４）
【化１０】
（式中、Ｒ５は１〜４価の炭化水素基を、ａは１〜４の整数を示す。）
で表わされる化合物であることを特徴とする、前記（１）に記載の安定化された微生物増殖抑制組成物、
（３）ミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒が、ジイソプロピルナフタレン、イソプロピルナフタレン、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、フェニルキシリルエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の安定化された微生物増殖抑制組成物、
（４）一般式（５）の式中、Ｒ６およびＲ７がともに炭素数１〜４のアルキル基でＲ８が炭素数１〜４のアシル基であるか、Ｒ６およびＲ７が炭素数１〜４のアルキル基でＲ８が水素原子であるか、または、Ｒ６が炭素数１〜４のアルキル基でＲ７およびＲ８がともに水素原子であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の安定化された微生物増殖抑制組成物、
（５）ミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒が、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブ３−メトキシブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前記（４）に記載の安定化された微生物増殖抑制組成物を提供するものある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の安定化された微生物増殖抑制組成物としては、まず、ハロアセチレン系化合物、イソチアゾリン系化合物およびエポキシ化合物を含有するものが挙げられる。
【０００９】
本発明において、ハロアセチレン系化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表わされる化合物が挙げられる。
【００１０】
【化１１】
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を、Ｒ１およびＲ２は同一または相異なって水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を、ｚは０または１の整数を示す。）
一般式（１）の式中、Ｘ１で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは、ヨウ素が挙げられる。
【００１１】
Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜１４の炭化水素基が好ましく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびアリール基などが挙げられる。
【００１２】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル（ネオペンチル）、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルなどの炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００１３】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニルなどの炭素数２〜４のアルケニル基が挙げられる。
【００１４】
アルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、ブチニル、ペンチニルなどの炭素数２〜５のアルキニル基が挙げられる。
【００１５】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１６】
アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基など）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、炭素数１〜４のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）および炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換基を有していてもよい。
【００１８】
上記した、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくは、ｎ−ブチルが挙げられる。
【００１９】
Ｒ１およびＲ２の好ましい態様としては、例えば、Ｒ１およびＲ２がともに水素原子、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ１およびＲ２がともに炭素数１〜１０のアルキル基である態様が挙げられる。さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜１０のアルキル基である態様が挙げられ、とりわけ、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方が水素原子であり、他方がｎ−ブチルである態様が挙げられる。
【００２０】
また、ｚは０または１の整数を示し、ｚが０のときは、ハロアセチレン系化合物は酸アミド誘導体となり、ｚが１のときは、ハロアセチレン系化合物はカーバメート誘導体となる。これらのうち、ｚが１であるハロアセチレン系化合物のカーバメート誘導体が好ましい。
【００２１】
ハロアセチレン系化合物の具体例としては、ｚが０のときのハロアセチレン系化合物の酸アミド誘導体として、例えば、３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−メチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−エチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−プロピル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−ブチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−ヘキシル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−オクチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル−３−クロロプロピオール酸アミドなどの（Ｎ−置換−）３−クロロプロピオール酸アミド、例えば、３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−メチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−エチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−プロピル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−ブチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−ヘキシル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−オクチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル−３−ブロモプロピオール酸アミドなどの（Ｎ−置換−）３−ブロモプロピオール酸アミド、例えば、３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−メチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−エチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−プロピル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−ヘキシル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−オクチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル−３−ヨードプロピオール酸アミドなどの（Ｎ−置換−）３−ヨードプロピオール酸アミドなどが挙げられる。好ましくは、（Ｎ−置換−）３−ヨードプロピオール酸アミドが挙げられ、より好ましくは、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミドが挙げられる。
【００２２】
また、ｚが１のときのハロアセチレン系化合物のカーバメート誘導体として、例えば、３−ヨード−２−プロピニルメチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルエチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルプロピルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルヘキシルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルオクチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルシクロヘキシルカーバメートなどの３−ヨード−２−プロピニルアルキルカーバメートなどが挙げられる。好ましくは、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートが挙げられる。これらハロアセチレン系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００２３】
本発明において、イソチアゾリン系化合物としては、例えば、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表わされる化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１２】
（式中、Ｒ３は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｘ２およびＸ３は同一または相異なって水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）、
または一般式（３）
【化１３】
（式中、Ｒ４は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
一般式（２）および一般式（３）の式中、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、なかでも、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が１〜８のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基およびｎ−オクチル、イソオクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数８のアルキル基、より好ましくは、メチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルが挙げられる。
【００２５】
したがって、Ｒ３およびＲ４の好ましい例としては、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（より好ましくは、メチル、ｎ−ブチルおよびｎ−オクチル）が挙げられる。
【００２６】
一般式（２）で表わされるイソチアゾリン系化合物において、Ｘ２およびＸ３で示されるハロゲン原子としては、例えば、上記したＸ１で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましくは、塩素が挙げられる。
【００２７】
Ｘ２およびＸ３で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、なかでも、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２８】
また、Ｘ２およびＸ３は、２価の炭化水素基とともに環形成されていてもよく、このような２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレンなどの炭素数１〜４の２価のアルキレン基が挙げられる。好ましくは、トリメチレンが挙げられる。
【００２９】
Ｘ２およびＸ３の好ましい例としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子が挙げられ、好ましい態様としては、例えば、Ｘ２およびＸ３がともに水素原子、Ｘ２およびＸ３のうち、いずれか一方が水素原子であって他方がハロゲン原子、Ｘ２およびＸ３がともにハロゲン原子である態様が挙げられる。また、トリメチレンで環形成されているものも、好ましい態様の１つである。
【００３０】
一般式（３）で表わされるイソチアゾリン系化合物において、Ａ環で示されるベンゼン環の置換基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものを挙げることができ、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基など）が挙げられる。これらの置換基は、同一または相異なって１〜４個、好ましくは、１または２個置換していてもよい。Ａ環で示される置換基を有していてもよいベンゼン環の好ましい態様としては、置換されていないベンゼン環が挙げられる。
【００３１】
イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが挙げられ、より好ましくは、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これらイソチアゾリン系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００３２】
本発明において、エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１４】
（式中、Ｒ５は１〜４価の炭化水素基を、ａは１〜４の整数を示す。）
一般式（４）の式中、Ｒ５は１〜４価の炭化水素基としては、ａに対応する１価、２価、３価または４価の炭素数４〜１４の炭化水素基が挙げられる。
【００３４】
１価の炭化水素基としては、例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル（ネオペンチル）、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルなどの炭素数４〜１４のアルキル基、例えば、１−ブテニル、３−ブテニルなどの炭素数４〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００３５】
２価の炭化水素基としては、例えば、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、デカメチレンなどの炭素数４〜１０のアルキレン基、例えば、４−プロピル−２−ペンテニレンなどの炭素数４〜１０のアルケニレン基、および、下記一般式（６）で表わされる２価の炭化水素基が挙げられる。
【００３６】
【化１５】
（式中、Ｒ９は水素原子またはアルキル基、ｂは１〜６の整数（但し、Ｒ９がメチル基の場合は１〜３の整数）を示す。）
３価の炭化水素基としては、例えば、下記一般式（７）で表わされる３価の炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
【化１６】
（式中、Ｒ１０は水素原子またはアルキル基、ｃは０または１（但し、Ｒ１０が水素原子の場合は１の整数）を示す。）
上記一般式（６）および（７）の式中、Ｒ９、Ｒ１０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
４価の炭化水素基としては、例えば、下記一般式（８）で表わされる４価の炭化水素基が挙げられる。
【００３９】
【化１７】
上記した１価、２価、３価または４価の炭素数４〜１４の炭化水素基のうち、好ましくは、炭素数５〜１０の１価または２価の炭化水素基、より好ましくは、２−エチルヘキシル、２，２−ジメチルトリメチレンなどの炭素数５〜８のアルキル基および炭素数５〜８のアルキレン基が挙げられる。
【００４０】
したがって、一般式（４）において、ａは、好ましくは、１および２である。
【００４１】
このようなエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル類、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル類、例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのトリグリシジルエーテル類、例えば、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなどのテトラグリシジルエーテル類などが挙げられる。これらエポキシ化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００４２】
また、これらのエポキシ化合物のうち、好ましくは、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４３】
そして、これらハロアセチレン系化合物、イソチアゾリン系化合物およびエポキシ化合物の配合割合は、例えば、ハロアセチレン系化合物１重量部に対し、イソチアゾリン系化合物が、０．３〜１０重量部、さらには、０．５〜５重量部、エポキシ化合物が、０．０１〜３重量部、さらには、０．０５〜１重量部であることが好ましい。
【００４４】
さらに、本発明の安定化された微生物増殖抑制組成物は、ハロアセチレン系化合物、イソチアゾリン系化合物およびミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒を含有するものが挙げられる。
【００４５】
ハロアセチレン系化合物およびイソチアゾリン系化合物は、上記と同様のものが挙げられる。
【００４６】
また、ミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒は、ミネラルスピリットに対する溶解度(２５℃)が無限大である（すなわち、ミネラルスピリットに対して配合量に関係なく常に溶解する）有機溶媒であれば、特に制限されないが、例えば、２つのベンゼン環を有し、少なくともいずれか一方のベンゼン環には少なくとも１つの置換基があり、各置換基の炭素数の総和が２以上である芳香族化合物や、例えば、一般式（５）
【化１８】
（式中、Ｒ６はアルキル基を、Ｒ７は水素またはアルキル基を、Ｒ８は水素またはアシル基を示す。）
で表わされる脂肪族化合物などが好ましい。
【００４７】
なお、ミネラルスピリットは、ホワイトスピリットとも呼ばれ、石油系溶剤を分留して得られる、沸点範囲１４０〜１８０℃の工業用ガソリン４号に相当するものであって、工業的には、「ミネラルターペン」（三菱石油社製）や「ペガソールＡＮ４５」（エクソンモービル社製）などとして市販されている。
【００４８】
上記した芳香族化合物において、２つのベンゼン環は、例えば、２つのベンゼン環が炭素−炭素結合を介して直接結合されている下記一般式（９）の骨格（ビフェニル骨格）を有するもの、
【化１９】
例えば、２つのベンゼン環が２価の炭化水素を介して結合されている下記一般式（１０）の骨格（ジフェニルアルカン骨格）を有するもの、
【化２０】
（式中、Ｒ１１は２価の炭化水素基を示す。）
例えば、２つのベンゼン環が縮合している下記一般式（１１）の骨格（ナフタレン骨格）を有するものなどが挙げられる。
【００４９】
【化２１】
なお、上記一般式（１０）の式中、Ｒ１１で示される２価の炭化水素基としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−などの炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。
【００５０】
また、上記した芳香族化合物においては、少なくともいずれか一方のベンゼン環には、少なくとも１つの置換基があり、各置換基の炭素数の総和が２以上である。
【００５１】
置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル（ネオペンチル）、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルなどの炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくは、メチル、エチルおよびイソプロピルが挙げられる。
【００５２】
このような置換基は、２つのベンゼン環の両方にあってもよく、また、いずれか一方のみにあってもよい。また、置換基は、２つのベンゼン環において、それぞれ１〜４個、好ましくは、１〜２個あることが好ましい。より好ましくは、２つのベンゼン環のそれぞれに１個ずつある態様、いずれか一方のベンゼン環のみに１個ある態様、いずれか一方のベンゼン環のみに２個ある態様が挙げられる。
【００５３】
また、各置換基の炭素数の総和が２以上、好ましくは、２〜１０、より好ましくは、２〜４である。より具体的には、２つのベンゼン環のそれぞれに１個ずつ置換基がある態様では、２つのベンゼン環のそれぞれに、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基などの炭素数１〜３の置換基が１個ずつある化合物が挙げられる。また、いずれか一方のベンゼン環のみに置換基が１個ある態様では、いずれか一方のベンゼン環のみに、例えば、エチル基、イソプロピル基などの炭素数２〜３の置換基が１個ある化合物が挙げられる。また、いずれか一方のベンゼン環のみに２個ある態様では、いずれか一方のベンゼン環のみに、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基などの炭素数１〜３の置換基が２個ある化合物が挙げられる。
【００５４】
上記した芳香族化合物の具体例としては、例えば、ジイソプロピルナフタレン、イソプロピルナフタレン、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、フェニルキシリルエタンなどが挙げられる。好ましくは、エチルビフェニルが挙げられる。
【００５５】
また、上記した脂肪族化合物において、一般式（５）の式中、Ｒ６およびＲ７で示されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル（ネオペンチル）、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルなどの炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくは、メチルおよびエチルが挙げられる。
【００５６】
また、一般式（５）の式中、Ｒ８で示されるアシル基としては、例えば、炭素数１〜８のアルカノイル基が挙げられ、その具体例としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイルなどが挙げられ、なかでも、アセチル、プロピオニルなどの炭素数１〜４のアルカノイル基が好ましい。
【００５７】
また、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の好ましい態様としては、例えば、Ｒ６およびＲ７がともに炭素数１〜４のアルキル基でＲ８が炭素数１〜４のアルカノイル基である態様、例えば、Ｒ６およびＲ７が炭素数１〜４のアルキル基でＲ８が水素原子である態様、例えば、Ｒ６が炭素数１〜４のアルキル基でＲ７およびＲ８がともに水素原子である態様が挙げられる。
【００５８】
上記した脂肪族化合物の具体例としては、例えば、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノールなどが挙げられる。好ましくは、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートが挙げられる。
【００５９】
そして、これらハロアセチレン系化合物、イソチアゾリン系化合物およびミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒の配合割合は、例えば、ハロアセチレン系化合物１重量部に対し、イソチアゾリン系化合物が、０．３〜１０重量部、さらには、０．５〜５重量部、ミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒が、０．１〜２００重量部、さらには、０．５〜１００重量部であることが好ましい。
【００６０】
さらに、本発明の安定化された微生物増殖抑制組成物は、ハロアセチレン系化合物、イソチアゾリン系化合物、エポキシ化合物およびミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒を含有するものが挙げられる。
【００６１】
ハロアセチレン系化合物、イソチアゾリン系化合物、エポキシ化合物およびミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒は、上記と同様のものが挙げられる。
【００６２】
なお、ミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒は、その目的および用途などによっては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ガソリン、ケロセン、灯油、燃料油、機械油、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルナフタレン、ピリジン、アルデヒドコリジン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、脂肪酸のグリセリンエステル、アセトニトリル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを除く有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００６３】
そして、本発明の安定化された微生物増殖抑制組成物は、ハロアセチレン系化合物、イソチアゾリン系化合物、および、エポキシ化合物およびミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒の少なくともいずれか、を含み得る形態であれば、その目的および用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなど、特に制限されることなく、公知の方法で公知の剤型に製剤化して使用することができる。
【００６４】
また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製してもよい。
【００６５】
例えば、液剤として調製する場合には、ハロアセチレン系化合物、イソチアゾリン系化合物、必要によりエポキシ化合物およびミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒を、上記した割合で配合した後、例えば、５〜８０℃、好ましくは、１０〜７０℃で撹拌すればよい。
【００６６】
また、製剤中においては、例えば、ハロアセチレン系化合物、イソチアゾリン系化合物、エポキシ化合物およびミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒は、その合計量に対して、ハロアセチレン系化合物が、１〜４０重量％、さらには、２〜１０重量％、イソチアゾリン系化合物が、１〜４０重量％、さらには、２〜２０重量％、必要により配合されるエポキシ化合物が、０．０５〜１０重量％、さらには、０．１〜５重量％となり、その残りがミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒となるように調製することが好ましい。
【００６７】
また、製剤化において、本発明の安定化された微生物増殖抑制組成物の安定化を阻害しない範囲において、公知の添加剤、例えば、他の微生物増殖抑制剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
【００６８】
他の微生物増殖抑制剤としては、例えば、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどのチオフェン系化合物、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンなどのジチオール系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニル−スルファミドなどのハロアルキルチオ系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、ジンクピリチオン、ナトリウムピリチオンなどのピリチオン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物、例えば、メチル２−ベンズイミダゾールカーバメイト、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、例えば、テブコナゾール、プロピコナゾール、アザコナゾール、シプロコナゾールなどのトリアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物、例えば、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン１，３−ジオールなどのニトロアルコール系化合物、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどの尿素系化合物、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロパンアミドなどのアミド系化合物などが挙げられる。これらの他の微生物増殖抑制剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、これらの配合割合は、その剤型および目的ならびに用途によって適宜決定される。
【００６９】
また、界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。
【００７０】
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００７１】
これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
【００７２】
また、光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。このような光安定剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。
【００７３】
このようにして得られる本発明の安定化された微生物増殖抑制組成物は、有効成分であるハロアセチレン系化合物およびイソチアゾリン系化合物の分解がともに少なく、長期にわたって安定したこれらの相乗的な防かび効果、防藻効果、殺菌効果、抗菌効果を発現させることができるので、工業的な用途において、防かび剤、防藻剤、防腐剤、殺菌剤、抗菌剤などとして有効に使用することができる。
【００７４】
そのため、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、プラスチック製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
【００７５】
なお、本発明の安定化された微生物増殖抑制組成物は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、１〜２００００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、５０〜１００００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることが好ましい。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【００７７】
（１）微生物増殖抑制組成物の調製
実施例１
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（商品名：トロイサンポリフェーズＰ−１００、トロイケミカル社製、純度９８重量％）５ｇ、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（商品名：ケーソン８９３Ｔ、ロームアンドハース社製、純度９８重量％）５ｇ、ネオペンチルグリコールジグリジシルエーテル（商品名：エリシスＧＥ−２０、ＣＶＣスペシャリティケミカルズ社製）０．５ｇ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（商品名：ソルフィットＡＣ、クラレ社製）８９．５ｇを常温で配合して撹拌することにより、微生物増殖抑制組成物を得た。
【００７８】
実施例２〜実施例９および比較例１〜８
表１に示す組成および配合割合において、実施例１と同様の操作により、実施例２〜実施例９および比較例１〜８の微生物増殖抑制組成物を調製した。
【００７９】
（２）安定性評価（分解試験）
各実施例および各比較例の微生物増殖抑制組成物をガラス瓶に密閉し、６０℃で２週間放置した後の残存率（％）を測定した。その結果を表１に示す。なお、残存率（％）は、２週間放置後の微生物増殖抑制組成物中の各有効成分の含有量を液体クロマトグラフィーにより測定し、放置後の含有量／放置前の含有量×１００として算出した。
【００８０】
【表１】
なお、表１中の各成分の詳細は下記の通りである。
【００８１】
ＩＰＢＣ：３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（商品名：トロイサンポリフェーズＰ−１００、トロイケミカル社製、純度９８重量％）
ＯＩＴ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（商品名：ケーソン８９３Ｔ、ロームアンドハース社製、純度９８重量％）
ＢＩＴ：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（プロクセルプレスペーストＤ、アビシア社製、純度８０重量％）
ジイソプロピルナフタレン：ＫＭＣ−１１３、呉羽化学工業社製
イソプロピルナフタレン：ＫＭＣ−５００、呉羽化学工業社製
エチルビフェニル：アロサイザー２０２、新日鐵化学社製
ジエチルビフェニル：アロサイザー４０４、新日鐵化学社製
フェニルキシリルエタン：ＳＵＳ２９６、日本石油化学社製
メチルナフタレン：新日鐵化学社製
３−メチル−３−メトキシブチルアセテート：ソルフィットＡＣ、クラレ社製
３−メチル−３−メトキシブタノール：ソルフィット、クラレ社製
メチルカルビトール：和光純薬社製試薬
メチルセロソルブ：和光純薬社製試薬
ジエチレングリコール：和光純薬社製試薬
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル：ヘロキシＭＫ−１１６、ローンプーラン社製
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル：エリシスＧＥ−２０、ＣＶＣスペシャリティケミカルズ社製
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の安定化された微生物増殖抑制組成物は、有効成分であるハロアセチレン系化合物およびイソチアゾリン系化合物の分解がともに少なく、長期にわたって安定したこれらの相乗的な防かび効果、防藻効果、殺菌効果、抗菌効果を発現させることができるので、工業的な用途において、防かび剤、防藻剤、防腐剤、殺菌剤、抗菌剤などとして有効に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stabilized microbial growth inhibitory composition, and more particularly to a stabilized microbial growth inhibitory composition used industrially.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various industrial water such as paper pulp mill, cooling water circulation process, metal processing oil such as cutting oil, casein, starch paste, glue, coated paper, paper coating liquid, surface sizing agent, paint, Various industrial products such as adhesives, synthetic rubber latex, ink, polyvinyl alcohol film, vinyl chloride film, resin products, cement admixtures, sealants, and joint agents are used to propagate harmful microorganisms such as fungi, algae, and bacteria. It is easy to cause a decrease in productivity, quality, and bad odor. Therefore, in order to control the growth of such microorganisms, microbial growth inhibitors that exhibit fungicidal, algal and antibacterial effects are widely used.
[0003]
As such microbial growth inhibitors, for example, haloacetylene compounds such as 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate and isothiazoline compounds such as 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one are excellent. In the Japanese Patent Publication No. 5-42405, in Example 7, these 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate and 2-n-octyl-4-isothiazoline-3 are used. -It has been described that the wettable powder containing ON exhibits an excellent fungicidal effect.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, these haloacetylene compounds such as 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate and isothiazoline compounds such as 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one are easily decomposed and are practically used for a long time. There is a defect that it is not possible to maintain excellent efficacy.
[0005]
Accordingly, the present invention has been made in view of such problems, and the object thereof is to provide a stabilized microbial growth-inhibiting composition that is less decomposed and can exhibit stable efficacy over a long period of time. There is to do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has conducted extensive studies on the stabilization of haloacetylene compounds and isothiazoline compounds. As a result of containing epoxy compounds together with haloacetylene compounds and isothiazoline compounds, Finding knowledge that can prevent decomposition, and also finding knowledge that can prevent their decomposition by containing an organic solvent that is optionally dissolved in mineral spirits, together with haloacetylene compounds and isothiazoline compounds, and further, haloacetylene compounds In addition to compounds and isothiazoline-based compounds, we have found knowledge that can further prevent their decomposition by containing an organic solvent that can be optionally dissolved in epoxy compounds and mineral spirits. A result of repeated, which resulted in the completion of the present invention.
[0007]
  That is, the present invention
  (1) A microbial growth-inhibiting composition containing an organic solvent that is optionally dissolved in a haloacetylene compound, an isothiazoline compound, an epoxy compound, and mineral spirits at 25 ° C.
[Chemical 6]
(Wherein, X1 represents a halogen atom, R1 and R2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and z represents an integer of 0 or 1)
The isothiazoline-based compound is represented by the general formula (2):
[Chemical 7]
(In the formula, R3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and X2 and X3 are the same or different, and a hydrocarbon group which may have a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent. ),
Or general formula (3)
[Chemical 8]
(In the formula, R4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and A ring represents a benzene ring which may have a substituent.)
The organic solvent that is optionally dissolved in the mineral spirit has two benzene rings, at least one of the benzene rings has at least one substituent, and the carbon number of each substituent Is a sum of 2 or more,
Or general formula (5)
[Chemical 9]
(Wherein R6 represents an alkyl group, R7 represents hydrogen or an alkyl group, and R8 represents hydrogen or an acyl group.)
A stabilized microbial growth-suppressing composition, characterized by being a compound represented by:
(2) The epoxy compound has the general formula (4)
[Chemical Formula 10]
(In the formula, R5 represents a 1 to 4 valent hydrocarbon group, and a represents an integer of 1 to 4.)
The stabilized microbial growth-suppressing composition according to (1), which is a compound represented by the following:
(3) The organic solvent that is optionally dissolved in mineral spirits is at least one selected from the group consisting of diisopropylnaphthalene, isopropylnaphthalene, ethylbiphenyl, diethylbiphenyl, and phenylxylylethane. ) Or the stabilized microbial growth-suppressing composition according to (2),
(4) In the general formula (5), R6 and R7 are both alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and R8 is an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R6 and R7 have 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group and R8 are hydrogen atoms, or R6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and both R7 and R8 are hydrogen atoms, as described in (1) or (2) above A stabilized microbial growth-inhibiting composition,
(5) The organic solvent arbitrarily dissolved in the mineral spirit is at least one selected from the group consisting of 3-methyl-3-methoxybutyl acetate and 3-methyl-3-methoxybut-3-methoxybutanol. To the above (4)There is provided a stabilized microbial growth-inhibiting composition as described.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the stabilized microbial growth-suppressing composition of the present invention include those containing a haloacetylene compound, an isothiazoline compound and an epoxy compound.
[0009]
In the present invention, examples of the haloacetylene compound include compounds represented by the following general formula (1).
[0010]
Embedded image
(Wherein, X1 represents a halogen atom, R1 and R2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and z represents an integer of 0 or 1)
In the formula of general formula (1), examples of the halogen atom represented by X1 include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and preferably iodine.
[0011]
The hydrocarbon group which may have a substituent represented by R1 and R2 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 14 carbon atoms, such as an alkyl group. Alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group and aryl group.
[0012]
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl, tert-pentyl (neopentyl), n-hexyl, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as isohexyl, 2-ethylbutyl, n-heptyl, isoheptyl, n-octyl, isooctyl, sec-octyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl and decyl.
[0013]
Examples of the alkenyl group include C2-C4 alkenyl groups such as vinyl, allyl, isopropenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-methyl-1-propenyl and the like.
[0014]
Examples of the alkynyl group include alkynyl groups having 2 to 5 carbon atoms such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, butynyl and pentynyl.
[0015]
Examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl.
[0016]
Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl and the like.
[0017]
Examples of the substituent of the hydrocarbon group which may have a substituent represented by R1 and R2 include a hydroxyl group, a halogen atom (for example, chlorine, fluorine, bromine and iodine), a cyano group, an amino group, A carboxyl group, an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy), an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (for example, a phenoxy group), and 1 to 4 carbon atoms Alkylthio groups (for example, alkylthio groups having 1 to 4 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio and the like) and arylthio groups having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenylthio group and the like). These substituents may be the same or different and may have 1 to 5, preferably 1 to 3 substituents.
[0018]
As a hydrocarbon group which may have the substituent shown by R1 and R2 mentioned above, the hydrocarbon group which does not have a substituent is preferable, and an alkyl group is preferable among these. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, More preferably, n-butyl is mentioned.
[0019]
Preferable embodiments of R1 and R2 include, for example, R1 and R2 are both hydrogen atoms, R1 and R2 are hydrogen atoms, the other is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R1 and R2 are both carbon atoms. The aspect which is a 1-10 alkyl group is mentioned. More preferably, there is an embodiment in which one of R1 and R2 is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and in particular, one of R1 and R2 is a hydrogen atom, In which n is n-butyl.
[0020]
Z represents an integer of 0 or 1. When z is 0, the haloacetylene compound is an acid amide derivative, and when z is 1, the haloacetylene compound is a carbamate derivative. Of these, carbamate derivatives of haloacetylene compounds in which z is 1 are preferred.
[0021]
Specific examples of haloacetylene compounds include acid amide derivatives of haloacetylene compounds when z is 0, such as 3-chloropropiolic acid amide, N-methyl-3-chloropropiolic acid amide, N- Ethyl-3-chloropropiolic acid amide, N-propyl-3-chloropropiolic acid amide, N-butyl-3-chloropropiolic acid amide, N-hexyl-3-chloropropiolic acid amide, N-octyl- (N-substituted-) 3-chloropropiolic amides such as 3-chloropropiolic amide, N-cyclohexyl-3-chloropropiolic amide, such as 3-bromopropiolic amide, N-methyl-3 -Bromopropiolic acid amide, N-ethyl-3-bromopropiolic acid amide, N-propyl-3-bromopropyl Piolic acid amide, N-butyl-3-bromopropiolic acid amide, N-hexyl-3-bromopropiolic acid amide, N-octyl-3-bromopropiolic acid amide, N-cyclohexyl-3-bromopropiolic acid (N-substituted-) 3-bromopropiolic amides such as amides, such as 3-iodopropiolic amide, N-methyl-3-iodopropiolic amide, N-ethyl-3-iodopropiolic amide N-propyl-3-iodopropiolic amide, N-butyl-3-iodopropiolic amide, N-hexyl-3-iodopropiolic amide, N-octyl-3-iodopropiolic amide, N (N-substituted-) 3-iodopropiolic acid amino acids such as -cyclohexyl-3-iodopropiolic amide And the like. Preferably, (N-substituted-) 3-iodopropiolic acid amide is mentioned, More preferably, N-butyl-3-iodopropiolic acid amide is mentioned.
[0022]
Examples of the carbamate derivative of a haloacetylene compound when z is 1 include 3-iodo-2-propynylmethyl carbamate, 3-iodo-2-propynylethyl carbamate, 3-iodo-2-propynylpropyl carbamate, 3 -3-iodo-2-propynyl alkyl carbamate such as iodo-2-propynyl butyl carbamate, 3-iodo-2-propynyl hexyl carbamate, 3-iodo-2-propynyl octyl carbamate, 3-iodo-2-propynyl cyclohexyl carbamate, etc. Is mentioned. Preferably, 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate is used. These haloacetylene compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
In the present invention, examples of the isothiazoline-based compound include compounds represented by the following general formula (2) or the following general formula (3).
[0024]
Embedded image
(In the formula, R3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and X2 and X3 are the same or different, and a hydrocarbon group which may have a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent. ),
Or general formula (3)
Embedded image
(In the formula, R4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and A ring represents a benzene ring which may have a substituent.)
In the formulas (2) and (3), the hydrocarbon group optionally having substituents represented by R3 and R4 has the substituents represented by R1 and R2 described above. Examples of the hydrocarbon group that may be used include hydrocarbon groups having no substituent. Among them, an alkyl group is preferable. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and the like. An alkyl group having 8 carbon atoms such as n-octyl, isooctyl, sec-octyl, tert-octyl and 2-ethylhexyl, more preferably methyl, n-butyl and n-octyl.
[0025]
Accordingly, preferred examples of R 3 and R 4 include a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (more preferably, methyl, n-butyl and n-octyl).
[0026]
In the isothiazoline-based compound represented by the general formula (2), examples of the halogen atom represented by X2 and X3 include those similar to the halogen atom represented by X1 described above, and preferably chlorine.
[0027]
Examples of the hydrocarbon group that may have a substituent represented by X2 and X3 include the same hydrocarbon groups that may have a substituent represented by R1 and R2 described above. However, a hydrocarbon group having no substituent is preferable, and among them, an alkyl group is preferable. As the alkyl group, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like is preferable.
[0028]
X2 and X3 may be ring-formed together with a divalent hydrocarbon group. Examples of such a divalent hydrocarbon group include, for example, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, etc. 4 is a divalent alkylene group. Preferably, trimethylene is used.
[0029]
Preferable examples of X2 and X3 include, for example, a halogen atom and a hydrogen atom. As a preferable embodiment, for example, both X2 and X3 are hydrogen atoms, and one of X2 and X3 is a hydrogen atom. There is an embodiment in which the other is a halogen atom, and both X2 and X3 are halogen atoms. In addition, a ring formed with trimethylene is also a preferred embodiment.
[0030]
In the isothiazoline-based compound represented by the general formula (3), the substituent of the benzene ring represented by the A ring is the above-described substituent of the hydrocarbon group optionally having the substituent represented by R1 and R2. The same thing can be mentioned, Preferably, a halogen atom and an alkyl group (For example, C1-C4 alkyl groups, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.) are mentioned. These substituents are the same or different and may be substituted by 1 to 4, preferably 1 or 2. As a preferred embodiment of the benzene ring which may have a substituent represented by A ring, an unsubstituted benzene ring can be mentioned.
[0031]
Specific examples of the isothiazoline-based compound include, for example, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5 -Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4 -Chloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-cyclohexyl-4-isothiazoline -3-one, 2-methyl-4,5-trimethylene-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, Nn-butyl-1, - such as benzisothiazolin-3-one and the like. Of these, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5 -Chloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4-chloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazoline -3-one, 2-methyl-4,5-trimethylene-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, Nn-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one More preferred are 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and 1,2-benzisothiazolin-3-one. These isothiazoline compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
In the present invention, the epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group in the molecule, and examples thereof include a compound represented by the following general formula (4).
[0033]
Embedded image
(In the formula, R5 represents a 1 to 4 valent hydrocarbon group, and a represents an integer of 1 to 4.)
In formula (4), R5 is a monovalent, divalent, trivalent or tetravalent hydrocarbon group having 4 to 14 carbon atoms corresponding to a as the monovalent to tetravalent hydrocarbon group. .
[0034]
Examples of the monovalent hydrocarbon group include n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl, tert-pentyl (neopentyl), n-hexyl, isohexyl, 2-ethylbutyl, an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms such as n-heptyl, isoheptyl, n-octyl, isooctyl, sec-octyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl; Examples thereof include alkenyl groups having 4 to 10 carbon atoms such as butenyl and 3-butenyl.
[0035]
Examples of the divalent hydrocarbon group include alkylene groups having 4 to 10 carbon atoms such as tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, hexamethylene, heptamethylene, decamethylene, and the like. Examples thereof include alkenylene groups having 4 to 10 carbon atoms such as propyl-2-pentenylene and divalent hydrocarbon groups represented by the following general formula (6).
[0036]
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(In the formula, R9 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and b represents an integer of 1 to 6 (provided that R9 is a methyl group, an integer of 1 to 3).)
Examples of the trivalent hydrocarbon group include a trivalent hydrocarbon group represented by the following general formula (7).
[0037]
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(In the formula, R10 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and c represents 0 or 1 (however, when R10 is a hydrogen atom, an integer of 1)).
In the general formulas (6) and (7), the alkyl groups represented by R9 and R10 include carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl. 1-8 alkyl groups are mentioned.
[0038]
Examples of the tetravalent hydrocarbon group include a tetravalent hydrocarbon group represented by the following general formula (8).
[0039]
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Of the monovalent, divalent, trivalent or tetravalent hydrocarbon groups having 4 to 14 carbon atoms, preferably a monovalent or divalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, more preferably 2 -C5-C8 alkyl groups and C5-C8 alkylene groups, such as ethyl hexyl and 2, 2- dimethyl trimethylene, are mentioned.
[0040]
Therefore, in the general formula (4), a is preferably 1 and 2.
[0041]
Specific examples of such epoxy compounds include, for example, butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, heptyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether. Monoglycidyl ethers such as tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, for example, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether , Triethylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether Diglycidyl ethers such as Le, for example, trimethylol ethane triglycidyl ether, triglycidyl ethers such as trimethylolpropane triglycidyl ether, for example, tetraglycidyl ethers such as pentaerythritol tetraglycidyl ether. These epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Of these epoxy compounds, 2-ethylhexyl glycidyl ether and neopentyl glycol diglycidyl ether are preferable.
[0043]
And the compounding ratio of these haloacetylene compounds, isothiazoline compounds and epoxy compounds is, for example, 0.3 to 10 parts by weight of isothiazoline compound with respect to 1 part by weight of haloacetylene compound, and 0.5 It is preferable that -5 weight part and an epoxy compound are 0.01-3 weight part, Furthermore, 0.05-1 weight part.
[0044]
Furthermore, the stabilized microbial growth inhibitory composition of the present invention includes those containing an organic solvent that is optionally dissolved in a haloacetylene compound, an isothiazoline compound, and mineral spirits.
[0045]
Examples of the haloacetylene compound and the isothiazoline compound are the same as described above.
[0046]
In addition, the organic solvent that can be arbitrarily dissolved in mineral spirits is an organic solvent that has an infinite solubility (25 ° C.) in mineral spirits (that is, it always dissolves in mineral spirits regardless of the blending amount). Although not limited, for example, an aromatic compound having two benzene rings, at least one of the benzene rings has at least one substituent, and the total number of carbon atoms of each substituent is 2 or more, General formula (5)
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(Wherein R6 represents an alkyl group, R7 represents hydrogen or an alkyl group, and R8 represents hydrogen or an acyl group.)
An aliphatic compound represented by the formula is preferred.
[0047]
Mineral spirit, also called white spirit, corresponds to industrial gasoline No. 4 having a boiling point range of 140 to 180 ° C. obtained by fractional distillation of petroleum solvents. It is commercially available as “Turpen” (manufactured by Mitsubishi Oil) or “Pegasol AN45” (manufactured by ExxonMobil).
[0048]
In the aromatic compound described above, the two benzene rings have, for example, a skeleton (biphenyl skeleton) represented by the following general formula (9) in which the two benzene rings are directly bonded via a carbon-carbon bond,
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For example, one having a skeleton (diphenylalkane skeleton) of the following general formula (10) in which two benzene rings are bonded via a divalent hydrocarbon,
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(In the formula, R11 represents a divalent hydrocarbon group.)
Examples thereof include those having a skeleton (naphthalene skeleton) of the following general formula (11) in which two benzene rings are condensed.
[0049]
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In the general formula (10), the divalent hydrocarbon group represented by R11 is -CH₂-, -CH (CH₃)-, -C (CH₃)₂-, -CH₂CH₂C1-C3 alkylene groups, such as-, are mentioned.
[0050]
In the aromatic compound described above, at least one of the benzene rings has at least one substituent, and the total number of carbon atoms of each substituent is 2 or more.
[0051]
Examples of the substituent include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl, tert-pentyl (neopentyl), n-hexyl, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as isohexyl, 2-ethylbutyl, n-heptyl, isoheptyl, n-octyl, isooctyl, sec-octyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl and decyl. Preferably, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and more preferably methyl, ethyl and isopropyl.
[0052]
Such a substituent may be present on both of the two benzene rings, or only on one of them. Moreover, it is preferable that there are 1-4 substituents in the two benzene rings, preferably 1-2. More preferably, there are an embodiment in which one benzene ring is present, an embodiment in which only one benzene ring is present, and an embodiment in which two are present only in any one benzene ring.
[0053]
Moreover, the sum total of carbon number of each substituent is 2 or more, Preferably it is 2-10, More preferably, it is 2-4. More specifically, in an embodiment in which one substituent is present on each of the two benzene rings, each of the two benzene rings is substituted with 1 to 3 carbon atoms such as, for example, a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group. Examples include compounds each having one group. In an embodiment in which only one benzene ring has one substituent, a compound in which only one benzene ring has one substituent having 2 to 3 carbon atoms such as an ethyl group and an isopropyl group. Is mentioned. Moreover, in the aspect which has only two in any one benzene ring, the compound in which only one benzene ring has two C1-C3 substituents, such as a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group, for example Is mentioned.
[0054]
Specific examples of the aromatic compound include diisopropyl naphthalene, isopropyl naphthalene, ethyl biphenyl, diethyl biphenyl, phenyl xylyl ethane, and the like. Preferably, ethyl biphenyl is used.
[0055]
In the above aliphatic compound, examples of the alkyl group represented by R6 and R7 in the formula (5) include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl. , Tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl, tert-pentyl (neopentyl), n-hexyl, isohexyl, 2-ethylbutyl, n-heptyl, isoheptyl, n-octyl, isooctyl, sec-octyl, tert-octyl, C1-C10 alkyl groups, such as 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, are mentioned. Preferably, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and more preferably methyl and ethyl.
[0056]
In the general formula (5), the acyl group represented by R8 includes, for example, an alkanoyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, Examples thereof include valeryl, isovaleryl, pivaloyl, hexanoyl and the like, and among them, an alkanoyl group having 1 to 4 carbon atoms such as acetyl and propionyl is preferable.
[0057]
Moreover, as a preferable aspect of R6, R7, and R8, for example, an aspect in which R6 and R7 are both an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R8 is an alkanoyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, R6 and R7 are carbon atoms. An embodiment in which R8 is a hydrogen atom in an alkyl group having 1 to 4 examples, for example, an embodiment in which R6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R7 and R8 are both hydrogen atoms.
[0058]
Specific examples of the aliphatic compound described above include, for example, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutanol, and 3-methoxybutanol. Preferably, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate is used.
[0059]
And the compounding ratio of the organic solvent arbitrarily dissolved in these haloacetylene compounds, isothiazoline compounds and mineral spirits is 0.3 to 10 parts by weight of isothiazoline compound for 1 part by weight of haloacetylene compound, for example. Furthermore, it is preferable that the organic solvent arbitrarily dissolved in 0.5 to 5 parts by weight and mineral spirit is 0.1 to 200 parts by weight, and more preferably 0.5 to 100 parts by weight.
[0060]
Furthermore, the stabilized microbial growth inhibitory composition of the present invention includes those containing an organic solvent that is optionally dissolved in a haloacetylene compound, an isothiazoline compound, an epoxy compound, and mineral spirits.
[0061]
Examples of the organic solvent that can be optionally dissolved in the haloacetylene compound, the isothiazoline compound, the epoxy compound, and the mineral spirit include those described above.
[0062]
The organic solvent that is optionally dissolved in mineral spirits may be water, methyl alcohol, ethyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, cellosolve, diethylene glycol dimethyl ether, gasoline, depending on the purpose and application. Kerosene, kerosene, fuel oil, machine oil, benzene, toluene, xylene, solvent naphtha, methylnaphthalene, pyridine, aldehyde collidine, chloroform, carbon tetrachloride, dimethylformamide, ethyl acetate, butyl acetate, glycerin ester of fatty acid, It is preferable to use an organic solvent excluding acetonitrile, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether.
[0063]
The stabilized microbial growth-suppressing composition of the present invention may include a haloacetylene-based compound, an isothiazoline-based compound, and at least one of an epoxy compound and an organic solvent that is optionally dissolved in mineral spirits. For example, depending on the purpose and application, for example, liquid agents (including water suspensions and oil agents), paste agents, powder agents, granules, microcapsules, etc. It can be used by formulating into a dosage form.
[0064]
Further, it may be prepared as an inclusion compound, and further prepared by supporting it on montmorillonite (such as smectite) such as layered silicate or adsorbing it on clay, silica, white carbon, talc, etc. Also good.
[0065]
For example, when preparing as a liquid agent, after blending a haloacetylene compound, an isothiazoline compound, and optionally an organic solvent that is optionally dissolved in an epoxy compound and mineral spirit in the above-described ratio, for example, 5 to 80 ° C., Preferably, stirring may be performed at 10 to 70 ° C.
[0066]
Further, in the preparation, for example, the haloacetylene compound, the isothiazoline compound, the epoxy compound, and the organic solvent that is optionally dissolved in the mineral spirit, the haloacetylene compound is 1 to 40% by weight based on the total amount. In addition, 2 to 10% by weight, 1 to 40% by weight of an isothiazoline-based compound, 2 to 20% by weight, and 0.05 to 10% by weight of an epoxy compound blended as necessary, It is preferable to prepare so that it may become 0.1 to 5 weight%, and the remainder will become the organic solvent which melt | dissolves arbitrarily in a mineral spirit.
[0067]
In addition, in the formulation, as long as the stabilization of the stabilized microbial growth inhibitory composition of the present invention is not inhibited, known additives such as other microbial growth inhibitors, surfactants, antioxidants, light Stabilizers and the like may be added.
[0068]
Other microbial growth inhibitors include, for example, thiophene compounds such as 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, such as diiodomethyl-p-toluylsulfone, p-chlorophenyl-3- Organic iodine compounds such as iodopropargyl formal, for example, dithiol compounds such as 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one, for example, thiocarbamate compounds such as tetramethylthiuram disulfide, such as 2 , 4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile and other nitrile compounds such as N- (fluorodichloromethylthio) -phthalimide, N- (fluorodichloromethylthio) -N, N′-dimethyl-N-phenyl-sulfamide Haloalkylthio compounds such as 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine and the like, for example, pyrithione compounds such as zinc pyrithione and sodium pyrithione, for example, 2- (4-thiocyanomethylthio) benzothiazole Benzothiazole compounds such as 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, such as methyl 2-benzimidazole carbamate, 2- (4-thiazolyl) ) -Imidazole compounds such as benzimidazole, for example, triazole compounds such as tebuconazole, propiconazole, azaconazole, cyproconazole, such as 3-benzo [b] thien-2-yl-5,6-dihydro-1 , 4,2-Oxati Oxathiazine compounds such as azine-4-oxide, for example, nitroalcohol compounds such as 2,2-dibromo-2-nitroethanol and 2-bromo-2-nitropropane 1,3-diol, such as 3- (3 , 4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea and the like, and amide compounds such as 2,2-dibromo-3-nitrilopropanamide. These other microbial growth inhibitors may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these compounding ratios are appropriately determined depending on the dosage form, purpose and application.
[0069]
Examples of the surfactant include polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene propylene block polymer.
[0070]
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 2,2′-methylenebis [4-methyl-6-tert-butylphenol], Examples thereof include amine-based antioxidants such as alkyldiphenylamine and N, N′-di-s-butyl-p-phenylenediamine.
[0071]
For example, in the case of a liquid agent, the surfactant and the antioxidant are added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid agent.
[0072]
Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate. For example, in the case of a liquid agent, such a light stabilizer is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid agent.
[0073]
The stabilized microbial growth-suppressing composition of the present invention thus obtained has little degradation of the active ingredients haloacetylene compounds and isothiazoline compounds, and these synergistic fungicidal effects that are stable over a long period of time. Therefore, it can be effectively used as an antifungal agent, an antialgae agent, an antiseptic agent, an antibacterial agent, an antibacterial agent and the like in industrial applications.
[0074]
Therefore, for example, various industrial water such as paper pulp mill, cooling water circulation process, metal processing oil such as cutting oil, casein, starch paste, glue, coated paper, paper coating liquid, surface sizing agent, paint It can be used effectively in the control of harmful microorganisms such as adhesives, synthetic rubber latex, printing inks, polyvinyl alcohol films, vinyl chloride films, plastic products, cement admixtures, sealing agents, and joint products. it can.
[0075]
In addition, what is necessary is just to determine the addition amount suitably according to the application object, but 1 to 20000 mg (active ingredient) / kg (product), Preferably, 50- It is preferably used as a concentration of 10,000 mg (active ingredient) / kg (product).
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0077]
(1) Preparation of microbial growth inhibitory composition
Example 1
3-Iodo-2-propynylbutyl carbamate (trade name: Troysan Polyphase P-100, manufactured by Troy Chemical Co., Ltd., 98% by weight), 5 g, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (trade name: Caisson 893T, manufactured by Rohm and Haas, purity 98% by weight 5 g, neopentyl glycol diglycidyl ether (trade name: Elysis GE-20, manufactured by CVC Specialty Chemicals) 0.5 g, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate (Product name: Solfit AC, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 89.5 g was mixed at room temperature and stirred to obtain a microbial growth inhibitory composition.
[0078]
    Example 2 to Example9And Comparative Examples 1 to8
  In the compositions and blending ratios shown in Table 1, the same operations as in Example 1 were carried out.9And Comparative Examples 1 to8A microbial growth inhibitory composition was prepared.
[0079]
(2) Stability evaluation (decomposition test)
The microbial growth inhibitory composition of each Example and each Comparative Example was sealed in a glass bottle, and the residual ratio (%) after standing at 60 ° C. for 2 weeks was measured. The results are shown in Table 1. The residual rate (%) was calculated by measuring the content of each active ingredient in the microbial growth-inhibiting composition after standing for 2 weeks by liquid chromatography and calculating the content after standing / content before standing x 100. did.
[0080]
[Table 1]
  The details of each component in Table 1 are as follows.
[0081]
IPBC: 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate (trade name: Troysan Polyphase P-100, manufactured by Troy Chemical Co., Ltd., purity 98% by weight)
OIT: 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (trade name: Caisson 893T, manufactured by Rohm and Haas, purity 98% by weight)
BIT: 1,2-benzisothiazolin-3-one (Proxel Press Paste D, manufactured by Avicia, purity 80% by weight)
Diisopropyl naphthalene: KMC-113, manufactured by Kureha Chemical Industry
Isopropyl naphthalene: KMC-500, manufactured by Kureha Chemical Industry
Ethyl biphenyl: Allocizer 202, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Diethyl biphenyl: Allocizer 404, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Phenylxylylethane: SUS296, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.
Methylnaphthalene: manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
3-methyl-3-methoxybutyl acetate: Solfit AC, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
3-Methyl-3-methoxybutanol: Solfit, manufactured by Kuraray
Methyl carbitol: Reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Methyl cellosolve: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Diethylene glycol: Reagent made by Wako Pure Chemical Industries
2-Ethylhexyl glycidyl ether: Heroxy MK-116, made by Lone Poulenc
Neopentyl glycol diglycidyl ether: Elysis GE-20, manufactured by CVC Specialty Chemicals
【The invention's effect】
As described above, the stabilized microbial growth-suppressing composition of the present invention has both these synergistic fungicidal effects that are stable over a long period of time, with little degradation of active haloacetylene compounds and isothiazoline compounds. Therefore, it can be effectively used as an antifungal agent, an antialgae agent, an antiseptic agent, an antibacterial agent, an antibacterial agent and the like in industrial applications.

Claims

Halo acetylenic compounds, isothiazoline compounds, a microbial growth inhibiting composition containing an organic solvent capable of dissolving at 25 ° C. arbitrarily et epoxy compounds and mineral spirits,
The haloacetylene compound is represented by the general formula (1)
(Wherein, X1 represents a halogen atom, R1 and R2 are the same or different, a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and z represents an integer of 0 or 1). A compound,
The isothiazoline-based compound has the general formula (2)
(In the formula, R3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and X2 and X3 are the same or different, and a hydrocarbon group which may have a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent. Or general formula (3)
(Wherein R4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and A ring represents a benzene ring which may have a substituent),
The organic solvent arbitrarily dissolved in the mineral spirit has two benzene rings, at least one of the benzene rings has at least one substituent, and the total number of carbon atoms of each substituent is 2 or more. Or general formula (5)
(Wherein R6 represents an alkyl group, R7 represents hydrogen or an alkyl group, and R8 represents hydrogen or an acyl group) .

The epoxy compound has the general formula (4)
2. The stabilized microorganism according to claim 1, wherein the compound is a compound represented by the formula: (wherein R 5 represents a monovalent to tetravalent hydrocarbon group, and a represents an integer of 1 to 4). Growth inhibiting composition.

The organic solvent which dissolves any mineral spirits, diisopropyl naphthalene, isopropyl naphthalene, ethyl biphenyl, diethyl biphenyl, and wherein the at least one selected from the group consisting of phenyl xylyl ethane, to claim 1 or 2 The stabilized microbial growth-inhibiting composition as described.

In the general formula (5), R6 and R7 are both alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and R8 is an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R6 and R7 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. The stabilized microbial growth according to claim 1 or 2 , wherein R8 is a hydrogen atom, or R6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R7 and R8 are both hydrogen atoms. Inhibiting composition.

The organic solvent that is optionally dissolved in mineral spirit is at least one selected from the group consisting of 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutanol, and 3-methoxybutanol. The stabilized microbial growth-suppressing composition according to claim 4 .