JP2004143061A - Method for stabilizing bis quaternary ammonium salt compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an antimicrobial agent which can stabilize a bis quaternary ammonium salt compound as an active ingredient and can ensure an excellent antimicrobial effect over a long period, and to provide a method for stabilizing the bis quaternary ammonium salt compound as the active ingredient of the antimicrobial agent. <P>SOLUTION: An inorganic acid or its salt having an oxidizing action and/or a reducing action is added to the bis quaternary ammonium salt compound as the active ingredient of the antimicrobial agent to stabilize the bis quaternary ammonium salt compound. Thereby, the decomposition of the bis quaternary ammonium salt compound in the agent with the passage of time can be prevented, and the excellent antimicrobial effect can be ensured over a long period. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚはアニオンを、ａは１または２の整数を示す。）
（３）　酸化作用および／または還元作用を有する無機酸が、硝酸、亜硝酸、臭素酸およびヨウ素酸から選ばれる少なくとも１種の無機酸であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の微生物防除剤、
（４）　さらに、下記一般式（２）および／または下記一般式（３）で示されるイソチアゾリン系化合物を含有することを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の微生物防除剤、
一般式（２）
【０００９】
【化５】

（式中、Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なって、炭化水素基（Ｘ１およびＸ２が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（３）
【００１０】
【化６】

（式中、Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
（５）　ビス四級アンモニウム塩化合物に、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸またはその塩を配合することを特徴とする、ビス四級アンモニウム塩化合物の安定化方法
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の微生物防除剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物を含有している。
【００１２】
本発明に用いられるビス四級アンモニウム塩化合物は、例えば、下記一般式（１）で示される。
【００１３】
一般式（１）
【００１４】
【化７】

（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚはアニオンを、ａは１または２の整数を示す。）
一般式（１）の式中、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。
【００１５】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００１６】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプチニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなどの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００１７】
アルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、ブチニル、ペンチニル、オクテニルなどの炭素数２〜８のアルキニル基が挙げられる。
【００１８】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００２０】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジル、５−イソプロピル−２−メチルベンジル、２−イソプロピル−５−メチルベンジル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，４−、２，５−または３，５−ジイソプロピルベンジル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、１−（２−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピルフェニル）エチル、１−（３−イソプロピルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピルフェニル）エチル、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピル−４−メチルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピル−２−メチルフェニル）エチル、１−（２，４−ジメチルフェニル）エチル、１−（２，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルなどの炭素数７〜１６のアラルキル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していてもよい。
【００２２】
上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していない炭化水素基、または、ヒドロキシル基を有する炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基またはヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００２３】
アルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のアルキル基、より好ましくは、炭素数が７以上である、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数７〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシアルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のヒドロキシアルキル基、より好ましくは、炭素数が３〜１２である、ヒドロキシトリメチレン、ヒドロキシテトラメチレン、ヒドロキシペンタメチレン、ヒドロキシヘキサメチレン、ヒドロキシヘプタメチレン、ヒドロキシオクタメチレン、ヒドロキシノナメチレン、ヒドロキシデカメチレン、ヒドロキシドデカメチレンなどの炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、ともに炭素数１〜１８のアルキル基であるか、一方が炭素数１〜１８のアルキル基で、他方が炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。
【００２６】
一般式（１）の式中、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどの炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００２９】
上記したＲ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、置換基を有していないアルコキシ基が好ましく、その中でも、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシなどの炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子であることが好ましく、その中でも、ともに水素原子であることが好ましい。
【００３１】
一般式（１）の式中、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基などの２価の炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの炭素数１〜１８のアルキレン基が挙げられる。
【００３３】
アルケニレン基としては、例えば、ビニレン、プロペニレン、ブテニレン、ブタジエニレン、オクテニレン、デセニレン、ウンデセニレン、ドデセニレン、テトラデセニレン、ヘキサデセニレン、オクタデセニレンなどの炭素数２〜１８のアルケニレン基が挙げられる。
【００３４】
アルキニレン基としては、例えば、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、オクテニレンなどの炭素数２〜８のアルキニレン基が挙げられる。
【００３５】
シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどの炭素数３〜８のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００３６】
アリレン基としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレンなどの炭素数６〜１０のアリレン基が挙げられ、好ましくは、フェニレンおよびキシリレンが挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられ、好ましくは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基として、好ましくは、炭素数２〜１８のアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基または炭素−炭素間単結合が挙げられる。
【００３９】
また、一般式（１）の式中、Ｙ１で示される−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−、および、Ｙ２で示される−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−のＲｎとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子が挙げられ、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、アルキル基または水素原子が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）の式中、Ｙ１として、好ましくは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合が挙げられ、また、Ｙ２として、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）の式中、Ｚで示されるアニオンとしては、例えば、無機アニオン、有機アニオンが挙げられる。
【００４２】
無機アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−など）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ_３−）、臭素酸イオン（ＢｒＯ_３−）、塩素酸イオン（ＣｌＯ_３−）、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ_４−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４−）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、硝酸イオン（ＮＯ_３−）、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）、亜硫酸イオン（ＳＯ_３ ^２−）、亜硝酸イオン（ＮＯ_２−）などが挙げられる。
【００４３】
有機アニオンとしては、例えば、遊離の有機カルボン酸や遊離の有機スルホン酸などの遊離の有機酸などが挙げられる。遊離の有機酸としては、炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜１０の遊離の有機酸が挙げられる。
【００４４】
遊離の有機カルボン酸としては、例えば、１価の飽和カルボン酸イオン、２価の飽和カルボン酸イオン、１価の不飽和カルボン酸イオン、２価の不飽和カルボン酸イオン、ヒドロキシカルボン酸イオン、オキソカルボン酸イオン、芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４５】
１価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、蟻酸イオン（ＨＣＯＯ−）、酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ−）、プロピオン酸イオン（Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯ−）、酪酸イオン（Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯ−）、イソ酪酸イオン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＯＯ−）、吉草酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＯＯ−）、イソ吉草酸イオン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＣＯＯ−）、ピバル酸イオン（（ＣＨ_３）_３ＣＣＯＯ−）、オクタン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＯＯ−）、デカン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＣＯＯ−）、ラウリン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯ−）、ミリスチン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＣＯＯ−）、パルミチン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＯＯ−）、ステアリン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯ−）などの炭素数１〜１８の１価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４６】
２価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、シュウ酸イオン（（ＣＯＯ−）_２）、マロン酸イオン（ＣＨ_２（ＣＯＯ−）_２）、コハク酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ_２）_２（ＣＯＯ−））、グルタル酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ_２）_３（ＣＯＯ−））、アジピン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ_２）_４（ＣＯＯ−））、ピメリン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ_２）_５（ＣＯＯ−））、スベリン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ_２）_６（ＣＯＯ−））、アゼライン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ_２）_７（ＣＯＯ−））、セバシン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ_２）_８（ＣＯＯ−））などの炭素数２〜１０の２価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４７】
１価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、アクリル酸イオン（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−）、メタクリル酸イオン（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−）、クロトン酸イオン（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、ｃｉｓ−クロトン酸イオン（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、ソルビン酸イオン（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、オレイン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＯＯ−）、ｔｒａｎｓ−９−オクタデセン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＯＯ−）、フランカルボン酸イオン（Ｃ_４Ｈ_３ＯＣＯＯ−）などの炭素数３〜１８の１価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４８】
２価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、マレイン酸イオン（ＣＨ（ＣＯＯ−）＝ＣＨＣＯＯ−）、シトラコン酸イオン（（ＣＨ_３）Ｃ（ＣＯＯ−）＝ＣＨＣＯＯ−）、メサコン酸イオン（（ＣＯＯ−）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＯＯ−）などの炭素数４〜５の２価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４９】
ヒドロキシカルボン酸イオンとしては、例えば、乳酸イオン（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−）、リンゴ酸イオン（ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯ−）ＣＨ_２ＣＯＯ−）、クエン酸イオン（ＣＨ_２（ＣＯＯ−）Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯ−）ＣＨ_２ＣＯＯ−）、グリコン酸イオン（ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−）などの炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００５０】
オキソカルボン酸イオンとしては、例えば、ピルビン酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＣＯＯ−）、アセト酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯ−）などの炭素数３〜４のオキソカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００５１】
芳香族カルボン酸イオンとしては、例えば、安息香酸イオン（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ−）、フタル酸イオン（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ−）_２）、ナフタレンカルボン酸イオン（Ｃ_１０Ｈ_７ＣＯＯ−）、ピリジンカルボン酸イオン（Ｃ_５Ｈ_５ＮＣＯＯ−）などの炭素数５〜１１の芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００５２】
また、遊離の有機スルホン酸としては、例えば、メチル硫酸イオン（（ＣＨ_３）ＳＯ_４−）、エチル硫酸イオン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＳＯ_４−）、メチルベンゼンスルホン酸イオン（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３−）などの炭素数１〜７の有機スルホン酸イオンが挙げられる。
【００５３】
また、一般式（１）の式中、Ｚで示される有機アニオンとしては、その他に、アミノ酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸、デヒドロ酢酸、アルコラート、フェノラートおよび水酸基に起因する有機アニオンなどが挙げられる。
【００５４】
これらアニオンは、単独または２種以上併用してもよい。好ましくは、有機アニオン、さらに好ましくは、遊離の有機酸、より好ましくは、遊離の有機カルボン酸が挙げられる。
【００５５】
また、ａは、１または２の整数を示し、具体的には、ビス四級アンモニウム塩化合物およびアニオンの種類に応じて、適宜決定される。ａは、１が特に好ましい。
【００５６】
このようなビス四級アンモニウム塩化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ヘキサメチレンジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）などの４，４’−（アルキレンジチオ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ブチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（（１−アルキル）ピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｍ−キシリルジチオ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）などの３，３’−（ｍ−キシリルジチオ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ヘキシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ブチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ペンチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘプチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、１，４−テトラメチレンビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、１，６−ヘキサメチレンビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、１，６−オクタメチレンビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、３，３’−（１，３−トリメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，８−オクタメチレンジオキシ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、３，３’−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）ビス（１−ヘキサドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，６−ヘキサメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、３，３’−（１，６−テトラメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジオキシジカルボニル）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，４−テトラメチレンジカルボニルジオキシ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，８−オクタメチレンジカルボニルジチオキシ）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジチオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｐ−フタロイルジオキシ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、３，３’−（ｍ−フタロイルジチオキシ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）などの（フタロイルジチオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、１−オクチル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩　などの１−アルキル−１’−（１２−ヒドロキシアルキレン）−４，４’−ジピリジニウム塩などが挙げられる。
【００５７】
なお、上記したビス四級アンモニウム塩化合物のピリジニウム塩としては、上記したＺで示されるアニオンとの塩であれば特に制限されないが、例えば、ブロマイド（ピリジニウムブロマイド）、アイオダイド（ピリジニウムアイオダイド）、アセテート（ピリジニウムアセテート）などが挙げられる。
【００５８】
これらのうち、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー３８、イヌイ社製）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー１３６、イヌイ社製）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー１３６Ａ、イヌイ社製）が挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）が挙げられる。これらビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００５９】
そして、本発明の微生物防除剤では、ビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させるために、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸またはその塩を含有している。
【００６０】
酸化作用および／または還元作用を有する無機酸としては、例えば、硝酸、亜硝酸、臭素酸、ヨウ素酸などが挙げられる。
【００６１】
また、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、例えば、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸カリウム、ヨウ素酸カリウムなどが挙げられる。
【００６２】
これら酸化作用および／または還元作用を有する無機酸またはその塩は、単独または２種以上併用してもよい。
【００６３】
例えば、ビス四級アンモニウム塩化合物が酢酸塩である場合には、亜硝酸またはその塩が好ましく用いられる。
【００６４】
酸化作用および／または還元作用を有する無機酸またはその塩を含有させる割合は、ビス四級アンモニウム塩化合物１００重量部に対して、例えば、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜７重量部である。このような範囲において、ビス四級アンモニウム塩化合物を最も安定化させることができる。
【００６５】
酸化作用および／または還元作用を有する無機酸またはその塩を微生物防除剤に含有させるには、特に制限されず、ビス四級アンモニウム塩化合物に酸化作用および／または還元作用を有する無機酸またはその塩を配合すればよく、後述するように種々の剤型に調製することができる。
【００６６】
また、本発明の微生物防除剤では、さらに、有効成分として、下記一般式（２）および／または下記一般式（３）で示されるイソチアゾリン系化合物を含有していることが好ましい。
【００６７】
一般式（２）
【００６８】
【化８】

（式中、Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なって、炭化水素基（Ｘ１およびＸ２が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（３）
【００６９】
【化９】

（式中、Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
一般式（２）および一般式（３）の式中、Ｒ６およびＲ７で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が１〜８のアルキル基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基およびｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数８のアルキル基が挙げられる。さらに好ましくは、メチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルが挙げられる。
【００７０】
また、Ｒ６およびＲ７の好ましい例としては、炭素数が１〜８のアルキル基および水素原子が挙げられる。
【００７１】
一般式（２）で示されるイソチアゾリン系化合物において、Ｘ１およびＸ２で示される炭化水素基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００７２】
また、Ｘ１およびＸ２は、２価の炭化水素基で環形成されていてもよく、このような２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン（トリメチレン）、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレン（テトラメチレン）、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン（ヘキサメチレン）などの炭素数１〜６の２価の炭化水素基が挙げられる。好ましくは、トリメチレンが挙げられる。
【００７３】
また、Ｘ１およびＸ２で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。好ましくは、塩素が挙げられる。
【００７４】
Ｘ１およびＸ２の好ましい例としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子が挙げられ、好ましい態様としては、例えば、Ｘ１およびＸ２がともに水素原子、Ｘ１およびＸ２のうち、いずれか一方が水素原子であって他方がハロゲン原子、Ｘ１およびＸ２がともにハロゲン原子である態様が挙げられる。また、トリメチレンで環形成されているものも、好ましい態様の１つである。
【００７５】
一般式（３）で示されるイソチアゾリン系化合物において、Ａ環で示されるベンゼン環の置換基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基など）が挙げられる。これらの置換基は、同一または相異なって１〜４個、好ましくは、１または２個置換していてもよい。Ａ環で示される置換基を有していてもよいベンゼン環の好ましい態様としては、置換基を有していないベンゼン環が挙げられる。
【００７６】
このようなイソチアゾリン系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００７７】
これらのうち、好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。さらに好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これらイソチアゾリン系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００７８】
イソチアゾリン系化合物を含有させる割合は、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、例えば、０．００５〜１００重量部、好ましくは、０．０１〜５０重量部である。このような範囲においてイソチアゾリン系化合物を含有させれば、ビス四級アンモニウム塩化合物とともに、微生物に対する防除効果を相乗的に発現させることができる。また、イソチアゾリン系化合物も、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸またはその塩によって安定化されるので、微生物に対する相乗的な防除効果を、長期にわたって確保することができる。
【００７９】
より具体的には、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有させる割合は、０．０１〜４４重量部、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有させる割合は、０．０１〜１０重量部、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンを含有させる割合は、０．０１〜２９重量部であることが好ましい。
【００８０】
また、イソチアゾリン系化合物を微生物防除剤に含有させるには、特に制限されず、ビス四級アンモニウム塩化合物にイソチアゾリン系化合物を配合すればよく、後述するように種々の剤型に調製することができる。
【００８１】
本発明の微生物防除剤を製剤化するには、特に制限されることなく、公知の方法を用いることができ、その目的および用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の種々の剤型に製剤化することができる。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製することもできる。
【００８２】
これらのうち、例えば、液剤として製剤化する場合には、ビス四級アンモニウム塩化合物、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸またはその塩、および、必要によりイソチアゾリン系化合物を、上記した配合割合で、適宜溶剤に溶解または分散すればよい。より具体的には、例えば、液剤１００重量％中に、ビス四級アンモニウム塩化合物が０．１〜１０重量％、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸またはその塩が０．００５〜１重量％、イソチアゾリン系化合物が０．１〜１０重量％、溶剤がその残量となる割合でそれぞれ配合し、溶解または分散させればよい。用いられる溶剤としては、少なくともビス四級アンモニウム塩化合物および酸化作用および／または還元作用を有する無機酸またはその塩を溶解しまたは分散し得る溶剤であれば特に制限されない。
【００８３】
このような溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶剤、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。
【００８４】
これらのうち、好ましくは、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、極性溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独または２種以上併用してもよい。
【００８５】
また、本発明の微生物防除剤は、その目的および用途によって、公知の添加剤、例えば、他の防藻剤および／または防かび剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
【００８６】
他の防藻剤および／または防かび剤としては、例えば、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物、ハロアセチレン系化合物、フタルイミド系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、フェニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩系化合物が挙げられる。
【００８７】
ニトロアルコール系化合物としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールなどが挙げられる。
【００８８】
ジチオール系化合物としては、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンがなど挙げられる。
【００８９】
チオフェン系化合物としては、例えば、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどが挙げられる。
【００９０】
ハロアセチレン系化合物としては、例えば、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどが挙げられる。
【００９１】
フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｎ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Ｆｏｌｐｅｔ）などが挙げられる。
【００９２】
ハロアルキルチオ系化合物としては、例えば、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）などが挙げられる。
【００９３】
ピリチオン系化合物としては、例えば、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオンなどが挙げられる。
【００９４】
フェニルウレア系化合物としては、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。
【００９５】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００９６】
グアニジン系化合物としては、例えば、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などが挙げられる。
【００９７】
トリアゾール系化合物としては、例えば、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：アザコナゾール）、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）などが挙げられる。
【００９８】
ベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、メチル　２−ベンズイミダゾールカルバメート、エチル　２−ベンズイミダゾールカルバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００９９】
四級アンモニウム塩系化合物としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１００】
また、他の防藻剤および／または防かび剤として、その他に、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物などが挙げられる。
【０１０１】
これらの他の防藻剤および／または防かび剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、他の防藻剤および／または防かび剤の配合割合は、その剤型および目的ならびに用途によって適宜決定されるが、例えば、ビス四級アンモニウム塩化合物１００重量部に対して、１〜９０００重量部、好ましくは、３〜８０００重量部である。
【０１０２】
また、界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１０３】
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１０４】
これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
【０１０５】
また、光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【０１０６】
このような光安定剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。
【０１０７】
このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用などを発現し、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として用いることができ、しかも、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸またはその塩の配合により、ビス四級アンモニウム塩化合物の安定化を図ることができる。その結果、ビス四級アンモニウム塩化合物の製剤中における経時的な分解を防止することができ、優れた微生物に対する防除効果を長期にわたって確保することができる。
【０１０８】
そのため、本発明の微生物防除剤は、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
【０１０９】
より具体的には、例えば、製紙パルプ工場などのスライムコントロール剤、金属加工用油剤の防腐剤、塗料の防腐防かび剤、樹脂エマルションの防腐防かび剤、セメント混和剤の防腐剤、インキの防腐防かび剤、湿し水の防腐防かび剤、セメント減水剤の防腐防かび剤、植物の延命剤などの工業用の有害微生物防除剤として好適に用いられる。
【０１１０】
なお、本発明の微生物防除剤は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、例えば、１〜８０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、５〜５０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることができる。
【０１１１】
また、本発明の微生物防除剤は、ｐＨが、３〜１３、好ましくは、４〜１２の適用対象に用いることができ、さらには、例えば、ＳＯ_２ ^２−、ＳＯ_３ ^２−、ＨＳＯ_２ ⁻、ＨＳＯ_３ ⁻、Ｓ_２Ｏ_３ ^２−、好ましくは、ＳＯ_３ ^２−、ＨＳＯ_３ ⁻、Ｓ_２Ｏ_３ ^２−などの還元剤の存在下においても、その効力を有効に発現することができる。なお、この場合の還元剤の濃度は、例えば、製品中１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【０１１２】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例に用いる有効成分の略号を下記に示す。
【０１１３】
ＨＭＤＰ−Ａｃ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）
ＨＭＤＰ−Ｂｒ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）
ＭＩＴ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＯＩＴ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＢＩＴ：１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン
実施例１
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０５ｇ、プロピレングリコール２０ｇ、水４５．９５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１４】
実施例２
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０８ｇ、水４９．９２ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１５】
実施例３
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、臭素酸ナトリウム０．１ｇ、水４９．９ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１６】
実施例４
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、ヨウ素酸ナトリウム０．１ｇ、水４９．９ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１７】
実施例５
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）３．４ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０８ｇ、水６２．５２ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１８】
実施例６
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３０ｇ、ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）２．０ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０３ｇ、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）６７．９７ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１９】
実施例７
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、ＢＩＴ（ＢＩＴ：９９．９重量％、乾燥品、リバソン社製）２．５ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０７ｇ、水２０ｇ、ジエチレングリコール４３．４３ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２０】
実施例８
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）２．５ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０２ｇ、水２０ｇ、メチルカルビトール７４．９８ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２１】
比較例１
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、プロピレングリコール２０ｇ、水４６ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２２】
比較例２
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、水５０ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２３】
比較例３
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）３．４ｇ、水６２．６ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２４】
比較例４
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３０ｇ、ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）２．０ｇ、メチルカルビトール６８ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２５】
比較例５
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、ＢＩＴ（ＢＩＴ：９９．９重量％、乾燥品、リバソン社製）２．５ｇ、水２０ｇ、ジエチレングリコール４３．５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２６】
比較例６
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）２．５ｇ、水２０ｇ、メチルカルビトール７５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２７】
安定性試験
上記で得られた各実施例および各比較例を、６０℃、４週間密封後、各有効成分の残存率％［（残存した有効成分の含有量／初期の有効成分の含有量）×１００］を液体クロマトグラフィーにて測定した。その結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】

振盪培養試験
ｐＨ９に調整されたグルコース−ブイヨン液体培地に、３種混合菌懸濁液（前培養した菌体、すなわち、エスケリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ：ＩＦＯ　３０４４）、シュードモナス・エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ　３０８０）、セラチア・マルセッセンス（Ｓｅｒｒａｔｉａ　ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ：ＩＦＯ　３７３５）をそれぞれ濁度（６６０ｎｍ）０．２に調整した懸濁液を等量混合したもの）を、１０^３ＣＦＵ／ｍＬとなるように加え、さらに、実施例５、７および比較例５、７を、表１に示す有効成分濃度で加え、３０℃で振盪培養し、菌増殖阻止時間を求めた。なお、３種混合菌懸濁液は、４２時間後および８０時間後にも加えた。その結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】

最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）
実施例５および比較例３について、ｐＨ９に調整されたグルコース−ブイヨン寒天培地を用いた倍数希釈法で、表３に示す供試菌を用い、細菌は３３℃で１８時間培養、かびおよび酵母は２８℃で３日間培養し、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ：μｇ／ｍＬ）を求めた。その結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】

【発明の効果】
以上述べたように、本発明のビス四級アンモニウム塩化合物の安定化方法では、ビス四級アンモニウム塩化合物に、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸またはその塩を配合して、ビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させるので、このようにして安定化されたビス四級アンモニウム塩化合物を有効成分として含む本発明の微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用などを発現し、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として用いることができ、しかも、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸またはその塩の配合により、ビス四級アンモニウム塩化合物の安定化を図ることができる。その結果、ビス四級アンモニウム塩化合物の製剤中における経時的な分解を防止することができ、優れた微生物に対する防除効果を長期にわたって確保することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a microbial control agent and a method for stabilizing a bisquaternary ammonium salt compound, in particular, a microbial control agent used as a control agent for bacteria, mold, yeast, and algae, and an active ingredient of the microbial control agent And a method for stabilizing a bisquaternary ammonium salt compound.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, harmful microorganisms such as bacteria, molds, yeasts, and algae have been liable to propagate in various industrial products, causing a decrease in productivity, quality, and generation of offensive odor. Therefore, in order to control the propagation of such harmful microorganisms, various microorganism control agents exhibiting antibacterial, antifungal, antiseptic and antialgal effects are widely used.
[0003]
Further, in recent years, as such a microorganism controlling agent, for example, JP-A-9-110692, JP-A-10-95773, JP-A-10-287566, JP-A-2000-95763, and JP-A-2000-95763. 136185, JP-A-2000-1988879, JP-A-2000-159607, JP-A-2001-310191, and the like, the bisquaternary ammonium salt compounds described therein have a broad antibacterial spectrum, It has been reported that it exerts an excellent control effect.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-9-110669
[Patent Document 2]
JP-A-10-95773
[Patent Document 3]
JP-A-10-287566
[Patent Document 4]
JP-A-2000-95763
[Patent Document 5]
JP 2000-136185 A
[Patent Document 6]
JP 2000-198879 A
[Patent Document 7]
JP 2000-159607 A
[Patent Document 8]
JP 2001-310191 A
[Problems to be solved by the invention]
However, the bis quaternary ammonium salt compound described above has a problem in that it is decomposed with time in the preparation, and the concentration of the active ingredient is reduced. As a result, the control effect on microorganisms is reduced with time.
[0005]
Therefore, the present invention has been made in view of such a problem, and aims at stabilizing a bisquaternary ammonium salt compound as an active ingredient, and ensuring an excellent control effect on microorganisms for a long period of time. An object of the present invention is to provide a microorganism control agent and a method for stabilizing a bisquaternary ammonium salt compound which is an active ingredient of the microorganism control agent.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies to stabilize the bisquaternary ammonium salt compound, and found that the bisquaternary ammonium salt compound has an inorganic acid having an oxidizing action and / or a reducing action. Alternatively, the present inventors have found that a bisquaternary ammonium salt compound can be stabilized by adding a salt thereof, and as a result of further research, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention
(1) a microbial control agent comprising a bisquaternary ammonium salt compound and an inorganic acid or a salt thereof having an oxidizing action and / or a reducing action,
(2) The microorganism-controlling agent according to the above (1), wherein the bisquaternary ammonium salt compound is represented by the following general formula (1):
General formula (1)
[0008]
Embedded image

(Wherein, R1 and R2 are the same or different and each may have a hydrocarbon group which may have a substituent, and R3 and R4 are the same or different and each have a hydrocarbon group which may have a substituent. R5 represents a hydrogen group, an optionally substituted alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group or a hydrogen atom; R5 represents an optionally substituted hydrocarbon group or a carbon-carbon single bond; Represents -NRnCO-, -CONRn-, -NRnCS- (the Rn represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom which may have a substituent), -COO-, -COS-, -O-, -S- or a carbon-carbon single bond, Y2 is -CONRn-, -NRnCO-, -CSNRn- (Rn is a hydrocarbon group or a hydrogen atom which may have a substituent). , -OOC-, -SOC-, -O-, S- or carbon - a single bond between carbon, Z is an anion, a is an integer of 1 or 2).
(3) The above (1) or (2), wherein the inorganic acid having an oxidizing and / or reducing action is at least one inorganic acid selected from nitric acid, nitrous acid, bromic acid and iodic acid. A) a microbial control agent according to
(4) The microorganism according to any one of (1) to (3), further comprising an isothiazoline-based compound represented by the following general formula (2) and / or the following general formula (3). Control agents,
General formula (2)
[0009]
Embedded image

(Wherein, R6 represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom which may have a substituent, and X1 and X2 are the same or different and each represent a hydrocarbon group (X1 and X2 are divalent hydrocarbon groups. A ring is included.), A halogen atom or a hydrogen atom.)
General formula (3)
[0010]
Embedded image

(In the formula, R7 represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom which may have a substituent, and ring A represents a benzene ring which may have a substituent.)
(5) A method for stabilizing a bisquaternary ammonium salt compound, which comprises mixing an inorganic acid having an oxidizing action and / or a reducing action or a salt thereof with a bisquaternary ammonium salt compound.
Is provided.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The microorganism control agent of the present invention contains a bisquaternary ammonium salt compound as an active ingredient.
[0012]
The bisquaternary ammonium salt compound used in the present invention is represented, for example, by the following general formula (1).
[0013]
General formula (1)
[0014]
Embedded image

(Wherein, R1 and R2 are the same or different and each may have a hydrocarbon group which may have a substituent, and R3 and R4 are the same or different and each have a hydrocarbon group which may have a substituent. R5 represents a hydrogen group, an optionally substituted alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group or a hydrogen atom; R5 represents an optionally substituted hydrocarbon group or a carbon-carbon single bond; Represents -NRnCO-, -CONRn-, -NRnCS- (the Rn represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom which may have a substituent), -COO-, -COS-, -O-, -S- or a carbon-carbon single bond, Y2 is -CONRn-, -NRnCO-, -CSNRn- (Rn is a hydrocarbon group or a hydrogen atom which may have a substituent). , -OOC-, -SOC-, -O-, S- or carbon - a single bond between carbon, Z is an anion, a is an integer of 1 or 2).
In the formula of the general formula (1), examples of the hydrocarbon group of the optionally substituted hydrocarbon group represented by R1 and R2 include, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl And aralkyl groups.
[0015]
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, hexyl, heptyl, and n-octyl. , Isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, isodecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and the like.
[0016]
Examples of the alkenyl group include, for example, vinyl, allyl, methallyl, isopropenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptynyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, Examples thereof include an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms such as tetradecenyl, hexadecenyl, and octadecenyl.
[0017]
Examples of the alkynyl group include an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, butynyl, pentynyl, octenyl and the like.
[0018]
Examples of the cycloalkyl group include a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl.
[0019]
Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl, tolyl, xylyl, biphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, and azulenyl.
[0020]
As the aralkyl group, for example, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, diphenylmethyl, o, m or p-methylbenzyl, o, m or p-ethylbenzyl, o, m or p-isopropylbenzyl, o, m or p-tert-butylbenzyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethylbenzyl, 2,3,4-, 3,4,5- or 2,4,6-trimethylbenzyl, 5-isopropyl-2-methylbenzyl, 2-isopropyl-5-methylbenzyl, 2- Methyl-5-tert-butylbenzyl, 2,4-, 2,5- or 3,5-diisopropylbenzyl, 3,5-di-tert-butylbenzyl, (2-methylphenyl) ethyl, 1- (3-methylphenyl) ethyl, 1- (4-methylphenyl) ethyl, 1- (2-isopropylphenyl) ethyl, 1- (3-isopropylphenyl) ethyl, 1- (4-isopropylphenyl) ethyl, 1- (2-tert-butylphenyl) ethyl, 1- (4-tert-butylphenyl) ethyl, 1- (2-isopropyl-4-methylphenyl) ethyl, 1- (4 -Isopropyl-2-methylphenyl) ethyl, 1- (2,4-dimethylphenyl) ethyl, 1- (2,5-dimethylphenyl) ethyl, 1- (3,5-dimethylphenyl) ethyl, 1- (3 Aralkyl groups having 7 to 16 carbon atoms, such as, for example, 5,5-di-tert-butylphenyl) ethyl.
[0021]
Examples of the substituent of the hydrocarbon group which may have a substituent represented by R1 and R2 include a hydroxyl group, a halogen atom (eg, chlorine, fluorine, bromine and iodine), a cyano group, an amino group, Carboxyl group, alkoxy group (for example, having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, hexyloxy, etc.) An alkoxy group and the like, an aryloxy group (for example, a phenoxy group and the like), an alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxyca) C1-C6 alkoxycarbonyl groups such as bonyl, tert-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, isopentyloxycarbonyl, neopentyloxycarbonyl, and hexyloxycarbonyl; and alkylthio groups (for example, methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio) And an arylthio group (e.g., a phenylthio group). These substituents may be the same or different and may be substituted with 1-5, preferably 1-3.
[0022]
As the hydrocarbon group which may have a substituent represented by R1 and R2 described above, a hydrocarbon group having no substituent or a hydrocarbon group having a hydroxyl group is preferable. Groups or hydroxyalkyl groups are preferred.
[0023]
As the alkyl group, preferably, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably 7 or more carbon atoms, heptyl, n-octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, isodecyl, dodecyl, Examples thereof include an alkyl group having 7 to 18 carbon atoms such as tetradecyl, hexadecyl, and octadecyl.
[0024]
As the hydroxyalkyl group, preferably, a hydroxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms, hydroxytrimethylene, hydroxytetramethylene, hydroxypentamethylene, hydroxyhexamethylene, hydroxy Examples thereof include hydroxyalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms such as heptamethylene, hydroxyoctamethylene, hydroxynonamethylene, hydroxydecamethylene, and hydroxydodecamethylene.
[0025]
R1 and R2 are the same or different and are both an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or one is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and the other is a hydroxyalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Is preferred.
[0026]
In the formula of the general formula (1), the optionally substituted hydrocarbon group represented by R3 and R4 is the same as the optionally substituted hydrocarbon group represented by R1 and R2. And preferably an alkyl group, more preferably, for example, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-pentyl, sec- Examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as pentyl and hexyl.
[0027]
Examples of the alkoxy group of the optionally substituted alkoxy group represented by R3 and R4 include, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy , Isopentyloxy, neopentyloxy, hexyloxy, octyloxy and the like.
[0028]
Examples of the substituent of the optionally substituted alkoxy group represented by R3 and R4 include the same substituents as the optionally substituted hydrocarbon group represented by R1 and R2. Is mentioned.
[0029]
As the optionally substituted alkoxy group represented by R3 and R4 described above, an unsubstituted alkoxy group is preferable, and among them, one having 1 carbon atom such as methoxy, ethoxy, propoxy, and isopropoxy is preferable. To 3 alkoxy groups.
[0030]
R3 and R4 are the same or different and are each preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, or a hydrogen atom. It is preferable that
[0031]
In the formula of the general formula (1), the hydrocarbon group of the optionally substituted hydrocarbon group represented by R5 is preferably an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, an arylene group. And other divalent hydrocarbon groups.
[0032]
As the alkylene group, for example, methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, butylene, iso-butylene, sec-butylene, pentylene, iso-pentylene, sec-pentylene, hexylene, heptylene, octylene, 2-ethylhexylene, nonylene , Decylene, isodecylene, dodecylene, tetradecylene, hexadecylene, octadecylene and the like.
[0033]
Examples of the alkenylene group include alkenylene groups having 2 to 18 carbon atoms such as vinylene, propenylene, butenylene, butadienylene, octenylene, decenylene, undecenylene, dodecenylene, tetradecenylene, hexadecenylene, and octadecenylene.
[0034]
Examples of the alkynylene group include alkynylene groups having 2 to 8 carbon atoms, such as ethynylene, propynylene, butynylene, pentynylene, and octenylene.
[0035]
Examples of the cycloalkylene group include cycloalkylene groups having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, and cyclooctylene.
[0036]
Examples of the arylene group include an arylene group having 6 to 10 carbon atoms such as phenylene, tolylene, xylylene, and naphthylene, and preferably include phenylene and xylylene.
[0037]
Examples of the substituent of the optionally substituted hydrocarbon group represented by R5 include the same substituents as the optionally substituted hydrocarbon group represented by R1 and R2. C1-C6 such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, hexyloxy. Alkoxy group, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, isopentyloxycarbonyl, neopentyloxy Carbonyl, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as hexyl oxycarbonyl and the like.
[0038]
As the optionally substituted hydrocarbon group represented by R5, an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, a phenylene group, a xylylene group, or a carbon-carbon single bond is preferably exemplified.
[0039]
In the formula of the general formula (1), Rn of —NRnCO—, —CONRn—, and —NRnCS— represented by Y1 and —CONRn—, —NRnCO—, and —CSNRn— represented by Y2 are substituted. A hydrocarbon group or a hydrogen atom which may have a substituent, and examples of the hydrocarbon group which may have a substituent include hydrocarbons which may have a substituent represented by R1 and R2 Examples are the same as the groups. Preferably, an alkyl group or a hydrogen atom is exemplified. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, and hexyl. , Heptyl, n-octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl and the like.
[0040]
In the formula of the general formula (1), Y1 preferably includes -NHCO-, -CONH-, -COO-, -O-, -S- or a carbon-carbon single bond. —CONH—, —NHCO—, —OOC—, —O—, —S— or a carbon-carbon single bond.
[0041]
In the formula (1), examples of the anion represented by Z include an inorganic anion and an organic anion.
[0042]
As the inorganic anion, for example, a halogen ion (eg, F-, Cl-, Br-, I-, etc.), an iodate ion (IO₃-), Bromate ion (BrO₃-), Chlorate ion (ClO₃-), Periodate ion (IO₄-), Perchlorate ion (ClO₄−), Sulfate ion (SO₄ ²−), Nitrate ion (NO₃-), Phosphate ion (PO₄ ³-), Sulfite ion (SO₃ ²-), Nitrite ion (NO₂-).
[0043]
Examples of the organic anion include free organic acids such as free organic carboxylic acids and free organic sulfonic acids. Examples of the free organic acid include a free organic acid having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0044]
Examples of the free organic carboxylic acid include a monovalent saturated carboxylate ion, a divalent saturated carboxylate ion, a monovalent unsaturated carboxylate ion, a divalent unsaturated carboxylate ion, a hydroxycarboxylate ion, and oxo. Examples include carboxylate ions and aromatic carboxylate ions.
[0045]
Examples of the monovalent saturated carboxylate ion include formate ion (HCOO-) and acetate ion (CH₃COO-), propionate ion (C₂H₅COO-), butyrate ion (C₃H₇COO-), isobutyrate ion ((CH₃)₂CHCOO-), valerate ion (CH₃(CH₂)₃COO-), isovaleric acid ion ((CH₃)₂CHCH₂COO-), pivalate ion ((CH₃)₃CCOO-), octanoate ion (CH₃(CH₂)₆COO-), decanoate ion (CH₃(CH₂)₈COO-), laurate ion (CH₃(CH₂)₁₀COO-), myristate ion (CH₃(CH₂)₁₂COO-), palmitate ion (CH₃(CH₂)₁₄COO-), stearic acid ion (CH₃(CH₂)₁₆COO-) and other monovalent saturated carboxylate ions having 1 to 18 carbon atoms.
[0046]
Examples of the divalent saturated carboxylate ion include an oxalate ion ((COO-)₂), Malonate ion (CH₂(COO-)₂), Succinate ion ((-OOC) (CH₂)₂(COO-)), glutaric acid ion ((-OOC) (CH₂)₃(COO-)), adipate ion ((-OOC) (CH₂)₄(COO-)), pimerate ion ((-OOC) (CH₂)₅(COO-)), suberate ion ((-OOC) (CH₂)₆(COO-)), azelaic acid ion ((-OOC) (CH₂)₇(COO-)), sebacate ion ((-OOC) (CH₂)₈(COO-)) and other divalent saturated carboxylate ions having 2 to 10 carbon atoms.
[0047]
Examples of the monovalent unsaturated carboxylate ion include an acrylate ion (CH₂= CHCOO-), methacrylate ion (CH₂= C (CH₃) COO-), crotonic acid ion (CH₃CH = CHCOO-), cis-crotonate ion (CH₃CH = CHCOO-), sorbate ion (CH₃CH = CHCH = CHCOO-), oleate ion (CH₃(CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇COO-), trans-9-octadecenoate ion (CH₃(CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇COO-), furancarboxylate ion (C₄H₃And monovalent unsaturated carboxylate ions having 3 to 18 carbon atoms such as OCOO-).
[0048]
Examples of the divalent unsaturated carboxylate ion include maleate ion (CH (COO-) = CHCOO-), citraconic acid ion ((CH₃) C (COO-) = CHCOO-), mesaconate ion ((COO-) C (CH₃And divalent unsaturated carboxylate ions having 4 to 5 carbon atoms such as) = CHCOO-).
[0049]
Examples of the hydroxycarboxylate ion include lactate ion (CH₃CH (OH) COO-), malate ion (CH (OH) (COO-) CH₂COO-), citrate ion (CH₂(COO-) C (OH) (COO-) CH₂COO-), glyconate ion (CH₂Examples thereof include hydroxycarboxylic acid ions having 3 to 6 carbon atoms such as (OH) CH (OH) CH (OH) CH (OH) CH (OH) COO-).
[0050]
As the oxocarboxylate ion, for example, a pyruvate ion (CH₃Cocoo-), acetoacetate ion (CH₃COCH₂And oxocarboxylic acid ions having 3 to 4 carbon atoms such as COO-).
[0051]
As the aromatic carboxylate ion, for example, benzoate ion (C₆H₅COO-), phthalate ion (C₆H₄(COO-)₂), Naphthalene carboxylate ion (C₁₀H₇COO-), pyridine carboxylate ion (C₅H₅And aromatic carboxylate ions having 5 to 11 carbon atoms such as NCOO-).
[0052]
Examples of the free organic sulfonic acid include, for example, methyl sulfate ion ((CH₃) SO₄−), Ethyl sulfate ion ((C₂H₅) SO₄-), Methylbenzenesulfonate ion (CH₃C₆H₄SO₃And organic sulfonic acid ions having 1 to 7 carbon atoms such as-).
[0053]
In addition, in the formula of the general formula (1), examples of the organic anion represented by Z include an amino acid, erythorbic acid, ascorbic acid, dehydroacetic acid, alcoholate, phenolate, and an organic anion derived from a hydroxyl group.
[0054]
These anions may be used alone or in combination of two or more. Preferably, an organic anion, more preferably, a free organic acid, and more preferably, a free organic carboxylic acid is used.
[0055]
A represents an integer of 1 or 2, and is specifically determined as appropriate according to the type of the bisquaternary ammonium salt compound and the anion. a is particularly preferably 1.
[0056]
Such a bisquaternary ammonium salt compound can be produced by a known method according to the specific compounds shown below, and specific examples thereof include, for example, N, N′-hexamethylene-bis (4 -Carbamoyl-1-octylpyridinium salt), N, N'-hexamethylenebis (4-carbamoyl-1-decylpyridinium salt), N, N'-hexamethylene-bis (4-carbamoyl-1-dodecylpyridinium salt) N, N 'such as N, N'-hexamethylene-bis (4-carbamoyl-1-tetradecylpyridinium salt) and N, N'-hexamethylene-bis (4-carbamoyl-1-hexadecylpyridinium salt) -Alkylene-bis (4-carbamoyl-1-alkylpyridinium salts) such as N, N'-hexamethylene-bis (3- Rubamoyl-1-octylpyridinium salt, N, N′-hexamethylene-bis (3-carbamoyl-1-decylpyridinium salt), N, N′-hexamethylene-bis (3-carbamoyl-1-dodecylpyridinium salt), N, N′-hexamethylene-bis (3-carbamoyl-1-tetradecylpyridinium salt), N, N′-hexamethylene-bis (3-carbamoyl-1-hexadecylpyridinium salt), N, N′-hexa N, N′-alkylene-bis (3-carbamoyl-1-alkylpyridinium salts) such as methylene-bis (3-carbamoyl-1-octadecylpyridinium salt), for example, 4,4 ′-(tetramethylenedicarbonyldiamino) Bis (1-octylpyridinium salt), 4,4 ′-(tetramethylenedicarbonyldia No) bis (1-decylpyridinium salt), 4,4 ′-(tetramethylenedicarbonyldiamino) bis (1-dodecylpyridinium salt), 4,4 ′-(tetramethylenedicarbonyldiamino) bis (1-tetradecyl) 4,4 ′-(alkylenedicarbonyldiamino) bis (1-alkylpyridinium salts) such as 4,4 ′-(tetramethylenedicarbonyldiamino) bis (1-hexadecylpyridinium salt), for example, 4 4,4 '-(alkylenedithio) bis (1-alkylpyridinium salts) such as 4,4'-(hexamethylenedithio) bis (1-octylpyridinium salt), for example, 4,4 '-(p-xylyldithio) bis (1-butylpyridinium salt), 4,4 ′-(p-xylyldithio) bis (1-hexylpyridinium Salt), 4,4 ′-(p-xylyldithio) bis (1-octylpyridinium salt), 4,4 ′-(p-xylyldithio) bis (1-decylpyridinium salt), 4,4 ′-(p-xylyldithiol) ) Bis (1-dodecylpyridinium salt), 4,4 ′-(p-xylyldithio) bis (1-tetradecylpyridinium salt), 4,4 ′-(p-xylyldithio) bis (1-hexadecylpyridinium salt), 4,4 ′-(p-xylyldithio) bis ((1-alkyl) pyridinium salt) such as 4,4 ′-(p-xylyldithio) bis (1-octadecylpyridinium salt), for example, 3,3 ′-(m 3,3 ′-(m-xylyldithio) bis (1-alkylpyridinium salts) such as -xylyldithio) bis (1-tetradecylpyridinium salt), for example, N, N -(P-phenylene) bis (4-carbamoyl-1-hexylpyridinium salt), N, N '-(p-phenylene) bis (4-carbamoyl-1-octylpyridinium salt), N, N'-(p- Phenylene) bis (4-carbamoyl-1-decylpyridinium salt), N, N ′-(p-phenylene) bis (4-carbamoyl-1-dodecylpyridinium salt), N, N ′-(p-phenylene) bis ( 4-carbamoyl-1-tetradecylpyridinium salt), N, N ′-(p-phenylene) bis (4-carbamoyl-1-hexadecylpyridinium salt), N, N ′-(p-phenylene) bis (4- N, N '-(p-phenylene) bis (4-carbamoyl-1-alkylpyridinium salts), such as carbamoyl-1-octadecylpyridinium salt, examples For example, N, N ′-(m-phenylene) bis (3-carbamoyl-1-alkylpyridinium salt) such as N, N ′-(m-phenylene) bis (3-carbamoyl-1-dodecylpyridinium salt), for example, 4,4 '-(p-phthalamido) bis (1-butylpyridinium salt), 4,4'-(p-phthalamido) bis (1-pentylpyridinium salt), 4,4 '-(p-phthalamido) bis (1-hexylpyridinium salt), 4,4 ′-(p-phthalamido) bis (1-heptylpyridinium salt), 4,4 ′-(p-phthalamido) bis (1-octylpyridinium salt), 4,4 ′ -(P-phthalamido) bis (1-decylpyridinium salt), 4,4 '-(p-phthalamido) bis (1-dodecylpyridinium salt), 4,4'-(p-phthalamido ) Bis (1-tetradecylpyridinium salt), 4,4 ′-(p-phthalamido) bis (1-hexadecylpyridinium salt), 4,4 ′-(p-phthalamido) bis (1-octadecylpyridinium salt) and the like 4,3 ′-(p-phthalamido) bis (1-alkylpyridinium salt), for example, 3,3 ′-(m-pyridinium salt) such as 3,3 ′-(m-phthalamido) bis (1-octadecylpyridinium salt) Phthalamide) bis (1-alkylpyridinium salt), 1,4-tetramethylenebis (4-carbamoyl-1-hexadecylpyridinium salt), 1,6-hexamethylenebis (3-carbamoyl-1-dodecylpyridinium salt), 1,6-octamethylenebis (3-carbamoyl-1-tetradecylpyridinium salt), 3,3 ′-(1,3-trimethylene (Alkylenedicarbonyldiamino) bis (1-alkylpyridinium salts) such as dicarbonyldiamino) bis (1-dodecylpyridinium salt), for example, 4,4 ′-(1,8-octamethylenedioxy) bis (1- (Alkylenedioxy) bis (1-alkylpyridinium salts) such as 3,3 ′-(1,6-hexamethylenedioxy) bis (1-hexadodecylpyridinium salt), for example, 4,4 Such as '-(1,6-hexamethylenedioxydicarbonyl) bis (1-octylpyridinium salt) and 3,3'-(1,6-tetramethylenedioxydicarbonyl) bis (1-dodecylpyridinium salt) (Alkylenedioxydicarbonyl) bis (1-alkylpyridinium salts), for example, 4,4 ′-(1,4-te (Alkylenedicarbonyldioxy) bis (1-alkylpyridinium salts) such as ramethylenedicarbonyldioxy) bis (1-octylpyridinium salt), for example, 4,4 ′-(1,8-octamethylenedicarbonyldithio) (Alkylenedicarbonyldithioxy) bis (1-alkylpyridinium salts) such as (xy) bis (1-octadecylpyridinium salt), for example, 3,3 ′-(p-phthaloyldioxy) bis (1-decylpyridinium salt) (Phthaloyldithioxy) bis (1-alkylpyridinium salts) such as 3,3 ′-(m-phthaloyldithioxy) bis (1-decylpyridinium salt), for example, 1-octyl-1 ′-(3 -Hydroxytrimethylene) -4,4'-dipyridinium salt, 1-octyl-1 '-(6-hydroxyhexyl) Samethylene) -4,4'-dipyridinium salt, 1-octyl-1 '-(8-hydroxyoctamethylene) -4,4'-dipyridinium salt, 1-octyl-1'-(10-hydroxydecamethylene) -4,4'-dipyridinium salt, 1-octyl-1 '-(12-hydroxydodecamethylene) -4,4'-dipyridinium salt, 1-decyl-1'-(3-hydroxytrimethylene) -4 , 4'-Dipyridinium salt, 1-decyl-1 '-(6-hydroxyhexamethylene) -4,4'-dipyridinium salt, 1-decyl-1'-(8-hydroxyoctamethylene) -4,4 '-Dipyridinium salt, 1-decyl-1'-(10-hydroxydecamethylene) -4,4'-dipyridinium salt, 1-decyl-1 '-(12-hydroxydodecamethylene) -4, '-Dipyridinium salt, 1-dodecyl-1'-(3-hydroxytrimethylene) -4,4'-dipyridinium salt, 1-dodecyl-1 '-(6-hydroxyhexamethylene) -4,4'- Dipyridinium salt, 1-dodecyl-1 ′-(8-hydroxyoctamethylene) -4,4′-dipyridinium salt, 1-dodecyl-1 ′-(10-hydroxydecamethylene) -4,4′-dipyridinium Salts, 1-alkyl-1 '-(12-hydroxyalkylene) -4,4'-dipyridinium salts such as 1-dodecyl-1'-(12-hydroxydodecamethylene) -4,4'-dipyridinium salt Is mentioned.
[0057]
The pyridinium salt of the bisquaternary ammonium salt compound is not particularly limited as long as it is a salt with the anion represented by Z, and examples thereof include bromide (pyridinium bromide), iodide (pyridinium iodide), and acetate. (Pyridinium acetate).
[0058]
Of these, N, N'-hexamethylenebis (4-carbamoyl-1-decylpyridinium bromide) (Dimer 38, manufactured by Inui) and N, N'-hexamethylenebis (4-carbamoyl-1-) are preferable. Decylpyridinium acetate) (dimer 38A, manufactured by Inui), 4,4 '-(tetramethylenedicarbonyldiamino) bis (1-decylpyridinium bromide) (dimer 136, manufactured by Inui), 4,4'-(tetramethylene Dicarbonyldiamino) bis (1-decylpyridinium acetate) (Dimer 136A, manufactured by Inui Corporation). More preferably, N, N'-hexamethylenebis (4-carbamoyl-1-decylpyridinium acetate) (Dimer 38A, manufactured by Inui Corporation) is included. These bisquaternary ammonium salt compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0059]
The microbial control agent of the present invention contains an inorganic acid having an oxidizing action and / or a reducing action or a salt thereof in order to stabilize the bisquaternary ammonium salt compound.
[0060]
Examples of the inorganic acid having an oxidizing action and / or a reducing action include nitric acid, nitrous acid, bromic acid, iodic acid and the like.
[0061]
Examples of the salt of an inorganic acid having an oxidizing action and / or a reducing action include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, and alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium. More specifically, examples include sodium nitrate, sodium nitrite, sodium bromate, sodium iodate, potassium nitrate, potassium nitrite, potassium bromate, potassium iodate, and the like.
[0062]
These inorganic acids or salts thereof having an oxidizing action and / or a reducing action may be used alone or in combination of two or more.
[0063]
For example, when the bisquaternary ammonium salt compound is acetate, nitrous acid or a salt thereof is preferably used.
[0064]
The content ratio of the inorganic acid having an oxidizing action and / or reducing action or a salt thereof is, for example, 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the bisquaternary ammonium salt compound. 7 parts by weight. Within such a range, the bisquaternary ammonium salt compound can be most stabilized.
[0065]
The inorganic acid or salt thereof having an oxidizing action and / or reducing action is not particularly limited, and the inorganic acid or salt thereof having an oxidizing action and / or reducing action on a bisquaternary ammonium salt compound is not particularly limited. Can be prepared, and can be prepared into various dosage forms as described below.
[0066]
The microbial control agent of the present invention preferably further contains an isothiazoline-based compound represented by the following general formula (2) and / or the following general formula (3) as an active ingredient.
[0067]
General formula (2)
[0068]
Embedded image

(Wherein, R6 represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom which may have a substituent, and X1 and X2 are the same or different and each represent a hydrocarbon group (X1 and X2 are divalent hydrocarbon groups. A ring is included.), A halogen atom or a hydrogen atom.)
General formula (3)
[0069]
Embedded image

(In the formula, R7 represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom which may have a substituent, and ring A represents a benzene ring which may have a substituent.)
In the general formulas (2) and (3), the hydrocarbon group which may have a substituent represented by R6 and R7 has a substituent represented by R1 and R2 described above. The same as the hydrocarbon group which may be used, a hydrocarbon group having no substituent is preferable, and among them, an alkyl group is preferable. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, and tert-butyl. Examples include an alkyl group and an alkyl group having 8 carbon atoms such as n-octyl, isooctyl, and 2-ethylhexyl. More preferably, methyl, n-butyl and n-octyl are mentioned.
[0070]
Preferred examples of R6 and R7 include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a hydrogen atom.
[0071]
In the isothiazoline-based compound represented by the general formula (2), the hydrocarbon groups represented by X1 and X2 include the above-mentioned hydrocarbon groups which may have a substituent represented by R1 and R2. The same thing is mentioned, Preferably, an alkyl group, More preferably, a C1-C4 alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, and tert-butyl. Is mentioned.
[0072]
X1 and X2 may form a ring with a divalent hydrocarbon group. Examples of such a divalent hydrocarbon group include methylene, ethylene, propylene (trimethylene), iso-propylene, and butylene. Examples thereof include divalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms such as (tetramethylene), iso-butylene, sec-butylene, pentylene, iso-pentylene, sec-pentylene, and hexylene (hexamethylene). Preferably, trimethylene is used.
[0073]
The halogen atom represented by X1 and X2 includes, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine. Preferably, chlorine is used.
[0074]
Preferred examples of X1 and X2 include, for example, a halogen atom and a hydrogen atom. Preferred embodiments include, for example, both X1 and X2 are a hydrogen atom, and one of X1 and X2 is a hydrogen atom. The other is a mode in which a halogen atom and X1 and X2 are both halogen atoms. Further, a ring formed with trimethylene is also one of preferred embodiments.
[0075]
In the isothiazoline-based compound represented by the general formula (3), the substituent of the benzene ring represented by the ring A includes a substituent of the hydrocarbon group which may have a substituent represented by R1 and R2 described above. The same thing is mentioned. Preferably, a halogen atom and an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, and tert-butyl) are exemplified. These substituents may be the same or different and may be substituted by 1 to 4, preferably 1 or 2. A preferred embodiment of the optionally substituted benzene ring represented by ring A is an unsubstituted benzene ring.
[0076]
Such an isothiazoline-based compound can be produced by a known method according to the specific compounds shown below, and specific examples thereof include, for example, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, Ethyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-ethyl-4- Isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4-chloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2- n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-cyclohexyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4,5-trimethylene-4-i Thiazoline-3-one, 1,2-benz-isothiazolin-3-one, such as N-n-butyl-1,2-benz-isothiazolin-3-one and the like.
[0077]
Among these, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, -Chloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4-chloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazoline -3-one, 2-methyl-4,5-trimethylene-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, Nn-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one Is mentioned. More preferably, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, and 1,2-benzisothiazolin-3-one are exemplified. These isothiazoline compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0078]
The content ratio of the isothiazoline-based compound is, for example, 0.005 to 100 parts by weight, or preferably 0.01 to 50 parts by weight, based on 1 part by weight of the bisquaternary ammonium salt compound. When the isothiazoline compound is contained in such a range, the control effect on microorganisms can be synergistically exhibited together with the bisquaternary ammonium salt compound. In addition, since the isothiazoline-based compound is also stabilized by an inorganic acid having an oxidizing action and / or a reducing action or a salt thereof, a synergistic control effect on microorganisms can be secured for a long time.
[0079]
More specifically, with respect to 1 part by weight of the bisquaternary ammonium salt compound, for example, the ratio of containing 2-methyl-4-isothiazolin-3-one is 0.01 to 44 parts by weight, and 2-n- The content of octyl-4-isothiazolin-3-one is 0.01 to 10 parts by weight, and the content of 1,2-benzisothiazolin-3-one is 0.01 to 29 parts by weight. preferable.
[0080]
In addition, the isothiazoline-based compound is contained in the microbial control agent without particular limitation, and the isothiazoline-based compound may be blended with the bisquaternary ammonium salt compound, and can be prepared in various dosage forms as described below. .
[0081]
For formulating the microbial control agent of the present invention, a known method can be used without any particular limitation. For example, a liquid preparation (including an aqueous suspension and an oil preparation) can be used according to the purpose and use. ), Pastes, powders, granules, microcapsules and the like. In addition, it may be prepared as an inclusion compound, and further prepared by supporting it on montmorillonite (smectites or the like) such as a layered silicate or by adsorbing it on clay, silica, white carbon, talc, or the like. You can also.
[0082]
Among them, for example, when formulated as a liquid preparation, a bisquaternary ammonium salt compound, an inorganic acid having an oxidizing action and / or a reducing action or a salt thereof, and if necessary, an isothiazoline-based compound are added in the above-mentioned mixing ratio. Then, it may be appropriately dissolved or dispersed in a solvent. More specifically, for example, in 100% by weight of the liquid preparation, 0.1 to 10% by weight of a bisquaternary ammonium salt compound, and 0.005 to 1% of an inorganic acid having an oxidizing and / or reducing action or a salt thereof. % By weight, the isothiazoline-based compound being 0.1 to 10% by weight, and the solvent being the remaining amount, and may be mixed and dissolved or dispersed. The solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse at least a bisquaternary ammonium salt compound and an inorganic acid having an oxidizing and / or reducing action or a salt thereof.
[0083]
As such a solvent, for example, water, for example, an alcoholic solvent such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, tert-butanol, and 3-methyl-3-methoxybutanol, for example, ethylene Glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether , Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, etc. Glycol solvents, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketone solvents such as propylene carbonate, for example, dioxane, tetrahydrofuran, ether solvents such as ethyl ether, for example, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methyl Ester solvents such as -3-methoxybutyl acetate, γ-butyrolactone, dimethyl adipate, dimethyl glutarate, and dimethyl succinate; for example, polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, and N-methylpyrrolidone; Is mentioned.
[0084]
Of these, preferred are water, alcohol solvents, glycol solvents, and polar solvents. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0085]
The microbial control agent of the present invention may contain known additives, for example, other anti-algal and / or fungicide agents, surfactants, antioxidants, and light stabilizers, depending on the purpose and use. You may.
[0086]
Other anti-algal agents and / or fungicides include, for example, nitro alcohol compounds, dithiol compounds, thiophene compounds, haloacetylene compounds, phthalimide compounds, haloalkylthio compounds, pyrithion compounds, phenylurea compounds. Examples include compounds, triazine compounds, guanidine compounds, triazole compounds, benzimidazole compounds, and quaternary ammonium salt compounds.
[0087]
Examples of the nitro alcohol-based compound include 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, 2,2-dibromo-2-nitro-1-ethanol, and the like.
[0088]
Examples of the dithiol-based compound include 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one.
[0089]
Examples of the thiophene compound include 3,3,4-trichlorotetrahydrothiophen-1,1-dioxide and 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophen-1,1-dioxide.
[0090]
Examples of the haloacetylene-based compound include N-butyl-3-iodopropioamide, 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate, and the like.
[0091]
Examples of the phthalimide-based compound include N-1,1,2,2-tetrachloroethylthio-tetrahydrophthalimide (Captafol), N-trichloromethylthio-tetrahydrophthalimide (Captan), N-dichlorofluoromethylthiophthalimide (Fluorforpet), and N-. And trichloromethylthiophthalimide (Folpet).
[0092]
Examples of the haloalkylthio-based compound include N-dimethylaminosulfonyl-N-tolyl-dichlorofluoromethanesulfamide (Tolylfluanide) and N-dimethylaminosulfonyl-N-phenyl-dichlorofluoromethanesulfamide (Dichlofluanide). No.
[0093]
Examples of the pyrithione-based compound include sodium pyrithione, zinc pyrithione, and the like.
[0094]
Examples of the phenylurea-based compound include 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea.
[0095]
Examples of the triazine-based compound include 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine and the like.
[0096]
Examples of the guanidine compound include 1,6-di- (4'-chlorophenyldiguanide) -hexane, polyhexamethylene biguanidine hydrochloride, and the like.
[0097]
Examples of the triazole compound include α- [2- (4-chlorophenyl) ethyl] -α- (1,1-dimethylethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol (common name: tebuconazole) ), 1-[[2- (2,4-dichlorophenyl) -4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl] methyl] -1H-1,2,4-triazole (common name: propico Nazole), 1-[[2- (2,4-dichlorophenyl) -1,3-dioxolan-2-yl] methyl] -1H-1,2,4-triazole (common name: azaconazole), α- (4 -Chlorophenyl) -α- (1-cyclopropylethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol (common name: cyproconazole) and the like.
[0098]
Examples of the benzimidazole-based compound include methyl @ 2-benzimidazole carbamate, ethyl @ 2-benzimidazole carbamate, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole and the like.
[0099]
Examples of the quaternary ammonium salt compound include hexadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium chloride, benzalkonium chloride, di-n-decyl-dimethylammonium chloride, 1-hexadecylpyridinium chloride and the like.
[0100]
In addition, as other anti-algal agents and / or fungicides, for example, organic iodine-based compounds such as diiodomethyl-p-toluylsulfone and p-chlorophenyl-3-iodopropargylformal, for example, tetramethylthiuram disulfide Thiocarbamate compounds such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile and the like; nitrile compounds such as 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine and the like Pyridine-based compounds, for example, benzothiazole-based compounds such as 2- (4-thiocyanomethylthio) benzothiazole, for example, 3-benzo [b] thien-2-yl-5,6-dihydro-1,4,2- An oxathiazine-based compound such as oxathiazine-4-oxide is exemplified.
[0101]
These other algicides and / or fungicides may be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the other anti-algal agent and / or fungicide is appropriately determined depending on the dosage form, purpose, and use. For example, 1 to 9000 based on 100 parts by weight of the bisquaternary ammonium salt compound. Parts by weight, preferably 3 to 8000 parts by weight.
[0102]
Examples of the surfactant include known surfactants such as soaps, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and polymer surfactants. Nonionic surfactants and anionic surfactants are preferred.
[0103]
Examples of antioxidants include phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 2,2′-methylenebis [4-methyl-6-t-butylphenol]; For example, amine antioxidants such as alkyldiphenylamine and N, N'-di-s-butyl-p-phenylenediamine are exemplified.
[0104]
For example, in the case of a liquid, these surfactants and antioxidants are added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid.
[0105]
Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate.
[0106]
For example, in the case of a liquid, such a light stabilizer is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid.
[0107]
The microbial control agent of the present invention thus obtained exhibits excellent antibacterial, antifungal, antiseptic, antialgal activities and the like, and can be used as a control agent against bacteria, mold, yeast, algae and the like, and The bisquaternary ammonium salt compound can be stabilized by blending an inorganic acid having an oxidizing action and / or a reducing action or a salt thereof. As a result, the decomposition of the bisquaternary ammonium salt compound over time in the preparation can be prevented, and an excellent control effect on microorganisms can be secured for a long period of time.
[0108]
Therefore, the microbial control agent of the present invention includes, for example, various industrial waters such as a paper pulp mill and a cooling water circulation step, metal working oils such as cutting oil, casein, starch paste, glue, coated paper, and paper coating. Control of harmful microorganisms such as various industrial products such as working fluids, surface sizing agents, paints, adhesives, synthetic rubber latex, inks, polyvinyl alcohol films, vinyl chloride films, resin products, cement admixtures, sealing agents, joint fillers, etc. It can be used effectively in applications.
[0109]
More specifically, for example, slime control agents for pulp and paper mills, preservatives for metal working oils, preservatives and fungicides for paints, preservatives and fungicides for resin emulsions, preservatives for cement admixtures, preservatives for inks It is suitably used as an industrial fungicide such as a fungicide, an antiseptic and antifungal agent for a fountain solution, an antiseptic and antifungal agent for a cement water reducing agent, and an agent for extending the life of a plant.
[0110]
The amount of the microbial control agent of the present invention may be appropriately determined according to the application target. For example, 1 to 8000 mg (all active ingredients) / kg (product), preferably 5 to 5000 mg (total) It can be used as a concentration of (active ingredient) / kg (product).
[0111]
Further, the microorganism control agent of the present invention can be used for a target having a pH of 3 to 13, preferably 4 to 12.₂ ^2-, SO₃ ^2-, HSO₂ ⁻, HSO₃ ⁻, S₂O₃ ^2-, Preferably SO₃ ^2-, HSO₃ ⁻, S₂O₃ ^2-In the presence of such a reducing agent, the effect can be effectively exhibited. In this case, the concentration of the reducing agent is preferably, for example, 1 to 10000 ppm in the product.
[0112]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The abbreviations of the active ingredients used in the following examples are shown below.
[0113]
HMDP-Ac: N, N'-hexamethylenebis (4-carbamoyl-1-decylpyridinium acetate)
HMDP-Br: N, N'-hexamethylenebis (4-carbamoyl-1-decylpyridinium bromide)
MIT: 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
OIT: 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one
BIT: 1,2-benzisothiazolin-3-one
Example 1
34 g of dimer 38A (HMDP-Ac: 5% by weight aqueous solution, manufactured by Inui Corporation), 0.05 g of sodium nitrite, 20 g of propylene glycol, and 45.95 g of water were blended, and the mixture was stirred at room temperature and dissolved to obtain 100 g of a dimer. A solution was obtained.
[0114]
Example 2
50 g of dimer 38A (HMDP-Ac: 5% by weight aqueous solution, manufactured by Inui Corporation), 0.08 g of sodium nitrite, and 49.92 g of water were blended, and the mixture was stirred at room temperature and dissolved to obtain 100 g of a liquid preparation. .
[0115]
Example 3
50 g of dimer 38A (HMDP-Ac: 5% by weight aqueous solution, manufactured by Inui Corporation), 0.1 g of sodium bromate, and 49.9 g of water were blended, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature to obtain 100 g of a liquid preparation. .
[0116]
Example 4
50 g of dimer 38A (HMDP-Ac: 5% by weight aqueous solution, manufactured by Inui), 0.1 g of sodium iodate, and 49.9 g of water were blended, and the mixture was stirred at room temperature and dissolved to obtain 100 g of a liquid. .
[0117]
Example 5
34 g of dimer 38A (HMDP-Ac: 5% by weight aqueous solution, manufactured by Inui), 3.4 g of zonene MT (MIT: 50% by weight, manufactured by Chemicrea), 0.08 g of sodium nitrite, and 62.52 g of water were blended. The mixture was stirred and dissolved at room temperature to obtain 100 g of a liquid preparation.
[0118]
Example 6
30 g of dimer 38A (HMDP-Ac: 5 wt% aqueous solution, manufactured by Inui Corporation), 2.0 g of zonene 0/100 (OIT: 100 wt%, manufactured by Chemicrea), 0.03 g of sodium nitrite, methyl carbitol (diethylene glycol monomethyl) (Ether) was mixed and stirred at room temperature to dissolve, thereby obtaining 100 g of a liquid preparation.
[0119]
Example 7
34 g of dimer 38A (HMDP-Ac: 5% by weight aqueous solution, manufactured by Inui), BIT (BIT: 99.9% by weight, dried product, manufactured by Rivason) 2.5 g, sodium nitrite 0.07 g, water 20 g, diethylene glycol 43.43 g was blended and dissolved at room temperature with stirring to obtain 100 g of a liquid preparation.
[0120]
Example 8
2.5 g of dimer 38 (HMDP-Br: 99% by weight, manufactured by Inui), 2.5 g of zonen MT (MIT: 50% by weight, manufactured by Chemicrea), 0.02 g of sodium nitrite, 20 g of water, and methyl carbitol 74 .98 g was blended and dissolved at room temperature with stirring to obtain 100 g of a liquid preparation.
[0121]
Comparative Example 1
34 g of dimer 38A (HMDP-Ac: 5% by weight aqueous solution, manufactured by Inui Corporation), 20 g of propylene glycol, and 46 g of water were blended and dissolved by stirring at room temperature to obtain 100 g of a liquid.
[0122]
Comparative Example 2
50 g of dimer 38A (HMDP-Ac: 5% by weight aqueous solution, manufactured by Inui) and 50 g of water were blended, and the mixture was stirred at room temperature and dissolved to obtain 100 g of a liquid preparation.
[0123]
Comparative Example 3
34 g of dimer 38A (HMDP-Ac: 5% by weight aqueous solution, manufactured by Inui), 3.4 g of zonene MT (MIT: 50% by weight, manufactured by Chemicrea), and 62.6 g of water are blended and dissolved at room temperature with stirring. As a result, 100 g of a liquid preparation was obtained.
[0124]
Comparative Example 4
30 g of dimer 38A (HMDP-Ac: 5% by weight aqueous solution, manufactured by Inui), 2.0 g of zonene 0/100 (OIT: 100% by weight, manufactured by Chemicrea), and 68 g of methyl carbitol were blended and stirred at room temperature. Then, 100 g of the liquid preparation was obtained.
[0125]
Comparative Example 5
34 g of dimer 38A (HMDP-Ac: 5 wt% aqueous solution, manufactured by Inui), 2.5 g of BIT (BIT: 99.9 wt%, dried product, manufactured by Rivason), 20 g of water, and 43.5 g of diethylene glycol were blended. The mixture was stirred and dissolved at room temperature to obtain 100 g of a liquid preparation.
[0126]
Comparative Example 6
2.5 g of dimer 38 (HMDP-Br: 99% by weight, manufactured by Inui), 2.5 g of zonen MT (MIT: 50% by weight, manufactured by Chemicrea), 20 g of water, and 75 g of methyl carbitol were blended and mixed at room temperature. By stirring and dissolving, 100 g of the liquid preparation was obtained.
[0127]
Stability test
After sealing each Example and each Comparative Example obtained above at 60 ° C. for 4 weeks, the residual ratio% of each active ingredient [(content of remaining active ingredient / content of initial active ingredient) × 100] Was measured by liquid chromatography. Table 1 shows the results.
[0128]
[Table 1]

Shaking culture test
In a glucose-bouillon liquid medium adjusted to pH 9, a triple-mixed bacterial suspension (precultured cells, that is, Escherichia coli (Escherichia coli: IFO @ 3044), Pseudomonas aeruginosa (IFO @ 3080), Serratia marcescens (IFO @ 3735) was mixed with an equal volume of a suspension adjusted to a turbidity (660 nm) of 0.2, and 10³CFU / mL, and further, Examples 5 and 7 and Comparative Examples 5 and 7 were added at the active ingredient concentrations shown in Table 1, and cultured with shaking at 30 ° C. to determine the bacterial growth inhibition time. The suspension of the three-mixed bacteria was also added after 42 hours and 80 hours. Table 2 shows the results.
[0129]
[Table 2]

Minimum inhibitory concentration (MIC)
For Example 5 and Comparative Example 3, the bacteria were cultured at 33 ° C. for 18 hours using the test bacteria shown in Table 3 by a multiple dilution method using a glucose-bouillon agar medium adjusted to pH 9; After culturing at 28 ° C. for 3 days, the minimum inhibitory concentration (MIC: μg / mL) was determined. Table 3 shows the results.
[0130]
[Table 3]

【The invention's effect】
As described above, in the method for stabilizing a bisquaternary ammonium salt compound of the present invention, a bisquaternary ammonium salt compound is blended with an inorganic acid having an oxidizing action and / or a reducing action or a salt thereof to form a bisquaternary ammonium salt compound. Since the quaternary ammonium salt compound is stabilized, the microbial control agent of the present invention containing the bis quaternary ammonium salt compound thus stabilized as an active ingredient has excellent antibacterial, antifungal, antiseptic and antialgal effects. Can be used as a controlling agent against bacteria, mold, yeast, algae, etc., and stabilize bisquaternary ammonium salt compounds by adding an inorganic acid or a salt thereof having an oxidizing action and / or a reducing action. Can be achieved. As a result, the decomposition of the bisquaternary ammonium salt compound over time in the preparation can be prevented, and an excellent control effect on microorganisms can be secured for a long period of time.

Claims (5)

A microbial control agent comprising a bisquaternary ammonium salt compound and an inorganic acid having an oxidizing and / or reducing action or a salt thereof. The microorganism controlling agent according to claim 1, wherein the bisquaternary ammonium salt compound is represented by the following general formula (1).
General formula (1)

(Wherein, R1 and R2 are the same or different and each may have a hydrocarbon group which may have a substituent, and R3 and R4 are the same or different and each have a hydrocarbon group which may have a substituent. R5 represents a hydrogen group, an optionally substituted alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group or a hydrogen atom; R5 represents an optionally substituted hydrocarbon group or a carbon-carbon single bond; Represents -NRnCO-, -CONRn-, -NRnCS- (the Rn represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom which may have a substituent), -COO-, -COS-, -O-, -S- or a carbon-carbon single bond, Y2 is -CONRn-, -NRnCO-, -CSNRn- (Rn is a hydrocarbon group or a hydrogen atom which may have a substituent). , -OOC-, -SOC-, -O-, S- or carbon - a single bond between carbon, Z is an anion, a is an integer of 1 or 2). The microorganism control according to claim 1 or 2, wherein the inorganic acid having an oxidizing action and / or a reducing action is at least one kind of inorganic acid selected from nitric acid, nitrous acid, bromic acid and iodic acid. Agent. The microorganism control agent according to any one of claims 1 to 3, further comprising an isothiazoline-based compound represented by the following general formula (2) and / or the following general formula (3).
General formula (2)

(Wherein, R6 represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom which may have a substituent, and X1 and X2 are the same or different and each represent a hydrocarbon group (X1 and X2 are divalent hydrocarbon groups. A ring is included.), A halogen atom or a hydrogen atom.)
General formula (3)

(In the formula, R7 represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom which may have a substituent, and ring A represents a benzene ring which may have a substituent.) A method for stabilizing a bisquaternary ammonium salt compound, comprising mixing an inorganic acid having an oxidizing action and / or a reducing action or a salt thereof with the bisquaternary ammonium salt compound.