JP4931295B2

JP4931295B2 - Industrial sterilization composition

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Publication number: JP4931295B2
Application number: JP2001210310A
Authority: JP
Inventors: 尚生窪田; 孝之杉山
Original assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Current assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Priority date: 2001-07-11
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2021-07-11
Also published as: JP2003026524A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用殺菌組成物、詳しくは、細菌、かび、酵母、藻の防除剤として好適に用いられる工業用殺菌組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品には、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような微生物の繁殖を防除するために、工業用殺菌剤が広く用いられている。
【０００３】
このような工業用殺菌剤としては、従来より、イソチアゾリン系化合物、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物、ハロシアノアセトアミド系化合物などの各種の化合物が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような各種の工業用殺菌剤を単独で使用しても、その殺菌効果が十分でない場合も多く、とりわけ、これらの工業用殺菌剤に対する耐性菌なども現れ、十分な殺菌効果を発現し得る新規な工業用殺菌剤の開発が望まれている。
【０００５】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、細菌、かび、酵母、藻などに対して優れた防除効果を発現することのできる、工業用殺菌組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、（１）スルファミン酸の塩を含有し、前記スルファミン酸の塩が、スルファミン酸アンモニウムであることを特徴とする、工業用殺菌組成物、（２）さらに、一般式（１）
【０００７】
【化７】
（式中、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なって、炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）、
または一般式（２）
【０００８】
【化８】
（式中、Ｙ２は置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
で表わされるイソチアゾリン系化合物、
一般式（３）
【０００９】
【化９】
（式中、Ｘ３はヒドロキシル基を有する炭化水素基またはハロゲン原子を、Ｙ３は炭化水素基または水素原子を、Ｙ４はヒドロキシル基を有する炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
で表わされるニトロアルコール系化合物、
一般式（４）
【００１０】
【化１０】
（式中、Ｘ４およびＸ５は、同一または相異なって、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
で表わされるジチオール系化合物、
一般式（５）
【００１１】
【化１１】
（式中、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
で表わされるチオフェン系化合物、および、
一般式（６）
【００１２】
【化１２】
（式中、Ｘ６はハロゲン原子を、Ｘ７はハロゲン原子または水素原子を、Ｙ９は置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）で表わされるハロシアノアセトアミド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする、前記（１）に記載の工業用殺菌組成物、（３）一般式（１）および一般式（２）で表わされるイソチアゾリン系化合物の式中、Ｙ１およびＹ２が炭素数１〜８のアルキル基または水素原子であり、Ｘ１およびＸ２がともに水素原子、一方が水素原子で他方が塩素原子またはともに塩素原子であることを特徴とする、前記（２）に記載の工業用殺菌組成物、（４）一般式（３）で表わされるニトロアルコール系化合物の式中、Ｘ３はヒドロキシル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、臭素原子または塩素原子であり、Ｙ３は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、Ｙ４はヒドロキシル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、臭素原子または水素原子であることを特徴とする、前記（２）または前記（３）に記載の工業用殺菌組成物、（５）一般式（４）で表わされるジチオール系化合物の式中、Ｘ４およびＸ５がともに塩素原子または臭素原子、一方が水素原子で他方が塩素原子または臭素原子であることを特徴とする、前記（２）〜前記（４）のいずれかに記載の工業用殺菌組成物、（６）一般式（５）で表わされるチオフェン系化合物の式中、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８が、すべて塩素原子であることを特徴とする、前記（２）〜前記（５）のいずれかに記載の工業用殺菌組成物、（７）一般式（６）で表わされるハロシアノアセトアミド系化合物の式中、Ｘ６およびＸ７が塩素原子または臭素原子であり、Ｙ９が炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であることを特徴とする、前記（２）〜前記（６）のいずれかに記載の工業用殺菌組成物、（８）さらに、水および／またはグリコール系溶剤を含有することを特徴とする、前記（１）〜前記（７）のいずれかに記載の工業用殺菌組成物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の工業用殺菌組成物は、有効成分として、スルファミン酸および／またはその塩を含有している。
【００１４】
本発明に用いられるスルファミン酸は、アミドスルホン酸（Ｈ_２Ｎ−ＳＯ_３Ｈ）であって、また、スルファミン酸の塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、例えば、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、例えば、ニッケル、銅、コバルトなどの遷移金属、例えば、アンモニウム、例えば、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、グアニジンなどの脂肪族アミン、例えば、エタノールアミンなどのアミノアルコール、例えば、アニリン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン、例えば、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、モルホリン、メチルピリジンなどの複素環アミンなどが挙げられる。これら塩のうち、好ましくは、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ニッケル、銅、コバルトなどの遷移金属、アンモニウム、あるいは、グアニジンなどの脂肪族アミンが挙げられる。
【００１５】
そして、本発明の工業用殺菌組成物では、遊離のスルファミン酸をそのまま配合してもよく、または、スルファミン酸塩として配合してもよく、さらには、遊離のスルファミン酸およびスルファミン酸塩の両者を配合してもよい。これらうちでは、スルファミン酸塩として配合することが好ましい。
【００１６】
また、スルファミン酸および／またはその塩の配合割合は、例えば、工業用殺菌組成物１００重量部に対して、０．１〜９９重量部、好ましくは、１〜５０重量部である。
【００１７】
また、本発明の工業用殺菌組成物では、スルファミン酸および／またはその塩を必須の有効成分として、さらに、イソチアゾリン系化合物、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物およびハロシアノアセトアミド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を有効成分として含有していることが好ましい。
【００１８】
これらの化合物の少なくとも１種を含有させることで、防除効果を発現させることができる。
【００１９】
本発明に用いられるイソチアゾリン系化合物は、
一般式（１）
【００２０】
【化１３】
（式中、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なって、炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）、
または一般式（２）
【００２１】
【化１４】
（式中、Ｙ２は置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
で表わされる。
【００２２】
一般式（１）および一般式（２）の式中、Ｙ１およびＹ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびアリール基などが挙げられる。
【００２３】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニル、デシルなどの炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニルなどの炭素数２〜４のアルケニル基が挙げられる。
【００２５】
アルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、ブチニル、ペンチニルなどの炭素数２〜５のアルキニル基が挙げられる。
【００２６】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２７】
アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００２８】
Ｙ１およびＹ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していてもよい。
【００２９】
上記した、Ｙ１およびＹ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が１〜８のアルキル基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基およびオクチルなどの炭素数８のアルキル基が挙げられる。さらに好ましくは、メチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルが挙げられる。
【００３０】
また、Ｙ１およびＹ２の好ましい例としては、炭素数が１〜８のアルキル基および水素原子が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）で表わされるイソチアゾリン系化合物において、Ｘ１およびＸ２で示される炭化水素基としては、Ｙ１およびＹ２で示される炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００３２】
また、Ｘ１およびＸ２は、２価の炭化水素基で環形成されていてもよく、このような２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレンなどの炭素数１〜４の２価の炭化水素基が挙げられる。好ましくは、トリメチレンが挙げられる。
【００３３】
また、Ｘ１およびＸ２で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。好ましくは、塩素が挙げられる。
【００３４】
Ｘ１およびＸ２の好ましい例としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子が挙げられ、好ましい態様としては、例えば、Ｘ１およびＸ２がともに水素原子、Ｘ１およびＸ２のうち、いずれか一方が水素原子であって他方がハロゲン原子、Ｘ１およびＸ２がともにハロゲン原子である態様が挙げられる。また、トリメチレンで環形成されているものも、好ましい態様の１つである。
【００３５】
一般式（３）で表わされるイソチアゾリン系化合物において、Ａ環で示されるベンゼン環の置換基としては、Ｙ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものを挙げることができ、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基など）が挙げられる。これらの置換基は、同一または相異なって１〜４個、好ましくは、１または２個置換していてもよい。Ａ環で示される置換基を有していてもよいベンゼン環の好ましい態様としては、置換基を有していないベンゼン環が挙げられる。
【００３６】
このようなイソチアゾリン系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これらイソチアゾリン系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００３７】
本発明に用いられるニトロアルコール系化合物は、
一般式（３）
【００３８】
【化１５】
（式中、Ｘ３はヒドロキシル基を有する炭化水素基またはハロゲン原子を、Ｙ３は炭化水素基または水素原子を、Ｙ４はヒドロキシル基を有する炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
で表わされる。
【００３９】
一般式（３）の式中、Ｘ３で示されるヒドロキシル基を有する炭化水素基の炭化水素基としては、上記したＹ１およびＹ２で示される炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、ヒドロキシル基は、例えば、炭化水素基に、１〜３個置換していることが好ましく、その中でも、１個置換していることが好ましい。
【００４０】
このようなヒドロキシル基を有する炭化水素基としては、好ましくは、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどが挙げられ、好ましくは、ヒドロキシメチルが挙げられる。
【００４１】
また、Ｘ３で示されるハロゲン原子としては、上記したＸ１およびＸ２で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましくは、臭素および塩素が挙げられる。
【００４２】
一般式（３）の式中、Ｙ３で示される炭化水素基としては、上記したＹ１およびＹ２で示される炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００４３】
一般式（３）の式中、Ｙ４で示されるヒドロキシル基を有する炭化水素基としては、Ｘ３で示されるヒドロキシル基を有する炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどが挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシメチルが挙げられる。また、Ｙ４で示されるハロゲン原子としては、上記したＸ３で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましくは、臭素および塩素が挙げられる。
【００４４】
一般式（３）の好ましい態様としては、Ｘ３が、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、臭素原子または塩素原子であり、Ｙ３が、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、Ｙ４が、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、臭素原子または水素原子である態様が挙げられ、Ｘ３が、ヒドロキシメチル、臭素原子または塩素原子であり、Ｙ３が、メチルまたは水素原子であり、Ｙ４が、ヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、臭素原子または水素原子である態様が、さらに好ましい。
【００４５】
このようなニトロアルコール系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロブタン−１，３−ジオール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、３，３−ジブロモ−３−ニトロ−２−プロパノール、２−クロロ−２−ニトロエタノール、２−クロロ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、３−クロロ−３−ニトロ−２−プロパノールなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールが挙げられる。これらニトロアルコール系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００４６】
本発明に用いられるジチオール系化合物は、
一般式（４）
【００４７】
【化１６】
（式中、Ｘ４およびＸ５は、同一または相異なって、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
で表わされる。
【００４８】
一般式（４）の式中、Ｘ４およびＸ５で示されるハロゲン原子としては、上記したＸ１およびＸ２で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましくは、臭素および塩素が挙げられる。
【００４９】
一般式（４）の好ましい態様としては、例えば、Ｘ４およびＸ５がともに臭素原子、Ｘ４およびＸ５がともに塩素原子、Ｘ４およびＸ５のうち、いずれか一方が臭素原子で他方が塩素原子、Ｘ４およびＸ５のうち、いずれか一方が臭素原子で他方が水素原子、Ｘ４およびＸ５のうち、いずれか一方が塩素原子で他方が水素原子である態様が挙げられる。
【００５０】
このようなジチオール系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、４，５−ジブロモ−１，２−ジチオール−３−オン、４−クロロ−１，２−ジチオール−３−オン、４−ブロモ−１，２−ジチオール−３−オンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンが挙げられる。これらジチオール系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００５１】
本発明に用いられるチオフェン系化合物は、
一般式（５）
【００５２】
【化１７】
（式中、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
で表わされる。
【００５３】
一般式（５）の式中、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、上記したＹ１およびＹ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００５４】
また、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８で示されるハロゲン原子としては、上記したＸ１およびＸ２で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましくは、塩素が挙げられる。
【００５５】
一般式（５）の好ましい態様としては、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８のすべてがハロゲン原子、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７がハロゲン原子でＹ８が水素原子、Ｙ５およびＹ８がハロゲン原子でＹ６およびＹ７が水素原子である態様が挙げられる。このうち、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８のすべてがハロゲン原子、とりわけ、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８のすべてが塩素原子である態様が好ましい。
【００５６】
このようなチオフェン系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドが挙げられる。これらチオフェン系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００５７】
本発明に用いられるハロシアノアセトアミド系化合物は、
一般式（６）
【００５８】
【化１８】
（式中、Ｘ６はハロゲン原子を、Ｘ７はハロゲン原子または水素原子を、Ｙ９は置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）で表わされる。
【００５９】
一般式（６）の式中、Ｘ６およびＸ７で示されるハロゲン原子としては、上記したＸ１およびＸ２で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましくは、臭素および塩素が挙げられる。
【００６０】
Ｙ９で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、上記したＹ１およびＹ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００６１】
一般式（６）の好ましい態様としては、Ｘ６およびＸ７が塩素原子または臭素原子であり、Ｙ９が炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である態様が挙げられる。より好ましくは、Ｘ６およびＸ７がともに臭素原子であり、Ｙ９が水素原子である態様が挙げられる。
【００６２】
このようなハロシアノアセトアミド系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−クロロ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどの２−ハロ−３−ニトリロプロピオンアミド、例えば、２，２−ジクロロ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−クロロ−２−ブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどの２，２−ジハロ−３−ニトリロプロピオンアミド、例えば、Ｎ−メチル−２−クロロ−３−ニトリロプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどのＮ−Ｃ_１−３アルキル−２−ハロ−３−ニトリロプロピオンアミド、例えば、Ｎ−メチル−２，２−ジクロロ−３−ニトリロプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどのＮ−Ｃ_１−３アルキル−２，２−ジハロ−３−ニトリロプロピオンアミドなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、２，２−ジクロロ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドが挙げられる。さらに好ましくは、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドが挙げられる。これらハロシアノアセトアミド系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００６３】
また、このようなハロシアノアセトアミド系化合物は、塩として用いてもよく、そのような塩としては、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩、例えば、酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。
【００６４】
このような、イソチアゾリン系化合物、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物およびハロシアノアセトアミド系化合物を配合する割合は、その合計量として、例えば、スルファミン酸および／またはその塩１００重量部に対して、１〜３００重量部、好ましくは、５〜２００重量部である。
【００６５】
また、スルファミン酸および／またはその塩と、必要により、イソチアゾリン系化合物、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物およびハロシアノアセトアミド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを配合するには、例えば、物理的に混合するなど、公知の配合方法を用いればよい。
【００６６】
このようにして得られる本発明の工業用殺菌組成物は、細菌、かび、酵母、藻などに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
【００６７】
なお、本発明の工業用殺菌組成物は、予めスルファミン酸および／またはその塩と、必要により、イソチアゾリン系化合物、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物およびハロシアノアセトアミド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを配合して製剤化したものを適用対象物に添加してもよく、また、スルファミン酸および／またはその塩と、必要により、イソチアゾリン系化合物、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物およびハロシアノアセトアミド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを、適用対象物に、それぞれ個別に添加して、適用対象物中において作用させてもよい。
【００６８】
本発明の工業用殺菌組成物を、細菌、かび、酵母、藻の防除剤として用いる場合には、その目的および用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の剤型に製剤化して用いることができる。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製してもよい。
【００６９】
これらのうち、例えば、液剤として製剤化するには、スルファミン酸および／またはその塩と、必要により、イソチアゾリン系化合物、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物およびハロシアノアセトアミド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを上記した割合で、適宜溶剤に溶解または分散すればよい。より具体的には、例えば、溶剤６０〜９８重量％に対して、スルファミン酸および／またはその塩が１〜２０重量％、イソチアゾリン系化合物、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物およびハロシアノアセトアミド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が、合計量として、１〜２０重量％となる割合で配合し、溶解または分散させればよい。
【００７０】
このときに用いられる溶剤としては、これらの化合物を溶解しまたは分散し得る溶剤であれば特に制限されない。
【００７１】
このような溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶剤、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ソルベントナフサなどの芳香族系溶剤、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。
【００７２】
また、工業的に使用されている脂肪族系石油溶剤や芳香族系石油溶剤を用いてもよい。脂肪族系石油溶剤としては、例えば、ミネラルスピリットなどが挙げられる。また、芳香族系石油溶剤としては、市販品として、例えば、ＭＳＰ（蒸留範囲（℃）９０〜１２０、比重（１５／４℃）０．８２０以上、混合アニリン点（℃）２６以下、芳香族含量（容量％）７０以上）、スーパーゾール１００（蒸留範囲（℃）９５〜１１１、比重（１５／４℃）０．８２５、混合アニリン点（℃）２６．０、芳香族含量（容量％）７５以上）、ペガゾールＡＲＯ−８０（蒸留範囲（℃）１０４〜１２３、比重（１５／４℃）０．８３２、混合アニリン点（℃）２６、芳香族含量（容量％）７５．９）、スワゾール１００（蒸留範囲（℃）１０６〜１１６、比重（１５／４℃）０．８３５、混合アニリン点（℃）２４．６、芳香族含量（容量％）７６．４）、スワゾール２００（蒸留範囲（℃）１３２〜１４４、比重（１５／４℃）０．８４４、混合アニリン点（℃）２３．８、芳香族含量（容量％）８０．９）、ＭＨＳ（蒸留範囲（℃）１４０〜１７０、比重（１５／４℃）０．８６〜０．８８、混合アニリン点（℃）１１〜１２、芳香族含量（容量％）９８以上）、ハイアロム２Ｓ（蒸留範囲（℃）１５２〜１８７、比重（１５／４℃）０．８１６、混合アニリン点（℃）４７以下、芳香族含量（容量％）４５〜５５）、スワゾール３１０（蒸留範囲（℃）１５３〜１７７、比重（１５／４℃）０．８１７、混合アニリン点（℃）４３．６、芳香族含量（容量％）５１．０）、スーパーゾール１５０（蒸留範囲（℃）１５３〜１９７、比重（１５／４℃）０．８１５、混合アニリン点（℃）２１．５、芳香族含量（容量％）５０以上）、昭石ハイゾール（蒸留範囲（℃）１５３〜１９８、比重（１５．６／１５．６℃）０．８１８、芳香族含量（容量％）５５）、ＨＡＷＳ（蒸留範囲（℃）１５４〜１９０、比重（１５／４℃）０．８２２、芳香族含量（容量％）５０）、スーパーゾール１５００（蒸留範囲（℃）１５５〜１７１、比重（１５／４℃）０．８６９、混合アニリン点（℃）１４．６、芳香族含量（容量％）９８以上）、日石ハイゾール１００（蒸留範囲（℃）１５５〜１８０、比重（１５／４℃）０．８７０〜０．８８０、混合アニリン点（℃）１５以下、芳香族含量（容量％）９９．０以上）、ベガゾールＲ−１００（蒸留範囲（℃）１５６〜１７４、比重（１５／４℃）０．８７４、混合アニリン点（℃）１４、芳香族含量（容量％）９６．４）、ソルベッソ１００（蒸留範囲（℃）１５８〜１７７、比重（１５／４℃）０．８７０、混合アニリン点（℃）１４、芳香族含量（容量％）９８．０）、ＭＳＳ（蒸留範囲（℃）１５８〜１８０、比重（１５．６／１５．６℃）０．８６〜０．８９、混合アニリン点（℃）１３〜１４、芳香族含量（容量％）９８以上）、ＳＨＥＬＬＳＯＬＡ（蒸留範囲（℃）１６０〜１８２、比重（１５／４℃）０．８７３、芳香族含量（容量％）９８）、スワゾール１０００（蒸留範囲（℃）１６２〜１７６、比重（１５／４℃）０．８７８、混合アニリン点（℃）１２．７、芳香族含量（容量％）９９．７）、出光イプゾール１００（蒸留範囲（℃）１６２〜１７９、比重（１５／４℃）０．８７５、混合アニリン点（℃）１３．５、芳香族含量（容量％）９９．５以上）、昭石特ハイゾール（蒸留範囲（℃）１６２〜１８０、比重（１５／４℃）０．８８１、混合アニリン点（℃）１２．６、芳香族含量（容量％）９９．９９）、スワゾール１５００（蒸留範囲（℃）１８０〜２０７比重（１５／４℃）０．８８６、混合アニリン点（℃）１６．５、芳香族含量（容量％）９８．８）、日石ハイゾール１５０（蒸留範囲（℃）１８２〜２１６、比重（１５／４℃）０．８８７〜０．９０４、混合アニリン点（℃）１７以下、芳香族含量（容量％）９９．０以上）、スーパーゾール１８００（蒸留範囲（℃）１８３〜２０８、比重（１５／４℃）０．８８９、混合アリニン点（℃）１５．７、芳香族含量（容量％）９９以上）、ソルベッソ１５０（蒸留範囲（℃）１８５〜２１１、比重（１５／４℃）０．８９６、混合アニリン点（℃）１８．３、芳香族含量（容量％）９７．３）、出光イプゾール１５０（蒸留範囲（℃）１８６〜２０５、比重（１５．６／１５．６℃）０．８９５、混合アニリン点（℃）１５．２、芳香族含量（容量％）９９．５以上）、ＳＨＥＬＬＳＯＬＡＢ（蒸留範囲（℃）１８７〜２１３、比重（１５／４℃）０．８９４、芳香族含量（容量％）９９．５）、ペガゾールＲ−１５０（蒸留範囲（℃）１９１〜２１２、比重（１５／４℃）０．８９０、混合アニリン点（℃）１８、芳香族含量（容量％）９７．２）、スワゾール１８００（蒸留範囲（℃）１９７〜２３７、比重（１５／４℃）０．９４０、混合アニリン点（℃）１４．０、芳香族含量（容量％）９９．６）が挙げられる。
【００７３】
これらのうち、好ましくは、水および／またはグリコール系溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独または２種以上併用してもよい。
【００７４】
さらに、本発明の工業用殺菌組成物は、その目的および用途によって、公知の添加剤、例えば、他の防藻剤および／または防かび剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
【００７５】
他の防藻剤および／または防かび剤としては、例えば、３−ヨード−２−プロピニル−ブチル−カーバメイト、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンおよびｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドおよびＮ−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニル−スルファミドなどのハロアルキルチオ系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、ジンクピリチオンおよびナトリウムピリチオンなどのピリチオン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどの尿素系化合物、例えば、メチル−２−ベンズイミダゾールカーバメイト、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシドなどのオキサチアジン系化合物などが挙げられる。
【００７６】
これらの他の防藻剤および／または防かび剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、これらの配合割合は、その剤型および目的ならびに用途によって適宜決定される。
【００７７】
また、界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００７８】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロック共重合物などが挙げられる。
【００７９】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩などが挙げられる。また、これらの金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。
【００８０】
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００８１】
これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
【００８２】
また、光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【００８３】
このような光安定剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。
【００８４】
このようにして得られる本発明の工業用殺菌組成物は、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として優れた効果を発現することができる。
【００８５】
そのため、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、プラスチック製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
【００８６】
より具体的には、例えば、製紙パルプ工場や冷却水循環工程のスライムコントロール剤、金属加工油剤、カゼイン、澱粉塗工液、樹脂製品の防腐剤、塗料、樹脂、インキ、シリコーンシーリング剤などの工業用殺菌剤などとして好適に用いられる。
【００８７】
なお、本発明の工業用殺菌組成物は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、１〜５０００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、５〜２０００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることが好ましい。
【００８８】
【実施例】
以下に実施例および参考例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【００８９】
（１）工業用殺菌組成物の調製
参考例１
９０ｇの水に、１０ｇのスルファミン酸アンモニウムを加え、室温で撹拌して、１００ｇの工業用殺菌組成物を得た。
【００９０】
参考例２
９０ｇの水に、１０ｇのスルファミン酸ナトリウムを加え、室温で撹拌して、１００ｇの工業用殺菌組成物を得た。
【００９１】
参考例３
９０ｇの水に、１０ｇのスルファミン酸グアニジンを加え、室温で撹拌して、１００ｇの工業用殺菌組成物を得た。
【００９２】
参考例４
９０ｇの水に、１０ｇのスルファミン酸を加え、室温で撹拌して、１００ｇの工業用殺菌組成物を得た。
【００９３】
実施例１
７５ｇの水に、１０ｇのスルファミン酸アンモニウムと、１５ｇのケーソンＬＸＳＦ２５（ローム・アンド・ハース社製：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｃｌ−ＭＩＴ）２０重量％と、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）６重量％との混合物）とを加え、室温で撹拌して、１００ｇの工業用殺菌組成物を得た。
【００９４】
実施例２
８２ｇの水に、１０ｇのスルファミン酸アンモニウムと、８ｇのゾーネンＭＬ（ケミクレア社製：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）５０重量％）とを加え、室温で撹拌して、１００ｇの工業用殺菌組成物を得た。
【００９５】
実施例３
８０ｇの水に、１０ｇのスルファミン酸アンモニウムと、１０ｇの２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ＢＮＰＤ）（ナガセケムスペック社製：９８重量％）とを加え、室温で撹拌して、１００ｇの工業用殺菌組成物を得た。
【００９６】
実施例４
３０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）および５０ｇの水に、１０ｇのスルファミン酸アンモニウムと、１０ｇの２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール（ＤＢＮＥ）（ケイ・アイ化成社製：９８重量％）とを加え、室温で撹拌して、１００ｇの工業用殺菌組成物を得た。
【００９７】
実施例５
３０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）および５３．７５ｇの水に、１０ｇのスルファミン酸アンモニウムと、６．２５ｇのプロクセルプレスペーストＰ６（アビシア製：１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）８０重量％）とを加え、室温で撹拌して、１００ｇの工業用殺菌組成物を得た。
【００９８】
（２）抗菌試験
参考例１〜４について、グルコース寒天培地を用いた倍数希釈法で、３３℃、２４時間培養後に、各試験菌の生育の有無を肉眼観察し、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍＬ）を求めた。その結果を表１に示す。なお、希釈には滅菌水を用い、また、試験菌として、バチルス・ズブチリス（Bacillus subtilis：ＩＦＯ３５１３）、スタフィロコッカス・アウレウス（Staphylococcus aureus：ＩＦＯ３０６１）、エシュリヒア・コリー（Escherichia coli：ＩＦＯ３０４４）、シュードモナス・エルギノーサ（Pseudomonas aeruginosa：ＩＦＯ３０８０）、セラチア・マルセッセンス（Serratia marcescens：ＩＦＯ３７３５）を用いた。
【００９９】
【表１】
（３）防腐試験（墨液）
墨液（呉竹精昇堂製）に、参考例１〜４の工業用殺菌組成物を、それぞれ５ｇ／ｋｇとなる濃度で添加し、さらに、１０６ｃｆｕ／ｍＬになるように、（２）抗菌試験で用いた５種の菌で調製した腐敗種を加え、３３℃で４週間静置させた後、再び、１０６ｃｆｕ／ｍＬになるように腐敗種を加え、３３℃で４週間静置した後、ＢＡ培地にて菌数を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２には、参考例１〜４の工業用殺菌組成物が添加されていない無添加の墨液についての結果も比較例として併せて示す。
【０１００】
【表２】
表２から明らかなように、参考例１〜４の工業用殺菌組成物が添加された墨液は、無添加の墨液に比べて、優れた防腐効果を発現していることがわかる。
【０１０１】
（４）防腐試験（樹脂および塗料）
１）アクリル・スチレン系エマルション（商品名：ウルトラゾールＣ−６２、ガンツ化成（株）社製、防腐剤無添加品）と、そのアクリル・スチレン系エマルションを含む表３に示す組成の塗料とに、参考例１および実施例１〜５の工業用殺菌組成物を、それぞれ２０００ｍｇ／ｋｇとなる濃度で添加した。
【０１０２】
２）さらに、１０６ｃｆｕ／ｍＬになるように、（２）抗菌試験で用いた５種の菌で調製した腐敗種を加え、３３℃で４週間静置させた後、再び、１０６ｃｆｕ／ｍＬになるように腐敗種を加え、３３℃で４週間静置した後、ＢＡ培地にて菌数を測定した。その結果を表４に示す。なお、表４には、参考例１〜４の工業用殺菌組成物が添加されていない無添加のアクリル・スチレン系エマルションおよび塗料についての結果も比較例として併せて示す。
【０１０３】
【表３】
（ミルベース）
分散剤：ポリカルボン酸ナトリウム塩（商品名：オロタン８５０、ローム・アンド・ハース社製）
湿潤剤：アルキルエーテルサルフェート（商品名：トライトンＣＦ−１０、ユニオン・カーバイド社製）
消泡剤：鉱物油とポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の混合物（商品名：ノプコ８０４３−Ｌ、サンノプコ（株）社製）
チタン白：ルチル型酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸＪＲ−９００、テイカ（株）社製）
（レットダウン）
エマルション：アクリル・スチレン系エマルション（商品名：ウルトラゾールＣ−６２、ガンツ化成（株）社製、防腐剤無添加品）
造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（商品名：ＣＳ−１２、チッソ（株）社製）
消泡剤：鉱物油とポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の混合物（商品面：ノプコ８０３４−Ｌ、サンノプコ社製）
増粘剤：ヒドロキシエチルセルロース（商品名：ＳＰ−６００、ダイセル（株）社製）の２重量％水溶液
【０１０４】
【表４】
表４から明らかなように、参考例１および実施例１〜５の工業用殺菌組成物が添加されたアクリル・スチレン系エマルションおよび塗料は、無添加のアクリル・スチレン系エマルションおよび塗料に比べて、優れた防腐効果を発現していることがわかる。
【０１０５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の工業用殺菌組成物は、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として優れた効果を発現することができる。そのため、例えば、製紙パルプ工場や冷却水循環工程のスライムコントロール剤、金属加工油剤、カゼイン、澱粉塗工液、樹脂製品の防腐剤、塗料、樹脂、インキ、シリコーンシーリング剤などの工業用殺菌剤などとして好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an industrial sterilizing composition, and in particular, to an industrial sterilizing composition suitably used as a bacterium, mold, yeast, algae control agent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various industrial water such as paper pulp mill, cooling water circulation process, metal processing oil such as cutting oil, casein, starch paste, glue, coated paper, paper coating liquid, surface sizing agent, paint, Various industrial products such as adhesives, synthetic rubber latex, inks, polyvinyl alcohol films, vinyl chloride films, resin products, cement admixtures, sealing agents, and joint agents contain harmful microorganisms such as bacteria, fungi, yeasts, and algae. It is easy to breed, causing a decrease in productivity, quality, and bad odor. Therefore, industrial disinfectants are widely used to control the growth of such microorganisms.
[0003]
As such industrial disinfectants, various compounds such as isothiazoline compounds, nitroalcohol compounds, dithiol compounds, thiophene compounds, and halocyanoacetamide compounds are conventionally known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, even when various industrial disinfectants such as those described above are used alone, the disinfecting effect is often insufficient, and in particular, resistant bacteria to these industrial disinfectants also appear, and a sufficient disinfecting effect is exhibited. Development of a new industrial disinfectant that can be expressed is desired.
[0005]
Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, and the object of the present invention is an industrial sterilizing composition that can exhibit an excellent control effect against bacteria, fungi, yeasts, algae and the like. Is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present invention provides (1) sulfamine.AcidContains saltThe sulfamic acid salt is ammonium sulfamate.An industrial disinfectant composition characterized in that: (2) Furthermore, the general formula (1)
[0007]
[Chemical 7]
(Wherein Y1 represents a hydrocarbon group or hydrogen atom which may have a substituent, and X1 and X2 are the same or different and represent a hydrocarbon group, a halogen atom or a hydrogen atom),
Or general formula (2)
[0008]
[Chemical 8]
(Wherein Y2 represents a hydrocarbon group or hydrogen atom which may have a substituent, and ring A represents a benzene ring which may have a substituent.)
Isothiazoline-based compounds represented by
General formula (3)
[0009]
[Chemical 9]
(Wherein X3 represents a hydrocarbon group or a halogen atom having a hydroxyl group, Y3 represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom, and Y4 represents a hydrocarbon group, a halogen atom or a hydrogen atom having a hydroxyl group.)
A nitroalcohol compound represented by
General formula (4)
[0010]
[Chemical Formula 10]
(In the formula, X4 and X5 are the same or different and each represents a halogen atom or a hydrogen atom.)
A dithiol compound represented by:
General formula (5)
[0011]
Embedded image
(Wherein Y5, Y6, Y7 and Y8 are the same or different and each represents a hydrocarbon group, a halogen atom or a hydrogen atom which may have a substituent.)
A thiophene compound represented by:
General formula (6)
[0012]
Embedded image
(Wherein X6 represents a halogen atom, X7 represents a halogen atom or a hydrogen atom, and Y9 represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom which may have a substituent). The industrial disinfecting composition according to (1) above, which contains at least one compound selected from the group, (3) isothiazoline-based compounds represented by general formula (1) and general formula (2) Wherein Y1 and Y2 are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms or hydrogen atoms, X1 and X2 are both hydrogen atoms, one is a hydrogen atom and the other is a chlorine atom or both chlorine atoms, In the formula of the industrial sterilizing composition according to the above (2), (4) the nitroalcohol compound represented by the general formula (3), X3 has 1 to 4 carbon atoms having a hydroxyl group It is an alkyl group, a bromine atom or a chlorine atom, Y3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and Y4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a hydroxyl group, a bromine atom or a hydrogen atom. The industrial sterilizing composition according to (2) or (3), wherein (5) in the formula of the dithiol compound represented by the general formula (4), both X4 and X5 are chlorine atoms or bromine The industrial sterilizing composition according to any one of (2) to (4) above, wherein the atom, one is a hydrogen atom and the other is a chlorine atom or a bromine atom, (6) General formula (5) In the formula of the thiophene compound represented by the formula (1), all of Y5, Y6, Y7 and Y8 are chlorine atoms, and the industrial bactericidal composition according to any one of (2) to (5) above (7) General In the formula of the halocyanoacetamide compound represented by (6), X6 and X7 are a chlorine atom or a bromine atom, and Y9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, The industrial sterilizing composition according to any one of 2) to (6), (8) and further containing water and / or a glycol-based solvent. It relates to the industrial sterilization composition according to any one of the above.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The industrial bactericidal composition of the present invention contains sulfamic acid and / or a salt thereof as an active ingredient.
[0014]
The sulfamic acid used in the present invention is amidosulfonic acid (H₂N-SO₃H) and sulfamic acid salts include, for example, alkali metals such as sodium, potassium and lithium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, transition metals such as nickel, copper and cobalt An aliphatic amine such as ammonium, for example, isopropylamine, ethylenediamine, guanidine, an amino alcohol such as ethanolamine, for example, an aromatic amine such as aniline, phenylenediamine, such as piperazine, piperidine, pyridine, pyrrolidine, Examples include heterocyclic amines such as morpholine and methylpyridine. Of these salts, preferably, alkali metals such as sodium and potassium, transition metals such as nickel, copper and cobalt, ammonium, and aliphatic amines such as guanidine are used.
[0015]
In the industrial bactericidal composition of the present invention, free sulfamic acid may be blended as it is, or may be blended as a sulfamic acid salt, and both free sulfamic acid and sulfamic acid salt may be blended. You may mix | blend. Among these, it is preferable to mix | blend as sulfamate.
[0016]
Moreover, the mixture ratio of sulfamic acid and / or its salt is 0.1-99 weight part with respect to 100 weight part of industrial sterilization compositions, for example, Preferably, it is 1-50 weight part.
[0017]
In the industrial bactericidal composition of the present invention, sulfamic acid and / or a salt thereof is an essential active ingredient, and isothiazoline compounds, nitroalcohol compounds, dithiol compounds, thiophene compounds, and halocyanoacetamide compounds. It is preferable that at least one compound selected from the group consisting of is contained as an active ingredient.
[0018]
By containing at least one of these compounds, the control effect can be expressed.
[0019]
The isothiazoline-based compound used in the present invention is
General formula (1)
[0020]
Embedded image
(Wherein Y1 represents a hydrocarbon group or hydrogen atom which may have a substituent, and X1 and X2 are the same or different and represent a hydrocarbon group, a halogen atom or a hydrogen atom),
Or general formula (2)
[0021]
Embedded image
(Wherein Y2 represents a hydrocarbon group or hydrogen atom which may have a substituent, and ring A represents a benzene ring which may have a substituent.)
It is represented by
[0022]
In the formulas (1) and (2), examples of the hydrocarbon group that may have a substituent represented by Y1 and Y2 include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. , A cycloalkyl group and an aryl group.
[0023]
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, sec-octyl, tert-octyl, nonyl, decyl and the like. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0024]
Examples of the alkenyl group include C2-C4 alkenyl groups such as vinyl, allyl, isopropenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-methyl-1-propenyl and the like.
[0025]
Examples of the alkynyl group include alkynyl groups having 2 to 5 carbon atoms such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, butynyl and pentynyl.
[0026]
Examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl.
[0027]
Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl and the like.
[0028]
Examples of the substituent of the hydrocarbon group which may have a substituent represented by Y1 and Y2, include a hydroxyl group, a halogen atom (eg, chlorine, fluorine, bromine and iodine), a cyano group, an amino group, A carboxyl group, an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy), an aryloxy group (for example, phenoxy group), an alkylthio group (for example, methylthio, ethylthio, propylthio, And an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms such as butylthio) and an arylthio group (for example, phenylthio group). These substituents may be the same or different and may be substituted by 1 to 5, preferably 1 to 3.
[0029]
The hydrocarbon group which may have a substituent represented by Y1 and Y2 is preferably a hydrocarbon group having no substituent, and among them, an alkyl group is preferable. Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and butyl, and an alkyl group having 8 carbon atoms such as octyl. More preferably, methyl, n-butyl, and n-octyl are mentioned.
[0030]
Moreover, as a preferable example of Y1 and Y2, a C1-C8 alkyl group and a hydrogen atom are mentioned.
[0031]
In the isothiazoline-based compound represented by the general formula (1), examples of the hydrocarbon group represented by X1 and X2 include the same hydrocarbon groups represented by Y1 and Y2, preferably an alkyl group, more preferably Examples thereof include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl.
[0032]
X1 and X2 may be ring-formed with a divalent hydrocarbon group. Examples of such a divalent hydrocarbon group include, for example, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, etc. 4 is a divalent hydrocarbon group. Preferably, trimethylene is used.
[0033]
Examples of the halogen atom represented by X1 and X2 include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Preferably, chlorine is used.
[0034]
Preferable examples of X1 and X2 include, for example, a halogen atom and a hydrogen atom. As a preferable embodiment, for example, X1 and X2 are both hydrogen atoms, and one of X1 and X2 is a hydrogen atom. An embodiment in which the other is a halogen atom and X1 and X2 are both halogen atoms is exemplified. In addition, a ring formed with trimethylene is also a preferred embodiment.
[0035]
In the isothiazoline compound represented by the general formula (3), the substituent of the benzene ring represented by the A ring is the same as the substituent of the hydrocarbon group which may have a substituent represented by Y2. Preferably, a halogen atom and an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.) can be mentioned. These substituents are the same or different and may be substituted by 1 to 4, preferably 1 or 2. As a preferred embodiment of the benzene ring which may have a substituent represented by A ring, a benzene ring having no substituent can be mentioned.
[0036]
Such an isothiazoline-based compound can be produced by a known method according to the following specific compounds. Specific examples thereof include, for example, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2- Ethyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-ethyl-4- Isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4-chloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2- n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-cyclohexyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4,5-trimethylene-4-y Thiazoline-3-one, 1,2-benz-isothiazolin-3-one, such as N-n-butyl-1,2-benz-isothiazolin-3-one and the like. Of these, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5 -Chloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4-chloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazoline -3-one, 2-methyl-4,5-trimethylene-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, Nn-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one Is mentioned. These isothiazoline compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The nitroalcohol compound used in the present invention is
General formula (3)
[0038]
Embedded image
(Wherein X3 represents a hydrocarbon group or a halogen atom having a hydroxyl group, Y3 represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom, and Y4 represents a hydrocarbon group, a halogen atom or a hydrogen atom having a hydroxyl group.)
It is represented by
[0039]
In the general formula (3), examples of the hydrocarbon group having a hydroxyl group represented by X3 include the same hydrocarbon groups as those represented by Y1 and Y2, and preferably an alkyl group. Groups, more preferably, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like. Moreover, it is preferable that 1-3 hydroxyl groups are substituted with a hydrocarbon group, for example, and it is preferable to substitute one among them.
[0040]
As such a hydrocarbon group having a hydroxyl group, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl and the like are preferable, and hydroxymethyl is preferable.
[0041]
Moreover, as a halogen atom shown by X3, the thing similar to the halogen atom shown above-mentioned X1 and X2 is mentioned, Preferably, a bromine and chlorine are mentioned.
[0042]
In the general formula (3), examples of the hydrocarbon group represented by Y3 include the same hydrocarbon groups represented by Y1 and Y2 described above, preferably an alkyl group, more preferably, for example, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like.
[0043]
In the general formula (3), examples of the hydrocarbon group having a hydroxyl group represented by Y4 include the same hydrocarbon groups having a hydroxyl group represented by X3, preferably hydroxymethyl, hydroxyethyl , Hydroxypropyl, hydroxybutyl and the like, more preferably, hydroxymethyl. Moreover, as a halogen atom shown by Y4, the thing similar to the halogen atom shown by above-mentioned X3 is mentioned, Preferably, a bromine and chlorine are mentioned.
[0044]
As a preferable aspect of General formula (3), X3 is a C1-C4 alkyl group which has a hydroxyl group, a bromine atom, or a chlorine atom, Y3 is a C1-C4 alkyl group or a hydrogen atom. And Y4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a hydroxyl group, a bromine atom or a hydrogen atom, X3 is hydroxymethyl, bromine atom or chlorine atom, and Y3 is methyl or hydrogen The embodiment in which Y4 is an atom and Y4 is hydroxyethyl, hydroxymethyl, a bromine atom or a hydrogen atom is more preferable.
[0045]
Such a nitroalcohol-based compound can be produced by a known method according to the specific compound shown below, and specific examples thereof include, for example, 2-bromo-2-nitropropane-1,3- Diol, 2-bromo-2-nitrobutane-1,3-diol, 3-bromo-3-nitropentane-2,4-diol, 2,2-dibromo-2-nitro-1-ethanol, 2-nitro-1 , 3-propanediol, tris (hydroxymethyl) nitromethane, 3,3-dibromo-3-nitro-2-propanol, 2-chloro-2-nitroethanol, 2-chloro-2-nitro-1,3-propanediol , 3-chloro-3-nitro-2-propanol and the like. Of these, Preferably, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol and 2,2-dibromo-2-nitro-1-ethanol are used. These nitroalcohol compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
The dithiol compound used in the present invention is
General formula (4)
[0047]
Embedded image
(In the formula, X4 and X5 are the same or different and each represents a halogen atom or a hydrogen atom.)
It is represented by
[0048]
In the formula of the general formula (4), examples of the halogen atom represented by X4 and X5 include the same halogen atoms as those represented by X1 and X2, and preferably include bromine and chlorine.
[0049]
As a preferred embodiment of the general formula (4), for example, X4 and X5 are both bromine atoms, X4 and X5 are both chlorine atoms, and X4 and X5 are either bromine atoms and the other is chlorine atoms, X4 and X5. Among these, there is an embodiment in which either one is a bromine atom and the other is a hydrogen atom, and one of X4 and X5 is a chlorine atom and the other is a hydrogen atom.
[0050]
Such a dithiol-based compound can be produced by a known method according to the specific compound shown below, and specific examples thereof include, for example, 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3- ON, 4,5-dibromo-1,2-dithiol-3-one, 4-chloro-1,2-dithiol-3-one, 4-bromo-1,2-dithiol-3-one, and the like. Of these, 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one is preferable. These dithiol compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
The thiophene compound used in the present invention is
General formula (5)
[0052]
Embedded image
(Wherein Y5, Y6, Y7 and Y8 are the same or different and each represents a hydrocarbon group, a halogen atom or a hydrogen atom which may have a substituent.)
It is represented by
[0053]
In the general formula (5), the hydrocarbon group optionally having substituents represented by Y5, Y6, Y7 and Y8 may have the substituents represented by Y1 and Y2 described above. The thing similar to a good hydrocarbon group is mentioned, Preferably, C1-C4 alkyl groups, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, are mentioned.
[0054]
Moreover, as a halogen atom shown by Y5, Y6, Y7, and Y8, the thing similar to the halogen atom shown above-mentioned X1 and X2 is mentioned, Preferably chlorine is mentioned.
[0055]
As a preferred embodiment of the general formula (5), all of Y5, Y6, Y7 and Y8 are halogen atoms, Y5, Y6 and Y7 are halogen atoms, Y8 is a hydrogen atom, Y5 and Y8 are halogen atoms, and Y6 and Y7 are hydrogen. The aspect which is an atom is mentioned. Among these, preferred is an embodiment in which all of Y5, Y6, Y7 and Y8 are halogen atoms, in particular, all of Y5, Y6, Y7 and Y8 are chlorine atoms.
[0056]
Such a thiophene compound can be produced by a known method according to the specific compounds shown below, and specific examples thereof include, for example, 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1. , 1-dioxide, 3,3,4,4-tetrabromotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3,4-dichlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3,3,4-trichlorotetrahydrothiophene-1, Examples include 1-dioxide and 3,3,4-tribromotetrahydrothiophene-1,1-dioxide. Of these, 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide is preferable. These thiophene compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
The halocyanoacetamide compound used in the present invention is
General formula (6)
[0058]
Embedded image
(Wherein X6 represents a halogen atom, X7 represents a halogen atom or a hydrogen atom, and Y9 represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom which may have a substituent).
[0059]
In the general formula (6), examples of the halogen atom represented by X6 and X7 include the same halogen atoms as those represented by X1 and X2, and bromine and chlorine are preferable.
[0060]
Examples of the hydrocarbon group which may have a substituent represented by Y9 include the same hydrocarbon groups which may have a substituent represented by Y1 and Y2, and preferably, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like.
[0061]
As a preferable aspect of General formula (6), the aspect whose X6 and X7 are a chlorine atom or a bromine atom, and Y9 is a C1-C4 alkyl group or a hydrogen atom is mentioned. More preferred is an embodiment in which X6 and X7 are both bromine atoms and Y9 is a hydrogen atom.
[0062]
Such a halocyanoacetamide-based compound can be produced by a known method according to the specific compounds shown below, and specific examples thereof include, for example, 2-chloro-3-nitrilopropionamide, 2- 2-halo-3-nitrilopropionamides such as bromo-3-nitrilopropionamide, such as 2,2-dichloro-3-nitrilopropionamide, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, 2-chloro-2 2,2-dihalo-3-nitrilopropionamides such as bromo-3-nitrilopropionamide, such as N-methyl-2-chloro-3-nitrilopropionamide, N-methyl-2-bromo-3-nitrilopropionamide N-C such as amide_1-3N-C such as alkyl-2-halo-3-nitrilopropionamide, for example, N-methyl-2,2-dichloro-3-nitrilopropionamide, N-methyl-2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide_1-3Examples include alkyl-2,2-dihalo-3-nitrilopropionamide. Among these, 2,2-dichloro-3-nitrilopropionamide, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, and N-methyl-2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide are preferable. More preferably, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide is mentioned. These halocyanoacetamide compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0063]
Such halocyanoacetamide-based compounds may be used as salts. Examples of such salts include inorganic acid salts such as hydrochloride, hydrobromide, sulfate, and nitrate, such as acetic acid. Examples thereof include organic acid salts such as salts, trichloroacetate, trifluoroacetate, methanesulfonate, and p-toluenesulfonate.
[0064]
The proportion of such an isothiazoline compound, nitroalcohol compound, dithiol compound, thiophene compound and halocyanoacetamide compound as a total amount is, for example, 100 parts by weight of sulfamic acid and / or a salt thereof. On the other hand, it is 1 to 300 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight.
[0065]
Further, sulfamic acid and / or a salt thereof and, if necessary, at least one compound selected from the group consisting of isothiazoline compounds, nitroalcohol compounds, dithiol compounds, thiophene compounds and halocyanoacetamide compounds are blended For example, a known blending method such as physical mixing may be used.
[0066]
The industrial sterilizing composition of the present invention thus obtained exhibits an excellent control effect against bacteria, molds, yeasts, algae and the like, and is therefore preferably used as these control agents.
[0067]
The industrial bactericidal composition of the present invention is a group consisting of sulfamic acid and / or a salt thereof and, if necessary, an isothiazoline compound, a nitroalcohol compound, a dithiol compound, a thiophene compound, and a halocyanoacetamide compound. A compound formulated with at least one compound selected from the above may be added to the application object, and sulfamic acid and / or a salt thereof and, if necessary, an isothiazoline compound or a nitroalcohol compound And at least one compound selected from the group consisting of a dithiol compound, a thiophene compound, and a halocyanoacetamide compound may be individually added to the application object and allowed to act in the application object. .
[0068]
When the industrial bactericidal composition of the present invention is used as a control agent for bacteria, fungi, yeasts, and algae, for example, a liquid (including a water suspension and an oil), a paste, etc., depending on the purpose and application. Can be formulated into a known dosage form such as an agent, powder, granule, microcapsule and the like. Further, it may be prepared as an inclusion compound, and further prepared by supporting it on montmorillonite (such as smectite) such as layered silicate or adsorbing it on clay, silica, white carbon, talc, etc. Also good.
[0069]
Of these, for example, in order to formulate as a liquid, it comprises sulfamic acid and / or a salt thereof and, if necessary, an isothiazoline compound, a nitroalcohol compound, a dithiol compound, a thiophene compound, and a halocyanoacetamide compound. What is necessary is just to melt | dissolve or disperse | distribute to a solvent suitably at the above-mentioned ratio with the at least 1 sort (s) of compound chosen from the group. More specifically, for example, sulfamic acid and / or a salt thereof is 1 to 20% by weight, an isothiazoline compound, a nitroalcohol compound, a dithiol compound, a thiophene compound, and a halo with respect to 60 to 98% by weight of the solvent. What is necessary is just to mix | blend and dissolve or disperse | distribute the at least 1 sort (s) of compound chosen from the group which consists of a cyanoacetamide type compound in the ratio used as 1 to 20 weight% as a total amount.
[0070]
The solvent used at this time is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse these compounds.
[0071]
Examples of such a solvent include water, for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, tert-butanol, and 3-methyl-3-methoxybutanol, such as ethylene. Glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether , Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, etc. Glycol solvents, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene carbonate, etc., ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, ethyl ether, etc., such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methyl Ester solvents such as -3-methoxybutyl acetate, γ-butyrolactone, dimethyl adipate, dimethyl glutarate, dimethyl succinate, such as benzene, toluene, xylene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, isopropylnaphthalene, diisopropylnaphthalene, ethylbiphenyl , Aromatic solvents such as diethylbiphenyl, solvent naphtha, halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, etc. For example, polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned.
[0072]
In addition, industrially used aliphatic petroleum solvents and aromatic petroleum solvents may be used. Examples of the aliphatic petroleum solvent include mineral spirits. Moreover, as an aromatic petroleum solvent, as a commercial item, for example, MSP (distillation range (° C) 90 to 120, specific gravity (15/4 ° C) 0.820 or more, mixed aniline point (° C) 26 or less, aromatic Content (volume%) 70 or more), Supersol 100 (distillation range (° C.) 95 to 111, specific gravity (15/4 ° C.) 0.825, mixed aniline point (° C.) 26.0, aromatic content (volume%) 75 or more), pegazole ARO-80 (distillation range (° C) 104-123, specific gravity (15/4 ° C) 0.832, mixed aniline point (° C) 26, aromatic content (volume%) 75.9), swazol 100 (distillation range (° C) 106-116, specific gravity (15/4 ° C) 0.835, mixed aniline point (° C) 24.6, aromatic content (volume%) 76.4), swazole 200 (distillation range ( ° C) 132-144, specific gravity (1 / 4 ° C) 0.844, mixed aniline point (° C) 23.8, aromatic content (volume%) 80.9), MHS (distillation range (° C) 140-170, specific gravity (15/4 ° C) 0. 86 to 0.88, mixed aniline point (° C) 11 to 12, aromatic content (volume%) 98 or more), hyalom 2S (distillation range (° C) 152 to 187, specific gravity (15/4 ° C) 0.816, Mixed aniline point (° C) 47 or less, aromatic content (volume%) 45-55), Swazol 310 (distillation range (° C) 153-177, specific gravity (15/4 ° C) 0.817, mixed aniline point (° C) 43.6, aromatic content (volume%) 51.0), Supersol 150 (distillation range (° C) 153-197, specific gravity (15/4 ° C) 0.815, mixed aniline point (° C) 21.5, Aromatic content (volume%) 50 or more) Range (° C) 153-198, specific gravity (15.6 / 15.6 ° C) 0.818, aromatic content (volume%) 55), HAWS (distillation range (° C) 154-190, specific gravity (15/4 ° C) ) 0.822, aromatic content (volume%) 50), Supersol 1500 (distillation range (° C) 155-171, specific gravity (15/4 ° C) 0.869, mixed aniline point (° C) 14.6, aroma Group content (volume%) 98 or more), Nisseki Hyzol 100 (distillation range (° C) 155 to 180, specific gravity (15/4 ° C) 0.870 to 0.880, mixed aniline point (° C) 15 or less, aromatic Content (volume%) 99.0 or more), begazole R-100 (distillation range (° C.) 156-174, specific gravity (15/4 ° C.) 0.874, mixed aniline point (° C.) 14, aromatic content (volume%) ) 96.4), Solvesso 100 (distillation range ( ° C) 158-177, specific gravity (15/4 ° C) 0.870, mixed aniline point (° C) 14, aromatic content (volume%) 98.0), MSS (distillation range (° C) 158-180, specific gravity ( 15.6 / 15.6 ° C.) 0.86-0.89, mixed aniline point (° C.) 13-14, aromatic content (volume%) 98 or more), SHELLSOL A (distillation range (° C.) 160-182, Specific gravity (15/4 ° C) 0.873, aromatic content (volume%) 98), Swazol 1000 (distillation range (° C) 162-176, specific gravity (15/4 ° C) 0.878, mixed aniline point (° C) 12.7, aromatic content (volume%) 99.7), Idemitsu ipzol 100 (distillation range (° C) 162-179, specific gravity (15/4 ° C) 0.875, mixed aniline point (° C) 13.5, Aromatic content (volume%) 99.5 or more) Zole (distillation range (° C.) 162-180, specific gravity (15/4 ° C.) 0.881, mixed aniline point (° C.) 12.6, aromatic content (volume%) 99.99), swazole 1500 (distillation range ( ° C) 180-207 specific gravity (15/4 ° C) 0.886, mixed aniline point (° C) 16.5, aromatic content (volume%) 98.8), Nisseki Hyzol 150 (distillation range (° C) 182-2) 216, specific gravity (15/4 ° C.) 0.887-0.904, mixed aniline point (° C.) 17 or less, aromatic content (volume%) 99.0 or more), supersol 1800 (distillation range (° C.) 183 208, specific gravity (15/4 ° C.) 0.889, mixed arinin point (° C.) 15.7, aromatic content (volume%) 99 or more), Solvesso 150 (distillation range (° C.) 185 to 211, specific gravity (15 / 4 ° C) 0.896, mixed aniri Point (° C) 18.3, aromatic content (volume%) 97.3), Idemitsu ipzol 150 (distillation range (° C) 186-205, specific gravity (15.6 / 15.6 ° C) 0.895, mixing Aniline point (° C) 15.2, aromatic content (volume%) 99.5 or more), SHELLSOL AB (distillation range (° C) 187 to 213, specific gravity (15/4 ° C) 0.894, aromatic content (volume) %) 99.5), Pegazole R-150 (distillation range (° C.) 191-212, specific gravity (15/4 ° C.) 0.890, mixed aniline point (° C.) 18, aromatic content (volume%) 97.2. ), Swazol 1800 (distillation range (° C.) 197 to 237, specific gravity (15/4 ° C.) 0.940, mixed aniline point (° C.) 14.0, aromatic content (volume%) 99.6).
[0073]
Of these, water and / or glycol solvents are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0074]
Furthermore, the industrial sterilizing composition of the present invention may contain known additives such as other algae and / or fungicides, surfactants, antioxidants, light stabilizers, etc. depending on the purpose and use. It may be added.
[0075]
Other algae and / or fungicides include, for example, organic iodine systems such as 3-iodo-2-propynyl-butyl-carbamate, diiodomethyl-p-tolylsulfone and p-chlorophenyl-3-iodopropargyl formal Compounds such as thiocarbamate compounds such as tetramethylthiuram disulfide, nitrile compounds such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, such as N- (fluorodichloromethylthio) -phthalimide and N- Haloalkylthio compounds such as (fluorodichloromethylthio) -N, N′-dimethyl-N-phenyl-sulfamide, for example, pyridine compounds such as 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine For example, zinc pyrithione And pyrithione compounds such as sodium pyrithione, for example, benzothiazole compounds such as 2- (4-thiocyanomethylthio) benzothiazole, for example urea such as 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea Imidazole compounds such as methyl-2-benzimidazole carbamate, 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole such as 3-benzo [b] thien-2-yl-5,6-dihydro-1 , 4,2-oxathiazine 4-oxathiazine compounds such as 4-oxide.
[0076]
These other algae and / or fungicides may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these compounding ratios are appropriately determined depending on the dosage form, purpose and application.
[0077]
Examples of the surfactant include known surfactants such as soaps, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and polymer surfactants. Preferably, a nonionic surfactant and an anionic surfactant are mentioned.
[0078]
Examples of nonionic surfactants include polyoxyalkylene aryl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
[0079]
As an anionic surfactant, for example, alkylbenzenesulfonic acid metal salt, alkylnaphthalenesulfonic acid metal salt, polycarboxylic acid type surfactant, dialkylsulfosuccinic acid ester metal salt, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether sulfate ammonium salt, Examples thereof include lignin sulfonic acid metal salts. Moreover, as these metal salts, a sodium salt, potassium salt, magnesium salt etc. are mentioned, for example.
[0080]
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 2,2′-methylenebis [4-methyl-6-tert-butylphenol], Examples thereof include amine-based antioxidants such as alkyldiphenylamine and N, N′-di-s-butyl-p-phenylenediamine.
[0081]
For example, in the case of a liquid agent, the surfactant and the antioxidant are added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid agent.
[0082]
Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate.
[0083]
For example, in the case of a liquid agent, such a light stabilizer is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid agent.
[0084]
The industrial sterilizing composition of the present invention thus obtained can exhibit an excellent effect as a control agent for bacteria, fungi, yeasts, algae and the like.
[0085]
Therefore, for example, various industrial water such as paper pulp mill, cooling water circulation process, metal processing oil such as cutting oil, casein, starch paste, glue, coated paper, paper coating liquid, surface sizing agent, paint It can be used effectively in the control of harmful microorganisms such as adhesives, synthetic rubber latex, printing inks, polyvinyl alcohol films, vinyl chloride films, plastic products, cement admixtures, sealing agents, and joint products. it can.
[0086]
More specifically, for example, industrial use such as slime control agent, metal processing oil agent, casein, starch coating liquid, preservative for resin products, paint, resin, ink, silicone sealing agent in paper pulp mill and cooling water circulation process It is suitably used as a bactericide.
[0087]
In addition, although the industrial sterilization composition of this invention should just determine the addition amount suitably according to the application object, 1-5000 mg (active ingredient) / kg (product), Preferably, it is 5-2000 mg (active ingredient) ) / Kg (product).
[0088]
【Example】
Examples belowAnd reference examplesThe present invention will be described more specifically.
[0089]
(1) Preparation of industrial sterilizing composition
    referenceExample 1
  To 90 g of water, 10 g of ammonium sulfamate was added and stirred at room temperature to obtain 100 g of an industrial sterilizing composition.
[0090]
    Reference example2
  To 90 g of water, 10 g of sodium sulfamate was added and stirred at room temperature to obtain 100 g of an industrial sterilizing composition.
[0091]
    Reference example3
  To 90 g of water, 10 g of guanidine sulfamate was added and stirred at room temperature to obtain 100 g of an industrial bactericidal composition.
[0092]
    Reference example4
  10 g of sulfamic acid was added to 90 g of water and stirred at room temperature to obtain 100 g of an industrial sterilizing composition.
[0093]
    Example1
  In 75 g of water, 10 g of ammonium sulfamate and 15 g of Caisson LX SF25 (Rohm and Haas: 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (Cl-MIT) 20% by weight) , A mixture with 6% by weight of 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT)) and stirred at room temperature to obtain 100 g of an industrial bactericidal composition.
[0094]
    Example2
  To 82 g of water, 10 g of ammonium sulfamate and 8 g of zonen ML (manufactured by Chemicrea: 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT) 50% by weight) were added and stirred at room temperature to give 100 g An industrial disinfectant composition was obtained.
[0095]
    Example3
  To 80 g of water, 10 g of ammonium sulfamate and 10 g of 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol (BNPD) (manufactured by Nagase Chemspec Co., Ltd .: 98% by weight) are added and stirred at room temperature. Thus, 100 g of an industrial sterilizing composition was obtained.
[0096]
    Example4
  In 30 g of diethylene glycol monomethyl ether (methyl carbitol) and 50 g of water, 10 g of ammonium sulfamate and 10 g of 2,2-dibromo-2-nitro-1-ethanol (DBNE) (manufactured by Kay Kasei Co., Ltd .: 98 % By weight) and stirred at room temperature to obtain 100 g of an industrial sterilizing composition.
[0097]
    Example5
  In 30 g of diethylene glycol monomethyl ether (methyl carbitol) and 53.75 g of water, 10 g of ammonium sulfamate and 6.25 g of proxel press paste P6 (Avicia: 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT 80% by weight) and stirred at room temperature to obtain 100 g of an industrial sterilizing composition.
[0098]
(2) Antibacterial test
  Reference Examples 1-4For each sample, the presence or absence of growth of each test bacterium was visually observed after culturing at 33 ° C. for 24 hours by a multiple dilution method using a glucose agar medium to determine the minimum inhibitory concentration (MIC, μg / mL). The results are shown in Table 1. In addition, sterilized water is used for dilution, and Bacillus subtilis (IFO 3513), Staphylococcus aureus (Staphylococcus aureus: IFO 3061), Escherichia coli (IFO 3044) as test bacteria. Pseudomonas aeruginosa (IFO 3080) and Serratia marcescens (IFO 3735) were used.
[0099]
[Table 1]
(3) Antiseptic test (ink ink)
  In ink (made by Kuretake Seisho),Reference Examples 1-4Were added at a concentration of 5 g / kg, and (2) spoilage species prepared with 5 types of fungi used in the antibacterial test were added to a concentration of 106 cfu / mL, and 33 After allowing to stand at 4 ° C. for 4 weeks, spoilage species were added again to 106 cfu / mL, and the mixture was allowed to stand at 33 ° C. for 4 weeks, and then the number of bacteria was measured on a BA medium. The results are shown in Table 2. In Table 2,Reference Examples 1-4The results for the additive-free ink without any industrial sterilizing composition are also shown as comparative examples.
[0100]
[Table 2]
  As is clear from Table 2,Reference Examples 1-4It can be seen that the black ink to which the industrial sterilizing composition was added exhibited an excellent antiseptic effect as compared with the black ink without addition.
[0101]
(4) Antiseptic test (resin and paint)
  1) Acrylic / styrene emulsion (trade name: Ultrazol C-62, manufactured by Gantz Kasei Co., Ltd., preservative-free product) and a paint having the composition shown in Table 3 including the acrylic / styrene emulsion. ,Reference Example 1 andExample 15Were added at a concentration of 2000 mg / kg.
[0102]
  2) Add rot species prepared with 5 types of bacteria used in the antibacterial test to 106 cfu / mL, and let stand at 33 ° C. for 4 weeks, then again 106 cfu / mL Thus, the spoilage species was added and allowed to stand at 33 ° C. for 4 weeks, and then the number of bacteria was measured using a BA medium. The results are shown in Table 4. In Table 4,Reference Examples 1-4The results for the additive-free acrylic / styrene emulsions and paints to which no industrial sterilizing composition is added are also shown as comparative examples.
[0103]
[Table 3]
(Mill base)
Dispersant: Polycarboxylic acid sodium salt (trade name: Orotan 850, manufactured by Rohm and Haas)
Wetting agent: alkyl ether sulfate (trade name: Triton CF-10, manufactured by Union Carbide)
Antifoaming agent: mixture of mineral oil and polyethylene glycol type nonionic surfactant (trade name: Nopco 8043-L, manufactured by San Nopco Co., Ltd.)
Titanium white: Rutile type titanium oxide (trade name: TITANIX JR-900, manufactured by Teika Co., Ltd.)
(Let down)
Emulsion: Acrylic / styrene emulsion (trade name: Ultrazol C-62, manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., preservative-free product)
Film-forming aid: 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (trade name: CS-12, manufactured by Chisso Corporation)
Antifoaming agent: A mixture of mineral oil and polyethylene glycol type nonionic surfactant (product surface: Nopco 8034-L, manufactured by San Nopco)
Thickener: 2% by weight aqueous solution of hydroxyethylcellulose (trade name: SP-600, manufactured by Daicel Corporation)
[0104]
[Table 4]
  As is clear from Table 4,Reference Example 1 andExample 15It can be seen that the acrylic / styrene emulsions and paints added with the industrial sterilization composition exhibit an excellent antiseptic effect as compared with the additive-free acrylic / styrene emulsions and paints.
[0105]
【The invention's effect】
As described above, the industrial sterilizing composition of the present invention can exhibit an excellent effect as a control agent for bacteria, fungi, yeasts, algae and the like. For this reason, for example, as a slime control agent for paper pulp mills and cooling water circulation processes, metalworking fluids, casein, starch coating liquid, preservatives for resin products, paints, resins, inks, silicone sealants, and other industrial disinfectants. It can be used suitably.

Claims

Containing a salt of sulfamic acid and an isothiazoline compound or nitroalcohol compound ,
Salts of the sulfamic acid, Ri ammonium sulfamate der,
The isothiazoline-based compound has the general formula (1)
(Wherein Y1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom, X1 and X2 are both hydrogen atoms, one is a hydrogen atom and the other is a chlorine atom or both are chlorine atoms),
Or general formula (2)
(Wherein Y2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom, and the A ring represents a benzene ring which may have a substituent),
The nitroalcohol compound has the general formula (3)
(In the formula, X3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a hydroxyl group, a bromine atom or a chlorine atom, Y3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and Y4 is a carbon having a hydroxyl group. C1-4 alkyl group, a bromine atom or a hydrogen atom.), characterized in Rukoto represented by an industrial disinfectant composition.

The industrial sterilizing composition according to claim 1, further comprising water and / or a glycol-based solvent.