JP4811546B2 - Liquid paper container - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体紙容器に関し、更に詳しくは、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、更に、ピンホ−ルの発生を皆無とし、シ−ル不良、液漏れ等を回避し、内容物の変質等を防止すると共に保存性、貯蔵性等に優れた液体紙容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酒、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ−、液体調味料、その他等の液体飲食物を充填包装するために、種々の形態からなる液体紙容器が、開発され、提案されている。
而して、近年、バリア性素材として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、あるいは、２軸延伸ナイロンフィルム等の基材フィルムの一方の面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた透明バリア性フィルムが注目され、これをバリア性素材として使用した液体紙容器が提案されている。
すなわち、少なくとも、ポリオレフィン系樹脂層（ヒ−トシ−ル性樹脂層）／紙基材／接着性樹脂層／無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルム／ポリオレフィン系樹脂層（ヒ−トシ−ル性樹脂層）の順で積層して積層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、まず、該積層材に折り罫等を施すと共に所望の形状にブランク板を打ち抜き加工し、次に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、その端面に、例えば、スカイブ・ヘミング処理等を施して端面処理を行い、しかる後、シ−ル部にフレ−ム処理、あるいは、ホットエア−処理等を行いフレ−ムシ−ル、あるいは、ホットエア−シ−ル等により胴貼りを行って、筒状のスリ−ブを製造する。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブを、内容物を充填するメ−カ−等に納入し、該筒状のスリ−ブを内容物充填機に供給し、次いで、内容物の充填に先立って、まず、筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、プレスシ−ルを行って底部を製造し、しかる後、内容物を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、プレスシ−ルを行ってトップ部を形成して、内容物を充填包装した密閉液体紙容器を製造するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような液体紙容器において、バリア性素材として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、あるいは、２軸延伸ナイロンフィルム等の基材フィルムの一方の面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた透明バリア性フィルムを使用する場合、該透明バリア性フィルムを構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜は、ガラス質の、非可撓性の薄膜であって、柔軟性に著しく欠ける薄膜であることから、例えば、外部から、熱、あるいは、圧等の作用により簡単にクラック等が発生するという問題点があり、而して、一度、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生すると、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に著しく欠け、もはや、その使用に耐えないという欠点がある。
例えば、紙基材と上記の透明バリア性フィルムを、その酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜の面を対向させて、アンカ−コ−ト剤層等を介して、例えば、低密度ポリエチレン樹脂等を使用し、これを３３０℃位に加熱し、押出機等から溶融押出しながら、その溶融押出樹脂層を介して積層すると、上記の溶融押出樹脂層による加熱温度等により、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等を発生し易く、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に著しく劣化させるものである。
【０００４】
また、上記のような液体紙容器において、少なくとも、ポリオレフィン系樹脂層（ヒ−トシ−ル性樹脂層）／紙基材／接着性樹脂層／無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルム／ポリオレフィン系樹脂層（ヒ−トシ−ル性樹脂層）を順次に積層した積層材を使用し、その内面にホットエア−等を吹きつけて、筒条スリ−ブ、底部あるいはトップ部を形成して製函する際に、内面層を構成するポリオレフィン系樹脂層（ヒ−トシ−ル性樹脂層）としては、通常、低密度ポリエチレン樹脂を使用してヒ−トシ−ル性樹脂層を形成しているが、このような場合には、通常、３２０℃〜３５０℃位の加熱温度でヒ−トシ−ルを行い、而して、そのような加熱温度等の条件でヒ−トシ−ルを行うと、紙容器を構成する積層材の内面において、炙りピンホ−ルが、極めて容易に発生するという問題点がある。
そして、上記のようにピンホ−ルが発生すると、シ−ル不良、液漏れ等を発生し、これに伴い内容物の変質と共に保存性、貯蔵性等の安定性に欠けるという問題点があり、場合によっては、その商品価値を著しく低下し、廃棄しなければならないという問題点がある。
【０００５】
一般的に、紙容器において発生するピンホ−ルとしては、積層材を使用し、該積層材に折り罫等を施すと共に所望の形状にブランク板を打ち抜き加工する際に発生する罫バリピンホ−ル、あるいは、内容物を充填するときに、筒状のスリ−ブのトップおよびボトムをホットエア−により炙る際に発生する炙りピンホ−ル等が知られている。
而して、上記の炙りピンホ−ルについてその発生の過程等を含めて以下に更に詳しく説明すると、前述のように、製函に際し、まず、紙容器のトップ部あるいは底部を形成するために、筒状のスリ−ブのトップあるいはボトムの内面に、加熱チャンバ−の吹き出し口からホットエア−を吹きつける。
ところで、上記で筒状のスリ−ブのトップあるいはボトムの内面に吹きつけたホットエア−は、その内面にある低密度ポリエチレン樹脂層（ヒ−トシ−ル性樹脂層）を構成する低密度ポリエチレン樹脂（ヒ−トシ−ル性樹脂）を溶融するが、更に、ホットエア−による熱は、紙基材まで到達し、該紙基材を加熱し、而して、紙基材が加熱されると、紙基材中に含まれている水分が、加熱され、これが蒸気となって積層材の内外面側に抜けようとし、これにより、紙基材の内外面に積層されている樹脂フィルムを押し上げて、膨らむという発泡化現象を示す。
更に、ホットエア−による熱が加わると、紙基材に積層されている内面側の樹脂フィルムは、水分の蒸発による蒸気圧に耐えられなくなり、その膨らんだ樹脂フィルムが破れることになり、これにより炙りピンホ−ルが発生するものであると考えられている。
例えば、外面側から、低密度ポリエチレン樹脂層、紙基材、接着性ポリエチレン樹脂層、無機酸化物の蒸着膜を設けた２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、低密度ポリエチレンフィルム等を順次に積層した構成からなる積層材を使用し、これを製函して製造した液体紙容器において、上記の炙りピンホ−ルの発生過程を観察すると、上記と同様に、まず、初期において、接着性ポリエチレン樹脂層において、これが膨れて発泡化現象を発生し、その膨れにつられるように無機酸化物の蒸着膜を設けた２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、更に、低密度ポリエチレンフィルムが膨らんで発泡化し、次いで、最終的に、上記の膨らんで発泡化した気泡が破裂して炙りピンホ−ルが発生することを確認することができるものである。
そこで本発明は、バリア性素材としての透明バリア性フィルムを構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生することを防止すると共に炙りピンホ−ル等の発生を皆無とし、これにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、ピンホ−ルの発生に伴いシ−ル不良、液漏れ等を回避し、内容物の変質等を防止すると共に保存性、貯蔵性等に優れた液体紙容器を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような液体紙容器における課題を解決すべく種々研究の結果、少なくとも、最外層、紙基材、溶融押出樹脂層からなる接着剤層、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とプライマ−剤層と保護膜とを設けた構成からなるバリア性層、および、最内層を順次に積層して積層材を製造し、而して、該積層材を使用し、まず、該積層材に折り罫等を施すと共に所望の形状にブランク板を打ち抜き加工し、次に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、その端面に、例えば、スカイブ・ヘミング処理等を施して端面処理を行い、しかる後、シ−ル部にフレ−ム処理、あるいは、ホットエア−処理等を行いフレ−ムシ−ル、あるいは、ホットエア−シ−ル等により胴貼りを行って筒状のスリ−ブを製造し、次いで、上記で製造した筒状のスリ−ブを、内容物充填機に供給し、次に、内容物の充填に先立って、まず、筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、プレスシ−ルを行って底部を製造し、次に、内容物を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、プレスシ−ルを行ってトップ部を形成して内容物を充填包装した密閉液体紙容器を製造したところ、バリア性層を構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生することを防止すると共に炙りピンホ−ル等の発生を皆無とし、これにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、ピンホ−ルの発生に伴いシ−ル不良、液漏れ等を回避し、内容物の変質等を防止すると共に保存性、貯蔵性等に優れた液体紙容器を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくとも、最外層、紙基材、溶融押出樹脂層からなる接着剤層、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とプライマ−剤層と保護膜とを設けた構成からなるバリア性層、および、最内層を順次に積層して積層材を構成し、更に、該積層材を使用し、これを製函してなることを特徴とする液体紙容器に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる液体紙容器を構成する積層材等の構成についてその一例を例示して図面を用いて説明すると、図１は、本発明にかかる液体紙容器を構成する積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
次に、本発明にかかる液体紙容器の構成についてその一例を例示して図面を用いて説明すると、図２、図３、図４、および、図５は、上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかる液体紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程における液体紙容器の構成を示す概略的斜視図である。
【０００９】
まず、本発明において、本発明にかかる液体紙容器を構成する積層材Ａとしては、図１に示すように、少なくとも、最外層１、紙基材２、溶融押出樹脂層３からなる接着剤層４、基材フィルム５の一方の面に無機酸化物の蒸着膜６とプライマ−剤層７と保護膜８とを設けた構成からなるバリア性層９、および、最内層１０を順次に積層した構成を基本構造とするものである。
上記の例示は、本発明にかかる液体紙容器を構成する積層材についてその一例を例示したものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
例えば、本発明においては、図示しないが、上記のような積層材の構成において、バリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜とプライマ−剤層と保護膜との面は、紙基材の面、あるいは、最内層の面のいずれの面に対向させて積層してもよいものであるが、好ましくは、紙基材の面に対向させて積層することが望ましいものである。
また、例えば、本発明においては、図示しないが、バリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の一層からなる単層膜のみならず同種あるいは異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる多層膜あるいは複合膜等でもよく、更にまた、本発明においては、液体紙容器の包装目的、充填包装する内容物、その使用目的、用途等によって、更に、他の基材を任意に積層して、種々の形態からなる積層材を設計して製造することができるものである。
【００１０】
次に、本発明において、本発明にかかる液体紙容器の構成についてその一例を例示して説明すると、上記の図１に示す積層材Ａを使用した例の場合で説明すると、図２に示すように、まず、上記の図１に示す積層材Ａを使用し、該積層材Ａに、所望の液体紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫１１を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部１２等を有するブランク板Ｂを製造する。
次に、図３に示すように、常法により、上記で製造したブランク板Ｂの端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、例えば、スカイブ・ヘミング処理等を施して端面処理を行った後、糊代部１２（図２参照）にフレ−ム処理、あるいは、ホットエア−処理等を行い、該糊代部１２の最内層１０（図１参照）を構成するヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層等を溶融し、その溶融面に、上記のブランク板Ｂの他方の端部１３（図２参照）を重ね合わせてフレ−ムシ−ル、あるいは、ホットエア−シ−ル等により胴貼りシ−ル部１４を形成して、筒状のスリ−ブＣを製造する。
次に、図４に示すように、上記で製造した筒状のスリ−ブＣを、内容物を充填するメ−カ−等に納入し、該筒状のスリ−ブＣを内容物充填機（図示せず）に供給し、次いで、内容物の充填に先立って、まず、筒状のスリ−ブＣのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面の最内層を構成するヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層等を溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部１５を形成して、上方に開口部１６を有する包装用容器Ｄを製造する。
しかる後、図５に示すように、上記の包装用容器Ｄの開口部１６から内容物１７を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面の最内層を構成するヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層等を溶融させて、プレスシ−ルを行って屋根型トップシ−ル部１８を形成して、内容物１７を充填包装した本発明にかかる密閉液体紙容器Ｅを製造するものである。
上記の例示は、本発明にかかる液体紙容器についてその一例を例示したものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
例えば、本発明においては、図示しないが、本発明にかかる液体紙容器の形状としては、ブロック型のもの、筒状型のもの、その他等の任意の形状を取り得るものである。
なお、本発明においては、上記の図２に示す積層材を使用し、上記と同様にして、同様に液体紙容器を製函し得るものである。
【００１１】
次に、本発明において、本発明にかかる液体紙容器等を構成する材料、製造法等について更に詳しく説明すると、まず、本発明にかかる液体紙容器を構成する最外層あるいは最内層としては、両者共に同一のものを使用することができ、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これを押出機等を用いて溶融押出して、アンカ−コ−ト剤層等を介して、溶融押出樹脂層を溶融押出積層することにより、あるいは、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、予め、これから樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、その樹脂のフィルムないしシ−トを、ラミネ−ト用接着剤層等を介してドライラミネ−ト積層することにより、最外層あるいは最内層等を形成することができるものである。
なお、本発明において、最外層あるいは最内層の厚さとしては、５〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましいものである。
【００１２】
次に、本発明において、本発明にかかる液体紙容器を構成する紙基材としては、これが紙容器を構成する基本素材となることから、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有するものを使用することができ、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは、純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙、その他等の各種の紙基材を使用することができる。
また、本発明において、上記の紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することができる。
なお、本発明において、上記の紙基材には、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等の所望の印刷絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成することができるものである。
【００１３】
次にまた、本発明において、本発明にかかる液体紙容器を構成する溶融押出樹脂層からなる接着剤層について説明すると、かかる溶融押出樹脂層からなる接着剤層としては、紙基材とバリア性層とを密接着させるものであり、本発明においては、ポリオレフィン系樹脂等を使用し、その溶融押出樹脂層からなる接着剤層を使用することができる。
而して、本発明において、上記の接着剤層を構成するポリオレフィン系樹脂としては、前述の最外層あるいは最内層を構成する、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
【００１４】
而して、本発明においては、上記のようなヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これを、例えば、押出機等を使用して、紙基材とバリア性層との層間に、必要ならば、アンカ−コ−ト剤層等を介して、単層ないし多層に溶融押出して溶融押出樹脂層を形成しながら、紙基材とバリア性層とを押出積層するものである。
上記において、ポリオレフィン系樹脂の溶融押出樹脂層の膜厚としては、１０μｍ〜５０μｍ位が好ましく、更には、１５μｍ〜３５μｍ位が好ましいものである。
【００１５】
次に、本発明において、本発明にかかる液体紙容器を構成するバリア性層について説明すると、まず、バリア性層を構成する基材フィルムとしては、これに無機酸化物の蒸着膜を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、本発明において、基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００１６】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が望ましい。
【００１７】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１８】
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面には、後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシ−トと後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００１９】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。
【００２０】
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００２１】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図６は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
上記の図６に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から基材フィルム５を繰り出し、更に、該基材フィルム５を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された基材フィルム５の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム５は、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００２２】
上記において、真空チャンバ−２２内を真空ポンプ３５により減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置２８においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置２６、２７から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズル２９を介して真空チャンバ−２２内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラム２５には、電源３１から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−２２内の原料供給ノズル２９の開口部と冷却・電極ドラム２５との近傍でグロ−放電プラズマ３０が生成され、このグロ−放電プラズマ３０は、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルム５を一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマ３０によって、冷却・電極ドラム２５周面上の基材フィルム６の上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルム５の搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００２３】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置２１において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルム５の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより基材フィルム５の表面が、清浄化され、基材フィルム５の表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルム５との密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルム５を原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００２４】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００２５】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００２６】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。
また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００２７】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００２８】
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００２９】
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図７は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図７に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出す基材フィルム５は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された基材フィルム５の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム５を、ガイドロ−ル４５′、４４′を介して送り出し、巻き取りロ−ル５１に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００３０】
上記において、無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属、または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００３１】
ところで、本発明において、本発明にかかる液体紙容器等を構成する無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
勿論、本発明においては、上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
【００３２】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性層を構成するプライマ−剤層について説明すると、かかるプライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して樹脂組成物を調製する。
而して、上記で調製した樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ2 〜２．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、無機酸化物の蒸着膜と接着剤層、紙基材等との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００３３】
上記において、樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、無機酸化物の蒸着膜と接着剤層、紙基材等との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００３４】
また、上記において、樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。
上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
【００３５】
本発明において、ポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、無機酸化物の蒸着膜と接着剤層、紙基材等との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００３６】
次にまた、上記において、樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【００３７】
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の蒸着膜を構成する金属、あるいは、無機酸化物の蒸着膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の蒸着膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化物の蒸着膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、接着剤層、紙基材、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の接着剤層等を介して、紙基材等が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物の蒸着膜と、接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他等の層を介して、紙基材、プラスチック基材等との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【００３８】
次に、本発明において、上記の樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
而して、上記の充填剤は、樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
【００３９】
なお、本発明においては、上記のプライマ−剤層としては、上記のポリウレタン系樹脂またはボリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜からなるプライマ−剤層の他に、更に、例えば、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、而して、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明において、プライマ−剤層としては、上記のポリウレン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるプライマ−剤層を使用することが最も有効なものである。
【００４０】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性層を構成する保護膜について説明すると、かかる保護膜としては、バリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜等を保護し、これにクラック等が発生することを防止し、そのバリア性等の機能が低下ないし劣化することを阻止するものである。
而して、本発明において、上記の保護膜としては、前述の溶融押出樹脂層からなる接着剤層と同一ないし親和性等を有し、相互に溶着し得るポリオレフィン系樹脂、具体的には、前述と同様に、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂から構成される樹脂膜等を使用することができる。
【００４１】
本発明において、上記の保護膜の形成法としては、例えば、予め、上記のようなポリオレフィン系樹脂の１種ないし２種以上を使用し、まず、これからポリオレフィン系樹脂フィルムを製造し、次いで、そのポリオレフィン系樹脂フィルムを、バリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜の上に、ラミネ−ト用接着剤層等を介してドライラミネ−トして、ポリオレフィン系樹脂からなる保護膜を形成することができる。
あるいは、本発明においては、例えば、予め、上記のようなポリオレフィン系樹脂の１種ないし２種以上を使用し、上記と同様に、まず、これからポリオレフィン系樹脂フィルムを製造し、次いで、そのポリオレフィン系樹脂フィルムを、バリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜の上に、アンカ−コ−ト剤層、溶融押出樹脂層等を介して押出積層して、ポリオレフィン系樹脂からなる保護膜を形成することができる。
上記の押出積層においては、約３００℃以下位の比較的低温で樹脂を溶融押出することが好ましいものである。
なお、本発明において、上記の保護膜の膜厚としては、１０μｍ〜５０μｍ位が好ましく、更には、１５μｍ〜３５μｍ位が好ましいものである。
【００４２】
而して、本発明においては、上記のようにバリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜とプライマ−材層の上に、ポリオレフィン系樹脂からなる保護膜を積層することにより、それが、バリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜等に対する保護膜として作用し、例えば、前述の溶融押出樹脂層からなる接着剤層を形成する際の溶融押出積層する加熱等に対しても保護膜として作用し、バリア性層を構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜等にクラック等が発生することを防止し、それにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等の機能を損なうことがないものである。
また、本発明においては、上記のようにポリオレフィン系樹脂からなる保護膜と溶融押出樹脂層からなる接着剤層との２層から、その膜厚を、従来の溶融押出樹脂層からなる接着剤層の２０μｍ位の厚さから約２５μｍ〜５５μｍ位に厚くすることができ、これにより、例えば、その内面にホットエア−等を吹きつけて、筒条スリ−ブ、底部あるいはトップ部を形成して製函する際に、紙基材までに熱が伝わるのを防止し、紙容器を構成する積層材の内面において、炙りピンホ−ル等の発生を防止し得るという作用効果を奏するものである。
【００４３】
次にまた、本発明において、本発明にかかる液体紙容器を構成する最内層については、前述のとおり、最内層を構成する樹脂としては、通常、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂、具体的には、低密度ポリエチレン、あるいは、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を使用して構成するものであるが、その場合には、低密度ポリエチレン、あるいは、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂層によるシ−ル温度が、３２０℃〜３５０℃位であり、極めて高いシ−ル温度を必要とするものである。
そのため、本発明においては、低温シ−ル性を有するメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体に着目し、それによる最内層を形成すると、２５０℃〜３００℃位の低温シ−ルを可能とし、ピンホ−ルの発生を防止し、シ−ル不良、液漏れ等を回避し得るという利点を有する。
更に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体は、粘着性を有することから破断の伝搬が少なく耐衝撃性を向上させるという利点があるものであり、また、最内層は常時内容物に接触していることから、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するためにも有効なものである。
また、本発明においては、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体に他の樹脂をブレンドすることもでき、例えば、エチレン−ブテン共重合体等をブレンドすることにより、若干、耐熱性に劣り高温環境下ではシ−ル安定性が劣化する傾向があるものの、引き裂き性が向上し、易開封性に寄与するという利点がある。
本発明において、特に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層からなる最内層を使用する場合には、液体紙容器を製函するときに、低温ヒ−トシ−ル性が可能であるという利点を有するものである。
【００４４】
上記のメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して、エチレンとα・オレフィンとを共重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
上記のメタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである（以下、メタロセン触媒は、シングルサイト触媒と同等の意味である。）。
具体的には、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α−オレフィン共重合体を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層からなる最内層としては、バリア性層の面に、例えば、アンカ−コ−ト剤層等を介して積層する溶融押出積層法、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層等を介して積層するドライラミネ−ト法等の通常の積層法を用いて形成することができる。
本発明において、最内層の膜厚としては、１０μｍないし３００μｍ位、好ましくは、２０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００４５】
上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体について更に詳述すると、具体的には、例えば、メタロセン系遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物との組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒（いわゆるカミンスキ−触媒を含む）を使用し、エチレンとα・オレフィンとを共重合させてなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
なお、上記のメタロセン触媒は、無機物に担持されて使用されることもある。
上記において、メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば、ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属、具体的には、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）に、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオニル基またと置換フルオニル基が１ないし２個結合しているか、あるいは、これらのうちの二つの基が共有結合で架橋したものが結合しており、他に水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アセチルアセトナ−ト基、カルボニル基、窒素分子、酸素分子、ルイス塩基、ケイ素原子を含む置換基、不飽和炭化水素等の配位子を有するものを使用することができる。
また、上記において、有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサン等を使用することができる。
ここで、アルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリド等を使用することができる。
また、鎖状あるいは環状アルミノキサンとしては、例えば、アルキルアルミニウムと水を接触させて生成することができる。
例えば、重合時に、アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を添加するか、あるいは、錯塩の結晶水または有機・無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることで生成することができる。
次にまた、上記において、メタロセン触媒を担持させる無機物としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、珪素土等を使用することができる。
【００４６】
次に、上記において、重合方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等の各種の重合方法で行なうことができる。
また、上記の重合は、バッチ式あるいは連続式等のいずれの方法でもよい。
上記において、重合条件としては、重合温度、−１００〜２５０℃、重合時間、５分〜１０時間、反応圧力、常圧〜３００Ｋｇ／ｃｍ2 位である。
更に、本発明において、エチレンと共重合されるコモノマ−であるα・オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、デセン等を使用することができる。
上記のα・オレフフィンは、単独で使用してもよく、また、２以上を組み合わせて使用することもできる。
また、上記のα・オレフフィンの混合比率は、例えば、１〜５０重量％、望ましくは、１０〜３０重量％とすることが好ましい。
而して、本発明において、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体の物性は、例えば、分子量、５×１０3 〜５×１０6 、密度、０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 、メルトフロ−レ−ト〔ＭＦＲ〕、０．１〜５０ｇ／１０分位である。
なお、本発明においては、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体には、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加して使用することができる。
【００４７】
更に、本発明においては、メタロセン触媒により重合されたエチレン−α・オレフィン共重合体層からなる最内層としては、上記のようなメタロセン触媒により重合されたエチレン−α・オレフィン系共重合体と、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂との共押し出し樹脂層からなり、更に、該共押し出し樹脂層を構成するメタロセン触媒により重合したエチレン−α・オレフィン系樹脂層を最内層とする共押し出し樹脂層を使用することがてきる。
上記において、共押し出し樹脂層を形成する方法としては、Ｔダイ共押し出し方式、あるいは、共押し出しインフレ−ション方式等によって製造することができ、また、その層構成は、２層あるいはそれ以上の層からなる共押し出し樹脂層からなり、更にまた、その各樹脂層の厚さとしては、２〜２０μｍ位の範囲内で任意に調整することが望ましい。
【００４８】
なお、本発明において、本発明にかかる液体紙容器を構成する積層材を形成する材料として、その他、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂、、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ＭＸＤポリアミド系樹脂、ポリナフタレンテレフタレ−ト系樹脂等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００４９】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
【００５０】
次に、本発明においては、本発明にかかる液体紙容器を構成する積層材を形成するいずれかの層間に所望の印刷模様層を形成することができるものである。
上記の印刷模様層としては、例えば、上記のバリア性塗布膜の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリーンインキ組成物、その他のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、その他の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
上記インキ組成物について、インキ組成物を構成するビヒクルとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルオキシエチルセルロースなどの繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼインなどの天然樹脂、アマニ油、大豆油などの油脂類、その他の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。
本発明において、上記のようなビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、染料・顔料などの着色剤の１種ないし２種以上を加え、さらに必要ならば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤などで充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物を使用することができる。
【００５１】
なお、本発明において、上記のような材料を使用して積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、その他等の前処理を任意に施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ト剤、あるいは、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、ラミネ−ト用接着剤等を任意に使用することができる。
【００５２】
本発明において、本発明にかかる積層材を製造する方法について、具体的に述べると、例えば、ラミネート用接着剤によるラミネート用接着剤層を介して積層するドライラミネーション法、あるいは、溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層を介して積層する押し出しラミネーション法などで行うことができる。
上記において、ラミネート用接着剤としては、例えば、１液、あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などのラミネート用接着剤を使用することができる。
上記ラミネート用接着剤のコーティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。
そのコーティング量としては、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）位、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）位である。
なお、上記ラミネート用接着剤には、例えば、シランカップリング剤などの接着促進剤を任意に添加することができる。
【００５３】
また、上記において、溶融押出接着性樹脂としては、前述のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂を同様に使用することができ、低密度ポリエチレン、特に、線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレンを使用することが好ましい。
上記の溶融押出接着性樹脂による溶融押出樹脂層の膜厚は、好ましくは５〜１００μｍ位、さらに好ましくは、１０〜５０μｍ位である。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、より強固な接着強度を得る必要がある場合には、アンカーコート剤などの接着改良剤などをコートすることもできる。
上記アンカーコート剤としては、例えば、アルキルチタネートなどの有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤、その他の水性または油性の各種のアンカーコート剤を使用することができる。
本発明においては、上記アンカーコート剤を、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤などを乾燥して、アンカーコート剤層を形成することができる。
上記アンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が好ましい。
【００５４】
次にまた、２発明において、本発明にかかる液体紙容器としては、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプ等の液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
更に、本発明において、本発明にかかる液体紙容器には、例えば、各種の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品等の雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装することができるものである。
而して、本発明において、本発明にかかる液体紙容器は、特に、例えば、酒、果汁飲料等のジュ−ス、ミネラルウオ−タ−、醤油、ソ−ス、ス−プ等の液体調味料、あるいは、カレ−、シチュ−、ス−プ、その他等の種々の液体飲食物を充填包装する包装用容器として有用なものである。
【００５５】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０-6ｍＢａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０-3ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングし、次いで、乾燥してプライマ−剤層を形成した。
（３）．次に、タンデムドライラミネ−ション（タンデムＬＭ）機を使用し、上記の（２）で形成したプライマ−材層の面に、２液硬化型ラミネ−ト用接着剤〔大日本インキ工業株式会社製、商品名、ＬＸ７０３／ＫＲ９０、コ−ト量：４ｇ／ｍ2（乾燥状態）〕をグラビアコ−タ −にて塗布し、乾燥炉を通した後、そのラミネ−ト用接着剤層の面に、低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫＳフィルム、フィルム膜厚３０μｍ）を対向させてドライラミネ−ションして、バリア性層を製造して、第１のドライラミネ−ション工程を終了し、次いで、第２のドライラミネ−ション工程において、上記で製造したバリア性層を構成する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、上記と同様に、２液硬化型ラミネ−ト用接着剤〔大日本インキ工業株式会社製、商品名、ＬＸ７０３／ＫＲ９０、コ−ト量：４ｇ／ｍ2（乾燥 状態）〕をグラビアコ−タ −にて塗布し、乾燥炉を通した後、そのラミネ−ト 用接着剤層の面に、低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫＳフィルム、フィルム膜厚６０μｍ）を対向させてドライラミネ−ションした。
（４）．他方、紙基材〔米国、ポトラッチ（Ｐｏｔｌａｔｃｈ）社製、坪量４２５ｇ／ｍ2〕の一方の面に、コロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面に、 低密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを押出コ−トして厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。
次に、押出ラミネ−ト機を用いて、上記の紙基材の非コ−ト面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤層を設けた後、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（３）で製造したバリア性層を構成する厚さ３０μｍの低密度ポリエチレンフィルム面を対向させ、その層間を、低密度ポリエチレン樹脂（三井石油化学株式会社製、商品名、Ｍ１６Ｐ、押出温度：３２０℃、押出膜厚：２０μｍ）を使用し、これを押出して押出ラミネ−トして、上記の紙基材とバリア性層とを貼り合わせ、しかる後、４０℃恒温槽で３日間エ−ジング処理を施して、本発明にかかる積層材を製造した。
（５）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ゲ−ベルトップ型の液体紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部の低密度ポリエチレンフィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成し、しかる後、他方の開口部から果汁ジュ−スを充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってゲ−ベルトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した本発明にかかる密閉液体紙容器を製造した。
上記で製造した密閉液体紙容器は、炙りピンホ−ル等の発生は認められず、更に、、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、かつ、保香性に優れ、その内容物の変質は認められず、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００５６】
実施例２
上記の実施例１において、実施例１の（３）の第２の押出ラミネ−ション工程において、低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫＳフィルム、フィルム膜厚６０μｍ）に代えて、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体フィルム（東洋紡株式会社製、商品名、Ｌ２００５フィルム、フィルム膜厚６０μｍ）を使用し、それ以外は、上記の実施例１と全く同様にして、実施例１と同様に、本発明にかかる積層材、液体紙容器を製造し、同様の効果を得た。
【００５７】
実施例３
（１）基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ１５０Åの酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸延伸ナイロンフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度：５．２×１０-6 ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：５．１×１０-2 ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：７０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にしてプラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、ポリエステル系樹脂に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングし、しかる後、乾燥しててプライマ−剤層を形成した。
（３）．次に、タンデムドライラミネ−ション（タンデムＬＭ）機を使用し、上記の（２）で形成したプライマ−剤層の面に、２液硬化型ラミネ−ト用接着剤〔大日本インキ工業株式会社製、商品名、ＬＸ７０３／ＫＲ９０、コ−ト量：４ｇ／ｍ2（乾燥状態）〕をグラビアコ−タ −にて塗布し、乾燥炉を通した後、そのラミネ−ト用接着剤層の面に、低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫＳフィルム、フィルム膜厚３０μｍ）を対向させてドライラミネ−ションして、バリア性層を製造して、第１のドライラミネ−ション工程を終了し、次いで、第２のドライラミネ−ション工程において、上記で製造したバリア性層を構成する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、上記と同様に、２液硬化型ラミネ−ト用接着剤〔大日本インキ工業株式会社製、商品名、ＬＸ７０３／ＫＲ９０、コ−ト量：４ｇ／ｍ2（乾燥 状態）〕をグラビアコ−タ −にて塗布し、乾燥炉を通した後、そのラミネ−ト 用接着剤層の面に、低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫＳフィルム、フィルム膜厚６０μｍ）を対向させてドライラミネ−ションした。
（４）．他方、紙基材〔米国、ポトラッチ（Ｐｏｔｌａｔｃｈ）社製、坪量４２５ｇ／ｍ2〕の一方の面に、コロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面に、 低密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを押出コ−トして厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。
次に、押出ラミネ−ト機を用いて、上記の紙基材の非コ−ト面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤層を設けた後、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（３）で製造したバリア性層を構成する厚さ３０μｍの低密度ポリエチレンフィルム面を対向させ、その層間を、低密度ポリエチレン樹脂（三井石油化学株式会社製、商品名、Ｍ１６Ｐ、押出温度：３２０℃、押出膜厚：２０μｍ）を使用し、これを押出して押出ラミネ−トして、上記の紙基材とバリア性層とを貼り合わせ、しかる後、４０℃恒温槽で３日間エ−ジング処理を施して、本発明にかかる積層材を製造した。
（５）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ゲ−ベルトップ型の液体紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部の低密度ポリエチレンフィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成し、しかる後、他方の開口部から果汁ジュ−スを充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってゲ−ベルトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した本発明にかかる密閉液体紙容器を製造した。
上記で製造した密閉液体紙容器は、炙りピンホ−ル等の発生は認められず、更に、、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、かつ、保香性に優れ、その内容物の変質は認められず、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００５８】
実施例４
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングし、次いで、乾燥してプライマ−剤層を形成した。
（３）．次に、タンデムドライラミネ−ション（タンデムＬＭ）機を使用し、上記の（２）で形成したプライマ−剤層の面に、２液硬化型ラミネ−ト用接着剤〔大日本インキ工業株式会社製、商品名、ＬＸ７０３／ＫＲ９０、コ−ト量：４ｇ／ｍ2（乾燥状態）〕をグラビアコ−タ −にて塗布し、乾燥炉を通した後、そのラミネ−ト用接着剤層の面に、低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫＳフィルム、フィルム膜厚３０μｍ）を対向させてドライラミネ−ションして、バリア性層を製造して、第１のドライラミネ−ション工程を終了し、次いで、第２のドライラミネ−ション工程において、上記で製造したバリア性層を構成する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、上記と同様に、２液硬化型ラミネ−ト用接着剤〔大日本インキ工業株式会社製、商品名、ＬＸ７０３／ＫＲ９０、コ−ト量：４ｇ／ｍ2（乾燥 状態）〕をグラビアコ−タ −にて塗布し、乾燥炉を通した後、そのラミネ−ト 用接着剤層の面に、低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫＳフィルム、フィルム膜厚６０μｍ）を対向させてドライラミネ−ションした。
（４）．他方、紙基材〔米国、ポトラッチ（Ｐｏｔｌａｔｃｈ）社製、坪量４２５ｇ／ｍ2〕の一方の面に、コロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面に、 低密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを押出コ−トして厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。
次に、押出ラミネ−ト機を用いて、上記の紙基材の非コ−ト面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤層を設けた後、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（３）で製造したバリア性層を構成する厚さ３０μｍの低密度ポリエチレンフィルム面を対向させ、その層間を、低密度ポリエチレン樹脂（三井石油化学株式会社製、商品名、Ｍ１６Ｐ、押出温度：３２０℃、押出膜厚：２０μｍ）を使用し、これを押出して押出ラミネ−トして、上記の紙基材とバリア性層とを貼り合わせ、しかる後、４０℃恒温槽で３日間エ−ジング処理を施して、本発明にかかる積層材を製造した。
（５）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ゲ−ベルトップ型の液体紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部の低密度ポリエチレンフィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成し、しかる後、他方の開口部から果汁ジュ−スを充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってゲ−ベルトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した本発明にかかる密閉液体紙容器を製造した。
上記で製造した密閉液体紙容器は、炙りピンホ−ル等の発生は認められず、更に、、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、かつ、保香性に優れ、その内容物の変質は認められず、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００５９】
実施例５
（１）基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、上記フィルムをコーティングドラムの上に繰り出して、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による酸化反応真空蒸着法により、上記２軸延伸ナイロンフィルムの上に、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源：アルミニウム
真空チャンバー内の真空度：７．２×１０-6 ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：１．０×１０-6 ｍｂａｒ
ＥＢ出力：４０ｋＷ
フィルムの搬送速度：５００ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にしてプラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングし、次いで、乾燥しててプライマ−剤層を形成した。
（３）．次に、タンデムドライラミネ−ション（タンデムＬＭ）機を使用し、上記の（２）で形成したプライマ−剤層の面に、２液硬化型ラミネ−ト用接着剤〔大日本インキ工業株式会社製、商品名、ＬＸ７０３／ＫＲ９０、コ−ト量：４ｇ／ｍ2（乾燥状態）〕をグラビアコ−タ −にて塗布し、乾燥炉を通した後、そのラミネ−ト用接着剤層の面に、低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫＳフィルム、フィルム膜厚３０μｍ）を対向させてドライラミネ−ションして、バリア性層を製造して、第１のドライラミネ−ション工程を終了し、次いで、第２のドライラミネ−ション工程において、上記で製造したバリア性層を構成する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、上記と同様に、２液硬化型ラミネ−ト用接着剤〔大日本インキ工業株式会社製、商品名、ＬＸ７０３／ＫＲ９０、コ−ト量：４ｇ／ｍ2（乾燥 状態）〕をグラビアコ−タ −にて塗布し、乾燥炉を通した後、そのラミネ−ト 用接着剤層の面に、低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫＳフィルム、フィルム膜厚６０μｍ）を対向させてドライラミネ−ションした。
（４）．他方、紙基材〔米国、ポトラッチ（Ｐｏｔｌａｔｃｈ）社製、坪量４２５ｇ／ｍ2〕の一方の面に、コロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面に、 低密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを押出コ−トして厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。
次に、押出ラミネ−ト機を用いて、上記の紙基材の非コ−ト面に、イリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤層を設けた後、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（３）で製造したバリア性層を構成する厚さ３０μｍの低密度ポリエチレンフィルム面を対向させ、その層間を、低密度ポリエチレン樹脂（三井石油化学株式会社製、商品名、Ｍ１６Ｐ、押出温度：３２０℃、押出膜厚：２０μｍ）を使用し、これを押出して押出ラミネ−トして、上記の紙基材とバリア性層とを貼り合わせ、しかる後、４０℃恒温槽で３日間エ−ジング処理を施して、本発明にかかる積層材を製造した。
（５）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ゲ−ベルトップ型の液体紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部の低密度ポリエチレンフィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成し、しかる後、他方の開口部から果汁ジュ−スを充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってゲ−ベルトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した本発明にかかる密閉液体紙容器を製造した。
上記で製造した密閉液体紙容器は、炙りピンホ−ル等の発生は認められず、更に、、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、かつ、保香性に優れ、その内容物の変質は認められず、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００６０】
比較例１
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０-6ｍＢａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０-3ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、バリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、タンデムドライラミネ−ション（タンデムＬＭ）機を使用し、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのプラズマ処理面の面に、２液硬化型ラミネ−ト用接着剤〔大日本インキ工業株式会社製、商品名、ＬＸ７０３／ＫＲ９０、コ−ト量：４ｇ／ｍ2（乾燥状態）〕をグラビアコ−タ −にて塗布し、乾燥炉を通した後、そのラミネ−ト用接着剤層の面に、低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫＳフィルム、フィルム膜厚３０μｍ）を対向させてドライラミネ−ションして、第１のドライラミネ−ション工程を終了し、次いで、第２のドライラミネ−ション工程において、上記で製造したバリア性フィルムを構成する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、上記と同様に、２液硬化型ラミネ−ト用接着剤〔大日本インキ工業株式会社製、商品名、ＬＸ７０３／ＫＲ９０、コ−ト量：４ｇ／ｍ2（乾燥 状態）〕をグラビアコ−タ −にて塗布し、乾燥炉を通した後、そのラミネ−ト 用接着剤層の面に、低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫＳフィルム、フィルム膜厚６０μｍ）を対向させてドライラミネ−ションした。
（３）．他方、紙基材〔米国、ポトラッチ（Ｐｏｔｌａｔｃｈ）社製、坪量４２５ｇ／ｍ2〕の一方の面に、コロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面に、 低密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを押出コ−トして厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。
次に、押出ラミネ−ト機を用いて、上記の紙基材の非コ−ト面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤層を設けた後、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（２）でバリア性フィルムに積層した厚さ３０μｍの低密度ポリエチレンフィルム面を対向させ、その層間を、低密度ポリエチレン樹脂（三井石油化学株式会社製、商品名、Ｍ１６Ｐ、押出温度：３２０℃、押出膜厚：２０μｍ）を使用し、これを押出して押出ラミネ−トして、上記の紙基材とバリア性フィルムとを貼り合わせ、しかる後、４０℃恒温槽で３日間エ−ジング処理を施して、積層材を製造した。
（４）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ゲ−ベルトップ型の液体紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部の低密度ポリエチレンフィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成し、しかる後、他方の開口部から果汁ジュ−スを充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってゲ−ベルトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した密閉液体紙容器を製造した。
【００６１】
比較例２
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０-6ｍＢａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０-3ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、上記の比較例１と同様にしてプラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングし、次いで、乾燥しててプライマ−剤層を形成して、バリア性基材を製造した。
（３）．他方、紙基材〔米国、ポトラッチ（Ｐｏｔｌａｔｃｈ）社製、坪量４２５ｇ／ｍ2〕の一方の面に、コロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面に、 低密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを押出コ−トして厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。
次に、押出ラミネ−ト機を用いて、上記の紙基材の非コ−ト面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤層を設けた後、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（２）で製造したバリア性基材を構成するプライマ−剤層の面を対向させ、その層間を、低密度ポリエチレン樹脂（三井石油化学株式会社製、商品名、Ｍ１６Ｐ、押出温度：３２０℃、押出膜厚：２０μｍ）を使用し、これを押出して押出ラミネ−トして、上記の紙基材とバリア性基材とを貼り合わせた。
（４）．更に、押出ラミネ−ト機を使用し、上記の（３）で貼り合わせたバリア性基材を構成する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、２液硬化型ラミネ−ト用接着剤〔大日本インキ工業株式会社製、商品名、ＬＸ７０３／ＫＲ９０、コ−ト量：４ｇ／ｍ2（乾燥 状態）〕をグラビアコ−タ −にて塗布し、乾燥炉を通した後、そのラミネ−ト 用接着剤層の面に、低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫＳフィルム、フィルム膜厚６０μｍ）を対向させてドライラミネ−ションし、しかる後、４０℃恒温槽で３日間エ−ジング処理を施して、積層材を製造した。
（５）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ゲ−ベルトップ型の液体紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部の低密度ポリエチレンフィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成し、しかる後、他方の開口部から果汁ジュ−スを充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってゲ−ベルトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した密閉液体紙容器を製造した。
【００６２】
実験例
上記の実施例１〜５、および、比較例１〜２で製造した液体紙容器について、酸素透過度とラミネ−ト強度について測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．ラミネ−ト強度の測定
これは、室温、２３℃、湿度、４０％ＲＨの条件で、測定サンプルを１５ｍｍ巾に調製し、接着剤層／バリア性層との層間ラミネ−ト強度を測定機（オリエンテック株式会社製、機種名、テンシロンＲＴＣ−１３１０Ａ）にて測定した。
上記のテスト結果について下記の表１に示す。
【００６３】

Figure 0004811546
上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、また、ラミネ−ト強度の単位は、〔ｇｆ／１５ｍｍ巾〕である。
【００６４】
上記の表１に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜５にかかるものは、酸素透過度に優れ、また、ラミネ−ト強度にも優れていた。
これに対し、比較例１のものは、ラミネ−ト強度に劣り、また、比較例２のものは、酸素透過度に劣るものであった。
【００６５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、少なくとも、最外層、紙基材、溶融押出樹脂層からなる接着剤層、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とプライマ−剤層と保護膜とを設けた構成からなるバリア性層、および、最内層を順次に積層して積層材を製造し、而して、該積層材を使用し、まず、該積層材に折り罫等を施すと共に所望の形状にブランク板を打ち抜き加工し、次に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、その端面に、例えば、スカイブ・ヘミング処理等を施して端面処理を行い、しかる後、シ−ル部にフレ−ム処理、あるいは、ホットエア−処理等を行いフレ−ムシ−ル、あるいは、ホットエア−シ−ル等により胴貼りを行って筒状のスリ−ブを製造し、次いで、上記で製造した筒状のスリ−ブを、内容物充填機に供給し、次に、内容物の充填に先立って、まず、筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、プレスシ−ルを行って底部を製造し、次いで、内容物を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、プレスシ−ルを行ってトップ部を形成して内容物を充填包装した密閉液体紙容器を製造して、バリア性層を構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生することを防止すると共に炙りピンホ−ル等の発生を皆無とし、これにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、ピンホ−ルの発生に伴いシ−ル不良、液漏れ等を回避し、内容物の変質等を防止すると共に保存性、貯蔵性等に優れた液体紙容器を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる液体紙容器を構成する積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかる液体紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程における液体紙容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図３】上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかる液体紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程における液体紙容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図４】上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかる液体紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程における液体紙容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図５】上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかる液体紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程における液体紙容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図６】プラズマ化学気相成長装置についてその概要を示す概略的構成図である。
【図７】巻き取り式真空蒸着装置についてその概要を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
Ａ 積層材
Ｂ ブランク板
Ｃ 筒状のスリ−ブ
Ｄ 包装用容器
Ｅ 密閉液体紙容器
１ 最外層
２ 紙基材
３ 溶融押出樹脂層
４ 接着剤層
５ 基材フィルム
６ 無機酸化物の蒸着膜
７ プライマ−剤層
８ 保護膜
９ バリア性層
１０ 最内層
１１ 折り罫
１２ 糊代部
１３ 端部
１４ 胴貼りシ−ル部
１５ 底シ−ル部
１６ 上方に開口部
１７ 内容物
１８ 屋根型トップシ−ル部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid paper container. More specifically, the present invention is excellent in barrier properties for preventing permeation of oxygen gas, water vapor, etc., and further, does not generate pinholes and avoids sealing failure and liquid leakage. Further, the present invention relates to a liquid paper container that prevents deterioration of contents and the like and is excellent in storability and storage.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, liquid paper containers having various forms have been developed and proposed for filling and packaging liquid foods and drinks such as liquor, juice, mineral water, liquid seasonings, and the like.
Thus, in recent years, as a barrier material, an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is deposited on one surface of a base film such as a biaxially stretched polyethylene terephthalate film or a biaxially stretched nylon film. A transparent barrier film provided with a film has attracted attention, and a liquid paper container using this as a barrier material has been proposed.
That is, at least a polyolefin resin layer (heat seal resin layer) / paper substrate / adhesive resin layer / substrate film provided with an inorganic oxide vapor deposition film / polyolefin resin layer (heat sheath) Layered resin layer) in this order to produce a laminated material, and then use the laminated material. First, the laminated material is creased and a blank plate is punched into a desired shape. In addition, in order to prevent the penetration of contents, liquid leakage, etc., the end face is subjected to end face treatment, for example, by applying a skive-hemming treatment, and then the frame portion is subjected to frame treatment, or A cylindrical sleeve is manufactured by performing a hot air treatment or the like and performing body sticking with a frame seal or a hot air seal.
Next, the cylindrical sleeve manufactured as described above is delivered to a manufacturer or the like for filling the contents, and the cylindrical sleeve is supplied to the contents filling machine, and then the contents of the contents are supplied. Prior to filling, first, the inner surface of the bottom of the cylindrical sleeve is squeezed with hot air, the bottom is manufactured by press sealing, and after filling the contents, the inner surface of the top is heated with hot air. Then, a sealed liquid paper container filled with the contents and packaged is manufactured by performing a press seal to form a top portion.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the liquid paper container as described above, as a barrier material, on one surface of a base film such as a biaxially stretched polyethylene terephthalate film or a biaxially stretched nylon film, silicon oxide, aluminum oxide, etc. When a transparent barrier film provided with an inorganic oxide vapor deposition film is used, the vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide constituting the transparent barrier film is a glassy, non-flexible film. Since it is a thin film that is extremely inflexible, there is a problem that, for example, cracks or the like are easily generated from the outside by the action of heat or pressure, and therefore once oxidized. If a crack or the like occurs in a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon or aluminum oxide, the barrier property for preventing the transmission of oxygen gas, water vapor, etc. is remarkably lacking. And, there is a disadvantage of not withstand its use.
For example, the paper base material and the transparent barrier film described above, for example, with a surface of an inorganic oxide vapor deposition film such as silicon oxide or aluminum oxide facing each other, with an anchor coating agent layer etc. Using a density polyethylene resin, etc., heating this to about 330 ° C., and laminating it through the melt-extruded resin layer while melt-extruding from an extruder, etc. In addition, cracks and the like are likely to occur in the vapor-deposited film of an inorganic oxide such as aluminum oxide, and the barrier property for preventing permeation of oxygen gas, water vapor and the like is remarkably deteriorated.
[0004]
In the liquid paper container as described above, at least a base film provided with a polyolefin resin layer (heat seal resin layer) / paper base material / adhesive resin layer / inorganic oxide vapor deposition film / Using a laminated material in which polyolefin resin layers (heat-seal resin layers) are sequentially laminated, hot air is blown on the inner surface to form a tube sleeve, bottom portion or top portion. When making a box, a polyolefin resin layer (heat seal resin layer) constituting the inner layer is usually formed by using a low density polyethylene resin to form a heat seal resin layer. However, in such a case, the heat sealing is usually performed at a heating temperature of about 320 ° C. to 350 ° C., and thus the heat sealing is performed under such conditions as the heating temperature. And the inner surface of the laminated material constituting the paper container, Le is a problem that very easily occur.
And when pinhole occurs as described above, there is a problem that seal failure, liquid leakage, etc. occur, and the stability of storage stability, storage stability, etc. is lacking along with alteration of contents, In some cases, there is a problem that the commercial value of the product must be significantly reduced and discarded.
[0005]
In general, as a pinhole generated in a paper container, a laminated material is used, and a ruled varipin pinhole generated when punching a blank board into a desired shape while applying a crease or the like to the laminated material, Alternatively, there is known a twist pinhole or the like that is generated when the top and bottom of a cylindrical sleeve are rolled with hot air when filling the contents.
Thus, the above-described roll pinhole will be described in more detail below including the process of generation thereof. As described above, in order to form a top portion or a bottom portion of a paper container, as described above, Hot air is blown from the outlet of the heating chamber to the inner surface of the top or bottom of the cylindrical sleeve.
By the way, the hot air blown to the inner surface of the top or bottom of the cylindrical sleeve as described above is a low density polyethylene resin constituting a low density polyethylene resin layer (heat seal resin layer) on the inner surface. (Heat seal resin) is melted, but further, the heat from the hot air reaches the paper base, heats the paper base, and thus the paper base is heated. Moisture contained in the paper base material is heated, and this becomes steam and tries to escape to the inner and outer surface side of the laminated material, thereby pushing up the resin film laminated on the inner and outer surface of the paper base material. It shows the foaming phenomenon of swelling.
Furthermore, when heat from hot air is applied, the resin film on the inner surface side laminated on the paper substrate cannot withstand the vapor pressure due to the evaporation of moisture, and the swollen resin film will be torn. It is believed that pinholes are generated.
For example, a low-density polyethylene resin layer, a paper base material, an adhesive polyethylene resin layer, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film provided with an inorganic oxide deposition film, a low-density polyethylene film, and the like were sequentially laminated from the outer surface side. In a liquid paper container manufactured by using a laminated material having a structure and manufacturing the same, when the generation process of the above-mentioned roll pinhole is observed, first, as in the above, first, an adhesive polyethylene resin layer The biaxially stretched polyethylene terephthalate film provided with an inorganic oxide vapor deposition film so as to be swollen, and the low-density polyethylene film swells and foams. Finally, it can be confirmed that the bulging and foaming bubbles burst and the pinhole is generated. That.
Therefore, the present invention prevents cracks and the like from occurring in the deposited film of inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide constituting the transparent barrier film as the barrier material and eliminates the occurrence of pinholes. As a result, it has excellent barrier properties to block the permeation of oxygen gas, water vapor, etc., avoids seal failures and liquid leakage due to the occurrence of pinholes, prevents deterioration of contents, and preserves It is to provide a liquid paper container excellent in storability and the like.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the problems in the liquid paper container as described above, the present inventor has at least one surface of an adhesive layer composed of an outermost layer, a paper base material, a melt-extruded resin layer, and a base material film. A laminated material is manufactured by sequentially laminating a barrier layer composed of an inorganic oxide vapor-deposited film, a primer layer and a protective film, and an innermost layer. Thus, the laminated material is used. First, a crease or the like is applied to the laminated material, and a blank plate is punched into a desired shape.Next, in order to prevent the contents from penetrating, leaking liquid, etc. Hemming is applied to the end face, and then the seal part is subjected to frame treatment or hot air treatment, and the body is pasted by frame seal or hot air seal. To produce a cylindrical sleeve, then the above The manufactured cylindrical sleeve is supplied to the contents filling machine, and then, prior to filling the contents, first, the inner surface of the bottom of the cylindrical sleeve is rolled with hot air, and then the press seal is applied. To produce a bottom part, and after filling the contents, the inner surface of the top is scooped with hot air, a press seal is formed to form the top part, and the sealed liquid paper container filled with the contents is packed. As a result, it was possible to prevent the occurrence of cracks and the like in the deposited film of inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide constituting the barrier layer, and to eliminate the occurrence of pinholes. Excellent barrier properties to block the transmission of water vapor, etc., avoids seal failure, liquid leakage, etc. due to the occurrence of pinholes, prevents deterioration of contents, etc. See that liquid paper containers can be manufactured One in which the present invention has been completed with.
[0007]
That is, the present invention includes at least an outermost layer, a paper base material, an adhesive layer composed of a melt-extruded resin layer, and an inorganic oxide vapor deposition film, a primer layer, and a protective film on one surface of the base film. A liquid paper container characterized by comprising a laminated material by sequentially laminating a barrier layer and an innermost layer having the structure described above, and further using the laminated material and boxing it. It is.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
First, an example of the configuration of a laminated material or the like constituting the liquid paper container according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows an example of the laminated material constituting the liquid paper container according to the present invention. It is a schematic sectional drawing which shows the layer structure of this.
Next, an example of the configuration of the liquid paper container according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2, FIG. 3, FIG. 4, and FIG. 5 show the laminated material shown in FIG. It is a schematic perspective view which shows the structure of the liquid paper container in each box making process which uses and shows the structure of the box making process about the box making of the liquid paper container concerning this invention.
[0009]
First, in the present invention, as the laminated material A constituting the liquid paper container according to the present invention, as shown in FIG. 1, an adhesive layer comprising at least an outermost layer 1, a paper base material 2, and a melt-extruded resin layer 3 is used. 4. A barrier layer 9 composed of an inorganic oxide vapor-deposited film 6, a primer layer 7 and a protective film 8 provided on one surface of the base film 5 and an innermost layer 10 were sequentially laminated. The structure is the basic structure.
The above illustration is an example of the laminated material constituting the liquid paper container according to the present invention, and the present invention is not limited thereby.
For example, in the present invention, although not shown, in the structure of the laminated material as described above, the surfaces of the inorganic oxide vapor-deposited film, the primer agent layer, and the protective film constituting the barrier layer are formed on the paper substrate. Although it may be laminated so as to face either the surface or the innermost surface, it is desirable to laminate it so as to face the surface of the paper substrate.
Further, for example, in the present invention, although not shown, the inorganic oxide vapor deposition film constituting the barrier layer is not limited to a single-layer film composed of a single layer of the inorganic oxide vapor deposition film, but the same or different inorganic oxidation films. It may be a multilayer film or a composite film composed of two or more vapor deposited films, and in the present invention, depending on the purpose of packaging the liquid paper container, the contents to be filled and packaged, the purpose of use, the application, etc. Other base materials can be arbitrarily laminated, and laminated materials having various forms can be designed and manufactured.
[0010]
Next, in the present invention, an example of the configuration of the liquid paper container according to the present invention will be described as an example. In the case of using the laminated material A shown in FIG. 1 described above, as illustrated in FIG. First, the laminate material A shown in FIG. 1 is used, and the laminate material A is engraved with a crease 11 in vertical, horizontal, or diagonal directions and punched according to the shape of a desired liquid paper container. The blank board B which has the paste margin part 12 grade | etc., Is manufactured.
Next, as shown in FIG. 3, the end surface of the blank plate B manufactured as described above is subjected to, for example, skive-hemming treatment or the like in order to prevent the permeation of contents, liquid leakage, etc. After the processing, the glue margin 12 (see FIG. 2) is subjected to frame processing, hot air treatment, or the like to constitute the inner layer 10 (see FIG. 1) of the margin margin 12. -A melted polyolefin resin layer or the like is melted, and the other end 13 (see Fig. 2) of the blank plate B is overlapped on the melted surface to form a frame seal or hot air seal. A cylinder-sealed seal portion 14 is formed by a seal or the like, and a cylindrical sleeve C is manufactured.
Next, as shown in FIG. 4, the cylindrical sleeve C manufactured as described above is delivered to a manufacturer or the like for filling the contents, and the cylindrical sleeve C is transferred to the contents filling machine. (Not shown), and then, prior to filling the contents, first, the inner surface of the bottom of the cylindrical sleeve C is swollen with hot air to form the innermost layer of the inner surface. A polyolefin resin layer or the like having a sealing property is melted, and press sealing is performed to form a bottom sealing portion 15, thereby manufacturing a packaging container D having an opening 16 above.
After that, as shown in FIG. 5, after filling the contents 17 from the opening 16 of the packaging container D, the inner surface of the top is scrubbed with hot air, and the heat sheet constituting the innermost layer of the inner surface is formed. Manufacturing a sealed liquid paper container E according to the present invention in which a roof type top seal portion 18 is formed by melting a polyolefin-based resin layer or the like having a sealing property to form a roof top seal portion 18 and filled with the contents 17 To do.
The above illustration is an example of the liquid paper container according to the present invention, and the present invention is not limited thereby.
For example, although not shown in the present invention, the liquid paper container according to the present invention can have any shape such as a block type, a cylindrical type, or the like.
In the present invention, the laminate shown in FIG. 2 is used, and a liquid paper container can be similarly manufactured in the same manner as described above.
[0011]
Next, in the present invention, the materials, production methods and the like constituting the liquid paper container according to the present invention will be described in more detail. First, as the outermost layer or innermost layer constituting the liquid paper container according to the present invention, both For example, polyolefin resins having various heat seal properties that can be melted by heat and fused to each other, and the like can be used.
Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, ethylene-α / olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst, polypropylene, ethylene -Vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer An acid obtained by modifying a polyolefin resin such as coalescence, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or polypropylene with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, etc. Modified polyolefin resin, polyvinyl acetate resin, Can be used Li (meth) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, a resin other like.
Thus, in the present invention, one or more of the above resins are used, melt-extruded using an extruder or the like, and melted via an anchor coating agent layer or the like. A resin film or sheet is produced in advance by melt extrusion-laminating an extruded resin layer or using one or more of the above-described resins, and then the resin film or sheet. The outermost layer or the innermost layer or the like can be formed by laminating a dry laminate via a laminating adhesive layer or the like.
In the present invention, the thickness of the outermost layer or the innermost layer is about 5 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm.
[0012]
Next, in the present invention, as the paper substrate constituting the liquid paper container according to the present invention, since this is a basic material constituting the paper container, moldability, flex resistance, rigidity, waist, strength, etc. For example, various types of paper base materials such as strong sized bleached or unbleached paper bases, or pure white roll paper, kraft paper, paperboard, processed paper, etc. Can be used.
In the present invention, the paper base material has a basis weight of about 80 to 600 g / m.2, Preferably a basis weight of about 100 to 450 g / m2Can be used.
In the present invention, a desired printed picture such as a character, a figure, a picture, a symbol, or the like can be arbitrarily formed on the paper base by a normal printing method.
[0013]
Next, in the present invention, the adhesive layer composed of the melt-extruded resin layer constituting the liquid paper container according to the present invention will be described. As the adhesive layer composed of the melt-extruded resin layer, the paper substrate and the barrier property In the present invention, a polyolefin resin or the like can be used, and an adhesive layer composed of a melt-extruded resin layer can be used.
Accordingly, in the present invention, the polyolefin resin constituting the above-mentioned adhesive layer may be any of various types of heat resins that constitute the above-mentioned outermost layer or innermost layer and that can be melted by heat and fused to each other. -Polyolefin resin having other properties, etc. can be used.
Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, ethylene-α / olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst, polypropylene, ethylene -Vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer An acid obtained by modifying a polyolefin resin such as coalescence, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or polypropylene with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, etc. Modified polyolefin resin, polyvinyl acetate resin, Can be used Li (meth) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, a resin other like.
[0014]
Thus, in the present invention, one or more of the polyolefin resins having heat sealability as described above are used, and this is used, for example, by using an extruder or the like. A paper base material and a barrier layer are formed by forming a melt-extruded resin layer by melting and extruding into a single layer or multiple layers between the material and the barrier layer, if necessary, via an anchor coating agent layer, etc. Are extruded and laminated.
In the above, the film thickness of the melt-extruded resin layer of polyolefin resin is preferably about 10 μm to 50 μm, more preferably about 15 μm to 35 μm.
[0015]
Next, in the present invention, the barrier layer constituting the liquid paper container according to the present invention will be described. First, as a base film constituting the barrier layer, a vapor deposition film of an inorganic oxide is provided thereon. It is possible to use a resin film or sheet having excellent properties in terms of mechanical, physical, chemical, etc., in particular, having strength and toughness, and having heat resistance. .
Specifically, in the present invention, as the base film, for example, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, fluorine resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile Ru-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate Polyester resins such as nylon, various polyamide resins such as nylon, polyimide resins, polyamideimide resins, polyaryl phthalate resins, silicone resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyethersulfones Resin, polyurethane resin, AS - Le resins, cellulose - scan resin, various resins other such film or sheet - may be used and.
In the present invention, it is particularly preferable to use a film or sheet of polypropylene resin, polyester resin, or polyamide resin.
[0016]
In the present invention, as the above-mentioned various resin films or sheets, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used, and an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method are used. -A method of forming the above-mentioned various resins independently using a film-forming method such as an ionization method or the like, or a method of forming a multilayer co-extrusion film using two or more types of various resins In addition, by using two or more kinds of resins, a film or sheet of various resins is manufactured by a method of mixing and forming before forming a film, and if necessary, for example, Various resin films or sheets formed by stretching in a uniaxial or biaxial direction using a tenter system, a tubular system, or the like can be used.
In the present invention, the film thickness of various resin films or sheets is preferably about 6 to 100 μm, more preferably about 9 to 50 μm.
[0017]
It should be noted that one or more of the above-mentioned various resins are used, and in forming the film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. Can be optionally added from a very small amount to several tens of percent depending on the purpose.
In the above, general additives include, for example, colorants such as lubricants, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, dyes, pigments and the like. Others can be used, and a modifying resin can also be used.
[0018]
In the present invention, the surface of the above-mentioned various resin films or sheets may be preliminarily desired as necessary in order to improve close adhesion with an inorganic oxide vapor deposition film described later. The surface treatment layer can be provided.
In the present invention, as the surface treatment layer, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, etc., For example, a corona treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, or the like can be formed and provided by optionally performing other pretreatments.
The surface pretreatment is carried out as a method for improving the close adhesion between various resin films or sheets and an inorganic oxide vapor deposition film described later. In addition, for example, a primer coat agent layer, an undercoat agent layer, an anchor coat agent layer, adhesion on the surface of various resin films or sheets in advance. An agent layer, a deposition anchor coating agent layer, or the like can be arbitrarily formed to form a surface treatment layer.
Examples of the pretreatment coating agent layer include polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, A resin composition containing a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose resin, or the like as a main component of the vehicle can be used.
[0019]
Next, in the present invention, the inorganic oxide vapor deposition film constituting the barrier layer according to the present invention will be described. As the inorganic oxide vapor deposition film, for example, chemical vapor deposition or physical vapor deposition is used. A growth method, or a combination of both, can be produced by forming a single layer film consisting of one layer of an inorganic oxide vapor-deposited film, a multilayer film consisting of two or more layers, or a composite film.
[0020]
In the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film by the chemical vapor deposition method will be further described. Examples of the inorganic oxide vapor-deposited film by the chemical vapor deposition method include, for example, plasma chemical vapor deposition and thermochemistry. An inorganic oxide vapor-deposited film can be formed by using a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition method, CVD method) such as a vapor deposition method or a photochemical vapor deposition method.
In the present invention, specifically, a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound is used as a raw material on one surface of a base film, and an inert gas such as argon gas or helium gas is used as a carrier gas. Furthermore, it is possible to form a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide by using a low temperature plasma chemical vapor deposition method using an oxygen gas or the like as an oxygen supply gas and using a low temperature plasma generator or the like. .
In the above, for example, a high-frequency plasma, a pulse wave plasma, a microwave plasma, or the like can be used as the low-temperature plasma generator. Thus, in the present invention, a highly active and stable plasma is obtained. For this purpose, it is desirable to use a high-frequency plasma generator.
[0021]
Specifically, an example of the formation method of the deposited film of the inorganic oxide by the low temperature plasma chemical vapor deposition method will be described as an example. FIG. It is a schematic block diagram of the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus which shows the outline | summary about the formation method of a vapor deposition film.
As shown in FIG. 6 above, in the present invention, the substrate film 5 is unwound from the unwinding roll 23 disposed in the vacuum chamber 22 of the plasma chemical vapor deposition apparatus 21, and the substrate is further removed. The film 5 is conveyed on the circumferential surface of the cooling / electrode drum 25 through the auxiliary roll 24 at a predetermined speed.
Thus, in the present invention, oxygen gas, inert gas, a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound, and the like are supplied from the gas supply devices 26 and 27 and the raw material volatilization supply device 28, and the like. The vapor deposition mixed gas composition was introduced into the vacuum chamber 22 through the raw material supply nozzle 29 without adjusting the vapor deposition mixed gas composition, and was conveyed onto the cooling / electrode drum 25 peripheral surface. Plasma is generated by the glow discharge plasma 30 on the base film 5 and irradiated to form a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide.
In the present invention, at that time, the cooling / electrode drum 25 is applied with a predetermined power from the power source 31 disposed outside the vacuum chamber 22, and the cooling / electrode drum 25 is disposed in the vicinity of the cooling / electrode drum 25. The generation of plasma is promoted by arranging the magnet 32.
Next, the base film 5 on which the vapor-deposited film of inorganic oxide such as silicon oxide is formed is wound on the winding roll 34 via the auxiliary roll 33, and the plasma chemical vapor phase according to the present invention is applied. A vapor-deposited film of an inorganic oxide can be formed by a growth method.
In the figure, 35 represents a vacuum pump.
The above exemplification is an example, and it is needless to say that the present invention is not limited thereby.
Although not shown, in the present invention, the inorganic oxide vapor deposition film may be not only one layer of the inorganic oxide vapor deposition film but also a multilayer film in which two or more layers are laminated, and is used. The material may be used alone or as a mixture of two or more, and an inorganic oxide vapor deposition film mixed with different materials may be formed.
[0022]
In the above, the inside of the vacuum chamber 22 is depressurized by the vacuum pump 35 and the degree of vacuum is 1 × 10.-1~ 1x10-8Torr position, preferably vacuum degree 1 × 10-3~ 1x10-7It is desirable to prepare it at the Torr position.
In the raw material volatilization supply device 28, the organic silicon compound as the raw material is volatilized and mixed with oxygen gas, inert gas or the like supplied from the gas supply devices 26, 27, and this mixed gas is supplied to the raw material supply nozzle 29. Through the vacuum chamber 22.
In this case, the content of the organosilicon compound in the mixed gas is about 1 to 40%, the content of oxygen gas is about 10 to 70%, and the content of inert gas is about 10 to 60%. For example, the mixing ratio of the organosilicon compound, oxygen gas, and inert gas can be about 1: 6: 5 to 1:17:14.
On the other hand, since a predetermined voltage is applied to the cooling / electrode drum 25 from the power supply 31, the glow discharge plasma is generated in the vicinity of the opening of the raw material supply nozzle 29 in the vacuum chamber 22 and the cooling / electrode drum 25. 30 and the glow discharge plasma 30 is derived from one or more gas components in the mixed gas. In this state, the base film 5 is conveyed at a constant speed, and the glow discharge plasma is supplied. 30, a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide can be formed on the base film 6 on the circumferential surface of the cooling / electrode drum 25.
The degree of vacuum in the vacuum chamber at this time is 1 × 10-1~ 1x10-FourTorr position, preferably vacuum degree 1 × 10-1~ 1x10-2It is desirable to adjust to the Torr position, and it is desirable to adjust the conveyance speed of the base film 5 to about 10 to 300 m / min, preferably about 50 to 150 m / min.
[0023]
In the plasma chemical vapor deposition apparatus 21 described above, an inorganic oxide vapor deposition film such as silicon oxide is formed on the base film 5 while oxidizing the plasma source gas with oxygen gas.XTherefore, the formed vapor-deposited film of inorganic oxide such as silicon oxide is a continuous layer having high density, few gaps, and high flexibility. The barrier property of a vapor-deposited film of inorganic oxide such as silicon is much higher than that of a vapor-deposited film of inorganic oxide such as silicon oxide formed by a conventional vacuum vapor deposition method, and a thin film thickness is sufficient. A barrier property can be obtained.
In the present invention, SiOXSince the surface of the base film 5 is cleaned by the plasma and polar groups, free radicals, etc. are generated on the surface of the base film 5, a deposited film of inorganic oxide such as silicon oxide and the base material are formed. This has the advantage that the tight adhesion with the film 5 is high.
Furthermore, the degree of vacuum when forming a continuous film of an inorganic oxide such as silicon oxide as described above is 1 × 10-1~ 1x10-FourTorr position, preferably 1 × 10-1~ 1x10-2Since the Torr position is prepared, the degree of vacuum when forming a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide by a conventional vacuum deposition method is 1 × 10.-Four~ 1x10-FiveSince the degree of vacuum is lower than that of the Torr position, it is possible to shorten the time for setting the vacuum state of the base film 5 during the exchange of the raw material, it is easy to stabilize the degree of vacuum, and the film forming process is stable. is there.
[0024]
In the present invention, a vapor deposition film of silicon oxide formed using a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound chemically reacts with a vapor deposition monomer gas such as an organic silicon compound and oxygen gas, and the reaction product. However, it is closely bonded to one surface of the base film to form a dense, flexible thin film, usually with the general formula SiOX(Where X represents a number from 0 to 2), and is a continuous thin film mainly composed of silicon oxide.
Thus, the silicon oxide vapor-deposited film has a general formula SiO in terms of transparency and barrier properties.X(However, X represents the number of 1.3-1.9.) It is preferable that it is a thin film which mainly has the vapor deposition film | membrane of the silicon oxide represented.
In the above, the value of X varies depending on the molar ratio of the vapor-deposited monomer gas and oxygen gas, the energy of the plasma, etc. Generally, the gas permeability decreases as the value of X decreases, but the film itself Becomes yellowish and the transparency is poor.
[0025]
In addition, the silicon oxide vapor-deposited film is mainly composed of silicon oxide, and further, at least one kind of compound composed of one kind of carbon, hydrogen, silicon, or oxygen, or two or more kinds thereof is chemically used. It consists of a vapor deposition film contained by bonding or the like.
For example, when a compound having a C—H bond, a compound having a Si—H bond, or a carbon unit is in the form of graphite, diamond, fullerene, etc. A derivative may be contained by a chemical bond or the like.
For example, CHThreeHydrocarbon with part, SiHThreeCyril, SiH2Hydrosilica such as silylene, SiH2Examples include hydroxyl derivatives such as OH silanol.
In addition to the above, the type, amount, etc., of the compound contained in the deposited film of silicon oxide can be changed by changing the conditions of the vapor deposition process.
Thus, the content of the above compound in the deposited film of silicon oxide is about 0.1 to 50%, preferably about 5 to 20%.
In the above, if the content is less than 0.1%, the impact resistance, spreadability, flexibility, etc. of the deposited silicon oxide film become insufficient, and scratches, cracks, etc. are likely to occur due to bending. It is difficult to stably maintain a high barrier property, and if it exceeds 50%, the barrier property is lowered, which is not preferable.
Furthermore, in the present invention, in the silicon oxide vapor deposition film, the content of the above-mentioned compound is preferably decreased from the surface of the silicon oxide vapor deposition film in the depth direction. On the surface, the impact resistance and the like can be enhanced by the above compound and the like. On the other hand, at the interface with the base film, the content of the above compound is small. This has the advantage that the tight adhesion of the material becomes strong.
[0026]
Thus, in the present invention, the above-described deposited film of silicon oxide is subjected to surface analysis such as, for example, an X-ray photoelectron spectrometer (Xray), secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS), or the like. The physical properties as described above can be confirmed by conducting an elemental analysis of the deposited film of silicon oxide using a method of analyzing by ion etching in the depth direction using an apparatus.
In the present invention, the film thickness of the above-described silicon oxide vapor deposition film is preferably about 50 to 4000 mm, and specifically, the film thickness is preferably about 100 to 1000 mm. In the above, if it is thicker than 1000 mm, and more preferably 4000 mm, it is not preferable because cracks and the like are likely to occur in the film, and if it is less than 100 mm, further less than 50 mm, there is an effect of barrier properties. Is not preferable because it becomes difficult.
In the above, the film thickness can be measured by a fundamental parameter method using, for example, a fluorescent X-ray analyzer (model name, RIX2000 type) manufactured by Rigaku Corporation.
In the above, as means for changing the film thickness of the silicon oxide vapor deposition film, the volume velocity of the vapor deposition film is increased, that is, the method of increasing the amount of monomer gas and oxygen gas and the vapor deposition rate. This can be done by a method of slowing down.
[0027]
Next, in the above, as a vapor deposition monomer gas such as an organic silicon compound for forming a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide, for example, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane Siloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc. can be used.
In the present invention, among the organic silicon compounds as described above, use of 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material is easy to handle and formed continuous film. In view of the above characteristics and the like, it is a particularly preferable raw material.
Moreover, in the above, as an inert gas, argon gas, helium gas, etc. can be used, for example.
[0028]
Next, in the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film by the physical vapor deposition method will be described in more detail. Examples of the inorganic oxide vapor-deposited film by the physical vapor deposition method include, for example, vacuum vapor deposition and sputtering. A vapor deposition film of an inorganic oxide can be formed using a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a method, an ion plating method, or an ion cluster beam method.
In the present invention, specifically, a metal oxide is used as a raw material, this is heated and vaporized, and this is vapor-deposited on one of the base film, or a metal or metal oxidation as a raw material. Vapor deposition film using oxidation reaction deposition method in which oxygen is introduced to oxidize and deposited on one side of base film, and plasma-assisted oxidation reaction deposition method in which oxidation reaction is supported by plasma Can be formed.
In the above, as a heating method of the vapor deposition material, for example, a resistance heating method, a high frequency induction heating method, an electron beam heating method (EB), or the like can be used.
[0029]
In the present invention, specific examples of a method for forming a thin film of an inorganic oxide by physical vapor deposition are given. FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing an example of a take-up vacuum deposition apparatus.
As shown in FIG. 7, the base film 5 fed out from the unwinding roll 43 in the vacuum chamber 42 of the wind-up type vacuum deposition apparatus 41 is cooled through the guide rolls 44 and 45. -Guided to the dating drum 46;
Thus, the evaporation source 48 heated by the crucible 47, for example, metal aluminum or aluminum oxide is evaporated on the substrate film 5 guided on the cooled coating drum 46, Further, if necessary, an oxygen gas or the like is ejected from the oxygen gas outlet 49 and an inorganic oxide vapor deposition film such as aluminum oxide is formed through the masks 50 and 50 while supplying the oxygen gas. Next, in the above, for example, the base film 5 on which a deposited film of inorganic oxide such as aluminum oxide is formed is sent out through the guide rolls 45 ′ and 44 ′ and wound up on the take-up roll 51. A vapor-deposited film of an inorganic oxide can be formed by physical vapor deposition according to the present invention.
In the present invention, the first-layer inorganic oxide vapor deposition film is first formed using the above-described take-up vacuum vapor deposition apparatus, and then the inorganic oxide vapor deposition film is formed in the same manner. Further, an inorganic oxide vapor deposition film is formed on the substrate, or by using the above-described take-up vacuum vapor deposition apparatus, these are connected in series, and the inorganic oxide vapor deposition is continuously performed. By forming the film, it is possible to form an inorganic oxide vapor-deposited film composed of two or more multilayer films.
[0030]
In the above, as a vapor deposition film of an inorganic oxide, any thin film in which a metal oxide is vapor deposited can be used. For example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium ( Deposition of metal oxides such as Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) A membrane can be used.
Thus, preferable examples include vapor-deposited films of metal oxides such as silicon (Si) and aluminum (Al).
Thus, the above metal oxide vapor-deposited film can be called as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc.XAlOX, MgOXMO etc.X(In the formula, M represents a metal element, and the value of X varies depending on the metal element.)
Moreover, as a range of said X value, silicon (Si) is 0-2, aluminum (Al) is 0-1.5, magnesium (Mg) is 0-1, calcium (Ca) is 0 to 1, potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1, 5, Titanium (Ti) can take values in the range of 0 to 2, lead (Pb) in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5.
In the above, when X = 0, it is a complete metal and is not transparent and cannot be used at all. The upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
In the present invention, generally, examples other than silicon (Si) and aluminum (Al) are scarcely used. Silicon (Si) is 1.0 to 2.0, and aluminum (Al) is 0.5. Those with values in the range of -1.5 can be used.
In the present invention, the thickness of the vapor-deposited film of the inorganic oxide as described above varies depending on the type of metal or metal oxide used, but is, for example, about 50 to 2000 mm, preferably about 100 to 1000 mm. It is desirable to select and form arbitrarily within the range.
Further, in the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film is a metal to be used, or the metal oxide is one or a mixture of two or more, and mixed with different materials. A vapor deposition film can also be comprised.
[0031]
By the way, in this invention, as a vapor deposition film | membrane of the inorganic oxide which comprises the liquid paper container etc. concerning this invention, for example, both physical vapor deposition method and chemical vapor deposition method are used together, and different inorganic oxides are used. It is also possible to form and use a composite film composed of two or more vapor-deposited films.
Thus, as a composite film composed of two or more layers of the above-mentioned different types of inorganic oxide vapor-deposited films, first, on the base film, it is dense and flexible by chemical vapor deposition. An inorganic oxide vapor deposition film capable of preventing the occurrence of cracks is provided, and then an inorganic oxide vapor deposition film formed by physical vapor deposition is provided on the inorganic oxide vapor deposition film to form two or more layers. It is desirable to constitute an inorganic oxide vapor-deposited film made of a composite film made of
Of course, in the present invention, contrary to the above, an inorganic oxide vapor-deposited film is first provided on the base film by physical vapor deposition, and then dense by chemical vapor deposition. It is also possible to provide an inorganic oxide vapor deposition film composed of a composite film composed of two or more layers by providing an inorganic oxide vapor deposition film that is highly flexible and can relatively prevent the occurrence of cracks. is there.
[0032]
Next, in the present invention, the primer agent layer constituting the barrier layer according to the present invention will be described. As the primer agent layer, first, a polyurethane resin or a polyester resin is used as a main component of the vehicle, The silane coupling agent is about 0.05 to 10% by weight, preferably about 0.1 to 5% by weight, and the filler is 0.1 to 20% by weight with respect to 1 to 30% by weight of the polyurethane resin or polyester resin. %, Preferably at a ratio of about 1 to 10% by weight, and if necessary, additives such as stabilizers, curing agents, crosslinking agents, lubricants, UV absorbers, etc. are optionally added, A resin, a diluent, etc. are added and mixed well to prepare a resin composition.
Thus, the resin composition prepared as described above is used. For example, a roll coat, a gravure coat, a knife coat, a dip coat, a spray coat, other coating methods, etc. By coating on the inorganic oxide vapor deposition film provided on one side of the base film, the coating film is then dried to remove the solvent, diluent, etc. If necessary, an aging treatment or the like can be performed to form the primer layer according to the present invention.
In the present invention, the film thickness of the primer layer is, for example, 0.1 g / m2~ 2.0 g / m2(Dry state) is desirable.
Thus, in the present invention, the primer agent layer as described above improves the tight adhesion between the inorganic oxide vapor-deposited film and the adhesive layer, paper substrate, etc., and the primer agent layer extends. For example, it improves the post-processing suitability such as laminating or box making, and prevents the occurrence of cracks in the deposited film of the inorganic oxide during the post-processing.
[0033]
In the above, as the polyurethane resin constituting the resin composition, for example, a polyurethane resin obtained by a reaction between a polyfunctional isocyanate and a hydroxyl group-containing compound can be used.
Specifically, for example, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate One obtained by reacting a polyfunctional isocyanate such as an aliphatic polyisocyanate such as a salt with a hydroxyl group-containing compound such as a polyether polyol, a polyester polyol, a polyacrylate polyol, or the like. A liquid or two-component curable polyurethane resin can be used.
Thus, in the present invention, by using the polyurethane-based resin as described above, the adhesion property between the vapor-deposited film of the inorganic oxide and the adhesive layer, the paper substrate, etc. is improved and the primer agent layer. For example, the suitability of post-processing such as laminating or box making is improved, and the occurrence of cracks or the like in the deposited film of the inorganic oxide during post-processing is prevented.
[0034]
In the above, the polyester resin constituting the resin composition includes, for example, one or more aromatic saturated dicarboxylic acids having a basic skeleton such as terephthalic acid, and saturated divalent alcohols. A thermoplastic polyester resin produced by polycondensation with one or more of the above can be used.
In the above, examples of the aromatic saturated dicarboxylic acid having a benzene nucleus as a basic skeleton include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diphenyl ether-4, 4-dicarboxylic acid, and the like.
In the above, saturated divalent alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Polytetramethylene glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol, aliphatic glycols such as neopentyl glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, 2.2- Bis (4'-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, naphthalene diol, other aromatic geo- and the like can be used.
[0035]
In the present invention, specific examples of the polyester resin include thermoplastic polyethylene terephthalate resin produced by polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol, terephthalic acid and tetramethylene glycol. Thermoplastic polybutylene terephthalate resin produced by polycondensation, Thermoplastic polycyclohexanedimethylene terephthalate resin produced by polycondensation of terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol, terephthalic acid and isophthalate Thermoplastic polyethylene terephthalate resin produced by copolycondensation of acid and ethylene glycol, Thermoplastic produced by copolycondensation of terephthalic acid, ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol Polyethylene terephthalate resin, terephthalic acid and isophthalic acid and ether Renguriko - Le and propylene glycol - thermoplastic polyethylene terephthalate produced by co-polycondensation of Le - DOO resins, polyester polyol - can be used Le resins, and other like.
In the present invention, the saturated aromatic dicarboxylic acid having a benzene nucleus as a basic skeleton as described above, for example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, One or more aliphatic saturated dicarboxylic acids such as sebacic acid and dodecanoic acid can be added and copolycondensed, and the amount used is an aromatic saturated dicarboxylic acid having a benzene nucleus as a basic skeleton, It is preferable to add 1 to 10% by weight.
Thus, in the present invention, by using the polyester-based resin as described above, the adhesion property between the vapor-deposited film of the inorganic oxide and the adhesive layer, the paper substrate, etc. is improved and the primer layer. For example, the suitability of post-processing such as laminating or box making is improved, and the occurrence of cracks or the like in the deposited film of the inorganic oxide during post-processing is prevented.
[0036]
Next, in the above, as the silane coupling agent constituting the resin composition, organofunctional silane monomers having binary reactivity can be used, for example, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyl Trichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Methoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- Ureidopropyltriethoxysilane One or more of bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylsilicone aqueous solution and the like can be used.
[0037]
In the silane coupling agent as described above, a functional group at one end of the molecule, usually chloro, alkoxy, or acetoxy group, is hydrolyzed to form a silanol group (SiOH), which is an inorganic oxide. For example, a reaction such as a dehydration condensation reaction is caused by some action with an active group on the surface of the metal or inorganic oxide vapor deposition film, for example, a hydroxyl group, etc. A silane coupling agent is modified with a covalent bond or the like on the surface of the deposited film of the product, and further, a strong bond is formed on the surface of the deposited film of the inorganic oxide of the silanol group itself by adsorption or hydrogen bonding.
On the other hand, an organic functional group such as vinyl, methacryloxy, amino, epoxy, or mercapto at the other end of the silane coupling agent is formed on the thin film of the silane coupling agent. For example, an adhesive layer, paper It reacts with substances constituting the base material and other layers to form a strong bond, and further, the paper base material and the like are firmly and tightly bonded through the above-mentioned adhesive layer and the like, and the laminate The strength is increased, and thus, in the present invention, it is possible to form a strong laminated structure having a high laminating strength.
In the present invention, the inorganic and organic properties of the silane coupling agent are utilized, and through a layer such as an inorganic oxide vapor-deposited film, an adhesive layer, an anchor coating layer, and the like, paper It improves the tight adhesion with a base material, a plastic base material and the like, thereby increasing the laminating strength and the like.
[0038]
Next, in the present invention, as the filler constituting the resin composition, for example, calcium carbonate, barium sulfate, alumina white, silica, talc, glass frit, resin powder, and the like may be used. it can.
Thus, the above-mentioned filler adjusts the viscosity of the resin composition liquid and improves its coating suitability, and via a polyurethane resin or polyester resin as a binder resin and a silane coupling agent. Bonds and improves the cohesive strength of the coating film.
[0039]
In the present invention, as the primer agent layer, in addition to the primer agent layer composed of a coating film made of a resin composition containing the above polyurethane resin or polyester resin as a main component of a vehicle, Further, for example, a polyamide resin, an epoxy resin, a phenol resin, a (meth) acrylic resin, a polyvinyl acetate resin, a polyolefin resin such as polyethylene aly polypropylene, or a copolymer or modified resin thereof, A primer agent layer can be formed using a resin composition having a vehicle-based resin or the like as a main component of a vehicle.
In the present invention, for example, a primer coating layer is formed by coating using a coating method such as roll coating, gravure rolling coating, kiss coating, etc. Therefore, the coating amount is 0.1 to 10 g / m.2(Dry state) is desirable.
Therefore, in the present invention, as the primer layer, it is most effective to use a primer layer made of a resin composition containing the above-described polyurene resin or polyester resin as a main component of the vehicle. .
[0040]
Next, in the present invention, the protective film constituting the barrier layer according to the present invention will be described. As such a protective film, an inorganic oxide vapor deposited film or the like constituting the barrier layer is protected, and cracks or the like are formed thereon. Is prevented, and functions such as barrier properties are prevented from being lowered or deteriorated.
Thus, in the present invention, as the protective film, a polyolefin-based resin having the same or affinity as the adhesive layer made of the above-described melt-extruded resin layer and capable of being welded to each other, specifically, As described above, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst, polypropylene, ethylene -Vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer Polyolefin such as coalescence, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or polypropylene An acid-modified polyolefin resin, a polyvinyl acetate resin, a poly (meth) acrylic resin obtained by modifying a resin with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid, A resin film composed of a resin such as a polyvinyl chloride resin or the like can be used.
[0041]
In the present invention, as the method for forming the protective film, for example, one or more of the above-described polyolefin resins are used in advance, and a polyolefin resin film is first produced therefrom, and then The polyolefin resin film is dry-laminated via an adhesive layer for laminating on the inorganic oxide vapor deposition film and gas barrier coating film constituting the barrier layer, thereby protecting the polyolefin resin film. A film can be formed.
Alternatively, in the present invention, for example, one or two or more of the polyolefin resins as described above are used in advance, and in the same manner as described above, a polyolefin resin film is first produced therefrom, and then the polyolefin resin is produced. A resin film is extruded and laminated on an inorganic oxide vapor deposition film and a gas barrier coating film constituting the barrier layer through an anchor coating agent layer, a melt-extruded resin layer, etc. A protective film can be formed.
In the above extrusion lamination, it is preferable to melt and extrude the resin at a relatively low temperature of about 300 ° C. or less.
In the present invention, the film thickness of the protective film is preferably about 10 μm to 50 μm, and more preferably about 15 μm to 35 μm.
[0042]
Thus, in the present invention, by laminating a protective film made of a polyolefin-based resin on the inorganic oxide vapor deposition film and the primer material layer constituting the barrier layer as described above, Acts as a protective film against the inorganic oxide vapor deposition film, etc. constituting the barrier layer, and also protects against, for example, heating to melt extrusion lamination when forming the adhesive layer made of the above-described melt-extruded resin layer Barrier property that prevents the occurrence of cracks and the like in the deposited film of inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide constituting the barrier layer, thereby preventing the transmission of oxygen gas, water vapor, etc. Etc. are not impaired.
Further, in the present invention, as described above, the thickness of the protective film made of a polyolefin resin and the adhesive layer made of a melt-extruded resin layer is changed to an adhesive layer made of a conventional melt-extruded resin layer. The thickness can be increased from about 20 μm to about 25 μm to 55 μm. Thus, for example, hot air or the like is blown onto the inner surface to form a tube sleeve, a bottom portion, or a top portion. When boxing, it is possible to prevent heat from being transmitted to the paper base material and to prevent the occurrence of a pinned pinhole or the like on the inner surface of the laminated material constituting the paper container.
[0043]
Next, in the present invention, for the innermost layer constituting the liquid paper container according to the present invention, as described above, the resin constituting the innermost layer is usually a resin that can be melted by heat and fused to each other, Specifically, it is configured by using a polyolefin resin such as low density polyethylene or linear (linear) low density polyethylene. In that case, low density polyethylene or linear resin is used. The seal temperature of a polyolefin resin layer such as a linear (linear) low-density polyethylene is about 320 ° C. to 350 ° C., and an extremely high seal temperature is required.
Therefore, in the present invention, focusing on an ethylene-α / olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst having a low temperature sealing property, and forming the innermost layer thereby, a low temperature seal of about 250 ° C. to 300 ° C. is formed. -It has the advantage that it can be sealed, the occurrence of pinholes can be prevented, and sealing failure, liquid leakage, etc. can be avoided.
Furthermore, the ethylene-α / olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst has the advantage of improving impact resistance with less propagation of breakage due to its adhesiveness, and the innermost layer is always provided. Since it is in contact with the contents, it is also effective for preventing deterioration of the environmental stress cracking resistance.
In the present invention, another resin can be blended with the ethylene-α / olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst. For example, by blending an ethylene-butene copolymer, Although it is inferior in heat resistance and tends to deteriorate seal stability in a high temperature environment, there is an advantage that tearability is improved and contributes to easy opening.
In the present invention, in particular, when using the innermost layer composed of an ethylene-α / olefin copolymer layer polymerized using a metallocene catalyst, a low temperature heat seal property is obtained when a liquid paper container is manufactured. Has the advantage of being possible.
[0044]
Examples of the ethylene-α / olefin copolymer polymerized using the above metallocene catalyst include, for example, a catalyst by a combination of a metallocene complex and an alumoxane, such as a catalyst by a combination of zirconocene dichloride and methylalumoxane, that is, a metallocene catalyst. The ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin can be used.
The above metallocene catalyst is also called a single-site catalyst because the current catalyst is called a multi-site catalyst with non-uniform active sites (below, the active sites are uniform). The metallocene catalyst has the same meaning as the single-site catalyst.)
Specifically, as an ethylene-α / olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst, trade names “Carnel” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and trade names “Evolu” manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. -", Trade name" EXACT "manufactured by EXXON CHEMICAL, USA, trade name" Affinity ", trade name" ENGE- "manufactured by Dow Chemical, USA An ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst such as “ENGAGE” can be used.
Thus, in the present invention, as the innermost layer composed of the ethylene-α / olefin copolymer layer polymerized using the metallocene catalyst as described above, for example, an anchor coating agent is provided on the surface of the barrier layer. It can be formed using a normal lamination method such as a melt extrusion lamination method in which layers are laminated through a layer or the like, or a dry lamination method in which layers are laminated through a laminate adhesive layer or the like.
In the present invention, the film thickness of the innermost layer is about 10 μm to 300 μm, preferably about 20 μm to 100 μm.
[0045]
The ethylene-α / olefin copolymer polymerized using the above metallocene catalyst will be described in more detail. Specifically, for example, a catalyst comprising a combination of a metallocene-based transition metal compound and an organoaluminum compound, that is, a metallocene catalyst ( An ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin can be used.
In addition, said metallocene catalyst may be supported and used for an inorganic substance.
In the above, examples of the metallocene transition metal compound include a transition metal selected from group IVB, specifically, titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), cyclopentadienyl group, substituted cyclohexane. 1 to 2 of a pentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a substituted tetrahydroindenyl group, a fluoronyl group, and a substituted fluorenyl group, or two of these groups Those covalently bonded are bonded, and in addition, hydrogen atom, oxygen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, acetylacetonate group, carbonyl group, nitrogen molecule, oxygen molecule, Those having a ligand such as a Lewis base, a substituent containing a silicon atom, and an unsaturated hydrocarbon can be used. .
In the above, as the organoaluminum compound, alkylaluminum, chain or cyclic aluminoxane, or the like can be used.
Here, as the alkylaluminum, for example, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride. Etc. can be used.
The chain or cyclic aluminoxane can be produced, for example, by bringing alkyl aluminum into contact with water.
For example, it can be produced by adding alkylaluminum at the time of polymerization and adding water later, or by reacting crystallization water of a complex salt or adsorbed water of an organic / inorganic compound with alkylaluminum.
Next, in the above, as the inorganic material for supporting the metallocene catalyst, for example, silica gel, zeolite, silicon earth or the like can be used.
[0046]
Next, in the above, as the polymerization method, for example, various polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and gas phase polymerization can be used.
In addition, the polymerization may be any method such as a batch method or a continuous method.
In the above, as polymerization conditions, polymerization temperature, −100 to 250 ° C., polymerization time, 5 minutes to 10 hours, reaction pressure, normal pressure to 300 Kg / cm2It is rank.
Furthermore, in the present invention, examples of the α-olefin that is a comonomer copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, decene, etc. can be used.
The above α · olefin fin may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, the mixing ratio of the above-mentioned α · olefin fin is, for example, 1 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
Thus, in the present invention, the physical properties of the ethylene-α-olefin copolymer polymerized using the above metallocene catalyst are, for example, molecular weight, 5 × 10Three~ 5x106, Density, 0.890-0.930 g / cmThree, Melt flow rate [MFR], 0.1 to 50 g / 10 quantile.
In the present invention, the ethylene-α / olefin copolymer polymerized using the above metallocene catalyst includes, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an antiblocking agent, a lubricant (fatty acid amide, etc.). ), Flame retardants, inorganic or organic fillers, dyes, pigments and the like can be optionally added and used.
[0047]
Furthermore, in the present invention, as the innermost layer composed of an ethylene-α / olefin copolymer layer polymerized by a metallocene catalyst, an ethylene-α / olefin copolymer polymerized by the metallocene catalyst as described above, It consists of a co-extruded resin layer with a polyolefin resin such as low-density polyethylene and linear low-density polyethylene, and an ethylene-α / olefin-based resin layer polymerized by a metallocene catalyst that constitutes the co-extruded resin layer. Co-extruded resin layers can be used.
In the above, the co-extruded resin layer can be produced by a T-die co-extrusion method, a co-extrusion inflation method, or the like, and the layer structure is two or more layers. It is desirable that the thickness of each resin layer is arbitrarily adjusted within a range of about 2 to 20 μm.
[0048]
In addition, in this invention, as a material which forms the laminated material which comprises the liquid paper container concerning this invention, others, for example, low density polyethylene which has barrier properties, such as water vapor | steam and water, medium density polyethylene, high density polyethylene, Films or sheets of resins such as linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, etc., or polyvinylidene chloride resins having a barrier property against oxygen, water vapor, etc., polyvinyl alcohol resins Films and sheets of resins such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, MXD polyamide resin, polynaphthalene terephthalate resin, etc. Add colorants such as pigments to the resin, and other desired additives. Using various colored resin films or sheets having a light-shielding property formed by kneading and filming Door can be.
These materials can be used alone or in combination.
The thickness of the film or sheet is arbitrary, but is usually about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.
[0049]
In the present invention, since the packaging container is usually subjected to severe physical and chemical conditions, the packaging material constituting the packaging container is required to have strict packaging suitability and deformation. Various conditions such as prevention strength, drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, and the like are required. Materials satisfying such various conditions can be arbitrarily selected and used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene Copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methyl pentene Polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene Resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin , Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose, and other known resin films or sheets. Can be used.
In the present invention, the above-described film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Furthermore, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
In addition, for example, a film such as cellophane, a synthetic paper, or the like can be used.
[0050]
Next, in the present invention, a desired printed pattern layer can be formed between any of the layers forming the laminated material constituting the liquid paper container according to the present invention.
As the printed pattern layer, for example, a normal gravure ink composition, offset ink composition, letterpress ink composition, screen ink composition, and other ink compositions are used on the barrier coating film. For example, by using gravure printing method, offset printing method, letterpress printing method, silk screen printing method, and other printing methods, for example, by forming a desired printed pattern consisting of characters, figures, patterns, symbols, etc. Can be configured.
Regarding the ink composition, examples of the vehicle constituting the ink composition include polyolefin resins such as polyethylene resins and chlorinated polypropylene resins, poly (meth) acrylic resins, polyvinyl chloride resins, and polyvinyl acetate. Resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polystyrene resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene fluoride resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polybutadiene resin, polyester resin Resins, polyamide resins, alkyd resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, thermosetting poly (meth) acrylic resins, melamine resins, urea resins, polyurethane resins, phenol resins, xylene resins , Maleic resin, Fiber resins such as rocellulose, ethylcellulose, acetylbutylcellulose, ethyloxyethylcellulose, rubber resins such as chlorinated rubber and cyclized rubber, natural resins such as petroleum resins, rosin and casein, linseed oil, soybean oil, etc. A mixture of one or more of fats and oils and other resins can be used.
In the present invention, one or more of the above-mentioned vehicles are used as a main component, and one or more of coloring agents such as dyes and pigments are added to this, and if necessary, a filler, Light stabilizers such as additives, plasticizers, antioxidants, UV absorbers, dispersants, thickeners, drying agents, lubricants, antistatic agents, cross-linking agents, and other additives are optionally added, solvent, dilution Ink compositions having various forms obtained by sufficiently kneading with an agent or the like can be used.
[0051]
In the present invention, a method for producing a laminated material using the above materials will be described. Examples of such a method include a method of laminating a normal packaging material, for example, a wet lamination method, a dry lamination method. -Extraction method, solventless dry lamination method, extrusion lamination method, T-die extrusion molding method, coextrusion lamination method, inflation method, coextrusion inflation method, etc. .
Thus, in the present invention, pre-treatment such as corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, etc. can be optionally performed when performing the above-described lamination, and for example, isocyanine. -Anchor coating agents such as urethane (polyurethane), polyethyleneimine, polybutadiene, and organic titanium, or polyurethane, polyacryl, polyester, epoxy, polyvinyl acetate, cellulose Known anchor coating agents such as laminating adhesives, laminating adhesives, laminating adhesives and the like can be arbitrarily used.
[0052]
In the present invention, the method for producing the laminate according to the present invention will be specifically described. For example, a dry lamination method in which a laminate adhesive layer is laminated with a laminate adhesive, or a melt extrusion adhesive resin. Can be performed by an extrusion lamination method in which layers are laminated through a melt-extruded resin layer.
In the above, as the laminating adhesive, for example, one-part or two-part curable or non-cured vinyl type, (meth) acrylic type, polyamide type, polyester type, polyether type, polyurethane type, epoxy type, etc. It is possible to use an adhesive for laminating such as a solvent type such as rubber, others, an aqueous type, or an emulsion type.
As a coating method of the laminating adhesive, for example, direct gravure roll coating method, gravure roll coating method, kiss coating method, reverse roll coating method, fountain method, transfer roll coating method, and other methods can be used.
The coating amount is preferably 0.1 to 10 g / m.2(Dry state) position, more preferably 1 to 5 g / m2(Dry state).
For example, an adhesion promoter such as a silane coupling agent can be arbitrarily added to the laminating adhesive.
[0053]
In the above, as the melt-extrusion adhesive resin, the above-mentioned polyolefin resin having heat sealability can be used similarly, and low-density polyethylene, particularly linear low-density polyethylene, acid-modified polyethylene is used. It is preferable.
The film thickness of the melt-extruded resin layer made of the above-described melt-extruded adhesive resin is preferably about 5 to 100 μm, and more preferably about 10 to 50 μm.
In the present invention, when the above lamination is performed, if it is necessary to obtain a stronger adhesive strength, an adhesion improving agent such as an anchor coating agent can be coated.
Examples of the anchor coating agent include organic titanium anchor coating agents such as alkyl titanates, isocyanate anchor coating agents, polyethyleneimine anchor coating agents, polybutadiene anchor coating agents, and other various aqueous or oil-based anchor coating agents. Can be used.
In the present invention, the anchor coating agent is coated by roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, or other coating method, and the solvent, diluent, etc. are dried to form the anchor coating agent layer. can do.
The application amount of the anchor coating agent is 0.1 to 5 g / m.2(Dry state) is preferred.
[0054]
Next, in the second invention, as the liquid paper container according to the present invention, for example, a liquid paper container such as a brick type, a flat type, or a gable top type can be manufactured.
Further, the shape can be any of a rectangular container, a cylindrical paper can such as a round shape, and the like.
Furthermore, in the present invention, the liquid paper container according to the present invention is filled and packed with various articles such as various foods and drinks, chemicals such as adhesives and pressure-sensitive adhesives, cosmetics, miscellaneous goods such as pharmaceuticals, and the like. Is something that can be done.
Thus, in the present invention, the liquid paper container according to the present invention is particularly suitable for liquid seasonings such as juices, mineral water, soy sauce, sauces, soups, etc. It is useful as a packaging container for filling and packaging various liquid foods and drinks such as food, curry, stew, soup, etc.
[0055]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, and this was mounted on a delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus. A 200 nm thick silicon oxide vapor deposition film was formed on the corona-treated surface of the film.
(Deposition conditions)
Deposition surface: Corona-treated surface
Amount of introduced gas: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1.0: 3.0: 3.0 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber; 2-6 × 10-6mBar
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2-5 × 10-3mBar
Cooling and electrode drum power supply: 10kW
Line speed: 100 m / min
Next, immediately after the silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm is formed as described above, a glow discharge plasma generator is used on the silicon oxide vapor deposition film surface, and the power is 9 kw, oxygen gas (O2): Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: slm) is used, and the mixed gas pressure is 6 × 10.-FiveOxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at a Torr, treatment speed of 420 m / min to form a plasma treated surface in which the surface tension of the deposited silicon oxide film surface was improved by 54 dyne / cm or more.
(2). Next, on the plasma-treated surface formed in (1) above, an initial condensation product of polyurethane resin, epoxy silane coupling agent (8.0 wt%) and antiblocking agent (1.0 wt%) And using a polyurethane resin composition obtained by sufficiently kneading, this is formed by a gravure roll coating method to a film thickness of 0.5 g / m.2The coating was carried out so as to be (dry state), and then dried to form a primer layer.
(3). Next, using a tandem dry lamination (tandem LM) machine, on the surface of the primer material layer formed in (2) above, a two-component curable adhesive for laminating [Dainippon Ink Industries, Ltd. Product name, LX703 / KR90, coating amount: 4 g / m2(Dry state)] was applied with a gravure coater, passed through a drying furnace, and then a low-density polyethylene film (trade name, manufactured by Dainippon Resin Co., Ltd.) The SKS film and the film thickness of 30 μm are opposed to each other for dry lamination to produce a barrier layer, the first dry lamination process is completed, and then in the second dry lamination process, On the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm constituting the manufactured barrier layer, the two-component curable adhesive for laminating [Dainippon Ink Industries, trade name , LX703 / KR90, coating amount: 4 g / m2(Dry state)] was applied with a gravure coater, passed through a drying furnace, and then a low-density polyethylene film (trade name, manufactured by Dainippon Resin Co., Ltd.) on the surface of the laminating adhesive layer. The SKS film and the film thickness of 60 μm were opposed to each other for dry lamination.
(4). On the other hand, a paper base [made by Potlatch, USA, basis weight 425 g / m2] Is subjected to a corona discharge treatment, and then a low density polyethylene resin is used on the corona discharge treatment surface, and this is extruded to form a low density polyethylene resin layer having a thickness of 30 μm. .
Next, using an extrusion laminating machine, a polyethyleneimine-based anchor coating agent layer was provided on the non-coated surface of the paper substrate, and then the surface of the anchor coating agent layer. The surface of the low-density polyethylene film having a thickness of 30 μm constituting the barrier layer produced in the above (3) is opposed to the low-density polyethylene resin (trade name, M16P, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.). Extrusion temperature: 320 ° C., extrusion film thickness: 20 μm), this is extruded and extrusion laminated, and the paper base material and the barrier layer are bonded together. A laminated material according to the present invention was manufactured by performing an aging treatment for a day.
(5). Next, using the laminated material produced above, according to the shape of the Gebel top type liquid paper container, engraved creases in the vertical, horizontal, or slanting and punching processing, the paste margin part After the blank plate is manufactured, and then the end surface of the blank plate manufactured as described above is subjected to a skive hemming treatment to prevent permeation of contents, liquid leakage, etc. The hot air treatment is performed, the low-density polyethylene film of the adhesive margin is melted, the other end of the blank plate is overlaid on the melted surface, and the two are bonded together to form a cylinder-sealed seal portion. To form a cylindrical sleeve.
Next, the inner surface of the bottom of the cylindrical sleeve manufactured above is rolled with hot air, the low density polyethylene film on the inner surface is melted, and press sealing is performed to form a bottom seal portion. Then, after filling the juice juice from the other opening, the inner surface of the top is scooped with hot air, the low-density polyethylene film on the inner surface is melted, and then the seal is applied to perform the gebel top seal portion. To form a sealed liquid paper container according to the present invention filled and packed with the contents.
The sealed liquid paper container produced above does not show the occurrence of twisted pinholes, is excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and has excellent fragrance retention, and its contents are It was not recognized, was excellent in laminating strength, etc., withstood distribution in the market, and excellent in storage and preservation.
[0056]
Example 2
In Example 1 above, in the second extrusion lamination process of Example 1 (3), instead of a low density polyethylene film (Dainippon Resin Co., Ltd., trade name, SKS film, film thickness 60 μm) Then, an ethylene-α / olefin copolymer film (trade name, L2005 film, film thickness 60 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) polymerized using a metallocene catalyst was used. In exactly the same manner as in Example 1, the laminated material and the liquid paper container according to the present invention were produced, and the same effects were obtained.
[0057]
Example 3
(1) A biaxially stretched nylon film having a thickness of 15 μm is used as a substrate, and this is mounted on a delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus, and a silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 150 mm is formed under the following conditions. It formed on one side of the biaxially stretched nylon film.
(Deposition conditions)
Reaction gas mixture ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1: 11: 10 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 5.2 × 10-6mbar
Degree of vacuum in the deposition chamber: 5.1 × 10-2mbar
Cooling / electrode drum power supply: 18kW
Film transport speed: 70 m / min
Deposition surface: Corona-treated surface
Next, a plasma-treated surface was formed on the silicon oxide deposited film surface of the biaxially stretched nylon film on which the silicon oxide deposited film was formed in the same manner as in Example 1 above.
(2). Next, an epoxy-based silane coupling agent (8.0% by weight) and an anti-blocking agent (1.0% by weight) are added to the polyester resin on the plasma-treated surface formed in (1) above. A polyurethane-based resin composition that is sufficiently kneaded is used, and this is formed into a film thickness of 0.4 g / m by the gravure roll coating method.2The coating was carried out so that it was in a dry state, and then dried to form a primer layer.
(3). Next, using a tandem dry lamination (tandem LM) machine, on the surface of the primer layer formed in (2) above, a two-component curable adhesive for laminating [Dainippon Ink Industries, Ltd. Product name, LX703 / KR90, coating amount: 4 g / m2(Dry state)] was applied with a gravure coater, passed through a drying furnace, and then a low-density polyethylene film (trade name, manufactured by Dainippon Resin Co., Ltd.) The SKS film and the film thickness of 30 μm are opposed to each other for dry lamination to produce a barrier layer, the first dry lamination process is completed, and then in the second dry lamination process, On the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm constituting the manufactured barrier layer, the two-component curable adhesive for laminating [Dainippon Ink Industries, trade name , LX703 / KR90, coating amount: 4 g / m2(Dry state)] was applied with a gravure coater, passed through a drying furnace, and then a low-density polyethylene film (trade name, manufactured by Dainippon Resin Co., Ltd.) on the surface of the laminating adhesive layer. The SKS film and the film thickness of 60 μm were opposed to each other for dry lamination.
(4). On the other hand, a paper base [made by Potlatch, USA, basis weight 425 g / m2] Is subjected to a corona discharge treatment, and then a low density polyethylene resin is used on the corona discharge treatment surface, and this is extruded to form a low density polyethylene resin layer having a thickness of 30 μm. .
Next, using an extrusion laminating machine, a polyethyleneimine-based anchor coating agent layer was provided on the non-coated surface of the paper substrate, and then the surface of the anchor coating agent layer. The surface of the low-density polyethylene film having a thickness of 30 μm constituting the barrier layer produced in the above (3) is opposed to the low-density polyethylene resin (trade name, M16P, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.). Extrusion temperature: 320 ° C., extrusion film thickness: 20 μm), this is extruded and extrusion laminated, and the paper base material and the barrier layer are bonded together. A laminated material according to the present invention was manufactured by performing an aging treatment for a day.
(5). Next, using the laminated material produced above, according to the shape of the Gebel top type liquid paper container, engraved creases in the vertical, horizontal, or slanting and punching processing, the paste margin part After the blank plate is manufactured, and then the end surface of the blank plate manufactured as described above is subjected to a skive hemming treatment to prevent permeation of contents, liquid leakage, etc. The hot air treatment is performed, the low-density polyethylene film of the adhesive margin is melted, the other end of the blank plate is overlaid on the melted surface, and the two are bonded together to form a cylinder-sealed seal portion. To form a cylindrical sleeve.
Next, the inner surface of the bottom of the cylindrical sleeve manufactured above is rolled with hot air, the low density polyethylene film on the inner surface is melted, and press sealing is performed to form a bottom seal portion. Then, after filling the juice juice from the other opening, the inner surface of the top is scooped with hot air, the low-density polyethylene film on the inner surface is melted, and then the seal is applied to perform the gebel top seal portion. To form a sealed liquid paper container according to the present invention filled and packed with the contents.
The sealed liquid paper container produced above does not show the occurrence of twisted pinholes, is excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and has excellent fragrance retention, and its contents are It was not recognized, was excellent in laminating strength, etc., withstood distribution in the market, and excellent in storage and preservation.
[0058]
Example 4
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used as a base film, and the above biaxially stretched polyethylene terephthalate film is first mounted on a delivery roll of a take-up vacuum deposition apparatus. Then, this is drawn out, and the vacuum deposition method by the electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas to the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film using aluminum as a deposition source. Thus, an aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm was formed under the following vapor deposition conditions.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber: 2 × 10-Fourmbar
Degree of vacuum in winding chamber: 2 × 10-2mbar
Electronic beam power: 25 kW
Film transport speed: 240 m / min
Deposition surface: Corona-treated surface
Next, immediately after the above-described aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm was formed, a plasma-treated surface was formed on the aluminum oxide vapor deposition film surface in the same manner as in Example 1 above.
(2). Next, on the plasma-treated surface formed in (1) above, an initial condensation product of polyurethane resin, epoxy silane coupling agent (8.0 wt%) and antiblocking agent (1.0 wt%) And using a polyurethane resin composition obtained by sufficiently kneading, this is formed by a gravure roll coating method to a film thickness of 0.5 g / m.2The coating was carried out so as to be (dry state), and then dried to form a primer layer.
(3). Next, using a tandem dry lamination (tandem LM) machine, on the surface of the primer layer formed in (2) above, a two-component curable adhesive for laminating [Dainippon Ink Industries, Ltd. Product name, LX703 / KR90, coating amount: 4 g / m2(Dry state)] was applied with a gravure coater, passed through a drying furnace, and then a low-density polyethylene film (trade name, manufactured by Dainippon Resin Co., Ltd.) The SKS film and the film thickness of 30 μm are opposed to each other for dry lamination to produce a barrier layer, the first dry lamination process is completed, and then in the second dry lamination process, On the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm constituting the manufactured barrier layer, the two-component curable adhesive for laminating [Dainippon Ink Industries, trade name , LX703 / KR90, coating amount: 4 g / m2(Dry state)] was applied with a gravure coater, passed through a drying furnace, and then a low-density polyethylene film (trade name, manufactured by Dainippon Resin Co., Ltd.) on the surface of the laminating adhesive layer. The SKS film and the film thickness of 60 μm were opposed to each other for dry lamination.
(4). On the other hand, a paper base [made by Potlatch, USA, basis weight 425 g / m2] Is subjected to a corona discharge treatment, and then a low density polyethylene resin is used on the corona discharge treatment surface, and this is extruded to form a low density polyethylene resin layer having a thickness of 30 μm. .
Next, using an extrusion laminating machine, a polyethyleneimine-based anchor coating agent layer was provided on the non-coated surface of the paper substrate, and then the surface of the anchor coating agent layer. The surface of the low-density polyethylene film having a thickness of 30 μm constituting the barrier layer produced in the above (3) is opposed to the low-density polyethylene resin (trade name, M16P, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.). Extrusion temperature: 320 ° C., extrusion film thickness: 20 μm), this is extruded and extrusion laminated, and the paper base material and the barrier layer are bonded together. A laminated material according to the present invention was manufactured by performing an aging treatment for a day.
(5). Next, using the laminated material produced above, according to the shape of the Gebel top type liquid paper container, engraved creases in the vertical, horizontal, or slanting and punching processing, the paste margin part After the blank plate is manufactured, and then the end surface of the blank plate manufactured as described above is subjected to a skive hemming treatment to prevent permeation of contents, liquid leakage, etc. The hot air treatment is performed, the low-density polyethylene film of the adhesive margin is melted, the other end of the blank plate is overlaid on the melted surface, and the two are bonded together to form a cylinder-sealed seal portion. To form a cylindrical sleeve.
Next, the inner surface of the bottom of the cylindrical sleeve manufactured above is rolled with hot air, the low density polyethylene film on the inner surface is melted, and press sealing is performed to form a bottom seal portion. Then, after filling the juice juice from the other opening, the inner surface of the top is scooped with hot air, the low-density polyethylene film on the inner surface is melted, and then the seal is applied to perform the gebel top seal portion. To form a sealed liquid paper container according to the present invention filled and packed with the contents.
The sealed liquid paper container produced above does not show the occurrence of twisted pinholes, is excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and has excellent fragrance retention, and its contents are It was not recognized, was excellent in laminating strength, etc., withstood distribution in the market, and excellent in storage and preservation.
[0059]
Example 5
(1) A biaxially stretched nylon film having a thickness of 15 μm is used as a base material, and this is mounted on a feed roll of a take-up vacuum deposition apparatus, and then the film is fed onto a coating drum to obtain aluminum. A vapor deposition film of aluminum oxide with a thickness of 200 mm was formed on the biaxially stretched nylon film by an oxidation reaction vacuum vapor deposition method using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas to the vapor deposition source.
(Deposition conditions)
Deposition source: Aluminum
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 7.2 × 10-6mbar
Degree of vacuum in the deposition chamber: 1.0 × 10-6 mbar
EB output: 40kW
Film transport speed: 500 m / min
Deposition surface: Corona-treated surface
Next, a plasma-treated surface was formed on the aluminum oxide vapor deposition film surface of the biaxially stretched nylon film on which the aluminum oxide vapor deposition film was formed in the same manner as in Example 1 above.
(2). Next, on the plasma-treated surface formed in (1) above, an initial condensation product of polyurethane resin, epoxy silane coupling agent (8.0 wt%) and antiblocking agent (1.0 wt%) Is added, and a polyurethane resin composition obtained by sufficiently kneading is used, and this is formed into a film thickness of 0.4 g / m by the gravure roll coating method.2The coating was carried out so as to be (dry state), and then dried to form a primer layer.
(3). Next, using a tandem dry lamination (tandem LM) machine, on the surface of the primer layer formed in (2) above, a two-component curable adhesive for laminating [Dainippon Ink Industries, Ltd. Product name, LX703 / KR90, coating amount: 4 g / m2(Dry state)] was applied with a gravure coater, passed through a drying furnace, and then a low-density polyethylene film (trade name, manufactured by Dainippon Resin Co., Ltd.) The SKS film and the film thickness of 30 μm are opposed to each other for dry lamination to produce a barrier layer, the first dry lamination process is completed, and then in the second dry lamination process, On the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm constituting the manufactured barrier layer, the two-component curable adhesive for laminating [Dainippon Ink Industries, trade name , LX703 / KR90, coating amount: 4 g / m2(Dry state)] was applied with a gravure coater, passed through a drying furnace, and then a low-density polyethylene film (trade name, manufactured by Dainippon Resin Co., Ltd.) on the surface of the laminating adhesive layer. The SKS film and the film thickness of 60 μm were opposed to each other for dry lamination.
(4). On the other hand, a paper base [made by Potlatch, USA, basis weight 425 g / m2] Is subjected to a corona discharge treatment, and then a low density polyethylene resin is used on the corona discharge treatment surface, and this is extruded to form a low density polyethylene resin layer having a thickness of 30 μm. .
Next, using an extrusion laminating machine, an iriethyleneimine-based anchor coating agent layer was provided on the non-coated surface of the paper substrate, and then the anchor coating agent layer The surface of the low-density polyethylene film having a thickness of 30 μm constituting the barrier layer produced in the above (3) is opposed to the surface, and the low-density polyethylene resin (trade name, M16P, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) , Extrusion temperature: 320 ° C., extrusion film thickness: 20 μm), this is extruded and extrusion laminated, and the above-mentioned paper substrate and barrier layer are bonded together, and then in a constant temperature bath at 40 ° C. An aging treatment was performed for 3 days to produce a laminated material according to the present invention.
(5). Next, using the laminated material produced above, according to the shape of the Gebel top type liquid paper container, engraved creases in the vertical, horizontal, or slanting and punching processing, the paste margin part After the blank plate is manufactured, and then the end surface of the blank plate manufactured as described above is subjected to a skive hemming treatment to prevent permeation of contents, liquid leakage, etc. The hot air treatment is performed, the low-density polyethylene film of the adhesive margin is melted, the other end of the blank plate is overlaid on the melted surface, and the two are bonded together to form a cylinder-sealed seal portion. To form a cylindrical sleeve.
Next, the inner surface of the bottom of the cylindrical sleeve manufactured above is rolled with hot air, the low density polyethylene film on the inner surface is melted, and press sealing is performed to form a bottom seal portion. Then, after filling the juice juice from the other opening, the inner surface of the top is scooped with hot air, the low-density polyethylene film on the inner surface is melted, and then the seal is applied to perform the gebel top seal portion. To form a sealed liquid paper container according to the present invention filled and packed with the contents.
The sealed liquid paper container produced above does not show the occurrence of twisted pinholes, is excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and has excellent fragrance retention, and its contents are It was not recognized, was excellent in laminating strength, etc., withstood distribution in the market, and excellent in storage and preservation.
[0060]
Comparative Example 1
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, and this was mounted on a delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus. A 200 nm thick silicon oxide vapor deposition film was formed on the corona-treated surface of the film.
(Deposition conditions)
Deposition surface: Corona-treated surface
Amount of introduced gas: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1.0: 3.0: 3.0 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber; 2-6 × 10-6mBar
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2-5 × 10-3mBar
Cooling and electrode drum power supply: 10kW
Line speed: 100 m / min
Next, immediately after the silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm is formed as described above, a glow discharge plasma generator is used on the silicon oxide vapor deposition film surface, and the power is 9 kw, oxygen gas (O2): Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: slm) is used, and the mixed gas pressure is 6 × 10.-FiveA barrier film is produced by performing a plasma treatment with an oxygen / argon mixed gas plasma treatment at Torr and a treatment speed of 420 m / min to improve the surface tension of the deposited silicon oxide film surface by 54 dyne / cm or more. did.
(2). Next, using a tandem dry lamination (tandem LM) machine, on the surface of the barrier film produced in the above (2) on the plasma-treated surface, an adhesive for two-component curable laminating [Dai Nippon Ink Manufactured by Kogyo Co., Ltd., trade name, LX703 / KR90, coating amount: 4 g / m2(Dry state)] was applied with a gravure coater, passed through a drying furnace, and then a low-density polyethylene film (trade name, manufactured by Dainippon Resin Co., Ltd.) The SKS film and the film thickness of 30 μm are opposed to each other for dry lamination, and the first dry lamination process is completed. Then, in the second dry lamination process, the barrier film produced above is configured. On the surface of a 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a two-component curable adhesive for laminating [trade name, LX703 / KR90, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Co., Ltd.] Amount: 4g / m2(Dry state)] was applied with a gravure coater, passed through a drying furnace, and then a low-density polyethylene film (trade name, manufactured by Dainippon Resin Co., Ltd.) on the surface of the laminating adhesive layer. The SKS film and the film thickness of 60 μm were opposed to each other for dry lamination.
(3). On the other hand, a paper base [made by Potlatch, USA, basis weight 425 g / m2] Is subjected to a corona discharge treatment, and then a low density polyethylene resin is used on the corona discharge treatment surface, and this is extruded to form a low density polyethylene resin layer having a thickness of 30 μm. .
Next, using an extrusion laminating machine, a polyethyleneimine-based anchor coating agent layer was provided on the non-coated surface of the paper substrate, and then the surface of the anchor coating agent layer. The surface of the low-density polyethylene film having a thickness of 30 μm laminated on the barrier film in (2) is opposed to the low-density polyethylene resin (trade name, M16P, extrusion temperature, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.). : 320 ° C., extrusion film thickness: 20 μm), this is extruded and laminated, and the above-mentioned paper base material and barrier film are bonded together. -The laminated material was manufactured by performing the ging process.
(4). Next, using the laminated material produced above, according to the shape of the Gebel top type liquid paper container, engraved creases in the vertical, horizontal, or slanting and punching processing, the paste margin part After the blank plate is manufactured, and then the end surface of the blank plate manufactured as described above is subjected to a skive hemming treatment to prevent permeation of contents, liquid leakage, etc. The hot air treatment is performed, the low-density polyethylene film of the adhesive margin is melted, the other end of the blank plate is overlaid on the melted surface, and the two are bonded together to form a cylinder-sealed seal portion. To form a cylindrical sleeve.
Next, the inner surface of the bottom of the cylindrical sleeve manufactured above is rolled with hot air, the low density polyethylene film on the inner surface is melted, and press sealing is performed to form a bottom seal portion. Then, after filling the juice juice from the other opening, the inner surface of the top is scooped with hot air, the low-density polyethylene film on the inner surface is melted, and then the seal is applied to perform the gebel top seal portion. To form a sealed liquid paper container filled and packed with the contents.
[0061]
Comparative Example 2
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, and this was mounted on a delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus. A 200 nm thick silicon oxide vapor deposition film was formed on the corona-treated surface of the film.
(Deposition conditions)
Deposition surface: Corona-treated surface
Amount of introduced gas: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1.0: 3.0: 3.0 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber; 2-6 × 10-6mBar
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2-5 × 10-3mBar
Cooling and electrode drum power supply: 10kW
Line speed: 100 m / min
Next, immediately after forming a 200 nm thick silicon oxide vapor deposition film as described above, a plasma treatment surface was formed on the silicon oxide vapor deposition film surface in the same manner as in Comparative Example 1 above.
(2). Next, on the plasma-treated surface formed in (1) above, an initial condensation product of polyurethane resin, epoxy silane coupling agent (8.0 wt%) and antiblocking agent (1.0 wt%) Is added, and a polyurethane resin composition obtained by sufficiently kneading is used, and this is formed into a film thickness of 0.4 g / m by the gravure roll coating method.2Coating was carried out so that (dry state) was obtained, and then drying was performed to form a primer layer, thereby producing a barrier substrate.
(3). On the other hand, a paper base [made by Potlatch, USA, basis weight 425 g / m2] Is subjected to a corona discharge treatment, and then a low density polyethylene resin is used on the corona discharge treatment surface, and this is extruded to form a low density polyethylene resin layer having a thickness of 30 μm. .
Next, using an extrusion laminating machine, a polyethyleneimine-based anchor coating agent layer was provided on the non-coated surface of the paper substrate, and then the surface of the anchor coating agent layer. The surface of the primer agent layer constituting the barrier base material produced in the above (2) is opposed to the low-density polyethylene resin (trade name, M16P, extrusion temperature, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.). : 320 [deg.] C., extrusion film thickness: 20 [mu] m), this was extruded and extruded, and the paper substrate and barrier substrate were bonded together.
(4). Further, using an extrusion laminating machine, a two-component curable laminating film is formed on the surface of a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film constituting the barrier substrate bonded in (3) above. Adhesive [Dainippon Ink Industries, Trade name, LX703 / KR90, coating amount: 4 g / m2(Dried state)] was applied with a gravure coater, passed through a drying furnace, and then a low-density polyethylene film (trade name, manufactured by Dainippon Resin Co., Ltd.) on the surface of the adhesive layer for laminating. A SKS film and a film thickness of 60 μm were opposed to each other for dry lamination, and then subjected to an aging treatment in a constant temperature bath at 40 ° C. for 3 days to produce a laminated material.
(5). Next, using the laminated material produced above, according to the shape of the Gebel top type liquid paper container, engraved creases in the vertical, horizontal, or slanting and punching processing, the paste margin part After the blank plate is manufactured, and then the end surface of the blank plate manufactured as described above is subjected to a skive hemming treatment to prevent permeation of contents, liquid leakage, etc. The hot air treatment is performed, the low-density polyethylene film of the adhesive margin is melted, the other end of the blank plate is overlaid on the melted surface, and the two are bonded together to form a cylinder-sealed seal portion. To form a cylindrical sleeve.
Next, the inner surface of the bottom of the cylindrical sleeve manufactured above is rolled with hot air, the low density polyethylene film on the inner surface is melted, and press sealing is performed to form a bottom seal portion. Then, after filling the juice juice from the other opening, the inner surface of the top is scooped with hot air, the low-density polyethylene film on the inner surface is melted, and then the seal is applied to perform the gebel top seal portion. To form a sealed liquid paper container filled and packed with the contents.
[0062]
Experimental example
About the liquid paper container manufactured in said Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2, it measured about the oxygen permeability and the lamination strength.
(1). Measurement of oxygen permeability
This was measured with a measuring instrument (model name, OXTRAN) manufactured by MOCON, USA under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH.
(2). Laminate strength measurement
This is a room temperature, 23 ° C., humidity, 40% RH, prepared a measurement sample 15 mm width, measuring the interlayer laminating strength between the adhesive layer / barrier layer (Orientec Co., Ltd., The model name was Tensilon RTC-1310A).
The test results are shown in Table 1 below.
[0063]
Figure 0004811546
In Table 1 above, the unit of oxygen permeability is [cc / m.2/ Day · 23 ° C. · 90% RH], and the unit of laminating strength is [gf / 15 mm width].
[0064]
As is apparent from the measurement results shown in Table 1 above, the samples according to Examples 1 to 5 were excellent in oxygen permeability and excellent in laminating strength.
On the other hand, the thing of the comparative example 1 was inferior to the lamination intensity | strength, and the thing of the comparative example 2 was inferior to oxygen permeability.
[0065]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the present invention includes at least an outermost layer, a paper base material, an adhesive layer composed of a melt-extruded resin layer, a vapor deposition film of inorganic oxide and a primer agent on one surface of the base film. A laminated material is manufactured by sequentially laminating a barrier layer having a structure provided with a layer and a protective film, and an innermost layer. Thus, the laminated material is used. Etc. and blank plate is punched into the desired shape, and then the end surface is subjected to, for example, skive and hemming treatment to prevent penetration of the contents, liquid leakage, etc. After that, frame processing or hot air processing is performed on the seal portion, and cylinder sealing is performed by frame sealing or hot air sealing to manufacture a cylindrical sleeve. Then, the cylindrical sleeve manufactured above is filled with the contents. Next, prior to filling the contents, first, the inner surface of the bottom of the cylindrical sleeve is squeezed with hot air, press sealed to produce the bottom, and then the contents are After filling, the inner surface of the top is blown with hot air, and a sealed liquid paper container in which the top portion is formed and filled with the contents by press sealing is manufactured, and the silicon oxide and oxide constituting the barrier layer are produced. It prevents the occurrence of cracks and the like in the deposited film of inorganic oxide such as aluminum and eliminates the occurrence of pinholes and the like, thereby providing an excellent barrier property for preventing the transmission of oxygen gas, water vapor, etc. -It is possible to produce a liquid paper container excellent in storability, storability and the like while avoiding seal failure, liquid leakage, etc. due to occurrence of the seal, preventing deterioration of contents, etc. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of an example of a laminated material constituting a liquid paper container according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic perspective view showing the configuration of the liquid paper container in each box making process using the laminate shown in FIG. 1 and showing the structure of the box making process of the liquid paper container according to the present invention. FIG.
FIG. 3 is a schematic perspective view showing the configuration of the liquid paper container in each box making process using the laminated material shown in FIG. 1 and showing the structure of the box making process of the liquid paper container according to the present invention. FIG.
FIG. 4 is a schematic perspective view showing the configuration of the liquid paper container in each box making process using the laminate shown in FIG. 1 and showing the structure of the box making process of the liquid paper container according to the present invention. FIG.
FIG. 5 is a schematic perspective view showing the configuration of the liquid paper container in each box making process using the laminated material shown in FIG. 1 and showing the structure of the box making process of the liquid paper container according to the present invention. FIG.
FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing an outline of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus.
FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing an outline of a take-up vacuum deposition apparatus.
[Explanation of symbols]
A Laminate
B Blank board
C Tubular sleeve
D Packaging container
E Sealed liquid paper container
1 Outermost layer
2 Paper base material
3 Melt extrusion resin layer
4 Adhesive layer
5 Base film
6 Deposition film of inorganic oxide
7 Primer layer
8 Protective film
9 Barrier layer
10 innermost layer
11 Folding rule
12 Paste part
13 Edge
14 Body sticker seal
15 Bottom seal
16 Opening upward
17 Contents
18 Roof type top seal

Claims (4)

少なくとも、最外層、
紙基材、
溶融押出樹脂層からなる接着剤層、
基材フィルムの一方の面に、蒸着モノマ−ガスとして有機珪素化合物を使用し、化学気相成長法により形成した酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合により含有する可撓性に富む蒸着膜からなる無機酸化物の蒸着膜と、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とし、更に、シランカップリング剤と充填剤とを含む樹脂組成物によるコ−ティング膜からなるプライマ−剤層と、ポリオレフィン系樹脂層からなる保護膜とを設けた構成からなるバリア性層、
および、低密度ポリエチレンまたはメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体からなる最内層を順次に積層し、
かつ、バリア性層を構成する保護膜の面が、紙基材の面に対向させて積層した積層材を構成し、
更に、該積層材を使用し、これを製函してなること
を特徴とする液体紙容器。At least the outermost layer,
Paper base,
An adhesive layer comprising a melt-extruded resin layer,
One side of the base film is mainly composed of silicon oxide formed by chemical vapor deposition using an organosilicon compound as a vapor deposition monomer gas, and in addition, one kind of carbon, hydrogen, silicon or oxygen Alternatively, an inorganic oxide vapor-deposited film comprising a flexible vapor-deposited film containing at least one compound of two or more elements by chemical bonding, and a polyurethane resin or polyester resin is used as the main vehicle. A barrier layer having a constitution in which a primer agent layer made of a coating film made of a resin composition containing a silane coupling agent and a filler and a protective film made of a polyolefin-based resin layer are provided as components,
And the innermost layer composed of an ethylene-α / olefin copolymer polymerized using a low density polyethylene or metallocene catalyst is sequentially laminated ,
And the surface of the protective film constituting the barrier layer constitutes a laminated material laminated so as to face the surface of the paper substrate,
Furthermore, the liquid paper container characterized by using this laminated material and boxing this. 最外層が、ヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１に記載する液体紙容器。The outermost layer, heat - tosyl - Liquid cartons described above claim 1, characterized in that a polyolefin-based resin layer having Le property. 紙基材が、坪量８０〜６００ｇ／ｍ2の紙基材からなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載する液体紙容器。Paper substrate, a liquid feed container as described above in any one of claims 1-2, characterized in that it consists of a paper substrate having a basis weight 80~600g / m 2. 基材フィルムが、２軸延伸加工した樹脂のフィルムないしシ−トからなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載する液体紙容器。The liquid paper container according to any one of claims 1 to 3 , wherein the base film is made of a biaxially stretched resin film or sheet.
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