JP2004042960A - Paper-made retorting container and retort package employing the same - Google Patents

Paper-made retorting container and retort package employing the same Download PDF

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Kazuyuki Takazawa
高澤　和幸
Masahiro Yoshikawa
吉川　正浩
Mineo Mukai
向井　峰夫
Yukinobu Yamaguchi
山口　幸伸
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a paper-made retorting container which is excellent in heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat-sealability, resistance to pin holes, resistance to piercing and other physical properties, is especially excellent in barrier properties to prevent an oxygen gas, vapor or the like from permeating, in addition is excellent in deformation-preventive strength or the like, can withstand heat treatment accompanying the processing for retorting or the like, has no delamination or the like, further has an aptitude for disposal for a used paper-made container, and is excellently suitable for filling and packaging contents and maintaining the quality or the like, and to provide a retort package employing the same. <P>SOLUTION: The paper-made retorting container is obtained by successively stacking at least the outermost layer 1, a paper base 2, a barrier layer 6 consisting of a deposited film 4 of an inorganic oxide and a primer layer 5 on one of surfaces of a base film 3, and the innermost layer 7 to constitute a laminated material A, and by forming a box using the material A. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体に関し、更に詳しくは、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品あるいはペットフ−ド等の動物用餌を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチックフィルム、金属箔、セロハン、その他等の１種ないし２種以上を積層して積層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、これを製袋して袋状容器本体を製造し、しかる後、該袋状容器本体に所望の飲食品等を充填包装して包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理を施して、種々の形態からなるレトルト処理包装製品が製造されている。
而して、上記のレトルト処理包装製品において、袋状容器本体を構成する積層材としては、具体的には、例えば、透明仕様のレトルト処理包装製品を製造する積層材としては、例えば、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ５０〜８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとの３層からなる積層材等が知られ、また、バリア性仕様のレトルト処理包装製品を製造する積層材としては、例えば、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと厚さ７〜９μｍのアルミニウム箔と厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ５０〜８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとの４層からなる積層材等が知られ、更に、バリア性を有し、かつ、透明仕様のレトルト処理包装製品を製造する積層材としては、例えば、厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ１０〜２０μｍのポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムと厚さ５０〜８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとの３層からなる積層材等が知られ、而して、これらの積層材は、いずれも、いわゆる、軟包装用材料と称されるものである。
上記の構成からなる積層材は、物理的にも化学的にも優れた強度を有し、更に、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れ、現在、大半のレトルト食品が、上記の仕様からなる積層材を製袋して製造される軟包装袋状容器本体を使用して製造されているものである。
【０００３】
ところで、近年、レトルト処理包装製品において、袋状容器本体を構成する積層材として、例えば、少なくとも１種の基層（１）、外側コ−ティング（２）および内側コ−ティング（３）を含む、シ−トまたはウェブの形のラミネ−ト・タイプの材料からなり、更に、上記の基層（１）が紙または厚紙等の液体を吸収する材料からなり、外側コ−ティング（２）がポリプロピレン、延伸ポリプロピレン、金属化延伸ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、金属化高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリエステル、金属化ポリエステルおよび非晶性ポリエステルを包含する群より選ばれるポリマ−からなり、そして内側コ−ティング（３）がポリプロピレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリエステルおよび非晶性ポリエステルを包含する群より選ばれるポリマ−からなる積層材が提案されている（特表平１１−５０８５０２号公報参照。）。
更に、上記で提案されている積層材においては、基層（１）と内側コ−ティング（３）との間に、アルミニウム、酸化アルミニウム・コ−ティング、シリカ・コ−ティング、エチレン／ビニルアルコ−ル、ポリビニルアルコ−ル、金属化延伸ポリエステルおよび金属化延伸ポリプロピレンを包含する群より選ばれるバリア−層（４）を追加して包含する積層材を提案されている。
上記の構成からなる積層材は、紙を主体とする包装用材料からなるものであり、それを使用して製函してなる紙容器を使用し、これに所望の飲食品等を充填包装して包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品に、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理を施して、種々の形態からなるレトルト処理包装製品を製造するということは画期的なことであり、今後、その発展が大いに期待されるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記で提案されている仕様からなる積層材において、バリア−層（４）として、アルミニウム等の金属あるいは金属化延伸ポリエステル、金属化延伸ポリプロピレン等を使用する場合には、優れたバリア性を有すると共に遮光性等を有するので極めて有用なものであるが、アルミニウム等の金属あるいは金属化延伸ポリエステル、金属化延伸ポリプロピレン等は、耐屈曲性等に欠けることから、ピンホ−ルが発生し易く、そのバリア性を著しく損なうという問題点があり、更に、包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄処理すると、アルミニウム等の金属が残り、焼却炉を損傷し兼ねず、その廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起し、環境適性等にも欠けるという問題点があり、更に、アルミニウム等の金属は、重量があり、容器・　包装ごみの減量化に欠けるという問題点もある。
また、バリア−層（４）として、エチレン／ビニルアルコ−ル、ポリビニルアルコ−ル等を使用する場合には、絶乾状態においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性においては、所期の効果を有するものの、湿潤状態においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性は、著しく低下し、もはや、その使用に耐え得ないものであり、上記のようなレトルト処理には不向きなものである。
更に、バリア−層（４）として、酸化アルミニウム・コ−ティング、シリカ・コ−ティング等を使用する場合には、バリア−層（４）を構成する酸化アルミニウム、シリカ等の無機酸化物のコ−ティング膜が、無機質のものであり、かつ、ガラス質からなるものであり、極めて不活性であり、このため、単に、酸化アルミニウム、シリカ等の無機酸化物のコ−ティング膜の面に、他の基材を積層して積層材を製造したとしても、その両者は、親和性等に欠け、その密接着性に劣り、例えば、その層間において層間剥離（デラミ）等の現象を生じ、上記のバリア−層（４）と他の基材とからなる積層材は、もはや、包装用容器等を構成する包装用材料等として機能し得ず、その用をなさないものである。
そこで本発明は、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品あるいはペットフ−ド等の動物用餌を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究した結果、まず、少なくとも、最外層、紙基材、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とプライマ−剤層とを設けた構成からなるバリア性層、および、最内層を順次に積層して積層材を製造し、更に、該積層材を使用し、これを製函してレトルト処理用紙容器を製造し、次いで、その開口部から内容物を充填し、更に、その開口部を密閉して包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理を施してレトルト処理包装体を製造したところ、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品あるいはペットフ−ド等の動物用餌を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体を製造し得ることができることを見出して本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、少なくとも、最外層、紙基材、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とプライマ−剤層とを設けた構成からなるバリア性層、および、最内層を順次に積層して積層材を構成し、更に、該積層材を使用し、これを製函してなることを特徴とするレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記の本発明にかかるレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体について図面等を用いて以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する積層材の層構成についてその一二を例示して図面を用いて説明すると、図１および図２は、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する積層材についてその一二例の層構成を示す概略的断面図であり、図３、図４、および、図５、は、上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかるレトルト処理用紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程におけるレトルト処理用紙容器の構成を示す概略的斜視図であり、図６は、図５に示すレトルト処理用紙容器を使用し、これに内容物を充填包装し、次いで、レトルト処理を施して製造した本発明にかかるレトルト処理包装体についてその一例の構成を示す概略的斜視図である。
【０００８】
まず、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する積層材Ａとしては、図１に示すように、少なくとも、最外層１、紙基材２、基材フィルム３の一方の面に無機酸化物の蒸着膜４とプライマ−剤層５とを設けた構成からなるバリア性層６、および、最内層７を順次に積層した構成を基本構造とするものである。
また、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する積層材について、別の具体例を例示すると、図２に示すように、少なくとも、最外層１、紙基材２、耐ピンホ−ル性樹脂フィルム８、基材フィルム３の一方の面に無機酸化物の蒸着膜４とプライマ−剤層５とを設けた構成からなるバリア性層６、耐ピンホ−ル性樹脂フィルム８ａ、および、最内層７を順次に積層した構成からなる積層材Ａ１　を例示することができる。
【０００９】
上記の例示は、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する積層材についてその一二例を例示したものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
例えば、本発明においては、図示しないが、最外層を構成する基材の表面または裏面に、例えば、文字、記号、図形、絵柄、その他等からなる所望の印刷模様層を設けることができるものである。
また、本発明においては、図示しないが、例えば、耐ピンホ−ル性樹脂フィルムは、紙基材とバリア性層との層間、あるいは、バリア性層と最内層との層間に一層設ける場合でも良いものである。
更に、例えば、本発明においては、図示しないが、上記のような積層材の構成において、バリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜とプライマ−剤層との面は、紙基材の面、耐ピンホ−ル性樹脂フィルムの面、あるいは、最内層の面のいずれの面に対向させて積層してもよいものであるが、本発明においては、好ましくは、外側に相当する紙基材の面、あるいは、耐ピンホ−ル性樹脂フィルムの面に対向させて積層することが望ましいものである。
【００１０】
更に、本発明においては、図示しないが、最外層、紙基材、および、耐ピンホ−ル性樹脂フィルムとは、その各層間を押出溶融樹脂層を介して、また、耐ピンホ−ル性樹脂フィルム、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とプライマ−剤層とを設けた構成からなるバリア性層、および、最内層とは、その各層間をドライラミネ−ト用接着剤層を介して積層する構成からなることが好ましいものである。
また、例えば、本発明においては、図示しないが、バリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の一層からなる単層膜のみならず同種あるいは異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる多層膜あるいは複合膜等でもよく、更にまた、本発明においては、液体紙容器の包装目的、充填包装する内容物、その使用目的、用途等によって、更に、他の基材を任意に積層して、種々の形態からなる積層材を設計して製造することができるものである。
【００１１】
次に、本発明において、上記で製造した積層材を使用し、これを製函して製造する本発明にかかるレトルト処理用紙容器の構成およびそれを使用したレトルト処理包装体についてその一例を例示して説明すると、上記の図１に示す積層材Ａを使用した場合の例で説明すると、図３に示すように、まず、上記の図１に示す積層材Ａを使用し、該積層材Ａに、例えば、ブリック型のレトルト処理用紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫１１を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部１２等を有するブランク板Ｂを製造する。
次に、本発明においては、図４に示すように、常法により、上記で製造したブランク板Ｂの端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、例えば、スカイブ・ヘミング処理等を施して端面処理を行った後、糊代部１２（図３参照）の面に、上記のブランク板Ｂの他方の端部１３（図３参照）の面を対向させて重ね合わせ、更に、その層間にフレ−ム処理、あるいは、ホットエア−処理等を行い、上記のブランク板Ｂの糊代部１２の最外層１（図１参照）を構成するヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層あるいは上記のブランク板Ｂの他方の端部１３の最内層（図３参照）を構成するヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層等を溶融し、その両者をフレ−ムシ−ル、あるいは、ホットエア−シ−ル等によりヒ−トシ−ルして胴貼りシ−ル部１４を形成して、筒状のスリ−ブＣを製造する。
【００１２】
次に、本発明においては、図５に示すように、上記で製造した筒状のスリ−ブＣを、内容物を充填するメ−カ−等に納入し、該筒状のスリ−ブＣを内容物充填機（図示せず）に供給し、次いで、内容物の充填に先立って、まず、筒状のスリ−ブＣのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面の最内層を構成するヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層等を溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部１５を形成して、上方に開口部１６を有する本発明にかかるレトルト処理用紙容器Ｄを製造する。
しかる後、本発明においては、図６に示すように、上記で製造した本発明にかかるレトルト処理用紙容器Ｄを使用し、その開口部１６から内容物１７を充填し、更に、その開口部のトップの内面をホットエア−で炙り、その最内層の内面を構成するヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層等を溶融させて、プレスシ−ルを行ってトップシ−ル部１８を形成して、内容物１７を充填包装した包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品に、例えば、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理を施して、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を使用したレトルト処理包装体Ｅを製造することができるものである。
上記の例示は、本発明にかかるレトルト処理用紙容器およびそれを使用して製造したレトルト処理包装体についてその一例を例示したものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
例えば、本発明においては、図示しないが、本発明にかかるレトルト処理用紙容器の形状としては、上記のブロック型のものの他、例えば、筒状型のもの、ゲ−ベルトップ型のもの、その他等の任意の形状を取り得るものである。
なお、本発明においては、上記の図２に示す積層材を使用し、上記と同様にして、同様に本発明にかかるレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体を製造し得るものである。
【００１３】
次に、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体等を構成する材料、製造法等について更に詳しく説明すると、まず、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する最外層あるいは最内層としては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これを押出機等を用いて溶融押出して、アンカ−コ−ト剤層等を介して、溶融押出樹脂層を溶融押出積層することにより、あるいは、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、予め、これから樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、その樹脂のフィルムないしシ−トを、ラミネ−ト用接着剤層等を介してドライラミネ−ト積層することにより、あるいは、溶融押出樹脂層等を介して溶融押出積層することにより、最外層あるいは最内層等を形成することができるものである。
上記において、樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸のものあるいは延伸されいるもの等のいずれのものでも使用することができる。
なお、本発明において、最外層あるいは最内層の厚さとしては、５〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましいものである。
【００１４】
次に、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する紙基材としては、これが紙容器を構成する基本素材となることから、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有するものを使用することができ、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは、純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙、その他等の各種の紙基材を使用することができる。
なお、本発明において、紙基材としては、レトルト処理での熱水等による吸水を抑えるために、密度が、約０．６０〜１．００位のもの、また、エッジウイックが、０．２０〜０．５０ｇ以下のもの、更に、サイズ度が、４００〜１２００位のものを使用することが好ましいものである。
また、本発明において、上記の紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ２　位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ２　位のものを使用することができる。
なお、本発明において、上記の紙基材には、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等の所望の印刷絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成することができるものである。
【００１５】
次に、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する耐ピンホ−ル性樹脂フィルムとしては、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、その強度に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、その他等の物性に優れた樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ１５μｍ〜３０μｍ位の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。
【００１６】
次に、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成するバリア性層について説明すると、まず、バリア性層を構成する基材フィルムとしては、これに無機酸化物の蒸着膜を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、本発明において、基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００１７】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が望ましい。
【００１８】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１９】
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面には、後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシ−トと後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００２０】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。
【００２１】
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００２２】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図７は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
上記の図７に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から基材フィルム３を繰り出し、更に、該基材フィルム３を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された基材フィルム３の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム３は、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００２３】
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０−１〜１×１０−８Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０−３〜１×１０−７Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０−１〜１×１０−４Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０−１〜１×１０−２Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００２４】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯＸ　の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯＸ　プラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０−１〜１×１０−４Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０−１〜１×１０−２Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０−４〜１×１０−５Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００２５】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯＸ　（ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯＸ　（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００２６】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ３　部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ３　シリル、ＳｉＨ２　シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ２　ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００２７】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。
また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００２８】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００２９】
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００３０】
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図８は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図８に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出す基材フィルム３は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された基材フィルム３の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム３を、ガイドロ−ル５１、５２を介して送り出し、巻き取りロ−ル５３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００３１】
上記において、無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯＸ　、ＡｌＯＸ　、ＭｇＯＸ　等のようにＭＯＸ　（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属、または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００３２】
ところで、本発明において、本発明にかかる液体紙容器等を構成する無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
勿論、本発明においては、上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
【００３３】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性層を構成するプライマ−剤層について説明すると、かかるプライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して樹脂組成物を調製する。
而して、上記で調製した樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ２　〜２．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、無機酸化物の蒸着膜と接着剤層、紙基材等との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００３４】
上記において、樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、無機酸化物の蒸着膜と接着剤層、紙基材等との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００３５】
また、上記において、樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。
上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
【００３６】
本発明において、ポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、無機酸化物の蒸着膜と接着剤層、紙基材等との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００３７】
次にまた、上記において、樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【００３８】
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の蒸着膜を構成する金属、あるいは、無機酸化物の蒸着膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の蒸着膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化物の蒸着膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、接着剤層、紙基材、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の接着剤層等を介して、紙基材等が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物の蒸着膜と、接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他等の層を介して、紙基材、プラスチック基材等との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【００３９】
次に、本発明において、上記の樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
而して、上記の充填剤は、樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
【００４０】
なお、本発明においては、上記のプライマ−剤層としては、上記のポリウレタン系樹脂またはボリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜からなるプライマ−剤層の他に、更に、例えば、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、而して、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）位が望ましい。　　　　　　　　　　　　　　　　　而して、本発明において、プライマ−剤層としては、上記のポリウレン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるプライマ−剤層を使用することが最も有効なものである。
【００４１】
次にまた、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する最内層については、前述のとおり、最内層を構成する樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂、具体的には、低密度ポリエチレン、あるいは、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を使用して構成するものであるが、その場合には、低密度ポリエチレン、あるいは、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂層によるシ−ル温度が、３２０℃〜３５０℃位であり、極めて高いシ−ル温度を必要とするものである。
そのため、本発明においては、低温シ−ル性を有するメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体に着目し、それによる最内層を形成すると、２５０℃〜３００℃位の低温シ−ルを可能とし、ピンホ−ルの発生を防止し、シ−ル不良、液漏れ等を回避し得るという利点を有する。
更に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体は、粘着性を有することから破断の伝搬が少なく耐衝撃性を向上させるという利点があるものであり、また、最内層は常時内容物に接触していることから、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するためにも有効なものである。
また、本発明においては、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体に他の樹脂をブレンドすることもでき、例えば、エチレン−ブテン共重合体等をブレンドすることにより、若干、耐熱性に劣り高温環境下ではシ−ル安定性が劣化する傾向があるものの、引き裂き性が向上し、易開封性に寄与するという利点がある。
本発明において、特に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層からなる最内層を使用する場合には、液体紙容器を製函するときに、低温ヒ−トシ−ル性が可能であるという利点を有するものである。
【００４２】
上記のメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して、エチレンとα・オレフィンとを共重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
上記のメタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである（以下、メタロセン触媒は、シングルサイト触媒と同等の意味である。）。
具体的には、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α−オレフィン共重合体を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層からなる最内層としては、バリア性層の面に、例えば、アンカ−コ−ト剤層等を介して積層する溶融押出積層法、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層等を介して積層するドライラミネ−ト法等の通常の積層法を用いて形成することができる。
本発明において、最内層の膜厚としては、１０μｍないし３００μｍ位、好ましくは、２０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００４３】
上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体について更に詳述すると、具体的には、例えば、メタロセン系遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物との組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒（いわゆるカミンスキ−触媒を含む）を使用し、エチレンとα・オレフィンとを共重合させてなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
なお、上記のメタロセン触媒は、無機物に担持されて使用されることもある。
上記において、メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば、ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属、具体的には、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）に、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオニル基またと置換フルオニル基が１ないし２個結合しているか、あるいは、これらのうちの二つの基が共有結合で架橋したものが結合しており、他に水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アセチルアセトナ−ト基、カルボニル基、窒素分子、酸素分子、ルイス塩基、ケイ素原子を含む置換基、不飽和炭化水素等の配位子を有するものを使用することができる。
【００４４】
また、上記において、有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサン等を使用することができる。
ここで、アルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリド等を使用することができる。
また、鎖状あるいは環状アルミノキサンとしては、例えば、アルキルアルミニウムと水を接触させて生成することができる。
例えば、重合時に、アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を添加するか、あるいは、錯塩の結晶水または有機・無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることで生成することができる。
次にまた、上記において、メタロセン触媒を担持させる無機物としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、珪素土等を使用することができる。
【００４５】
次に、上記４おいて、重合方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等の各種の重合方法で行なうことができる。
また、上記の重合は、バッチ式あるいは連続式等のいずれの方法でもよい。
上記において、重合条件としては、重合温度、−１００〜２５０℃、重合時間、５分〜１０時間、反応圧力、常圧〜３００Ｋｇ／ｃｍ２　位である。
更に、本発明において、エチレンと共重合されるコモノマ−であるα・オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、デセン等を使用することができる。
上記のα・オレフフィンは、単独で使用してもよく、また、２以上を組み合わせて使用することもできる。
また、上記のα・オレフフィンの混合比率は、例えば、１〜５０重量％、望ましくは、１０〜３０重量％とすることが好ましい。
而して、本発明において、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体の物性は、例えば、分子量、５×１０３　〜５×１０６　、密度、０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３　、メルトフロ−レ−ト〔ＭＦＲ〕、０．１〜５０ｇ／１０分位である。
なお、本発明においては、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体には、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加して使用することができる。
【００４６】
更に、本発明においては、メタロセン触媒により重合されたエチレン−α・オレフィン共重合体層からなる最内層としては、上記のようなメタロセン触媒により重合されたエチレン−α・オレフィン系共重合体と、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂との共押し出し樹脂層からなり、更に、該共押し出し樹脂層を構成するメタロセン触媒により重合したエチレン−α・オレフィン系樹脂層を最内層とする共押し出し樹脂層を使用することがてきる。
上記において、共押し出し樹脂層を形成する方法としては、Ｔダイ共押し出し方式、あるいは、共押し出しインフレ−ション方式等によって製造することができ、また、その層構成は、２層あるいはそれ以上の層からなる共押し出し樹脂層からなり、更にまた、その各樹脂層の厚さとしては、２〜２０μｍ位の範囲内で任意に調整することが望ましい。
【００４７】
なお、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する積層材を形成する材料として、その他、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂、、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ＭＸＤポリアミド系樹脂、ポリナフタレンテレフタレ−ト系樹脂等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００４８】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
【００４９】
次に、本発明においては、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する印刷模様層としては、例えば、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリーンインキ組成物、その他のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、その他の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
【００５０】
上記インキ組成物について、インキ組成物を構成するビヒクルとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルオキシエチルセルロースなどの繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼインなどの天然樹脂、アマニ油、大豆油などの油脂類、その他の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。
本発明において、上記のようなビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、染料・顔料などの着色剤の１種ないし２種以上を加え、さらに必要ならば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤などで充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物を使用することができる。
【００５１】
なお、本発明において、上記のような材料を使用して積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、その他等の前処理を任意に施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ト剤、あるいは、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、ラミネ−ト用接着剤等を任意に使用することができる。
【００５２】
本発明において、本発明にかかる積層材を製造する方法について、具体的に述べると、例えば、ラミネート用接着剤によるラミネート用接着剤層を介して積層するドライラミネーション法、あるいは、溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層を介して積層する押し出しラミネーション法などで行うことができる。
すなわち、本発明においては、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する最外層、紙基材、および、耐ピンホ−ル性樹脂フィルムとは、その各層間を押出溶融樹脂層を介して、また、耐ピンホ−ル性樹脂フィルム、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とプライマ−剤層とを設けた構成からなるバリア性層、および、最内層とは、その各層間をドライラミネ−ト用接着剤層を介して積層して積層材を構成することが好ましいものである。
上記において、ラミネート用接着剤としては、例えば、１液、あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などのラミネート用接着剤を使用することができる。
上記ラミネート用接着剤のコーティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。
そのコーティング量としては、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ２（乾燥状態）位、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）位である。
なお、上記ラミネート用接着剤には、例えば、シランカップリング剤などの接着促進剤を任意に添加することができる。
【００５３】
また、上記において、溶融押出接着性樹脂としては、前述のヒートシール性樹脂層を形成するヒートシール性樹脂を同様に使用することができ、低密度ポリエチレン、特に、線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレンを使用することが好ましい。
上記の溶融押出接着性樹脂による溶融押出樹脂層の膜厚は、好ましくは５〜１００μｍ位、さらに好ましくは、１０〜５０μｍ位である。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、より強固な接着強度を得る必要がある場合には、アンカーコート剤などの接着改良剤などをコートすることもできる。
上記アンカーコート剤としては、例えば、アルキルチタネートなどの有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤、その他の水性または油性の各種のアンカーコート剤を使用することができる。
本発明においては、上記アンカーコート剤を、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤などを乾燥して、アンカーコート剤層を形成することができる。
上記アンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）位が好ましい。
【００５４】次にまた、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器としては、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプ等の紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
次に、本発明において、上記で製造した本発明にかかるレトルト処理用紙容器の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を使用した包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を使用したレトルト処理包装体を製造することができるものである。
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、１１０〜１３０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましくは、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。
而して、本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。
【００５５】
次に、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器に充填包装する内容物としては、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、具体的には、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリ−状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。
また、本発明において、内容物としては、例えば、ペットフ−ド等の動物用の餌等を充填包装することができる。
而して、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器は、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、例えば、上記のような調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品あるいはペットフ−ド等の動物用餌を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているというものである。
【００５６】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その裏面のコロナ放電処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式にて、文字、記号、絵柄、図形等からなる印刷模様を印刷して、所望の印刷模様層を形成した。
次に、紙基材〔興陽株式会社製、密度０．８４、エッジウイック０．３２、サイズ度７８０、坪量２８７ｇ／ｍ２〕の一方の面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２　（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記で所望の印刷模様層を形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムの印刷模様層の面を対向させ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚１５μｍに溶融押出しながら押出ラミネ−トして、上記の紙基材と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた。
（２）．他方、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０−６ｍＢａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０−３ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−１０ｋｗ、酸素ガス（Ｏ２　）：アルゴンガス（Ａｒ）＝８．０：２．０（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧７×１０−５ｍＢａｒ、処理速度１００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
更に上記で形成したプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２　（乾燥状態）になるようにコ−ティングし、次いで、乾燥してプライマ−剤層を形成して、バリア性層を製造した。
次に、上記で形成したバリア性層のプライマ−剤層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸プロピレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
（３）．次に、上記の（１）で紙基材と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた後、その紙基材の露出している紙面に、上記と同様にして、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これを　グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２　（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成して、次いで、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（２）でバリア性層と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた後、その二軸延伸ポリプロピレンフィルムの面にコロナ放電処理し、そのコロナ放電処理面の面を対向させて重ね合わせ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚２０μｍに溶融押出しながら押出ラミネ−トして、上記の紙基材とバリア性層とを貼り合わせた。
次に、上記で紙基材とバリア性層とを貼り合わせた後、そのバリア性層の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（４）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ブリック型の紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成して本発明にかかるレトルト処理用紙容器を製造し、しかる後、そのレトルト処理用紙容器の開口部から水を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した包装半製品を製造した。
次に、上記で製造した包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト処理包装体を製造した。
上記で製造したレトルト処理包装体は、本発明にかかるレトルト処理用紙容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れていた。
【００５７】
実施例２
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その裏面のコロナ放電処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式にて、文字、記号、絵柄、図形等からなる印刷模様を印刷して、所望の印刷模様層を形成した。
次に、紙基材〔興陽株式会社製、密度０．８４、エッジウイック０．３２、サイズ度７８０、坪量２８７ｇ／ｍ２〕の一方の面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記で所望の印刷模様層を形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムの印刷模様層の面を対向させ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚１５μｍに溶融押出しながら押出ラミネ−トして、上記の紙基材と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた。
（２）．他方、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面：コロナ処理面
蒸着源：アルミニウム
蒸着チャンバ−内の真空度（酸素導入前）：２〜１０×１０−５ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度（酸素導入後）：１〜１０×１０−４ｍｂａｒ
ライン速度：６００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
次に、上記で形成したプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２　（乾燥状態）になるようにコ−ティングし、次いで、乾燥してプライマ−剤層を形成して、バリア性層を製造した。
次に、上記で形成したバリア性層のプライマ−剤層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸プロピレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
（３）．次に、上記の（１）で紙基材と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた後、その紙基材の露出している紙面に、上記と同様にして、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これを　グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２　（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成して、次いで、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（２）でバリア性層と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた後、その二軸延伸ポリプロピレンフィルムの面にコロナ放電処理し、そのコロナ放電処理面の面を対向させて重ね合わせ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚２０μｍに溶融押出しながら押出ラミネ−トして、上記の紙基材とバリア性層とを貼り合わせた。
次に、上記で紙基材とバリア性層とを貼り合わせた後、そのバリア性層の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（４）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ブリック型の紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成して本発明にかかるレトルト処理用紙容器を製造し、しかる後、そのレトルト処理用紙容器の開口部からカレ−を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した包装半製品を製造した。
次に、上記で製造した包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト処理包装体を製造した。
上記で製造したレトルト処理包装体は、本発明にかかるレトルト処理用紙容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れていた。
【００５８】
実施例３
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その表面のコロナ放電処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式にて、文字、記号、絵柄、図形等からなる印刷模様を印刷して、所望の印刷模様層を形成した。
次に、紙基材〔興陽株式会社製、密度０．８４、エッジウイック０．３２、サイズ度７８０、坪量２８７ｇ／ｍ２〕の一方の面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記で所望の印刷模様層を形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムの非印刷模様層の面を対向させ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚１５μｍに溶融押出しながら押出ラミネ−トして、上記の紙基材と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた。
（２）．他方、基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を上記２軸延伸ナイロンフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度：２〜１０×１０−６　ｍＢａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：２〜５×１０−３　ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１０ｋＷ
フィルムの搬送速度：１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で酸化珪素の蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムの酸化珪素の蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にしてプラズマ処理面を形成した。
次に、上記で形成したプラズマ処理面に、ポリエステル系樹脂に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ２　（乾燥状態）になるようにコ−ティングし、次いで、乾燥しててプライマ−剤層を形成して、バリア性層を製造した。
次に、上記で形成したバリア性層のプライマ−剤層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸プロピレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
（３）．次に、上記の（１）で紙基材と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた後、その紙基材の露出している紙面に、上記と同様にして、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これを　グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２　（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成して、次いで、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（２）でバリア性層と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた後、その二軸延伸ポリプロピレンフィルムの面にコロナ放電処理し、そのコロナ放電処理面の面を対向させて重ね合わせ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚２０μｍに溶融押出しながら押出ラミネ−トして、上記の紙基材とバリア性層とを貼り合わせた。
（４）．他方、厚さ９μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層した。
次いで、上記の（３）で紙基材とバリア性層とを貼り合わせた後、そのバリア性層の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ放電処理面に、上記と同様にして、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、上記で　厚さ９μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムと厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層させた後、その厚さ９μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面を対向させて重ね合わせて、その両者をドライラミネ−トして積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（５）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ブリック型の紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成して本発明にかかるレトルト処理用紙容器を製造し、しかる後、そのレトルト処理用紙容器の開口部から水を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した包装半製品を製造した。
次に、上記で製造した包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト処理包装体を製造した。
上記で製造したレトルト処理包装体は、本発明にかかるレトルト処理用紙容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れていた。
【００５９】
実施例４
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その裏面のコロナ放電処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式にて、文字、記号、絵柄、図形等からなる印刷模様を印刷して、所望の印刷模様層を形成した。
次に、紙基材〔興陽株式会社製、密度０．８４、エッジウイック０．３２、サイズ度７８０、坪量２８７ｇ／ｍ２〕の一方の面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記で所望の印刷模様層を形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムの印刷模様層の面を対向させ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚１５μｍに溶融押出しながら押出ラミネ−トして、上記の紙基材と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた。
（２）．他方、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、物理蒸着法を用いて、下記に示す条件で、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
蒸着源；一酸化珪素
蒸着チャンバ−内の真空度（酸素導入前）：２〜１０×１０−５ｍＢａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度（酸素導入後）：１〜１０×１０−４ｍＢａｒ
ライン速度：６００ｍ／ｍｉｎ
フィルムの搬送速度：６００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
次に、上記で形成したプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２　（乾燥状態）になるようにコ−ティングし、次いで、乾燥してプライマ−剤層を形成して、バリア性層を製造した。
次に、上記で形成したバリア性層のプライマ−剤層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸プロピレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
（３）．次に、上記の（１）で紙基材と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた後、その紙基材の露出している紙面に、上記と同様にして、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これを　グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２　（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成して、次いで、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（２）でバリア性層と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた後、その二軸延伸ポリプロピレンフィルムの面にコロナ放電処理し、そのコロナ放電処理面の面を対向させて重ね合わせ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚２０μｍに溶融押出しながら押出ラミネ−トして、上記の紙基材とバリア性層とを貼り合わせた。
次に、上記で紙基材とバリア性層とを貼り合わせた後、そのバリア性層の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（４）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ブリック型の紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成して本発明にかかるレトルト処理用紙容器を製造し、しかる後、そのレトルト処理用紙容器の開口部からシチュ−を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した包装半製品を製造した。
次に、上記で製造した包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト処理包装体を製造した。
上記で製造したレトルト処理包装体は、本発明にかかるレトルト処理用紙容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れていた。
【００６０】
実施例５
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その表面のコロナ放電処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式にて、文字、記号、絵柄、図形等からなる印刷模様を印刷して、所望の印刷模様層を形成した。
次に、紙基材〔興陽株式会社製、密度０．８４、エッジウイック０．３２、サイズ度７８０、坪量２８７ｇ／ｍ２〕の一方の面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記で所望の印刷模様層を形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムの非印刷模様層の面を対向させ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚１５μｍに溶融押出しながら押出ラミネ−トして、上記の紙基材と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた。（２）．他方、基材フィルムとして、厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルムを使用し、物理蒸着法を用いて、下記に示す条件で、上記の２軸延伸ポリアミドフィルムのコロナ処理面に、膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
蒸着源；一酸化珪素
蒸着チャンバ−内の真空度（酸素導入前）：２〜１０×１０−５ｍＢａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度（酸素導入後）：１〜１０×１０−４ｍＢａｒ
ライン速度：６００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で酸化珪素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリアミドフィルムの酸化珪素の蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にしてプラズマ処理面を形成した。
次に、上記で形成したプラズマ処理面に、ポリエステル系樹脂に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ２　（乾燥状態）になるようにコ−ティングし、次いで、乾燥しててプライマ−剤層を形成して、バリア性層を製造した。
次に、上記で形成したバリア性層のプライマ−剤層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸プロピレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
（３）．次に、上記の（１）で紙基材と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた後、その紙基材の露出している紙面に、上記と同様にして、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これを　グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２　（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成して、次いで、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（２）でバリア性層と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた後、その二軸延伸ポリプロピレンフィルムの面にコロナ放電処理し、そのコロナ放電処理面の面を対向させて重ね合わせ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚２０μｍに溶融押出しながら押出ラミネ−トして、上記の紙基材とバリア性層とを貼り合わせた。
（４）．他方、厚さ９μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層した。
次いで、上記の（３）で紙基材とバリア性層とを貼り合わせた後、そのバリア性層の二軸延伸ポリアミドフィルムのコロナ放電処理面に、上記と同様にして、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、上記で　厚さ９μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムと厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層させた後、その厚さ９μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面を対向させて重ね合わせて、その両者をドライラミネ−トして積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（５）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ブリック型の紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成して本発明にかかるレトルト処理用紙容器を製造し、しかる後、そのレトルト処理用紙容器の開口部から水を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した包装半製品を製造した。
次に、上記で製造した包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト処理包装体を製造した。
上記で製造したレトルト処理包装体は、本発明にかかるレトルト処理用紙容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れていた。
【００６１】
比較例１
上記の実施例１において、バリア性層として、下記で製造したバリア性層を使用し、それ以外は、上記の実施例１と全く同様にして、レトルト処理用紙容器、レトルト処理包装体を製造した。
（バリア性層の製造）
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０−６ｍＢａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０−３ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−１０ｋｗ、酸素ガス（Ｏ２　）：アルゴンガス（Ａｒ）＝８．０：２．０（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧７×１０−５ｍＢａｒ、処理速度１００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、バリア性層を製造した。
【００６２】
比較例２
上記の実施例１において、バリア性層として、下記で製造したバリア性層を使用し、それ以外は、上記の実施例１と全く同様にして、レトルト処理用紙容器、レトルト処理包装体を製造した。
（バリア性層の製造）
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面：コロナ処理面
蒸着源：アルミニウム
蒸着チャンバ−内の真空度（酸素導入前）：２〜１０×１０−５ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度（酸素導入後）：１〜１０×１０−４ｍｂａｒ
ライン速度：６００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成して、バリア性層を製造した。
【００６３】
比較例３
上記の実施例１において、バリア性層として、膜厚７μｍのアルミニウム箔を使用し、それ以外は、上記の実施例１と全く同様にして、レトルト処理用紙容器、レトルト処理包装体を製造した。
【００６４】
実験例
上記の実施例１〜５、および、比較例１〜３で製造したレトルト処理用紙容器を使用して製造したレトルト処理包装体について、酸素透過度、水蒸気透過度、ピンホ−ル、および、層間剥離強度（バリア性層と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとの層間）を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、上記の実施例１〜５、および、比較例１〜３で製造した積層材について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、上記の実施例１〜５、および、比較例１〜３で製造した積層材について、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．ピンホ−ルの測定
これは、上記の実施例１〜５、および、比較例１〜３で製造したレトルト処理用紙容器を使用して製造したレトルト処理包装体について、ゲルボ試験機を用いて、温度、３℃で５回屈曲させた後、その酸素透過度を測定して評価した。
（４）．層間剥離強度の測定
これは、剥離試験機（株式会社オリエンテック製、機種名、テンシロン万能試験機）を使用し、試料１５ｍｍ巾、剥離角度９０度、ロ−ドセル５ｋｇｆ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
上記のテスト結果について下記の表１に示す。
【００６５】
（表１）

Figure 2004042960
Figure 2004042960
上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ２　／ｄａｙ　２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ２　／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕であり、層間剥離強度の単位は、ｇｆ／１５ｍｍ巾である。
【００６６】
上記の表１に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜５にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において十分に実用性を有するものであることが確認され、また、耐ピンホ−ル性、層間剥離強度等においても優れているものであった。
これに対し、比較例１、２にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において劣るものであるが、比較例３にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において優れている。
また、比較例１〜３にかかるものは、耐ピンホ−ル性に劣り、特に、比較例３にかかるものは、耐ピンホ−ル性に著しく欠けるものであり、また、比較例１、２にかかるものは、層間剥離強度において相対的に劣るものであり、十分に満足し得るものではなかった。
【００６７】
なお、上記の実施例１〜５、および、比較例１〜３において製造したレトルト処理包装体について、電子レンジにかけたところ、実施例１〜５、および、比較例１〜２にかかるレトルト処理包装体は、良好に電子レンジにかけることができたが、比較例３にかかるレトルト処理包装体は、火花を発して発火して好ましくなかった。
【００６８】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、まず、少なくとも、最外層、紙基材、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とプライマ−剤層とを設けた構成からなるバリア性層、および、最内層を順次に積層して積層材を製造し、更に、該積層材を使用し、これを製函してレトルト処理用紙容器を製造し、次いで、その開口部から内容物を充填し、更に、その開口部を密閉して包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理を施してレトルト処理包装体を製造して、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品あるいはペットフ−ド等の動物用餌を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図３】上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかるレトルト処理用紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程におけるレトルト処理用紙容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図４】上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかるレトルト処理用紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程におけるレトルト処理用紙容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図５】上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかるレトルト処理用紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程におけるレトルト処理用紙容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図６】上記の図５に示す本発明にかかるレトルト処理用紙容器を使用し、レトルト処理して製造した本発明にかかるレトルト処理包装体についてその構成を示す概略的斜視図である。
【図７】プラズマ化学気相成長装置についてその概要を示す概略的構成図である。
【図８】巻き取り式真空蒸着装置についてその概要を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
Ａ　Ａ１　積層材
Ｂ　ブランク板
Ｃ　筒状のスリ−ブ
Ｄ　レトルト処理用紙容器
Ｅ　レトルト処理包装体
１　最外層
２　紙基材
３　基材フィルム
４　無機酸化物の蒸着膜
５　プライマ−剤層
６　バリア性層
７　最内層
８、８ａ　耐ピンホ−ル性樹脂フィルム
１１　折り罫
１２　糊代部
１３　端部
１４　胴貼りシ−ル部
１５　底シ−ル部
１６　上方に開口部
１７　内容物
１８　トップシ−ル部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a retort-treated paper container and a retort-treated package using the same, and more particularly to heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat sealability, pinhole resistance, piercing resistance, and the like. In particular, it has excellent barrier properties to prevent the transmission of oxygen gas, water vapor, etc., and also has excellent strength to prevent deformation, withstands heat treatment accompanying processing such as retort treatment, and also shows delamination etc. Not only, but also has the disposal treatment suitability of the used paper container, for example, various kinds of cooked foods, seafood paste products, frozen foods, boiled foods, rice cakes, liquid soups, seasonings, drinking water, etc. A retort-treated paper container useful for filling and packaging animal foods such as food and drink or pet food, and having excellent filling and packaging suitability of the contents and quality preservation, and a retort-treated packaging using the same. It relates.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a laminated material is manufactured by laminating one or more kinds of plastic film, metal foil, cellophane, etc., and then the laminated material is used, and the bag is manufactured to manufacture a bag-shaped container body. Thereafter, the bag-like container body is filled with a desired food or drink to form a packaged semi-finished product, and then the packaged semi-finished product is subjected to temperature, about 110 ° C. to 130 ° C., pressure, 1 to 3 kgf. / Cm 2 -Retort treatment such as pressurization and heat sterilization treatment is performed at about G for about 20 to 60 minutes to produce retort-treated packaging products of various forms.
Thus, in the above-mentioned retort-treated packaging product, specifically, for example, as a laminate for producing a retort-treated packaging product with a transparent specification, for example, Laminated materials composed of three layers of a biaxially stretched polyester resin film of 12 μm, a biaxially stretched polyamide resin film of 15 μm thickness, and a non-stretched polypropylene film of 50 to 80 μm in thickness are known. Examples of the laminated material for producing the retort-treated packaging product include a biaxially stretched polyester resin film having a thickness of 12 μm, an aluminum foil having a thickness of 7 to 9 μm, and a biaxially stretched polyamide resin film having a thickness of 15 μm. Laminated materials and the like consisting of four layers with an unstretched polypropylene film of 50 to 80 μm are known, and further have a barrier property and a transparent specification. As a laminated material for producing tolt processing packaging products, for example, a biaxially stretched polyamide resin film having a thickness of 15 μm, a polyvinylidene chloride resin film having a thickness of 10 to 20 μm, and a non-stretched polypropylene film having a thickness of 50 to 80 μm. There are known three-layer laminated materials and the like, and all of these laminated materials are so-called soft packaging materials.
The laminated material having the above configuration has excellent strength both physically and chemically, and further, is excellent in filling and packaging of contents, quality preservation, and the like. It is manufactured using a soft-packaged bag-shaped container body manufactured by manufacturing a laminated material having specifications.
[0003]
By the way, in recent years, in a retort-treated packaging product, for example, at least one kind of a base layer (1), an outer coating (2), and an inner coating (3) are included as a laminated material constituting a bag-shaped container body. A laminate type material in the form of a sheet or web; furthermore, said base layer (1) is made of a material which absorbs liquid such as paper or cardboard, and the outer coating (2) is made of polypropylene, Comprising a polymer selected from the group consisting of oriented polypropylene, metallized oriented polypropylene, high density polyethylene, metallized high density polyethylene, linear low density polyethylene, polyester, metallized polyester and amorphous polyester, and an inner core. (3) is polypropylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polyester and non- It has been proposed a laminated material - polymer selected from the group comprising sexual polyester (see JP Hei 11-508502.).
Further, in the laminated material proposed above, between the base layer (1) and the inner coating (3), aluminum, aluminum oxide coating, silica coating, ethylene / vinyl alcohol is used. , Polyvinyl alcohol, metallized stretched polyester and metallized stretched polypropylene, and a laminated material further including a barrier layer (4) selected from the group is proposed.
The laminated material having the above-described configuration is made of a packaging material mainly composed of paper, and uses a paper container formed by using the paper container, and fills and packages a desired food or drink into the container. To produce a packaged semi-finished product, and then the packaged semi-finished product is subjected to a temperature of about 110 ° C. to 130 ° C., a pressure of 1 to 3 kgf / cm. 2 ・ It is an epoch-making thing to produce retort-treated packaging products of various forms by applying retort treatment such as pressurized heat sterilization treatment at G position for about 20 to 60 minutes. It is very promising.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of using a metal such as aluminum or a metallized stretched polyester or a metallized stretched polypropylene as the barrier layer (4) in the laminated material having the specifications proposed above, excellent barrier properties are obtained. It is very useful because it has a light-shielding property and the like, but a metal such as aluminum or a metallized stretched polyester, a metallized stretched polypropylene, etc. lacks in bending resistance, etc. There is a problem that the barrier property is significantly impaired.Furthermore, when used as a packaging container and then disposed of as garbage, for example, if it is disposed of by incineration or the like, metals such as aluminum remain and the incinerator It may be damaged and lacks suitability for disposal and causes problems such as environmental destruction. There is a problem in that that, further, a metal such as aluminum, is heavy, there is a problem of lack of volume reduction of containers and packaging waste.
When ethylene / vinyl alcohol, polyvinyl alcohol, or the like is used as the barrier layer (4), the gas barrier property for preventing permeation of oxygen gas, water vapor, and the like in a completely dry state is insufficient. In the wet state, the gas barrier property of preventing permeation of oxygen gas, water vapor, etc., is significantly reduced, and can no longer withstand its use. Not suitable.
Further, when aluminum oxide coating, silica coating or the like is used as the barrier layer (4), a coating of an inorganic oxide such as aluminum oxide or silica constituting the barrier layer (4) is used. -The coating film is inorganic, and is made of glassy material, and is extremely inert. Therefore, simply, on the surface of the coating film of an inorganic oxide such as aluminum oxide and silica, Even when a laminated material is manufactured by laminating another base material, both of them lack affinity or the like and are inferior in their close adhesion, for example, causing a phenomenon such as delamination (delamination) between the layers. The laminated material comprising the barrier layer (4) and another base material can no longer function as a packaging material or the like constituting a packaging container or the like, and does not use it.
Therefore, the present invention is excellent in various physical properties such as heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat sealability, pinhole resistance, puncture resistance, and the like, and particularly, prevents permeation of oxygen gas, water vapor and the like. It has excellent barrier properties, etc., and has excellent deformation prevention strength, withstands heat treatment accompanying processing such as retort treatment, has no delamination, etc., and has the disposal suitability of used paper containers. For example, it is useful for filling and packaging various foods and drinks such as cooked foods, seafood kneaded products, frozen foods, boiled foods, rice cakes, liquid soups, seasonings, drinking water, etc., and animal foods such as pet foods. An object of the present invention is to provide a retort-treated paper container having excellent contents and suitability for filling and packaging, quality preservation and the like, and a retort-treated package using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted various studies to solve the above problems, and as a result, first, at least the outermost layer, a paper base material, a vapor-deposited inorganic oxide film and a primer agent layer on one surface of the base film. A barrier layer composed of a configuration provided with, and a laminated material is manufactured by sequentially laminating the innermost layer, and further, using the laminated material, producing a retort-treated paper container by boxing it, Next, the contents are filled from the opening, and the opening is further sealed to produce a packaged semi-finished product. Then, the packaged semi-finished product is subjected to temperature, about 110 ° C. to 130 ° C., pressure, 1 to 3 kgf. / Cm 2 When retort treatment such as pressurization and heat sterilization treatment was performed at G position for about 20 to 60 minutes to produce a retort-treated package, heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat sealability, and pinhole resistance were obtained. Excellent in various physical properties such as resistance, piercing resistance, etc., in particular, excellent in barrier properties to block the transmission of oxygen gas, water vapor, etc., and also excellent in deformation prevention strength, etc., for heat treatment accompanying retort processing etc. No endurance, no delamination, etc., were observed. Furthermore, the paper container after use has suitability for disposal. For example, cooked foods, fish paste products, frozen foods, boiled foods, rice cakes, liquid soups, seasonings, beverages A retort-treated paper container which is useful for filling and packaging various foods and drinks such as water and others or animal food such as pet food, and is excellent in filling and packaging of the contents, quality preservation, etc. Leto using it And it completed the present invention have found that it is possible to be produce a preparative process package.
[0006]
That is, the present invention, at least, the outermost layer, a paper base material, a barrier layer having a configuration in which an inorganic oxide deposited film and a primer agent layer are provided on one surface of a base film, and an innermost layer. The present invention relates to a retort-treated paper container and a retort-treated package using the same, wherein a laminated material is formed by sequentially laminating the laminated material, and further, the laminated material is used and formed into a box.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The retort-treated paper container and the retort-treated package using the same according to the present invention will be described in more detail below with reference to the drawings.
First, the layer configuration of the laminated material constituting the retort-treated paper container according to the present invention will be described with reference to the drawings by exemplifying the layer structure. FIGS. 1 and 2 show the configuration of the retort-treated paper container according to the present invention. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of one example of a laminated material, and FIGS. 3, 4, and 5 show a retort according to the present invention using the laminated material shown in FIG. It is a schematic perspective view which shows the structure of the retort processing paper container in each box making process which shows the structure of the box manufacturing process about the manufacturing of the processing paper container, FIG. 6 uses the retort processing paper container shown in FIG. FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of the configuration of a retort-processed package according to the present invention, which is manufactured by filling and packaging a content therein and then performing a retort process.
[0008]
First, in the present invention, as shown in FIG. 1, at least one of the outermost layer 1, the paper base material 2, and the base film 3 as the laminated material A constituting the retort-treated paper container according to the present invention. The basic structure is a structure in which a barrier layer 6 having a structure in which a deposited film 4 of an inorganic oxide and a primer agent layer 5 are provided and an innermost layer 7 are sequentially laminated.
Further, in the present invention, another specific example of a laminated material constituting the retort-treated paper container according to the present invention is illustrated. As shown in FIG. 2, at least the outermost layer 1, the paper base material 2, and the Barrier film 6 having a structure in which an inorganic oxide vapor-deposited film 4 and a primer agent layer 5 are provided on one surface of a base resin film 8, a base resin film 3, a pinhole-resistant resin film 8a, and , A laminated material A having a configuration in which the innermost layer 7 is sequentially laminated 1 Can be exemplified.
[0009]
The above-mentioned illustrations are just examples of the laminated material constituting the retort-treated paper container according to the present invention, and the present invention is not limited thereto.
For example, in the present invention, although not shown, on the front surface or the back surface of the base material constituting the outermost layer, for example, a character, a symbol, a figure, a pattern, a desired printed pattern layer made of other materials can be provided. is there.
In the present invention, although not shown, for example, the pinhole-resistant resin film may be provided in a single layer between the paper base and the barrier layer or between the barrier layer and the innermost layer. Things.
Further, for example, in the present invention, although not shown, in the configuration of the laminated material as described above, the surface of the inorganic oxide vapor-deposited film and the primer-agent layer constituting the barrier layer is the surface of the paper base material. It may be laminated so as to face either the surface of the pinhole-resistant resin film or the surface of the innermost layer. In the present invention, preferably, the paper substrate corresponding to the outside is used. It is preferable that the film is laminated so as to face the surface of the resin film or the surface of the pinhole-resistant resin film.
[0010]
Further, in the present invention, although not shown, the outermost layer, the paper base material, and the pinhole-resistant resin film are formed by extruding a resin between the respective layers through an extruded molten resin layer. The barrier layer having a structure in which an inorganic oxide vapor-deposited film and a primer layer are provided on one surface of a film and a base film, and the innermost layer is an adhesive layer for dry laminating between the respective layers. It is preferable to have a configuration in which the layers are stacked via a substrate.
Further, for example, in the present invention, although not shown, the inorganic oxide vapor deposition film constituting the barrier layer is not limited to a single layer film composed of one layer of the inorganic oxide vapor deposition film, but may be the same or different inorganic oxide vapor deposition film. It may be a multilayer film or a composite film composed of two or more layers of the deposited film of the product, and further, in the present invention, depending on the purpose of packaging the liquid paper container, the contents to be filled and packaged, the purpose of use, the use, etc., Other substrates can be arbitrarily laminated to design and manufacture laminated materials having various forms.
[0011]
Next, in the present invention, an example of the configuration of the retort-treated paper container according to the present invention, which is manufactured by using the laminated material produced above, and producing the retort-treated paper container, and an example of the retort-treated package using the same is illustrated. To explain, an example in which the laminated material A shown in FIG. 1 is used will be described. As shown in FIG. 3, first, the laminated material A shown in FIG. For example, in accordance with the shape of the brick-type retort-treated paper container, a fold rule 11 is cut out vertically or horizontally or diagonally and punched out to manufacture a blank plate B having a glue margin 12 or the like.
Next, in the present invention, as shown in FIG. 4, for example, skive hemming treatment is performed on the end face of the blank plate B manufactured as described above in order to prevent the penetration of the contents and the liquid leakage. And the like, and the end surface processing is performed. Then, the surface of the other end portion 13 (see FIG. 3) of the blank plate B is superimposed on the surface of the margin portion 12 (see FIG. 3), and A polyolefin-based material having a heat-sealing property which constitutes the outermost layer 1 (see FIG. 1) of the adhesive margin 12 of the blank plate B by performing a frame treatment or a hot air treatment between the layers. The resin layer or the polyolefin-based resin layer having heat sealability, which constitutes the innermost layer (see FIG. 3) of the other end 13 of the blank plate B, is melted, and both are melted. Or heat seal by hot air seal or the like. To cylinder attached sheet - to form the pole tip 14, a cylindrical Sri - producing blanking C.
[0012]
Next, in the present invention, as shown in FIG. 5, the tubular sleeve C produced as described above is delivered to a manufacturer or the like for filling the contents, and the tubular sleeve C is delivered. Is supplied to a contents filling machine (not shown), and then, before filling the contents, first, the inner surface of the bottom of the tubular sleeve C is roasted with hot air to form the innermost layer of the inner surface. The retort-treated paper of the present invention having a heat sealable polyolefin-based resin layer or the like is melted and press-sealed to form a bottom seal portion 15 and an opening 16 above. A container D is manufactured.
Thereafter, in the present invention, as shown in FIG. 6, the retort-treated paper container D according to the present invention manufactured as described above is used, and the contents 17 are filled from the opening 16 thereof. The inner surface of the top is roasted with hot air, the polyolefin-based resin layer having heat sealability, which constitutes the inner surface of the innermost layer, is melted and press-sealed to form the top seal portion 18. Then, a packaged semi-finished product filled with the contents 17 is manufactured, and then the packaged semi-finished product is subjected to, for example, temperature, about 110 ° C. to 130 ° C., pressure, and 1 to 3 kgf / cm. 2 A retort treatment such as a pressurized heat sterilization treatment or the like at about G for about 20 to 60 minutes can be performed to produce a retort-treated package E using the retort-treated paper container according to the present invention.
The above-mentioned illustration is an example of the retort-treated paper container according to the present invention and the retort-treated package manufactured using the same, and the present invention is not limited thereto.
For example, although not shown in the present invention, the shape of the retort-treated paper container according to the present invention is not limited to the above-described block type, but may be, for example, a cylindrical type, a gabber top type, or the like. Can take any shape.
In the present invention, the retort-treated paper container according to the present invention and the retort-treated package using the same can be produced in the same manner as described above using the laminated material shown in FIG. is there.
[0013]
Next, in the present invention, the material constituting the retort processing paper container according to the present invention and the retort processing package using the same, the manufacturing method, and the like will be described in further detail.First, the retort processing paper container according to the present invention will be described. As the outermost layer or the innermost layer to be constituted, for example, a polyolefin resin having various heat sealing properties which can be melted by heat and fused to each other, or the like can be used.
Specifically, for example, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear (linear) low-density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst, polypropylene, ethylene -Vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer An acid obtained by modifying a polyolefin resin such as coalesced, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or polypropylene with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid. Modified polyolefin resin, polyvinyl acetate resin, It can be used Li (meth) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, a resin other like.
Thus, in the present invention, one or more of the above-mentioned resins are used and are melt-extruded using an extruder or the like and melted through an anchor-coat agent layer or the like. By melt-extruding and laminating the extruded resin layers, or by using one or more of the above resins, a resin film or sheet is manufactured in advance from this, and the resin film or sheet is prepared. The outermost layer or the innermost layer can be formed by laminating the laminate through a laminating adhesive layer or the like, or by melt-extruding the laminate through a melt-extruded resin layer or the like. You can do it.
In the above, as the resin film or sheet, any unstretched or stretched film can be used.
In the present invention, the thickness of the outermost layer or the innermost layer is about 5 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm.
[0014]
Next, in the present invention, as the paper base material constituting the retort-treated paper container according to the present invention, since this is a basic material constituting the paper container, the formability, bending resistance, rigidity, waist, strength And the like. For example, a strongly sized bleached or unbleached paper base, or various paper bases such as pure white roll paper, kraft paper, paperboard, processed paper, etc. Can be used.
In the present invention, the paper base material has a density of about 0.60 to 1.00, and an edge wick of about 0.20 to prevent water absorption by hot water or the like in the retort treatment. It is preferable to use those having a size of about 400 to 1200 or less, and those having a size degree of about 400 to 1200.
In the present invention, the paper base material has a basis weight of about 80 to 600 g / m. 2 , Preferably a basis weight of about 100 to 450 g / m 2 Can be used.
In the present invention, a desired printed pattern such as a character, a figure, a pattern, a symbol, and the like can be arbitrarily formed on the paper substrate by a normal printing method.
[0015]
Next, in the present invention, the pinhole-resistant resin film constituting the retort-treated paper container according to the present invention has excellent properties in mechanical, physical, chemical, etc. A resin film or sheet excellent in physical properties such as heat resistance, moisture resistance, pinhole resistance, piercing resistance, transparency and others can be used.
Specifically, for example, polyester resin, polyamide resin, polyaramid resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, fluorine resin, etc. Sheets can be used.
As the resin film or sheet, any of an unstretched film and a stretched film stretched in a uniaxial or biaxial direction can be used.
In the present invention, the thickness of the resin film or sheet may be any thickness that can be held to the minimum necessary for strength, pinhole resistance, piercing resistance, rigidity, etc. If the thickness is too thick, there is a disadvantage that the cost is increased. On the other hand, if the thickness is too thin, the strength, piercing resistance, rigidity, etc. decrease, which is not preferable.
In the present invention, for the above reasons, about 10 μm to 100 μm, preferably about 12 μm to 50 μm is most desirable.
In the present invention, among the above resin films or sheets, it is particularly preferable to use a biaxially stretched polyamide resin film having a thickness of about 15 μm to 30 μm.
[0016]
Next, in the present invention, the barrier layer constituting the retort-treated paper container according to the present invention will be described. First, as the base film constituting the barrier layer, a vapor-deposited film of an inorganic oxide is provided. Therefore, it is possible to use a resin film or sheet having excellent properties in mechanical, physical, chemical, etc., and in particular, having strength and toughness, and having heat resistance. it can.
Specifically, in the present invention, examples of the base film include polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, fluorine resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile Ru-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate Polyester resins such as nylon, polyamide resins such as various nylons, polyimide resins, polyamide imide resins, polyaryl phthalate resins, silicone resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyether sulfones Resin, polyurethane resin, ace - Le resins, cellulose - scan resin, various resins other such film or sheet - may be used and.
In the present invention, it is particularly preferable to use a film or sheet of a polypropylene resin, a polyester resin, or a polyamide resin.
[0017]
In the present invention, as the film or sheet of the above-mentioned various resins, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used, and the extrusion method, the cast molding method, the T-die method, the cutting method, and the inflation method are used. -A method for forming a film of each of the above resins alone using a method of forming a film such as a solution method or the like, or a method of forming a multilayer co-extrusion film using two or more kinds of resins. Further, by using two or more kinds of resins, a method of mixing and forming a film before forming a film, etc., to produce a film or sheet of various resins, and further, if necessary, for example, Films or sheets of various resins stretched in a uniaxial or biaxial direction by using a tentering method, a tuber method, or the like can be used.
In the present invention, the film thickness of various resin films or sheets is preferably about 6 to 100 μm, more preferably about 9 to 50 μm.
[0018]
When one or more of the above various resins are used and the film is formed, for example, the processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant property, and slip property of the film are used. Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying mold release, flame retardancy, mold resistance, electrical properties, strength, etc. Can be arbitrarily added from a very small amount to several tens% depending on the purpose.
In the above, examples of general additives include, for example, lubricants, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, dyes, and coloring agents such as pigments. , Etc. can be used, and further, a modifying resin or the like can be used.
[0019]
Further, in the present invention, the surface of the film or sheet of the above-mentioned various resins may be prepared in advance, if necessary, in order to improve the tight adhesion with an inorganic oxide vapor-deposited film described later. Can be provided.
In the present invention, as the surface treatment layer, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using a chemical or the like, Pretreatment such as others can be arbitrarily performed, and for example, a corona treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, and the like can be formed and provided.
The above-mentioned surface pretreatment is carried out as a method for improving the tight adhesion between a film or sheet of various resins and an inorganic oxide vapor-deposited film described later. In addition, as a method of improving, for example, a primer coat agent layer, an undercoat agent layer, an anchor coat agent layer, and an adhesive layer may be previously formed on the surface of various resin films or sheets. An agent layer, a vapor-deposited anchor coat agent layer, or the like may be arbitrarily formed to form a surface treatment layer.
Examples of the coating agent layer for the above pretreatment include a polyester resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a phenol resin, a (meth) acrylic resin, a polyvinyl acetate resin, A resin composition containing a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose resin, or the like as a main component of the vehicle can be used.
[0020]
Next, in the present invention, the vapor-deposited film of the inorganic oxide constituting the barrier layer according to the present invention will be described. As the vapor-deposited film of the inorganic oxide, for example, chemical vapor deposition, or physical vapor deposition It can be manufactured by forming a single-layer film composed of one layer of an inorganic oxide vapor-deposited film or a multilayer film or a composite film composed of two or more layers by using a growth method or a combination of both.
[0021]
In the present invention, the vapor-deposited film of an inorganic oxide formed by the above-described chemical vapor deposition method will be further described. An inorganic oxide deposition film can be formed by a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) such as a vapor deposition method or a photochemical vapor deposition method.
In the present invention, specifically, on one side of the base film, a monomer gas for vapor deposition such as an organic silicon compound is used as a raw material, and an inert gas such as an argon gas or a helium gas is used as a carrier gas. Further, a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide can be formed by using a low-temperature plasma chemical vapor deposition method using an oxygen gas or the like as an oxygen supply gas and a low-temperature plasma generator or the like. .
In the above, as the low-temperature plasma generator, for example, a generator such as a high-frequency plasma, a pulsed-wave plasma, or a microwave plasma can be used. Thus, in the present invention, a highly active and stable plasma is obtained. Therefore, it is desirable to use a generator using a high-frequency plasma method.
[0022]
Specifically, a method of forming a deposited film of an inorganic oxide by the low-temperature plasma enhanced chemical vapor deposition method will be described by way of example. FIG. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus showing an outline of a method of forming a vapor-deposited film.
As shown in FIG. 7, in the present invention, the base film 3 is unwound from an unwinding roll 23 disposed in a vacuum chamber 22 of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus 21. The film 3 is conveyed on the peripheral surface of the cooling / electrode drum 25 at a predetermined speed via the auxiliary roll 24.
In the present invention, oxygen gas, an inert gas, a monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound, and the like are supplied from the gas supply devices 26 and 27 and the raw material volatilization supply device 28 and the like. While adjusting the mixed gas composition for vapor deposition, the mixed gas composition for vapor deposition was introduced into the vacuum chamber 22 through the raw material supply nozzle 29, and was transferred onto the peripheral surface of the cooling / electrode drum 25 described above. Plasma is generated on the base film 3 by the glow discharge plasma 30 and is irradiated to form a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide.
In the present invention, at this time, predetermined electric power is applied to the cooling / electrode drum 25 from the power supply 31 disposed outside the vacuum chamber 22. The arrangement of the magnet 32 promotes the generation of plasma.
Next, the base film 3 on which the vapor-deposited film of the inorganic oxide such as silicon oxide is formed is wound up on a winding roll 34 via an auxiliary roll 33, and the plasma chemical vapor phase according to the present invention is obtained. It can form a deposited film of an inorganic oxide by a growth method.
In addition, in the figure, 35 represents a vacuum pump.
The above exemplification is merely an example, and it goes without saying that the present invention is not limited thereby.
Although not shown, in the present invention, the deposited film of the inorganic oxide is not limited to one layer of the deposited film of the inorganic oxide, and may be a multilayer film in which two or more layers are stacked. The materials may be used alone or as a mixture of two or more types, and a vapor-deposited film of an inorganic oxide mixed with different materials may be used.
[0023]
In the above, the pressure inside the vacuum chamber is reduced by a vacuum pump, and the degree of vacuum is 1 × 10 -1 ~ 1 × 10 -8 Torr level, preferably vacuum degree 1 × 10 -3 ~ 1 × 10 -7 It is desirable to prepare at the Torr position.
In the raw material volatilization supply device, an organic silicon compound as a raw material is volatilized and mixed with an oxygen gas, an inert gas, or the like supplied from a gas supply device, and the mixed gas is supplied to a vacuum chamber through a raw material supply nozzle. Is to be introduced within.
In this case, the content of the organic silicon compound in the mixed gas ranges from about 1 to 40%, the content of the oxygen gas ranges from about 10 to 70%, and the content of the inert gas ranges from about 10 to 60%. For example, the mixing ratio of the organic silicon compound, oxygen gas, and inert gas can be about 1: 6: 5 to 1:17:14.
On the other hand, since a predetermined voltage is applied from the power supply to the cooling / electrode drum, glow discharge plasma is generated near the opening of the raw material supply nozzle in the vacuum chamber and the cooling / electrode drum. The glow discharge plasma is derived from one or more gas components in the mixed gas. In this state, the base film is conveyed at a constant speed, and the glow discharge plasma is used to cool and cool the electrode drum peripheral surface. On the base film above, a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide can be formed.
At this time, the degree of vacuum in the vacuum chamber was 1 × 10 -1 ~ 1 × 10 -4 Torr level, preferably vacuum degree 1 × 10 -1 ~ 1 × 10 -2 It is desirable to adjust to a Torr level, and it is desirable to adjust the transport speed of the base film to about 10 to 300 m / min, preferably to about 50 to 150 m / min.
[0024]
Further, in the above-mentioned plasma chemical vapor deposition apparatus, the formation of a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide is performed by oxidizing a plasma-converted raw material gas with oxygen gas on a base film. X Therefore, the deposited inorganic oxide film such as silicon oxide is a dense, small-gap, continuous layer with high flexibility. The barrier property of a deposited film of an inorganic oxide such as silicon is much higher than a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide formed by a conventional vacuum deposition method or the like. A barrier property can be obtained.
In the present invention, SiO 2 X The surface of the base film is cleaned by the plasma, and polar groups and free radicals are generated on the surface of the base film. Thus, the deposited film of the inorganic oxide such as silicon oxide and the base film are formed. This has the advantage that the close adhesion of the resin is high.
Further, as described above, the degree of vacuum when forming a continuous film of an inorganic oxide such as silicon oxide is 1 × 10 -1 ~ 1 × 10 -4 Torr position, preferably 1 × 10 -1 ~ 1 × 10 -2 Since the pressure is adjusted to the Torr level, the degree of vacuum when forming a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide by a conventional vacuum deposition method is 1 × 10 -4 ~ 1 × 10 -5 Since the degree of vacuum is lower than the Torr level, the vacuum state setting time at the time of exchanging the base film can be shortened, the degree of vacuum is easily stabilized, and the film forming process is stabilized. .
[0025]
In the present invention, a deposited film of silicon oxide formed by using a vaporized monomer gas such as an organic silicon compound is chemically reacted with a vaporized monomer gas such as an organic silicon compound and an oxygen gas, and a reaction product thereof. Is closely adhered to one surface of the base film to form a dense, thin film having a high flexibility and the like. X (Where X represents a number from 0 to 2), which is a continuous thin film mainly composed of silicon oxide.
Thus, from the viewpoint of transparency, barrier properties, and the like, the above-mentioned silicon oxide vapor-deposited film has the general formula SiO 2 X (However, X represents a number of 1.3 to 1.9.) It is preferable that the thin film is mainly composed of a deposited silicon oxide film.
In the above, the value of X changes depending on the molar ratio between the vaporized monomer gas and oxygen gas, the energy of the plasma, and the like. In general, the gas permeability decreases as the value of X decreases, but the film itself does not. Has a yellow color and has poor transparency.
[0026]
Further, the above-mentioned deposited film of silicon oxide is mainly composed of silicon oxide, and further contains at least one compound of one or more of carbon, hydrogen, silicon and oxygen, or a compound containing two or more of these elements. It is characterized by comprising a deposited film contained by bonding or the like.
For example, when the compound having a C—H bond, the compound having a Si—H bond, or the carbon unit is in a graphite shape, a diamond shape, a fullerene shape, or the like, further, a raw material organosilicon compound or a material thereof is used. Derivatives may be contained by chemical bonding or the like.
To give a specific example, CH 3 Hydrocarbon with parts, SiH 3 Cyril, SiH 2 Hydrosilica such as silylene, SiH 2 Examples include hydroxyl group derivatives such as OH silanol.
In addition to the above, the type, amount, and the like of the compound contained in the deposited silicon oxide film can be changed by changing the conditions and the like in the deposition process.
Thus, the content of the above compound in the deposited silicon oxide film is desirably about 0.1 to 50%, preferably about 5 to 20%.
In the above, when the content is less than 0.1%, the impact resistance, spreadability, flexibility, and the like of the silicon oxide vapor-deposited film become insufficient, and scratches, cracks, and the like easily occur due to bending. However, it is difficult to stably maintain high barrier properties, and if it exceeds 50%, the barrier properties decrease, which is not preferable.
Furthermore, in the present invention, in the silicon oxide vapor deposition film, the content of the above compound is preferably reduced in the depth direction from the surface of the silicon oxide vapor deposition film, whereby the silicon oxide vapor deposition film On the surface of the, the impact resistance and the like can be enhanced by the above-described compound, etc., while, at the interface with the base film, the content of the above-mentioned compound is small, so that the base film and the silicon oxide deposited film Has the advantage that the tight adhesion of the sapphire becomes strong.
[0027]
Thus, in the present invention, the above-described deposited silicon oxide film is subjected to surface analysis such as, for example, an X-ray photoelectron spectroscopy (Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS) and a secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS). The physical properties as described above can be confirmed by performing elemental analysis of the deposited silicon oxide film using a method of performing analysis by ion etching in the depth direction using an apparatus.
In the present invention, the thickness of the deposited silicon oxide film is desirably about 50 to 4000 °, and specifically, the thickness is desirably about 100 to 1000 °. Then, in the above, if the thickness is more than 1000 °, furthermore, 4000 °, cracks and the like are easily generated in the film, which is not preferable, and if the thickness is less than 100 °, furthermore, less than 50 °, a barrier effect is exhibited. This is not preferred because it becomes difficult.
In the above description, the film thickness can be measured by a fundamental parameter method using, for example, a fluorescent X-ray analyzer (model name: RIX2000) manufactured by Rigaku Corporation.
Further, in the above, as a means for changing the thickness of the deposited film of silicon oxide, increasing the volume velocity of the deposited film, that is, a method of increasing the amount of the monomer gas and the oxygen gas or the rate of the deposition. It can be performed by a method of slowing down.
[0028]
Next, in the above, as a monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound or the like for forming a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide, for example, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane Siloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, and the like can be used.
In the present invention, among the organic silicon compounds as described above, the use of 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material is advantageous in handling properties and a formed continuous film. It is a particularly preferable raw material in view of its characteristics and the like.
In the above description, as the inert gas, for example, an argon gas, a helium gas, or the like can be used.
[0029]
Next, in the present invention, the vapor-deposited film of an inorganic oxide formed by the above-mentioned physical vapor deposition method will be described in more detail. An inorganic oxide vapor-deposited film can be formed by a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as an ion plating method, an ion plating method, or an ion cluster beam method.
In the present invention, specifically, a metal oxide is used as a raw material, which is heated and vaporized, and this is vapor-deposited on one side of a base film, or a metal or metal oxidized as a raw material. Oxidation reaction deposition method of using a substance and introducing oxygen to oxidize and deposit on one of the base film, and plasma-assisted oxidation reaction deposition method of promoting the oxidation reaction with plasma, etc. Can be formed.
In the above, as a heating method of the deposition material, for example, a resistance heating method, a high-frequency induction heating method, an electron beam heating method (EB), or the like can be used.
[0030]
In the present invention, a specific example of a method for forming a thin film of an inorganic oxide by physical vapor deposition is shown in FIG. 8. FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing an example of a roll-up type vacuum evaporation apparatus.
As shown in FIG. 8, in a vacuum chamber 42 of a take-up type vacuum evaporation apparatus 41, a base film 3 unwound from an unwinding roll 43 is cooled through guide rolls 44 and 45 and cooled. -Guided by the singing drum 46;
Thus, on the substrate film 3 guided on the cooled coating drum 46, the evaporation source 48 heated by the crucible 47, for example, metal aluminum or aluminum oxide is evaporated. Further, if necessary, oxygen gas or the like is spouted from the oxygen gas outlet 49 and, while being supplied, an evaporated film of an inorganic oxide such as aluminum oxide is formed through the masks 50 and 50, Next, in the above, for example, the base film 3 on which a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as aluminum oxide is formed is sent out through guide rolls 51 and 52 and wound up on a take-up roll 53, whereby An evaporated film of an inorganic oxide can be formed by the physical vapor deposition method according to the present invention.
In the present invention, first, a first-layer inorganic oxide vapor-deposited film is formed by using the above-described winding vacuum vapor deposition apparatus, and then, similarly, the inorganic oxide vapor-deposited film is formed. On top of this, an inorganic oxide vapor deposition film is further formed, or the above-mentioned roll-up type vacuum vapor deposition device is used, and this is connected in series, and the inorganic oxide vapor deposition film is continuously formed. By forming the film, a vapor-deposited film of an inorganic oxide including two or more multilayer films can be formed.
[0031]
In the above description, as the inorganic oxide deposited film, any thin film obtained by basically depositing a metal oxide can be used. For example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium ( Vapor deposition of metal oxides such as Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) A membrane can be used.
Thus, a preferable example is a deposited film of an oxide of a metal such as silicon (Si) and aluminum (Al).
Thus, the above-mentioned deposited film of a metal oxide can be referred to as a metal oxide, such as silicon oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide. X , AlO X , MgO X MO as in X (However, in the formula, M represents a metal element, and the value of X varies depending on the metal element.)
The range of the value of X is 0 to 2 for silicon (Si), 0 to 1.5 for aluminum (Al), 0 to 1 for magnesium (Mg), and 0 for calcium (Ca). 0 to 1, potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, and boron (B) is 0 to 1,5. Titanium (Ti) can take a value of 0-2, lead (Pb) takes a value of 0-1, zirconium (Zr) takes a value of 0-2, and yttrium (Y) takes a value of 0-1.5.
In the above, when X = 0, it is a perfect metal, is not transparent and cannot be used at all, and the upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
In the present invention, generally, there are few examples used except for silicon (Si) and aluminum (Al). Silicon (Si) is 1.0 to 2.0, and aluminum (Al) is 0.5 A value in the range of ~ 1.5 can be used.
In the present invention, the thickness of the above-mentioned inorganic oxide vapor-deposited film varies depending on the type of metal or metal oxide used, but is, for example, about 50 to 2000 °, preferably about 100 to 1000 °. It is desirable to arbitrarily select and form within the range.
Further, in the present invention, as the deposited metal film of the inorganic oxide, as the metal to be used, or as the metal oxide, one or a mixture of two or more kinds is used, and the inorganic oxide mixed with different materials is used. A vapor deposition film can also be formed.
[0032]
By the way, in the present invention, as a deposited film of the inorganic oxide constituting the liquid paper container or the like according to the present invention, for example, a combination of different types of inorganic oxide by using both physical vapor deposition and chemical vapor deposition. A composite film composed of two or more vapor-deposited films can be formed and used.
Thus, as a composite film composed of two or more layers of the above-mentioned different kinds of inorganic oxide vapor-deposited films, first, a dense, flexible film is formed on a base film by a chemical vapor deposition method. A deposited film of an inorganic oxide capable of preventing the occurrence of cracks is provided. Then, a deposited film of an inorganic oxide formed by physical vapor deposition is provided on the deposited film of the inorganic oxide. It is desirable to form an inorganic oxide deposited film composed of a composite film composed of:
Of course, in the present invention, contrary to the above, an inorganic oxide vapor-deposited film is first provided on the base film by physical vapor deposition, and then densely deposited by chemical vapor deposition. In addition, it is also possible to provide a deposited film of an inorganic oxide which is rich in flexibility and can relatively prevent the occurrence of cracks to form a deposited film of an inorganic oxide composed of a composite film composed of two or more layers. is there.
[0033]
Next, in the present invention, a primer agent layer constituting the barrier layer according to the present invention will be described. As the primer agent layer, first, a polyurethane resin or a polyester resin is used as a main component of a vehicle, and The silane coupling agent is about 0.05 to 10% by weight, preferably about 0.1% to 5% by weight, and the filler is 0.1 to 20% by weight based on 1 to 30% by weight of the polyurethane resin or polyester resin. %, Preferably about 1 to 10% by weight, and further, if necessary, additives such as a stabilizer, a curing agent, a cross-linking agent, a lubricant, an ultraviolet absorber, and the like. A resin composition is prepared by adding a solvent, a diluent and the like, and mixing well.
Thus, the above-prepared resin composition is used and, for example, roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, other coating methods and the like are used. By coating on the inorganic oxide deposited film provided on one surface of the base film described above, after that, the coating film is dried to remove the solvent, diluent, etc., If necessary, aging treatment or the like can be performed to form the primer agent layer according to the present invention.
In the present invention, the thickness of the primer agent layer is, for example, 0.1 g / m 2 ~ 2.0g / m 2 (Dry state) is desirable.
Thus, in the present invention, the above-mentioned primer agent layer improves the tight adhesion between the inorganic oxide vapor-deposited film and the adhesive layer, the paper substrate, and the like, and extends the primer agent layer. The purpose of the present invention is to improve the degree of post-processing, for example, to improve post-processing suitability such as laminating or box-forming, and to prevent the occurrence of cracks or the like in the deposited film of inorganic oxide during post-processing.
[0034]
In the above, as the polyurethane resin constituting the resin composition, for example, a polyurethane resin obtained by reacting a polyfunctional isocyanate with a hydroxyl group-containing compound can be used.
Specifically, for example, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, or hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate One obtained by reacting a polyfunctional isocyanate such as an aliphatic polyisocyanate such as a naat with a hydroxyl group-containing compound such as a polyether polyol, a polyester polyol, a polyacrylate polyol, or the like. A liquid or two-component curing type polyurethane resin can be used.
Thus, in the present invention, by using the above-mentioned polyurethane resin, it is possible to improve the tight adhesion between the deposited film of the inorganic oxide and the adhesive layer, the paper substrate, etc., and to improve the primer agent layer. In this case, the elongation of the film is improved, for example, the suitability for post-processing such as laminating or box-forming is improved, and the occurrence of cracks or the like in the deposited film of the inorganic oxide during the post-processing is prevented.
[0035]
In the above description, examples of the polyester resin constituting the resin composition include, for example, one or more aromatic saturated dicarboxylic acids having a benzene nucleus as a basic skeleton such as terephthalic acid, and a saturated divalent alcohol. A thermoplastic polyester resin formed by polycondensation with one or more of the above can be used.
In the above description, as the aromatic saturated dicarboxylic acid having a benzene nucleus as a basic skeleton, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diphenyl ether-4, 4-dicarboxylic acid, and the like can be used.
In the above, as the saturated divalent alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene glycol, Aliphatic glycols such as polytetramethylene glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol and neopentyl glycol; alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol; 2.2. Bis (4'-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, naphthalenediol, other aromatic di-, and the like can be used.
[0036]
In the present invention, as the polyester-based resin, specifically, for example, a thermoplastic polyethylene terephthalate resin formed by polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol, or a copolymer of terephthalic acid and tetramethylene glycol Thermoplastic polybutylene terephthalate resin formed by polycondensation, thermoplastic polycyclohexane dimethylene terephthalate resin formed by polycondensation of terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol, terephthalic acid and isophthalic acid Thermoplastic polyethylene terephthalate resin formed by copolycondensation of acid and ethylene glycol, thermoplasticity formed by copolycondensation of terephthalic acid, ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol Polyethylene terephthalate resin, terephthalic acid and isophthalic acid Renguriko - Le and propylene glycol - thermoplastic polyethylene terephthalate produced by co-polycondensation of Le - DOO resins, polyester polyol - can be used Le resins, and other like.
In the present invention, the above-described saturated aromatic dicarboxylic acid having a benzene nucleus as a basic skeleton further includes, for example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Sebacic acid, one or more of aliphatic saturated dicarboxylic acids such as dodecanoic acid can be added for copolycondensation, and the amount of use thereof is based on the amount of aromatic saturated dicarboxylic acid having a benzene nucleus as a basic skeleton. It is preferable to add about 1 to 10% by weight for use.
Thus, in the present invention, by using the polyester resin as described above, the adhesion between the deposited film of the inorganic oxide and the adhesive layer, the paper base material and the like can be improved and the primer agent layer can be improved. In this case, the elongation of the film is improved, for example, the suitability for post-processing such as laminating or box-forming is improved, and the occurrence of cracks or the like in the deposited film of the inorganic oxide during the post-processing is prevented.
[0037]
Next, in the above, as the silane coupling agent constituting the resin composition, an organic functional silane monomer having binary reactivity can be used, for example, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyl Trichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Methoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- Ureidopropyltriethoxysilane And one or more aqueous solutions of bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-aminopropylsilicone.
[0038]
In the silane coupling agent as described above, a functional group at one end of the molecule, usually, a chloro, alkoxy, or acetoxy group or the like is hydrolyzed to form a silanol group (SiOH). The metal constituting the deposited film of the substance, or an active group on the surface of the deposited film of the inorganic oxide, for example, a functional group such as a hydroxyl group, by any action, for example, causes a reaction such as a dehydration condensation reaction to cause inorganic oxidation. The silane coupling agent is modified by a covalent bond or the like on the surface of the deposited film of the substance, and a strong bond is formed on the surface of the deposited inorganic oxide film of the silanol group itself by adsorption or hydrogen bonding.
On the other hand, an organic functional group such as vinyl, methacryloxy, amino, epoxy, or mercapto at the other end of the silane coupling agent is formed on a thin film of the silane coupling agent, for example, an adhesive layer, paper Reacts with the material constituting the base material and other layers to form a strong bond. Further, the paper base material and the like are firmly and tightly adhered to each other via the above-mentioned adhesive layer and the like. Thus, in the present invention, it is possible to form a strong laminated structure having a high laminate strength.
In the present invention, the inorganic and organic properties of the silane coupling agent are utilized, and the paper is formed through a layer of an inorganic oxide deposited film, an adhesive layer, an anchor coating agent layer, and the like. The purpose is to improve the tight adhesion to a substrate, a plastic substrate, etc., thereby increasing the laminating strength and the like.
[0039]
Next, in the present invention, as a filler constituting the resin composition, for example, calcium carbonate, barium sulfate, alumina white, silica, talc, glass frit, resin powder, and the like may be used. it can.
Thus, the above-mentioned filler adjusts the viscosity and the like of the resin composition liquid, improves the coating suitability, and at the same time via a silane coupling agent with a polyurethane-based resin or polyester-based resin as a binder resin. It binds and improves the cohesive force of the coating film.
[0040]
In the present invention, in addition to the primer agent layer comprising a coating film of a resin composition containing the above-described polyurethane-based resin or polyester-based resin as a main component of the vehicle, Further, for example, polyolefin resins such as polyamide resins, epoxy resins, phenol resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, polyethylene aliha polypropylene, or copolymers or modified resins thereof, cellulose The primer agent layer can be formed by using a resin composition containing a base resin or the like as a main component of the vehicle.
In the present invention, for example, a primer coating agent layer is formed by coating using a coating method such as roll coating, gravure coating, kiss coating, or the like. Thus, the coating amount is 0.1 to 10 g / m 2 (Dry state) is desirable. Thus, in the present invention, it is most effective to use a primer agent layer made of a resin composition containing the above-mentioned polyurethane-based resin or polyester-based resin as a main component of the vehicle. .
[0041]
Next, in the present invention, for the innermost layer constituting the retort-treated paper container according to the present invention, as described above, as the resin constituting the innermost layer, a resin that can be melted by heat and fused to each other, Specifically, it is constituted by using a polyolefin resin such as low-density polyethylene or linear (linear) low-density polyethylene. In that case, low-density polyethylene or linear (Linear) The sealing temperature of a polyolefin-based resin layer such as low-density polyethylene is about 320 ° C. to 350 ° C., which requires an extremely high sealing temperature.
Therefore, in the present invention, attention is paid to an ethylene-α-olefin copolymer polymerized by using a metallocene catalyst having a low-temperature sealing property, and when the innermost layer is formed therefrom, a low-temperature seal of about 250 to 300 ° C. is formed. This has the advantage that it is possible to prevent the occurrence of pinholes and to avoid defective seals and liquid leakage.
Furthermore, the ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst has the advantage of improving the impact resistance with less propagation of rupture due to its tackiness. Since it is in contact with the contents, it is also effective for preventing deterioration of the environmental stress cracking resistance.
Further, in the present invention, other resins can be blended with an ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst, for example, by blending an ethylene-butene copolymer or the like, Although the heat resistance is poor and the seal stability tends to deteriorate in a high temperature environment, there is an advantage that the tearing property is improved and the easy opening property is contributed.
In the present invention, in particular, when the innermost layer composed of an ethylene-α-olefin copolymer layer polymerized by using a metallocene catalyst is used, a low-temperature heat seal property is required when a liquid paper container is manufactured. Is possible.
[0042]
Examples of the ethylene-α-olefin copolymer polymerized using the above metallocene catalyst include, for example, a catalyst obtained by combining a metallocene complex such as a catalyst obtained by combining zirconocene dichloride and methylalumoxane with alumoxane, that is, a metallocene catalyst. And an ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin can be used.
The above-mentioned metallocene catalysts are also called single-site catalysts because their active sites are uniform, whereas current catalysts have non-uniform active sites and are called multi-site catalysts (hereinafter referred to as single-site catalysts). , A metallocene catalyst is equivalent to a single-site catalyst.).
Specifically, examples of the ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst include “Kernel” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and “Evolu” manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. -", EXXON CHEMICAL (US), trade name" EXACT ", Dow Chemical (US), trade name" AFFINITY ", trade name" ENGE- " An ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst such as “DI (ENGAGE)” can be used.
Thus, in the present invention, the innermost layer composed of the ethylene-α-olefin copolymer layer polymerized using the metallocene catalyst as described above may be, for example, an anchor coating agent on the surface of the barrier layer. It can be formed by a usual lamination method such as a melt extrusion lamination method in which the layers are laminated via a layer or the like, or a dry lamination method in which the layers are laminated through an adhesive layer for a laminate.
In the present invention, the thickness of the innermost layer is about 10 μm to 300 μm, preferably about 20 μm to 100 μm.
[0043]
The ethylene-α-olefin copolymer polymerized using the above metallocene catalyst will be described in more detail. Specifically, for example, a catalyst formed by a combination of a metallocene transition metal compound and an organoaluminum compound, that is, a metallocene catalyst ( An ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin using a so-called Kaminski catalyst can be used.
The above-mentioned metallocene catalyst may be used while being supported by an inorganic substance.
In the above, as the metallocene-based transition metal compound, for example, a transition metal selected from Group IVB, specifically, titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), a cyclopentadienyl group, a substituted cyclo A pentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a substituted tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group or one or two substituted fluoronyl groups, or two of these groups What is cross-linked by a covalent bond is bonded, and in addition, a hydrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an acetylacetonate group, a carbonyl group, a nitrogen molecule, an oxygen molecule, A Lewis base, a substituent having a silicon atom, and a ligand having a ligand such as an unsaturated hydrocarbon can be used. .
[0044]
In the above, as the organoaluminum compound, alkylaluminum, or a chain or cyclic aluminoxane can be used.
Here, as the alkyl aluminum, for example, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride Etc. can be used.
The chain or cyclic aluminoxane can be produced, for example, by bringing alkyl aluminum into contact with water.
For example, it can be produced by adding alkyl aluminum at the time of polymerization and adding water later, or by reacting the water of crystallization of the complex salt or the water adsorbed by the organic / inorganic compound with the alkyl aluminum.
Next, in the above, as the inorganic substance for supporting the metallocene catalyst, for example, silica gel, zeolite, silicon earth, or the like can be used.
[0045]
Next, in the above item 4, as a polymerization method, various polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and gas phase polymerization can be used.
Further, the above polymerization may be performed by any method such as a batch method or a continuous method.
In the above, as polymerization conditions, polymerization temperature, -100 to 250 ° C, polymerization time, 5 minutes to 10 hours, reaction pressure, normal pressure to 300 kg / cm 2 Rank.
Further, in the present invention, the α-olefin which is a comonomer copolymerized with ethylene includes, for example, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, decene and the like can be used.
The above α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
The mixing ratio of α-olefin is, for example, preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight.
Thus, in the present invention, the physical properties of the ethylene-α-olefin copolymer polymerized using the above metallocene catalyst are, for example, those having a molecular weight of 5 × 10 5 3 ~ 5 × 10 6 , Density, 0.890-0.930 g / cm 3 , Melt flow rate [MFR], about 0.1 to 50 g / 10 min.
In the present invention, the ethylene-α-olefin copolymer polymerized by using the above metallocene catalyst includes, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an antiblocking agent, a lubricant (fatty acid amide, etc.). ), Flame retardants, inorganic or organic fillers, dyes, pigments and the like can be optionally added and used.
[0046]
Further, in the present invention, as the innermost layer comprising an ethylene-α-olefin copolymer layer polymerized by a metallocene catalyst, an ethylene-α-olefin-based copolymer polymerized by a metallocene catalyst as described above, A low-density polyethylene, a co-extruded resin layer with a polyolefin resin such as a linear low-density polyethylene, and an innermost layer of an ethylene-α-olefin-based resin layer polymerized by a metallocene catalyst constituting the co-extruded resin layer. It is possible to use a co-extruded resin layer.
In the above, as a method of forming a co-extruded resin layer, it can be manufactured by a T-die co-extrusion method, a co-extrusion inflation method, or the like. It is desirable that the thickness of each resin layer is arbitrarily adjusted within a range of about 2 to 20 μm.
[0047]
In the present invention, as a material for forming a laminated material constituting the retort-treated paper container according to the present invention, other materials, for example, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene having a barrier property such as water vapor and water. Film or sheet of resin such as linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, or polyvinylidene chloride-based resin having barrier properties against oxygen, water vapor, etc., polyvinyl alcohol-based Resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, MXD polyamide resin, polynaphthalene terephthalate resin, etc., resin film or sheet, resin, coloring agent such as pigment, and other desired additives. In addition, various colored resin films or sheets having light-shielding properties formed by kneading to form a film It can be used.
These materials can be used alone or in combination of two or more.
The thickness of the above-mentioned film or sheet is arbitrary, but usually it is preferably about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.
[0048]
In the present invention, the packaging container is usually subjected to severe physical and chemical conditions, so that the packaging material constituting the packaging container is required to have strict packaging suitability, Various conditions such as prevention strength, drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealing properties, quality maintenance, workability, hygiene, etc. are required. For this reason, in the present invention, Any material that satisfies such conditions can be arbitrarily selected and used, and specifically, for example, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene Copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methylpente Polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylnitrile resin, polystyrene Resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin Arbitrarily selected from known resin films or sheets such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose, etc. Can be used.
In the present invention, the above-mentioned film or sheet may be any one of unstretched and uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to about 300 μm.
Further, in the present invention, the film or sheet may be any film such as an extruded film, an inflation film, or a coating film.
In addition, for example, a film such as cellophane, synthetic paper, or the like can be used.
[0049]
Next, in the present invention, as the print pattern layer constituting the retort-treated paper container according to the present invention, for example, a normal gravure ink composition, offset ink composition, relief ink composition, screen ink composition, and others Using an ink composition, for example, gravure printing method, offset printing method, letterpress printing method, silk screen printing method, using other printing methods, for example, characters, graphics, pictures, symbols, and other desired It can be constituted by forming a print pattern.
[0050]
In the above ink composition, as a vehicle constituting the ink composition, for example, polyolefin resins such as polyethylene resins and chlorinated polypropylene resins, poly (meth) acrylic resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate Resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polystyrene resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene fluoride resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polybutadiene resin, polyester resin Resin, polyamide resin, alkyd resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting poly (meth) acrylic resin, melamine resin, urea resin, polyurethane resin, phenol resin, xylene resin , Maleic resin, d Cellulose resin such as rocellulose, ethylcellulose, acetylbutylcellulose, ethyloxyethylcellulose, rubber resin such as chlorinated rubber and cyclized rubber, petroleum resin, natural resin such as rosin and casein, linseed oil, soybean oil, etc. A mixture of one or more of oils and fats and other resins can be used.
In the present invention, one or more kinds of the above-mentioned vehicles are used as a main component, and one or more kinds of coloring agents such as dyes and pigments are added thereto. Additives, plasticizers, antioxidants, light stabilizers such as ultraviolet absorbers, dispersants, thickeners, drying agents, lubricants, antistatic agents, cross-linking agents, and other additives, optionally, solvents and dilution Various types of ink compositions kneaded sufficiently with an agent or the like can be used.
[0051]
In the present invention, a method of manufacturing a laminated material using the above-described materials will be described. Examples of the method include a method of laminating a normal packaging material, for example, a wet lamination method, a dry lamination method. -Method, solventless dry lamination method, extrusion lamination method, T-die extrusion molding method, co-extrusion lamination method, inflation method, co-extrusion inflation method, etc. .
Thus, in the present invention, when performing the above-described lamination, if necessary, a pretreatment such as a corona treatment, a plasma treatment, an ozone treatment, or the like can be optionally performed. -Anchor coating agents such as polyurethane (urethane), polyethyleneimine, polybutadiene, and organic titanium, or polyurethane, polyacryl, polyester, epoxy, polyvinyl acetate, and cellulose A known anchor coating agent such as a laminating adhesive, a laminating adhesive, and the like can be arbitrarily used.
[0052]
In the present invention, the method for producing the laminated material according to the present invention is specifically described, for example, a dry lamination method of laminating through a laminating adhesive layer with a laminating adhesive, or a melt-extruded adhesive resin And an extrusion lamination method in which the layers are laminated via a resin layer extruded by melt extrusion.
That is, in the present invention, the outermost layer, the paper base material, and the pinhole-resistant resin film constituting the retort-treated paper container according to the present invention are formed through an extruded molten resin layer between the respective layers. A barrier layer having a structure in which a pinhole-resistant resin film, an inorganic oxide vapor-deposited film and a primer agent layer are provided on one surface of a base film, and an innermost layer, It is preferable to form a laminated material by laminating through an adhesive layer for dry lamination.
In the above, as the laminating adhesive, for example, a one-component or two-component curing or non-curing type vinyl, (meth) acrylic, polyamide, polyester, polyether, polyurethane, epoxy, etc. Adhesives for lamination such as solvent type, aqueous type, emulsion type and the like can be used.
As a coating method of the above-mentioned laminating adhesive, for example, a direct gravure roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, a reverse roll coating method, a Fonten method, a transfer roll coating method, and other methods can be used.
The coating amount is preferably 0.1 to 10 g / m 2 (Dry state), more preferably 1 to 5 g / m 2 (Dry state).
The laminating adhesive may optionally include an adhesion promoter such as a silane coupling agent.
[0053]
In the above, as the melt-extruded adhesive resin, the heat-sealable resin forming the heat-sealable resin layer described above can be similarly used, and low-density polyethylene, particularly linear low-density polyethylene, acid-modified Preferably, polyethylene is used.
The thickness of the melt-extruded resin layer made of the above-mentioned melt-extruded adhesive resin is preferably about 5 to 100 μm, and more preferably about 10 to 50 μm.
In the present invention, when it is necessary to obtain a stronger adhesive strength when performing the above-mentioned lamination, an adhesive improving agent such as an anchor coat agent may be coated.
Examples of the anchor coating agent include, for example, organic titanium-based anchor coating agents such as alkyl titanates, isocyanate-based anchor coating agents, polyethyleneimine-based anchor coating agents, polybutadiene-based anchor coating agents, and various other aqueous or oil-based anchor coating agents. Can be used.
In the present invention, the anchor coating agent is coated with a roll coat, gravure coat, knife coat, dip coat, spray coat, or other coating method, and a solvent, a diluent, and the like are dried to form an anchor coat agent layer. can do.
The coating amount of the anchor coating agent is 0.1 to 5 g / m. 2 (Dry state) is preferred.
Next, in the present invention, as the retort-treated paper container according to the present invention, for example, a paper container of a brick type, a flat type or a gable-top type can be manufactured.
Further, the shape thereof can be manufactured by any of a rectangular container, a cylindrical paper can such as a round shape, and the like.
Next, in the present invention, the contents are filled from the opening of the retort-treated paper container according to the present invention manufactured as described above, and then the opening is sealed at the upper end thereof with a heat seal or the like. A semi-finished package using the retorted paper container according to the present invention is manufactured, and thereafter, the semi-finished package is subjected to a heat treatment such as a retort treatment or a boil treatment, whereby the retort treated paper container according to the present invention is produced. The used retort-treated package can be manufactured.
In the above, as a method of performing the retort treatment or the boil treatment, for example, a normal retort pot is used, and the temperature is about 110 to 130 ° C, preferably about 120 ° C, the pressure is 1 to 3 kgf / cm. 2 G, preferably 2.1 kgf / cm 2 A method of heating and pressurizing at about G, time, about 20 to 60 minutes, preferably about 30 minutes, or temperature, 90 to 100 ° C, preferably about 90 ° C, time, 5 to 20 minutes For example, about 10 minutes before and after boiling.
Thus, in the present invention, the contents can be subjected to heat sterilization or heat sterilization cooking by the retort treatment or the boil treatment as described above.
[0055]
Next, in the present invention, the contents to be filled and packaged in the retort-treated paper container according to the present invention include, for example, cooked food, seafood kneaded product, frozen food, boiled food, rice cake, liquid soup, seasoning, drinking water, Various foods and beverages such as curry, stew, soup, meat sauce, hamburg, meat ball, sweet potato, oden, rice porridge, etc. Various foods and drinks such as foods, jelly-like foods, seasonings, water, and others can be mentioned.
Further, in the present invention, as the contents, for example, animal food such as pet food can be filled and packaged.
Thus, in the present invention, the retort-treated paper container according to the present invention has various physical properties such as heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat sealability, pinhole resistance, piercing resistance, and the like. Excellent, especially excellent in barrier properties and the like to prevent the permeation of oxygen gas, water vapor, etc., and excellent in anti-deformation strength, withstands heat treatment accompanying processing such as retort treatment and delamination is not observed. The used paper container has the disposal property of the paper container. For example, various foods such as the above-mentioned cooked food, seafood kneaded product, frozen food, boiled food, rice cake, liquid soup, seasoning, drinking water, etc. It is useful for filling and packaging of animal food such as products or pet food, and is excellent in the suitability of filling and packaging of its contents, quality preservation and the like.
[0056]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
(1). Using a biaxially stretched polypropylene film with a thickness of 15 μm, using a normal gravure ink composition on the back surface of the corona discharge treated surface, using a gravure printing method, a printing pattern consisting of characters, symbols, pictures, figures, etc. Was printed to form a desired printed pattern layer.
Next, a paper substrate [produced by Koyo Co., Ltd., density 0.84, edge wick 0.32, sizing degree 780, basis weight 287 g / m 2 ] On one side, a polyethyleneimine-based anchor coating agent was used, and this was applied to a film thickness of 0.5 g / m 2 by a gravure roll coating method. 2 (Dry state) to form an anchor coating agent layer, and then, on the surface of the anchor coating agent layer, the above-described desired biaxially formed biaxially patterned layer The printed pattern layer of the stretched polypropylene film is opposed to the surface, and a polypropylene resin is used between the layers. The polypropylene resin is extruded and laminated while being melt-extruded to a film thickness of 15 μm. And pasted together.
(2). On the other hand, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, and was mounted on a delivery roll of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus. On the corona-treated surface of the tart film, a 200-mm-thick silicon oxide vapor-deposited film was formed.
(Evaporation conditions)
Deposition surface; Corona treated surface
Introduced gas amount: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1.0: 3.0: 3.0 (unit: slm)
Degree of vacuum in vacuum chamber; 2-6 × 10 -6 mBar
Degree of vacuum in deposition chamber; 2-5 × 10 -3 mBar
Cooling / electrode drum supply power; 10 kW
Line speed: 100m / min
Immediately after forming the above-described silicon oxide deposited film having a thickness of 200 °, a 10 g power and an oxygen gas (O 2 O) were applied to the silicon oxide deposited film surface using a glow discharge plasma generator. 2 ): A mixed gas consisting of argon gas (Ar) = 8.0: 2.0 (unit: slm) was used, and the mixed gas pressure was 7 × 10 -5 Oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at mBar at a treatment speed of 100 m / min to form a plasma treated surface in which the surface tension of the silicon oxide deposited film surface was improved by 54 dyne / cm or more.
Further, an epoxy-based silane coupling agent (8.0% by weight) and an anti-blocking agent (1.0% by weight) were added to the initial condensate of the polyurethane-based resin on the plasma-treated surface formed above, and the mixture was sufficiently added. A kneaded polyurethane-based resin composition was used, and this was subjected to a gravure roll coating method to form a film having a thickness of 0.5 g / m 2. 2 (Dry state), and then dried to form a primer layer, thereby producing a barrier layer.
Next, a two-component curable polyurethane-based laminating adhesive was used on the surface of the primer layer of the barrier layer formed as described above, and this was applied to a thickness of 4 using a gravure roll coating method. 0.0 g / m 2 (Dry state) to form an adhesive layer for laminating, and then a 15 μm thick biaxially stretched propylene film was coated on the surface of the adhesive layer for laminating with the corona-treated surface. Were opposed to each other and then both were dry-laminated and laminated.
(3). Next, after bonding the paper base and the biaxially oriented polypropylene film in the above (1), the polyethyleneimine-based anchor-core is applied to the exposed paper surface of the paper base in the same manner as described above. Using a gravure roll coating method to obtain a film thickness of 0.5 g / m 2 (Dry state) to form an anchor coating agent layer, and then, on the surface of the anchor coating agent layer, the surface of the anchor coating agent layer and the barrier coating layer in the above (2). After laminating with the axially stretched polypropylene film, the surface of the biaxially stretched polypropylene film is subjected to corona discharge treatment, the surfaces of the corona discharge treated surfaces are overlapped with each other, and a polypropylene resin is used between the layers. Was extruded while being melt-extruded to a film thickness of 20 μm, and the paper substrate and the barrier layer were bonded together.
Next, after laminating the paper substrate and the barrier layer on the above, the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film of the barrier layer is subjected to a corona discharge treatment, In the same manner as above, a two-component curable polyurethane-based laminating adhesive was applied to a thickness of 4.0 g / m by a gravure roll coating method. 2 (Dry state) to form an adhesive layer for laminating, and then a non-stretched polypropylene film having a thickness of 60 μm is laminated on the surface of the adhesive layer for laminating by dry laminating. Thus, a laminated material according to the present invention was manufactured.
(4). Then, using the laminated material produced above, according to the shape of the brick-type paper container, and cut and punched and creased vertically, horizontally or diagonally, to produce a blank plate having a glue margin After the manufacture, the end face of the blank plate manufactured above is subjected to a skive hemming treatment to prevent the penetration of the contents and the liquid leakage, and the end face treatment is performed. To melt the polypropylene resin film in the glue margin, overlap the other end of the blank plate on the melted surface, and bond them together to form a body-sealed seal portion. A sleeve in the form of was prepared.
Next, the inner surface of the bottom of the tubular sleeve manufactured as above is roasted by hot air, the polypropylene resin film on the inner surface is melted, and a press seal is performed to form a bottom seal portion. The retort-treated paper container according to the present invention is manufactured, and thereafter, water is filled from an opening of the retort-treated paper container. Then, a top seal portion was formed by performing the sealing, and a packaged semi-finished product in which the contents were packed was produced.
Next, the packaged semi-finished product produced above was put into a retort pot, and the temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm. 2 -The retort treatment was performed under the retort treatment conditions consisting of G, time, and 30 minutes to produce a retort-treated package according to the present invention.
The retort-treated package manufactured as described above is such that the retort-treated paper container according to the present invention has various properties such as heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat sealability, pinhole resistance, piercing resistance, and the like. Excellent physical properties, especially excellent in barrier properties and the like to prevent the transmission of oxygen gas, water vapor, etc., and also excellent in anti-deformation strength, withstands heat treatment accompanying processing such as retort treatment, and delamination is not observed. Further, the used paper container had suitability for disposal treatment, and was excellent in suitability for filling and packaging the contents, quality preservation, and the like.
[0057]
Example 2
(1). Using a biaxially stretched polypropylene film with a thickness of 15 μm, using a normal gravure ink composition on the back surface of the corona discharge treated surface, using a gravure printing method, a printing pattern consisting of characters, symbols, pictures, figures, etc. Was printed to form a desired printed pattern layer.
Next, a paper substrate [produced by Koyo Co., Ltd., density 0.84, edge wick 0.32, sizing degree 780, basis weight 287 g / m 2 ] On one side, a polyethyleneimine-based anchor coating agent was used, and this was applied to a film thickness of 0.5 g / m 2 by a gravure roll coating method. 2 (Dry state) to form an anchor coating agent layer, and then, on the surface of the anchor coating agent layer, the above-described desired biaxially formed biaxially patterned layer The printed pattern layer of the stretched polypropylene film is opposed to the surface, and a polypropylene resin is used between the layers. The polypropylene resin is extruded and laminated while being melt-extruded to a film thickness of 15 μm. And pasted together.
(2). On the other hand, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base film, and the above biaxially stretched polyethylene terephthalate film was first fed to a delivery roll of a winding type vacuum evaporation apparatus. It is then mounted and then unreeled, and vacuum is applied to the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas using aluminum as an evaporation source. By a vapor deposition method, a deposited film of aluminum oxide having a thickness of 200 ° was formed under the following vapor deposition conditions.
(Evaporation conditions)
Deposition surface: Corona treated surface
Evaporation source: Aluminum
Degree of vacuum in the deposition chamber (before introducing oxygen): 2 to 10 × 10 -5 mbar
Degree of vacuum in the deposition chamber (after introducing oxygen): 1 to 10 × 10 -4 mbar
Line speed: 600m / min
Immediately after forming the aluminum oxide vapor-deposited film having a thickness of 200 ° above, a plasma-treated surface was formed on the aluminum oxide vapor-deposited film surface in the same manner as in Example 1 described above.
Next, an epoxy-based silane coupling agent (8.0% by weight) and an anti-blocking agent (1.0% by weight) are added to the precondensate of the polyurethane-based resin on the plasma-treated surface formed above, A polyurethane resin composition sufficiently kneaded is used, and this is subjected to a gravure roll coating method to form a film having a thickness of 0.5 g / m 2. 2 (Dry state), and then dried to form a primer layer, thereby producing a barrier layer.
Next, a two-component curable polyurethane-based laminating adhesive was used on the surface of the primer layer of the barrier layer formed as described above, and this was applied to a thickness of 4 using a gravure roll coating method. 0.0 g / m 2 (Dry state) to form an adhesive layer for laminating, and then a 15 μm thick biaxially stretched propylene film was coated on the surface of the adhesive layer for laminating with the corona-treated surface. Were opposed to each other and then both were dry-laminated and laminated.
(3). Next, after bonding the paper base and the biaxially oriented polypropylene film in the above (1), the polyethyleneimine-based anchor-core is applied to the exposed paper surface of the paper base in the same manner as described above. Using a gravure roll coating method to obtain a film thickness of 0.5 g / m 2 (Dry state) to form an anchor coating agent layer, and then, on the surface of the anchor coating agent layer, the surface of the anchor coating agent layer and the barrier coating layer in the above (2). After laminating with the axially stretched polypropylene film, the surface of the biaxially stretched polypropylene film is subjected to corona discharge treatment, the surfaces of the corona discharge treated surfaces are overlapped with each other, and a polypropylene resin is used between the layers. Was extruded while being melt-extruded to a film thickness of 20 μm, and the paper substrate and the barrier layer were bonded together.
Next, after laminating the paper substrate and the barrier layer on the above, the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film of the barrier layer is subjected to a corona discharge treatment, In the same manner as above, a two-component curable polyurethane-based laminating adhesive was applied to a thickness of 4.0 g / m by a gravure roll coating method. 2 (Dry state) to form an adhesive layer for laminating, and then a non-stretched polypropylene film having a thickness of 60 μm is laminated on the surface of the adhesive layer for laminating by dry laminating. Thus, a laminated material according to the present invention was manufactured.
(4). Then, using the laminated material produced above, according to the shape of the brick-type paper container, and cut and punched and creased vertically, horizontally or diagonally, to produce a blank plate having a glue margin After the manufacture, the end face of the blank plate manufactured above is subjected to a skive hemming treatment to prevent the penetration of the contents and the liquid leakage, and the end face treatment is performed. To melt the polypropylene resin film in the glue margin, overlap the other end of the blank plate on the melted surface, and bond them together to form a body-sealed seal portion. A sleeve in the form of was prepared.
Next, the inner surface of the bottom of the tubular sleeve manufactured as above is roasted by hot air, the polypropylene resin film on the inner surface is melted, and a press seal is performed to form a bottom seal portion. The retort-treated paper container according to the present invention is manufactured, and thereafter, after filling the curry from the opening of the retort-treated paper container, the inner surface of the top is roasted with hot air, and the polypropylene resin film on the inner surface is melted, A press seal was performed to form a top seal portion, and a packaged semi-finished product filled with the contents was manufactured.
Next, the packaged semi-finished product produced above was put into a retort pot, and the temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm. 2 -The retort treatment was performed under the retort treatment conditions consisting of G, time, and 30 minutes to produce a retort-treated package according to the present invention.
The retort-treated package manufactured as described above is such that the retort-treated paper container according to the present invention has various properties such as heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat sealability, pinhole resistance, piercing resistance, and the like. Excellent physical properties, especially excellent in barrier properties and the like to prevent the transmission of oxygen gas, water vapor, etc., and also excellent in anti-deformation strength, withstands heat treatment accompanying processing such as retort treatment, and delamination is not observed. Further, the used paper container had suitability for disposal treatment, and was excellent in suitability for filling and packaging the contents, quality preservation, and the like.
[0058]
Example 3
(1). Using a biaxially stretched polypropylene film with a thickness of 15 μm, using a normal gravure ink composition on the corona discharge treated surface of the film, using a gravure printing method, a printing pattern consisting of characters, symbols, pictures, figures, etc. Was printed to form a desired printed pattern layer.
Next, a paper substrate [produced by Koyo Co., Ltd., density 0.84, edge wick 0.32, sizing degree 780, basis weight 287 g / m 2 ] On one side, a polyethyleneimine-based anchor coating agent was used, and this was applied to a film thickness of 0.5 g / m 2 by a gravure roll coating method. 2 (Dry state) to form an anchor coating agent layer, and then, on the surface of the anchor coating agent layer, the above-described desired biaxially formed biaxially patterned layer The non-printed pattern layer of the stretched polypropylene film is made to face the non-printed pattern layer, and a polypropylene resin is used between the layers. The film was bonded.
(2). On the other hand, a biaxially stretched nylon film having a thickness of 15 μm was used as a base material, and was mounted on a delivery roll of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus. It was formed on one side of an axially stretched nylon film.
(Evaporation conditions)
Deposition surface; Corona treated surface
Introduced gas amount: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1.0: 3.0: 3.0 (unit: slm)
Degree of vacuum in vacuum chamber: 2 to 10 × 10 -6 mBar
Degree of vacuum in evaporation chamber: 2-5 × 10 -3 mBar
Cooling / electrode drum supply power: 10 kW
Film transport speed: 100 m / min
Next, a plasma-treated surface was formed on the silicon oxide vapor-deposited film surface of the biaxially stretched nylon film on which the silicon oxide vapor-deposited film was formed as described above in Example 1.
Next, an epoxy-based silane coupling agent (8.0% by weight) and an antiblocking agent (1.0% by weight) were added to the polyester-based resin on the plasma-treated surface formed above, and kneaded well. And a gravure roll coating method to obtain a polyurethane resin composition having a film thickness of 0.4 g / m 2. 2 (Dry state), and then dried to form a primer layer, thereby producing a barrier layer.
Next, a two-component curable polyurethane-based laminating adhesive was used on the surface of the primer layer of the barrier layer formed as described above, and this was applied to a thickness of 4 using a gravure roll coating method. 0.0 g / m 2 (Dry state) to form an adhesive layer for laminating, and then a 15 μm thick biaxially stretched propylene film was coated on the surface of the adhesive layer for laminating with the corona-treated surface. Were opposed to each other and then both were dry-laminated and laminated.
(3). Next, after bonding the paper base and the biaxially oriented polypropylene film in the above (1), the polyethyleneimine-based anchor-core is applied to the exposed paper surface of the paper base in the same manner as described above. Using a gravure roll coating method to obtain a film thickness of 0.5 g / m 2 (Dry state) to form an anchor coating agent layer, and then, on the surface of the anchor coating agent layer, the surface of the anchor coating agent layer and the barrier coating layer in the above (2). After laminating with the axially stretched polypropylene film, the surface of the biaxially stretched polypropylene film is subjected to corona discharge treatment, the surfaces of the corona discharge treated surfaces are overlapped with each other, and a polypropylene resin is used between the layers. Was extruded while being melt-extruded to a film thickness of 20 μm, and the paper substrate and the barrier layer were bonded together.
(4). On the other hand, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 9 μm was used, and a two-part curable polyurethane-based laminating adhesive was coated on the corona-treated surface in the same manner as described above by a gravure roll coating method. 4.0 g / m thickness using 2 (Dry state) to form an adhesive layer for laminating, and then a non-stretched polypropylene film having a thickness of 60 μm is laminated on the surface of the adhesive layer for laminating by dry laminating. did.
Next, after bonding the paper base material and the barrier layer in the above (3), the two-component liquid is applied to the corona discharge treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film of the barrier layer in the same manner as described above. A curable polyurethane-based laminating adhesive having a thickness of 4.0 g / m by a gravure roll coating method. 2 (Dry state) to form an adhesive layer for laminating, and then, on the surface of the adhesive layer for laminating, the above-mentioned biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 9 μm was formed. A non-stretched polypropylene film having a thickness of 60 μm is dry-laminated and laminated, and then the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 9 μm is overlapped with the surfaces thereof facing each other. The laminate was laminated to produce a laminate according to the present invention.
(5). Then, using the laminated material produced above, according to the shape of the brick-type paper container, and cut and punched and creased vertically, horizontally or diagonally, to produce a blank plate having a glue margin After the manufacture, the end face of the blank plate manufactured above is subjected to a skive hemming treatment to prevent the penetration of the contents and the liquid leakage, and the end face treatment is performed. To melt the polypropylene resin film in the glue margin, overlap the other end of the blank plate on the melted surface, and bond them together to form a body-sealed seal portion. A sleeve in the form of was prepared.
Next, the inner surface of the bottom of the tubular sleeve manufactured as above is roasted by hot air, the polypropylene resin film on the inner surface is melted, and a press seal is performed to form a bottom seal portion. The retort-treated paper container according to the present invention is manufactured, and thereafter, water is filled from an opening of the retort-treated paper container. Then, a top seal portion was formed by performing the sealing, and a packaged semi-finished product in which the contents were packed was produced.
Next, the packaged semi-finished product produced above was put into a retort pot, and the temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm. 2 -The retort treatment was performed under the retort treatment conditions consisting of G, time, and 30 minutes to produce a retort-treated package according to the present invention.
The retort-treated package manufactured as described above is such that the retort-treated paper container according to the present invention has various properties such as heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat sealability, pinhole resistance, piercing resistance, and the like. Excellent physical properties, especially excellent in barrier properties and the like to prevent the transmission of oxygen gas, water vapor, etc., and also excellent in anti-deformation strength, withstands heat treatment accompanying processing such as retort treatment, and delamination is not observed. Further, the used paper container had suitability for disposal treatment, and was excellent in suitability for filling and packaging the contents, quality preservation, and the like.
[0059]
Example 4
(1). Using a biaxially stretched polypropylene film with a thickness of 15 μm, using a normal gravure ink composition on the back surface of the corona discharge treated surface, using a gravure printing method, a printing pattern consisting of characters, symbols, pictures, figures, etc. Was printed to form a desired printed pattern layer.
Next, a paper substrate [produced by Koyo Co., Ltd., density 0.84, edge wick 0.32, sizing degree 780, basis weight 287 g / m 2 ] On one side, a polyethyleneimine-based anchor coating agent was used, and this was applied to a film thickness of 0.5 g / m 2 by a gravure roll coating method. 2 (Dry state) to form an anchor coating agent layer, and then, on the surface of the anchor coating agent layer, the above-described desired biaxially formed biaxially patterned layer The printed pattern layer of the stretched polypropylene film is opposed to the surface, and a polypropylene resin is used between the layers. The polypropylene resin is extruded and laminated while being melt-extruded to a film thickness of 15 μm. And pasted together.
(2). On the other hand, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base film, and the corona treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film was subjected to physical vapor deposition under the following conditions. Then, a deposited film of silicon oxide having a thickness of 200 ° was formed.
(Evaporation conditions)
Deposition surface; Corona treated surface
Evaporation source; silicon monoxide
Degree of vacuum in the deposition chamber (before introducing oxygen): 2 to 10 × 10 -5 mBar
Degree of vacuum in the deposition chamber (after introducing oxygen): 1 to 10 × 10 -4 mBar
Line speed: 600m / min
Film transport speed: 600 m / min
Next, immediately after the formation of the silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 °, a plasma-treated surface was formed on the silicon oxide vapor deposition film surface in the same manner as in Example 1 described above.
Next, an epoxy-based silane coupling agent (8.0% by weight) and an anti-blocking agent (1.0% by weight) are added to the precondensate of the polyurethane-based resin on the plasma-treated surface formed above, A polyurethane resin composition sufficiently kneaded is used, and this is subjected to a gravure roll coating method to form a film having a thickness of 0.5 g / m 2. 2 (Dry state), and then dried to form a primer layer, thereby producing a barrier layer.
Next, a two-component curable polyurethane-based laminating adhesive was used on the surface of the primer layer of the barrier layer formed as described above, and this was applied to a thickness of 4 using a gravure roll coating method. 0.0 g / m 2 (Dry state) to form an adhesive layer for laminating, and then a 15 μm thick biaxially stretched propylene film was coated on the surface of the adhesive layer for laminating with the corona-treated surface. Were opposed to each other and then both were dry-laminated and laminated.
(3). Next, after bonding the paper base and the biaxially oriented polypropylene film in the above (1), the polyethyleneimine-based anchor-core is applied to the exposed paper surface of the paper base in the same manner as described above. Using a gravure roll coating method to obtain a film thickness of 0.5 g / m 2 (Dry state) to form an anchor coating agent layer, and then, on the surface of the anchor coating agent layer, the surface of the anchor coating agent layer and the barrier coating layer in the above (2). After laminating with the axially stretched polypropylene film, the surface of the biaxially stretched polypropylene film is subjected to corona discharge treatment, the surfaces of the corona discharge treated surfaces are overlapped with each other, and a polypropylene resin is used between the layers. Was extruded while being melt-extruded to a film thickness of 20 μm, and the paper substrate and the barrier layer were bonded together.
Next, after laminating the paper substrate and the barrier layer on the above, the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film of the barrier layer is subjected to a corona discharge treatment, In the same manner as above, a two-component curable polyurethane-based laminating adhesive was applied to a thickness of 4.0 g / m by a gravure roll coating method. 2 (Dry state) to form an adhesive layer for laminating, and then a non-stretched polypropylene film having a thickness of 60 μm is laminated on the surface of the adhesive layer for laminating by dry laminating. Thus, a laminated material according to the present invention was manufactured.
(4). Then, using the laminated material produced above, according to the shape of the brick-type paper container, and cut and punched and creased vertically, horizontally or diagonally, to produce a blank plate having a glue margin After the manufacture, the end face of the blank plate manufactured above is subjected to a skive hemming treatment to prevent the penetration of the contents and the liquid leakage, and the end face treatment is performed. To melt the polypropylene resin film in the glue margin, overlap the other end of the blank plate on the melted surface, and bond them together to form a body-sealed seal portion. A sleeve in the form of was prepared.
Next, the inner surface of the bottom of the tubular sleeve manufactured as above is roasted by hot air, the polypropylene resin film on the inner surface is melted, and a press seal is performed to form a bottom seal portion. The retort-treated paper container according to the present invention is manufactured, and thereafter, after filling the stew from the opening of the retort-treated paper container, the inner surface of the top is roasted with hot air, and the polypropylene resin film on the inner surface is melted, A press seal was performed to form a top seal portion, and a packaged semi-finished product filled with the contents was manufactured.
Next, the packaged semi-finished product produced above was put into a retort pot, and the temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm. 2 -The retort treatment was performed under the retort treatment conditions consisting of G, time, and 30 minutes to produce a retort-treated package according to the present invention.
The retort-treated package manufactured as described above is such that the retort-treated paper container according to the present invention has various properties such as heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat sealability, pinhole resistance, piercing resistance, and the like. Excellent physical properties, especially excellent in barrier properties and the like to prevent the transmission of oxygen gas, water vapor, etc., and also excellent in anti-deformation strength, withstands heat treatment accompanying processing such as retort treatment, and delamination is not observed. Further, the used paper container had suitability for disposal treatment, and was excellent in suitability for filling and packaging the contents, quality preservation, and the like.
[0060]
Example 5
(1). Using a biaxially stretched polypropylene film with a thickness of 15 μm, using a normal gravure ink composition on the corona discharge treated surface of the film, using a gravure printing method, a printing pattern consisting of characters, symbols, pictures, figures, etc. Was printed to form a desired printed pattern layer.
Next, a paper substrate [produced by Koyo Co., Ltd., density 0.84, edge wick 0.32, sizing degree 780, basis weight 287 g / m 2 ] On one side, a polyethyleneimine-based anchor coating agent was used, and this was applied to a film thickness of 0.5 g / m 2 by a gravure roll coating method. 2 (Dry state) to form an anchor coating agent layer, and then, on the surface of the anchor coating agent layer, the above-described desired biaxially formed biaxially patterned layer The non-printed pattern layer of the stretched polypropylene film is made to face the non-printed pattern layer, and a polypropylene resin is used between the layers. The film was bonded. (2). On the other hand, a biaxially stretched polyamide film having a thickness of 15 μm was used as a base film, and a physical vapor deposition method was used, under the conditions shown below, on the corona-treated surface of the biaxially stretched polyamide film to form a film having a thickness of 200 °. A deposited film of silicon oxide was formed.
(Evaporation conditions)
Deposition surface; Corona treated surface
Evaporation source; silicon monoxide
Degree of vacuum in the deposition chamber (before introducing oxygen): 2 to 10 × 10 -5 mBar
Degree of vacuum in the deposition chamber (after introducing oxygen): 1 to 10 × 10 -4 mBar
Line speed: 600m / min
Next, a plasma-treated surface was formed on the silicon oxide deposited film surface of the biaxially stretched polyamide film having the silicon oxide deposited film formed thereon in the same manner as in Example 1 described above.
Next, an epoxy-based silane coupling agent (8.0% by weight) and an antiblocking agent (1.0% by weight) were added to the polyester-based resin on the plasma-treated surface formed above, and kneaded well. And a gravure roll coating method to obtain a polyurethane resin composition having a film thickness of 0.4 g / m 2. 2 (Dry state), and then dried to form a primer layer, thereby producing a barrier layer.
Next, a two-component curable polyurethane-based laminating adhesive was used on the surface of the primer layer of the barrier layer formed as described above, and this was applied to a thickness of 4 using a gravure roll coating method. 0.0 g / m 2 (Dry state) to form an adhesive layer for laminating, and then a 15 μm thick biaxially stretched propylene film was coated on the surface of the adhesive layer for laminating with the corona-treated surface. Were opposed to each other and then both were dry-laminated and laminated.
(3). Next, after bonding the paper base and the biaxially oriented polypropylene film in the above (1), the polyethyleneimine-based anchor-core is applied to the exposed paper surface of the paper base in the same manner as described above. Using a gravure roll coating method to obtain a film thickness of 0.5 g / m 2 (Dry state) to form an anchor coating agent layer, and then, on the surface of the anchor coating agent layer, the surface of the anchor coating agent layer and the barrier coating layer in the above (2). After laminating with the axially stretched polypropylene film, the surface of the biaxially stretched polypropylene film is subjected to corona discharge treatment, the surfaces of the corona discharge treated surfaces are overlapped with each other, and a polypropylene resin is used between the layers. Was extruded while being melt-extruded to a film thickness of 20 μm, and the paper substrate and the barrier layer were bonded together.
(4). On the other hand, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 9 μm was used, and a two-part curable polyurethane-based laminating adhesive was coated on the corona-treated surface in the same manner as described above by a gravure roll coating method. 4.0 g / m thickness using 2 (Dry state) to form an adhesive layer for laminating, and then a non-stretched polypropylene film having a thickness of 60 μm is laminated on the surface of the adhesive layer for laminating by dry laminating. did.
Next, after bonding the paper base material and the barrier layer in the above (3), the two-component curable type is applied to the corona discharge treated surface of the biaxially stretched polyamide film of the barrier layer in the same manner as described above. The thickness of the polyurethane-based laminating adhesive was 4.0 g / m by a gravure roll coating method. 2 (Dry state) to form an adhesive layer for laminating, and then, on the surface of the adhesive layer for laminating, the above-mentioned biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 9 μm was formed. A non-stretched polypropylene film having a thickness of 60 μm is dry-laminated and laminated, and then the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 9 μm is overlapped with the surfaces thereof facing each other. The laminate was laminated to produce a laminate according to the present invention.
(5). Then, using the laminated material produced above, according to the shape of the brick-type paper container, and cut and punched and creased vertically, horizontally or diagonally, to produce a blank plate having a glue margin After the manufacture, the end face of the blank plate manufactured above is subjected to a skive hemming treatment to prevent the penetration of the contents and the liquid leakage, and the end face treatment is performed. To melt the polypropylene resin film in the glue margin, overlap the other end of the blank plate on the melted surface, and bond them together to form a body-sealed seal portion. A sleeve in the form of was prepared.
Next, the inner surface of the bottom of the tubular sleeve manufactured as above is roasted by hot air, the polypropylene resin film on the inner surface is melted, and a press seal is performed to form a bottom seal portion. The retort-treated paper container according to the present invention is manufactured, and thereafter, water is filled from an opening of the retort-treated paper container. Then, a top seal portion was formed by performing the sealing, and a packaged semi-finished product in which the contents were packed was produced.
Next, the packaged semi-finished product produced above was put into a retort pot, and the temperature, 120 ° C., pressure, 2.1 kgf / cm. 2 -The retort treatment was performed under the retort treatment conditions consisting of G, time, and 30 minutes to produce a retort-treated package according to the present invention.
The retort-treated package manufactured as described above is such that the retort-treated paper container according to the present invention has various properties such as heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat sealability, pinhole resistance, piercing resistance, and the like. Excellent physical properties, especially excellent in barrier properties and the like to prevent the transmission of oxygen gas, water vapor, etc., and also excellent in anti-deformation strength, withstands heat treatment accompanying processing such as retort treatment, and delamination is not observed. Further, the used paper container had suitability for disposal treatment, and was excellent in suitability for filling and packaging the contents, quality preservation, and the like.
[0061]
Comparative Example 1
In Example 1, a retort-treated paper container and a retort-treated package were produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the barrier layer produced below was used as the barrier layer. .
(Production of barrier layer)
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used and mounted on a delivery roll of a plasma-enhanced chemical vapor deposition apparatus. Then, under the conditions described below, the above biaxially stretched polyethylene terephthalate film was used. On the corona-treated surface of the film, a silicon oxide deposited film having a thickness of 200 ° was formed.
(Evaporation conditions)
Deposition surface; Corona treated surface
Introduced gas amount: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1.0: 3.0: 3.0 (unit: slm)
Degree of vacuum in vacuum chamber; 2-6 × 10 -6 mBar
Degree of vacuum in deposition chamber; 2-5 × 10 -3 mBar
Cooling / electrode drum supply power; 10 kW
Line speed: 100m / min
Immediately after forming the above-described silicon oxide deposited film having a thickness of 200 °, a 10 g power and an oxygen gas (O 2 O) were applied to the silicon oxide deposited film surface using a glow discharge plasma generator. 2 ): A mixed gas consisting of argon gas (Ar) = 8.0: 2.0 (unit: slm) was used, and the mixed gas pressure was 7 × 10 -5 Oxygen / argon mixed gas plasma processing at mBar, processing speed of 100 m / min is performed to form a plasma processing surface in which the surface tension of the silicon oxide deposited film surface is improved by 54 dyne / cm or more, and a barrier layer is manufactured. did.
[0062]
Comparative Example 2
In Example 1, a retort-treated paper container and a retort-treated package were produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the barrier layer produced below was used as the barrier layer. .
(Production of barrier layer)
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base film. First, the above biaxially stretched polyethylene terephthalate film was mounted on a delivery roll of a take-up type vacuum evaporation apparatus. Then, it is unwound, and a vacuum evaporation method by electron beam (EB) heating is performed on the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film while supplying oxygen gas using aluminum as an evaporation source. Thus, a deposited film of aluminum oxide having a thickness of 200 ° was formed under the following deposition conditions.
(Evaporation conditions)
Deposition surface: Corona treated surface
Evaporation source: Aluminum
Degree of vacuum in the deposition chamber (before introducing oxygen): 2 to 10 × 10 -5 mbar
Degree of vacuum in the deposition chamber (after introducing oxygen): 1 to 10 × 10 -4 mbar
Line speed: 600m / min
Immediately after forming the above-described aluminum oxide vapor-deposited film having a thickness of 200 °, a plasma-treated surface was formed on the aluminum oxide-deposited film surface in the same manner as in Example 1 above. Was manufactured.
[0063]
Comparative Example 3
In Example 1, a retort-treated paper container and a retort-treated package were manufactured in exactly the same manner as in Example 1 except that an aluminum foil having a thickness of 7 μm was used as the barrier layer.
[0064]
Experimental example
For the retort-processed package manufactured using the retort-processed paper containers manufactured in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, oxygen permeability, water vapor permeability, pinhole, and delamination The strength (layer between the barrier layer and the biaxially oriented polypropylene film) was measured.
(1). Measurement of oxygen permeability
This is because the laminated materials manufactured in the above Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were measured at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH under the condition of a measuring instrument [model made by MOCON, USA] OXTRAN).
(2). Measurement of water vapor permeability
This is because the laminated materials manufactured in the above Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were measured at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH under the condition of a measuring instrument [model PERMATRAN].
(3). Pinhole measurement
This is for a retort-treated package manufactured using the retort-treated paper container manufactured in each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 using a gelbo tester at a temperature of 3 ° C. After bending twice, the oxygen permeability was measured and evaluated.
(4). Measurement of delamination strength
This was measured using a peeling tester (made by Orientec Co., Ltd., model name, Tensilon universal tester) under the conditions of a sample having a width of 15 mm, a peeling angle of 90 °, a load cell of 5 kgf, and a peeling speed of 300 mm / min.
The test results are shown in Table 1 below.
[0065]
(Table 1)
Figure 2004042960
Figure 2004042960
In Table 1 above, the unit of oxygen permeability is [cc / m 2 / Day 23 ° C. 90% RH], and the unit of water vapor permeability is [g / m 2 / Day · 40 ° C. · 90% RH], and the unit of the delamination strength is gf / 15 mm width.
[0066]
As is clear from the measurement results shown in Table 1 above, it was confirmed that the samples according to Examples 1 to 5 were sufficiently practical in terms of oxygen permeability and water vapor permeability. Also, it was excellent in the properties of the film and the peeling strength between layers.
On the other hand, those according to Comparative Examples 1 and 2 are inferior in oxygen permeability and water vapor permeability, whereas those according to Comparative Example 3 are excellent in oxygen permeability and water vapor permeability.
Further, those according to Comparative Examples 1 to 3 are inferior in pinhole resistance, and those according to Comparative Example 3 are particularly poor in pinhole resistance. These materials were relatively poor in delamination strength and were not sufficiently satisfactory.
[0067]
In addition, when the retort-processed package manufactured in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was placed in a microwave oven, the retort-processed packages according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained. The body could be microwaved well, but the retort-treated package according to Comparative Example 3 produced a spark and ignited, which was not preferred.
[0068]
【The invention's effect】
As apparent from the above description, the present invention has a configuration in which at least an outermost layer, a paper base material, and a vapor deposition film of an inorganic oxide and a primer agent layer are provided on one surface of a base film. The barrier layer and the innermost layer are sequentially laminated to produce a laminated material. Further, the laminated material is used, and the laminated material is boxed to produce a retort-treated paper container. The product is filled, and the opening is closed to produce a packaged semi-finished product. Then, the packaged semi-finished product is subjected to temperature, about 110 ° C. to 130 ° C., pressure, 1 to 3 kgf / cm. 2 ・ Retort treatment such as pressurization and heat sterilization treatment is performed at G position for about 20 to 60 minutes to produce a retort-treated package, and heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat sealability, and pinhole resistance are obtained. Excellent in various physical properties such as resistance, piercing resistance, etc., in particular, excellent in barrier properties to block the transmission of oxygen gas, water vapor, etc., and also excellent in deformation prevention strength, etc., for heat treatment accompanying retort processing etc. No endurance, no delamination, etc., were observed. Furthermore, the paper container after use has suitability for disposal. For example, cooked foods, fish paste products, frozen foods, boiled foods, rice cakes, liquid soups, seasonings, beverages A retort-treated paper container which is useful for filling and packaging various foods and drinks such as water and others or animal food such as pet food, and is excellent in filling and packaging of the contents, quality preservation, etc. Retort processing using it It is that it can be produced the package.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a layer configuration of an example of a laminated material constituting a retort-treated paper container according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a layer configuration of an example of a laminated material constituting a retort-treated paper container according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of the retort-treated paper container in each box-making process using the laminated material shown in FIG. FIG.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a configuration of a retort-treated paper container in each box-making process, showing a configuration of a box for the retort-treated paper container according to the present invention using the laminated material shown in FIG. FIG.
FIG. 5 is a schematic diagram showing the configuration of the retort-treated paper container in each box-making process using the laminated material shown in FIG. 1 above and showing the configuration of the box for the retort-treated paper container according to the present invention. FIG.
6 is a schematic perspective view showing the configuration of a retort-processed package according to the present invention manufactured by retorting using the retort-processed paper container according to the present invention shown in FIG. 5 described above.
FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing an outline of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus.
FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing an outline of a take-up type vacuum evaporation apparatus.
[Explanation of symbols]
A A 1 Laminated material
B Blank board
C Tubular sleeve
D Retort processing paper container
E Retort processing package
1 outermost layer
2 Paper substrate
3 Base film
4 Inorganic oxide deposited film
5 Primer layer
6 Barrier layer
7 Innermost layer
8,8a Pinhole resistant resin film
11 folded lines
12 glue allowance
13 end
14 Body seal section
15 Bottom seal part
16 upward opening
17 Contents
18 Top seal part

Claims (16)

少なくとも、最外層、紙基材、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とプライマ−剤層とを設けた構成からなるバリア性層、および、最内層を順次に積層して積層材を構成し、更に、該積層材を使用し、これを製函してなることを特徴とするレトルト処理用紙容器。At least the outermost layer, a paper base material, a barrier layer composed of a structure in which an inorganic oxide deposited film and a primer agent layer are provided on one surface of the base film, and the innermost layer are sequentially laminated and laminated. A retort-treated paper container characterized by comprising a material, and further using the laminated material and producing the laminated material. 最外層が、その表面または裏面に印刷模様層を有することを特徴とする上記の請求項１に記載するレトルト処理用紙容器。The retort-treated paper container according to claim 1, wherein the outermost layer has a printed pattern layer on the front surface or the back surface. バリア性層が、紙基材の面に該バリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜とプライマ−剤層の面が対向して積層した構成からなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項にに記載するレトルト処理用紙容器。2. The method according to claim 1, wherein the barrier layer has a structure in which a vapor-deposited film of an inorganic oxide constituting the barrier layer and a surface of the primer agent layer are laminated on the surface of the paper substrate so as to face each other. 3. The retort-treated paper container according to any one of items 1 to 2. 紙基材とバリア性層との層間および／またはバリア性層と最内層との層間に、耐ピンホ−ル性樹脂フィルムを積層することを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。3. A pinhole-resistant resin film is laminated between the paper base and the barrier layer and / or between the barrier layer and the innermost layer. A retort-treated paper container described in the paragraph. 最外層、紙基材およびバリア性層が、その各層間を押出溶融樹脂層を介して、また、バリア性層および最内層が、その層間をドライラミネ−ト用接着剤層を介して積層する構成からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。A structure in which the outermost layer, the paper base material, and the barrier layer are laminated via an extruded molten resin layer between the respective layers, and the barrier layer and the innermost layer are laminated via a dry laminate adhesive layer between the layers. The retort-treated paper container according to any one of claims 1 to 4, wherein the container is made of: 最外層が、ヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。The retort-treated paper container according to any one of claims 1 to 5, wherein the outermost layer comprises a polyolefin resin layer having heat sealability. 紙基材が、密度０．６０〜１．００、エッジウイック０．２〜０．５ｇ以下、サイズ度４００〜１２００、坪量８０〜６００ｇ／ｍ２　の紙基材からなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。The paper base material comprises a paper base material having a density of 0.60 to 1.00, an edge wick of 0.2 to 0.5 g or less, a sizing degree of 400 to 1200, and a basis weight of 80 to 600 g / m 2. The retort-treated paper container according to any one of claims 1 to 6. 耐ピンホ−ル性樹脂フィルムが、２軸延伸加工した樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。The retort-treated paper container according to any one of claims 1 to 7, wherein the pinhole-resistant resin film comprises a biaxially stretched resin film. 基材フィルムが、２軸延伸加工した樹脂のフィルムないしシ−トからなることを特徴とする上記の請求項１〜８のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。The retort-treated paper container according to any one of claims 1 to 8, wherein the base film comprises a biaxially stretched resin film or sheet. 無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。The retort treatment according to any one of claims 1 to 9, wherein the deposited film of the inorganic oxide is a deposited film of the inorganic oxide formed by a chemical vapor deposition method or a physical vapor deposition method. Paper container. 無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜１０のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。The retort-treated paper container according to any one of claims 1 to 10, wherein the deposited film of the inorganic oxide is a deposited film of silicon oxide formed by a chemical vapor deposition method. 無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜１１のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。The retort-treated paper container according to any one of claims 1 to 11, wherein the deposited film of the inorganic oxide is formed of a deposited film of aluminum oxide formed by a physical vapor deposition method. プライマ−剤層が、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜１２のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。13. The method according to claim 1, wherein the primer agent layer comprises a coating film made of a resin composition containing a polyurethane resin or a polyester resin as a main component of the vehicle. Retort processing paper container. プライマ−剤層が、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とし、更に、シランカップリング剤と充填剤とを含む樹脂組成物によるコ−ティング膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜１３のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。The above-mentioned claim, wherein the primer agent layer comprises a coating film of a resin composition containing a polyurethane-based resin or a polyester-based resin as a main component of the vehicle and further containing a silane coupling agent and a filler. Item 14. A retort-treated paper container according to any one of Items 1 to 13. 最外層が、ヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１４のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。The retort-treated paper container according to any one of claims 1 to 14, wherein the outermost layer comprises a polyolefin resin layer having heat sealability. 少なくとも、最外層、紙基材、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とプライマ−剤層とを設けた構成からなるバリア性層、および、最内層を順次に積層して積層材を構成し、更に、該積層材を使用し、これを製函して製造したレトルト処理用紙容器の開口部から内容物を充填し、更に、その開口部を密閉して包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことを特徴とするレトルト処理包装体。At least the outermost layer, a paper base material, a barrier layer composed of a structure in which an inorganic oxide deposited film and a primer agent layer are provided on one surface of the base film, and the innermost layer are sequentially laminated and laminated. Using the laminated material, the contents are filled from the opening of the retort-treated paper container manufactured by boxing the laminated material, and the opening is sealed to produce a packaged semi-finished product. Then, the packaged semi-finished product is subjected to a heat treatment such as a retort treatment or a boil treatment.
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