JP4808416B2

JP4808416B2 - Novel polymerizable monomer, photosensitive composition comprising the same, and lithographic printing plate

Info

Publication number: JP4808416B2
Application number: JP2005025727A
Authority: JP
Inventors: 孝一住岡
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2004-09-17
Filing date: 2005-02-01
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2025-02-01
Also published as: JP2006111843A

Description

本発明は新規な重合性モノマーに関し、またこれを利用したネガ型の感光性組成物に関する。用途としては、感光性樹脂、印刷版、インキ、塗料、接着剤、架橋剤、光学レンズ材料、光ファイバーコーティング、三次元造形、ホログラフィー記録材料、プリント配線板やＩＣ等の電子材料に利用可能な感光性組成物に関する。更に、レーザー等の走査露光による画像形成が可能な前記感光性組成物に関する。更に、前記感光性組成物を利用した平版印刷版に関する。 The present invention relates to a novel polymerizable monomer, and also relates to a negative photosensitive composition using the same. Applications include photosensitive resins, printing plates, inks, paints, adhesives, crosslinking agents, optical lens materials, optical fiber coatings, three-dimensional modeling, holographic recording materials, printed wiring boards, and photosensitive materials that can be used for electronic materials such as ICs. The present invention relates to a sex composition. Furthermore, it is related with the said photosensitive composition in which image formation by scanning exposure, such as a laser, is possible. Furthermore, it is related with the lithographic printing plate using the said photosensitive composition.

放射線に感応し、照射部に於いて架橋反応が進行する光架橋システムは、その機構から大別して光ラジカル系と光カチオン系に分けられる。光ラジカル系としては主にアクリレート類と光ラジカル発生剤との組み合わせによる系が主流であり、室温硬化性が良好で、硬化速度が速いことが特徴の一つであるが、一方で、十分な光照射を行っても重合反応率が１００％に達せず、残存するアクリレートモノマーによる硬化物物性への悪影響や、硬化物からのアクリレートモノマーのブリード、及び強アルカリ条件での硬化物の加水分解による劣化などの種々の問題を抱えている。 Photocrosslinking systems that are sensitive to radiation and undergo a crosslinking reaction in the irradiated area are roughly classified into photoradical systems and photocationic systems based on their mechanisms. As the photoradical system, a system mainly composed of a combination of acrylates and a photoradical generator is mainly used, and one of the characteristics is that the room temperature curability is good and the curing speed is fast. Even if light irradiation is performed, the polymerization reaction rate does not reach 100%, due to the adverse effect on the physical properties of the cured product due to the remaining acrylate monomer, bleeding of the acrylate monomer from the cured product, and hydrolysis of the cured product under strong alkali conditions It has various problems such as deterioration.

これに対して光カチオン系に於いては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系光カチオン発生剤等を利用して、エポキシ系化合物のカチオン開環重合あるいはビニルエーテル類のカチオン重合を利用する等の方法で同様な光架橋システムが構築されている。この場合の最大の利点は酸素による重合阻害を受けない点であり、空気中の硬化反応に利用されている。欠点としては、硬化速度が低い場合が多く、また架橋反応を進行させるために放射線照射後に加熱処理（ポストキュア）が必要であることや、塩基性物質が存在すると重合阻害を受けること等の問題があった。 On the other hand, in the photocation system, using an onium salt-based photocation generator such as an iodonium salt or a sulfonium salt, a cationic ring-opening polymerization of an epoxy compound or a cationic polymerization of vinyl ethers is used. A similar photocrosslinking system is constructed by this method. In this case, the greatest advantage is that the polymerization is not inhibited by oxygen, and it is used for the curing reaction in air. Disadvantages are that the curing rate is often low, heat treatment (post-cure) is necessary after irradiation to promote the cross-linking reaction, and polymerization inhibition is present in the presence of basic substances. was there.

更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用出来るようになった事に伴い、該レーザー光に対応する感光性材料及び感光性平版印刷版が注目されている。 Furthermore, with the remarkable progress of semiconductor lasers, it has become possible to easily use near-infrared laser light sources of 700 to 1300 nm, and photosensitive materials and photosensitive lithographic printing plates corresponding to the laser beams have attracted attention. .

上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ光増感色素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示され、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平５−５９８８号、特開平５−１９４６１９号、特開平５−１９７０６９号、特開２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示され、特開平４−３１８６３号、同平６−４３６３３号公報には色素とｓ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示され、特開平７−２０６２９号、特開平７−２７１０２９号公報にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示され、特開平１１−２１２２５２号、特開平１１−２３１５３５号公報には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせが開示されている。 As a photopolymerizable composition having photosensitivity to visible light to near infrared light, JP-A-9-134007 discloses a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an absorption peak at 400 to 500 nm. A lithographic printing plate material containing a photosensitizing dye and a polymerization initiator is disclosed. JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-5-5988, JP-A-5-194619, JP-A-5-197069 and JP-A-2000-98603 disclose combinations of organic boron anions and dyes, and JP-A-4-31863 and JP-A-6-43633 disclose dyes and s- A combination with a triazine compound is disclosed, and JP-A-7-20629 and JP-A-7-271029 disclose a resole resin, a novolac resin, an infrared absorber and The combination of the acid generator is disclosed, JP-A-11-212252, a combination of a specific polymer and a photoacid generator and a near infrared sensitizing dyes is disclosed in JP-A-11-231535.

また、ビニルフェニル基を２個以上有する重合性モノマー及びそれを用いた感光性組成物が知られており、例えば、特開平２−５３７８３号公報（特許文献１）、特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献２）、特開２００３−２６７４４号公報（特許文献３）に記載されている。 Further, a polymerizable monomer having two or more vinylphenyl groups and a photosensitive composition using the same are known. For example, JP-A-2-53783 (Patent Document 1) and JP-A-2001-290271 are known. (Patent Document 2) and JP-A-2003-26744 (Patent Document 3).

また、重合性モノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピリジン等の含窒素不飽和モノマーを光硬化性組成物に用いることが、特開平１１−１０６４１３号公報（特許文献４）に記載されている。また、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としてＮ−ビニルピロリドンを用いることが、特開平８−２９７３６４号公報（特許文献５）に記載されている。 Further, as a polymerizable monomer, nitrogen-containing unsaturated monomers such as N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl carbazole, N-vinyl acetamide, vinyl pyridine and the like can be used in the photocurable composition as disclosed in JP-A-11-106413 ( Patent Document 4). JP-A-8-297364 (Patent Document 5) describes that N-vinylpyrrolidone is used as a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group.

上述した感光性組成物は、光が照射された部分が硬化し、現像処理によって未露光部（非硬化部）が溶解除去されてレリーフ画像が形成されるが、感光性組成物の皮膜強度を高くすると現像処理時の溶出性が低下し、皮膜強度と溶出性を同時に満足することは難しかった。
特開平２−５３７８３号公報特開２００１−２９０２７１号公報特開２００３−２６７４４号公報特開平１１−１０６４１３号公報（段落番号「００５６」）特開平８−２９７３６４号公報（段落番号「００３７」） In the above-described photosensitive composition, a portion irradiated with light is cured, and an unexposed portion (non-cured portion) is dissolved and removed by development processing to form a relief image. However, the film strength of the photosensitive composition is increased. When it was increased, the dissolution property during the development processing was lowered, and it was difficult to satisfy the film strength and the dissolution property at the same time.
Japanese Patent Laid-Open No. 2-53783 JP 2001-290271 A JP 2003-26744 A JP-A-11-106413 (paragraph number “0056”) JP-A-8-297364 (paragraph number “0037”)

本発明は、光重合性が高く、高感度である新規な光重合性モノマーを見出すことを課題とし、また皮膜強度が十分でかつ現像時の溶出性が良好な感光性組成物を見出すことを課題とする。特に可視光から赤外光のレーザーによる走査露光に於いても十分高感度で、画像部の強度に優れたネガ型感光性組成物、及びこれを利用した平版印刷版を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to find a novel photopolymerizable monomer having high photopolymerizability and high sensitivity, and to find a photosensitive composition having sufficient film strength and good elution during development. Let it be an issue. In particular, it is an object to provide a negative photosensitive composition having sufficiently high sensitivity and excellent image portion strength even in scanning exposure by visible to infrared laser, and a lithographic printing plate using the same. To do.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に記載の重合性モノマーを用いることによって上記課題を基本的には解決できることを見出した。
１）分子内に下記化１で表される単位構造を３〜６つ有することを特徴とする重合性モノマー（以下、本発明の重合性モノマーと略す）。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be basically solved by using the polymerizable monomers described below.
1) A polymerizable monomer having 3 to 6 unit structures represented by the following chemical formula 1 in the molecule (hereinafter abbreviated as a polymerizable monomer of the present invention).

式中、ＶＰはビニル基が置換したフェニル基を表し、Ｌ ^１はエチレンまたはメチル基が置換していても良いメチレンであり、Ｌ ^２はメチレンである。 In the formula, VP represents a phenyl group substituted by a vinyl group, L ¹ is methylene which may be substituted by ethylene or a methyl group, and L ² is methylene.

２）上記１）に記載の重合性モノマー、バインダー樹脂、光重合開始剤または光酸発生剤、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し光重合開始剤または光酸発生剤を増感する増感剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
３）上記２）に記載の感光性組成物を利用した平版印刷版。 2) The polymerizable monomer , binder resin, photopolymerization initiator or photoacid generator described in 1) above has absorption in the wavelength region from visible light to infrared light, and the photopolymerization initiator or photoacid generator is increased. photosensitive composition characterized by containing a sensitizer to be sensitive.
3) A lithographic printing plate using the photosensitive composition as described in 2) above .

本発明により、光重合性が高く、高感度である光重合性モノマーを提供することができる。更には、本発明の重合性モノマーを用いることによって、皮膜強度が十分でかつ現像時の溶出性が良好な感光性組成物を提供することができる。そして特に可視光から赤外光のレーザーによる走査露光に於いても十分高感度で、画像部の強度に優れたネガ型感光性組成物、及びこれを利用した平版印刷版を提供することができる。 According to the present invention, a photopolymerizable monomer having high photopolymerizability and high sensitivity can be provided. Furthermore, by using the polymerizable monomer of the present invention, it is possible to provide a photosensitive composition having sufficient film strength and good elution during development. In particular, it is possible to provide a negative photosensitive composition that has sufficiently high sensitivity even in scanning exposure with a laser of visible light to infrared light and excellent in strength of an image area, and a lithographic printing plate using the same. .

上記化１の式中、ＶＰで表されるビニル基が置換したフェニル基とは、具体的には下記化２で表される。 In the formula 1 above, the phenyl group substituted by the vinyl group represented by VP is specifically represented by the following formula 2.

化２の式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ¹及びＲ²が水素原子であり、Ｒ³が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であるものが特に好ましい。 In the formula (2), R ¹ , R ² and R ³ may be the same or different, and each is a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group. Group, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group The alkyl group and aryl group constituting these groups are a halogen atom, carboxyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group. , Hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group O, an alkylamino group, an arylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and the like. Among these groups, those in which R ¹ and R ² are hydrogen atoms and R ³ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.) are particularly preferable.

更に化２のベンゼン環には、他の置換基を有していても良い。その例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などから選ばれる基を表し、さらにこれらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。 Furthermore, the benzene ring of Chemical Formula 2 may have other substituents. Examples include halogen atoms, carboxyl groups, sulfo groups, nitro groups, cyano groups, amide groups, amino groups, alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups. , An arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and the like, and further, an alkyl group and an aryl constituting these groups Groups are halogen atoms, carboxyl groups, sulfo groups, nitro groups, cyano groups, amide groups, amino groups, alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups. Group, alkyla Amino group, an arylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, may be substituted by an arylsulfonyl group.

前記化１の式中、Ｌ¹、Ｌ²で表される２価の連結基とは、具体的には炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などから選ばれる原子、またはそれらに更に水素原子を加えた原子群からなる基であり、中でも、アルキレンやアリーレンなどの炭化水素系の連結基が好ましい。そして特に、Ｌ¹、Ｌ²の総炭素数が６以下のアルキレン基が好ましい。なおこれらの基は可能であるならば、更なる置換基を有していても良い。 In the formula ¹ , the divalent linking group represented by L ¹ and L ² is specifically an atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or the like, or further hydrogen. It is a group consisting of an atomic group to which atoms are added, and among them, a hydrocarbon-based linking group such as alkylene or arylene is preferable. In particular, an alkylene group having a total carbon number of L ¹ and L ² of 6 or less is preferable. These groups may have further substituents if possible.

上述したＬ¹、Ｌ²が置換基を有する場合、その例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。 When L ¹ and L ² described above have a substituent, examples thereof include halogen atoms, carboxyl groups, sulfo groups, nitro groups, cyano groups, amide groups, amino groups, alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, alkynyls. Group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.

本発明の重合性モノマーにおいては、以上述べたような化１で表わされる単位構造を、単一分子中に３つ以上有しているものが好ましく、そして中でも単一分子中に３〜６つ有しているものが特に好ましい。 The polymerizable monomer of the present invention preferably has three or more unit structures represented by the chemical formula 1 as described above in a single molecule, and among them, 3 to 6 unit structures in a single molecule. What it has is especially preferable.

本発明の重合性モノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 Specific examples of the polymerizable monomer of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples.

本発明の重合性モノマーの製造方法としては、従来公知の化学反応を用いて合成することができる。更に具体的には、後述する実施例に詳述するが、これらに限定されるものではない。 As a manufacturing method of the polymerizable monomer of this invention, it can synthesize | combine using a conventionally well-known chemical reaction. More specifically, it will be described in detail in Examples described later, but is not limited thereto.

本発明の重合性モノマーを光学レンズ等の光学材料に用いる場合には、本発明の重合性モノマーは全重合性モノマー組成中に２０〜８０質量％の割合で含有されることが好ましく、３０〜７０質量％の割合で含有された場合に、硬度、耐候性等に優れた樹脂が得られるため特に好ましい。本発明の重合性モノマーを用いて光学材料樹脂を得る重合方法としては、特に制限されず、特開平２−２６８１７０号公報等に記載の従来公知の方法を採用することができる。 When the polymerizable monomer of the present invention is used for an optical material such as an optical lens, the polymerizable monomer of the present invention is preferably contained in a proportion of 20 to 80% by mass in the total polymerizable monomer composition, When it is contained in a proportion of 70% by mass, a resin excellent in hardness, weather resistance and the like is obtained, which is particularly preferable. The polymerization method for obtaining the optical material resin using the polymerizable monomer of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method described in JP-A-2-268170 can be employed.

本発明の重合性モノマーを感光性組成物に用いる場合には、バインダー樹脂及び、光重合開始剤または光酸発生剤と共に用いられる。更に可視光から赤外光の各種光源に対応できるように、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤または光酸発生剤を増感する増感剤を併せて含有することも好ましく行われる。本発明の重合性モノマーは、バインダー樹脂に対して１〜１０００質量％の割合で含有されることが好ましく、更に５〜１００質量％の割合で含有されることが特に好ましい。 When the polymerizable monomer of the present invention is used in a photosensitive composition, it is used together with a binder resin and a photopolymerization initiator or photoacid generator. Further, a sensitizer having absorption in the wavelength region from visible light to infrared light and sensitizing the above-mentioned photopolymerization initiator or photoacid generator so as to correspond to various light sources from visible light to infrared light. It is also preferably carried out together. The polymerizable monomer of the present invention is preferably contained in an amount of 1 to 1000% by mass, more preferably 5 to 100% by mass, based on the binder resin.

本発明の重合性モノマーを含有する感光性組成物に用いられるバインダー樹脂としては、特に制限されず、特開２００１−２９０２７１号公報に記載の全てのバインダー樹脂及びその他の公知のバインダー樹脂を用いることができる。これらバインダー樹脂の中でも、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のアルカリ可溶性樹脂や特開２００３−２１５８０１号公報に記載の水溶性樹脂を用いることが好ましく、更に平版印刷版用途としては、前記化２で表される側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するアルカリ可溶性樹脂や水溶性樹脂を用いることが特に好ましい。バインダー樹脂の分子量は、質量平均分子量で１０００〜１００万の範囲にあることが好ましく、１万〜３０万の範囲にあることが特に好ましい。バインダー樹脂は１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。 The binder resin used in the photosensitive composition containing the polymerizable monomer of the present invention is not particularly limited, and all binder resins described in JP-A-2001-290271 and other known binder resins are used. Can do. Among these binder resins, alkali-soluble resins described in JP-A No. 2001-290271 and water-soluble resins described in JP-A No. 2003-215801 are preferably used. It is particularly preferable to use an alkali-soluble resin or a water-soluble resin having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain represented by 2. The molecular weight of the binder resin is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and particularly preferably in the range of 10,000 to 300,000 in terms of mass average molecular weight. Binder resin may be used alone or in combination of any two or more.

本発明の重合性モノマーを含有する感光性組成物に用いられる光重合開始剤または光酸発生剤としては、特に制限されず、光または電子線の照射によりラジカルまたは酸を発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。そのような光重合開始剤または光酸発生剤の例としては、特開２００１−２９０２７１号公報等に例示された化合物を使用することができ、具体的には、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、アジニウム化合物、活性エステル化合物、メタロセン化合物、トリハロアルキル置換化合物、有機ホウ素化合物、芳香族ジアゾニウム塩化合物、ｏ−ニトロベンジルエステル類、スルホン酸エステル誘導体、スルホン類、リン酸エステル誘導体及びスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができる。 The photopolymerization initiator or photoacid generator used in the photosensitive composition containing the polymerizable monomer of the present invention is not particularly limited and may be a compound that can generate a radical or an acid upon irradiation with light or an electron beam. Any compound can be used. As examples of such photopolymerization initiators or photoacid generators, compounds exemplified in JP-A No. 2001-290271 can be used. Specifically, aromatic ketones, aromatic oniums can be used. Salt compounds, organic peroxides, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, azinium compounds, active ester compounds, metallocene compounds, trihaloalkyl-substituted compounds, organoboron compounds, aromatic diazonium salt compounds, o-nitrobenzyl esters , Sulfonic acid ester derivatives, sulfones, phosphoric acid ester derivatives and sulfonyldiazomethane compounds.

上記光重合開始剤及び光酸発生剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。また、任意の光重合開始剤と任意の光酸発生剤を組み合わせて用いることもできる。特に、トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩化合物を組み合わせて用いた場合には、感度が大幅に向上するために好ましい。光重合開始剤及び光酸発生剤は、重合性モノマーに対して、１０〜１５０質量％の範囲が好ましく、更に２０〜１００質量％の範囲が特に好ましい。 The photopolymerization initiator and photoacid generator may be used alone or in any combination of two or more. Further, any photopolymerization initiator and any photoacid generator can be used in combination. In particular, when a trihaloalkyl-substituted compound and an organic boron salt compound are used in combination, it is preferable because sensitivity is greatly improved. The photopolymerization initiator and the photoacid generator are preferably in the range of 10 to 150% by mass, more preferably in the range of 20 to 100% by mass with respect to the polymerizable monomer.

本発明の重合性モノマーを含有する感光性組成物に用いられる増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物、チオピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号公報等に記載の化合物も用いることができる。 Various sensitizing dyes are preferably used as the sensitizer used in the photosensitive composition containing the polymerizable monomer of the present invention. Such sensitizing dyes include cyanine, phthalocyanine, merocyanine, coumarin, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin. Ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, squarylium compound, pyrylium compound, thiopyrylium compound, and further, European Patent No. 0,568,993, US Patent Nos. 4,508,811, and No. 5,227,227. The compounds described in the publications can also be used.

これらの増感剤の中でも、近年開発された、４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザーに対応する増感剤としては、ピリリウム化合物またはチオピリリウム化合物が好ましい。また、近赤外から赤外光、即ち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１１００ｎｍの波長領域のレーザー光を用いた走査露光に対応する増感剤としては、シアニン色素、ポリメチン色素、スクワリリウム色素が好ましい。これらの増感剤は光重合開始剤または光酸発生剤に対して、１〜１００質量％の割合で含有されることが好ましく、１０〜５０質量％の割合で含有されることが特に好ましい。 Among these sensitizers, as a sensitizer corresponding to a blue semiconductor laser having an oscillation wavelength of 400 to 430 nm developed recently, a pyrylium compound or a thiopyrylium compound is preferable. Further, as a sensitizer corresponding to scanning exposure using laser light in a wavelength range from near infrared to infrared light, that is, 700 nm or more, and further from 750 to 1100 nm, cyanine dyes, polymethine dyes, and squarylium dyes are preferable. These sensitizers are preferably contained in a proportion of 1 to 100% by mass, particularly preferably 10 to 50% by mass, based on the photopolymerization initiator or photoacid generator.

本発明の重合性モノマーを含有する感光性組成物は、上述した要素以外にも種々の目的で他の要素を添加しても良い。 The photosensitive composition containing the polymerizable monomer of the present invention may contain other elements for various purposes in addition to the elements described above.

感光性組成物を構成する他の要素として、本発明の重合性モノマー以外の分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマー或いは重合性オリゴマーを挙げることができる。特に、分子内に重合性不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマー或いはオリゴマーを使用することが好ましい。このような重合性モノマーの例としては、、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系モノマー、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン等の多官能スチレン誘導体、イタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。 As other elements constituting the photosensitive composition, there can be mentioned a polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a polymerizable unsaturated bond group in the molecule other than the polymerizable monomer of the present invention. In particular, it is preferable to use a polyfunctional polymerizable monomer or oligomer having two or more polymerizable unsaturated bond groups in the molecule. Examples of such polymerizable monomers include polyfunctional (meth) acrylate monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and 1,4-divinylbenzene. Polyfunctional styrene derivatives such as 1,4-bis (4-vinylbenzyloxy) benzene and 1,1,2,2-tetrakis [4- (4-vinylbenzyloxy) phenyl] ethane, itaconic acid ester monomers, Examples include crotonic acid ester monomers and maleic acid ester monomers.

上記したような重合性モノマー或いは重合性オリゴマーと、本発明の重合性モノマーを併用する場合には、本発明の重合性モノマーを、重合性モノマーの総量に対して２０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することが特に好ましい。重合性モノマーの総和は、バインダー樹脂に対して１〜１０００質量％の割合で含有されることが好ましく、更に５〜１００質量％の割合で含有されることが特に好ましい。 When the polymerizable monomer or polymerizable oligomer as described above is used in combination with the polymerizable monomer of the present invention, the polymerizable monomer of the present invention may contain 20% by mass or more based on the total amount of the polymerizable monomer. The content is preferably 30% by mass or more. The total amount of the polymerizable monomers is preferably contained in a proportion of 1 to 1000% by mass, more preferably 5 to 100% by mass with respect to the binder resin.

感光性組成物を構成する他の要素として、重合性不飽和結合基の熱重合或いは熱架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的で、種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、重合性モノマーに対して１〜６０質量％の範囲で使用することが好ましく、５〜３０質量％の範囲で使用することが特に好ましい。 As another element constituting the photosensitive composition, it is preferable to add various polymerization inhibitors for the purpose of preventing thermal polymerization or thermal crosslinking of the polymerizable unsaturated bonding group and improving the long-term storage stability. Is called. As the polymerization inhibitor in this case, compounds having various phenolic hydroxyl groups such as hydroquinones, catechols, naphthols, and cresols, quinone compounds, and the like are preferably used, and hydroquinone is particularly preferably used. In this case, the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 1 to 60% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass, based on the polymerizable monomer.

感光性組成物を構成する他の要素として、着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては、露光及び現像処理後に於いて、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができ、バインダー樹脂に対して０．５〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。 As another element constituting the photosensitive composition, a colorant can also be preferably added. As the colorant, it is used for the purpose of enhancing the visibility of the image area after exposure and development processing, such as carbon black, phthalocyanine dye, triarylmethane dye, anthraquinone dye, azo dye, etc. These various dyes and pigments can be used, and it is preferably used in the range of 0.5 to 50% by mass with respect to the binder resin.

感光性組成物を構成する要素については、上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して添加することもできる。例えば、感光性組成物のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子或いは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。 About the element which comprises a photosensitive composition, another element can also be added and added for various purposes besides the above-mentioned element. For example, inorganic fine particles or organic fine particles are also preferably added for the purpose of preventing blocking of the photosensitive composition or improving the sharpness of an image after development.

感光層は上述した要素から構成される感光性組成物の塗液を、支持体上に塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。平版印刷版として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、更に１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために好ましい。 The photosensitive layer is produced by applying a coating liquid of a photosensitive composition comprising the above-described elements onto a support and drying. Various known methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, curtain coating, blade coating, air knife coating, roll coating, spin coating, and dip coating. Regarding the thickness of the photosensitive layer itself when used as a lithographic printing plate, it is preferably formed on the support with a dry thickness in the range of 0.5 μm to 10 μm, and more preferably in the range of 1 μm to 5 μm. Is preferable in order to greatly improve.

上記感光性組成物の塗液が塗布される支持体については、公知の種々の支持体を使用することができる。例えば、紙、ポリエチレン被覆紙、フィルム、金属板等を挙げることができる。特に平版印刷版として使用する場合には、未露光部の支持体表面が非画像部となるため、親水性表面を有する支持体が使用される。このための支持体としては、粗面化処理され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板が特に好ましく用いられる。 Various known supports can be used as the support to which the coating liquid of the photosensitive composition is applied. Examples thereof include paper, polyethylene-coated paper, film, metal plate and the like. In particular, when used as a lithographic printing plate, a support having a hydrophilic surface is used because the support surface in the unexposed area becomes a non-image area. As a support for this purpose, an aluminum plate which has been roughened and has an anodized film is particularly preferably used.

平版印刷版の支持体として用いられる好適なアルミニウム板は、感光層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化等によって粗面化され、続いて陽極酸化処理が施される。また必要に応じて各種親水化処理や封孔処理等が施され、そのような親水化処理の例としては、アルカリ金属のケイ酸塩水溶液を用いたシリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムによる処理、ポリビニルホスホン酸による処理等が挙げられる。 A suitable aluminum plate used as a support for a lithographic printing plate has a mechanical surface roughening, a chemical surface roughening, and an electrochemical surface for the purpose of improving the adhesion to the photosensitive layer and providing water retention to the non-image area. The surface is roughened by a general surface roughening or the like, and then anodized. In addition, various hydrophilization treatments and sealing treatments are performed as necessary, and examples of such hydrophilization treatments include silicate treatment using an alkali metal silicate aqueous solution, treatment with potassium fluoride zirconate, Examples thereof include treatment with polyvinylphosphonic acid.

上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する感光性組成物は、密着露光或いはレーザー走査露光を行った後、現像液により未露光部を除去することでパターン形成が行われる。露光された部分は架橋することで現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。 The photosensitive composition having the photosensitive layer formed on the support as described above is subjected to contact exposure or laser scanning exposure, and then subjected to pattern formation by removing unexposed portions with a developer. The exposed portion is cross-linked, so that the solubility in a developing solution is lowered and an image portion is formed.

以下、実施例により本発明の重合性モノマーの代表的な合成例を挙げるが、他の例示化合物も同様の方法により合成することができる。また、その効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the typical synthesis example of the polymerizable monomer of this invention is given according to an Example, other exemplary compounds are compoundable by the same method. In addition to the effects, the present invention is not limited to these examples.

重合性モノマー（Ｍ−５）の合成
トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート［和光純薬工業（株）製］１００．２ｇ、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］１３０．１ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．５ｇ、アセトニトリル１０００ｍｌを混合し、氷水冷却・攪拌下にトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］９６．０ｇを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下で３０分間、その後室温に戻し更に２時間撹拌した。ついでこの反応混合液から溶媒を浴温４０℃以下で減圧溜去し、残査にメタノール６００ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌を行ない、静置後に上澄液をデカンテーションにより除去した。以下この洗浄操作を２回繰り返し、最後に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．２ｇを加え、浴温３５℃以下で、残存溶媒を減圧溜去し、１２５ｇのＭ−５（淡黄色油状物）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ₃）：０．９２ｐｐｍ（３Ｈ，ｔ）、１．５２ｐｐｍ（２Ｈ，ｑ）、３．０９ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）、３．７８ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）、４．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）、５．２０−５．２６ｐｐｍ（３Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、５．６８−５．７７ｐｐｍ（３Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、６．６１−６．７６ｐｐｍ（３Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、７．２４−７．３８ｐｐｍ（１２Ｈ，ｍｕｌｔｉ） Synthesis of polymerizable monomer (M-5) 100.2 g of trimethylolpropane trismercaptoacetate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], 4-chloromethylstyrene [manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd., CMS-14] 130.1 g N-nitrosophenylhydroxylamine / aluminum salt [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 0.5 g and acetonitrile 1000 ml were mixed, and 10 ml of triethylamine [Nacalai Tesque Co., Ltd.] 96.0 g was mixed with ice water cooling and stirring. Added dropwise over a period of minutes. After completion of dropping, the mixture was cooled with ice water for 30 minutes, then returned to room temperature and further stirred for 2 hours. Subsequently, the solvent was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure at a bath temperature of 40 ° C. or less, 600 ml of methanol was added to the residue, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. After standing, the supernatant was removed by decantation. Thereafter, this washing operation was repeated twice. Finally, 0.2 g of N-nitrosophenylhydroxylamine / aluminum salt [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was added, and the remaining solvent was distilled off under reduced pressure at a bath temperature of 35 ° C. or less. 125 g of M-5 (pale yellow oil) was obtained. ¹ H-NMR (TMS / CDCl ₃ ): 0.92 ppm (3H, t), 1.52 ppm (2H, q), 3.09 ppm (6H, s), 3.78 ppm (6H, s), 4.11 ppm (6H, s), 5.20-5.26 ppm (3H, multi), 5.68-5.77 ppm (3H, multi), 6.61-6.76 ppm (3H, multi), 7.24-7 .38ppm (12H, multi)

重合性モノマー（Ｍ−１０）の合成
１，２，６−ヘキサントリオール［東京化成工業（株）製］４．０ｇ、チオグリコール酸［東京化成工業（株）製］８．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物［ナカライテスク（株）製］０．５ｇ、トルエン１００ｍｌとを混合し、副生する水分を共沸除去しながら、３時間加熱還流を行なった。ついでトルエンを減圧溜去し、残査に４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］１３．７ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．１ｇ、アセトニトリル１００ｍｌを加え、更に氷水冷却・攪拌下にトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］１２．０ｇを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下で３０分間、その後室温に戻し更に２時間撹拌した。ついでこの反応混合液から溶媒を浴温４０℃以下で減圧溜去し、残査にメタノール６０ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌を行ない、静置後に上澄液をデカンテーションにより除去した。以下この洗浄操作を２回繰り返し、最後に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．０５ｇを加え、浴温３５℃以下で、残存溶媒を減圧溜去し、１０．５ｇのＭ−１０（淡黄色油状物）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ₃）：１．３５−１．７９ｐｐｍ（６Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、３．０６ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）、３．７９ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）、４．０５−４．３５ｐｐｍ（４Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、５．１０−５．２６ｐｐｍ（４Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、５．６８−５．７７ｐｐｍ（３Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、６．６１−６．７６ｐｐｍ（３Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、７．２５−７．３９ｐｐｍ（１２Ｈ，ｍｕｌｔｉ） Synthesis of polymerizable monomer (M-10) 1,2,6-hexanetriol [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 4.0 g, thioglycolic acid [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 8.3 g, p-toluene 0.5 g of sulfonic acid monohydrate [manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.] and 100 ml of toluene were mixed, and heated to reflux for 3 hours while removing by-product water azeotropically. Next, toluene was distilled off under reduced pressure, and the residue was 4-chloromethylstyrene [Seimi Chemical Co., Ltd., CMS-14] 13.7 g, N-nitrosophenylhydroxylamine / aluminum salt [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 0.1 g and 100 ml of acetonitrile were added, and 12.0 g of triethylamine [manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.] was added dropwise over 10 minutes while cooling and stirring with ice water. After completion of dropping, the mixture was cooled with ice water for 30 minutes, then returned to room temperature and further stirred for 2 hours. Subsequently, the solvent was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure at a bath temperature of 40 ° C. or less, 60 ml of methanol was added to the residue, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. After standing, the supernatant was removed by decantation. Thereafter, this washing operation was repeated twice. Finally, 0.05 g of N-nitrosophenylhydroxylamine / aluminum salt [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was added, and the remaining solvent was distilled off under reduced pressure at a bath temperature of 35 ° C. or less. 10.5 g of M-10 (pale yellow oil) was obtained. ¹ H-NMR (TMS / CDCl ₃ ): 1.35 to 1.79 ppm (6H, multi), 3.06 ppm (6H, s), 3.79 ppm (6H, s), 4.05 to 4.35 ppm ( 4H, multi), 5.10-5.26 ppm (4H, multi), 5.68-5.77 ppm (3H, multi), 6.61-6.76 ppm (3H, multi), 7.25-7. 39ppm (12H, multi)

重合性モノマー（Ｍ−１３）の合成
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）［和光純薬工業（株）製］１０．０ｇ、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−Ｐ］１１．４ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．１ｇ、アセトニトリル１００ｍｌを混合し、室温攪拌下にトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］８．３ｇを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて更に４時間撹拌した。ついでこの反応混合液から溶媒を浴温４０℃以下で減圧溜去し、残査にメタノール８０ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌を行ない、静置後に上澄液をデカンテーションにより除去した。以下この洗浄操作を２回繰り返し、最後に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．０５ｇを加え、浴温３５℃以下で、残存溶媒を減圧溜去し、９．２ｇのＭ−１３（淡黄色油状物）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ_３）：０．８０−０．９５ｐｐｍ（３Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、１．３０−１．５１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、２．４５−２．８０ｐｐｍ（１２Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、３．７０ｐｐｍ（６Ｈ，ｄ）、４．０３ｐｐｍ（６Ｈ，ｄ）、５．１９−５．２７ｐｐｍ（３Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、５．６７−５．７９ｐｐｍ（３Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、６．６２−６．７６ｐｐｍ（３Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、７．２０−７．３８ｐｐｍ（１２Ｈ，ｍｕｌｔｉ）

Synthesis of polymerizable monomer (M-13) Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 10.0 g, chloromethylstyrene [manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd., CMS-P ] 11.4 g, 0.1 g of N-nitrosophenylhydroxylamine / aluminum salt [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] and 100 ml of acetonitrile were mixed, and triethylamine [manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.] 8.3 g with stirring at room temperature. Was added dropwise over 10 minutes. After completion of dropping, the mixture was further stirred at room temperature for 4 hours. Subsequently, the solvent was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure at a bath temperature of 40 ° C. or less, 80 ml of methanol was added to the residue, stirred at room temperature for 10 minutes, and allowed to stand, and then the supernatant was removed by decantation. Thereafter, this washing operation was repeated twice. Finally, 0.05 g of N-nitrosophenylhydroxylamine / aluminum salt [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was added, and the remaining solvent was distilled off under reduced pressure at a bath temperature of 35 ° C. or less. 9.2 g of M-13 (pale yellow oil) was obtained. ¹ H-NMR (TMS / CDCl ₃ ): 0.80-0.95 ppm (3H, multi), 1.30-1.51 ppm (2H, multi), 2.45-2.80 ppm (12H, multi), 3.70 ppm (6H, d), 4.03 ppm (6H, d), 5.19-5.27 ppm (3H, multi), 5.67-5.79 ppm (3H, multi), 6.62-6. 76ppm (3H, multi), 7.20-7.38ppm (12H, multi)

重合性モノマー（Ｍ−１７）の合成
ジペンタエリスリトール［東京化成工業（株）製］２５．４ｇ、チオグリコール酸［東京化成工業（株）製］５５．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物［ナカライテスク（株）製］１．５ｇ、トルエン３００ｍｌとを混合し、副生する水分を共沸除去しながら、８時間加熱還流を行なった。ついでトルエンを減圧溜去し、残査にクロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−Ｐ］９１．６ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．５ｇ、アセトニトリル５００ｍｌを加え、更に氷水冷却・攪拌下にトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］６６．８ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下で３０分間、その後室温に戻し更に２時間撹拌した。ついでこの反応混合液から溶媒を浴温４０℃以下で減圧溜去し、残査にメタノール５００ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌を行ない、静置後に上澄液をデカンテーションにより除去した。以下この洗浄操作を４回繰り返し、最後に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．１ｇを加え、浴温３５℃以下で、残存溶媒を減圧溜去し、１１５．５ｇのＭ−１７（淡黄色油状物）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ₃）：３．０６ｐｐｍ（１２Ｈ，ｄ）、３．４２ｐｐｍ（４Ｈ，ｄ）、３．７６ｐｐｍ（１２Ｈ，ｄ）、４．１８ｐｐｍ（１２Ｈ，ｄ）、５．１０−５．２６ｐｐｍ（６Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、５．６６−５．７８ｐｐｍ（６Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、６．５９−６．７８ｐｐｍ（６Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、７．２１−７．３９ｐｐｍ（２４Ｈ，ｍｕｌｔｉ） Synthesis of polymerizable monomer (M-17) 25.4 g of dipentaerythritol [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.], 55.3 g of thioglycolic acid [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.], p-toluenesulfonic acid monohydrate The product [manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.] 1.5 g and 300 ml of toluene were mixed, and heated and refluxed for 8 hours while removing by-product water azeotropically. Then, toluene was distilled off under reduced pressure, and the residue was 91.6 g of chloromethylstyrene [manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd., CMS-P], N-nitrosophenylhydroxylamine / aluminum salt [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 0 0.5 g and 500 ml of acetonitrile were added, and 66.8 g of triethylamine [manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.] was added dropwise over 30 minutes while cooling with ice water and stirring. After completion of dropping, the mixture was cooled with ice water for 30 minutes, then returned to room temperature and further stirred for 2 hours. Subsequently, the solvent was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure at a bath temperature of 40 ° C. or less, 500 ml of methanol was added to the residue, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. After standing, the supernatant was removed by decantation. Thereafter, this washing operation was repeated four times. Finally, 0.1 g of N-nitrosophenylhydroxylamine / aluminum salt [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was added, and the remaining solvent was distilled off under reduced pressure at a bath temperature of 35 ° C. or less. 115.5 g of M-17 (pale yellow oil) was obtained. ¹ H-NMR (TMS / CDCl ₃ ): 3.06 ppm (12H, d), 3.42 ppm (4H, d), 3.76 ppm (12H, d), 4.18 ppm (12H, d), 5.10 -5.26 ppm (6H, multi), 5.66-5.78 ppm (6H, multi), 6.59-6.78 ppm (6H, multi), 7.21-7.39 ppm (24H, multi)

下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで、該塗液を、厚みが０．１０ｍｍのゼラチン下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布、７５℃で５分間乾燥して試料を作製した。
＜塗液＞
バインダー樹脂（下記ＢＰ−１：質量平均分子量約５万）３．５質量部
光重合開始剤（下記ＰＩ−１）０．８質量部
本発明の重合性モノマー（下表１）１．２質量部
ベーシックブルー７０．１質量部
１，３−ジオキソラン５０．０質量部 A coating solution of a photosensitive composition having the following composition was prepared. Next, the coating solution was applied on a polyethylene terephthalate film support having a gelatin undercoat layer having a thickness of 0.10 mm so as to have a dry thickness of 2.0 μm, and dried at 75 ° C. for 5 minutes to prepare a sample. .
<Coating liquid>
Binder resin (the following BP-1: mass average molecular weight of about 50,000) 3.5 parts by mass Photopolymerization initiator (the following PI-1) 0.8 parts by mass The polymerizable monomer of the present invention (Table 1 below) 1.2 parts by mass Parts Basic Blue 7 0.1 parts by mass 1,3-dioxolane 50.0 parts by mass

上記バインダー樹脂（ＢＰ−１）及び後述するバインダー樹脂（ＢＰ−２）の構造式中の添え数字は、バインダー樹脂の総量に対する各繰り返し単位の質量％を表す。 The appended numbers in the structural formulas of the binder resin (BP-1) and the binder resin (BP-2) described later represent mass% of each repeating unit with respect to the total amount of the binder resin.

（比較例１）
本発明の重合性モノマーを使用せずに、実施例５と同様に試料を作製した。 (Comparative Example 1)
A sample was prepared in the same manner as in Example 5 without using the polymerizable monomer of the present invention.

得られた試料を、高圧水銀ランプを光源とし、光量が２０ｍＷ／ｃｍ²になるように光量を調整し、濃度差０．１５間隔のステップウェッジを有するコントロールウェッジ［富士写真フイルム（株）製］を介して、１５秒間密着露光を行った。露光後、メタ珪酸ナトリウムを０．７質量％含有する水溶液を現像液として使用し、３０℃で２０秒間現像を行ったところ、未露光部が溶出され、鮮明なステップウェッジパターンを得た。このステップウェッジパターンに於いて、画像として残る最大のステップ段数を感度として求めた。このステップ段数の数字が大きいほど感度が高いことを表す。結果を表１に示した。 A control wedge having a step wedge with a density difference of 0.15 intervals [manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.] using a high-pressure mercury lamp as a light source and adjusting the light amount so that the light amount becomes 20 mW / cm ² . Then, contact exposure was performed for 15 seconds. After the exposure, an aqueous solution containing 0.7% by mass of sodium metasilicate was used as a developer, and development was carried out at 30 ° C. for 20 seconds. As a result, the unexposed portion was eluted and a clear step wedge pattern was obtained. In this step wedge pattern, the maximum step number remaining as an image was obtained as sensitivity. The larger the step number, the higher the sensitivity. The results are shown in Table 1.

下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで該塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行い、試料を作製した。
＜塗液＞
バインダー樹脂（下記ＢＰ−２：質量平均分子量約５万）６．０質量部
光重合開始剤（上記ＰＩ−１）０．８質量部
光重合開始剤（下記ＰＩ−２）０．６質量部
本発明の重合性モノマー（下表２）１．２質量部
増感剤（下記ＳＤ−１）０．４質量部
ベーシックブルー７０．１質量部
メタノール２０．０質量部
１，４−ジオキサン３０．０質量部 A coating solution of a photosensitive composition having the following composition was prepared. Next, the coating solution is applied on a grained and anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm so as to have a dry thickness of 2.0 μm, and dried at 75 ° C. for 5 minutes. Produced.
<Coating liquid>
Binder resin (BP-2 below: Mass average molecular weight of about 50,000) 6.0 parts by weight Photopolymerization initiator (PI-1) 0.8 parts by weight Photopolymerization initiator (PI-2 below) 0.6 parts by weight Polymerizable monomer of the present invention (Table 2 below) 1.2 parts by mass Sensitizer (SD-1 below) 0.4 part by mass Basic Blue 7 0.1 part by mass Methanol 20.0 parts by mass 1,4-dioxane 30 .0 parts by mass

（比較例２）
本発明の重合性モノマーを使用せずに、実施例６と同様に試料を作製した。 (Comparative Example 2)
A sample was prepared in the same manner as in Example 6 without using the polymerizable monomer of the present invention.

得られた試料を次のようにして露光を行った。即ち、タングステンランプを光源とする密着露光機［三菱製紙（株）製；ヒシラコピープリンター］を使用して、７８０ｎｍ以下の光を遮断するフィルターを通して３ｍＷ／ｃｍ²の光量で７８０ｎｍ以上の波長の光を通過させ、このフィルター上に濃度差０．１５間隔のコントロールウェッジ［富士写真フイルム（株）製］を通して３０秒間露光を行った。露光後、３０℃に温度調整を行った水道水を使用して、３０秒間現像を行った。現像処理後に、アルミニウム板上に形成されたステップウェッジのパターンに於いて、画像として残る最大のステップ段数を感度として求めた。結果を表２に示した。 The obtained sample was exposed as follows. That is, using a contact exposure machine [Mitsubishi Paper Co., Ltd .; Hishira Copy Printer] using a tungsten lamp as a light source, a wavelength of 780 nm or more with a light quantity of 3 mW / cm ² through a filter that blocks light of 780 nm or less. Light was allowed to pass through, and exposure was performed for 30 seconds on this filter through a control wedge (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) with a density difference of 0.15 intervals. After the exposure, development was performed for 30 seconds using tap water whose temperature was adjusted to 30 ° C. In the step wedge pattern formed on the aluminum plate after the development processing, the maximum step number remaining as an image was obtained as sensitivity. The results are shown in Table 2.

下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで該塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行い、試料を作製した。
＜塗液＞
バインダー樹脂（上記ＢＰ−１：質量平均分子量約５万）３．５質量部
光重合開始剤（上記ＰＩ−１）１．０質量部
光重合開始剤（下記ＰＩ−３）０．５質量部
重合性モノマー（下表３）１．２質量部
増感剤（上記ＳＤ−１）０．４質量部
ベーシックブルー７０．１質量部
１，３−ジオキソラン４５．０質量部 A coating solution of a photosensitive composition having the following composition was prepared. Next, the coating solution is applied on a grained and anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm so as to have a dry thickness of 2.0 μm, and dried at 75 ° C. for 5 minutes. Produced.
<Coating liquid>
Binder resin (BP-1 above: mass average molecular weight of about 50,000) 3.5 parts by weight Photopolymerization initiator (PI-1 above) 1.0 part by weight Photopolymerization initiator (PI-3 below) 0.5 part by weight Polymerizable monomer (Table 3 below) 1.2 parts by mass Sensitizer (SD-1 above) 0.4 parts by mass Basic Blue 7 0.1 parts by mass 1,3-dioxolane 45.0 parts by mass

（比較例３〜５）
本発明の重合性モノマーの代わりに、下記ＣＭ−１、ＣＭ−２、ＣＭ−３を使用して実施例７と同様に試料を作製した。 (Comparative Examples 3-5)
A sample was prepared in the same manner as in Example 7 using the following CM-1, CM-2, and CM-3 instead of the polymerizable monomer of the present invention.

上記のようにして作製した試料を、３８℃で相対湿度６５％に調節された加温庫に入れ、２週間経時させた。実施例６と同様に露光し、メタ珪酸ナトリウムを０．７質量％含有する水溶液を現像液として３０℃で現像を行い、非画像部の溶出時間を及び感度を比較した。結果を表３に示した。 The sample produced as described above was placed in a heating chamber adjusted to a relative humidity of 65% at 38 ° C. and allowed to elapse for 2 weeks. Exposure was performed in the same manner as in Example 6, and development was performed at 30 ° C. using an aqueous solution containing 0.7% by mass of sodium metasilicate as a developing solution, and the elution time and sensitivity of the non-image area were compared. The results are shown in Table 3.

上記実施例６で得られた試料の平版印刷版としての印刷性能を評価した。実施例７と同条件での加温前及び加温後の試料を、８３０ｎｍに発光する半導体レーザーを搭載したイメージセッター［大日本スクリーン製造（株）製、ＰＴＲ−４０００］を使用して、２４００ｄｐｉ、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ、版面露光エネルギー７０ｍＪ／ｃｍ²で露光を行った。露光後、実施例７と同様の現像処理を行い、オフセット印刷機［リョービ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］に取り付け、インキ［大日本インキ化学工業（株）製；ＦＩＮＥＩＮＫニューチャンピオン墨（Ｎ）］及び湿し水［（株）日研化学研究所製；アストロマークIIIの１％水溶液］を用いて印刷を行った。その結果を表４に示す。なお表４における耐刷性とは、２０万枚以上：◎、〜２０万枚：○、〜７万枚：△、３万枚以下：×の４段階評価である。また比較例４、５については、実施例７で述べたように加温後の現像処理が不可能であるため、加温後試料の印刷評価は出来なかった。 The printing performance of the sample obtained in Example 6 as a planographic printing plate was evaluated. Using an image setter [manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., PTR-4000] equipped with a semiconductor laser emitting light at 830 nm, the sample before and after heating under the same conditions as in Example 7 was 2400 dpi. The exposure was performed at a drum rotation speed of 1000 rpm and a plate surface exposure energy of 70 mJ / cm ² . After the exposure, the same development processing as in Example 7 was performed, and the ink was attached to an offset printing machine [manufactured by Ryobi Corp .; Ryobi 560] and ink [manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; FINE INK New Champion Ink (N)] And dampening water [manufactured by Nikken Chemical Laboratory; 1% aqueous solution of Astro Mark III] was used for printing. The results are shown in Table 4. The printing durability in Table 4 is a four-stage evaluation of 200,000 sheets or more: ◎, ˜200,000 sheets: ◯, ˜70,000 sheets: Δ, 30,000 sheets or less: x. In Comparative Examples 4 and 5, as described in Example 7, since the development process after heating was impossible, printing evaluation of the sample after heating could not be performed.

下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで、該塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行って、平版印刷版を作製した。
＜塗液＞
バインダー樹脂（上記ＢＰ−１：質量平均分子量約５万）３．５質量部
光重合開始剤（上記ＰＩ−１）１．０質量部
光重合開始剤（上記ＰＩ−３）０．５質量部
重合性モノマー（Ｍ−６）１．２質量部
増感剤（下記ＳＤ−２）０．６質量部
ベーシックブルー７０．１質量部
１，３−ジオキソラン４５．０質量部 A coating solution of a photosensitive composition having the following composition was prepared. Next, the coating solution is applied on a grained and anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm so that the dry thickness is 2.0 μm, and dried at 75 ° C. for 5 minutes, A lithographic printing plate was prepared.
<Coating liquid>
Binder resin (BP-1 above: mass average molecular weight of about 50,000) 3.5 parts by weight Photopolymerization initiator (PI-1) 1.0 part by weight Photopolymerization initiator (PI-3) 0.5 part by weight Polymerizable monomer (M-6) 1.2 parts by mass Sensitizer (SD-2 below) 0.6 parts by mass Basic Blue 7 0.1 parts by mass 1,3-dioxolane 45.0 parts by mass

上記のようにして作製した平版印刷版を、青色半導体レーザー搭載出力機；ＥＳＣＨＥＲＧＲＡＤ社製イメージセッターCobalt8CTP（発振波長４１０ｎｍ、出力３０ｍＷ）を使用して露光試験を行った。露光後、メタ珪酸ナトリウムを０．７質量％含有する水溶液を現像液として３０℃で現像を行い２０秒間現像を行ったところ、未露光部が溶出され、鮮明な画像パターンを得た。また、オフセット印刷機［リョービ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］、インキ［大日本インキ化学工業（株）製；ＦＩＮＥＩＮＫニューチャンピオン墨（Ｎ）］及び湿し水［（株）日研化学研究所製；アストロマークIIIの１％水溶液］を用いて印刷版としての性能を評価した結果、１０万枚まで鮮明な印刷物が得られた。 The lithographic printing plate produced as described above was subjected to an exposure test using a blue semiconductor laser-mounted output machine; an image setter Cobalt8CTP (oscillation wavelength: 410 nm, output: 30 mW) manufactured by ESCHER GRAD. After the exposure, when an aqueous solution containing 0.7% by mass of sodium metasilicate was used as a developer and developed at 30 ° C. and developed for 20 seconds, the unexposed area was eluted, and a clear image pattern was obtained. Also, offset printing machine [Ryobi Co., Ltd .; Ryobi 560], ink [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; ; Astromark III 1% aqueous solution] was used to evaluate the performance as a printing plate. As a result, up to 100,000 sheets of clear printed matter were obtained.

上記実施例５〜９の結果より明らかなように、本発明の重合性モノマーを含む感光性組成物は、高感度で保存安定性にも優れていることが分かる。また該感光性組成物を平版印刷版として使用した場合には、レーザーによる走査露光に対しても十分高感度であり、また耐刷性良好で、かつ現像時の溶出性も良好な感光性組成物が得られることがわかる。 As is clear from the results of Examples 5 to 9, the photosensitive composition containing the polymerizable monomer of the present invention has high sensitivity and excellent storage stability. When the photosensitive composition is used as a lithographic printing plate, it is sufficiently sensitive to scanning exposure with a laser, has good printing durability, and has good elution during development. It turns out that a thing is obtained.

本発明の活用例としては、感光性樹脂、印刷版、インキ、塗料、接着剤、架橋剤、光学レンズ材料、光ファイバーコーティング、三次元造形、ホログラフィー記録材料、プリント配線板やＩＣ等の電子材料への応用が挙げられる。 Examples of use of the present invention include photosensitive resins, printing plates, inks, paints, adhesives, cross-linking agents, optical lens materials, optical fiber coatings, three-dimensional modeling, holographic recording materials, printed wiring boards and electronic materials such as ICs. Application.

Claims

A polymerizable monomer having 3 to 6 unit structures represented by the following chemical formula 1 in a molecule.

In the formula, VP represents a phenyl group substituted by a vinyl group, L ¹ is methylene which may be substituted by ethylene or a methyl group, and L ² is methylene.

The polymerizable monomer , binder resin, photopolymerization initiator or photoacid generator according to claim 1 has absorption in the visible to infrared wavelength region and is sensitized to the photopolymerization initiator or photoacid generator. The photosensitive composition characterized by containing the sensitizer which does.

A lithographic printing plate using the photosensitive composition according to claim 2.