JP3825186B2 - Photopolymerizable composition and photopolymerizable lithographic printing plate - Google Patents

Description

【００１５】
〔式(I) 中、Ｒ⁰ は水素原子又はメチル基を示し、Ｕはイソシアネート残基を示し、ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは１〜３の整数である。〕
ここで、式(I) のＵとしては、具体的には、例えば、炭素数１〜１０、好ましくは５〜７のアルキレン基、トリレン基、又はイソシアヌル酸残基等が挙げられる。これら化合物の具体例を以下に示す。
【００１６】
【化７】

【００１７】
【化８】

【００１８】
【化９】

【００１９】
【化１０】

【００２０】
本発明の光重合性組成物に占める（Ａ）成分としての前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ウレタン化合物の割合は、１０〜６０重量％であるのが好ましく、２０〜５０重量％であるのが更に好ましい。前記範囲未満では光重合性組成物として耐刷性が低下する傾向となり、前記範囲超過では経時安定性が劣る傾向となる。
【００２１】
又、本発明において好適なエチレン性不飽和化合物として、例えば、特開昭４９−３６６１４号、特開昭５０−１２９２１４号、特開昭６１−１５１１９７号、特開平６−６５２１８号、特開平６−３５１８９号、特許第２７００１６８号等各公報、西独特許第３７１０２８１号明細書等に記載される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミン化合物が挙げられ、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００２２】
【化１１】

【００２３】
〔式(II)中、Ｒ⁰ は水素原子又はメチル基を示し、Ｑは水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、該アルキル基は互いに連結して環状構造を形成していてもよく、ｉは１〜１２の整数、ｊは０〜５の整数、ｋは２〜１２の整数、ｍは０又は１、ｎは０又は１、ｏは１〜５の整数、ｐは１〜３の整数であり、Ｑが水素原子のときはｐは２又は３である。〕
【００２４】
ここで、式(II)において、アルキル基であるときのＱは、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜５であって、鎖状、又は、ピペリジル基、ピペラジニル基等の環状であり、ｉは１〜３、ｊは０又は１、ｏは１〜３、ｋは２〜６であるのが好ましい。これら化合物の具体例を以下に示す。尚、各具体例におけるＲ⁰ は水素原子又はメチル基を示す。
【００２５】
【化１２】

【００２６】
【化１３】

【００２７】
本発明の光重合性組成物に占める（Ａ）成分としての前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミン化合物の割合は、１０〜６０重量％であるのが好ましく、２０〜５０重量％であるのが更に好ましい。前記範囲未満では光重合性組成物として耐刷性、経時安定性が低下する傾向となり、前記範囲超過では感度が低下する傾向となる。
【００２８】
又、本発明において好適なエチレン性不飽和化合物として、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物が挙げられ、特に、下記一般式(III) で表されるものが好ましい。
【００２９】
【化１４】

【００３０】
〔式(III) 中、Ｒ⁰ は水素原子又はメチル基を示し、ｄは１〜２５の整数、ｅは１又は２である。〕
ここで、式(III) のｄは１〜１０であるのが耐刷性及び非画像部の抜け性の面で好ましく、これら化合物の具体例としては、メタアクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（メタアクリロイルオキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
【００３１】
本発明の光重合性組成物に占める（Ａ）成分としての前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物の割合は、０．１〜３０重量％であるのが好ましく、０．５〜２０重量％であるのが更に好ましい。前記範囲未満では光重合性組成物として経時安定性が低下する傾向となり、前記範囲超過では感度が低下する傾向となる。
【００３２】
更に、本発明において好適なエチレン性不飽和化合物として、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ヒドロキシ化合物が挙げられ、特に、下記一般式(IV)で表されるものが好ましい。
【００３３】
【化１５】

【００３４】
〔式(IV)中、Ｒ⁰ は水素原子又はメチル基を示し、Ｖは多価アルコール又は多価フェノール残基を示し、ｆは１〜６の整数、ｇは２〜６の整数、ｈは１〜６の整数である。〕
ここで、式(IV)のＶとしては、具体的には、例えば、アルキレン基、４，４’−ジヒドロキシビフェニル残基、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基等が挙げられ、これら化合物の具体例としては、エチレングリコールのアクリロイルエチレンオキシド付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアクリロイルジエチレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００３５】
本発明の光重合性組成物に占める（Ａ）成分としての前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ヒドロキシ化合物の割合は、１０〜６０重量％であるのが好ましく、２０〜５０重量％であるのが更に好ましい。前記範囲未満では光重合性組成物として経時安定性が低下する傾向となり、前記範囲超過では感度が低下する傾向となる。
【００３６】
尚、本発明においては、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、前記の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ウレタン化合物、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミン化合物、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物、及び、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ヒドロキシ化合物の外に、単量体としては、例えば、(1) （メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類、(2) これらのアルキルエステル類、(3) エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及び同様のイタコネート、クロトネート、マレエート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(4) ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(5) エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等のポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物類、(6) ポリイソシアネート化合物と水酸基含有ビニル化合物との付加反応物等のビニルウレタン類、(7) 多価エポキシ化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のエポキシ（メタ）アクリレート類、(8) エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類、(9) フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、(10)ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、等が用いられてもよい。
【００３７】
又、重合体としては、例えば、主鎖に二重結合を有するものとして、(11)不飽和ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(12)不飽和ジカルボン酸とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類等、側鎖に二重結合を有するものとして、(13)イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(14)イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類、(15)ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等の側鎖にヒドロキシル基やハロゲン化メチル基等の如き反応活性な官能基を有する重合体と不飽和カルボン酸との反応により得られる重合体、等が用いられてもよい。
【００３８】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ｂ−１）成分のシアニン系色素カチオン、及び、（Ｂ）成分のシアニン系色素カチオンと対アニオンとの塩におけるシアニン系色素カチオンは、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造のものであり、波長域７００〜１３００ｎｍの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する近赤外線吸収色素カチオンが特に有効である。これらの近赤外線吸収色素カチオンは、前記波長域の光を効率よく吸収し、その光励起エネルギーを後述する（Ｂ−２）成分の有機硼素アニオン又は（Ｃ）成分のハロメチル基含有化合物に伝え、該（Ｂ−２）成分又は（Ｃ）成分を分解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色蛍光灯に含まれるような弱い紫外線によっては組成物を変成させる作用のない化合物である。
【００３９】
本発明において、これらのシアニン系色素カチオンとしては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環がポリメチン（−ＣＨ＝）_n 鎖で結合された、広義の所謂シアニン系色素カチオンであって、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等の色素カチオンが挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系の色素カチオンが好ましい。
【００４０】
本発明においては、前記シアニン系色素カチオンの中で、キノリン系色素カチオンとしては、特に、下記一般式（Va) 、(Vb)、又は(Vc)で表されるものが好ましい。
【００４１】
【化１６】

【００４２】
〔式(Va)、(Vb)、及び(Vc)中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ¹ は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数４〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。〕
【００４３】
ここで、式(Va)、(Vb)、及び(Vc)中のＲ¹ 及びＲ² がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５であり、それらにおける置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ¹ における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００４４】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素カチオンとしては、特に、下記一般式(VI)で表されるものが好ましい。
【００４５】
【化１７】

【００４６】
〔式(VI)中、Ｙ¹ 及びＹ² は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ² は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数４〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。〕
【００４７】
ここで、式(VI)中のＲ³ 及びＲ⁴ がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５であり、それらにおける置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ² における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００４８】
又、イミノシクロヘキサジエン系色素カチオンとしては、特に、下記一般式(VII) で表されるものが好ましい。
【００４９】
【化１８】

【００５０】
〔式(VII) 中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ³ は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数４〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
【００５１】
ここで、式(VII) 中のＲ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５であり、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰がアリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ³ における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００５２】
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素カチオンとしては、特に、下記一般式(VIIIa) 、(VIIIb) 、又は(VIIIc) で表されるものが好ましい。
【００５３】
【化１９】

【００５４】
〔式(VIIIa) 、(VIIIb) 、及び(VIIIc) 中、Ｚ¹ 及びＺ² は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ¹¹とＲ¹³、及びＲ¹²とＲ¹⁴が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ⁴ は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数４〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。〕
【００５５】
ここで、式(VIIIa) 、(VIIIb) 、及び(VIIIc) 中のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５であり、Ｌ⁴ における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００５６】
以上、前記一般式(Va 〜c)で表されるキノリン系色素カチオン、前記一般式(VI)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素カチオン、前記一般式(VII) で表されるイミノシクロヘキサジエン系色素カチオン、及び前記一般式(VIIIa〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系色素カチオンの中で、本発明においては、前記一般式(VI)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素カチオンが特に好ましい。
これら各シアニン系色素カチオンの具体例を以下に示す。
【００５７】
【化２０】

【００５８】
【化２１】

【００５９】
【化２２】

【００６０】
【化２３】

【００６１】
【化２４】

【００６２】
【化２５】

【００６３】
【化２６】

【００６４】
【化２７】

【００６５】
【化２８】

【００６６】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ｂ−２）成分の有機硼素アニオンとしては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６９号等の各公報、及び、Kunz,Martin “Rad Tech'98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago ”等に記載のものが挙げられるが、特に、下記一般式(IX)で表されるものが好ましい。
【００６７】
【化２９】

【００６８】
〔式(IX)中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基である。〕
【００６９】
ここで、式(IX)中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５、アリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００７０】
これらの有機硼素アニオンとしては、具体的には、例えば、ｎ−ブチル−メチル−ジフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（トリフルオロメチル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。
【００７１】
本発明において、前記（Ｂ−１）成分のシアニン系色素カチオンと前記（Ｂ−２）成分の有機硼素アニオンを光重合性組成物中に存在させるには、前記シアニン系色素カチオンと前記有機硼素アニオンとの塩を配合する方法、又は、前記シアニン系色素カチオンと適宜選択した対アニオンとの塩と、前記有機硼素アニオンと適宜選択した対カチオンとの塩とを配合する方法等による。
【００７２】
ここで、対アニオンとしては、例えば、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、及び、ＢＦ₄ ^- 、ＢＣｌ₄ ^- 等の無機硼素アニオン等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。
【００７３】
又、対カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオン、チアピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等を挙げることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが好ましい。
【００７４】
又、（Ｂ）成分における、有機硼素アニオン以外の対アニオンとしては、（Ｂ−１）成分の対アニオンとして挙げたものでもよいが、前記一般式(Va 〜c)、(VI)、(VII) 、及び(VIIIa〜c)におけるＬ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、及びＬ⁴ のポリメチン鎖の置換基として、下記一般式(X) で表されるバルビツル酸アニオン基又はチオバルビツル酸アニオン基を有して分子内塩を形成しているものが好ましい。
【００７５】
【化３０】

【００７６】
〔式(X) 中、Ｚ³ は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。〕
【００７７】
ここで、式(X) 中のＲ¹⁹及びＲ²⁰がアルキル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５であるが、アルキル基であるのが好ましく、そのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基等が挙げられる。
【００７８】
又、（Ｂ）成分における、有機硼素アニオン以外の対アニオンとして、前記一般式(Va 〜c)、(VI)、(VII) 、及び(VIIIa〜c)におけるＬ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、及びＬ⁴ のポリメチン鎖中に、下記一般式(XI)で表されるスクエア酸アニオン基又はチオスクエア酸アニオン基、クロコン酸アニオン基又はチオクロコン酸アニオン基を形成して分子内塩を形成しているものも好ましい。
【００７９】
【化３１】

【００８０】
〔式(XI)中、Ｚ⁴ 、Ｚ⁵ 、Ｚ⁶ 、Ｚ⁷ 、及びＺ⁸ は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示す。〕
【００８１】
本発明において、（Ｃ）成分のハロメチル基含有化合物は、（Ｂ）成分の前記シアニン系色素との共存下で光照射されたときに、活性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン化合物が好ましく、下記一般式(XII) で表されるものが特に好ましい。
【００８２】
【化３２】

【００８３】
〔式(XII) 中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｗは置換基を有していてもよいアリール基又は複素環基を示し、Ｒ²¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を示し、ｒは０〜２の整数である。〕
【００８４】
これらのｓ−トリアジン化合物としては、具体的には、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中でも、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が経時安定性に優れ好ましい。
【００８５】
本発明において、（Ｄ）成分の脂肪族アミノ酸又はそのエステル化合物、或いはそれらの双極イオン化合物は、本発明の光重合性組成物を画像露光した後の現像時において、未露光部分に溶解性促進機能を付与するものであり、例えば、特開平５−１３２５０７号公報には、脂肪族アミノ酸としてのＮ−フェニルグリシンが同様の機能を有することが記載されている。
【００８６】
本発明においては、通常、脂肪族のモノアミノモノカルボン酸である脂肪族アミノ酸、又はそのエステル化合物、或いはそれらの双極イオン化合物が対象となるが、それらの中で、下記一般式(XIIIa) 、又は(XIIIb) で表されるものが好ましく、特に、脂肪族アミノ酸エステル化合物、或いは脂肪族アミノ酸の双極イオン化合物が好ましい。
【００８７】
【化３３】

【００８８】
〔式(XIIIa) 、(XIIIb) 中、Ｒ²²は水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ²³は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、カルボキシル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ²⁶は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいビニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、ｓは０〜１０の整数である。〕
【００８９】
ここで、式(XIIIa) 、及び(XIIIb) 中のＲ²²は水素原子又はメチル基、Ｒ²³は置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はカルボキシル基、Ｒ²⁶は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又、双極イオン化合物であるときは更に水素原子であるのが、それぞれ好ましい。
これらの脂肪族アミノ酸又はそのエステル化合物、或いはそれらの双極イオン化合物の具体例を以下に示す。
【００９０】
【化３４】

【００９１】
【化３５】

【００９２】
【化３６】

【００９３】
【化３７】

【００９４】
尚、各具体例におけるＲ²³としては、具体的には、メチル、エチル、ラウリル、フェニル、ｐ−エチルフェニル、ｏ，ｐ−ジメチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−カルボキシフェニル、ｐ−アセチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−カルボキシ−ｐ−ブロモフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、３，５−ジアミノフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−ベンゾイルフェニル、ｐ−（ｐ−アミノベンジル）スルホニルフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００９５】
又、各具体例におけるＲ²⁶としては、具体的には、水素原子、メチル、アセトキシメチル、エトキシカルボニルメチル、メチル−アセトキシメチル、アリル、アリルオキシカルボニルメチル、エチル、アセトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、クロロエチル、メチルスルホニルエチル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−ビニルプロピル、２−ヒドロキシ−３−ビニルエチルプロピル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルオキシプロポキシエトキシ）プロピル、２−ヒドロキシ−５−アクリロイルオキシメチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシ−３−ｐ−メトキシフェノキシプロピル、フェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００９６】
又、これらの具体例におけるＲ²³の置換基としてそれぞれの具体例の化合物残基が結合するか、或いは、Ｒ²⁶の置換基としてそれぞれの具体例の化合物残基が結合してジアミノジカルボン酸等の多価アミノ多価カルボン酸を形成したアミノ酸、又はそのエステル化合物、或いはそれらの双極イオン化合物も本発明の対象化合物として挙げられる。
【００９７】
本発明の光重合性組成物は、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物と前記（Ｂ−１）成分のシアニン系色素カチオンと前記（Ｂ−２）成分の有機硼素アニオンと前記（Ｄ）成分の脂肪族アミノ酸又はそのエステル化合物或いはそれらの双極イオン化合物を含有するか、又は、前記（Ａ）成分のエチレン系不飽和化合物と前記（Ｂ）成分のシアニン系色素と前記（Ｃ）成分のハロメチル基含有化合物と前記（Ｄ）成分の脂肪族アミノ酸又はそのエステル化合物或いはそれらの双極イオン化合物を含有するが、前記（Ａ）成分の光重合性組成物全体に占める割合は、後述する他の成分の含有もあって、２０〜８０重量％であるのが好ましく、３０〜７０重量％であるのが特に好ましい。
【００９８】
又、前記（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分との合計量の光重合性組成物全体に占める割合は、０．０５〜２０重量％であるのが好ましく、０．２〜１０重量％であるのが更に好ましい。これらの成分が前記範囲未満では、光重合性組成物として感度の低下を生じる傾向となり、前記範囲超過では、現像時に未露光部の残渣が生じ易い傾向となる。
【００９９】
又、前記（Ｂ）成分の光重合性組成物全体に占める割合、及び、前記（Ｃ）成分の光重合性組成物全体に占める割合は、各々、０．０５〜２０重量％であるのが好ましく、０．２〜１０重量％であるのが更に好ましい。これらの成分が前記範囲未満では、光重合性組成物として感度の低下を生じる傾向となり、前記範囲超過では、現像時に未露光部の残渣が生じ易い傾向となる。
【０１００】
又、前記（Ｄ）成分の光重合性組成物全体に占める割合は、０．１〜３０重量％であるのが好ましく、０．５〜１０重量％であるのが更に好ましい。これらの成分が前記範囲未満では、光重合性組成物として現像時に未露光部の残渣が生じ易い傾向となり、前記範囲超過では、感度の低下を生じる傾向となる。
【０１０１】
尚、本発明の光重合性組成物には、前記成分以外に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等の有機高分子が結合材（Ｅ）成分として、光重合性組成物全体に占める割合として２０〜８０重量％、特には３０〜７０重量％の範囲で含有されているのが好ましい。
【０１０２】
本発明において、（Ｅ）成分の前記有機高分子結合材としては、カルボキシル基含有重合体が好適であり、具体的には、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が好ましく、このカルボキシル基含有重合体の酸価は１０〜２５０、重量平均分子量は０．５〜５０万であるのが好ましい。
【０１０３】
更に、本発明における高分子結合材は、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものであるのが好適であり、そのエチレン性不飽和結合として、特に、下記一般式(XIVa)、(XIVb)、及び(XIVc)で表されるものが好ましい。
【０１０４】
【化３８】

【０１０５】
〔式(XIVa)、(XIVb)、及び(XIVc)中、Ｒ⁰ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、及びＲ³¹は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、又は置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ａは酸素原子、硫黄原子、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示す。〕
【０１０６】
前記一般式(XIVa)で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、及び、特開平１−２８９８２０号公報に開示されるような、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等を、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度の時間で、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させることにより製造される。
【０１０７】
又、前記一般式(XIVb)で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、又、前記一般式(XIVc)で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、それぞれ、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させることにより製造される。
【０１０８】
又、本発明の光重合性組成物には、必要に応じて、その他（Ｆ）成分として、(1) 前記（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分、或いは、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とからなる光重合開始剤系以外の重合開始剤として、例えば、特開昭５８−２９８０３号公報等に記載されるチオール化合物、及びアミン化合物、(2) 有機又は無機の染顔料からなる着色剤、(3) トリアリールメタン、ビスアリールメタン、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、並びに、その部分骨格としてラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン構造を形成させた化合物等の色素ロイコ体等の色素前駆体、(4) ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、トリエチレングリコールジカプリレート等の可塑剤、(5) 三級アミン、チオール等の感度改善剤、(6) ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等の熱重合防止剤、等が添加されていてもよい。
【０１０９】
本発明の光重合性組成物は、通常、前記の各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥させることにより、支持体表面に前記光重合性組成物の層が形成された光重合性平版印刷版とされる。
尚、通常、前記光重合性組成物層の上には、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられる。
【０１１０】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【０１１１】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【０１１２】
又、その支持体としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属又はそれらを主成分とした合金の板、それらの金属又は合金をメッキ又は蒸着した金属板、それらの金属箔を貼着した紙、上質紙、アート紙、剥離紙等の紙、ガラス、セラミックス等の無機物板、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等のプラスチックシート、それらのプラスチックを塗布した紙等が挙げられ、中で、アルミニウム板が特に好ましく、その厚さは、通常、０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１ｍｍ程度である。
【０１１３】
アルミニウム板支持体としては、その表面への光重合性組成物層の形成に先立ち、通常、脱脂処理、粗面化処理（砂目立て処理）、陽極酸化処理、及び水洗浄処理等の表面処理が施されたものが用いられる。
【０１１４】
脱脂処理は、溶剤を用いて拭き取り、浸漬、蒸気洗浄する方法、アルカリ水溶液を用いて浸漬、噴霧した後、酸水溶液で中和する方法、界面活性剤を用いて洗浄、噴霧する方法等の常法に従い、通常、室温〜８０℃程度の温度で、１秒〜１分程度の時間でなされる。
【０１１５】
次いで施される粗面化処理（砂目立て処理）は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、ホーニング研磨法、パフ研磨法等の機械的処理方法、電解エッチング法、化学エッチング法等の常法に従ってなされる。
中で、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により電解を行う電解エッチング法が好適であり、その際、酸濃度０．１〜５重量％で、印加電圧１〜５０Ｖ、電流密度１０〜２００Ａ／ｄｍ² 、電気量１００〜２０００ｃ／ｄｍ² 、温度１０〜５０℃程度の範囲内の条件でなされるのが好ましい。
【０１１６】
次いで、電解エッチング法により粗面化された支持体は、表面のスマットの除去やピット形状のコントロール等のために、硫酸、過硫酸、燐酸、硝酸、塩酸、弗酸等の酸、又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリの水溶液に浸漬してデスマット処理が施されるのが好ましい。
【０１１７】
次いで施される陽極酸化処理は、硫酸、修酸、燐酸、クロム酸、マロン酸等の１種又は２種以上を含む水溶液を電解液とし、アルミニウム板を陽極として電解を行うことによりなされ、これにより形成される酸化皮膜量は、通常、１〜５０ｍｇ／ｄｍ² である。中で、硫酸又は／及び燐酸の水溶液を電解液とする方法が好適であり、具体的には、例えば、酸濃度１０〜５０重量％で、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ² 、温度５〜５０℃で５〜６０秒間程度行われる。
【０１１８】
その後施される水洗浄処理は、水道水、地下水等をそのまま、又は軟化して用い、通常、室温〜４０℃程度の温度で、１秒〜５分程度の時間、シャワー、スプレー、浸漬、塗布等することによりなされる。
支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲ_a で、通常、０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とされる。
【０１１９】
本発明の光重合性平版印刷版の光重合性組成物層を画像露光する光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、７００ｎｍ以上の近赤外線レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が形成される。
【０１２０】
本発明の光重合性組成物は、７００〜１３００ｎｍの近赤外線領域の範囲で、例えば、半導体レーザーを用いて１０⁸ Ｗ／ｍ² 以上の高密度光強度で露光した場合、１０² Ｗ／ｍ² 以下の低密度光強度で露光した場合に比して５倍以上、好ましくは１０倍以上の感度を示し、そして、この感度の差により、通常の白色蛍光灯下におけるセーフライト性（作業適性）を発現させることができる。
【０１２１】
本発明の前記光重合性組成物層を画像露光した感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液が用いられる。
【０１２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例において光重合性組成物の各成分には以下のものを用いた。
【０１２３】
（Ａ）成分；エチレン性不飽和化合物
▲１▼一般式(I) おける具体例(I-2) で示した（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ウレタン化合物
▲２▼一般式(II)における具体例(II-1)で示した、Ｒ⁰ が水素原子である（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミン化合物
▲３▼一般式(III) におけるメタアクリロイルオキシエチルホスフェートとビス（メタアクリロイルオキシエチル）ホスフェートとの１：１の混合物
▲４▼一般式(IV)における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアクリロイルジエチレンオキシド付加物
▲５▼トリメチロールプロパントリアクリレート
【０１２４】
（Ｂ−１）成分；シアニン系色素カチオン
▲１▼一般式(VI)における具体例(VI-7)で示したインドール系色素カチオン
▲２▼一般式(VI)における具体例(VI-7)で示したインドール系色素カチオンと、４フッ化硼素アニオンとの塩
（Ｂ−２）成分；有機硼素アニオン
▲１▼一般式(IX)におけるｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン
▲２▼テトラメチルアンモニウムカチオンと一般式(IX)におけるｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオンとの塩
▲３▼テトラメチルアンモニウムカチオンと一般式(IX)におけるｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオンとの塩
【０１２５】
（Ｂ）成分；シアニン系色素カチオンと有機硼素アニオン以外の対アニオンとの塩
▲１▼一般式(VI)における具体例(VI-5)で示したインドール系色素カチオンと、そのシクロペンテン環に置換基として、塩素原子に換えて、一般式(X) におけるＺ³ が酸素原子、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰がメチル基であるバルビツル酸アニオン基を有する分子内塩のインドール系色素
▲２▼一般式(VI)における具体例(VI-5)で示したインドール系色素カチオンと、そのシクロペンテン環に置換基として、塩素原子に換えて、一般式(X) におけるＺ³ が硫黄原子、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰がメチル基であるチオバルビツル酸アニオン基を有する分子内塩のインドール系色素
▲３▼一般式(VI)における具体例(VI-7)で示したインドール系色素カチオンと、４フッ化硼素アニオンとの塩
【０１２６】
（Ｃ）成分；ハロメチル基含有化合物
▲１▼一般式(XII) における２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
▲２▼一般式(XII) における２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
▲３▼一般式(XII) における２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
▲４▼一般式(XII) における２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【０１２７】
（Ｄ）成分；脂肪族アミノ酸又はそのエステル化合物或いはそれらの双極イオン化合物
▲１▼一般式(XIII)における具体例(XIII-5)で示した、Ｒ²³がフェニル基、Ｒ²⁶がメチル基である脂肪族アミノ酸エステル化合物
▲２▼一般式(XIII)における具体例(XIII-5)で示した、Ｒ²³がフェニル基、Ｒ²⁶がエチル基である脂肪族アミノ酸エステル化合物
▲３▼一般式(XIII)における具体例(XIII-15) で示した、Ｒ²³がフェニル基、Ｒ²⁶が水素原子である脂肪族アミノ酸の双極イオン化合物
【０１２８】
（Ｅ）成分；高分子結合材
▲１▼メチルメタクリレート（３５モル％）／イソブチルメタクリレート（２０モル％）／イソブチルアクリレート（１０モル％）／メタクリル酸（３５モル％）共重合体（重量平均分子量７万）に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（酸化６０、メタクリル酸成分のカルボキシル基の６０モル％が反応）。
▲２▼α−メチルスチレン／アクリル酸共重合体（重量平均分子量１．５万、酸価２４０、Ｊｈｏｎｓｏｎ社製「ＳＣＸ−６９０」）に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（酸化約１７０、アクリル酸成分のカルボキシル基の５０モル％が反応）。
【０１２９】
（Ｆ）成分；その他成分（重合開始剤等）
▲１▼２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール
▲２▼ビス（ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタロイル）ケトン
▲３▼ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル）
▲４▼ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
【０１３０】
実施例１〜１３、比較例１〜１１
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を用い、その表面を、５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理した後、０．５モル／リットルの塩酸水溶液中で、２８℃、６０Ａ／ｄｍ² の電流密度で４０秒間電解エッチング処理し、次いで、４重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１２秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中で、２０℃、３．５Ａ／ｄｍ² の電流密度で１分間陽極酸化処理し、更に、８０℃の熱水で２０秒間封孔処理し、水洗、乾燥して光重合性平版印刷版用の支持体を作製した。
【０１３１】
次いで、得られたアルミニウム板支持体表面に、表１に示す、（Ａ）成分と、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分、又は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の表１に示す量と、更に、（Ｅ）成分として前記高分子結合材▲１▼３５重量部と前記高分子結合材▲２▼１０重量部と、（Ｆ）成分として銅フタロシアニン顔料６重量部とを、シクロヘキサン５００重量部とメチルセロソルブ５００重量部との混合溶媒に室温で１０分間攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚２μｍの光重合性組成物層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚３μｍのオーバーコート層を形成して光重合性平版印刷版を作製した。
【０１３２】
得られた光重合性平版印刷版を、直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに、光重合性組成物層が外側になるように固定した後、８３０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー（日立製作所製「ＨＬ８３２５Ｃ」）のビームを２０μｍに集光した光強度密度１００Ｗ／ｍ² のビームスポットを用いて、３００〜１０００ｒｐｍの各種回転数にて走査露光し、次いで、０．７重量％の炭酸ナトリウムと０．５重量％のアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）とを含有する水溶液を用いて現像することにより走査線画像を形成させ、線画像が形成される露光ドラムの最高回転数により感度を評価し、その各回転数から換算された露光量（ｍＪ／ｃｍ² ）と共に、結果を表１に示した。
【０１３３】
又、その各露光量で、１７５線網点画像露光を行い、前記と同様の現像処理を施して画像を形成させて平版印刷版を作製した。
得られた平版印刷版を平版印刷機（三菱重工業社製、「ＤＡＩＹＡ １Ｆ−２」）を用いてアート紙（三菱製紙社製）上に印刷し、１０万枚印刷した際の印刷物の網点画像を目視観察し、１〜５％の面積の網点画像部分の再現性から、以下の基準で印刷画像再現性を評価した。
【０１３４】
Ａ；１〜５％の網点が再現している。
Ｂ；２〜５％の網点が再現している。
Ｃ；３〜５％の網点が再現している。
Ｄ；５％以下の網点が再現していない。
【０１３５】
一方、前記で得られた光重合性平版印刷版を５５℃で３日間放置した後、前記と同様の現像処理を行い、その表面の反射吸光度を、フィルターなしの反射濃度計（マクベス社製「ＲＤ−５１４」）を用いて測定し、この値から、光重合性組成物層形成前の支持体表面の反射吸光度の値を差引いた値により、以下の基準で、支持体上に残留した光重合性組成物層の量を評価し、結果を表１に示した。
【０１３６】
Ａ；反射吸光度が０．０２未満。
Ｂ；反射吸光度が０．０２以上、０．０４未満。
Ｃ；反射吸光度が０．０４以上、０．０６未満。
Ｄ；反射吸光度が０．０６以上。
【０１３７】
又、一方、前記で得られた実施例１〜１３の光重合性平版印刷版を白色蛍光灯（三菱電機社製３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）の４００ルクスの光強度照射下に１時間放置した後、前記と同様の現像処理を行ったところ、組成物層は全て溶解除去されていることが確認された。
【０１３８】
実施例１４
支持体としてガラス板（コーニング社製「Ｎｏ．７０５９」）を用いた外は、実施例２と同様にして光重合性平版印刷版を作製して、画像露光し、現像した。ドラム回転数は６００ｒｐｍ、経時安定性はＡであった。
【０１３９】
【表１】

【０１４０】
【表２】

【０１４１】
【発明の効果】
本発明によれば、近赤外線領域の光に対して高感度を示し、経時安定性に優れると共に、紫外線領域の光に対しては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性にも優れた光重合性組成物及び光重合性平版印刷版を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable composition and a photopolymerizable lithographic printing plate, and particularly exhibits high sensitivity to near-infrared laser light, and is used for lithographic printing plates, color proofs for printing proofing, color for liquid crystal displays and plasma displays. The present invention relates to a photopolymerizable composition and a photopolymerizable lithographic printing plate suitably used for filter resists, photoresists for integrated circuits of semiconductor elements, wiring boards, copper etching resists for gravure plate making and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an image forming method by exposure of a photopolymerizable composition, for example, a layer of a photopolymerizable composition comprising an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator system, or further an organic polymer binder is used as a support. A method of forming a cured relief image by forming an image on the surface and exposing and exposing and polymerizing and curing the ethylenically unsaturated compound in the exposed portion, and then dissolving and removing the non-exposed portion. A photopolymerizable composition layer by exposure A method for forming an image by causing a change in adhesive strength to a support and then peeling the support, and an image forming method using change in toner adhesion due to light of a photopolymerizable composition layer As the photopolymerization initiator, all of them are benzoin, benzoin alkyl ether, benzyl ketal, benzophenone, anthraquinone, benzyl ketone, There is such Michler's ketone, which can be sensitive has been used for the following ultraviolet region of the short wavelength center of the light 400 nm.
[0003]
On the other hand, in recent years, with the development of image forming technology, there is a strong demand for a photosensitive material exhibiting high sensitivity to light in the visible region. For example, it corresponds to a laser plate making method using an 488 nm oscillation beam of an argon ion laser. A number of photopolymerizable compositions have been proposed with a sensitivity range extended to around 500 nm, and a long wavelength exceeding 600 nm corresponding to a laser plate making method using a He-Ne laser or a semiconductor laser and a full-color image reproduction technique. Research on photopolymerizable compositions for light in the region is also active.
[0004]
However, it is known that the active radical generating ability of the conventional photopolymerization initiators rapidly decreases as the photoexcitation energy decreases for light having a wavelength of 500 nm or more, particularly exceeding 600 nm. Therefore, none of the photopolymerizable compositions conventionally proposed for such light in the long wavelength region is satisfactory in terms of sensitivity.
[0005]
On the other hand, with the remarkable progress of semiconductor lasers, a near-infrared laser light source having a long wavelength region of 700 to 1300 nm can be easily used, and an image forming method using the laser beam has attracted attention. For example, as a photopolymerization initiator system, a photopolymerizable composition containing a boron anion-containing salt dye (for example, JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-5-5988, JP-A-5-5988). 5-197069, each publication.), A photopolymerizable composition containing a specific cyanine dye and an s-triazine compound (for example, see JP-A-4-31863), a specific squarylium dye. And a photopolymerizable photosensitive material in which a layer of a photopolymerizable composition containing s-triazine compound (for example, see JP-A-6-43633) is formed on a support. Materials have been proposed.
[0006]
However, these conventional photopolymerizable photosensitive materials that are sensitive to near-infrared laser light promote the adhesion of the photopolymerizable composition layer to the support over time, so that it is not yet developed during image development. In addition, there is a problem that the removal of the exposed part is insufficient and the residue is generated, and in addition, there is a problem that a photopolymerization reaction proceeds during handling under a white fluorescent lamp, and it is difficult to obtain a stable quality product. .
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art. Accordingly, the present invention exhibits high sensitivity to light in the near infrared region, is excellent in stability over time, and is resistant to light in the ultraviolet region. It is an object of the present invention to provide a photopolymerizable composition and a photopolymerizable lithographic printing plate that are not sensitive to light and are excellent in handleability under a white fluorescent lamp.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a photopolymerizable composition containing a specific ethylenically unsaturated compound and a specific photopolymerization initiator system can achieve the object. That is, the present invention is a photopolymerizable composition comprising the following component (A), component (B-1), component (B-2), and component (D): The gist
(A) Ethylenically unsaturated compound
(B-1) Cyanine dye cation having a structure in which a heterocycle is bonded via a polymethine chain
(B-2) Organoboron anion
(D) Aliphatic amino acids or ester compounds thereof, or their bipolar ion compounds
[0009]
The gist of the present invention is the photopolymerizable composition comprising the following component (A), component (B), component (C), and component (D).
(A) Ethylenically unsaturated compound
(B) A salt of a cyanine dye cation having a structure in which a heterocycle is bonded via a polymethine chain and a counter anion other than an organic boron anion
(C) Halomethyl group-containing compound
(D) Aliphatic amino acids or ester compounds thereof, or their bipolar ion compounds
[0010]
Furthermore, the gist of the present invention is a photopolymerizable lithographic printing plate in which a layer made of the photopolymerizable composition is formed on a support surface.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ethylenically unsaturated compound of component (A) constituting the photopolymerizable composition of the present invention will be described later when the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays (B-1) and (B- 2) a component, or a monomer having an ethylenically unsaturated double bond that undergoes addition polymerization by the action of the photopolymerization initiator system of components (B) and (C), and in some cases is crosslinked and cured; and A polymer having such a double bond in the main chain or side chain. In addition, the meaning of the monomer said here is the concept opposite to what is called a polymer, Comprising: In addition to a monomer in a narrow sense, a dimer, a trimer, and another oligomer are included. is there.
[0012]
As this ethylenically unsaturated compound in the present invention, a (meth) acryloyloxyalkyl group-containing urethane compound is preferable.
In the present invention, “(meth) acryl” means acryl and methacryl.
[0013]
This (meth) acryloyloxyalkyl group-containing urethane compound is composed of aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate, aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. It is obtained by a reaction between an organic isocyanate compound such as glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tetramethylolethanetri (meth) acrylate and the like (meth) acryloyloxyalkyl group-containing hydroxy compounds. In particular, those represented by the following general formula (I) are preferred.
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
[In formula (I), R⁰Represents a hydrogen atom or a methyl group, U represents an isocyanate residue, a is an integer of 0 to 3, b is an integer of 1 to 3, and c is an integer of 1 to 3. ]
Here, specific examples of U in the formula (I) include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 7 carbon atoms, a tolylene group, or an isocyanuric acid residue. Specific examples of these compounds are shown below.
[0016]
[Chemical 7]

[0017]
[Chemical 8]

[0018]
[Chemical 9]

[0019]
[Chemical Formula 10]

[0020]
The proportion of the (meth) acryloyloxyalkyl group-containing urethane compound as the component (A) in the photopolymerizable composition of the present invention is preferably 10 to 60% by weight, and preferably 20 to 50% by weight. Is more preferable. If it is less than the above range, the printing durability tends to decrease as the photopolymerizable composition, and if it exceeds the above range, the temporal stability tends to be inferior.
[0021]
Examples of the ethylenically unsaturated compound suitable in the present invention include, for example, JP-A-49-36614, JP-A-50-129214, JP-A-61-151197, JP-A-6-65218, and JP-A-6-6. (Meth) acryloyloxyalkyl group-containing amine compounds described in JP-B No. -35189, Japanese Patent No. 2700188, etc., West German Patent No. 3710281, etc., and particularly represented by the following general formula (II) Those are preferred.
[0022]
Embedded image

[0023]
[In formula (II), R⁰Represents a hydrogen atom or a methyl group, Q represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, the alkyl groups may be linked to each other to form a cyclic structure, and i is 1 An integer of -12, j is an integer of 0-5, k is an integer of 2-12, m is 0 or 1, n is 0 or 1, o is an integer of 1-5, p is an integer of 1-3 When Q is a hydrogen atom, p is 2 or 3. ]
[0024]
Here, in the formula (II), Q in the case of an alkyl group usually has 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and is a chain or a cyclic group such as a piperidyl group or a piperazinyl group. I is 1 to 3, j is 0 or 1, o is 1 to 3, and k is preferably 2 to 6. Specific examples of these compounds are shown below. R in each specific example⁰Represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0025]
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[0026]
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[0027]
The proportion of the (meth) acryloyloxyalkyl group-containing amine compound as the component (A) in the photopolymerizable composition of the present invention is preferably 10 to 60% by weight, and preferably 20 to 50% by weight. Is more preferable. If it is less than the above range, the printing durability and stability over time tend to decrease as the photopolymerizable composition, and if it exceeds the above range, the sensitivity tends to decrease.
[0028]
In addition, examples of the ethylenically unsaturated compound suitable in the present invention include (meth) acryloyloxyalkyl group-containing phosphate compounds, and those represented by the following general formula (III) are particularly preferable.
[0029]
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[0030]
[In formula (III), R⁰Represents a hydrogen atom or a methyl group, d is an integer of 1 to 25, and e is 1 or 2. ]
Here, d in the formula (III) is preferably from 1 to 10 in terms of printing durability and non-image area omission. Specific examples of these compounds include methacryloyloxyethyl phosphate, bis (methacryloyl). And oxyethyl) phosphate.
[0031]
The proportion of the (meth) acryloyloxyalkyl group-containing phosphate compound as the component (A) in the photopolymerizable composition of the present invention is preferably 0.1 to 30% by weight, and preferably 0.5 to 20% by weight. % Is more preferable. If it is less than the above range, the photopolymerizable composition tends to have low temporal stability, and if it exceeds the above range, the sensitivity tends to decrease.
[0032]
Furthermore, examples of the ethylenically unsaturated compound suitable for the present invention include (meth) acryloyloxyalkyl group-containing hydroxy compounds, and those represented by the following general formula (IV) are particularly preferred.
[0033]
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[0034]
[In formula (IV), R⁰Represents a hydrogen atom or a methyl group, V represents a polyhydric alcohol or a polyhydric phenol residue, f is an integer of 1 to 6, g is an integer of 2 to 6, and h is an integer of 1 to 6. ]
Here, specific examples of V in the formula (IV) include an alkylene group, 4,4′-dihydroxybiphenyl residue, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane residue, and the like. Specific examples of these compounds include an acryloyl ethylene oxide adduct of ethylene glycol and an acryloyl diethylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
[0035]
The proportion of the (meth) acryloyloxyalkyl group-containing hydroxy compound as the component (A) in the photopolymerizable composition of the present invention is preferably 10 to 60% by weight, and preferably 20 to 50% by weight. Is more preferable. If it is less than the above range, the photopolymerizable composition tends to have low temporal stability, and if it exceeds the above range, the sensitivity tends to decrease.
[0036]
In the present invention, the (meth) acryloyloxyalkyl group-containing urethane compound, the (meth) acryloyloxyalkyl group-containing amine compound, the (meth) acryloyloxyalkyl group as the ethylenically unsaturated compound of the component (A). In addition to the containing phosphate compound and the (meth) acryloyloxyalkyl group-containing hydroxy compound, examples of the monomer include (1) unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, and (2) these alkyl esters. (3) ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (Meta Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerol di (meth) Acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, and similar itaconate, crotonate, maleate and other aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acid esters, (4) hydroquinone di (meth) acrylate, resorcin di (meth) acrylate, Esters of aromatic polyhydroxy compounds such as pyrogallol tri (meth) acrylate and unsaturated carboxylic acids, (5) ethylene glycol, (meth) acrylic acid and phthalates Condensate of acid, condensate of diethylene glycol, (meth) acrylic acid and maleic acid, condensate of pentaerythritol, (meth) acrylic acid and terephthalic acid, butanediol, glycerin, (meth) acrylic acid and adipic acid Condensates of polyhydroxy compounds such as polycondensates with unsaturated carboxylic acids and polycarboxylic acids, (6) vinyl urethanes such as addition reaction products of polyisocyanate compounds and hydroxyl group-containing vinyl compounds, (7) Epoxy (meth) acrylates such as addition reaction products of polyhydric epoxy compounds and hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, (8) Acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, (9) Used by allyl esters such as diallyl phthalate, (10) vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate, etc. It may be.
[0037]
Examples of the polymer include those having a double bond in the main chain, (11) polyesters obtained by polycondensation reaction of unsaturated dicarboxylic acid and dihydroxy compound, and (12) unsaturated dicarboxylic acid and diamine. (13) It is obtained by polycondensation reaction of itaconic acid, ethylidene malonic acid, propylidene succinic acid and the like with a dihydroxy compound, such as polyamides obtained by polycondensation reaction with a compound, etc. Polyesters, (14) Itaconic acid, ethylidene malonic acid, propylidene succinic acid, etc., polyamides obtained by polycondensation reaction of diamine compounds, (15) Polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polyepichlorohydrin, etc. A heavy chain having a reactive functional group such as a hydroxyl group or a methyl halide group in the side chain of A polymer obtained by a reaction between the body and the unsaturated carboxylic acid, etc. may be used.
[0038]
The cyanine dye cation of the component (B-1) constituting the photopolymerizable composition of the present invention, and the cyanine dye cation in the salt of the cyanine dye cation and the counter anion of the component (B) are polymethine chains. In particular, a near-infrared absorbing dye cation having a structure in which a heterocyclic ring is bonded to each other and having an absorption band in a part or all of the near-infrared region having a wavelength range of 700 to 1300 nm is particularly effective. These near-infrared absorbing dye cations efficiently absorb light in the wavelength range and transmit the photoexcitation energy to the organic boron anion (B-2) or the halomethyl group-containing compound (C) described later, It has a sensitizing function for decomposing component (B-2) or component (C) and generating an active radical that induces polymerization of the ethylenically unsaturated compound of component (A), while almost absorbing light in the ultraviolet region. It is a compound that does not substantially respond to absorption or has no action of modifying the composition by weak ultraviolet rays contained in white fluorescent lamps.
[0039]
In the present invention, as these cyanine dye cations, a heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or the like is polymethine (—CH═)._nA so-called cyanine dye cation in a broad sense linked by a chain, specifically, for example, quinoline (so-called cyanine), indole (so-called indocyanine), benzothiazole (so-called thiocyanine) Type), iminocyclohexadiene type (so-called polymethine type), pyrylium type, thiapyrylium type, squarylium type, croconium type, azurenium type, etc., among which quinoline type, indole type, benzothiazole type, imino type Cyclohexadiene-based, pyrylium-based, or thiapyrylium-based dye cations are preferred.
[0040]
In the present invention, among the cyanine dye cations, those represented by the following general formula (Va), (Vb), or (Vc) are particularly preferable as the quinoline dye cations.
[0041]
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[0042]
[In the formulas (Va), (Vb), and (Vc), R¹And R²Each independently has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good phenyl group, L¹Represents an optionally substituted tri, penta, hepta, nona, or undecametin group, and the two substituents on the penta, hepta, nona, or undecametin group are connected to each other to have 4 to 7 carbon atoms. A cycloalkene ring, a cycloalkenone ring, a cycloalkenedione ring, or a cycloalkenethione ring, and the quinoline ring may have a substituent, in which case two adjacent substituents are They may be connected to each other to form a condensed benzene ring. ]
[0043]
Where R in the formulas (Va), (Vb), and (Vc)¹And R²The number of carbons when is an alkyl group is usually 1-15, preferably 1-5, and the number of carbons when an alkenyl group or an alkynyl group is usually 2-15, preferably 2-5. As an alkoxy group, a phenoxy group, a hydroxy group, or a phenyl group;¹Examples of the substituent in the group include an alkyl group, an amino group, and a halogen atom, and examples of the substituent in the quinoline ring include an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, and a halogen atom.
[0044]
As the indole-based and benzothiazole-based dye cations, those represented by the following general formula (VI) are particularly preferable.
[0045]
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[0046]
[In formula (VI), Y¹And Y²Each independently represents a dialkylmethylene group or a sulfur atom;^ThreeAnd R^FourEach independently has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good phenyl group, L²Represents an optionally substituted tri, penta, hepta, nona, or undecametin group, and the two substituents on the penta, hepta, nona, or undecametin group are connected to each other to have 4 to 7 carbon atoms. The cycloalkene ring, cycloalkenone ring, cycloalkenedione ring, or cycloalkenethione ring, the condensed benzene ring may have a substituent, in which case, two adjacent substituents May be linked to each other to form a condensed benzene ring. ]
[0047]
Here, R in the formula (VI)^ThreeAnd R^FourThe number of carbons when is an alkyl group is usually 1-15, preferably 1-5, and the number of carbons when an alkenyl group or an alkynyl group is usually 2-15, preferably 2-5. As an alkoxy group, a phenoxy group, a hydroxy group, or a phenyl group;²Examples of the substituent in the group include an alkyl group, an amino group, and a halogen atom, and examples of the substituent in the benzene ring include an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, and a halogen atom.
[0048]
As the iminocyclohexadiene dye cation, those represented by the following general formula (VII) are particularly preferable.
[0049]
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[0050]
[In formula (VII), R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each independently represents an alkyl group, R⁹And R^TenEach independently represents an aryl group, a furyl group or a thienyl group which may have a substituent, and L^ThreeRepresents a mono-, tri-, penta- or heptamethine group which may have a substituent, and the two substituents on the tri-, penta- or heptamethine group are connected to each other to form a cycloalkene ring having 4 to 7 carbon atoms , A cycloalkenone ring, a cycloalkenedione ring, or a cycloalkenethione ring may be formed, and the quinone ring and the benzene ring may have a substituent. ]
[0051]
Here, R in the formula (VII)^Five, R⁶, R⁷And R⁸Carbon number when is an alkyl group is usually 1-15, preferably 1-5, and R⁹And R^TenCarbon number when is an aryl group is usually 6-20, preferably 6-15, and R⁹And R^TenSpecifically, a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 2-furyl group, a 3-furyl group, a 2-thienyl group, a 3-thienyl group, and the like can be mentioned. An alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, a hydroxy group, or a halogen atom;^ThreeExamples of the substituent in include an alkyl group, an amino group, or a halogen atom.
[0052]
As the pyrylium-based and thiapyrylium-based dye cations, those represented by the following general formula (VIIIa), (VIIIb), or (VIIIc) are particularly preferable.
[0053]
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[0054]
[In the formulas (VIIIa), (VIIIb) and (VIIIc), Z¹And Z²Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, or R¹¹And R¹³And R¹²And R¹⁴May be linked to each other to form a cycloalkene ring having 5 or 6 carbon atoms.^FourRepresents a mono-, tri-, penta- or heptamethine group which may have a substituent, and the two substituents on the tri-, penta- or heptamethine group are connected to each other to form a cycloalkene ring having 4 to 7 carbon atoms , A cycloalkenone ring, a cycloalkenedione ring, or a cycloalkenethione ring, and the pyrylium ring and the thiapyrylium ring may have a substituent, and in this case, two adjacent substituents are bonded to each other. They may be linked to form a condensed benzene ring. ]
[0055]
Where R in the formulas (VIIIa), (VIIIb), and (VIIIc)¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Carbon number when is an alkyl group is usually 1-15, preferably 1-5, L^FourExamples of the substituent in the group include an alkyl group, an amino group, and a halogen atom, and examples of the substituent in the pyrylium ring and the thiapyrylium ring include an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group.
[0056]
The quinoline dye cation represented by the general formulas (Va to c), the indole or benzothiazole dye cation represented by the general formula (VI), and the iminocyclohexane represented by the general formula (VII). Among the hexadiene dye cations and the pyrylium or thiapyrylium dye cations represented by the general formulas (VIIIa to c), in the present invention, the indole or benzothiazole series represented by the general formula (VI) A dye cation is particularly preferred.
Specific examples of each of these cyanine dye cations are shown below.
[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
Examples of the organoboron anion of the component (B-2) constituting the photopolymerizable composition of the present invention include, for example, JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-9-188585, Examples described in Kaihei 9-188686, JP-A-9-188710, Japanese Patent No. 2764769, etc., and Kunz, Martin “Rad Tech'98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago” and the like are listed. In particular, those represented by the following general formula (IX) are preferable.
[0067]
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[0068]
[In formula (IX), R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Each independently represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent. A preferable aryl group or heterocyclic group, which may be linked to each other to form a cyclic structure, and at least one of them may be an alkyl group which may have a substituent. ]
[0069]
Where R in formula (IX)¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸The number of carbons when is an alkyl group is usually 1-15, preferably 1-5, the number of carbons when an alkenyl group or alkynyl group is usually 2-15, preferably 2-5, when an aryl group. Carbon number is 6-20 normally, Preferably it is 6-15, Carbon number is 4-20 normally when it is a heterocyclic group, Preferably it is 4-15, As a substituent in them, a halogen atom, an alkyl group, Examples include an alkoxy group, a trifluoromethyl group, and a trimethylsilyl group.
[0070]
Specific examples of these organic boron anions include n-butyl-methyl-diphenyl boron anion, n-butyl-triphenyl boron anion, and n-butyl-tris (2,4,6-trimethylphenyl) boron. Anion, n-butyl-tris (p-methoxyphenyl) boron anion, n-butyl-tris (p-fluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (m-fluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris ( 2,6-difluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,4,6-trifluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) boron Anion, n-butyl-tris (p-chlorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (trifluorome Le) boron anion, n- butyl - tris (2,6-difluoro-3-pyrrolyl-phenyl) - boron anion, and the like.
[0071]
In the present invention, in order for the cyanine dye cation of the component (B-1) and the organic boron anion of the component (B-2) to be present in the photopolymerizable composition, the cyanine dye cation and the organoboron are used. According to a method of blending a salt with an anion, or a method of blending a salt of the cyanine dye cation with an appropriately selected counter anion and a salt of the organic boron anion with an appropriately selected counter cation.
[0072]
Here, as a counter anion, for example, Cl^-, Br^-, I^-, ClO_Four ^-, PF₆ ^-And BF_Four ^-, BCl_Four ^-And inorganic acid anions such as inorganic boron anions such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and acetic acid.
[0073]
Examples of counter cations include onium compounds such as alkali metal cations, ammonium cations, phosphonium cations, sulfonium cations, and iodonium cations, and pyrylium cations, thiapyrylium cations, and indolium cations. Organic ammonium cations such as tetraalkylammonium are preferred.
[0074]
In addition, as the counter anion other than the organic boron anion in the component (B), those mentioned as the counter anion of the component (B-1) may be used, but the general formulas (Va to c), (VI), (VII ) And L in (VIIIa-c)¹, L², L^Three, And L^FourAs the substituent of the polymethine chain, those having a barbiturate anion group or a thiobarbiturate anion group represented by the following general formula (X) to form an inner salt are preferable.
[0075]
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[0076]
[In formula (X), Z^ThreeRepresents an oxygen atom or a sulfur atom, and R¹⁹And R²⁰Each independently has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or a substituent. An optionally substituted phenyl group is shown. ]
[0077]
Here, R in the formula (X)¹⁹And R²⁰Is an alkyl group or an alkoxy group, the carbon number is usually 1 to 15, preferably 1 to 5, and the alkenyl group is usually 2 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms. The alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
[0078]
Further, as a counter anion other than the organic boron anion in the component (B), L in the general formulas (Va to c), (VI), (VII), and (VIIIa to c)¹, L², L^Three, And L^FourIn the polymethine chain, a square acid anion group or a thiosquaric acid anion group, a croconate anion group or a thiocroconate anion group represented by the following general formula (XI) is formed to form an inner salt. preferable.
[0079]
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[0080]
[In formula (XI), Z^Four, Z^Five, Z⁶, Z⁷And Z⁸Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom. ]
[0081]
In the present invention, the halomethyl group-containing compound (C) is a radical generator that generates an active radical when irradiated with light in the presence of the cyanine dye of the component (B). An s-triazine compound in which two mono, di, or trihalogen-substituted methyl groups are bonded to the s-triazine ring is preferable, and a compound represented by the following general formula (XII) is particularly preferable.
[0082]
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[0083]
[In the formula (XII), X represents a halogen atom, W represents an aryl group or a heterocyclic group which may have a substituent, and R^{twenty one}Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and r is an integer of 0-2. ]
[0084]
Specific examples of these s-triazine compounds include 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(P-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichlorome ) -S-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (Pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 -Methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazi Among them, among them, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxy) Phenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like are preferable because of excellent stability over time.
[0085]
In the present invention, the aliphatic amino acid of component (D) or an ester compound thereof, or a bipolar ion compound thereof, promotes solubility in an unexposed portion during development after image exposure of the photopolymerizable composition of the present invention. For example, JP-A-5-132507 describes that N-phenylglycine as an aliphatic amino acid has a similar function.
[0086]
In the present invention, an aliphatic amino acid that is an aliphatic monoaminomonocarboxylic acid, or an ester compound thereof, or a dipolar ionic compound thereof is a target. Among them, the following general formula (XIIIa), Alternatively, a compound represented by (XIIIb) is preferable, and an aliphatic amino acid ester compound or a dipolar ion compound of an aliphatic amino acid is particularly preferable.
[0087]
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[0088]
[In the formulas (XIIIa) and (XIIIb), R^{twenty two}Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, and R^{twenty three}Represents an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, and R^{twenty four}And R^{twenty five}Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group optionally having substituent (s), a carboxyl group, or an aryl group optionally having substituent (s);²⁶May have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, a vinyl group which may have a substituent, or a substituent. An aryl group is shown, and s is an integer of 0 to 10. ]
[0089]
Here, R in the formulas (XIIIa) and (XIIIb)^{twenty two}Is a hydrogen atom or a methyl group, R^{twenty three}Is an optionally substituted phenyl or naphthyl group, R^{twenty four}And R^{twenty five}Is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a carboxyl group, R²⁶Is preferably an alkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, and a hydrogen atom in the case of a bipolar ion compound.
Specific examples of these aliphatic amino acids or their ester compounds or their bipolar ion compounds are shown below.
[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
R in each specific example^{twenty three}Specifically, methyl, ethyl, lauryl, phenyl, p-ethylphenyl, o, p-dimethylphenyl, p-methoxyphenyl, o, p-dimethoxyphenyl, p-hydroxyphenyl, o-carboxyphenyl, p-acetylphenyl, p-trifluoromethylphenyl, p-fluorophenyl, p-chlorophenyl, p-bromophenyl, o-carboxy-p-bromophenyl, p-dimethylaminophenyl, 3,5-diaminophenyl, p- And cyanophenyl, p-benzoylphenyl, p- (p-aminobenzyl) sulfonylphenyl, naphthyl and the like.
[0095]
R in each specific example²⁶Specifically, hydrogen atom, methyl, acetoxymethyl, ethoxycarbonylmethyl, methyl-acetoxymethyl, allyl, allyloxycarbonylmethyl, ethyl, acetoxyethyl, ethoxycarbonylethyl, chloroethyl, methylsulfonylethyl, 2-hydroxy -3-methoxypropyl, 2-hydroxy-3-vinylpropyl, 2-hydroxy-3-vinylethylpropyl, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl, 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl, 2-hydroxy-3 -Methacryloyloxyethoxypropyl, 2-hydroxy-3- (2'-hydroxy-3'-methacryloyloxypropoxyethoxy) propyl, 2-hydroxy-5-acryloyloxymethylcyclohexyl, - hydroxy -3-p-methoxyphenoxy-propyl, phenyl, p- fluorophenyl, p- chlorophenyl, p- bromophenyl, p- dimethylaminophenyl, naphthyl.
[0096]
R in these specific examples^{twenty three}Or a compound residue of each specific example is bonded as a substituent of²⁶An amino acid in which a compound residue of each specific example is bonded as a substituent to form a polyvalent amino polyvalent carboxylic acid such as diaminodicarboxylic acid, an ester compound thereof, or a bipolar ion compound thereof is also a target compound of the present invention As mentioned.
[0097]
The photopolymerizable composition of the present invention comprises an ethylenically unsaturated compound as component (A), a cyanine dye cation as component (B-1), an organic boron anion as component (B-2), and (D ) Component aliphatic amino acid or an ester compound thereof or a dipolar compound thereof, or an ethylenically unsaturated compound of the component (A), a cyanine dye of the component (B), and the component (C) The halomethyl group-containing compound and the aliphatic amino acid of the component (D) or an ester compound thereof or a dipolar ionic compound thereof, the proportion of the component (A) in the total photopolymerizable composition is as described below. Therefore, the content is preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 70% by weight.
[0098]
The proportion of the total amount of the component (B-1) and the component (B-2) in the entire photopolymerizable composition is preferably 0.05 to 20% by weight, More preferably, it is wt%. If these components are less than the above range, the photopolymerizable composition tends to decrease in sensitivity, and if it exceeds the above range, an unexposed portion residue tends to be generated during development.
[0099]
The proportion of the component (B) in the entire photopolymerizable composition and the proportion of the component (C) in the entire photopolymerizable composition are each 0.05 to 20% by weight. Preferably, the content is 0.2 to 10% by weight. If these components are less than the above range, the photopolymerizable composition tends to decrease in sensitivity, and if it exceeds the above range, an unexposed portion residue tends to be generated during development.
[0100]
The proportion of the component (D) in the entire photopolymerizable composition is preferably 0.1 to 30% by weight, and more preferably 0.5 to 10% by weight. If these components are less than the above range, a residue of an unexposed part tends to be generated during development as a photopolymerizable composition, and if it exceeds the above range, sensitivity tends to decrease.
[0101]
In addition to the above components, the photopolymerizable composition of the present invention includes, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, styrene, vinyl acetate. , Homopolymers such as vinylidene chloride and maleimide, and organic polymers such as polyamide, polyester, polyether, polyurethane, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and acetyl cellulose are used as binder (E) components. It is preferably contained in the range of 20 to 80% by weight, particularly 30 to 70% by weight as a proportion of the entire polymerizable composition.
[0102]
In the present invention, the organic polymer binder of component (E) is preferably a carboxyl group-containing polymer, specifically, a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. The acid value of the carboxyl group-containing polymer is preferably 10 to 250, and the weight average molecular weight is preferably 0.5 to 500,000.
[0103]
Furthermore, the polymer binder in the present invention preferably has an ethylenically unsaturated bond in the side chain, and as the ethylenically unsaturated bond, in particular, the following general formulas (XIVa) and (XIVb) And those represented by (XIVc) are preferred.
[0104]
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[0105]
[In the formulas (XIVa), (XIVb), and (XIVc), R⁰Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, or a substituent. An aryl group which may have, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylamino group which may have a substituent, a substituent An arylamino group which may have, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, or an arylsulfonyl group which may have a substituent, A represents an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group, Or an alkylimino group is shown. ]
[0106]
The polymer binder having an ethylenically unsaturated bond represented by the general formula (XIVa) in the side chain includes a carboxyl group-containing polymer, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, α-ethylglycidyl (meth). Aliphatic epoxy group-containing unsaturated compounds such as acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, itaconic acid monoalkyl monoglycidyl ester, fumaric acid monoalkyl monoglycidyl ester, maleic acid monoalkyl monoglycidyl ester, And an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate as disclosed in JP-A-1-289820, for example, at a temperature of about 80 to 120 ° C. 1 to 50 hours , 5 to 90 mol% of the carboxyl groups of the carboxyl group-containing polymer, are preferably prepared by reacting about 30 to 70 mol%.
[0107]
The polymer binder having an ethylenically unsaturated bond represented by the general formula (XIVb) in the side chain is allyl (meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cinnamyl (meta ) A compound having two or more unsaturated groups such as acrylate, crotonyl (meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, N, N-diallyl (meth) acrylamide and the like and represented by the general formula (XIVc) The polymer binder having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is vinyl (meth) acrylate, 1-chlorovinyl (meth) acrylate, 2-phenylvinyl (meth) acrylate, 1-propenyl (meth) acrylate, vinyl croto And compounds having two or more unsaturated groups, such as nate and vinyl (meth) acrylamide, and (meth) The proportion of the unsaturated carboxylic acid such as crylic acid or the unsaturated carboxylic acid ester to the whole compound having the unsaturated group is 10 to 90 mol%, preferably about 30 to 80 mol%. Produced by copolymerization.
[0108]
In addition, in the photopolymerizable composition of the present invention, (1) the component (B-1) and the component (B-2), or the component (B), as the other component (F), if necessary. Examples of polymerization initiators other than the photopolymerization initiator system consisting of component (C) and thiol compounds and amine compounds described in JP-A No. 58-29803, and (2) organic or inorganic dyes Colorant comprising pigment, (3) Dye leuco body such as triarylmethane, bisarylmethane, xanthene compound, fluorane compound, thiazine compound, and a compound formed with lactone, lactam, sultone, spiropyran structure as a partial skeleton thereof (4) Dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, triethylene glycol dicaprylate, etc. (5) Sensitivity improvers such as tertiary amines and thiols, (6) hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, β-naphthol, etc. A thermal polymerization inhibitor or the like may be added.
[0109]
The photopolymerizable composition of the present invention is usually applied to the surface of the support by applying the solution as a solution in which each of the above components is dissolved in an appropriate solvent, followed by heating and drying. This is a photopolymerizable lithographic printing plate on which the above layer is formed.
In general, an oxygen barrier layer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, cellulose or the like is provided on the photopolymerizable composition layer in order to prevent a polymerization inhibiting action due to oxygen.
[0110]
Here, the solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility with respect to the components used and gives good coating properties. For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve Cellosolve solvents such as acetate, propylene glycol such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether Solvents, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl Ester solvents such as 2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, cyclohexanone, methyl amyl ketone Ketone solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like, or mixed solvents thereof, and those obtained by adding aromatic hydrocarbons to these. The use ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight with respect to the total amount of the photopolymerizable composition.
[0111]
As the coating method, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, and curtain coating can be used. The coating amount varies depending on the application, but the dry film thickness is usually in the range of 0.3 to 7 μm, preferably 0.5 to 5 μm, particularly preferably 1 to 3 μm. The drying temperature at that time is, for example, about 60 to 170 ° C., preferably about 70 to 150 ° C., and the drying time is, for example, about 5 seconds to 10 minutes, preferably about 10 seconds to 5 minutes. It is done.
[0112]
Further, as the support, for example, a metal plate such as aluminum, magnesium, copper, zinc, chromium, nickel, iron or an alloy based on them, a metal plate plated or vapor-deposited with these metals or alloys, Paper with these metal foils attached, paper such as high quality paper, art paper, release paper, inorganic plates such as glass and ceramics, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyamide, polystyrene, polyethylene, polyvinyl chloride, cellulose triacetate, Examples thereof include plastic sheets such as cellulose acetate butyrate, paper coated with these plastics, etc. Among them, an aluminum plate is particularly preferred, and its thickness is usually 0.01 to 10 mm, preferably 0.05 to 1 mm. Degree.
[0113]
Prior to the formation of the photopolymerizable composition layer on the surface of the aluminum plate support, surface treatment such as degreasing treatment, roughening treatment (graining treatment), anodizing treatment, and water washing treatment is usually performed. What has been applied is used.
[0114]
The degreasing treatment is usually performed by wiping with a solvent, immersing or steam cleaning, immersing or spraying with an alkaline aqueous solution, neutralizing with an acid aqueous solution, or cleaning or spraying with a surfactant. According to the method, it is usually performed at a temperature of room temperature to about 80 ° C. for a time of about 1 second to 1 minute.
[0115]
Next, the roughening treatment (graining treatment) is performed by a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, a honing polishing method, a mechanical processing method such as a puff polishing method, an electrolytic etching method, a chemical etching method or the like. Made in accordance with conventional methods.
Among them, an electrolytic etching method in which electrolysis is performed by alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolytic solution is suitable. In this case, an acid concentration of 0.1 to 5% by weight, an applied voltage of 1 to 50 V, and a current density of 10 to 200 A / Dm², Electricity 100-2000c / dm²The temperature is preferably 10 to 50 ° C.
[0116]
Next, the support roughened by the electrolytic etching method is used for removing smut on the surface, controlling the pit shape, and the like, such as sulfuric acid, persulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, or The desmut treatment is preferably performed by dipping in an aqueous solution of an alkali such as sodium oxide or potassium hydroxide.
[0117]
The subsequent anodizing treatment is performed by carrying out electrolysis using an aqueous solution containing one or more of sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, chromic acid, malonic acid and the like as an electrolyte and an aluminum plate as an anode. The amount of the oxide film formed by 1 to 50 mg / dm²It is. Among them, a method in which an aqueous solution of sulfuric acid or / and phosphoric acid is used as the electrolytic solution is preferable.²For 5 to 60 seconds at a temperature of 5 to 50 ° C.
[0118]
Thereafter, the water washing treatment is performed using tap water, ground water or the like as it is or softened, usually at room temperature to about 40 ° C., for about 1 second to about 5 minutes, shower, spraying, dipping, coating. It is made by doing.
As the roughness of the support surface, the average roughness R defined in JIS B0601_aIn general, the thickness is about 0.3 to 1.0 μm, preferably about 0.4 to 0.8 μm.
[0119]
The light source for image exposure of the photopolymerizable composition layer of the photopolymerizable lithographic printing plate of the present invention includes carbon arc, high pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, halogen lamp, HeNe laser, argon ion. Laser light sources such as lasers, YAG lasers, HeCd lasers, semiconductor lasers, ruby lasers and the like can be mentioned. Particularly, light sources generating near-infrared laser beams of 700 nm or more are preferable, for example, solids such as ruby lasers, YAG lasers, semiconductor lasers, etc. Examples of the laser include a semiconductor laser and a YAG laser that are small and have a long lifetime. With these light sources, scanning exposure is usually performed, and then development is performed with a developer to form an image.
[0120]
The photopolymerizable composition of the present invention is in the near infrared region of 700 to 1300 nm, for example, 10⁸W / m²When exposed at the above high density light intensity, 10²W / m²The sensitivity is 5 times or more, preferably 10 times or more, compared with the case of exposure at the following low density light intensity, and due to the difference in sensitivity, safe light performance under normal white fluorescent lamp (workability) Can be expressed.
[0121]
Examples of the developer used for developing the photoconductor that has been image-exposed with the photopolymerizable composition layer of the present invention include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, and sodium hydroxide. , Potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tribasic ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, etc. Alkali salt, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Bruno isopropanolamine, an alkali developer comprising an aqueous solution of about 0.1 to 5% by weight of an organic amine compound diisopropanolamine or the like is used.
[0122]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the following examples and comparative examples, the following were used for each component of the photopolymerizable composition.
[0123]
(A) component; ethylenically unsaturated compound
(1) (Meth) acryloyloxyalkyl group-containing urethane compound represented by specific example (I-2) in formula (I)
(2) R shown in the specific example (II-1) in the general formula (II)⁰(Meth) acryloyloxyalkyl group-containing amine compound in which is hydrogen atom
(3) 1: 1 mixture of methacryloyloxyethyl phosphate and bis (methacryloyloxyethyl) phosphate in general formula (III)
(4) Acryloyl diethylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in the general formula (IV)
(5) Trimethylolpropane triacrylate
[0124]
(B-1) component; cyanine dye cation
(1) Indole dye cation shown in specific example (VI-7) in general formula (VI)
(2) Salt of indole dye cation and boron tetrafluoride anion shown in specific example (VI-7) in general formula (VI)
Component (B-2): organoboron anion
(1) n-butyl-triphenylboron anion in general formula (IX)
(2) Salt of tetramethylammonium cation with n-butyl-triphenylboron anion in general formula (IX)
(3) Salt of tetramethylammonium cation with n-butyl-tris (2,6-difluorophenyl) boron anion in the general formula (IX)
[0125]
Component (B): salt of cyanine dye cation and counter anion other than organoboron anion
(1) The indole dye cation shown in the specific example (VI-5) in the general formula (VI) and its substituent in the cyclopentene ring are substituted with a chlorine atom, and Z in the general formula (X)^ThreeIs an oxygen atom, R¹⁹And R²⁰Indole dyes of inner salts having a barbiturate anion group in which is a methyl group
(2) The indole dye cation shown in the specific example (VI-5) in the general formula (VI) and its substituent in the cyclopentene ring are substituted with a chlorine atom, and Z in the general formula (X)^ThreeIs a sulfur atom, R¹⁹And R²⁰Indole dyes of inner salts having a thiobarbituric acid anion group in which is a methyl group
(3) Salt of indole dye cation shown in specific example (VI-7) in general formula (VI) with boron tetrafluoride anion
[0126]
Component (C): Compound containing halomethyl group
(1) 2-Methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine in the general formula (XII)
(2) 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine in the general formula (XII)
(3) 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine in the general formula (XII)
(4) 2- (4-Methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine in the general formula (XII)
[0127]
(D) component; aliphatic amino acid or its ester compound or their bipolar ion compound
(1) R shown in the specific example (XIII-5) in the general formula (XIII)^{twenty three}Is a phenyl group, R²⁶Aliphatic amino acid ester compound in which is a methyl group
(2) R shown in the specific example (XIII-5) in the general formula (XIII)^{twenty three}Is a phenyl group, R²⁶Aliphatic amino acid ester compound in which is an ethyl group
(3) R shown in the specific example (XIII-15) in the general formula (XIII)^{twenty three}Is a phenyl group, R²⁶Dipolar ion compound of an aliphatic amino acid in which is hydrogen
[0128]
(E) component; polymer binder
(1) Methyl methacrylate (35 mol%) / isobutyl methacrylate (20 mol%) / isobutyl acrylate (10 mol%) / methacrylic acid (35 mol%) copolymer (weight average molecular weight 70,000) A reaction product obtained by reacting epoxycyclohexylmethyl acrylate (oxidation 60, 60 mol% of the carboxyl group of the methacrylic acid component is reacted).
(2) Obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate with an α-methylstyrene / acrylic acid copolymer (weight average molecular weight 15,000, acid value 240, “SCX-690” manufactured by Johnson). Reaction product (oxidation about 170, 50 mol% of the carboxyl group of the acrylic acid component reacted).
[0129]
(F) component; other components (polymerization initiator, etc.)
(1) 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole
(2) Bis (di-t-butyldiperoxyphthaloyl) ketone
(3) Dicyclopentadienyl titanium bis (2,6-difluoro-3- (1-pyrrolyl) phenyl)
(4) ethyl p-dimethylaminobenzoate
[0130]
Examples 1-13, Comparative Examples 1-11
An aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was used, and the surface was degreased in a 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 1 minute, and then in a 0.5 mol / liter hydrochloric acid aqueous solution at 28 ° C., 60 A. / Dm²And then desmutted in a 4% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 12 seconds and then in a 20% by weight sulfuric acid aqueous solution at 20 ° C. and 3.5 A / dm.²The substrate was anodized at a current density of 1 minute, further sealed with hot water at 80 ° C. for 20 seconds, washed with water and dried to prepare a support for a photopolymerizable lithographic printing plate.
[0131]
Next, on the obtained aluminum plate support surface, as shown in Table 1, (A) component, (B-1) component and (B-2) component, or (B) component and (C) component, and The amount shown in Table 1 of the component (D), 35 parts by weight of the polymer binder (1) as the component (E) and 10 parts by weight of the polymer binder (2), and copper as the component (F) A coating solution prepared by mixing 6 parts by weight of a phthalocyanine pigment in a mixed solvent of 500 parts by weight of cyclohexane and 500 parts by weight of methyl cellosolve at room temperature for 10 minutes was applied using a wire bar and dried at 80 ° C. for 2 minutes. To form a photopolymerizable composition layer having a thickness of 2 μm, and further coated with an aqueous polyvinyl alcohol solution and dried at 80 ° C. for 2 minutes to form an overcoat layer having a thickness of 3 μm. A lithographic printing plate was prepared.
[0132]
The obtained photopolymerizable lithographic printing plate was fixed to an aluminum rotating drum having a diameter of 7 cm so that the photopolymerizable composition layer was on the outside, and then a semiconductor laser of 830 nm and 30 mW (“HL8325C” manufactured by Hitachi, Ltd.) Intensity density of 100 W / m²Scanning spot exposure at various rotational speeds of 300 to 1000 rpm, followed by 0.7% by weight of sodium carbonate and 0.5% by weight of an anionic surfactant (“PEREX NBL” manufactured by Kao Corporation) ) Is developed using an aqueous solution containing, and a sensitivity is evaluated based on the maximum number of revolutions of an exposure drum on which the line image is formed, and an exposure amount (mJ) converted from each number of revolutions. / Cm²The results are shown in Table 1.
[0133]
Further, at each exposure amount, 175 line halftone image exposure was performed, and development processing similar to that described above was performed to form an image to prepare a lithographic printing plate.
The obtained lithographic printing plate is printed on art paper (Mitsubishi Paper Co., Ltd.) using a lithographic printing machine (Mitsubishi Heavy Industries, "DAIYA 1F-2"), and the halftone dot of the printed material when printing 100,000 sheets The image was visually observed, and the reproducibility of the printed image was evaluated according to the following criteria from the reproducibility of the halftone dot image portion having an area of 1 to 5%.
[0134]
A: Halftone dots of 1 to 5% are reproduced.
B: 2 to 5% of halftone dots are reproduced.
C: Halftone dots of 3 to 5% are reproduced.
D: Halftone dots of 5% or less are not reproduced.
[0135]
On the other hand, the photopolymerizable lithographic printing plate obtained above was allowed to stand at 55 ° C. for 3 days, and then developed in the same manner as described above. RD-514 "), and the light remaining on the support on the basis of the following criteria by subtracting the value of the reflection absorbance of the surface of the support before the formation of the photopolymerizable composition layer from this value. The amount of the polymerizable composition layer was evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0136]
A: Reflectance absorbance is less than 0.02.
B: Reflectance absorbance is 0.02 or more and less than 0.04.
C: Reflectance absorbance is 0.04 or more and less than 0.06.
D: Reflectance absorbance is 0.06 or more.
[0137]
On the other hand, the photopolymerizable planographic printing plates of Examples 1 to 13 obtained above were used as white fluorescent lamps (36 W white fluorescent lamp “Neolmi Super FLR40S-W / M / 36” manufactured by Mitsubishi Electric Corporation) of 400 lux. After being left for 1 hour under the irradiation of the light intensity, the same development treatment as described above was performed, and it was confirmed that all the composition layers were dissolved and removed.
[0138]
Example 14
A photopolymerizable lithographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 2 except that a glass plate (“No. 7059” manufactured by Corning) was used as the support, and the image was exposed and developed. The drum rotation speed was 600 rpm, and the stability over time was A.
[0139]
[Table 1]

[0140]
[Table 2]

[0141]
【The invention's effect】
According to the present invention, light that exhibits high sensitivity to light in the near infrared region, has excellent temporal stability, is insensitive to light in the ultraviolet region, and has excellent handleability under a white fluorescent lamp. A polymerizable composition and a photopolymerizable lithographic printing plate can be provided.

Claims (7)

A photopolymerizable composition comprising the following component (A), component (B), component (C) , and component (D).
(A) Ethylenically unsaturated compound
(B) (B-1) a salt of a cyanine dye cation having a structure in which a heterocyclic ring is bonded via a polymethine chain and (B-2) a counter anion other than an organic boron anion
(C) a halomethyl group-containing compound (D) an aliphatic amino acid or an ester compound thereof, or a bipolar ion compound thereof The aliphatic amino acid of component (D) or an ester compound thereof, or a bipolar ion compound thereof is represented by the following general formula: (XIIIa) Or (XIIIb) The photopolymerizable composition according to claim 1, which is represented by:

〔formula (XIIIa) , (XIIIb) Medium, R ^{twenty two} Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, and R ^{twenty three} Represents an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, and R ^{twenty four} And R ^{twenty five} Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group optionally having substituent (s), a carboxyl group, or an aryl group optionally having substituent (s); ²⁶ May have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, a vinyl group which may have a substituent, or a substituent. An aryl group is shown, and s is an integer of 0 to 10. ] As the ethylenically unsaturated compound (A), the following general formula (I) The photopolymerizable composition of Claim 1 or 2 containing the (meth) acryloyloxyalkyl group containing urethane compound represented by these.

〔formula (I) Medium, R ⁰ Represents a hydrogen atom or a methyl group, U represents an isocyanate residue, a is an integer of 0 to 3, b is an integer of 1 to 3, and c is an integer of 1 to 3. ] The cyanine dye cation as the component (B-1) has the following general formula (VI) The photopolymerizable composition according to claim 1, which is an indole-based or benzothiazole-based dye cation represented by the formula:

〔formula (VI) Medium, Y ¹ And Y ² Each independently represents a dialkylmethylene group or a sulfur atom; ^Three And R ^Four Each independently has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good phenyl group, L ² Represents an optionally substituted tri, penta, hepta, nona, or undecametin group, and the two substituents on the penta, hepta, nona, or undecametin group are connected to each other to have 4 to 7 carbon atoms. The cycloalkene ring, cycloalkenone ring, cycloalkenedione ring, or cycloalkenethione ring, the condensed benzene ring may have a substituent, in which case, two adjacent substituents May be linked to each other to form a condensed benzene ring. ] The organic boron anion of the component (B-2) has the following general formula (IX) The photopolymerizable composition according to any one of claims 1 to 4, which is represented by:

〔formula (IX) Medium, R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ And R ¹⁸ Each independently represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent. A good phenyl group or a heterocyclic group, which may be linked to each other to form a cyclic structure, and at least one of them may be an alkyl group which may have a substituent. ] The halomethyl group-containing compound of component (C) has the following general formula (XII) The photopolymerizable composition according to any one of claims 1 to 5, which is a bis (trihalomethyl) -s-triazine compound represented by the formula:

〔formula (XII) X represents a halogen atom, W represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent. , R ^{twenty one} Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and r is an integer of 0-2. ] A photopolymerizable lithographic printing plate comprising a layer made of the photopolymerizable composition according to any one of claims 1 to 6 formed on a support surface.