JP3946938B2 - Photopolymerizable composition and photopolymerizable lithographic printing plate - Google Patents

Description

【００１６】
〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ¹ は酸アニオン基又はそのエステル基若しくはその塩基を含む置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基は別に置換基を有していてもよく、その場合、２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は酸アニオン基又はそのエステル基若しくはその塩基を含む置換基を有していてもよく、該縮合ベンゼン環は別に置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ａは酸アニオン基又はそのエステル基若しくはその塩基を示し、前記Ｌ¹ 上又は前記縮合ベンゼン環上に少なくとも１個存在するものとし、Ａが複数個存在する場合は、それぞれが異なっていてもよいが、酸アニオン基としては１個以下であり、Ｘ_a ^- は対アニオンを示し、Ａの酸アニオン基が１個の場合にはｎは０、それ以外の場合にはｎは１である。〕
【００１７】
ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ¹ 及びＲ² がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ¹ 及び縮合ベンゼン環における前記酸アニオン基又はそのエステル基若しくはその塩基を含む置換基以外の置換基としては、同上炭素数のアルキル基等が挙げられる。
【００１８】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００１９】
【化３】

【００２０】
〔式(II)中、Ｙ¹ 及びＹ² は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ² は酸アニオン基又はそのエステル基若しくはその塩基を含む置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基は別に置換基を有していてもよく、その場合、２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は酸アニオン基又はそのエステル基若しくはその塩基を含む置換基を有していてもよく、該縮合ベンゼン環は別に置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ａは酸アニオン基又はそのエステル基若しくはその塩基を示し、前記Ｌ² 上又は前記縮合ベンゼン環上に少なくとも１個存在するものとし、Ａが複数個存在する場合は、それぞれが異なっていてもよいが、酸アニオン基としては１個以下であり、Ｘ_a ^- は対アニオンを示し、Ａの酸アニオン基が１個の場合にはｎは０、それ以外の場合にはｎは１である。〕
【００２１】
ここで、式(II)中のＲ³ 及びＲ⁴ がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ² 及び縮合ベンゼン環における前記酸アニオン基又はそのエステル基若しくはその塩基を含む置換基以外の置換基としては、同上炭素数のアルキル基等が挙げられる。
【００２２】
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IIIa)、(IIIb)、又は(IIIc)で表されるものが好ましい。
【００２３】
【化４】

【００２４】
〔式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中、Ｚ¹ 及びＺ² は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ⁵ とＲ⁷ 、及びＲ⁶ とＲ⁸ が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ³ は酸アニオン基又はそのエステル基若しくはその塩基を含む置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基は別に置換基を有していてもよく、その場合、２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ａは酸アニオン基又はそのエステル基若しくはその塩基を示し、前記Ｌ³ 上に少なくとも１個存在するものとし、Ａが複数個存在する場合は、それぞれが異なっていてもよいが、酸アニオン基としては１個以下であり、Ｘ_a ^- は対アニオンを示し、Ａの酸アニオン基が１個の場合にはｎは０、それ以外の場合にはｎは１である。〕
【００２５】
ここで、式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中のＲ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０であり、Ｌ³ における前記酸アニオン基又はそのエステル基若しくはその塩基を含む置換基以外の置換基としては、同上炭素数のアルキル基等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２６】
又、ポリメチン系色素としては、特に、下記一般式(IV)で表されるものが好ましい。
【００２７】
【化５】

【００２８】
〔式(IV)中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ⁴ は酸アニオン基又はそのエステル基若しくはその塩基を含む置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基は別に置換基を有していてもよく、その場合、２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ａは酸アニオン基又はそのエステル基若しくはその塩基を示し、前記Ｌ⁴ 上に少なくとも１個存在するものとし、Ａが複数個存在する場合は、それぞれが異なっていてもよいが、酸アニオン基としては１個以下であり、Ｘ_a ^- は対アニオンを示し、Ａの酸アニオン基が１個の場合にはｎは０、それ以外の場合にはｎは１である。〕
【００２９】
ここで、式(IV)中のＲ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²のアルキル基の炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、Ｒ¹³及びＲ¹⁴がアリール基であるときの炭素数は、通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、Ｒ¹³及びＲ¹⁴として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ⁴ における前記酸アニオン基又はそのエステル基若しくはその塩基を含む置換基以外の置換基、及び、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基等が挙げられる。
【００３０】
尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(IIIa 〜c)、及び(IV)における対アニオンＸ_a ^- としては、具体的には、例えば、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、及び、ＢＦ₄ ^- 、ＢＣｌ₄ ^- 等の無機硼素酸等の無機酸アニオン、並びに、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼素酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。
【００３１】
以上の前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、及び前記一般式(IV)で表されるポリメチン系色素の中で、本発明においては、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素が特に好ましい。
【００３２】
又、前記各式におけるＬ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、及びＬ⁴ を含めたポリメチン鎖として、波長域７００〜８５０ｎｍに対してはヘプタメチン鎖であるものが、波長域８５０〜９５０ｎｍに対してはノナメチン鎖であるものが、波長域９５０〜１３００ｎｍに対してはウンデカメチン鎖であるものが、それぞれ好ましい。
【００３３】
本発明において、（Ｂ）成分の前記色素において、前記基本構造上に存在する酸アニオン基又はそのエステル基若しくはその塩基を含む置換基としては、具体的には、例えば、スルホン酸、カルボン酸、燐酸、硼酸等、好ましくはスルホン酸、カルボン酸、燐酸等、更に好ましくはスルホン酸の、１価アニオン基、又は、それらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル基、若しくは、ナトリウム等のアルカリ金属の塩基等が挙げられる。
【００３４】
又、前記アニオン基又はそのエステル基若しくは塩基を含む置換基としては、具体的には、例えば、それらのアニオン基又はそのエステル基若しくは塩基が前記基本構造に直接に結合した構造のもの、及び、末端に前記アニオン基又はそのエステル基若しくは塩基を有し、前記基本構造との間を、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレンオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のポリアルキレンオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のアルキレンスルフィニル基、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいフェニレンオキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニレンスルフィニル基等の結合基で結合した構造のものが挙げられる。尚、それらにおける置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アシル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３５】
これらの中で、本発明においては、前記基本構造に直接に結合した構造のもの、及び、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレンオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のポリアルキレンオキシ基、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいフェニレンオキシ基で結合した構造のものが好ましく、前記基本構造に直接に結合した構造のもの、及び、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレンオキシ基で結合した構造のものが特に好ましい。
【００３６】
本発明における（Ｂ）成分の色素として、好ましいとする前記シアニン系色素又は前記ポリメチン系色素を基本構造とする色素カチオンを含む色素の具体例を以下に示す。尚、以下の具体例中、Ａは、酸アニオン基又はそのエステル基若しくはその塩基を示し、Ａが複数個存在する場合は、それぞれが異なっていてもよいが、酸アニオン基としては１個以下であり、対アニオンＸ_a ^- において、Ａの酸アニオン基が１個の場合にはｎは０、それ以外の場合にはｎは１である。
【００３７】
【化６】

【００３８】
【化７】

【００３９】
【化８】

【００４０】
【化９】

【００４１】
【化１０】

【００４２】
【化１１】

【００４３】
【化１２】

【００４４】
【化１３】

【００４５】
尚、前記具体例において、Ａの酸アニオン基又はそのエステル基若しくはその塩基を含む置換基は、具体的には、以下に示すものである。
【００４６】
【化１４】

【００４７】
又、前記具体例において、対アニオンＸ_a ^- は、具体的には、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ｐ−トルエンスルホン酸、又は１−ナフタレンスルホン酸である。
【００４８】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤は、（Ｂ）成分の前記色素との共存下で光照射されたときに、活性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６９号等の各公報、及び、Kunz,Martin "Rad Tech'98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago" 等に記載される有機硼素酸塩、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載されるチタノセン化合物、特公平６−２９２８５号公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等が挙げられ、本発明においては、ハロゲン化炭化水素誘導体、及び有機硼素酸塩が好ましい。
【００４９】
ここで、ハロゲン化炭化水素誘導体としては、好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中でも、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が経時安定性に優れ好ましい。
【００５０】
又、その他のハロゲン化炭化水素誘導体としては、例えば、特開昭５３−１３３４２８号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、独国特許第３３３７０２４号明細書、M.P.Hutt,E.F.Flslager,L.M.Werbel "Jurnal of Heterocyclic Chemistry" Vol.7,No.3(1970)等に記載されるものが挙げられる。
【００５１】
又、有機硼素酸塩としては、特に、下記一般式(V) で表されるものが好ましい。
【００５２】
【化１５】

【００５３】
〔式(V) 中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基である。Ｘ_b ⁺ は対カチオンである。〕
【００５４】
ここで、式(V) 中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５、アリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００５５】
これらの式(V) で表される有機硼素塩の有機硼素アニオンとしては、具体的には、例えば、ｎ−ブチル−メチル−ジフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３−フルオロ−４−メチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（トリフルオロメチル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。
【００５６】
又、対カチオンＸ_b ⁺ としては、例えば、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオン、チアピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等を挙げることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが好ましい。
【００５７】
本発明において、前記（Ｂ）成分の色素と前記（Ｃ）成分の光重合開始剤としての有機硼素酸塩を光重合性組成物中に存在させるには、前記色素の色素カチオンと適宜選択した対アニオンとの塩と、前記有機硼素酸塩の有機硼素アニオンと適宜選択した対カチオンとの塩とを配合する通常の方法の他、前記色素の色素カチオンと前記有機硼素酸塩の有機硼素アニオンとで形成された塩を配合する方法も採ることができる。
【００５８】
本発明の光重合性組成物は、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分の色素、及び前記（Ｃ）成分の光重合開始剤を含有するが、前記（Ａ）成分の光重合性組成物全体に占める割合は、後述する他の成分の含有もあって、２０〜８０重量％であるのが好ましく、３０〜７０重量％であるのが特に好ましい。又、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が０．１〜３０重量部であるのが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが特に好ましい。
【００５９】
そして、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との割合は、（Ｂ）：（Ｃ）が重量比で１：２０乃至１０：１の範囲であるのが好ましく、１：８乃至４：１の範囲であるのが特に好ましい。尚、前述のように、（Ｂ）成分における色素カチオンと（Ｃ）成分における有機硼素アニオンとで形成された塩を用いる場合は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量として０．１〜３０重量部であるのが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが特に好ましい。
【００６０】
尚、本発明の光重合性組成物には、前記成分以外に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等の有機高分子物質が結合材として、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して１０〜５００重量部、特には２０〜２００重量部の範囲で含有されているのが好ましい。
【００６１】
その他、必要に応じて、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤が２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤が５０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、トリエチレングリコールジカプリレート等の可塑剤が４０重量部以下、三級アミン、チオール等の感度改善剤が５重量部以下、トリアリールメタン、ビスアリールメタン、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、並びに、その部分骨格としてラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン構造を形成させた化合物等の色素ロイコ体等の色素前駆体が１０重量部以下の各範囲で添加されていてもよい。
【００６２】
本発明の前記光重合性組成物の感光材料としての使用形態は、使用目的に応じて、例えば、無溶剤で又は適当な溶剤で希釈して支持体表面に塗布し、乾燥させた形態、或いは更にその上に酸素遮断のためのオーバーコート層を設けた形態、異相媒体中に小滴分散させて複数種の感光材として多層に塗布した形態、マイクロカプセル中に内包させて支持体上に塗布した形態等を採り得るが、本発明の光重合性組成物は、該組成物を適当な溶剤に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に本発明の光重合性組成物の層が形成された光重合性平版印刷版としての使用形態が好適である。
【００６３】
ここで、その溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００６４】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００６５】
尚、通常、前記光重合性組成物層の上には、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられる。
【００６６】
又、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲ_a で、通常、０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とする。
【００６７】
本発明の平版印刷版の光重合性組成物層を画像露光する光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、６００ｎｍ以上の可視光線から近赤外線レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が形成される。
【００６８】
本発明の光重合性組成物は、７００〜１３００ｎｍの近赤外線領域の範囲で、例えば、半導体レーザーを用いて１０⁸ Ｗ／ｍ² 以上の高密度光強度で露光した場合、１０² Ｗ／ｍ² 以下の低密度光強度で露光して場合に比して５倍以上、好ましくは１０倍以上の感度を示し、そして、この感度の差により、通常の白色蛍光灯下におけるセーフライト性（作業適性）を発現させることができる。
【００６９】
本発明の前記光重合性平版印刷版を画像露光した感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を支持体として用い、該アルミニウム板支持体表面に、（Ａ）成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、（Ｂ）成分として下記構造式のシアニン系色素５重量部、（Ｃ）成分として２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン５重量部、及び高分子結合材として、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（モル比７０／２０／１０、重量平均分子量５００００）１００重量部とを、メチルセロソルブ１４００重量部に室温で１０分間攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚２μｍの光重合性組成物層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚３μｍのオーバーコート層を形成して光重合性平版印刷版を作製した。
【００７２】
【化１６】

【００７３】
得られた光重合性平版印刷版を、直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに、光重合性組成物層が外側になるように固定した後、８３０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー（アプライドテクノ社製）のビームを２０μｍに集光したビームスポットを用いて、５００〜１０００ｒｐｍの各種回転数にて走査露光し、次いで、アルカリ現像液（コニカ社製ネガ現像液「ＳＤＮ−２１」の８倍希釈液）を用いて現像することにより走査線画像を形成させた。線画像が形成される露光ドラムの最高回転数が高い程、高感度であることとなるが、本実施例では、最高回転数６００ｒｐｍであった。
【００７４】
又、一方、４００ルクスの光強度の白色蛍光灯（三菱電機社製３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）下に１０分間放置した平版印刷版と、放置しない平版印刷版とを、前記と同様の現像処理を施した後、現像インキ（富士写真フィルム工業社製「ＰＩ−２」）を用いてインキ盛りを行ったが、放置の有無にかかわらず、インキの付着は全く認められず、白色蛍光灯による光重合性組成物層の溶解性の低下に差が生じていないことが確認された。
【００７５】
実施例２
（Ｂ）成分として、下記構造式のシアニン系色素を用いた外は、実施例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は６００ｒｐｍであった。
【００７６】
【化１７】

【００７７】
実施例３
（Ｃ）成分として、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオンとテトラｎ−ブチルアンモニウムカチオンとの塩の有機硼素酸塩を用いた外は、実施例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は５００ｒｐｍであった。
【００７８】
比較例１
（Ｂ）成分として、実施例１で用いたシアニン系色素におけるポリメチン鎖上に酸アニオン基を含む置換基を有さないシアニン系色素のみを用いた外は、実施例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は２００ｒｐｍ以下であった。尚、光重合性組成物層中にはシアニン系色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られた。
【００７９】
比較例２
（Ｂ）成分として、実施例２で用いたシアニン系色素における縮合ベンゼン環上に酸アニオン基を含む置換基を有さないシアニン系色素のみを用いた外は、実施例２と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は２００ｒｐｍ以下であった。尚、光重合性組成物層中にはシアニン系色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られた。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、可視領域、ひいては近赤外線領域等の長波長領域の光に対して高感度を示すと共に、紫外線領域の光に対しては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性に優れる光重合性組成物、及び光重合性平版印刷版を提供することができる。更に、本発明の光重合性組成物は、溶剤に対する溶解性に優れるので、溶液としての支持体表面への塗布による光重合性組成物層の形成を効率的に行うことができ、生産性の優れた平版印刷版を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable composition and a photopolymerizable lithographic printing plate, and more particularly to a photopolymerizable composition and a photopolymerizable lithographic printing plate exhibiting high sensitivity to light in a long wavelength region.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an image forming method by exposure of a photopolymerizable composition, for example, a layer of a photopolymerizable composition comprising an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator, or further an organic polymer binder is used. After forming and image-exposing to polymerize and cure the ethylenically unsaturated compound in the exposed portion, a method of forming a cured relief image by dissolving and removing the non-exposed portion, exposure of the photopolymerizable composition layer A method of forming an image by peeling the support after causing a change in the adhesive strength to the support, and an image forming method using a change in toner adhesion due to light of the photopolymerizable composition layer, etc. These photopolymerization initiators are all known as benzoin, benzoin alkyl ether, benzyl ketal, benzophenone, anthraquinone, benzyl ketone, or The such Michler's ketone, which can be sensitive has been used for the following ultraviolet region of the short wavelength center of the light 400 nm.
[0003]
On the other hand, in recent years, with the development of image forming technology, there is a strong demand for a photosensitive material exhibiting high sensitivity to light in the visible region. For example, it corresponds to a laser plate making method using an 488 nm oscillation beam of an argon ion laser. A number of photopolymerizable compositions have been proposed with a sensitivity range extended to around 500 nm, and a long wavelength exceeding 600 nm corresponding to a laser plate making method using a He-Ne laser or a semiconductor laser and a full-color image reproduction technique. Research on photopolymerizable compositions for light in the region is also active.
[0004]
For example, JP-A-62-143044 discloses a photopolymerizable composition containing a cationic dye-borate anion complex as a photopolymerization initiator, and examples of the cationic dye-borate anion complex include Shows an indole cyanine dye and a borate anion complex having an absorption maximum wavelength of 740 nm.
[0005]
However, it is generally known that the photo-initiator has an active radical generating ability of less than 500 nm, particularly for light having a wavelength exceeding 600 nm, and its sensitivity rapidly decreases as the photoexcitation energy decreases. However, none of the photopolymerizable compositions conventionally proposed for such light in the long wavelength region is satisfactory in terms of sensitivity. In addition, the photopolymerization reaction occurs when handled under a white fluorescent lamp. There was also a problem that it was difficult to obtain a stable quality.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art. Accordingly, the present invention exhibits high sensitivity to light in a long wavelength region such as the visible region, and in the near infrared region, and in the ultraviolet region. An object is to provide a photopolymerizable composition and a photopolymerizable lithographic printing plate which are not sensitive to light and have excellent handleability under a white fluorescent lamp.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a structure in which a hetero atom is bonded via a polymethine chain as a basic structure, and a dye having a structure having a specific substituent on the basic structure. The present invention has been completed by finding that the photopolymerizable composition can achieve the above-mentioned object, that is, the present invention contains the following components (A), (B), and (C): And a photopolymerizable lithographic printing having a layer of the photopolymerizable composition formed on the support surface.
[0008]
(A) Ethylenically unsaturated compound (B) Dye having a structure in which heteroatoms are bonded via a polymethine chain as a basic structure, and having a substituent containing an acid anion group, an ester group or a base thereof on the basic structure Cation-containing dye (C) photopolymerization initiator
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ethylenically unsaturated compound of component (A) constituting the photopolymerizable composition of the present invention is a photopolymerization initiator of component (C) described later when the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays. A monomer having an ethylenically unsaturated double bond that undergoes addition polymerization by the action of, and optionally crosslinks and cures, and a polymer having such a double bond in the main chain or side chain. In addition, the meaning of the monomer said here is the concept opposite to what is called a polymer, Comprising: In addition to a monomer in a narrow sense, a dimer, a trimer, and another oligomer are included. is there.
[0010]
Specific examples of these monomers include unsaturated carboxylic acids such as (1) acrylic acid and methacrylic acid (which may be collectively referred to as “(meth) acrylic acid”). Acids, (2) these alkyl esters, (3) ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaeth Esters of unsaturated carboxylic acids with aliphatic polyhydroxy compounds such as sitolol hexa (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, and similar itaconate, crotonate, maleate, etc. (4) Esters of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone di (meth) acrylate, resorcin di (meth) acrylate, pyrogallol tri (meth) acrylate and unsaturated carboxylic acids, (5) ethylene glycol, (meth) acrylic acid and phthalic acid Condensates of diethylene glycol, (meth) acrylic acid and maleic acid, pentaerythritol, (meth) acrylic acid and terephthalic acid, butanediol, glycerin, (meth) acrylic acid and adipic acid Polycondensates, etc. Condensates of hydroxy compounds, unsaturated carboxylic acids and polyvalent carboxylic acids, (6) addition reaction products of polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate and hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. Urethane (meth) acrylates, (7) vinylurethanes such as addition reaction product of polyisocyanate compound and hydroxyl group-containing vinyl compound, (8) hydroxyl group content (meta) such as polyvalent epoxy compound and hydroxyethyl (meth) acrylate ) Epoxy (meth) acrylates such as addition reaction products with acrylate, (9) Acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, (10) Allyl esters such as diallyl phthalate, (11) Vinyl such as divinyl phthalate Group-containing compounds, (12) (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis And (meth) acryloyl group-containing phosphate esters such as ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate.
[0011]
The polymer specifically includes, for example, (1) polyesters obtained by polycondensation reaction of unsaturated dicarboxylic acid and dihydroxy compound, (2) polyesters having a double bond in the main chain. Polyamides obtained by polycondensation reaction of a saturated dicarboxylic acid and a diamine compound, etc., having a double bond in the side chain, (3) polycondensation of itaconic acid, ethylidene malonic acid, propylidene succinic acid, etc. Polyesters obtained by condensation reaction, (4) Polyamides obtained by polycondensation reaction of itaconic acid, ethylidene malonic acid, propylidene succinic acid and the like with a diamine compound, (5) Polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate) ), Reactive functionalities such as hydroxyl groups and methyl halide groups on the side chains of polyepichlorohydrin, etc. A polymer obtained by a reaction between the polymer and the unsaturated carboxylic acid having, and the like.
[0012]
The dye of the component (B) constituting the photopolymerizable composition of the present invention has a basic structure in which a hetero atom is bonded via a polymethine chain, and an acid anion group or an ester group thereof or the It is a dye containing a dye cation having a substituent containing a base. These dyes increase the polarity of the dye molecules by having an acid anion group or ester group or base thereof, and increase the solubility in a coating solvent in forming a layer of the photopolymerizable composition on the support. By preventing aggregation in the layer, in particular, it efficiently absorbs light in the near-infrared region from visible light of 600 nm or more, and transmits its photoexcitation energy to the photopolymerization initiator (C) described later, The photopolymerization initiator is decomposed to enhance the sensitizing function for generating active radicals that induce polymerization of the ethylenically unsaturated compound as component (A). On the other hand, these dyes absorb little or no light in the ultraviolet region, and they are compounds that have little action to modify the composition by weak ultraviolet rays contained in white fluorescent lamps. is there.
[0013]
In the present invention, these dyes have a basic structure of a structure in which a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom is bonded with a polymethine (—CH═) _n chain. , A so-called cyanine dye having a broad structure in which the hetero atom forms a heterocycle and the heterocycle is bonded via a polymethine chain, specifically, for example, quinoline (so-called cyanine) , Indole (so-called indocyanine), benzothiazole (so-called thiocyanine), pyrylium, thiapyrylium, squarylium, croconium, azurenium, and the like, and an acyclic heteroatom via a polymethine chain Examples include so-called polymethine dyes having a bonded structure as a basic structure. Among them, quinoline, indole, benzothiazole, pyririu System, cyanine dyes thiapyrylium like, and polymethine dye.
[0014]
In the present invention, among the cyanine dyes, those represented by the following general formula (Ia), (Ib), or (Ic) are particularly preferable as the quinoline dyes.
[0015]
[Chemical 2]

[0016]
[In the formulas (Ia), (Ib), and (Ic), R ¹ and R ² are each independently an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted alkenyl group. , An alkynyl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent, L ¹ has a substituent containing an acid anion group or an ester group or a base thereof; May represent a tri, penta, hepta, nona, or undecametin group, and the penta, hepta, nona, or undecametin group may have a separate substituent, in which case the two substituents are linked to each other. A C5-C7 cycloalkene ring may be formed, the condensed benzene ring may have a substituent containing an acid anion group or an ester group thereof or a base thereof, and the condensed benzene ring is substituted separately. May have a group, in which case Two substituents may form a fused benzene ring linked to each other. A represents an acid anion group or an ester group thereof or a base thereof. At least one is present on L ¹ or the condensed benzene ring, and when a plurality of A are present, they may be different from each other. However, the number of acid anion groups is 1 or less, X _a ^- represents a counter anion, n is 0 when the acid anion group of A is 1, and n is 1 otherwise. ]
[0017]
Here, when R ¹ and R ² in the formulas (Ia), (Ib), and (Ic) are alkyl groups, the number of carbon atoms is usually 1 to 15, preferably 1 to 10, alkenyl group, alkynyl group. Carbon number is usually 2 to 15, preferably 2 to 10, and the substituents including phenyl group are usually alkoxy groups having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, Examples include a phenoxy group, a hydroxy group, or a phenyl group. Examples of the substituent other than the substituent including the acid anion group or the ester group or the base thereof in L ¹ and the condensed benzene ring include an alkyl group having the same carbon number as above. Is mentioned.
[0018]
Further, as the indole and benzothiazole dyes, those represented by the following general formula (II) are particularly preferable.
[0019]
[Chemical 3]

[0020]
[In Formula (II), Y ¹ and Y ² each independently represent a dialkylmethylene group or a sulfur atom, and R ³ and R ⁴ each independently represent an alkyl group which may have a substituent, An alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent, L ² represents an acid anion group or an ester group thereof or Represents a tri, penta, hepta, nona, or undecametin group that may have a substituent containing the base, and the penta, hepta, nona, or undecametin group may have a separate substituent, In this case, two substituents may be connected to each other to form a cycloalkene ring having 5 to 7 carbon atoms, and the condensed benzene ring has a substituent containing an acid anion group or an ester group or a base thereof. The condensation may be Benzene ring may have a separate substituent, in which case, may form a fused benzene ring by combining two adjacent substituents together. A represents an acid anion group or an ester group thereof or a base thereof, and at least one is present on L ² or the condensed benzene ring. When a plurality of A are present, they may be different from each other. However, the number of acid anion groups is 1 or less, X _a ^- represents a counter anion, n is 0 when the acid anion group of A is 1, and n is 1 otherwise. ]
[0021]
Here, the carbon number when R ³ and R ⁴ in the formula (II) is an alkyl group is usually 1 to 15, preferably 1 to 10, and the carbon number when an alkenyl group or an alkynyl group is usually These substituents including 2 to 15, preferably 2 to 10 and including phenyl group are usually alkoxy groups having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, phenoxy group, hydroxy group, or phenyl group. Examples of the substituent other than the substituent containing the acid anion group or its ester group or its base in L ² and the condensed benzene ring include an alkyl group having the same carbon number as above.
[0022]
Further, as the pyrylium-based and thiapyrylium-based dyes, those represented by the following general formula (IIIa), (IIIb), or (IIIc) are particularly preferable.
[0023]
[Formula 4]

[0024]
[In formulas (IIIa), (IIIb), and (IIIc), Z ¹ and Z ² each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ are each independently A hydrogen atom or an alkyl group, or R ⁵ and R ⁷ , and R ⁶ and R ⁸ may be linked to each other to form a C 5 or 6 cycloalkene ring, and L ³ represents an acid anion Represents a mono-, tri-, penta- or heptamethine group which may have a substituent containing a group or an ester group thereof or a base thereof, and the tri-, penta- or heptamethine group may have a substituent separately In this case, two substituents may be linked to each other to form a C5-C7 cycloalkene ring, and the pyrylium ring and the thiapyrylium ring may have a substituent, in which case The two substituents linked together form a fused benzene ring Good. A represents an acid anion group or an ester group thereof or a base thereof, and at least one of them is present on the L ^{3. When a} plurality of A are present, they may be different from each other. Is 1 or less, X _a ⁻ represents a counter anion, n is 0 when the acid anion group of A is 1, and n is 1 otherwise. ]
[0025]
Here, when R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ in formulas (IIIa), (IIIb), and (IIIc) are alkyl groups, the carbon number is usually 1 to 15, preferably 1 to Examples of the substituent other than the acid anion group in L ³ or a substituent containing the ester group or the base thereof include an alkyl group having the same carbon number as the substituent in the pyrylium ring and the thiapyrylium ring. And aryl groups such as a phenyl group.
[0026]
Further, as the polymethine dye, those represented by the following general formula (IV) are particularly preferable.
[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
[In the formula (IV), R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² each independently represents an alkyl group, and R ¹³ and R ¹⁴ may each independently have a substituent. An aryl group, a furyl group, or a thienyl group, and L ⁴ represents a mono-, tri-, penta-, or heptamethine group that may have a substituent containing an acid anion group, an ester group thereof, or a base thereof; , Penta, or heptamethine group may have a separate substituent, in which case, the two substituents may be linked to each other to form a C5-C7 cycloalkene ring, The benzene ring may have a substituent. A represents an acid anion group or an ester group or a base thereof, and at least one of them is present on the L ⁴ , and when there are a plurality of A, each may be different, Is 1 or less, X _a ⁻ represents a counter anion, n is 0 when the acid anion group of A is 1, and n is 1 otherwise. ]
[0029]
Here, the carbon number of the alkyl group of R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² in the formula (IV) is usually 1 to 15, preferably 1 to 10, and R ¹³ and R ¹⁴ are aryl groups. The number of carbon atoms is usually 6 to 20, preferably 6 to 15, and specifically as R ¹³ and R ¹⁴ , a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 2-furyl group, 3- A furyl group, a 2-thienyl group, a 3-thienyl group, and the like. Examples of the substituent include an alkyl group having the same carbon number, an alkoxy group having the same carbon number, a dialkylamino group, a hydroxy group, and a halogen atom. Examples of the substituent other than the substituent including the acid anion group or the ester group or the base thereof in L ⁴ , and the substituent in the quinone ring and the benzene ring include an alkyl group having the same carbon number as above.
[0030]
The counter anions X _a ⁻ in the general formulas (Ia to c), (II), (IIIa to c), and (IV) are specifically exemplified by Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , Inorganic acid anions such as inorganic boronic acid such as ClO ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ and BF ₄ ⁻ and BCl ₄ ⁻ , and benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, Examples include acetic acid and organic acid anions such as organic boronic acid having an organic group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, methoxyphenyl, naphthyl, fluorophenyl, difluorophenyl, pentafluorophenyl, thienyl, and pyrrolyl. it can.
[0031]
The quinoline series represented by the above general formula (Ia to c), the indole series or benzothiazole series represented by the above general formula (II), the pyrylium series or thiapyrylium represented by the above general formula (IIIa to c) In the present invention, indole or benzothiazole dyes represented by the above general formula (II) are particularly preferred among the cyanine dyes such as the above systems and the polymethine dyes represented by the above general formula (IV). .
[0032]
The polymethine chains including L ¹ , L ² , L ³ , and L ⁴ in the above formulas are heptamethine chains for the wavelength range of 700 to 850 nm, but for the wavelength range of 850 to 950 nm. Those that are nonametin chains are preferably undecametine chains for the wavelength range of 950 to 1300 nm.
[0033]
In the present invention, in the dye of component (B), examples of the substituent containing an acid anion group or its ester group or its base existing on the basic structure include sulfonic acid, carboxylic acid, Phosphoric acid, boric acid, etc., preferably sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, etc., more preferably monovalent anion group of sulfonic acid, alkyl ester group having about 1 to 4 carbon atoms thereof, or alkali metal such as sodium And the like.
[0034]
Further, as the substituent containing the anionic group or its ester group or base, specifically, for example, those having a structure in which the anionic group or its ester group or base is directly bonded to the basic structure, and It has the anionic group or its ester group or base at the end, and has, for example, an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent between the basic structure. May be an alkyleneoxy group having 1 to 15 carbon atoms, a polyalkyleneoxy group having 2 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and an alkylenesulfinyl group having 2 to 15 carbon atoms which may have a substituent. , A phenylene group which may have a substituent, a phenyleneoxy group which may have a substituent, or a phenylene sulfinyl group which may have a substituent. Include those of the structure. In addition, as a substituent in them, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, a hydroxyl group, a halogen atom etc. are mentioned, for example.
[0035]
Among these, in the present invention, those having a structure directly bonded to the basic structure and those having an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and a substituent which may have a substituent may be used. A good alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a polyalkyleneoxy group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, a phenylene group which may have a substituent, or a substituent. Preferred are those having a structure bonded by a phenyleneoxy group, a structure directly bonded to the basic structure, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent A structure having a structure bonded with an alkyleneoxy group having 1 to 5 carbon atoms which may have a hydrogen atom is particularly preferable.
[0036]
Specific examples of a dye containing a dye cation having a basic structure of the cyanine dye or the polymethine dye, which are preferable as the dye of the component (B) in the present invention, are shown below. In the following specific examples, A represents an acid anion group or an ester group or a base thereof, and when there are a plurality of A, each may be different, but the acid anion group is 1 or less. , and the counter anion X _a ^- in, the n when anion group a is one of 0, and otherwise n is 1.
[0037]
[Chemical 6]

[0038]
[Chemical 7]

[0039]
[Chemical 8]

[0040]
[Chemical 9]

[0041]
[Chemical Formula 10]

[0042]
Embedded image

[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
In the above specific examples, the substituents containing the acid anion group of A or its ester group or its base are specifically shown below.
[0046]
Embedded image

[0047]
In the specific examples, the counter anion X _a ⁻ is specifically Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , ClO ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , p-toluenesulfonic acid, or 1-naphthalene. Sulfonic acid.
[0048]
The photopolymerization initiator of component (C) constituting the photopolymerizable composition of the present invention is a radical generator that generates active radicals when irradiated with light in the presence of component (B). For example, halogenated hydrocarbon derivatives, JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-9-188865, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, Patent No. No. 2,764,769, etc., and organoborates described in Kunz, Martin “Rad Tech'98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago”, etc., JP-A-59-152396, JP-A-61 -151197, titanocene compounds described in each publication, hexaarylbiimidazole compounds described in JP-B-6-29285, etc., and diaryl iodonium salts, organic peroxides, etc. In the halogenated hydrocarbon derivative, and an organic boron salt is preferred.
[0049]
Here, the halogenated hydrocarbon derivative is preferably an s-triazine derivative in which at least one mono, di, or trihalogen-substituted methyl group is bonded to the s-triazine ring, specifically, for example, 2, 4,6-tris (monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis ( Lichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloro) Til) -s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (Dibromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4 , 6-bis (tribromomethyl) -s-triazine and the like, among which 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bi (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like bis (trihalomethyl) -s -Triazine compounds are preferred because of their excellent stability over time.
[0050]
Other halogenated hydrocarbon derivatives include, for example, JP-A-53-133428, JP-A-62-58241, German Patent No. 3333724, MPHutt, EFFlslager, LMWerbel “Jurnal of Heterocyclic Chemistry "Vol. 7, No. 3 (1970) and the like.
[0051]
Further, as the organoborates, those represented by the following general formula (V) are particularly preferable.
[0052]
Embedded image

[0053]
[In the formula (V), R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ are each independently an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, a substituted group. An alkynyl group which may have a group, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group, which may be linked to each other to form a cyclic structure, of which at least One is an alkyl group which may have a substituent. X _b ⁺ is a counter cation. ]
[0054]
Here, when R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ in the formula (V) are alkyl groups, the number of carbon atoms is usually 1 to 15, preferably 1 to 5, when they are alkenyl groups or alkynyl groups. The number of carbons is usually 2-15, preferably 2-5, the number of carbons in the case of an aryl group is usually 6-20, preferably 6-15, the number of carbons in the case of a heterocyclic group is usually 4-20, Preferably they are 4-15, As a substituent in them, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a trifluoromethyl group, a trimethylsilyl group etc. are mentioned.
[0055]
Specific examples of the organic boron anion of the organic boron salt represented by the formula (V) include n-butyl-methyl-diphenyl boron anion, n-butyl-triphenyl boron anion, n-butyl- Tris (2,4,6-trimethylphenyl) boron anion, n-butyl-tris (p-methoxyphenyl) boron anion, n-butyl-tris (p-fluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (m- Fluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (3-fluoro-4-methylphenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,6-difluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,4,4) 6-trifluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) boron anion ON, n-butyl-tris (p-chlorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (trifluoromethyl) boron anion, n-butyl-tris (2,6-difluoro-3-pyrrolylphenyl) -boron anion, etc. Is mentioned.
[0056]
Examples of the counter cation X _b ⁺ include onium compounds such as alkali metal cations, ammonium cations, phosphonium cations, sulfonium cations, iodonium cations, pyrylium cations, thiapyrylium cations, indolium cations, and the like. However, organic ammonium cations such as tetraalkylammonium are preferred.
[0057]
In the present invention, in order for the organic boronic acid salt as the photopolymerization initiator of the component (B) and the photopolymerization initiator of the component (C) to be present in the photopolymerizable composition, the dye cation of the pigment is appropriately selected. In addition to the usual method of blending a salt with a counter anion, an organic boron anion of the organoborate and a salt of an appropriately selected counter cation, the dye cation of the dye and the organoboron anion of the organoborate It is also possible to adopt a method of blending the salt formed with
[0058]
The photopolymerizable composition of the present invention contains the ethylenically unsaturated compound as the component (A), the dye as the component (B), and the photopolymerization initiator as the component (C). The ratio of the component to the entire photopolymerizable composition is preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 70% by weight, including the other components described later. The total amount of the component (B) and the component (C) is preferably 0.1 to 30 parts by weight, and 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). It is particularly preferred.
[0059]
The ratio of the component (B) to the component (C) is preferably such that (B) :( C) is in the range of 1:20 to 10: 1 by weight, and 1: 8 to 4: A range of 1 is particularly preferred. As described above, when a salt formed of the dye cation in the component (B) and the organic boron anion in the component (C) is used, the component (B) is used with respect to 100 parts by weight of the component (A). It is preferable that it is 0.1-30 weight part as a total amount of (C) component, and it is especially preferable that it is 0.5-20 weight part.
[0060]
In addition to the above components, the photopolymerizable composition of the present invention includes, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, styrene, vinyl acetate. , Vinylidene chloride, maleimide and other homopolymers or copolymers, and organic polymer substances such as polyamide, polyester, polyether, polyurethane, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, acetyl cellulose, and the like (A) It is preferably contained in an amount of 10 to 500 parts by weight, particularly 20 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component ethylenically unsaturated compound.
[0061]
In addition, if necessary, various additives, for example, a thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2 parts by weight or less, organic or inorganic dye 50 parts by weight or less of a colorant composed of a pigment, 40 parts by weight or less of a plasticizer such as dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, triethylene glycol dicaprylate, sensitivity of tertiary amine, thiol, etc. Less than 5 parts by weight of the improving agent, triarylmethane, bisarylmethane, xanthene compound, fluorane compound, thiazine compound, and dye leuco body such as a compound having a lactone, lactam, sultone, or spiropyran structure formed as a partial skeleton thereof, etc. The dye precursor may be added in each range of 10 parts by weight or less.
[0062]
The use form of the photopolymerizable composition of the present invention as a light-sensitive material is, for example, a form in which the photopolymerizable composition is applied to the surface of a support after being diluted with a solvent or diluted with an appropriate solvent and dried, or In addition, an overcoat layer for blocking oxygen is provided on it, droplets are dispersed in a different phase medium and applied in multiple layers as multiple types of photosensitive material, and encapsulated in microcapsules and applied on a support. The photopolymerizable composition of the present invention is applied to the surface of the support as a solution in which the composition is dissolved in an appropriate solvent, and then heated and dried to form the photopolymerizable composition on the surface of the support. The use form as a photopolymerizable lithographic printing plate on which a layer of the photopolymerizable composition of the invention is formed is preferred.
[0063]
Here, the solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the components used and gives good coating properties. For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve Cellosolve solvents such as acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, etc. Solvents, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl Ester solvents such as 2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, cyclohexanone, methyl amyl ketone Ketone solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like, or mixed solvents thereof, and those obtained by adding aromatic hydrocarbons to these. The use ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight with respect to the total amount of the photopolymerizable composition.
[0064]
As the coating method, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, and curtain coating can be used. The coating amount varies depending on the application, but the dry film thickness is usually in the range of 0.3 to 7 μm, preferably 0.5 to 5 μm, particularly preferably 1 to 3 μm. The drying temperature at that time is, for example, about 60 to 170 ° C., preferably about 70 to 150 ° C., and the drying time is, for example, about 5 seconds to 10 minutes, preferably about 10 seconds to 5 minutes. It is done.
[0065]
In general, an oxygen barrier layer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, cellulose or the like is provided on the photopolymerizable composition layer in order to prevent a polymerization inhibiting action due to oxygen.
[0066]
In addition, as the support, a metal plate such as aluminum, zinc, copper, steel, etc., a metal plate plated or vapor-deposited with aluminum, zinc, copper, iron, chromium, nickel, paper, paper coated with resin, aluminum, etc. Paper, plastic film, hydrophilized plastic film, glass plate, and the like with a metal foil attached thereto. Among them, an aluminum plate is preferable, and surface treatment such as graining treatment by electrolytic etching or brush polishing in hydrochloric acid or nitric acid solution, anodizing treatment in sulfuric acid solution, and sealing treatment as necessary is performed. An applied aluminum plate is more preferable. As the roughness of the support surface, average roughness R _a as defined in JIS B0601, usually, 0.3 to 1.0 [mu] m, preferably about 0.4～0.8Myuemu.
[0067]
As a light source for image exposure of the photopolymerizable composition layer of the planographic printing plate of the present invention, carbon arc, high pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, halogen lamp, HeNe laser, argon ion laser, YAG Laser light sources such as lasers, HeCd lasers, semiconductor lasers, ruby lasers and the like can be mentioned. In particular, light sources that generate near-infrared laser beams from visible light of 600 nm or more are preferable, for example, solids such as ruby lasers, YAG lasers, semiconductor lasers, etc. Examples of the laser include a semiconductor laser and a YAG laser that are small and have a long lifetime. With these light sources, scanning exposure is usually performed, and then development is performed with a developer to form an image.
[0068]
When the photopolymerizable composition of the present invention is exposed in the near infrared region of 700 to 1300 nm, for example, at a high density light intensity of 10 ⁸ W / m ² or more using a semiconductor laser, 10 ² W / m. ^It exhibits a sensitivity of 5 times or more, preferably 10 times or more, compared with the case of exposure at a low density light intensity of ² or less, and due to this difference in sensitivity, safe light properties under normal white fluorescent lamps (working) Suitability).
[0069]
Examples of the developer used for developing a photoconductor that has been image-exposed with the photopolymerizable lithographic printing plate of the present invention include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, and sodium hydroxide. , Potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tribasic ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, etc. Alkali salt, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine Monoisopropanolamine, an alkali developer comprising an aqueous solution of about 0.1 to 5% by weight of an organic amine compound diisopropanolamine used. Among them, alkali metal silicates such as sodium silicate and potassium silicate which are inorganic alkali salts are preferable.
[0070]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0071]
Example 1
An aluminum plate (thickness 0.24 mm) subjected to graining treatment and anodizing treatment is used as a support, and on the surface of the aluminum plate support, 100 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate as component (A), (B) 5 parts by weight of a cyanine dye having the following structural formula as a component, 5 parts by weight of 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine as a component (C), and a polymer binder 100 parts by weight of a methyl methacrylate / methyl acrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio 70/20/10, weight average molecular weight 50000) was mixed with 1400 parts by weight of methyl cellosolve at room temperature for 10 minutes to prepare a solution. The coating solution is applied using a wire bar and dried at 80 ° C. for 2 minutes to form a photopolymerizable composition layer having a thickness of 2 μm. , An aqueous polyvinyl alcohol solution was applied to prepare a photopolymerizable lithographic plate is dried for 2 minutes at 80 ° C. to form an overcoat layer having a thickness of 3μm by.
[0072]
Embedded image

[0073]
The obtained photopolymerizable lithographic printing plate was fixed to an aluminum rotating drum having a diameter of 7 cm so that the photopolymerizable composition layer was on the outside, and then a 830 nm, 30 mW semiconductor laser (Applied Techno) beam. Using a beam spot focused to 20 μm, scanning exposure is performed at various rotational speeds of 500 to 1000 rpm, and then an alkaline developer (8-fold diluted solution of negative developer “SDN-21” manufactured by Konica) is used. A scanning line image was formed by development. The higher the maximum rotation speed of the exposure drum on which the line image is formed, the higher the sensitivity is. In this embodiment, the maximum rotation speed is 600 rpm.
[0074]
On the other hand, a lithographic printing plate left for 10 minutes under a white fluorescent lamp having a light intensity of 400 lux (36W white fluorescent lamp “Neolmi Super FLR40S-W / M / 36” manufactured by Mitsubishi Electric Corporation) The plate was subjected to the same development treatment as described above, and then was applied with a developing ink ("PI-2" manufactured by Fuji Photo Film Industry Co., Ltd.). Was not observed at all, and it was confirmed that there was no difference in the decrease in solubility of the photopolymerizable composition layer by the white fluorescent lamp.
[0075]
Example 2
As the component (B), a photopolymerizable lithographic printing plate was prepared and developed in the same manner as in Example 1 except that a cyanine dye having the following structural formula was used. The maximum rotation speed of the exposure drum was 600 rpm. It was.
[0076]
Embedded image

[0077]
Example 3
As the component (C), a photopolymerizable lithographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that an organic borate salt of a salt of n-butyl-triphenylboron anion and tetra-n-butylammonium cation was used. When produced and developed, the maximum rotation speed of the exposure drum was 500 rpm.
[0078]
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, except that only the cyanine dye having no substituent containing an acid anion group on the polymethine chain in the cyanine dye used in Example 1 was used as the component (B). When a polymerizable lithographic printing plate was prepared and developed, the maximum rotation speed of the exposure drum was 200 rpm or less. In addition, the coating defect by the crystal | crystallization particle | grains of the cyanine type pigment | dye was seen in the photopolymerizable composition layer.
[0079]
Comparative Example 2
As component (B), except that only a cyanine dye having no substituent containing an acid anion group on the condensed benzene ring in the cyanine dye used in Example 2 was used, the same as in Example 2, When a photopolymerizable lithographic printing plate was prepared and developed, the maximum rotation number of the exposure drum was 200 rpm or less. In addition, the coating defect by the crystal | crystallization particle | grains of the cyanine type pigment | dye was seen in the photopolymerizable composition layer.
[0080]
【The invention's effect】
According to the present invention, it exhibits high sensitivity to light in the long wavelength region such as the visible region, and in the near infrared region, and is not sensitive to light in the ultraviolet region, and is easy to handle under a white fluorescent lamp. A photopolymerizable composition and a photopolymerizable lithographic printing plate can be provided. Furthermore, since the photopolymerizable composition of the present invention is excellent in solubility in a solvent, it is possible to efficiently form a photopolymerizable composition layer by coating on the surface of a support as a solution. An excellent lithographic printing plate can be provided.

Claims (4)

A photopolymerizable composition comprising the following component (A), component (B), and component (C).
(A) an ethylenically unsaturated compound (B) a dye having a structure in which a heterocycle is bonded via a polymethine chain, the heterocycle may have at least one fused benzene ring, and the polymethine Dye (C) photopolymerization initiator comprising a dye cation having a substituent containing a sulfonic acid anion group or an ester group thereof or a base thereof on a chain or / and on the condensed benzene ring   The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the dye in component (B) is a cyanine dye. The photopolymerizable composition according to claim 2, wherein the cyanine dye as the component (B) is a near-infrared absorbing dye represented by the following general formula (II).

[In Formula (II), Y ¹ and Y ² each independently represent a dialkylmethylene group or a sulfur atom, and R ³ and R ⁴ each independently represent an alkyl group which may have a substituent, An alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent, L ² represents a sulfonate anion group or an ester group thereof Or a tri, penta, hepta, nona, or undecametin group that may have a substituent containing the base, and the penta, hepta, nona, or undecametin group may have a separate substituent, In that case, two substituents may be linked to each other to form a cycloalkene ring having 5 to 7 carbon atoms, and the condensed benzene ring has a substituent containing a sulfonate anion group or an ester group or a base thereof. Have At best, the condensation benzene ring may have a separate substituent, in which case, may form a fused benzene ring by combining two adjacent substituents together. A represents a sulfonic acid anion group or an ester group or a base thereof, and at least one is present on L ² or the condensed benzene ring. When a plurality of A are present, they may be different from each other. The number of acid anion groups may be 1 or less, X _a ^- represents a counter anion, n is 0 when the acid anion group of A is 1, and n is 1 otherwise. . ] A photopolymerizable lithographic printing plate comprising a layer of the photopolymerizable composition according to any one of claims 1 to 3 formed on a support surface.