JP4805467B2 - Ground treatment agent - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、下地処理剤に関し、詳しくは、ラミネートフィルムの密着性を向上したアルミニウム又はアルミニウム合金用下地処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラミネートフィルムは、一般的に、薄板材の表面にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、他のポリエステル系樹脂等からなるプラスチックフィルム等を載せ、加熱圧着により接着させたものである。このようなラミネートフィルムは、基材に塗料等を塗装した塗装材と異なり、焼付時の溶剤や二酸化炭素の発生がかなり低減され、加工性が良好であり、更に、飲料缶用途においては環境ホルモンが発生せず、内容物のフレーバー性が良好であること等により、用途が拡大しつつあり、例えば、飲料・食品用缶のボディーや蓋材、乾電池容器等に用いられている。
【０００３】
ラミネート金属材の材料となる薄板材の一例として、例えばアルミニウムやアルミニウム合金等の金属板が挙げられる。このような金属板には、通常、脱脂処理、次いで、密着性付与等のために下地処理が予め施される。
【０００４】
ラミネート金属材向けの下地処理には、従来、リン酸クロメート系下地処理剤が使用されてきたが、近年、環境保全上の要請及び高度な加工を施される製品への適応ニーズが高まっていることから、クロム化合物を用いないノンクロム系下地処理剤であって、従来以上にラミネート金属材に高い密着性を付与し得る下地処理剤が求められている。
【０００５】
ノンクロム系下地処理剤としては、ポリアクリル酸と水溶性ジルコニウム化合物とを配合した下地処理剤が上市されており、例えば米国特許４，５４５，８４２号公報、米国特許４，１９１，５９６号公報には、ポリアクリル酸とＨ2 ＺｒＦ6 とからなるアルミニウムやその合金の表面コーティング剤が開示されている。しかしながら、この下地処理剤は、密着性がラミネートフィルム用としては不充分なものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑み、ラミネート金属材に充分な密着性を付与するとともに、塗装作業性、安定性に優れたノンクロム系下地処理剤の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性又は水分散性アクリル樹脂及び水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を含有する下地処理剤であって、上記水溶性ジルコニウム化合物は、ジルコニウムとして質量基準で５００〜１５０００ｐｐｍであり、上記アクリル樹脂は、固形分酸価１５０〜７４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分水酸基価２４〜２４０であって、固形分として質量基準で５００〜３００００ｐｐｍであり、上記熱硬化型架橋剤は、固形分として質量基準で１２５〜７５００ｐｐｍであり、上記下地処理剤は、ラミネート金属材の製造に用いられるものであることを特徴とする下地処理剤である。上記水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤は、メラミン、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４のアルキルモノアルコールの縮合物、並びに／又は、石炭酸及びホルムアルデヒドの縮合物であることが好ましい。
本発明は、また、少なくとも一方の面が上記下地処理剤で処理されたアルミニウム又はアルミニウム合金である。
本発明は、更に、少なくとも一方の面に、乾燥後の片面当たりの質量で、水溶性ジルコニウム化合物をジルコニウムとして０．８〜３５ｍｇ／ｍ2 、水溶性又は水分散性アクリル樹脂を固形分として１〜６０ｍｇ／ｍ2 、及び、水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を固形分として０．２５〜１５ｍｇ／ｍ2 含有する皮膜が形成されてなることを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の下地処理剤は、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性又は水分散性アクリル樹脂及び水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を含有するものである。
上記水溶性ジルコニウム化合物は、ジルコニウムを含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｈ2 ＺｒＦ6 、（ＮＨ4 ）2 ＺｒＦ6 、（ＮＨ4 ）2 ＺｒＯ（ＣＯ3 ）2 等が挙げられ、Ｈ2 ＺｒＦ6 、（ＮＨ4 ）2 ＺｒＯ（ＣＯ3 ）2 が好ましい。
【０００９】
上記水溶性ジルコニウム化合物は、本発明の下地処理剤中ジルコニウムとして質量基準で５００〜１５０００ｐｐｍである。５００ｐｐｍ未満であると、ラミネート金属材の密着性や防食性が低下し、１５０００ｐｐｍを超えると、密着性が低下し、コストアップを招く。
【００１０】
本発明の下地処理剤に含まれる水溶性又は水分散性アクリル樹脂は、固形分水酸基価が２４〜２４０である。２４未満であると、ラミネート金属材の密着性や防食性が低下し、２４０を超えると、得られるアクリル樹脂の経時安定性が低下する。好ましくは、３０〜２００であり、より好ましくは、４０〜１４０である。
【００１１】
上記アクリル樹脂は、固形分酸価が１５０〜７４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水溶性が低下して、皮膜外観の低下を招くほか、ラミネート金属材の密着性も低下し、７４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、上述の必要な水酸基価が得られない。好ましくは、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、３００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１２】
上記アクリル樹脂は、数平均分子量が２５００〜５００００であることが好ましい。２５００未満であると、硬化性が充分でなく、５００００を超えると、得られる下地処理剤の粘度が上昇し、塗装作業性や貯蔵安定性が悪くなる。より好ましくは、６０００〜２００００である。なお、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定される。
【００１３】
上記アクリル樹脂は、エチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させることにより得ることができる。
上記エチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール及びメタクリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等の水酸基含有エチレン性不飽和モノマー；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸二量体、アクリル酸のε−カプロラクトン付加物等の（メタ）アクリル酸及びその誘導体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸並びにそのハーフエステル、ハーフアミド及びハーフチオエステル等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和モノマー；
等が挙げられる。
【００１４】
上記アクリル樹脂のモノマーとしては、更に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタアクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート及びジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステルモノマー；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等の重合性芳香族化合物；
アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等の重合性ニトリル；
エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；
ブタジエン、イソプレン等のジエン等
のその他のモノマーを用いることができる。
上記エチレン性不飽和モノマーやその他のモノマーは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
上記アクリル樹脂を得るための重合方法は、溶液ラジカル重合のような公知の文献等に記載されている通常の方法を用い得る。例えば、重合温度６０〜１６０℃で２〜１０時間かけて適当なラジカル重合開始剤とモノマー混合溶液とを適当な溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が挙げられる。
【００１６】
上記アクリル樹脂は、本発明の下地処理剤中、固形分として質量基準で５００〜３００００ｐｐｍである。５００ｐｐｍ未満であると、ラミネート金属材の密着性や防食性が低下し、３００００ｐｐｍを超えると、得られる下地処理剤の粘度が上昇して取り扱いが困難となり、また、配合量に見合ったラミネート金属材の性能向上が得られず、コストが上昇する。
【００１７】
本発明の下地処理剤は、上記アクリル樹脂以外のその他の基体樹脂を含むものであってもよい。上記その他の基体樹脂としては特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１８】
本発明の下地処理剤に含まれる水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤としては特に限定されず、例えば、水溶性メラミン樹脂、水溶性フェノール樹脂等が挙げられる。上記水溶性メラミン樹脂としては、例えば、三和ケミカル社製「ニカラックＭＸ−０３５」（不揮発分７０％）及び「ニカラックＭＸ−０４２」（不揮発分７０％）等を用いることができる。上記水溶性メラミン樹脂としては、メラミン、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４のアルキルモノアルコールの縮合物が好ましい。
【００１９】
上記水溶性フェノール樹脂としては、例えば、昭和高分子社製の「ショーノールＢＲＬー１５７」（不揮発分４３％）及び「ショーノールＢＲＬー１４１Ｂ」（不揮発分４５％）、並びに、群栄化学社製「レジトップ４０１２」（不揮発分３８％）等を用いることができる。上記水溶性フェノール樹脂としては、石炭酸及びホルムアルデヒドの縮合物が好ましい。
【００２０】
上記水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤は、本発明の下地処理剤中、固形分として質量基準で１２５〜７５００ｐｐｍである。１２５ｐｐｍ未満であると、ラミネート金属材の密着性や防食性が低下し、７５００ｐｐｍを超えると、配合量に見合ってラミネート金属材の密着性が向上せず、コスト高となる。
【００２１】
上述のジルコニウム化合物、アクリル樹脂及び熱硬化型架橋剤は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
本発明の下地処理剤は、更に、必要に応じ、一般的な下地処理剤に用いられる安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の添加剤を含有するものであってもよい。
【００２２】
本発明の下地処理剤は、上述のジルコニウム化合物、アクリル樹脂及び熱硬化型架橋剤として水溶性又は水分散性のものを用いるので、溶剤を含有する必要がなく、水溶液又は水分散体として調製することができる。無溶剤型の下地処理剤とすることにより、大気中に放出される溶剤の量をなくして環境保全や塗装作業安全性等に寄与し得る。
【００２３】
本発明の下地処理剤は、例えば、上述のアクリル樹脂、熱硬化型架橋剤、ジルコニウム化合物及び必要に応じて用いられる添加剤を混合、攪拌する等の従来公知の方法により製造することができる。
【００２４】
このようにして得られる下地処理剤は、ラミネート金属材の製造に用いられる。上記ラミネート金属材の製造方法としては特に限定されず、例えば、通常のラミネート加工処理方法を用いることができ、例えば、金属等からなる薄板材に脱脂処理を施し、必要に応じて水洗・酸洗や表面調整をした後、本発明の下地処理剤で処理し、加熱乾燥させて得られる基材に、熱可塑性樹脂等からなるフィルムを接着させる方法が用いられる。
【００２５】
上記ラミネート金属材の材料となる薄板材としては、例えば、金属製板材が用いられ、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものが好ましく、例えば、飲料・食品缶ボディー用としてアルミニウム合金３００４材、アルミニウム合金３００５材等；飲料・食品缶蓋材としてアルミニウム合金５０５２材、アルミニウム合金５１８２材等；乾電池容器としてアルミニウム合金１０５０材、アルミニウム合金１１００材等が好適に用いられる。
【００２６】
上記脱脂処理としては特に限定されず、例えば、アルカリ脱脂洗浄等の通常のアルミニウム基材又はアルミニウム合金基材の処理に用いられる方法を用いることができる。上記脱脂処理は、通常、スプレー法で行われる。上記脱脂処理を行った後は、基材表面に残存する脱脂剤を除去するために、水洗処理を行ったのちロールによる水切り、エアーブロー若しくは熱空気乾燥等の方法にて、基材表面の水分を除去する。
【００２７】
本発明の下地処理剤による処理により得られる皮膜の量は、例えば、乾燥後の片面当りの重量で、水溶性ジルコニウム化合物をジルコニウムとして０．８〜３５ｍｇ／ｍ2 、水溶性又は水分散性アクリル樹脂を固形分として１〜６０ｍｇ／ｍ2 、及び、熱硬化型架橋剤の固形分合計として１〜７０ｍｇ／ｍ2 、ジルコニウム化合物中のジルコニウムとして０．8 〜３５ｍｇ／ｍ2 が好ましい。
【００２８】
本発明の下地処理剤による処理は、形成される皮膜の重量が上記範囲となるように行えばよく、上記下地処理剤による処理方法としては特に限定されず、例えば、ロールコート法、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。好ましくは、ロールコート法である。
本発明の下地処理剤による処理は、ラミネート金属材の用途によるが、上述の薄板材の少なくとも一方の面に施し、上記薄板材の両面に施してもよい。
【００２９】
上記下地処理剤により得られる皮膜を乾燥する方法としては加熱乾燥により行い、例えば、オーブン乾燥及び／又は熱空気の強制的循環による加熱乾燥が挙げられ、これらの加熱乾燥は、通常、６０〜１８０℃で６秒〜６０秒間行われる。
【００３０】
このようにして得られる下地処理材にフィルムを接着させる方法としては特に限定されず、例えば、ラミネーションに通常用いられる方法を用いることができ、例えば、下地処理材にフィルムを合わせるように載せ、加熱ローラー等で１５０〜２５０℃、０．１秒〜１０秒間加熱圧着し、接着させる方法が挙げられる。また、必要に応じて、フィルム圧着の後、当該フィルムの軟化点近傍（１８０〜２６０℃）まで再加熱（リメルト、５秒〜６０秒）することができる。
上記フィルムとしては、例えば、ラミネートに通常用いられるフィルムを用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、他のポリエステル等の熱可塑性樹脂等からなるフィルムが挙げられる。
【００３１】
本発明の下地処理剤は、上述のジルコニウム化合物、アクリル樹脂及び熱硬化型架橋剤を特定量含有するので、塗装作業性や安定性に優れるとともに、得られるラミネート金属材は充分な密着性を有する。従って、本発明の下地処理剤は、ラミネート金属材の製造に好適に用いられ、特に、高度な加工後の密着性及び耐水性を求められるラミネート金属材の製造に好適に用いられる。
【００３２】
【実施例】
以下に製造例、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、部は重量部を表し、％を重量％を表す。
合成例１ アクリル樹脂Ａの合成
イオン交換水７７５部を、加熱・攪拌装置付き４ツ口ベッセルに仕込み、攪拌・窒素還流しながら、内容液を８０℃に加熱した。次いで、加熱、攪拌、窒素還流を行いながら、アクリル酸１２０部、アクリル酸エチル２０部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル６０部の混合モノマー液、並びに、過硫酸アンモニウム１．６部及びイオン交換水２３．４部の混合液を、それぞれ滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱、攪拌、窒素還流を２時間継続した。加熱・窒素還流を止め、溶液を攪拌しながら３０℃まで冷却し、２００メッシュ櫛にて濾過して、無色透明の水溶性アクリル樹脂Ａ水溶液を得た。
得られたアクリル樹脂Ａ水溶液は、不揮発分２０％、樹脂固形分酸価４６７、樹脂固形分水酸基価１２９、数平均分子量９２００であった。
【００３３】
合成例２ アクリル樹脂Ｂの合成
アクリル樹脂のモノマー組成を、アクリル酸１６０部、アクリル酸エチル２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部としたことのほかは、合成例１と同様の手順にて、無色透明のアクリル樹脂Ｂ水溶液を得た。
得られたアクリル樹脂Ｂ水溶液は、不揮発分２０％、樹脂固形分酸価６２３、樹脂固形分水酸基価４３、数平均分子量８４００であった。
【００３４】
合成例３ アクリル樹脂Ｃの合成
アクリル樹脂のモノマー組成を、アクリル酸１５０部、アクリル酸エチル４０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部としたことのほかは合成例１と同様の手順にて、無色透明のアクリル樹脂Ｃ水溶液を得た。
得られたアクリル樹脂Ｃ水溶液は、不揮発分２０％、樹脂固形分酸価５８４、樹脂固形分水酸基価２２、数平均分子量８７００であった。
【００３５】
合成例４ アクリル樹脂Ｄの合成
アクリル樹脂のモノマー組成を、アクリル酸３０部、アクリル酸エチル７０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１００部としたことのほかは、合成例１と同様の手順にて、アクリル樹脂合成を行った。
合成樹脂をベッセル中で冷却中、約６０℃近傍で液が白濁したため、攪拌しながら中和剤として２５％アンモニア２８．３部を添加した。３０℃まで冷却し、淡赤褐色のアクリル樹脂Ｄ水溶液を得た。得られたアクリル樹脂Ｄ水溶液は、不揮発分１９．４％、樹脂固形分酸価１１７、樹脂固形分水酸基価２１６、数平均分子量１１６００であった。
【００３６】
実施例１〜２０、比較例１〜１０
（下地処理剤の調製）
イオン交換水を攪拌装置付きベッセルに仕込み、常温にて攪拌しながら、合成例で得たアクリル樹脂水溶液を徐々に添加し、攪拌しながら、熱硬化型架橋剤を徐々に添加した。攪拌しながら、ジルコニウム化合物を徐々に添加し、２０分間攪拌を継続し、無溶剤型下地処理剤を得た。用いたアクリル樹脂水溶液及び熱硬化型架橋剤の種類と固形分として質量基準による配合量（ｐｐｍ）並びにジルコニウム化合物の種類とＺｒとしての質量基準による配合量（ｐｐｍ）は、表１に示す。熱硬化型架橋剤は、水溶性フェノール樹脂として昭和高分子社製「ショーノールＢＲＬー１５７」（不揮発分４３％）、水溶性メラミン樹脂として三和ケミカル社製「ニカラックＭＸ−０３５」（不揮発分７０％）を用いた。ジルコニウム化合物は、日本軽金属社製フッ化ジルコニウム水素酸（Ｚｒとして１７．５８％含有）又は第一希元素化学工業社製（ＮＨ4 ）2 ＺｒＯ（ＣＯ3 ）2 （商品名、ジルコゾールＡＣ−７、Ｚｒとして１３％含有）を用いた。
【００３７】
（下地処理板の作成）
アルミニウム合金３００４板材を、日本ペイント社製「サーフクリーナー３３０」の２％希釈液を用いて脱脂し（６５℃×３秒間処理）、得られたアルミニウム材に、上記で得た下地処理剤を、リバースロールコーターを用いて片面当たり乾燥前のウェット重量で１０ｇ／ｍ2 となるように塗布し、コンベアー式オーブンを用いて素材温度８０℃にて乾燥させ、下地処理板を得た。乾燥後の皮膜重量（ｍｇ／ｍ2 ）は、アクリル樹脂及び熱硬化型架橋剤の固形分重量を有機成分として、また、ジルコニウム化合物中のジルコニウムの重量をＺｒとして、それぞれ表１に示した。
（ラミネート板の作成） ． 得られた下地処理板にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを乗せ、加熱ローラーを用いて、ロール温度１８０℃、ロール速度３０ｍ／分にて圧着した後、コンベアー式オーブンを用いて、素材温度２４０℃にて６０秒間加熱し、接着させ、ラミネート板を得た。
【００３８】
（評価方法）
下記評価を行い、結果を表１に示した。
１．化成剤安定性
上記により調製した下地処理剤を４０℃で３０日間保管し、処理液の外観を目視で評価した。表１において、白濁、沈降、凝集物の有無等の異常の無い、良好な外観が得られたものを「○」で表し、異常があったものはその状態を表記した。
２．皮膜外観
上記により得た下地処理板の表面を目視で評価した。表１において、はじき、へこみ、わき、ブツ等の異常の無い、良好な外観が得られたものを「○」で表し、異常があったものはその状態を表記した。
【００３９】
３．ラミネート板の密着性
上記により得たラミネート板について、下記（１）〜（６）のようにテープ剥離試験を行い、テープ付着前の碁盤目数１００のうち、テープにより剥離しなかった碁盤目数により、密着性を評価した。
（１）平面／処理無し
ＪＩＳ Ｋ ５４００．８．５．１に準拠して、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、テープ剥離試験を行った。
（２）平面／沸騰水処理
ラミネート板を沸騰水に３０分間浸漬させ、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、テープ剥離試験を行った。
（３）平面／蒸気処理
ラミネート板を１２５℃、１．１３気圧の加圧蒸気中に３０分間置き、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、テープ剥離試験を行った。
【００４０】
（４）エリクセン加工／処理無し
ラミネート板のＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、エリクセン押し出し試験器にてカット面を４ｍｍ押し出し、テープ剥離試験を行った。
（５）エリクセン加工／沸騰水処理
ラミネート板を沸騰水に３０分間浸漬させ、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、エリクセン押し出し試験器にてカット面を４ｍ押し出し、テープ剥離試験を行った。
（６）エリクセン加工／蒸気処理
ラミネート板を１２５℃、１．１３気圧の加圧蒸気中に３０分間置き、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤日クロスカットを入れ、エリクセン押し出し試験器にてカット面を４ｍｍ押し出し、テープ剥離試験を行った。
【００４１】
比較例１１
アクリル樹脂の代わりにポリアクリル酸（樹脂固形分酸価７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０、日本純薬社製「ジュリマーＡＣ−１０Ｈ」）を用い、熱硬化型架橋剤を用いないことのほかは、実施例１と同様にして下地処理剤を調製し、ラミネート板の作成、評価を行った。
【００４２】
比較例１２
ノンクロム下地処理剤に代わって、日本ペイント社製アルサーフ４０１／４５を用いて乾燥皮膜重量中のＣｒが２０ｍｇ／ｍ2 となるようにリン酸クロメート処理を施して下地処理板を作成することのほかは、実施例１と同様にしてラミネート板の作成、評価を行った。
【００４３】
【表１】
表１から、アクリル樹脂、熱硬化型架橋剤又はジルコニウム化合物を本発明の範囲内にない配合量で用いた比較例１〜３、６〜１０、酸価又は水酸基価が本発明の範囲内にないアクリル樹脂を用いた比較例４及び５、アクリル樹脂の代わりにポリアクリル酸を用いた比較例１１並びにリン酸クロメート処理をした比較例１２は、エリクセン加工をしたラミネート板評価において劣り、場合によりエリクセン加工を施さないラミネート板についても評価が劣っていた。一方、酸価及び水酸基価が本発明の範囲内であるアクリル樹脂、熱硬化型架橋剤及びジルコニウム化合物をそれぞれ本発明の範囲内の配合量で用いた実施例は、エリクセン加工の有無に関わりなく、ラミネート板評価は優れていることがわかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の下地処理剤は、上述の構成よりなるので、ラミネート金属材に充分な密着性を付与するとともに、塗装作業性、安定性に優れたノンクロム系下地処理剤である。[0001]
The present invention relates to a surface treatment agent, and more particularly, to a surface treatment agent for aluminum or aluminum alloy with improved adhesion of a laminate film.
[0002]
[Prior art]
In general, a laminate film is obtained by placing a plastic film or the like made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or other polyester-based resin on the surface of a thin plate material and bonding them by thermocompression bonding. Such a laminate film is different from a coating material in which a base material is coated with a paint or the like, and the generation of solvents and carbon dioxide during baking is considerably reduced, and the processability is good. The use is expanding due to the good flavor of the contents and the like, and it is used, for example, in the bodies and lids of beverage and food cans, dry battery containers and the like.
[0003]
As an example of the thin plate material used as the material of the laminated metal material, for example, a metal plate such as aluminum or aluminum alloy can be cited. Such a metal plate is usually pretreated with a degreasing treatment and then with a base treatment for adhesion or the like.
[0004]
Conventionally, phosphate chromate-based surface treatment agents have been used for the surface treatment for laminated metal materials, but in recent years there has been a growing demand for environmental protection and the need for adaptation to products that are subjected to advanced processing. Therefore, there is a demand for a non-chromium base treatment agent that does not use a chromium compound and that can impart higher adhesion to a laminated metal material than ever before.
[0005]
As the non-chromic base treating agent, a ground treating agent containing polyacrylic acid and a water-soluble zirconium compound is marketed. For example, in US Pat. No. 4,545,842, US Pat. No. 4,191,596 Discloses a surface coating agent for aluminum and its alloys comprising polyacrylic acid and H 2 ZrF 6 . However, this base treatment agent has insufficient adhesion for a laminate film.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a non-chromium base treatment agent that imparts sufficient adhesion to a laminated metal material and is excellent in coating workability and stability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a ground treatment agent containing a water-soluble zirconium compound, a water-soluble or water-dispersible acrylic resin and a water-soluble or water-dispersible thermosetting crosslinking agent, and the water-soluble zirconium compound is based on mass as zirconium. 500 to 15000 ppm, and the acrylic resin has a solid content acid value of 150 to 740 mg KOH / g and a solid content hydroxyl value of 24 to 240, and the solid content is 500 to 30000 ppm on a mass basis, and the thermosetting crosslinking The agent is 125 to 7500 ppm on a mass basis as a solid content, and the above-mentioned surface treatment agent is used for the production of a laminated metal material. The water-soluble or water-dispersible thermosetting crosslinking agent is preferably a condensate of melamine, formaldehyde and an alkyl monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms and / or a condensate of carboxylic acid and formaldehyde.
The present invention is also aluminum or an aluminum alloy having at least one surface treated with the above-mentioned surface treatment agent.
In the present invention, at least one surface has a mass per one surface after drying, and 0.8 to 35 mg / m 2 of water-soluble zirconium compound as zirconium and 1 of water-soluble or water-dispersible acrylic resin as solid content. to 60 mg / m 2, and is of aluminum or an aluminum alloy, characterized in that 0.25~15mg / m 2 containing for coating is formed a water-soluble or water-dispersible thermosetting crosslinking agent as a solid content .
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
The surface treatment agent of the present invention contains a water-soluble zirconium compound, a water-soluble or water-dispersible acrylic resin, and a water-soluble or water-dispersible thermosetting crosslinking agent.
The water-soluble zirconium compound is not particularly limited as long as it contains zirconium, and examples thereof include H 2 ZrF 6 , (NH 4 ) 2 ZrF 6 , (NH 4 ) 2 ZrO (CO 3 ) 2 and the like. , H 2 ZrF 6 , (NH 4 ) 2 ZrO (CO 3 ) 2 are preferred.
[0009]
The said water-soluble zirconium compound is 500-15000 ppm on a mass basis as a zirconium in the base-treatment agent of this invention. If it is less than 500 ppm, the adhesion and corrosion resistance of the laminated metal material will be reduced, and if it exceeds 15000 ppm, the adhesion will be reduced, leading to an increase in cost.
[0010]
The water-soluble or water-dispersible acrylic resin contained in the ground treatment agent of the present invention has a solid content hydroxyl value of 24 to 240. If it is less than 24, the adhesiveness and anticorrosiveness of the laminated metal material are lowered, and if it exceeds 240, the temporal stability of the resulting acrylic resin is lowered. Preferably, it is 30-200, More preferably, it is 40-140.
[0011]
The acrylic resin has a solid content acid value of 150 to 740 mgKOH / g. If it is less than 150 mg KOH / g, the water solubility is lowered, resulting in a decrease in the appearance of the film, and the adhesion of the laminated metal material is also lowered. If it exceeds 740 mg KOH / g, the above-mentioned required hydroxyl value cannot be obtained. . Preferably, it is 200-700 mgKOH / g, More preferably, it is 300-650 mgKOH / g.
[0012]
The acrylic resin preferably has a number average molecular weight of 2500 to 50000. If it is less than 2500, the curability is not sufficient, and if it exceeds 50000, the viscosity of the resulting base treatment agent increases, and the coating workability and storage stability deteriorate. More preferably, it is 6000-20000. In the present specification, the molecular weight is determined by a GPC method using a styrene polymer as a standard.
[0013]
The acrylic resin can be obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer.
Although it does not specifically limit as said ethylenically unsaturated monomer, For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol, and Hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as methacryl alcohol, adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolactone;
(Meth) acrylic acid and its derivatives such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, acrylic acid dimer, ε-caprolactone adduct of acrylic acid; unsaturated dimers such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid Ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group such as basic acids and their half esters, half amides and half thioesters;
(Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N, N-dioctyl (meth) acrylamide, N-monobutyl (meth) acrylamide Amide group-containing ethylenically unsaturated monomers such as N-monooctyl (meth) acrylamide;
Etc.
[0014]
As the monomer of the acrylic resin, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl methacrylate, (Meth) acrylate ester monomers such as phenyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate and dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate;
Polymerizable aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyl ketone, t-butylstyrene, parachlorostyrene and vinylnaphthalene;
Polymerizable nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Α-olefins such as ethylene and propylene;
Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Other monomers such as dienes such as butadiene and isoprene can be used.
The said ethylenically unsaturated monomer and other monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0015]
As a polymerization method for obtaining the acrylic resin, a normal method described in known literature such as solution radical polymerization can be used. For example, a method of stirring while dropping a suitable radical polymerization initiator and a monomer mixed solution into a suitable solvent at a polymerization temperature of 60 to 160 ° C. over 2 to 10 hours can be mentioned.
[0016]
The said acrylic resin is 500-30000 ppm on a mass basis as solid content in the base-treatment agent of this invention. If it is less than 500 ppm, the adhesiveness and anticorrosive property of the laminate metal material will decrease, and if it exceeds 30000 ppm, the viscosity of the resulting ground treatment agent will increase, making it difficult to handle, and a laminate metal material suitable for the blending amount. The improvement in performance cannot be obtained, and the cost increases.
[0017]
The surface treatment agent of the present invention may contain a base resin other than the acrylic resin. The other base resin is not particularly limited, and examples thereof include a polyester resin, an alkyd resin, an epoxy resin, a urethane resin, and the like. One or two or more kinds can be used in combination.
[0018]
It does not specifically limit as a water-soluble or water-dispersible thermosetting type crosslinking agent contained in the base-treatment agent of this invention, For example, water-soluble melamine resin, water-soluble phenol resin, etc. are mentioned. As the water-soluble melamine resin, for example, “Nicarac MX-035” (non-volatile content 70%), “Nicalac MX-042” (non-volatile content 70%) manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. can be used. As said water-soluble melamine resin, the condensate of a melamine, formaldehyde, and a C1-C4 alkyl monoalcohol is preferable.
[0019]
Examples of the water-soluble phenol resin include “Shonol BRL-157” (43% non-volatile content) and “Shonol BRL-141B” (non-volatile content 45%) manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., and Gunei Chemical Co., Ltd. “Resist Top 4012” (non-volatile content: 38%) or the like can be used. As the water-soluble phenol resin, a condensate of carboxylic acid and formaldehyde is preferable.
[0020]
The water-soluble or water-dispersible thermosetting crosslinking agent is 125 to 7500 ppm on a mass basis as a solid content in the base treatment agent of the present invention. If it is less than 125 ppm, the adhesiveness and corrosion resistance of the laminated metal material are lowered, and if it exceeds 7500 ppm, the adhesiveness of the laminated metal material is not improved in accordance with the blending amount, and the cost is increased.
[0021]
The above-mentioned zirconium compound, acrylic resin and thermosetting crosslinking agent can be used alone or in combination of two or more.
The surface treatment agent of the present invention may further contain additives such as stabilizers, antioxidants, surface conditioners, antifoaming agents and the like used in general surface treatment agents as necessary. .
[0022]
The surface treatment agent of the present invention uses a water-soluble or water-dispersible one as the above-mentioned zirconium compound, acrylic resin, and thermosetting crosslinking agent, so that it does not need to contain a solvent and is prepared as an aqueous solution or water dispersion. be able to. By using a solvent-free surface treatment agent, it is possible to eliminate the amount of solvent released into the atmosphere and contribute to environmental conservation, painting work safety, and the like.
[0023]
The surface treating agent of the present invention can be produced by a conventionally known method such as mixing and stirring the above-mentioned acrylic resin, thermosetting crosslinking agent, zirconium compound and additives used as necessary.
[0024]
The surface treatment agent thus obtained is used for the production of a laminated metal material. The method for producing the laminated metal material is not particularly limited. For example, a normal laminating method can be used. For example, a thin plate material made of metal or the like is degreased and washed with water or pickled as necessary. In addition, a method of adhering a film made of a thermoplastic resin or the like to a base material obtained by treating with the surface treatment agent of the present invention after being surface-adjusted and heating and drying is used.
[0025]
As the thin plate material used as the material of the laminated metal material, for example, a metal plate material is used, and one made of aluminum or an aluminum alloy is preferable. For example, aluminum alloy 3004 material or aluminum alloy 3005 material for beverage / food can bodies. Etc .; Aluminum alloy 5052, aluminum alloy 5182, etc. as beverage / food can lid materials; Aluminum alloy 1050, aluminum alloy 1100, etc. are suitably used as dry battery containers.
[0026]
It does not specifically limit as said degreasing process, For example, the method used for the process of normal aluminum base materials, such as alkali degreasing washing | cleaning, or an aluminum alloy base material can be used. The degreasing treatment is usually performed by a spray method. After performing the above degreasing treatment, in order to remove the degreasing agent remaining on the substrate surface, after performing a water washing treatment, water on the substrate surface is removed by a method such as draining with a roll, air blowing or hot air drying. Remove.
[0027]
The amount of the film obtained by the treatment with the ground treatment agent of the present invention is, for example, the weight per one side after drying, 0.8 to 35 mg / m 2 with water-soluble zirconium compound as zirconium, water-soluble or water-dispersible acrylic. 1~60mg / m 2 of resin solid content, and, 1~70mg / m 2 as the total solid content of the thermosetting crosslinking agent is preferably 0.8 ~35mg / m 2 on a zirconium in the zirconium compound.
[0028]
The treatment with the surface treatment agent of the present invention may be carried out so that the weight of the formed film falls within the above range, and the treatment method with the surface treatment agent is not particularly limited. For example, a roll coating method, a dipping method, A spray method or the like can be used. A roll coating method is preferred.
The treatment with the ground treatment agent of the present invention depends on the use of the laminated metal material, but may be applied to at least one surface of the above thin plate material and may be performed on both surfaces of the above thin plate material.
[0029]
As a method of drying the film obtained by the above-mentioned surface treatment agent, it is performed by heat drying, for example, oven drying and / or heat drying by forced circulation of hot air, and these heat drying are usually 60 to 180. It is carried out at a temperature of 6 to 60 seconds.
[0030]
The method for adhering the film to the surface treatment material thus obtained is not particularly limited, and for example, a method usually used for lamination can be used. For example, a method of heat-pressing with a roller or the like at 150 to 250 ° C. for 0.1 seconds to 10 seconds and bonding them may be used. Further, if necessary, after film compression, the film can be reheated (remelt, 5 seconds to 60 seconds) to the vicinity of the softening point (180 to 260 ° C.).
As said film, the film normally used for a lamination can be used, for example, The film which consists of thermoplastic resins, such as a polyethylene terephthalate, a polyethylene naphthalate, another polyester, etc. is mentioned, for example.
[0031]
Since the surface treatment agent of the present invention contains specific amounts of the above-described zirconium compound, acrylic resin and thermosetting crosslinking agent, it is excellent in coating workability and stability, and the obtained laminated metal material has sufficient adhesion. . Therefore, the surface treatment agent of the present invention is suitably used for the production of a laminated metal material, and in particular, is suitably used for the production of a laminated metal material that requires high-level adhesion and water resistance.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, a part represents a weight part and% represents weight%.
Synthesis example 1 Synthesis of acrylic resin A 775 parts of ion exchange water was charged into a four-necked vessel equipped with a heating / stirring device, and the content liquid was heated to 80C while stirring and refluxing nitrogen. Next, while heating, stirring, and refluxing with nitrogen, a mixed monomer solution of 120 parts of acrylic acid, 20 parts of ethyl acrylate and 60 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.6 parts of ammonium persulfate and ion-exchanged water 23. 4 parts of the mixed solution was added dropwise using a dropping funnel over 3 hours. After completion of the dropwise addition, heating, stirring and nitrogen reflux were continued for 2 hours. Heating and nitrogen reflux were stopped, the solution was cooled to 30 ° C. with stirring, and filtered through a 200 mesh comb to obtain a colorless and transparent water-soluble acrylic resin A aqueous solution.
The resulting acrylic resin A aqueous solution had a nonvolatile content of 20%, a resin solid content acid value of 467, a resin solid content hydroxyl value of 129, and a number average molecular weight of 9200.
[0033]
Synthesis Example 2 Synthesis of Acrylic Resin B Similar to Synthesis Example 1 except that the monomer composition of the acrylic resin was 160 parts acrylic acid, 20 parts ethyl acrylate, and 20 parts 2-hydroxyethyl methacrylate. Through the procedure, a colorless and transparent acrylic resin B aqueous solution was obtained.
The obtained acrylic resin B aqueous solution had a nonvolatile content of 20%, a resin solid content acid value of 623, a resin solid content hydroxyl value of 43, and a number average molecular weight of 8400.
[0034]
Synthesis Example 3 Synthesis of Acrylic Resin C The same composition as in Synthesis Example 1 except that the monomer composition of the acrylic resin was 150 parts acrylic acid, 40 parts ethyl acrylate, and 10 parts 2-hydroxyethyl methacrylate. A colorless and transparent acrylic resin C aqueous solution was obtained by the procedure.
The obtained acrylic resin C aqueous solution had a nonvolatile content of 20%, a resin solid content acid value of 584, a resin solid content hydroxyl value of 22, and a number average molecular weight of 8700.
[0035]
Synthesis Example 4 Synthesis of Acrylic Resin D Similar to Synthesis Example 1 except that the monomer composition of the acrylic resin was 30 parts acrylic acid, 70 parts ethyl acrylate, and 100 parts 2-hydroxyethyl methacrylate. The acrylic resin was synthesized according to the procedure described above.
While the synthetic resin was being cooled in the vessel, the liquid became cloudy at around 60 ° C., so 28.3 parts of 25% ammonia was added as a neutralizing agent while stirring. The mixture was cooled to 30 ° C. to obtain a light reddish brown acrylic resin D aqueous solution. The obtained acrylic resin D aqueous solution had a nonvolatile content of 19.4%, a resin solid content acid value of 117, a resin solid content hydroxyl value of 216, and a number average molecular weight of 11,600.
[0036]
Examples 1-20, Comparative Examples 1-10
(Preparation of surface treatment agent)
Ion exchange water was charged into a vessel equipped with a stirrer, and the acrylic resin aqueous solution obtained in the synthesis example was gradually added while stirring at room temperature, and the thermosetting crosslinking agent was gradually added while stirring. While stirring, the zirconium compound was gradually added, and stirring was continued for 20 minutes to obtain a solvent-free base treatment agent. Table 1 shows the amount of the acrylic resin aqueous solution and the thermosetting crosslinking agent used and the blending amount (ppm) based on the mass as the solid content, and the blending amount (ppm) based on the mass of the zirconium compound and Zr. The thermosetting cross-linking agent is “Shonol BRL-157” (43% non-volatile content) manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. as a water-soluble phenolic resin, and “Nicalak MX-035” (non-volatile content) manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. as a water-soluble melamine resin. 70%) was used. Zirconium compound is fluorinated zirconium hydroacid (containing 17.58% as Zr) manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd. (NH 4 ) 2 ZrO (CO 3 ) 2 (trade name, Zircozol AC-7, Zr contained 13%).
[0037]
(Preparation of the ground treatment board)
The aluminum alloy 3004 plate material is degreased using a 2% diluted solution of “Surf Cleaner 330” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. (treated at 65 ° C. for 3 seconds), and the resulting aluminum material is treated with the ground treatment agent obtained above. It apply | coated so that it might become 10 g / m < 2 > by the wet weight before drying per side using a reverse roll coater, It was made to dry at the raw material temperature of 80 degreeC using the conveyor oven, and the base-treatment board was obtained. The coating weight (mg / m 2 ) after drying is shown in Table 1 with the solid content weight of the acrylic resin and the thermosetting crosslinking agent as the organic component and the weight of zirconium in the zirconium compound as Zr.
(Preparation of laminate) A polyethylene terephthalate (PET) film is placed on the obtained base treatment plate, and after pressure bonding using a heating roller at a roll temperature of 180 ° C. and a roll speed of 30 m / min, using a conveyor oven, the material temperature is adjusted to 240 ° C. For 60 seconds and bonded to obtain a laminate.
[0038]
(Evaluation methods)
The following evaluation was performed and the results are shown in Table 1.
1. Chemical Treatment Stability The ground preparation prepared as described above was stored at 40 ° C. for 30 days, and the appearance of the treatment liquid was visually evaluated. In Table 1, those having a good appearance with no abnormalities such as white turbidity, sedimentation, and presence of aggregates are indicated by “◯”, and those having abnormality are indicated by the state.
2. Film appearance The surface of the base treatment plate obtained as described above was visually evaluated. In Table 1, those having a good appearance with no abnormalities such as repellency, dents, flank, and bumps are indicated by “◯”, and those having abnormality are indicated by their states.
[0039]
3. Adhesiveness of laminate plate The laminate plate obtained as described above was subjected to a tape peeling test as in the following (1) to (6), and the number of grids that were not peeled off by the tape among the 100 grids before the tape was attached. Thus, the adhesion was evaluated.
(1) Flat / no treatment According to JIS K 54000.8.5.1, a cross cut was made on the PET film application surface, and a tape peeling test was conducted.
(2) Plane / boiling water treatment The laminate plate was immersed in boiling water for 30 minutes, and a cross-cut was cut on the PET film application surface to conduct a tape peeling test.
(3) The plane / steam-treated laminate plate was placed in pressurized steam at 125 ° C. and 1.13 atm for 30 minutes, and a cross cut was placed on the PET film application surface, and a tape peel test was conducted.
[0040]
(4) Erichsen processing / no treatment A cross-cut was cut on the PET film application surface of the laminate, and the cut surface was extruded 4 mm with an Erichsen extrusion tester, and a tape peeling test was conducted.
(5) Erichsen processing / boiling water treatment The laminate plate was immersed in boiling water for 30 minutes, a cross cut was made on the PET film application surface, and the cut surface was extruded 4 m with an Erichsen extrusion tester, and a tape peeling test was conducted. .
(6) Place the Erichsen processed / steam-treated laminate plate in 125 ° C, 1.13 atm pressurized steam for 30 minutes, put a cross-cut on the PET film affixed surface, and cut the cut surface to 4 mm with an Erichsen extrusion tester. Extrusion and tape peeling tests were performed.
[0041]
Comparative Example 11
Other than using polyacrylic acid (resin solid content acid value of 780 mg KOH / g, hydroxyl value of 0, “Jurimer AC-10H” manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) instead of acrylic resin, and not using a thermosetting crosslinking agent, A base treatment agent was prepared in the same manner as in Example 1, and a laminate was prepared and evaluated.
[0042]
Comparative Example 12
In addition to creating a ground-treated plate by performing phosphoric acid chromate treatment so that Cr in the dry film weight becomes 20 mg / m 2 using Alsurf 401/45 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. Were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0043]
[Table 1]
From Table 1, Comparative Examples 1 to 3 and 6 to 10 using an acrylic resin, a thermosetting crosslinking agent or a zirconium compound in a blending amount not within the scope of the present invention, an acid value or a hydroxyl value is within the scope of the present invention. Comparative Examples 4 and 5 using no acrylic resin, Comparative Example 11 using polyacrylic acid instead of acrylic resin, and Comparative Example 12 treated with phosphoric acid chromate were inferior in the evaluation of the laminate plate subjected to elixir processing. The evaluation was inferior also for the laminated board which does not give an Eriksen process. On the other hand, the examples in which the acrylic resin, the thermosetting cross-linking agent, and the zirconium compound having an acid value and a hydroxyl value within the scope of the present invention are used in the blending amounts within the scope of the present invention, regardless of the presence or absence of elixir processing. It was found that the laminate evaluation was excellent.
[0045]
【The invention's effect】
Since the surface treatment agent of the present invention has the above-described configuration, it is a non-chromium surface treatment agent that imparts sufficient adhesion to the laminated metal material and is excellent in coating workability and stability.
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