JP4798928B2 - Method for producing polyolefin - Google Patents

Description

（ここで、Ｍ¹は周期表第３、４、５または６族の遷移金属であり、Ｘ¹は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であり、ｎは１または２である。Ｒ¹は下記一般式（２）
【００１３】
【化６】

（ここで、Ｒ⁴は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ⁵は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜３０のハロゲン含有炭化水素基であり、少なくともＲ⁵の一つは炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数６〜３０のケイ素含有アリール基、炭素数６〜３０の窒素含有アリール基、炭素数６〜３０の酸素含有アリール基または炭素数６〜３０のハロゲン含有アリール基である。）
で示され、Ｒ²は下記一般式（３）
【００１４】
【化７】

（ここで、Ｒ⁶は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基である。）
で示される配位子であり、該配位子はＭ¹とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ³は下記一般式（４）
【００１５】
【化８】

（ここで、Ｒ⁷は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基である。）
で示され、Ｒ¹およびＲ²を架橋するように作用している。）
で表される遷移金属化合物、活性化助触媒および／または有機金属化合物からなるオレフィン重合用触媒を用いて、−１００〜３００℃の重合温度および常圧〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ²の重合圧力下で、オレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明において用いられる一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中のＭ¹は周期表第３、４、５または６族の遷移金属であり、具体的にはスカンジウム原子、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロミウム原子、モリブデニウム原子またはタングステン原子であり、好ましくはチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ¹は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であり、ｎは１または２である。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、あるいはこれらのフルオロ基を塩素、臭素またはヨウ素に置換したもの等が挙げられる。
【００１８】
一般式（２）の置換基Ｒ⁴は、各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、あるいはこれらのフルオロ基を塩素、臭素またはヨウ素に置換したもの等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ⁴のそれぞれが環を形成していてもよい。置換基Ｒ⁵は、各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜３０のハロゲン含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよく、少なくともＲ⁵の一つは炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数６〜３０のケイ素含有アリール基、炭素数６〜３０の窒素含有アリール基、炭素数６〜３０の酸素含有アリール基または炭素数６〜３０のハロゲン含有アリール基である。炭素数１〜３０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、スチリル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基等が挙げられる。炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基等が挙げられる。炭素数１〜３０のハロゲン含有炭化水素基の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、あるいはこれらのフルオロ基を塩素、臭素またはヨウ素に置換したもの等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ⁵のそれぞれが環を形成していてもよい。そして、少なくともＲ⁵として一つは存在する炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数６〜３０のケイ素含有アリール基、炭素数６〜３０の酸素含有アリール基、炭素数６〜３０の窒素含有アリール基若しくは炭素数６〜３０のハロゲン含有アリール基の例として、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、キシリル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基等が挙げられる。また、これらのアリール基へ、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、トリフェニルシリルメチル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を１つあるいは複数導入したアリール基等が挙げられる。そして、少なくともＲ⁵として一つは存在する炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数６〜３０のケイ素含有アリール基、炭素数６〜３０の酸素含有アリール基、炭素数６〜３０の窒素含有アリール基若しくは炭素数６〜３０のハロゲン含有アリール基は、他のＲ⁵と結合して環を形成していてもよい。
【００１９】
一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中の一般式（２）は各々独立したＲ⁴およびＲ⁵で置換されたインデニル基であり、具体的にはフェニルインデニル基、メチル（フェニル）インデニル基、ジメチル（フェニル）インデニル基、トリメチル（フェニル）インデニル基、テトラメチル（フェニル）インデニル基、ペンタメチル（フェニル）インデニル基、エチル（フェニル）インデニル基、ジエチル（フェニル）インデニル基、トリエチル（フェニル）インデニル基、テトラエチル（フェニル）インデニル基、ペンタエチル（フェニル）インデニル基、プロピル（フェニル）インデニル基、ジプロピル（フェニル）インデニル基、トリプロピル（フェニル）インデニル基、テトラプロピル（フェニル）インデニル基、ペンタプロピル（フェニル）インデニル基、ブチル（フェニル）インデニル基、ジブチル（フェニル）インデニル基、トリブチル（フェニル）インデニル基、テトラブチル（フェニル）インデニル基、ペンタブチル（フェニル）インデニル基、ジフェニルインデニル基、メチル（ジフェニル）インデニル基、ジメチル（ジフェニル）インデニル基、トリメチル（ジフェニル）インデニル基、テトラメチル（ジフェニル）インデニル基、エチル（ジフェニル）インデニル基、ジエチル（ジフェニル）インデニル基、トリエチル（ジフェニル）インデニル基、テトラエチル（ジフェニル）インデニル基、プロピル（ジフェニル）インデニル基、ジプロピル（ジフェニル）インデニル基、トリプロピル（ジフェニル）インデニル基、テトラプロピル（ジフェニル）インデニル基、ブチル（ジフェニル）インデニル基、ジブチル（ジフェニル）インデニル基、トリブチル（ジフェニル）インデニル基、テトラブチル（ジフェニル）インデニル基、トリフェニルインデニル基、メチル（トリフェニル）インデニル基、ジメチル（トリフェニル）インデニル基、トリメチル（トリフェニル）インデニル基、エチル（トリフェニル）インデニル基、ジエチル（トリフェニル）インデニル基、トリエチル（トリフェニル）インデニル基、プロピル（トリフェニル）インデニル基、ジプロピル（トリフェニル）インデニル基、トリプロピル（トリフェニル）インデニル基、ブチル（トリフェニル）インデニル基、ジブチル（トリフェニル）インデニル基、トリブチル（トリフェニル）インデニル基、テトラフェニルインデニル基、メチル（テトラフェニル）インデニル基、ジメチル（テトラフェニル）インデニル基、エチル（テトラフェニル）インデニル基、ジエチル（テトラフェニル）インデニル基、プロピル（テトラフェニル）インデニル基、ジプロピル（テトラフェニル）インデニル基、ブチル（テトラフェニル）インデニル基、ジブチル（テトラフェニル）インデニル基、ペンタフェニルインデニル基、（フェニル）ベンゾインデニル基等のフェニル置換インデニル基が挙げられ、またこれらのフェニル置換基を、ビフェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル、トリル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、キシリル、ジエチルフェニル、ジプロピルフェニル、ジブチルフェニル、ジフェニルフェニル、トリメチルフェニル、トリエチルフェニル、トリプロピルフェニル、トリブチルフェニル等のアリール基で置換したアリール置換インデニル基が挙げられる。さらには、上述したフェニル置換インデニル基若しくはアリール置換インデニル基へ、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、トリフェニルシリルメチル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を１つあるいは複数導入したフェニル置換インデニル基若しくはアリール置換インデニル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（３）の置換基Ｒ⁶は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、あるいはこれらのフルオロ基を塩素、臭素またはヨウ素に置換したもの等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ⁶のそれぞれが環を形成していてもよい。一般式（３）は各々独立したＲ⁶で置換されたフルオレニル基であり、具体的にはフルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、トリメチルフルオレニル基、テトラメチルフルオレニル基、ペンタメチルフルオレニル基、ヘキサメチルフルオレニル基、ヘプタメチルフルオレニル基、オクタメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、トリエチルフルオレニル基、テトラエチルフルオレニル基、ペンタエチルフルオレニル基、ヘキサエチルフルオレニル基、ヘプタエチルフルオレニル基、オクタエチルフルオレニル基、プロピルフルオレニル基、ジプロピルフルオレニル基、トリプロピルフルオレニル基、テトラプロピルフルオレニル基、ペンタプロピルフルオレニル基、ヘキサプロピルフルオレニル基、ヘプタプロピルフルオレニル基、オクタプロピルフルオレニル基、ブチルフルオレニル基、ジブチルフルオレニル基、トリブチルフルオレニル基、テトラブチルフルオレニル基、ペンタブチルフルオレニル基、ヘキサブチルフルオレニル基、ヘプタブチルフルオレニル基、オクタブチルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ベンジルフルオレニル基、ジベンジルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、ジメトキシフルオレニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
また、Ｒ¹，Ｒ²を架橋する架橋基Ｒ³は前記一般式（４）で表され、一般式（４）の置換基Ｒ⁷は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、あるいはこれらのフルオロ基を塩素、臭素またはヨウ素に置換したもの等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ⁷のそれぞれが環を形成していてもよい。一般式（４）の例としては、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明に係る遷移金属化合物は、公知の技術（例えば、Ｈｅｌｍｕｔ Ｇ．Ａｌｔ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５６２（１９９８）１５３頁−１８１頁など）では、６，６−ジメチル−２，３−ベンゾフルベンと比較して６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベンは分子内共役が強いことから、ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体を合成できないことが記載されている。また、上記の合成経路以外に、反応部位である炭素原子の立体的、電子的な観点から異なる合成経路を用いても合成することはできなかった。
【００２３】
そこで、一般式（５）で表される化合物のベンゾ環に遷移金属が配位した、例えば、置換クロミウムアレーン化合物、置換モリブデニウムアレーン化合物若しくは置換タングステンアレーン化合物と置換フルオレニルアニオンとを反応させることで、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデン−置換フルオレン化合物を得た。続いて、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデン−置換フルオレン化合物のジアニオンと周期表第４族の遷移金属ハロゲン化物とを溶媒中で反応させて、遷移金属化合物を合成した。
【００２４】
【化９】

（一般式（５）におけるＲ⁸およびＲ⁹は、前記一般式（２）におけるＲ⁴およびＲ⁵に相当し、Ｒ¹⁰は一般式（４）におけるＲ⁷に相当する。）
一般式（５）で表される化合物のベンゾ環にクロミウムが配位した置換クロミウムアレーン化合物を形成する置換クロミウム化合物の例としては、ヘキサカルボニルクロミウム、ペンタカルボニル（ホスフィン）クロミウム、テトラカルボニルビス（ホスフィン）クロミウム、トリカルボニルトリス（ホスフィン）クロミウム、ペンタカルボニル（トリメチルホスフィン）クロミウム、ペンタカルボニル（トリメチルアミン）クロミウム、ペンタカルボニル（ジメチルスルフィド）クロミウム、ペンタカルボニル（チオカルボニル）クロミウム、ペンタカルボニル（セレノカルボニル）クロミウム、トリス（アセトニトリル）トリカルボニルクロミウム、ペンタカルボニル（テトラヒドロフラン）クロミウム、ペンタカルボニル（ピリジン）クロミウム、ベンゼントリカルボニルクロミウム、ベンゼンジカルボニル（ジナイトロゲン）クロミウム、ベンゼンジカルボニル（チオカルボニル）クロミウム、ベンゼンカルボニル（チオカルボニル）（トリフェニルホスフィン）クロミウム、トリカルボニル（ヘキサメチルベンゼン）クロミウム、トリカルボニル（トルエン）クロミウム、トリカルボニル（ナフタレン）クロミウム、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）クロミウム、アントラセントリカルボニルクロミウム、フェナントレントリカルボニルクロミウム、ビス（ベンゼン）クロミウム、ビス（ナフタレン）クロミウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
一般式（５）で表される化合物のベンゾ環にモリブデニウムが配位した置換モリブデニウムアレーン化合物を形成する置換モリブデニウム化合物の例としては、ヘキサカルボニルモリブデニウム、ペンタカルボニル（ホスフィン）モリブデニウム、トリス（アセトニトリル）トリカルボニルモリブデニウム、ペンタカルボニル（ピリジン）モリブデニウム、ベンゼントリカルボニルモリブデニウム、トリカルボニル（トルエン）モリブデニウム、トリカルボニル（スチレン）モリブデニウム、トリカルボニル（メシチレン）モリブデニウム、トリカルボニル（ナフタレン）モリブデニウム、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）モリブデニウム、ビス（ベンゼン）モリブデニウム、ビス（メシチレン）モリブデニウム、ビス（ナフタレン）モリブデニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
一般式（５）で表される化合物のベンゾ環にタングステンが配位した置換タングステンアレーン化合物を形成する置換タングステン化合物の例としては、ヘキサカルボニルタングステン、ペンタカルボニル（ホスフィン）タングステン、ペンタカルボニル（トリメチルアミン）タングステン、ペンタカルボニル（チオカルボニル）タングステン、ベンゼントリカルボニルタングステン、トリカルボニル（ヘキサメチルベンゼン）タングステン、トリカルボニル（トルエン）タングステン、トリカルボニル（メシチレン）タングステン、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）タングステン、ビス（ベンゼン）タングステン、ビス（トルエン）タングステン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、上記以外にも周期表第７、８族の置換遷移金属アレーン化合物を用いてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
ここで、遷移金属化合物の製造方法をより詳しく説明するため、一般式（５）で表される化合物のベンゾ環にクロミウムが配位した置換クロミウムアレーン化合物を形成する置換クロミウム化合物として、下記反応式（６）では化合物（ｂ）がヘキサカルボニルクロミウムである場合を例に挙げるが、これに限定されるものではない。反応式（６）において、化合物（ａ）のＲ⁸およびＲ⁹は前記一般式（２）におけるＲ⁴およびＲ⁵に相当し、Ｒ¹⁰は一般式（４）におけるＲ⁷に相当する。用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンである。化合物（ｂ）と化合物（ａ）との反応において、化合物（ａ）は化合物（ｂ）に対してモル比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられ、溶媒は化合物（ｂ）に対して重量比で１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲で用いられる。反応式（６）における反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間であるが、溶媒、反応温度、反応時間などについては、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化１０】

下記反応式（７）において、化合物（ｃ）のＲ⁸およびＲ⁹は前記一般式（２）におけるＲ⁴およびＲ⁵に相当し、Ｒ¹⁰は前記一般式（４）におけるＲ⁷に相当し、化合物（ｄ）のＲ¹¹は前記一般式（３）におけるＲ⁶に相当する。用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物である。化合物（ｃ）と化合物（ｄ）の反応において、化合物（ｄ）は化合物（ｃ）に対してモル比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられ、溶媒は化合物（ｄ）に対して重量比で１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられる。反応式（７）における反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。式（ｄ）で表される化合物は、一般式（３）で表される置換基Ｒ⁶と同一な置換基をもつ置換フルオレン化合物と塩基とを溶媒中または無溶媒で反応させることにより得ることができ、Ｍ²はリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属である。反応に用いられる塩基としては、金属リチウム、金属カリウム、金属ナトリウムなどの元素状の金属、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの水素化化合物、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物が挙げられ、好ましくは水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウムであり、さらに好ましくはｎ−ブチルリチウムである。溶媒としては反応式（７）に用いられるものと同様のものが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物である。また、溶媒、反応温度、反応時間などについては、限定されるものではない。
【００２９】
【化１１】

下記反応式（８）において、化合物（ｆ）のＲ⁸およびＲ⁹は前記一般式（２）のＲ⁴およびＲ⁵、Ｒ¹⁰は前記一般式（４）のＲ⁷、Ｒ¹¹は前記一般式（３）のＲ⁶に相当し、化合物（ｇ）のＭ³、Ｘ²、ｍは一般式（１）のＭ¹、Ｘ¹、ｎに相当する。用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物である。化合物（ｆ）と化合物（ｇ）の反応において、化合物（ｇ）は化合物（ｆ）に対してモル比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられ、溶媒は化合物（ｇ）に対して重量比で１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられる。反応式（８）における反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは−７８〜５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。化合物（ｆ）は、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物（ｅ）と塩基とを溶媒中または無溶媒で反応させることにより得ることができる。反応に用いられる塩基としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどの元素状の金属、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの水素化化合物、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物が挙げられ、好ましくは水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウムであり、さらに好ましくはｎ−ブチルリチウムである。溶媒としては反応式（７）に用いられるものと同様のものが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物である。また、溶媒、反応温度、反応時間などについては、限定されるものではない。
【００３０】
【化１２】

前記一般式（１）で表される化合物としては、Ｍ¹をジルコニウム原子、Ｘを塩素原子、架橋基Ｒ³をジフェニルメチレン基、Ｒ⁵の一つをフェニル基若しくはナフチル基とすると、例えば、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体が挙げられる。上記遷移金属化合物の金属を周期表第３、４、５または６族の遷移金属、例えば、チタニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロミウム原子に置換したもの、より好ましくはチタニウム原子、ハフニウム原子に置換したものが挙げられる。また、上記遷移金属化合物のジクロル体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等に置換した錯体を例示することができる。さらに、上述した複数個の錯体がクラスターを形成したものを挙げることができる。無論、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである（Ｂ）活性化助触媒としては、公知のものはすべて使用することができる。具体的には、下記一般式（９）で表されるプロトン酸、一般式（１０）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（１１）で表されるルイス酸、一般式（１２）で表されるルイス酸性化合物、アルミノオキサン、粘土鉱物、塩化マグネシウム化合物、スルホン酸塩、カルボン酸誘導体、または表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物などを挙げることができる。
【００３２】
［ＨＲ¹²］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （９）
［ＧＲ¹³ｐ］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （１０）
［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （１１）
Ｅ（Ａｒ）₃ （１２）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｒ¹²はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、Ｒ¹³はＲ¹²で例示したルイス塩基または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Ｇはリチウム、鉄または銀原子であり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは互いに同じでも異なっていてもよく、アリール基、アラルキル基、ハロゲン，炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基であり、好ましくはアリール基、ハロゲン，炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアリール基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基である。ｐは０、１または２である。）
一般式（９）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
一般式（１０）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
一般式（１１）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
一般式（１２）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
一方、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がアルミノオキサンの場合、アルミノオキサンは、例えば下記一般式（１３）、（１４）、または複数のアルミニウム原子、Ｒ¹⁴基、酸素原子からなるクラスター構造を含む化合物で表される。
【００３７】
【化１３】

（式中、Ｒ¹⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜６０である。）
さらに、上述したアルミノオキサンは、トリアルキルアルミニウム等の単量体、２量体およびオリゴマーを含む場合があるが、問題なく使用することができる。このアルミノオキサンは、一般には有機アルミニウム化合物と水を有機溶媒中、または有機アルミニウム化合物と塩もしくは酸化物の水和物を有機溶媒中で反応させることにより得ることができ、公知の方法によって製造したものを用いることができる。
【００３８】
一般式（１３）および（１４）において、Ｒ¹⁴が炭化水素基の場合、具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基を挙げることができる。
【００３９】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムの場合、塩化マグネシウムは公知の方法によって調製され、（Ａ）遷移金属化合物あたりの使用量に特に制限はない。また、ハロゲン化有機アルミニウムおよび有機マグネシウム等を用いて、重合あるいは触媒調製時に、系中で塩化マグネシウムを生成させて重合に用いることもできる。
【００４０】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、天然の粘土鉱物および人工合成により得られるカチオン交換能を有する粘土鉱物の全てが使用可能であり、また、その層間にイオン性の物質あるいは化合物を導入することによって化学処理された粘土鉱物も使用可能である。粘土鉱物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン系鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト系鉱物；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母系鉱物；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母系鉱物；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石系鉱物；セピオライト・パリゴルスカイトなどや人工合成された粘土鉱物を挙げることができ、好ましくはスメクタイト系鉱物あるいは雲母系鉱物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩、および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００４１】
粘土鉱物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩やトリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００４２】
本発明において用いられる粘土鉱物のうち特に好ましくは、粘土鉱物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した粘土鉱物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、脂肪族アンモニウムカチオン、芳香族アンモニウムカチオン、オキソニウムイオン等が挙げられる。脂肪族アンモニウムカチオンの例として、ブチルアンモニウム、ブチルメチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジメチルブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ヘキシルメチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジメチルヘキシルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、オクチルメチルアンモニウム、ジオクチルアンモニウム、ジメチルオクチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オクタデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、オレイルアンモニウム、オレイルメチルアンモニウム、オレイルジメチルアンモニウム、ジオレイルアンモニウム、ジオレイルメチルアンモニウム、オクタデシルジメチルアンモニウム、ベヘニルジメチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族アンモニウムカチオンの例として、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。オキソニウムイオンの例として、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がスルホン酸塩である場合、例えば、トリフルオロメタンスルホナートリチウム、トリフルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオロメタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タンタル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）鉄、トリフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）アルミニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオロベンゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナート銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）錫、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウムおよびペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ等を例示することができる。
【００４４】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がカルボン酸誘導体である場合、例えば、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロトルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香酸、ペンタフルオロフェニル酢酸などを例示することができる。
【００４５】
また、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物の場合、固体表面上を前記した有機アルミニウム化合物あるいはアルミノオキサンで変性したもの、あるいは固体表面上を炭素数１〜３０のハロゲン、特にフッ素置換された炭化水素基を有する周期表第１、２、１３族の金属原子、Ｚｎ原子またはＳｎ原子を有する有機金属化合物、例えば、トリスペンタフルオロフェニルボレート誘導体等で変性したものを用いることができる。ここで、無機酸化物の具体的な例としては、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が挙げられる。無機ハロゲン化物としては、塩化マグネシウムなどのアルカリ土金属のハロゲン化物、塩化アルミニウム等の周期表第１３族元素のハロゲン化物等が挙げられる。固体表面の変性に用いられるハロゲン化炭化水素誘導体は、一般式（１５）
ＷＲ¹⁵ｓＺｔ （１５）
（ここで、Ｗは周期表第１、２、１３族の金属原子、Ｚｎ原子またはＳｎ原子から選ばれる原子であり、Ｒ¹⁵は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、一部または全部の水素がフッ素で置換された基である。Ｚはハロゲン、水酸基または炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｓ≧ｔであり、ｓ＋ｔは遷移金属原子の酸化数に等しい。）
で表される金属塩である。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基等の置換フェニル基、ナフチル基が好ましく、脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基が好ましく、これらの炭化水素基は、水素の一部または全部がハロゲン化されていなければならない。特に、フッ素化されているものが好ましい。
【００４６】
無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面で、ハロゲン化炭化水素誘導体を反応させる方法に関しては特に制限はない。
【００４７】
本発明で用いられる（Ｃ）有機金属化合物としては、少なくとも１つの炭化水素基を有する周期表第１、２、１３族の金属原子、Ｓｎ原子またはＺｎ原子を有するものであり、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（１６）、（１７）または（１８）で表される化合物を挙げることができる。
【００４８】
（Ｒ¹⁶）₃Ａｌ （１６）
（式中、Ｒ¹⁶は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等を挙げることができる。
【００４９】
（Ｒ¹⁷）₂Ｍｇ （１７）
（式中、Ｒ¹⁷は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物の例として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド等を挙げることができる。
【００５０】
Ｒ¹⁸Ｌｉ （１８）
（式中、Ｒ¹⁸は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基である。）
このような化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等を挙げることができる。
【００５１】
これらのうち特に好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５２】
触媒調製の際における（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒の量比は、（Ｂ）活性化助触媒が一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）で表される化合物、スルホン酸塩またはカルボン酸誘導体である場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００のモル比が好ましく用いられ、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲が用いられる。また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、さらに好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００５３】
（Ｂ）活性化助触媒がアルミノオキサンである場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲が用いられる。また、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。
【００５４】
さらに、（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化助触媒の粘土鉱物の量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応するのに十分な量の粘土鉱物であれば特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、さらに好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００５５】
（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムである場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化助触媒の塩化マグネシウムの量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応するのに十分な量の塩化マグネシウムであれば特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、さらに好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００５６】
（Ｂ）活性化助触媒が表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物である場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の比は特に制限はないが、（Ｂ）活性化助触媒に対する（Ａ）遷移金属化合物の量比は、（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝０．０１モル：１ｋｇ〜１モル：１ｋｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１モル：１ｋｇ〜０．５モル：１ｋｇの範囲である。また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、さらに好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００５７】
本発明において、触媒を調合する方法については特に制限はなく、調製方法として、各成分に対して不活性な溶媒またはモノマーを溶媒として用いて混合する方法が挙げられる。また、上述した触媒成分を反応させる順番についても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００５８】
本発明のオレフィン重合用触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合等のいずれにも使用することができる。
【００５９】
本発明において、重合は単独重合のみならず共重合をも包含した意味で用いられ、これらの重合により製造されるポリオレフィンは単独重合体のみならず共重合体をも包含している。
【００６０】
さらに本発明においては、上記記載の触媒系を用いて実質的なポリマー粒子の形成下に、ポリオレフィンを安定的に生産する方法を示している。
【００６１】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを予備重合させてなるオレフィン重合用触媒の存在下にポリオレフィンを製造すると、得られるポリオレフィンは高い嵩密度を有し、反応器壁面への付着などが起こらず、特に気相重合やスラリー重合で安定な製造が実現される。
【００６２】
以上の（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および／または（Ｃ）有機金属化合物を（Ｄ）固体状担体に担持させ、オレフィン重合用固体触媒として使用することもできる。オレフィン重合用固体触媒の構成成分として用いられる（Ｄ）固体状担体は、無機あるいは有機の化合物であり、無機化合物の具体的な例としては、無機酸化物と無機ハロゲン化物が挙げられる。さらに詳しくは、無機酸化物の例として、アルミナ、シリカおよびマグネシア等の典型元素の酸化物、チタニアおよびジルコニア等の遷移金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物等が挙げられる。無機ハロゲン化物の例として、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの化合物には通常不純物として、炭酸カリウム、硫酸バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土金属の炭酸塩や硫酸塩等の塩類が含まれ、無機ハロゲン化物には水酸化物や酸化物が含まれる。上記の無機酸化物または無機ハロゲン化物は、これらの不純物を含んだ形でも使用できるが、予めこれらの不純物を除去または低減する操作を施して使用することが好ましい。また有機化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリマー、およびポリオレフィンと極性ポリマーの混合物が挙げられる。また、オレフィンと極性モノマーの共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体などのように共重合組成を有していてもよい。
【００６３】
本発明に用いられる（Ｄ）固体状担体の形状に制限はないが、触媒が高い活性を示し、プロセス上取り扱いが容易な範囲を考えると、粒子径が０．１〜１０００μｍ、細孔径が１〜１０００ｎｍの顆粒状または微粒子状であることが好ましい。
【００６４】
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒を用いて予備重合してなるオレフィン重合用固体触媒の構成成分である（Ｅ）オレフィンは特に制限はないが、炭素数２〜１６のα−オレフィンまたは環状オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン；シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合成分として用いてもよい。
【００６５】
２種以上のオレフィンを用いて予備重合を行う場合には、逐次あるいは同時に反応系中に添加し、予備重合を行うこともできる。
【００６６】
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体成分を用いて予備重合を行う方法に関しては、オレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒と（Ｅ）オレフィンが重合しうる条件であれば特に限定はされないが、反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４０℃の温度範囲で、反応圧力は常圧下または加圧下にて実施することができる。反応を気相中で実施する場合には流動条件下で、液相中で実施する場合には撹拌条件下で十分接触させることが好ましい。
【００６７】
本発明において重合に用いられるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン；シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン等が挙げられ、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテンのように２種の成分、あるいはエチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００６８】
本発明においては、（Ａ）遷移金属化合物を２種類以上用いて重合を行うことも可能である。特に、分子量分布や組成分布を広げる場合には、複数の（Ａ）遷移金属化合物を使用することができる。
【００６９】
本発明において、オレフィンの重合は気相でも液相でも実施することができ、特に、気相にて行う場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００７０】
本発明による方法を用いてオレフィン重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、生産性を考慮すると２０〜３００℃、特にエチレン共重合体を高圧法で製造する場合は１２０〜３００℃が好ましく、溶液重合では−１０〜２６０℃、スラリー重合、気相重合の場合には６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は各プロセスによって異なるが、１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力も各プロセスによって異なるが、常圧〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、ポリオレフィンは、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００７１】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
反応は、すべて乾燥、精製した窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒は、すべてＰｅｒｇａｍｏｎ社発行の「Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」等に記載の公知の方法により、精製、乾燥または脱酸素を行った。
【００７３】
遷移金属化合物の同定は、ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４００型 ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。
【００７４】
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定し、２．１６ｋｇ荷重で行った。
【００７５】
融点は、ＤＳＣ（ＳＥＩＫＯ社製 ＤＳＣ２００）を用いて、２００℃で５分保持したサンプルを−２０℃まで冷却させた後、１０℃／分で昇温させた時の結晶融解ピークを測定することで算出した。
【００７６】
密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０に従って測定を行った。
【００７７】
分子量（Ｍｗ）ならびに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器；ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを３本、カラム温度；１４０℃、溶媒；１，２，４−トリクロロベンゼン、サンプル濃度；１．０ｍｇ／１ｍＬ、注入量；０．３ｍＬの条件で測定を行い、測定値は直鎖ポリエチレン換算値である。
【００７８】
実施例１
［ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分（１））の合成］
鉱油中のＮａＨ６．０ｇをヘキサン洗浄および真空乾燥することにより、ドライＮａＨ（３．８ｇ、１５８ｍｍｏｌ）を得た。得られたドライＮａＨにテトラヒドロフラン３００ｍＬを加え−５０℃に冷やした後、特開平６−１００５７９号公報に記載の方法に従って合成した７−フェニル―１―インデン（２９．１ｇ、１５１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた溶液を添加し、室温に昇温後２６時間攪拌した。得られた反応系を再び−５０℃に冷やした後、ベンゾフェノン（２７．５ｇ、１５１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた溶液を添加し、室温に昇温後２７時間攪拌した。水により反応系をクエンチした後、酢酸エチルにより有機層を抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥し、溶媒留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより（４−フェニル）−８，８−ジフェニル−ベンゾフルベンのオレンジ色の粉末を得た（１８．３ｇ、５１．３ｍｍｏｌ、収率３４％）。
（¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、７．５５〜７．２８（ｍ、１５Ｈ）、７．１９（ｄ、１Ｈ）、７．０５（ｄ、１Ｈ）、６．９３（ｔ、１Ｈ）、６．６９（ｄ、１Ｈ）、６．６１（ｄ、１Ｈ））
窒素雰囲気下、ヘキサカルボニルクロミウム（９．１４ｇ、４１．５ｍｍｏｌ）および（４−フェニル）−８，８−ジフェニル−ベンゾフルベン（１４．８ｇ、４１．５ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取し、ジブチルエーテル１００ｍＬおよびテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた後３０時間加熱還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をヘキサンで洗浄し、乾燥することでベンゾ環部分にクロムが配位した化合物である［η⁶−（４−フェニル）−８，８−ジフェニル−ベンゾフルベン］トリカルボニルクロミウムの赤褐色の固体を得た（１９．１ｇ、３８．８ｍｍｏｌ、収率９３％）。
（¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、７．５９〜７．２８（ｍ、１５Ｈ）、６．８７（ｄ、１Ｈ）、６．７５（ｄ、１Ｈ）、５．５７（ｄ、１Ｈ）、５．１４（ｔ、１Ｈ）５．０１（ｄ、１Ｈ））
窒素気流下、２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレン（１１．６ｇ、４１．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１２０ｍＬに溶解させ−５０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキセン溶液を２９ｍＬ（濃度１．５７Ｍ、４５．５ｍｍｏｌ）加え、室温に昇温後３０時間攪拌した。得られた溶液を−５０℃に冷却し、［η⁶−（４−フェニル）８，８−ジフェニル−ベンゾフルベン］トリカルボニルクロミウム（１９．１ｇ、３８．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた溶液を加え、室温に昇温後３０時間攪拌した。反応終了後、２規定の塩酸３００ｍＬを加えて攪拌した後、酢酸エチルにより有機層を抽出した。得られた有機層を炭酸水素ナトリウムの水溶液で洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥し、溶媒留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより（４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタンのクリーム色の固体を得た（１５．１ｇ、２３．８ｍｍｏｌ、収率６１％）。
（¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、８．３３〜６．２７（ｍ、２６Ｈ）、５．７８〜５．４５（ｍ、１Ｈ）、５．３７（ｓ、１Ｈ）、１．６５〜１．２８（ｍ、１８Ｈ））
窒素気流下、（４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン（４．３２ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取し、テトラヒドロフラン１５０ｍＬで溶解した溶液へ、ｎ−ブチルリチウムのヘキセン溶液９．５ｍＬ（濃度１．５７Ｍ、１４．９ｍｍｏｌ）を−５０℃でゆっくりと加えた。その後、自然昇温させ室温で６０時間攪拌した。溶媒を留去して、トルエン１５０ｍＬを加え、−１５℃において四塩化ジルコニウム（１．５９ｇ、６．８２ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を加え、室温で３０時間撹拌した。溶液部分をろ別し、溶媒を留去して得られた沈殿をヘキサンで洗浄し、再結晶することでジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの紫色の固体を得た（２．０４ｇ、２．５７ｍｍｏｌ、収率３８％）。
（¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、８．２４〜６．９１（ｍ、２２Ｈ）、６．６６（ｔ、１Ｈ）、６．５４（ｄ、１Ｈ）、６．２５（ｓ、１Ｈ）、６．１０（ｄ、１Ｈ）、１．０５（ｓ、９Ｈ）、１．０１（ｓ、９Ｈ））
実施例２
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド １０μｍｏｌを取り、トルエン６．０ｍＬで溶解し、ポリメチルアルモキサンのトルエン溶液（２．８５Ｍ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍＬ）加えることにより触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００７９】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ８０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【００８０】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【００８１】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより、５２．０ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは１１．１ｇ／１０分、融点は５１．９℃であった。
【００８２】
比較例１
［触媒の調製］
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例２に従って実施した。
【００８３】
［重合］
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例２に従って実施することにより、４４．３ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは１３．８ｇ／１０分、融点は９０．０℃であった。
【００８４】
実施例３
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド １０μｍｏｌ、トルエン７．０ｍＬ、およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５Ｍ）をアルミニウム原子当たり２．５ｍｍｏｌ（３．０ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ａとする）。
【００８５】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート９．６ｍｇ、トルエン１０．０ｍＬを加えた後、得られた溶液Ａの全量１０ｍＬを加えることにより触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００８６】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ８０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【００８７】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【００８８】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより、３１．１ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは７．４ｇ／１０分、融点は６１．４℃であった。
【００８９】
比較例２
［触媒の調製］
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例３に従って実施した。
【００９０】
［重合］
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例３に従って実施することにより、４２．４ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは８０．９ｇ／１０分、融点は７５．６℃であった。
【００９１】
実施例４
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分（２））の合成
窒素気流下、フルオレン（２．０９ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させ−５０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキセン溶液を８．７ｍＬ（濃度１．５７Ｍ、１３．７ｍｍｏｌ）加え、室温に昇温後３０時間攪拌した。得られた溶液を−５０℃に冷却し、実施例１に従って合成した［η⁶−（４−フェニル）−８，８−ジフェニル−ベンゾフルベン］トリカルボニルクロミウム（５．９７ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させた溶液を加え、室温に昇温後３０時間攪拌した。反応終了後、２規定の塩酸１００ｍＬを加えて攪拌した後、塩化メチレンにより有機層を抽出した。得られた有機層を炭酸水素ナトリウムの水溶液で洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥し、溶媒留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジフェニルメタンのクリーム色の固体を得た（３．２３ｇ、６．１８ｍｍｏｌ、収率５１％）。
（¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、８．２７〜６．２３（ｍ、２８Ｈ）、５．８９〜５．５３（ｍ、１Ｈ）、５．３６（ｓ、１Ｈ））
窒素気流下、（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジフェニルメタン（３．２３ｇ、６．１８ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取し、テトラヒドロフラン２００ｍＬで溶解した溶液へ、ｎ−ブチルリチウムのヘキセン溶液８．６ｍＬ（濃度１．５７Ｍ、１３．５ｍｍｏｌ）を−５０℃でゆっくりと加えた。その後、自然昇温させ室温で６０時間攪拌した。溶媒を留去して、トルエン２００ｍＬを加え、−１５℃において四塩化ジルコニウム（１．４４ｇ、６．１８ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を加え、室温で３０時間撹拌した。溶液部分をろ別し、溶媒を留去して得られた沈殿をヘキサンで洗浄し、再結晶することでジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの紫色の固体を得た（０．６３ｇ、０．９２ｍｍｏｌ、収率１５％）。
（¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、８．２９〜６．６５（ｍ、２５Ｈ）、６．５７（ｄ、１Ｈ）、６．３２（ｄ、１Ｈ）、６．１９（ｄ、１Ｈ）
実施例５
［変性粘土化合物の調製］
Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン ２９．７ｇと３７％塩酸１０ｍＬを５００ｍＬの脱イオン水に加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト１００ｇ（クニピアＦ（クニミネ工業製）をジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物１２０ｇを得た。有機カチオン導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９２】
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン５．５ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍｍｏｌ（２６．２ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｂとする）。
【００９３】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例４に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｃとする）。
【００９４】
得られた溶液Ｃを懸濁液Ｂに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００９５】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【００９６】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【００９７】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより、５９．６ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは９３．０ｇ／１０分、融点は９７．１℃であった。
【００９８】
比較例３
［触媒の調製］
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例５に従って実施した。
【００９９】
［重合］
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例５に従って実施することにより、６４．９ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは７０．５ｇ／１０分、融点は９９．４℃であった。
【０１００】
実施例６
［触媒の調製］
遷移金属成分をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例５に従って実施した。
【０１０１】
［重合］
遷移金属成分をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例５に従って実施することにより、６７．７ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは２．８ｇ／１０分、融点は９５．８℃であった。
【０１０２】
比較例４
［触媒の調製］
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例６に従って実施した。
【０１０３】
［重合］
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例６に従って実施することにより、７８．７ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは１１．４ｇ／１０分、融点は１０１．２℃であった。
【０１０４】
実施例７
［重合］
１−ヘキセンを２５ｍＬとしたこと以外は、実施例６に従って実施することにより、６４．４ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは１．９ｇ／１０分、融点は１０４．８℃であった。
【０１０５】
実施例８
［重合］
１−ヘキセンを６０ｍＬとしたこと以外は、実施例６に従って実施することにより、６３．５ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは５．５ｇ／１０分、融点は７９．３℃であった。
【０１０６】
比較例５
［重合］
１−ヘキセンを６０ｍＬとしたこと以外は、比較例４に従って実施することにより、７６．１ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは２２．７ｇ／１０分、融点は８９．５℃であった。
【０１０７】
実施例９
［重合］
重合温度を２００℃として、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．７５μｍｏｌ（１．５ｍＬ）としたこと以外は、実施例７に従って実施することにより、４９．２ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは１１．６ｇ／１０分、融点は１０３．９℃であった。
【０１０８】
実施例１０
［重合］
重合温度を２００℃としたこと以外は、実施例６に従って実施することにより、４３．９ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは２３．６ｇ／１０分、融点は９３．１℃であった。
【０１０９】
実施例１１
［変性粘土化合物の調製］
実施例５に従って実施した。
【０１１０】
［触媒の調製］
１００ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．９ｇ、ヘプタン５．８ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり３４ｍｍｏｌ（２７．６ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｄとする）。
【０１１１】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（１．６ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｅとする）。
【０１１２】
得られた溶液Ｅを懸濁液Ｄに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１１３】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１１４】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１１５】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより、６９．８ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは４．３ｇ／１０分、融点は９４．９℃であった。
【０１１６】
実施例１２
［変性粘土化合物の調製］
Ｎ，Ｎ−ジメチル−べヘニルアミン ３５．３ｇと３７％塩酸８．４ｍＬを５００ｍＬの脱イオン水に加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−べヘニルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト１００ｇ（クニピアＦ（クニミネ工業製）をジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物１２５ｇを得た。有機カチオン導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１７】
［触媒の調製］
１００ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２０．４ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍｍｏｌ（１３．０ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｆとする）。
【０１１８】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（１．６ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｇとする）。
【０１１９】
得られた溶液Ｇを懸濁液Ｆに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１２０】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１２１】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１２２】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより、７３．８ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは５．５ｇ／１０分、融点は９６．２℃であった。
【０１２３】
【表１】

【表２】

実施例１３
［変性粘土化合物の調製］
Ｎ−メチル−ジオレイルアミン ５３．１ｇと３７％塩酸８．４ｍＬを５００ｍＬの脱イオン水に加え、Ｎ−メチル−ジオレイルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト１００ｇ（クニピアＦ（クニミネ工業製）をジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物１５０ｇを得た。有機カチオン導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２４】
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２０．３ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍｍｏｌ（１３．１ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｈとする）。
【０１２５】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（１．６ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｉとする）。
【０１２６】
得られた溶液Ｉを懸濁液Ｈに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１２７】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１２８】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１２９】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより、６８．２ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは３．０ｇ／１０分、融点は９５．８℃であった。
【０１３０】
実施例１４
［変性粘土化合物の調製］
Ｎ−メチル−ジオレイルアミン ５３．１ｇと３７％塩酸８．４ｍＬを５００ｍＬの脱イオン水に加え、Ｎ−メチル−ジオレイルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径５．０μｍのヘクトライト１００ｇ（ラポナイトＲＤ（日本シリカ工業社製）をジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物１５０ｇを得た。有機カチオン導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３１】
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２０．３ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍｍｏｌ（１３．１ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｊとする）。
【０１３２】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（１．６ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｋとする）。
【０１３３】
得られた溶液Ｋを懸濁液Ｊに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１３４】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１３５】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１３６】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより、６７．３ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは２．８ｇ／１０分、融点は９８．０℃であった。
【０１３７】
実施例１５
［変性粘土化合物の調製］
実施例１４に従って実施した。
【０１３８】
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．９ｇ、ヘキサン２０．３ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍｍｏｌ（１３．１ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｌとする）。
【０１３９】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（１．６ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｍとする）。
【０１４０】
得られた溶液Ｍを懸濁液Ｌに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１４１】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１４２】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１４３】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより、７０．６ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは３．７ｇ／１０分、融点は９９．４℃であった。
【０１４４】
実施例１６
［変性粘土化合物の調製］
実施例１４に従って実施した。
【０１４５】
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．９ｇ、ヘプタン１０．４ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２８ｍｍｏｌ（２３．０ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｎとする）。
【０１４６】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（１．６ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｏとする）。
【０１４７】
得られた溶液Ｏを懸濁液Ｎに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１４８】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１４９】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（２．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１５０】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより、６９．２ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは３．４ｇ／１０分、融点は９９．８℃であった。
【０１５１】
実施例１７
［変性粘土化合物の調製］
実施例１４に従って実施した。
【０１５２】
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物１．２ｇ、ヘプタン２０．３ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍｍｏｌ（１３．１ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｐとする）。
【０１５３】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（１．６ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｑとする）。
【０１５４】
得られた溶液Ｑを懸濁液Ｐに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１５５】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１５６】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１５７】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより、６７．９ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは３．３ｇ／１０分、融点は９８．５℃であった。
【０１５８】
比較例６
［触媒の調製］
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１４に従って実施した。
【０１５９】
［重合］
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１４に従って実施することにより、７８．７ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは１１．５ｇ／１０分、融点は１０４．８℃であった。
【０１６０】
【表３】

実施例１８
［触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン３．３Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１．１２５ｍｏｌ（０．９Ｌ）、および実施例５に記載の［変性粘土化合物の調製］に従って調製した変性粘土化合物３８ｇを加えて１時間攪拌した。そこへ実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子当たり１．２５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１６１】
［重合］
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９５０ｋｇｆ／ｃｍ²、エチレン濃度を７５．９ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を２４．１ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【０１６２】
そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が２３５℃に保たれるように重合を行った。その結果を表４に示す。
【０１６３】
実施例１９
［重合］
エチレン濃度を６６．５ｍｏｌ％、１−ヘキセン濃度を３３．５ｍｏｌ％、および平均温度が２５０℃に保たれるように重合を行った以外は、実施例１８と同様に重合を実施した。その結果を表４に示す。
【０１６４】
実施例２０
［触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン２．４Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２．２５ｍｏｌ（１．８Ｌ）、および実施例５に記載の［変性粘土化合物の調製］に従って調製した変性粘土化合物５６ｇを加えて１時間攪拌した。そこへ実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子当たり１．２５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１６５】
［重合］
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９５０ｋｇｆ／ｃｍ²、エチレン濃度を６６．４ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を３３．６ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【０１６６】
そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が２２０℃に保たれるように重合を行った。その結果を表４に示す。
【０１６７】
実施例２１
［重合］
エチレン濃度を６７．０ｍｏｌ％、１−ヘキセン濃度を３３．０ｍｏｌ％、および平均温度が２３５℃に保たれるように重合を行った以外は、実施例２０と同様に重合を実施した。その結果を表４に示す。
【０１６８】
実施例２２
［重合］
エチレン濃度を６９．１ｍｏｌ％、１−ヘキセン濃度を３０．６ｍｏｌ％、水素を１時間当たり７０ＮＬ供給し、および平均温度が２３５℃に保たれるように重合を行った以外は、実施例２０と同様に重合を実施した。その結果を表４に示す。
【０１６９】
比較例７
［触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン２．４Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２．２５ｍｏｌ（１．８Ｌ）、および実施例５に記載の［変性粘土化合物の調製］に従って調製した変性粘土化合物５６ｇを加えて１時間攪拌した。そこへジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子当たり１．２５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１７０】
［重合］
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９５０ｋｇｆ／ｃｍ²、エチレン濃度を６４．３ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を３５．７ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【０１７１】
そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が２２０℃に保たれるように重合を行った。その結果を表４に示す。
【０１７２】
【表４】

【発明の効果】
本発明によれば、新規な構造を有する遷移金属化合物を主触媒としたオレフィン重合用触媒を用いることにより、良好な共重合性を有する、高分子量で、分子量分布および組成分布の狭い均質なポリオレフィンを経済的に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyolefin using a specific catalyst for olefin polymerization.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a polyolefin by polymerization of olefin, it is already known to use a catalyst system comprising a combination of a transition metal compound and an organometallic compound. Kaminsky et al. Discloses that a catalyst using metallocene and methylaluminoxane exhibits high activity when producing an olefin polymer containing propylene (see, for example, Patent Document 1).
[0003]
However, although the catalyst system disclosed herein is excellent in polymerization activity, since the catalyst system is soluble in the reaction system, a solution polymerization system is often adopted, and not only the production process is limited, but also the industrial system. In order to produce a polymer exhibiting particularly useful physical properties, it is necessary to use a large amount of a relatively expensive methylaluminoxane. For this reason, when these catalyst systems are used, there are problems such as a cost problem and a large amount of aluminum remaining in the polymer.
[0004]
In addition, in the method of polymerizing olefins in the presence of a metallocene catalyst composed of a transition metal compound such as zirconocene and methylaluminoxane, an olefin polymer having a narrow molecular weight distribution and composition distribution can be obtained while the olefin can be polymerized with high activity. Obtainable. However, in recent years, it has been required to produce olefin polymers having various physical properties. In order to produce olefin polymers in a low density region, the above catalyst system is sufficiently satisfactory in terms of polymerization activity and copolymerization. It wasn't going to be good.
[0005]
Under such circumstances, it is disclosed that a catalyst system using a silicon-crosslinked substituted indenyl-substituted fluorenyl complex as a catalyst exhibits good copolymerizability for ethylene-α-olefin copolymerization. The polymerization activity was not sufficient (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
[0006]
Moreover, although the phenylmethylmethylene-crosslinked substituted indenyl-substituted fluorenyl complex has good copolymerizability, it has a problem in polymerization activity, and the resulting polymer has a small molecular weight.
[0007]
In order to improve the activity without impairing the copolymerizability of the above catalyst, it is necessary to make the bridge part a diphenylmethylene bridge. However, in the known technique, a diphenylmethylene bridged substituted indenyl-substituted fluorenyl complex is produced. (For example, refer nonpatent literature 1).
[0008]
As a result of investigations in view of the above-described conventional techniques, the present inventors have, for example, arranged a chromium compound on the benzo ring of 6,6-diphenyl-2,3-benzofulvene to synthesize the transition metal compound. It was found that a substituted diphenylmethylene-bridged substituted indenyl-substituted fluorenyl complex can be synthesized by using a positioned substituted chromium arene compound and a fluorenyl anion. Further, the present inventors have found that this transition metal compound produces polyolefin with high polymerization activity and shows high copolymerizability. Furthermore, regarding the above substituted diphenylmethylene-crosslinked substituted indenyl-substituted fluorenyl complex, it was found that by introducing a specific substituent, an excellent degree of polymerization and excellent copolymerizability were exhibited, leading to the present invention.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 58-19309 A
[Patent Document 2]
JP-A-9-235313
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-204113
[Non-Patent Document 1]
Helmut G. Alt J.M. Organomet. Chem. 562 (1998) pages 153-181
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a method for more economically producing a polyolefin having a high activity, a high molecular weight, and good copolymerizability, using a new catalyst for olefin polymerization that has not been found in a wide variety of olefin polymerization technologies. Is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0012]
[Chemical formula 5]

(Where M ¹ Is a transition metal of Group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table, and X ¹ Are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. It is an oxygen-containing hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 1 or 2. R ¹ Is the following general formula (2)
[0013]
[Chemical 6]

(Where R ^Four Are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. An oxygen-containing hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; ^Five Are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a group having 1 to 30 carbon atoms. An oxygen-containing hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and at least R ^Five One of these is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms, a silicon-containing aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a nitrogen-containing aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 6 to 30 carbon atoms. An oxygen-containing aryl group or a halogen-containing aryl group having 6 to 30 carbon atoms. )
R ² Is the following general formula (3)
[0014]
[Chemical 7]

(Where R ⁶ Are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. An oxygen-containing hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
Wherein the ligand is M ¹ Together with the sandwich structure, R ^Three Is the following general formula (4)
[0015]
[Chemical 8]

(Where R ⁷ Are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. An oxygen-containing hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
R ¹ And R ² It acts to crosslink. )
A polymerization temperature of −100 to 300 ° C. and a normal pressure of 3000 kgf / cm, using a catalyst for olefin polymerization comprising a transition metal compound, an activation promoter and / or an organometallic compound represented by ² The present invention relates to a method for producing a polyolefin, which comprises polymerizing an olefin under the polymerization pressure of
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0017]
M in the transition metal compound (A) represented by the general formula (1) used in the present invention ¹ Is a transition metal of Group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table, specifically scandium atom, titanium atom, zirconium atom, hafnium atom, vanadium atom, niobium atom, tantalum atom, chromium atom, molybdenium atom or Tungsten atom, preferably titanium atom, zirconium atom or hafnium atom. X ¹ Are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. It is an oxygen-containing hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 1 or 2. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, norbornyl group, phenyl group, and styryl. Group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, diphenylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group Group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, diphenylbutyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group , Butaj Group, pentenyl group, pentadienyl group, hexenyl group, hexadienyl group, and the like. Examples of silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, phenylsilyl group, benzylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group Group, dipropylsilyl group, dibutylsilyl group, diphenylsilyl group, dibenzylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group , Trimethylsilylmethyl group, trimethylsilylethyl group, trimethylsilylpropyl group, trimethylsilylbutyl group, trimethylsilylphenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, bis (trimethylsilyl) ethyl group, bis (t Methylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) butyl group, bis (trimethylsilyl) phenyl group, triphenylsilyl methyl group and the like. Examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, phenylamino group, benzylamino group, and phenylethylamino group. Group, phenylpropylamino group, phenylbutylamino group, naphthylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group , Dimethylaminopropyl group, dimethylaminobutyl group, dimethylaminophenyl group, bis (dimethylamino) methyl group, bis (dimethylamino) ethyl group, bis (dimethylamino) propyl group, bis (dimethylamino) butyl group, bis ( Dimethylamino) Eniru group, phenylaminomethyl group, diphenylamino methyl group, and a diphenylamino phenyl group. Examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, propylphenoxy group, butylphenoxy group, biphenoxy Group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, Propoxypropyl group, butoxypropyl group, phenoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, butoxybutyl group, phenoxybutyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, propoxyphenyl , Butoxyphenyl group, a phenoxyphenyl group, and the like. Examples of the halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl. Group, fluoropropyl group, difluoropropyl group, trifluoropropyl group, tetrafluoropropyl group, pentafluoropropyl group, hexafluoropropyl group, heptafluoropropyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, trifluorophenyl group, tetrafluoro Examples thereof include a phenyl group, a pentafluorophenyl group, and those obtained by substituting these fluoro groups with chlorine, bromine or iodine.
[0018]
Substituent R of general formula (2) ^Four Each independently represents a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. An oxygen-containing hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may form a ring through the atoms forming them. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, norbornyl group, phenyl group, and styryl. Group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, diphenylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group Group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, diphenylbutyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group , Butaj Group, pentenyl group, pentadienyl group, hexenyl group, hexadienyl group, and the like. Examples of silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, phenylsilyl group, benzylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group Group, dipropylsilyl group, dibutylsilyl group, diphenylsilyl group, dibenzylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group , Trimethylsilylmethyl group, trimethylsilylethyl group, trimethylsilylpropyl group, trimethylsilylbutyl group, trimethylsilylphenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, bis (trimethylsilyl) ethyl group, bis (t Methylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) butyl group, bis (trimethylsilyl) phenyl group, triphenylsilyl methyl group and the like. Examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, phenylamino group, benzylamino group, and phenylethylamino group. Group, phenylpropylamino group, phenylbutylamino group, naphthylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group , Dimethylaminopropyl group, dimethylaminobutyl group, dimethylaminophenyl group, bis (dimethylamino) methyl group, bis (dimethylamino) ethyl group, bis (dimethylamino) propyl group, bis (dimethylamino) butyl group, bis ( Dimethylamino) Eniru group, phenylaminomethyl group, diphenylamino methyl group, and a diphenylamino phenyl group. Examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, propylphenoxy group, butylphenoxy group, biphenoxy Group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, Propoxypropyl group, butoxypropyl group, phenoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, butoxybutyl group, phenoxybutyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, propoxyphenyl , Butoxyphenyl group, a phenoxyphenyl group, and the like. Examples of the halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl. Group, fluoropropyl group, difluoropropyl group, trifluoropropyl group, tetrafluoropropyl group, pentafluoropropyl group, hexafluoropropyl group, heptafluoropropyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, trifluorophenyl group, tetrafluoro Examples thereof include a phenyl group, a pentafluorophenyl group, and those obtained by substituting these fluoro groups with chlorine, bromine or iodine. In addition to the substituents described above, R ^Four Each may form a ring. Substituent R ^Five Are each independently a hydrogen atom, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or 1 to 30 carbon atoms. An oxygen-containing hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may form a ring via the atoms forming them, at least R ^Five One of these is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms, a silicon-containing aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a nitrogen-containing aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 6 to 30 carbon atoms. An oxygen-containing aryl group or a halogen-containing aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, norbornyl group, styryl group, benzyl group Group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, diphenylbutyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group, butadienyl group, pentenyl group, pentadienyl group, hexenyl group And hexadienyl group. Examples of silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms include methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, phenylsilyl group, benzylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group Group, dipropylsilyl group, dibutylsilyl group, diphenylsilyl group, dibenzylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group , Trimethylsilylmethyl group, trimethylsilylethyl group, trimethylsilylpropyl group, trimethylsilylbutyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, bis (trimethylsilyl) ethyl group, bis (trimethylsilyl) propyl group, Scan (trimethylsilyl) butyl group, triphenylsilyl methyl group and the like. Examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, phenylamino group, benzylamino group, and phenylethylamino group. Group, phenylpropylamino group, phenylbutylamino group, naphthylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group Dimethylaminopropyl group, dimethylaminobutyl group, bis (dimethylamino) methyl group, bis (dimethylamino) ethyl group, bis (dimethylamino) propyl group, bis (dimethylamino) butyl group, phenylaminomethyl group, diphenylamino Methyl group And the like. Examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, propylphenoxy group, butylphenoxy group, biphenoxy Group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, Examples include propoxypropyl group, butoxypropyl group, phenoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, butoxybutyl group, phenoxybutyl group and the like. Examples of the halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl. Group, fluoropropyl group, difluoropropyl group, trifluoropropyl group, tetrafluoropropyl group, pentafluoropropyl group, hexafluoropropyl group, heptafluoropropyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, trifluorophenyl group, tetrafluoro Examples thereof include a phenyl group, a pentafluorophenyl group, and those obtained by substituting these fluoro groups with chlorine, bromine or iodine. In addition to the substituents described above, R ^Five Each may form a ring. And at least R ^Five As one of them, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms, a silicon-containing aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an oxygen-containing aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and 6 carbon atoms Examples of a nitrogen-containing aryl group having 30 to 30 carbon atoms or a halogen-containing aryl group having 6 to 30 carbon atoms include phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, tolyl, ethylphenyl, propylphenyl, and butylphenyl. Group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, xylyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, diphenylphenyl group, trimethylphenyl group, Triethylphenyl group, tripropylphenyl group, Butylphenyl group and the like. Also, to these aryl groups, methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, phenylsilyl group, benzylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group, dipropylsilyl group, Dibutylsilyl group, diphenylsilyl group, dibenzylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, trimethylsilylmethyl group, trimethylsilylethyl Group, trimethylsilylpropyl group, trimethylsilylbutyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, bis (trimethylsilyl) ethyl group, bis (trimethylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) ) Butyl, triphenylsilylmethyl, methylamino, ethylamino, propylamino, butylamino, pentylamino, hexylamino, phenylamino, benzylamino, phenylethylamino, phenylpropylamino Group, phenylbutylamino group, naphthylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group Dimethylaminobutyl group, bis (dimethylamino) methyl group, bis (dimethylamino) ethyl group, bis (dimethylamino) propyl group, bis (dimethylamino) butyl group, phenylaminomethyl group, diphenylaminomethyl group, Xy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, propylphenoxy group, butylphenoxy group, biphenoxy group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxy Methyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxypropyl group, phenoxypropyl group, methoxybutyl group , An ethoxybutyl group, a propoxybutyl group, a butoxybutyl group, a phenoxybutyl group, an aryl group into which one or a plurality of fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like are introduced. And at least R ^Five As one of them, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms, a silicon-containing aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an oxygen-containing aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and 6 carbon atoms ~ 30 nitrogen-containing aryl groups or halogen-containing aryl groups having 6 to 30 carbon atoms are ^Five And may form a ring.
[0019]
The general formula (2) in the transition metal compound (A) represented by the general formula (1) is an independent R ^Four And R ^Five Specifically, phenyl indenyl group, methyl (phenyl) indenyl group, dimethyl (phenyl) indenyl group, trimethyl (phenyl) indenyl group, tetramethyl (phenyl) indenyl group, pentamethyl (phenyl) ) Indenyl group, ethyl (phenyl) indenyl group, diethyl (phenyl) indenyl group, triethyl (phenyl) indenyl group, tetraethyl (phenyl) indenyl group, pentaethyl (phenyl) indenyl group, propyl (phenyl) indenyl group, dipropyl (phenyl) Indenyl group, tripropyl (phenyl) indenyl group, tetrapropyl (phenyl) indenyl group, pentapropyl (phenyl) indenyl group, butyl (phenyl) indenyl group, dibutyl (phenyl) indene Group, tributyl (phenyl) indenyl group, tetrabutyl (phenyl) indenyl group, pentabutyl (phenyl) indenyl group, diphenyl indenyl group, methyl (diphenyl) indenyl group, dimethyl (diphenyl) indenyl group, trimethyl (diphenyl) indenyl group, Tetramethyl (diphenyl) indenyl group, ethyl (diphenyl) indenyl group, diethyl (diphenyl) indenyl group, triethyl (diphenyl) indenyl group, tetraethyl (diphenyl) indenyl group, propyl (diphenyl) indenyl group, dipropyl (diphenyl) indenyl group, Tripropyl (diphenyl) indenyl group, tetrapropyl (diphenyl) indenyl group, butyl (diphenyl) indenyl group, dibutyl (diphenyl) indenyl group, Libutyl (diphenyl) indenyl group, tetrabutyl (diphenyl) indenyl group, triphenyl indenyl group, methyl (triphenyl) indenyl group, dimethyl (triphenyl) indenyl group, trimethyl (triphenyl) indenyl group, ethyl (triphenyl) indenyl Group, diethyl (triphenyl) indenyl group, triethyl (triphenyl) indenyl group, propyl (triphenyl) indenyl group, dipropyl (triphenyl) indenyl group, tripropyl (triphenyl) indenyl group, butyl (triphenyl) indenyl group , Dibutyl (triphenyl) indenyl group, tributyl (triphenyl) indenyl group, tetraphenyl indenyl group, methyl (tetraphenyl) indenyl group, dimethyl (tetraphenyl) indenyl Group, ethyl (tetraphenyl) indenyl group, diethyl (tetraphenyl) indenyl group, propyl (tetraphenyl) indenyl group, dipropyl (tetraphenyl) indenyl group, butyl (tetraphenyl) indenyl group, dibutyl (tetraphenyl) indenyl group, And phenyl-substituted indenyl groups such as a pentaphenylindenyl group and a (phenyl) benzoindenyl group, and these phenyl substituents are biphenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, tolyl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, Pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, nonylphenyl, decylphenyl, xylyl, diethylphenyl, dipropylphenyl, dibutylphenyl, diphenylphenyl Trimethylphenyl, triethylphenyl, tripropyl phenyl, aryl-substituted indenyl group substituted with an aryl group such as tributylphenyl like. Further, to the above-mentioned phenyl-substituted indenyl group or aryl-substituted indenyl group, methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, phenylsilyl group, benzylsilyl group, dimethylsilyl group, diethyl Silyl group, dipropylsilyl group, dibutylsilyl group, diphenylsilyl group, dibenzylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl Group, trimethylsilylmethyl group, trimethylsilylethyl group, trimethylsilylpropyl group, trimethylsilylbutyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, bis (trimethylsilyl) ethyl group, bis ( Limethylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) butyl group, triphenylsilylmethyl group, methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, phenylamino group, benzylamino group, Phenylethylamino, phenylpropylamino, phenylbutylamino, naphthylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, diphenylamino, dibenzylamino, dimethylaminomethyl, dimethyl Aminoethyl, dimethylaminopropyl, dimethylaminobutyl, bis (dimethylamino) methyl, bis (dimethylamino) ethyl, bis (dimethylamino) propyl, bis (dimethylamino) butyl, Nylaminomethyl group, diphenylaminomethyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, propylphenoxy group, butylphenoxy group, biphenoxy group, methoxymethyl group , Ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxy Fe or phenoxypropyl, methoxybutyl, ethoxybutyl, propoxybutyl, butoxybutyl, phenoxybutyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc. Examples include a nyl-substituted indenyl group and an aryl-substituted indenyl group.
[0020]
Substituent R of general formula (3) ⁶ Are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. It is an oxygen-containing hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may form a ring through the atoms forming them. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, norbornyl group, phenyl group, and styryl. Group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, diphenylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group Group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, diphenylbutyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group , Butaj Group, pentenyl group, pentadienyl group, hexenyl group, hexadienyl group, and the like. Examples of silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, phenylsilyl group, benzylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group Group, dipropylsilyl group, dibutylsilyl group, diphenylsilyl group, dibenzylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group , Trimethylsilylmethyl group, trimethylsilylethyl group, trimethylsilylpropyl group, trimethylsilylbutyl group, trimethylsilylphenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, bis (trimethylsilyl) ethyl group, bis (t Methylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) butyl group, bis (trimethylsilyl) phenyl group, triphenylsilyl methyl group and the like. Examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, phenylamino group, benzylamino group, and phenylethylamino group. Group, phenylpropylamino group, phenylbutylamino group, naphthylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group , Dimethylaminopropyl group, dimethylaminobutyl group, dimethylaminophenyl group, bis (dimethylamino) methyl group, bis (dimethylamino) ethyl group, bis (dimethylamino) propyl group, bis (dimethylamino) butyl group, bis ( Dimethylamino) Eniru group, phenylaminomethyl group, diphenylamino methyl group, and a diphenylamino phenyl group. Examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, propylphenoxy group, butylphenoxy group, biphenoxy Group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, Propoxypropyl group, butoxypropyl group, phenoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, butoxybutyl group, phenoxybutyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, propoxyphenyl , Butoxyphenyl group, a phenoxyphenyl group, and the like. Examples of the halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl. Group, fluoropropyl group, difluoropropyl group, trifluoropropyl group, tetrafluoropropyl group, pentafluoropropyl group, hexafluoropropyl group, heptafluoropropyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, trifluorophenyl group, tetrafluoro Examples thereof include a phenyl group, a pentafluorophenyl group, and those obtained by substituting these fluoro groups with chlorine, bromine or iodine. In addition to the substituents described above, R ⁶ Each may form a ring. In general formula (3), each is independently R ⁶ Fluorenyl group substituted with, specifically fluorenyl group, methyl fluorenyl group, dimethyl fluorenyl group, trimethyl fluorenyl group, tetramethyl fluorenyl group, pentamethyl fluorenyl group, hexamethyl Fluorenyl group, heptamethylfluorenyl group, octamethylfluorenyl group, ethylfluorenyl group, diethylfluorenyl group, triethylfluorenyl group, tetraethylfluorenyl group, pentaethylfluorenyl group, Hexaethylfluorenyl group, heptaethylfluorenyl group, octaethylfluorenyl group, propylfluorenyl group, dipropylfluorenyl group, tripropylfluorenyl group, tetrapropylfluorenyl group, pentapropyl Fluorenyl group, hexapropylfluorenyl group, heptapropyl Fluorenyl group, octapropylfluorenyl group, butylfluorenyl group, dibutylfluorenyl group, tributylfluorenyl group, tetrabutylfluorenyl group, pentabutylfluorenyl group, hexabutylfluorenyl group, hepta Butylfluorenyl group, octabutylfluorenyl group, phenylfluorenyl group, diphenylfluorenyl group, benzylfluorenyl group, dibenzylfluorenyl group, benzofluorenyl group, dimethylaminofluorenyl group , Bis (dimethylamino) fluorenyl group, methoxyfluorenyl group, dimethoxyfluorenyl group and the like, but are not limited thereto.
[0021]
R ¹ , R ² Crosslinkable group R that crosslinks ^Three Is represented by the general formula (4), and the substituent R of the general formula (4) ⁷ Are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. It is an oxygen-containing hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may form a ring through the atoms forming them. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, norbornyl group, phenyl group, and styryl. Group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, diphenylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group Group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, diphenylbutyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group , Butaj Group, pentenyl group, pentadienyl group, hexenyl group, hexadienyl group, and the like. Examples of silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, phenylsilyl group, benzylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group Group, dipropylsilyl group, dibutylsilyl group, diphenylsilyl group, dibenzylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group , Trimethylsilylmethyl group, trimethylsilylethyl group, trimethylsilylpropyl group, trimethylsilylbutyl group, trimethylsilylphenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, bis (trimethylsilyl) ethyl group, bis (t Methylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) butyl group, bis (trimethylsilyl) phenyl group, triphenylsilyl methyl group and the like. Examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, phenylamino group, benzylamino group, and phenylethylamino group. Group, phenylpropylamino group, phenylbutylamino group, naphthylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group , Dimethylaminopropyl group, dimethylaminobutyl group, dimethylaminophenyl group, bis (dimethylamino) methyl group, bis (dimethylamino) ethyl group, bis (dimethylamino) propyl group, bis (dimethylamino) butyl group, bis ( Dimethylamino) Eniru group, phenylaminomethyl group, diphenylamino methyl group, and a diphenylamino phenyl group. Examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, propylphenoxy group, butylphenoxy group, biphenoxy Group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, Propoxypropyl group, butoxypropyl group, phenoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, butoxybutyl group, phenoxybutyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, propoxyphenyl , Butoxyphenyl group, a phenoxyphenyl group, and the like. Examples of the halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl. Group, fluoropropyl group, difluoropropyl group, trifluoropropyl group, tetrafluoropropyl group, pentafluoropropyl group, hexafluoropropyl group, heptafluoropropyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, trifluorophenyl group, tetrafluoro Examples thereof include a phenyl group, a pentafluorophenyl group, and those obtained by substituting these fluoro groups with chlorine, bromine or iodine. In addition to the substituents described above, R ⁷ Each may form a ring. Examples of general formula (4) include diphenylmethylene group, phenyl (methylphenyl) methylene group, di (methylphenyl) methylene group, bis (dimethylphenyl) methylene group, bis (trimethylphenyl) methylene group, phenyl (ethylphenyl) ) Methylene group, di (ethylphenyl) methylene group, bis (diethylphenyl) methylene group, phenyl (propylphenyl) methylene group, di (propylphenyl) methylene group, bis (dipropylphenyl) methylene group, phenyl (butylphenyl) Methylene group, di (butylphenyl) methylene group, phenyl (naphthyl) methylene group, di (naphthyl) methylene group, phenyl (biphenyl) methylene group, di (biphenyl) methylene group, phenyl (trimethylsilylphenyl) methylene group, bis (trimethyl) Shi Butylphenyl) methylene group, can be exemplified bis (pentafluorophenyl) methylene group or the like, but is not limited thereto.
[0022]
The transition metal compound according to the present invention can be obtained by a known technique (for example, Helmut G. Alt J. Organomet. Chem. 562 (1998) pp. 153-181) and 6,6-dimethyl-2,3-benzofulvene. It is described that 6,6-diphenyl-2,3-benzofulvene has a stronger intramolecular conjugation and therefore cannot synthesize diphenylmethylene-bridged substituted indenyl-substituted fluorenyl complexes. Further, in addition to the above synthetic route, it was not possible to synthesize by using different synthetic routes from the steric and electronic viewpoints of the carbon atom as the reaction site.
[0023]
Therefore, for example, a substituted chromium arene compound, a substituted molybdenium arene compound or a substituted tungsten arene compound in which a transition metal is coordinated to the benzo ring of the compound represented by the general formula (5) is reacted with a substituted fluorenyl anion. Thus, a substituted indene-substituted fluorene compound crosslinked with diphenylmethylene was obtained. Subsequently, a dianion of a substituted indene-substituted fluorene compound crosslinked with diphenylmethylene and a transition metal halide of Group 4 of the periodic table were reacted in a solvent to synthesize a transition metal compound.
[0024]
[Chemical 9]

(R in the general formula (5) ⁸ And R ⁹ R in the general formula (2) ^Four And R ^Five Corresponds to R ^Ten Is R in the general formula (4) ⁷ It corresponds to. )
Examples of substituted chromium compounds that form a substituted chromium arene compound in which chromium is coordinated to the benzo ring of the compound represented by the general formula (5) include hexacarbonyl chromium, pentacarbonyl (phosphine) chromium, tetracarbonyl bis (phosphine). ) Chromium, tricarbonyltris (phosphine) chromium, pentacarbonyl (trimethylphosphine) chromium, pentacarbonyl (trimethylamine) chromium, pentacarbonyl (dimethylsulfide) chromium, pentacarbonyl (thiocarbonyl) chromium, pentacarbonyl (selenocarbonyl) chromium, Tris (acetonitrile) tricarbonylchromium, pentacarbonyl (tetrahydrofuran) chromium, pentacarbonyl (pyridine) Rhodium, benzene tricarbonyl chromium, benzene dicarbonyl (dinitrogen) chromium, benzene dicarbonyl (thiocarbonyl) chromium, benzene carbonyl (thiocarbonyl) (triphenylphosphine) chromium, tricarbonyl (hexamethylbenzene) chromium, tricarbonyl (toluene) ) Chromium, tricarbonyl (naphthalene) chromium, tricarbonyl (octamethylnaphthalene) chromium, anthracentricarbonyl chromium, phenanthrene tricarbonyl chromium, bis (benzene) chromium, bis (naphthalene) chromium, and the like. It is not limited.
[0025]
Examples of substituted molybdenium compounds that form a substituted molybdenium arene compound in which molybdenium is coordinated to the benzo ring of the compound represented by the general formula (5) include hexacarbonyl molybdenium, pentacarbonyl (phosphine) molybdenium, Tris (acetonitrile) tricarbonyl molybdenium, pentacarbonyl (pyridine) molybdenium, benzene tricarbonyl molybdenium, tricarbonyl (toluene) molybdenium, tricarbonyl (styrene) molybdenium, tricarbonyl (mesitylene) molybdenium, tricarbonyl ( Naphthalene) molybdenium, tricarbonyl (octamethylnaphthalene) molybdenium, bis (benzene) molybdenium, bis (mesitylene) molybdenium, bis (naphthalenes) ) Moribudeniumu and the like, but is not limited thereto.
[0026]
Examples of substituted tungsten compounds that form substituted tungsten arene compounds in which tungsten is coordinated to the benzo ring of the compound represented by the general formula (5) include hexacarbonyl tungsten, pentacarbonyl (phosphine) tungsten, and pentacarbonyl (trimethylamine). Tungsten, pentacarbonyl (thiocarbonyl) tungsten, benzene tricarbonyl tungsten, tricarbonyl (hexamethylbenzene) tungsten, tricarbonyl (toluene) tungsten, tricarbonyl (mesitylene) tungsten, tricarbonyl (octamethylnaphthalene) tungsten, bis (benzene ) Tungsten, bis (toluene) tungsten, and the like, but are not limited thereto. In addition to the above, substituted transition metal arene compounds of Groups 7 and 8 of the periodic table may be used, but are not limited thereto.
[0027]
Here, in order to explain the production method of the transition metal compound in more detail, as a substituted chromium compound that forms a substituted chromium arene compound in which chromium is coordinated to the benzo ring of the compound represented by the general formula (5), In (6), the case where the compound (b) is hexacarbonylchromium is taken as an example, but it is not limited thereto. In the reaction formula (6), R of the compound (a) ⁸ And R ⁹ Is R in the general formula (2) ^Four And R ^Five Corresponds to R ^Ten Is R in the general formula (4) ⁷ It corresponds to. Examples of the solvent used include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and dibutyl ether, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane. Are tetrahydrofuran, dibutyl ether, toluene and hexane. In the reaction between the compound (b) and the compound (a), the compound (a) is used in a molar ratio with respect to the compound (b) in the range of 0.5 to 100, preferably 1 to 50, and the solvent is The weight ratio of the compound (b) is 1 to 100, preferably 1 to 50. The reaction temperature in the reaction formula (6) is in the range of −78 to 150 ° C., preferably 0 to 150 ° C., and the reaction time is 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours. The reaction time and the like are not limited to these.
[0028]
[Chemical Formula 10]

In the following reaction formula (7), R of the compound (c) ⁸ And R ⁹ Is R in the general formula (2) ^Four And R ^Five Corresponds to R ^Ten Is R in the general formula (4) ⁷ R of compound (d) ¹¹ Is R in the general formula (3) ⁶ It corresponds to. Examples of the solvent used include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and dibutyl ether, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane. Is tetrahydrofuran, dibutyl ether, toluene, hexane, or a mixture thereof. In the reaction of the compound (c) and the compound (d), the compound (d) is used in a molar ratio with respect to the compound (c) in the range of 0.5 to 100, preferably 1 to 50, and the solvent is the compound. It is used in an amount in the range of 1 to 100, preferably 1 to 50 by weight with respect to (d). The reaction temperature in the reaction formula (7) is in the range of −78 to 150 ° C., preferably 0 to 150 ° C., and the reaction time is 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours. The compound represented by the formula (d) is a substituent R represented by the general formula (3). ⁶ Can be obtained by reacting a substituted fluorene compound having the same substituent with the base in a solvent or without solvent, and M ² Is an alkali metal such as a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom. Examples of the base used in the reaction include elemental metals such as metallic lithium, metallic potassium and metallic sodium, hydrogenated compounds such as sodium hydride and potassium hydride, and organic lithium compounds such as methyllithium and n-butyllithium. Preferred are sodium hydride and n-butyllithium, and more preferred is n-butyllithium. Examples of the solvent include those similar to those used in the reaction formula (7), preferably tetrahydrofuran, dibutyl ether, toluene, hexane, or a mixture thereof. Further, the solvent, reaction temperature, reaction time and the like are not limited.
[0029]
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In the following reaction formula (8), R of the compound (f) ⁸ And R ⁹ Is R in the general formula (2) ^Four And R ^Five , R ^Ten Is R in the general formula (4) ⁷ , R ¹¹ Is R in the general formula (3) ⁶ And M of compound (g) ^Three , X ² , M is M in the general formula (1) ¹ , X ¹ , N. Examples of the solvent used include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and dibutyl ether, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane. Is tetrahydrofuran, dibutyl ether, toluene, hexane, or a mixture thereof. In the reaction of the compound (f) and the compound (g), the compound (g) is used in a molar ratio with respect to the compound (f) in the range of 0.5 to 100, preferably 1 to 50, and the solvent is the compound. It is used in an amount in the range of 1 to 100, preferably 1 to 50 by weight ratio to (g). The reaction temperature in the reaction formula (8) is in the range of −78 to 150 ° C., preferably −78 to 50 ° C., and the reaction time is 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours. The compound (f) can be obtained by reacting a substituted diphenylmethylene-bridged substituted indenyl-substituted fluorenyl compound (e) with a base in a solvent or without a solvent. Examples of the base used in the reaction include elemental metals such as metallic lithium, metallic sodium and metallic potassium, hydrogenated compounds such as sodium hydride and potassium hydride, and organic lithium compounds such as methyllithium and n-butyllithium. Preferred are sodium hydride and n-butyllithium, and more preferred is n-butyllithium. Examples of the solvent include those similar to those used in the reaction formula (7), preferably tetrahydrofuran, dibutyl ether, toluene, hexane, or a mixture thereof. Further, the solvent, reaction temperature, reaction time and the like are not limited.
[0030]
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Examples of the compound represented by the general formula (1) include M ¹ Is a zirconium atom, X is a chlorine atom, bridging group R ^Three A diphenylmethylene group, R ^Five When one of them is a phenyl group or a naphthyl group, for example, diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (6-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (7-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4-phenyl) -1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethyle (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (5-phenyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (6-phenyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (7-phenyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) ) Zirconium dichloride Diphenylmethylene (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1- Indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5-phenyl-1- Indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (6-phenyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (7-phenyl-1- Indenyl) (2,7-diechi -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (α-naphthyl) ) -1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-) t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride Diphenylmethylene (6-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (7-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (Α-naphthyl) -1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) (2, 7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride and the like. The metal of the transition metal compound is substituted with a transition metal of Group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table, for example, a titanium atom, a hafnium atom, a vanadium atom, or a chromium atom, more preferably a titanium atom or a hafnium atom. The thing which was done is mentioned. Moreover, the complex which substituted the dichloro body of the said transition metal compound with the dimethyl body, the diethyl body, the dihydro body, the diphenyl body, the dibenzyl body etc. can be illustrated. Furthermore, the thing in which the some complex mentioned above formed the cluster can be mentioned. Of course, it is not limited to these.
[0031]
As the (B) activation co-catalyst, which is one of the constituent components of the olefin polymerization catalyst in the present invention, all known ones can be used. Specifically, a protonic acid represented by the following general formula (9), an ionized ionic compound represented by the general formula (10), a Lewis acid represented by the general formula (11), and a general formula (12) Examples include Lewis acidic compounds, aluminoxanes, clay minerals, magnesium chloride compounds, sulfonates, carboxylic acid derivatives, or surface-treated inorganic oxides or inorganic halides.
[0032]
[HR ¹² ] [E (Ar) _Four ] (9)
[GR ¹³ p] [E (Ar) _Four ] (10)
[D] [E (Ar) _Four ] (11)
E (Ar) _Three (12)
(In the formula, H is a proton, E is a boron atom or an aluminum atom. R ¹² Are ethers, aliphatic amines, aromatic amines, Lewis bases such as phosphines, R ¹³ Is R ¹² Or a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group. G is a lithium, iron or silver atom, and D is a carbonium cation or a tropylium cation. Ar may be the same or different from each other, and an aryl group, an aralkyl group, an aryl group or an aralkyl group substituted with a halogen, a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group, or a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group An aryl group or an aralkyl group substituted with a silyl group having an aryl group, preferably an aryl group substituted with an aryl group, a halogen, a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group, or a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon An aryl group substituted with a silyl group having a group. p is 0, 1 or 2. )
Specific examples of the protonic acid represented by the general formula (9) include diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate Tetramethylene oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (penta Fluorophenyl) aluminate and the like can be mentioned, but it is not limited thereto.
[0033]
Specific examples of the ionized ionic compound represented by the general formula (10) include lithium salts such as lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and lithium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, or ether complexes thereof, ferrocete. Ferrocenium salts such as nium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, silver salts such as silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, etc. However, it is not limited to these.
[0034]
Specific examples of the Lewis acid represented by the general formula (11) include trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityltetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tropyliumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tropyliumtetrakis. (Pentafluorophenyl) aluminate and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
[0035]
Specific examples of the Lewis acidic compound represented by the general formula (12) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, and tris (2,3,4). , 5-tetraphenylphenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum and the like. However, it is not limited to these.
[0036]
On the other hand, when (B) the activation co-catalyst that is a constituent of the olefin polymerization catalyst of the present invention is an aluminoxane, the aluminoxane is, for example, the following general formula (13), (14), or a plurality of aluminum atoms , R ¹⁴ It is represented by a compound containing a cluster structure composed of a group and an oxygen atom.
[0037]
Embedded image

(Wherein R ¹⁴ May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and q is 2 to 60. )
Furthermore, although the above-mentioned aluminoxane may contain monomers, dimers, and oligomers, such as a trialkylaluminum, it can be used without a problem. This aluminoxane can be generally obtained by reacting an organoaluminum compound and water in an organic solvent, or by reacting an organoaluminum compound and a salt or oxide hydrate in an organic solvent, and is produced by a known method. Can be used.
[0038]
In the general formulas (13) and (14), R ¹⁴ When is a hydrocarbon group, specific examples include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
[0039]
When (B) the activation co-catalyst which is a component of the olefin polymerization catalyst of the present invention is magnesium chloride, magnesium chloride is prepared by a known method, and (A) the amount used per transition metal compound is not particularly limited. . Further, using organic aluminum halide, organic magnesium, or the like, magnesium chloride can be produced in the system during polymerization or catalyst preparation and used for the polymerization.
[0040]
When the (B) activation co-catalyst that is a constituent of the olefin polymerization catalyst of the present invention is a clay mineral, all natural clay minerals and clay minerals having cation exchange ability obtained by artificial synthesis can be used. Also, a clay mineral chemically treated by introducing an ionic substance or compound between the layers can be used. As clay minerals, kaolinite minerals such as kaolinite, dickite and halloysite that exist in nature; smectite minerals such as montmorillonite, hectorite, beidellite, saponite, teniolite, and soconite; mica minerals such as muscovite, paragonite, and illite ; Vermiculite group; brittle mica-based minerals such as margarite and clintnite; marginal minerals such as donbasite, kukeite and clinochlore; sepiolite and palygorskite and artificially synthesized clay minerals, preferably smectite Examples thereof include, but are not limited to, minerals and mica minerals. Examples of the acid used for the chemical treatment include Bronsted acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide are preferably used as the alkali. Compounds used in the salt treatment include ionic halides such as sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, iron chloride, and ammonium chloride; sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate, aluminum sulfate, and ammonium sulfate. Carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate and calcium carbonate; inorganic salts such as phosphates such as sodium phosphate, potassium phosphate, aluminum phosphate and ammonium phosphate; and sodium acetate, potassium acetate and potassium oxalate; Examples include organic acid salts such as sodium citrate and sodium tartrate.
[0041]
Examples of organic compounds used for the formation of organic complexes of clay minerals include compounds that generate carbocations such as onium salts, trityl chloride, and tropylium bromide, and complex compounds that generate metal complex cations such as ferrocenium salts. The Examples of the inorganic compound used for forming the inorganic composite include metal hydroxides that generate hydroxide cations such as aluminum hydroxide, zirconium hydroxide, and chromium hydroxide.
[0042]
Among the clay minerals used in the present invention, particularly preferred is a modified clay compound which is a clay mineral-organic ion complex obtained by exchanging a metal ion which is an exchangeable cation present in the clay mineral with a specific organic cation component. Examples of the organic cation introduced into the modified clay compound include an aliphatic ammonium cation, an aromatic ammonium cation, and an oxonium ion. Examples of aliphatic ammonium cations include butyl ammonium, butyl methyl ammonium, dibutyl ammonium, dimethyl butyl ammonium, tributyl ammonium, hexyl ammonium, hexyl methyl ammonium, dihexyl ammonium, dimethyl hexyl ammonium, trihexyl ammonium, octyl ammonium, octyl methyl ammonium, Dioctylammonium, dimethyloctylammonium, trioctylammonium, octadecylammonium, octadecylmethylammonium, dioctadecylammonium, dioctadecylmethylammonium, oleylammonium, oleylmethylammonium, oleyldimethylammonium, dioleylammonium, dioleylmethylammoni Arm, octadecyl dimethyl ammonium, but behenyl dimethyl ammonium and the like, but is not limited thereto. Examples of aromatic ammonium cations include anilinium, N-methylanilinium, N, N-dimethylanilinium, N-ethylanilinium, N, N-diethylanilinium, benzylammonium, toluidinium, dibenzylammonium, tribenzylammonium , N, N, 2,4,6-pentamethylanilinium and the like, but are not limited thereto. Examples of oxonium ions include, but are not limited to, dimethyloxonium, diethyloxonium, and the like.
[0043]
When the (B) activation co-catalyst which is a constituent of the olefin polymerization catalyst of the present invention is a sulfonate, for example, trifluoromethanesulfonate lithium, sodium trifluoromethanesulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate, bis (trifluoro) Lomethanesulfonate) calcium, bis (trifluoromethanesulfonate) barium, tris (trifluoromethanesulfonate) titanium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) titanium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) zirconium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) hafnium , Pentakis (trifluoromethanesulfonate) niobium, pentakis (trifluoromethanesulfonate) tantalum, tris (trifluoromethane) Sulfonate) iron, trifluoromethanesulfonate silver, tris (trifluoromethanesulfonate) boron, tris (trifluoromethanesulfonate) aluminum, tris (trifluoromethanesulfonate) gallium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) tin, pentafluorobenzenesulfone Sodium lithium, pentafluorobenzenesulfonate sodium, potassium pentafluorobenzenesulfonate, bis (pentafluorobenzenesulfonate) magnesium, bis (pentafluorobenzenesulfonate) calcium, bis (pentafluorobenzenesulfonate) barium, tris (penta Fluorobenzenesulfonate) titanium, tetrakis (pentafluorobenzenesulfonate) zirconium , Tetrakis (pentafluorobenzenesulfonate) hafnium, pentakis (pentafluorobenzenesulfonate) niobium, pentakis (pentafluorobenzenesulfonate) tantalum, tris (pentafluorobenzenesulfonate) iron, pentafluorobenzenesulfonate silver, tris ( Pentafluorobenzenesulfonate) boron, tris (pentafluorobenzenesulfonate) aluminum, tris (pentafluorobenzenesulfonate) gallium, tetrakis (pentafluorobenzenesulfonate) tin, bis (trifluoromethanesulfonate) magnesium, pentakis (trifluoro) Romethanesulfonate) niobium, bis (pentafluorobenzenesulfonate) magnesium, tetrakis (pentafluorobenzene) Nzenesulfonate) titanium, pentakis (pentafluorobenzenesulfonate) niobium and the like.
[0044]
When the (B) activation co-catalyst that is a constituent of the olefin polymerization catalyst of the present invention is a carboxylic acid derivative, for example, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, tribromoacetic acid, pentafluorobenzoic acid, tetrafluorotoluic acid, 2 , 4- (trifluoromethyl) benzoic acid, pentafluorophenylacetic acid and the like.
[0045]
In the case where the (B) activation co-catalyst, which is a component of the olefin polymerization catalyst of the present invention, is a surface-treated inorganic oxide or inorganic halide, the above-described organoaluminum compound or aluminoxane is used on the solid surface. Modified or organometallic compounds having 1 to 30 carbon atoms, especially fluorine-substituted hydrocarbon groups, 1, 2 and 13 group metal atoms, Zn atoms or Sn atoms on the solid surface For example, those modified with a trispentafluorophenyl borate derivative or the like can be used. Here, specific examples of inorganic oxides include oxides of typical elements such as alumina and silica, oxides of transition metal elements such as titania and zirconia, and composite oxides such as silica-alumina and silica-magnesia. Can be mentioned. Examples of inorganic halides include halides of alkaline earth metals such as magnesium chloride, halides of Group 13 elements of the periodic table such as aluminum chloride, and the like. The halogenated hydrocarbon derivative used for modification of the solid surface is represented by the general formula (15)
WR ¹⁵ sZt (15)
(W is an atom selected from Group 1, 2, and 13 metal atoms, Zn atoms, or Sn atoms in the periodic table, and R ¹⁵ Is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and a part or all of hydrogen is a group substituted with fluorine. Z is a halogen, a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. s ≧ t, and s + t is equal to the oxidation number of the transition metal atom. )
It is a metal salt represented by. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. As the aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, a substituted phenyl group such as a tolyl group, and a naphthyl group are preferable. The aliphatic hydrocarbon group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, or a decanyl group. These hydrocarbon groups are a part of hydrogen. Or all must be halogenated. In particular, those that are fluorinated are preferred.
[0046]
There is no particular limitation on the method of reacting the halogenated hydrocarbon derivative on the surface of the inorganic oxide or inorganic halide.
[0047]
The (C) organometallic compound used in the present invention is one having a metal atom, Sn atom or Zn atom of Group 1, 2, 13 of the periodic table having at least one hydrocarbon group, and is particularly limited However, for example, compounds represented by the following general formula (16), (17) or (18) can be mentioned.
[0048]
(R ¹⁶ ) _Three Al (16)
(Wherein R ¹⁶ May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group, an amino group, an alkoxy group, or an amino group or an alkoxy group substituted with a hydrocarbon group, at least one of which is a hydrocarbon group is there. )
Examples of such compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, and isobutylaluminum dichloride.
[0049]
(R ¹⁷ ) ₂ Mg (17)
(Wherein R ¹⁷ May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group, an amino group, an alkoxy group, or an amino group or an alkoxy group substituted with a hydrocarbon group, at least one of which is a hydrocarbon group is there. )
Examples of such compounds are dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, ethyl butyl magnesium, methyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, isopropyl magnesium chloride, isopropyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, butyl. A magnesium bromide etc. can be mentioned.
[0050]
R ¹⁸ Li (18)
(Wherein R ¹⁸ May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. )
Examples of such a compound include methyl lithium, ethyl lithium, butyl lithium and the like.
[0051]
Of these, trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable.
[0052]
The amount ratio of (A) transition metal compound and (B) activation promoter in the preparation of the catalyst is as follows: (B) the activation promoter is represented by the general formulas (9), (10), (11), and (12). In the case of a compound represented by the formula, sulfonate or carboxylic acid derivative, (A) transition metal compound and (B) activation promoter are (A component) :( B component) = 10: 1 to 1: 1000 mol The ratio is preferably used, particularly preferably in the range of 3: 1 to 1: 100. Further, the ratio of (A) transition metal compound to (C) organometallic compound when using (C) organometallic compound is not particularly limited, but the metal atom of (A) transition metal compound and (C) organometallic compound is not limited. The ratio (component A) :( component C) = 100: 1 to 1: 100000 is preferably used, and more preferably in the range of 1: 1 to 1: 10000. (C) When the usage-amount of an organometallic compound exceeds 10,000 times mole, it is necessary to consider the deashing process. Considering the viewpoint of catalyst stability and removal of catalyst poison, it is particularly preferable to use (C) the organometallic compound in a molar ratio of (component A) :( component C) = 1: 1 to 1: 1000.
[0053]
When (B) the activation cocatalyst is an aluminoxane, the molar ratio per metal atom of (A) transition metal compound and (B) activation cocatalyst (component A): (component B) = 100: 1 ˜1: 1,000,000 is preferably used, and a range of 1: 1 to 1: 100000 is particularly preferably used. Further, the ratio of (A) transition metal compound to (C) organometallic compound is not particularly limited, but the molar ratio per metal atom of (A) transition metal compound and (C) organometallic compound (component A): (Component C) = 100: 1 to 1: 100000 is preferably used, and particularly preferably 1: 1 to 1: 10000.
[0054]
Further, when (B) the activation cocatalyst is a clay mineral, the amount of (B) the activation cocatalyst clay mineral relative to (A) the transition metal compound is sufficient for (A) the transition metal compound to react. Although there will be no restriction | limiting in particular if it is a quantity of clay mineral, 0.01-10000 kg is preferable with respect to 1 mol of (A) transition metal compounds, More preferably, it is 0.1-1000 kg. Further, the ratio of (A) transition metal compound to (C) organometallic compound when using (C) organometallic compound is not particularly limited, but the metal atom of (A) transition metal compound and (C) organometallic compound is not limited. The ratio (component A) :( component C) = 100: 1 to 1: 100000 is preferably used, and more preferably in the range of 1: 1 to 1: 10000. (C) When the usage-amount of an organometallic compound exceeds 10,000 times mole, it is necessary to consider the deashing process. Considering the viewpoint of catalyst stability and removal of catalyst poison, it is particularly preferable to use (C) the organometallic compound in a molar ratio of (component A) :( component C) = 1: 1 to 1: 1000.
[0055]
When (B) the activation cocatalyst is magnesium chloride, the amount of magnesium chloride of (B) the activation cocatalyst relative to (A) the transition metal compound is sufficient to react with the (A) transition metal compound. Although there will be no restriction | limiting in particular if it is magnesium chloride, 0.01-10000 kg is preferable with respect to 1 mol of (A) transition metal compounds, More preferably, it is 0.1-1000 kg. Further, the ratio of (A) transition metal compound to (C) organometallic compound when using (C) organometallic compound is not particularly limited, but the metal atom of (A) transition metal compound and (C) organometallic compound is not limited. The ratio (component A) :( component C) = 100: 1 to 1: 100000 is preferably used, and more preferably in the range of 1: 1 to 1: 10000. (C) When the usage-amount of an organometallic compound exceeds 10,000 times mole, it is necessary to consider the deashing process. Considering the viewpoint of catalyst stability and removal of catalyst poison, it is particularly preferable to use (C) the organometallic compound in a molar ratio of (component A) :( component C) = 1: 1 to 1: 1000.
[0056]
When the (B) activation promoter is a surface-treated inorganic oxide or inorganic halide, the ratio of (A) the transition metal compound and (B) the activation promoter is not particularly limited. The amount ratio of the transition metal compound (A) to the co-catalyst is preferably in the range of (A component) :( B component) = 0.01 mol: 1 kg to 1 mol: 1 kg, more preferably 0.1 The molar range is from 1 kg to 0.5 mol: 1 kg. Further, the ratio of (A) transition metal compound to (C) organometallic compound when using (C) organometallic compound is not particularly limited, but the metal atom of (A) transition metal compound and (C) organometallic compound is not limited. The ratio (component A) :( component C) = 100: 1 to 1: 100000 is preferably used, and more preferably in the range of 1: 1 to 1: 10000. (C) When the usage-amount of an organometallic compound exceeds 10,000 times mole, it is necessary to consider the deashing process. Considering the viewpoint of catalyst stability and removal of catalyst poison, it is particularly preferable to use (C) the organometallic compound in a molar ratio of (component A) :( component C) = 1: 1 to 1: 1000.
[0057]
In the present invention, the method of preparing the catalyst is not particularly limited, and examples of the preparation method include a method of mixing using an inert solvent or monomer as a solvent for each component. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the order which makes the catalyst component mentioned above react, The temperature and processing time which perform this process also have no restriction | limiting in particular.
[0058]
The olefin polymerization catalyst of the present invention can be used in any of ordinary polymerization methods, that is, slurry polymerization, gas phase polymerization, high pressure polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and the like.
[0059]
In the present invention, polymerization is used in the meaning including not only homopolymerization but also copolymerization, and polyolefins produced by these polymerizations include not only homopolymers but also copolymers.
[0060]
Furthermore, the present invention shows a method for stably producing a polyolefin using the catalyst system described above while substantially forming polymer particles.
[0061]
When a polyolefin is produced in the presence of an olefin polymerization catalyst obtained by prepolymerizing an olefin using the olefin polymerization catalyst of the present invention, the resulting polyolefin has a high bulk density and adheres to the reactor wall surface. It does not occur, and stable production is realized particularly by gas phase polymerization or slurry polymerization.
[0062]
The above (A) transition metal compound, (B) activation promoter and / or (C) organometallic compound may be supported on (D) a solid support and used as a solid catalyst for olefin polymerization. The solid support (D) used as a component of the solid catalyst for olefin polymerization is an inorganic or organic compound, and specific examples of the inorganic compound include inorganic oxides and inorganic halides. More specifically, examples of inorganic oxides include oxides of typical elements such as alumina, silica and magnesia, transition metal oxides such as titania and zirconia, and composite oxides such as silica-alumina and silica-magnesia. . Examples of inorganic halides include magnesium chloride and aluminum chloride. These compounds usually contain, as impurities, alkali metals such as potassium carbonate and barium sulfate, and salts such as carbonates and sulfates of alkaline earth metals, and inorganic halides include hydroxides and oxides. The inorganic oxide or the inorganic halide can be used in a form containing these impurities, but it is preferable to use after performing an operation for removing or reducing these impurities in advance. Examples of the organic compound include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, polar polymers such as polystyrene, polyethyl methacrylate, polyester, and polyimide, and a mixture of polyolefin and polar polymer. Moreover, you may have a copolymer composition like the ethylene-vinyl acetate copolymer which is a copolymer of an olefin and a polar monomer.
[0063]
The shape of the solid support (D) used in the present invention is not limited, but considering the range in which the catalyst exhibits high activity and is easy to handle in the process, the particle size is 0.1 to 1000 μm, and the pore size is 1 It is preferably in the form of granules or fine particles of ˜1000 nm.
[0064]
Although there is no restriction | limiting in particular, (E) olefin which is a structural component of the solid catalyst for olefin polymerization formed by prepolymerizing using the catalyst for olefin polymerization or the solid catalyst for olefin polymerization of this invention, C2-C16 alpha- Olefin or cyclic olefin is preferable, and α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and styrene; butadiene, 1,4-hexadiene, 5-ethylidene- Examples include conjugated and non-conjugated dienes such as 2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, and 7-methyl-1,6-octadiene; and cyclic olefins such as cyclobutene and cyclopentene. These may be used singly or as a mixture of two or more.
[0065]
When prepolymerization is performed using two or more olefins, the prepolymerization can be carried out by adding them to the reaction system sequentially or simultaneously.
[0066]
Regarding the method for performing prepolymerization using the olefin polymerization catalyst or olefin polymerization solid component of the present invention, there is no particular limitation as long as the olefin polymerization catalyst or olefin polymerization solid catalyst and (E) olefin can be polymerized. However, the reaction temperature is −50 to 100 ° C., preferably −20 to 60 ° C., more preferably −10 to 40 ° C., and the reaction pressure can be carried out at normal pressure or under pressure. When the reaction is carried out in the gas phase, it is preferable to make the contact sufficiently under flowing conditions, and when carried out in the liquid phase, it is preferably brought into contact under stirring conditions.
[0067]
The olefin used in the polymerization in the present invention is ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, α-olefin such as styrene; butadiene, 1,4-hexadiene, 5 -Conjugated and non-conjugated dienes such as ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; cyclic olefins such as cyclobutene and cyclopentene, etc. Two components such as ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, ethylene and 1-octene, or ethylene and propylene and styrene, ethylene and 1-hexene and styrene, ethylene, propylene, and ethylidene norbornene Mix 3 or more ingredients like It is also possible to.
[0068]
In the present invention, it is also possible to perform polymerization using (A) two or more kinds of transition metal compounds. In particular, when broadening the molecular weight distribution or composition distribution, a plurality of (A) transition metal compounds can be used.
[0069]
In the present invention, olefin polymerization can be carried out either in the gas phase or in the liquid phase. In particular, when it is carried out in the gas phase, an olefin polymer having a uniform particle shape can be produced efficiently and stably. . Further, when the polymerization is carried out in the liquid phase, the solvent used may be any organic solvent that is generally used, and specific examples include benzene, toluene, xylene, propane, isobutane, pentane, heptane, cyclohexane, gasoline, and the like. Olefin itself such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene can also be used as a solvent.
[0070]
In producing the olefin polymer using the method according to the present invention, there are no particular restrictions on the polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, monomer concentration, etc., but the polymerization temperature is -100 to 300 ° C., productivity. Is preferably 20 to 300 ° C., particularly 120 to 300 ° C. when an ethylene copolymer is produced by a high pressure method, −10 to 260 ° C. for solution polymerization, and 60 to 120 for slurry polymerization and gas phase polymerization. It is preferable to carry out in the range of ° C. Although the polymerization time varies depending on each process, it is usually carried out in the range of 10 seconds to 20 hours. ² Can be done in the range of It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. The polyolefin can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method after completion of the polymerization and drying.
[0071]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0072]
All the reactions are carried out under an inert gas atmosphere such as dried or purified nitrogen or argon, and all solvents used in the reaction are according to known methods described in “Purification of Laboratory Chemicals 2nd Edition” published by Pergamon. Purification, drying or deoxygenation was performed.
[0073]
The transition metal compound was identified using NMR (GPX-400 NMR measurement apparatus manufactured by JEOL Ltd.).
[0074]
MFR was measured according to ASTM D-1238 and performed with a 2.16 kg load.
[0075]
Melting point is measured by using DSC (DSC200 manufactured by SEIKO), cooling the sample held at 200 ° C. for 5 minutes to −20 ° C., and then measuring the crystal melting peak when the temperature is raised at 10 ° C./min. Calculated with
[0076]
The density was measured according to JIS K6760.
[0077]
Molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) are as follows: detector; HLC-8121GPC / HT, column; three TSKgel GMHhr-H (20) HT, column temperature: 140 ° C., solvent: 1, 2, 4 -Trichlorobenzene, sample concentration: 1.0 mg / 1 mL, injection amount: 0.3 mL was measured, and the measured value is a linear polyethylene equivalent value.
[0078]
Example 1
[Synthesis of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (transition metal component (1))]
Dry NaH (3.8 g, 158 mmol) was obtained by washing 6.0 g of NaH in mineral oil with hexane and vacuum drying. To the obtained dry NaH, 300 mL of tetrahydrofuran was added and cooled to −50 ° C., and then 7-phenyl-1-indene (29.1 g, 151 mmol) synthesized according to the method described in JP-A No. 6-100579 was added to 100 mL of tetrahydrofuran. The dissolved solution was added, and the mixture was heated to room temperature and stirred for 26 hours. The obtained reaction system was cooled again to −50 ° C., a solution in which benzophenone (27.5 g, 151 mmol) was dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran was added, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 27 hours. After quenching the reaction system with water, the organic layer was extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was dried with sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by column chromatography to obtain orange powder of (4-phenyl) -8,8-diphenyl-benzofulvene (18 .3 g, 51.3 mmol, 34% yield).
( ¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 7.55 to 7.28 (m, 15H), 7.19 (d, 1H), 7.05 (d, 1H), 6.93 (t, 1H), 6.69 ( d, 1H), 6.61 (d, 1H))
Under a nitrogen atmosphere, hexacarbonylchromium (9.14 g, 41.5 mmol) and (4-phenyl) -8,8-diphenyl-benzofulvene (14.8 g, 41.5 mmol) were separated into a 300 mL Schlenk tube, After adding 100 mL of butyl ether and 10 mL of tetrahydrofuran, the mixture was heated to reflux for 30 hours. After cooling, the solvent was distilled off. The remaining solid is washed with hexane and dried to obtain a compound in which chromium is coordinated to the benzo ring moiety [η ⁶ A reddish brown solid of-(4-phenyl) -8,8-diphenyl-benzofulven] tricarbonylchromium was obtained (19.1 g, 38.8 mmol, 93% yield).
( ¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 7.59-7.28 (m, 15H), 6.87 (d, 1H), 6.75 (d, 1H), 5.57 (d, 1H), 5.14 ( t, 1H) 5.01 (d, 1H))
Under a nitrogen stream, 2,7-di-t-butyl-9-fluorene (11.6 g, 41.7 mmol) was dissolved in 120 mL of tetrahydrofuran and cooled to −50 ° C., and then 29 mL of a hexene solution of n-butyllithium was added. (Concentration 1.57M, 45.5 mmol) was added, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 30 hours. The resulting solution was cooled to −50 ° C. and [η ⁶ A solution prepared by dissolving-(4-phenyl) 8,8-diphenyl-benzofulven] tricarbonylchromium (19.1 g, 38.8 mmol) in 100 mL of tetrahydrofuran was added, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 30 hours. After completion of the reaction, 300 mL of 2N hydrochloric acid was added and stirred, and then the organic layer was extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was washed with an aqueous solution of sodium hydrogencarbonate, dried over sodium sulfate, evaporated, and purified by column chromatography to obtain (4-phenyl-1-indenyl)-(2,7 A cream colored solid of -di-t-butyl-9-fluorenyl) diphenylmethane was obtained (15.1 g, 23.8 mmol, 61% yield).
( ¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 8.33 to 6.27 (m, 26H), 5.78 to 5.45 (m, 1H), 5.37 (s, 1H), 1.65 to 1.28 (m) , 18H))
Under a nitrogen stream, (4-phenyl-1-indenyl)-(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) diphenylmethane (4.32 g, 6.80 mmol) was fractionated into a 300 mL Schlenk tube and tetrahydrofuran 150 mL. 9.5 mL (concentration 1.57M, 14.9 mmol) of n-butyllithium hexene was slowly added to the solution dissolved in -50 ° C. Then, it heated up naturally and stirred at room temperature for 60 hours. The solvent was distilled off, 150 mL of toluene was added, a toluene suspension of zirconium tetrachloride (1.59 g, 6.82 mmol) was added at −15 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 30 hours. The solution portion was filtered off, the solvent was distilled off, and the resulting precipitate was washed with hexane and recrystallized to obtain diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl- A purple solid of 9-fluorenyl) zirconium dichloride was obtained (2.04 g, 2.57 mmol, 38% yield).
( ¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 8.24 to 6.91 (m, 22H), 6.66 (t, 1H), 6.54 (d, 1H), 6.25 (s, 1H), 6.10 ( d, 1H), 1.05 (s, 9H), 1.01 (s, 9H))
Example 2
[Preparation of catalyst]
In a 50 mL Schlenk tube, 10 μmol of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized according to Example 1 is taken and dissolved in 6.0 mL of toluene. Then, a catalyst was prepared by adding 40 mmol (14.0 mL) of polymethylalumoxane in toluene (2.85 M) per aluminum atom (zirconium concentration: 0.5 mmol / L).
[0079]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP Solvent 1620 (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 80 mL of 1-hexene, and set the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was set to 170 ° C.
[0080]
The prepared catalyst was then added to an autoclave at 0.50 μmol (1.0 mL) per diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride and nitrogen pressure. The polymerization was carried out for 10 minutes.
[0081]
After completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in a solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain 52.0 g of polymer. The polymer had an MFR of 11.1 g / 10 min and a melting point of 51.9 ° C.
[0082]
Comparative Example 1
[Preparation of catalyst]
Instead of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9 -Fluorenyl) Performed according to Example 2 except that zirconium dichloride was used.
[0083]
[polymerization]
Instead of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9 44.3 g of polymer were obtained by carrying out according to Example 2, except that -fluorenyl) zirconium dichloride was used. The polymer had an MFR of 13.8 g / 10 min and a melting point of 90.0 ° C.
[0084]
Example 3
[Preparation of catalyst]
To a 50 mL Schlenk tube, diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride 10 μmol synthesized according to Example 1, 7.0 mL toluene, and triisobutyl After adding 2.5 mmol (3.0 mL) of aluminum in toluene solution (0.85 M) per aluminum atom, the mixture was stirred for 1 hour (this is referred to as solution A).
[0085]
On the other hand, after adding 9.6 mg of dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate and 10.0 mL of toluene to a separately prepared 50 mL Schlenk tube, a catalyst was prepared by adding a total amount of 10 mL of the resulting solution A (zirconium). Concentration 0.5 mmol / L).
[0086]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP Solvent 1620 (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 80 mL of 1-hexene, and set the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was set to 170 ° C.
[0087]
The prepared catalyst was then added to an autoclave at 0.50 μmol (1.0 mL) per diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride and nitrogen pressure. The polymerization was carried out for 10 minutes.
[0088]
After the completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in a solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain 31.1 g of polymer. The polymer had an MFR of 7.4 g / 10 min and a melting point of 61.4 ° C.
[0089]
Comparative Example 2
[Preparation of catalyst]
Instead of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9 -Fluorenyl) Performed according to Example 3 except that zirconium dichloride was used.
[0090]
[polymerization]
Instead of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9 -Fluorenyl) Zirconium dichloride was carried out according to Example 3 to obtain 42.4 g of polymer. The MFR of the polymer was 80.9 g / 10 minutes, and the melting point was 75.6 ° C.
[0091]
Example 4
Synthesis of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride (transition metal component (2))
Under a nitrogen stream, fluorene (2.09 g, 12.6 mmol) was dissolved in 50 mL of tetrahydrofuran and cooled to −50 ° C., and then 8.7 mL of n-butyllithium hexene solution (concentration 1.57 M, 13.7 mmol) was added. The mixture was warmed to room temperature and stirred for 30 hours. The resulting solution was cooled to −50 ° C. and synthesized according to Example 1 [η ⁶ A solution prepared by dissolving-(4-phenyl) -8,8-diphenyl-benzofulvene] tricarbonylchromium (5.97 g, 12.1 mmol) in 50 mL of tetrahydrofuran was added, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 30 hours. After completion of the reaction, 100 mL of 2N hydrochloric acid was added and stirred, and then the organic layer was extracted with methylene chloride. The obtained organic layer was washed with an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, dried over sodium sulfate, evaporated, and purified by column chromatography to obtain (4-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) diphenylmethane. Of a cream colored solid was obtained (3.23 g, 6.18 mmol, 51% yield).
( ¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 8.27 to 6.23 (m, 28H), 5.89 to 5.53 (m, 1H), 5.36 (s, 1H))
Under a nitrogen stream, (4-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) diphenylmethane (3.23 g, 6.18 mmol) was fractionated into a 300 mL Schlenk tube, and dissolved in 200 mL of tetrahydrofuran to a solution of n-butyllithium. 8.6 mL of hexene solution (concentration 1.57M, 13.5 mmol) was slowly added at −50 ° C. Then, it heated up naturally and stirred at room temperature for 60 hours. The solvent was distilled off, 200 mL of toluene was added, a toluene suspension of zirconium tetrachloride (1.44 g, 6.18 mmol) was added at −15 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 30 hours. The solution portion was filtered off, the solvent was distilled off, and the resulting precipitate was washed with hexane and recrystallized to give diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride as a purple solid (0.63 g, 0.92 mmol, 15% yield).
( ¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 8.29 to 6.65 (m, 25H), 6.57 (d, 1H), 6.32 (d, 1H), 6.19 (d, 1H)
Example 5
[Preparation of modified clay compound]
29.7 g of N, N-dimethyl-octadecylamine and 10 mL of 37% hydrochloric acid were added to 500 mL of deionized water to prepare an N, N-dimethyl-octadecyl ammonium hydrochloride aqueous solution. 100 g of montmorillonite having an average particle size of 7.8 μm (prepared by pulverizing Kunipia F (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) with a jet pulverizer was added to the hydrochloride aqueous solution and allowed to react for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and the resulting cake was dried under reduced pressure for 6 hours to obtain 120 g of a modified clay compound. The amount of organic cation introduced was 1.0 mmol / g.
[0092]
[Preparation of catalyst]
To a 50 mL Schlenk tube, 0.6 g of a modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound] and 5.5 mL of heptane were added, and a heptane solution of triethylaluminum (diluted 10 wt%) was added thereto at 16 mmol (26 wt. .2 mL) and then stirred for 1 hour (this is referred to as Suspension B).
[0093]
Meanwhile, 20 μmol of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized according to Example 4 and 5.0 mL of heptane and a heptane solution of triethylaluminum (50 mL Schlenk tube prepared separately) After adding 2 mmol (3.3 mL) per aluminum atom, the mixture was stirred for 1 hour (this is referred to as Solution C).
[0094]
The obtained solution C was added to the suspension B, and then stirred at room temperature for 12 hours to prepare a catalyst (zirconium concentration: 0.5 mmol / L).
[0095]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 40 mL of 1-hexene, and adjust the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was set to 170 ° C.
[0096]
Next, the prepared catalyst was supplied at 0.50 μmol (1.0 mL) per diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride to the autoclave by nitrogen pressure, and polymerization was carried out for 10 minutes. .
[0097]
After the completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in a solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried under reduced pressure at 100 ° C., thereby obtaining 59.6 g of a polymer. The MFR of the polymer was 93.0 g / 10 min, and the melting point was 97.1 ° C.
[0098]
Comparative Example 3
[Preparation of catalyst]
Performed according to Example 5 except that diphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride was used instead of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride.
[0099]
[polymerization]
By carrying out according to Example 5 except that diphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride was used instead of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, 64.9 g of polymer was obtained. The polymer had an MFR of 70.5 g / 10 min and a melting point of 99.4 ° C.
[0100]
Example 6
[Preparation of catalyst]
Example 5 was carried out except that the transition metal component was diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride.
[0101]
[polymerization]
By performing according to Example 5 except that the transition metal component was diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, 67.7 g Of polymer was obtained. The MFR of the polymer was 2.8 g / 10 minutes, and the melting point was 95.8 ° C.
[0102]
Comparative Example 4
[Preparation of catalyst]
Instead of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9 -Fluorenyl) Performed according to Example 6 except that zirconium dichloride was used.
[0103]
[polymerization]
Instead of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9 78.7 g of polymer were obtained by carrying out according to Example 6 except that -fluorenyl) zirconium dichloride was used. The polymer had an MFR of 11.4 g / 10 min and a melting point of 101.2 ° C.
[0104]
Example 7
[polymerization]
64.4 g of polymer was obtained by carrying out according to Example 6 except that 1-hexene was changed to 25 mL. The polymer had an MFR of 1.9 g / 10 min and a melting point of 104.8 ° C.
[0105]
Example 8
[polymerization]
By performing according to Example 6 except that 1-hexene was changed to 60 mL, 63.5 g of a polymer was obtained. The MFR of the polymer was 5.5 g / 10 minutes, and the melting point was 79.3 ° C.
[0106]
Comparative Example 5
[polymerization]
By carrying out according to Comparative Example 4 except that 1-hexene was changed to 60 mL, 76.1 g of a polymer was obtained. The polymer had an MFR of 22.7 g / 10 min and a melting point of 89.5 ° C.
[0107]
Example 9
[polymerization]
The polymerization temperature was 200 ° C., and the prepared catalyst was 0.75 μmol (1.5 mL) per diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride. Otherwise, 49.2 g of polymer was obtained by carrying out according to Example 7. The polymer had an MFR of 11.6 g / 10 min and a melting point of 103.9 ° C.
[0108]
Example 10
[polymerization]
By performing according to Example 6 except that the polymerization temperature was 200 ° C., 43.9 g of a polymer was obtained. The polymer had an MFR of 23.6 g / 10 min and a melting point of 93.1 ° C.
[0109]
Example 11
[Preparation of modified clay compound]
Performed according to Example 5.
[0110]
[Preparation of catalyst]
To a 100 mL Schlenk tube, 0.9 g of a modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound] and 5.8 mL of heptane were added, and hexane solution of triethylaluminum (diluted at 20 wt%) was added to 34 mmol (27% of aluminum atoms). .6 mL) and then stirred for 1 hour (this is referred to as Suspension D).
[0111]
On the other hand, 20 μmol of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized according to Example 1 was added to a separately prepared 50 mL Schlenk tube, and heptane 5 0.0 mL, and 2 mmol (1.6 mL) of triethylaluminum in hexane (diluted 20 wt%) per aluminum atom were added, followed by stirring for 1 hour (this is referred to as Solution E).
[0112]
The obtained solution E was added to the suspension D, and then stirred at room temperature for 12 hours to prepare a catalyst (zirconium concentration: 0.5 mmol / L).
[0113]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 40 mL of 1-hexene, and adjust the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was set to 170 ° C.
[0114]
Next, the prepared catalyst was added to an autoclave at 0.5 μmol (1.0 mL) per diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride by nitrogen pressure. The polymerization was carried out for 10 minutes.
[0115]
After completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in a solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried under reduced pressure at 100 ° C., thereby obtaining 69.8 g of a polymer. The polymer had an MFR of 4.3 g / 10 min and a melting point of 94.9 ° C.
[0116]
Example 12
[Preparation of modified clay compound]
N, N-dimethyl-behenylamine 35.3 g and 37% hydrochloric acid 8.4 mL were added to 500 mL of deionized water to prepare an aqueous solution of N, N-dimethyl-behenylammonium hydrochloride. 100 g of montmorillonite having an average particle size of 7.8 μm (prepared by pulverizing Kunipia F (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) with a jet pulverizer was added to the hydrochloride aqueous solution and allowed to react for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and the resulting cake was dried under reduced pressure for 6 hours to obtain 125 g of a modified clay compound. The amount of organic cation introduced was 1.0 mmol / g.
[0117]
[Preparation of catalyst]
To a 100 mL Schlenk tube, 0.6 g of a modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound] and 20.4 mL of heptane are added, and a hexane solution of triethylaluminum (diluted at 20 wt%) is added thereto at 16 mmol per aluminum atom (13 (0.0 mL), and the mixture was stirred for 1 hour (this is referred to as suspension F).
[0118]
On the other hand, 20 μmol of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized according to Example 1 was added to a separately prepared 50 mL Schlenk tube, and heptane 5 0.0 mL, and 2 mmol (1.6 mL) of triethylaluminum in hexane (diluted 20 wt%) per aluminum atom were added, followed by stirring for 1 hour (this is referred to as Solution G).
[0119]
The obtained solution G was added to the suspension F, and then stirred at room temperature for 12 hours to prepare a catalyst (zirconium concentration: 0.5 mmol / L).
[0120]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 40 mL of 1-hexene, and adjust the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was set to 170 ° C.
[0121]
Next, the prepared catalyst was added to an autoclave at 0.5 μmol (1.0 mL) per diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride by nitrogen pressure. The polymerization was carried out for 10 minutes.
[0122]
After completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in a solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried under reduced pressure at 100 ° C., thereby obtaining 73.8 g of a polymer. The MFR of the polymer was 5.5 g / 10 min, and the melting point was 96.2 ° C.
[0123]
[Table 1]

[Table 2]

Example 13
[Preparation of modified clay compound]
N-methyl-dioleylamine 53.1 g and 37% hydrochloric acid 8.4 mL were added to 500 mL of deionized water to prepare an aqueous solution of N-methyl-dioleylammonium hydrochloride. 100 g of montmorillonite having an average particle size of 7.8 μm (prepared by pulverizing Kunipia F (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) with a jet pulverizer was added to the hydrochloride aqueous solution and allowed to react for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and the resulting cake was dried under reduced pressure for 6 hours to obtain 150 g of a modified clay compound. The amount of organic cation introduced was 1.0 mmol / g.
[0124]
[Preparation of catalyst]
To a 50 mL Schlenk tube, 0.6 g of a modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound] and 20.3 mL of heptane were added, and hexane solution of triethylaluminum (diluted at 20 wt%) was added thereto at 16 mmol per aluminum atom (13 .1 mL) and then stirred for 1 hour (this is referred to as suspension H).
[0125]
On the other hand, 20 μmol of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized according to Example 1 was added to a separately prepared 50 mL Schlenk tube, and heptane 5 0.0 mL, and 2 mmol (1.6 mL) of triethylaluminum in hexane (diluted 20 wt%) per aluminum atom were added, followed by stirring for 1 hour (this is referred to as Solution I).
[0126]
The obtained solution I was added to the suspension H, and then stirred at room temperature for 12 hours to prepare a catalyst (zirconium concentration of 0.5 mmol / L).
[0127]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 40 mL of 1-hexene, and adjust the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was set to 170 ° C.
[0128]
The prepared catalyst was then added to an autoclave at 0.50 μmol (1.0 mL) per diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride and nitrogen pressure. The polymerization was carried out for 10 minutes.
[0129]
After completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in a solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain 68.2 g of polymer. The MFR of the polymer was 3.0 g / 10 min, and the melting point was 95.8 ° C.
[0130]
Example 14
[Preparation of modified clay compound]
N-methyl-dioleylamine 53.1 g and 37% hydrochloric acid 8.4 mL were added to 500 mL of deionized water to prepare an aqueous solution of N-methyl-dioleylammonium hydrochloride. 100 g of hectorite having an average particle size of 5.0 μm (prepared by pulverizing Laponite RD (manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.) with a jet pulverizer) was added to the hydrochloride aqueous solution and reacted for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and the resulting cake was dried under reduced pressure for 6 hours to obtain 150 g of a modified clay compound. The amount of organic cation introduced was 1.0 mmol / g.
[0131]
[Preparation of catalyst]
To a 50 mL Schlenk tube, 0.6 g of a modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound] and 20.3 mL of heptane were added, and a heptane solution of triethylaluminum (diluted 10 wt%) was added to 16 mmol (13 wt. .1 mL) and then stirred for 1 hour (this is referred to as Suspension J).
[0132]
On the other hand, 20 μmol of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized according to Example 1 was added to a separately prepared 50 mL Schlenk tube, and heptane 5 0.0 mL, and 2 mmol (1.6 mL) of triethylaluminum in hexane (diluted at 20 wt%) were added per aluminum atom, followed by stirring for 1 hour (this is referred to as solution K).
[0133]
The obtained solution K was added to the suspension J, and then stirred at room temperature for 12 hours to prepare a catalyst (zirconium concentration of 0.5 mmol / L).
[0134]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 40 mL of 1-hexene, and adjust the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was set to 170 ° C.
[0135]
The prepared catalyst was then added to an autoclave at 0.50 μmol (1.0 mL) per diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride and nitrogen pressure. The polymerization was carried out for 10 minutes.
[0136]
After the completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in a solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain 67.3 g of polymer. The MFR of the polymer was 2.8 g / 10 minutes, and the melting point was 98.0 ° C.
[0137]
Example 15
[Preparation of modified clay compound]
Performed according to Example 14.
[0138]
[Preparation of catalyst]
To a 50 mL Schlenk tube, 0.9 g of a modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound] and 20.3 mL of hexane were added, and a hexane solution of triethylaluminum (diluted at 20 wt%) was added thereto at 16 mmol per aluminum atom (13 .1 mL) and then stirred for 1 hour (this is referred to as suspension L).
[0139]
On the other hand, 20 μmol of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized according to Example 1 was added to a separately prepared 50 mL Schlenk tube, and heptane 5 0.0 mL, and 2 mmol (1.6 mL) of triethylaluminum in hexane (diluted 20 wt%) per aluminum atom were added, followed by stirring for 1 hour (this is referred to as solution M).
[0140]
The obtained solution M was added to the suspension L, and then stirred at room temperature for 12 hours to prepare a catalyst (zirconium concentration: 0.5 mmol / L).
[0141]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 40 mL of 1-hexene, and adjust the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was set to 170 ° C.
[0142]
The prepared catalyst was then added to an autoclave at 0.50 μmol (1.0 mL) per diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride and nitrogen pressure. The polymerization was carried out for 10 minutes.
[0143]
After completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in a solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried under reduced pressure at 100 ° C., thereby obtaining 70.6 g of a polymer. The MFR of the polymer was 3.7 g / 10 minutes, and the melting point was 99.4 ° C.
[0144]
Example 16
[Preparation of modified clay compound]
Performed according to Example 14.
[0145]
[Preparation of catalyst]
To a 50 mL Schlenk tube, 0.9 g of the modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound] and 10.4 mL of heptane were added, and hexane solution of triethylaluminum (diluted at 20 wt%) was added thereto at 28 mmol per aluminum atom (23 (0.0 mL), and the mixture was stirred for 1 hour (this is referred to as suspension N).
[0146]
On the other hand, 20 μmol of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized according to Example 1 was added to a separately prepared 50 mL Schlenk tube, and heptane 5 0.0 mL, and 2 mmol (1.6 mL) of triethylaluminum in hexane (diluted 20 wt%) per aluminum atom were added, followed by stirring for 1 hour (this is referred to as solution O).
[0147]
The obtained solution O was added to the suspension N, and then stirred at room temperature for 12 hours to prepare a catalyst (zirconium concentration of 0.25 mmol / L).
[0148]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 40 mL of 1-hexene, and adjust the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was set to 170 ° C.
[0149]
Next, the prepared catalyst was added to an autoclave at 0.50 μmol (2.0 mL) per diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride by nitrogen pressure. The polymerization was carried out for 10 minutes.
[0150]
After completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in a solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried under reduced pressure at 100 ° C., thereby obtaining 69.2 g of a polymer. The MFR of the polymer was 3.4 g / 10 minutes, and the melting point was 99.8 ° C.
[0151]
Example 17
[Preparation of modified clay compound]
Performed according to Example 14.
[0152]
[Preparation of catalyst]
To a 50 mL Schlenk tube, 1.2 g of the modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound] and 20.3 mL of heptane were added, and hexane solution of triethylaluminum (diluted at 20 wt%) was added thereto at 16 mmol (13 wt. .1 mL) and then stirred for 1 hour (this is referred to as suspension P).
[0153]
On the other hand, 20 μmol of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized according to Example 1 was added to a separately prepared 50 mL Schlenk tube, and heptane 5 0.0 mL and 2 mmol (1.6 mL) of triethylaluminum in hexane (diluted 20 wt%) were added per aluminum atom, and the mixture was stirred for 1 hour (this is referred to as solution Q).
[0154]
The obtained solution Q was added to the suspension P, and then stirred at room temperature for 12 hours to prepare a catalyst (zirconium concentration: 0.5 mmol / L).
[0155]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 40 mL of 1-hexene, and adjust the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was set to 170 ° C.
[0156]
The prepared catalyst was then added to an autoclave at 0.50 μmol (1.0 mL) per diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride and nitrogen pressure. The polymerization was carried out for 10 minutes.
[0157]
After the completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in a solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain 67.9 g of polymer. The MFR of the polymer was 3.3 g / 10 min, and the melting point was 98.5 ° C.
[0158]
Comparative Example 6
[Preparation of catalyst]
Instead of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9 -Fluorenyl) Performed according to Example 14 except that zirconium dichloride was used.
[0159]
[polymerization]
Instead of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9 -78.7 g of polymer were obtained by carrying out according to Example 14 except that fluorenyl) zirconium dichloride was used. The polymer had an MFR of 11.5 g / 10 min and a melting point of 104.8 ° C.
[0160]
[Table 3]

Example 18
[Preparation of catalyst]
In a 20 L stainless steel container under a nitrogen atmosphere, 3.3 L of heptane and a hexane solution of triethylaluminum (TEAL) (diluted at 20 wt%) are 1.125 mol (0.9 L) per aluminum atom, and [Modification described in Example 5 Preparation of clay compound] 38 g of the modified clay compound prepared according to the above was added and stirred for 1 hour. Thereto was added 1.25 mmol of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized according to Example 1 and stirred for 12 hours. A catalyst was prepared by adding 5.8 L of an aliphatic saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 2835 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) to the obtained suspension system (zirconium concentration 0.125 mmol / L).
[0161]
[polymerization]
Polymerization was carried out using a tank reactor. Ethylene and 1-hexene were continuously injected into the reactor to bring the total pressure to 950 kgf / cm. ² The ethylene concentration was set to 75.9 mol%, and the 1-hexene concentration was set to 24.1 mol%. The reactor was then stirred at 1500 rpm.
[0162]
Then, the prepared catalyst was continuously supplied to the reactor, and polymerization was performed so that the average temperature was maintained at 235 ° C. The results are shown in Table 4.
[0163]
Example 19
[polymerization]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 18 except that the polymerization was carried out so that the ethylene concentration was 66.5 mol%, the 1-hexene concentration was 33.5 mol%, and the average temperature was maintained at 250 ° C. The results are shown in Table 4.
[0164]
Example 20
[Preparation of catalyst]
In a 20 L stainless steel container under a nitrogen atmosphere, 2.4 L of heptane and a hexane solution of triethylaluminum (TEAL) (diluted at 20 wt%) 2.25 mol (1.8 L) per aluminum atom, and [Modification described in Example 5] Preparation of clay compound] 56 g of the modified clay compound prepared according to the above was added and stirred for 1 hour. Thereto was added 1.25 mmol of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized according to Example 1 and stirred for 12 hours. A catalyst was prepared by adding 5.8 L of an aliphatic saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 2835 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) to the obtained suspension system (zirconium concentration 0.125 mmol / L).
[0165]
[polymerization]
Polymerization was carried out using a tank reactor. Ethylene and 1-hexene were continuously injected into the reactor to bring the total pressure to 950 kgf / cm. ² The ethylene concentration was set to 66.4 mol%, and the 1-hexene concentration was set to 33.6 mol%. The reactor was then stirred at 1500 rpm.
[0166]
Then, the prepared catalyst was continuously supplied to the reactor, and polymerization was performed so that the average temperature was maintained at 220 ° C. The results are shown in Table 4.
[0167]
Example 21
[polymerization]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 20, except that the polymerization was carried out so that the ethylene concentration was 67.0 mol%, the 1-hexene concentration was 33.0 mol%, and the average temperature was maintained at 235 ° C. The results are shown in Table 4.
[0168]
Example 22
[polymerization]
Example 20 except that the polymerization was carried out so that the ethylene concentration was 69.1 mol%, the 1-hexene concentration was 30.6 mol%, hydrogen was supplied at 70 NL per hour, and the average temperature was maintained at 235 ° C. Polymerization was carried out in the same manner. The results are shown in Table 4.
[0169]
Comparative Example 7
[Preparation of catalyst]
In a 20 L stainless steel container under a nitrogen atmosphere, 2.4 L of heptane and a hexane solution of triethylaluminum (TEAL) (diluted at 20 wt%) 2.25 mol (1.8 L) per aluminum atom, and [Modification described in Example 5] Preparation of clay compound] 56 g of the modified clay compound prepared according to the above was added and stirred for 1 hour. To this was added 1.25 mmol of diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride per zirconium atom, and the mixture was stirred for 12 hours. A catalyst was prepared by adding 5.8 L of an aliphatic saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 2835 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) to the obtained suspension system (zirconium concentration 0.125 mmol / L).
[0170]
[polymerization]
Polymerization was carried out using a tank reactor. Ethylene and 1-hexene were continuously injected into the reactor to bring the total pressure to 950 kgf / cm. ² The ethylene concentration was set to 64.3 mol%, and the 1-hexene concentration was set to 35.7 mol%. The reactor was then stirred at 1500 rpm.
[0171]
Then, the prepared catalyst was continuously supplied to the reactor, and polymerization was performed so that the average temperature was maintained at 220 ° C. The results are shown in Table 4.
[0172]
[Table 4]

【The invention's effect】
According to the present invention, by using an olefin polymerization catalyst having a transition metal compound having a novel structure as a main catalyst, a homogeneous polyolefin having a high molecular weight, a narrow molecular weight distribution, and a narrow composition distribution, having good copolymerizability. Can be manufactured economically.

Claims (2)

(A) The following general formula (1)

(Wherein M ¹ is a transition metal of Group 4 of the periodic table, and X ¹ is independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silicon-containing hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. A group, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 1 or 2. R ¹ Is the following general formula (2)

(Wherein R ⁴ is each independently a hydrogen atom, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, An oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R ⁵ independently represents a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a carbon number. 1 to 30 silicon-containing hydrocarbon group, 1 to 30 carbon-containing nitrogen group, 1 to 30 oxygen-containing hydrocarbon group or 1 to 30 halogen-containing hydrocarbon group, and at least R ⁵ is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms, a silicon-containing aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an oxygen-containing aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 30 nitrogen-containing aryl groups or charcoal A halogen-containing aryl group having 6 to 30.)
R ² is represented by the following general formula (3)

(Wherein R ⁶ is each independently a hydrogen atom, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A ligand having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), and the ligand forms a sandwich structure with M ¹ , R ³ represents the following general formula (4)

(Wherein R ⁷ is each independently a hydrogen atom, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, (It is a C1-C20 oxygen-containing hydrocarbon group or a C1-C20 halogen-containing hydrocarbon group.)
And acts to crosslink R ¹ and R ² . )
Polymerization of an olefin at a polymerization temperature of −100 to 300 ° C. and a polymerization pressure of normal pressure to 3000 kgf / cm ² using a transition metal compound represented by the formula (B): an olefin polymerization catalyst comprising an activation cocatalyst. A process for producing a polyolefin, characterized in that (A) The following general formula (1)

(Where M ¹ Is a transition metal of Group 4 of the periodic table and X ¹ Are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. It is an oxygen-containing hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 1 or 2. R ¹ Is the following general formula (2)

(Where R ⁴ Are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. An oxygen-containing hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; ⁵ Are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a group having 1 to 30 carbon atoms. An oxygen-containing hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and at least R ⁵ One of these is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms, a silicon-containing aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an oxygen-containing aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 6 to 30 carbon atoms. A nitrogen-containing aryl group or a halogen-containing aryl group having 6 to 30 carbon atoms. )
R ² Is the following general formula (3)

(Where R ⁶ Are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. An oxygen-containing hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
Wherein the ligand is M ¹ Together with the sandwich structure, R ³ Is the following general formula (4)

(Where R ⁷ Are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. An oxygen-containing hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
R ¹ And R ² It acts to crosslink. )
-100 using an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound represented by formula (B), an activation promoter and (C) a compound represented by the following general formula (15), (16) or (17): Polymerization temperature of ~ 300 ° C and normal pressure ~ 3000kgf / cm ² A process for producing a polyolefin, comprising polymerizing an olefin under the polymerization pressure of
  (R ¹⁶ ) _Three Al (15)
(Wherein R ¹⁶ May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group, an amino group, an alkoxy group, or an amino group or an alkoxy group substituted with a hydrocarbon group, at least one of which is a hydrocarbon group is there. )
  (R ¹⁷ ) ₂ Mg (16)
(Wherein R ¹⁷ May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group, an amino group, an alkoxy group, or an amino group or an alkoxy group substituted with a hydrocarbon group, at least one of which is a hydrocarbon group is there. )
  R ¹⁸ Li (17)
(Wherein R ¹⁸ May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. )