JP3900998B2 - Transition metal compound, catalyst for olefin polymerization, and method for producing polyolefin using the same - Google Patents

Description

（ここで、Ｍ¹は周期表第３、４、５または６族の遷移金属であり、Ｘ¹は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、ｎは３または４である。Ｒ¹は下記一般式（２）
【００１６】
【化６】

（ここで、Ｒ⁴は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）
で示され、Ｒ²は下記一般式（３）
【００１７】
【化７】

（ここで、Ｒ⁵は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）
で示される配位子であり、該配位子はＭ¹とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ³は下記一般式（４）
【００１８】
【化８】

（ここで、Ｒ⁶は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）
で示され、Ｒ¹およびＲ²を架橋するように作用している。）
で表される遷移金属化合物、その遷移金属化合物、活性化助触媒および／または有機金属化合物からなるオレフィン重合用触媒およびそれを用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明において用いられる一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中の一般式（２）の置換基Ｒ⁴は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ⁴のそれぞれが環を形成し、シクロアルカジエニル部分がベンゾインデニル骨格を形成してもよい。一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中の一般式（２）は各々独立したＲ⁴で置換されたインデニル基であり、具体的にはインデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
一般式（３）の置換基Ｒ⁵は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ⁵のそれぞれが環を形成し、シクロアルカジエニル部分がベンゾフルオレニル骨格を形成してもよい。一般式（３）は各々独立したＲ⁵で置換されたフルオレニル基であり、具体的にはフルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、トリメチルフルオレニル基、テトラメチルフルオレニル基、ペンタメチルフルオレニル基、ヘキサメチルフルオレニル基、ヘプタメチルフルオレニル基、オクタメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、トリエチルフルオレニル基、テトラエチルフルオレニル基、ペンタエチルフルオレニル基、ヘキサエチルフルオレニル基、ヘプタエチルフルオレニル基、オクタエチルフルオレニル基、プロピルフルオレニル基、ジプロピルフルオレニル基、トリプロピルフルオレニル基、テトラプロピルフルオレニル基、ペンタプロピルフルオレニル基、ヘキサプロピルフルオレニル基、ヘプタプロピルフルオレニル基、オクタプロピルフルオレニル基、ブチルフルオレニル基、ジブチルフルオレニル基、トリブチルフルオレニル基、テトラブチルフルオレニル基、ペンタブチルフルオレニル基、ヘキサブチルフルオレニル基、ヘプタブチルフルオレニル基、オクタブチルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ベンジルフルオレニル基、ジベンジルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、ジメトキシフルオレニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
また、Ｒ¹，Ｒ²を架橋する架橋基Ｒ³は前記一般式（４）で表され、一般式（４）の置換基Ｒ⁶は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ⁶のそれぞれが環を形成してもよい。一般式（４）の例としては、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明に係る遷移金属化合物は、比較例にも示したが、公知の技術（例えば、Ｈｅｌｍｕｔ Ｇ．Ａｌｔ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５６２（１９９８）１５３など）では６，６−ジメチル−２，３−ベンゾフルベンと比較して６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベンは分子内共役が強いことから、ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体を合成できないことが記載されている。また、上記の合成経路以外に、反応部位である炭素原子の立体的、電子的な観点から異なる合成経路を用いても合成することはできなかった。
【００２４】
【化９】

【化１０】

そこで、式（ａ）で表される化合物のベンゾ環に配位した、例えば、置換クロミウムアレーン化合物、置換モリブデニウムアレーン化合物、置換タングステンアレーン化合物と式（ｄ）で表される置換フルオレニルアニオンとを反応させることで、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデン−置換フルオレン化合物を得ることを初めて実現した。続いて、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデン−置換フルオレン化合物のジアニオンと周期表第４族の遷移金属ハロゲン化物とを溶媒中で反応させて、遷移金属化合物が合成できることを見出した。
【００２５】
式（ａ）で表される化合物のベンゾ環に配位した置換クロミウムアレーン化合物を形成する置換クロミウム化合物の例としては、ヘキサカルボニルクロミウム、ペンタカルボニル（ホスフィン）クロミウム、テトラカルボニルビス（ホスフィン）クロミウム、トリカルボニルトリス（ホスフィン）クロミウム、ペンタカルボニル（トリメチルホスフィン）クロミウム、ペンタカルボニル（トリメチルアミン）クロミウム、ペンタカルボニル（ジメチルスルフィド）クロミウム、ペンタカルボニル（チオカルボニル）クロミウム、ペンタカルボニル（セレノカルボニル）クロミウム、トリス（アセトニトリル）トリカルボニルクロミウム、ペンタカルボニル（テトラヒドロフラン）クロミウム、ペンタカルボニル（ピリジン）クロミウム、ベンゼントリカルボニルクロミウム、ベンゼンジカルボニル（ジナイトロゲン）クロミウム、ベンゼンジカルボニル（チオカルボニル）クロミウム、ベンゼンカルボニル（チオカルボニル）（トリフェニルホスフィン）クロミウム、トリカルボニル（ヘキサメチルベンゼン）クロミウム、トリカルボニル（トルエン）クロミウム、トリカルボニル（ナフタレン）クロミウム、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）クロミウム、アントラセントリカルボニルクロミウム、フェナントレントリカルボニルクロミウム、ビス（ベンゼン）クロミウム、ビス（ナフタレン）クロミウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
式（ａ）で表される化合物のベンゾ環に配位した置換モリブデニウムアレーン化合物を形成する置換モリブデニウム化合物の例としては、ヘキサカルボニルモリブデニウム、ペンタカルボニル（ホスフィン）モリブデニウム、トリス（アセトニトリル）トリカルボニルモリブデニウム、ペンタカルボニル（ピリジン）モリブデニウム、ベンゼントリカルボニルモリブデニウム、トリカルボニル（トルエン）モリブデニウム、トリカルボニル（スチレン）モリブデニウム、トリカルボニル（メシチレン）モリブデニウム、トリカルボニル（ナフタレン）モリブデニウム、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）モリブデニウム、ビス（ベンゼン）モリブデニウム、ビス（メシチレン）モリブデニウム、ビス（ナフタレン）モリブデニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
式（ａ）で表される化合物のベンゾ環に配位した置換タングステンアレーン化合物を形成する置換タングステン化合物の例としては、ヘキサカルボニルタングステン、ペンタカルボニル（ホスフィン）タングステン、ペンタカルボニル（トリメチルアミン）タングステン、ペンタカルボニル（チオカルボニル）タングステン、ベンゼントリカルボニルタングステン、トリカルボニル（ヘキサメチルベンゼン）タングステン、トリカルボニル（トルエン）タングステン、トリカルボニル（メシチレン）タングステン、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）タングステン、ビス（ベンゼン）タングステン、ビス（トルエン）タングステン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
また、上記以外にも周期表第７、８族の置換遷移金属アレーン化合物を用いてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
ここで、遷移金属化合物の製造方法をより詳しく説明するため、式（ａ）で表される化合物のベンゾ環に配位した置換クロミウムアレーン化合物を形成する置換クロミウム化合物として、下記反応式（７）では化合物（ｂ）がヘキサカルボニルクロミウムである場合を例に挙げるが、これに限定されるものではない。反応式（７）において、化合物（ａ）のＲ⁷、Ｒ⁸は前記一般式（２）におけるＲ⁴および一般式（４）におけるＲ⁶に相当し、用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンである。化合物（ｂ）と化合物（ａ）との反応において、化合物（ａ）は化合物（ｂ）に対してモル比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられ、溶媒は化合物（ｂ）に対して重量比で１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲で用いられる。反応式（７）における反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間であるが、溶媒、反応温度、反応時間などについては、これらに限定されるものではない。
【００３０】
下記反応式（８）において、化合物（ｃ）のＲ⁷、Ｒ⁸は前記一般式（２）におけるＲ⁴および一般式（４）におけるＲ⁶に相当し、用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物である。化合物（ｃ）と化合物（ｄ）の反応において、化合物（ｄ）は化合物（ｃ）に対してモル比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられ、溶媒は化合物（ｄ）に対して重量比で１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられる。反応式（８）における反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。式（ｄ）で表される化合物は、一般式（３）で表される置換基Ｒ⁵と同一な置換基をもつ置換フルオレン化合物と塩基とを溶媒中または無溶媒で反応させることにより得ることができ、Ｍ²はリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属である。反応に用いられる塩基としては、金属リチウム、金属カリウム、金属ナトリウムなどの元素状の金属、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの水素化化合物、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物が挙げられ、好ましくは水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウムであり、さらに好ましくはｎ−ブチルリチウムである。溶媒としては反応式（７）に用いられるものと同様のものが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物である。また、溶媒、反応温度、反応時間などについては、これらに限定されるものではない。
【００３１】
下記反応式（９）において、化合物（ｆ）のＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、化合物（ｇ）のＭ³、Ｘ²、ｍは前記一般式（２）のＲ⁴、一般式（４）のＲ⁶、一般式（３）のＲ⁵、一般式（１）のＭ¹、Ｘ¹、ｎに相当し、用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物である。化合物（ｆ）と化合物（ｇ）の反応において、化合物（ｇ）は化合物（ｆ）に対してモル比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられ、溶媒は化合物（ｇ）に対して重量比で１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられる。反応式（９）における反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは−７８〜５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。化合物（ｆ）は、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物（ｅ）と塩基とを溶媒中または無溶媒で反応させることにより得ることができる。反応に用いられる塩基としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどの元素状の金属、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの水素化化合物、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物が挙げられ、好ましくは水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウムであり、さらに好ましくはｎ−ブチルリチウムである。溶媒としては反応式（７）に用いられるものと同様のものが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物である。また、溶媒、反応温度、反応時間などについては、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１１】

【化１２】

【化１３】

Ｍ³は周期表第３、４、５または６族の遷移金属であり、具体的にはスカンジウム原子、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロミウム原子、モリブデニウム原子またはタングステン原子であり、好ましくはチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ²は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、ｍは３または４である。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（１）で表される化合物としては、Ｍ¹をジルコニウム原子、Ｘを塩素原子、架橋基Ｒ³をジフェニルメチレン基とすると、例えば、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メトキシ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メトキシ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体が挙げられる。上記遷移金属化合物の金属を周期表第３、４、５または６族の遷移金属、例えば、チタニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロミウム原子に置換したもの、より好ましくはチタニウム原子、ハフニウム原子に置換したものが挙げられる。また、上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。さらに、上述した複数個の錯体がクラスターを形成したものを挙げることができる。無論、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである（Ｂ）活性化助触媒としては、公知のものはすべて使用することができる。具体的には、下記一般式（１０）で表されるプロトン酸、一般式（１１）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（１２）で表されるルイス酸、一般式（１３）で表されるルイス酸性化合物、
［ＨＲ¹⁰］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （１０）
［ＧＲ¹¹ｏ］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （１１）
［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （１２）
Ｅ（Ａｒ）₃ （１３）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｒ¹⁰はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、Ｒ¹¹はＲ¹⁰で例示したルイス塩基または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Ｇはリチウム、鉄または銀原子であり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは互いに同じでも異なっていてもよく、アリール基、アラルキル基、ハロゲン，炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基であり、好ましくはアリール基、ハロゲン，炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアリール基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基である。ｏは０、１または２である。）
アルミノオキサン、粘土鉱物、塩化マグネシウム化合物、スルホン酸塩、カルボン酸誘導体、または表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物などを挙げることができる。
【００３５】
一般式（１０）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
一般式（１１）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
一般式（１２）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
一般式（１３）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
一方、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がアルミノオキサンの場合、アルミノオキサンは、例えば下記一般式（１４）、（１５）、または複数のアルミニウム原子、Ｒ¹²基、酸素原子からなるクラスター構造を含む化合物で表される。
【００４０】
【化１４】

（式中、Ｒ¹²は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜６０である。）
さらに、上述したアルミノオキサンは、トリアルキルアルミニウム等の単量体、２量体およびオリゴマーを含む場合があるが、問題なく使用することができる。このアルミノオキサンは、一般には有機アルミニウム化合物と水を有機溶媒中、または有機アルミニウム化合物と塩もしくは酸化物の水和物を有機溶媒中で反応させることにより得ることができ、公知の方法によって製造したものを用いることができる。
【００４１】
一般式（１４）および（１５）において、Ｒ¹²が炭化水素基の場合、具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基を挙げることができる。
【００４２】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムの場合、塩化マグネシウムは公知の方法によって調整され、（Ａ）遷移金属化合物あたりの使用量に特に制限はない。また、ハロゲン化有機アルミニウムおよび有機マグネシウム等を用いて、重合あるいは触媒調整時に、系中で塩化マグネシウムを生成させて重合に用いることもできる。
【００４３】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、天然の粘土鉱物および人工合成により得られるカチオン交換能を有する粘土鉱物の全てが使用可能であり、また、その層間にイオン性の物質あるいは化合物を導入することによって化学処理された粘土鉱物も使用可能である。粘土鉱物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン系鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト系鉱物；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母系鉱物；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母系鉱物；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石系鉱物；セピオライト・パリゴルスカイトなどや人工合成された粘土鉱物を挙げることができ、好ましくはスメクタイト系鉱物あるいは雲母系鉱物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩、および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００４４】
粘土鉱物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩やトリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００４５】
本発明において用いられる粘土鉱物のうち特に好ましくは、粘土鉱物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した粘土鉱物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、脂肪族アンモニウムカチオン、芳香族アンモニウムカチオン、オキソニウムイオン等が挙げられる。脂肪族アンモニウムカチオンの例として、ブチルアンモニウム、ブチルメチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジメチルブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ヘキシルメチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジメチルヘキシルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、オクチルメチルアンモニウム、ジオクチルアンモニウム、ジメチルオクチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オクタデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、オレイルアンモニウム、オレイルメチルアンモニウム、オレイルジメチルアンモニウム、ジオレイルアンモニウム、ジオレイルメチルアンモニウム、オクタデシルジメチルアンモニウム、ベヘニルジメチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族アンモニウムカチオンの例として、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。オキソニウムイオンの例として、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がスルホン酸塩である場合、例えば、トリフルオロメタンスルホナートリチウム、トリフルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオロメタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タンタル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）鉄、トリフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）アルミニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオロベンゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナート銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）錫、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウムおよびペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ等を例示することができる。
【００４７】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がカルボン酸誘導体である場合、例えば、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロトルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香酸、ペンタフルオロフェニル酢酸などを例示することができる。
【００４８】
また、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が表面変性された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物の場合、固体表面上を前記した有機アルミニウム化合物あるいはアルミノオキサンで変性したもの、あるいは固体表面上を炭素数１〜３０のハロゲン、特にフッ素置換された炭化水素基を有する周期表第１、２、１３族の金属原子、Ｚｎ原子またはＳｎ原子を有する有機金属化合物、例えば、トリスペンタフルオロフェニルボレート誘導体等で変性したものを用いることができる。ここで、無機酸化物の具体的な例としては、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が挙げられる。無機ハロゲン化物としては、塩化マグネシウムなどのアルカリ土金属のハロゲン化物、塩化アルミニウム等の周期表第１３族元素のハロゲン化物等が挙げられる。固体表面の変性に用いられるハロゲン化炭化水素誘導体は、一般式（１６）
ＷＲ¹³ｓＺｔ （１６）
（ここで、Ｗは周期表第１、２、１３族の金属原子、Ｚｎ原子またはＳｎ原子から選ばれる原子であり、Ｒ¹³は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、一部または全部の水素がフッ素で置換された基である。Ｚはハロゲン、水酸基または炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｓ≧ｔであり、ｓ＋ｔは遷移金属原子の酸化数に等しい。）
で表される金属塩である。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基等の置換フェニル基、ナフチル基が好ましく、脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基が好ましく、これらの炭化水素基は、水素の一部または全部がハロゲン化されていなければならない。特に、フッ素化されているものが好ましい。
【００４９】
無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面で、ハロゲン化炭化水素誘導体を反応させる方法に関しては特に制限はない。
【００５０】
本発明で用いられる（Ｃ）有機金属化合物としては、少なくとも１つの炭化水素基を有する周期表第１、２、１３族の金属原子、Ｓｎ原子またはＺｎ原子を有するものであり、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（１７）、（１８）または（１９）で表される化合物を挙げることができる。
【００５１】
（Ｒ¹⁴）₃Ａｌ （１７）
（式中、Ｒ¹⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等を挙げることができる。
【００５２】
（Ｒ¹⁵）₂Ｍｇ （１８）
（式中、Ｒ¹⁵は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物の例として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド等を挙げることができる。
【００５３】
Ｒ¹⁶Ｌｉ （１９）
（式中、Ｒ¹⁶は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基である。）
このような化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等を挙げることができる。
【００５４】
これらのうち特に好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５５】
触媒調製の際における（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒の量比は、（Ｂ）活性化助触媒が一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）で表される化合物、スルホン酸塩またはカルボン酸である場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００のモル比が好ましく用いられ、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲が用いられる。また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、さらに好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００５６】
（Ｂ）活性化助触媒がアルミノオキサンである場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲が用いられる。また、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。
【００５７】
さらに、（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化助触媒の粘土鉱物の量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応するのに十分な量の粘土鉱物であれば特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、さらに好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００５８】
（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムである場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化助触媒の塩化マグネシウムの量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応するのに十分な量の塩化マグネシウムであれば特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、さらに好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００５９】
（Ｂ）活性化助触媒が表面変性された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物、または固体表面がカチオン成分であり、イオン性化合物の対アニオン成分が配位した固体成分である場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の比は特に制限はないが、（Ｂ）活性化助触媒に対する（Ａ）遷移金属化合物の量比は、（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝０．０１モル：１ｋｇ〜１モル：１ｋｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１モル：１ｋｇ〜０．５モル：１ｋｇの範囲である。また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、さらに好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００６０】
本発明において、触媒を調合する方法については特に制限はなく、調整方法として、各成分に対して不活性な溶媒またはモノマーを溶媒として用いて混合する方法が挙げられる。また、上述した触媒成分を反応させる順番についても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００６１】
本発明のオレフィン重合用触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合等のいずれにも使用することができる。
【００６２】
本発明において、重合は単独重合のみならず共重合をも包含した意味で用いられ、これらの重合により製造されるポリオレフィンは単独重合体のみならず共重合体をも包含している。
【００６３】
さらに本発明においては、上記記載の触媒系を用いて実質的なポリマー粒子の形成下に、ポリオレフィンを安定的に生産する方法を示している。
【００６４】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを予備重合させてなるオレフィン重合用触媒の存在下にポリオレフィンを製造すると、得られるポリオレフィンは高い嵩密度を有し、反応器壁面への付着などが起こらず、特に気相重合やスラリー重合で安定な製造が実現される。
【００６５】
以上の（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および／または（Ｃ）有機金属化合物を（Ｄ）固体状担体に担持させ、オレフィン重合用固体触媒として使用することができる。オレフィン重合用固体触媒の構成成分として用いられる（Ｄ）固体状担体は、無機あるいは有機の化合物であり、無機化合物の具体的な例としては、無機酸化物と無機ハロゲン化物が挙げられる。さらに詳しくは、無機酸化物の例として、アルミナ、シリカおよびマグネシア等の典型元素の酸化物、チタニアおよびジルコニア等の遷移金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物等が挙げられる。無機ハロゲン化物の例として、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの化合物には通常不純物として、炭酸カリウム、硫酸バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土金属の炭酸塩や硫酸塩等の塩類が含まれ、無機ハロゲン化物には水酸化物や酸化物が含まれる。上記の無機酸化物または無機ハロゲン化物は、これらの不純物を含んだ形でも使用できるが、予めこれらの不純物を除去または低減する操作を施して使用することが好ましい。また有機化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリマー、およびポリオレフィンと極性ポリマーの混合物が挙げられる。また、オレフィンと極性モノマーの共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体などのように共重合組成を有していてもよい。
【００６６】
本発明に用いられる（Ｄ）固体状担体の形状に制限はないが、触媒が高い活性を示し、プロセス上取り扱いが容易な範囲を考えると、粒子径が０．１〜１０００μｍ、細孔径が１〜１０００ｎｍの顆粒状または微粒子状であることが好ましい。
【００６７】
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒を用いて予備重合してなるオレフィン重合用固体触媒の構成成分である（Ｅ）オレフィンは特に制限はないが、炭素数２〜１６のα−オレフィンまたは環状オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン；シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合成分として用いてもよい。
【００６８】
２種以上のオレフィンを用いて予備重合を行う場合には、逐次あるいは同時に反応系中に添加し、予備重合を行うこともできる。
【００６９】
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体成分を用いて予備重合を行う方法に関しては、オレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒と（Ｅ）オレフィンが重合しうる条件であれば特に限定はされないが、反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４０℃の温度範囲で、反応圧力は常圧下または加圧下にて実施することができる。反応を気相中で実施する場合には流動条件下で、液相中で実施する場合には撹拌条件下で十分接触させることが好ましい。
【００７０】
本発明において重合に用いられるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン；シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン等が挙げられ、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテンのように２種の成分、あるいはエチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００７１】
本発明においては、（Ａ）遷移金属化合物を２種類以上用いて重合を行うことも可能である。特に、分子量分布や組成分布を広げる場合には、複数の（Ａ）遷移金属化合物を使用することができる。
【００７２】
本発明において、オレフィンの重合は気相でも液相でも実施することができ、特に、気相にて行う場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００７３】
本発明による方法を用いてオレフィン重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、生産性を考慮すると２０〜３００℃、特にエチレン共重合体を高圧法で製造する場合は１２０〜３００℃が好ましく、溶液重合では−１０〜２６０℃、スラリー重合、気相重合の場合には６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は各プロセスによって異なるが、１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力も各プロセスによって異なるが、常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、ポリオレフィンは、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００７４】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
反応は、すべて乾燥、精製した窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒は、すべてＰｅｒｇａｍｏｎ社発行の「Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」等に記載の公知の方法により、精製、乾燥または脱酸素を行った。
【００７６】
遷移金属化合物の同定は、ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４００型 ＮＭＲ測定装置）および質量分析（島津製作所製 ＱＰ−１０００型、質量分析装置）を用いて行った。
【００７７】
ＭＦＲ，ＨＬＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定し、ＭＦＲは２．１６ｋｇ荷重、ＨＬＭＦＲは２１．６ｋｇ荷重で行った。また、Ｎ値は、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの比を表す。
【００７８】
分子量（Ｍｗ）ならびに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器；ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを３本、カラム温度；１４０℃、溶媒；１，２，４−トリクロロベンゼン、サンプル濃度；１．０ｍｇ／１ｍＬ、注入量；０．３ｍＬの条件で測定を行い、測定値は直鎖ポリエチレン換算値である。
【００７９】
冷キシレン抽出量は、以下の方法により導き出した値である。フラスコ内に試料１ｇおよびキシレン２００ｍＬを入れて、ホットプレート上で加熱して完全に溶解させた。室温まで冷却した後、７℃の恒温槽内で１時間静置した。その後、ろ過により溶液成分を固体成分と分けて回収し、得られた溶液成分からキシレンを留去して残った成分の重量を測定した。以上の方法により導き出した、元の試料に対する冷キシレンに溶解していた成分の重量割合である。
【００８０】
実施例１
［ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分（１））の合成］
窒素雰囲気下、ヘキサカルボニルクロミウム（１０．４ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）、６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン（１３．２ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取して、ジブチルエーテル１００ｍＬおよびテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。混合物を還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をヘキサンで洗浄し、乾燥することで（η⁶−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム（赤褐色固体、１３．３ｇ）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲおよび質量分析より（η⁶−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウムであることを確認した。
（¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、７．５６〜７．２７（ｍ、１０Ｈ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１Ｈ）、５．６４（ｄ、Ｊ＝６．０１Ｈｚ、１Ｈ）、５．３２（ｄｔ、Ｊ＝６．２３Ｈｚ、１．１０Ｈｚ、１Ｈ）、５．００（ｄｔ、Ｊ＝６．６０Ｈｚ、０．７４Ｈｚ、１Ｈ）、４．９６（ｄ、Ｊ＝６．６４Ｈｚ、２Ｈ）、ＭＡＳＳ；４１６（Ｍ＋））
窒素気流下、（η⁶−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム（１３．３ｇ、３２．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、この溶液に予め合成しておいたフルオレンのリチウム塩をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をクロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムを用いることでクリーム色の固体を７．８８ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲおよび質量分析より（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタンであることを確認した。
（¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、７．５２〜６．６７（ｍ、２３Ｈ）、５．５２（ｓ、１Ｈ）、３．７３（ｓ、２Ｈ）、ＭＡＳＳ；４４６（Ｍ＋））
窒素気流下、（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン（１．０ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取して、トルエン１００ｍＬとテトラヒドロフラン１０ｍＬで溶解した。２等量のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液３．１ｍＬ（１．５９Ｍ、４．９３ｍｍｏｌ）を低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させ、四塩化ジルコニウム（０．５２ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を低温で加え、室温になるまで撹拌した。反応液をろ別し、濃縮して得られた沈殿をヘキサンで洗浄し、再結晶することで紫色の固体０．１７ｇを得た。
（¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、８．０５〜８．１６（ｍ、５Ｈ）、７．９０（ｄ、Ｊ＝３．３０Ｈｚ、１Ｈ）、７．５４（ｍ、１Ｈ）、７．４８〜７．４１（ｍ、４Ｈ）、７．３９〜７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．１３（ｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、１Ｈ）、７．０５（ｍ、２Ｈ）、６．９３（ｍ、２Ｈ）、６．６２（ｍ、１Ｈ）、６．５４（ｄ、Ｊ＝３．３０Ｈｚ、１Ｈ）、６．３１（ｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、１Ｈ）、６．１７（ｄ、Ｊ＝３．６７Ｈｚ、１Ｈ））
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、［遷移金属成分（１）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド １０μｍｏｌを取り、トルエン６．０ｍＬで溶解し、ポリメチルアルモキサンのトルエン溶液（２．８５Ｍ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍＬ）加えることにより触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００８１】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ８０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【００８２】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【００８３】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより２６．０ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、１７．７ｇ／１０分であった。
【００８４】
実施例２
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に記載の［遷移金属成分（１）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン７．０ｍＬ、およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５Ｍ）をアルミニウム原子当たり２．５ｍｍｏｌ（３．０ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ａとする）。
【００８５】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート５０．７ｍｇ、トルエン５２．８ｍＬを加えて溶解した（これを溶液Ｂとする）。
【００８６】
得られた溶液Ａに溶液Ｂの１０ｍＬを加えることにより触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００８７】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ８０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【００８８】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【００８９】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより４４．４ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、９１．７ｇ／１０分であった。
【００９０】
実施例３
［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］
Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン２９．７ｇと３７％塩酸１０ｍＬを５００ｍＬの脱イオン水に加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト１００ｇ（クニピアＦ（クニミネ工業製）をジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物１２０ｇを得た。有機カチオン導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９１】
［触媒の調製］
１００ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って合成した変性粘土化合物１．２ｇ、ヘプタン４０．４ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１４ｍｍｏｌ（２３．０ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｃとする）。
【００９２】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に記載の［遷移金属成分（１）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを４０μｍｏｌ、ヘプタン１０．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり４ｍｍｏｌ（６．６０ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｄとする）。
【００９３】
得られた溶液Ｄを懸濁液Ｃに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００９４】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ２０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【００９５】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【００９６】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより６２．１ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、１９．５ｇ／１０分であった。
【００９７】
実施例４
［重合］
１−ヘキセンを８０ｍＬとしたこと以外は、実施例３に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、６７．７ｇおよび１１８ｇ／１０分であり、密度は０．８８６１ｇ／ｃｍ³であった。
【００９８】
実施例５
［ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分（２））の合成］
窒素気流下、（η⁶−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム（９．１６ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、この溶液に予め合成しておいた２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレンのリチウム塩をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をクロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムを用いることでクリーム色の固体を３．８４ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲより（１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタンであることを確認した。
（¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、８．２７〜５．４６（ｍ、２３Ｈ）、５．３１（ｓ、１Ｈ）、１．４０（ｄ、９Ｈ）、１．０３（ｄ、９Ｈ））
窒素気流下、（１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン（１．５ｇ、２．６９ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取して、トルエン１００ｍＬとテトラヒドロフラン５ｍＬで溶解した。２等量のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液３．８ｍＬ（１．５９Ｍ、６．０４ｍｍｏｌ）を低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させ、四塩化ジルコニウム（０．６３ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を低温で加え、室温になるまで撹拌した。反応液をろ別し、濃縮して得られた沈殿をヘキサンで洗浄し、再結晶することで紫色の固体０．５３ｇを得た。
（¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、８．１５（ｄｔ、Ｊ＝８．０７Ｈｚ、２．２０Ｈｚ、２Ｈ）、８．０７（ｄ、Ｊ＝８．０６Ｈｚ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、１Ｈ）、７．９０（ｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、２Ｈ）、７．５７（ｄｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、１．６７Ｈｚ、１Ｈ）、７．４９〜７．３３（ｍ、４Ｈ）、７．３０〜７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．０７〜６．９９（ｍ、２Ｈ）、６．６０〜６．５６（ｍ、１Ｈ）、６．５０（ｄ、Ｊ＝３．３０Ｈｚ、１Ｈ）、６．２５（ｓ、１Ｈ）、６．０８（ｄ、Ｊ＝３．６７Ｈｚ、１Ｈ）、１．０４（ｓ、９Ｈ）、１．０２（ｓ、９Ｈ））
［触媒の調製］
遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例１に従って実施した。
【００９９】
［重合］
遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例１に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、４４．３ｇおよび１３．８ｇ／１０分であった。
【０１００】
実施例６
［触媒の調製］
遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例２に従って実施した。
【０１０１】
［重合］
遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例２に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、４２．４ｇおよび８０．９ｇ／１０分であった。
【０１０２】
実施例７
［触媒の調製］
遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例３に従って実施した。
【０１０３】
［重合］
遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例３に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、６５．８ｇおよび５．９０ｇ／１０分であった。
【０１０４】
実施例８
［重合］
１−ヘキセンを８０ｍＬとしたこと以外は、実施例７に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、５６．９ｇおよび３１．３ｇ／１０分であり、密度は０．８８３３ｇ／ｃｍ³であった。
【０１０５】
実施例９
［重合］
オートクレーブの温度を１４０℃、１−ヘキセンを４０ｍＬ、および調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．３７５μｍｏｌとしたこと以外は、実施例７に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、５９．５ｇおよび２．９ｇ／１０分であった。
【０１０６】
実施例１０
［重合］
オートクレーブの温度を１５０℃としたこと以外は、実施例９に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、７６．５ｇおよび４．３ｇ／１０分であった。
【０１０７】
実施例１１
［重合］
オートクレーブの温度を１７０℃、および重合に使用した触媒量をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５μｍｏｌとしたこと以外は、実施例９に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、７６．２ｇおよび１２．９ｇ／１０分であった。
【０１０８】
実施例１２
［重合］
オートクレーブの温度を２００℃、および重合に使用した触媒量をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５μｍｏｌとしたこと以外は、実施例９に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、５３．９ｇおよび４６．３ｇ／１０分であった。
【０１０９】
実施例１３
［触媒の調製］
１００ｍＬのシュレンク管に、実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン５．５ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍｍｏｌ（２６．２ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｅとする）。
【０１１０】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｆとする）。
【０１１１】
得られた溶液Ｆを懸濁液Ｅに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１１２】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１１３】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．２５μｍｏｌ（０．５ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１１４】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより５８．４ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、８．７ｇ／１０分であった。
【０１１５】
実施例１４
［触媒の調製］
１００ｍＬのシュレンク管に、実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン３５．６ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２２ｍｍｏｌ（３６．１ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｇとする）。
【０１１６】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｈとする）。
【０１１７】
得られた溶液Ｈを懸濁液Ｇに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１１８】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１１９】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．２５μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１２０】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより６５．８ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、１０．０ｇ／１０分であった。
【０１２１】
実施例１５
［触媒の調製］
１００ｍＬのシュレンク管に、実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２０．２ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり７ｍｍｏｌ（１１．５ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｊとする）。
【０１２２】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｋとする）。
【０１２３】
得られた溶液Ｋを懸濁液Ｊに加えて、室温で１２時間攪拌した。その後、静置させて固体成分を完全に沈降させた後、溶液部分を除去した。そして、除去した分に相当するヘプタンおよびトリエチルアルミニウムを新たに加えることにより触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１２４】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１２５】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１２６】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより７７．９ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、１５．６ｇ／１０分であった。
【０１２７】
実施例１６
［変性粘土化合物（Ｃ−２）の調製］
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン ３５．３ｇと３７％塩酸８．４ｍＬを５００ｍＬの脱イオン水に加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−べヘニルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト１００ｇ（クニピアＦ（クニミネ工業製）をジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物１２５ｇを得た。有機カチオン導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２８】
［触媒の調製］
１００ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物（Ｃ−２）の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２０．２ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり７ｍｍｏｌ（１１．５ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｌとする）。
【０１２９】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｍとする）。
【０１３０】
得られた溶液Ｍを懸濁液Ｌに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１３１】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１３２】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．２５μｍｏｌ（０．５ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１３３】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより２７．４ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、９．０ｇ／１０分であった。
【０１３４】
実施例１７
［触媒の調製］
１００ｍＬのシュレンク管に、実施例１６に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−２）の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン５．５ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍｍｏｌ（２６．２ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｎとする）。
【０１３５】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｐとする）。
【０１３６】
得られた溶液Ｐを懸濁液Ｎに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１３７】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１３８】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．２５μｍｏｌ（０．５ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１３９】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより７１．１ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、１４．１ｇ／１０分であった。
【０１４０】
実施例１８
［ジフェニルメチレン（メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分（３）の合成］窒素雰囲気下、ヘキサカルボニルクロミウム（１．４８ｇ、６．７３ｍｍｏｌ）、６，６−ジフェニル−２，３−（メトキシ−ベンゾ）フルベン（ベンゾ環の２位にメトキシ基があるものと３位にメトキシ基があるものの混合物；２．１０ｇ、６．７７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンク管に分取して、ジブチルエーテル３０ｍＬおよびテトラヒドロフラン３ｍＬを加えた。混合物を還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をヘキサンで洗浄し、乾燥することで（η⁶−６，６−ジフェニル−２，３−（メトキシ−ベンゾ）フルベン）トリカルボニルクロミウム（ベンゾ環の２位にメトキシ基があるものと３位にメトキシ基があるものの混合物；赤褐色固体）３．０２ｇを得た。
【０１４１】
窒素気流下、（η⁶−６，６−ジフェニル−２，３−（メトキシ−ベンゾ）フルベン）トリカルボニルクロミウム（３．０２ｇ、６．７７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させ、この溶液に予め合成しておいた２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレンのリチウム塩（６．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後、室温で２４時間攪拌し、水でクエンチすることにより反応を終了させた。系内にジエチルエーテルを加えて有機層を回収した後、溶媒を留去した。得られた固体をクロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムを用いることでクリーム色の固体を１．７５ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲより（メトキシ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン（インデニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるものの混合物）であることを確認した。
（¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、８．１８〜５．２５（ｍ、５４Ｈ）、３．８６〜３．４８（ｍ、７Ｈ）、１．３７（ｍ、２１Ｈ）、１．０２（ｍ、２１Ｈ））
窒素気流下、（メトキシ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン（インデニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるものの混合物；１．７５ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取して、トルエン７５ｍＬとテトラヒドロフラン５ｍＬで溶解した。２等量のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液３．８ｍＬ（１．５９Ｍ、６．０４ｍｍｏｌ）を低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させ２４時間攪拌した後、四塩化ジルコニウム（０．６９ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を低温で加え、室温になるまで撹拌した。反応液をろ別し、濃縮して得られた沈殿をヘキサンで洗浄することで紫色の固体０．６６ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲより［ジフェニルメチレン（メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（インデニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるものの混合物）］であることを確認した。
（¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、８．１９〜５．９６（ｍ、４９Ｈ）、３．７３（ｓ、３Ｈ）、３．５３（ｓ、４Ｈ）、１．０５（ｍ、２１Ｈ）、１．０１（ｍ、２１Ｈ））
［触媒の調製］
１００ｍＬのシュレンク管に、実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２０．２ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり７ｍｍｏｌ（１１．５ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｑとする）。
【０１４２】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、［遷移金属成分（３）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（インデニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるものの混合物）を２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｒとする）。
【０１４３】
得られた溶液Ｒを懸濁液Ｑに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１４４】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１４０℃にした。
【０１４５】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（インデニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるものの混合物）当たり０．４０μｍｏｌ（０．８ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１４６】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより８３．７ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、３．０ｇ／１０分であった。
【０１４７】
実施例１９
［重合］
オートクレーブの温度を１５０℃としたこと以外は、実施例１８に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、７７．０ｇおよび４．５ｇ／１０分であった。
【０１４８】
実施例２０
［重合］
オートクレーブの温度を１７０℃、および重合に使用した触媒量をジフェニルメチレン（メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（インデニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるものの混合物）当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）としたこと以外は、実施例１８に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、７９．９ｇおよび８．１ｇ／１０分であった。
【０１４９】
実施例２１
［触媒の調製］
１００ｍＬのシュレンク管に、実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン５．５ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍｍｏｌ（２６．２ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｓとする）。
【０１５０】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１８に記載の［遷移金属成分（３）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（インデニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるものの混合物）を２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｔとする）。
【０１５１】
得られた溶液Ｔを懸濁液Ｓに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１５２】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１５０℃にした。
【０１５３】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（インデニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるものの混合物）当たり０．５μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１５４】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより９５．７ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、５．９ｇ／１０分であった。
【０１５５】
実施例２２
［重合］
オートクレーブの温度を１７０℃としたこと以外は、実施例２１に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、８１．１ｇおよび１０．７ｇ／１０分であった。
【０１５６】
実施例２３
［ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分（４））の合成］
窒素雰囲気下、ヘキサカルボニルクロミウム（６．９２ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）、６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン（９．２５ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンク管に分取して、ジブチルエーテル５０ｍＬおよびテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。混合物を還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をヘキサンで洗浄し、乾燥することで（η⁶−６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム（赤褐色固体）を９．４７ｇ得た。
【０１５７】
窒素気流下、（η⁶−６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム（６．６２ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させ、この溶液に予め合成しておいた２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレンのリチウム塩（１５．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後、室温で２４時間攪拌し、水でクエンチすることにより反応を終了させた。系内にジエチルエーテルを加えて有機層を回収した後、溶媒を留去した。得られた固体をクロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムを用いることで白色の固体を２．８９ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲより（２−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタンであることを確認した。
（¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、８．３０〜６．２９（ｍ、２０Ｈ）、６．０７（ｓ、１Ｈ）、５．７５（ｓ、１Ｈ）、５．１３（ｓ、１Ｈ）、１．６０（ｓ、３Ｈ）、１．４１（ｓ、９Ｈ）、０．９９（ｓ、９Ｈ））
窒素気流下、（２−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン（２．１７ｇ、３．７９ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取して、トルエン６５ｍＬとテトラヒドロフラン３ｍＬで溶解した。２等量のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液５．５ｍＬ（１．５９Ｍ、８．５８ｍｍｏｌ）を低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させ、２４時間攪拌した後、四塩化ジルコニウム（０．８９ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を低温で加え、室温になるまで撹拌した。反応液をろ別し、濃縮して得られた沈殿をヘキサンで洗浄することで紫色の固体０．５２ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲより［ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ）］であることを確認した。
（¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、８．１５〜６．９５（ｍ、１９Ｈ）、６．５２（ｓ、１Ｈ）、６．４４（ｍ、１Ｈ）、２．０６（ｓ、３Ｈ）、１．１１（ｓ、９Ｈ）、１．０４（ｓ、９Ｈ））
［触媒の調製］
１００ｍＬのシュレンク管に、実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２０．２ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり７ｍｍｏｌ（１１．５ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｕとする）。
【０１５８】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、［遷移金属成分（４）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｖとする）。
【０１５９】
得られた溶液Ｖを懸濁液Ｕに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１６０】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１６１】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり１．５０μｍｏｌ（３．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１６２】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより４２．２ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、２．８ｇ／１０分であった。
【０１６３】
実施例２４
［ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド（遷移金属成分（５））の合成］
窒素気流下、実施例５に従って合成した（１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン（７．８１ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取して、トルエン２４０ｍＬとテトラヒドロフラン１５ｍＬで溶解した。２等量のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液１７．６ｍＬ（１．５９Ｍ、２８．０ｍｍｏｌ）を低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させ、四塩化ハフニウム（４．４２ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を低温で加え、室温になるまで撹拌した。反応液をろ別し、濃縮して得られた沈殿をヘキサンで洗浄することで朱色の固体２．０ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲより［ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド］であることを確認した。
（¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、８．１５（ｄ、２Ｈ）、８．０７（ｄ、１Ｈ）、７．９４〜７．８６（ｍ、４Ｈ）、７．５６〜７．２６（ｍ、８Ｈ）、７．０８〜７．０３（ｍ、２Ｈ）、７．０１〜６．９６（ｍ、１Ｈ）、６．５７〜６．５２（ｍ、１Ｈ）、６．４２（ｄ、１Ｈ）、６．３１（ｓ、１Ｈ）、６．０８（ｄ、１Ｈ）、１．０５（ｓ、９Ｈ）、１．０２（ｓ、９Ｈ））
［触媒の調製］
１００ｍＬのシュレンク管に、実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン５．５ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍｍｏｌ（２６．２ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｗとする）。
【０１６４】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、［遷移金属成分（５）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｘとする）。
【０１６５】
得られた溶液Ｘを懸濁液Ｖに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１６６】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１６７】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド当たり１．０μｍｏｌ（２．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１６８】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより１０．４ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、１．３ｇ／１０分であった。
【０１６９】
実施例２５
［触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン２．４Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２．２５ｍｏｌ（１．８Ｌ）、および実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］で得られた変性粘土化合物１５０ｇを加えて１時間攪拌した。そこへ実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５０ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１７０】
［重合］
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ²、エチレン濃度を８５．０ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を１５．０ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【０１７１】
そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が２２０℃に保たれるように重合を行った。その結果を表５，表６に示す。
【０１７２】
実施例２６
［重合］
エチレン濃度を６３．３ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を３６．７ｍｏｌ％になるようにした以外は、実施例２５と同様に重合を実施した。その結果を表５，表６に示す。
【０１７３】
実施例２７
［重合］
平均温度を２０４℃、エチレン濃度を６５．４ｍｏｌ％、１−ヘキセン濃度を３４．４ｍｏｌ％、および水素を1時間当たり４８ＮＬ供給した以外は、実施例２５と同様に重合を実施した。その結果を表５，表６に示す。
【０１７４】
実施例２８
［重合］
平均温度を２０４℃、エチレン濃度を６４．５ｍｏｌ％、１−ヘキセン濃度を３５．２ｍｏｌ％、および水素を1時間当たり１０６ＮＬ供給した以外は、実施例２５と同様に重合を実施した。その結果を表５，表６に示す。
【０１７５】
実施例２９
［重合］
平均温度を１９０℃、エチレン濃度を６５．１ｍｏｌ％、１−ヘキセン濃度を３４．６ｍｏｌ％、および水素を1時間当たり７０ＮＬ供給した以外は、実施例２５と同様に重合を実施した。その結果を表５，表６に示す。
【０１７６】
実施例３０
［触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン２．４Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２．２５ｍｏｌ（１．８Ｌ）、および実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］で得られた変性粘土化合物７５ｇを加えて１時間攪拌した。そこへ実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり２．５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１７７】
［重合］
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ²、エチレン濃度を６４．２ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を３５．８ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【０１７８】
そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が２２２℃に保たれるように重合を行った。その結果を表５，表６に示す。
【０１７９】
実施例３１
［触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン１．７Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり３．０ｍｏｌ（２．５Ｌ）、および実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］で得られた変性粘土化合物７５ｇを加えて１時間攪拌した。そこへ実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり２．５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１８０】
［重合］
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ²、エチレン濃度を６４．８ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を３５．２ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【０１８１】
そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が２２２℃に保たれるように重合を行った。その結果を表５，表６に示す。
【０１８２】
実施例３２
［触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン２．４Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２．２５ｍｏｌ（１．８Ｌ）、および実施例１６に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−２）の調製］で得られた変性粘土化合物７５ｇを加えて１時間攪拌した。そこへ実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり２．５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１８３】
［重合］
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ²、エチレン濃度を６４．５ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を３５．５ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【０１８４】
そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が２２０℃に保たれるように重合を行った。その結果を表５，表６に示す。
【０１８５】
実施例３３
［触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン２．４Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２．２５ｍｏｌ（１．８Ｌ）、および実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］で得られた変性粘土化合物７５ｇを加えて１時間攪拌した。そこへ実施例１８に記載の［遷移金属成分（３）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド（インデニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるものの混合物）をジルコニウム原子当たり２．５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１８６】
［重合］
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ²、エチレン濃度を６４．０ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を３６．０ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【０１８７】
そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が２２０℃に保たれるように重合を行った。その結果を表５，表６に示す。
【０１８８】
実施例３４
［重合］
平均温度を２０４℃、エチレン濃度を６３．６ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を３６．４ｍｏｌ％にした以外は、実施例３３と同様に重合を実施した。その結果を表５，表６に示す。
【０１８９】
比較例１
［触媒の調製］
遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例２に従って実施した。
【０１９０】
［重合］
遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例２に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、４７．２ｇおよび７．１０ｇ／１０分であった。
【０１９１】
比較例２
［触媒の調製］
遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例２に従って実施した。
【０１９２】
［重合］
遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例２に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、５０．２ｇおよび３．５０ｇ／１０分であった。
【０１９３】
比較例３
［イソプロピリデン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分（５））の合成］
窒素雰囲気下、６，６−ジメチル−２，３−ベンゾフルベン（１３．８ｇ、１１３ｍｍｏｌ）をヘキサン１００ｍＬに溶解し、予め合成しておいたフルオレンのリチウム塩をテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解したものに低温でゆっくりと加えた。室温まで自然昇温させ、ジクロロメタンで抽出後、溶媒を留去することで白色固体を４．４７ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲより２−（１−インデニル）−２−（９−フルオレニル）プロパンであることを確認した。
【０１９４】
２−（１−インデニル）−２−（９−フルオレニル）プロパン（０．８６ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンク管に分取して、ジエチルエーテル３５ｍＬで溶解した。ｎ−ブチルリチウム ３．８ｍＬ（１．５０Ｍ、５．７０ｍｍｏｌ）を室温で加え、１２時間撹拌した。溶媒を留去して、ヘキサンで洗浄した後、再びジエチルエーテルを加え、四塩化ジルコニウム（０．６１ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を室温でゆっくりと加えた。反応液をろ別し、溶媒を留去して得られた固体をジエチルエーテル、次いでヘキサンで洗浄することで紫色の固体０．５４ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲよりイソプロピリデン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドであることを確認した。
【０１９５】
［触媒の調製］
遷移金属成分をイソプロピリデン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例３に従って実施した。
【０１９６】
［重合］
遷移金属成分をイソプロピリデン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとし、イソプロピリデン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり１．００μｍｏｌ（２．００ｍＬ）使用したこと以外は、実施例３に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量は２１．９ｇであった。
【０１９７】
比較例４
［メチルフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分（６））の合成］
窒素雰囲気下、６−メチル−６−フェニル−２，３−ベンゾフルベン（８．０ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５０ｍＬに溶解し、予め合成しておいたフルオレンのリチウム塩をジエチルエーテル１００ｍＬに溶解したものにゆっくりと加えた。室温まで自然昇温させ、ジクロロメタンで抽出後、溶媒を留去することで淡黄色固体を５．７２ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲより１−（１−インデニル）−１−（９−フルオレニル）エチルベンゼンであることを確認した。
【０１９８】
１−（１−インデニル）−１−（９−フルオレニル）エチルベンゼン（１．２０ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンク管に分取して、ジエチルエーテル４０ｍＬで溶解した。ｎ−ブチルリチウム ６．０ｍＬ（１．５０Ｍ、９．００ｍｍｏｌ）を室温で加え、１２時間撹拌した。溶媒を留去して、ヘキサンで洗浄した後、再びジエチルエーテルを加え、四塩化ジルコニウム（０．７３ｇ、３．１３ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を室温でゆっくりと加えた。反応液をろ別し、溶媒を留去して得られた固体をジエチルエーテル、次いでヘキサンで洗浄することで赤紫色の固体０．３３ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲよりメチルフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドであることを確認した。
【０１９９】
［触媒の調製］
遷移金属成分をメチルフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例３に従って実施した。
【０２００】
［重合］
遷移金属成分をメチルフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例３に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量は２８．４ｇであった。
【０２０１】
比較例５
［触媒の調製］
遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例３に従って実施した。
【０２０２】
［重合］
遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例４に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、３６．１ｇおよび４０．３ｇ／１０分であった。
【０２０３】
比較例６
［イソプロピリデン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分（７））の合成］
窒素雰囲気下、６，６−ジメチル−２，３−ベンゾフルベン（５．５０ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル４０ｍＬに溶解し、予め合成しておいた２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレンのリチウム塩をジエチルエーテル１００ｍＬに溶解したものに低温でゆっくりと加えた。室温まで自然昇温させ、ジクロロメタンで抽出後、溶媒を留去することで白色固体を１０．０ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲより２−（１−インデニル）−２−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）プロパンであることを確認した。
【０２０４】
２−（１−インデニル）−２−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）プロパン（１．４６ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンク管に分取して、ジエチルエーテル４５ｍＬで溶解した。ｎ−ブチルリチウム ５．０ｍＬ（１．５０Ｍ、７．５０ｍｍｏｌ）を室温で加え、１２時間撹拌した。溶媒を留去して、ヘキサンで洗浄した後、再びジエチルエーテルを加え、四塩化ジルコニウム（０．７８ｇ、３．３５ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を室温でゆっくりと加えた。反応液をろ別し、溶媒を留去して得られた固体をジエチルエーテル、次いでヘキサンで洗浄することで紫色の固体０．１７ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲよりイソプロピリデン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドであることを確認した。
【０２０５】
［触媒の調製］
遷移金属成分をイソプロピリデン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例３に従って実施した。
【０２０６】
［重合］
遷移金属成分をイソプロピリデン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例３に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、２６．８ｇおよび７０．３ｇ／１０分であった。
【０２０７】
比較例７
［触媒の調製］
遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例３に従って実施した。
【０２０８】
［重合］
遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例４に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、５９．６ｇおよび１５．０ｇ／１０分であった。
【０２０９】
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

比較例８
［（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタンの合成］
窒素雰囲気下、６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン（１．０ｇ、３．５７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、予め合成しておいたフルオレンのリチウム塩をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。室温まで自然昇温させ、ジエチルエーテルで抽出後、シリカゲルカラムを用いて分離したが、（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタンは得られなかった。
【０２１０】
比較例９
［（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタンの合成］
インデン１０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍＬに溶解し、そこへ水酸化ナトリウム９．０ｇ（０．２２５ｍｏｌ）とトリエチルベンジルアンモニウムクロリド２．０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解したものを加えた。ベンゾフェノン１５．７ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を添加して室温で３時間撹拌した。さらに、フルオレン１４．３ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌して、水相を分離してジエチルエーテル１００ｍＬで２回洗浄した。有機相を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた粗生成物を再結晶したが、目的物は得られなかった。
【０２１１】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な構造を有する遷移金属化合物を主触媒としたオレフィン重合用触媒を提供することができ、本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、良好な共重合性を有する、高分子量で、分子量分布および組成分布の狭い均質なポリオレフィンを経済的に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for olefin polymerization using a novel transition metal compound and a method for producing a polyolefin using the same.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a polyolefin by polymerization of olefin, it is already known to use a catalyst system comprising a combination of a transition metal compound and an organometallic compound. Kaminsky et al. Described in JP-A-58-19309 and the like that a catalyst using metallocene and methylaluminoxane exhibits high activity when producing an olefin polymer containing propylene.
[0003]
However, although the catalyst system disclosed herein is excellent in polymerization activity, since the catalyst system is soluble in the reaction system, a solution polymerization system is often adopted, and not only the production process is limited, but also the industrial system. In order to produce a polymer exhibiting particularly useful physical properties, it is necessary to use a large amount of a relatively expensive methylaluminoxane. For this reason, when these catalyst systems are used, there are problems such as a cost problem and a large amount of aluminum remaining in the polymer.
[0004]
On the other hand, a catalyst system in which the above-described soluble catalyst system is supported on an inorganic oxide carrier such as silica is disclosed in JP-A-60-35006. However, the polymerization activity per methylaluminoxane was not sufficient even when the olefin was polymerized according to the methods described therein.
[0005]
As a method for improving these, for example, JP-A-4-8704, JP-A-4-11604, and JP-A-4-213305 disclose a method using a catalyst system preliminarily polymerized with a small amount of methylaluminoxane. It is disclosed that when phase polymerization is performed, a polymer having excellent polymerization activity and good particle properties can be obtained. However, although the amount of methylaluminoxane used is small, the polymerization activity is still unsatisfactory, and high activation of the catalyst system has been desired.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-503788 describes a method for producing an ethylene / α-olefin copolymer by a high pressure and high temperature method using a transition metal compound and an aluminoxane as catalysts. However, regarding the use of these catalysts on an industrial scale, it is difficult to synthesize methylaluminoxane in a reproducible form, and although methylaluminoxane is expensive, it has sufficient activity. In order to obtain it, it is mentioned as a problem that the use ratio of methylaluminoxane to the transition metal compound must be remarkably increased.
[0007]
Furthermore, although a catalyst system using a clay compound or the like as a solid catalyst is found in JP-A-5-295022 and JP-A-7-309907, it is not sufficiently satisfactory in terms of polymerization activity. .
[0008]
In addition, in the method of polymerizing olefins in the presence of a metallocene catalyst composed of a transition metal compound such as zirconocene and methylaluminoxane, an olefin polymer having a narrow molecular weight distribution and composition distribution can be obtained while the olefin can be polymerized with high activity. Obtainable. However, in recent years, it has been required to produce olefin polymers having various physical properties. In order to produce olefin polymers in a low density region, the above catalyst system is sufficiently satisfactory in terms of polymerization activity and copolymerization. It wasn't going to be good.
[0009]
Under such circumstances, JP-A-9-235313 and JP-A-10-204113 disclose that a catalyst system using a silicon-bridged substituted indenyl-substituted fluorenyl complex as a catalyst is an ethylene-α-olefin copolymer. However, the polymerization activity was not sufficient.
[0010]
Moreover, although the phenylmethylmethylene-crosslinked substituted indenyl-substituted fluorenyl complex has good copolymerizability, it has a problem in polymerization activity, and the resulting polymer has a small molecular weight.
[0011]
In order to improve the activity without impairing the copolymerizability of the catalyst, it is necessary to use a diphenylmethylene bridge as a cross-linked part, but a known technique (for example, Helmut G. Alt J. Organomet. Chem. 562 (1998)). 153)) describes that diphenylmethylene bridged substituted indenyl-substituted fluorenyl complexes cannot be prepared.
[0012]
As a result of investigations in view of the above-described conventional techniques, the present inventors have, for example, arranged a chromium compound on the benzo ring of 6,6-diphenyl-2,3-benzofulvene to synthesize the transition metal compound. It was found that a substituted diphenylmethylene-bridged substituted indenyl-substituted fluorenyl complex can be synthesized by using a positioned substituted chromium arene compound and a fluorenyl anion. Further, the present inventors have found that this transition metal compound produces polyolefin with high polymerization activity and exhibits high copolymerizability, and has led to the present invention.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an olefin polymerization catalyst having a new structure not conventionally found in a wide variety of olefin polymerization technical fields, and is used for the production and development of new catalysts in the technical field, and by using the same. An object of the present invention is to provide a process for producing a polyolefin having high activity and good copolymerizability more economically.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0015]
[Chemical formula 5]

(Where M ¹ Is a transition metal of Group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table, and X ¹ Are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon group having 1 to 20 carbon atoms. An oxygen-containing hydrocarbon group, n is 3 or 4; R ¹ Is the following general formula (2)
[0016]
[Chemical 6]

(Where R ^Four Are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon group having 1 to 20 carbon atoms. It is an oxygen-containing hydrocarbon group. )
R ² Is the following general formula (3)
[0017]
[Chemical 7]

(Where R ^Five Are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon group having 1 to 20 carbon atoms. It is an oxygen-containing hydrocarbon group. )
Wherein the ligand is M ¹ Together with the sandwich structure, R ^Three Is the following general formula (4)
[0018]
[Chemical 8]

(Where R ⁶ Are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon group having 1 to 20 carbon atoms. It is an oxygen-containing hydrocarbon group. )
R ¹ And R ² It acts to crosslink. )
A catalyst for olefin polymerization comprising a transition metal compound represented by formula (1), a transition metal compound thereof, an activation co-catalyst and / or an organometallic compound, and a method for producing a polyolefin comprising polymerizing olefin using the same It is.
[0019]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0020]
Substituent R of general formula (2) in transition metal compound (A) represented by general formula (1) used in the present invention ^Four Are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. It is an oxygen-containing hydrocarbon group, and may form a ring through the atoms forming them. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, norbornyl group, phenyl group, and styryl. Group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, diphenylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group Group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, diphenylbutyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group , Butaj Group, pentenyl group, pentadienyl group, hexenyl group, hexadienyl group, and the like. Examples of silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, phenylsilyl group, benzylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group Group, dipropylsilyl group, dibutylsilyl group, diphenylsilyl group, dibenzylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group , Trimethylsilylmethyl group, trimethylsilylethyl group, trimethylsilylpropyl group, trimethylsilylbutyl group, trimethylsilylphenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, bis (trimethylsilyl) ethyl group, bis (t Methylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) butyl group, bis (trimethylsilyl) phenyl group, triphenylsilyl methyl group and the like. Examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, phenylamino group, benzylamino group, and phenylethylamino group. Group, phenylpropylamino group, phenylbutylamino group, naphthylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group , Dimethylaminopropyl group, dimethylaminobutyl group, dimethylaminophenyl group, bis (dimethylamino) methyl group, bis (dimethylamino) ethyl group, bis (dimethylamino) propyl group, bis (dimethylamino) butyl group, bis ( Dimethylamino) Eniru group, phenylaminomethyl group, diphenylamino methyl group, and a diphenylamino phenyl group. Examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, propylphenoxy group, butylphenoxy group, biphenoxy Group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, Propoxypropyl group, butoxypropyl group, phenoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, butoxybutyl group, phenoxybutyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, propoxyphenyl , Butoxyphenyl group, a phenoxyphenyl group, and the like. In addition to the substituents described above, R ^Four Each of which may form a ring and the cycloalkadienyl moiety may form a benzoindenyl skeleton. The general formula (2) in the transition metal compound (A) represented by the general formula (1) is an independent R ^Four Indenyl group substituted with, specifically, indenyl group, methyl indenyl group, dimethyl indenyl group, trimethyl indenyl group, tetramethyl indenyl group, pentamethyl indenyl group, hexamethyl indenyl group, ethyl Indenyl group, diethyl indenyl group, triethyl indenyl group, tetraethyl indenyl group, pentaethyl indenyl group, hexaethyl indenyl group, propyl indenyl group, dipropyl indenyl group, tripropyl indenyl group, tetrapropyl Indenyl group, pentapropyl indenyl group, hexapropyl indenyl group, butyl indenyl group, dibutyl indenyl group, tributyl indenyl group, tetrabutyl indenyl group, pentabutyl indenyl group, hexabutyl indenyl group, phenyl Indenyl group, Phenyl indenyl group, benzoindenyl group, naphthyl indenyl group, a methoxy indenyl group, there may be mentioned trimethylsilyl indenyl group, but is not limited thereto.
[0021]
Substituent R of general formula (3) ^Five Are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. It is an oxygen-containing hydrocarbon group, and may form a ring through the atoms forming them. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, norbornyl group, phenyl group, and styryl. Group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, diphenylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group Group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, diphenylbutyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group , Butaj Group, pentenyl group, pentadienyl group, hexenyl group, hexadienyl group, and the like. Examples of silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, phenylsilyl group, benzylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group Group, dipropylsilyl group, dibutylsilyl group, diphenylsilyl group, dibenzylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group , Trimethylsilylmethyl group, trimethylsilylethyl group, trimethylsilylpropyl group, trimethylsilylbutyl group, trimethylsilylphenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, bis (trimethylsilyl) ethyl group, bis (t Methylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) butyl group, bis (trimethylsilyl) phenyl group, triphenylsilyl methyl group and the like. Examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, phenylamino group, benzylamino group, and phenylethylamino group. Group, phenylpropylamino group, phenylbutylamino group, naphthylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group , Dimethylaminopropyl group, dimethylaminobutyl group, dimethylaminophenyl group, bis (dimethylamino) methyl group, bis (dimethylamino) ethyl group, bis (dimethylamino) propyl group, bis (dimethylamino) butyl group, bis ( Dimethylamino) Eniru group, phenylaminomethyl group, diphenylamino methyl group, and a diphenylamino phenyl group. Examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, propylphenoxy group, butylphenoxy group, biphenoxy Group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, Propoxypropyl group, butoxypropyl group, phenoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, butoxybutyl group, phenoxybutyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, propoxyphenyl , Butoxyphenyl group, a phenoxyphenyl group, and the like. In addition to the substituents described above, R ^Five Each of which may form a ring and the cycloalkadienyl moiety may form a benzofluorenyl skeleton. In general formula (3), each is independently R ^Five Fluorenyl group substituted with, specifically fluorenyl group, methyl fluorenyl group, dimethyl fluorenyl group, trimethyl fluorenyl group, tetramethyl fluorenyl group, pentamethyl fluorenyl group, hexamethyl Fluorenyl group, heptamethylfluorenyl group, octamethylfluorenyl group, ethylfluorenyl group, diethylfluorenyl group, triethylfluorenyl group, tetraethylfluorenyl group, pentaethylfluorenyl group, Hexaethylfluorenyl group, heptaethylfluorenyl group, octaethylfluorenyl group, propylfluorenyl group, dipropylfluorenyl group, tripropylfluorenyl group, tetrapropylfluorenyl group, pentapropyl Fluorenyl group, hexapropylfluorenyl group, heptapropyl Fluorenyl group, octapropylfluorenyl group, butylfluorenyl group, dibutylfluorenyl group, tributylfluorenyl group, tetrabutylfluorenyl group, pentabutylfluorenyl group, hexabutylfluorenyl group, hepta Butylfluorenyl group, octabutylfluorenyl group, phenylfluorenyl group, diphenylfluorenyl group, benzylfluorenyl group, dibenzylfluorenyl group, benzofluorenyl group, dimethylaminofluorenyl group , Bis (dimethylamino) fluorenyl group, methoxyfluorenyl group, dimethoxyfluorenyl group and the like, but are not limited thereto.
[0022]
R ¹ , R ² Crosslinkable group R that crosslinks ^Three Is represented by the general formula (4), and the substituent R of the general formula (4) ⁶ Are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon group having 1 to 20 carbon atoms. It is an oxygen-containing hydrocarbon group, and may form a ring through the atoms forming them. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, norbornyl group, phenyl group, and styryl. Group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, diphenylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group Group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, diphenylbutyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group , Butaj Group, pentenyl group, pentadienyl group, hexenyl group, hexadienyl group, and the like. Examples of silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, phenylsilyl group, benzylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group Group, dipropylsilyl group, dibutylsilyl group, diphenylsilyl group, dibenzylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group , Trimethylsilylmethyl group, trimethylsilylethyl group, trimethylsilylpropyl group, trimethylsilylbutyl group, trimethylsilylphenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, bis (trimethylsilyl) ethyl group, bis (t Methylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) butyl group, bis (trimethylsilyl) phenyl group, triphenylsilyl methyl group and the like. Examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, phenylamino group, benzylamino group, and phenylethylamino group. Group, phenylpropylamino group, phenylbutylamino group, naphthylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group , Dimethylaminopropyl group, dimethylaminobutyl group, dimethylaminophenyl group, bis (dimethylamino) methyl group, bis (dimethylamino) ethyl group, bis (dimethylamino) propyl group, bis (dimethylamino) butyl group, bis ( Dimethylamino) Eniru group, phenylaminomethyl group, diphenylamino methyl group, and a diphenylamino phenyl group. Examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, propylphenoxy group, butylphenoxy group, biphenoxy Group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, Propoxypropyl group, butoxypropyl group, phenoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, butoxybutyl group, phenoxybutyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, propoxyphenyl , Butoxyphenyl group, a phenoxyphenyl group, and the like. In addition to the substituents described above, R ⁶ Each may form a ring. Examples of general formula (4) include diphenylmethylene group, phenyl (methylphenyl) methylene group, di (methylphenyl) methylene group, bis (dimethylphenyl) methylene group, bis (trimethylphenyl) methylene group, phenyl (ethylphenyl) ) Methylene group, di (ethylphenyl) methylene group, bis (diethylphenyl) methylene group, phenyl (propylphenyl) methylene group, di (propylphenyl) methylene group, bis (dipropylphenyl) methylene group, phenyl (butylphenyl) Methylene group, di (butylphenyl) methylene group, phenyl (naphthyl) methylene group, di (naphthyl) methylene group, phenyl (biphenyl) methylene group, di (biphenyl) methylene group, phenyl (trimethylsilylphenyl) methylene group, bis (trimethyl) Shi Butylphenyl) methylene group, can be exemplified bis (pentafluorophenyl) methylene group or the like, but is not limited thereto.
[0023]
Although the transition metal compound according to the present invention is also shown in Comparative Examples, 6,6-dimethyl-2,3 is known in known techniques (for example, Helmut G. Alt J. Organomet. Chem. 562 (1998) 153). -It is described that 6,6-diphenyl-2,3-benzofulvene has stronger intramolecular conjugation compared to benzofulvene, and therefore cannot synthesize diphenylmethylene-bridged substituted indenyl-substituted fluorenyl complexes. Further, in addition to the above synthetic route, it was not possible to synthesize using a different synthetic route from the steric and electronic viewpoints of the carbon atom as the reaction site.
[0024]
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

Therefore, for example, a substituted chromium arene compound, a substituted molybdenium arene compound, a substituted tungsten arene compound and a substituted fluorenyl anion represented by the formula (d) coordinated to the benzo ring of the compound represented by the formula (a) For the first time to obtain a substituted indene-substituted fluorene compound crosslinked with diphenylmethylene. Subsequently, it was found that a dianion of a substituted indene-substituted fluorene compound crosslinked with diphenylmethylene and a transition metal halide of Group 4 of the periodic table were reacted in a solvent to synthesize a transition metal compound.
[0025]
Examples of the substituted chromium compound forming the substituted chromium arene compound coordinated to the benzo ring of the compound represented by the formula (a) include hexacarbonyl chromium, pentacarbonyl (phosphine) chromium, tetracarbonylbis (phosphine) chromium, Tricarbonyltris (phosphine) chromium, pentacarbonyl (trimethylphosphine) chromium, pentacarbonyl (trimethylamine) chromium, pentacarbonyl (dimethylsulfide) chromium, pentacarbonyl (thiocarbonyl) chromium, pentacarbonyl (selenocarbonyl) chromium, tris (acetonitrile) ) Tricarbonylchromium, pentacarbonyl (tetrahydrofuran) chromium, pentacarbonyl (pyridine) chromium, ben Tricarbonylchromium, benzenedicarbonyl (dinitrogen) chromium, benzenedicarbonyl (thiocarbonyl) chromium, benzenecarbonyl (thiocarbonyl) (triphenylphosphine) chromium, tricarbonyl (hexamethylbenzene) chromium, tricarbonyl (toluene) chromium, Examples include, but are not limited to, tricarbonyl (naphthalene) chromium, tricarbonyl (octamethylnaphthalene) chromium, anthracentricarbonylchromium, phenanthrenetricarbonylchromium, bis (benzene) chromium, bis (naphthalene) chromium, and the like. It is not a thing.
[0026]
Examples of substituted molybdenium compounds that form substituted molybdenium arene compounds coordinated to the benzo ring of the compound represented by formula (a) include hexacarbonyl molybdenium, pentacarbonyl (phosphine) molybdenium, and tris (acetonitrile). Tricarbonyl molybdenium, pentacarbonyl (pyridine) molybdenium, benzene tricarbonyl molybdenium, tricarbonyl (toluene) molybdenium, tricarbonyl (styrene) molybdenium, tricarbonyl (mesitylene) molybdenium, tricarbonyl (naphthalene) molybdenium , Tricarbonyl (octamethylnaphthalene) molybdenium, bis (benzene) molybdenium, bis (mesitylene) molybdenium, bis (naphthalene) molybdenium, etc. It can be exemplified, but not limited thereto.
[0027]
Examples of the substituted tungsten compound forming the substituted tungsten arene compound coordinated to the benzo ring of the compound represented by the formula (a) include hexacarbonyl tungsten, pentacarbonyl (phosphine) tungsten, pentacarbonyl (trimethylamine) tungsten, penta Carbonyl (thiocarbonyl) tungsten, benzene tricarbonyl tungsten, tricarbonyl (hexamethylbenzene) tungsten, tricarbonyl (toluene) tungsten, tricarbonyl (mesitylene) tungsten, tricarbonyl (octamethylnaphthalene) tungsten, bis (benzene) tungsten, Examples thereof include, but are not limited to, bis (toluene) tungsten.
[0028]
In addition to the above, substituted transition metal arene compounds of Groups 7 and 8 of the periodic table may be used, but are not limited thereto.
[0029]
Here, in order to explain the production method of the transition metal compound in more detail, as a substituted chromium compound that forms a substituted chromium arene compound coordinated to the benzo ring of the compound represented by the formula (a), the following reaction formula (7) Then, although the case where a compound (b) is hexacarbonyl chromium is given as an example, it is not limited to this. In the reaction formula (7), R of the compound (a) ⁷ , R ⁸ Is R in the general formula (2) ^Four And R in the general formula (4) ⁶ Examples of the solvent used include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and dibutyl ether, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane. Of these, tetrahydrofuran, dibutyl ether, toluene and hexane are preferred. In the reaction between the compound (b) and the compound (a), the compound (a) is used in a molar ratio with respect to the compound (b) in the range of 0.5 to 100, preferably 1 to 50, and the solvent is The weight ratio of the compound (b) is 1 to 100, preferably 1 to 50. The reaction temperature in the reaction formula (7) is in the range of −78 to 150 ° C., preferably 0 to 150 ° C., and the reaction time is 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours. The reaction time and the like are not limited to these.
[0030]
In the following reaction formula (8), R of the compound (c) ⁷ , R ⁸ Is R in the general formula (2) ^Four And R in the general formula (4) ⁶ Examples of the solvent used include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and dibutyl ether, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane. Preferably, it is tetrahydrofuran, dibutyl ether, toluene, hexane, or a mixture thereof. In the reaction of the compound (c) and the compound (d), the compound (d) is used in a molar ratio with respect to the compound (c) in the range of 0.5 to 100, preferably 1 to 50, and the solvent is the compound. It is used in an amount in the range of 1 to 100, preferably 1 to 50 by weight with respect to (d). The reaction temperature in the reaction formula (8) is in the range of −78 to 150 ° C., preferably 0 to 150 ° C., and the reaction time is 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours. The compound represented by the formula (d) is a substituent R represented by the general formula (3). ^Five Can be obtained by reacting a substituted fluorene compound having the same substituent with the base in a solvent or without solvent, and M ² Is an alkali metal such as a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom. Examples of the base used in the reaction include elemental metals such as metallic lithium, metallic potassium and metallic sodium, hydrogenated compounds such as sodium hydride and potassium hydride, and organic lithium compounds such as methyllithium and n-butyllithium. Preferred are sodium hydride and n-butyllithium, and more preferred is n-butyllithium. Examples of the solvent include those similar to those used in the reaction formula (7), preferably tetrahydrofuran, dibutyl ether, toluene, hexane, or a mixture thereof. Further, the solvent, reaction temperature, reaction time and the like are not limited to these.
[0031]
In the following reaction formula (9), R of the compound (f) ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , M of the compound (g) ^Three , X ² , M is R in the general formula (2) ^Four , R in general formula (4) ⁶ , R in general formula (3) ^Five , M in general formula (1) ¹ , X ¹ , N, and solvents used include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and dibutyl ether, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane. Preferably, it is tetrahydrofuran, dibutyl ether, toluene, hexane, or a mixture thereof. In the reaction of the compound (f) and the compound (g), the compound (g) is used in a molar ratio with respect to the compound (f) in the range of 0.5 to 100, preferably 1 to 50, and the solvent is the compound. It is used in an amount in the range of 1 to 100, preferably 1 to 50 by weight ratio to (g). The reaction temperature in the reaction formula (9) is in the range of −78 to 150 ° C., preferably −78 to 50 ° C., and the reaction time is 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours. The compound (f) can be obtained by reacting a substituted diphenylmethylene-bridged substituted indenyl-substituted fluorenyl compound (e) with a base in a solvent or without a solvent. Examples of the base used in the reaction include elemental metals such as metallic lithium, metallic sodium and metallic potassium, hydrogenated compounds such as sodium hydride and potassium hydride, and organic lithium compounds such as methyllithium and n-butyllithium. Preferred are sodium hydride and n-butyllithium, and more preferred is n-butyllithium. Examples of the solvent include those similar to those used in the reaction formula (7), preferably tetrahydrofuran, dibutyl ether, toluene, hexane, or a mixture thereof. Further, the solvent, reaction temperature, reaction time and the like are not limited to these.
[0032]
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M ^Three Is a transition metal of Group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table, specifically scandium atom, titanium atom, zirconium atom, hafnium atom, vanadium atom, niobium atom, tantalum atom, chromium atom, molybdenium atom or Tungsten atom, preferably titanium atom, zirconium atom or hafnium atom. X ² Are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. An oxygen-containing hydrocarbon group, wherein m is 3 or 4; Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, norbornyl group, phenyl group, and styryl. Group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, diphenylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group Group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, diphenylbutyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group , Butaj Group, pentenyl group, pentadienyl group, hexenyl group, hexadienyl group, and the like. Examples of silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, phenylsilyl group, benzylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group Group, dipropylsilyl group, dibutylsilyl group, diphenylsilyl group, dibenzylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group , Trimethylsilylmethyl group, trimethylsilylethyl group, trimethylsilylpropyl group, trimethylsilylbutyl group, trimethylsilylphenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, bis (trimethylsilyl) ethyl group, bis (t Methylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) butyl group, bis (trimethylsilyl) phenyl group, triphenylsilyl methyl group and the like. Examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, phenylamino group, benzylamino group, and phenylethylamino group. Group, phenylpropylamino group, phenylbutylamino group, naphthylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group , Dimethylaminopropyl group, dimethylaminobutyl group, dimethylaminophenyl group, bis (dimethylamino) methyl group, bis (dimethylamino) ethyl group, bis (dimethylamino) propyl group, bis (dimethylamino) butyl group, bis ( Dimethylamino) Eniru group, phenylaminomethyl group, diphenylamino methyl group, and a diphenylamino phenyl group. Examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, propylphenoxy group, butylphenoxy group, biphenoxy Group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, Propoxypropyl group, butoxypropyl group, phenoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, butoxybutyl group, phenoxybutyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, propoxyphenyl , Butoxyphenyl group, a phenoxyphenyl group, and the like.
[0033]
Examples of the compound represented by the general formula (1) include M ¹ Is a zirconium atom, X is a chlorine atom, bridging group R ^Three Is a diphenylmethylene group, for example, diphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5-methoxy-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (6-methoxy- 1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (4-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride Loride, diphenylmethylene (6-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (7-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-phenyl-1-indenyl) ) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( 5-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (6-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, di Enylmethylene (7-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-dimethyl-1- Indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,6-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (2,7-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (3,5-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,6-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,7 -Dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,5-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,6-dimethyl-1-indenyl) ( 9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,7-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorine) Nyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,7-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (6,7-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( 2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2- Methyl-5,6-benzo-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diph Enylmethylene (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( 2-methyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( 4-methyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5-methyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene 6-methyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (7-methyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( 2-phenyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-phenyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( 4-phenyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5-phenyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (6-Phenyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (7-phenyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3-Dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (2,5-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9 -Fluorenyl) zirconium dichlorine Diphenylmethylene (2,7-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9- Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,5-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7- Dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,7-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,5-dimethyl-1-indenyl) ( 2,7-dimethyl-9-fur Renyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,7-dimethyl-1-indenyl) (2,7- Dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,7-dimethyl-1-indenyl) ( 2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (6,7-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4-phenyl) -1-In (Denyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( 2-methyl-5,6-benzo-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) (2, 7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) ) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconi Um dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (4-methyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5-methyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (6-methyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (7-methyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) Zirconium di Loride, diphenylmethylene (2-phenyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-phenyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5-phenyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (6-phenyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (7-phenyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconi Mudichloride, diphenylmethylene (2,3-dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9 -Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7 -Diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,7-dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,5-dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,6-dimethyl-1-indenyl) (2 , 7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,7-dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,5-dimethyl-1- Indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,7- Dimethyl-1- Ndenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,7- Dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (6,7-dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( 2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-diethyl- 9-Fluorenyl) zirconium dichrome Diphenylmethylene (2-methyl-5,6-benzo-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1- Indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Methylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5-methoxy-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (6-methoxy-1-indenyl) 2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3 -Methyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4-methyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (5-methyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (6-methyl-1-indenyl) (2,7-di) -T-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( 7-methyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9- Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7- Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (6-phenyl-1) -Indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zyl Nium dichloride, diphenylmethylene (7-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3-dimethyl-1-indenyl) (2,7- Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5 -Dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9 -Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,7-dimethyl-1) Indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride Diphenylmethylene (3,5-dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7- Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,7-dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,5 -Dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,7-dimethyl-1-indenyl) (2, 7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5 , 7-dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (6,7-dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl- -Phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t -Butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-5,6-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2- Methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl ) Dichloro compounds such as (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride. The metal of the transition metal compound is substituted with a transition metal of Group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table, for example, a titanium atom, a hafnium atom, a vanadium atom, or a chromium atom, more preferably a titanium atom or a hafnium atom. The thing which was done is mentioned. Moreover, the dimethyl body, diethyl body, dihydro body, diphenyl body, dibenzyl body, etc. of the said transition metal compound can be illustrated. Furthermore, the thing in which the some complex mentioned above formed the cluster can be mentioned. Of course, it is not limited to these.
[0034]
As the (B) activation co-catalyst, which is one of the components of the olefin polymerization catalyst in the present invention, any known catalyst can be used. Specifically, a protonic acid represented by the following general formula (10), an ionized ionic compound represented by the general formula (11), a Lewis acid represented by the general formula (12), and a general formula (13) Lewis acidic compounds represented,
[HR ^Ten ] [E (Ar) _Four ] (10)
[GR ¹¹ o] [E (Ar) _Four ] (11)
[D] [E (Ar) _Four ] (12)
E (Ar) _Three (13)
(In the formula, H is a proton, E is a boron atom or an aluminum atom. R ^Ten Are ethers, aliphatic amines, aromatic amines, Lewis bases such as phosphines, R ¹¹ Is R ^Ten Or a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group. G is a lithium, iron or silver atom, and D is a carbonium cation or a tropylium cation. Ar may be the same or different from each other, and an aryl group, an aralkyl group, an aryl group or an aralkyl group substituted with a halogen, a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group, or a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group An aryl group or an aralkyl group substituted with a silyl group having an aryl group, preferably an aryl group substituted with an aryl group, a halogen, a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group, or a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon An aryl group substituted with a silyl group having a group. o is 0, 1 or 2. )
Aluminoxanes, clay minerals, magnesium chloride compounds, sulfonates, carboxylic acid derivatives, or surface-treated inorganic oxides or halides can be used.
[0035]
Specific examples of the protonic acid represented by the general formula (10) include diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate , Tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) aluminate and the like can be mentioned, but the invention is not limited to these.
[0036]
Specific examples of the ionized ionic compound represented by the general formula (11) include lithium salts such as lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and lithium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, or ether complexes thereof, ferrocete. Ferrocenium salts such as nium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, silver salts such as silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorphenyl) aluminate, etc. It can be mentioned, but is not limited to these.
[0037]
Specific examples of the Lewis acid represented by the general formula (12) include trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityltetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tropyliumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tropyliumtetrakis. (Pentafluorophenyl) aluminate and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
[0038]
Specific examples of the Lewis acidic compound represented by the general formula (13) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, and tris (2,3,4). , 5-tetraphenylphenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum and the like. However, it is not limited to these.
[0039]
On the other hand, when the (B) activation co-catalyst that is a constituent of the olefin polymerization catalyst of the present invention is an aluminoxane, the aluminoxane is, for example, the following general formula (14), (15), or a plurality of aluminum atoms , R ¹² It is represented by a compound containing a cluster structure composed of a group and an oxygen atom.
[0040]
Embedded image

(Wherein R ¹² May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and q is 2 to 60. )
Furthermore, although the above-mentioned aluminoxane may contain monomers, dimers, and oligomers, such as a trialkylaluminum, it can be used without a problem. This aluminoxane can be generally obtained by reacting an organoaluminum compound and water in an organic solvent, or by reacting an organoaluminum compound and a salt or oxide hydrate in an organic solvent, and is produced by a known method. Can be used.
[0041]
In the general formulas (14) and (15), R ¹² When is a hydrocarbon group, specific examples include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
[0042]
When (B) the activation co-catalyst which is a component of the olefin polymerization catalyst of the present invention is magnesium chloride, magnesium chloride is prepared by a known method, and (A) the amount used per transition metal compound is not particularly limited. . Further, using organic aluminum halide, organic magnesium, or the like, magnesium chloride can be generated in the system during polymerization or catalyst preparation, and used for polymerization.
[0043]
When the (B) activation co-catalyst that is a constituent of the olefin polymerization catalyst of the present invention is a clay mineral, all natural clay minerals and clay minerals having cation exchange ability obtained by artificial synthesis can be used. Also, a clay mineral chemically treated by introducing an ionic substance or compound between the layers can be used. As clay minerals, kaolinite minerals such as kaolinite, dickite and halloysite which exist in nature; smectite minerals such as montmorillonite, hectorite, beidellite, saponite, teniolite and soconite; mica minerals such as muscovite, paragonite and illite ; Vermiculite group; brittle mica based minerals such as margarite and clintnite; marginalite based minerals such as donbasite, kukeite and clinochlore; sepiolite and palygorskite and artificially synthesized clay minerals, preferably smectite Examples thereof include, but are not limited to, minerals and mica minerals. Examples of the acid used for the chemical treatment include Bronsted acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide are preferably used as the alkali. Compounds used in the salt treatment include ionic halides such as sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, iron chloride and ammonium chloride; sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate, aluminum sulfate and ammonium sulfate Carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate and calcium carbonate; inorganic salts such as phosphates such as sodium phosphate, potassium phosphate, aluminum phosphate and ammonium phosphate; and sodium acetate, potassium acetate and potassium oxalate; Examples include organic acid salts such as sodium citrate and sodium tartrate.
[0044]
Examples of organic compounds used for the formation of organic complexes of clay minerals include compounds that generate carbocations such as onium salts, trityl chloride, and tropylium bromide, and complex compounds that generate metal complex cations such as ferrocenium salts. The Examples of the inorganic compound used for forming the inorganic composite include metal hydroxides that generate hydroxide cations such as aluminum hydroxide, zirconium hydroxide, and chromium hydroxide.
[0045]
Among the clay minerals used in the present invention, particularly preferred is a modified clay compound which is a clay mineral-organic ion complex obtained by exchanging a metal ion which is an exchangeable cation present in the clay mineral with a specific organic cation component. Examples of the organic cation introduced into the modified clay compound include an aliphatic ammonium cation, an aromatic ammonium cation, and an oxonium ion. Examples of aliphatic ammonium cations include butyl ammonium, butyl methyl ammonium, dibutyl ammonium, dimethyl butyl ammonium, tributyl ammonium, hexyl ammonium, hexyl methyl ammonium, dihexyl ammonium, dimethyl hexyl ammonium, trihexyl ammonium, octyl ammonium, octyl methyl ammonium, Dioctylammonium, dimethyloctylammonium, trioctylammonium, octadecylammonium, octadecylmethylammonium, dioctadecylammonium, dioctadecylmethylammonium, oleylammonium, oleylmethylammonium, oleyldimethylammonium, dioleylammonium, dioleylmethylammoni Arm, octadecyl dimethyl ammonium, but behenyl dimethyl ammonium and the like, but is not limited thereto. Examples of aromatic ammonium cations include anilinium, N-methylanilinium, N, N-dimethylanilinium, N-ethylanilinium, N, N-diethylanilinium, benzylammonium, toluidinium, dibenzylammonium, tribenzylammonium , N, N, 2,4,6-pentamethylanilinium and the like, but are not limited thereto. Examples of oxonium ions include, but are not limited to, dimethyloxonium, diethyloxonium, and the like.
[0046]
When the (B) activation co-catalyst which is a constituent of the olefin polymerization catalyst of the present invention is a sulfonate, for example, trifluoromethanesulfonate lithium, sodium trifluoromethanesulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate, bis (trifluoro) Lomethanesulfonate) calcium, bis (trifluoromethanesulfonate) barium, tris (trifluoromethanesulfonate) titanium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) titanium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) zirconium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) hafnium , Pentakis (trifluoromethanesulfonate) niobium, pentakis (trifluoromethanesulfonate) tantalum, tris (trifluoromethane) Sulfonate) iron, trifluoromethanesulfonate silver, tris (trifluoromethanesulfonate) boron, tris (trifluoromethanesulfonate) aluminum, tris (trifluoromethanesulfonate) gallium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) tin, pentafluorobenzenesulfone Sodium lithium, pentafluorobenzenesulfonate sodium, potassium pentafluorobenzenesulfonate, bis (pentafluorobenzenesulfonate) magnesium, bis (pentafluorobenzenesulfonate) calcium, bis (pentafluorobenzenesulfonate) barium, tris (penta Fluorobenzenesulfonate) titanium, tetrakis (pentafluorobenzenesulfonate) zirconium , Tetrakis (pentafluorobenzenesulfonate) hafnium, pentakis (pentafluorobenzenesulfonate) niobium, pentakis (pentafluorobenzenesulfonate) tantalum, tris (pentafluorobenzenesulfonate) iron, pentafluorobenzenesulfonate silver, tris ( Pentafluorobenzenesulfonate) boron, tris (pentafluorobenzenesulfonate) aluminum, tris (pentafluorobenzenesulfonate) gallium, tetrakis (pentafluorobenzenesulfonate) tin, bis (trifluoromethanesulfonate) magnesium, pentakis (trifluoro) Romethanesulfonate) niobium, bis (pentafluorobenzenesulfonate) magnesium, tetrakis (pentafluorobenzene) Nzenesulfonate) titanium, pentakis (pentafluorobenzenesulfonate) niobium and the like.
[0047]
When the (B) activation co-catalyst that is a constituent of the olefin polymerization catalyst of the present invention is a carboxylic acid derivative, for example, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, tribromoacetic acid, pentafluorobenzoic acid, tetrafluorotoluic acid, 2 , 4- (trifluoromethyl) benzoic acid, pentafluorophenylacetic acid and the like.
[0048]
In the case where (B) the activation co-catalyst which is a component of the olefin polymerization catalyst of the present invention is a surface-modified inorganic oxide or inorganic halide, the above-described organoaluminum compound or aluminoxane is used on the solid surface. Modified or organometallic compounds having 1 to 30 carbon atoms, especially fluorine-substituted hydrocarbon groups, 1, 2 and 13 group metal atoms, Zn atoms or Sn atoms on the solid surface For example, those modified with a trispentafluorophenyl borate derivative or the like can be used. Here, specific examples of inorganic oxides include oxides of typical elements such as alumina and silica, oxides of transition metal elements such as titania and zirconia, and composite oxides such as silica-alumina and silica-magnesia. Can be mentioned. Examples of inorganic halides include halides of alkaline earth metals such as magnesium chloride, halides of Group 13 elements of the periodic table such as aluminum chloride, and the like. The halogenated hydrocarbon derivative used for modification of the solid surface is represented by the general formula (16).
WR ¹³ sZt (16)
(W is an atom selected from Group 1, 2, and 13 metal atoms, Zn atoms, or Sn atoms in the periodic table, and R ¹³ Is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and a part or all of hydrogen is a group substituted with fluorine. Z is a halogen, a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. s ≧ t, and s + t is equal to the oxidation number of the transition metal atom. )
It is a metal salt represented by. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. As the aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, a substituted phenyl group such as a tolyl group, and a naphthyl group are preferable. The aliphatic hydrocarbon group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, or a decanyl group. These hydrocarbon groups are a part of hydrogen. Or all must be halogenated. In particular, those that are fluorinated are preferred.
[0049]
There is no particular limitation on the method of reacting the halogenated hydrocarbon derivative on the surface of the inorganic oxide or inorganic halide.
[0050]
The (C) organometallic compound used in the present invention is one having a metal atom, Sn atom or Zn atom of Group 1, 2, 13 of the periodic table having at least one hydrocarbon group, and is particularly limited However, for example, compounds represented by the following general formula (17), (18) or (19) can be mentioned.
[0051]
(R ¹⁴ ) _Three Al (17)
(Wherein R ¹⁴ May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group, an amino group, an alkoxy group, or an amino group or an alkoxy group substituted with a hydrocarbon group, at least one of which is a hydrocarbon group is there. )
Examples of such compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, and isobutylaluminum dichloride.
[0052]
(R ¹⁵ ) ₂ Mg (18)
(Wherein R ¹⁵ May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group, an amino group, an alkoxy group, an amino group or an alkoxy group substituted with a hydrocarbon group, at least one of which is a hydrocarbon group . )
Examples of such compounds are dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, ethyl butyl magnesium, methyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, isopropyl magnesium chloride, isopropyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, butyl. A magnesium bromide etc. can be mentioned.
[0053]
R ¹⁶ Li (19)
(Wherein R ¹⁶ May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. )
Examples of such a compound include methyl lithium, ethyl lithium, butyl lithium and the like.
[0054]
Of these, trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable.
[0055]
The amount ratio of (A) transition metal compound and (B) activation promoter in the preparation of the catalyst is as follows: (B) the activation promoter is represented by the general formulas (10), (11), (12), (13) In the case of a compound represented by the formula, sulfonate or carboxylic acid, (A) transition metal compound and (B) activation promoter are (A component) :( B component) = 10: 1 to 1: 1000 molar ratio Are preferably used, particularly preferably in the range of 3: 1 to 1: 100. Further, the ratio of (A) transition metal compound to (C) organometallic compound when using (C) organometallic compound is not particularly limited, but the metal atom of (A) transition metal compound and (C) organometallic compound is not limited. The ratio (component A) :( component C) = 100: 1 to 1: 100000 is preferably used, and more preferably in the range of 1: 1 to 1: 10000. (C) When the usage-amount of an organometallic compound exceeds 10,000 times mole, it is necessary to consider the deashing process. Considering the viewpoint of catalyst stability and removal of catalyst poison, it is particularly preferable to use (C) the organometallic compound in a molar ratio of (component A) :( component C) = 1: 1 to 1: 1000.
[0056]
When (B) the activation cocatalyst is an aluminoxane, the molar ratio per metal atom of (A) transition metal compound and (B) activation cocatalyst (component A): (component B) = 100: 1 ˜1: 1,000,000 is preferably used, and a range of 1: 1 to 1: 100000 is particularly preferably used. Further, the ratio of (A) transition metal compound to (C) organometallic compound is not particularly limited, but the molar ratio per metal atom of (A) transition metal compound and (C) organometallic compound (component A): (Component C) = 100: 1 to 1: 100000 is preferably used, and particularly preferably 1: 1 to 1: 10000.
[0057]
Further, when (B) the activation cocatalyst is a clay mineral, the amount of (B) the activation cocatalyst clay mineral relative to (A) the transition metal compound is sufficient for (A) the transition metal compound to react. Although there will be no restriction | limiting in particular if it is a quantity of clay mineral, 0.01-10000 kg is preferable with respect to 1 mol of (A) transition metal compounds, More preferably, it is 0.1-1000 kg. Further, the ratio of (A) transition metal compound to (C) organometallic compound when using (C) organometallic compound is not particularly limited, but the metal atom of (A) transition metal compound and (C) organometallic compound is not limited. The ratio (component A) :( component C) = 100: 1 to 1: 100000 is preferably used, and more preferably in the range of 1: 1 to 1: 10000. (C) When the usage-amount of an organometallic compound exceeds 10,000 times mole, it is necessary to consider the deashing process. Considering the viewpoint of catalyst stability and removal of catalyst poison, it is particularly preferable to use (C) the organometallic compound in a molar ratio of (component A) :( component C) = 1: 1 to 1: 1000.
[0058]
When (B) the activation cocatalyst is magnesium chloride, the amount of magnesium chloride of (B) the activation cocatalyst relative to (A) the transition metal compound is sufficient to react with the (A) transition metal compound. Although there will be no restriction | limiting in particular if it is magnesium chloride, 0.01-10000 kg is preferable with respect to 1 mol of (A) transition metal compounds, More preferably, it is 0.1-1000 kg. Further, the ratio of (A) transition metal compound to (C) organometallic compound when using (C) organometallic compound is not particularly limited, but the metal atom of (A) transition metal compound and (C) organometallic compound is not limited. The ratio (component A) :( component C) = 100: 1 to 1: 100000 is preferably used, and more preferably in the range of 1: 1 to 1: 10000. (C) When the usage-amount of an organometallic compound exceeds 10,000 times mole, it is necessary to consider the deashing process. Considering the viewpoint of catalyst stability and removal of catalyst poison, it is particularly preferable to use (C) the organometallic compound in a molar ratio of (component A) :( component C) = 1: 1 to 1: 1000.
[0059]
(B) When the activation promoter is a surface-modified inorganic oxide or inorganic halide, or the solid surface is a cation component and the counter anion component of the ionic compound is a coordinated solid component, (A) transition The ratio of the metal compound to the (B) activation promoter is not particularly limited, but the amount ratio of the (A) transition metal compound to the (B) activation promoter is (A component) :( B component) = 0. The range is preferably 01 mol: 1 kg to 1 mol: 1 kg, more preferably 0.1 mol: 1 kg to 0.5 mol: 1 kg. Further, the ratio of (A) transition metal compound to (C) organometallic compound when using (C) organometallic compound is not particularly limited, but the metal atom of (A) transition metal compound and (C) organometallic compound is not limited. The ratio (component A) :( component C) = 100: 1 to 1: 100000 is preferably used, and more preferably in the range of 1: 1 to 1: 10000. (C) When the usage-amount of an organometallic compound exceeds 10,000 times mole, it is necessary to consider the deashing process. Considering the viewpoint of catalyst stability and removal of catalyst poison, it is particularly preferable to use (C) the organometallic compound in a molar ratio of (component A) :( component C) = 1: 1 to 1: 1000.
[0060]
In the present invention, the method of preparing the catalyst is not particularly limited, and examples of the adjustment method include a method of mixing using an inert solvent or monomer as a solvent for each component. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the order which makes the catalyst component mentioned above react, The temperature and processing time which perform this process also have no restriction | limiting in particular.
[0061]
The olefin polymerization catalyst of the present invention can be used in any of ordinary polymerization methods, that is, slurry polymerization, gas phase polymerization, high pressure polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and the like.
[0062]
In the present invention, polymerization is used in the meaning including not only homopolymerization but also copolymerization, and polyolefins produced by these polymerizations include not only homopolymers but also copolymers.
[0063]
Furthermore, the present invention shows a method for stably producing a polyolefin using the catalyst system described above while substantially forming polymer particles.
[0064]
When a polyolefin is produced in the presence of an olefin polymerization catalyst obtained by prepolymerizing an olefin using the olefin polymerization catalyst of the present invention, the resulting polyolefin has a high bulk density and adheres to the reactor wall surface. It does not occur, and stable production is realized particularly by gas phase polymerization or slurry polymerization.
[0065]
The above (A) transition metal compound, (B) activation promoter and / or (C) organometallic compound can be supported on (D) a solid carrier and used as a solid catalyst for olefin polymerization. The solid support (D) used as a component of the solid catalyst for olefin polymerization is an inorganic or organic compound, and specific examples of the inorganic compound include inorganic oxides and inorganic halides. More specifically, examples of inorganic oxides include oxides of typical elements such as alumina, silica and magnesia, transition metal oxides such as titania and zirconia, and composite oxides such as silica-alumina and silica-magnesia. . Examples of inorganic halides include magnesium chloride and aluminum chloride. These compounds usually contain, as impurities, alkali metals such as potassium carbonate and barium sulfate, and salts such as carbonates and sulfates of alkaline earth metals, and inorganic halides include hydroxides and oxides. The inorganic oxide or the inorganic halide can be used in a form containing these impurities, but it is preferable to use after performing an operation for removing or reducing these impurities in advance. Examples of the organic compound include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, polar polymers such as polystyrene, polyethyl methacrylate, polyester, and polyimide, and a mixture of polyolefin and polar polymer. Moreover, you may have a copolymer composition like the ethylene-vinyl acetate copolymer which is a copolymer of an olefin and a polar monomer.
[0066]
The shape of the solid support (D) used in the present invention is not limited, but considering the range in which the catalyst exhibits high activity and is easy to handle in the process, the particle size is 0.1 to 1000 μm, and the pore size is 1 It is preferably in the form of granules or fine particles of ˜1000 nm.
[0067]
Although there is no restriction | limiting in particular, (E) olefin which is a structural component of the solid catalyst for olefin polymerization formed by prepolymerizing using the catalyst for olefin polymerization or the solid catalyst for olefin polymerization of this invention, C2-C16 alpha- Olefin or cyclic olefin is preferable, and α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and styrene; butadiene, 1,4-hexadiene, 5-ethylidene- Examples include conjugated and non-conjugated dienes such as 2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, and 7-methyl-1,6-octadiene; and cyclic olefins such as cyclobutene and cyclopentene. These may be used singly or as a mixture of two or more.
[0068]
When prepolymerization is performed using two or more olefins, the prepolymerization can be carried out by adding them to the reaction system sequentially or simultaneously.
[0069]
Regarding the method for performing prepolymerization using the olefin polymerization catalyst or olefin polymerization solid component of the present invention, there is no particular limitation as long as the olefin polymerization catalyst or olefin polymerization solid catalyst and (E) olefin can be polymerized. However, the reaction temperature is −50 to 100 ° C., preferably −20 to 60 ° C., more preferably −10 to 40 ° C., and the reaction pressure can be carried out at normal pressure or under pressure. When the reaction is carried out in the gas phase, it is preferable to make the contact sufficiently under flowing conditions, and when carried out in the liquid phase, it is preferably brought into contact under stirring conditions.
[0070]
The olefin used in the polymerization in the present invention is ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, α-olefin such as styrene; butadiene, 1,4-hexadiene, 5 -Conjugated and non-conjugated dienes such as ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; cyclic olefins such as cyclobutene and cyclopentene, etc. Two components such as ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, ethylene and 1-octene, or ethylene and propylene and styrene, ethylene and 1-hexene and styrene, ethylene, propylene, and ethylidene norbornene Mix 3 or more ingredients like It is also possible to.
[0071]
In the present invention, it is also possible to perform polymerization using (A) two or more kinds of transition metal compounds. In particular, when broadening the molecular weight distribution or composition distribution, a plurality of (A) transition metal compounds can be used.
[0072]
In the present invention, olefin polymerization can be carried out either in the gas phase or in the liquid phase. In particular, when it is carried out in the gas phase, an olefin polymer having a uniform particle shape can be produced efficiently and stably. . Further, when the polymerization is carried out in the liquid phase, the solvent used may be any organic solvent that is generally used, and specific examples include benzene, toluene, xylene, propane, isobutane, pentane, heptane, cyclohexane, gasoline, and the like. Olefin itself such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene can also be used as a solvent.
[0073]
In producing the olefin polymer using the method according to the present invention, there are no particular restrictions on the polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, monomer concentration, etc., but the polymerization temperature is -100 to 300 ° C., productivity. Is preferably 20 to 300 ° C., particularly 120 to 300 ° C. when an ethylene copolymer is produced by a high pressure method, −10 to 260 ° C. for solution polymerization, and 60 to 120 for slurry polymerization and gas phase polymerization. It is preferable to perform in the range of ° C. Although the polymerization time varies depending on each process, it is usually carried out in the range of 10 seconds to 20 hours, and the polymerization pressure varies depending on each process, but normal pressure to 3000 kg / cm. ² It can be performed in the range of G. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. The polyolefin can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method after completion of the polymerization and drying.
[0074]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0075]
All the reactions are carried out under an inert gas atmosphere such as dried or purified nitrogen or argon, and all solvents used in the reaction are according to known methods described in “Purification of Laboratory Chemicals 2nd Edition” published by Pergamon. Purification, drying or deoxygenation was performed.
[0076]
The transition metal compound was identified using NMR (GPX-400 type NMR measuring device manufactured by JEOL Ltd.) and mass spectrometry (QP-1000 type, mass spectrometer manufactured by Shimadzu Corporation).
[0077]
MFR and HLMFR were measured according to ASTM D-1238. MFR was measured at 2.16 kg load and HLMFR was measured at 21.6 kg load. The N value represents the ratio of HLMFR / MFR.
[0078]
Molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) are as follows: detector; HLC-8121GPC / HT, column; three TSKgel GMHhr-H (20) HT, column temperature: 140 ° C., solvent: 1, 2, 4 -Trichlorobenzene, sample concentration: 1.0 mg / 1 mL, injection amount: 0.3 mL was measured, and the measured value is a linear polyethylene equivalent value.
[0079]
The cold xylene extraction amount is a value derived by the following method. A sample (1 g) and xylene (200 mL) were placed in a flask and heated on a hot plate to be completely dissolved. After cooling to room temperature, it was left still for 1 hour in a constant temperature bath at 7 ° C. Thereafter, the solution component was separated from the solid component and collected by filtration, and xylene was distilled off from the obtained solution component, and the weight of the remaining component was measured. It is the weight ratio of the component dissolved in cold xylene with respect to the original sample, derived by the above method.
[0080]
Example 1
[Synthesis of diphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride (transition metal component (1))]
Under a nitrogen atmosphere, hexacarbonylchromium (10.4 g, 47.2 mmol) and 6,6-diphenyl-2,3-benzofulvene (13.2 g, 47.2 mmol) were fractionated into a 300 mL Schlenk tube, and dibutyl ether. 100 mL and 10 mL of tetrahydrofuran were added. The mixture was refluxed and the solvent was distilled off after cooling. The remaining solid is washed with hexane and dried (η ⁶ -6,6-Diphenyl-2,3-benzofulvene) tricarbonylchromium (reddish brown solid, 13.3 g) was obtained. ¹ From H-NMR and mass spectrometry (η ⁶ This was confirmed to be -6,6-diphenyl-2,3-benzofulvene) tricarbonylchromium.
( ¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 7.56 to 7.27 (m, 10H), 6.82 (d, J = 5.9 Hz, 1H), 6.59 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 5 .64 (d, J = 6.01 Hz, 1H), 5.32 (dt, J = 6.23 Hz, 1.10 Hz, 1H), 5.00 (dt, J = 6.60 Hz, 0.74 Hz, 1H) ), 4.96 (d, J = 6.64 Hz, 2H), MASS; 416 (M +))
(Η ⁶ -6,6-diphenyl-2,3-benzofulvene) tricarbonylchromium (13.3 g, 32.1 mmol) was dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran, and the lithium salt of fluorene synthesized beforehand in this solution was added to 100 mL of tetrahydrofuran. The dissolved material was added slowly at low temperature. The reaction solution was naturally heated and then refluxed, and after cooling, the solvent was distilled off. The remaining solid was extracted with chloroform, and then a silica gel column was used to obtain 7.88 g of a cream colored solid. ¹ It was confirmed to be (1-indenyl)-(9-fluorenyl) diphenylmethane by 1 H-NMR and mass spectrometry.
( ¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 7.52 to 6.67 (m, 23H), 5.52 (s, 1H), 3.73 (s, 2H), MASS; 446 (M +))
Under a nitrogen stream, (1-indenyl)-(9-fluorenyl) diphenylmethane (1.0 g, 2.24 mmol) was separated into a 300 mL Schlenk tube and dissolved in 100 mL of toluene and 10 mL of tetrahydrofuran. 3.1 mL (1.59 M, 4.93 mmol) of 2 equivalents of n-BuLi in hexane was slowly added at low temperature. The reaction mixture was allowed to warm naturally, a toluene suspension of zirconium tetrachloride (0.52 g, 2.24 mmol) was added at a low temperature, and the mixture was stirred until it reached room temperature. The reaction solution was filtered and concentrated, and the resulting precipitate was washed with hexane and recrystallized to obtain 0.17 g of a purple solid.
( ¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 8.05 to 8.16 (m, 5H), 7.90 (d, J = 3.30 Hz, 1H), 7.54 (m, 1H), 7.48 to 7.41. (M, 4H), 7.39 to 7.26 (m, 4H), 7.13 (d, J = 8.80 Hz, 1H), 7.05 (m, 2H), 6.93 (m, 2H) ), 6.62 (m, 1H), 6.54 (d, J = 3.30 Hz, 1H), 6.31 (d, J = 8.80 Hz, 1H), 6.17 (d, J = 3) .67Hz, 1H))
[Preparation of catalyst]
In a 50 mL Schlenk tube, 10 μmol of diphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized according to [Synthesis of transition metal component (1)] is taken, dissolved in 6.0 mL of toluene, and polymethylalumoxane is dissolved. A catalyst was prepared by adding 40 mmol (14.0 mL) of toluene solution (2.85 M) per aluminum atom (zirconium concentration 0.5 mmol / L).
[0081]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP Solvent 1620 (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 80 mL of 1-hexene, and set the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was set to 170 ° C.
[0082]
Next, the prepared catalyst was supplied to an autoclave at 0.50 μmol (1.0 mL) per diphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride at a nitrogen pressure, and polymerization was carried out for 10 minutes.
[0083]
After completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in a solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain 26.0 g of polymer. The MFR of the polymer was 17.7 g / 10 min.
[0084]
Example 2
[Preparation of catalyst]
In a 50 mL Schlenk tube, 10 μmol of diphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized according to [Synthesis of transition metal component (1)] described in Example 1, 7.0 mL of toluene, and triisobutylaluminum A toluene solution (0.85 M) of 2.5 mmol (3.0 mL) per aluminum atom was added, followed by stirring for 1 hour (this is referred to as Solution A).
[0085]
On the other hand, 50.7 mg of dimethylanilinium tetrakispentafluorophenyl borate and 52.8 mL of toluene were added to a separately prepared 50 mL Schlenk tube and dissolved (this is referred to as Solution B).
[0086]
A catalyst was prepared by adding 10 mL of solution B to the resulting solution A (zirconium concentration 0.5 mmol / L).
[0087]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP Solvent 1620 (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 80 mL of 1-hexene, and set the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was set to 170 ° C.
[0088]
Next, the prepared catalyst was supplied to an autoclave at 0.50 μmol (1.0 mL) per diphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride at a nitrogen pressure, and polymerization was carried out for 10 minutes.
[0089]
After the completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in a solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain 44.4 g of polymer. The MFR of the polymer was 91.7 g / 10 min.
[0090]
Example 3
[Preparation of modified clay compound (C-1)]
29.7 g of N, N-dimethyl-octadecylamine and 10 mL of 37% hydrochloric acid were added to 500 mL of deionized water to prepare an N, N-dimethyl-octadecylammonium hydrochloride aqueous solution. 100 g of montmorillonite having an average particle size of 7.8 μm (prepared by pulverizing Kunipia F (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) with a jet pulverizer was added to the hydrochloride aqueous solution and allowed to react for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and the resulting cake was dried under reduced pressure for 6 hours to obtain 120 g of a modified clay compound. The amount of organic cation introduced was 1.0 mmol / g.
[0091]
[Preparation of catalyst]
To a 100 mL Schlenk tube, 1.2 g of a modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound (C-1)] and 40.4 mL of heptane were added, and a heptane solution of triethylaluminum (diluted 10 wt%) was added to aluminum. After adding 14 mmol (23.0 mL) per atom, the mixture was stirred for 1 hour (this is referred to as suspension C).
[0092]
On the other hand, 40 μmol of diphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized according to [Synthesis of transition metal component (1)] described in Example 1 was added to a 50 mL Schlenk tube prepared separately. After adding 0 mL and 4 mmol (6.60 mL) of a heptane solution of triethylaluminum (diluted product of 10 wt%) per aluminum atom, the mixture was stirred for 1 hour (this is referred to as Solution D).
[0093]
The obtained solution D was added to the suspension C, and then stirred at room temperature for 12 hours to prepare a catalyst (zirconium concentration of 0.5 mmol / L).
[0094]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP Solvent 1620 (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 20 mL of 1-hexene, and set the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was set to 170 ° C.
[0095]
Next, the prepared catalyst was supplied to an autoclave at 0.50 μmol (1.0 mL) per diphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride at a nitrogen pressure, and polymerization was carried out for 10 minutes.
[0096]
After the completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in a solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain 62.1 g of polymer. The MFR of the polymer was 19.5 g / 10 min.
[0097]
Example 4
[polymerization]
Performed according to Example 3 except that 1-hexene was 80 mL. The polymer yield and MFR after the polymerization are 67.7 g and 118 g / 10 min, and the density is 0.8861 g / cm. ^Three Met.
[0098]
Example 5
[Synthesis of diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (transition metal component (2))]
(Η ⁶ 6,6-diphenyl-2,3-benzofulvene) tricarbonylchromium (9.16 g, 22.0 mmol) was dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran, and 2,7-di-t- What melt | dissolved the lithium salt of butyl-9-fluorene in 100 mL of tetrahydrofuran was slowly added at low temperature. The reaction solution was naturally heated and then refluxed, and after cooling, the solvent was distilled off. The remaining solid was extracted with chloroform, and then a silica gel column was used to obtain 3.84 g of a cream-colored solid. ¹ From 1 H-NMR, it was confirmed that it was (1-indenyl)-(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) diphenylmethane.
( ¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 8.27 to 5.46 (m, 23H), 5.31 (s, 1H), 1.40 (d, 9H), 1.03 (d, 9H))
Under a nitrogen stream, (1-indenyl)-(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) diphenylmethane (1.5 g, 2.69 mmol) was fractionated into a 300 mL Schlenk tube, and 100 mL of toluene and 5 mL of tetrahydrofuran were collected. And dissolved. 3.8 mL (1.59 M, 6.04 mmol) of 2 equivalents of n-BuLi in hexane was slowly added at low temperature. The reaction mixture was allowed to warm naturally, a toluene suspension of zirconium tetrachloride (0.63 g, 2.70 mmol) was added at a low temperature, and the mixture was stirred until it reached room temperature. The reaction solution was filtered and concentrated, and the resulting precipitate was washed with hexane and recrystallized to obtain 0.53 g of a purple solid.
( ¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 8.15 (dt, J = 8.07 Hz, 2.20 Hz, 2H), 8.07 (d, J = 8.06 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 8. 80 Hz, 1H), 7.90 (d, J = 8.80 Hz, 2H), 7.57 (dd, J = 8.80 Hz, 1.67 Hz, 1H), 7.49 to 7.33 (m, 4H) ), 7.30-7.26 (m, 4H), 7.07-6.99 (m, 2H), 6.60-6.56 (m, 1H), 6.50 (d, J = 3) .30 Hz, 1H), 6.25 (s, 1H), 6.08 (d, J = 3.67 Hz, 1H), 1.04 (s, 9H), 1.02 (s, 9H))
[Preparation of catalyst]
Example 1 was carried out except that the transition metal component was diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride.
[0099]
[polymerization]
Example 1 was carried out except that the transition metal component was diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride. The polymer yield and MFR after the polymerization were 44.3 g and 13.8 g / 10 min.
[0100]
Example 6
[Preparation of catalyst]
Example 2 was carried out except that the transition metal component was diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride.
[0101]
[polymerization]
Example 2 was carried out except that the transition metal component was diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride. The polymer yield and MFR after the polymerization were 42.4 g and 80.9 g / 10 min.
[0102]
Example 7
[Preparation of catalyst]
Example 3 was carried out except that the transition metal component was diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride.
[0103]
[polymerization]
Example 3 was carried out except that the transition metal component was diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride. The polymer yield and MFR after completion of the polymerization were 65.8 g and 5.90 g / 10 min.
[0104]
Example 8
[polymerization]
Performed according to Example 7, except that 1-hexene was 80 mL. The polymer yield and MFR after polymerization are 56.9 g and 31.3 g / 10 min, and the density is 0.8833 g / cm. ^Three Met.
[0105]
Example 9
[polymerization]
Except that the temperature of the autoclave was 140 ° C., 40 mL of 1-hexene, and the prepared catalyst was 0.375 μmol per diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride. Was carried out according to Example 7. The polymer yield and MFR after the polymerization were 59.5 g and 2.9 g / 10 min.
[0106]
Example 10
[polymerization]
Example 9 was carried out except that the temperature of the autoclave was 150 ° C. The polymer yield and MFR after the polymerization were 76.5 g and 4.3 g / 10 min.
[0107]
Example 11
[polymerization]
Except that the autoclave temperature was 170 ° C. and the amount of catalyst used for the polymerization was 0.5 μmol per diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride. Performed according to Example 9. The polymer yield and MFR after the polymerization were 76.2 g and 12.9 g / 10 min.
[0108]
Example 12
[polymerization]
Except that the temperature of the autoclave was 200 ° C. and the amount of catalyst used for the polymerization was 0.5 μmol per diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride. Performed according to Example 9. The polymer yield and MFR after the polymerization were 53.9 g and 46.3 g / 10 min.
[0109]
Example 13
[Preparation of catalyst]
To a 100 mL Schlenk tube, 0.6 g of a modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound (C-1)] described in Example 3 and 5.5 mL of heptane were added, and a heptane solution of triethylaluminum (10 wt. After adding 16 mmol (26.2 mL) per aluminum atom, the mixture was stirred for 1 hour (this is referred to as suspension E).
[0110]
On the other hand, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-) synthesized according to [Synthesis of transition metal component (2)] described in Example 5 in a separately prepared 50 mL Schlenk tube. Fluorenyl) zirconium dichloride (20 μmol), heptane (5.0 mL), and triethylaluminum heptane solution (10 wt% diluted product) were added at 2 mmol (3.3 mL) per aluminum atom, and then stirred for 1 hour (this is referred to as solution F). .
[0111]
The obtained solution F was added to the suspension E, and then stirred at room temperature for 12 hours to prepare a catalyst (zirconium concentration: 0.5 mmol / L).
[0112]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 40 mL of 1-hexene, and adjust the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was set to 170 ° C.
[0113]
Next, the prepared catalyst was supplied to the autoclave by dinitromethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride at 0.25 μmol (0.5 mL) at a nitrogen pressure, Polymerization was carried out for 10 minutes.
[0114]
After completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in the solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain 58.4 g of polymer. The MFR of the polymer was 8.7 g / 10 minutes.
[0115]
Example 14
[Preparation of catalyst]
To a 100 mL Schlenk tube, 0.6 g of a modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound (C-1)] described in Example 3 and 35.6 mL of heptane were added, and a heptane solution of triethylaluminum (10 wt. After adding 22 mmol (36.1 mL) per aluminum atom, the mixture was stirred for 1 hour (this is referred to as suspension G).
[0116]
On the other hand, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-) synthesized according to [Synthesis of transition metal component (2)] described in Example 5 in a separately prepared 50 mL Schlenk tube. Fluorenyl) zirconium dichloride (20 μmol), heptane (5.0 mL), and triethylaluminum heptane solution (10 wt% diluted product) were added at 2 mmol (3.3 mL) per aluminum atom, and then stirred for 1 hour (this is referred to as solution H). .
[0117]
The obtained solution H was added to the suspension G, and then stirred at room temperature for 12 hours to prepare a catalyst (zirconium concentration of 0.25 mmol / L).
[0118]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 40 mL of 1-hexene, and adjust the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was set to 170 ° C.
[0119]
Next, the prepared catalyst was supplied to an autoclave by dinitromethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride at 0.25 μmol (1.0 mL) at a nitrogen pressure, Polymerization was carried out for 10 minutes.
[0120]
After completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in a solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain 65.8 g of polymer. The MFR of the polymer was 10.0 g / 10 minutes.
[0121]
Example 15
[Preparation of catalyst]
To a 100 mL Schlenk tube, 0.6 g of a modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound (C-1)] described in Example 3 and 20.2 mL of heptane were added, and a heptane solution of triethylaluminum (10 wt. After adding 7 mmol (11.5 mL) per aluminum atom, the mixture was stirred for 1 hour (this is referred to as Suspension J).
[0122]
On the other hand, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-) synthesized according to [Synthesis of transition metal component (2)] described in Example 5 in a separately prepared 50 mL Schlenk tube. Fluorenyl) zirconium dichloride (20 μmol), heptane (5.0 mL), and triethylaluminum heptane solution (10 wt% diluted product) were added at 2 mmol (3.3 mL) per aluminum atom, and stirred for 1 hour (this is referred to as solution K). .
[0123]
The resulting solution K was added to the suspension J and stirred at room temperature for 12 hours. Thereafter, the solution was allowed to stand to completely settle the solid component, and then the solution portion was removed. Then, a catalyst was prepared by newly adding heptane and triethylaluminum corresponding to the removed amount (zirconium concentration: 0.5 mmol / L).
[0124]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 40 mL of 1-hexene, and adjust the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was set to 170 ° C.
[0125]
Next, the prepared catalyst was supplied to the autoclave at 0.50 μmol (1.0 mL) per diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride by nitrogen pressure, Polymerization was carried out for 10 minutes.
[0126]
After the completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in a solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain 77.9 g of polymer. The MFR of the polymer was 15.6 g / 10 min.
[0127]
Example 16
[Preparation of Modified Clay Compound (C-2)]
N, N-dimethyl-behenylamine 35.3 g and 37% hydrochloric acid 8.4 mL were added to 500 mL of deionized water to prepare an aqueous solution of N, N-dimethyl-behenylammonium hydrochloride. 100 g of montmorillonite having an average particle size of 7.8 μm (prepared by pulverizing Kunipia F (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) with a jet pulverizer was added to the hydrochloride aqueous solution and allowed to react for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and the resulting cake was dried under reduced pressure for 6 hours to obtain 125 g of a modified clay compound. The amount of organic cation introduced was 1.0 mmol / g.
[0128]
[Preparation of catalyst]
To a 100 mL Schlenk tube, 0.6 g of a modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound (C-2)] and 20.2 mL of heptane are added, and a heptane solution of triethylaluminum (diluted 10 wt%) is added to aluminum. After adding 7 mmol (11.5 mL) per atom, the mixture was stirred for 1 hour (this is referred to as suspension L).
[0129]
On the other hand, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-) synthesized according to [Synthesis of transition metal component (2)] described in Example 5 in a separately prepared 50 mL Schlenk tube. Fluorenyl) zirconium dichloride (20 μmol), heptane (5.0 mL), and triethylaluminum heptane solution (10 wt% diluted product) were added at 2 mmol (3.3 mL) per aluminum atom and then stirred for 1 hour (this is referred to as solution M). .
[0130]
The obtained solution M was added to the suspension L, and then stirred at room temperature for 12 hours to prepare a catalyst (zirconium concentration: 0.5 mmol / L).
[0131]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 40 mL of 1-hexene, and adjust the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was set to 170 ° C.
[0132]
Next, the prepared catalyst was supplied to the autoclave by dinitromethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride at 0.25 μmol (0.5 mL) at a nitrogen pressure, Polymerization was carried out for 10 minutes.
[0133]
After the completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in a solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain 27.4 g of polymer. The MFR of the polymer was 9.0 g / 10 minutes.
[0134]
Example 17
[Preparation of catalyst]
To a 100 mL Schlenk tube, 0.6 g of a modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound (C-2)] described in Example 16 and 5.5 mL of heptane were added, and a heptane solution of triethylaluminum (10 wt. After adding 16 mmol (26.2 mL) per aluminum atom, the mixture was stirred for 1 hour (this is referred to as suspension N).
[0135]
On the other hand, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-) synthesized according to [Synthesis of transition metal component (2)] described in Example 5 in a separately prepared 50 mL Schlenk tube. Fluorenyl) zirconium dichloride (20 μmol), heptane (5.0 mL), and triethylaluminum heptane solution (10 wt% diluted product) were added at 2 mmol (3.3 mL) per aluminum atom, and then stirred for 1 hour (this is referred to as solution P). .
[0136]
The obtained solution P was added to the suspension N, and then stirred at room temperature for 12 hours to prepare a catalyst (zirconium concentration: 0.5 mmol / L).
[0137]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 40 mL of 1-hexene, and adjust the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was set to 170 ° C.
[0138]
Next, the prepared catalyst was supplied to the autoclave by dinitromethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride at 0.25 μmol (0.5 mL) at a nitrogen pressure, Polymerization was carried out for 10 minutes.
[0139]
After completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in a solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain 71.1 g of polymer. The MFR of the polymer was 14.1 g / 10 min.
[0140]
Example 18
[Diphenylmethylene (methoxy-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (synthesis of transition metal component (3)] under nitrogen atmosphere, hexacarbonylchromium (1.48 g, 6 .73 mmol), 6,6-diphenyl-2,3- (methoxy-benzo) fulvene (a mixture of a benzo group having a methoxy group at the 2-position and a methoxy group at the 3-position; 2.10 g, 6.77 mmol) ) Was added to a 100 mL Schlenk tube, 30 mL of dibutyl ether and 3 mL of tetrahydrofuran were added, the mixture was refluxed, the solvent was distilled off after cooling, and the remaining solid was washed with hexane and dried (η ⁶ -6,6-diphenyl-2,3- (methoxy-benzo) fulvene) tricarbonylchromium (mixture of a methoxy group at the 2-position and a methoxy group at the 3-position; red-brown solid) 3.02 g Got.
[0141]
(Η ⁶ -6,6-diphenyl-2,3- (methoxy-benzo) fulvene) tricarbonylchromium (3.02 g, 6.77 mmol) was dissolved in 50 mL of tetrahydrofuran and 2,7- A solution of di-t-butyl-9-fluorene lithium salt (6.7 mmol) in 30 mL of tetrahydrofuran was slowly added at low temperature. The reaction solution was naturally warmed, stirred at room temperature for 24 hours, and quenched with water to complete the reaction. Diethyl ether was added to the system to recover the organic layer, and then the solvent was distilled off. After extracting the obtained solid with chloroform, 1.75 g of a cream-colored solid was obtained by using a silica gel column. ¹ According to 1 H-NMR, (Methoxy-1-indenyl)-(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) diphenylmethane (mixture of indenyl group having methoxy group at 5-position and methoxy group at 6-position) ) Confirmed.
( ¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 8.18-5.25 (m, 54H), 3.86-3.48 (m, 7H), 1.37 (m, 21H), 1.02 (m, 21H))
(Methoxy-1-indenyl)-(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) diphenylmethane (mixture of indenyl group with methoxy group at 5-position and 6-position with methoxy group under nitrogen stream) 1.75 g, 2.97 mmol) was dispensed into a 300 mL Schlenk tube and dissolved in 75 mL of toluene and 5 mL of tetrahydrofuran. 3.8 mL (1.59 M, 6.04 mmol) of 2 equivalents of n-BuLi in hexane was slowly added at low temperature. The reaction solution was allowed to warm naturally and stirred for 24 hours, and then a toluene suspension of zirconium tetrachloride (0.69 g, 2.96 mmol) was added at a low temperature and stirred until it reached room temperature. The reaction solution was filtered and concentrated, and the resulting precipitate was washed with hexane to obtain 0.66 g of a purple solid. ¹ From H-NMR, [diphenylmethylene (methoxy-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (the methoxy group is in the 5-position of the indenyl group and the methoxy group is in the 6-position) A mixture of things)].
( ¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 8.19 to 5.96 (m, 49H), 3.73 (s, 3H), 3.53 (s, 4H), 1.05 (m, 21H), 1.01 ( m, 21H))
[Preparation of catalyst]
To a 100 mL Schlenk tube, 0.6 g of a modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound (C-1)] described in Example 3 and 20.2 mL of heptane were added, and a heptane solution of triethylaluminum (10 wt. After adding 7 mmol (11.5 mL) per aluminum atom, the mixture was stirred for 1 hour (this is referred to as suspension Q).
[0142]
On the other hand, diphenylmethylene (methoxy-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized according to [Synthesis of transition metal component (3)] was prepared in a separately prepared 50 mL Schlenk tube. (Mixture of indenyl group having methoxy group at 5-position and 6-position having methoxy group) 20 μmol, heptane 5.0 mL, and triethylaluminum heptane solution (10 wt% diluted product) 2 mmol per aluminum atom (3 .3 mL) and then stirred for 1 hour (this is referred to as Solution R).
[0143]
The obtained solution R was added to the suspension Q, and then stirred at room temperature for 12 hours to prepare a catalyst (zirconium concentration: 0.5 mmol / L).
[0144]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 40 mL of 1-hexene, and adjust the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was adjusted to 140 ° C.
[0145]
Next, diphenylmethylene (methoxy-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (one having a methoxy group at the 5-position of the indenyl group and methoxy at the 6-position) was prepared. Polymerization was carried out for 10 minutes by supplying 0.40 μmol (0.8 mL) per unit mixture) to the autoclave under nitrogen pressure.
[0146]
After the completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in a solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain 83.7 g of polymer. The MFR of the polymer was 3.0 g / 10 minutes.
[0147]
Example 19
[polymerization]
This was carried out according to Example 18 except that the temperature of the autoclave was 150 ° C. The polymer yield and MFR after the polymerization were 77.0 g and 4.5 g / 10 min.
[0148]
Example 20
[polymerization]
The temperature of the autoclave was 170 ° C., and the amount of catalyst used for the polymerization was diphenylmethylene (methoxy-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (methoxy group at the 5-position of the indenyl group). The mixture was prepared according to Example 18 except that the amount was 0.50 μmol (1.0 mL) per 1) and 6-position methoxy group). The polymer yield and MFR after the polymerization were 79.9 g and 8.1 g / 10 min.
[0149]
Example 21
[Preparation of catalyst]
To a 100 mL Schlenk tube, 0.6 g of a modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound (C-1)] described in Example 3 and 5.5 mL of heptane were added, and a heptane solution of triethylaluminum (10 wt. After adding 16 mmol (26.2 mL) per aluminum atom, the mixture was stirred for 1 hour (this is referred to as Suspension S).
[0150]
On the other hand, diphenylmethylene (methoxy-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-) synthesized according to [Synthesis of transition metal component (3)] described in Example 18 in a separately prepared 50 mL Schlenk tube. 9-fluorenyl) zirconium dichloride (a mixture of a methoxy group at the 5-position of the indenyl group and a methoxy group at the 6-position) 20 μmol, 5.0 mL of heptane, and a heptane solution of triethylaluminum (10 wt% diluted product) After adding 2 mmol (3.3 mL) per aluminum atom, the mixture was stirred for 1 hour (this is referred to as Solution T).
[0151]
The obtained solution T was added to the suspension S, and then stirred at room temperature for 12 hours to prepare a catalyst (zirconium concentration: 0.5 mmol / L).
[0152]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 40 mL of 1-hexene, and adjust the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was adjusted to 150 ° C.
[0153]
Next, diphenylmethylene (methoxy-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (one having a methoxy group at the 5-position of the indenyl group and methoxy at the 6-position) was prepared. The mixture was fed to the autoclave by nitrogen pressure at a concentration of 0.5 μmol (1.0 mL) per unit mixture) and polymerized for 10 minutes.
[0154]
After completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in the solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain 95.7 g of polymer. The MFR of the polymer was 5.9 g / 10 minutes.
[0155]
Example 22
[polymerization]
Example 21 was carried out except that the autoclave temperature was 170 ° C. The polymer yield and MFR after the polymerization were 81.1 g and 10.7 g / 10 min.
[0156]
Example 23
[Synthesis of diphenylmethylene (2-methyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (transition metal component (4))]
In a nitrogen atmosphere, hexacarbonylchromium (6.92 g, 31.4 mmol) and 6,6-diphenyl-2-methyl-4,5-benzofulvene (9.25 g, 31.5 mmol) were fractionated into a 100 mL Schlenk tube. Then, 50 mL of dibutyl ether and 10 mL of tetrahydrofuran were added. The mixture was refluxed and the solvent was distilled off after cooling. The remaining solid is washed with hexane and dried (η ⁶ 9.47 g of -6,6-diphenyl-2-methyl-4,5-benzofulvene) tricarbonylchromium (reddish brown solid) was obtained.
[0157]
(Η ⁶ -6,6-diphenyl-2-methyl-4,5-benzofulvene) tricarbonylchromium (6.62 g, 15.4 mmol) was dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran, and 2,7- A solution of di-t-butyl-9-fluorene lithium salt (15.5 mmol) in 100 mL of tetrahydrofuran was slowly added at low temperature. The reaction solution was naturally warmed, stirred at room temperature for 24 hours, and quenched with water to complete the reaction. Diethyl ether was added to the system to recover the organic layer, and then the solvent was distilled off. The obtained solid was extracted with chloroform, and then 2.89 g of a white solid was obtained by using a silica gel column. ¹ It was confirmed by H-NMR that it was (2-methyl-1-indenyl)-(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) diphenylmethane.
( ¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 8.30 to 6.29 (m, 20H), 6.07 (s, 1H), 5.75 (s, 1H), 5.13 (s, 1H), 1.60 ( s, 3H), 1.41 (s, 9H), 0.99 (s, 9H))
Under a nitrogen stream, (2-methyl-1-indenyl)-(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) diphenylmethane (2.17 g, 3.79 mmol) was fractionated into a 300 mL Schlenk tube, and toluene was added. Dissolved in 65 mL and tetrahydrofuran 3 mL. 5.5 mL (1.59M, 8.58 mmol) of 2 equivalents of n-BuLi in hexane was slowly added at low temperature. The reaction solution was allowed to warm naturally and stirred for 24 hours, and then a toluene suspension of zirconium tetrachloride (0.89 g, 3.82 mmol) was added at a low temperature and stirred until it reached room temperature. The reaction solution was filtered and concentrated, and the resulting precipitate was washed with hexane to obtain 0.52 g of a purple solid. ¹ It was confirmed by H-NMR that it was [diphenylmethylene (2-methyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloro).
( ¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 8.15-6.95 (m, 19H), 6.52 (s, 1H), 6.44 (m, 1H), 2.06 (s, 3H), 1.11 ( s, 9H), 1.04 (s, 9H))
[Preparation of catalyst]
To a 100 mL Schlenk tube, 0.6 g of a modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound (C-1)] described in Example 3 and 20.2 mL of heptane were added, and a heptane solution of triethylaluminum (10 wt. After adding 7 mmol (11.5 mL) per aluminum atom, the mixture was stirred for 1 hour (this is referred to as Suspension U).
[0158]
On the other hand, diphenylmethylene (2-methyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) synthesized according to [Synthesis of transition metal component (4)] in a separately prepared 50 mL Schlenk tube Zirconium dichloride (20 μmol), heptane (5.0 mL), and triethylaluminum heptane solution (diluted at 10 wt%) were added in an amount of 2 mmol (3.3 mL) per aluminum atom, and then stirred for 1 hour (this is referred to as Solution V).
[0159]
The obtained solution V was added to the suspension U, and then stirred at room temperature for 12 hours to prepare a catalyst (zirconium concentration: 0.5 mmol / L).
[0160]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 40 mL of 1-hexene, and adjust the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was set to 170 ° C.
[0161]
Next, the prepared catalyst was 1.50 μmol (3.0 mL) per diphenylmethylene (2-methyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride and transferred to the autoclave by nitrogen pressure. The polymerization was carried out for 10 minutes.
[0162]
After the completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in a solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain 42.2 g of polymer. The MFR of the polymer was 2.8 g / 10 minutes.
[0163]
Example 24
[Synthesis of diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride (transition metal component (5))]
(1-indenyl)-(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) diphenylmethane (7.81 g, 14.0 mmol) synthesized according to Example 5 was separated into a 300 mL Schlenk tube under a nitrogen stream. And dissolved in 240 mL of toluene and 15 mL of tetrahydrofuran. 2 equivalents of 17.6 mL (1.59 M, 28.0 mmol) of n-BuLi in hexane was slowly added at low temperature. The reaction mixture was allowed to warm naturally, and a toluene suspension of hafnium tetrachloride (4.42 g, 13.8 mmol) was added at a low temperature and stirred until it reached room temperature. The reaction solution was filtered and concentrated, and the resulting precipitate was washed with hexane to obtain 2.0 g of a vermilion solid. ¹ It was confirmed by H-NMR that it was [diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride].
( ¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 8.15 (d, 2H), 8.07 (d, 1H), 7.94 to 7.86 (m, 4H), 7.56 to 7.26 (m, 8H), 7.08-7.03 (m, 2H), 7.01-6.96 (m, 1H), 6.57-6.52 (m, 1H), 6.42 (d, 1H), 6. 31 (s, 1H), 6.08 (d, 1H), 1.05 (s, 9H), 1.02 (s, 9H))
[Preparation of catalyst]
To a 100 mL Schlenk tube, 0.6 g of a modified clay compound synthesized according to [Preparation of modified clay compound (C-1)] described in Example 3 and 5.5 mL of heptane were added, and a heptane solution of triethylaluminum (10 wt. After adding 16 mmol (26.2 mL) per aluminum atom, the mixture was stirred for 1 hour (this is referred to as suspension W).
[0164]
Meanwhile, 20 μmol of diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride synthesized according to [Synthesis of transition metal component (5)] was added to a separately prepared 50 mL Schlenk tube. Heptane (5.0 mL) and triethylaluminum heptane solution (diluted 10 wt%) were added at 2 mmol (3.3 mL) per aluminum atom, and then stirred for 1 hour (this is referred to as solution X).
[0165]
The obtained solution X was added to the suspension V, and then stirred at room temperature for 12 hours to prepare a catalyst (zirconium concentration: 0.5 mmol / L).
[0166]
[polymerization]
After replacing the 1 L autoclave with nitrogen, C ₉ ~ C ₁₃ Add 600 mL of saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and 40 mL of 1-hexene, and adjust the internal pressure of the autoclave to 21 kgf / cm with ethylene. ² The temperature of the autoclave was set to 170 ° C.
[0167]
Next, the prepared catalyst was supplied to an autoclave at 1.0 μmol (2.0 mL) per diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride under nitrogen pressure, Polymerization was carried out for 10 minutes.
[0168]
After completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, the polymer in a solution state was extracted from the lower part of the autoclave, and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain 10.4 g of polymer. The MFR of the polymer was 1.3 g / 10 minutes.
[0169]
Example 25
[Preparation of catalyst]
In a 20 L stainless steel container under a nitrogen atmosphere, 2.4 L of heptane and a hexane solution of triethylaluminum (TEAL) (20 wt% diluted product) are 2.25 mol (1.8 L) per aluminum atom, and [Modification described in Example 3 150 g of the modified clay compound obtained in [Preparation of Clay Compound (C-1)] was added and stirred for 1 hour. Then, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized according to [Synthesis of transition metal component (2)] described in Example 5 was added at 5 mmol per zirconium atom. The mixture was further stirred for 12 hours. A catalyst was prepared by adding 5.8 L of an aliphatic saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 2835 (produced by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) to the obtained suspension system (zirconium concentration 0.50 mmol / L).
[0170]
[polymerization]
Polymerization was carried out using a tank reactor. Ethylene and 1-hexene were continuously injected into the reactor to give a total pressure of 950 kg / cm. ² The ethylene concentration was set to 85.0 mol%, and the 1-hexene concentration was set to 15.0 mol%. The reactor was then stirred at 1500 rpm.
[0171]
Then, the prepared catalyst was continuously supplied to the reactor, and polymerization was performed so that the average temperature was maintained at 220 ° C. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0172]
Example 26
[polymerization]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 25 except that the ethylene concentration was 63.3 mol% and the 1-hexene concentration was 36.7 mol%. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0173]
Example 27
[polymerization]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 25 except that the average temperature was 204 ° C., the ethylene concentration was 65.4 mol%, the 1-hexene concentration was 34.4 mol%, and hydrogen was supplied at 48 NL per hour. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0174]
Example 28
[polymerization]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 25 except that the average temperature was 204 ° C., the ethylene concentration was 64.5 mol%, the 1-hexene concentration was 35.2 mol%, and 106 NL of hydrogen was supplied per hour. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0175]
Example 29
[polymerization]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 25 except that the average temperature was 190 ° C., the ethylene concentration was 65.1 mol%, the 1-hexene concentration was 34.6 mol%, and hydrogen was supplied at 70 NL per hour. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0176]
Example 30
[Preparation of catalyst]
In a 20 L stainless steel container under a nitrogen atmosphere, 2.4 L of heptane and a hexane solution of triethylaluminum (TEAL) (20 wt% diluted product) are 2.25 mol (1.8 L) per aluminum atom, and [Modification described in Example 3 75 g of the modified clay compound obtained in [Preparation of clay compound (C-1)] was added and stirred for 1 hour. Then, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized according to [Synthesis of transition metal component (2)] described in Example 5 was added to 2 atoms per zirconium atom. 0.5 mmol was added and stirred for 12 hours. A catalyst was prepared by adding 5.8 L of an aliphatic saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 2835 (produced by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) to the obtained suspension system (zirconium concentration 0.25 mmol / L).
[0177]
[polymerization]
Polymerization was carried out using a tank reactor. Ethylene and 1-hexene were continuously injected into the reactor to give a total pressure of 950 kg / cm. ² The ethylene concentration was set to 64.2 mol%, and the 1-hexene concentration was set to 35.8 mol%. The reactor was then stirred at 1500 rpm.
[0178]
Then, the prepared catalyst was continuously supplied to the reactor, and polymerization was performed so that the average temperature was maintained at 222 ° C. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0179]
Example 31
[Preparation of catalyst]
In a 20 L stainless steel container under a nitrogen atmosphere, 1.7 L of heptane, 3.0 mol (2.5 L) of hexane solution of triethylaluminum (TEAL) (20 wt% diluted product) per aluminum atom, and [Modification described in Example 3 75 g of the modified clay compound obtained in [Preparation of clay compound (C-1)] was added and stirred for 1 hour. Then, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized according to [Synthesis of transition metal component (2)] described in Example 5 was added to 2 atoms per zirconium atom. 0.5 mmol was added and stirred for 12 hours. A catalyst was prepared by adding 5.8 L of an aliphatic saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 2835 (produced by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) to the obtained suspension system (zirconium concentration 0.25 mmol / L).
[0180]
[polymerization]
Polymerization was carried out using a tank reactor. Ethylene and 1-hexene were continuously injected into the reactor to give a total pressure of 950 kg / cm. ² The ethylene concentration was set to 64.8 mol%, and the 1-hexene concentration was set to 35.2 mol%. The reactor was then stirred at 1500 rpm.
[0181]
Then, the prepared catalyst was continuously supplied to the reactor, and polymerization was performed so that the average temperature was maintained at 222 ° C. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0182]
Example 32
[Preparation of catalyst]
In a 20 L stainless steel container under a nitrogen atmosphere, 2.4 L of heptane and a hexane solution of triethylaluminum (TEAL) (20 wt% diluted product) are 2.25 mol (1.8 L) per aluminum atom, and [Modification described in Example 16 75 g of the modified clay compound obtained in [Preparation of clay compound (C-2)] was added and stirred for 1 hour. Then, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized according to [Synthesis of transition metal component (2)] described in Example 5 was added to 2 atoms per zirconium atom. 0.5 mmol was added and stirred for 12 hours. A catalyst was prepared by adding 5.8 L of an aliphatic saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 2835 (produced by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) to the obtained suspension system (zirconium concentration 0.25 mmol / L).
[0183]
[polymerization]
Polymerization was carried out using a tank reactor. Ethylene and 1-hexene were continuously injected into the reactor to give a total pressure of 950 kg / cm. ² The ethylene concentration was set to 64.5 mol%, and the 1-hexene concentration was set to 35.5 mol%. The reactor was then stirred at 1500 rpm.
[0184]
Then, the prepared catalyst was continuously supplied to the reactor, and polymerization was performed so that the average temperature was maintained at 220 ° C. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0185]
Example 33
[Preparation of catalyst]
In a 20 L stainless steel container under a nitrogen atmosphere, 2.4 L of heptane and a hexane solution of triethylaluminum (TEAL) (20 wt% diluted product) are 2.25 mol (1.8 L) per aluminum atom, and [Modification described in Example 3 75 g of the modified clay compound obtained in [Preparation of clay compound (C-1)] was added and stirred for 1 hour. Then diphenylmethylene (methoxy-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (indenyl group) synthesized according to [Synthesis of transition metal component (3)] described in Example 18 A mixture of a compound having a methoxy group at position 5 and a compound having a methoxy group at position 6) was added at 2.5 mmol per zirconium atom and stirred for 12 hours. A catalyst was prepared by adding 5.8 L of an aliphatic saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 2835 (produced by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) to the obtained suspension system (zirconium concentration 0.25 mmol / L).
[0186]
[polymerization]
Polymerization was carried out using a tank reactor. Ethylene and 1-hexene were continuously injected into the reactor to give a total pressure of 950 kg / cm. ² The ethylene concentration was set to 64.0 mol%, and the 1-hexene concentration was set to 36.0 mol%. The reactor was then stirred at 1500 rpm.
[0187]
Then, the prepared catalyst was continuously supplied to the reactor, and polymerization was performed so that the average temperature was maintained at 220 ° C. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0188]
Example 34
[polymerization]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 33 except that the average temperature was 204 ° C., the ethylene concentration was 63.6 mol%, and the 1-hexene concentration was 36.4 mol%. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0189]
Comparative Example 1
[Preparation of catalyst]
Example 2 was carried out except that the transition metal component was diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride.
[0190]
[polymerization]
Example 2 was carried out except that the transition metal component was diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride. The polymer yield and MFR after the polymerization were 47.2 g and 7.10 g / 10 min.
[0191]
Comparative Example 2
[Preparation of catalyst]
Example 2 was carried out except that the transition metal component was diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride.
[0192]
[polymerization]
Example 2 was carried out except that the transition metal component was diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride. The polymer yield and MFR after the polymerization were 50.2 g and 3.50 g / 10 min.
[0193]
Comparative Example 3
[Synthesis of isopropylidene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride (transition metal component (5))]
Under a nitrogen atmosphere, 6,6-dimethyl-2,3-benzofulvene (13.8 g, 113 mmol) was dissolved in 100 mL of hexane, and a lithium salt of fluorene synthesized beforehand was dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran at low temperature. Slowly added. The mixture was naturally warmed to room temperature, extracted with dichloromethane, and then the solvent was distilled off to obtain 4.47 g of a white solid. ¹ It was confirmed by H-NMR that it was 2- (1-indenyl) -2- (9-fluorenyl) propane.
[0194]
2- (1-Indenyl) -2- (9-fluorenyl) propane (0.86 g, 2.70 mmol) was dispensed into a 100 mL Schlenk tube and dissolved in 35 mL of diethyl ether. n-Butyllithium 3.8mL (1.50M, 5.70mmol) was added at room temperature, and it stirred for 12 hours. After distilling off the solvent and washing with hexane, diethyl ether was added again, and a toluene suspension of zirconium tetrachloride (0.61 g, 2.70 mmol) was slowly added at room temperature. The reaction solution was filtered off, the solvent was distilled off, and the resulting solid was washed with diethyl ether and then with hexane to obtain 0.54 g of a purple solid. ¹ From 1 H-NMR, it was confirmed to be isopropylidene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride.
[0195]
[Preparation of catalyst]
Example 3 was carried out except that the transition metal component was isopropylidene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride.
[0196]
[polymerization]
Implementation was performed except that the transition metal component was isopropylidene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride and 1.00 μmol (2.00 mL) was used per isopropylidene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride. Performed according to Example 3. The yield of the polymer after the polymerization was 21.9 g.
[0197]
Comparative Example 4
[Synthesis of methylphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride (transition metal component (6))]
Under a nitrogen atmosphere, 6-methyl-6-phenyl-2,3-benzofulvene (8.0 g, 36.5 mmol) was dissolved in 50 mL of diethyl ether, and the lithium salt of fluorene synthesized in advance was added to 100 mL of diethyl ether. Slowly added to dissolved material. The mixture was naturally warmed to room temperature, extracted with dichloromethane, and then the solvent was distilled off to obtain 5.72 g of a pale yellow solid. ¹ It was confirmed by 1 H-NMR that it was 1- (1-indenyl) -1- (9-fluorenyl) ethylbenzene.
[0198]
1- (1-Indenyl) -1- (9-fluorenyl) ethylbenzene (1.20 g, 3.12 mmol) was dispensed into a 100 mL Schlenk tube and dissolved in 40 mL of diethyl ether. n-Butyllithium 6.0mL (1.50M, 9.00mmol) was added at room temperature, and it stirred for 12 hours. After distilling off the solvent and washing with hexane, diethyl ether was added again, and a toluene suspension of zirconium tetrachloride (0.73 g, 3.13 mmol) was slowly added at room temperature. The reaction solution was filtered, and the solid obtained by distilling off the solvent was washed with diethyl ether and then with hexane to obtain 0.33 g of a red-purple solid. ¹ It was confirmed by H-NMR that it was methylphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride.
[0199]
[Preparation of catalyst]
Example 3 was carried out except that the transition metal component was methylphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride.
[0200]
[polymerization]
Example 3 was carried out except that the transition metal component was methylphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride. The polymer yield after the polymerization was 28.4 g.
[0201]
Comparative Example 5
[Preparation of catalyst]
Example 3 was carried out except that the transition metal component was diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride.
[0202]
[polymerization]
Example 4 was carried out except that the transition metal component was diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride. The polymer yield and MFR after the polymerization were 36.1 g and 40.3 g / 10 min.
[0203]
Comparative Example 6
[Synthesis of isopropylidene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (transition metal component (7))]
Under a nitrogen atmosphere, 6,6-dimethyl-2,3-benzofulvene (5.50 g, 35.3 mmol) was dissolved in 40 mL of diethyl ether, and 2,7-di-t-butylfluorene synthesized in advance was dissolved. The lithium salt was slowly added to a solution of 100 mL of diethyl ether at low temperature. The mixture was naturally warmed to room temperature, extracted with dichloromethane, and then the solvent was distilled off to obtain 10.0 g of a white solid. ¹ It was confirmed by H-NMR that it was 2- (1-indenyl) -2- (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) propane.
[0204]
2- (1-Indenyl) -2- (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) propane (1.46 g, 3.36 mmol) was dispensed into a 100 mL Schlenk tube and dissolved in 45 mL of diethyl ether. did. n-Butyllithium 5.0mL (1.50M, 7.50mmol) was added at room temperature and stirred for 12 hours. After distilling off the solvent and washing with hexane, diethyl ether was added again, and a toluene suspension of zirconium tetrachloride (0.78 g, 3.35 mmol) was slowly added at room temperature. The reaction solution was separated by filtration, and the solid obtained by distilling off the solvent was washed with diethyl ether and then with hexane to obtain 0.17 g of a purple solid. ¹ From 1 H-NMR, it was confirmed to be isopropylidene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride.
[0205]
[Preparation of catalyst]
Example 3 was carried out except that the transition metal component was isopropylidene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride.
[0206]
[polymerization]
Example 3 was carried out except that the transition metal component was isopropylidene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride. The polymer yield and MFR after the polymerization were 26.8 g and 70.3 g / 10 min.
[0207]
Comparative Example 7
[Preparation of catalyst]
Example 3 was carried out except that the transition metal component was diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride.
[0208]
[polymerization]
Performed according to Example 4 except that the transition metal component was diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride. The polymer yield and MFR after the polymerization were 59.6 g and 15.0 g / 10 min.
[0209]
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

[Table 4]

[Table 5]

[Table 6]

Comparative Example 8
[Synthesis of (1-Indenyl)-(9-Fluorenyl) diphenylmethane]
Under a nitrogen atmosphere, 6,6-diphenyl-2,3-benzofulvene (1.0 g, 3.57 mmol) was dissolved in 50 mL of tetrahydrofuran, and a previously synthesized lithium salt of fluorene was dissolved in 10 mL of tetrahydrofuran. Slowly added at low temperature. The mixture was naturally warmed to room temperature, extracted with diethyl ether, and then separated using a silica gel column, but (1-indenyl)-(9-fluorenyl) diphenylmethane was not obtained.
[0210]
Comparative Example 9
[Synthesis of (1-Indenyl)-(9-Fluorenyl) diphenylmethane]
10 g (8.6 mmol) of indene was dissolved in 40 mL of toluene, and 9.0 g (0.225 mol) of sodium hydroxide and 2.0 g (8.6 mmol) of triethylbenzylammonium chloride dissolved in 10 mL of water were added thereto. . 15.7 g (8.6 mmol) of benzophenone was added and stirred at room temperature for 3 hours. Further, 14.3 g (8.6 mmol) of fluorene was added and stirred overnight at room temperature, and the aqueous phase was separated and washed twice with 100 mL of diethyl ether. The organic phases were combined and dried over magnesium sulfate. The crude product obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was recrystallized, but the target product was not obtained.
[0211]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a catalyst for olefin polymerization using a transition metal compound having a novel structure as a main catalyst, and by using the olefin polymerization catalyst of the present invention, it has good copolymerizability. A homogeneous polyolefin with a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution and composition distribution can be produced economically.

Claims (3)

(A) The following general formula (1)

(Wherein M ¹ is a transition metal of Group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table, X ¹ is each independently a hydrogen atom, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 20 is a silicon-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 3 or 4. R ¹ is represented by the following general formula (2 )

(Wherein R ⁴ is independently a hydrogen atom, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or (It is an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
R ² is represented by the following general formula (3)

(Wherein R ⁵ is independently a hydrogen atom, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or (It is an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
Wherein the ligand forms a sandwich structure with M ¹ and R ³ is represented by the following general formula (4):

(Where R ⁶ is independently a hydrogen atom, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or (It is an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
And acts to crosslink R ¹ and R ² . )
The transition metal compound represented by these. An olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound (A) according to claim 1, (B) an activation co-catalyst and / or (C) an organometallic compound. A method for producing a polyolefin, comprising polymerizing an olefin using the olefin polymerization catalyst according to claim 2.