JP4135440B2 - Transition metal compound, catalyst for olefin polymerization, and method for producing polyolefin using the same - Google Patents

Description

（ここで、Ｍはルテニウム原子、ロジウム原子、白金原子を除く周期表第３〜１０族の遷移金属であり、Ｑはリン原子またはアンチモン原子である。Ｘは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、ｎは２または３である。Ｒ¹は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ¹同士が結合して環を形成することができる。Ｒ²は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ¹と同様にＲ²同士が結合して環を形成することができる。Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜２０のホウ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または周期表第１６族原子であり、さらにそれらを形成している原子を介して環を形成することができる。）
で表される遷移金属化合物、該遷移金属化合物と活性化助触媒および／または有機金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒、およびそれを用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中のＭは周期表第３〜１０族の遷移金属であり、スカンジウム原子、イットリウム原子、ランタニウム原子、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタリウム原子、クロミウム原子、モリブデニウム原子、タングステン原子、マンガニーズ原子、テクネチウム原子、レニウム原子、鉄原子、オスミウム原子、コバルト原子、イリジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子である。好ましくはスカンジウム原子、チタニウム原子、バナジウム原子、クロミウム原子、マンガニーズ原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子であり、より好ましくはクロミウム原子、鉄原子、ニッケル原子、パラジウム原子である。
【００１１】
一般式（１）で表される化合物中のＱはリン原子またはアンチモン原子であり、より好ましくはリン原子である。
【００１２】
一般式（１）のＸは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、ｎは２または３である。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中のＸのより好ましい例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ナフチル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
一般式（１）の置換基Ｒ¹は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であるか、Ｒ¹同士が結合して環を形成している。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基の例として、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、フルオロエチル基、ブロモエチル基、ジクロロエチル基、ジフルオロエチル基、ジブロモエチル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ジブロモフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ¹がそれぞれ環を形成していてもよい。一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中の置換基Ｒ¹のより好ましい例は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ナフチル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
一般式（１）の置換基Ｒ²は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であるか、Ｒ²同士が結合して環を形成している。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基の例として、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、フルオロエチル基、ブロモエチル基、ジクロロエチル基、ジフルオロエチル基、ジブロモエチル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ジブロモフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ²がそれぞれ環を形成していてもよい。置換基Ｒ²のより好ましい例は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ナフチル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ジフェニルメチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アセナフチレン基、ジメチルシランジイル基、テトラメチルジシランジイル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
また、置換基Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜２０のホウ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または周期表第１６族原子であるか、Ｙがそれらを形成している原子を介して環を形成している。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ジフェニルメチレン基、ノルボルニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アセナフチレン基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシランジイル基、エチルシランジイル基、プロピルシランジイル基、ブチルシランジイル基、ペンチルシランジイル基、ヘキシルシランジイル基、フェニルシランジイル基、ベンジルシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、ジベンジルシランジイル基、テトラメチルジシランジイル基、トリメチルシリルメチレン基、トリメチルシリルエチリデン基、トリメチルシリルプロピリデン基、トリメチルシリルブチリデン基、トリメチルシリルフェニレン基、ビス（トリメチルシリル）メチレン基、ビス（トリメチルシリル）エチリデン基、ビス（トリメチルシリル）プロピリデン基、ビス（トリメチルシリル）ブチリデン基、ビス（トリメチルシリル）フェニレン基、トリフェニルシリルメチレン基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、ペンチルイミノ基、ヘキシルイミノ基、フェニルイミノ基、ベンジルイミノ基、フェニルエチルイミノ基、フェニルプロピルイミノ基、フェニルブチルイミノ基、ナフチルイミノ基、ジメチルアミノメチレン基、ジメチルアミノエチリデン基、ジメチルアミノプロピリデン基、ジメチルアミノブチリデン基、ジメチルアミノフェニレン基、ビス（ジメチルアミノ）メチレン基、ビス（ジメチルアミノ）エチリデン基、ビス（ジメチルアミノ）プロピリデン基、ビス（ジメチルアミノ）ブチリデン基、ビス（ジメチルアミノ）フェニレン基、フェニルアミノメチレン基、ジフェニルアミノメチレン基、ジフェニルアミノフェニレン基、メチルヒドラジン−１，２−ジイル基、エチルヒドラジン−１，２−ジイル基、プロピルヒドラジン−１，２−ジイル基、ブチルヒドラジン−１，２−ジイル基、フェニルヒドラジン−１，２−ジイル基、シクロヘキシルヒドラジン−１，２−ジイル基、トリメチルシリルヒドラジン−１，２−ジイル基、ジメチルヒドラジン−１，２−ジイル基、ジエチルヒドラジン−１，２−ジイル基、ジブチルヒドラジン−１，２−ジイル基、ジフェニルヒドラジン−１，２−ジイル基、ビス（トリメチルシリル）ヒドラジン−１，２−ジイル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基の例として、クロロメチレン基、フルオロメチレン基、ブロモメチレン基、クロロエチリデン基、フルオロエチリデン基、ブロモエチリデン基、ジクロロエチリデン基、ジフルオロエチリデン基、ジブロモエチリデン基、クロロフェニレン基、フルオロフェニレン基、ブロモフェニレン基、ジクロロフェニレン基、ジフルオロフェニレン基、ジブロモフェニレン基、テトラクロロフェニレン基、テトラフルオロフェニレン基等が挙げられる。炭素数１〜２０のホウ素含有炭化水素基の例として、メチルボリリデン基、エチルボリリデン基、プロピルボリリデン基、ブチルボリリデン基、ｔｅｒｔ−ブチルボリリデン基、フェニルボリリデン基、２−メチルフェニルボリリデン基、２−エチルフェニルボリリデン基、２−イソプロピルフェニルボリリデン基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボリリデン基、２，６−ジメチルフェニルボリリデン基、２，６−ジエチルフェニルボリリデン基、２，６−ジイソプロピルフェニルボリリデン基、ナフチルボリリデン基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基、プロポキシメチレン基、ブトキシメチレン基、フェノキシメチレン基、メトキシエチリデン基、エトキシエチリデン基、プロポキシエチリデン基、ブトキシエチリデン基、フェノキシエチリデン基、メトキシプロピリデン基、エトキシプロピリデン基、プロポキシプロピリデン基、ブトキシプロピリデン基、フェノキシプロピリデン基、メトキシブチリデン基、エトキシブチリデン基、プロポキシブチリデン基、ブトキシブチリデン基、フェノキシブチリデン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、プロポキシフェニレン基、ブトキシフェニレン基、フェノキシフェニレン基等が挙げられる。炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基の例として、メチルホスフィノ基、エチルホスフィノ基、プロピルホスフィノ基、ブチルホスフィノ基、ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ基、フェニルホスフィノ基、２−メチルフェニルホスフィノ基、２−エチルフェニルホスフィノ基、２−イソプロピルフェニルホスフィノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィノ基、２，６−ジメチルフェニルホスフィノ基、２，６−ジエチルフェニルホスフィノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルホスフィノ基、ナフチルホスフィノ基等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、さらにそれらを形成している原子を介して環を形成することができる。置換基Ｙのより好ましい例として、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ジフェニルメチレン基、ノルボルニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アセナフチレン基、ジメチルシランジイル基、テトラメチルジシランジイル基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、イソプロピルイミノ基、ブチルイミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ基、フェニルイミノ基、２−メチルフェニルイミノ基、２−エチルフェニルイミノ基、２−イソプロピルフェニルイミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ基、２，６−ジメチルフェニルイミノ基、２，６−ジエチルフェニルイミノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ基、ナフチルイミノ基、トリメチルシリルイミノ基、トリフェニルシリルイミノ基、１，２−ジメチルヒドラジン−１，２−ジイル基、１，２−ジエチルヒドラジン−１，２−ジイル基、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン−１，２−ジイル基、１，２−ジフェニルヒドラジン−１，２−ジイル基、メチルホスフィノ基、エチルホスフィノ基、プロピルホスフィノ基、ブチルホスフィノ基、ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ基、フェニルホスフィノ基、２−メチルフェニルホスフィノ基、２−エチルフェニルホスフィノ基、２−イソプロピルフェニルホスフィノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィノ基、２，６−ジメチルフェニルホスフィノ基、２，６−ジエチルフェニルホスフィノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルホスフィノ基、ナフチルホスフィノ基、メチルボリリデン基、エチルボリリデン基、プロピルボリリデン基、ブチルボリリデン基、ｔｅｒｔ−ブチルボリリデン基、フェニルボリリデン基、２−メチルフェニルボリリデン基、２−エチルフェニルボリリデン基、２−イソプロピルフェニルボリリデン基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボリリデン基、２，６−ジメチルフェニルボリリデン基、２，６−ジエチルフェニルボリリデン基、２，６−ジイソプロピルフェニルボリリデン基、ナフチルボリリデン基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例の中でＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００１６】
【化３】

前記一般式（１）で表される化合物の一部の例を、Ｍをニッケル原子、Ｑをリン原子、Ｘを臭素原子として以下に示す。
【００１７】
【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

上記の具体的な遷移金属化合物の金属を好ましくはスカンジウム原子、イットリウム原子、ランタニウム原子、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタリウム原子、クロミウム原子、モリブデニウム原子、タングステン原子、マンガニーズ原子、テクネチウム原子、レニウム原子、鉄原子、オスミウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、パラジウム原子に置換したもの、より好ましくはスカンジウム原子、チタニウム原子、バナジウム原子、クロミウム原子、マンガニーズ原子、鉄原子、コバルト原子、パラジウム原子であり、さらに好ましくはクロミウム原子、鉄原子、パラジウム原子に置換したものを挙げることができる。また、上記遷移金属化合物のジクロロ体、ジフルオロ体、ジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができ、さらに上述した複数個の錯体がクラスターを形成したものを挙げることができる。無論、特許請求の範囲の組み合わせによってなる遷移金属化合物（Ａ）であれば用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである（Ｂ）活性化助触媒としては、公知のものは全て使用することができる。具体的には下記一般式（２）で表されるプロトン酸、一般式（３）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（４）で表されるルイス酸および一般式（５）で表されるルイス酸性化合物、
［ＨＲ³］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （２）
［ＧＲ⁴ｏ］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （３）
［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （４）
Ｅ（Ａｒ）₃ （５）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｒ³はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、Ｒ⁴はＲ³で例示したルイス塩基または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Ｇはリチウム、鉄および銀原子であり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは互いに同じでも異なっていてもよく、メチル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン，炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基であり、好ましくはアリール基、ハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基である。ｏは０、１または２である。）
アルミノオキサン、粘土鉱物、塩化マグネシウム化合物、スルホン酸塩、カルボン酸誘導体、表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物などを挙げることができる。
【００１９】
一般式（２）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
一般式（３）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
一般式（４）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
一般式（５）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
一方、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がアルミノオキサンの場合、アルミノオキサンは、例えば下記一般式（６）、（７）または複数のアルミニウム原子、Ｒ⁵基、酸素原子からなるクラスター構造を含む化合物で表される。
【００２４】
【化１１】

（式中、Ｒ⁵は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜６０である。）
さらに、上述したアルミノオキサンはトリアルキルアルミニウム等の単量体、２量体およびオリゴマーを含む場合があるが、問題なく使用することができる。このアルミノオキサンは、一般には有機アルミニウム化合物と水を有機溶媒中、または有機アルミニウム化合物と塩もしくは酸化物の水和物を有機溶媒中で反応させることにより得ることができ、公知の方法によって製造したものを用いることができる。
【００２５】
一般式（６）および（７）において、Ｒ⁵が炭化水素基の場合、具体的な例としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基を挙げることができる。
【００２６】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムの場合、塩化マグネシウムは公知の方法によって調製され、（Ａ）遷移金属化合物あたりの使用量に特に制限はない。また、ハロゲン化有機アルミニウムおよび有機マグネシウム等を用いて、重合あるいは触媒調製時に、系中で塩化マグネシウムを生成させて重合に用いることもできる。
【００２７】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、天然の粘土鉱物および人工合成により得られるカチオン交換能を有する粘土鉱物の全てが使用可能であり、粘土鉱物はその層間に、イオン性の物質あるいは化合物を導入することによって化学処理された粘土鉱物も使用可能である。粘土鉱物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン系鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト系鉱物；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母系鉱物；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母系鉱物；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石系鉱物；セピオライト・パリゴルスカイトなどや人工合成された粘土鉱物を挙げることができ、好ましくはスメクタイト系鉱物あるいは雲母系鉱物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩、および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００２８】
粘土鉱物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩やトリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００２９】
本発明において用いられる粘土鉱物のうち特に好ましくは、粘土鉱物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した粘土鉱物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、脂肪族アンモニウムカチオン、芳香族アンモニウムカチオン、オキソニウムイオン等が挙げられる。脂肪族アンモニウムカチオンの例として、ブチルアンモニウム、ブチルメチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジメチルブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ヘキシルメチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジメチルヘキシルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、オクチルメチルアンモニウム、ジオクチルアンモニウム、ジメチルオクチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オクタデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、オレイルアンモニウム、オレイルメチルアンモニウム、オレイルジメチルアンモニウム、ジオレイルアンモニウム、ジオレイルメチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族アンモニウムカチオンの例として、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。オキソニウムイオンの例として、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がスルホン酸塩である場合、例えばトリフルオロメタンスルホナートリチウム、トリフルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオロメタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タンタル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）鉄、トリフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）アルミニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオロベンゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナート銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）錫、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウムおよびペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ等を例示することができる。
【００３１】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がカルボン酸誘導体である場合、例えばトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロトルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香酸、ペンタフルオロフェニル酢酸などを例示することができる。
【００３２】
また、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が表面変性された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物の場合、固体表面上を前記した有機アルミニウム化合物あるいはアルミノオキサンで変性したもの、あるいは固体表面上を炭素数１〜３０のハロゲン、特にフッ素置換された炭化水素基を有する周期表第１，２，１３族の金属原子、Ｚｎ原子またはＳｎ原子を有する有機金属化合物、例えば、トリスペンタフルオロフェニルボレート誘導体等で変性したものを用いることができる。ここで、無機酸化物の具体的な例としては、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が挙げられる。無機ハロゲン化物としては、塩化マグネシウムなどのアルカリ土金属のハロゲン化物、塩化アルミニウム等の周期表第１３族元素のハロゲン化物等が挙げられる。固体表面の変性に用いられるハロゲン化炭化水素誘導体は、一般式（８）
ＷＲ⁶ｓＺｔ （８）
（ここで、Ｗは周期表第１，２，１３族の金属原子、Ｚｎ原子またはＳｎ原子から選ばれる原子であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、一部または全部の水素がフッ素で置換された基である。Ｚはハロゲン、水酸基、または炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｓ≧ｔであり、ｓ＋ｔは遷移金属原子Ｍの酸化数に等しい。）
で表される金属塩である。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基等の置換フェニル基、ナフチル基が好ましく、脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基が好ましく、これらの炭化水素基は、水素の一部または全部がハロゲン化されていなければならない。特に、フッ素化されているものが好ましい。
【００３３】
無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面で、ハロゲン化炭化水素誘導体を反応させる方法に関しては特に制限はない。
【００３４】
本発明で用いられる（Ｃ）有機金属化合物としては、少なくとも１つの炭化水素基を有する周期表第１，２，１３族の金属原子、Ｓｎ原子またはＺｎ原子を有するものであり、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（９）、（１０）または（１１）で表される化合物を挙げることができる。
【００３５】
（Ｒ⁷）₃Ａｌ （９）
（式中、Ｒ⁷は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等を挙げることができる。
【００３６】
（Ｒ⁸）₂Ｍｇ （１０）
（式中、Ｒ⁸は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物の例として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド等を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ⁹Ｌｉ （１１）
（式中、Ｒ⁹は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基である。）
このような化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等を挙げることができる。
【００３８】
これらのうち特に好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００３９】
触媒調製の際における（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒の量比は、（Ｂ）活性化助触媒が一般式（２）、（３）、（４）、（５）で表される化合物、スルホン酸塩またはカルボン酸誘導体である場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００のモル比が好ましく用いられ、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲が用いられる。
【００４０】
（Ｂ）活性化助触媒がアルミノオキサンである場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲が用いられる。
【００４１】
（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化助触媒の粘土鉱物の量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応するのに十分な量の粘土鉱物であれば特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は１０ｇ〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。
【００４２】
（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムである場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化助触媒の塩化マグネシウムの量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応するのに十分な量の塩化マグネシウムであれば特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。
【００４３】
（Ｂ）活性化助触媒が表面変性された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物である場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の比に特に制限はないが、（Ｂ）活性化助触媒に対する（Ａ）遷移金属化合物の量比は、（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝０．０１モル：１ｋｇ〜１モル：１ｋｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１モル：１ｋｇ〜０．５モル：１ｋｇ、特に好ましくは０．１モル：１ｋｇ〜０．３モル：１ｋｇの範囲である。
【００４４】
また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００４５】
本発明において、触媒を調合する方法については特に制限はなく、調製方法として、各成分に対して不活性な溶媒またはモノマーを溶媒として用いて混合する方法が挙げられる。また、上述した触媒成分を反応させる順番においても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００４６】
本発明のオレフィン重合用触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合等のいずれにも使用することができる。
【００４７】
本明細書において、重合は単独重合のみならず共重合をも包含した意味で用いられ、これらの重合により製造されるポリオレフィンは単独重合体のみならず共重合体をも包含している。
【００４８】
さらに本発明においては、上記記載の触媒系を用いて実質的なポリマー粒子の形成下に、ポリオレフィンを安定的に生産する方法を示している。
【００４９】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを予備重合させてなるオレフィン重合用触媒の存在下にポリオレフィンを製造すると、得られるポリオレフィンは高い嵩密度を有し、反応器壁面への付着などが起こらず、特に気相重合やスラリー重合で安定な製造が実現される。
【００５０】
以上の（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および／または（Ｃ）有機金属化合物を（Ｄ）固体状担体に担持させ、オレフィン重合用固体触媒として使用することができる。オレフィン重合用固体触媒の構成成分として用いられる（Ｄ）固体状担体は、無機あるいは有機の化合物であり、無機化合物の具体的な例としては、無機酸化物と無機ハロゲン化物が挙げられる。さらに詳しくは、無機酸化物の例として、アルミナ、シリカおよびマグネシア等の典型元素の酸化物、チタニアおよびジルコニア等の遷移金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物等が挙げられる。無機ハロゲン化物の例として、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの化合物には通常不純物として、炭酸カリウム、硫酸バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土金属の炭酸塩や硫酸塩等の塩類が含まれ、無機ハロゲン化物には水酸化物や酸化物が含まれる。上記の無機酸化物または無機ハロゲン化物は、これらの不純物を含んだ形でも使用できるが、予めこれらの不純物を除去または低減する操作を施して使用することが好ましい。また有機担体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリマー、およびポリオレフィンと極性ポリマーの混合物が挙げられる。また、オレフィンと極性モノマーの共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体などのように有機担体が共重合組成を有していてもよい。
【００５１】
本発明に用いられる（Ｄ）固体状担体の形状に制限はないが、触媒が高い活性を示し、プロセス上取り扱いが容易な範囲を考えると、粒子径が０．１〜１０００μｍ、細孔径は１〜１０００ｎｍの顆粒状または微粒子状であることが好ましい。
【００５２】
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒を用いて予備重合してなるオレフィン重合用固体触媒の構成成分である（Ｅ）オレフィンは特に制限はないが、炭素数２〜１６のα−オレフィンまたは環状オレフィン、炭素数２〜２０の極性モノマーなどが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルアニリン等の極性モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合成分として用いてもよい。
【００５３】
２種以上のオレフィンを用いて予備重合を行う場合には、逐次あるいは同時に反応系中に添加し、予備重合を行うこともできる。
【００５４】
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体成分を用いて予備重合を行う方法に関しては、オレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒と（Ｅ）オレフィンが重合しうる条件であれば特に限定はされないが、反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４０℃の温度範囲で、反応圧力は常圧下または加圧下にて実施することができる。反応を気相中で実施する場合には流動条件下で、液相中で実施する場合には撹拌条件下で十分接触させることが好ましい。
【００５５】
本発明において重合に用いられるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン等、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルアニリン等の極性モノマー等が挙げられ、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンとアクリル酸メチル、エチレンとメタクリル酸メチルのように２種の成分、あるいはエチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００５６】
本発明においては、（Ａ）遷移金属化合物を２種類以上用いて重合を行うことも可能である。特に、分子量分布や組成分布を広げる場合には、複数の（Ａ）遷移金属化合物を利用することができる。
【００５７】
本発明において、オレフィンの重合は気相でも液相でも実施することができ、特に、気相にて行う場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン自身を溶媒として用いることができる。
【００５８】
本発明による方法を用いてオレフィン重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、生産性を考慮すると２０〜３００℃、特にエチレン共重合体を高圧法で製造する場合には１２０〜３００℃が好ましく、溶液重合では−１０〜２６０℃、スラリー重合、気相重合の場合には６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は各プロセスによって異なるが、１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力も各プロセスによって異なるが、常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、ポリオレフィンは、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００５９】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
反応は、全て乾燥、精製した窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒は、全てＰｅｒｇａｍｏｎ社発行の「Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」等に記載の公知の方法により、精製、乾燥または脱酸素を行った。
【００６１】
遷移金属化合物の同定は、ＮＭＲ（日本電子社製 ラムダ−４００型 ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。
【００６２】
実施例１
［ジブロモ｛１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−１，２−ジフェニルヒドラジン｝ニッケル（遷移金属成分（１））の合成］
【００６３】
【化１２】

窒素雰囲気下、１，２−ジフェニルヒドラジン（０．３ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５ｍＬに溶解させ、０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２．１ｍＬ（１．５８Ｍ、３．３２ｍｍｏｌ）を加えた。一晩撹拌後、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０００，１９，４９４４に記載の方法で合成した１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−クロロ−２−ホスファシクロペンタン（０．９ｇ、３．２５ｍｍｏｌ）を０℃にて加えた。室温で１日撹拌した後、溶媒留去し、ジクロロメタンで抽出、ヘキサンで洗浄して乾燥することで、１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−１，２−ジフェニルヒドラジン（白色固体、０．７７ｇ）を得た。確認は¹Ｈ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭＲで行った。
【００６４】
¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、７．３０〜７．１９（ｍ、８Ｈ）、７．００（ｍ、２２Ｈ）、３．２５（ｓ（ｂｒ）、４Ｈ）、３．１０（ｓ（ｂｒ）、４Ｈ）
³¹Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、８５ｗｔ％Ｈ₃ＰＯ₄：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）９０．０（ｓ）
窒素気流下、１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−１，２−ジフェニルヒドラジン（０．２２ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させ、この溶液をジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケルをジクロロメタン１０ｍＬに懸濁したものに室温で加えた。反応液を１日撹拌し、溶媒を留去した。残った固体をジエチルエーテルで洗浄し、ジクロロメタンで再結晶することで赤褐色の結晶を得た。¹Ｈ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭＲよりジブロモ｛１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−１，２−ジフェニルヒドラジン｝ニッケルであることを確認した。
【００６５】
¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、７．４７（ｄ（ｂｒ）、Ｊ＝６．４Ｈｚ、８Ｈ）、７．０８〜６．９９（ｍ、１８Ｈ）、６．７７（ｄ（ｂｒ）、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、３．８４（ｍ、４Ｈ）、３．６６（ｍ、４Ｈ）
³¹Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、８５ｗｔ％Ｈ₃ＰＯ₄：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）１０２．４（ｓ）
［触媒の調製］
１００ｍＬのシュレンク管中で、［遷移金属成分（１）の合成］に従って合成したジブロモ｛１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−１，２−ジフェニルヒドラジン｝ニッケル １０μｍｏｌをトルエン４９．２ｍＬで溶解し、ポリメチルアルモキサンのトルエン溶液（２．６３Ｍ）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（０．８ｍＬ）加え、１時間撹拌することにより触媒を調製した。
【００６６】
［重合］
テフロン（登録商標）製の内管を付した１００ｍＬのオートクレーブを窒素置換した後、調製した触媒溶液を導入した。室温でエチレン圧を１．０ＭＰａとなるように調節し、１時間重合を行った。
【００６７】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、触媒溶液をオートクレーブより抜き出し、メタノール／塩酸（５０ｍＬ／５ｍＬ）へ注いだ。溶液を留去後、クロロホルムで抽出し、乾燥することで０．９８ｇのポリマーを得た。ポリマーの分子量は６，４００、分子量分布は２．４であった。
【００６８】
実施例２
［ジブロモ｛ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−メチルアミン｝ニッケル（遷移金属成分（２））の合成］
【００６９】
【化１３】

窒素雰囲気下、１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−クロロ−２−ホスファシクロペンタン（０．５６ｇ、１．６９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させ、０℃でメチルアミンのテトラヒドロフラン溶液４．２ｍＬ（２．０Ｍ、８．４０ｍｍｏｌ）へ加えた。３０分撹拌後、溶媒を留去し、ベンゼンで抽出、乾燥することで１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−メチルアミノ−２−ホスファシクロペンタン（白色固体、０．５４ｇ）を得た。確認は¹Ｈ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭＲで行った。
【００７０】
¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、７．１４〜６．９６（ｍ、８Ｈ）、３．８２（ｍ、２Ｈ）、３．２８（ｍ、２Ｈ）、２．４８（ｓ（ｂｒ）、１２Ｈ）、２．３５（ｓ（ｂｒ）、１Ｈ）
³¹Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、８５ｗｔ％Ｈ₃ＰＯ₄：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）９３．７（ｓ）
窒素気流下、１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−メチルアミノ−２−ホスファシクロペンタン（０．５４ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解させ、この溶液に０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１．１ｍＬ（１．５８Ｍ、１．７４ｍｍｏｌ）を加えた。一晩撹拌後、１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−クロロ−２−ホスファシクロペンタン（０．５５ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）を０℃にて加えた。室温で１日撹拌した後、溶媒留去し、ジクロロメタンで抽出、ジエチルエーテルで洗浄して乾燥することで、ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−メチルアミン（白色固体、０．５５ｇ）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭＲにより確認した。
【００７１】
¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、６．８８〜６．３０（ｍ、１２Ｈ）、３．８６〜３．７７（ｍ、４Ｈ）、３．１２〜３．０８（ｍ、４Ｈ）、３．０２（ｔ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、３Ｈ）、２．１７（ｓ（ｂｒ）、２４Ｈ）
³¹Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、８５ｗｔ％Ｈ₃ＰＯ₄：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）９９．０（ｓ）
先に合成したビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−メチルアミン（０．２０ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍＬに溶解し、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケルをジクロロメタン１０ｍＬに懸濁したものに室温で加えた。反応液を１日撹拌し、溶媒を留去した。残った固体をジエチルエーテルで洗浄し、ジクロロメタンで再結晶することで赤褐色の結晶を得た。¹Ｈ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭＲよりジブロモ｛ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−メチルアミン｝ニッケルであることを確認した。
【００７２】
¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、７．１７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．０５（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、３．６９〜３．６４（ｍ、４Ｈ）、３．４１〜３．３７（ｍ、４Ｈ）、３．００（ｓ、１２Ｈ）、２．３３（ｔ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．９５（ｓ、１２Ｈ）
³¹Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、８５ｗｔ％Ｈ₃ＰＯ₄：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）５４．６（ｓ）
［触媒の調製］
遷移金属成分をジブロモ｛ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−メチルアミン｝ニッケルにした以外は、実施例１に従って行った。
【００７３】
［重合］
遷移金属成分をジブロモ｛ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−メチルアミン｝ニッケルにした以外は、実施例１に従って行った。重合処理後に粘調な液体を得た。
【００７４】
実施例３
［ジブロモ｛ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン｝ニッケル（遷移金属成分（３））の合成］
【００７５】
【化１４】

窒素雰囲気下、１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−クロロ−２−ホスファシクロペンタン（１．９２ｇ、６．９７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させ、０℃でｔｅｒｔ−ブチルアミン（５．０ｍＬ、４７．７０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液へ加えた。室温で一晩撹拌後、溶媒を留去し、ジエチルエーテルで抽出、乾燥することで１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−ホスファシクロペンタン（白色固体、２．０６ｇ、６．５７ｍｍｏｌ）を得た。確認は¹Ｈ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭＲで行った。
【００７６】
¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、７．２８（ｍ、４Ｈ）、７．０８（ｍ、４Ｈ）、６．８４（ｍ、２Ｈ）、３．７１（ｍ、２Ｈ）、３．６５（ｍ、２Ｈ）、２．６２（ｓ、１Ｈ）、１．０８（ｓ、９Ｈ）
³¹Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、８５ｗｔ％Ｈ₃ＰＯ₄：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）８０．２（ｓ）
窒素気流下、１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−ホスファシクロペンタン（２．０６ｇ、６．５７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解させ、この溶液に０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４．２ｍＬ（１．５９Ｍ、６．６８ｍｍｏｌ）を加えた。一晩撹拌後、１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−クロロ−２−ホスファシクロペンタン（１．９２ｇ、６．９７ｍｍｏｌ）を０℃にて加えた。室温で１日撹拌した後、溶媒留去し、ジクロロメタンで抽出、ヘキサンで洗浄して乾燥することで、１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン（白色固体、２．５８ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）を得た。化合物は¹Ｈ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭＲにより確認した。
【００７７】
¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、７．０１（ｍ、１６Ｈ）、６．７５（ｍ、４Ｈ）、３．９７（ｍ、４Ｈ）、３．７１（ｍ、４Ｈ）、１．４３（ｓ、９Ｈ）
³¹Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、８５ｗｔ％Ｈ₃ＰＯ₄：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）９６．９（ｓ）
先に合成した１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン（０．５６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍＬに溶解し、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケルをジクロロメタン１０ｍＬに懸濁したものに室温で加えた。反応液を１晩撹拌し、溶媒を留去した。残った固体をジエチルエーテルで洗浄し、ジクロロメタンで再結晶することで赤褐色の結晶を得た。¹Ｈ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭＲよりジブロモビス（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン）ニッケルであることを確認した。
【００７８】
¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、７．９３（ｄ（ｂｒ）、Ｊ＝７．２Ｈｚ、８Ｈ）、７．１２（ｄ（ｂｒ）、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１２Ｈ）、３．６８（ｓ（ｂｒ）、８Ｈ）、１．３２（ｓ、９Ｈ）
³¹Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、８５ｗｔ％Ｈ₃ＰＯ₄：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）５９．０（ｓ）
［触媒の調製］
遷移金属成分をジブロモビス（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン）ニッケルにした以外は、実施例１に従って行った。
【００７９】
［重合］
遷移金属成分をジブロモビス（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン）ニッケルにした以外は、実施例１に従って行った。重合処理後に粘調な液体を得た。
【００８０】
実施例４
［ジクロロ｛１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−１，２−ジフェニルヒドラジン｝パラジウムの合成］
【００８１】
【化１５】

実施例１で合成した１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−１，２−ジフェニルヒドラジン（０．１７ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５ｍＬに溶解させ、この溶液をジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムをジクロロメタン１５ｍＬに懸濁したものに室温で加えた。反応液を１日撹拌し、溶媒を留去した。残った固体をジエチルエーテルで洗浄し、ジクロロメタンで再結晶することで黄褐色の固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭＲよりジクロロ｛１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−１，２−ジフェニルヒドラジン｝パラジウムであることを確認した。
【００８２】
¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、７．２５（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、８Ｈ）、７．１０〜６．９９（ｍ、１８Ｈ）、６．８０（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、３．９１（ｍ、４Ｈ）、３．７８（ｍ、４Ｈ）
³¹Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、８５ｗｔ％Ｈ₃ＰＯ₄：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）９８．３（ｓ）
実施例５
［ジクロロ｛ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−メチルアミン｝パラジウムの合成］
【００８３】
【化１６】

実施例２で合成したビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−メチルアミン（０．１８ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍＬに溶解し、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムをジクロロメタン１０ｍＬに懸濁したものに室温で加えた。反応液を１日撹拌し、溶媒を留去した。残った固体をジエチルエーテルで洗浄し、ジクロロメタンで再結晶することで褐色の固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭＲよりジクロロ｛ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−メチルアミン｝パラジウムであることを確認した。
【００８４】
¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、７．１４（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．００（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．９１（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、３．７５〜３．７０（ｍ、４Ｈ）、３．５５〜３．４７（ｍ、４Ｈ）、２．７３（ｓ、１２Ｈ）、２．５８（ｔ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．９８（ｓ、１２Ｈ）
³¹Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、８５ｗｔ％Ｈ₃ＰＯ₄：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）５０．８（ｓ）
実施例６
［ジクロロ｛ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン｝パラジウムの合成］
【００８５】
【化１７】

実施例３で合成した１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン（０．１０ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５ｍＬに溶解し、ジクロロ（ベンゾニトリル）パラジウムをジクロロメタン１５ｍＬに懸濁したものに室温で加えた。反応液を１晩撹拌し、溶媒を留去した。残った固体をジエチルエーテルで洗浄し、ジクロロメタンで再結晶することで淡燈色の固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭＲよりジクロロ｛ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン｝パラジウムであることを確認した。
【００８６】
¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、７．７２（ｄ（ｂｒ）、Ｊ＝７．８Ｈｚ、８Ｈ）、７．０９（ｄ（ｂｒ）、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１２Ｈ）、３．７５（ｍ（ｂｒ）、４Ｈ）、３．６９（ｍ（ｂｒ）、４Ｈ）、１．４１（ｓ、９Ｈ）
³¹Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、８５ｗｔ％Ｈ₃ＰＯ₄：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）５２．０（ｓ）
実施例７
［ジブロモ｛１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］エタン｝ニッケルの合成］
【００８７】
【化１８】

１，２−ジアニリノエタン（２．８０ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテルに溶解したものを−７４℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１６．５ｍＬ（１．５９Ｍ、２６．３ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで反応させて、再び−７４℃に冷却した。そこへビス（ジクロロホスフィノ）エタン（１．０ｍＬ、６．６２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル６０ｍＬに溶解したものを加えた。一晩撹拌して溶媒を留去後、ジクロロメタンで抽出した。乾燥後ジエチルエーテルで洗浄することで白色固体（２．５４ｇ、４．９７ｍｍｏｌ）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭＲより１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］エタンであることを確認した。
【００８８】
¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、７．２３（ｍ、８Ｈ）、６．９１（ｍ、１２Ｈ）、６．８１（ｍ、４Ｈ）、３．６１（ｍ（ｂｒ）、４Ｈ）、３．４９（ｍ（ｂｒ）、４Ｈ）、１．５７（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）
³¹Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、８５ｗｔ％Ｈ₃ＰＯ₄：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）９５．５（ｓ）
先に合成した１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］エタン（０．５０ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３５ｍＬに溶解したものを、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケルをジクロロメタン１０ｍＬに懸濁させたものに室温で加えた。反応液を１晩撹拌し、溶媒を留去した。残った固体をジエチルエーテルで洗浄し、ジクロロメタンで再結晶することで赤褐色の固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭＲよりジブロモ｛１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］エタン｝ニッケルであることを確認した。
【００８９】
¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、７．５１（ｍ、８Ｈ）、７．１０（ｍ、１２Ｈ）、４．００（ｍ（ｂｒ）、４Ｈ）、３．６８（ｍ（ｂｒ）、４Ｈ）、１．６６（ｄ、Ｊ＝２０．４Ｈｚ、４Ｈ）
³¹Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、８５ｗｔ％Ｈ₃ＰＯ₄：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）１４５．９（ｓ）
実施例８
［ジクロロ｛１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］エタン｝パラジウムの合成］
【００９０】
【化１９】

実施例７で合成した１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］エタン（０．１８ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）と、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムをジエチルエーテル２５ｍＬに懸濁させたものを１晩撹拌し、溶媒を留去した。残った固体をジエチルエーテルで洗浄し、ジクロロメタンで再結晶することで褐色の固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭＲよりジクロロ｛１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］エタン｝パラジウムであることを確認した。
【００９１】
¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、７．３９（ｍ、８Ｈ）、７．０８（ｍ、１２Ｈ）、４．０３（ｍ（ｂｒ）、４Ｈ）、３．７０（ｍ（ｂｒ）、４Ｈ）、１．７８（ｄ、Ｊ＝２４．０Ｈｚ、４Ｈ）
³¹Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、８５ｗｔ％Ｈ₃ＰＯ₄：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）１３９．８（ｓ）
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な構造を有する遷移金属化合物、およびそれを主触媒としたオレフィン重合用触媒を提供することができ、本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、工業的に有用なポリオレフィンを効率良く製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel transition metal compound, a catalyst for olefin polymerization, and a method for producing polyolefin using the same.
[0002]
[Prior art]
There have been many reports on the polymerization of α-olefins such as ethylene and propylene using transition metal compounds. In particular, the use of Ziegler-Natta catalysts has led to the industrial production of polyolefins.
[0003]
Recently, Kaminsky et al. Described in JP-A-58-19309 and the like that a catalyst using a metallocene and methylaluminoxane exhibits high activity when producing an olefin polymer containing propylene.
[0004]
In addition, WO96 / 23010 and the like describe that a branched polyethylene can be produced using a late transition metal complex having a diimine skeleton ligand.
[0005]
Late transition metal complexes having a phosphorus ligand are used for hydroformylation, carbonylation, asymmetric hydrogenation and the like of alkenes (eg, USP3239569, USP3655723, etc.). The platinum complex and rhodium complex having a bidentate phosphine ligand act as a hydroformylation catalyst, for example, see Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39 (22), 4106, Tetrahedron Asymmetry, 9, 1998, 927 and the like, but they are not suitable for use as a catalyst for olefin polymerization. In addition, WO98 / 47934, WO01 / 10876, and the like describe that an olefin polymer is produced using a complex having a bidentate phosphine ligand.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a new transition metal compound and a catalyst for olefin polymerization having a new structure not conventionally found in a wide variety of olefin polymerization technical fields, and is used for the production and development of new catalysts in this technical field. And to provide a more economical method for producing polyolefins by using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0008]
[Chemical 2]

(Wherein M is a transition metal of Group 3 to 10 of the periodic table excluding ruthenium atom, rhodium atom and platinum atom, Q is a phosphorus atom or antimony atom. X may be the same or different from each other, Hydrogen atom, halogen, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms And n is 2 or 3. R ¹ May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. An oxygen-containing hydrocarbon group of -20, a halogen-containing hydrocarbon group of 1-20 carbon atoms, R ¹ They can bond together to form a ring. R ² May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. An oxygen-containing hydrocarbon group of -20, a halogen-containing hydrocarbon group of 1-20 carbon atoms, R ¹ As well as R ² They can bond together to form a ring. Y is a hydrocarbon group having 1-20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1-20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1-20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1-20 carbon atoms, a carbon number A boron-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a group 16 atom of the periodic table, and further forming them Rings can be formed through atoms. )
A transition metal compound represented by the formula: an olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound and an activation co-catalyst and / or an organometallic compound, and an olefin polymerization using the catalyst. The present invention relates to a method for producing polyolefin.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
M in the transition metal compound (A) represented by the general formula (1) of the present invention is a transition metal of Groups 3 to 10 of the periodic table, and includes a scandium atom, an yttrium atom, a lanthanum atom, a titanium atom, a zirconium atom, Hafnium atom, vanadium atom, niobium atom, tantalum atom, chromium atom, molybdenium atom, tungsten atom, manganese atom, technetium atom, rhenium atom, iron atom, osmium atom, cobalt atom, iridium atom, nickel atom, palladium atom It is. Preferred are a scandium atom, a titanium atom, a vanadium atom, a chromium atom, a Manganese atom, an iron atom, a cobalt atom, a nickel atom and a palladium atom, and more preferred are a chromium atom, an iron atom, a nickel atom and a palladium atom.
[0011]
Q in the compound represented by the general formula (1) is a phosphorus atom or an antimony atom, and more preferably a phosphorus atom.
[0012]
X in the general formula (1) may be the same as or different from each other, and is a hydrogen atom, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a C 1 to 20 carbon atom. A nitrogen-containing hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 2 or 3. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, norbornyl group, phenyl group, and styryl. Group, biphenylyl group, naphthyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, diphenylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group Group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, diphenylbutyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group ,pig Enyl group, pentenyl group, pentadienyl group, hexenyl group, hexadienyl group, and the like. Examples of silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, phenylsilyl group, benzylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group Group, dipropylsilyl group, dibutylsilyl group, diphenylsilyl group, dibenzylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group , Trimethylsilylmethyl group, trimethylsilylethyl group, trimethylsilylpropyl group, trimethylsilylbutyl group, trimethylsilylphenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, bis (trimethylsilyl) ethyl group, bis (t Methylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) butyl group, bis (trimethylsilyl) phenyl group, triphenylsilyl methyl group and the like. Examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, phenylamino group, benzylamino group, and phenylethylamino group. Group, phenylpropylamino group, phenylbutylamino group, naphthylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group , Dimethylaminopropyl group, dimethylaminobutyl group, dimethylaminophenyl group, bis (dimethylamino) methyl group, bis (dimethylamino) ethyl group, bis (dimethylamino) propyl group, bis (dimethylamino) butyl group, bis ( Dimethylamino) Eniru group, phenylaminomethyl group, diphenylamino methyl group, and a diphenylamino phenyl group. Examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, propylphenoxy group, butylphenoxy group, biphenoxy Group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, Propoxypropyl group, butoxypropyl group, phenoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, butoxybutyl group, phenoxybutyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, propoxyphenyl , Butoxyphenyl group, a phenoxyphenyl group, and the like. More preferable examples of X in the transition metal compound (A) represented by the general formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, Phenyl, benzyl, cyclohexyl, naphthyl, trimethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, phenylamino, benzylamino, dimethyl Examples include amino group, diethylamino group, diisopropylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, phenoxy group, etc. It is not a thing.
[0013]
Substituent R of general formula (1) ¹ May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. An oxygen-containing hydrocarbon group of -20, a halogen-containing hydrocarbon group of 1-20 carbon atoms, or R ¹ They are bonded together to form a ring. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, norbornyl group, phenyl group, and styryl. Group, biphenylyl group, naphthyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, diphenylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group Group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, diphenylbutyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group ,pig Enyl group, pentenyl group, pentadienyl group, hexenyl group, hexadienyl group, and the like. Examples of silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, phenylsilyl group, benzylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group Group, dipropylsilyl group, dibutylsilyl group, diphenylsilyl group, dibenzylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group , Trimethylsilylmethyl group, trimethylsilylethyl group, trimethylsilylpropyl group, trimethylsilylbutyl group, trimethylsilylphenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, bis (trimethylsilyl) ethyl group, bis (t Methylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) butyl group, bis (trimethylsilyl) phenyl group, triphenylsilyl methyl group and the like. Examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, phenylamino group, benzylamino group, and phenylethylamino group. Group, phenylpropylamino group, phenylbutylamino group, naphthylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group , Dimethylaminopropyl group, dimethylaminobutyl group, dimethylaminophenyl group, bis (dimethylamino) methyl group, bis (dimethylamino) ethyl group, bis (dimethylamino) propyl group, bis (dimethylamino) butyl group, bis ( Dimethylamino) Eniru group, phenylaminomethyl group, diphenylamino methyl group, and a diphenylamino phenyl group. Examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, propylphenoxy group, butylphenoxy group, biphenoxy Group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, Propoxypropyl group, butoxypropyl group, phenoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, butoxybutyl group, phenoxybutyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, propoxyphenyl , Butoxyphenyl group, a phenoxyphenyl group, and the like. Examples of the halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include chloromethyl group, fluoromethyl group, bromomethyl group, chloroethyl group, fluoroethyl group, bromoethyl group, dichloroethyl group, difluoroethyl group, dibromoethyl group, chlorophenyl group , Fluorophenyl group, bromophenyl group, dichlorophenyl group, difluorophenyl group, dibromophenyl group, pentachlorophenyl group, pentafluorophenyl group and the like. In addition to the substituents described above, R ¹ Each may form a ring. Substituent R in (A) Transition Metal Compound Represented by General Formula (1) ¹ More preferred examples of methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, phenyl group, 2-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 2-tert-butylphenyl group, biphenylyl Group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, benzyl group, cyclohexyl group, naphthyl group, trimethylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, 2- Examples include methoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 2-fluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group, and the like. It is not limited.
[0014]
Substituent R of general formula (1) ² May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. An oxygen-containing hydrocarbon group of -20, a halogen-containing hydrocarbon group of 1-20 carbon atoms, or R ² They are bonded together to form a ring. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, norbornyl group, phenyl group, and styryl. Group, biphenylyl group, naphthyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, diphenylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group Group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, diphenylbutyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group ,pig Enyl group, pentenyl group, pentadienyl group, hexenyl group, hexadienyl group, and the like. Examples of silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, phenylsilyl group, benzylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group Group, dipropylsilyl group, dibutylsilyl group, diphenylsilyl group, dibenzylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group , Trimethylsilylmethyl group, trimethylsilylethyl group, trimethylsilylpropyl group, trimethylsilylbutyl group, trimethylsilylphenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, bis (trimethylsilyl) ethyl group, bis (t Methylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) butyl group, bis (trimethylsilyl) phenyl group, triphenylsilyl methyl group and the like. Examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, phenylamino group, benzylamino group, and phenylethylamino group. Group, phenylpropylamino group, phenylbutylamino group, naphthylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group , Dimethylaminopropyl group, dimethylaminobutyl group, dimethylaminophenyl group, bis (dimethylamino) methyl group, bis (dimethylamino) ethyl group, bis (dimethylamino) propyl group, bis (dimethylamino) butyl group, bis ( Dimethylamino) Eniru group, phenylaminomethyl group, diphenylamino methyl group, and a diphenylamino phenyl group. Examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, propylphenoxy group, butylphenoxy group, biphenoxy Group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, Propoxypropyl group, butoxypropyl group, phenoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, butoxybutyl group, phenoxybutyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, propoxyphenyl , Butoxyphenyl group, a phenoxyphenyl group, and the like. Examples of the halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include chloromethyl group, fluoromethyl group, bromomethyl group, chloroethyl group, fluoroethyl group, bromoethyl group, dichloroethyl group, difluoroethyl group, dibromoethyl group, chlorophenyl group , Fluorophenyl group, bromophenyl group, dichlorophenyl group, difluorophenyl group, dibromophenyl group, pentachlorophenyl group, pentafluorophenyl group and the like. In addition to the substituents described above, R ² Each may form a ring. Substituent R ² More preferred examples of methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, phenyl group, 2-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 2-tert-butylphenyl group, biphenylyl Group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, benzyl group, cyclohexyl group, naphthyl group, trimethylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, 2- Methoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 2-fluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group, methylene group, ethylene group, ethylidene group, Propylidene group, isopropylidene group, diphenylmethylene group, phenyle Group, naphthylene group, acenaphthylene group, dimethylsilanediyl group, but tetramethyl disilane diyl group and the like, but is not limited thereto.
[0015]
Substituent Y is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. Group, a boron-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a group 16 atom of the periodic table, or Y is Rings are formed through the atoms forming them. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylene group, ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, butylidene group, isobutylidene group, diphenylmethylene group, norbornylene group, phenylene group, naphthylene group, and acenaphthylene group. Etc. Examples of the silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylsilanediyl group, ethylsilanediyl group, propylsilanediyl group, butylsilanediyl group, pentylsilanediyl group, hexylsilanediyl group, phenylsilanediyl group, Benzylsilanediyl group, dimethylsilanediyl group, diethylsilanediyl group, dipropylsilanediyl group, dibutylsilanediyl group, diphenylsilanediyl group, dibenzylsilanediyl group, tetramethyldisilanediyl group, trimethylsilylmethylene group, trimethylsilylethylidene group , Trimethylsilylpropylidene group, trimethylsilylbutylidene group, trimethylsilylphenylene group, bis (trimethylsilyl) methylene group, bis (trimethylsilyl) ethylidene group, bis (trimethylsilyl) pro Isopropylidene group, bis (trimethylsilyl) butylidene group, bis (trimethylsilyl) phenylene group, a triphenylsilyl methylene group. Examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylimino group, ethylimino group, propylimino group, butylimino group, pentylimino group, hexylimimino group, phenylimino group, benzylimino group, phenylethylimino group, phenylpropioxy group. Louisino, phenylbutylimino, naphthylimino, dimethylaminomethylene, dimethylaminoethylidene, dimethylaminopropylidene, dimethylaminobutylidene, dimethylaminophenylene, bis (dimethylamino) methylene, bis (dimethyl Amino) ethylidene group, bis (dimethylamino) propylidene group, bis (dimethylamino) butylidene group, bis (dimethylamino) phenylene group, phenylaminomethylene group, diphenylaminomethylene group, diphenylamino Enylene group, methylhydrazine-1,2-diyl group, ethylhydrazine-1,2-diyl group, propylhydrazine-1,2-diyl group, butylhydrazine-1,2-diyl group, phenylhydrazine-1,2- Diyl group, cyclohexylhydrazine-1,2-diyl group, trimethylsilylhydrazine-1,2-diyl group, dimethylhydrazine-1,2-diyl group, diethylhydrazine-1,2-diyl group, dibutylhydrazine-1,2- Examples thereof include a diyl group, a diphenylhydrazine-1,2-diyl group, and a bis (trimethylsilyl) hydrazine-1,2-diyl group. Examples of the halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include chloromethylene group, fluoromethylene group, bromomethylene group, chloroethylidene group, fluoroethylidene group, bromoethylidene group, dichloroethylidene group, difluoroethylidene group, dibromoethylidene group Chlorophenylene group, fluorophenylene group, bromophenylene group, dichlorophenylene group, difluorophenylene group, dibromophenylene group, tetrachlorophenylene group, tetrafluorophenylene group and the like. Examples of the boron-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl borylidene group, ethyl borylidene group, propyl borylidene group, butyl borylidene group, tert-butyl borylidene group, phenyl borylidene group, 2-methylphenyl borylidene group, 2 -Ethylphenyl borylidene group, 2-isopropylphenyl borylidene group, 2-tert-butylphenyl borylidene group, 2,6-dimethylphenyl borylidene group, 2,6-diethylphenyl borylidene group, 2,6-diisopropyl Examples thereof include a phenylborylidene group and a naphthylborylidene group. Examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methoxymethylene group, ethoxymethylene group, propoxymethylene group, butoxymethylene group, phenoxymethylene group, methoxyethylidene group, ethoxyethylidene group, propoxyethylidene group, butoxyethylidene group Phenoxyethylidene group, methoxypropylidene group, ethoxypropylidene group, propoxypropylidene group, butoxypropylidene group, phenoxypropylidene group, methoxybutylidene group, ethoxybutylidene group, propoxybutylidene group, butoxybutylidene group, Examples include phenoxybutylidene group, methoxyphenylene group, ethoxyphenylene group, propoxyphenylene group, butoxyphenylene group, and phenoxyphenylene group. Examples of the phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylphosphino group, ethylphosphino group, propylphosphino group, butylphosphino group, tert-butylphosphino group, phenylphosphino group, 2-methyl Phenylphosphino group, 2-ethylphenylphosphino group, 2-isopropylphenylphosphino group, 2-tert-butylphenylphosphino group, 2,6-dimethylphenylphosphino group, 2,6-diethylphenylphosphino group 2,6-diisopropylphenylphosphino group, naphthylphosphino group, and the like. Further, in addition to the substituents described above, a ring can be formed through the atoms forming them. As more preferred examples of the substituent Y, methylene group, ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, butylidene group, isobutylidene group, diphenylmethylene group, norbornylene group, phenylene group, naphthylene group, acenaphthylene group, dimethylsilanediyl Group, tetramethyldisilanediyl group, methylimino group, ethylimino group, propylimino group, isopropylimino group, butylimino group, tert-butylimino group, phenylimino group, 2-methylphenylimino group, 2-ethylphenylimino group, 2- Isopropylphenylimino group, 2-tert-butylphenylimino group, 2,6-dimethylphenylimino group, 2,6-diethylphenylimino group, 2,6-diisopropylphenylimino group, naphthylimino group, Methylsilylimino group, triphenylsilylimino group, 1,2-dimethylhydrazine-1,2-diyl group, 1,2-diethylhydrazine-1,2-diyl group, 1,2-di-tert-butylhydrazine- 1,2-diyl group, 1,2-diphenylhydrazine-1,2-diyl group, methylphosphino group, ethylphosphino group, propylphosphino group, butylphosphino group, tert-butylphosphino group, phenylphosphine group Fino group, 2-methylphenylphosphino group, 2-ethylphenylphosphino group, 2-isopropylphenylphosphino group, 2-tert-butylphenylphosphino group, 2,6-dimethylphenylphosphino group, 2,6 -Diethylphenylphosphino group, 2,6-diisopropylphenylphosphino group, naphthylphosphino , Methyl borylidene group, ethyl borylidene group, propyl borylidene group, butyl borylidene group, tert-butyl borylidene group, phenyl borylidene group, 2-methylphenyl borylidene group, 2-ethylphenyl borylidene group, 2-isopropylphenyl borylidene group 2-tert-butylphenylboridene group, 2,6-dimethylphenylborylidene group, 2,6-diethylphenylborylidene group, 2,6-diisopropylphenylborylidene group, naphthylborylidene group, and the like. However, it is not limited to these. In specific examples shown below, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Ph represents a phenyl group, i-Pr represents an isopropyl group, and t-Bu represents a tert-butyl group.
[0016]
[Chemical 3]

Some examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below, where M is a nickel atom, Q is a phosphorus atom, and X is a bromine atom.
[0017]
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

The metal of the above specific transition metal compound is preferably scandium atom, yttrium atom, lanthanum atom, titanium atom, zirconium atom, hafnium atom, vanadium atom, niobium atom, tantalum atom, chromium atom, molybdenum atom, tungsten atom , Manganese atom, Technetium atom, Rhenium atom, Iron atom, Osmium atom, Cobalt atom, Rhodium atom, Palladium atom, more preferably scandium atom, Titanium atom, Vanadium atom, Chromium atom, Manganese atom, Iron An atom, a cobalt atom, or a palladium atom, more preferably a chromium atom, an iron atom, or a palladium atom. Moreover, the dichloro body, difluoro body, dimethyl body, diethyl body, dihydro body, diphenyl body, dibenzyl body, etc. of the said transition metal compound can be illustrated, Furthermore, what the above-mentioned some complex formed the cluster is mentioned. be able to. Of course, any transition metal compound (A) comprising a combination of claims can be used, but the invention is not limited thereto.
[0018]
As the (B) activation co-catalyst, which is one of the constituent components of the olefin polymerization catalyst in the present invention, all known ones can be used. Specifically, a protonic acid represented by the following general formula (2), an ionized ionic compound represented by the general formula (3), a Lewis acid represented by the general formula (4), and a general formula (5) Lewis acidic compounds,
[HR ^Three ] [E (Ar) _Four ] (2)
[GR ^Four o] [E (Ar) _Four ] (3)
[D] [E (Ar) _Four ] (4)
E (Ar) _Three (5)
(In the formula, H is a proton, E is a boron atom or an aluminum atom. R ^Three Are ethers, aliphatic amines, aromatic amines, Lewis bases such as phosphines, R ^Four Is R ^Three Or a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group. G is a lithium, iron and silver atom, and D is a carbonium cation or a tropylium cation. Ar may be the same as or different from each other, and an aryl group or aralkyl group, a hydrocarbon group or a heteroatom-containing carbon atom substituted with a methyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen, a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group Aryl group or aralkyl group substituted with a silyl group having a hydrogen group, preferably a silyl group having an aryl group, a halogen, a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group, a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group An aryl group substituted with o is 0, 1 or 2. )
Examples include aluminoxane, clay mineral, magnesium chloride compound, sulfonate, carboxylic acid derivative, surface-treated inorganic oxide or inorganic halide.
[0019]
Specific examples of the protonic acid represented by the general formula (2) include diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate Tetramethylene oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (penta Fluorophenyl) aluminate and the like can be mentioned, but it is not limited thereto.
[0020]
Specific examples of the ionized ionic compound represented by the general formula (3) include lithium salts such as lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and lithium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, or ether complexes thereof, ferrocete. Ferrocenium salts such as nium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, silver salts such as silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorphenyl) aluminate, etc. It can be mentioned, but is not limited to these.
[0021]
Specific examples of the Lewis acid represented by the general formula (4) include trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityltetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tropyliumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tropyliumtetrakis. (Pentafluorophenyl) aluminate and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
[0022]
Specific examples of the Lewis acidic compound represented by the general formula (5) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, and tris (2,3,4). , 5-tetraphenylphenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum and the like. However, it is not limited to these.
[0023]
On the other hand, when (B) the activation co-catalyst which is a constituent of the olefin polymerization catalyst of the present invention is an aluminoxane, the aluminoxane is, for example, the following general formula (6), (7) or a plurality of aluminum atoms, R ^Five It is represented by a compound containing a cluster structure composed of a group and an oxygen atom.
[0024]
Embedded image

(Wherein R ^Five May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and q is 2 to 60. )
Furthermore, although the aluminoxane mentioned above may contain monomers, dimers and oligomers such as trialkylaluminum, it can be used without any problem. This aluminoxane can be generally obtained by reacting an organoaluminum compound and water in an organic solvent, or by reacting an organoaluminum compound and a salt or oxide hydrate in an organic solvent, and is produced by a known method. Can be used.
[0025]
In the general formulas (6) and (7), R ^Five When is a hydrocarbon group, specific examples include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
[0026]
When (B) the activation co-catalyst which is a component of the olefin polymerization catalyst of the present invention is magnesium chloride, magnesium chloride is prepared by a known method, and (A) the amount used per transition metal compound is not particularly limited. . Further, using organic aluminum halide, organic magnesium, or the like, magnesium chloride can be produced in the system during polymerization or catalyst preparation and used for the polymerization.
[0027]
When the (B) activation co-catalyst that is a constituent of the olefin polymerization catalyst of the present invention is a clay mineral, all natural clay minerals and clay minerals having cation exchange ability obtained by artificial synthesis can be used. As the clay mineral, a clay mineral chemically treated by introducing an ionic substance or compound between the layers can also be used. As clay minerals, kaolinite minerals such as kaolinite, dickite, and halloysite that exist in nature; smectite minerals such as montmorillonite, hectorite, beidellite, saponite, teniolite, and soconite; mica minerals such as muscovite, paragonite, and illite ; Vermiculite group; brittle mica-based minerals such as margarite and clintnite; marginal rock-based minerals such as donbasite, kukeite and clinochlore; sepiolite and palygorskite and artificially synthesized clay minerals, preferably smectite Examples thereof include, but are not limited to, minerals and mica minerals. Examples of the acid used for the chemical treatment include Bronsted acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide are preferably used as the alkali. Compounds used in the salt treatment include ionic halides such as sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, iron chloride and ammonium chloride; sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate, aluminum sulfate and ammonium sulfate; Carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate and calcium carbonate; inorganic salts such as sodium phosphate, potassium phosphate, aluminum phosphate and ammonium phosphate; and sodium acetate, potassium acetate, potassium oxalate, citric acid Examples thereof include organic acid salts such as sodium acid and sodium tartrate.
[0028]
Examples of organic compounds used for the formation of organic complexes of clay minerals include compounds that generate carbocations such as onium salts, trityl chloride, and tropylium bromide, and complex compounds that generate metal complex cations such as ferrocenium salts. The Examples of the inorganic compound used for forming the inorganic composite include metal hydroxides that generate hydroxide cations such as aluminum hydroxide, zirconium hydroxide, and chromium hydroxide.
[0029]
Among the clay minerals used in the present invention, particularly preferred is a modified clay compound which is a clay mineral-organic ion complex obtained by exchanging a metal ion which is an exchangeable cation present in the clay mineral with a specific organic cation component. Examples of the organic cation introduced into the modified clay compound include an aliphatic ammonium cation, an aromatic ammonium cation, and an oxonium ion. Examples of aliphatic ammonium cations include butyl ammonium, butyl methyl ammonium, dibutyl ammonium, dimethyl butyl ammonium, tributyl ammonium, hexyl ammonium, hexyl methyl ammonium, dihexyl ammonium, dimethyl hexyl ammonium, trihexyl ammonium, octyl ammonium, octyl methyl ammonium, Dioctylammonium, dimethyloctylammonium, trioctylammonium, octadecylammonium, octadecylmethylammonium, dioctadecylammonium, dioctadecylmethylammonium, oleylammonium, oleylmethylammonium, oleyldimethylammonium, dioleylammonium, dioleylmethylammoni Beam and the like, but not limited thereto. Examples of aromatic ammonium cations include anilinium, N-methylanilinium, N, N-dimethylanilinium, N-ethylanilinium, N, N-diethylanilinium, benzylammonium, toluidinium, dibenzylammonium, tribenzylammonium , N, N, 2,4,6-pentamethylanilinium and the like, but are not limited thereto. Examples of oxonium ions include, but are not limited to, dimethyloxonium, diethyloxonium, and the like.
[0030]
When the (B) activation co-catalyst which is a constituent of the olefin polymerization catalyst of the present invention is a sulfonate, for example, trifluoromethanesulfonate lithium, trifluoromethanesulfonate sodium, trifluoromethanesulfonate potassium, bis (trifluoromethane) Sulfonate) calcium, bis (trifluoromethanesulfonate) barium, tris (trifluoromethanesulfonate) titanium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) titanium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) zirconium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) hafnium, Pentakis (trifluoromethanesulfonate) niobium, pentakis (trifluoromethanesulfonate) tantalum, tris (trifluorometa Sulfonate) Iron, trifluoromethane sulfonate silver, tris (trifluoromethane sulfonate) boron, tris (trifluoromethane sulfonate) aluminum, tris (trifluoromethane sulfonate) gallium, tetrakis (trifluoromethane sulfonate) tin, pentafluorobenzene sulfone Sodium lithium, pentafluorobenzenesulfonate sodium, potassium pentafluorobenzenesulfonate, bis (pentafluorobenzenesulfonate) magnesium, bis (pentafluorobenzenesulfonate) calcium, bis (pentafluorobenzenesulfonate) barium, tris (penta Fluorobenzenesulfonate) titanium, tetrakis (pentafluorobenzenesulfonate) zirconium Tetrakis (pentafluorobenzene sulfonate) hafnium, pentakis (pentafluorobenzene sulfonate) niobium, pentakis (pentafluorobenzene sulfonate) tantalum, tris (pentafluorobenzene sulfonate) iron, pentafluorobenzene sulfonate silver, tris (penta Fluorobenzenesulfonate) boron, tris (pentafluorobenzenesulfonate) aluminum, tris (pentafluorobenzenesulfonate) gallium, tetrakis (pentafluorobenzenesulfonate) tin, bis (trifluoromethanesulfonate) magnesium, pentakis (trifluoromethane) Sulfonate) niobium, bis (pentafluorobenzenesulfonate) magnesium, tetrakis (pentafluoroben) Zen sulfonate) titanium and pentakis (pentafluorobenzene sulfonate) niobium can be exemplified.
[0031]
When the (B) activation co-catalyst that is a constituent of the olefin polymerization catalyst of the present invention is a carboxylic acid derivative, for example, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, tribromoacetic acid, pentafluorobenzoic acid, tetrafluorotoluic acid, 2, Examples thereof include 4- (trifluoromethyl) benzoic acid and pentafluorophenylacetic acid.
[0032]
In the case where (B) the activation co-catalyst which is a component of the olefin polymerization catalyst of the present invention is a surface-modified inorganic oxide or inorganic halide, the above-described organoaluminum compound or aluminoxane is used on the solid surface. Modified or organometallic compound having a metal atom of group 1, 2, 13 of the periodic table having a halogen group having 1 to 30 carbon atoms, particularly a fluorine-substituted hydrocarbon group, Zn atom or Sn atom on the solid surface For example, those modified with a trispentafluorophenyl borate derivative or the like can be used. Here, specific examples of the inorganic oxide include oxides of typical elements such as alumina and silica, oxides of transition metal elements such as titania and zirconia, and composite oxides such as silica-alumina and silica-magnesia. Can be mentioned. Examples of inorganic halides include halides of alkaline earth metals such as magnesium chloride, halides of Group 13 elements of the periodic table such as aluminum chloride, and the like. The halogenated hydrocarbon derivative used for modification of the solid surface is represented by the general formula (8)
WR ⁶ sZt (8)
(W is an atom selected from the group 1, 2 and 13 metal atoms, Zn atoms or Sn atoms in the periodic table, and R ⁶ Is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and a part or all of hydrogen is a group substituted with fluorine. Z is a halogen, a hydroxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. s ≧ t, and s + t is equal to the oxidation number of the transition metal atom M. )
It is a metal salt represented by. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. As the aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, a substituted phenyl group such as a tolyl group, and a naphthyl group are preferable. As the aliphatic hydrocarbon group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decanyl group are preferable. These hydrocarbon groups are a part of hydrogen. Or all must be halogenated. In particular, those that are fluorinated are preferred.
[0033]
There is no particular limitation on the method of reacting the halogenated hydrocarbon derivative on the surface of the inorganic oxide or inorganic halide.
[0034]
The organometallic compound (C) used in the present invention is one having a metal atom, Sn atom or Zn atom of Group 1, 2, 13 of the periodic table having at least one hydrocarbon group, and is particularly limited Although it is not, the compound represented by the following general formula (9), (10) or (11) can be mentioned, for example.
[0035]
(R ⁷ ) _Three Al (9)
(Wherein R ⁷ May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group, an amino group, an alkoxy group, an amino group or an alkoxy group substituted with a hydrocarbon group, at least one of which is a hydrocarbon group . )
Examples of such compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, and isobutylaluminum dichloride.
[0036]
(R ⁸ ) ₂ Mg (10)
(Wherein R ⁸ May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group, an amino group, an alkoxy group, an amino group or an alkoxy group substituted with a hydrocarbon group, at least one of which is a hydrocarbon group . )
Examples of such compounds are dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, ethyl butyl magnesium, methyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, isopropyl magnesium chloride, isopropyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, butyl. A magnesium bromide etc. can be mentioned.
[0037]
R ⁹ Li (11)
(Wherein R ⁹ May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group. )
Examples of such a compound include methyl lithium, ethyl lithium, butyl lithium and the like.
[0038]
Of these, trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable.
[0039]
The amount ratio of (A) transition metal compound and (B) activation promoter in the preparation of the catalyst is as follows: (B) the activation promoter is represented by the general formulas (2), (3), (4), (5) In the case of a compound represented by the formula, sulfonate or carboxylic acid derivative, (A) transition metal compound and (B) activation promoter are (A component) :( B component) = 10: 1 to 1: 1000 mol The ratio is preferably used, particularly preferably in the range of 3: 1 to 1: 100.
[0040]
When (B) the activation cocatalyst is an aluminoxane, the molar ratio per metal atom of (A) transition metal compound and (B) activation cocatalyst (component A): (component B) = 100: 1 ˜1: 1,000,000 is preferably used, and a range of 1: 1 to 1: 100000 is particularly preferably used.
[0041]
When (B) the activation promoter is a clay mineral, the amount of the clay mineral of (B) the activation promoter relative to (A) the transition metal compound is an amount sufficient for (A) the transition metal compound to react. Although there will be no restriction | limiting in particular if it is a clay mineral, As for the quantity ratio with respect to 1 mol of (A) transition metal compounds, 10-10000 kg is preferable, More preferably, it is 0.1-1000 kg.
[0042]
When (B) the activation cocatalyst is magnesium chloride, the amount of magnesium chloride of (B) the activation cocatalyst relative to (A) the transition metal compound is sufficient to react with the (A) transition metal compound. Although there will be no restriction | limiting in particular if it is magnesium chloride, 0.01-10000 kg is preferable with respect to 1 mol of (A) transition metal compounds, More preferably, it is 0.1-1000 kg.
[0043]
When the (B) activation promoter is a surface-modified inorganic oxide or inorganic halide, the ratio of (A) transition metal compound and (B) activation promoter is not particularly limited, but (B) activity The amount ratio of the transition metal compound (A) to the co-catalyst is preferably in the range of (A component) :( B component) = 0.01 mol: 1 kg to 1 mol: 1 kg, more preferably 0.1 Mole: 1 kg to 0.5 mol: 1 kg, particularly preferably 0.1 mol: 1 kg to 0.3 mol: 1 kg.
[0044]
Further, the ratio of (A) transition metal compound to (C) organometallic compound when using (C) organometallic compound is not particularly limited, but the metal atom of (A) transition metal compound and (C) organometallic compound is not limited. The ratio (component A) :( component C) = 100: 1 to 1: 100000 is preferably used, and particularly preferably in the range of 1: 1 to 1: 10000. (C) When the usage-amount of an organometallic compound exceeds 10,000 times mole, it is necessary to consider the deashing process. Considering the viewpoint of catalyst stability and removal of catalyst poison, it is particularly preferable to use (C) the organometallic compound in a molar ratio of (component A) :( component C) = 1: 1 to 1: 1000.
[0045]
In the present invention, the method of preparing the catalyst is not particularly limited, and examples of the preparation method include a method of mixing using an inert solvent or monomer as a solvent for each component. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the order which makes the catalyst component mentioned above react, and the temperature and processing time which perform this process also have no restriction | limiting.
[0046]
The olefin polymerization catalyst of the present invention can be used in any of ordinary polymerization methods, that is, slurry polymerization, gas phase polymerization, high pressure polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and the like.
[0047]
In this specification, polymerization is used in the meaning including not only homopolymerization but also copolymerization, and polyolefins produced by these polymerizations include not only homopolymers but also copolymers.
[0048]
Furthermore, the present invention shows a method for stably producing a polyolefin using the catalyst system described above while substantially forming polymer particles.
[0049]
When a polyolefin is produced in the presence of an olefin polymerization catalyst obtained by prepolymerizing an olefin using the olefin polymerization catalyst of the present invention, the resulting polyolefin has a high bulk density and adheres to the reactor wall surface. It does not occur, and stable production is realized particularly by gas phase polymerization or slurry polymerization.
[0050]
The above (A) transition metal compound, (B) activation promoter and / or (C) organometallic compound can be supported on (D) a solid carrier and used as a solid catalyst for olefin polymerization. The solid support (D) used as a component of the solid catalyst for olefin polymerization is an inorganic or organic compound, and specific examples of the inorganic compound include inorganic oxides and inorganic halides. More specifically, examples of inorganic oxides include oxides of typical elements such as alumina, silica and magnesia, transition metal oxides such as titania and zirconia, and composite oxides such as silica-alumina and silica-magnesia. . Examples of inorganic halides include magnesium chloride and aluminum chloride. These compounds usually contain, as impurities, alkali metals such as potassium carbonate and barium sulfate, and salts such as carbonates and sulfates of alkaline earth metals, and inorganic halides include hydroxides and oxides. The inorganic oxide or the inorganic halide can be used in a form containing these impurities, but it is preferable to use after performing an operation for removing or reducing these impurities in advance. Examples of the organic carrier include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, polar polymers such as polystyrene, polyethyl methacrylate, polyester, and polyimide, and a mixture of polyolefin and polar polymer. Further, the organic carrier may have a copolymer composition such as an ethylene-vinyl acetate copolymer which is a copolymer of an olefin and a polar monomer.
[0051]
The shape of the solid support (D) used in the present invention is not limited, but considering the range in which the catalyst exhibits high activity and is easy to handle in the process, the particle size is 0.1 to 1000 μm, and the pore size is 1 It is preferably in the form of granules or fine particles of ˜1000 nm.
[0052]
Although there is no restriction | limiting in particular, (E) olefin which is a structural component of the solid catalyst for olefin polymerization formed by prepolymerizing using the catalyst for olefin polymerization or the solid catalyst for olefin polymerization of this invention, C2-C16 alpha- Preferred are olefins or cyclic olefins, polar monomers having 2 to 20 carbon atoms, ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, α-olefins such as styrene, butadiene, 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene and the like conjugated and non-conjugated dienes, cyclobutene, cyclopentene, etc. Cyclic olefin, vinyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile And polar monomers such as methacrylonitrile, acrylamide, vinyl pyridine and vinyl aniline. These may be used singly or as a mixture of two or more.
[0053]
When prepolymerization is performed using two or more olefins, the prepolymerization can be carried out by adding them to the reaction system sequentially or simultaneously.
[0054]
Regarding the method for performing prepolymerization using the olefin polymerization catalyst or olefin polymerization solid component of the present invention, there is no particular limitation as long as the olefin polymerization catalyst or olefin polymerization solid catalyst and (E) olefin can be polymerized. However, the reaction temperature is −50 to 100 ° C., preferably −20 to 60 ° C., more preferably −10 to 40 ° C., and the reaction pressure can be carried out at normal pressure or under pressure. When the reaction is carried out in the gas phase, it is preferable to make the contact sufficiently under flowing conditions, and when carried out in the liquid phase, it is preferably brought into contact under stirring conditions.
[0055]
The olefin used for polymerization in the present invention is ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, α-olefin such as styrene, butadiene, 1,4-hexadiene, 5 -Conjugated and non-conjugated dienes such as ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, cyclic olefins such as cyclobutene, cyclopentene, etc., vinyl acetate, Examples include polar monomers such as methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, vinyl pyridine, vinyl aniline, ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, ethylene and 1- Octene, ethylene and acrylic Polymerize by mixing two or more components such as methyl acid, ethylene and methyl methacrylate, or three or more components such as ethylene and propylene and styrene, ethylene and 1-hexene and styrene, ethylene, propylene and ethylidene norbornene You can also
[0056]
In the present invention, it is also possible to perform polymerization using (A) two or more kinds of transition metal compounds. In particular, when broadening the molecular weight distribution or composition distribution, a plurality of (A) transition metal compounds can be used.
[0057]
In the present invention, olefin polymerization can be carried out either in the gas phase or in the liquid phase. In particular, when it is carried out in the gas phase, an olefin polymer having a uniform particle shape can be produced efficiently and stably. . Further, when the polymerization is carried out in the liquid phase, the solvent used may be any organic solvent that is generally used, and specific examples include benzene, toluene, xylene, propane, isobutane, pentane, heptane, cyclohexane, gasoline, and the like. , Olefin itself such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene can be used as a solvent.
[0058]
In producing the olefin polymer using the method according to the present invention, there are no particular restrictions on the polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, monomer concentration, etc., but the polymerization temperature is -100 to 300 ° C. Considering 20 to 300 ° C., particularly 120 to 300 ° C. is preferable when producing an ethylene copolymer by a high pressure method, −10 to 260 ° C. for solution polymerization, and 60 to 120 for slurry polymerization and gas phase polymerization. It is preferable to carry out in the range of ° C. Although the polymerization time varies depending on each process, it is usually carried out in the range of 10 seconds to 20 hours, and the polymerization pressure varies depending on each process, but normal pressure to 3000 kg / cm ² It can be performed in the range of G. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. The polyolefin can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method after completion of the polymerization and drying.
[0059]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0060]
All the reactions are carried out under an inert gas atmosphere such as dried or purified nitrogen or argon, and the solvents used in the reactions are all known by the known methods described in “Purification of Laboratory Chemicals 2nd Edition” published by Pergamon. Purification, drying or deoxygenation was performed.
[0061]
The transition metal compound was identified using NMR (Lambda-400 type NMR measuring apparatus manufactured by JEOL Ltd.).
[0062]
Example 1
Synthesis of [dibromo {1,2-bis [2- (1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl)]-1,2-diphenylhydrazine} nickel (transition metal component (1)) ]
[0063]
Embedded image

Under a nitrogen atmosphere, 1,2-diphenylhydrazine (0.3 g, 1.63 mmol) was dissolved in 25 mL of tetrahydrofuran, and 2.1 mL (1.58 M, 3.32 mmol) of a hexane solution of n-butyllithium was added at 0 ° C. It was. After stirring overnight, 1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-chloro-2-phosphacyclopentane (0.9 g, 3.25 mmol) synthesized by the method described in Organometallics, 2000, 19, 4944 Was added at 0 ° C. After stirring at room temperature for 1 day, the solvent was distilled off, extracted with dichloromethane, washed with hexane and dried to give 1,2-bis [2- (1,3-diaza-1,3-diphenyl-2- Phosphacyclopentyl)]-1,2-diphenylhydrazine (white solid, 0.77 g) was obtained. Confirmation ¹ H-NMR and ³¹ This was performed by P-NMR.
[0064]
¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 7.30 to 7.19 (m, 8H), 7.00 (m, 22H), 3.25 (s (br), 4H), 3.10 (s (br), 4H )
³¹ P-NMR; Solvent: CDCl _Three , 85wt% H _Three PO _Four : 0 ppm, δ (ppm) 90.0 (s)
1,2-bis [2- (1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl)]-1,2-diphenylhydrazine (0.22 g, 0.33 mmol) was dissolved in dichloromethane under a nitrogen stream. Dissolved in 20 mL, this solution was added to a suspension of dibromo (dimethoxyethane) nickel in 10 mL of dichloromethane at room temperature. The reaction was stirred for 1 day and the solvent was distilled off. The remaining solid was washed with diethyl ether and recrystallized with dichloromethane to obtain reddish brown crystals. ¹ H-NMR and ³¹ It was confirmed by P-NMR that it was dibromo {1,2-bis [2- (1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl)]-1,2-diphenylhydrazine} nickel.
[0065]
¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 7.47 (d (br), J = 6.4 Hz, 8H), 7.08 to 6.99 (m, 18H), 6.77 (d (br), J = 6. 8Hz, 4H), 3.84 (m, 4H), 3.66 (m, 4H)
³¹ P-NMR; Solvent: CDCl _Three , 85wt% H _Three PO _Four : 0 ppm, δ (ppm) 102.4 (s)
[Preparation of catalyst]
Dibromo {1,2-bis [2- (1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl)] synthesized according to [Synthesis of transition metal component (1)] in a 100 mL Schlenk tube −1,2-diphenylhydrazine} nickel 10 μmol was dissolved in 49.2 mL of toluene, 2 mmol (0.8 mL) of toluene solution (2.63 M) of polymethylalumoxane was added per aluminum atom, and the catalyst was stirred for 1 hour. Was prepared.
[0066]
[polymerization]
A 100 mL autoclave with an inner tube made of Teflon (registered trademark) was purged with nitrogen, and then the prepared catalyst solution was introduced. Polymerization was carried out for 1 hour by adjusting the ethylene pressure to 1.0 MPa at room temperature.
[0067]
After completion of the polymerization reaction, unreacted ethylene was removed, and the catalyst solution was extracted from the autoclave and poured into methanol / hydrochloric acid (50 mL / 5 mL). After distilling off the solution, extraction with chloroform and drying yielded 0.98 g of polymer. The molecular weight of the polymer was 6,400 and the molecular weight distribution was 2.4.
[0068]
Example 2
[Dibromo {bis [2- (1,3-diaza-1,3-bis (2 ′, 6′-dimethylphenyl) -2-phosphacyclopentyl)]-N-methylamine} nickel (transition metal component (2 ))
[0069]
Embedded image

Dissolve 1,3-diaza-1,3-bis (2 ′, 6′-dimethylphenyl) -2-chloro-2-phosphacyclopentane (0.56 g, 1.69 mmol) in 20 mL of dichloromethane under a nitrogen atmosphere. And added at 0 ° C. to 4.2 mL (2.0 M, 8.40 mmol) of a solution of methylamine in tetrahydrofuran. After stirring for 30 minutes, the solvent was distilled off, extracted with benzene and dried to give 1,3-diaza-1,3-bis (2 ′, 6′-dimethylphenyl) -2-methylamino-2-phospha Cyclopentane (white solid, 0.54 g) was obtained. Confirmation ¹ H-NMR and ³¹ This was performed by P-NMR.
[0070]
¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 7.14 to 6.96 (m, 8H), 3.82 (m, 2H), 3.28 (m, 2H), 2.48 (s (br), 12H), 2 .35 (s (br), 1H)
³¹ P-NMR; Solvent: CDCl _Three , 85wt% H _Three PO _Four : 0 ppm, δ (ppm) 93.7 (s)
Under a nitrogen stream, 1,3-diaza-1,3-bis (2 ′, 6′-dimethylphenyl) -2-methylamino-2-phosphacyclopentane (0.54 g, 1.66 mmol) was added to 30 mL of tetrahydrofuran. After dissolution, 1.1 mL (1.58 M, 1.74 mmol) of a hexane solution of n-butyllithium was added to this solution at 0 ° C. After stirring overnight, 1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-chloro-2-phosphacyclopentane (0.55 g, 1.66 mmol) was added at 0 ° C. After stirring at room temperature for 1 day, the solvent was distilled off, extracted with dichloromethane, washed with diethyl ether and dried to give bis [2- (1,3-diaza-1,3-bis (2 ′, 6 ′). -Dimethylphenyl) -2-phosphacyclopentyl)]-N-methylamine (white solid, 0.55 g) was obtained. ¹ H-NMR and ³¹ Confirmed by P-NMR.
[0071]
¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 6.88 to 6.30 (m, 12H), 3.86 to 3.77 (m, 4H), 3.12 to 3.08 (m, 4H), 3.02 (t , J = 1.6 Hz, 3H), 2.17 (s (br), 24H)
³¹ P-NMR; Solvent: CDCl _Three , 85wt% H _Three PO _Four : 0 ppm, δ (ppm) 99.0 (s)
Previously synthesized bis [2- (1,3-diaza-1,3-bis (2 ′, 6′-dimethylphenyl) -2-phosphacyclopentyl)]-N-methylamine (0.20 g,. 33 mmol) was dissolved in 25 mL of dichloromethane and added to a suspension of dibromo (dimethoxyethane) nickel in 10 mL of dichloromethane at room temperature. The reaction was stirred for 1 day and the solvent was distilled off. The remaining solid was washed with diethyl ether and recrystallized with dichloromethane to obtain reddish brown crystals. ¹ H-NMR and ³¹ Dibromo {bis [2- (1,3-diaza-1,3-bis (2 ', 6'-dimethylphenyl) -2-phosphacyclopentyl)]-N-methylamine} nickel from P-NMR It was confirmed.
[0072]
¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 7.17 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.05 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 6.93 (d, J = 6.8 Hz, 4H) 3.69-3.64 (m, 4H), 3.41-3.37 (m, 4H), 3.00 (s, 12H), 2.33 (t, J = 10.8 Hz, 3H) 1.95 (s, 12H)
³¹ P-NMR; Solvent: CDCl _Three , 85wt% H _Three PO _Four : 0 ppm, δ (ppm) 54.6 (s)
[Preparation of catalyst]
Other than the transition metal component being dibromo {bis [2- (1,3-diaza-1,3-bis (2 ′, 6′-dimethylphenyl) -2-phosphacyclopentyl)]-N-methylamine} nickel Was carried out according to Example 1.
[0073]
[polymerization]
Other than the transition metal component being dibromo {bis [2- (1,3-diaza-1,3-bis (2 ′, 6′-dimethylphenyl) -2-phosphacyclopentyl)]-N-methylamine} nickel Was carried out according to Example 1. A viscous liquid was obtained after the polymerization treatment.
[0074]
Example 3
[Synthesis of dibromo {bis [2- (1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl)]-N-tert-butylamine} nickel (transition metal component (3))]
[0075]
Embedded image

Under a nitrogen atmosphere, 1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-chloro-2-phosphacyclopentane (1.92 g, 6.97 mmol) was dissolved in 20 mL of dichloromethane, and tert-butylamine (5 0.0 mL, 47.70 mmol) in dichloromethane (20 mL). After stirring overnight at room temperature, the solvent was distilled off, extracted with diethyl ether and dried to give 1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-tert-butylamino-2-phosphacyclopentane (white solid). 2.06 g, 6.57 mmol). Confirmation ¹ H-NMR and ³¹ This was performed by P-NMR.
[0076]
¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 7.28 (m, 4H), 7.08 (m, 4H), 6.84 (m, 2H), 3.71 (m, 2H), 3.65 (m, 2H) 2.62 (s, 1H), 1.08 (s, 9H)
³¹ P-NMR; Solvent: CDCl _Three , 85wt% H _Three PO _Four : 0 ppm, δ (ppm) 80.2 (s)
Under a nitrogen stream, 1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-tert-butylamino-2-phosphacyclopentane (2.06 g, 6.57 mmol) was dissolved in 40 mL of tetrahydrofuran, and this solution was dissolved at 0 ° C. Then, 4.2 mL (1.59 M, 6.68 mmol) of n-butyllithium in hexane was added. After stirring overnight, 1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-chloro-2-phosphacyclopentane (1.92 g, 6.97 mmol) was added at 0 ° C. After stirring at room temperature for 1 day, the solvent was distilled off, extracted with dichloromethane, washed with hexane and dried to give 1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl) -N-tert- Butylamine (white solid, 2.58 g, 4.67 mmol) was obtained. Compound is ¹ H-NMR and ³¹ Confirmed by P-NMR.
[0077]
¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 7.01 (m, 16H), 6.75 (m, 4H), 3.97 (m, 4H), 3.71 (m, 4H), 1.43 (s, 9H)
³¹ P-NMR; Solvent: CDCl _Three , 85wt% H _Three PO _Four : 0 ppm, δ (ppm) 96.9 (s)
1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl) -N-tert-butylamine (0.56 g, 1.00 mmol) synthesized earlier was dissolved in 25 mL of dichloromethane, and dibromo (dimethoxyethane) nickel was dissolved. Was added to a suspension in 10 mL of dichloromethane at room temperature. The reaction was stirred overnight and the solvent was distilled off. The remaining solid was washed with diethyl ether and recrystallized with dichloromethane to obtain reddish brown crystals. ¹ H-NMR and ³¹ It was confirmed by P-NMR that it was dibromobis (1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl) -N-tert-butylamine) nickel.
[0078]
¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 7.93 (d (br), J = 7.2 Hz, 8H), 7.12 (d (br), J = 7.2 Hz, 12H), 3.68 (s (br) , 8H), 1.32 (s, 9H)
³¹ P-NMR; Solvent: CDCl _Three , 85wt% H _Three PO _Four : 0 ppm, δ (ppm) 59.0 (s)
[Preparation of catalyst]
Example 1 was performed except that the transition metal component was dibromobis (1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl) -N-tert-butylamine) nickel.
[0079]
[polymerization]
Example 1 was performed except that the transition metal component was dibromobis (1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl) -N-tert-butylamine) nickel. A viscous liquid was obtained after the polymerization treatment.
[0080]
Example 4
[Synthesis of dichloro {1,2-bis [2- (1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl)]-1,2-diphenylhydrazine} palladium]
[0081]
Embedded image

1,2-bis [2- (1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl)]-1,2-diphenylhydrazine (0.17 g, 0.26 mmol) synthesized in Example 1 Was dissolved in 15 mL of dichloromethane, and this solution was added to a suspension of dichlorobis (benzonitrile) palladium in 15 mL of dichloromethane at room temperature. The reaction was stirred for 1 day and the solvent was distilled off. The remaining solid was washed with diethyl ether and recrystallized from dichloromethane to obtain a tan solid. ¹ H-NMR and ³¹ From P-NMR, it was confirmed to be dichloro {1,2-bis [2- (1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl)]-1,2-diphenylhydrazine} palladium.
[0082]
¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 7.25 (d, J = 7.6 Hz, 8H), 7.10 to 6.99 (m, 18H), 6.80 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 3 .91 (m, 4H), 3.78 (m, 4H)
³¹ P-NMR; Solvent: CDCl _Three , 85wt% H _Three PO _Four : 0 ppm, δ (ppm) 98.3 (s)
Example 5
[Synthesis of dichloro {bis [2- (1,3-diaza-1,3-bis (2 ′, 6′-dimethylphenyl) -2-phosphacyclopentyl)]-N-methylamine} palladium]
[0083]
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Bis [2- (1,3-diaza-1,3-bis (2 ′, 6′-dimethylphenyl) -2-phosphacyclopentyl)]-N-methylamine synthesized in Example 2 (0.18 g, 0.30 mmol) was dissolved in 20 mL of dichloromethane and added to a suspension of dichlorobis (benzonitrile) palladium in 10 mL of dichloromethane at room temperature. The reaction was stirred for 1 day and the solvent was distilled off. The remaining solid was washed with diethyl ether and recrystallized from dichloromethane to obtain a brown solid. ¹ H-NMR and ³¹ It is dichloro {bis [2- (1,3-diaza-1,3-bis (2 ′, 6′-dimethylphenyl) -2-phosphacyclopentyl)]-N-methylamine} palladium from P-NMR. It was confirmed.
[0084]
¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 7.14 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.00 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 6.91 (d, J = 7.2 Hz, 4H) 3.75 to 3.70 (m, 4H), 3.55 to 3.47 (m, 4H), 2.73 (s, 12H), 2.58 (t, J = 12.8 Hz, 3H) 1.98 (s, 12H)
³¹ P-NMR; Solvent: CDCl _Three , 85wt% H _Three PO _Four : 0 ppm, δ (ppm) 50.8 (s)
Example 6
[Synthesis of dichloro {bis [2- (1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl)]-N-tert-butylamine} palladium]
[0085]
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1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl) -N-tert-butylamine (0.10 g, 0.19 mmol) synthesized in Example 3 was dissolved in 15 mL of dichloromethane, and dichloro (benzonitrile) was dissolved. ) Palladium was added to a suspension of 15 mL of dichloromethane at room temperature. The reaction was stirred overnight and the solvent was distilled off. The remaining solid was washed with diethyl ether and recrystallized with dichloromethane to obtain a pale amber solid. ¹ H-NMR and ³¹ It was confirmed by P-NMR that it was dichloro {bis [2- (1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl)]-N-tert-butylamine} palladium.
[0086]
¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 7.72 (d (br), J = 7.8 Hz, 8H), 7.09 (d (br), J = 7.2 Hz, 12H), 3.75 (m (br) 4H), 3.69 (m (br), 4H), 1.41 (s, 9H)
³¹ P-NMR; Solvent: CDCl _Three , 85wt% H _Three PO _Four : 0 ppm, δ (ppm) 52.0 (s)
Example 7
[Synthesis of dibromo {1,2-bis [2- (1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl)] ethane} nickel]
[0087]
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A solution of 1,2-dianilinoethane (2.80 g, 13.2 mmol) in diethyl ether was cooled to -74 ° C, and 16.5 mL (1.59 M, 26.3 mmol) of a hexane solution of n-butyllithium was added. It was. The reaction was allowed to room temperature and cooled again to -74 ° C. A solution obtained by dissolving bis (dichlorophosphino) ethane (1.0 mL, 6.62 mmol) in 60 mL of diethyl ether was added thereto. The mixture was stirred overnight and the solvent was distilled off, followed by extraction with dichloromethane. After drying, it was washed with diethyl ether to obtain a white solid (2.54 g, 4.97 mmol). ¹ H-NMR and ³¹ From P-NMR, it was confirmed to be 1,2-bis [2- (1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl)] ethane.
[0088]
¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 7.23 (m, 8H), 6.91 (m, 12H), 6.81 (m, 4H), 3.61 (m (br), 4H), 3.49 (m (Br), 4H), 1.57 (t, J = 6.8 Hz, 4H)
³¹ P-NMR; Solvent: CDCl _Three , 85wt% H _Three PO _Four : 0 ppm, δ (ppm) 95.5 (s)
A solution of the previously synthesized 1,2-bis [2- (1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl)] ethane (0.50 g, 0.98 mmol) dissolved in 35 mL of dichloromethane. Dibromo (dimethoxyethane) nickel was added to 10 mL of dichloromethane suspended at room temperature. The reaction was stirred overnight and the solvent was distilled off. The remaining solid was washed with diethyl ether and recrystallized with dichloromethane to obtain a reddish brown solid. ¹ H-NMR and ³¹ It was confirmed by P-NMR that it was dibromo {1,2-bis [2- (1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl)] ethane} nickel.
[0089]
¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 7.51 (m, 8H), 7.10 (m, 12H), 4.00 (m (br), 4H), 3.68 (m (br), 4H), 1. 66 (d, J = 20.4Hz, 4H)
³¹ P-NMR; Solvent: CDCl _Three , 85wt% H _Three PO _Four : 0 ppm, δ (ppm) 145.9 (s)
Example 8
[Synthesis of dichloro {1,2-bis [2- (1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl)] ethane} palladium]
[0090]
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1,2-bis [2- (1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl)] ethane (0.18 g, 0.35 mmol) synthesized in Example 7 and dichlorobis (benzonitrile) ) A suspension of palladium in 25 mL of diethyl ether was stirred overnight and the solvent was distilled off. The remaining solid was washed with diethyl ether and recrystallized from dichloromethane to obtain a brown solid. ¹ H-NMR and ³¹ From P-NMR, it was confirmed to be dichloro {1,2-bis [2- (1,3-diaza-1,3-diphenyl-2-phosphacyclopentyl)] ethane} palladium.
[0091]
¹ H-NMR; solvent: CDCl _Three , Δ (ppm), 7.39 (m, 8H), 7.08 (m, 12H), 4.03 (m (br), 4H), 3.70 (m (br), 4H), 1. 78 (d, J = 24.0 Hz, 4H)
³¹ P-NMR; Solvent: CDCl _Three , 85wt% H _Three PO _Four : 0 ppm, δ (ppm) 139.8 (s)
[0092]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transition metal compound which has a novel structure, and the catalyst for olefin polymerization which used it as the main catalyst can be provided, and it is industrially useful by using the catalyst for olefin polymerization of this invention. Polyolefin can be produced efficiently.

Claims (5)

(A) The following general formula (1)

(Wherein M is a transition metal of Group 3 to 10 of the periodic table excluding ruthenium atom, rhodium atom and platinum atom, Q is a phosphorus atom or antimony atom. X may be the same or different, Hydrogen atom, halogen, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms And n is 2 or 3. R ^{1 s} may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number. A nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ¹ can be bonded to form a ring. .R ² is the same as or different from each other Well, a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms , A halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ² can be bonded to each other to form a ring in the same manner as R ^1. Y is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and 1 carbon atom. To 20 silicon-containing hydrocarbon groups, nitrogen-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogen-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, boron-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms The oxygen-containing hydrocarbon group, the phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or the Group 16 atom of the periodic table, and further, a ring can be formed through the atoms forming them.)
The transition metal compound represented by these. The M represented by the general formula (1) is a scandium atom, a titanium atom, a vanadium atom, a chromium atom, a manganese atom, an iron atom, a cobalt atom, a nickel atom, or a palladium atom. The transition metal compound described. The transition metal compound according to claim 1, wherein M represented by the general formula (1) is a chromium atom, an iron atom, a nickel atom, or a palladium atom. A catalyst for olefin polymerization comprising the (A) transition metal compound according to any one of claims 1 to 3, (B) an activation co-catalyst and / or (C) an organometallic compound. A method for producing a polyolefin, comprising polymerizing an olefin using the olefin polymerization catalyst according to claim 4.