JP4795047B2 - ゴム試料引張治具、伸長状態のゴム試料の分子構造・分子運動性分析装置ならびに分析方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム試料引張治具、伸長状態のゴム試料の分子構造・分子運動性分析装置ならびに分析方法に関し、詳しくは、ゴム試料を伸長させた状態でマジック角回転（ＭＡＳ）させることにより、固体高分解能ＮＭＲスペクトルを検出し、伸長状態でのゴム試料の分子構造や分子運動性の分析を可能とするものである。
ゴム製品においてゴム材料の成分や配合量等をを変えた場合に生じるゴムの物性を予め分析しておき、ゴム製品に適した物性を有するゴム材料を選択することは製品開発において非常に重要なこととなる。例えば、ゴム材料からなるタイヤでは、ころがり抵抗とグリップとの両立といった相反性能が要求されており、この要求をある程度満たす観点からは、ゴム材料を伸長した状態で高速回転した時に生じる物性を分析しておく必要がある。
このように、ゴム弾性と分子構造との関係を知ることは、ゴム材の改良、開発に不可欠であり、近年、ナノレベルの構造に基づく新しい特性や機能の発現を目指したゴム材の開発が盛んに行なわれている。
このように、ゴム弾性と分子構造との関係を知ることは、ゴム材の改良、開発に不可欠であり、近年、ナノレベルの構造に基づく新しい特性や機能の発現を目指したゴム材の開発が盛んに行なわれている。
従来、ゴム弾性発現の分子構造的な説明として「ゴムはアフィン変形する」、即ち、「ポリマー鎖の変形と巨視的な伸長は比例する」という理論が広く受け入れられてきた。しかしながら、近年、「伸長時のゴムマトリックスが受ける歪みは一様でなく、一方向にかなり大きな負荷をかけても、ポリマー鎖の７５％は配向しない」といったアフィン変形では説明できない現象が数々報告され、ゴム弾性と分子構造との関係を再検討する必要性が生じている。そのためには、伸長状態のゴム材の分子構造や分子運動性を直接観測することが必要となっている。
そこで、張力下で天然ゴムの固体１３ＣＮＭＲ測定を行ない、張力下での天然ゴムの分子構造および分子運動性を分析するものとして、図８に示すような、天然ゴム試料１の両端を高強度高磁性ワイヤ２で固定し、該ワイヤ２の一端に固定した引っ張り装置３により、外部磁場Ｂ０と平行な方向に伸長しながら、プローブ４内で天然ゴム試料１を取り巻くサドル型コイル５によりＮＭＲシグナルを検出して固体１３ＣＮＭＲスペクトルを得る固体ＮＭＲ装置６が提案されている（非特許文献１）。
一方、固体状態の試料のＮＭＲスペクトルは、試料の化学シフト異方性や双極子相互作用によりスペクトルの線幅が極端に広くなり、測定分子の各部位のシグナルピークが分離できないために分子構造の解析が難しいという問題があった。これに対しては、試料管を静磁場Ｂ０の方向から所定角度（５４．７°）傾けて、数ｋＨｚ以上で高速回転させるマジック角回転（ＭＡＳ）により、異方的な相互作用を取り除き、ピークがシャープな高分解能ＮＭＲスペクトルが得られることが知られている。
例えば、図９に示すような、上部が開口した円筒状のロータ７に固体試料を充填し、羽根部が形成されたキャップ８をロータ７に圧入した後、これをマジック角回転用プローブ（図示せず）内に配置し、ロータ７の周囲を取り囲んで配置されているステータ（図示せず）のノズルから噴出した気体ジェットを前記キャップ８の羽根部に作用させてロータ７を高速回転させることにより、前記マジック回転（ＭＡＳ）が可能となる。
しかし、前記非特許文献１の装置による測定では、上下方向に伸長した状態でゴム試料１を固定するため、ゴム試料を高速回転しながら測定することができず、ピークがシャープな高分解能ＮＭＲスペクトルが得られにくいという問題がある。また、ゴム試料１は大気中で固定されるため、正確な温度可変測定ができないという問題もある。
また、前記マジック角回転による測定においては、ロータ７内に試料が不均一に充填されていると、回転時にバランスが崩れ高速回転できなくなるため、ロータ７内には試料を均一に充填する必要がある。しかし、伸長状態のゴム試料をそのままロータ７内に均一に充填することは非常に困難である。
また、前記マジック角回転による測定においては、ロータ７内に試料が不均一に充填されていると、回転時にバランスが崩れ高速回転できなくなるため、ロータ７内には試料を均一に充填する必要がある。しかし、伸長状態のゴム試料をそのままロータ７内に均一に充填することは非常に困難である。
「高分子加工」５３巻３号（２００４年）１０２頁〜１０７頁
本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、ゴム試料を伸長させた状態でマジック角回転（ＭＡＳ）を可能とすることにより固体高分解能ＮＭＲスペクトルが検出できると共に正確な温度可変測定も可能とし、その結果、伸長状態でのゴム試料の分子構造および分子運動性の分析を行なうことができるゴム試料引張治具、伸長状態のゴム試料の分子構造・分子運動性分析装置ならびに分析方法を提供することを課題としている。
前記課題を解決するため、第一の発明は、円盤状の台座と、該台座上に立設されると共に台座より小径とした円柱形状のゴム試料外嵌用支柱と、該ゴム試料外嵌用支柱の上端面より突設されると共にゴム試料外嵌用支柱より小径とした円柱形状の止めリング用支柱を備えた治具本体と、
前記止めリング用支柱に着脱自在に外嵌固定される円環形状の止めリングを備え、
前記治具本体のゴム試料外嵌用支柱に１以上の環状ゴム試料を伸長させて巻き付けた状態で円筒状のロータを被せて、該ロータ内面を前記台座および止めリングの外面と圧接固定すると共に前記環状ゴム試料と接触させ、該ロータを高速回転させることにより前記伸長状態の環状ゴム試料を連動して高速回転させながら前記ゴム試料の固体ＮＭＲ測定を行える構成としていることを特徴とするゴム試料引張治具を提供している。
前記止めリング用支柱に着脱自在に外嵌固定される円環形状の止めリングを備え、
前記治具本体のゴム試料外嵌用支柱に１以上の環状ゴム試料を伸長させて巻き付けた状態で円筒状のロータを被せて、該ロータ内面を前記台座および止めリングの外面と圧接固定すると共に前記環状ゴム試料と接触させ、該ロータを高速回転させることにより前記伸長状態の環状ゴム試料を連動して高速回転させながら前記ゴム試料の固体ＮＭＲ測定を行える構成としていることを特徴とするゴム試料引張治具を提供している。
前記のように、治具本体を構成する円盤状の台座の外面と、治具本体を構成する止めリング用支柱に外嵌固定される円環形状の止めリングの外面とが円筒状のロータ内面に圧接固定される構成とすることにより、高速回転するロータに連動させてゴム試料引張治具を高速回転させることができる。かつ、該治具を上下両側位置でロータと圧接固定することにより、高速回転に伴う前記ゴム試料引張治具の振れ回りも抑制できる。
さらに、ゴム試料外嵌用支柱に巻き付けた環状ゴム試料の外面をロータ内面に接触させることにより、環状ゴム試料をより安定した状態で高速回転させることができる。
また、ロータを被せる前に、台座上に立設された円柱形状のゴム試料外嵌用支柱に環状ゴム試料を伸長させて巻き付けるだけで、該環状ゴム試料を回転させることができる。即ち、環状ゴム試料を伸ばしながら外嵌用支柱に装着するだけで、ゴム試料を回転方向に均一に伸長した状態でバランスを保ちながら高速回転させることができる。
また、前記構成によれば、前記ゴム試料引張治具に巻き付けられた環状ゴム試料はロータ内に密封保持できるので、ロータ内の温度を制御することにより正確な温度可変測定が可能となる。
さらに、ゴム試料外嵌用支柱に巻き付けた環状ゴム試料の外面をロータ内面に接触させることにより、環状ゴム試料をより安定した状態で高速回転させることができる。
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また、前記構成によれば、前記ゴム試料引張治具に巻き付けられた環状ゴム試料はロータ内に密封保持できるので、ロータ内の温度を制御することにより正確な温度可変測定が可能となる。
前記ゴム試料外嵌用支柱に巻き付けられる環状ゴム試料は、同心円形状を有し、その外形は真円に近いほど好ましい。環状ゴム試料の個数は１個でも複数個でもよいが、例えば、同一の環状ゴム試料を複数個巻き付けて測定することにより、伸長状態におけるゴム試料全体の平均的な固体ＮＭＲスペクトルを短時間で得ることが可能となる。
巻き付けることが可能な環状ゴム試料の個数は、前記ゴム試料外嵌用支柱の長さや環状ゴム試料の巻き数などによっても異なるが、例えば、環状ゴム試料を一重巻きし外径７ｍｍのロータを用いる場合には、巻き付ける環状ゴム試料の個数を１個〜５０個程度とすることが好ましい。
また、前記環状ゴム試料は伸長させて前記ゴム試料外嵌用支柱に巻き付るため、伸長していない原状での前記環状ゴム試料の内径は、前記ゴム試料外嵌用支柱の直径より小さく形成している。
巻き付けることが可能な環状ゴム試料の個数は、前記ゴム試料外嵌用支柱の長さや環状ゴム試料の巻き数などによっても異なるが、例えば、環状ゴム試料を一重巻きし外径７ｍｍのロータを用いる場合には、巻き付ける環状ゴム試料の個数を１個〜５０個程度とすることが好ましい。
また、前記環状ゴム試料は伸長させて前記ゴム試料外嵌用支柱に巻き付るため、伸長していない原状での前記環状ゴム試料の内径は、前記ゴム試料外嵌用支柱の直径より小さく形成している。
また、前記ゴム試料外嵌用支柱を台座より小径とすることにより、ゴム試料外嵌用支柱外面と前記ロータ内面との間に前記環状ゴム試料を巻き付けるスペースを確保することができる。さらに、前記止めリング用支柱をゴム試料外嵌用支柱より小径とすることにより、止めリングが下方にずれ落ちることなく、前記ゴム試料外嵌用支柱の上端面上に前記止めリングを安定保持することができる。
前記ゴム試料外嵌用支柱の直径は、前記台座の直径の４０〜９０％程度であることが好ましい。前記ゴム試料外嵌用支柱の直径が前記台座の直径の４０％未満であると、前記ゴム試料外嵌用支柱に巻き付けた環状ゴム試料の外面とロータ内面とを接触させることが困難になる場合がある。一方、前記ゴム試料外嵌用支柱の直径が前記台座の直径の９０％を超えると、前記ゴム試料外嵌用支柱外面と前記ロータ内面との間のスペースが小さすぎて、環状ゴム試料をゴム試料外嵌用支柱に巻き付けてロータ内に保持できなくなったり、ロータ内に収まったとしてもロータにより環状ゴム試料が過剰に圧迫され、伸長したゴム試料の正確なＮＭＲスペクトルが得られなくなったりするおそれがある。
前記止めリング用支柱の直径は、前記ゴム試料外嵌用支柱の直径の１０〜９０％であることが好ましい。前記止めリング用支柱の直径が前記ゴム試料外嵌用支柱の直径の１０％未満である場合には、前記止めリング用支柱の強度が低下するおそれがある一方、前記止めリング用支柱の直径が前記ゴム試料外嵌用支柱の直径の９０％を超えると、前記止めリングを前記ゴム試料外嵌用支柱の上端面上に安定保持しにくくなる。
また、前記台座の直径および前記止めリングの外径は、前記ロータの内面に圧接固定できるように前記ロータの内径と同程度とされ、前記止めリングの内径は、前記止めリング用支柱に外嵌固定できるように前記止めリング用支柱の直径と同程度とされる。
また、前記ゴム試料引張治具は、前記ロータ内に収まり、ロータの開口部をキャップで閉鎖することができれば高さは特に限定されないが、前記台座底面から前記止めリング用支柱上端面までの治具全長が、前記ロータ全長の１０〜１００％程度であることが好ましい。
前記台座および前記止めリングは、上下位置で前記ロータ内面に均等に圧接固定されることが好ましい点から、同程度の高さを有していることが好ましく、それぞれ、治具全長の１〜４９％程度高さを有していることが好ましい。
前記台座および前記止めリングは、上下位置で前記ロータ内面に均等に圧接固定されることが好ましい点から、同程度の高さを有していることが好ましく、それぞれ、治具全長の１〜４９％程度高さを有していることが好ましい。
また、前記ゴム試料外嵌用支柱の高さは、巻き付ける環状ゴム試料の個数などによっても異なるが、治具全長の２〜９８％程度の高さを有していることが好ましい。
さらに、前記止めリング用支柱の高さは、前記止めリングが確実に外嵌固定されるために、前記止めリングの高さより高いことが好ましく、前記止めリング用支柱の高さは、治具全長の５〜９５％程度であることが好ましい。
さらに、前記止めリング用支柱の高さは、前記止めリングが確実に外嵌固定されるために、前記止めリングの高さより高いことが好ましく、前記止めリング用支柱の高さは、治具全長の５〜９５％程度であることが好ましい。
前記治具本体は、前記台座、前記ゴム試料外嵌用支柱および前記止めリング用支柱の軸線を一致させて一体成形しており、かつ、該治具本体および前記止めリングは、固体ＮＭＲ測定の観測核となる炭素または水素を含有しない材料から形成していることが好ましい。
前記のように、前記台座、前記ゴム試料外嵌用支柱および前記止めリング用支柱の軸線を一致させ、この軸線が高速回転する前記ロータの軸線と一致することにより、前記ゴム試料引張治具ならびにこれに巻き付けられた前記環状ゴム試料は、極めて安定した状態で高速回転することができる。
また、前記のように、前記台座、前記ゴム試料外嵌用支柱および前記止めリング用支柱からなる治具本体が一体成形されることにより、高い強度を有した治具本体を容易に製造することができる。特に、切り出し加工により製造されることが好ましい。
また、前記のように、前記台座、前記ゴム試料外嵌用支柱および前記止めリング用支柱からなる治具本体が一体成形されることにより、高い強度を有した治具本体を容易に製造することができる。特に、切り出し加工により製造されることが好ましい。
また、前記のように、前記治具本体および前記止めリングを、固体ＮＭＲ測定の観測核となる炭素または水素を含有しない材料から形成することにより、測定対象である環状ゴム試料のみの１３ＣＮＭＲスペクトルや１ＨＮＭＲスペクトルが得られ、より正確な固体ＮＭＲ測定が可能となる。
特に、前記治具本体および前記止めリングを窒化ホウ素、アルミナまたはジルコニウムから形成することが好ましい。アルミナまたはジルコニウムから形成することにより高強度、高硬度の治具本体および止めリングを得ることができる。
特に、前記治具本体および前記止めリングを窒化ホウ素、アルミナまたはジルコニウムから形成することが好ましい。アルミナまたはジルコニウムから形成することにより高強度、高硬度の治具本体および止めリングを得ることができる。
前記ゴム試料外嵌用支柱の外周面には、巻き付ける環状ゴム試料を位置決め保持する凸部あるいは凹部を設けていることが好ましい。
前記構成とすることにより、環状ゴム試料は回転中に位置ずれすることないため、非常に安定した状態で高速回転することができる。
前記構成とすることにより、環状ゴム試料は回転中に位置ずれすることないため、非常に安定した状態で高速回転することができる。
前記環状ゴム試料はゴム試料外嵌用支柱の軸線方向に対して直角方向に巻き付けて左右対称形状に装着することが好ましいが、環状ゴム試料を前記支柱に対して傾斜させて巻き付けて、傾斜状態として高速回転させた場合における物性を分析する必要が生じる場合もある。この場合には、前記凹部を支柱外周面に螺旋状に設けておくことで、環状ゴム試料を傾斜状態に巻き付けて高速回転させることも可能となる。
また、第二の発明として、前記したゴム試料引張治具を備え、該ゴム試料引張治具が内嵌固定される前記ロータを、マジック角回転用プローブ内に配置していることを特徴とする伸長状態のゴム試料の分子構造・分子運動性分析装置を提供している。
前記のように、前記ゴム試料引張治具を内嵌固定し、開口部をキャップで閉鎖したロータをマジック角回転用プローブ内に配置した固体ＮＭＲ装置（ＮＭＲ分光計）によれば、前記環状ゴム試料を伸長した状態でマジック角回転させることができるので、ピークがシャープな固体高分解能ＮＭＲスペクトルを得ることができる。即ち、固体高分解能ＮＭＲスペクトルを得ることにより、伸長状態でのゴム試料の分子構造が特定できると共に、得られるスペクトルの線幅に着目することにより、分子運動性の評価をすることも可能となる。
さらに、第三の発明として、前記したゴム試料引張治具のゴム試料外嵌用支柱に、断面形状を周方向で同一とした前記環状ゴム試料を、伸長率を１．１以上に伸長させて巻き付け固定し、かつ、巻き付け固定状態で、前記ゴム試料外嵌用支柱の中心軸線と直交方向で且つ該環状ゴム試料の中心を前記中心軸線と一致させ、該中心軸線に対して環状ゴム試料を左右対称に取り付けていることを特徴とする伸長状態のゴム試料の分子構造・分子運動性分析方法を提供している。
前記のように、断面形状を周方向で同一とした均一形状の環状ゴム試料を、前記ゴム試料外嵌用支柱の中心軸線に直交する平面上に位置するように巻き付けると共に、前記環状ゴム試料の中心を前記ゴム試料外嵌用支柱の中心軸線に一致させることにより、前記環状ゴム試料は該中央軸線に対して左右対称に取り付けられた状態となる。このような取り付け状態とすることにより、環状ゴム試料は非常にバランスよく高速回転することができる。
また、伸長状態の環状ゴム試料の固体ＮＭＲスペクトルを得るために、前記のように環状ゴム試料の伸長率は１．１以上とすることが好ましく、特に２〜８とすることが好ましい。
本発明のゴム試料引張治具を用いれば、前記環状ゴム試料の巻き数を変えたり、内径の異なる環状ゴム試料を巻き付けたりすることにより前記伸長率を変化させることができ、伸長率の異なる環状ゴム試料の固体ＮＭＲスペクトルを容易に得ることができる。これにより、伸長率の異なるゴム試料の分子構造や分子運動性の比較検討が可能となる。
本発明のゴム試料引張治具を用いれば、前記環状ゴム試料の巻き数を変えたり、内径の異なる環状ゴム試料を巻き付けたりすることにより前記伸長率を変化させることができ、伸長率の異なる環状ゴム試料の固体ＮＭＲスペクトルを容易に得ることができる。これにより、伸長率の異なるゴム試料の分子構造や分子運動性の比較検討が可能となる。
また、前記環状ゴム試料を前記ゴム試料引張治具に巻き付け固定した状態で前記ロータを被せて外嵌固定し、該ロータをマジック角回転用プローブ内に配置し、前記ロータを４ｋＨｚ以上で高速回転させてＮＭＲスペクトルを検出することが好ましい。
前記のように、マジック角回転用プローブに配置され、前記環状ゴム試料を巻き付けた前記ゴム試料引張治具が内嵌固定されている前記ロータを、４ｋＨｚ以上で高速回転させることにより、化学シフト異方性や双極子相互作用を除去して、伸長状態のゴム試料のシャープな高分解能ＮＭＲスペクトルを得ることが可能となる。この結果、伸長状態でのゴム試料の分子構造解析が高精度で行なえると共に、得られるスペクトルの線幅に着目することにより、分子運動性評価も容易に行なうことが可能となる。
通常、ロータのキャップには気体ジェットを受けて回転する羽根部が形成されており、前記環状ゴム試料を巻き付けた前記ゴム試料引張治具が内嵌固定されているロータの開口部を前記キャップで閉鎖した後、これをマジック回転用プローブに配置し、プローブ内でロータを取り囲むように配置されているステータのノズルより気体ジェットを前記羽根部に噴き付けることにより、ロータを高速回転させることができる。
なお、前記ロータを０．５〜１５ｋＨｚで高速回転させることが特に好ましい。
なお、前記ロータを０．５〜１５ｋＨｚで高速回転させることが特に好ましい。
前述したように、本発明のゴム試料引張治具によれば、治具本体を構成する円盤状の台座の外面と、治具本体を構成する止めリング用支柱に外嵌固定される円環形状の止めリングの外面とが円筒状のロータ内面に圧接固定される構成とすることにより、高速回転する前記ロータに連動させてゴム試料引張治具を高速回転させることができる。
そして、前記ロータを被せる前に、前記台座上に立設された円柱形状のゴム試料外嵌用支柱に環状ゴム試料を伸長させて巻き付けるだけで、該環状ゴム試料も連動させることができ、環状ゴム試料は回転方向に均一に伸長した状態でバランスを保ちながら高速回転させることができる。
また、ゴム試料外嵌用支柱に巻き付けた環状ゴム試料の外面を前記ロータ内面に接触させることにより、環状ゴム試料をより安定した状態で高速回転させることができる。
さらに、前記ゴム試料引張治具に巻き付けられた環状ゴム試料はロータ内に保持されるので、ロータ内の温度を制御することにより正確な温度可変測定が可能となる。
そして、前記ロータを被せる前に、前記台座上に立設された円柱形状のゴム試料外嵌用支柱に環状ゴム試料を伸長させて巻き付けるだけで、該環状ゴム試料も連動させることができ、環状ゴム試料は回転方向に均一に伸長した状態でバランスを保ちながら高速回転させることができる。
また、ゴム試料外嵌用支柱に巻き付けた環状ゴム試料の外面を前記ロータ内面に接触させることにより、環状ゴム試料をより安定した状態で高速回転させることができる。
さらに、前記ゴム試料引張治具に巻き付けられた環状ゴム試料はロータ内に保持されるので、ロータ内の温度を制御することにより正確な温度可変測定が可能となる。
また、本発明の伸長状態のゴム試料の分子構造・分子運動性分析装置によれば、前記環状ゴム試料を伸長した状態でマジック角回転させることができるので、ピークがシャープな固体高分解能ＮＭＲスペクトルを得ることができ、伸長状態でのゴム試料の分子構造が特定できると共に、得られるスペクトルの線幅に着目することにより、分子運動性の評価をすることが可能となる。
さらに、本発明の伸長状態のゴム試料の分子構造・分子運動性分析方法によれば、前記環状ゴム試料は前記ゴム試料外嵌用支柱の中央軸線に対して左右対称に取り付けられた状態となるため、環状ゴム試料は非常にバランスよく高速回転することができ、ピークがシャープな固体高分解能ＮＭＲスペクトルを得ることが可能となる。これにより、伸長状態でのゴム試料の分子構造解析および分子運動性の評価をすることが可能となる。
本発明の伸長状態のゴム試料の分子構造・分子運動性分析装置ならびに分析方法によれば、例えば、天然ゴム（ＮＲ）／ブタジエンゴム（ＢＲ）や天然ゴム（ＮＲ）／スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのブレンドエラストマーの未伸長時と伸長時の１Ｈ、１３ＣＮＭＲスペクトルのそれぞれの線幅を比較して、分子運動性を評価することにより、伸長時にどちらにどれだけの歪みがかかるかを明らかにすることができ、破断強度の改善やクラック発生防止に役立てることができる。
具体的には、例えば、タイヤ形成用のゴム材料で環状試料ゴムを成形し、該環状試料ゴムを本発明の治具を用いて、伸長させて治具に装着し、高速回転した状態での物性を分析することで、タイヤに発生するころがり抵抗とグリップ性とをある程度知見することができ、その結果、試料ゴムの段階でころがり抵抗とグリップ性とを両立できるゴム材料を求めることができる。
具体的には、例えば、タイヤ形成用のゴム材料で環状試料ゴムを成形し、該環状試料ゴムを本発明の治具を用いて、伸長させて治具に装着し、高速回転した状態での物性を分析することで、タイヤに発生するころがり抵抗とグリップ性とをある程度知見することができ、その結果、試料ゴムの段階でころがり抵抗とグリップ性とを両立できるゴム材料を求めることができる。
また、本発明の伸長状態のゴム試料の分子構造・分子運動性分析装置および分析方法によれば、例えば、伸長ゴムの１３Ｃ、３３ＳＮＭＲスペクトルを測定し、分子構造を解析することにより、伸長によるゴムの架橋形態の変化を評価することができ、最善の加硫条件の同定に役立てることができる。
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１〜図５は、本発明の第一実施形態であるゴム試料引張治具を示す。環状ゴム試料１６が巻き付けられたゴム試料引張治具１０は、図４および図５に示すようにロータ１７ 内に挿入され、このロータ１７がＮＭＲ分光計のマジック角回転用プローブ（図示せず）内に配置される。本実施形態においては、ロータ１７として７ｍｍロータ（ブルカー社製、外径７ｍｍ、内径５．５５ｍｍ、全長１８．０ｍｍ）を使用している。
図１〜図５は、本発明の第一実施形態であるゴム試料引張治具を示す。環状ゴム試料１６が巻き付けられたゴム試料引張治具１０は、図４および図５に示すようにロータ１７ 内に挿入され、このロータ１７がＮＭＲ分光計のマジック角回転用プローブ（図示せず）内に配置される。本実施形態においては、ロータ１７として７ｍｍロータ（ブルカー社製、外径７ｍｍ、内径５．５５ｍｍ、全長１８．０ｍｍ）を使用している。
ゴム試料引張治具１０は、ジルコニウムからなる治具本体１１と円環形状の止めリング１５とを備えている。治具本体１１は、図１に示すように、円盤状の台座１２と、台座１２上に立設された円柱形状のゴム試料外嵌用支柱１３と、ゴム試料外嵌用支柱１３の上端面より突設される円柱上の止めリング用支柱１４とから構成されている。該治具本体１１は、台座１２、ゴム試料外嵌用支柱１３および止めリング用支柱１４の軸線を一致させて切り出し加工により成形されている。
ゴム試料外嵌用支柱１３は台座１２より小径とされ、本実施形態では直径５．５３ｍｍの台座１２に対して、ゴム試料外嵌用支柱１３の直径を４．０ｍｍ（台座１２の直径の７２％）としている。また、止めリング用支柱１４はゴム試料外嵌用支柱１３より小径とされ、本実施形態では止めリング用支柱１４の直径を３．０ｍｍ（ゴム試料外嵌用支柱１３の直径の７５％）としている。
また、台座１２の底面から止めリング用支柱１４上端面までの治具全長は、ロータ１７内に収まりロータ１７の開口部１７ａにキャップ（図示せず）が圧入できる長さとし、本実施形態においては治具全長を１２．５ｍｍ（ロータ全長の７０％）としている。さらに、台座１２の高さを１．５ｍｍ（治具全長の１２％）、ゴム試料外嵌用支柱１３の高さを８．５ｍｍ（治具全長の６８％）、止めリング用支柱１４の高さを２．５ｍｍ（治具全長の２０％）としている。
一方、円環状の止めリング１５は、ゴム試料外嵌用支柱１３に環状ゴム試料１６が巻き付けられた治具本体１１の止めリング用支柱１４に外嵌固定されるもので、止めリング１５の外径は、本実施形態においては台座１２の直径と同じく５．５３ｍｍとし、内径は止めリング用支柱１４の直径と同じく３．０ｍｍとしている。また、止めリング１５の高さは台座１２の高さと同じく１．５ｍｍとしている。
図２に示す環状ゴム試料１６は、ゴム試料外嵌用支柱１３に伸張した状態で巻き付けられるものであり、同心円形状を有し、周方向の断面形状を同一としている。本実施形態においては、６個の環状ゴム試料１６を巻き付けることとし、その周方向の断面形状を円形（直径１．０ｍｍ）とし、伸張していない状態での環状ゴム試料１６の内径を２．０ｍｍとした。このように、一重巻きでも環状ゴム試料１６を伸張させることができるように、伸張していない環状ゴム試料１６の内径をゴム試料外嵌用支柱１３の直径（４．０ｍｍ）よりも小さく設定している。また、環状ゴム試料１６の外径を４．０ｍｍとしている。
次に、本発明のゴム試料引張治具の組み付けについて説明する。
まず、図３に示すように、６個の環状ゴム試料１６を等間隔でゴム試料外嵌用支柱１３に巻き付ける。ここで、環状ゴム試料１６は、ゴム試料外嵌用支柱１３の中心軸線と直交する平面上に位置するように巻き付けられ、かつ環状ゴム試料１６の中心と前記中心軸線とを一致させることにより、前記中心軸線に対して左右対称に取り付けられる。なお、本実施形態の環状ゴム試料の伸長率αは、一重巻きでα＝２．０、二重巻きでα＝４．０となるように作製されている。
まず、図３に示すように、６個の環状ゴム試料１６を等間隔でゴム試料外嵌用支柱１３に巻き付ける。ここで、環状ゴム試料１６は、ゴム試料外嵌用支柱１３の中心軸線と直交する平面上に位置するように巻き付けられ、かつ環状ゴム試料１６の中心と前記中心軸線とを一致させることにより、前記中心軸線に対して左右対称に取り付けられる。なお、本実施形態の環状ゴム試料の伸長率αは、一重巻きでα＝２．０、二重巻きでα＝４．０となるように作製されている。
次に、環状ゴム試料１６が巻き付けられた治具本体１１を、図４に示すように、ロータ１７の開口部１７ａよりロータ１７内に挿入し、台座１２の外面がロータ１７内面に圧接固定される。また、このときゴム試料外嵌用支柱１３に巻き付けられた環状ゴム試料１６はロータ１７内面に接触した状態となる。
さらに、図５に示すように、止めリング１５を止めリング用支柱１４に外嵌固定し、止めリング１５の外面がロータ１７の内面に圧接固定された状態となる。
さらに、図５に示すように、止めリング１５を止めリング用支柱１４に外嵌固定し、止めリング１５の外面がロータ１７の内面に圧接固定された状態となる。
このようにゴム試料引張治具１０が内嵌固定されたロータ１７は、開口部１７ａに羽根部が設けられたキャップ（図示せず）が圧入された後、ＮＭＲ分光計（ブルカー社製、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００）のマジック回転用プローブ（図示せず）内に配置されることにより、本発明の分子構造・分子運動性分析装置が形成される。この装置において、ロータ１７内の温度を２７℃に制御しながら、ロータ１７を５．０ｋＨｚで高速回転させ、伸長状態の環状ゴム試料１６の固体高分解能１３ＣＮＭＲスペクトルを検出することにより、分子構造および分子運動性の分析を行なうことができる。
前記構成によれば、治具本体１１を構成する円盤状の台座１２の外面と、止めリング用支柱１３に外嵌固定される円環形状の止めリング１５の外面とがロータ１７内面に圧接固定される構成となり、高速回転するロータ１７に連動させてゴム試料引張治具１０を高速回転させることができる。
そして、ロータ１７に挿入する前に、台座１２上に立設された円柱形状のゴム試料外嵌用支柱１３に環状ゴム試料１６を伸長させて巻き付けるだけで、環状ゴム試料１６も連動させることができ、環状ゴム試料１６は回転方向に均一に伸長した状態でバランスを保ちながら高速回転することができる。
そして、ロータ１７に挿入する前に、台座１２上に立設された円柱形状のゴム試料外嵌用支柱１３に環状ゴム試料１６を伸長させて巻き付けるだけで、環状ゴム試料１６も連動させることができ、環状ゴム試料１６は回転方向に均一に伸長した状態でバランスを保ちながら高速回転することができる。
また、ゴム試料外嵌用支柱１３に巻き付けた環状ゴム試料１６の外面を前記ロータ１７内面に接触させることにより、環状ゴム試料１６をより安定した状態で高速回転させることができる。
さらに、ゴム試料引張治具１０に巻き付けられた環状ゴム試料１６はロータ１７内に保持されるので、ロータ１７内の温度を制御することにより正確な温度可変測定が可能となる。
さらに、ゴム試料引張治具１０に巻き付けられた環状ゴム試料１６はロータ１７内に保持されるので、ロータ１７内の温度を制御することにより正確な温度可変測定が可能となる。
また、前記構成の伸長状態のゴム試料の分子構造・分子運動性分析装置によれば、環状ゴム試料１６を伸長した状態でマジック角回転させることができるので、ピークがシャープな固体高分解能１３ＣＮＭＲスペクトルを得ることができ、伸長状態でのゴム試料１６の分子構造が特定できると共に、得られるスペクトルの線幅に着目することにより、分子運動性の評価をすることが可能となる。
さらに、前記構成の伸長状態のゴム試料の分子構造・分子運動性分析方法によれば、環状ゴム試料１６はゴム試料外嵌用支柱１３の中央軸線に対して左右対称に取り付けられた状態となるため、環状ゴム試料１６は非常にバランスよく４ｋＨｚ以上で高速回転することができ、ピークがシャープな固体高分解能１３ＣＮＭＲスペクトルを得ることができる。これにより、伸長状態でのゴム試料１６の分子構造解析および分子運動性の評価を正確に行なうことができる。
第二実施形態では、巻き付ける環状ゴム試料を位置決め保持するための、円弧状断面を有する凹部１８を図６に示すように等間隔に設けた点以外は第一実施形態と同様にして、伸長状態でのゴム試料の分子構造および分子運動性の分析を行なった。
前記構成によれば、環状ゴム試料は回転中に位置ずれすることないため、非常に安定した状態で高速回転することが可能となる。
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１〜実施例３）
前記構成の分子構造・分子運動性分析装置を用いて、補強剤を含まない天然ゴムからなる環状ゴム試料（Ａ）と、補強剤としてカーボンブラックを含む天然ゴムからなる環状ゴム試料（Ｂ）の２種類の固体１３ＣＮＭＲ測定を行なった。なお、環状ゴム試料（Ａ）および環状ゴム試料（Ｂ）の配合は表１のとおりであり、加硫条件は、共に１７０℃、１０分とした。
（実施例１〜実施例３）
前記構成の分子構造・分子運動性分析装置を用いて、補強剤を含まない天然ゴムからなる環状ゴム試料（Ａ）と、補強剤としてカーボンブラックを含む天然ゴムからなる環状ゴム試料（Ｂ）の２種類の固体１３ＣＮＭＲ測定を行なった。なお、環状ゴム試料（Ａ）および環状ゴム試料（Ｂ）の配合は表１のとおりであり、加硫条件は、共に１７０℃、１０分とした。
表１に記載の成分のうち、下記成分については具体的に下記薬品を用いた。
・天然ゴム；ＲＳＳ＃３」
・カーボンブラック；三菱化学（株）製、「ダイヤブラックＩ（商品名）」
・硫黄；鶴見化学工業（株）製、「粉末硫黄（商品名）」
・ステアリン酸；日本油脂（株）製、「ステアリン酸つばき（商品名）」
・酸化亜鉛；三井金属鉱業（株）製、「酸化亜鉛２種（商品名）」
・加硫促進剤；大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ（商品名）」）
・天然ゴム；ＲＳＳ＃３」
・カーボンブラック；三菱化学（株）製、「ダイヤブラックＩ（商品名）」
・硫黄；鶴見化学工業（株）製、「粉末硫黄（商品名）」
・ステアリン酸；日本油脂（株）製、「ステアリン酸つばき（商品名）」
・酸化亜鉛；三井金属鉱業（株）製、「酸化亜鉛２種（商品名）」
・加硫促進剤；大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ（商品名）」）
実施例１では、環状ゴム試料（Ａ）を一重巻きし、伸長率をα＝２として測定を行なった。実施例２では、環状ゴム試料（Ａ）を二重巻きし、伸長率をα＝４として測定を行なった。実施例３では、環状ゴム試料（Ｂ）を一重巻きし、伸長率をα＝２として測定を行なった。なお、照射するπ／２パルス幅は４．３５μｓ、ＣＰコンタクト・タイムは５ｍｓ、待ち時間は６〜１５ｓとした。
図７に、実施例１〜３で得られた固体高分解能１３ＣＮＭＲスペクトルおよび未伸長（伸長率α＝１）のゴム試料（Ａ）および（Ｂ）の固体高分解能１３ＣＮＭＲスペクトルを示す。
図７より明らかなように、実施例１〜３の伸長状態のゴム試料においても、シャープなピークを有する高分解能１３ＣＮＭＲスペクトルを得ることができた。また、いずれのスペクトルからも、ｃｉｓ−１，４ポリイソプレンの化学構造に対応する５本のピークが観測され、このピークの位置は伸長や補強剤の添加によってほとんど変化することなく、また、新たなシグナルも観察されなかった。特に、ポリイソプレンの１位炭素シグナルはｃｉｓコンホメーションで３３ｐｐｍ、ｔｒａｎｓコンホメーションで４４ｐｐｍ付近に観測されることが知られているが、伸長や補強剤の添加によって４４ｐｐｍのピーク強度にほとんど変化は観測されなかった。これは、ポリイソプレン分子は、伸長されたり、補強剤を加えられたりしてもｃｉｓコンホメーションを保ち、ｔｒａｎｓに転移していないことを示唆している。
図７より明らかなように、実施例１〜３の伸長状態のゴム試料においても、シャープなピークを有する高分解能１３ＣＮＭＲスペクトルを得ることができた。また、いずれのスペクトルからも、ｃｉｓ−１，４ポリイソプレンの化学構造に対応する５本のピークが観測され、このピークの位置は伸長や補強剤の添加によってほとんど変化することなく、また、新たなシグナルも観察されなかった。特に、ポリイソプレンの１位炭素シグナルはｃｉｓコンホメーションで３３ｐｐｍ、ｔｒａｎｓコンホメーションで４４ｐｐｍ付近に観測されることが知られているが、伸長や補強剤の添加によって４４ｐｐｍのピーク強度にほとんど変化は観測されなかった。これは、ポリイソプレン分子は、伸長されたり、補強剤を加えられたりしてもｃｉｓコンホメーションを保ち、ｔｒａｎｓに転移していないことを示唆している。
一方、５本それぞれのピークの線幅については、環状ゴム試料（Ａ）、（Ｂ）のいずれについても伸長率の増加と共にピークの線幅が増加している。これは、伸長によってゴム分子の平均的な運動性が低下していることを示唆している。
１０ ゴム試料引張治具
１１ 治具本体
１２ 台座
１３ ゴム試料外嵌用支柱
１４ 止めリング用支柱
１５ 止めリング
１６ 環状ゴム試料
１７ ロータ
１７ａ ロータ開口部
１８ 凹部
１１ 治具本体
１２ 台座
１３ ゴム試料外嵌用支柱
１４ 止めリング用支柱
１５ 止めリング
１６ 環状ゴム試料
１７ ロータ
１７ａ ロータ開口部
１８ 凹部
Claims (7)
- 円盤状の台座と、該台座上に立設されると共に台座より小径とした円柱形状のゴム試料外嵌用支柱と、該ゴム試料外嵌用支柱の上端面より突設されると共にゴム試料外嵌用支柱より小径とした円柱形状の止めリング用支柱を備えた治具本体と、
前記止めリング用支柱に着脱自在に外嵌固定される円環形状の止めリングを備え、
前記治具本体のゴム試料外嵌用支柱に１以上の環状ゴム試料を伸長させて巻き付けた状態で円筒状のロータを被せ、該ロータ内面を前記台座および止めリングの外面と圧接固定すると共に前記環状ゴム試料と接触させ、該ロータを高速回転させることにより前記伸長状態の環状ゴム試料を連動して高速回転させながら前記ゴム試料の固体ＮＭＲ測定を行える構成としていることを特徴とするゴム試料引張治具。 - 前記治具本体は、前記台座、前記ゴム試料外嵌用支柱および前記止めリング用支柱の軸線を一致させて一体成形しており、かつ、該治具本体および前記止めリングは、固体ＮＭＲ測定の観測核となる炭素または水素を含有しない材料から形成している請求項１に記載のゴム試料引張治具。
- 前記材料はアルミナまたはジルコニウムからなる請求項２に記載のゴム試料引張治具。
- 前記ゴム試料外嵌用支柱の外周面には、巻き付ける環状ゴム試料を位置決め保持する凸部あるいは凹部を設けている請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のゴム試料引張治具。
- 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のゴム試料引張治具を備え、該ゴム試料引張治具が内嵌固定される前記ロータを、マジック角回転用プローブ内に配置していることを特徴とする伸長状態のゴム試料の分子構造・分子運動性分析装置。
- 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のゴム試料引張治具のゴム試料外嵌用支柱に、断面形状を周方向で同一とした前記環状ゴム試料を、伸長率を１．１以上に伸長させて巻き付け固定し、かつ、巻き付け固定状態で、前記ゴム試料外嵌用支柱の中心軸線と直交方向で且つ該環状ゴム試料の中心を前記中心軸線と一致させ、該中心軸線に対して環状ゴム試料を左右対称に取り付けていることを特徴とする伸長状態のゴム試料の分子構造・分子運動性分析方法。
- 前記環状ゴム試料を前記ゴム試料引張治具に巻き付け固定した状態で前記ロータを被せて外嵌固定し、該ロータをマジック角回転用プローブ内に配置し、前記ロータを４ｋＨｚ以上で高速回転させてＮＭＲスペクトルを検出することを特徴とする請求項６に記載の伸長状態のゴム試料の分子構造・分子運動性分析方法。
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