JP4792632B2 - Hydrogen gas generator - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属水素化物を加水分解または熱分解して、水素リッチな水素ガス、特に燃料電池用の燃料ガスを生成する技術に関する。
【0002】
【従来の技術】
水素と酸素の電気化学反応により起電力を得る燃料電池では、燃料として水素ガスが必要となる。水素ガスを生成するシステム例として、金属水素化物、いわゆるケミカルハイドライドを用いた構成が知られている。
【0003】
ケミカルハイドライドとは、アルカリ金属または錯金属と水素の化合物であり、加水分解または熱分解して水素を生成する性質を有する物質である。エネルギ密度が非常に高い物質として知られている。昨今の研究により、ケミカルハイドライドとして、NaH、NaBH4、NaAlH4、LiAlH4、LiBH4、LiH、CaH2、AlH3、MgH2などの金属水素化物が知られている。
【0004】
例えば、金属水素化物の一種であるNaBH4は、次の反応式に従って加水分解し、水素および金属含有生成物を生成する。
NaBH4+2H2O → 4H2+NaBO2
NaBO2は水を取り込む性質があるため、実際には、1モルのNaBH4に対し、2モル以上のH2O、通常6モル程度が必要となる。金属含有生成物とは、反応によって生成される物質のうち、金属水素化物に含まれるのと同じ金属元素を含むものをいい、上述の反応では、NaBO2がこれに相当する。
【0005】
金属水素化物の加水分解では、反応による生成物が金属水素化物の表面を覆い、途中で反応が停止してしまう。反応率、即ち全金属水素化物中で反応した物質の割合は、通常、約50%程度しか得られないことが確認されている。近年では、触媒を用いて反応率を向上する検討もなされている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従来のシステムでは、金属水素化物の分解反応をいかにして行い、反応率を向上させるかという点に主眼が置かれており、反応で生成される金属含有生成物による影響については、何ら検討されていなかった。従って、以下に示す種々の課題が存在した。
【0007】
金属水素化物の分解では、反応器内部は非常に高圧となり、生成された水素は反応器から非常に激しく流出する。この際、水素流出の勢いによって、金属含有生成物や反応に供されずに残った残留水が併せて流出することがある。反応器から流出するガスは、これらの混合物となっており、水素純度が低い。このような混合物を、燃料電池など水素ガスを利用する装置に供給した場合、水素純度が低いため、装置の運転効率が低下したり、不純物により装置に悪影響が与えられたりする可能性があった。また、金属含有生成物は、固体であるため、配管の目詰まりを引き起こす可能性があった。さらに、余剰の水が混合物として排出されると、水を再利用できず、加水分解に要する水を貯蔵するタンク容積の増大、ひいては装置全体の大型化も招いていた。
【0008】
本発明は、上述の課題に鑑み、金属水素化物を用いた水素ガス生成装置から混合物が流出されることに伴う弊害を抑制することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上述の課題の少なくとも一部を解決するために、本発明では、第1の構成として、金属水素化物を用いて水素リッチな水素ガスを生成する水素ガス生成装置において、反応器と不純物除去手段とを備える構成とした。反応器は金属水素化物の加水分解反応または熱反応を行う機構である。この反応によって、反応器では、金属含有生成物と水素とが生成される。不純物除去手段は、反応によって生成された混合物から金属含有生成物の少なくとも一部を除去する。これによって水素ガスの純度を向上することができ、燃料電池など水素ガスを利用する機器の運転効率の向上等を図ることができる。金属含有生成物によってこれらの機器に与えられる影響を緩和することができる。金属含有生成物の堆積による配管の目詰まりなどの弊害を抑制することもできる。不純物は、完全に除去される必要はなく、金属含有生成物による弊害を緩和できる範囲で少なくとも一部が除去されていれば足りる。
【0010】
本明細書では、「水素」とは、金属水素化物の分解反応等によって生成される純粋な気体を意味し、水素リッチではあるが、不純物が混合されたガスを「水素ガス」と称する。
【0011】
不純物の除去は、種々の方法で実現可能である。例えば、混合物の流れを阻害し、局所的に流速の遅い部分を生じさせる流路構成を適用することができる。流速が遅い部分では、不純物は、その重量によって落下し、水素と分離される。いわゆるフィルターなどを用いて不純物を除去することも可能ではあるが、この場合には、金属含有生成物による目詰まりを緩和する手段を併せて備えることが望ましい。
【0012】
本発明は、金属水素化物の加水分解、熱分解いずれにも適用可能である。特に、触媒存在下で前記金属水素化物の加水分解反応を行う場合に有用性が高い。触媒存在下では、反応が非常に激しく進み、混合物中に金属含有生成物および残留水をより多く含み易いからである。かかる場合の触媒としては、白金系、ルテニウム系、チタニア系、白金−チタニア系などを用いることができる。これらの触媒を担持した反応器内に金属水素化物と水の混合液を通過させて反応を行わせる場合には、大量の不純物が混入するため、本発明の有効性が非常に高い。
【0013】
本発明において、金属水素化物の加水分解を行う場合には、不純物除去手段によって、混合物から金属含有生成物および水の少なくとも一部を除去するとともに、両者を分離することが好ましい。混合物から水も除去することにより、水素純度をより向上することができる。また、金属含有生成物と水を分離することにより、水を加水分解反応に再利用することができる。従って、加水分解用の水タンクの容積を低減でき、水素ガス生成装置の小型化を図ることができる。
【0014】
金属含有生成物と水の分離は、種々の方法で実現可能である。
第1の態様として、水に対する金属含有生成物の溶解度を低減させることにより分離を行うことができる。溶解度の低減により、金属含有生成物を析出分離することができる。
【0015】
溶解度の低減は、例えば混合物の冷却により行うことができる。一般に溶解度は温度依存性があるから、温度低下により溶解度を低減させることができる。冷却は、空冷または液冷いずれの方法を用いても良い。
【0016】
溶解度の低減は、混合物の断熱膨張により行うこともできる。断熱膨張に伴う温度低下によって、溶解度を低減させることができる。断熱膨張は、例えば、混合物の流路の断面積を局所的に増すことによって行うことができる。混合物を容積可変の容器に一旦貯蔵した後、容積を急増させてもよい。
【0017】
第2の態様として、金属含有生成物と水の比重の相違を利用して分離を行うことができる。例えば、混合物を静置して金属含有生成物と水とを層分離させる態様を採ることができる。また、金属含有生成物を遠心分離させてもよい。遠心分離は、混合物を封入した容器を回転させてもよいし、混合物の流路をスパイラル状にして遠心力を作用させてもよい。
【0018】
本発明では、装置の小型化を図るため、金属水素化物の貯蔵部内に、分離された金属含有生成物を貯蔵する構成を採ることが望ましい。つまり、金属水素化物を貯蔵する第1貯蔵部と、金属含有生成物を貯蔵する第2貯蔵部とを用い、第2貯蔵部を、第1貯蔵部内に備えるとともに、容積可変な可動壁で構成することが望ましい。反応が進行するに連れて、金属水素化物の量は低減し、金属含有生成物の量は増大する。可変容積の第2貯蔵部を第1貯蔵部内に設けることにより、スペースの無駄なく金属水素化物および金属含有生成物の双方を貯蔵することができる。容積可変な構成は、例えば、第1貯蔵部と第2貯蔵部とを仕切る剛体壁を移動させる構成としてもよいし、第2貯蔵部を弾性体の袋等で構成し、金属含有生成物の量に応じて第2貯蔵部が膨張する構成としてもよい。
【0019】
本発明は、反応器内で金属水素化物に水を加える態様で構成することもできるし、予め金属水素化物の水溶液を貯蔵しておき、反応器に担持された触媒の作用によって反応を促進させる態様で構成することもできる。後者の場合には、第1貯蔵部には、金属水素化物の水溶液が貯蔵されることになる。この場合、第2貯蔵部の可動壁は、水の選択透過性を備える半透膜とすることが好ましい。こうすれば、金属含有生成物に含まれる水が第1貯蔵部に浸透するため、加水分解に再利用することができる。
【0020】
本発明は、第2の構成として、金属水素化物から金属含有生成物と水素とを生成する加水分解反応を利用して、水素ガスを生成する水素ガス生成装置において、加水分解用の水を貯蔵する反応器と、反応器に前記金属水素化物の粉末を高速噴射する噴射機構とを備えるものとした。
【0021】
水中に噴射された金属水素化物は、加水分解され水素と金属含有生成物とを生成する。この反応は、噴射された勢いで金属水素化物が水中を進行する間に生じる。従って、金属含有生成物は、水の摩擦力によって金属水素化物の表面から剥離し、反応器底部に沈殿する。この結果、第2の構成によれば、金属含有生成物の剥離により反応率を向上しつつ、反応と並行して金属含有生成物を分離することができる。更に、反応を間欠的に行い、金属含有生成物を十分に沈殿させれば、上層の水は引き続き加水分解に利用できる利点もある。
【0022】
本発明は、上述した水素ガス生成装置としての態様の他、燃料電池と組み合わせて燃料電池システムとして構成してもよい。また、燃料電池からの電力をエネルギ源として移動する移動体として構成することもできる。この他、金属水素化物を用いた水素ガス生成方法の態様で構成してもよい。
【0023】
【発明の実施の形態】
A.第1実施例:
図1は第1実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。この燃料電池システムは、燃料電池8と水素ガス生成装置とから構成される。燃料電池8は、アノード8aに供給される水素と、カソード8cに供給される空気中の酸素との電気化学反応によって発電する装置である。燃料電池8としては、固体高分子型燃料電池を用いるものとしたが、燐酸型など種々の型の燃料電池を適用可能である。
【0024】
水素ガス生成装置は、ケミカルハイドライドと呼ばれる金属水素化物を加水分解して水素ガスを生成する。本実施例では、NaBH4を金属水素化物として用いるものとした。NaBH4は、加水分解して、水素とNaBO2を生成する。NaBO2は、金属水素化物中に含まれる金属、この場合はNaを含有する金属含有生成物である。以下、実施例では、NaBO2を単に生成物と称する。
【0025】
金属水素化物は、金属水素化物タンク1に粉末状態で貯蔵されている。この粉末は、配管を通じて反応器3に供給される。配管中には供給量を調整するためのバルブ2が設けられている。粉末を搬送可能なポンプ、例えば超音波モータを利用したポンプなどを用いて金属水素化物を反応器3に供給する構成を採っても良い。
【0026】
金属水素化物を加水分解するための水は、水タンク4に貯蔵されており、ポンプ5によって反応器3に供給される。水を供給するための配管には、逆止弁6が設けられている。
【0027】
反応器3は、金属水素化物の加水分解を行うための容器である。反応によって多量の水素が生成され、内部は高圧となる。反応器3は、この圧力に耐えうる構造を有している。本実施例では、反応器3の内部には、加水分解反応を促進するための触媒が担持されている。触媒としては、例えば、白金系、ルテニウム系、チタニア系、白金−チタニア系などを用いることができる。
【0028】
反応器3では短時間に大量の水素が生成されるため、水素に巻き込まれるようにして、生成物および水が流出する。燃料電池8の要求出力にも依るが、水素の量は数百リットル/分に至ることもある。水素、生成物、水の混合物は、配管によって分離器10に運搬される。
【0029】
分離器10は、混合物から生成物および水を除去し、水素ガスの純度を高めるユニットである。分離器10は密閉された容器で構成されている。容器内には、混合物が供給される供給口の前面に、その流れを阻止するための阻害板11が設けられている。阻害板11は、生成物、水の除去がなされないまま、混合物が分離器10を通過するのを回避する機能を奏する。図では、混合物の流れ方向に垂直に設けられた状態を例示したが、分離器10の出口方向への速度成分を抑制可能であれば種々の向きに設置可能である。また、枚数は問わない。上述の速度成分を抑制可能であれば、板以外の機構を用いても構わない。
【0030】
分離器10の内部は、仕切壁12によって層分離室13と水抽出室14に分けられている。阻害板11によって流れが阻害されると、水素に巻き込まれて流れてきた生成物および水は、層分離室13に落下する。水素ガスは、分離器10の上層に分離され、純度が向上された状態で出口から流出する。この水素ガスは、燃料電池8のアノード8aに供給される。
【0031】
生成物は、水に一定量しか溶解しない。従って、分離器10を静置すると、層分離室13の底部には生成物が沈殿し、上層は生成物の水溶液となる。層分離室13の水量が仕切壁12の高さを超えると、上層の水溶液は水抽出室14に流れ込む。分離器10は、かかる機構により、生成物と水とを分離する。静置とは、完全に無振動の状態に限定されるものではない。仕切壁12によって生成物と上澄みの溶液とが分離可能な程度に低い振動状態に置かれていれば足りる。なお、水を選択的に透過する半透膜を用いて仕切壁12を構成し、膜の作用によって生成物と水の分離を行うものとしてもよい。
【0032】
水抽出室14に分離された水は、水タンク4に戻され、再び加水分解に使用される。分離された水は、厳密には生成物の水溶液であるが、溶解した生成物は加水分解に何ら影響を与えないことが確認されている。
【0033】
以上で説明した第1実施例の燃料電池システムによれば、加水分解によって生成された水素ガスの純度を向上した上で燃料電池8に供給することができる。従って、燃料電池8の発電を効率的に行うことができる。また、生成物による配管の目詰まり、燃料電池8に与えられる悪影響を回避することができる。
【0034】
第1実施例では、混合物中の水を分離し、加水分解に再利用することができる。従って、水タンク4の容積の抑制、ひいては装置全体の小型化を図ることができる。
【0035】
B.第2実施例:
図2は第2実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。第2実施例では、分離器の構成が第1実施例と相違する。その他の構成については、第1実施例と同じであるため、説明を省略する。
【0036】
第2実施例の分離器22は、生成物の水に対する溶解度の温度依存性を利用して水と生成物とを分離する。図示する通り、分離器22は、反応器3から混合物が運搬される配管21よりも極端に大きい断面積を有する容器である。配管21から供給された混合物は、分離器22に入ると、断面積の相違によって流速が急激に低下するとともに、断熱膨張する。流速の低下によって混合物中の生成物および水は分離器22の底に落下し、堆積する。また断熱膨張によって水素ガスの温度が低下するため、分離器22の内部は比較的低温になる。一般に溶解度は温度が低いほど低下するから、断熱膨張に伴う温度低下によって、生成物は分離器22の底部で析出する。水素ガス中に残存する水蒸気も凝縮するとともに生成物が析出し、併せて除去される。不純物が除去された水素ガスは、出口から配管23によって燃料電池8に供給される。分離器22の底部で生成物と分離された水を、第1実施例と同様、水タンク4に回収してもよい。
【0037】
分離器22の断面積は、混合物の流速低減作用、水素ガスの断熱膨張による温度低下作用を考慮し、不純物の除去、生成物と水の分離を十分に行うことができる範囲で適宜設定すればよい。
【0038】
第2実施例のシステムによれば、生成物および水の分離によって第1実施例と同様の利点を得ることができる。第2実施例では、分離器22が比較的簡単な構造を有するという利点もある。
【0039】
第2実施例では、単一の分離器22を設けた場合を例示したが、軸方向に複数の分離器を直列に配置し、段階的に純度を向上する構成を採ることも可能である。
【0040】
C.第3実施例:
図3は第3実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。燃料電池8の構成は第1実施例と同じであるが、水素ガス生成装置の構成が第1実施例と相違する。
【0041】
第3実施例では、金属水素化物は、予め水と混合された状態で燃料タンク31に貯蔵される。本実施例では、この混合液を燃料と呼ぶものとする。燃料タンク31では、貯蔵時の温度、pHなどの環境条件が、金属水素化物の加水分解の進行を抑制できる範囲に調整されている。
【0042】
金属水素化物と水の混合液は、ポンプ33によって反応器34に供給される。粉末状の金属水素化物を反応器に供給する第1実施例と異なり、液状の燃料を用いることにより、反応器34への供給量を比較的容易に精度良く制御可能となる利点がある。
【0043】
反応器34は、加水分解を促進するための触媒が内部に担持されている。燃料は、この触媒の作用によって反応器34内で急激に反応し、水素、生成物、水の混合物を生成する。この混合物は、分離器35に供給される。
【0044】
第3実施例の分離器35は、生成物の溶解度の温度依存性を利用して生成物と水との分離を行う。分離器35には、軸方向に垂直に混合物が供給される。これによって、分離器35の外壁が第1実施例における阻害板11と同じ作用を奏し、混合物の流速を低下させることができる。流速低下によって生成物、水が分離器35の底部に落下し、水素ガスは分離器35の上層に分離される。分離された水素ガスは配管38によって燃料電池8のアノード8aに供給される。
【0045】
分離器35は、外部からファン36によって強制空冷される。この温度低下によって、分離器35の底部で生成物が析出し、水と層分離される。図示を省略したが、層分離された水は、燃料タンク31に回収される。ファン36を省略し、分離器35を外気と触れやすい状態で設置することによって自然冷却してもよい。分離器35に液冷機構を設けても良い。
【0046】
分離器35で分離された生成物は、配管37によって生成物タンク32に回収される。生成物タンク32は、燃料タンク31の内部に設けられている。本実施例では、生成物タンク32は、弾性素材の袋で容積可変に構成されている。生成物の量は、燃料の消費に伴って増大するため、こうすることにより、スペースの無駄なく燃料および生成物の双方を貯蔵することができる。生成物タンク32は容積可変であれば足り、弾性素材では燃料タンク31内を剛体の可動壁で仕切って構成してもよい。
【0047】
本実施例では、水を選択的に透過する半透膜で生成物タンク32を形成した。こうすることにより、分離器35で十分に分離できなかった生成物中の水が半透膜を燃料側に透過する。従って、より多くの水を加水分解に再利用することができる。
【0048】
第3実施例の構成によれば、不純物の除去により、第1実施例と同様の利点を得ることができる。また、容積可変の生成物タンク32を用いることにより、燃料および生成物の貯蔵に要するスペースの無駄を省き、装置の小型化を図ることができる。
【0049】
第3実施例では、半透膜と空冷を併用して、水と生成物とを分離する場合を例示したが、いずれか一方のみを利用して両者を分離する構成を取っても良い。金属水素化物と水の混合液は、その他の実施例においても燃料として用いることができる。逆に、第3実施例においても反応器内で金属水素化物と水を混合する態様を採ることもできる。
【0050】
D.第4実施例:
図4は第4実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。燃料電池8の構成は第1実施例と同じであるが、水素ガス生成装置の構成が第1実施例と相違する。
【0051】
第4実施例では、反応器44内に多量の水が蓄えられている。金属水素化物タンク41には、金属水素化物が粉末状態で貯蔵されている。この粉末は、ポンプ42によってノズル43から反応器44の水中に高速で噴射される。図では、噴射された金属水素化物を黒丸で示した。噴射された金属水素化物は、噴射された勢いで水中を進行しながら加水分解され、生成物と水素を生成する。生成物は、水中を進行する際に、水の摩擦力によって金属水素化物の表面から剥離する。図中では、破線で生成物の剥離を示した。剥離した生成物は、反応器44の底に堆積する。高速噴射によって生成物が金属水素化物の表面を完全に被覆することを回避でき、反応率を向上することができる。
【0052】
金属水素化物の噴射後、反応器44の底に生成物が沈殿し、水と生成物が層分離するのを待って、次の噴射を行う。つまり、反応は間欠的に行われる。生成された水素ガスは、反応器44の上層に貯蔵され、調圧弁45によって一定圧力で徐々に燃料電池8に供給される。第4実施例では、反応器44が水素ガスを貯蔵する水素タンクとしても機能し、同時に水素ガスを、水および生成物から分離する分離器としても機能する。反応器44は、かかる作用を考慮して、安定的に水素ガスを供給可能な容積で形成される。
【0053】
金属水素化物の間欠的な噴射は、一定周期的に行うことも可能ではあるが、第4実施例では、反応器44内の水素量に応じて噴射を制御するものとした。かかる制御は、制御ユニット47によって行われる。制御ユニット47は、内部にCPU,RAM,ROMを備えるマイクロコンピュータである。制御ユニット47は、所定のソフトウェアに従って、ポンプ42の動作を制御し、金属水素化物を間欠的に噴射させる。この制御を行うため、反応器44の圧力を検出する圧力センサ46からの信号が制御ユニット47に入力されている。
【0054】
図中に本実施例での制御処理の概要を併せて図示した。制御ユニット47内のチャートは、反応器44内の水素量の変動に応じたポンプの運転状態を示している。時刻t0においてポンプ42が運転されているものとする。ポンプ42の運転により金属水素化物の噴射、加水分解が行われるから、反応器44の水素量は増加する。水素量の増加は、圧力をパラメータとして、圧力センサ46によって検出される。
【0055】
水素量が予め設定された上限値PHに達すると(時刻t1)、ポンプ42の運転は停止される。この上限値は、生成物が十分に沈殿するまでの間に安定的に水素ガスを供給可能な容量を考慮して任意に設定可能である。ポンプ42の停止後は、燃料電池8での水素ガスの消費に伴い、反応器44内の水素量も低減する。この間に反応器44内部では、生成物と水の層分離が進む。
【0056】
水素量が予め設定された下限値PLに至ると(時刻t2)、制御ユニットは再びポンプ42を運転し、水素ガスを生成する。下限値PLは、ポンプ42の運転開始から水素ガスの生成が開始されるまでのタイムラグにおける水素ガスの供給安定性を考慮して任意に設定可能である。このようにポンプ42は、反応器44内の水素量が下限値PLと上限値PHの間に維持されるよう、間欠的に運転される。
【0057】
第4実施例によれば、反応器44が水素と生成物、水の分離作用を奏するため、高純度の水素ガスを燃料電池8に供給することができる。また、生成物による弊害を回避することもできる。第1〜第3実施例と異なり、分離器が不要なので、簡易なシステム構成となる利点もある。
【0058】
E.第5実施例:
図5は第5実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。第5実施例は、分離器の構成が第1実施例と相違する。その他の構成は、第1実施例と同じであるため、説明を省略する。
【0059】
分離器51は、水素ガス、生成物および水の比重の相違を利用してこれらを遠心分離する。遠心分離は、例えば、水素ガス、生成物および水の混合物を封入した容器を回転させて遠心分離を行うことができる。第5実施例では、遠心力が作用する流路を用いることにより、簡易な構成で遠心分離を実現した。
【0060】
図示する通り、分離器51は、円筒状の容器で構成される。容器内には、図中に矢印で示すように、螺旋状に混合物が流れるように流路が形成されている。混合物は、分離器51の外周側から供給され、螺旋状流路を通って中心部分から流出する。この螺旋状流路を流れる間、混合物には遠心力が作用する。比重は、水素、水、生成物の順に大きいため、螺旋状流路の外周壁には遠心分離された生成物が堆積し、その内側に水がたまる。
【0061】
第5実施例によれば、比較的簡易な構成で、水素ガスの純度を向上することができる利点がある。
【0062】
以上、本発明の種々の実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成を採ることができることはいうまでもない。例えば、上述の実施例では、金属水素化物を加水分解する場合を例示したが、不純物の分離機構を、熱分解によって水素を生成する装置に適用することも可能である。上述の実施例では、燃料電池用の燃料ガスを生成する場合を例示したが、本発明の水素ガス生成装置は、水素を利用可能な種々の装置に適用可能である。燃料電池の電力をエネルギ源として移動する移動体に、実施例に例示したシステムを搭載することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】第1実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図2】第2実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図3】第3実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図4】第4実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図5】第5実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【符号の説明】
1…金属水素化物タンク
2…バルブ
3…反応器
4…水タンク
5…ポンプ
6…逆止弁
8…燃料電池
8c…カソード
8a…アノード
10…分離器
11…阻害板
12…仕切壁
13…層分離室
14…水抽出室
21…配管
22…分離器
23…配管
31…燃料タンク
32…生成物タンク
33…ポンプ
34…反応器
35…分離器
36…ファン
37…配管
38…配管
41…金属水素化物タンク
42…ポンプ
43…ノズル
44…反応器
45…調圧弁
46…圧力センサ
47…制御ユニット
51…分離器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a technique for hydrolyzing or thermally decomposing a metal hydride to generate hydrogen-rich hydrogen gas, particularly fuel gas for a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
In a fuel cell that obtains an electromotive force by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen, hydrogen gas is required as a fuel. As an example of a system for generating hydrogen gas, a configuration using a metal hydride, so-called chemical hydride, is known.
[0003]
A chemical hydride is a compound of an alkali metal or a complex metal and hydrogen, and is a substance having a property of generating hydrogen by hydrolysis or thermal decomposition. It is known as a material with a very high energy density. According to recent research, as chemical hydride, NaH, NaBHFourNaAlHFourLiAlHFour, LiBHFour, LiH, CaH2, AlHThree, MgH2Metal hydrides such as are known.
[0004]
For example, NaBH, a kind of metal hydrideFourIs hydrolyzed according to the following reaction formula to produce hydrogen and metal containing products.
NaBHFour+ 2H2O → 4H2+ NaBO2
NaBO2Actually has the property of taking up water, so in practice 1 mole of
[0005]
In the hydrolysis of a metal hydride, the reaction product covers the surface of the metal hydride, and the reaction stops midway. It has been confirmed that the reaction rate, that is, the ratio of the substance reacted in the total metal hydride is usually only about 50%. In recent years, studies have been made to improve the reaction rate using a catalyst.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Conventional systems focus on how to perform metal hydride decomposition reactions and improve the reaction rate, and the effects of metal-containing products produced in the reaction are not considered at all. It wasn't. Accordingly, there are various problems shown below.
[0007]
In the decomposition of metal hydride, the pressure inside the reactor becomes very high, and the produced hydrogen flows out from the reactor very vigorously. At this time, due to the momentum of hydrogen spillage, metal-containing products and residual water remaining without being subjected to the reaction may be spilled together. The gas flowing out of the reactor is a mixture of these, and the hydrogen purity is low. When such a mixture is supplied to a device that uses hydrogen gas such as a fuel cell, the hydrogen purity is low, so that the operation efficiency of the device may be reduced, or the device may be adversely affected by impurities. . Moreover, since the metal-containing product is a solid, it may cause clogging of piping. Furthermore, if excess water is discharged as a mixture, the water cannot be reused, and the volume of the tank for storing the water required for hydrolysis is increased, which leads to an increase in the size of the entire apparatus.
[0008]
In view of the above-described problems, an object of the present invention is to suppress adverse effects caused by a mixture flowing out from a hydrogen gas generator using a metal hydride.
[0009]
[Means for solving the problems and their functions and effects]
In order to solve at least a part of the above-described problem, in the present invention, as a first configuration, in a hydrogen gas generation apparatus that generates hydrogen-rich hydrogen gas using a metal hydride, a reactor, an impurity removal unit, It was set as the structure provided with. The reactor is a mechanism for performing a hydrolysis reaction or thermal reaction of a metal hydride. This reaction produces a metal-containing product and hydrogen in the reactor. The impurity removing means removes at least a part of the metal-containing product from the mixture produced by the reaction. As a result, the purity of the hydrogen gas can be improved, and the operation efficiency of a device that uses the hydrogen gas such as a fuel cell can be improved. The impact of these metal-containing products on these devices can be mitigated. Defects such as clogging of pipes due to accumulation of metal-containing products can also be suppressed. The impurities do not need to be completely removed, and it is sufficient that at least a part of the impurities is removed as long as the adverse effects caused by the metal-containing product can be alleviated.
[0010]
In this specification, “hydrogen” means a pure gas generated by a decomposition reaction of a metal hydride or the like, and a gas that is rich in hydrogen but mixed with impurities is referred to as “hydrogen gas”.
[0011]
The removal of impurities can be realized by various methods. For example, it is possible to apply a flow path configuration that inhibits the flow of the mixture and locally generates a portion having a low flow rate. In the part where the flow rate is low, the impurities fall by their weight and are separated from hydrogen. Although it is possible to remove impurities using a so-called filter or the like, in this case, it is desirable to provide a means for alleviating clogging by the metal-containing product.
[0012]
The present invention is applicable to both hydrolysis and thermal decomposition of metal hydrides. In particular, it is highly useful when the hydrolysis reaction of the metal hydride is performed in the presence of a catalyst. This is because in the presence of a catalyst, the reaction proceeds very vigorously, and the mixture tends to contain more metal-containing products and residual water. As such a catalyst, platinum-based, ruthenium-based, titania-based, platinum-titania-based, or the like can be used. When the reaction is carried out by passing a mixed solution of metal hydride and water through a reactor carrying these catalysts, a large amount of impurities are mixed, so the effectiveness of the present invention is very high.
[0013]
In the present invention, when the metal hydride is hydrolyzed, it is preferable to remove at least a part of the metal-containing product and water from the mixture by the impurity removing means and to separate them. By removing water from the mixture, the hydrogen purity can be further improved. Moreover, water can be reused for the hydrolysis reaction by separating the metal-containing product and water. Therefore, the volume of the water tank for hydrolysis can be reduced, and the hydrogen gas generator can be downsized.
[0014]
Separation of the metal-containing product and water can be achieved in various ways.
As a 1st aspect, it can isolate | separate by reducing the solubility of the metal containing product with respect to water. By reducing the solubility, the metal-containing product can be precipitated and separated.
[0015]
The solubility can be reduced, for example, by cooling the mixture. In general, since the solubility is temperature-dependent, the solubility can be reduced by lowering the temperature. For cooling, either air cooling or liquid cooling may be used.
[0016]
The solubility can also be reduced by adiabatic expansion of the mixture. Solubility can be reduced by the temperature drop accompanying adiabatic expansion. Adiabatic expansion can be performed, for example, by locally increasing the cross-sectional area of the flow path of the mixture. Once the mixture is stored in a variable volume container, the volume may be increased rapidly.
[0017]
As a 2nd aspect, it can isolate | separate using the difference in specific gravity of a metal containing product and water. For example, it is possible to adopt a mode in which the mixture is allowed to stand and the metal-containing product and water are separated into layers. Alternatively, the metal-containing product may be centrifuged. Centrifugation may be performed by rotating a container enclosing the mixture, or by applying a centrifugal force by spiraling the flow path of the mixture.
[0018]
In the present invention, in order to reduce the size of the apparatus, it is desirable to adopt a configuration in which the separated metal-containing product is stored in the metal hydride storage unit. In other words, the first storage part for storing the metal hydride and the second storage part for storing the metal-containing product are used, and the second storage part is provided in the first storage part and is configured by a movable wall having a variable volume. It is desirable to do. As the reaction proceeds, the amount of metal hydride decreases and the amount of metal-containing product increases. By providing the variable-volume second storage section in the first storage section, both the metal hydride and the metal-containing product can be stored without wasting space. The variable volume configuration may be, for example, a configuration in which a rigid wall that partitions the first storage unit and the second storage unit is moved, or the second storage unit is configured by an elastic bag or the like, and the metal-containing product It is good also as a structure which a 2nd storage part expand | swells according to quantity.
[0019]
The present invention can be configured in such a manner that water is added to the metal hydride in the reactor, or an aqueous solution of the metal hydride is stored in advance and the reaction is promoted by the action of the catalyst supported in the reactor. It can also be configured in a manner. In the latter case, an aqueous solution of metal hydride is stored in the first storage unit. In this case, it is preferable that the movable wall of the second storage unit is a semipermeable membrane having selective water permeability. If it carries out like this, since the water contained in a metal containing product osmose | permeates a 1st storage part, it can be reused for a hydrolysis.
[0020]
As a second configuration, the present invention stores water for hydrolysis in a hydrogen gas generation device that generates hydrogen gas using a hydrolysis reaction that generates a metal-containing product and hydrogen from a metal hydride. And a spray mechanism for spraying the metal hydride powder at a high speed.
[0021]
The metal hydride injected into the water is hydrolyzed to produce hydrogen and a metal-containing product. This reaction occurs while the metal hydride travels in the water at the injected momentum. Accordingly, the metal-containing product peels off from the surface of the metal hydride due to the frictional force of water and settles on the bottom of the reactor. As a result, according to the second configuration, the metal-containing product can be separated in parallel with the reaction while improving the reaction rate by peeling the metal-containing product. Furthermore, if the reaction is carried out intermittently to sufficiently precipitate the metal-containing product, there is an advantage that the water in the upper layer can be subsequently used for hydrolysis.
[0022]
The present invention may be configured as a fuel cell system in combination with a fuel cell in addition to the above-described aspect of the hydrogen gas generation device. Moreover, it can also be comprised as a moving body which moves the electric power from a fuel cell as an energy source. In addition, you may comprise with the aspect of the hydrogen gas production | generation method using a metal hydride.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A. First embodiment:
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a first embodiment. This fuel cell system includes a
[0024]
The hydrogen gas generator hydrolyzes a metal hydride called chemical hydride to generate hydrogen gas. In this example, NaBHFourWas used as a metal hydride. NaBHFourIs hydrolyzed to hydrogen and NaBO2Is generated. NaBO2Is a metal-containing product containing metal, in this case Na, contained in the metal hydride. Hereinafter, in the examples, NaBO2Is simply referred to as the product.
[0025]
The metal hydride is stored in a powder state in the metal hydride tank 1. This powder is supplied to the reactor 3 through a pipe. A
[0026]
Water for hydrolyzing the metal hydride is stored in the water tank 4 and supplied to the reactor 3 by the
[0027]
The reactor 3 is a container for performing hydrolysis of a metal hydride. A large amount of hydrogen is generated by the reaction, and the inside becomes a high pressure. The reactor 3 has a structure that can withstand this pressure. In this embodiment, a catalyst for promoting the hydrolysis reaction is supported inside the reactor 3. As the catalyst, for example, platinum-based, ruthenium-based, titania-based, platinum-titania-based, and the like can be used.
[0028]
Since a large amount of hydrogen is generated in the reactor 3 in a short time, the product and water flow out so as to be involved in hydrogen. Depending on the required output of the
[0029]
The
[0030]
The interior of the
[0031]
The product dissolves only in a certain amount in water. Therefore, when the
[0032]
The water separated into the
[0033]
According to the fuel cell system of the first embodiment described above, the purity of the hydrogen gas produced by hydrolysis can be improved and supplied to the
[0034]
In the first embodiment, water in the mixture can be separated and reused for hydrolysis. Therefore, it is possible to reduce the volume of the water tank 4 and to reduce the size of the entire apparatus.
[0035]
B. Second embodiment:
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a second embodiment. In the second embodiment, the configuration of the separator is different from that of the first embodiment. Since other configurations are the same as those of the first embodiment, the description thereof is omitted.
[0036]
The
[0037]
If the cross-sectional area of the
[0038]
According to the system of the second embodiment, the same advantages as in the first embodiment can be obtained by separating the product and water. The second embodiment also has the advantage that the
[0039]
In the second embodiment, the case where the
[0040]
C. Third embodiment:
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a third embodiment. The configuration of the
[0041]
In the third embodiment, the metal hydride is stored in the
[0042]
The mixed liquid of metal hydride and water is supplied to the reactor 34 by the pump 33. Unlike the first embodiment in which powdered metal hydride is supplied to the reactor, the use of liquid fuel has the advantage that the amount supplied to the reactor 34 can be controlled relatively easily and accurately.
[0043]
In the reactor 34, a catalyst for promoting hydrolysis is supported inside. The fuel reacts abruptly in the reactor 34 by the action of this catalyst to produce a mixture of hydrogen, product and water. This mixture is supplied to the
[0044]
The
[0045]
The
[0046]
The product separated by the
[0047]
In this embodiment, the
[0048]
According to the configuration of the third embodiment, the same advantages as those of the first embodiment can be obtained by removing impurities. Further, by using the
[0049]
In the third embodiment, a case where water and a product are separated by using a semipermeable membrane and air cooling is illustrated, but a configuration may be adopted in which only one of them is used to separate both. The mixed liquid of metal hydride and water can be used as fuel in other embodiments. Conversely, also in the third embodiment, it is possible to adopt a mode in which the metal hydride and water are mixed in the reactor.
[0050]
D. Fourth embodiment:
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a fourth embodiment. The configuration of the
[0051]
In the fourth embodiment, a large amount of water is stored in the
[0052]
After the metal hydride injection, the product precipitates at the bottom of the
[0053]
Although intermittent injection of the metal hydride can be performed periodically, in the fourth embodiment, the injection is controlled according to the amount of hydrogen in the
[0054]
The outline of the control processing in this embodiment is also shown in the figure. The chart in the
[0055]
When the amount of hydrogen reaches a preset upper limit PH (time t1), the operation of the
[0056]
When the amount of hydrogen reaches a preset lower limit PL (time t2), the control unit operates the
[0057]
According to the fourth embodiment, since the
[0058]
E. Example 5:
FIG. 5 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a fifth embodiment. The fifth embodiment is different from the first embodiment in the configuration of the separator. Since other configurations are the same as those of the first embodiment, the description thereof is omitted.
[0059]
The
[0060]
As illustrated, the
[0061]
According to the fifth embodiment, there is an advantage that the purity of hydrogen gas can be improved with a relatively simple configuration.
[0062]
As mentioned above, although the various Example of this invention was described, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to these Examples, and can take a various structure in the range which does not deviate from the meaning. For example, in the above-described embodiment, the case where the metal hydride is hydrolyzed is illustrated, but the impurity separation mechanism can be applied to an apparatus that generates hydrogen by thermal decomposition. In the above-described embodiment, the case where fuel gas for a fuel cell is generated has been illustrated. However, the hydrogen gas generation device of the present invention can be applied to various devices that can use hydrogen. It is also possible to mount the system exemplified in the embodiment on a moving body that moves using the power of the fuel cell as an energy source.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a first embodiment.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a second embodiment.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a third embodiment.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a fourth embodiment.
FIG. 5 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a fifth embodiment.
[Explanation of symbols]
1 ... Metal hydride tank
2 ... Valve
3 ... Reactor
4 ... Water tank
5 ... Pump
6. Check valve
8. Fuel cell
8c ... Cathode
8a ... Anode
10 ... Separator
11 ... Inhibition plate
12 ... Partition wall
13 ... Layer separation chamber
14 ... Water extraction chamber
21 ... Piping
22 ... Separator
23 ... Piping
31 ... Fuel tank
32 ... Product tank
33 ... Pump
34 ... Reactor
35 ... Separator
36 ... Fan
37 ... Piping
38 ... Piping
41 ... Metal hydride tank
42 ... Pump
43 ... Nozzle
44 ... Reactor
45 ... Pressure control valve
46 ... Pressure sensor
47 ... Control unit
51. Separator
Claims (5)
前記分解反応を行う反応器と、
前記反応によって生成された混合物から前記金属含有生成物を除去することにより水素ガスの純度を向上する不純物除去手段とを備え、
前記反応器に供給される金属水素化物を貯蔵する第1貯蔵部と、
前記分離された金属含有生成物を貯蔵する第2貯蔵部とを備え、
該第2貯蔵部は、該第1貯蔵部内に備えられ、容積可変な可動壁で構成されている水素ガス生成装置。A hydrogen gas generation device that generates hydrogen gas using a hydrolysis reaction or a thermal decomposition reaction that generates a metal-containing product and hydrogen from a metal hydride,
A reactor for performing the decomposition reaction;
An impurity removing means for improving the purity of hydrogen gas by removing the metal-containing product from the mixture produced by the reaction,
A first storage for storing metal hydride supplied to the reactor;
A second reservoir for storing the separated metal-containing product,
The second storage unit is a hydrogen gas generating device provided in the first storage unit and configured by a movable wall having a variable volume.
前記第1貯蔵部は、前記金属水素化物の水溶液が貯蔵され、
前記第2貯蔵部の可動壁は、水の選択透過性を備える半透膜である水素ガス生成装置。The hydrogen gas generation device according to claim 1 ,
The first storage unit stores an aqueous solution of the metal hydride,
The movable wall of the second storage unit is a hydrogen gas generation device that is a semipermeable membrane having selective permeability to water.
前記加水分解用の水を貯蔵する反応器と、
該反応器に前記金属水素化物の粉末を高速噴射する噴射機構とを備える水素ガス生成装置。A hydrogen gas generator that generates hydrogen gas using a hydrolysis reaction that generates a metal-containing product and hydrogen from a metal hydride,
A reactor for storing the water for hydrolysis;
A hydrogen gas generation apparatus comprising: an injection mechanism that injects the metal hydride powder into the reactor at a high speed.
(a) 金属水素化物から加水分解反応によって、金属含有生成物と、水と、水素とを含む混合物を生成する工程と、
(b) 前記反応によって生成された混合物を受け取り、前記混合物から前記金属含有生成物および水を除去するとともに、両者を分離する工程とを備える水素ガス生成方法。A hydrogen gas generation method using metal hydride,
(A) producing a mixture containing a metal-containing product, water, and hydrogen by a hydrolysis reaction from a metal hydride;
(B) A method for generating hydrogen gas, comprising: receiving a mixture generated by the reaction, removing the metal-containing product and water from the mixture, and separating the two.
水を貯蔵した反応器内に前記金属水素化物を高速噴射する水素ガス生成方法。A hydrogen gas generation method using metal hydride,
A method for generating hydrogen gas, wherein the metal hydride is injected at a high speed into a reactor storing water.
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