JP4789335B2

JP4789335B2 - Abrasion resistant lubricating oil composition

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Publication number: JP4789335B2
Application number: JP2001057423A
Authority: JP
Inventors: 善治馬場
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 2001-01-04
Filing date: 2001-03-01
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2021-03-01
Also published as: BR0206298A; WO2002053687A3; CA2433447A1; KR100850654B1; WO2002053687A2; JP2002265971A; CN1484688A; EP1354023A2; AU2002224973B2; KR20030065589A; US20040053794A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、灰分含有量をできるだけ少なくした潤滑油組成物または無灰系潤滑油組成物に関し、さらに詳しくは高圧／高荷重の過酷な使用環境下でも優れた潤滑性能を発揮する耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業機械が高速化、高圧化、小型化、されるに伴って油圧機械、圧縮機械、タービン、歯車要素、軸受け等の機械要素が過酷な条件下で運転されるようになった。これに対応して、これらに使用される潤滑油には高圧、高速、高荷重、高温下で使用しても長時間に渡って十分に機械の寿命を保証できる優れた潤滑性能が求められる。これに対応して、従来からジアルキルジチオりん酸亜鉛が産業機械の潤滑油に耐摩耗性潤滑油組成物として使用されてきたが、高温・高圧下での熱酸化安定性、水の混入による加水分解安定性、潤滑油の劣化に伴う悪臭の発生等の問題があった。
【０００３】
前記の諸問題のほか、近年の環境保護や毒性の問題から、ジアルキルジチオリン酸亜鉛のような亜鉛化合物の使用に対する懸念が増大している。
【０００４】
これまでにも、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない非亜鉛系耐摩耗性潤滑油として、硫黄化合物やりん化合物、これらを組み合わせたりん硫黄系耐摩耗性潤滑油組成物が知られており、特に硫化炭化水素と酸性りん酸エステルの組み合わせや、英国特許１４１５９６４号公報に記載されているトリアリールフォスフォロチオネートとトリアリ−ルフォスフェートと酸性りん酸エステルアミン塩を組み合わせが知られているが、硫化炭化水素の腐食性や臭気の問題、活性の高い酸性りん酸エステルによる加水分解劣化や熱酸化安定性の低下等の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、環境や安全性の面と潤滑油の実用性能の両面から、熱酸化安定性、耐水性、臭気に優れ、亜鉛などの灰分をできるだけ少なくした耐摩耗性に優れた潤滑油組成物を提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記従来油の種々の欠点を解消するため鋭意研究を進めた結果、β−ジチオフォスホリル化プロピオン酸を配合し、必要に応じてそれに活性の低い特定の耐磨耗剤を組み合わせることにより一挙に解消しうることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
本発明の第１は、鉱油及び／又は合成油からなる潤滑油基油に、（Ａ）β−ジチオフォスホリル化プロピオン酸及び（Ｂ）アリール基がフェニル基又は炭素数が１〜９のアルキル基を有するフェニル基であるりん酸トリアリールを配合したことを特徴とする耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第２は、前記（Ａ）β−ジチオフォスホリル化プロピオン酸が、下記一般式（１）
【化５】

（式中、Ｒ^１は炭素原子数３〜８の分枝のアルキル基、そしてＲ^２は水素原子又は炭素
数１〜４のアルキル基を表す。）
で示されるものであり、前記（Ｂ）りん酸トリアリールが、下記一般式（２）
【化６】

（式中、Ｒ ^３はフェニル基または炭素数１〜９のアルキル基を有するフェニル基であ
る。）
で示されるものである請求項１記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第３は、（Ａ）下記一般式（１）
【化７】

（式中、Ｒ ^１は炭素原子数３〜８の分枝のアルキル基、そしてＲ ^２は水素原子又は炭素
数１〜４のアルキル基を表す。）
で示されるβ−ジチオフォスホリル化プロピオン酸を潤滑油組成物全量に対して０．００１〜０．５重量％及び
（Ｂ）下記一般式（２）
【化８】

（式中、Ｒ ^３はフェニル基または炭素数１〜９のアルキル基を有するフェニル基であ
る。）
で示されるりん酸トリアリールを潤滑油組成物全量に対して０．０５〜１０重量％、を配合したものである請求項１または２記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第４は、前記潤滑油基油が、硫黄分５ｐｐｍ以下のものである請求項１〜３いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第５は、他の潤滑油添加剤を更に含む請求項１〜４いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第６は、前記他の潤滑油添加剤が酸化防止剤である請求項５記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第７は、前記他の潤滑油添加剤が金属不活性剤である請求項５記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第８は、前記他の潤滑油添加剤が流動点降下剤である請求項５記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第９は、ビッカース社Ｖ１０４Ｃベーンポンプ試験（ＩＰ２８１に準拠）における摩耗量がＤＩＮ５１５２４（パート２）規格に合格する１５０ｍｇ以下である請求項１〜８いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第１０は、ビッカース社３５ＶＱ２５Ａベーンポンプ試験（ビッカース社Ｍ−２９５０−Ｓに準拠）における摩耗量がビッカース社のＭ−２９５０−Ｓ規格に合格する、ベーン摩耗量が１５ｍｇ以下、リング摩耗量が７５ｍｇ以下である請求項１〜８ずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第１１は、ビッカース社３５ＶＱ２５Ａベーンポンプ試験（ビッカース社Ｍ−２９５０−Ｓに準拠）における摩耗量がゼネラルモータースのＬＳ−２ＬＨ．０３．０４．０６規格に合格するベーン摩耗量が１０ｍｇ以下、リング摩耗量が５０ｍｇ以下である請求項１〜８いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第１２は、圧縮機油組成物として使用するものである請求項１〜１１いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第１３は、タービン油組成物として使用するものである請求項１〜１１いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第１４は、軸受油組成物として使用するものである請求項１〜１１いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第１５は、歯車油組成物として使用するものである請求項１〜１１いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
【０００８】
以下、本発明の技術的構成を詳しく説明する。本発明の潤滑油組成物を構成する潤滑油基油成分は、石油系、合成炭化水素系および／またはエステル系を含むものであれば特に制限を受けるものではないが、動粘度は２〜６８０ｍｍ^２／ｓ（４０℃）、好ましくは５〜３２０ｍｍ^２／ｓ（４０℃）、とくに好ましくは８〜２２０ｍｍ^２／ｓ（４０℃）、全硫黄分（重量％）は０〜１％、好ましくは０〜０．３％、全窒素分（重量ｐｐｍ）は０〜１００ｐｐｍ、好ましくは０〜３０ｐｐｍ、アニリン点は８０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２５℃の物性値を示すものが好ましい。
【０００９】
本発明で使用される石油系潤滑油基油は、溶剤精製基油、水素化精製基油、高度水素化分解基油などの単独あるいは混合物である。高度水素化分解基油とは、溶剤脱蝋によって分離される素蝋（スラックワックス）を原料として、これを触媒下の水添分解（接触分解）にて直鎖パラフィンを分枝パラフィンに異性化することで得られる粘度指数１３０以上（典型的には１４５〜１５５）を有する潤滑油基油、もしくは、天然ガス（メタン等）のガス化プロセス（部分酸化）によって得られる水素と一酸化炭素を原料としてフィッシャートロプシュ重合にて重質直鎖パラフィンとし、これを前述と同様の接触分解異性化することで得られる粘度指数１３０以上（典型的には１４５〜１５５）を有する潤滑油基油である。
【００１０】
また、本発明で使用される合成炭化水素系基油は、炭素数３〜１５、好ましくは４〜１２の範囲の、直鎖状あるいは分枝のオレフィン系炭化水素から選択されたモノマーの単独重合または共重合により得られるオレフィンオリゴマーであることができる。または、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンであることができる。
【００１１】
本発明において、石油系潤滑油基油と合成炭化水素系基油はそれぞれ単独にあるいは混合して使用することができる。
【００１２】
下記一般式（１）
【化９】
Ｓ＝Ｐ（−ＯＲ^１）_２ＳＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^２）ＣＯＯＨ ……（１）
（式中、Ｒ^１は炭素原子数３〜８の分枝のアルキル基、そしてＲ^２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で示されるβ−ジチオフォスホリル化プロピオン酸におけるＲ^１としては、分枝のつぎのようなアルキル基、すなわちイソプロピル基、分枝のブチル基、分枝のペンチル基、分枝のヘキシル基、分枝のヘプチル基、分枝のオクチル基などを挙げることができる。またＲ^２としては水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができるが、特にメチル基が好ましい。
【００１３】
この種の具体的な化合物としては、３−（Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−ジチオフォスホリル）−プロピオン酸、３−（Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−ジチオフォスホリル）−２−メチル−プロピオン酸、３−（Ｏ，Ｏ−ジイソブチル−ジチオフォスホリル）−プロピオン酸、３−（Ｏ，Ｏ−ジイソブチル−ジチオフォスホリル）−２−メチル−プロピオン酸などを挙げることができる。
【００１４】
本発明で使用されるβ−ジチオフォスホリル化プロピオン酸の添加量は潤滑油基油１００重量部に対し０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、とくに好ましくは０．０１〜０．１重量部である。添加量が０．００５重量部未満では十分な効果が得られず、０．５重量部を越えても潤滑性能が飽和し、熱酸化安定性、加水分解安定性、耐腐食性を低下させるので好ましくない。なお、下記一般式（２）のりん酸トリアリールとの組み合わせの場合におけるβ−ジチオフォスホリル化プロピオン酸の添加量は潤滑油基油１００重量部に対し０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。
【００１５】
一般的に、りん酸トリアリールエステルは古くから比較的マイルドな条件下での耐摩耗剤として知られており、β−ジチオフォスホリル化プロピオン酸は米国特許第５９２２６５７号（特開平１０−６７９９３号公報に対応）に記載されているように、歯車の焼き付きを防ぐ高い極圧性向上作用があることが知られている。しかし、本発明においては、前記の耐摩耗剤成分であるりん酸トリアリールエステルと併用することによって、β−ジチオフォスホリル化プロピオン酸単独の場合以上の高圧／高荷重下での過酷な条件下での耐摩耗性を改善できるのである。
【００１６】
下記一般式（２）
【化１０】
Ｏ＝Ｐ（−Ｏ−Ｒ^３）_３ ……（２）
（式中、Ｒ^３はフェニル基または炭素数１〜９のアルキル基を有するフェニル基である。）
で示されるりん酸トリアリール（Ａ）の具体的な化合物としては、りん酸トリフェニールエステル、りん酸トリクレジールエステル、りん酸トリエチルフェニールエステル、りん酸トリプロピルフェニールエステル、りん酸トリブチルフェニールエステル、りん酸トリへプチルフェニールエステル、りん酸トリヘキシルフェニールエステル、りん酸トリヘプチルフェニールエステル、りん酸トリオクチルフェニールエステル、りん酸トリノニールフェニールエステルなどが挙げられる。
【００１７】
本発明で使用されるりん酸トリアリールエステルの添加量は潤滑油基油１００重量部に対し０．０５〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、とくに好ましくは０．１〜２重量部である。添加量が０．０５重量部未満では十分な潤滑性能が得られず、１０重量部を越えても潤滑性能が飽和し、熱酸化安定性、加水分解安定性が低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明では前記の必須成分のほかに更に性能を向上させるため、必要に応じて通常使用される種々の追加的添加剤が適宜使用できる。これらには、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性剤、清浄分散剤、耐摩耗剤、極圧剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、抗乳化剤、消泡剤等の公知の潤滑油添加剤を挙げることができる。
【００１９】
例えば、アミン系酸化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジオクチル−ジフェニルアミン（精工化学社製：ノンフレックスＯＤ−３）、ｐ，ｐ′−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミン、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ′−オクチルフェニルアミンなどのジアルキル−ジフェニルアミン類、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン類、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンなどのビス（ジアルキルフェニル）アミン類、オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミンなどのアルキルフェニル−１−ナフチルアミン類、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミンなどのアリール−ナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、フェノチアジン（保土谷化学社製：Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）、３，７−ジオクチルフェノチアジンなどのフェノチアジン類などが挙げられる。
【００２０】
硫黄系酸化防止剤としては、ジドデシルサルファイド、ジオクタデシルサルファイドなどのジアルキルサルファイド類、ジドデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ドデシルオクタデシルチオジプロピオネートなどのチオジプロピオン酸エステル類、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００２１】
フェノール系酸化防止剤としては、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（川口化学社製：アンテージＤＢＨ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルコキシフェノール類、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプト−オクチルアセテート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（吉富製薬社製：ヨシノックスＳＳ）、ｎ−ドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２′−エチルヘキシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのアルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−４００）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−５００）などの２，２′−メチレンビス（４−アルキル−６−ｔ−ブチルフェノール）類、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−３００）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ２２０ＡＨ）、４，４′−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（シェル・ジャパン社製：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１０９）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（吉富製薬社製：トミノックス９１７）、２，２′−チオ−［ジエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１１５）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学：スミライザーＧＡ８０）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＲＣ）、２，２′−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−レゾルシン）などのビスフェノール類、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１０１）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（吉富製薬社製：ヨシノックス９３０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ３３０）、ビス−［３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２″，４″−ジ−ｔ−ブチル−３ ″−ヒドロキシフェニル）メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノールなどのポリフェノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセトアルデヒドの縮合体などのフェノールアルデヒド縮合体などが挙げられる。
【００２２】
リン系酸化防止剤として、トリフェニルフォスファイト、トリクレジルフォスファイトなどのトリアリールフォスファイト類、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイトなどのトリアルキルフォスファイト類、トリドデシルトリチオフォスファイトなどが挙げられる。
【００２３】
これらの酸化防止剤は、基油１００重量部に対して、０．０１〜２．０重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００２４】
本発明の組成物と併用できる金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール、４−メチル−ベンゾトリアゾール、４−エチル−ベンゾトリアゾールなどの４−アルキル−ベンゾトリアゾール類、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５−エチル−ベンゾトリアゾールなどの５−アルキル−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチル−２，３−ベンゾトリアゾールなどの１−アルキル−ベンゾトリアゾール類、１−ジオクチルアミノメチル−２，３−トルトリアゾールなどの１−アルキル−トルトリアゾール類等のベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール、２−（オクチルジチオ）−ベンゾイミダゾール、２−（デシルジチオ）−ベンゾイミダゾール、２−（ドデシルジチオ）−ベンゾイミダゾールなどの２−（アルキルジチオ）−ベンゾイミダゾール類、２−（オクチルジチオ）−トルイミダゾール、２−（デシルジチオ）−トルイミダゾール、２−（ドデシルジチオ）−トルイミダゾールなどの２−（アルキルジチオ）−トルイミダゾール類等のベンゾイミダゾール誘導体、インダゾール、４−アルキル−インダゾール、５−アルキル−インダゾールなどのトルインダゾール類等のインダゾール誘導体、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体（千代田化学社製：チオライトＢ−３１００）、２−（ヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（オクチルジチオ）ベンゾチアゾールなどの２−（アルキルジチオ）ベンゾチアゾール類、２−（ヘキシルジチオ）トルチアゾール、２−（オクチルジチオ）トルチアゾールなどの２−（アルキルジチオ）トルチアゾール類、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）−ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミル）−ベンゾチアゾールなど２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）ベンゾチアゾール類、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミル）トルチアゾールなどの２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）−トルゾチアゾール類等のベンゾチアゾール誘導体、２−（オクチルジチオ）ベンゾオキサゾール、２−（デシルジチオ）ベンゾオキサゾール、２−（ドデシルジチオ）ベンゾオキサゾールなどの２−（アルキルジチオ）−ベンゾオキサゾール類、２−（オクチルジチオ）トルオキサゾール、２−（デシルジチオ）トルオキサゾール、２−（ドデシルジチオ）トルオキサゾールなどの２−（アルキルジチオ）トルオキサゾール類等のベンゾオキサゾール誘導体、２，５−ビス（ヘプチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（オクタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールなどの２，５−ビス（アルキルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール類、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾールなどの２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール類、２−Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどの２−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール類等のチアジアゾール誘導体、１−ジ−オクチルアミノメチル−２，４−トリアゾールなどの１−アルキル−２，４−トリアゾール類等のトリアゾール誘導体などが挙げられる。
【００２５】
これらの金属不活性剤は、基油１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００２６】
消泡剤として使用されるものは、例えばジメチルポリシロキサン、ジエチルシリケート、フルオロシリコーン等のオルガノシリケート類、ポリアルキルアクリレート等の非シリコーン系消泡剤が挙げられる。その添加量は、基油１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００２７】
粘度指数向上剤としては、例えばポリメタクリレート類やエチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン共重合体などのオレフィンコポリマー類等の非分散型粘度指数向上剤や、これらに含窒素モノマーを共重合させた分散型粘度指数向上剤等が挙げられる。その添加量は、基油１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部の範囲で使用できる。
【００２８】
流動点降下剤としては、例えばポリメタクリレート系のポリマーが挙げられる。その添加量は、基油１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で使用できる。
【００２９】
清浄分散剤としては、例えば中性または塩基性のアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート等の金属系清浄剤や、アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステルもしくはそのホウ素化合物、硫黄化合物等による変性品等の無灰分散剤等が挙げられる。その添加量は、基油１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００３０】
極圧剤、摩擦調整剤としては、ジアルキルサルファイド、ジベンジルサルファイド、ジアルキルポリサルファイド、ジベンジルジサルファイド、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェン、２，２′−ジチオビス（ベンゾチアゾール）等の硫黄系極圧剤、トリアルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフォネート、トリアルキルフォスファイト、トリアリールフォスファイト、ジアルキルハイドロゼンフォスファイト、トリアルキルトリチオフォスファイト、トリアールフォスホロチオエート等のリン系極圧剤、脂肪酸アミド類、脂肪酸エステル類等の脂肪族系摩擦調整剤、１〜３級のアルキルアミン、アルキレンオキサイド付加のアルキルアミン類等のアミン系摩擦調整剤、アルキルジチオりん酸亜鉛等の極圧剤が挙げられる。これらの極圧剤、摩擦調整剤は、基油１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００３１】
防錆剤としては、Ｎ−アルキルサルコシン酸類、アルキレートフェノオキシ酢酸類、イミダゾリン類、キング・インダストリー社製ＫＸ１０３１およびそのアルカリ土類金属塩類またはそのアミン塩、特開平６−２００２６８に記載されたＮ−アシル−Ｎ−アルコキシアルキルアスパラギン酸エステル類、ＥＰ０８０１１１６Ａ１号に記載されたりん酸エステルのアルカリ土類金属塩類、アルケニルこはく酸エステル系防錆剤が使用できる。これらの防錆剤は、単独又は複数組み合わせて基油１００重量部に対して、０．００５〜１．０重量部の範囲で使用できる。
【００３２】
抗乳化剤（エマルジョンを破壊して２液層に分離するために用いるもの）としては、通常潤滑油添加剤として使用される公知のもの、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン界面活性剤などが挙げられる。その添加量は、基油１００重量部に対して、０．０００５〜０．５重量部の範囲で使用できる。
【００３３】
また、本発明の潤滑油組成物は、前述したように油圧作動油組成物として特に好適に用いられるものである。しかし、その他の用途、例えば、圧縮機油組成物、タービン油組成物、軸受油組成物、歯車油組成物としても有用である。
【００３４】
【実施例】
以下、油圧作動油を実施例として本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでない。基油として４０℃での動粘度が３１ｍｍ^２／ｓの水素化精製基油を用いて、以下に示す成分を添加して、基本潤滑油組成物を調製した。この基本潤滑油組成物に実施例の表１と比較例の表２〜３に記載された耐摩耗剤を添加して、４０℃での動粘度が３２ｍｍ^２／ｓの試料油を調製した。実施例１、参考例１〜３および比較例１〜６の試料油における各添加成分の量は試料油に対する重量部で示した。
【００３５】
＜基本潤滑油組成物Ａ＞
水素化精製基油：動粘度３１ｍｍ^２／ｓ（＠４０℃）９９．１５重量部
酸化防止剤：（エチル社製、Ｈｉｔｅｃ４７３３）０．５重量部
金属不活性剤：（チバスペシャリティ社製、イルガメット３９）０．０５重量部
流動点降下剤：（東邦化学工業製、ルブラン１４１）０．３重量部
【００３６】
実施例１、参考例１、比較例１〜６
本発明にかかる潤滑油組成物（実施例１と、参考例１）および比較のために示す本発明の組成物を用いない公知の耐摩耗性組成物の場合（比較例１〜４）を、それぞれ表１〜２に示す配合割合にしたがって調製した。これらの実施例、参考例、比較例の組成に対して、以下に示すベーンポンプ試験を行い、その結果を表４に示した。また比較のため、表３に示す市販の非亜鉛系無灰耐摩耗性作動油を用いた場合についても（比較例５〜６）同様の性能評価試験を行い、それらの結果も表４に示した。なお、実施例、参考例および比較例における各種性能試験方法は下記に示すとおりである。
【００３７】
＜ＩＰ２８１ビッカースＶ１０４Ｃベーンポンプ試験＞
試料油のベーンポンプに対する耐摩耗性能を評価するため、ビッカースＶ１０４Ｃポンプを用いて、油温６５℃、回転数１５００ｒｐｍ、圧力１４０ｋｇｆ／ｃｍ^２で２５０時間のポンプ試験を行い、試験後のベーンとリングの摩耗量を測定した。ＤＩＮ５１５２４（パート２）の耐摩耗性作動油の規格では、ベーンとリングの合計摩耗量が１５０ｍｇ以下であることが要求されている。
【００３８】
＜ビッカース３５ＶＱ２５Ａベーンポンプ試験＞
試料油の高圧、高速、高温下でのベーンポンプに対する耐摩耗性能を評価するため、ビッカース３５ＶＱ２５Ａポンプを用いて、油温９３℃、回転数２４００ｒｐｍ、圧力２１０ｋｇｆ／ｃｍ^２で５０時間のポンプ試験を行い、試験後のベーンとリングの摩耗量を測定した。ビッカース社のＭ−２９５０−Ｓ規格では、ベーン摩耗量が１５ｍｇ以下、リング摩耗量が７５ｍｇ以下であることが要求されている。
【００３９】
また、ゼネラルモータースのＬＳ−２ＬＨ．０３．０４．０６規格では更に厳しくベーン摩耗量が１０ｍｇ以下、リング摩耗量が５０ｍｇ以下であることが要求されている。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

前記表２における成分１のβ−ジチオフォスホリル化プロピオン酸は、一般式（１）におけるＲ^１がイソブチル基、Ｒ^２がメチル基の化合物である。
【００４２】
【表３】

（注）市販耐摩耗性作動油はいずれも非亜鉛系のものを使用
【００４３】
【表４】

【００４４】
比較例１、２はビッカースＶ１０４Ｃベーンポンプ試験で十分な耐摩耗性が得られず、ドイツ規格ＤＩＮ５１５２４（パート２）規格が要求する耐摩耗性に不合格であった。比較例３、４はビッカースＶ１０４Ｃベーンポンプ試験ではドイツ規格ＤＩＮ５１５２４（パート２）規格に合格するが、ビッカース社３５ＶＱ２５Ａベーンポンプ試験で十分な耐摩耗性が得られず、ビッカース社のＭ−２９５０−Ｓ規格及びゼネラルモータースのＬＳ−２ＬＨ．０３．０４．０６規格には不合格であった。比較例５，６はＶ１０４Ｃベーンポンプ試験ではドイツ規格ＤＩＮ５１５２４（パート２）に合格できる耐摩耗性を示したが、ビッカース社のＭ−２９５０−Ｓ規格及びゼネラルモータースのＬＳ−２ＬＨ．０３．０４．０６規格の要求する耐摩耗性には不合格であった。
【００４５】
表２の組成と表４の結果から明らかな通り、本発明の潤滑油組成物は、ビッカース社Ｖ１０４Ｃ及び３５ＶＱ２５Ａの両方のベーンポンプ試験において、ドイツ規格ＤＩＮ５１５２４（パート２）、ビッカース社Ｍ−２９５０−Ｓ規格及びゼネラルモータースのＬＳ−２ＬＨ．０３．０４．０６規格の要求する優れた耐摩耗性を有し、高圧用途の油圧作動油としての潤滑性能を総て満足するものである。それに対して、本発明の必須成分を欠く場合（比較例）および市販の亜鉛系作動油および非亜鉛系作動油は、いずれも耐摩耗性や極圧性能のいずれかに大きく劣るものであり、近年の小型化、高速化、高圧化、精密化された産業機械の潤滑油としての使用には問題がある。
【００４６】
参考例２〜３
β−ジチオフォスホリル化プロピオン酸におけるＲ^２が水素の場合とメチル基の場合とでは、いずれが一層熱酸化安定性の面で優れているかをテストする目的で、参考例２と３の対比実験を行った。参考例２と３の組成およびその効果は表５に示すとおりである。
【００４７】
実施した熱酸化安定度試験は、β−ジチオフォスホリル化プロピオン酸と酸化防止剤と腐食防止剤を配合した参考例２と３の試料油それぞれ２００ｍｌを２５０ｍｌビーカに取り、♯２４０のアルミナ研磨紙で磨いて洗浄、乾燥させた直径０．６ｍｍ、長さ７．６ｍｍの銅片と鋼片を交差させて試料油中に入れ、１４０℃のオーブン中で３３６時間試料油を熱酸化劣化させ、試験後、試料油を０．８μｍの穴径のフィルターをもちいて吸引濾過して、発生したスラッジの量と銅片と鋼片の外観、試料油の色相（ＡＳＴＭＤ１５００）を測定した。
【００４８】
【表５】

※１水素化精製基油Ｂ：動粘度３２ｍｍ ^２／ｓ（３２ｃＳｔ）（４０℃＠）、
硫黄分５ｐｐｍ以下、粘度指数１１０
※２酸化防止剤：チバスぺシャリティ社製イルガノックスＬ１３５
※３腐食防止剤：チバスペシャリティ社製イルガメット３９
【００４９】
表５に示す熱酸化安定度試験結果から明らかなように、α炭素上の２個の水素原子のうち1個をアルキル基置換した構造のβ−ジチオフォスホリル化プロピオン酸を配合した参考例３の方が、色相の変化やスラッジの生成量が少なく、α炭素上の水素原子がアルキル置換されていない参考例２のものに比べて著しく安定度が高いことが分かる。α炭素上の置換アルキル基の炭素数が大き過ぎると耐摩耗性が低下するので、熱酸化安定度と耐摩耗性を両立させるには置換アルキル基はメチル基が最も望ましい。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、環境や安全性の面からジアルキルジチオリン酸亜鉛のような灰分形成物質をほとんどあるいは全く含有せず、かつ高圧、高速、高荷重の過酷な条件下でも各種機械要素に対する潤滑性に優れた耐摩耗性潤滑油組成物である。従って、本発明の組成物は、近年の産業機械の高速化、高圧化、精密化に対応して、装置機器の信頼性を長期に渡って保障できる潤滑油を提供するのに大きな効果がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lubricating oil composition or an ashless lubricating oil composition having as little ash content as possible, and more specifically, wear-resistant lubricating that exhibits excellent lubricating performance even under severe conditions of high pressure / high load. It relates to an oil composition.
[0002]
[Prior art]
As industrial machines have been increased in speed, pressure, and size, machine elements such as hydraulic machines, compression machines, turbines, gear elements, and bearings have been operated under severe conditions. Correspondingly, the lubricating oil used for these is required to have excellent lubricating performance that can sufficiently guarantee the life of the machine for a long time even when used under high pressure, high speed, high load and high temperature. Correspondingly, zinc dialkyldithiophosphate has been used as a wear-resistant lubricating oil composition in industrial machinery lubricants. There were problems such as decomposition stability and generation of malodor associated with deterioration of lubricating oil.
[0003]
In addition to the above problems, concerns over the use of zinc compounds such as zinc dialkyldithiophosphates are increasing due to recent environmental protection and toxicity problems.
[0004]
So far, as non-zinc wear-resistant lubricating oils that do not contain zinc dialkyldithiophosphate, sulfur compounds, phosphorus compounds, and phosphorus-sulfur wear-resistant lubricating oil compositions combining these have been known. Combinations of hydrocarbons and acidic phosphates, and combinations of triaryl phosphorothioates, triaryl phosphates and acidic phosphate amine salts described in British Patent No. 1415964 are known. There were problems such as the corrosiveness and odor of hydrocarbons, hydrolysis degradation due to highly active acidic phosphoric acid esters, and reduced thermal oxidation stability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is excellent in thermal oxidation stability, water resistance, odor, and abrasion resistance with as little ash as zinc as possible from both environmental and safety aspects and practical performance of lubricating oil. It is in providing a lubricating oil composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to eliminate various drawbacks of the conventional oil, the present inventor blended β-dithiophosphorylated propionic acid and, if necessary, a specific antiwear agent having low activity. It has been found that it can be solved at once by combining the above, and the present invention has been completed.
[0007]
In the first aspect of the present invention, (A) β-dithiophosphorylated propionic acid and (B) aryl group are phenyl groups or carbon atoms of 1 to 9 in a lubricating base oil composed of mineral oil and / or synthetic oil . The present invention relates to a wear-resistant lubricating oil composition comprising a triaryl phosphate which is a phenyl group having an alkyl group .
In the second aspect of the present invention, the (A) β-dithiophosphorylated propionic acid is represented by the following general formula (1):
[Chemical formula 5]

(In the formula, R ¹ represents a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
The (B) triaryl phosphate is represented by the following general formula (2):
[Chemical 6]

(In the formula, R ³ is a phenyl group or a phenyl group having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
The )
The wear-resistant lubricating oil composition according to claim 1, wherein
The third of the present invention is ( A) the following general formula (1)
[Chemical 7]

Wherein R ¹ is a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or carbon
The alkyl group of number 1-4 is represented. )
Β-dithiophosphorylated propionic acid represented by the formula: 0.001 to 0.5% by weight based on the total amount of the lubricating oil composition;
(B) The following general formula (2)
[Chemical 8]

(In the formula, R ³ is a phenyl group or a phenyl group having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
The )
3. The wear-resistant lubricating oil composition according to claim 1, wherein 0.05 to 10% by weight of triaryl phosphate represented by the formula is blended with respect to the total amount of the lubricating oil composition.
The fourth aspect of the present invention relates to the wear-resistant lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the lubricating base oil has a sulfur content of 5 ppm or less .
5th of this invention is related with the abrasion-resistant lubricating oil composition in any one of Claims 1-4 which further contain another lubricating oil additive .
6th of this invention is related with the abrasion-resistant lubricating oil composition of Claim 5 whose said other lubricating oil additive is antioxidant .
7th of this invention is related with the abrasion-resistant lubricating oil composition of Claim 5 whose said other lubricating oil additive is a metal deactivator .
The eighth aspect of the present invention relates to the wear-resistant lubricating oil composition according to claim 5, wherein the other lubricating oil additive is a pour point depressant .
The ninth aspect of the present invention is the wear-resistant lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the wear amount in a Vickers V104C vane pump test (based on IP 281) is 150 mg or less that passes the DIN51524 (Part 2) standard. Related to things.
The tenth aspect of the present invention is that the wear amount in the Vickers 35VQ25A vane pump test (conforming to Vickers M-2950-S) passes the Vickers M-2950-S standard, the vane wear amount is 15 mg or less, the ring wear amount Is an abrasion-resistant lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 8.
The eleventh aspect of the present invention is that the amount of wear in a Vickers 35VQ25A vane pump test (based on Vickers M-2950-S) is LS-2 LH. The wear-resistant lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 8, wherein a vane wear amount that passes 03.04.06 standard is 10 mg or less and a ring wear amount is 50 mg or less.
The twelfth aspect of the present invention relates to the wear-resistant lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 11, which is used as a compressor oil composition.
The thirteenth aspect of the present invention relates to the wear-resistant lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 11, which is used as a turbine oil composition.
The fourteenth aspect of the present invention relates to the wear-resistant lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 11, which is used as a bearing oil composition.
The fifteenth aspect of the present invention relates to the wear-resistant lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 11, which is used as a gear oil composition.
[0008]
The technical configuration of the present invention will be described in detail below. The lubricating base oil component constituting the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains a petroleum-based, synthetic hydrocarbon-based and / or ester-based component, but the kinematic viscosity is 2 to 680 mm. ² / s (40 ° C.), preferably 5 to 320 mm ² / s (40 ° C.), particularly preferably 8 to 220 mm ² / s (40 ° C.), and the total sulfur content (% by weight) is 0 to 1%, preferably It is preferably 0 to 0.3%, a total nitrogen content (weight ppm) of 0 to 100 ppm, preferably 0 to 30 ppm, and an aniline point of 80 to 130 ° C, preferably 100 to 125 ° C.
[0009]
The petroleum-based lubricating base oil used in the present invention is a solvent refined base oil, a hydrorefined base oil, a highly hydrocracked base oil or the like alone or as a mixture. Advanced hydrocracking base oil is a raw material wax (slack wax) that is separated by solvent dewaxing and isomerizes linear paraffin into branched paraffin by hydrocracking (catalytic cracking) under catalyst. Hydrogen and carbon monoxide obtained by a gasification process (partial oxidation) of a lubricating base oil having a viscosity index of 130 or more (typically 145 to 155) or natural gas (such as methane) obtained by It is a lubricating base oil having a viscosity index of 130 or more (typically 145 to 155) obtained by converting heavy linear paraffin into Fischer-Tropsch polymerization as a raw material and catalytic cracking isomerization similar to the above. .
[0010]
The synthetic hydrocarbon base oil used in the present invention is a homopolymerization of a monomer selected from linear or branched olefinic hydrocarbons having 3 to 15 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms. Or it can be an olefin oligomer obtained by copolymerization. Alternatively, alkylbenzene and alkylnaphthalene can be used.
[0011]
In the present invention, the petroleum-based lubricating base oil and the synthetic hydrocarbon-based base oil can be used alone or in combination.
[0012]
The following general formula (1)
[Chemical 9]
S = P (—OR ¹ ) ₂ SCH ₂ CH (R ² ) COOH (1)
(In the formula, R ¹ represents a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
As R ¹ in the β-dithiophosphorylated propionic acid represented by the following, an alkyl group such as the following: isopropyl group, branched butyl group, branched pentyl group, branched hexyl group, A branched heptyl group, a branched octyl group, etc. can be mentioned. Examples of R ² include hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and a methyl group is particularly preferable.
[0013]
Specific compounds of this type include 3- (O, O-diisopropyl-dithiophosphoryl) -propionic acid, 3- (O, O-diisopropyl-dithiophosphoryl) -2-methyl-propion And acid, 3- (O, O-diisobutyl-dithiophosphoryl) -propionic acid, 3- (O, O-diisobutyl-dithiophosphoryl) -2-methyl-propionic acid, and the like.
[0014]
The amount of β-dithiophosphorylated propionic acid used in the present invention is 0.005 to 0.5 parts by weight, preferably 0.005 to 0.2 parts by weight, per 100 parts by weight of the lubricating base oil. Particularly preferred is 0.01 to 0.1 parts by weight. If the amount added is less than 0.005 parts by weight, a sufficient effect cannot be obtained, and if it exceeds 0.5 parts by weight, the lubricating performance is saturated and the thermal oxidation stability, hydrolysis stability, and corrosion resistance are reduced. It is not preferable. The amount of β-dithiophosphorylated propionic acid in the combination with the triaryl phosphate of the following general formula (2) is 0.001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lubricating base oil. The amount is preferably 0.005 to 0.05 parts by weight.
[0015]
Generally, triaryl phosphates have long been known as anti-wear agents under relatively mild conditions, and β-dithiophosphorylated propionic acid is disclosed in U.S. Pat. No. 5,922,657 (JP-A-10-67993). It is known that there is a high extreme pressure improvement effect to prevent the seizure of gears. However, in the present invention, in conjunction with triaryl phosphate ester is a wear-resistant component of the, severe under high pressure / high load on the β- dithio phosphate Hori Le propionic acid alone field Go以 It is possible to improve the wear resistance under various conditions.
[0016]
The following general formula (2)
[Chemical Formula 10]
O = P (—O—R ³ ) ₃ (2)
(In the formula, R ³ is a phenyl group or a phenyl group having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.)
Specific examples of the triaryl phosphate (A) represented by the formula: phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid tricresyl ester, phosphoric acid triethyl phenyl ester, phosphoric acid tripropyl phenyl ester, phosphoric acid tributyl phenyl ester, phosphorus Examples thereof include acid triheptyl phenyl ester, phosphoric acid trihexyl phenyl ester, phosphoric acid triheptyl phenyl ester, phosphoric acid trioctyl phenyl ester, and phosphoric acid trinonyl phenyl ester.
[0017]
The added amount of the triaryl phosphate used in the present invention is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the lubricating base oil. Parts by weight. If the addition amount is less than 0.05 parts by weight, sufficient lubrication performance cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the lubrication performance is saturated and thermal oxidation stability and hydrolysis stability are deteriorated.
[0018]
In the present invention, in addition to the essential components described above, various additional additives that are usually used can be used as appropriate in order to further improve the performance. These include antioxidants, rust inhibitors, metal deactivators, detergent dispersants, antiwear agents, extreme pressure agents, friction modifiers, pour point depressants, viscosity index improvers, demulsifiers, antifoaming agents, etc. it can be exemplified known lubricating oil additives.
[0019]
For example, amine antioxidants include p, p'-dioctyl-diphenylamine (Seiko Chemical Co., Ltd .: Nonflex OD-3), p, p'-di-α-methylbenzyl-diphenylamine, Np-butyl. Dialkyl-diphenylamines such as phenyl-Np'-octylphenylamine, monoalkyldiphenylamines such as mono-t-butyldiphenylamine and monooctyldiphenylamine, di (2,4-diethylphenyl) amine, di (2-ethyl) Bis (dialkylphenyl) amines such as -4-nonylphenyl) amine, alkylphenyl-1-naphthylamines such as octylphenyl-1-naphthylamine, Nt-dodecylphenyl-1-naphthylamine, 1-naphthylamine, phenyl- 1-naphthylamine, phen Aryl-2-naphthylamines such as ru-2-naphthylamine, N-hexylphenyl-2-naphthylamine, N-octylphenyl-2-naphthylamine, N, N′-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-p -Phenylenediamines such as phenylenediamine, phenothiazines (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .: Phenothiazine), and phenothiazines such as 3,7-dioctylphenothiazine.
[0020]
Examples of sulfur-based antioxidants include dialkyl sulfides such as didodecyl sulfide and dioctadecyl sulfide, didodecyl thiodipropionate, dioctadecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and dodecyl octadecyl thiodipropionate. Examples include thiodipropionic acid esters and 2-mercaptobenzimidazole.
[0021]
Examples of phenolic antioxidants include 2-t-butylphenol, 2-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 2,4- Dimethyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 3-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd .: Antage DBH), 2,6-di-t-butylphenol such as 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol 2,6-di-t-butyl- such as -4-alkylphenols, 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethoxyphenol -Alkoxyphenols, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylmercapto-octyl acetate, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Yoshitomi Pharmaceutical) Manufactured by Yoshinox SS), n-dodecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2'-ethylhexyl-3- (3,5-di-t-butyl-4) Alkyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionates such as 2-hydroxyphenyl) propionate, 2,6-di-t-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, 2 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd .: Antage W-400), 2,2'-methyl 2,2'-methylenebis (4-alkyl-6-tert-butylphenol) such as bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd .: Antage W-500), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd .: Antage W-300), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol) (manufactured by Shell Japan, Inc .: Ionox 220AH) 4,4′-bis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2- (di-p-hydroxyphenyl) propane (manufactured by Shell Japan, Inc .: bisphenol A), 2,2-bis (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-cyclohexylidenebis (2,6-tert-butylphenol), hexamethylene Colebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: Irganox L109), triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4 -Hydroxy-5-methylphenyl) propionate] (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical: Tominox 917), 2,2'-thio- [diethyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ] (Ciba Specialty Chemicals: Irganox L115), 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] Ethyl} 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (Sumitomo Chemical: Sumilizer GA80 ), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd .: Antage RC), 2,2′-thiobis (4,6-di-tert-butyl-resorcin), etc. Bisphenols, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: Irganox L101), 1,1,3-tris (2 -Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd .: Yoshinox 930), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxybenzyl) benzene (manufactured by Shell Japan, Inc .: Ionox 330), bis- [3,3'-bis- (4'-hydroxy-3'-t-butylphenol) ) Butyric acid] glycol ester, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methyl-4- (2 ", 4" -di-tert-butyl-3 "-hydroxy Phenyl) methyl-6-tert-butylphenol, polyphenols such as 2,6-bis (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methyl-benzyl) -4-methylphenol, pt-butylphenol And phenolaldehyde condensates such as condensates of formaldehyde and pt-butylphenol and acetaldehyde.
[0022]
Examples of phosphorus antioxidants include triaryl phosphites such as triphenyl phosphite and tricresyl phosphite, trialkyl phosphites such as trioctadecyl phosphite and tridecyl phosphite, and tridodecyl trithiophosphite. It is done.
[0023]
These antioxidants can be used alone or in combination within a range of 0.01 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base oil.
[0024]
Metal deactivators that can be used in conjunction with the compositions of the present invention include 4-alkyl-benzotriazoles such as benzotriazole, 4-methyl-benzotriazole, 4-ethyl-benzotriazole, 5-methyl-benzotriazole, 5- 5-alkyl-benzotriazoles such as ethyl-benzotriazole, 1-alkyl-benzotriazoles such as 1-dioctylaminomethyl-2,3-benzotriazole, 1 such as 1-dioctylaminomethyl-2,3-toltriazole -2- (alkyldithio) such as benzotriazole derivatives such as alkyl-tolutriazoles, benzimidazole, 2- (octyldithio) -benzimidazole, 2- (decyldithio) -benzimidazole, 2- (dodecyldithio) -benzimidazole ) Benzimidazole derivatives such as 2- (alkyldithio) -toluimidazoles, such as benzimidazoles, 2- (octyldithio) -toluimidazole, 2- (decyldithio) -toluimidazole, 2- (dodecyldithio) -toluimidazole, Indazole derivatives such as indazole, 4-alkyl-indazole, and tolindazoles such as 5-alkyl-indazole, benzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole derivative (manufactured by Chiyoda Chemical Co., Ltd .: Thiolite B-3100), 2- (hexyldithio) 2- (alkyldithio) such as benzothiazole, 2- (alkyldithio) benzothiazoles such as 2- (octyldithio) benzothiazole, 2- (hexyldithio) tolthiazole, 2- (octyldithio) tolthiazole Ruthiazoles, 2- (N, N-diethyldithiocarbamyl) benzothiazole, 2- (N, N-dibutyldithiocarbamyl) -benzothiazole, 2- (N, N-dihexyldithiocarbamyl) -benzothiazole, etc. 2- (N, N-dialkyldithiocarbamyl) benzothiazoles, 2- (N, N-diethyldithiocarbamyl) tolthiazole, 2- (N, N-dibutyldithiocarbamyl) tolthiazole, 2- (N , N-dihexyldithiocarbamyl) tolthiazole and the like, 2- (N, N-dialkyldithiocarbamyl) -tolzothiazoles and other benzothiazole derivatives, 2- (octyldithio) benzoxazole, 2- (decyldithio) benzo 2- (alkyl) such as oxazole, 2- (dodecyldithio) benzoxazole Benzoxazole derivatives such as 2- (alkyldithio) toluazoles such as dithio) -benzoxazoles, 2- (octyldithio) toluazoles, 2- (decyldithio) toluazoles and 2- (dodecyldithio) toluazoles; , 5-bis (heptyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (nonyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (dodecyldithio) -1,3,4-thiadiazole 2,5-bis (alkyldithio) -1,3,4-thiadiazoles such as 2,5-bis (octadecyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (N, N-diethyl) Dithiocarbamyl) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (N, N-dibutyldithiocarbamyl) -1,3 2,5-bis (N, N-dialkyldithiocarbamyl) -1,3,4, such as 4-thiadiazole, 2,5-bis (N, N-dioctyldithiocarbamyl) -1,3,4-thiadiazole -Thiadiazoles, 2-N, N-dibutyldithiocarbamyl-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-N, N-dioctyldithiocarbamyl-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole 2-N, N-dialkyldithiocarbamyl-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole derivatives such as thiadiazole derivatives, 1-alkyl-2 such as 1-di-octylaminomethyl-2,4-triazole, And triazole derivatives such as 4-triazoles.
[0025]
These metal deactivators can be used alone or in combination within a range of 0.005 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base oil.
[0026]
Examples of the antifoaming agent include organosilicates such as dimethylpolysiloxane, diethyl silicate and fluorosilicone, and non-silicone antifoaming agents such as polyalkyl acrylate. The addition amount can be used alone or in combination within a range of 0.0001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base oil.
[0027]
Examples of the viscosity index improver include non-dispersed viscosity index improvers such as polymethacrylates, ethylene-propylene copolymers, olefin copolymers such as styrene-diene copolymers, and the like, and a nitrogen-containing monomer is copolymerized therewith. And dispersion type viscosity index improvers. The addition amount can be used in the range of 0.05 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base oil.
[0028]
Examples of the pour point depressant include polymethacrylate polymers. The addition amount can be used in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base oil.
[0029]
Examples of the detergent dispersant include metal detergents such as neutral or basic alkaline earth metal sulfonate, alkaline earth metal phenate, alkaline earth metal salicylate, alkenyl succinimide, alkenyl succinate or boron thereof. Examples include ashless dispersants such as compounds and modified products of sulfur compounds. The addition amount can be used alone or in combination within a range of 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the base oil.
[0030]
Examples of the extreme pressure agent and friction modifier include dialkyl sulfide, dibenzyl sulfide, dialkyl polysulfide, dibenzyl disulfide, alkyl mercaptan, dibenzothiophene, 2,2′-dithiobis (benzothiazole) and other sulfur-based extreme pressure agents, tri Phosphorus extreme pressure agents such as alkyl phosphates, trialkyl phosphonates, trialkyl phosphites, triaryl phosphites, dialkyl hydrogen phosphites, trialkyl trithiophosphites, trial phosphoholothioates, fatty acid amides, Examples thereof include aliphatic friction modifiers such as fatty acid esters, amine-based friction modifiers such as alkyl amines having 1 to 3 alkylamines and alkylene oxide, and extreme pressure agents such as zinc alkyldithiophosphate. These extreme pressure agents and friction modifiers can be used alone or in combination within the range of 0.05 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base oil.
[0031]
As the rust preventive agent, N-alkyl sarcosine acids, alkylate phenoxyacetic acids, imidazolines, KX 1031 manufactured by King Industries and its alkaline earth metal salts or amine salts thereof, N described in JP-A-6-200288 -Acyl-N-alkoxyalkylaspartic acid esters, alkaline earth metal salts of phosphoric acid esters described in EP 0801116A1, and alkenyl succinic acid ester-based rust inhibitors can be used. These rust inhibitors can be used alone or in combination in a range of 0.005 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base oil.
[0032]
As the demulsifier (used to break the emulsion and separate into two liquid layers), known ones commonly used as lubricating oil additives such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, poly Examples include polyalkylene glycol-based nonionic surfactants such as oxyethylene alkyl naphthyl ether. The addition amount can be used in the range of 0.0005 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base oil.
[0033]
Moreover, the lubricating oil composition of the present invention is particularly suitably used as a hydraulic fluid composition as described above. However, it is also useful for other applications, such as compressor oil compositions, turbine oil compositions, bearing oil compositions, and gear oil compositions.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described using hydraulic fluid as examples, but the present invention is not limited to these examples. Using a hydrorefined base oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 31 mm ² / s as a base oil, the following components were added to prepare a basic lubricating oil composition. Antiwear agents described in Table 1 of Examples and Tables 2 to 3 of Comparative Examples were added to this basic lubricating oil composition to prepare a sample oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 32 mm ² / s. The amount of each additive component in the sample oils of Example 1, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 is shown in parts by weight with respect to the sample oil.
[0035]
<Basic lubricating oil composition A>
Hydrogenated refined base oil: kinematic viscosity 31 mm ² / s (@ 40 ° C.) 99.15 parts by weight Antioxidant: (manufactured by Ethyl Corporation, Hitec 4733) 0.5 parts by weight metal deactivator: (manufactured by Ciba Specialty, Irgamet) 39) 0.05 parts by weight pour point depressant: (Leblanc 141, manufactured by Toho Chemical Industry) 0.3 parts by weight
Example 1, Reference Example 1, Comparative Examples 1-6
In the case of the lubricating oil composition according to the present invention ( Example 1 and Reference Example 1) and a known wear-resistant composition not using the composition of the present invention shown for comparison (Comparative Examples 1 to 4), It prepared according to the compounding ratio shown to Table 1-2, respectively. The vane pump test shown below was performed on the compositions of these Examples, Reference Examples, and Comparative Examples, and the results are shown in Table 4. For comparison, the same performance evaluation test was performed for the case of using commercially available non-zinc-based ashless wear-resistant hydraulic fluids shown in Table 3 (Comparative Examples 5 to 6). The results are also shown in Table 4. It was. In addition, the various performance test methods in an Example , a reference example, and a comparative example are as showing below.
[0037]
<IP 281 Vickers V104C vane pump test>
In order to evaluate the wear resistance performance of the sample oil to the vane pump, a pump test was conducted for 250 hours at an oil temperature of 65 ° C., a rotation speed of 1500 rpm, and a pressure of 140 kgf / cm ² using a Vickers V104C pump. The amount of wear was measured. According to the DIN51524 (Part 2) wear-resistant hydraulic fluid standard, the total wear amount of the vane and the ring is required to be 150 mg or less.
[0038]
<Vickers 35VQ25A vane pump test>
In order to evaluate the wear resistance performance of the sample oil against the vane pump under high pressure, high speed, and high temperature, a pump test was conducted for 50 hours at an oil temperature of 93 ° C, a rotation speed of 2400 rpm, and a pressure of 210 kgf / cm ² using a Vickers 35VQ25A pump. The amount of wear of the vane and ring after the test was measured. The Vickers M-2950-S standard requires that the vane wear amount be 15 mg or less and the ring wear amount be 75 mg or less.
[0039]
In addition, General Motors' LS-2 LH. The 03.04.06 standard requires that the vane wear amount be 10 mg or less and the ring wear amount be 50 mg or less.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

The β-dithiophosphorylated propionic acid of Component 1 in Table 2 is a compound in which R ¹ in the general formula (1) is an isobutyl group and R ² is a methyl group.
[0042]
[Table 3]

(Note) Commercially available anti-wear hydraulic oil is non-zinc type. [0043]
[Table 4]

[0044]
In Comparative Examples 1 and 2, sufficient abrasion resistance was not obtained in the Vickers V104C vane pump test, and the abrasion resistance required by the German standard DIN51524 (Part 2) standard was rejected. Comparative Examples 3 and 4 passed the German standard DIN51524 (Part 2) standard in the Vickers V104C vane pump test, but sufficient wear resistance was not obtained in the Vickers 35VQ25A vane pump test, and Vickers M-2950-S standard and General Motors' LS-2 LH. It did not pass the 03.04.06 standard. Comparative Examples 5 and 6 showed abrasion resistance that could pass the German standard DIN51524 (Part 2) in the V104C vane pump test, but Vickers M-2950-S standard and General Motors LS-2 LH. The wear resistance required by the 03.04.06 standard was rejected.
[0045]
As is apparent from the compositions in Table 2 and the results in Table 4, the lubricating oil composition of the present invention was tested in German standard DIN 51524 (Part 2), Vickers M-2950-S in both Vickers V104C and 35VQ25A vane pump tests. Standards and General Motors LS-2 LH. It has excellent wear resistance required by the standard 03.04.06 and satisfies all the lubrication performance as a hydraulic fluid for high pressure applications. On the other hand, when the essential component of the present invention is lacking (comparative example) and commercially available zinc-based hydraulic fluid and non-zinc-based hydraulic fluid are both inferior to either wear resistance or extreme pressure performance, In recent years, there is a problem in use as a lubricant for industrial machines that have been miniaturized, increased in speed, increased in pressure, and refined.
[0046]
Reference Examples 2-3
For the purpose of testing which is more excellent in terms of thermal oxidation stability when R ² in the β-dithiophosphorylated propionic acid is hydrogen or methyl, a comparison between Reference Examples 2 and 3 is made. The experiment was conducted. The compositions and effects of Reference Examples 2 and 3 are as shown in Table 5.
[0047]
The thermal oxidation stability test conducted was conducted by taking 200 ml of each of the sample oils of Reference Examples 2 and 3 containing β-dithiophosphorylated propionic acid, antioxidant and corrosion inhibitor in a 250 ml beaker, and polishing # 240 with alumina. A piece of copper, 0.6 mm in diameter and 7.6 mm in length, which has been polished and cleaned with paper, is crossed and placed in the sample oil, and the sample oil is thermally oxidized and deteriorated in an oven at 140 ° C. for 336 hours. After the test, the sample oil was subjected to suction filtration using a filter having a hole diameter of 0.8 μm, and the amount of generated sludge, the appearance of copper pieces and steel pieces, and the hue of the sample oil (ASTM D1500) were measured.
[0048]
[Table 5]

* 1 Hydrorefined base oil B: Kinematic viscosity 32 mm ² / s ( 32 cSt) (40 ° C. @),
Sulfur content 5ppm or less, viscosity index 110
※ 2 antioxidant: Chibasu Bae Shariti Co. Irganox L135
* 3 Corrosion inhibitor: IRGAMET 39 manufactured by Ciba Specialty
[0049]
As is apparent from the thermal oxidation stability test results shown in Table 5, a reference example in which β-dithiophosphorylated propionic acid having a structure in which one of two hydrogen atoms on the α-carbon is substituted with an alkyl group is added. 3 shows that the change in hue and the amount of sludge produced is small, and the stability is significantly higher than that in Reference Example 2 in which the hydrogen atom on the α-carbon is not alkyl-substituted. When the number of carbon atoms of the substituted alkyl group on the α carbon is too large, the wear resistance is lowered. Therefore, in order to achieve both thermal oxidation stability and wear resistance, the substituted alkyl group is most preferably a methyl group.
[0050]
【The invention's effect】
The lubricating oil composition of the present invention contains little or no ash-forming substance such as zinc dialkyldithiophosphate from the viewpoint of environment and safety, and various mechanical elements even under severe conditions of high pressure, high speed, and high load. It is a wear-resistant lubricating oil composition excellent in lubricity against water. Therefore, the composition of the present invention has a great effect in providing a lubricating oil that can guarantee the reliability of equipment for a long period of time in response to the recent increase in speed, pressure and precision of industrial machinery. .

Claims

In a lubricating base oil composed of mineral oil and / or synthetic oil, (A) β-dithiophosphorylated propionic acid and (B) an aryl group is a phenyl group or a phenyl group having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. A wear-resistant lubricating oil composition comprising a triaryl phosphate .

The (A) β-dithiophosphorylated propionic acid is represented by the following general formula (1):

(In the formula, R ¹ represents a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
The (B) triaryl phosphate is represented by the following general formula (2):

(In the formula, R ³ is a phenyl group or a phenyl group having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
The )
The wear-resistant lubricating oil composition according to claim 1, wherein

( A) The following general formula (1)

Wherein R ¹ is a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or carbon
The alkyl group of number 1-4 is represented. )
Β-dithiophosphorylated propionic acid represented by the formula: 0.001 to 0.5% by weight based on the total amount of the lubricating oil composition;
(B) The following general formula (2)

(In the formula, R ³ is a phenyl group or a phenyl group having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
The )
The wear-resistant lubricating oil composition according to claim 1 or 2, wherein the triaryl phosphate represented by the formula is blended in an amount of 0.05 to 10% by weight based on the total amount of the lubricating oil composition.

The wear-resistant lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the lubricating base oil has a sulfur content of 5 ppm or less .

The wear-resistant lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising another lubricating oil additive .

The wear resistant lubricating oil composition of claim 5 , wherein the other lubricating oil additive is an antioxidant .

The wear resistant lubricating oil composition of claim 5, wherein the other lubricating oil additive is a metal deactivator .

The wear-resistant lubricating oil composition according to claim 5, wherein the other lubricating oil additive is a pour point depressant .

The wear-resistant lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the wear amount in a Vickers V104C vane pump test (conforming to IP 281) is 150 mg or less that passes the DIN51524 (Part 2) standard.

The amount of wear in the Vickers 35VQ25A vane pump test (based on Vickers M-2950-S) passes the Vickers M-2950-S standard, the vane wear amount is 15 mg or less, and the ring wear amount is 75 mg or less. The wear-resistant lubricating oil composition according to any one of 1 to 8.

The amount of wear in the Vickers 35VQ25A vane pump test (based on Vickers M-2950-S) is LS-2 LH. The wear-resistant lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 8, which has a vane wear amount of 10 mg or less and a ring wear amount of 50 mg or less that pass the 03.04.06 standard.

The wear-resistant lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 11, which is used as a compressor oil composition.

The wear-resistant lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 11, which is used as a turbine oil composition.

The wear-resistant lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 11, which is used as a bearing oil composition.

The wear-resistant lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 11, which is used as a gear oil composition.