JP2018009106A - Non-zinc hydraulic oil composition - Google Patents
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Description
本発明は、油圧ポンプに対する優れた耐摩耗性を有し、ＦＺＧ歯車試験に対する優れた極圧性、スラッジ生成抑制効果に優れ、建設機械、射出成型機及びプレス機等や、トラクター、田植え機、バインダー、コンバイン等の農業機械の油圧機器に用いられる非亜鉛系の油圧作動油組成物に関する。 The present invention has excellent wear resistance for hydraulic pumps, excellent extreme pressure for FZG gear test, excellent sludge generation suppressing effect, construction machine, injection molding machine, press machine, etc., tractor, rice transplanter, binder The present invention relates to a non-zinc hydraulic fluid composition used in hydraulic equipment for agricultural machines such as combines.
建設機械、射出成型機、プレス機等の工業用油圧機器が高速化、高圧化、小型化されるに伴い、これら工業用油圧機器の機械要素は過酷な条件下で運転されるようになってきている。また、農業機械では、整地用作業機としてのトラクター、育成管理用作業機としての田植え機、収穫用作業機としてのバインダー、コンバインなどがあり、これらの中で最も幅広く用いられているのがトラクターであるが、トラクターには油圧ポンプ部、変速装置部、ＰＴＯクラッチ部、差動歯車装置部、湿式ブレーキ部など多くの潤滑箇所があり、これらを１つの農業機械用潤滑油で潤滑しているタイプが多い。このため農業機械用潤滑油には摩擦特性、耐摩耗性、酸化安定性、さび止め性、有機材料適合性など多機能の役割が要求される。そのような状況下、これらに使用される潤滑油、特に油圧作動油に対しては、高圧、高温、高速、高荷重下で長時間に亘って使用しても機械の性能を損なわないよう、充分な耐摩耗性や熱酸化安定性を備えることが求められる。これに対応して、従来からジアルキルジチオリン酸亜鉛（以下、ＺｎＤＴＰと記載することがある。）を配合した耐摩耗性油圧作動油が使用されてきた。しかし、ＺｎＤＴＰは熱酸化による劣化や、水が混入した際に加水分解を受け易いため、スラッジの原因となり易い。油圧回路でスラッジが生じると、サクションフィルターやラインフィルターなどの各種フィルター部、方向制御弁やリリーフバルブなどの各種制御弁、配管やタンクなどに付着することで、油圧機器の作動不良の原因となる場合がある。そのため、ＺｎＤＴＰが配合された耐摩耗性油圧作動油では熱酸化劣化によるスラッジの生成を抑制する性能が求められている。 As industrial hydraulic equipment such as construction machines, injection molding machines, and press machines are increased in speed, pressure, and size, the mechanical elements of these industrial hydraulic equipment are operated under harsh conditions. ing. In agricultural machinery, there are tractors as leveling work machines, rice planting machines as growth management work machines, binders and combiners as harvesting work machines, and the most widely used of these are tractors However, the tractor has many lubrication points such as a hydraulic pump unit, a transmission unit, a PTO clutch unit, a differential gear unit, and a wet brake unit, and these are lubricated with a single lubricating oil for agricultural machinery. There are many types. For this reason, agricultural machinery lubricants are required to have a multi-functional role such as friction characteristics, wear resistance, oxidation stability, rust resistance, and compatibility with organic materials. Under such circumstances, the lubricating oils used in these, especially hydraulic fluids, should not deteriorate the performance of the machine even if used for a long time under high pressure, high temperature, high speed, and high load. It is required to have sufficient wear resistance and thermal oxidation stability. Corresponding to this, a wear-resistant hydraulic fluid containing zinc dialkyldithiophosphate (hereinafter sometimes referred to as ZnDTP) has been used. However, ZnDTP tends to cause sludge because it is susceptible to degradation due to thermal oxidation and hydrolysis when water is mixed. If sludge is generated in the hydraulic circuit, it may cause malfunction of hydraulic equipment by adhering to various filter parts such as suction filters and line filters, various control valves such as directional control valves and relief valves, piping and tanks, etc. There is a case. For this reason, the wear-resistant hydraulic fluid containing ZnDTP is required to have the performance of suppressing the generation of sludge due to thermal oxidative degradation.
ＺｎＤＴＰは耐荷重能添加剤及び酸化防止剤の両方としての機能を有するため、工業用油圧作動油においては非常に有用な添加剤であるがＺｎＤＴＰは熱酸化によりスラッジ化する懸念と共に、加水分解によってもスラッジ化する懸念がある。 Since ZnDTP functions as both a load-bearing capacity additive and an antioxidant, it is a very useful additive in industrial hydraulic fluids, but ZnDTP is not only sludged by thermal oxidation, but also by hydrolysis. There are also concerns about sludge.
そこで、ＺｎＤＴＰを含まない非亜鉛系耐摩耗性作動油の検討がなされており、このようなものは、例えば、耐荷重能添加剤として、ジチオリン酸エステルやチオリン酸化脂肪酸等の非亜鉛系のジチオリン酸誘導体と、硫化炭化水素などの硫黄化合物やリン酸エステル・酸性リン酸エステル等のリン化合物などを配合することにより、耐摩耗性や極圧性などの耐荷重能を向上させた油圧作動油が知られる。（特許文献１〜４）。また、これらの耐荷重能添加剤と酸化安定性の良い基油と組み合わせることにより、さらに酸化安定性を向上させた油圧作動油も知られている（特許文献５）。 Therefore, studies have been made on non-zinc-based anti-wear hydraulic fluids that do not contain ZnDTP. For example, as a load-bearing capacity additive, non-zinc-based dithiophosphorus such as dithiophosphates and thiophosphorylated fatty acids can be used. Hydraulic oil with improved load resistance such as wear resistance and extreme pressure by combining acid derivatives with sulfur compounds such as sulfurized hydrocarbons and phosphorus compounds such as phosphoric acid esters and acidic phosphoric acid esters. known. (Patent Documents 1 to 4). Further, there is also known a hydraulic fluid whose oxidation stability is further improved by combining these load-bearing capacity additives and a base oil having good oxidation stability (Patent Document 5).
油圧作動油の耐荷重能については、例えば、建設機械用油圧作動油規格ＪＣＭＡＳ ＨＫ（ＪＣＭＡＳ Ｐ０４１：２００４）によれば、ＦＺＧ歯車試験を用いた耐荷重能評価において、不合格ステージ８以上が規定されており、油圧作動油の耐荷重能の要求性能の一つの基準となっている。 Regarding the load capacity of hydraulic fluid, for example, according to the hydraulic fluid standard JCMAS HK for construction machinery (JCMAS P041: 2004), in the load capacity evaluation using the FZG gear test, the failure stage 8 or higher is specified. It is one standard for the required performance of load capacity of hydraulic fluid.
しかしながら、油圧機器が高速化、高圧化、小型化されるに伴い、油圧機器の機械要素は過酷な条件下で運転されるようになってきている。使用条件下によってはＦＺＧ歯車試験不合格ステージ８では不十分であることが想定され、ＦＺＧ歯車試験不合格ステージ１２以上の極圧性を有することがより好ましい。 However, as hydraulic equipment is increased in speed, pressure and size, the mechanical elements of the hydraulic equipment are operated under severe conditions. Depending on the use conditions, it is assumed that the FZG gear test failure stage 8 is insufficient, and it is more preferable that the FZG gear test failure stage 12 or more has an extreme pressure property.
従って、本発明の目的は、ＦＺＧ歯車試験を用いた耐荷重能試験不合格ステージ１２以上を有し、且つ、スラッジ発生抑制効果に優れる油圧作動油組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a hydraulic fluid composition having a stage 12 or more that does not pass the load-bearing capacity test using the FZG gear test and having an excellent sludge generation suppressing effect.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のジチオリン酸誘導体、過塩基性金属サリシレートを特定量含有させ、組成物中の塩基価を特定範囲とすることで、ＦＺＧ歯車試験における極圧性、熱酸化安定性、スラッジ発生抑制性及び油圧ポンプの耐摩耗性に優れる油圧作動油が得られること、また、特定のジチオリン酸誘導体、過塩基性金属フェネートを特定量含有させ、組成物中の塩基価を特定範囲とすることで、ＦＺＧ歯車試験における極圧性、熱酸化安定性、スラッジ発生抑制性及び油圧ポンプの耐摩耗性に優れる油圧作動油が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have included a specific amount of a specific dithiophosphoric acid derivative and an overbased metal salicylate, and the base number in the composition is within a specific range, so that in the FZG gear test A hydraulic fluid excellent in extreme pressure, thermal oxidation stability, sludge generation suppression and hydraulic pump wear resistance is obtained, and a specific dithiophosphate derivative and a specific amount of an overbased metal phenate are contained. It was found that by setting the base number in the specific range, a hydraulic fluid excellent in extreme pressure property, thermal oxidation stability, sludge generation suppression property and hydraulic pump wear resistance in the FZG gear test can be obtained. completed.
すなわち、本発明（１）は、（Ａ）基油と、
（Ｂ）下記一般式（１）：
That is, the present invention (1) includes (A) a base oil,
(B) The following general formula (1):
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数３〜６の炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２は、同一であっても異なってもよい。Ｒ３は、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。）
で表されるジチオリン酸誘導体を０．００５〜０．１質量％と、
（Ｃ）過塩基性金属サリシレートを０．０２〜０．１５質量％を含有し、
組成物中の塩基価（塩酸法）が０．１０〜０．４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする非亜鉛系油圧作動油組成物を提供するものである。
(In the formula, R1 and R2 are hydrocarbon groups having 3 to 6 carbon atoms, and R1 and R2 may be the same or different. R3 is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms. R4 is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.)
0.005 to 0.1% by mass of a dithiophosphoric acid derivative represented by
(C) containing 0.02 to 0.15 mass% of overbased metal salicylate,
A base number (hydrochloric acid method) in the composition is 0.10 to 0.40 mg KOH / g, and a non-zinc hydraulic fluid composition is provided.
また、本発明（２）は、（Ａ）基油と、
（Ｂ）下記一般式（１）：
The present invention (2) includes (A) a base oil,
(B) The following general formula (1):
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数３〜６の炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２は、同一であっても異なってもよい。Ｒ３は、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。）
で表されるジチオリン酸誘導体を０．００５〜０．１質量％と、
（Ｄ）過塩基性金属フェネートを０．０２〜０．１５質量％を含有し、
組成物中の塩基価（塩酸法）が０．１０〜０．４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする非亜鉛系油圧作動油組成物を提供するものである。
(In the formula, R1 and R2 are hydrocarbon groups having 3 to 6 carbon atoms, and R1 and R2 may be the same or different. R3 is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms. R4 is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.)
0.005 to 0.1% by mass of a dithiophosphoric acid derivative represented by
(D) containing 0.02 to 0.15 mass% of overbased metal phenate,
A base number (hydrochloric acid method) in the composition is 0.10 to 0.40 mg KOH / g, and a non-zinc hydraulic fluid composition is provided.
本発明によれば、ＦＺＧ歯車試験を用いた耐荷重能試験不合格ステージ１２以上を有し、且つ、油圧ポンプの耐摩耗性、熱酸化安定性、スラッジ発生抑制効果に優れる油圧作動油組成物を提供することができる。よって、本発明の油圧作動油組成物は、油圧作動油として、建設機械、射出成型機、プレス機などの各種の油圧機器に好適に用いられる。 According to the present invention, a hydraulic fluid composition having a load-bearing capacity test failure stage 12 or more using the FZG gear test and having excellent wear resistance, thermal oxidation stability, and sludge generation suppressing effect of a hydraulic pump. Can be provided. Therefore, the hydraulic fluid composition of the present invention is suitably used as a hydraulic fluid for various hydraulic equipment such as construction machines, injection molding machines, and press machines.
本発明の第一の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物は、（Ａ）基油と、
（Ｂ）下記一般式（１）：
The non-zinc hydraulic fluid composition of the first aspect of the present invention comprises (A) a base oil,
(B) The following general formula (1):
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数３〜６の炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２は、同一であっても異なってもよい。Ｒ３は、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。）
で表されるジチオリン酸誘導体を０．００５〜０．１質量％と、
（Ｃ）過塩基性金属サリシレートを０．０２〜０．１５質量％を含有し、
組成物中の塩基価（塩酸法）が０．１０〜０．４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする油圧作動油組成物であり、非亜鉛系の油圧作動油組成物である。
(In the formula, R1 and R2 are hydrocarbon groups having 3 to 6 carbon atoms, and R1 and R2 may be the same or different. R3 is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms. R4 is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.)
0.005 to 0.1% by mass of a dithiophosphoric acid derivative represented by
(C) containing 0.02 to 0.15 mass% of overbased metal salicylate,
It is a hydraulic fluid composition characterized by having a base number (hydrochloric acid method) in the composition of 0.10 to 0.40 mg KOH / g, and is a non-zinc hydraulic fluid composition.
本発明の第一の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物に含有される（Ａ）基油は、油圧作動油組成物のうちの基油部分を指し、１種の鉱油系の基油成分からなる基油、２種以上の鉱油系の基油成分からなる混合基油、１種の合成基油成分からなる基油、２種以上の合成基油成分からなる混合基油、又は１種以上の鉱油系の基油成分と１種以上の合成基油成分とからなる混合基油である。（Ａ）基油としては、通常油圧作動油として用いられる基油であれば、特に制限されない。 The base oil (A) contained in the non-zinc hydraulic fluid composition of the first aspect of the present invention refers to the base oil portion of the hydraulic fluid composition, and one mineral oil base oil component. A base oil composed of two or more mineral oil base oil components, a base oil composed of one synthetic base oil component, a mixed base oil composed of two or more synthetic base oil components, or one species This is a mixed base oil composed of the above mineral oil base oil component and one or more synthetic base oil components. (A) The base oil is not particularly limited as long as it is a base oil normally used as a hydraulic fluid.
（Ａ）基油のＪＩＳ Ｋ ２２８３「動粘度試験方法」により測定される４０℃における動粘度は、好ましくは１５〜１１０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２０〜９０ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは２８〜７５ｍｍ２／ｓである。なお、本発明において、（Ａ）基油の動粘度とは、２種以上の異なる基油成分を混合した場合には、混合後の混合基油の動粘度を指す。（Ａ）基油の４０℃動粘度が上記範囲であることにより、耐荷重能を確保し易く、また、ポンプの容積効率の低下を抑制し易く、１０ＭＰａ以上の高圧用油圧機器に用いる場合でも油膜を保持し易く、耐摩耗性への影響も抑制し易く、また、油圧機器の機械効率を適切な範囲に維持し易くなる。 (A) Kinematic viscosity at 40 ° C. measured by JIS K 2283 “Kinematic Viscosity Test Method” of the base oil is preferably 15 to 110 mm 2 / s, more preferably 20 to 90 mm 2 / s, and particularly preferably 28 to 75 mm 2 / s. In the present invention, (A) the kinematic viscosity of the base oil refers to the kinematic viscosity of the mixed base oil after mixing when two or more different base oil components are mixed. (A) Since the 40 ° C. kinematic viscosity of the base oil is in the above range, it is easy to ensure load bearing capacity, and it is easy to suppress a decrease in volumetric efficiency of the pump, even when used for high pressure hydraulic equipment of 10 MPa or more. It is easy to hold the oil film, to easily suppress the influence on wear resistance, and to easily maintain the mechanical efficiency of the hydraulic device within an appropriate range.
（Ａ）基油のＡＳＴＭ Ｄ３２３８「ｎ−ｄ−Ｍ環分析法」における％ＣＰが５５〜９２、％ＣＮが８〜４０、％ＣＡが１０以下であることが好ましく、％ＣＰが６０〜９０、％ＣＮが１０〜３５、％ＣＡが７以下であることがより好ましい。（Ａ）基油の％ＣＰ、％ＣＮ及び％ＣＡが上記範囲にあることにより、熱酸化安定性が高くなりスラッジ発生を抑制し易くなる。また、（Ａ）基油の％ＣＰ及び％ＣＮが上記範囲にあることにより、油圧作動油組成物に含まれる（Ｂ）リン化合物をはじめとする各種添加剤の溶解性を確保し易くなる。 (A) It is preferable that% CP in ASTM D3238 “ndM ring analysis method” of base oil is 55 to 92,% CN is 8 to 40,% CA is 10 or less, and% CP is 60 to 90. % CN is more preferably 10 to 35 and% CA is 7 or less. (A) When the base oil% CP,% CN, and% CA are within the above ranges, the thermal oxidation stability is increased and sludge generation is easily suppressed. Moreover, it becomes easy to ensure the solubility of various additives including (B) phosphorus compound contained in a hydraulic-hydraulic oil composition because% CP and% CN of (A) base oil exist in the said range.
（Ａ）基油の粘度指数は、好ましくは９５以上、より好ましくは９８以上である。（Ａ）基油の粘度指数が上記範囲にあることにより、基油の精製度が高くなり、熱酸化安定性が高くなりスラッジ発生を抑制し易くなる。 (A) The viscosity index of the base oil is preferably 95 or higher, more preferably 98 or higher. (A) When the viscosity index of a base oil exists in the said range, the refinement | purification degree of a base oil becomes high, thermal oxidation stability becomes high, and it becomes easy to suppress sludge generation | occurrence | production.
（Ａ）基油のＪＩＳ Ｋ ２２５６「アニリン点試験方法」におけるアニリン点は、好ましくは９０〜１４０℃、より好ましくは９５〜１３０℃である。（Ａ）基油のアニリン点が上記範囲にあることにより、基油の精製度が高くなり、熱酸化安定性が高くなりスラッジ発生を抑制し易くなり、添加剤の溶解性を確保し易くなり、シール材料適合性を確保し易くなる。 (A) The aniline point in JIS K 2256 “aniline point test method” of the base oil is preferably 90 to 140 ° C., more preferably 95 to 130 ° C. (A) When the aniline point of the base oil is in the above range, the refining degree of the base oil is increased, the thermal oxidation stability is increased, sludge generation is easily suppressed, and the solubility of the additive is easily secured. This makes it easier to ensure compatibility with the sealing material.
（Ａ）基油を構成する基油成分としては、特に制限されず、鉱油系基油成分であっても、合成系基油成分であってもよい。 (A) The base oil component constituting the base oil is not particularly limited, and may be a mineral base oil component or a synthetic base oil component.
鉱油系基油成分としては、溶剤精製鉱油、水素化精製鉱油、水素化分解鉱油などが挙げられる。このうち、水素化精製鉱油、水素化分解鉱油が好ましい。水素化精製鉱油、水素化分解鉱油の製造方法は、特に限定されないが、好ましい製造方法としては、以下の方法が挙げられる。水素化精製鉱油の好ましい製造方法としては、常圧蒸留により得られた残さ油を減圧蒸留したのち、潤滑油留分として得られた留分を溶剤抽出し、水素化精製と溶剤脱ろうする方法が挙げられ、その後、更に２回目の水素化精製を行う方法が挙げられる。水素化分解鉱油の好ましい製造方法としては、まず、原油の常圧蒸留で得られた残さ油を減圧蒸留装置で処理し、そこで得られた減圧軽油を水素化処理及び水素化分解を行い、その後、軽質分、燃料分を減圧ストリッパーで除去した残渣物を得、この残渣物を減圧蒸留し、得られた潤滑油留分を水素化脱ロウ処理又はワックス異性化処理し、安定化処理を行う方法が挙げられ、その際、ワックス異性化により高粘度指数化させる方法がより好ましい方法として挙げられる。さらに、溶剤脱ロウによるスラックワックス等の原料を水素化分解処理及び水素化異性化処理して得た基油も挙げられる。 Examples of the mineral oil base oil component include solvent refined mineral oil, hydrorefined mineral oil, hydrocracked mineral oil, and the like. Of these, hydrorefined mineral oil and hydrocracked mineral oil are preferred. Although the manufacturing method of hydrorefining mineral oil and hydrocracked mineral oil is not specifically limited, As a preferable manufacturing method, the following method is mentioned. A preferred method for producing hydrorefined mineral oil is a method in which residual oil obtained by atmospheric distillation is distilled under reduced pressure, and then a fraction obtained as a lubricating oil fraction is subjected to solvent extraction, followed by hydrorefining and solvent dewaxing. And then a second hydrotreating method. As a preferred method for producing hydrocracked mineral oil, first, residual oil obtained by atmospheric distillation of crude oil is treated with a vacuum distillation apparatus, and the vacuum gas oil obtained there is hydrotreated and hydrocracked, and then The residue obtained by removing the light and fuel components with a vacuum stripper is obtained, the residue is distilled under reduced pressure, and the resulting lubricating oil fraction is hydrodewaxed or wax isomerized and stabilized. And a method of increasing the viscosity index by wax isomerization is more preferable. Furthermore, the base oil obtained by hydrocracking and hydroisomerizing the raw materials, such as slack wax by solvent dewaxing, is also mentioned.
合成系基油成分としては、フィッシャー・トロプシュ合成で得られたワックス等の原料を水素化分解処理及び水素化異性化処理して得られる基油、ポリαオレフィン基油、アルキルベンゼンやアルキルナフタレン等の芳香族系合成油、エステル油、アルキル化フェニルエーテル油、ポリアルキレングリコール類等の合成系基油が挙げられる。ポリαオレフィン基油の好適な製造方法としては、エチレンの低重合又はワックスの熱分解によって炭素数６〜１８のα−オレフィンを合成し、このα−オレフィン２〜９単位を重合し、水添反応を行う方法が挙げられる。 Synthetic base oil components include base oils obtained by hydrocracking and hydroisomerizing raw materials such as wax obtained by Fischer-Tropsch synthesis, poly α-olefin base oil, alkylbenzene, alkylnaphthalene, etc. Examples include synthetic base oils such as aromatic synthetic oils, ester oils, alkylated phenyl ether oils, and polyalkylene glycols. As a suitable method for producing a poly-α-olefin base oil, an α-olefin having 6 to 18 carbon atoms is synthesized by low polymerization of ethylene or thermal decomposition of wax, and then polymerizing 2 to 9 units of this α-olefin, and hydrogenating. The method of performing reaction is mentioned.
エステル油の好適な例としては、１価アルコールとジカルボン酸とから製造されるジエステル、ポリオールとモノカルボン酸とから製造されるポリオールエステル、またはポリオール、モノカルボン酸、ポリカルボン酸とから製造されるコンプレックスエステル等が挙げられる。ジエステルとしては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の二塩基酸のエステルが挙げられる。二塩基酸としては、炭素数４〜３６の脂肪族二塩基酸が好ましい。エステル部を構成するアルコール残基は、炭素数４〜２６の一価アルコール残基が好ましい。また、ポリオールエステルやコンプレックスエステルに用いられるポリオールとしては、具体的には、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール等のβ水素を持たないヒンダードアルコールが好適に用いられる。また、ポリオールエステルやコンプレックスエステルに用いられるモノカルボン酸としては、ヤシ脂肪酸、ステアリン酸などの直鎖飽和脂肪酸、オレイン酸などの直鎖不飽和脂肪酸、イソステアリン酸などの分岐脂肪酸等が好適に用いられ、ポリカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの直鎖飽和ポリカルボン酸が好適に用いられる。また、アルキル化フェニルエーテル油の好適な例としては、アルキル化ジフェニルエーテルや、（アルキル化）ポリフェニルエーテルなどが挙げられる。また、ポリアルキレングリコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、またはエチレンオキサイド-プロピレンオキサイドコポリマー、プロピレンオキサイド-ブチレンオキサイドコポリマー、及びこれらの誘導体が挙げられる。 Preferable examples of the ester oil include a diester produced from a monohydric alcohol and a dicarboxylic acid, a polyol ester produced from a polyol and a monocarboxylic acid, or a polyol, monocarboxylic acid and polycarboxylic acid. Complex ester etc. are mentioned. Examples of the diester include esters of dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. As the dibasic acid, an aliphatic dibasic acid having 4 to 36 carbon atoms is preferable. The alcohol residue constituting the ester portion is preferably a monohydric alcohol residue having 4 to 26 carbon atoms. Further, as the polyol used in the polyol ester or complex ester, specifically, hindered alcohols having no β hydrogen such as trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentyl glycol and the like are preferably used. Moreover, as monocarboxylic acids used in polyol esters and complex esters, coconut fatty acids, linear saturated fatty acids such as stearic acid, linear unsaturated fatty acids such as oleic acid, branched fatty acids such as isostearic acid, etc. are preferably used. As the polycarboxylic acid, linear saturated polycarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid are preferably used. Further, preferred examples of the alkylated phenyl ether oil include alkylated diphenyl ether and (alkylated) polyphenyl ether. Examples of polyalkylene glycols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, propylene oxide-butylene oxide copolymer, and derivatives thereof.
なお、（Ａ）基油に用いる基油成分として、溶剤脱ロウによるスラックワックスやフィッシャー・トロプシュ合成で得られたワックス等の原料から得られる水素化異性化基油や、芳香族系炭化水素油を用いる場合には、％ＣＰ及び％ＣＮを適切な範囲に調整するために溶剤精製鉱油、水素化精製鉱油、水素化分解鉱油などを混合して用いることがより好ましい。 In addition, as a base oil component used in (A) base oil, hydroisomerized base oil obtained from raw materials such as slack wax by solvent dewaxing and wax obtained by Fischer-Tropsch synthesis, aromatic hydrocarbon oil In order to adjust% CP and% CN to an appropriate range, it is more preferable to use a mixture of solvent refined mineral oil, hydrorefined mineral oil, hydrocracked mineral oil or the like.
本発明の第一の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物の（Ａ）基油（基油部分）の含有量は、油圧作動油組成物全量に対して、好ましくは９０〜９９．８質量％であり、より好ましくは９２〜９９．７質量％であり、特に好ましくは９５〜９９．５質量％である。 The content of (A) base oil (base oil part) in the non-zinc hydraulic fluid composition of the first aspect of the present invention is preferably 90 to 99.8 mass relative to the total amount of the hydraulic fluid composition. %, More preferably 92 to 99.7% by mass, and particularly preferably 95 to 99.5% by mass.
本発明の第一の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物は、（Ｂ）一般式（１）で表されるジチオリン酸誘導体を含有する。（Ｂ）一般式（１）で表されるジチオリン酸誘導体は、ジチオリン酸誘導体中のアルキル基がプライマリーアルキル基であるジチオリン酸誘導体であり、下記一般式（１）で表される。
一般式（１）：
The non-zinc hydraulic fluid composition of the first aspect of the present invention contains (B) a dithiophosphoric acid derivative represented by the general formula (1). (B) The dithiophosphoric acid derivative represented by the general formula (1) is a dithiophosphoric acid derivative in which the alkyl group in the dithiophosphoric acid derivative is a primary alkyl group, and is represented by the following general formula (1).
General formula (1):
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数３〜６の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び脂環式炭化水素基のいずれであってもよく、直鎖でも分岐していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよいが、分岐しており且つ飽和であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２としては、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数４〜５の分岐飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。 In general formula (1), R1 and R2 are hydrocarbon groups having 3 to 6 carbon atoms, and may be any of an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an alicyclic hydrocarbon group, It may be linear or branched and may be saturated or unsaturated, but is preferably branched and saturated. R1 and R2 may be the same or different. As R1 and R2, a C3-C6 aliphatic hydrocarbon group is preferable, and a C4-C5 branched saturated aliphatic hydrocarbon group is more preferable.
Ｒ３は炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基であり、直鎖でも分岐していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよいが、分岐しており且つ飽和であることが好ましい。Ｒ３としては、炭素数２〜３の分岐飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましい。 R3 is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, which may be linear or branched and may be saturated or unsaturated, but may be branched and saturated. preferable. R3 is particularly preferably a branched saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms.
Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。Ｒ４は水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。 R4 is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. R4 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
（Ｂ）一般式（１）で表されるジチオリン酸誘導体としては、例えば、３−（Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−ジチオフォスホリル）−プロピオン酸、３−（Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−ジチオフォスホリル）−２−メチル−プロピオン酸、３−（Ｏ，Ｏ−ジイソブチル−ジチオフォスホリル）−プロピオン酸、３−（Ｏ，Ｏ−ジイソブチル−ジチオフォスホリル）−２−メチル−プロピオン酸などのβ−ジチオフォスホリル化プロピオン酸類、メチル−３−（Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−ジチオフォスホリル）−プロピオネート、エチル−３−（Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−ジチオフォスホリル）−プロピオネート、メチル−３−（Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−ジチオフォスホリル）−２−メチル−プロピオネート、エチル-３−（Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−ジチオフォスホリル）−２−メチル−プロピオネート、エチル−３−（Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−ジチオフォスホリル）−２−メチル−プロピオネート、エチル−３−（Ｏ，Ｏ−ジイソブチル−ジチオフォスホリル）−プロピオネート、エチル−３−（Ｏ，Ｏ−ジイソブチル−ジチオフォスホリル）−２−メチル−プロピオネートなどのβ−ジチオフォスホリル化プロピオン酸エステル類等が挙げられる。（Ｂ）一般式（１）で表されるジチオリン酸誘導体は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。 (B) Examples of the dithiophosphoric acid derivative represented by the general formula (1) include 3- (O, O-diisopropyl-dithiophosphoryl) -propionic acid and 3- (O, O-diisopropyl-dithiophosphoric acid). ) -2-methyl-propionic acid, 3- (O, O-diisobutyl-dithiophosphoryl) -propionic acid, 3- (O, O-diisobutyl-dithiophosphoryl) -2-methyl-propionic acid, etc. Β-dithiophosphorylated propionic acids, methyl-3- (O, O-diisopropyl-dithiophosphoryl) -propionate, ethyl-3- (O, O-diisopropyl-dithiophosphoryl) -propionate, methyl -3- (O, O-diisopropyl-dithiophosphoryl) -2-methyl-propionate, ethyl-3- (O, O-diisopropyl Dithiophosphoryl) -2-methyl-propionate, ethyl-3- (O, O-diisopropyl-dithiophosphoryl) -2-methyl-propionate, ethyl-3- (O, O-diisobutyl-dithiophosphoryl) ) -Propionate, β-dithiophosphorylated propionates such as ethyl-3- (O, O-diisobutyl-dithiophosphoryl) -2-methyl-propionate, and the like. (B) The dithiophosphoric acid derivative represented by the general formula (1) may be a single type or a combination of two or more types.
本発明の第一の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物中、（Ｂ）一般式（１）で表されるジチオリン酸誘導体の含有量は、０．００５〜０．１質量％であり、０．００８〜０．０８質量％が好ましく、０．０１〜０．０５質量％が最も好ましい。ジチオリン酸誘導体は耐摩耗剤兼極圧剤として用いられるものであり、（Ｂ）一般式（１）で表されるジチオリン酸誘導体の含有量が、上記範囲未満だと、耐摩耗性及び極圧性が不十分となる。一方、上記範囲を超えると、スラッジ生成抑制効果が劣る場合があり、また、配合量に見合った効果の向上が期待できない。 In the non-zinc hydraulic fluid composition of the first aspect of the present invention, the content of (B) the dithiophosphoric acid derivative represented by the general formula (1) is 0.005 to 0.1% by mass, 0.008-0.08 mass% is preferable and 0.01-0.05 mass% is the most preferable. The dithiophosphoric acid derivative is used as an antiwear and extreme pressure agent. When the content of the dithiophosphoric acid derivative represented by the general formula (1) is less than the above range, the wear resistance and extreme pressure properties are obtained. Is insufficient. On the other hand, if it exceeds the above range, the sludge generation suppressing effect may be inferior, and an improvement in the effect commensurate with the blending amount cannot be expected.
本発明の第一の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物は、（Ｃ）過塩基性金属サリシレートを含有する。（Ｃ）過塩基性金属サリシレートの金属部分としては、アルカリ土類金属が挙げられ、マグネシウム、カルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。また、過塩基性を付与させるために用いられる無機塩は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムが好ましく、炭酸カルシウムが特に好ましい。（Ｃ）過塩基性金属サリシレートの塩基価は、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。（Ｃ）過塩基性金属サリシレートのカルシウム含有量は、Ｃａ原子換算で、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。（Ｃ）過塩基性金属サリシレートは、スラッジの発生を抑制する。（Ｃ）過塩基性金属サリシレートの塩基価又はカルシウム含有量が、上記未満であると、スラッジ発生抑制効果が低くなり易く、また、上記範囲を超えると、極圧性が悪くなる。 The non-zinc hydraulic fluid composition of the first aspect of the present invention contains (C) an overbased metal salicylate. (C) As a metal part of an overbased metal salicylate, an alkaline earth metal is mentioned, Magnesium and calcium are preferable, and calcium is particularly preferable. The inorganic salt used for imparting overbasing is preferably magnesium carbonate or calcium carbonate, and particularly preferably calcium carbonate. (C) The base number of the overbased metal salicylate is preferably 100 to 400 mgKOH / g, more preferably 150 to 350 mgKOH / g. (C) The calcium content of the overbased metal salicylate is preferably 3 to 20% by mass and more preferably 5 to 15% by mass in terms of Ca atoms. (C) Overbased metal salicylate suppresses the generation of sludge. (C) If the base number or calcium content of the overbased metal salicylate is less than the above, the sludge generation suppressing effect tends to be low, and if it exceeds the above range, the extreme pressure property is deteriorated.
本発明の第一の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物中、（Ｃ）過塩基性金属サリシレートの含有量は、０．０２〜０．１５質量％であり、０．０３〜０．１３質量％が好ましく、０．０５〜０．１０質量％が特に好ましい。（Ｃ）過塩基性金属サリシレートは、スラッジの発生を抑制するので、（Ｃ）過塩基性金属サリシレートの含有量が、上記範囲未満だと、スラッジ発生抑制効果が低くなり、また、上記範囲を超えると、極圧性が悪くなる。 In the non-zinc hydraulic fluid composition of the first aspect of the present invention, the content of (C) overbased metal salicylate is 0.02 to 0.15% by mass, and 0.03 to 0.13. % By mass is preferable, and 0.05 to 0.10% by mass is particularly preferable. (C) Since the overbased metal salicylate suppresses the generation of sludge, if the content of (C) the overbased metal salicylate is less than the above range, the effect of suppressing the generation of sludge is reduced. When it exceeds, extreme pressure property will worsen.
（Ｃ）過塩基性金属サリシレートは、熱酸化安定性が良好であり、熱酸化安定性の面から評価すると、（Ｃ）過塩基性金属サリシレートの方が、後述する（Ｄ）過塩基性金属フェネートより好ましい。 (C) The overbased metal salicylate has good thermal oxidation stability. When evaluated from the viewpoint of thermal oxidation stability, the (C) overbased metal salicylate will be described later. More preferred than phenate.
本発明の第一の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物の塩基価（塩酸法）は、０．１０〜０．４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。油圧作動油組成物の塩基価が、上記範囲未満であると、スラッジが発生し易くなり、また、上記範囲を超えると、極圧性が悪くなる。上記範囲にあることにより、スラッジ発生抑制性が得易く、且つ、極圧性に良好になる。 The base number (hydrochloric acid method) of the non-zinc hydraulic fluid composition of the first aspect of the present invention is 0.10 to 0.40 mgKOH / g, preferably 0.15 to 0.30 mgKOH / g. If the base number of the hydraulic fluid composition is less than the above range, sludge is likely to be generated, and if it exceeds the above range, extreme pressure properties deteriorate. By being in the said range, sludge generation | occurrence | production suppression property is easy to be obtained and it becomes favorable to extreme pressure property.
本発明の第二の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物は、（Ａ）基油と、
（Ｂ）下記一般式（１）：
The non-zinc hydraulic fluid composition of the second aspect of the present invention comprises (A) a base oil,
(B) The following general formula (1):
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数３〜６の炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２は、同一であっても異なってもよい。Ｒ３は、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。）
で表されるジチオリン酸誘導体を０．００５〜０．１質量％と、
（Ｄ）過塩基性金属フェネートを０．０２〜０．１５質量％を含有し、
組成物中の塩基価（塩酸法）が０．１０〜０．４０ｍｇＫＯＨ／ｇであること
を特徴とする油圧作動油組成物であり、非亜鉛系の油圧作動油組成物である。
(In the formula, R1 and R2 are hydrocarbon groups having 3 to 6 carbon atoms, and R1 and R2 may be the same or different. R3 is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms. R4 is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.)
0.005 to 0.1% by mass of a dithiophosphoric acid derivative represented by
(D) containing 0.02 to 0.15 mass% of overbased metal phenate,
It is a hydraulic fluid composition characterized by having a base number (hydrochloric acid method) in the composition of 0.10 to 0.40 mg KOH / g, and is a non-zinc hydraulic fluid composition.
本発明の第二の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物と本発明の第一の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物とは、本発明の第二の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物が、（Ｃ）過塩基性金属サリシレートに代えて、（Ｄ）過塩基性金属フェネートを含有する点以外は、第一の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物と同様である。例えば、本発明の第二の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物に係る（Ａ）基油及び（Ｂ）一般式（１）で表されるジチオリン酸誘導体は、本発明の第一の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物に係る（Ａ）基油及び（Ｂ）一般式（１）で表されるジチオリン酸誘導体と同様である。 The non-zinc hydraulic hydraulic fluid composition of the second aspect of the present invention and the non-zinc hydraulic hydraulic fluid composition of the first aspect of the present invention are the non-zinc hydraulic hydraulic fluid of the second aspect of the present invention. The composition is the same as the non-zinc hydraulic fluid composition of the first embodiment, except that the composition contains (D) an overbased metal phenate instead of (C) an overbased metal salicylate. For example, the (A) base oil and the (B) dithiophosphate derivative represented by the general formula (1) according to the non-zinc hydraulic fluid composition of the second aspect of the present invention are the first aspect of the present invention. (A) base oil and (B) the dithiophosphoric acid derivative represented by the general formula (1) according to the non-zinc hydraulic fluid composition.
本発明の第二の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物は、（Ｄ）過塩基性金属フェネートを含有する。（Ｄ）過塩基性金属フェネートの金属部分としては、アルカリ土類金属が挙げられ、マグネシウム、カルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。また、過塩基性を付与させるために用いられる無機塩は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムが好ましく、炭酸カルシウムが特に好ましい。（Ｄ）過塩基性金属フェネートの塩基価は、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。（Ｄ）過塩基性金属フェネートのカルシウム含有量は、Ｃａ原子換算で、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。（Ｄ）過塩基性金属フェネートは、スラッジの発生を抑制する。（Ｄ）過塩基性金属フェネートの塩基価又はカルシウム含有量が、上記未満であると、スラッジ発生抑制効果が低くなり易く、また、上記範囲を超えると、極圧性が悪くなる場合がある。 The non-zinc hydraulic fluid composition of the second aspect of the present invention contains (D) an overbased metal phenate. (D) As a metal part of an overbased metal phenate, alkaline-earth metal is mentioned, Magnesium and calcium are preferable and calcium is especially preferable. The inorganic salt used for imparting overbasing is preferably magnesium carbonate or calcium carbonate, and particularly preferably calcium carbonate. (D) The base number of the overbased metal phenate is preferably 100 to 400 mgKOH / g, more preferably 150 to 350 mgKOH / g. (D) The calcium content of the overbased metal phenate is preferably 3 to 20% by mass and more preferably 5 to 15% by mass in terms of Ca atoms. (D) Overbased metal phenate suppresses the generation of sludge. (D) If the base number or calcium content of the overbased metal phenate is less than the above, the sludge generation suppressing effect tends to be low, and if it exceeds the above range, the extreme pressure may be deteriorated.
本発明の第二の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物中、（Ｄ）過塩基性金属フェネートの含有量は、０．０２〜０．１５質量％であり、０．０３〜０．１３質量％が好ましく、０．０５〜０．１０質量％が特に好ましい。（Ｄ）過塩基性金属フェネートは、スラッジの発生を抑制するので、（Ｄ）過塩基性金属フェネートの含有量が、上記範囲未満だと、スラッジ発生抑制効果が低くなり、また、上記範囲を超えると、極圧性が悪くなる。 In the non-zinc hydraulic fluid composition of the second aspect of the present invention, the content of (D) overbased metal phenate is 0.02 to 0.15% by mass, and 0.03 to 0.13. % By mass is preferable, and 0.05 to 0.10% by mass is particularly preferable. (D) Since the overbased metal phenate suppresses the generation of sludge, if the content of the (D) overbased metal phenate is less than the above range, the sludge generation suppressing effect is reduced, and the above range is reduced. When it exceeds, extreme pressure property will worsen.
（Ｄ）過塩基性金属フェネートは、熱酸化安定性が良好である。 (D) The overbased metal phenate has good thermal oxidation stability.
本発明の第二の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物の塩基価（塩酸法）は、０．１０〜０．４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．１０〜０．３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。油圧作動油組成物中の塩基価が、上記範囲未満であると、スラッジが発生し易くなり、また、上記範囲を超えると、極圧性が悪くなる。上記範囲にあることにより、スラッジ発生抑制性が得易く、且つ、極圧性に良好になる。 The base number (hydrochloric acid method) of the non-zinc hydraulic fluid composition of the second aspect of the present invention is 0.10 to 0.40 mgKOH / g, preferably 0.10 to 0.30 mgKOH / g. If the base number in the hydraulic fluid composition is less than the above range, sludge is likely to be generated, and if it exceeds the above range, extreme pressure properties are deteriorated. By being in the said range, sludge generation | occurrence | production suppression property is easy to be obtained and it becomes favorable to extreme pressure property.
本発明の第一の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物及び本発明の第二の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて、各種の公知の添加剤を含有することができる。このような必要に応じて含有される添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐摩耗剤及び極圧剤、無灰系分散剤、さび止め剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、抗乳化剤、摩擦調整剤、消泡剤等が挙げられる。 The non-zinc hydraulic fluid composition according to the first aspect of the present invention and the non-zinc hydraulic fluid composition according to the second aspect of the present invention are within the range where the object of the present invention is not impaired as necessary. Various known additives can be contained. Examples of additives that may be contained as needed include, for example, antioxidants, antiwear agents and extreme pressure agents, ashless dispersants, rust inhibitors, metal deactivators, pour point depressants, A viscosity index improver, a demulsifier, a friction modifier, an antifoamer, etc. are mentioned.
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、等の単環フェノール系酸化防止剤、４，４’−ビス（２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６’−メチレンビス（２−ジ−ｔ−ブチル―４―メチルフェノール）等のビスフェノール系酸化防止剤、４，４’チオビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’チオビス−（２−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）等の硫黄含有フェノール系酸化防止剤、アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤、アルキルホスファイト、アリールホスファイト類等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。 Antioxidants include monocyclic rings such as 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, etc. Phenolic antioxidants, 4,4′-bis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-ethylenebis ( 2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-butylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 6,6'-methylenebis (2-di-t-butyl-4-methylphenol), etc. -Containing bisphenol antioxidants, sulfur content such as 4,4′thiobis- (2,6-di-tert-butyl-phenol), 4,4′thiobis- (2-methyl-6-tert-butyl-phenol) Phenolic antioxidant, Alky Examples thereof include amine antioxidants such as diphenylamine and alkylated phenyl-α-naphthylamine, and phosphorus antioxidants such as alkyl phosphites and aryl phosphites.
耐摩耗剤及び極圧剤としては、硫化オレフィン、ポリサルファイド、硫化油脂、チオリン酸類、ジチオリン酸誘導体等の硫黄系極圧剤もしくは硫黄−リン系極圧剤、リン酸エステル類、酸性リン酸エステルまたはそのアミン塩等のリン系耐摩耗剤及びリン系極圧剤、ＺｎＤＴＣ等の有機金属系極圧剤が挙げられる。
無灰系分散剤としては、無灰系分散剤としてはコハク酸イミド化合物が挙げられ、具体的にはポリブテニルビスコハク酸イミド及びそのホウ素変性化合物が挙げられる。
Antiwear agents and extreme pressure agents include sulfur-based extreme pressure agents such as sulfurized olefins, polysulfides, sulfurized fats and oils, thiophosphoric acids, dithiophosphoric acid derivatives, sulfur-phosphorus extreme pressure agents, phosphate esters, acidic phosphate esters, Examples thereof include phosphorus antiwear agents such as amine salts, phosphorus extreme pressure agents, and organometallic extreme pressure agents such as ZnDTC.
Examples of the ashless dispersant include succinimide compounds as the ashless dispersant, and specifically include polybutenyl bissuccinimide and boron-modified compounds thereof.
さび止め剤としては、スルホネート金属塩やナフテン酸金属塩などの金属石けん、アルキルコハク酸誘導体、アルケニルコハク酸誘導体、ラノリン化合物、ソルビタンモノオレエートやペンタエリスリトールモノオレエートなどの界面活性剤、ワックスや酸化ワックス、ペトロラタム、Ｎ−オレイルザルコシン、ロジンアミン、ドデシルアミンやオクタデシルアミン等のアルキル化アミン系化合物、オレイン酸やステアリン酸等の脂肪酸、フォスファイト等のリン系化合物、等が用いられ、アルキルコハク酸誘導体、アルケニルコハク酸誘導体、界面活性剤、アルキル化アミン系化合物が好ましく用いられ、アルキルコハク酸誘導体、アルケニルコハク酸誘導体がさらに好ましい。 Rust inhibitors include metal soaps such as sulfonate metal salts and naphthenic acid metal salts, alkyl succinic acid derivatives, alkenyl succinic acid derivatives, lanolin compounds, surfactants such as sorbitan monooleate and pentaerythritol monooleate, wax and Oxidized wax, petrolatum, N-oleylsarcosine, rosinamine, alkylated amine compounds such as dodecylamine and octadecylamine, fatty acids such as oleic acid and stearic acid, phosphorus compounds such as phosphite, etc. Acid derivatives, alkenyl succinic acid derivatives, surfactants, and alkylated amine compounds are preferably used, and alkyl succinic acid derivatives and alkenyl succinic acid derivatives are more preferable.
金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、インダゾール及びその誘導体、ベンズイミダゾール及びその誘導体、インドール及びその誘導体、チアジアゾール及びその誘導体、等が用いられ、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、チアジアゾール及びその誘導体が好ましく用いられる。 As the metal deactivator, benzotriazole and its derivatives, indazole and its derivatives, benzimidazole and its derivatives, indole and its derivatives, thiadiazole and its derivatives, etc. are used, benzotriazole and its derivatives, thiadiazole and its derivatives Is preferably used.
流動点降下剤としては、ポリアルキルメタクリレート、ポリブテン、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアルキルアクリレート等が挙げられる。 Examples of the pour point depressant include polyalkyl methacrylate, polybutene, polyalkyl styrene, polyvinyl acetate, polyalkyl acrylate and the like.
粘度指数向上剤としては、ポリ（メタ）クリレート（以下、ＰＭＡということもある）やオレフィンコポリマーが挙げられる。ポリ（メタ）クリレートとしては、重量平均分子量が３万から２０万のものが挙げられ、またモノマーとして極性基を有さない非分散型ＰＭＡと、極性基を有するモノマーを用いた分散型ＰＭＡが挙げられる。またオレフィンコポリマーとしては、重量平均分子量が５０００〜１０万のものが挙げられ、オレフィンの共重合体であればどのようなものであってもよく、例えばエチレンとエチレン以外のモノマーとの共重合体が挙げられる。 Examples of the viscosity index improver include poly (meth) acrylate (hereinafter sometimes referred to as PMA) and olefin copolymer. Examples of the poly (meth) acrylate include those having a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000, and non-dispersed PMA having no polar group as a monomer and dispersed PMA using a monomer having a polar group. Can be mentioned. Examples of the olefin copolymer include those having a weight average molecular weight of 5000 to 100,000, and any olefin copolymer may be used, for example, a copolymer of ethylene and a monomer other than ethylene. Is mentioned.
抗乳化剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、ポリアルキレングリコールが好ましい。主成分であるポリアルキレングリコールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール又はブチレングリコールをモノマーとし、これらを単独で重合させたホモポリマーや、これらを組み合わせて重合させたコポリマーが挙げられる。ホモポリマーとコポリマーは、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。そして、ノニオン系界面活性剤としては、コポリマーが好ましく、エチレングリコールとプロピレングリコールを組み合わせて重合させたエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコポリマーが特に好ましい。界面活性剤の分子量は、１００〜２０，０００が好ましく、１,０００〜１５，０００が特に好ましい。主成分であるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコポリマーの場合、エチレンオキサイド：プロピレンオキサイドの比率は、モル比で、１０：１〜１：２０が好ましく、５：１〜１：１０が特に好ましい。 As the demulsifier, nonionic surfactants are preferred. As the nonionic surfactant, polyalkylene glycol is preferable. Specific examples of the polyalkylene glycol as the main component include homopolymers obtained by polymerizing ethylene glycol, propylene glycol or butylene glycol as monomers, and copolymers obtained by polymerizing these in combination. The homopolymer and copolymer may be used alone or in combination of two or more. As the nonionic surfactant, a copolymer is preferable, and an ethylene oxide-propylene oxide copolymer obtained by polymerizing a combination of ethylene glycol and propylene glycol is particularly preferable. The molecular weight of the surfactant is preferably from 100 to 20,000, particularly preferably from 1,000 to 15,000. In the case of the ethylene oxide-propylene oxide copolymer as the main component, the molar ratio of ethylene oxide: propylene oxide is preferably 10: 1 to 1:20, and particularly preferably 5: 1 to 1:10.
摩擦調整剤としては、多価アルコールのハーフエステル及び／またはフルエステル系化合物、脂肪酸、アミド系化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、リン酸エステル系化合物、酸性リン酸エステルアミン塩、等が挙げられる。具体的には、モノオレイルグリセリルエステル、オレイン酸、オレイン酸アミン塩、オレイン酸アミド、オレイルアミン、ステアリルアミド、ステアリルアミン、酸性リン酸エステルオレイルアミン塩等が挙げられる。 Examples of the friction modifier include polyhydric alcohol half esters and / or full ester compounds, fatty acids, amide compounds, amine compounds, alcohol compounds, phosphate ester compounds, acidic phosphate ester amine salts, and the like. It is done. Specific examples include monooleyl glyceryl ester, oleic acid, oleic acid amine salt, oleic acid amide, oleylamine, stearylamide, stearylamine, acidic phosphate ester oleylamine salt and the like.
消泡剤としては、ジメチルシリコーン、アルキル変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、フッ素変性シリコーンなどのシリコーン系消泡剤や、ポリアクリレート系消泡剤等が挙げられる。 Examples of the antifoaming agent include silicone-based antifoaming agents such as dimethyl silicone, alkyl-modified silicone, phenyl-modified silicone, and fluorine-modified silicone, and polyacrylate-based antifoaming agents.
本発明の第一の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物及び本発明の第二の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物の４０℃動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３動粘度試験方法において、９．００〜１１０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、１８〜１００ｍｍ２／ｓであることが特に好ましく、２５〜７５ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、３０〜６０ｍｍ２／ｓであることが更に好ましい。本発明の第一の形態の油圧作動油組成物及び本発明の第二の形態の油圧作動油組成物の粘度指数は、特に制限はないが、ＪＩＳ Ｋ２２８３動粘度試験方法において、好ましくは１００以上である。粘度指数が上記範囲であることにより、低温時の流動性が向上し、高温時の油膜保持性が向上する。 The 40 ° C. kinematic viscosity of the non-zinc hydraulic fluid composition according to the first aspect of the present invention and the non-zinc hydraulic fluid composition according to the second aspect of the present invention is determined according to JIS K2283 kinematic viscosity test method. is preferably 00~110mm 2 / s, particularly preferably from 18~100mm 2 / s, more preferably 25~75mm 2 / s, more preferably from 30 to 60 mm 2 / s . The viscosity index of the hydraulic fluid composition of the first aspect of the present invention and the hydraulic fluid composition of the second aspect of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 or more in the JIS K2283 dynamic viscosity test method. It is. When the viscosity index is in the above range, the fluidity at low temperatures is improved, and the oil film retention at high temperatures is improved.
本発明の第一の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物及び本発明の第二の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物は、建設機械、射出成型機、プレス機等の工業機械用の油圧作動油として、また、トラクター、田植え機、バインダー、コンバイン等の農業機械用の油圧機器用の油圧作動油として、好適に用いられる。 The non-zinc hydraulic fluid composition according to the first aspect of the present invention and the non-zinc hydraulic fluid composition according to the second aspect of the present invention are used for industrial machines such as construction machines, injection molding machines, and press machines. It is suitably used as a hydraulic fluid and as a hydraulic fluid for hydraulic equipment for agricultural machines such as tractors, rice planters, binders, and combines.
本発明の第一の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物及び本発明の第二の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物は、種々の油圧作動油に適用されるが、特に油圧システムに用いられる油圧作動油として好ましく用いられる。更には、本発明の第一の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物及び本発明の第二の形態の非亜鉛系油圧作動油組成物は、油圧システムのうち、７ＭＰａ以上で使用されるような高圧になることで、耐摩耗性が必要な場合や油温が高くなる場合、あるいはオイルタンクが小さいことで油温が高温になる場合、あるいは製鉄関連設備等で油圧機器が高温に晒される場合、あるいは油圧作動油の使用量が多く頻繁に交換できない等で油圧作動油の長寿命化が必要な場合等に、特に有効である。 The non-zinc based hydraulic fluid composition according to the first aspect of the present invention and the non-zinc based hydraulic fluid composition according to the second aspect of the present invention are applied to various hydraulic fluids. It is preferably used as the hydraulic fluid used. Further, the non-zinc hydraulic fluid composition of the first aspect of the present invention and the non-zinc hydraulic fluid composition of the second aspect of the present invention are used at 7 MPa or more in the hydraulic system. When high wear resistance is required, the oil temperature is high, the oil temperature is high due to the small oil tank, or the hydraulic equipment is exposed to high temperatures in steel-related equipment, etc. This is particularly effective in the case where it is necessary to extend the life of the hydraulic fluid because the amount of hydraulic fluid used is large and cannot be replaced frequently.
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not restrict | limited at all by these examples.
１．油圧作動油組成物の調製
実施例１〜５及び比較例１〜５として、以下に示す基油及び添加剤を表２及び表３に示した割合で含有させた油圧作動油組成物を調製した。なお、実施例１〜５及び比較例１〜５で用いた基油分中の各基油の配合比率を表４に示す。
1. Preparation of hydraulic fluid composition As Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5, hydraulic fluid compositions containing the base oils and additives shown below in the ratios shown in Tables 2 and 3 were prepared. . In addition, Table 4 shows the blending ratio of each base oil in the base oil used in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5.
（１）ジチオリン酸誘導体：式（１）における、Ｒ１、Ｒ２がともにイソブチル基、Ｒ３がイソプロピレン基、Ｒ４が水素原子のもの。
（２−１）過塩基性Ｃａサリシレート：過塩素酸法による塩基価が２２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量が８．９％のもの。
（２−２）過塩基性Ｃａフェネート：過塩素酸法による塩基価が２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量が９．２％のもの。
（２−３）中性Ｃａスルホネート：過塩素酸法による塩基価が０．２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量が２．０％のもの。
（３）フェノール系酸化防止剤：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（４）流動点降下剤：ポリアルキルメタクリレート
（５）消泡剤：ジメチルシリコーン
（６）耐摩耗剤及び極圧剤：ＺｎＤＴＰ
(1) Dithiophosphoric acid derivative: In formula (1), R1 and R2 are both isobutyl groups, R3 is an isopropylene group, and R4 is a hydrogen atom.
(2-1) Overbased Ca salicylate: a base number by the perchloric acid method of 221 mg KOH / g and a Ca content of 8.9%.
(2-2) Overbased Ca phenate: a base number by the perchloric acid method is 255 mg KOH / g, and the Ca content is 9.2%.
(2-3) Neutral Ca sulfonate: a base number by the perchloric acid method of 0.26 mg KOH / g and a Ca content of 2.0%.
(3) Phenol-based antioxidant: 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (4) Pour point depressant: Polyalkyl methacrylate (5) Antifoaming agent: Dimethyl silicone (6) Antiwear agent and Extreme pressure agent: ZnDTP
２．油圧作動油組成物の評価
実施例１〜５及び比較例１〜５の油圧作動油組成物を以下に示す試験法で評価し、結果を表２および表３に示した。
（１）元素量
ＪＰＩ−５Ｓ−３８「潤滑油‐添加元素試験方法−誘導結合プラズマ発光分光分析法」により測定した。
（２）熱酸化安定性試験
内径２．５ｃｍのガラス製容器に試料を４０ｍｌ入れ、以下に示す鋼及び銅の触媒を浸漬し、１４０℃の回転盤付き恒温槽内に放置し、２４０時間後のスラッジ量（０．７５μｍミリポアフィルター使用）を測定した（表中の「触媒あり」のケース）。
触媒材質／サイズ：
鋼＝ＳＰＣＣ−ＳＢ、銅＝Ｃ１１００Ｐ、サイズはともに１．０ｍｍ×２０ｍｍ×５０ｍｍ
同様に鋼及び銅の触媒を浸漬しない条件でも試験を実施した（表中の「触媒なし」のケース）。
（３）シェル四球試験
ＡＳＴＭ Ｄ ４１７２−９４ 「Standard Test Method for Wear Preventive Characteristics of Lubricating Fluid (Four-Ball Method)」を用い、ＪＣＭＡＳ Ｐ ０４１に規定されている、２９４Ｎ、１２００ｒｐｍ、６０ｍｉｎ、７５℃の試験条件における摩耗痕径を測定した。
（４）ビッカースＶ−１０４ｃポンプ試験
ＡＳＴＭ Ｄ ７０４３−１０ 「Standard Test Method for Indicating Wear Characteristics of Non-Petroleum and Petroleum Hydraulic Fluids in a Constant Volume Vane Pump」に準拠し、運転時間を５００時間としてカムリング及びベーンの合計摩耗量を評価した。
（５）ＦＺＧ歯車試験
ＡＳＴＭ Ｄ ５１８２−９７「Standard Test Method for Evaluating the Scuffing Load Capacity of Oils（FZG Visual Method）」に準拠し、ＦＺＧ試験Ｆａｉｌ ｓｔａｇｅで評価した。
2. Evaluation of Hydraulic Fluid Compositions The hydraulic fluid compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated by the test methods shown below, and the results are shown in Table 2 and Table 3.
(1) Element amount It was measured by JPI-5S-38 “Lubricating oil—added element test method—inductively coupled plasma emission spectroscopy”.
(2) Thermal oxidation stability test 40 ml of a sample is put into a glass container having an inner diameter of 2.5 cm, and the steel and copper catalysts shown below are immersed in the container and left in a constant temperature bath with a rotating plate at 140 ° C., after 240 hours. The amount of sludge (using a 0.75 μm millipore filter) was measured (in the case of “with catalyst” in the table).
Catalyst material / size:
Steel = SPCC-SB, Copper = C1100P, both sizes are 1.0mm x 20mm x 50mm
Similarly, the test was also conducted under the condition where the steel and copper catalysts were not immersed (in the case of “no catalyst” in the table).
(3) Shell four-ball test ASTM D 4172-94 “Standard Test Method for Wear Preventive Characteristics of Lubricating Fluid (Four-Ball Method)”, 294N, 1200 rpm, 60 min, 75 ° C. The wear scar diameter under the test conditions was measured.
(4) Vickers V-104c pump test ASTM D 7043-10 “Standard Test Method for Indicating Wear Characteristics of Non-Petroleum and Petroleum Hydraulic Fluids in a Constant Volume Vane Pump” The total amount of wear was evaluated.
(5) FZG gear test It evaluated in accordance with ASTM D 5182-97 “Standard Test Method for Evaluating the Scuffing Load Capacity of Oils (FZG Visual Method)” by FZG test Fail stage.
表２に示す通り、実施例１及び２、４、５は、過塩基性Ｃａサリシレートを含有しているため、熱酸化安定性試験においてスラッジ量が極めて少なく、熱酸化安定性に優れている。さらに、シェル四球試験における摩耗痕が小さいとともに、Ｖ−１０４ｃベーンポンプ試験における摩耗量が極めて少なく、油圧ポンプの耐摩耗性に非常に優れている。また、ＦＺＧ歯車試験においてもＦａｉｌ sｔａｇｅ１２と非常に高い極圧性を有している。 As shown in Table 2, Examples 1, 2, 4, and 5 contain overbased Ca salicylate, so that the amount of sludge is extremely small in the thermal oxidation stability test and is excellent in thermal oxidation stability. Furthermore, the wear mark in the shell four-ball test is small, the wear amount in the V-104c vane pump test is extremely small, and the wear resistance of the hydraulic pump is very excellent. Also, in the FZG gear test, it has a very high extreme pressure property with the Fail stage 12.
実施例３は過塩基性Ｃａフェネートを含有している。実施例１及び２に比べると、スラッジ量が少し多いものの、比較例に比べると、熱酸化安定性に優れている。また、シェル四球試験における摩耗痕が小さいとともに、Ｖ−１０４ｃベーンポンプ試験における摩耗量が極めて少なく、油圧ポンプの耐摩耗性に非常に優れている。また、ＦＺＧ歯車試験においてもＦａｉｌ sｔａｇｅ１２と非常に高い極圧性を有している。 Example 3 contains overbased Ca phenate. Compared to Examples 1 and 2, although the amount of sludge is a little larger, it is superior in thermal oxidation stability compared to the comparative example. In addition, the wear mark in the shell four-ball test is small, the wear amount in the V-104c vane pump test is extremely small, and the wear resistance of the hydraulic pump is very excellent. Also, in the FZG gear test, it has a very high extreme pressure property with the Fail stage 12.
一方、比較例１は、実施例２と比較して、過塩基性Ｃａサリシレート又は過塩基性Ｃａフェネートを含有していないため、熱酸化安定性試験におけるスラッジが多い。
比較例１に加え、中性Ｃａスルホネートを含有させた比較例２では、過塩基性Ｃａサリシレート又は過塩基性Ｃａフェネートを含有していないため熱酸化安定性試験においてスラッジが多い。
また、過塩基性Ｃａサリシレートを０．０１質量％に減量した比較例３では、十分な効果が得られず、熱酸化安定性が劣る。
比較例４は、過塩基性Ｃａサリシレートを２．０質量％に増量し、熱酸化安定性が改善され、良好であるが、極圧性に影響を及ぼし、ＦＺＧ歯車試験においてＦａｉｌ ｓｔａｇｅ１０と十分ではない。
比較例５は、極圧剤としてＺｎＤＴＰを含有し、熱酸化安定性は良好であるが、ＦＺＧ歯車試験においてＦａｉｌ ｓｔａｇｅ１０と十分でない。
On the other hand, since Comparative Example 1 does not contain overbased Ca salicylate or overbased Ca phenate as compared with Example 2, there is more sludge in the thermal oxidation stability test.
In Comparative Example 2 containing neutral Ca sulfonate in addition to Comparative Example 1, there is much sludge in the thermal oxidation stability test because it does not contain overbased Ca salicylate or overbased Ca phenate.
In Comparative Example 3 in which the amount of overbased Ca salicylate is reduced to 0.01% by mass, a sufficient effect cannot be obtained and the thermal oxidation stability is inferior.
In Comparative Example 4, the amount of overbased Ca salicylate was increased to 2.0% by mass, the thermal oxidation stability was improved, and it was good, but it affected the extreme pressure and was not sufficient with Fail stage 10 in the FZG gear test. .
Comparative Example 5 contains ZnDTP as an extreme pressure agent and has good thermal oxidation stability, but is not sufficient with Fail stage 10 in the FZG gear test.
Claims (3)
（Ｂ）下記一般式（１）：
で表されるジチオリン酸誘導体を０．００５〜０．１質量％と、
（Ｃ）過塩基性金属サリシレートを０．０２〜０．１５質量％を含有し、
組成物中の塩基価（塩酸法）が０．１０〜０．４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする非亜鉛系油圧作動油組成物。 (A) a base oil;
(B) The following general formula (1):
0.005 to 0.1% by mass of a dithiophosphoric acid derivative represented by
(C) containing 0.02 to 0.15 mass% of overbased metal salicylate,
A non-zinc hydraulic fluid composition characterized by having a base number (hydrochloric acid method) in the composition of 0.10 to 0.40 mg KOH / g.
（Ｂ）下記一般式（１）：
で表されるジチオリン酸誘導体を０．００５〜０．１質量％と、
（Ｄ）過塩基性金属フェネートを０．０２〜０．１５質量％を含有し、
組成物中の塩基価（塩酸法）が０．１０〜０．４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする非亜鉛系油圧作動油組成物。 (A) a base oil;
(B) The following general formula (1):
0.005 to 0.1% by mass of a dithiophosphoric acid derivative represented by
(D) containing 0.02 to 0.15 mass% of overbased metal phenate,
A non-zinc hydraulic fluid composition characterized by having a base number (hydrochloric acid method) in the composition of 0.10 to 0.40 mg KOH / g.
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