JP4788752B2 - Manufacturing method of multilayer ceramic electronic component - Google Patents
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Description
本発明は、積層セラミック電子部品の製造方法に係り、さらに詳しくは、グリーンシートを薄層化した場合であっても、シート積層性およびシート接着性を良好にすることができる積層セラミック電子部品の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component, and more specifically, a multilayer ceramic electronic component capable of improving sheet lamination and sheet adhesion even when a green sheet is thinned. It relates to a manufacturing method.
積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、通常、キャリアシート上に誘電体ペーストを用いてドクターブレード法などによりセラミックグリーンシートを形成し、この上に内部電極形成用の内部電極ペーストを所定パターンで印刷し、乾燥させて内部電極パターンを形成する。その後、キャリアシートからセラミックグリーンシートを剥離し、これを所望の層数まで積層する。 In a multilayer ceramic capacitor as an example of a multilayer ceramic electronic component, a ceramic green sheet is usually formed on a carrier sheet using a dielectric paste by a doctor blade method or the like, and an internal electrode paste for forming an internal electrode is formed thereon. The pattern is printed and dried to form an internal electrode pattern. Thereafter, the ceramic green sheet is peeled off from the carrier sheet and laminated to a desired number of layers.
ここで、積層前にセラミックグリーンシートをキャリアシートから剥離する方法（シート法）と、積層圧着後にキャリアシートを剥離する方法（印刷法）の２種類の積層法が知られているが、両者ともに大きな違いはない。最後にこの積層体をチップ状に切断してグリーンチップが作成される。これらのグリーンチップを焼成後、外部電極を形成し積層セラミックコンデンサが得られる。 Here, two types of lamination methods are known: a method of peeling the ceramic green sheet from the carrier sheet before lamination (sheet method) and a method of peeling the carrier sheet after lamination pressure bonding (printing method). There is no big difference. Finally, this laminate is cut into chips to produce green chips. After firing these green chips, external electrodes are formed to obtain a multilayer ceramic capacitor.
ところで近年、電子機器の軽薄短小化が進んできている。これに伴い、その電子機器に使用される積層セラミックコンデンサにおいても、より一層の小型化・高容量化が進められている。積層セラミックコンデンサを小型化・高容量化するために最も効果的な方法は、内部電極と誘電体層を双方ともに可能な限り薄くし（薄層化）、かつそれらを可能な限り多く積層する（多層化）ことである。 By the way, in recent years, electronic devices are becoming lighter, thinner and shorter. Along with this, further downsizing and higher capacity are being promoted also in the multilayer ceramic capacitor used in the electronic device. The most effective way to reduce the size and increase the capacity of multilayer ceramic capacitors is to make both internal electrodes and dielectric layers as thin as possible (thinner layers) and stack them as much as possible ( Multi-layered).
しかしながら、特にセラミックグリーンシートの薄層化を進めた場合、セラミックグリーンシート上に印刷された内部電極ペースト中の溶剤が、セラミックグリーンシート中の有機バインダを膨潤または溶解させる、いわゆる「シートアタック」現象が問題となる。すなわち、「シートアタック」現象が生じると、セラミックグリーンシートにしわや穴、亀裂などが発生し、最終物たる積層セラミック電子部品に、ショート不良や層間剥離現象（デラミネーション）が発生してしまう。この「シートアタック」現象を防止するために、互いのバインダを非相溶である組合せとし、さらに内部電極ペーストに用いる溶剤は、内部電極に用いられる樹脂を溶解し、グリーンシート中の有機バインダを溶解しない溶剤を用いる。たとえば、特許文献１では、誘電体ペーストに含まれる有機バインダとしてポリビニルブチラール樹脂を使用し、内部電極ペーストに含まれる有機バインダとしてエチルセルロースを使用し、内部電極ペーストに含まれる溶剤としてターピニルアセテートなどを使用している。
However, especially when the ceramic green sheet is made thinner, the solvent in the internal electrode paste printed on the ceramic green sheet causes the organic binder in the ceramic green sheet to swell or dissolve, so-called “sheet attack” phenomenon Is a problem. That is, when the “sheet attack” phenomenon occurs, wrinkles, holes, cracks, and the like occur in the ceramic green sheet, and short circuit defects and delamination phenomena (delamination) occur in the final multilayer ceramic electronic component. In order to prevent this “sheet attack” phenomenon, the binders are incompatible with each other, and the solvent used for the internal electrode paste dissolves the resin used for the internal electrodes, and the organic binder in the green sheet is removed. Use a solvent that does not dissolve. For example, in
また、グリーンシートに含まれる有機バインダ樹脂と、内部電極ペーストに含まれるエチルセルロースとの接着性を向上させるために、特許文献２および３では、内部電極ペーストにロジン等の粘着付与剤を含有させている。
In order to improve the adhesion between the organic binder resin contained in the green sheet and the ethyl cellulose contained in the internal electrode paste, in
しかしながら、上記のようにグリーンシートに含まれるバインダ樹脂と、内部電極ペーストに含まれるバインダ樹脂とが非相溶である場合には、同時に、接着性が悪化する。このような場合における、粘着付与剤については、ほとんど検討されておらず、生産性の悪化を招いていた。
本発明の目的は、セラミックグリーンシートの厚みを薄層化し、セラミックグリーンシートの強度が弱くなった場合、さらには、グリーンシートおよび内部電極パターン層に含まれるそれぞれのバインダが非相溶の組み合わせである場合であっても、グリーンシートの積層性および接着性を良好にし、積層不良を防止することで、生産性を改善するための積層セラミック電子部品の製造方法を提供することである。 The object of the present invention is to reduce the thickness of the ceramic green sheet and reduce the strength of the ceramic green sheet. Further, the binder contained in each of the green sheet and the internal electrode pattern layer is an incompatible combination. Even if it exists, it is providing the manufacturing method of the multilayer ceramic electronic component for improving productivity by making the lamination | stacking property and adhesiveness of a green sheet favorable, and preventing lamination | stacking failure.
本発明者は、内部電極パターン層およびグリーンシートに含まれるそれぞれのバインダとして、非相溶であるエチルセルロースとブチラール樹脂とを組み合わせた場合、内部電極パターン層およびグリーンシートの接着性を向上させるためには、内部電極パターン層を形成するための内部電極ペーストが、特定の有機バインダ、粘着付与剤および可塑剤を有していることが必要であることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to improve the adhesiveness of the internal electrode pattern layer and the green sheet when the incompatible ethyl cellulose and butyral resin are combined as each binder contained in the internal electrode pattern layer and the green sheet, the present inventor Has found that the internal electrode paste for forming the internal electrode pattern layer needs to have a specific organic binder, a tackifier, and a plasticizer, and has completed the present invention.
すなわち、本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、
セラミック粉体とブチラール樹脂とを含むセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極パターン層と、を交互に複数重ねて、グリーンセラミック積層体を得る工程を有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記ブチラール樹脂の重合度が、３５０〜１０００（ただし、１０００を除く）であり、
前記内部電極パターン層を形成するための内部電極ペーストが、導電体粉末と、有機バインダと、粘着付与剤と、可塑剤とを有しており、
前記有機バインダは、エチルセルロース、ブチラール、アクリルから選ばれる少なくとも１つであり、
前記粘着付与剤は、重合ロジン、テルペンフェノールおよび脂環族石油樹脂、ガムロジン、ロジングリセリンエステルから選ばれる少なくとも１つであり、
前記有機バインダと粘着付与剤の合計含有量が、前記導電体粉末１００重量部に対して、２重量部超９重量部未満であり、
前記粘着付与剤の含有量が、前記有機バインダと粘着付与剤の合計含有量の５〜５０重量％であり、
前記可塑剤の含有量が、前記有機バインダと粘着付与剤の合計含有量１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であり、
前記可塑剤は、沸点が３００℃以上かつ前記有機バインダを膨潤させるまたは前記有機バインダと相溶することを特徴とする。
That is, the method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to the present invention includes:
A method for producing a multilayer ceramic electronic component comprising a step of alternately stacking a plurality of ceramic green sheets containing ceramic powder and butyral resin and a predetermined pattern of internal electrode pattern layers to obtain a green ceramic laminate,
The degree of polymerization of the butyral resin is 350 to 1000 (excluding 1000),
The internal electrode paste for forming the internal electrode pattern layer has a conductor powder, an organic binder, a tackifier, and a plasticizer,
The organic binder is at least one selected from ethyl cellulose, butyral, and acrylic,
The tackifier is at least one selected from polymerized rosin, terpene phenol and alicyclic petroleum resin, gum rosin, rosin glycerin ester,
The total content of the organic binder and tackifier is more than 2 parts by weight and less than 9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductor powder;
The content of the tackifier is 5 to 50% by weight of the total content of the organic binder and the tackifier,
The plasticizer content is 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total content of the organic binder and tackifier,
The plasticizer has a boiling point of 300 ° C. or higher and swells the organic binder or is compatible with the organic binder.
グリーンシートには、グリーンシートの柔軟性を利用して熱圧着積層するために、バインダ樹脂として低または中重合度のブチラール樹脂が使用される。 For the green sheet, a butyral resin having a low or medium polymerization degree is used as the binder resin in order to perform thermocompression lamination using the flexibility of the green sheet.
また、内部電極ペーストは、有機バインダとしてエチルセルロース、ブチラール、アクリルから選ばれる少なくとも一つを含む。このうち、エチルセルロースと、セラミックグリーンシートに含まれるブチラール樹脂は、非相溶の関係にあり、エチルセルロース樹脂は内部電極ペースト中の溶剤に溶解し、ブチラール樹脂は内部電極ペースト中の溶剤に溶解しないため、「シートアタック」は生じない。また、内部電極ペーストに含まれるブチラール、アクリルも、前記エチルセルロースと同様に内部電極ペースト中の溶剤に溶解するものを用いる。
さらに、内部電極ペーストに用いられる可塑剤も、「シートアタック」を生じさせないものを用いる。「シートアタック」を生じさせないためには、内部電極ペーストに有機バインダとして用いられるエチルセルロース、ブチラール、アクリルを溶解し、なおかつ、セラミックグリーンシートに含まれるポリビニルブチラール樹脂を膨潤または溶解させない溶剤を選択することが望ましい。
The internal electrode paste contains at least one selected from ethyl cellulose, butyral, and acrylic as an organic binder. Of these, ethyl cellulose and butyral resin contained in the ceramic green sheet are incompatible, because ethyl cellulose resin is dissolved in the solvent in the internal electrode paste, but butyral resin is not dissolved in the solvent in the internal electrode paste. "Sheet attack" does not occur. Also, butyral and acrylic contained in the internal electrode paste are those that dissolve in the solvent in the internal electrode paste as in the case of ethyl cellulose.
Further, a plasticizer used for the internal electrode paste is one that does not cause “sheet attack”. In order not to cause “sheet attack”, a solvent that dissolves ethyl cellulose, butyral, and acrylic used as an organic binder in the internal electrode paste and that does not swell or dissolve the polyvinyl butyral resin contained in the ceramic green sheet should be selected. Is desirable.
しかしながら、ブチラール樹脂を含むグリーンシートと、エチルセルロースを含む内部電極パターン層とは接着性が悪く、積層時に積層不良を生じてしまう。 However, the green sheet containing a butyral resin and the internal electrode pattern layer containing ethyl cellulose have poor adhesion, resulting in poor lamination during lamination.
本発明では、粘着付与剤として、内部電極ペーストに、重合ロジン、テルペンフェノールおよび脂環族石油樹脂、ガムロジン、ロジングリセリンエステルから選ばれる少なくとも１つを上記の比率で含有させる。このようにすることで、重合ロジン、テルペンフェノールおよび脂環族石油樹脂、ガムロジン、ロジングリセリンエステルから選ばれる少なくとも１つが、低または中重合度のブチラール樹脂およびエチルセルロースに相溶する。その結果、グリーンシートと内部電極パターン層との接着性を良好にし、シート積層性（スタック性）を向上させることができる。さらに、上述した粘着付与剤を含有させることにより、焼成温度の高いエチルセルロースの含有量を減らすことができるため、脱バインダが容易となる。 In the present invention, as the tackifier, the internal electrode paste contains at least one selected from polymerized rosin, terpene phenol, alicyclic petroleum resin, gum rosin, and rosin glycerin ester in the above ratio. By doing so, at least one selected from polymerized rosin, terpene phenol and alicyclic petroleum resin, gum rosin, and rosin glycerin ester is compatible with butyral resin and ethyl cellulose having a low or medium polymerization degree. As a result, the adhesion between the green sheet and the internal electrode pattern layer can be improved, and the sheet stackability (stackability) can be improved. Furthermore, since the content of the above-mentioned tackifier can be reduced, the content of ethyl cellulose having a high firing temperature can be reduced, so that binder removal is facilitated.
また、沸点が３００℃以上かつ前記有機バインダを膨潤させるまたは前記有機バインダと相溶する可塑剤を、上記の比率で含有させることで、よりシート積層性（スタック性）を向上させることができる。 Further, by including a plasticizer having a boiling point of 300 ° C. or higher and swelling the organic binder or being compatible with the organic binder in the above ratio, the sheet lamination property (stackability) can be further improved.
本発明に係る方法により製造される積層セラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックＬＣ部品、多層セラミック基板等が例示される。 The multilayer ceramic electronic component manufactured by the method according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a multilayer ceramic capacitor, a multilayer ceramic inductor, a multilayer ceramic LC component, and a multilayer ceramic substrate.
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は図１に示す積層セラミックコンデンサの製造工程の一部を示す要部断面図、
図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、図２（Ａ）〜（Ｃ）に示す製造工程の続きを示す要部断面図である。
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
2 (A) to 2 (C) are main part cross-sectional views showing a part of the manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor shown in FIG.
3 (A) and 3 (B) are cross-sectional views of the main part showing the continuation of the manufacturing process shown in FIGS. 2 (A) to 2 (C).
本実施形態では、積層セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示して説明する。 In the present embodiment, a multilayer ceramic capacitor will be described as an example of a multilayer ceramic electronic component.
積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素体１０を有する。このコンデンサ素体１０の両側端部には、素体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４，４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４，４は、コンデンサ素体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
Multilayer Ceramic Capacitor As shown in FIG. 1, a multilayer
コンデンサ素体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
The outer shape and dimensions of the
誘電体層２は、後述する図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示すセラミックグリーンシート３０が焼成されて形成され、その材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。誘電体層２の厚みは、本実施形態では、好ましくは１μｍ以下に薄層化されている。
The
内部電極層３は、後述する図２（Ｂ）、図２（Ｃ）に示す所定パターンの内部電極パターン層４０を焼成して形成される。内部電極層３の厚みは、本実施形態では、好ましくは１μｍ以下に薄層化されている。
The
外部電極４の材質は、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。外部電極４の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。 As the material of the external electrode 4, copper, a copper alloy, nickel, a nickel alloy, or the like is usually used, but silver, an alloy of silver and palladium, or the like can also be used. The thickness of the external electrode 4 is not particularly limited, but is usually about 10 to 50 μm.
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。
誘電体ペーストの準備
（１）まず、焼成後に図１に示す誘電体層２を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。
Method for Manufacturing Multilayer Ceramic Capacitor Next, an example of a method for manufacturing the multilayer
Preparation of Dielectric Paste (1) First, a dielectric paste is prepared in order to manufacture a ceramic green sheet that will constitute the
本実施形態では、誘電体ペーストは、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。 In the present embodiment, the dielectric paste is composed of an organic solvent-based paste obtained by kneading ceramic powder and an organic vehicle.
セラミック粉末としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉末は、通常、平均粒子径が２．０μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いセラミックグリーンシートを形成するためには、セラミックグリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。 The ceramic powder can be appropriately selected from various compounds to be complex oxides and oxides, such as carbonates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds, and the like, and can be used as a mixture. The ceramic powder is usually used as a powder having an average particle size of 2.0 μm or less, preferably about 0.1 to 0.8 μm. In order to form a very thin ceramic green sheet, it is desirable to use a powder finer than the thickness of the ceramic green sheet.
有機ビヒクルに用いられる有機バインダとしてのブチラール樹脂は、本実施形態では、ポリビニルブチラール樹脂である。ポリビニルブチラール樹脂は、セラミック粉体１００重量部に対して、好ましくは５重量部超１０重量部未満、より好ましくは６〜９重量部含有される。ポリビニルブチラール樹脂の含有量が少なすぎると、シート積層性（スタック性）が悪化する傾向にあり、多すぎると、脱バインダ工程において完全に除去されず、焼結体にクラックが多く発生する傾向にある。 In this embodiment, the butyral resin as the organic binder used in the organic vehicle is a polyvinyl butyral resin. The polyvinyl butyral resin is preferably contained in an amount of more than 5 parts by weight and less than 10 parts by weight, more preferably 6 to 9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder. If the content of the polyvinyl butyral resin is too small, the sheet lamination property (stackability) tends to deteriorate, and if it is too large, it is not completely removed in the binder removal step, and many cracks tend to occur in the sintered body. is there.
本発明では、ポリビニルブチラール樹脂の重合度は、３５０〜１０００（ただし、１０００を除く）、好ましくは５００〜１０００（ただし、１０００を除く）である。本実施形態では、重合度が、低あるいは中重合度のポリビニルブチラール樹脂を使用することができる。ポリビニルブチラール樹脂の重合度を低くすることにより、樹脂のガラス転移温度が低くなり、グリーンシートの柔軟性が向上する。その結果、積層工程において加熱圧着すると、グリーンシートの変形が大きくなるため、グリーンシート同士の接着がより容易となる。
重合度が小さすぎると、バインダとしての機能を果たすことができないため、グリーンシートを形成することができず、大きすぎると、グリーンシートと内部電極パターン層との接着性が悪化し、焼結体にクラックが多く発生する傾向にある。
In the present invention, the degree of polymerization of the polyvinyl butyral resin is 350 to 1000 (excluding 1000), preferably 500 to 1000 (excluding 1000). In this embodiment, a polyvinyl butyral resin having a low polymerization degree or a low polymerization degree can be used. By reducing the polymerization degree of the polyvinyl butyral resin, the glass transition temperature of the resin is lowered, and the flexibility of the green sheet is improved. As a result, when the thermocompression bonding is performed in the laminating process, the deformation of the green sheets is increased, so that the green sheets are more easily bonded to each other.
If the degree of polymerization is too small, the function as a binder cannot be achieved, so a green sheet cannot be formed. If it is too large, the adhesion between the green sheet and the internal electrode pattern layer deteriorates, and the sintered body Tend to generate many cracks.
ブチラール化度が小さすぎると、ポリビニルブチラール樹脂の特性変化によりグリーンシートと内部電極パターン層との接着性（スタック性）が悪化する傾向にある。なお、ブチラール化度は、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとのブチラール化反応により決まり、その上限は、８１．６モル％である。また、ポリビニルブチラール樹脂中の残留アセチル基量は、好ましくは６％未満、より好ましくは３％以下である。 If the degree of butyralization is too small, the adhesiveness (stackability) between the green sheet and the internal electrode pattern layer tends to deteriorate due to the characteristic change of the polyvinyl butyral resin. The degree of butyralization is determined by the butyralization reaction of polyvinyl alcohol and butyraldehyde, and the upper limit is 81.6 mol%. Further, the amount of residual acetyl groups in the polyvinyl butyral resin is preferably less than 6%, more preferably 3% or less.
有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、特に限定されるものではなく、メチルエチルケトン、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどが用いられる。 The organic solvent used for the organic vehicle is not particularly limited, and methyl ethyl ketone, butyl carbitol, acetone, toluene and the like are used.
誘電体ペースト中の各成分の含有量は、特に限定されるものではなく、たとえば、１〜５０重量％の溶剤を含むように、誘電体ペーストを調製することができる。 Content of each component in a dielectric paste is not specifically limited, For example, a dielectric paste can be prepared so that 1-50 weight% of solvent may be included.
誘電体ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。誘電体ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０重量％以下にすることが望ましい。 The dielectric paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, subcomponent compounds, glass frit, insulators, and the like, if necessary. When these additives are added to the dielectric paste, the total content is desirably about 10% by weight or less.
可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤を配合する場合の塗料中における可塑剤の重量割合は、特に限定されないが、バインダ１００重量部に対して、好ましくは４０〜７０重量部である。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートの伸びおよび可撓性が悪化する傾向にあり、多すぎると、グリーンシート表面に可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。 Examples of the plasticizer include phthalate esters such as dioctyl phthalate and benzylbutyl phthalate, adipic acid, phosphate esters, glycols, and the like. The weight ratio of the plasticizer in the paint when blending the plasticizer is not particularly limited, but is preferably 40 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder. If the amount of the plasticizer is too small, the elongation and flexibility of the green sheet tend to be deteriorated. If the amount is too large, the plasticizer oozes out on the surface of the green sheet and is difficult to handle.
本実施形態では、有機ビヒクル中の有機バインダとしてポリビニルブチラール樹脂を用いるので、この場合の可塑剤の含有量は、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して、２５〜１００重量部であることが好ましい。 In this embodiment, since a polyvinyl butyral resin is used as the organic binder in the organic vehicle, the plasticizer content in this case is preferably 25 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl butyral resin.
誘電体ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより得ることができる。 The dielectric paste can be obtained by kneading the above components with a ball mill or the like to form a slurry.
セラミックグリーンシートの形成
（２）次に、この誘電体ペーストを用いて、ワイヤーバーコータやドクターブレード法などにより、図２（Ａ）に示すように、支持体としてのキャリアシート２０上に、好ましくは１μｍ以下程度の厚みで、セラミックグリーンシート３０を形成する。
Formation of Ceramic Green Sheet (2) Next, using this dielectric paste, a wire bar coater, a doctor blade method or the like is preferably used on a
キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、セラミックグリーンシート３０が形成される面には、離型処理（シリコーンなどのコーティング）がしてあるものが好ましい。キャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍである。
As the
本実施形態では、後述するように、支持体としてのキャリアシート２０上に形成されたセラミックグリーンシート３０と、内部電極パターン層４０とを熱圧着しながら交互に積層する（熱圧着工程）。この場合、シートを積層してから支持体を剥離するため、積層の際にグリーンシートの強度はあまり問題とならない。そのため、グリーンシートの強度に影響を与えるポリビニルブチラール樹脂の重合度の低いものを選択することができる。また、厚みが１．０μｍ以下の極めて薄いグリーンシートであっても、ハンドリング性を損なうことはない。
In the present embodiment, as will be described later, the ceramic
セラミックグリーンシート３０は、キャリアシート２０に形成された後に乾燥される。セラミックグリーンシート３０の乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。
The ceramic
乾燥後のセラミックグリーンシート３０の厚みは、乾燥前の厚みから５〜２５％収縮する。本実施形態では、乾燥後のセラミックグリーンシート３０の厚みが、好ましくは０．４〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．４〜１．０μｍとなるように形成する。近年望まれている薄層化の要求に応えるためである。なお、グリーンシートの厚みが厚すぎると、内部電極パターン層の厚みによっては、１層あたりのバインダ樹脂含有量が多くなってしまい、焼成後にクラックなどの内部構造欠陥が発生する傾向にある。
The thickness of the ceramic
内部電極ペーストの準備
（３）次に、焼成後に図１に示す内部電極層３を構成することになる内部電極パターン層４０を、上記のセラミックグリーンシートの表面に形成するために、内部電極ペーストを準備する。
Preparation of Internal Electrode Paste (3) Next, in order to form the internal
内部電極ペーストは、導電体粉末と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。 The internal electrode paste is composed of an organic solvent-based paste obtained by kneading a conductor powder and an organic vehicle.
導電体粉末としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉおよびこれらの合金から選ばれる少なくとも１種で構成してあることが好ましく、より好ましくはＮｉまたはＮｉ合金、さらにはこれらの混合物で構成される。 Although it does not specifically limit as conductor powder, It is preferable to comprise at least 1 sort (s) chosen from Cu, Ni, and these alloys, More preferably, it comprises Ni or Ni alloy, and also these mixtures. .
ＮｉまたはＮｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇなどの各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。 Ni or an Ni alloy is preferably an alloy of Ni and at least one element selected from Mn, Cr, Co, and Al, and the Ni content in the alloy is preferably 95% by weight or more. In addition, in Ni or Ni alloy, various trace components, such as P, Fe, and Mg, may be contained about 0.1 wt% or less.
このような導電体粉末は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電体粉末の粒子径は、通常、球状の場合、平均粒子径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．２μｍ程度のものを用いる。より一層確実に薄層化を実現するためである。 Such a conductor powder is not particularly limited in its shape, such as a spherical shape or a flake shape, and may be a mixture of these shapes. In addition, when the particle diameter of the conductor powder is usually spherical, the average particle diameter is 0.5 μm or less, preferably about 0.01 to 0.2 μm. This is to realize the thinning more surely.
導電体粉末は、内部電極ペースト中に、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５５重量％含まれる。 The conductor powder is preferably contained in the internal electrode paste at 30 to 60% by weight, more preferably 40 to 55% by weight.
有機ビヒクルは、有機バインダと溶剤とを主成分として含有するものであり、他に粘着付与剤、可塑剤および溶剤などが含まれる。 The organic vehicle contains an organic binder and a solvent as main components, and additionally includes a tackifier, a plasticizer, a solvent, and the like.
本発明では、有機バインダはエチルセルロース、ブチラール、アクリルから選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはエチルセルロースである。 In the present invention, the organic binder is at least one selected from ethyl cellulose, butyral, and acrylic, and is preferably ethyl cellulose.
前記粘着付与剤は重合ロジン、テルペンフェノールおよび脂環族石油樹脂、ガムロジン、とジングリセリンエステルから選ばれる少なくとも１つであり、好ましくは重合ロジンまたは、テルペンフェノールである。 The tackifier is at least one selected from polymerized rosin, terpene phenol and alicyclic petroleum resin, gum rosin, and ginglycerin ester, preferably polymerized rosin or terpene phenol.
前記可塑剤は、沸点が３００℃以上（７６０ｍｍＨｇ）であり、かつ前記有機バインダを膨潤させるまたは前記有機バインダと相溶する。具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル類、フタル酸アジペート（ＤＯＡ）などのアジピン酸エステル類、燐酸トリクレシルなどの燐酸エステル類、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのグリコール類から選ばれる少なくとも１つが好ましく、より好ましくはフタル酸エステルである。 The plasticizer has a boiling point of 300 ° C. or higher (760 mmHg) and swells the organic binder or is compatible with the organic binder. Specifically, phthalates such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, adipates such as adipate phthalate (DOA), phosphates such as tricresyl phosphate, glycols such as butyl phthalyl butyl glycolate Preferably, at least one selected from the group consisting of phthalates is more preferable.
溶剤としては、シートアタック現象を防止するために、セラミックグリーンシートに含まれるポリビニルブチラール樹脂を良好に膨潤または溶解させない、すなわち、非相溶のものが好ましい。具体的には、α−ターピニルアセテート、イソボニルアセテート、イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレート、イソボニルイソブチレート、ジヒドロターピニルアセテート、ジヒドロターピニルメチルエーテル、ターピニルメチルエーテル、ｌ−ジヒドロカルビルアセテートなどが例示される。 As the solvent, in order to prevent the sheet attack phenomenon, a polyvinyl butyral resin contained in the ceramic green sheet is preferably not swelled or dissolved, that is, an incompatible solvent is preferable. Specifically, α-terpinyl acetate, isobornyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate, isobornyl isobutyrate, dihydroterpinyl acetate, dihydroterpinyl methyl ether, terpinyl methyl Examples include ether and l-dihydrocarbyl acetate.
上述した粘着付与剤を導電性ペーストに用いることで、低または中重合度を有するブチラール樹脂を含むグリーンシートと、エチルセルロースを含む内部電極パターン層とに対し粘着性を与えることができ、さらに、上述した可塑剤を併用することで、十分に積層可能な粘着性を与えることができる。 By using the above-described tackifier for the conductive paste, it is possible to impart adhesiveness to a green sheet containing a butyral resin having a low or medium polymerization degree and an internal electrode pattern layer containing ethyl cellulose. By using the plasticizer in combination, it is possible to give sufficiently sticky adhesiveness.
有機バインダと粘着付与剤の合計含有量は、導電体粉末１００重量部に対して、２重量部超９重量部未満、好ましくは３〜８重量部である。 The total content of the organic binder and the tackifier is more than 2 parts by weight and less than 9 parts by weight, preferably 3 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductor powder.
また、粘着付与剤の含有量は、前記有機バインダと粘着付与剤の合計含有量の、５〜５０重量％である。 Moreover, content of a tackifier is 5 to 50 weight% of the total content of the said organic binder and tackifier.
可塑剤の含有量は、前記有機バインダと粘着付与剤の含有量１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であり、好ましくは２５〜１００重量部である。 The content of the plasticizer is 10 to 150 parts by weight, preferably 25 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic binder and the tackifier.
溶剤は、内部電極ペースト中に、導電体粉末１００重量部に対して、好ましくは５０〜１５０重量部、より好ましくは８０〜１００重量部で含まれる。 The solvent is contained in the internal electrode paste in an amount of preferably 50 to 150 parts by weight, more preferably 80 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductor powder.
有機バインダの含有量が少なすぎると、内部電極ペーストの粘度が低くなり、スクリーン印刷ができない傾向にある。また、含有量が多すぎると、脱バインダ性が悪化し、焼結体にクラックが多く発生する傾向にある。 If the content of the organic binder is too small, the viscosity of the internal electrode paste becomes low and screen printing tends to be impossible. Moreover, when there is too much content, binder removal property will deteriorate and it exists in the tendency for many cracks to generate | occur | produce in a sintered compact.
有機バインダの全含有量に対する粘着付与剤の含有量が少なすぎると、シートの積層が困難となる傾向にある。また、含有量が多すぎると、内部電極ペーストの粘度が低くなり、スクリーン印刷ができない傾向にある。 When the content of the tackifier with respect to the total content of the organic binder is too small, lamination of sheets tends to be difficult. Moreover, when there is too much content, the viscosity of an internal electrode paste will become low, and it exists in the tendency which cannot perform screen printing.
可塑剤の量が少なすぎると、シートの積層性向上しない傾向にある。また、含有量が多すぎると、内部電極ペーストのハンドリング性が悪化し、さらには電極表面に可塑剤が滲み出し、乾燥が困難となる。 When the amount of the plasticizer is too small, the lamination property of the sheet tends not to be improved. Moreover, when there is too much content, the handleability of an internal electrode paste will deteriorate, Furthermore, a plasticizer will ooze out on the electrode surface, and drying will become difficult.
溶剤の量が少なすぎるとペースト粘度が高くなりすぎ、多すぎるとペースト粘度が低くなりすぎる不都合がある。 If the amount of the solvent is too small, the paste viscosity becomes too high, and if it is too much, the paste viscosity becomes too low.
本実施形態では、内部電極ペーストは、さらに上記誘電体ペーストに含まれるセラミック粉末と同じセラミック粉末である共材を有している。内部電極ペーストが共材を有していることで、内部電極ペーストに含まれる導電体粉末と、グリーンシートに含まれるセラミック粉体との、焼成時における収縮率の違いを緩和することができる。その結果、焼結体におけるクラックの発生を抑制することができる。 In the present embodiment, the internal electrode paste further includes a common material that is the same ceramic powder as the ceramic powder included in the dielectric paste. When the internal electrode paste has the co-material, it is possible to alleviate the difference in shrinkage rate during firing between the conductor powder contained in the internal electrode paste and the ceramic powder contained in the green sheet. As a result, generation of cracks in the sintered body can be suppressed.
共材として用いるセラミック粉末は、内部電極ペースト中に、導電体粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部で含まれる。共材量が少なすぎると、導電体粉末の焼結抑制効果が低下し、焼成後の内部電極層３のライン性（連続性）が悪化し、見かけの誘電率が低下する。一方で、共材量が多すぎると、焼成後の内部電極層３のライン性が悪化しやすくなり、見かけの誘電率も低下する傾向にある。
The ceramic powder used as the co-material is preferably contained in the internal electrode paste in an amount of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductor powder. If the amount of the co-material is too small, the sintering suppression effect of the conductor powder is lowered, the lineability (continuity) of the
内部電極ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより得ることができる。 The internal electrode paste can be obtained by kneading the above components with a ball mill or the like to form a slurry.
内部電極パターン層の形成
（４）次に、図２（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０上に形成されたセラミックグリーンシート３０の表面に、所定パターンの内部電極パターン層４０を形成する。
Formation of Internal Electrode Pattern Layer (4) Next, as shown in FIG. 2B, an internal
内部電極パターン層４０の形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では、上記の内部電極ペーストを用いたスクリーン印刷法が用いられる。
The method for forming the internal
内部電極パターン層４０の厚さは、好ましくは０．４〜１μｍである。内部電極パターン層４０の厚さが厚すぎると、グリーンシートの厚みによっては、１層あたりのバインダ樹脂含有量が多くなってしまい、焼成後にクラックが発生する傾向にある。さらに、積層数を減少せざるをえなくなり取得容量が少なくなり、高容量化しにくくなる。一方、厚みが薄すぎると均一に形成することが困難であり、電極途切れが発生しやすくなる。
The thickness of the internal
内部電極パターン層４０の厚さは、現状の技術では前記範囲の程度であるが、電極の途切れが生じない範囲で薄い方がより望ましい。
The thickness of the internal
その後、内部電極パターン層４０は、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜１５分である。
Thereafter, the internal
余白パターン層の形成
（５）本実施形態では、セラミックグリーンシートの表面に、所定パターンの内部電極パターン層４０を印刷法で形成した後、またはその前に、図２（Ｂ）に示す内部電極パターン層４０が形成されていないセラミックグリーンシート３０の表面隙間（余白パターン部分５０）に、図２（Ｃ）に示すように、内部電極パターン層４０と実質的に同じ厚みの余白パターン層６０を形成する。余白パターン層６０の厚さを内部電極パターン層４０と実質的に同じ厚みとするのは、実質的に同じでないと段差が生じ、特に多層化した場合に影響が増大するからである。
Formation of Blank Pattern Layer (5) In this embodiment, after the internal
余白パターン層６０の形成方法は、本実施形態では電極段差吸収用印刷ペーストを用いたスクリーン印刷法が用いられる。
In this embodiment, the
本実施形態で用いる電極段差吸収用印刷ペーストとしては、特に限定されないが、上記で作製した誘電体ペーストを用いることが、工程上好ましい。 The electrode level difference absorbing print paste used in the present embodiment is not particularly limited, but it is preferable in the process to use the dielectric paste prepared above.
この電極段差吸収用印刷ペーストは、図２（Ｂ）に示す内部電極パターン層４０間の余白パターン部分５０に印刷される。その後、内部電極パターン層４０および／または余白パターン層６０は、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜１５分である。
This electrode level difference absorbing print paste is printed on the
外層の形成
（６）本実施形態では、上記で作製した所定パターンの内部電極パターン層４０と余白パターン層６０が表面に形成されたセラミックグリーンシート３０を、保護するために、外層３２を形成する。すなわち、所定数積層されたセラミックグリーンシート３０が、外層３２に挟まれる構成となる。外層３２は内部電極パターン層４０が形成されていないセラミックグリーンシートが１層あるいは複数積層された構成となっている。
Formation of outer layer (6) In the present embodiment, the
外層用グリーンシートは、セラミックグリーンシート３０と同様に、外層用誘電体ペーストを用いてキャリアシート２０上に形成される。外層用誘電体ペーストとしては、上記で作製した誘電体ペーストを用いてもよいが、バインダ種、バインダ添加量、バインダ重合度などを変えたものを用いてもよい。
Similar to the ceramic
積層工程
次に、本実施形態では、図３（Ａ）に示すように、キャリアシート２０上に作製された外層３２の上に、所定パターンの電極層４０と余白パターン層６０が表面に形成されたセラミックグリーンシート３０を、加熱および加圧しながら積層して、キャリアシート２０を剥離する。そして、図３（Ｂ）に示すように、上記の工程を所望の積層数まで繰り返し、グリーンセラミック積層体を得る。加圧温度は、５０〜１００℃、加圧力は、３〜２５ＭＰａとすることが好ましい。
加圧力が大きすぎると積層体が変形し、クラックなどの内部構造欠陥の要因となり、加圧力が小さすぎると、積層体の接着強度が小さくなり、良好な積層体を得ることが困難となる。
Lamination Step Next, in this embodiment, as shown in FIG. 3A, an
If the applied pressure is too large, the laminate is deformed, causing internal structural defects such as cracks. If the applied pressure is too low, the adhesive strength of the laminate is reduced, making it difficult to obtain a good laminate.
グリーンチップの作製、焼成など
（８）得られたグリーンセラミック積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素体１０に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４，４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。
Green chip production, firing, etc. (8) The obtained green ceramic laminate was cut into a predetermined size to produce a green chip, which was formed through a binder removal process, a firing process, and an annealing process performed as necessary. Then, the external electrode paste is printed or transferred to the
本実施形態で述べた方法により、セラミックグリーンシートの厚みを薄層化し、グリーンシートに含まれるポリビニルブチラールの重合度が低あるいは中程度であっても、内部電極ペーストに含まれる粘着付与剤としての重合ロジン、テルペンフェノールおよび脂環族石油樹脂、ガムロジン、ロジングリセリンエステルから選ばれる少なくとも１つが、グリーンシートと内部電極パターン層とに相溶し粘着性を与え、さらに、沸点が３００℃以上かつ前記有機バインダを膨潤させるまたは前記有機バインダと相溶する可塑剤を加えることで、より接着性を与えることができる。その結果、グリーンシートと内部電極パターン層との接着性および積層性を良好にし、積層体の不良を改善し、良好な積層体および積層セラミックコンデンサ１を提供することができる。
By the method described in the present embodiment, the thickness of the ceramic green sheet is reduced, and even if the degree of polymerization of the polyvinyl butyral contained in the green sheet is low or moderate, as a tackifier contained in the internal electrode paste At least one selected from polymerized rosin, terpene phenol and alicyclic petroleum resin, gum rosin, rosin glycerin ester is compatible with the green sheet and the internal electrode pattern layer to give adhesiveness, and has a boiling point of 300 ° C. or higher and By adding a plasticizer that swells the organic binder or is compatible with the organic binder, more adhesiveness can be given. As a result, the adhesion between the green sheet and the internal electrode pattern layer and the laminating property can be improved, the defect of the laminated body can be improved, and the good laminated body and the laminated
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention has been described, this invention is not limited to the embodiment mentioned above at all, and can be variously modified within the range which does not deviate from the summary of this invention.
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、多層セラミック基板などにも適用できることは勿論である。 For example, in the above-described embodiment, the multilayer ceramic capacitor is exemplified as the electronic component according to the present invention. However, the electronic component according to the present invention is not limited to the multilayer ceramic capacitor and can be applied to a multilayer ceramic substrate or the like. It is.
また、本発明に係る方法により形成されたセラミックグリーンシート１０ａと、内部電極パターン１２とが複数積層された積層体ユニットを所定数形成し、さらにこれらの積層体ユニットを積層することで、最終的な積層体を作製しても良い。 In addition, a predetermined number of laminate units in which a plurality of ceramic green sheets 10a formed by the method according to the present invention and the internal electrode patterns 12 are laminated are formed, and these laminate units are further laminated to form a final structure. A simple laminate may be produced.
さらに、内部電極パターン層を転写法により形成してもよい。 Further, the internal electrode pattern layer may be formed by a transfer method.
以下、本発明を、以下の実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 Hereinafter, although the present invention is explained based on the following examples, the present invention is not limited to these examples.
実施例１
誘電体ペーストの作製
まず、セラミックグリーンシートを形成するための誘電体ペーストを作製した。まず、ＢａＴｉＯ３ 系セラミック粉末と、有機バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）（重合度：８００）と、溶剤としてのプロピルアルコール、キシレン、メチルエチルケトン、２−ブトキシエチルアルコール、可塑剤としてのフタル酸ジオクチルを準備した。次に、セラミック粉末１００重量部に対して、６重量部のＰＶＢと、１５０重量部の溶剤と、可塑剤をそれぞれ秤量し、直径２ｍｍのジルコニアボールとともにボールミルで２１時間混練し、スラリー化して誘電体ペーストを得た。なお、可塑剤は、ポリビニルブチラール１００重量部に対して５０重量部添加した。
Example 1
Production of Dielectric Paste First, a dielectric paste for forming a ceramic green sheet was produced. First, BaTiO 3 based ceramic powder, polyvinyl butyral resin (PVB) (polymerization degree: 800) as an organic binder, propyl alcohol, xylene, methyl ethyl ketone, 2-butoxyethyl alcohol as a solvent, dioctyl phthalate as a plasticizer Prepared. Next, 6 parts by weight of PVB, 150 parts by weight of solvent, and plasticizer are weighed with respect to 100 parts by weight of ceramic powder, and kneaded with a zirconia ball having a diameter of 2 mm in a ball mill for 21 hours to form a slurry and dielectric. A body paste was obtained. The plasticizer was added in an amount of 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyvinyl butyral.
内部電極ペーストの作製
次いで、内部電極パターン層４０を形成するための内部電極ペーストを作製した。まず、導電体粉末としての平均粒径が０．２μｍのＮｉ粒子と、共材としてのＢａＴｉＯ３ 系セラミック粉末と、有機バインダとして、エチルセルロース、ブチラール、アクリルから選ばれる少なくとも１つと、粘着付与剤として、重合ロジン、テルペンフェノールおよび脂環族石油樹脂、ガムロジン、ロジングリセリンエステルから選ばれる少なくとも１つと、可塑剤として、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）、フタル酸アジペート（ＤＯＡ）、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）、燐酸トリクレシル（ＴＣＰ）から選ばれる少なくとも１つと、溶剤として、α−ターピニルアセテートをボールミルなどによって混練し、スラリー化して内部電極ペーストを得た。
Production of Internal Electrode Paste Next, an internal electrode paste for forming the internal
なお、Ｎｉ粉末の含有率を基準（１００重量％）とした場合に、有機バインダと、粘着付与剤の合計含有量を２〜９重量部まで変化させた。また、粘着付与剤は、有機バインダと粘着付与剤の合計含有量に対して、０〜１００重量％で含有され、沸点が３００℃以上かつ前記有機バインダを膨潤させるまたは前記有機バインダと相溶する可塑剤の含有量は、有機バインダと粘着付与剤の合計含有量１００重量部に対して０〜２００重量部まで変化させた。 In addition, when the content rate of Ni powder was made into the reference | standard (100 weight%), the total content of the organic binder and the tackifier was changed to 2-9 weight part. Further, the tackifier is contained in an amount of 0 to 100% by weight with respect to the total content of the organic binder and the tackifier, has a boiling point of 300 ° C. or higher, and swells the organic binder or is compatible with the organic binder. The content of the plasticizer was changed from 0 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total content of the organic binder and the tackifier.
積層セラミックチップコンデンサ試料の作製
次いで、上記にて作製した誘電体ペーストと、内部電極ペーストと、を用い、以下のようにして、さらに、図１に示す積層セラミックチップコンデンサ１を製造した。
Production of Multilayer Ceramic Chip Capacitor Sample Next, using the dielectric paste produced above and the internal electrode paste, a multilayer
まず、支持体としてのＰＥＴフィルムの離型処理された面上に、誘電体ペーストをワイヤーバーコータにより、所定厚みで塗布し、乾燥することで、グリーンシートを作製した。 First, a dielectric sheet was applied with a predetermined thickness on a surface of a PET film as a support subjected to a release treatment using a wire bar coater, and dried to prepare a green sheet.
次に、得られたグリーンシートの上に、内部電極ペーストを用いたスクリーン印刷法によりパターンを形成し、８５℃〜９５℃で１〜２分乾燥することで、内部電極パターン層４０（図２（Ｂ）参照）を形成した。 Next, a pattern is formed on the obtained green sheet by a screen printing method using an internal electrode paste, and dried at 85 ° C. to 95 ° C. for 1 to 2 minutes, whereby the internal electrode pattern layer 40 (FIG. 2) is formed. (See (B)).
その後、グリーンシート上の内部電極パターン層４０が形成されていない余白パターン部分５０（図２（Ｂ）参照）に、誘電体ペーストを用いたスクリーン印刷法により内部電極パターン層４０と実質的に同じ厚みの余白パターン層６０（図２（Ｃ）参照）を形成し、図２（Ｃ）に示すような内部電極パターン膜４０および余白パターン層６０を持つセラミックグリーンシート３０を得た。本実施例では、このセラミックグリーンシート３０をグリーンシートとし、これを複数枚、準備した。
Thereafter, a
次に、ポリビニルブチラール樹脂の重合度を１５００とした以外は、上記で作製した誘電体ペーストと同様にして、外層用グリーンシート形成用の誘電体ペーストを調製した。この誘電体ペーストをＰＥＴフィルムの離型処理された面上にワイヤーバーコータを用いて、所定厚みで塗布し、乾燥することで、外層用グリーンシートを作製した。 Next, a dielectric paste for forming an outer layer green sheet was prepared in the same manner as the dielectric paste prepared above except that the polymerization degree of the polyvinyl butyral resin was 1500. This dielectric paste was applied on the surface of the PET film that had been subjected to the release treatment using a wire bar coater with a predetermined thickness, and dried to produce an outer layer green sheet.
この外層用グリーンシートを複数枚、熱圧着積層し外層を形成した。得られた外層の上に、内部電極パターン層と余白パターン層とが形成されたセラミックグリーンシートを、温度８０℃および圧力４ＭＰａの条件で圧着し、ＰＥＴフィルムを剥離した（図３（Ａ）参照）。この工程を繰り返し、内部電極パターン層と余白パターン層とが形成されたセラミックグリーンシートを所望数積層した（図３（Ｂ）参照）。その後、さらに、上記の外層を形成し、グリーンセラミック積層体を得た。 A plurality of the outer layer green sheets were laminated by thermocompression bonding to form an outer layer. The ceramic green sheet on which the internal electrode pattern layer and the blank pattern layer were formed was pressure-bonded on the obtained outer layer under the conditions of a temperature of 80 ° C. and a pressure of 4 MPa, and the PET film was peeled off (see FIG. 3A). ). This process was repeated to stack a desired number of ceramic green sheets on which the internal electrode pattern layer and the blank pattern layer were formed (see FIG. 3B). Thereafter, the above outer layer was further formed to obtain a green ceramic laminate.
なお、内部電極パターン層と余白パターン層とが形成されたセラミックグリーンシートの積層時には、直前に積層したセラミックグリーンシートに対し、内部電極部を短冊状の長手方向に半分だけずらし、かつ、短手方向には、各電極部が重なるように正確に位置決めを行った。 When laminating the ceramic green sheet on which the internal electrode pattern layer and the blank pattern layer are formed, the internal electrode portion is shifted by half in the longitudinal direction of the strip shape with respect to the ceramic green sheet that has been just laminated, Positioning was performed accurately so that the electrode portions overlapped in the direction.
グリーンセラミック積層体の評価
得られたグリーンセラミック積層体について、接着強度の測定を行った。
Evaluation of Green Ceramic Laminate Adhesive strength was measured for the obtained green ceramic laminate.
グリーンセラミック積層体の接着性は、引っ張り試験機にて、積層体を引っ張り、剥離した時点での強度値を１ｃｍ角での積層体の接着強度に換算して求めた。シート接着性は、２０Ｎ／ｃｍ２以上が好ましく、さらに好ましくは２５Ｎ／ｃｍ２以上とした。結果を表１〜５に示す。 The adhesion of the green ceramic laminate was determined by converting the strength value when the laminate was pulled and peeled with a tensile tester into the adhesive strength of the laminate at 1 cm square. Sheet adhesive is preferably 20 N / cm 2 or more, more preferably set to 25 N / cm 2 or more. The results are shown in Tables 1-5.
なお、上記の評価は、グリーンセラミック積層体の一方の外層を形成しない状態で行った。すなわち、外層を形成するグリーンシートについてではなく、内部電極パターン層と余白パターン層とが形成されたセラミックグリーンシートについて、グリーンシートの接着強度を評価した。 In addition, said evaluation was performed in the state which does not form one outer layer of a green ceramic laminated body. That is, the adhesive strength of the green sheet was evaluated not for the green sheet forming the outer layer but for the ceramic green sheet on which the internal electrode pattern layer and the blank pattern layer were formed.
次に、得られたグリーンセラミック積層体を所定サイズに切断した後、脱バインダ処理、焼成及びアニールを下記の条件にて行い、焼結体を得た。
脱バインダは、昇温速度：１５℃／時間、保持温度：２８０℃、保持時間：８時間、処理雰囲気：空気雰囲気、の条件で行った。
焼成は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００〜１３８０℃、保持時間：２時間、降温速度：３００℃／時間、処理雰囲気：還元雰囲気（酸素分圧：１０−６ＰａにＮ２ とＨ２ との混合ガスを水蒸気に通して調整した）、の条件で行った。
アニールは、保持温度：９００℃、保持時間：９時間、降温速度：３００℃／時間、処理雰囲気：加湿したＮ２ガス雰囲気、の条件で行った。焼成及びアニールにおけるガスの加湿には、ウェッターを用い、水温は３５℃とした。
Next, after the obtained green ceramic laminate was cut into a predetermined size, binder removal, firing and annealing were performed under the following conditions to obtain a sintered body.
The binder removal was performed under the conditions of a temperature rising rate: 15 ° C./hour, a holding temperature: 280 ° C., a holding time: 8 hours, and a processing atmosphere: an air atmosphere.
Firing is performed at a heating rate of 200 ° C./hour, a holding temperature of 1200 to 1380 ° C., a holding time of 2 hours, a cooling rate of 300 ° C./hour, a processing atmosphere: a reducing atmosphere (oxygen partial pressure: 10 −6 Pa to N The mixed gas of 2 and H 2 was adjusted by passing water vapor).
The annealing was performed under the conditions of a holding temperature: 900 ° C., a holding time: 9 hours, a cooling rate: 300 ° C./hour, and a processing atmosphere: a humidified N 2 gas atmosphere. A wetter was used to wet the gas during firing and annealing, and the water temperature was set to 35 ° C.
焼結体の評価
得られた焼結体を切断し、その断面を観察して、積層体不良例えば、ノンラミネーション、デラミネーション等の内部構造欠陥の有無を評価した。これを１０個のコンデンサ試料に対して行った。１０個中、欠陥の観察される試料が３個以下であることが好ましく、１０個すべてに欠陥が観察されないことがより好ましい。結果を表１〜５に示す。
Evaluation of Sintered Body The obtained sintered body was cut and its cross section was observed to evaluate the presence or absence of internal structural defects such as defective laminates such as non-lamination and delamination. This was done for 10 capacitor samples. Of the 10 samples, the number of defects observed is preferably 3 or less, and more preferably no defects are observed in all 10 samples. The results are shown in Tables 1-5.
表１は、粘着付与剤を重合ロジン、テルペンフェノールおよび脂環族石油樹脂、ガムロジン、ロジングリセリンエステルと変え、さらにフタル酸ジオクチルの量を０重量部、２０重量部と変化させた際の結果を示している。フタル酸ジオクチルが含有されていない場合には（試料１〜５）、いずれの粘着付与剤を添加しても接着性が乏しく、積層できなかったが、フタル酸ジオクチルを加えることで接着性が向上し、積層体不良も改善された（試料６〜１０）。
Table 1 shows the results when the tackifier was changed to polymerized rosin, terpene phenol and alicyclic petroleum resin, gum rosin, rosin glycerin ester, and the amount of dioctyl phthalate was changed to 0 parts by weight and 20 parts by weight. Show. When dioctyl phthalate is not contained (
表２は、粘着付与剤をテルペンフェノールとし、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）、フタル酸アジペート（ＤＯＡ）、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）、燐酸トリクレシル（ＴＣＰ）それぞれ加えた際の結果を示している。 Table 2 shows terpene phenol as a tackifier and dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), diethyl phthalate (DEP), benzyl butyl phthalate (BBP), and adipate phthalate (DOA) as plasticizers. , Butylphthalyl butyl glycolate (BPBG) and tricresyl phosphate (TCP) are added.
フタル酸ジエチルのみ接着効果が小さく、積層体の不良も多く見られた（試料１１）。原因として、低沸点であるフタル酸ジエチルは、印刷シートの乾燥時に、揮発してしまったために、接着効果が小さかったと考えられる。そのため、有機バインダを膨潤させるまたは有機バインダと相溶する可塑剤として、沸点３００℃以上の可塑剤を選ぶことが好ましい（試料１２〜１７）。 Only diethyl phthalate had a small adhesive effect, and many laminate defects were observed (Sample 11). As a cause, diethyl phthalate having a low boiling point is considered to have a small adhesion effect because it volatilizes when the printed sheet is dried. Therefore, it is preferable to select a plasticizer having a boiling point of 300 ° C. or higher as a plasticizer that swells or is compatible with the organic binder (Samples 12 to 17).
表３は、バインダ樹脂をエチルセルロース、ブチラール、アクリルと変えた際の結果を示している。いずれの樹脂においても接着性が保たれており、積層体の不良はなかった（試料１８〜２０）。 Table 3 shows the results when the binder resin was changed to ethyl cellulose, butyral, and acrylic. Adhesiveness was maintained in any of the resins, and there was no defect in the laminate (Samples 18 to 20).
表４は、有機バインダであるエチルセルロースと粘着付与剤であるテルペンフェノールの合計量を２重量部から９重量部まで変化させた際の結果を示している。２重量部では、電極ペーストの粘度が低すぎることに起因した印刷の不良モードが多発した（試料２１）。３重量部以上８重量部の量においては、良好な接着性を示し、積層体の不良もなかった（試料２２〜２４）。９重量部においては、積層体の接着性はあるものの、焼成後のチップ評価でデラミネーションなどの内部構造欠陥が目立った（試料２５）。 Table 4 shows the results when the total amount of ethyl cellulose as the organic binder and terpene phenol as the tackifier was changed from 2 parts by weight to 9 parts by weight. At 2 parts by weight, defective printing modes due to the viscosity of the electrode paste being too low (sample 21). In an amount of 3 parts by weight or more and 8 parts by weight, good adhesion was exhibited, and there was no defect in the laminate (Samples 22 to 24). At 9 parts by weight, although the laminate had adhesiveness, internal structural defects such as delamination were conspicuous in the chip evaluation after firing (Sample 25).
表５は、テルペンフェノールの添加割合を変化させ、なおかつフタル酸ジオクチルを変化させた場合の結果を示している。表１でも述べたとおり、フタル酸ジオクチルが含有されていないサンプルでは、接着力に乏しく、積層体を作成することができなかった（試料２６〜３０）。フタル酸ジオクチルを１０重量部以上加え、かつ粘着付与樹脂を５重量％以上添加することで積層体の接着強度が向上し、焼成後の積層体の内部構造欠陥も改善され、フタル酸ジオクチルの添加量を増加させるほど、接着力が向上した（試料３２〜３４、３６〜４４）。フタル酸ジオクチルの添加量が本発明の範囲よりも大きい場合、電極表面に可塑剤が滲み出し、乾燥できなかった（試料４５〜４７）。
接着性において、粘着付与剤の添加比率を多くするよりも、フタル酸ジオクチルの含有量を増加させることでより大きな効果を得ることができた。
Table 5 shows the results when the addition ratio of terpene phenol was changed and dioctyl phthalate was changed. As described in Table 1, the sample containing no dioctyl phthalate was poor in adhesion and could not produce a laminate (Samples 26 to 30). Adding 10 parts by weight or more of dioctyl phthalate and adding 5% by weight or more of tackifying resin improves the adhesive strength of the laminate, improves the internal structural defects of the laminate after firing, and adds dioctyl phthalate. As the amount was increased, the adhesion was improved (Samples 32-34, 36-44). When the addition amount of dioctyl phthalate was larger than the range of the present invention, the plasticizer oozed out on the electrode surface and could not be dried (Samples 45 to 47).
In terms of adhesiveness, it was possible to obtain a greater effect by increasing the content of dioctyl phthalate rather than increasing the addition ratio of the tackifier.
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
２０… キャリアシート
３０… セラミックグリーンシート
３２… 外層
４０… 内部電極パターン層
５０… 余白パターン部分
６０… 余白パターン層
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記内部電極パターン層を形成するための内部電極ペーストが、導電体粉末と、有機バインダと、粘着付与剤と、可塑剤とを有しており、
前記有機バインダは、エチルセルロースであり、
前記粘着付与剤は、重合ロジン、テルペンフェノールおよび脂環族石油樹脂、ガムロジン、ロジングリセリンエステルから選ばれる少なくとも１つであり、
前記有機バインダと粘着付与剤の合計含有量が、前記導電体粉末１００重量部に対して、２重量部超９重量部未満であり、
前記粘着付与剤の含有量が、前記有機バインダと粘着付与剤の合計含有量の５〜５０重量％であり、
前記可塑剤の含有量が、前記有機バインダと粘着付与剤の合計含有量１００重量部に対して１０〜１５０重量部であり、
前記可塑剤は、沸点が３００℃以上かつ前記有機バインダを膨潤させるまたは前記有機バインダと相溶することを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。 A method for producing a multilayer ceramic electronic component comprising a step of alternately stacking a plurality of ceramic green sheets containing ceramic powder and butyral resin and a predetermined pattern of internal electrode pattern layers to obtain a green ceramic laminate, The degree of polymerization of the butyral resin is 350 to 1000 (excluding 1000),
The internal electrode paste for forming the internal electrode pattern layer has a conductor powder, an organic binder, a tackifier, and a plasticizer,
Wherein the organic binder is ethyl cellulose vinegar,
The tackifier is at least one selected from polymerized rosin, terpene phenol and alicyclic petroleum resin, gum rosin, rosin glycerin ester,
The total content of the organic binder and tackifier is more than 2 parts by weight and less than 9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductor powder;
The content of the tackifier is 5 to 50% by weight of the total content of the organic binder and the tackifier,
The plasticizer content is 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total content of the organic binder and tackifier,
The method for producing a multilayer ceramic electronic component, wherein the plasticizer has a boiling point of 300 ° C. or higher and swells the organic binder or is compatible with the organic binder.
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