JP4787475B2 - Polyolefin resin, expandable polyolefin resin composition, and polyolefin resin foam - Google Patents
Polyolefin resin, expandable polyolefin resin composition, and polyolefin resin foam Download PDFInfo
- Publication number
- JP4787475B2 JP4787475B2 JP2004206180A JP2004206180A JP4787475B2 JP 4787475 B2 JP4787475 B2 JP 4787475B2 JP 2004206180 A JP2004206180 A JP 2004206180A JP 2004206180 A JP2004206180 A JP 2004206180A JP 4787475 B2 JP4787475 B2 JP 4787475B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin resin
- resin
- strain
- polyolefin
- foam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、高発泡倍率の発泡体を製造し得るポリオレフィン系樹脂及び発泡性ポリオレ
フィン系樹脂組成物並びにポリオレフィン系樹脂を発泡させて得られるポリオレフィン系
樹脂発泡体に関する。
The present invention relates to a polyolefin resin and a foamable polyolefin resin composition capable of producing a foam having a high expansion ratio, and a polyolefin resin foam obtained by foaming a polyolefin resin.
従来から、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、断熱性に優れていることから、緩衝材や断
熱材として広く用いられており、さらなる軽量化及びコストの削減を図るべく発泡倍率の
向上が求められている。
Conventionally, polyolefin resin foams have been widely used as cushioning materials and heat insulating materials because of their excellent heat insulating properties, and there is a need to improve the expansion ratio in order to further reduce weight and reduce costs. .
このようなポリオレフィン系樹脂発泡体の発泡倍率を向上させる手段としては、特許文
献１に、特定の結晶化度を有するポリプロピレン樹脂と、炭素原子数が４以上のα−オレ
フィンが共重合されたポリエチレン樹脂と、結晶純度が９５％以上のホモポリプロピレン
樹脂とからなるポリオレフィン樹脂組成物が提案されている。
As means for improving the expansion ratio of such a polyolefin resin foam,
しかしながら、上記ポリオレフィン系樹脂組成物に発泡剤を含有させて発泡させようと
しても発泡安定性に欠け、得られるポリオレフィン系樹脂発泡体は、その物性が低く発泡
倍率も満足のいくものではなかった。
However, even when an attempt was made to foam the polyolefin resin composition by adding a foaming agent, the foaming stability was insufficient, and the resulting polyolefin resin foam had low physical properties and an unsatisfactory expansion ratio.
本発明は、優れた発泡安定性を有し且つ高い発泡倍率の発泡体を得ることができるポリ
オレフィン系樹脂及び発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物、並びに、上記ポリオレフィン
系樹脂を発泡させて得られるポリフィン系樹脂発泡体を提供する。
The present invention relates to a polyolefin resin and a foamable polyolefin resin composition that have excellent foam stability and a foam having a high expansion ratio, and a polyfin system obtained by foaming the polyolefin resin. A resin foam is provided.
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、プロピレン−エチレンランダム共重合体又はメタロセン触媒を用いて合成されるメタロセンポリプロピレンからなるポリプロピレン系樹脂にジオキシム化合物を混合して加熱し上記ポリプロピレン系樹脂を架橋させて得られた変性ポリプロピレン系樹脂３０〜９９重量％と、プロピレン−エチレンブロック共重合体及び直鎖状低密度ポリエチレン１〜７０重量％とからなるポリオレフィン系樹脂であって、一軸伸長粘度計を用いて１８０℃で一定の歪み速度０．１／秒の条件下にて測定された、横軸を歪み量とし、縦軸を伸長粘度として対数プロットして得られた伸長粘度曲線が歪み硬化に伴う急激な伸長粘度の上昇を示すと共に、歪み硬化前の上記伸長粘度曲線部分に沿った直線（ａ）と、歪み硬化後の上記伸長粘度曲線部分に沿った直線（ｂ）とが交差する点Ｃにおける歪み量が１．２以上であるポリオレフィン系樹脂に発泡剤を含有させてなる発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを加熱発泡させてなることを特徴とする。 The polyolefin resin foam of the present invention is obtained by mixing a propylene-ethylene random copolymer or a metallocene polypropylene synthesized using a metallocene catalyst with a dioxime compound and heating to crosslink the polypropylene resin. a modified polypropylene-based resin 30 to 99 wt% obtained propylene - an ethylene block copolymer and linear polyolefin resin consisting of low density polyethylene 1-70 wt% and, using a uniaxial elongation viscometer The elongational viscosity curve obtained by logarithmic plotting with the horizontal axis being the strain amount and the vertical axis being the elongational viscosity, measured at 180 ° C. under a constant strain rate of 0.1 / second, is abrupt with strain hardening. A straight line (a) along the above-mentioned elongational viscosity curve before strain hardening, Heating said elongated along a viscosity curve portion linear (b) and the strain amount at point C of intersection is formed by incorporating a foaming agent into a polyolefin resin is 1.2 or more expandable polyolefin-based resin sheets after reduction It is characterized by being foamed.
本発明のポリオレフィン系樹脂としては、上述の条件にて測定された伸長粘度曲線が歪
み硬化に伴う急激な伸長粘度の上昇を示し且つ上記直線（ａ）（ｂ）が交差する点Ｃにお
ける歪み量が１．２以上であれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系モノマーの単
独重合体或いはオレフィン系モノマーの共重合体が挙げられ、具体的には、例えば、低密
度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状
低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状中密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状高密度ポリエチレ
ン系樹脂、メタロセン触媒を用いて合成されるメタロセンポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体な
どのポリエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重
合体、メタロセン触媒を用いて合成されるメタロセンポリプロピレンなどのポリプロピレ
ン系樹脂；ポリブテン系樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げら
れる。
As the polyolefin resin of the present invention, the amount of strain at the point C at which the elongational viscosity curve measured under the above conditions shows a sudden increase in elongational viscosity accompanying strain hardening and the straight lines (a) and (b) intersect with each other. Is not particularly limited, for example, a homopolymer of an olefin monomer or a copolymer of an olefin monomer, specifically, for example, a low density polyethylene resin, a medium density Polyethylene resin, high density polyethylene resin, linear low density polyethylene resin, linear medium density polyethylene resin, linear high density polyethylene resin, metallocene polyethylene synthesized using metallocene catalyst, ethylene Polyethylene resins such as vinyl acetate copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer; Polypropylene resins such as metal homopolymers, copolymers of propylene and other olefins, metallocene polypropylenes synthesized using metallocene catalysts; polybutene resins, ethylene-propylene-diene terpolymers, etc. .
上記プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合
体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよい。なお、プロピレンと共重合される
オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン
などが挙げられる。
The copolymer of propylene and another olefin may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a random block copolymer. Examples of the olefin copolymerized with propylene include, for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-
Examples include α-olefins such as pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene.
そして、ポリオレフィン系樹脂は、上記ポリプロピレン系樹脂のみからなる場合か、或
いは、上記ポリプロピレン系樹脂と該ポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂
とからなる場合が好ましい。
The case where the polyolefin resin is made of only the polypropylene resin or the case where the polyolefin resin is made of the polypropylene resin and a polyolefin resin other than the polypropylene resin is preferable.
ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂と該ポリプロピレン系樹脂以外のポリ
オレフィン系樹脂とからなる場合には、ポリオレフィン系樹脂中におけるポリプロピレン
系樹脂の含有量は、少ないと、ポリオレフィン系樹脂の耐熱性や機械的強度が低下するこ
とがあるので、３０重量％以上が好ましく、５０〜９９重量％がより好ましい。
When the polyolefin resin comprises a polypropylene resin and a polyolefin resin other than the polypropylene resin, if the content of the polypropylene resin in the polyolefin resin is small, the heat resistance and mechanical properties of the polyolefin resin Since strength may fall, 30 weight% or more is preferable and 50 to 99 weight% is more preferable.
そして、本発明者らは、上記ポリオレフィン系樹脂に発泡剤を含有させて発泡させるに
あたって、発泡安定性を向上させて高発泡倍率を有するポリオレフィン系樹脂発泡体を得
ることができるポリオレフィン系樹脂を鋭意研究したところ、一軸伸長粘度計を用いて所
定条件下にて得られた伸長粘度曲線が所定の挙動を有すると共に、この伸長粘度曲線から
導かれる直線同士の交差点における歪み量が所定以上の値を有する場合、ポリオレフィン
系樹脂は優れた発泡安定性を有すると共に、このポリオレフィン系樹脂を発泡させて得ら
れるポリオレフィン系樹脂発泡体を高発泡倍率なものとすることができることを見出した
。
The inventors of the present invention have earnestly devised a polyolefin resin capable of improving the foaming stability and obtaining a polyolefin resin foam having a high expansion ratio when the polyolefin resin is foamed with a foaming agent. As a result of research, the elongational viscosity curve obtained under a predetermined condition using a uniaxial elongational viscometer has a predetermined behavior, and the strain amount at the intersection of the straight lines derived from this elongational viscosity curve exceeds a predetermined value. It has been found that the polyolefin resin has excellent foaming stability, and the polyolefin resin foam obtained by foaming the polyolefin resin can have a high expansion ratio.
詳細には、第一に、上記ポリオレフィン系樹脂は、一軸伸長粘度計を用いて１８０℃で
一定の歪み速度０．１／秒の条件下にて測定された、横軸を歪み量とし、縦軸を伸長粘度
として対数プロットして得られた伸長粘度曲線が歪み硬化に伴う急激な伸長粘度の上昇を
有することが必要である。
Specifically, first, the polyolefin resin was measured using a uniaxial elongational viscometer at 180 ° C. under a constant strain rate of 0.1 / sec. It is necessary that the elongational viscosity curve obtained by logarithmically plotting the axis as the elongational viscosity has a sudden increase in the elongational viscosity accompanying strain hardening.
これは、ポリオレフィン系樹脂を発泡させると、ポリオレフィン系樹脂は発泡に伴って
伸長されるが、発泡後期において、伸長されたポリオレフィン系樹脂に、発泡ガスに耐え
得るだけの樹脂粘度を付与し、ポリオレフィン系樹脂膜が破れるのを防止するためである
。
This is because when a polyolefin resin is foamed, the polyolefin resin is stretched with foaming, but in the latter stage of foaming, the expanded polyolefin resin is given a resin viscosity sufficient to withstand foaming gas. This is to prevent the resin film from being broken.
第二に、上記ポリオレフィン系樹脂は、一軸伸長粘度計を用いて１８０℃で一定の歪み
速度０．１／秒の条件下にて測定された、横軸を歪み量とし、縦軸を伸長粘度として対数
プロットして得られた伸長粘度曲線において、歪み硬化前の上記伸長粘度曲線部分に沿っ
た直線（ａ）と、歪み硬化後の上記伸長粘度曲線部分に沿った直線（ｂ）とが交差する点
Ｃにおける歪み量が１．２以上であることが必要であり、１．３以上が好ましく、１．４
以上がより好ましい。
Second, the polyolefin resin was measured using a uniaxial elongational viscometer at 180 ° C. under a constant strain rate of 0.1 / second. The horizontal axis represents the strain amount, and the vertical axis represents the elongational viscosity. In the extensional viscosity curve obtained by logarithmic plotting, the straight line (a) along the extensional viscosity curve part before strain hardening intersects with the straight line (b) along the extensional viscosity curve part after strain hardening. It is necessary that the amount of distortion at point C to be 1.2 or more, preferably 1.3 or more, and 1.4
The above is more preferable.
この理由を以下に詳述する。即ち、本発明のポリオレフィン系樹脂を発泡させると、ポ
リオレフィン系樹脂は発泡に伴って伸長されるが、歪み硬化が生じる前においては、ポリ
オレフィン系樹脂は、その伸長粘度が緩やかに上昇するものの、歪み硬化が生じた後にお
いては、伸長粘度が急激に上昇し、この状態においては、ポリオレフィン系樹脂を伸長さ
せることが著しく困難となり、これ以上、発泡倍率を殆ど大きくすることができない。
The reason for this will be described in detail below. That is, when the polyolefin resin of the present invention is foamed, the polyolefin resin is stretched along with the foaming, but before the strain hardening occurs, the polyolefin resin has a moderate increase in its extensional viscosity. After curing has occurred, the extensional viscosity increases rapidly. In this state, it is extremely difficult to extend the polyolefin resin, and the expansion ratio cannot be increased any more.
そこで、本発明では、ポリオレフィン系樹脂を所定条件下にて測定して得られた伸長粘
度曲線から導き出される直線（ａ）と直線（ｂ）とが交差する点Ｃにおける歪み量に注目
し、この歪み量を１．２以上とすることによって、ポリオレフィン系樹脂の歪み硬化を生
じにくくして、ポリオレフィン系樹脂を破れることなく伸長し得るようにして気泡を大き
く成長できるようにし、高発泡倍率のポリオレフィン系樹脂発泡体を製造することができ
るように構成している。
Therefore, in the present invention, attention is paid to the strain amount at the point C where the straight line (a) and the straight line (b), which are derived from the elongational viscosity curve obtained by measuring the polyolefin resin under a predetermined condition, By setting the amount of strain to 1.2 or more, it becomes difficult to cause strain hardening of the polyolefin resin, so that the polyolefin resin can be stretched without being broken, and bubbles can be grown greatly. It is comprised so that a system resin foam can be manufactured.
更に、上記直線（ｂ）の傾きは、小さいと、ポリオレフィン系樹脂が発泡後期において
発泡ガスによる伸長力に耐えきれずにポリオレフィン系樹脂膜が破れて破泡を生じること
があるので、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。
Furthermore, if the slope of the straight line (b) is small, the polyolefin resin may not be able to withstand the elongation force due to the foaming gas in the later stage of foaming, and the polyolefin resin film may be broken to cause bubble breakage. The above is preferable, and 2.0 or more is more preferable.
ここで、上記ポリオレフィン系樹脂における一軸伸長粘度計を用いて１８０℃で一定の
歪み速度０．１／秒の条件下にて測定された、横軸を歪み量とし、縦軸を伸長粘度として
対数プロットして得られた伸長粘度曲線の測定方法は下記の通りである。
Here, logarithm with the horizontal axis as strain amount and the vertical axis as extension viscosity measured at 180 ° C. using a uniaxial elongation viscometer in the above polyolefin resin at a constant strain rate of 0.1 / sec. The measuring method of the extensional viscosity curve obtained by plotting is as follows.
先ず、ポリオレフィン系樹脂、後述する発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物又はポリオ
レフィン系樹脂発泡体を熱プレスすることによって発泡体内のガスを抜いて得られるポリ
オレフィン系樹脂固形物から、長さ１２０〜１７０ｍｍ×幅５〜１５ｍｍ×厚み１〜３ｍ
ｍのシート状の試験片を作製する。次に、一軸伸長粘度計を用いて、図１に示したように
、試験片１における長さ方向の両端部の夫々を上下一対の回転ロール2a、2b、3a、3bで挟
持し、１８０℃で且つ一定の歪み速度０．１／秒の測定条件下にて、回転ロール2a、2b、
3a、3bを回転させて試験片にその長さ方向に伸長する方向に伸長力を加え、歪み量及び伸
長粘度を測定する。なお、歪み量及び伸長粘度の測定頻度は、０．１秒当たり１回づつと
し、測定点は合計６００個以上とする。
First, a polyolefin resin, a foamable polyolefin resin composition to be described later, or a polyolefin resin solid obtained by degassing the foam by hot pressing a polyolefin resin foam, a length of 120 to 170 mm × width 5-15mm x thickness 1-3m
A sheet-like test piece of m is prepared. Next, using a uniaxial extension viscometer, as shown in FIG. 1, both end portions in the length direction of the
Rotate 3a and 3b, apply an extension force to the test piece in the direction of extension in the length direction, and measure the amount of strain and the extensional viscosity. In addition, the measurement frequency of the amount of strain and the extensional viscosity is once per 0.1 second, and the number of measurement points is 600 or more in total.
ここで、歪み速度とは、図１に示したように、回転ロール2a、2bの回転中心と回転ロー
ル3a、3bの回転中心との距離をＬとし、回転ロール2a、2bの回転速さをＶ1 （ｍｍ／秒）
、回転ロール3a、3bの回転速さをＶ2 （ｍｍ／秒）とした時に式１にて算出されるものを
いう。
歪み速度ｒ（ｓ-1 ）＝（Ｖ1 ＋Ｖ2 ）／Ｌ・・・式１
Here, as shown in FIG. 1, the strain rate is defined as L being the distance between the rotation center of the
In this case, it is calculated by
Strain rate r (s −1 ) = (V 1 + V 2 ) /
又、伸長粘度は、クランプに生じる張力Ｆ（Ｎ）と、試験片の幅方向の断面積Ｓ（ｍ2
） に基づいて下記式２にて定義されたものをいう。
伸長粘度（Ｐａ・ｓ）＝Ｆ／（Ｓ・ｒ）・・・式２
The elongational viscosity is determined by the tension F (N) generated in the clamp and the cross-sectional area S (m 2 ) in the width direction of the test piece.
) Based on the following formula 2.
Elongation viscosity (Pa · s) = F / (S · r) Equation 2
更に、歪み量は、歪み速度（／秒）と試験片に伸長力を加えていた時間〔伸長時間〕（
秒）に基づいて下記式にて定義されたものをいう。
歪み量＝歪み速度×伸長時間・・・式３
Furthermore, the amount of strain is the strain rate (/ sec) and the time during which the stretching force was applied to the test piece [elongation time] (
Is defined by the following formula based on (second).
Strain amount = strain rate × elongation time Equation 3
そして、このようにして測定された歪み量及び伸長粘度に基づいて、横軸を歪み量とし
、縦軸を伸長粘度として対数プロットし、伸長粘度曲線を得ることができる。伸長粘度曲
線の一例を図２に示す。なお、ポリオレフィン系樹脂の伸長粘度曲線は、例えば、東洋精
機社から商品名「メルテンレオメーター」で市販されている一軸伸長粘度計を用いて測定
することができる。
Based on the strain amount and the extension viscosity thus measured, a logarithmic plot can be obtained with the horizontal axis as the strain amount and the vertical axis as the extension viscosity. An example of an extensional viscosity curve is shown in FIG. The elongational viscosity curve of the polyolefin resin can be measured, for example, using a uniaxial elongational viscometer commercially available from Toyo Seiki under the trade name “Melten Rheometer”.
更に、上記伸長粘度曲線において、歪み硬化前の伸長粘度曲線部分に沿った直線（ａ）
及び歪み硬化後の伸長粘度曲線部分に沿った直線（ｂ）は下記の要領で求められる。上記
伸長粘度曲線は、上述の通り、歪み量及び伸長粘度を所定時間間隔毎に測定することによ
って得られるが、測定開始時の測定点を起点として歪み量が増加する方向に隣接する４０
個の測定点を抽出し、この４０個の測定点に基づいて最小二乗法によって直線を得る。
Further, in the above extensional viscosity curve, a straight line (a) along the extensional viscosity curve part before strain hardening
And the straight line (b) along the extensional viscosity curve part after strain hardening is calculated | required in the following way. As described above, the elongational viscosity curve is obtained by measuring the strain amount and the elongational viscosity at predetermined time intervals, and is adjacent to the direction in which the strain amount increases starting from the measurement point at the start of measurement.
The measurement points are extracted, and a straight line is obtained by the least square method based on the 40 measurement points.
次に、上記測定開始時の測定点に、歪み量が増加する方向に隣接する測定点を起点とし
、歪み量が増加する方向に隣接する４０個の測定点を抽出し、この４０個の測定点に基づ
いて最小二乗法によって直線を得る。
Next, starting from the measurement points adjacent to the measurement point at the start of the measurement in the direction in which the amount of distortion increases, 40 measurement points adjacent to the direction in which the amount of distortion increases are extracted, and the 40 measurement points are extracted. A straight line is obtained by the least square method based on the points.
このような要領を繰り返していくと、伸長粘度曲線の任意の部分毎に沿った直線を無数
に得ることができる。そして、これら直線のうち右肩上がりの直線のみを抽出すると、こ
れら直線の傾きは、歪み量及び伸長粘度の測定開始点から歪み量が増加する方向に、徐々
に減少して一旦、最小値をとった後に増加に転じて最大値をとり、その後、徐々に減少す
る。
If such a procedure is repeated, an infinite number of straight lines along any part of the extensional viscosity curve can be obtained. Then, when only the straight lines that rise to the right of these straight lines are extracted, the slopes of these straight lines gradually decrease in the direction in which the amount of strain increases from the measurement start point of the amount of strain and elongational viscosity, and once reach the minimum value. After taking, it starts to increase and takes the maximum value, and then gradually decreases.
しかるに、歪み量及び伸長粘度の測定開始点を起点として歪み量が増加する方向に最初
に傾きが最小値をとる直線を、歪み硬化前の伸長粘度曲線部分に沿った直線（ａ）とする
一方、この傾きが最小値をとった後に増加に転じ、傾きが最大値をとる直線を、歪み硬化
後の伸長粘度曲線部分に沿った直線（ｂ）とする。
However, the straight line having the minimum slope in the direction in which the amount of strain increases starting from the measurement start point of the amount of strain and elongational viscosity is the straight line (a) along the portion of the elongational viscosity curve before strain hardening. Then, the straight line that takes the maximum value after the slope takes the minimum value is taken as the straight line (b) along the elongational viscosity curve portion after strain hardening.
又、伸長粘度曲線が歪み硬化に伴う急激な伸長粘度の上昇を示すか否かは、下記の基準
に基づいて判断される。即ち、上述の如くして求められた直線（ａ）の傾きをλ1 とし、
直線（ｂ）の傾きをλ2 とした時に、直線（ａ）（ｂ）の傾きの比λ0 （λ2 ／λ1 ）が
１．２以上である場合に、伸長粘度曲線が歪み硬化に伴う急激な伸長粘度の上昇を有する
ものとする。
Whether or not the extension viscosity curve shows a sudden increase in extension viscosity accompanying strain hardening is determined based on the following criteria. That is, let λ 1 be the slope of the straight line (a) obtained as described above,
When the slope of the straight line (b) is λ 2 and the slope ratio λ 0 (λ 2 / λ 1 ) of the straight lines (a) and (b) is 1.2 or more, the extensional viscosity curve becomes strain hardening. It shall have a sudden increase in elongational viscosity.
そして、ポリオレフィン系樹脂が、上述のようにして測定された伸長粘度曲線が歪み硬化に伴う急激な伸長粘度の上昇を示すと共に、上記伸長粘度曲線から導き出される直線（ａ）と直線（ｂ）とが交差する点Ｃにおける歪み量が１．２以上となるように調整する方法としては、ポリオレフィン系樹脂に化学的に架橋を施す方法（化学架橋法）が挙げられる。 The polyolefin resin has a straight line (a) and a straight line (b) derived from the above extension viscosity curve, while the extension viscosity curve measured as described above shows a sudden increase in the extension viscosity accompanying strain hardening. Examples of a method for adjusting the strain amount at the point C where the crossing points to 1.2 or more include a method of chemically crosslinking the polyolefin resin (chemical crosslinking method ) .
上記化学架橋をポリオレフィン系樹脂に施す方法としては、ポリオレフィン系樹脂にジオキシム化合物を混合して加熱し、ポリオレフィン系樹脂を架橋させる方法が用いられる。 As a method for subjecting the polyolefin resin to the chemical crosslinking, a method in which a polyolefin resin is mixed with a dioxime compound and heated to crosslink the polyolefin resin is used.
そして、上記ポリオレフィン系樹脂は、これに発泡剤を含有させた上で発泡させること
によって高発泡倍率で且つ優れた物性を有するポリオレフィン系樹脂発泡体を安定的に製
造することができる。
And the said polyolefin resin can produce stably the polyolefin resin foam which has the high foaming ratio and the outstanding physical property by making it foam after adding a foaming agent to this.
上記発泡剤としては、従来から発泡体の製造に用いられていたものであれば、特に限定
されず、例えば、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロ
ロフルオロメタン、ジクロロジフルオロエタン、エチルクロライド、ｎ−ブタン、イソブ
タン、ｎ−ペンタンなどの物理発泡剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒド
ラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４
−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などの化学発泡剤が挙げられ、化学発泡
剤が好ましい。
The foaming agent is not particularly limited as long as it has been conventionally used in the production of foams. For example, dichlorodifluoromethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoroethane, ethyl chloride, n- Physical blowing agents such as butane, isobutane, n-pentane, azodicarbonamide, benzenesulfonyl hydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, toluenesulfonyl hydrazide, 4,4
-Chemical foaming agents such as oxybis (benzenesulfonylhydrazide) are mentioned, and chemical foaming agents are preferred.
そして、ポリオレフィン系樹脂に含有させる発泡剤量は、少ないと、ポリオレフィン系
樹脂が発泡しないことがある一方、多いと、ポリオレフィン系樹脂を発泡させる際に破泡
することがあるので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部が好ま
しい。
If the amount of the foaming agent contained in the polyolefin resin is small, the polyolefin resin may not foam. On the other hand, if the amount is large, the polyolefin resin may break when foaming the polyolefin resin. 1-40 weight part is preferable with respect to a weight part.
次に、上記ポリオレフィン系樹脂を用いてポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する要領
を説明する。始めに、発泡剤として化学発泡剤を用いてポリオレフィン系樹脂発泡体を製
造する要領について説明する。先ず、従来から汎用されている混練手段を用いて、ポリオ
レフィン系樹脂に化学発泡剤を混合して発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物を作製する。
上記混練手段としては、例えば、押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ロー
ルなどが挙げられる。
Next, the point which manufactures a polyolefin resin foam using the said polyolefin resin is demonstrated. First, a procedure for producing a polyolefin resin foam using a chemical foaming agent as a foaming agent will be described. First, using a conventionally used kneading means, a polyolefin foam resin is mixed with a chemical foaming agent to produce a foamable polyolefin resin composition.
Examples of the kneading means include an extruder, a Banbury mixer, a kneader mixer, and a roll.
そして、上記発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物を汎用の成形手段を用いて所望形状に
成形して発泡性成形体を作製し、発泡性成形体を化学発泡剤の分解温度以上に加熱して発
泡させてポリオレフィン系樹脂発泡体を製造することができる。なお、上記成形手段とし
ては、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、射出成形などが挙げられる
。
The foamable polyolefin resin composition is molded into a desired shape using a general-purpose molding means to produce a foamable molded body, and the foamable molded body is heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the chemical foaming agent to cause foaming. Thus, a polyolefin resin foam can be produced. Examples of the molding means include extrusion molding, press molding, blow molding, calendar molding, and injection molding.
次に、発泡剤として物理発泡剤を用いてポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する一例と
しては、ポリオレフィン系樹脂及び物理発泡剤を押出機に供給して溶融混練し、押出機の
先端に取り付けた金型から押出発泡させてポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する方法が
挙げられる。
Next, as an example of producing a polyolefin resin foam using a physical foaming agent as a foaming agent, a polyolefin resin and a physical foaming agent are supplied to an extruder, melt-kneaded, and attached to the tip of the extruder. A method of producing a polyolefin resin foam by extrusion foaming from a mold is mentioned.
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂にジオキシム化合物を混合して加熱し上記ポリプロピレン系樹脂を架橋させて得られた変性ポリプロピレン系樹脂３０〜１００重量％及び上記変性ポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂０〜７０重量％からなるポリオレフィン系樹脂であって、一軸伸長粘度計を用いて１８０℃で一定の歪み速度０．１／秒の条件下にて測定された、横軸を歪み量とし、縦軸を伸長粘度として対数プロットして得られた伸長粘度曲線が歪み硬化に伴う急激な伸長粘度の上昇を示すと共に、歪み硬化前の上記伸長粘度曲線部分に沿った直線（ａ）と、歪み硬化後の上記伸長粘度曲線部分に沿った直線（ｂ）とが交差する点Ｃにおける歪み量が１．２以上であるポリオレフィン系樹脂に発泡剤を含有させた上で加熱発泡させてなることを特徴とするので、ポリオレフィン系樹脂を、発泡初期及び中期において、発泡ガスによって安定的に伸長させて高発泡倍率に至るまで充分に発泡を進行させることができ、高い発泡倍率のポリオレフィン系樹脂発泡体を煩雑な製造工程を経ることなく安定的に得ることができる。 The polyolefin resin foam of the present invention is obtained by mixing 30 to 100% by weight of a modified polypropylene resin obtained by mixing a polypropylene resin with a dioxime compound and heating to crosslink the polypropylene resin, and the modified polypropylene resin. A polyolefin resin comprising 0 to 70% by weight of a polyolefin resin, and measured with a uniaxial extension viscometer at 180 ° C. under a constant strain rate of 0.1 / sec. And the elongational viscosity curve obtained by logarithm plotting with the vertical axis as the elongational viscosity shows an abrupt increase in elongational viscosity accompanying strain hardening, and the straight line (a) along the above-mentioned elongational viscosity curve part before strain hardening , the port re olefin resin strain magnitude at point C and the line (b) along the elongation viscosity curve portion after strain hardening intersect is 1.2 or more Since foams were heated foamed on which contains a characterized by comprising, a polyolefin resin, the foaming early and mid sufficiently foamed up to the high expansion ratio by stably extended by blowing gas The polyolefin resin foam having a high expansion ratio can be stably obtained without going through complicated manufacturing steps.
そして、上記ポリオレフィン系樹脂において、直線（ｂ）の傾きが１．５以上である場
合には、ポリオレフィン系樹脂膜が発泡後期における発泡圧力に耐えることができ、ポリ
オレフィン系樹脂膜が破れて破泡する事態を概ね抑えることができ、ポリオレフィン系樹
脂膜が安定的に気泡を形成し、さらに高い発泡倍率のポリオレフィン系樹脂発泡体を確実
に得ることができる。
In the polyolefin resin, when the slope of the straight line (b) is 1.5 or more, the polyolefin resin film can withstand the foaming pressure in the later stage of foaming, and the polyolefin resin film is broken and bubble breakage occurs. The polyolefin resin film can stably form bubbles, and a polyolefin resin foam having a higher expansion ratio can be reliably obtained.
（製造設備）
変性用の第一押出機として、セルフワイピング二軸スクリューを備えた同方向回転二軸
スクリュー押出機（プラスチック工学研究所社製 商品名「ＢＴ４０」、Ｌ／Ｄ：３５、
Ｄ：３９ｍｍ）を用意した。なお、第一押出機のシリンダバレルは、第１〜４バレルから
なり、第４バレルには揮発成分を回収するための真空ベントが設けられていた。
(production equipment)
As a first extruder for modification, a co-rotating twin screw extruder equipped with a self-wiping twin screw (trade name “BT40” manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd., L / D: 35,
D: 39 mm). In addition, the cylinder barrel of the 1st extruder consisted of the 1st-4th barrel, and the vacuum vent for collect | recovering volatile components was provided in the 4th barrel.
又、発泡剤混練用の第二押出機として、セルフワイピング二軸スクリューを備えた同方
向回転二軸スクリュー押出機（日本製鋼社製 商品名「ＴＥＸ４４」、Ｌ／Ｄ：４５．５
、Ｄ：４７ｍｍ）を用意し、この第二押出機の先端にアダプタを介してＴダイ（リップ幅
：１１００ｍｍ）を取り付けた。なお、この第二押出機のシリンダバレルは、第１〜１２
バレルからなり、発泡剤を供給するために第９バレルにはサイドフィーダーを、第１１バ
レルには揮発成分を回収するための真空ベントが設けられていた。
Further, as a second extruder for kneading the foaming agent, a co-rotating twin screw extruder equipped with a self-wiping twin screw (trade name “TEX44” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., L / D: 45.5)
, D: 47 mm), and a T die (lip width: 1100 mm) was attached to the tip of the second extruder via an adapter. In addition, the cylinder barrel of this 2nd extruder is 1-12.
The 9th barrel was provided with a side feeder, and the 11th barrel was provided with a vacuum vent for recovering volatile components.
更に、第二押出機から押出された発泡性樹脂シートを冷却賦形するために、直径が２２
２０ｍｍで且つ長さが１２５０ｍｍの冷却ロール３本を備えた冷却ロール装置（積水工機
社製）を用意した。
Furthermore, in order to cool and shape the foamable resin sheet extruded from the second extruder, the diameter is 22
A cooling roll device (manufactured by Sekisui Koki Co., Ltd.) provided with three cooling rolls having a length of 20 mm and a length of 1250 mm was prepared.
そして、第一押出機の先端を第二押出機の第５バレルに接続してタンデム型押出機を形
成すると共に、上記第二押出機の下流側に上記冷却ロール装置を配設して、ポリオレフィ
ン系樹脂発泡シートの製造装置を構成した。
And the front-end | tip of a 1st extruder is connected to the 5th barrel of a 2nd extruder, and while forming a tandem type extruder, the said cooling roll apparatus is arrange | positioned in the downstream of the said 2nd extruder, Polyolefin An apparatus for producing a resin-based resin foam sheet was constructed.
（実施例１）
第一押出機のフィーダーに、ポリプロピレン系樹脂としてプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体（日本ポリプロ社製 商品名「ノバテックＰＰ ＥＧ７」、メルトフローレイ
ト：１．７ｇ／１０分、密度：０．９ｇ／ｃｍ3 ）及びジオキシム化合物としてキノンジ
オキシム（大内新興化学社製 商品名「バルノックＧＭ−Ｐ」）を供給し溶融混練してプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体を変性した上で第二押出機の第５バレルに連続的に
供給した。なお、プロピレン−エチレンランダム共重合体の供給速度を５０ｋｇ／時間と
し、キノンジオキシムの供給速度を０．４５ｋｇ／時間とし、第一押出機は、その第１バ
レル温度を１８０℃に、第２〜４バレル温度を２２０℃に、スクリュー回転数を２５０ｒ
ｐｍに調整した。
(Example 1)
Propylene-ethylene random copolymer (trade name “Novatech PP EG7” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., melt flow rate: 1.7 g / 10 min, density: 0.9 g / cm as a polypropylene resin to the feeder of the first extruder. 3 ) and quinone dioxime (trade name “Barnock GM-P” manufactured by Ouchi Shinsei Kagaku Co., Ltd.) as a dioxime compound is supplied and melt-kneaded to modify the propylene-ethylene random copolymer, and then the second extruder 5 barrels were fed continuously. The propylene-ethylene random copolymer supply rate was 50 kg / hour, the quinonedioxime supply rate was 0.45 kg / hour, and the first extruder had a first barrel temperature of 180 ° C. ~ 4 barrel temperature to 220 ° C, screw rotation speed 250r
Adjusted to pm.
一方、第二押出機のフィーダーに、未変性のポリプロピレン系樹脂としてプロピレン−
エチレンブロック共重合体（日本ポリプロ社製 商品名「ノバテックＰＰ ＢＣ３Ｂ」、
メルトフローレイト：９ｇ／１０分、密度：０．９ｇ／ｃｍ3 ）及び直鎖状低密度ポリエ
チレン（日本ポリプロ社製 商品名「ノバテックＬＬ ＵＪ３７０」、メルトフローレイ
ト：１６ｇ／１０分、密度：０．９２ｇ／ｃｍ3 ）を供給して溶融混練し、第５バレル以
降において、第一押出機から供給された変性プロピレン−エチレンランダム共重合体と混
合すると共に第二押出機のサイドフィーダーから化学発泡剤としてアゾジカルボンアミド
（ＡＤＣＡ）を供給して更に溶融混練して発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物を作製し、
この発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物を第二押出機のＴダイから押出した後、冷却ロー
ル装置に供給し冷却賦形して、厚みが０．４ｍｍの発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを
連続的に作製した。
On the other hand, as the unmodified polypropylene resin, propylene-
Ethylene block copolymer (trade name “Novatech PP BC3B” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.,
Melt flow rate: 9 g / 10 min, density: 0.9 g / cm 3 ) and linear low density polyethylene (trade name “Novatech LL UJ370” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.), melt flow rate: 16 g / 10 min, density: 0 .92 g / cm 3 ) and melt-kneaded, mixed with the modified propylene-ethylene random copolymer supplied from the first extruder and chemically foamed from the side feeder of the second extruder after the fifth barrel. Supplying azodicarbonamide (ADCA) as an agent and further melt-kneading to produce a foamable polyolefin resin composition,
After extruding this expandable polyolefin resin composition from the T-die of the second extruder, it is supplied to a cooling roll device and cooled and shaped to continuously produce a foamable polyolefin resin sheet having a thickness of 0.4 mm. did.
なお、プロピレン−エチレンブロック共重合体の供給速度を３０ｋｇ／時間とし、直鎖
状低密度ポリエチレンの供給速度を２０ｋｇ／時間とし、アゾジカルボンアミドの供給速
度を７．５ｋｇ／時間とし、第二押出機は、その第１バレルを常時冷却し、第２〜４バレ
ルを１５０℃に、第５〜８バレルを１７０℃に、第９〜１２バレルを１８０℃に、スクリ
ュー回転数を５０ｒｐｍに保持すると共に、アダプタ及びＴダイを１６０℃に保持すると
共に、冷却ロールを９０℃に保持した。
The feed rate of propylene-ethylene block copolymer was 30 kg / hour, the feed rate of linear low density polyethylene was 20 kg / hour, the feed rate of azodicarbonamide was 7.5 kg / hour, and the second extrusion The machine always cools its first barrel, keeping 2nd-4th barrel at 150 ° C, 5th-8th barrel at 170 ° C, 9th-12th barrel at 180 ° C, and screw speed at 50 rpm. At the same time, the adapter and the T-die were kept at 160 ° C., and the cooling roll was kept at 90 ° C.
そして、予熱ゾーン、発泡ゾーン及び冷却ゾーンの３つのゾーンをこの順序で備えた全
長が６ｍの横型発泡装置を用い、上記長尺状の発泡性ポリオレフィン系樹脂シートをその
両面にポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布（東洋紡績社製 商品名「エクー
レ６３０１Ａ」）を積層させた上で上記横型発泡装置内にその予熱ゾーンから供給して加
熱、発泡させて、両面全面に不織布が積層一体化されてなるポリオレフィン系樹脂発泡シ
ートを得た。
Then, using a horizontal foaming apparatus having a total length of 6 m having three zones of a preheating zone, a foaming zone, and a cooling zone in this order, the long foamable polyolefin resin sheet is composed of polyethylene terephthalate fibers on both sides thereof. A polyolefin in which a nonwoven fabric (trade name “Ecule 6301A” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is laminated, supplied from the preheating zone into the horizontal foaming device, heated and foamed, and the nonwoven fabric is laminated and integrated on both sides. -Based resin foam sheet was obtained.
なお、横型発泡装置は、その予熱ゾーンを１９０℃に、発泡ゾーンを２２０℃に、冷却
ゾーンを９０℃に保持する一方、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの横型発泡装置への
供給速度を０．５ｍ／分とし、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの予熱ゾーン及び発泡
ゾーンにおける滞留時間は合計８分、冷却ゾーンにおける滞留時間は４分であった。
The horizontal foaming apparatus maintains the preheating zone at 190 ° C., the foaming zone at 220 ° C., and the cooling zone at 90 ° C., while the supply speed of the expandable polyolefin resin sheet to the horizontal foaming apparatus is 0.5 m. The residence time in the preheating zone and the foaming zone of the expandable polyolefin resin sheet was 8 minutes in total, and the residence time in the cooling zone was 4 minutes.
（実施例２）
第一押出機の第２〜４バレル温度を２２０℃の代わりに２４０℃に保持したこと、第一
押出機のスクリュー回転数を２５０ｒｐｍの代わりに１２０ｒｐｍとしたこと以外は実施
例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。
(Example 2)
The same as in Example 1 except that the second to fourth barrel temperature of the first extruder was maintained at 240 ° C. instead of 220 ° C., and the screw rotation speed of the first extruder was 120 rpm instead of 250 rpm. A polyolefin resin foam sheet was obtained.
（実施例３）
第一押出機の第２〜４バレル温度を２２０℃の代わりに２４０℃に保持したこと、プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体の代わりに、メタロセン触媒を用いて合成されるメタ
ロセンポリプロピレン（日本ポリプロ社製 商品名「ウインテックＷＦＸ６」、メルトフ
ローレイト：２ｇ／１０分、密度：０．９ｇ／ｃｍ3 ）を用いたこと以外は実施例１と同
様にしてポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。
(Example 3)
The 2nd-4th barrel temperature of the first extruder was maintained at 240 ° C. instead of 220 ° C., metallocene polypropylene synthesized by a metallocene catalyst instead of propylene-ethylene random copolymer (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) A polyolefin-based resin foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the trade name “Wintech WFX6”, melt flow rate: 2 g / 10 min, density: 0.9 g / cm 3 ) was used.
（比較例１）
第一押出機の第２〜４バレル温度を２２０℃の代わりに２４０℃に保持したこと以外は
実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。
(Comparative Example 1)
A polyolefin-based resin foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second to fourth barrel temperatures of the first extruder were maintained at 240 ° C instead of 220 ° C.
上述の如くして得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートのゲル分率及び発泡倍率を下
記に示した要領で測定する一方、ポリオレフィン系樹脂発泡シートを構成するポリオレフ
ィン系樹脂の伸長粘度曲線を上述の要領で測定し、その結果を図３〜５に示すと共にこの
伸長粘度曲線から導き出される直線（ａ）（ｂ）が交差する点Ｃにおける歪み量を表１に
示した。
While measuring the gel fraction and expansion ratio of the polyolefin resin foam sheet obtained as described above in the following manner, the elongation viscosity curve of the polyolefin resin constituting the polyolefin resin foam sheet is as described above. The results are shown in FIGS. 3 to 5 and the amount of strain at the point C where the straight lines (a) and (b) derived from this elongational viscosity curve intersect is shown in Table 1.
（ゲル分率）
ポリオレフィン系樹脂発泡シートをＡｇ秤量し、これを１２０℃のキシレン中に２４時
間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥
残渣の重量を測定し（Ｂｇ）、下記式により算出した。
ゲル分率（重量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
(Gel fraction)
A polyolefin resin foamed sheet is weighed, immersed in xylene at 120 ° C. for 24 hours, the insoluble matter is filtered through a 200-mesh wire mesh, the residue on the wire mesh is vacuum dried, and the weight of the dried residue is measured. (Bg), and calculated by the following formula.
Gel fraction (% by weight) = (B / A) × 100
（発泡倍率）
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの密度をＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定し、この
密度の逆数を発泡倍率とした。
(Foaming ratio)
The density of the polyolefin resin foamed sheet was measured according to JIS K7222, and the reciprocal of this density was taken as the expansion ratio.
１ 試験片
2a、2b、3a、3b 回転ロール
1 Test piece
2a, 2b, 3a, 3b rotating roll
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004206180A JP4787475B2 (en) | 2004-07-13 | 2004-07-13 | Polyolefin resin, expandable polyolefin resin composition, and polyolefin resin foam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004206180A JP4787475B2 (en) | 2004-07-13 | 2004-07-13 | Polyolefin resin, expandable polyolefin resin composition, and polyolefin resin foam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006028255A JP2006028255A (en) | 2006-02-02 |
| JP4787475B2 true JP4787475B2 (en) | 2011-10-05 |
Family
ID=35895001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004206180A Expired - Fee Related JP4787475B2 (en) | 2004-07-13 | 2004-07-13 | Polyolefin resin, expandable polyolefin resin composition, and polyolefin resin foam |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4787475B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4684660B2 (en) * | 2005-01-12 | 2011-05-18 | 日本ポリエチレン株式会社 | Porous film and method for producing the same |
| JP5509686B2 (en) * | 2009-06-11 | 2014-06-04 | 東洋紡株式会社 | Molded body of thermoplastic resin composition containing deformed crosslinked dispersed phase |
| JP2012207172A (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Sekisui Plastics Co Ltd | Method for producing polystyrenic resin foamed sheet |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2986993B2 (en) * | 1991-09-09 | 1999-12-06 | 株式会社ジェイエスピー | Propylene resin foam sheet and method for producing the same |
| JPH10147657A (en) * | 1996-11-18 | 1998-06-02 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Polypropylene-based resin foam |
| JP3581556B2 (en) * | 1997-04-16 | 2004-10-27 | 積水化学工業株式会社 | Method for producing polyolefin resin foam |
| JP3588545B2 (en) * | 1998-02-09 | 2004-11-10 | 積水化学工業株式会社 | Method for producing polyolefin resin foam |
| JP2002120341A (en) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Sekisui Chem Co Ltd | Composite foamed sheet and method for manufacturing the same |
| JP2003147110A (en) * | 2001-11-09 | 2003-05-21 | Mitsui Chemicals Inc | Foam of polyolefin composition and its manufacturing method |
| JP2004075976A (en) * | 2002-06-21 | 2004-03-11 | Sekisui Chem Co Ltd | Crosslinked polyolefin-based resin foam and method for producing the same |
-
2004
- 2004-07-13 JP JP2004206180A patent/JP4787475B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006028255A (en) | 2006-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6541105B1 (en) | Acoustical open-cell polylefins and process for making | |
| JP4884635B2 (en) | Sound absorbing polymer foam with improved thermal insulation performance | |
| JP6025827B2 (en) | Method for producing resin foam and resin foam | |
| JP4036601B2 (en) | Polyolefin resin foam and method for producing the same | |
| WO2013100015A1 (en) | Expanded polyolefin resin sheet, method for producing same, and use of same | |
| JP3548632B2 (en) | Polypropylene resin composition, foam and production method thereof | |
| EP1114085B1 (en) | Acoustical open-cell polyolefins and process for making | |
| JP3602009B2 (en) | Method for producing olefinic thermoplastic elastomer foam | |
| WO1999028374A1 (en) | Expandable polypropylene resin beads and products of in-mold expansion | |
| JP2010270228A (en) | Method for producing polypropylene-based resin foam and polypropylene-based resin foam | |
| WO1997005183A1 (en) | Foam made from modified polypropylene resin and process for the production thereof | |
| JP6739440B2 (en) | Compositions, foams and methods of preparing foams containing semi-crystalline polyolefins and sulfonyl azides | |
| JP2015044888A (en) | Polyolefin-based resin foamed sheet and application thereof | |
| CN111087705A (en) | Foaming composition, foaming material, preparation method and application thereof | |
| JPWO2007004524A1 (en) | Foam board for heat insulating building material and method for manufacturing the same | |
| CN1225867A (en) | Process for making foam articles having good low temperature toughness from high melt strength polypropene materials | |
| JP4787475B2 (en) | Polyolefin resin, expandable polyolefin resin composition, and polyolefin resin foam | |
| JP3918267B2 (en) | Polyolefin resin composition, polyolefin resin composition for foaming, and foam | |
| JP5940428B2 (en) | Polyolefin resin foam | |
| JP3895237B2 (en) | Method for producing polypropylene resin foam | |
| JPH07188442A (en) | Polyethylene resin foam | |
| JP5905660B2 (en) | Method for producing crosslinked polyolefin resin foam and laminated product using the resin foam | |
| JP2001240693A (en) | Method for producing expanded polyolefin resin | |
| JP2009275153A (en) | Extrusion-foamed non-crosslinked polyethylene article | |
| JP3588545B2 (en) | Method for producing polyolefin resin foam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070521 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100105 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100308 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100630 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100827 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100830 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110622 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110715 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140722 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |