JP4782261B2

JP4782261B2 - Method for producing water-absorbent resin-containing gel-like product

Info

Publication number: JP4782261B2
Application number: JP22696799A
Authority: JP
Inventors: 卓己初田; 勝弘梶川; 秀行田原; 浩司三宅; 昭人矢野; 貴則村上
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-08-24
Filing date: 1999-08-10
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2019-08-10
Also published as: JP2000136203A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性樹脂含水ゲル状物の製造方法に関するものである。吸水倍率が大きく、かつ可溶分および残存単量体の少ない、高い生産性を有する吸水性樹脂を得るための吸水性樹脂含水ゲル状物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自重の数十倍から数百倍の水を吸収する吸水性樹脂が開発され、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする用途に種々の吸水性樹脂が使用されてきている。
【０００３】
このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリルニトリルグラフト重合体の加水分解物（特公昭４９−４３３９５号）、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１−１２５４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特開昭５２−１４６８９号）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（特公昭５３−１５９５９号）、またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得られた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（特開昭５３−４６３９８号）、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４３０４号）等が知られている。
【０００４】
従来、吸水性樹脂を製造する方法としては、水溶液重合法などの技術が知られており、この例としては、特定容器内で親水性ビニル系単量体水溶液を断熱重合する方法（例えば、特開昭５５−１０８４０７号公報等）、双腕ニーダー内で、攪拌により重合ゲルを砕断しながら重合する方法（例えば、特開昭５７−３４１０１号公報等）等を挙げることができる。
【０００５】
また、液状反応成分を厚さ少なくとも１ｃｍの層として可動性無端回転支持ベルト上に適用して重合させるものにおいて、該液状反応成分を該支持ベルトから連続的に形成される凹部に収容するとともに、該反応成分の重合中に該支持ベルトの凹部形状を延ばされた平坦なベルト形状に連続的に転化し、および生成したポリマーリボンゲルが該支持ベルトの曲げられた凹部形状を該延ばされた平坦なベルト形状に転化する際側端部から該支持ベルトから形成された凹部の中心に向かって連続的に分離されることを特徴とする水溶性単量体から重合体および共重合体を連続的に製造する方法および装置が提案されている（特開昭６２−１５６１０２号公報）。
【０００６】
しかしながら、このような装置を、吸水性樹脂を得るための吸水性樹脂含水ゲル状物の製造に用いた場合には、凹部横断面が椀状形状となるために、供給される液状単量体混合物および生成する吸水性樹脂含水ゲル状物の断面形状も椀状形状となりその中央部と両端部とでは厚みが異なってしまい、このため、例えば下面よりの冷却の速度が異なり均一な品質の吸水性樹脂を得るための吸水性樹脂含水ゲル状物は得られ難いという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、均一な品質の吸水性樹脂を得るための吸水性樹脂含水ゲル状物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、吸水倍率が大きく、かつ可溶分および残存単量体の少ない、高い生産性を有する吸水性樹脂を得るための吸水性樹脂含水ゲル状物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記（１）〜（９）により達成される。
（１）重合により吸水性樹脂となる、不飽和単量体１００重量部当り０．００１〜２重量部の架橋剤を含む単量体混合物を連続的に供給し、ラジカル重合開始剤で層状に重合して吸水性樹脂含水ゲル状物を連続的に得て、その後乾燥することを有する吸水性樹脂を製造する方法であって、
水平な可動性無端回転支持ベルトと、単量体混合物供給装置と、形成された吸水性樹脂含水ゲル状物排出装置と、を有する吸水性樹脂含水ゲル状物の製造装置を用いて、下記式：
【数１】
（上記式中、幅方向の厚み変化は、下記式：
【数２】
で算出される）
で算出される、ゲル化する時点の吸水性樹脂含水ゲル状物層の幅方向の厚み変化率を２０％以下に保つことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
（２）下記式：
【数３】
で算出される、ゲル化する時点の吸水性樹脂含水ゲル状物層の幅方向の厚み変化を５ｍｍ以下に保つことを特徴とする前記（１）に記載の製造方法。
（３）下記式：
【数４】
で算出される、ゲル化する時点の吸水性樹脂含水ゲル状物層の平均厚みが２０ｍｍ以上である前記（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）該製造装置は、該可動性無端回転支持ベルトの両側部付近に該可動性無端回転支持ベルトと共に移動する側部堰を有してなる前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の製造方法。
（５）該可動性無端回転支持ベルトは、冷却および／または加熱伝熱面を有する前記（４）に記載の製造方法。
（６）該可動性無端回転支持ベルトは、該可動性無端回転支持ベルトの幅方向において、２ｍｍ／１０００ｍｍ以下のレベル差の水平度を有する、前記（４）または（５）に記載の製造方法。
（７）吸水性樹脂含水ゲル状物の重合は、不活性ガスの雰囲気下で行われていることを特徴とする、前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の製造方法。
（８）吸水性樹脂含水ゲル状物の乾燥工程は、１００〜２５０℃で、５分〜１０時間行われ、該吸水性樹脂含水ゲル状物は、該乾燥工程前に、破砕する、および／または、該乾燥工程後に、粉砕することを特徴とする、前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の吸水性樹脂の製造方法。
（９）単量体混合物の溶存酸素が０．１〜４ｐｐｍで、単量体濃度が１５〜５０重量％である、前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明による吸水性樹脂含水ゲル状物の製造方法は、重合により吸水性樹脂となる単量体混合物を連続的に供給し層状に重合して吸水性樹脂含水ゲル状物を連続的に製造する方法であって、ゲル化する時点の吸水性樹脂含水ゲル状物層の幅方向の厚み変化率を２０％以下に保つことを特徴とするものである。
【００１１】
ここに、本発明でいう「ゲル化する時点」とは、重合系が流動性を有しなくなり、所定の形状を保ち得る状態になった時点をいい、「重合系」とは、単量体混合物および／または吸水性樹脂含水ゲル状物のことをいう。
【００１２】
また、本発明でいう「吸水性樹脂含水ゲル状物」とは、重合により吸水性樹脂となる単量体混合物を、重合開始剤等で重合して得られる含水ゲル状物をいう。
【００１３】
なお、ここに、「幅方向」とは、連続重合において、吸水性樹脂含水ゲル状物層上の進行方向に直交する方向をいい、また厚み変化と厚み変化率および平均厚みとは、つぎの定義による。
［厚み変化］
ゲル化する時点の吸水性樹脂含水ゲル状物層の幅方向の厚みを等間隔に20個所測定し、その最も厚いところの厚みを「最大厚み」とし、最も薄いところの厚みを「最小厚み」とし、下記式にて厚み変化を求めた。
【００１４】
【数１】
【００１５】
［厚み変化率］
上記厚み変化から下記式にて厚み変化率を求めた。
【００１６】
【数２】
【００１７】
［平均厚み］
上記最大厚みと最小厚みから下記式にて平均厚みを求めた。
【００１８】
【数３】
【００１９】
しかして、前記のように該吸水性樹脂含水ゲル状物層の幅方向の厚み変化率は２０％以下に保つことが必要であるが、好ましくは１０％以下である。すなわち、該変化率が２０％を超えると、反応器下部からの冷却または加熱あるいは反応層上部からの放熱が不均一となっている事が考えられるため、本発明の目的の一つである均一な品質の吸水性樹脂を得る事が難しくなる。
【００２０】
また、該吸水性樹脂含水ゲル状物の厚み変化は５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下である。すなわち、該厚み変化が５ｍｍを超えると、重合反応によって発生する重合熱の発生量が場所によって異なることになり、本発明の目的の一つである均一な品質の吸水性樹脂を得る事が難しくなる場合がある。
【００２１】
さらに、該吸水性樹脂含水ゲル状物の層の平均厚みは２０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｍである。すなわち、２０ｍｍ未満では、単量体濃度にもよるが、重合率が上がらず、残存単量体が多くなる場合があり、さらに、重合時間が長く、単量体混合物の量も少ないため、生産性に劣る場合がある。
【００２２】
一方、該吸水性樹脂含水ゲル状物の層の平均厚みが５０ｍｍを超えると、単量体濃度によっては除熱がうまく行えず、ピーク温度が上昇し可溶分が増加する場合がある。
【００２３】
重合反応は、可動性無端回転支持ベルトと単量体混合物供給装置と吸水性樹脂含水ゲル状物排出装置とを有する吸水性樹脂含水ゲル状物の製造装置を用いて行なわれる。
【００２４】
このような重合反応に用いられる装置としては、例えば、特願平１０−１３３７７１号に記載されているように、可動性無端回転支持ベルトと、単量体混合物供給装置と、吸水性樹脂含水ゲル状物排出装置とを有する吸水性樹脂含水ゲル状物の製造装置であって、ゲル化する時点の該吸水性樹脂含水ゲル状物の幅方向の厚み変化率が２０％以下に保たれ得るような水平度を有し、かつ該可動性無端回転支持ベルトの両側部付近に該ベルトと共に移動する側部堰を有してなる吸水性樹脂含水ゲル状物の製造装置がある。
【００２５】
図１は、当該製造装置の概略図であり、また図２は、その可動部の概略を示す斜視図である。
【００２６】
すなわち、図１〜２に示すように、該製造装置は、モータ等のような動力源に、必要により変速機等（いずれも図示せず）を介して連結された一端の回転体１ａと、他端に設けられた他の回転体１ｂと、該回転体１ａと１ｂの間に張設された可動性無端回転支持ベルト２とよりなるものであり、該支持ベルト上面の一端には単量体混合物供給装置が、他端には吸水性樹脂含水ゲル状物排出装置が配設されている。該可動性無端回転支持ベルト２の両側部付近には、該支持ベルトの走行方向に沿って全周に亘って該支持ベルトとともに移動する可撓性側部堰３が固着されている。ここで、「可撓性」とは、該ベルト２を支持する回転体１ａ、１ｂの曲率に対応して変形し得る程度のものをいう。
【００２７】
しかして、この可動性無端回転支持ベルト２は、吸水倍率が大きく、可溶分の少ない吸水性樹脂含水ゲル状物を製造するためには、少なくとも重合が開始して、ゲルの生成が始まって重合系の流動性が少なくなり始める時点からゲル化する時点までのあいだ幅方向にどこをとっても水平であることが重要であり、特に該支持ベルト２上に供給された単量体混合物がゲル化する時点の吸水性樹脂含水ゲル状物の層の幅方向の厚み変化率が２０％以下、好ましくは１０％以下に保てる程の水平度を有していることが必須である。また、特に、該吸水性樹脂含水ゲル状物の層の厚み変化が５ｍｍ以下、特に３ｍｍ以下であることが好ましい。すなわち、該厚み変化率が２０％を越えると、液体単量体混合物の単量体混合物のベルト面からの高さが、ベルトの走行方向に対して幅方向に異なることになり、そのため重合反応により発生する重合熱の発生量が場所によって異なることになる。すなわち、本発明の目的の一つである均一な品質の吸水性樹脂含水ゲル状物を得ることが難しくなる場合がある。また幅方向の厚み変化についても同様である。
【００２８】
なお、該支持ベルト２の走行方向の水平度については、該ベルトの走行方向上流端部から下流端部まで水平であってもよいし、ベルトの走行方向に上り傾斜を形成してもよいし、下り傾斜を形成してもよいし、その組合せであってもよい。
【００２９】
この両側部付近に固着された可撓性側部堰３は、前記のように、可撓性のある材料で作られた堰であれば、いずれも使用でき、該側部堰３のベルト２への固着手段は、例えば接着剤による接着、挿入あるいは挟持による固着等いずれでもよい。また、該側部堰３を構成する材料は、可撓性を有する他に、膨潤係数が１０％以下であることが好ましく、特に５％以下のものが好ましい。なお、ここに膨潤係数とは、少なくとも４５ｃｍ²の表面積を有する材料片を室温（２０℃）で単量体混合物に浸漬したときの２４時間後の重量変化率をいい、次式で求められる。
【００３０】
【数４】
【００３１】
例えば、酸性の単量体混合物に好適なこのような材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、フェノキシ、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタノール、ナイロン、セルロール、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートのような合成樹脂あるいは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、クロロプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、ニトリル・イソプレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムのようなゴム材料、あるいは、ガラス、グラファイト、ブロンズおよびモリブデンジサルファイドのような無機充填剤あるいは、ポリイミドのような有機充填剤で複合体を作り補強した前記合成樹脂を含む。前記物質の中でも、ニトリルゴム、シリコーンゴム、クロロプロピレンゴムのようなゴムやポリエチレンテトラフルオライド、ポリエチレントリフルオライド、ポリエチレントリフルオロクロライド、エチレンテトラフルオライド−エチレンコポリマー、プロピレンペンタフルオライド−エチレンテトラフルオライドコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテル−エチレンテトラフルオライドコポリマーおよびポリフッ化ビニルのようなフッ素樹脂が好ましい。
【００３２】
ちなみに、代表的な材料の膨潤係数は、次のとおりである。
【００３３】
天然ゴム０．３８％
クロロプロピレンゴム０．７０％
シリコーン１．９２％
発泡シリコーン１．０４％
該側部堰３の形状は、例えば断面形状が四角形、三角形、台形、カマボコ形、円形、楕円形、またはこれらの組合わせが挙げられる。さらには、中空体形、凹溝形等のものがある。該側部堰３の高さは、重合反応に供される単量体混合物層の冷却の効率を考慮すると、１０〜７０ｍｍ、好ましくは３０〜６０ｍｍである。すなわち、該側部堰３の高さが１０ｍｍ未満の場合には、供給される液状単量体混合物の高さが必然的にそれ以下となり、このため吸水性樹脂含水ゲル状物の生産性が低下するからである。一方、７０ｍｍを越えると、液状単量体混合物の供給量は増やせるが、これ以上増やしても熱伝導率が悪くなり、内部は１種の断熱重合となり、しかも側部堰の高さが高くなればなるほど側部堰３の材料に必要な可撓性を与えることが困難になるからである。
【００３４】
該支持ベルト２は、耐食性ならびに耐久性のある材料で作られたものがいずれも使用できるが、一例を挙げると、例えばステンレス鋼製のシートが挙げられる。
【００３５】
当該製造装置において、前記支持ベルト２の走行方向上流端部付近には、単量体混合物供給装置７が設けられており、該単量体混合物供給装置７より重合により吸水性樹脂となる単量体等の液状の単量体混合物が支持ベルト２の上に供給される。
【００３６】
該支持ベルト上に供給される単量体混合物は液状であるため、連続製造開始時点において液状の単量体混合物が走行方向下流に流れるのを防止するために、該単量体混合物供給装置より該支持ベルト２の走行方向下流に、開閉自在な仮止用堰８が走行方向に対してほぼ直交する方向に、該支持ベルト２に摺接して設けられている。供給された液状の単量体混合物のゲル化が始まったら、この仮止用堰８を、例えば、油圧シリンダ、エアシリンダ等の流体圧シリンダ９等を用いて上昇させることにより重合系ベルト２上の走行を可能にする。すなわち、単量体混合物の先端がいったんゲル化を開始すれば、このゲル化部分が堰となるので、もはや仮止用堰８は不必要となるだけでなく、これがあると単量体混合物の走向を阻害することになる。
【００３７】
ベルト２の下面には、必要により冷却装置１１および加熱装置１２が取付けられている。加熱装置１２においては、温水あるいはその他の伝熱媒が供給されるかあるいは電熱、遠赤外線等により直接加熱するように構成されている。
【００３８】
また、冷却装置１１においては、水あるいはその他の冷却媒体が噴出管１３よりベルト２の下面に向けて噴出するように構成されている。
【００３９】
該支持ベルト２の単量体混合物供給装置付近には、単量体混合物供給装置より走行方向上流に、端部堰１４が該支持ベルト２の走行方向に対してほぼ直交して該支持ベルトに摺接するように設けられている。これは液体単量体混合物が走行方向上流に流れ出し、該支持ベルト２から溢流するのを防止するためである。
【００４０】
該支持ベルト２の上部には、蓋体（図示せず）が設けられ、ベルト２の上面の反応域全体を窒素等の不活性ガスでシールするように構成されていてもよい。
【００４１】
該支持ベルト２の走行方向下流端部の回転体１ｂの先すなわち該支持ベルト２の排出端部付近には、吸水性樹脂含水ゲル状物排出装置が配設されている。該排出装置は、例えば、生成した吸水性樹脂含水ゲル状物を排出させるための掻取手段１５および必要により破砕手段１６が設けられており、掻取られた吸水性樹脂含水ゲル状物は破砕されたのち、ホッパー１７等により回収される。なお、該排出装置は、図示したような掻取手段や破砕手段を有すことなく、製造された吸水性樹脂含水ゲル状物をそのまま排出するものであってもよい。
【００４２】
また、本発明の重合反応に用いられる他の装置としては、特願平１０−１１９４０８号に記載されているように、可動性無端回転支持ベルトと、単量体混合物供給装置と、吸水性樹脂含水ゲル状物排出装置とを有する吸水性樹脂含水ゲル状物の製造装置であって、ゲル化する時点の該吸水性樹脂含水ゲル状物の幅方向の厚み変化率が２０％以下に保たれ得るような水平度を有し、かつ該可動性無端回転支持ベルトの両側部付近に該ベルトに摺接するように固設された側部堰を有してなる吸水性樹脂含水ゲル状物の製造装置がある。
【００４３】
図３は、当該製造装置の概略図であり、また図４は、その可動部の概略と、これと摺動接触する側部堰を示す斜視図である。
【００４４】
すなわち、図３〜４に示すように、該装置は、モータ等のような動力源に、必要により変速機等（いずれも図示せず）を介して連結された一端の回転体１０１ａと、他端に設けられた他の回転体１０１ｂと、該回転体１０１ａおよび１０１ｂの間に張設された可動性無端回転支持ベルト１０２とを有し、該支持ベルト１０２の単量体混合物供給装置付近には、該支持ベルト１０２の両側部付近で該ベルトに摺接するように固設された側部堰１０３を有するものである。
【００４５】
該側部堰１０３は、少なくとも単量体混合物供給装置より走行方向上流から、該ベルト１０２上に供給される液状の単量体混合物がゲル化を開始する地点まで形成されていればよく、たとえば、少なくとも該単量体混合物供給装置より走行方向上流から、該単量体混合物供給装置から吸水性樹脂含水ゲル状物排出装置までの長さの１／１０に相当する位置まで設けられていればよい。側部堰１０３はベルト幅方向に単量体混合物が流出するのを防止すると共に、ゲル化までの期間に液状である該単量体混合物の厚みを一定に保つ役割を果たすことによって、結果的に吸水倍率が大きく、可溶分と残存単量体の少ない、高い生産性を有する吸水性樹脂含水ゲル状物の製造を可能ならしめる効果を奏するものである。一方、吸水性樹脂含水ゲル状物の原料となる単量体混合物は液状であって、それ自体形状を有しなが、該単量体混合物に重合開始剤および／または活性エネルギー線を加えることによって重合が開始し、重合の進行とともに該単量体混合物は液状からゲル状に変化していく。十分にゲル化した時点では、該ゲルは形態保持性があり、堰がなくてもその形状を維持することができる。
【００４６】
また、該ベルト１０２の単量体混合物供給装置付近には、液状単量体混合物が走行方向上流に流れだし、該ベルト１０２から溢流するのを防止するため、単量体混合物供給装置より走行方向上流に該ベルト１０２の走行方向にほぼ直交する方向に端部堰１０４が該ベルト１０２に摺接するように設けられる。この場合、この端部堰１０４は、前記側部堰１０３と別体的に形成してもよいが、図４に示すように、側部堰１０３と一体的に端部堰１０４を設けてもよい。特に、側部堰１０３と端部堰１０４とを一体的に形成させた方が液体単量体混合物や不活性ガスの漏れ等が少ないため、好適である。
【００４７】
側部堰１０３のベルト１０２への摺接面は、ベルト１０２を形成する材料に対して摩耗が比較的少ない材料であることが望ましく、また、膨潤係数が１０％以下のものが好ましく、特に５％以下のものが好ましい。なお、ここに膨潤係数とは、前記の定義により、また具体的には前記のとおりである。
【００４８】
該ベルト１０２の上部には、必要により蓋体（図示せず）が設けられ、ベルト１０２の上面の反応域全体を窒素等の不活性ガスでシールするように構成されている。
【００４９】
該蓋体１２２は、重合反応域全体を覆うように形成されていればよいが、例えば図１７に示すように、押圧部材７の頂部に該蓋体１２２を固着させるか、あるいは図１８に示すように側部堰本体１２６の頂部に固着してもよい。同様な構造は、端部堰についても採用される。重合反応終了後の重合体ゲル、すなわち吸水性樹脂含水ゲル状物は、該蓋体１２２とベルト１０２との間に形成されるスリットより排出される。
【００５０】
本発明において、ゲル化するときの吸水性樹脂含水ゲル状物の層の幅方向の厚み変化率を２０％以下に保つためには、単量体混合物の供給方法の工夫および誘導期間のコントロールによりゲル化する時点で波立たないようにすることが好ましい。ここで、誘導期間とは単量体混合物を供給してから重合開始時点までの時間をいい、誘導期間は０．５分以上１０分以下が好ましい。誘導期間が０．５分より短いと単量体混合物が波打った状態でゲル化する場合がある。一方、誘導期間が１０分より長くしてもその分装置が長くなるか生産性が落ちることがあるため好ましくない。このような誘導期間にするため、通常単量体混合物の溶存酸素を０．１〜４ｐｐｍとするのが好ましく、０．５〜２ｐｐｍとするのがより好ましい。
【００５１】
重合開始剤は、単量体混合物供給ライン上および／またはベルト上で適宜単量体混合物と混合する。
【００５２】
冷却・加熱伝熱面については、単量体混合物を供給したところからゲル化するまでの冷却伝熱面の温度差を±５℃以内にすることが好ましく、吸水性樹脂含水ゲル状物の最高温度（ピーク温度）の時点までの伝熱面の温度差を±５℃以内にすることがより好ましい。
【００５３】
本発明における単量体混合物としては、吸水性樹脂を生成するものであれば、いずれも使用できるが、一例を挙げると、不飽和単量体に少量の架橋剤および重合開始剤を配合したものがあり、通常水溶液として重合に供される。
【００５４】
これらの不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性親水性基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物等を具体的に挙げることができる。また、得られる重合体の親水性を極度に阻害しない程度の量で、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単量体を使用してもよい。単量体成分としてはこれらのうちから１種または２種以上を選択して用いることができるが、最終的に得られる吸水性材料の吸水諸特性を考えると（メタ）アクリル酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物からなる群から選ばれる１種以上のものが好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）を必須成分として含むものがさらに好ましい。この場合（メタ）アクリル酸の３０〜９０モル％が塩基性物質で中和されているものが最も好ましい。
【００５５】
架橋剤としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、グリセロールプロポキシトリアクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖などの多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；エピクロロヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；エチレンジアミン等のポリアミン類；水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化硼砂マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化ニッケル等の周期律表２Ａ族、３Ｂ族、８族の金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の硼酸塩、アルミニウムイソプロピラート等の多価金属化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を、反応性を考慮した上で用いることができるが、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を、架橋剤として用いるのが最も好ましい。
【００５６】
本発明において使用される架橋剤の量は、不飽和単量体１００重量部当り０．００１〜２重量部、好ましくは０．００５〜１重量部である。すなわち、０．００１重量部未満では、得られる吸水性樹脂の可溶分が増加する場合があり、一方、２重量部を越えると、架橋密度が高くなりすぎて、得られる吸水性樹脂の吸水倍率が不充分となることがある。
【００５７】
また、本発明方法において、不飽和単量体と架橋剤の合計量の単量体混合物（単量体＋水）に対する濃度（単量体濃度）は１５〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％である。
【００５８】
不飽和単量体と架橋剤とを重合させる際に、減圧、加圧、常圧のいずれの圧力下で実施してもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスの気流下で行なうことが好ましい。
【００５９】
重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤等が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。中でも好ましくはレドックス系重合開始剤である。
【００６０】
不飽和単量体および架橋剤との合計量に対す重合開始剤の使用量は、これらの単量体およびラジカル重合開始剤の組み合わせ等にもよるが、不飽和単量体と架橋剤との合計量１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲内が好ましく、０．０１〜１重量部の範囲内がより好ましい。重合開始剤の使用量が０．００１重量部未満の場合には、得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、重合開始剤の使用量が５重量部を超える場合には、得られる吸水性樹脂中の可溶分が増加するので好ましくない。
【００６１】
重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、０〜５０℃の範囲内がより好ましく、１０〜４０℃の範囲内がさらに好ましい。また、反応中の重合温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、２０〜１１０℃の範囲内がより好ましく、３０〜９０℃の範囲内がさらに好ましい。重合開始時の温度あるいは反応中の重合温度が上記の範囲から外れると、（ａ）得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増加する、（ｂ）吸水性樹脂中の可溶分が増加する、（ｃ）過度の自己架橋反応が進行して吸水性樹脂の吸水倍率が低下する等の不都合を招来するおそれがある。
【００６２】
反応時間は、単量体混合物、重合開始剤の組み合わせ、あるいは、反応温度等の反応条件に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００６３】
このようにして得られる吸水性樹脂含水ゲル状物は、必要により破砕したのち所定の温度、例えば１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で５分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間乾燥し、必要によりさらに粉砕することにより吸水性樹脂が得られる。
【００６４】
【実施例】
以下に、実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
実施例中で「部」とは特にことわりがない限り「重量部」を表すものとする。
【００６６】
［吸水倍率］
吸水性樹脂Ａ（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、人工尿（硫酸ナトリウム０．２００％、塩化カリウム０．２００％、塩化マグネシウム６水和物０．０５０％、塩化カルシウム２水和物０．０２５％、リン酸２水素アンモニウム０．０８５％、リン酸水素２アンモニウム０．０１５％、脱イオン水９９．４２５％）中に浸漬した。６０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇにて３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ（ｇ）を測定した。同様の操作を吸水性樹脂を用いずに行い、そのときの袋の重量Ｂ（ｇ）を測定した。そして、得られた重量から次式にしたがって、吸水性樹脂の吸水倍率を算出した。
【００６７】
【数５】
【００６８】
［可溶分］
吸水性樹脂Ｃ（ｇ）（約０．５ｇ）を１０００ｇの脱イオン交換水中に分散し、１時間攪拌した後、濾紙で濾過した。次に、得られた濾液５０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、該濾液に０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌ、Ｎ／２００−メチルグリコールキトサン水溶液１０ｍｌ、および０．１％トルイジンブルー水溶液４滴を加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量Ｄ（ｍｌ）を求めた。
【００６９】
また、濾液５０ｇに代えて脱イオン水５０ｇを用いて同様の操作を行い、ブランクとして滴定量Ｅ（ｍｌ）を求めた。そして、これら滴定量と吸水性樹脂を構成するの単量体の平均分子量Ｆとから、次式にしたがって可溶分（重量％）量を算出した。
【００７０】
【数６】
【００７１】
［残存単量体］
脱イオン水１０００ｇに吸水性樹脂０．５ｇを加え、攪拌下で２時間抽出した後、膨潤ゲル化した吸水性樹脂を濾紙を用いて濾別し、濾液中の残存単量体量を液体クロマトグラフィーで分析した。一方、既知濃度の単量体標準溶液を同様に分析して得た検量線を外部標準とし、濾液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂中の残存単量体量を求めた。
【００７２】
［厚み変化］
ゲル化する時点の吸水性樹脂含水ゲル状物の幅方向の厚みを等間隔に２０カ所測定し、その最も厚いところの厚みを「最大厚み」とし、最も薄いところの厚みを「最小厚み」とし、下記式にて厚み変化を求めた。
【００７３】
【数７】
【００７４】
［厚み変化率］
上記厚み変化から下記式にて厚み変化率を求めた。
【００７５】
【数８】
【００７６】
［平均厚み］
上記最大厚みと最小厚みから下記式にて平均厚みを求めた。
【００７７】
【数９】
【００７８】
実施例１
アクリル酸およびアクリル酸ナトリウムからなる単量体水溶液（単量体濃度＝３７重量％、中和率７５ｍｏｌ％）とメチレンビスアクリルアミド０．０５ｍｏｌ％（対単量体）を混合し、得られた単量体混合物水溶液に窒素ガスを導入し脱気した。溶存酸素量は０．８ｐｐｍであった。図1〜２に示す単量体混合物供給装置部からゲル化時点までの幅方向のレベル差が２ｍｍ／１０００ｍｍ以下である製造装置の可動性無端回転支持ベルト２上に、この脱気した単量体混合物に重合開始剤としての過硫酸カリウム（単量体１ｍｏｌに対して０．０４ｇ）と亜硫酸水素ナトリウム（単量体１ｍｏｌに対して０．０４ｇ）を添加混合しながら、０．２２ｍ／秒の線速で連続的に供給した。該支持ベルト２に単量体混合物と重合開始剤との混合物を供給して１分後に重合が開始（誘導期間1分）し、単量体混合物の温度は２０℃であった。重合開始後3分後に流動性はなくなりゲル化した。その時点の吸水性樹脂含水ゲル状物の厚みを幅方向に一定間隔で２０点測定したときの変化幅は、２ｍｍで，平均厚みは２５ｍｍであった。重合開始後１０分後の吸水性樹脂含水ゲル状物の重合ピーク温度は、８６℃であった。得られた吸水性樹脂含水ゲル状物の厚みも幅方向に一定間隔で２０点測定し、変化幅２ｍｍで、平均厚みは２３ｍｍであった。この吸水性樹脂含水ゲル状物をミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、吸水性樹脂（１）を得た。
【００７９】
さらに、上記で得られた吸水性樹脂含水ゲル状物を幅方向に３等分し、それぞれをミートチョッパーで粉砕し、同様に１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、吸水性樹脂（１Ａ）、（１Ｂ）および（１Ｃ）を得た。吸水倍率、可溶分および残存単量体を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例１
実施例１において、可動性無端回転支持ベルト２を特開昭６２−１５６１０２号公報第３図に記載のベルト装置と同様の形の支持ベルトに換えた以外は、実施例１と同様に重合を行った。該支持ベルトは、延ばされた状態で５０ｃｍの幅を有し、幅３０ｃｍ、深さ１５ｃｍの凹部を形成した。単量体混合物と重合開始剤との混合物を該ベルトに供給後１分後に重合が開始（誘導期間１分）し、単量体混合物の温度は２０℃であった。重合開始後３分後に流動性はなくなりゲル化した。その時点の吸水性樹脂含水ゲル状物の厚みを幅方向に一定間隔で２０点測定したが、最大厚み５６ｍｍ、最小厚み２６ｍｍであった。重合開始後８分後の吸水性樹脂含水ゲル状物の重合ピーク温度は１０７℃であった。この吸水性樹脂含水ゲル状物をミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、比較用吸水性樹脂（１）を得た。
【００８１】
さらに、上記で得られた反応物を幅方向に３等分し、それぞれをミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、比較用吸水性樹脂（１Ａ）、（１Ｂ）および（１Ｃ）を得た。吸水倍率、可溶分および残存単量体を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例２
アクリル酸およびアクリル酸ナトリウムからなる単量体水溶液（単量体濃度＝４０重量％、中和率８０ｍｏｌ％）とメチレンビスアクリルアミド０．１０ｍｏｌ％（対単量体）を混合し、得られた単量体混合物水溶液に窒素ガスを導入し脱気した。溶存酸素量は０．６ｐｐｍであった。この脱気した単量体混合物に重合開始剤の過硫酸カリウム（単量体１ｍｏｌに対して０．１０ｇ）と亜硫酸水素ナトリウム（単量体１ｍｏｌに対して０．１０ｇ）を添加混合しながら、図３〜４に示す単量体混合物供給装置部からゲル化時点までの幅方向のレベル差が２ｍｍ／１０００ｍｍ以下である製造装置の可動性無端回転支持ベルト１０２上に０．１８ｍ／秒の線速で連続的に供給した。該支持ベルト１０２に供給して１分後に重合が開始（誘導期間１分）し、単量体混合物の温度は１７℃であった。重合開始後２分後に流動性はなくなり、ゲル化した。その時点の吸水性樹脂含水ゲル状物の厚みを幅方向に一定間隔で２０点測定したときの変化幅は、２ｍｍで、平均厚みは２２ｍｍであった。重合開始後８分後の吸水性樹脂含水ゲル状物のピーク温度は９４℃であった。この吸水性樹脂含水ゲル状物をミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、吸水性樹脂（２）を得た。
【００８３】
さらに、上記で得られた吸水性樹脂含水ゲル状物を幅方向に３等分し、それぞれをミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、吸水性樹脂（２Ａ）、（２Ｂ）および（２Ｃ）を得た。吸水倍率、可溶分および残存単量体を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例２
実施例２において、可動性無端回転支持ベルト１０２を特開昭６２−１５６１０２号公報第３図に記載のベルト装置と同様の形の支持ベルトに換えた以外は、実施例２と同様に重合を行った。該支持ベルトに単量体混合物と重合開始剤との混合物を供給後１分後に重合が開始（誘導期間１分）し、単量体混合物の温度は１７℃であった。重合開始後２分後に流動性はなくなり、ゲル化した。この時点の吸水性樹脂含水ゲル状物の厚みを幅方向に一定間隔で２０点測定したが、最大厚み４３ｍｍ、最小厚み３０ｍｍであった。６分後の吸水性樹脂含水ゲル状物の重合ピーク温度は１０４℃であった。この吸水性樹脂含水ゲル状物をミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、比較用吸水性樹脂（２）を得た。
【００８５】
さらに、上記で得られた吸水性樹脂含水ゲル状物を幅方向に３等分し、それぞれをミートチョッパーで粉砕し、上記と同様に乾燥、粉砕し、比較用吸水性樹脂（２Ａ）、（２Ｂ）および（２Ｃ）を得た。吸水倍率、可溶分および残存単量体を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
比較例３
アクリル酸およびアクリル酸ナトリウムからなる単量体水溶液（単量体濃度＝５０重量％、中和率７５ｍｏｌ％）とトリメチロールプロパントリアクリレート０．００３３７ｍｏｌ％（対単量体）を混合し、重合開始剤の過硫酸カリウム（単量体１ｍｏｌに対して０．００５ｇ）を混合し、窒素ガスを導入し脱気した。溶存酸素量は０．９ｐｐｍであった。この脱気した単量体混合物を実施例１と同様の製造装置の可動性無端回転支持ベルト２上に連続的に供給した。該ベルト２に単量体混合物と重合開始剤との混合物を供給後２分後に重合が開始（誘導期間２分）し、単量体混合物の温度は５０℃であった。重合開始後２分後に流動性がなくなりゲル化した。その時点の吸水性樹脂含水ゲル状物の厚みを幅方向に一定間隔で２０点測定したが、変化幅は２ｍｍ、平均厚みは８ｍｍであった。重合中の温度を５０〜６０℃に維持して重合を継続した。
【００８７】
この吸水性樹脂含水ゲル状物をミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、比較用吸水性樹脂（３）を得た。
【００８８】
さらに、上記で得られた吸水性樹脂含水ゲル状物を幅方向に３等分し、それぞれをミートチョッパーで粉砕し、上記と同様に乾燥、粉砕し、比較用吸水性樹脂（３Ａ）、（３Ｂ）および（３Ｃ）を得た。吸水倍率、可溶分および残存単量体を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【発明の効果】
本発明方法は、前記のとおりであるから、重合反応系における冷却や加熱時に熱伝導が反応系全体で均一であり、このため重合反応が均一に進行し、吸水倍率が大きく、かつ可溶分および残存単量体の少ない吸水性樹脂含水ゲル状物を高い生産性で製造することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法による吸水性樹脂含水ゲル状物の製造に使用される製造装置の一実施態様を示す概略図である。
【図２】図１の装置の主要部を示す斜視図である。
【図３】本発明による吸水性樹脂含水ゲル状物の製造に使用される製造装置の他の実施態様を示す概略図である。
【図４】図３の装置の主要部を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ，１０１ａ，１０１ｂ…回転体、
２，１０２…可動性無端回転ベルト、
３，１０３…側部堰、
４，１１４…側部堰、
５…摺動部材，
１６，１０７…単量体混合物供給装置、
１７，１０８…仮止用堰、
１９，１１１…加熱装置、
２０，１１２…冷却装置。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a water-absorbent resin hydrogel. The present invention relates to a method for producing a water-absorbent resin-containing gel-like product for obtaining a water-absorbent resin having a high productivity and having a high productivity and a small amount of soluble components and residual monomers.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a water-absorbing resin that absorbs several tens to several hundred times the weight of its own weight has been developed, including sanitary materials such as sanitary products and disposable diapers. Various water-absorbing resins have been used in applications that require water absorption or water retention, such as in the industrial field such as cold insulation materials.
[0003]
Examples of such a water-absorbing resin include a hydrolyzate of starch-acrylonitrile graft polymer (Japanese Patent Publication No. 49-43395), and a neutralized product of starch-acrylic acid graft polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 51-125468). ), Saponified vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer (Japanese Patent Laid-Open No. 52-14689), hydrolyzate of acrylonitrile copolymer or acrylamide copolymer (Japanese Patent Publication No. 53-15959), or a cross-linkage thereof. And self-crosslinked sodium polyacrylate obtained by reverse-phase suspension polymerization (Japanese Patent Laid-Open No. 53-46398), partially crosslinked polyacrylic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 55-84304), and the like are known. ing.
[0004]
Conventionally, as a method for producing a water-absorbing resin, a technique such as an aqueous solution polymerization method is known. As an example of this, a method for adiabatic polymerization of a hydrophilic vinyl monomer aqueous solution in a specific container (for example, a special method) No. 55-108407, etc.), a method of polymerizing while crushing the polymer gel by stirring in a double-arm kneader (for example, JP-A-57-34101) and the like.
[0005]
In addition, in a liquid reaction component that is applied and polymerized on a movable endless rotating support belt as a layer having a thickness of at least 1 cm, the liquid reaction component is accommodated in a recess formed continuously from the support belt, During polymerization of the reaction components, the concave shape of the support belt is continuously converted into an elongated flat belt shape, and the resulting polymer ribbon gel is stretched into the bent concave shape of the support belt. A polymer and a copolymer from a water-soluble monomer, wherein the polymer and the copolymer are continuously separated from the side end portion toward the center of the recess formed from the support belt when converted into a flat belt shape. A continuous manufacturing method and apparatus have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 62-156102).
[0006]
However, when such an apparatus is used for the production of a water-absorbent resin-containing gel-like material for obtaining a water-absorbent resin, the liquid monomer to be supplied is formed because the concave cross section has a bowl-like shape. The cross-sectional shape of the mixture and the resulting water-absorbent resin-containing gel-like product are also bowl-shaped, and the thickness is different at the center and at both ends. The water-absorbent resin-containing gel-like product for obtaining the functional resin has a drawback that it is difficult to obtain.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a water-absorbent resin-containing gel-like product for obtaining a water-absorbent resin of uniform quality.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a method for producing a water-absorbent resin-containing gel-like material for obtaining a water-absorbent resin having a high water-absorption factor and a low soluble content and a small amount of residual monomers and having high productivity. There is.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The above-mentioned purposes are as follows (1) to(9)Is achieved.
(1) It becomes a water-absorbent resin by polymerization., Containing 0.001 to 2 parts by weight of a crosslinking agent per 100 parts by weight of unsaturated monomerContinuously supplying the monomer mixture, Radical polymerization initiatorContinuous polymerization of water-absorbent resin-containing gels by layer polymerizationHaving and then dryingA method for producing a water absorbent resin, comprising:
  Using a water-absorbing resin water-containing gel-like product manufacturing apparatus having a horizontal movable endless rotating support belt, a monomer mixture supply device, and a formed water-absorbing resin water-containing gel-like material discharging device, the following formula :
[Expression 1]
  (In the above formula, the thickness change in the width direction is the following formula:
[Expression 2]
  Calculated by
  Calculated byThe thickness change rate in the width direction of the water-absorbent resin-containing gel-like material layer at the time of gelation is maintained at 20% or less.Water absorbent resinManufacturing method.
(2)Following formula:
[Equation 3]
  Calculated byThe change in thickness in the width direction of the water-absorbent resin-containing gel-like material layer at the time of gelation is maintained at 5 mm or less, as described in (1) aboveManufacturingMethod.
(3)Following formula:
[Expression 4]
  Calculated byThe average thickness of the water-absorbent resin-containing hydrogel layer at the time of gelation is 20 mm or more, as described in (1) or (2) aboveManufacturingMethod.
(4)The manufacturing apparatus is located near both sides of the movable endless rotation support belt.The movable endless rotation support beltAs described in any one of said (1)-(3) which has a side dam which moves withManufacturingMethod.
(5)The movable endless rotation support belt has a cooling and / or heating heat transfer surface as described in (4) above.ManufacturingMethod.
(6) The manufacturing method according to (4) or (5), wherein the movable endless rotation support belt has a level difference of 2 mm / 1000 mm or less in the width direction of the movable endless rotation support belt. .
(7) The production method according to any one of (1) to (6), wherein the polymerization of the water-absorbent resin-containing gel is performed in an inert gas atmosphere.
(8) The drying step of the water-absorbent resin hydrogel is performed at 100 to 250 ° C. for 5 minutes to 10 hours, and the water-absorbent resin hydrogel is crushed before the drying step, and / or Or the manufacturing method of the water absorbing resin as described in any one of said (1)-(7) characterized by grind | pulverizing after this drying process.
(9) The production method according to any one of (1) to (8), wherein the dissolved oxygen in the monomer mixture is 0.1 to 4 ppm and the monomer concentration is 15 to 50% by weight.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a water-absorbing resin hydrogel according to the present invention, a monomer mixture that becomes a water-absorbing resin by polymerization is continuously supplied and polymerized in layers to continuously produce the water-absorbing resin hydrogel. The method is characterized in that the rate of change in thickness in the width direction of the water-absorbent resin-containing gel-like material layer at the time of gelation is maintained at 20% or less.
[0011]
Here, the “gelation time point” in the present invention refers to the time point when the polymerization system has no fluidity and can maintain a predetermined shape, and the “polymerization system” means a monomer. It refers to a mixture and / or a water-absorbing resin hydrogel.
[0012]
The “water-absorbing resin hydrogel” in the present invention refers to a hydrogel obtained by polymerizing a monomer mixture that becomes a water-absorbing resin by polymerization with a polymerization initiator or the like.
[0013]
Here, the “width direction” means a direction orthogonal to the traveling direction on the water-absorbent resin-containing gel-like material layer in continuous polymerization, and the thickness change, thickness change rate, and average thickness are as follows: By definition.
[Thickness change]
Measure the thickness in the width direction of the water-absorbent resin-containing gel-like material layer at the time of gelation at 20 locations at regular intervals, with the thickest thickness as the “maximum thickness” and the thinnest thickness as the “minimum thickness”. And the change in thickness was determined by the following formula.
[0014]
[Expression 1]
[0015]
[Thickness change rate]
From the thickness change, the thickness change rate was determined by the following formula.
[0016]
[Expression 2]
[0017]
[Average thickness]
The average thickness was determined from the above maximum thickness and minimum thickness by the following formula.
[0018]
[Equation 3]
[0019]
Thus, as described above, the thickness change rate in the width direction of the water-absorbent resin-containing gel-like material layer needs to be kept at 20% or less, but is preferably 10% or less. That is, when the rate of change exceeds 20%, it is considered that cooling or heating from the lower part of the reactor or heat dissipation from the upper part of the reaction layer is non-uniform, which is one of the objects of the present invention. It becomes difficult to obtain a water-absorbing resin with a high quality.
[0020]
The thickness change of the water-absorbent resin hydrogel is 5 mm or less, preferably 3 mm or less. That is, when the thickness change exceeds 5 mm, the amount of heat generated by the polymerization reaction varies from place to place, and it is difficult to obtain a uniform quality water-absorbing resin which is one of the objects of the present invention. There is a case.
[0021]
Furthermore, the average thickness of the layer of the water-absorbent resin-containing gel is preferably 20 mm or more, and more preferably 20 to 50 mm. That is, if it is less than 20 mm, although depending on the monomer concentration, the polymerization rate does not increase, the residual monomer may increase, the polymerization time is long, and the amount of the monomer mixture is small, so production May be inferior.
[0022]
On the other hand, when the average thickness of the water-absorbent resin hydrogel layer exceeds 50 mm, heat removal may not be performed successfully depending on the monomer concentration, and the peak temperature may increase and the soluble content may increase.
[0023]
The polymerization reaction is carried out using a water-absorbing resin hydrogel material production apparatus having a movable endless rotating support belt, a monomer mixture supply device, and a water-absorbing resin water-containing gel material discharge device.
[0024]
As an apparatus used for such a polymerization reaction, for example, as described in Japanese Patent Application No. 10-133377, a movable endless rotation support belt, a monomer mixture supply apparatus, a water-absorbing resin hydrogel An apparatus for producing a water-absorbent resin-containing gel-like product having a discharge device, so that the thickness change rate in the width direction of the water-absorbent resin-containing gel-like product at the time of gelation can be maintained at 20% or less. There is an apparatus for producing a water-absorbent resin-containing gel-like product having a horizontal level and having side weirs that move with the belt near both sides of the movable endless rotation support belt.
[0025]
FIG. 1 is a schematic view of the manufacturing apparatus, and FIG. 2 is a perspective view showing an outline of the movable part.
[0026]
That is, as shown in FIGS. 1 and 2, the manufacturing apparatus includes a rotating body 1a at one end connected to a power source such as a motor via a transmission or the like (not shown) as necessary, It consists of another rotating body 1b provided at the other end and a movable endless rotating support belt 2 stretched between the rotating bodies 1a and 1b. The body mixture supply device is provided with a water-absorbing resin hydrogel discharge device at the other end. Near both sides of the movable endless rotating support belt 2, flexible side dams 3 that move together with the support belt along the running direction of the support belt are fixed. Here, “flexibility” refers to a material that can be deformed in accordance with the curvature of the rotating bodies 1 a and 1 b that support the belt 2.
[0027]
Thus, in order to produce a water-absorbent resin-containing gel-like product having a large water absorption capacity and a low soluble content, this movable endless rotation support belt 2 starts at least polymerization and starts gel formation. It is important that the polymerization system is horizontal in any direction in the width direction from the time when the fluidity of the polymerization system starts to decrease until the time when gelation occurs. In particular, the monomer mixture supplied onto the support belt 2 is gelled. It is essential that the thickness change rate in the width direction of the layer of the water-absorbent resin-containing gel-like material at the time of carrying out has a level enough to keep it at 20% or less, preferably 10% or less. In particular, it is preferable that the thickness change of the water-absorbent resin hydrogel is 5 mm or less, particularly 3 mm or less. That is, when the thickness change rate exceeds 20%, the height of the monomer mixture of the liquid monomer mixture from the belt surface differs in the width direction with respect to the belt running direction. The amount of heat generated by polymerization varies depending on the location. That is, it may be difficult to obtain a water-absorbent resin-containing gel-like product of uniform quality, which is one of the objects of the present invention. The same applies to the thickness change in the width direction.
[0028]
The level of the support belt 2 in the running direction may be horizontal from the upstream end to the downstream end in the running direction of the belt, or an upward slope may be formed in the running direction of the belt. Further, a downward slope may be formed, or a combination thereof may be used.
[0029]
As described above, any flexible side dam 3 fixed to both sides can be used as long as it is made of a flexible material, and the belt 2 of the side dam 3 can be used. The fixing means may be, for example, bonding with an adhesive, fixing by insertion or clamping, or the like. Further, the material constituting the side dam 3 has flexibility, and preferably has a swelling coefficient of 10% or less, particularly preferably 5% or less. Here, the swelling coefficient is at least 45 cm.²The weight change rate after 24 hours when a piece of material having a surface area of 1 is immersed in the monomer mixture at room temperature (20 ° C.) is obtained by the following formula.
[0030]
[Expression 4]
[0031]
For example, suitable materials for acidic monomer mixtures include, for example, polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, fluororesin, polyvinyl chloride, epoxy resin, silicone resin, polystyrene, ABS resin, polyurethane, phenoxy, polycarbonate. , Polymethyl methacrylate, polyacetanol, nylon, cellulose, phenol-formaldehyde resin, urea resin, melamine-formaldehyde resin, furan resin, xylene resin, unsaturated polyester resin, synthetic resin such as diallyl phthalate, natural rubber, isoprene rubber , Butadiene rubber, styrene / butadiene rubber, butyl rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / vinyl acetate copolymer, chloropropylene rubber, chlorosulfonated polyethylene , Chlorinated polyethylene, epichlorohydrin rubber, nitrile rubber, nitrile / isoprene rubber, acrylic rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, silicone rubber, fluoro rubber, or glass, graphite, bronze and molybdenum disulfide And the synthetic resin reinforced by making a composite with an inorganic filler or an organic filler such as polyimide. Among these substances, rubbers such as nitrile rubber, silicone rubber, chloropropylene rubber, polyethylene tetrafluoride, polyethylene trifluoride, polyethylene trifluorochloride, ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer, propylene pentafluoride-ethylene tetrafluoride Fluorine resins such as copolymers, perfluoroalkyl vinyl ether-ethylene tetrafluoride copolymers and polyvinyl fluoride are preferred.
[0032]
Incidentally, the swelling coefficient of typical materials is as follows.
[0033]
Natural rubber 0.38%
Chloropropylene rubber 0.70%
Silicone 1.92%
Foamed silicone 1.04%
Examples of the shape of the side dam 3 include a quadrangular shape, a triangular shape, a trapezoidal shape, a kamaboko shape, a circular shape, an elliptical shape, or a combination thereof. Further, there are hollow body shapes, concave groove shapes, and the like. The height of the side dam 3 is 10 to 70 mm, preferably 30 to 60 mm, considering the cooling efficiency of the monomer mixture layer subjected to the polymerization reaction. That is, when the height of the side dam 3 is less than 10 mm, the height of the liquid monomer mixture to be supplied is inevitably lower than that, and therefore the productivity of the water-absorbent resin hydrogel is increased. It is because it falls. On the other hand, if it exceeds 70 mm, the supply amount of the liquid monomer mixture can be increased, but if it is further increased, the thermal conductivity is deteriorated, the inside becomes a kind of adiabatic polymerization, and the height of the side weir can be increased. This is because it becomes more difficult to give the necessary flexibility to the material of the side weir 3.
[0034]
As the support belt 2, any one made of a material having corrosion resistance and durability can be used. For example, a stainless steel sheet can be used.
[0035]
In the manufacturing apparatus, a monomer mixture supply device 7 is provided in the vicinity of the upstream end of the support belt 2 in the running direction, and a single amount that becomes a water-absorbing resin by polymerization from the monomer mixture supply device 7. A liquid monomer mixture such as a body is supplied onto the support belt 2.
[0036]
Since the monomer mixture supplied on the support belt is liquid, the monomer mixture supply device prevents the liquid monomer mixture from flowing downstream in the running direction at the start of continuous production. At the downstream of the running direction of the support belt 2, an openable / closable temporary fixing weir 8 is provided in sliding contact with the support belt 2 in a direction substantially perpendicular to the running direction. When gelation of the supplied liquid monomer mixture starts, the temporary fixing weir 8 is raised by using a fluid pressure cylinder 9 such as a hydraulic cylinder or an air cylinder, for example, on the polymerization belt 2. It is possible to run. That is, once the tip of the monomer mixture starts to gel, this gelled portion becomes a weir, so that the temporary fixing weir 8 is no longer necessary, and if it is present, the monomer mixture It will interfere with the strike.
[0037]
If necessary, a cooling device 11 and a heating device 12 are attached to the lower surface of the belt 2. The heating device 12 is configured to be supplied with warm water or other heat transfer medium or to be directly heated by electric heat, far infrared rays, or the like.
[0038]
Further, the cooling device 11 is configured such that water or other cooling medium is ejected from the ejection pipe 13 toward the lower surface of the belt 2.
[0039]
In the vicinity of the monomer mixture supply device of the support belt 2, an end weir 14 is arranged on the support belt substantially orthogonal to the travel direction of the support belt 2 upstream of the monomer mixture supply device in the running direction. It is provided in sliding contact. This is to prevent the liquid monomer mixture from flowing upstream in the running direction and overflowing from the support belt 2.
[0040]
A lid (not shown) may be provided on the upper portion of the support belt 2, and the entire reaction zone on the upper surface of the belt 2 may be sealed with an inert gas such as nitrogen.
[0041]
A water absorbent resin hydrogel discharge device is disposed at the tip of the rotating body 1b at the downstream end in the running direction of the support belt 2, that is, near the discharge end of the support belt 2. The discharging device is provided with, for example, scraping means 15 for discharging the generated water-absorbing resin hydrogel, and crushing means 16 if necessary. After that, it is collected by the hopper 17 or the like. The discharging device may discharge the produced water-absorbent resin-containing gel-like material as it is without having a scraping means or a crushing means as shown.
[0042]
Further, as other devices used in the polymerization reaction of the present invention, as described in Japanese Patent Application No. 10-119408, a movable endless rotation support belt, a monomer mixture supply device, a water absorbent resin An apparatus for producing a water-absorbent resin hydrogel having a hydrogel discharge device, wherein the thickness change rate in the width direction of the water-absorbent resin hydrogel at the time of gelation is kept at 20% or less. Production of a water-absorbent resin hydrous gel-like material having a level as obtained and having side dams fixed to be in sliding contact with the belt in the vicinity of both sides of the movable endless rotation support belt There is a device.
[0043]
FIG. 3 is a schematic view of the manufacturing apparatus, and FIG. 4 is a perspective view showing an outline of the movable part and a side dam that is in sliding contact with the movable part.
[0044]
That is, as shown in FIGS. 3 to 4, the apparatus includes a rotating body 101a at one end connected to a power source such as a motor via a transmission or the like (none of which is shown) if necessary, and the like. A rotating endless rotating support belt 102 stretched between the rotating bodies 101a and 101b, and the support belt 102 in the vicinity of the monomer mixture supply device. Has side dams 103 fixed so as to be in sliding contact with the belt in the vicinity of both sides of the support belt 102.
[0045]
The side weir 103 only needs to be formed at least from the upstream in the running direction of the monomer mixture supply device to the point where the liquid monomer mixture supplied onto the belt 102 starts to gel. And at least a position corresponding to 1/10 of the length from the monomer mixture supply device to the water-absorbent resin hydrous gel-like material discharge device from the upstream in the running direction from the monomer mixture supply device. Good. The side dam 103 prevents the monomer mixture from flowing out in the belt width direction, and keeps the thickness of the monomer mixture in a liquid state constant until the gelation, resulting in a result. In addition, it has the effect of making it possible to produce a water-absorbent resin-containing gel-like product having a high water absorption ratio, a small amount of soluble components and residual monomers, and high productivity. On the other hand, the monomer mixture used as the raw material for the water-absorbent resin-containing gel-like material is liquid and does not have a shape itself, but a polymerization initiator and / or active energy rays are added to the monomer mixture. As a result of polymerization, the monomer mixture changes from a liquid state to a gel state as the polymerization proceeds. When the gel is sufficiently gelled, the gel has a form-retaining property and can maintain its shape without a weir.
[0046]
Further, in order to prevent the liquid monomer mixture from flowing upstream in the running direction and overflowing from the belt 102 in the vicinity of the monomer mixture feeding device of the belt 102, the belt 102 is run from the monomer mixture feeding device. An end dam 104 is provided upstream in the direction so as to be in sliding contact with the belt 102 in a direction substantially perpendicular to the running direction of the belt 102. In this case, the end dam 104 may be formed separately from the side dam 103, but as shown in FIG. 4, the end dam 104 may be provided integrally with the side dam 103. Good. In particular, it is preferable to form the side dam 103 and the end dam 104 integrally because there is less leakage of the liquid monomer mixture and the inert gas.
[0047]
The slidable contact surface of the side weir 103 with the belt 102 is desirably a material that is relatively less worn with respect to the material forming the belt 102, and preferably has a swelling coefficient of 10% or less, particularly 5 % Or less is preferable. Here, the swelling coefficient is as defined above and specifically as described above.
[0048]
If necessary, a lid (not shown) is provided on the upper portion of the belt 102, and the entire reaction zone on the upper surface of the belt 102 is sealed with an inert gas such as nitrogen.
[0049]
The lid body 122 only needs to be formed so as to cover the entire polymerization reaction zone. For example, as shown in FIG. 17, the lid body 122 is fixed to the top of the pressing member 7 or shown in FIG. In this way, the top of the side dam body 126 may be fixed. A similar structure is adopted for the end weir. The polymer gel after the completion of the polymerization reaction, that is, the water-absorbent resin-containing gel-like material is discharged from a slit formed between the lid 122 and the belt 102.
[0050]
In the present invention, in order to keep the thickness change rate in the width direction of the layer of the water-absorbent resin-containing gel-like material at the time of gelation at 20% or less, it is necessary to devise a monomer mixture supply method and control the induction period It is preferable not to generate ripples at the time of gelation. Here, the induction period refers to the time from the supply of the monomer mixture to the start of polymerization, and the induction period is preferably from 0.5 minutes to 10 minutes. If the induction period is shorter than 0.5 minutes, the monomer mixture may gel in a wavy state. On the other hand, even if the induction period is longer than 10 minutes, it is not preferable because the apparatus may be lengthened or productivity may be reduced accordingly. In order to achieve such an induction period, it is usually preferable that the dissolved oxygen in the monomer mixture is 0.1 to 4 ppm, more preferably 0.5 to 2 ppm.
[0051]
The polymerization initiator is appropriately mixed with the monomer mixture on the monomer mixture supply line and / or on the belt.
[0052]
For the cooling / heating heat transfer surface, it is preferable that the temperature difference of the cooling heat transfer surface from when the monomer mixture is supplied to gelation is within ± 5 ° C. It is more preferable that the temperature difference of the heat transfer surface up to the time of temperature (peak temperature) be within ± 5 ° C.
[0053]
Any monomer mixture can be used as the monomer mixture in the present invention as long as it produces a water-absorbent resin. For example, a mixture of an unsaturated monomer with a small amount of a crosslinking agent and a polymerization initiator. Usually, it is used for polymerization as an aqueous solution.
[0054]
Examples of these unsaturated monomers include (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropane. Anionic monomers such as sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and salts thereof; (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, 2 Nonionic hydrophilic group-containing single groups such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone and N-vinylacetamide Mer; N, N-dimethylaminoethyl ( ) Specific examples include amino group-containing unsaturated monomers such as acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and quaternized products thereof. be able to. In addition, the amount of the polymer obtained does not extremely hinder the hydrophilicity, for example, acrylic esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, vinyl acetate, propionic acid Hydrophobic monomers such as vinyl may be used. As the monomer component, one or more of these can be selected and used, but considering the water absorption characteristics of the water absorbent material finally obtained, (meth) acrylic acid (salt), 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid (salt), 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (salt), (meth) acrylamide, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl One or more selected from the group consisting of (meth) acrylates or quaternized products thereof are preferred, and those containing (meth) acrylic acid (salt) as an essential component are more preferred. In this case, it is most preferable that 30 to 90 mol% of (meth) acrylic acid is neutralized with a basic substance.
[0055]
Examples of the crosslinking agent include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane di. (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, isocyanuric Acid triallyl, trimethylolpropane di (meth) allyl ether, triallylamine, tetraallyloxyethane, glycerol propoxytria Compounds having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule such as relate; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5- Polyhydric alcohols such as pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl alcohol, diethanolamine, tridiethanolamine, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, pentaerythritol, sorbit, sorbitan, glucose, mannitol, mannitan, sucrose, glucose; ethylene Polyglycidyl ethers such as glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether; Haloepoxy compounds such as lolohydrin and α-methylchlorohydrin; polyaldehydes such as glutaraldehyde and glyoxal; polyamines such as ethylenediamine; calcium hydroxide, calcium chloride, calcium carbonate, calcium oxide, magnesium borax chloride, magnesium oxide, and chloride Periodic table such as aluminum, zinc chloride and nickel chloride Group 2A, Group 3B, Group 8 metal hydroxides, halides, carbonates, oxides, borates such as borax, polyvalent metals such as aluminum isopropylate Compounds can be used, and one or more of these can be used in consideration of reactivity, but a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule is used as a crosslinking agent. Is most preferred.
[0056]
The amount of the crosslinking agent used in the present invention is 0.001 to 2 parts by weight, preferably 0.005 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the unsaturated monomer. That is, if the amount is less than 0.001 part by weight, the soluble content of the resulting water-absorbent resin may increase. On the other hand, if it exceeds 2 parts by weight, the crosslinking density becomes too high, The magnification may be insufficient.
[0057]
In the method of the present invention, the concentration (monomer concentration) with respect to the monomer mixture (monomer + water) of the total amount of the unsaturated monomer and the crosslinking agent is 15 to 50% by weight, preferably 25 to 40%. % By weight.
[0058]
When the unsaturated monomer and the crosslinking agent are polymerized, the polymerization may be performed under any pressure of reduced pressure, increased pressure, or atmospheric pressure, and under an inert gas stream such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, or the like. Is preferable.
[0059]
Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride; ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroper Peroxide such as oxide and di-t-butyl peroxide; redox initiation comprising a combination of the above peroxide and a reducing agent such as sulfite, bisulfite, thiosulfate, formamidinesulfinic acid, ascorbic acid Agents and the like. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Of these, a redox polymerization initiator is preferred.
[0060]
The amount of the polymerization initiator used relative to the total amount of the unsaturated monomer and the crosslinking agent depends on the combination of these monomers and the radical polymerization initiator. The range of 0.001 to 5 parts by weight is preferable with respect to the total amount of 100 parts by weight, and the range of 0.01 to 1 part by weight is more preferable. When the amount of the polymerization initiator used is less than 0.001 part by weight, the amount of residual monomer in the resulting water-absorbent resin increases, which is not preferable. On the other hand, when the usage-amount of a polymerization initiator exceeds 5 weight part, since the soluble part in the water absorbent resin obtained increases, it is unpreferable.
[0061]
The temperature at the start of polymerization depends on the type of polymerization initiator used, but is preferably in the range of 0 to 50 ° C, and more preferably in the range of 10 to 40 ° C. Further, the polymerization temperature during the reaction depends on the type of polymerization initiator used, but is more preferably in the range of 20 to 110 ° C, and further preferably in the range of 30 to 90 ° C. When the temperature at the start of polymerization or the polymerization temperature during the reaction is out of the above range, (a) the amount of residual monomer in the resulting water absorbent resin increases, (b) the soluble content in the water absorbent resin is increased. There is a possibility that inconveniences such as an increase, (c) excessive self-crosslinking reaction proceeds, and the water absorption capacity of the water absorbent resin decreases.
[0062]
The reaction time may be set according to reaction conditions such as a monomer mixture, a combination of polymerization initiators, or a reaction temperature, and is not particularly limited.
[0063]
The water-absorbent resin-containing gel-like material obtained in this way is crushed as necessary, and then, at a predetermined temperature, for example, 100 to 250 ° C., preferably 150 to 200 ° C., 5 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to The water-absorbent resin is obtained by drying for 5 hours and further grinding if necessary.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0065]
In the examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
[0066]
[Water absorption ratio]
Water-absorbing resin A (g) (approximately 0.2 g) is uniformly placed in a non-woven bag (60 mm × 60 mm) and artificial urine (sodium sulfate 0.200%, potassium chloride 0.200%, magnesium chloride hexahydrate) Product 0.050%, calcium chloride dihydrate 0.025%, ammonium dihydrogen phosphate 0.085%, diammonium hydrogen phosphate 0.015%, deionized water 99.425%). After 60 minutes, the bag was pulled up, drained at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, and the weight W (g) of the bag was measured. The same operation was performed without using the water absorbent resin, and the weight B (g) of the bag at that time was measured. And the water absorption capacity | capacitance of water absorbing resin was computed from the obtained weight according to following Formula.
[0067]
[Equation 5]
[0068]
[Soluble content]
Water-absorbent resin C (g) (about 0.5 g) was dispersed in 1000 g of deionized exchange water, stirred for 1 hour, and then filtered through filter paper. Next, 50 g of the obtained filtrate was placed in a 100 ml beaker, and 1 ml of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution, 10 ml of N / 200-methylglycol chitosan aqueous solution, and 4 drops of 0.1% toluidine blue aqueous solution were added to the filtrate. Next, the solution of the beaker was colloidally titrated with an aqueous N / 400 potassium potassium sulfate solution, and the titration point D (ml) was determined with the time when the color of the solution changed from blue to reddish purple as the end point of titration.
[0069]
Moreover, it replaced with 50 g of filtrates, performed the same operation using 50 g of deionized water, and calculated | required titer E (ml) as a blank. And from these titration amounts and the average molecular weight F of the monomer constituting the water-absorbent resin, the amount of soluble component (% by weight) was calculated according to the following formula.
[0070]
[Formula 6]
[0071]
[Residual monomer]
After adding 0.5 g of water-absorbing resin to 1000 g of deionized water and extracting with stirring for 2 hours, the swollen gelled water-absorbing resin was filtered off using filter paper, and the amount of residual monomer in the filtrate was determined by liquid chromatography. Analyzed graphically. On the other hand, a calibration curve obtained by analyzing a monomer standard solution having a known concentration in the same manner was used as an external standard, and the amount of residual monomer in the water absorbent resin was determined in consideration of the dilution rate of the filtrate.
[0072]
[Thickness change]
Measure the thickness in the width direction of the water-absorbent resin-containing gel-like product at the time of gelation at 20 locations at regular intervals, and set the thickest thickness as the “maximum thickness” and the thinnest thickness as the “minimum thickness”. The change in thickness was determined by the following formula.
[0073]
[Expression 7]
[0074]
[Thickness change rate]
From the thickness change, the thickness change rate was determined by the following formula.
[0075]
[Equation 8]
[0076]
[Average thickness]
The average thickness was determined from the above maximum thickness and minimum thickness by the following formula.
[0077]
[Equation 9]
[0078]
Example 1
A monomer aqueous solution composed of acrylic acid and sodium acrylate (monomer concentration = 37 wt%, neutralization rate 75 mol%) and methylenebisacrylamide 0.05 mol% (based on monomer) were mixed to obtain Nitrogen gas was introduced into the monomer mixture aqueous solution and deaerated. The amount of dissolved oxygen was 0.8 ppm. This deaerated unit amount is placed on the movable endless rotating support belt 2 of the manufacturing apparatus in which the difference in level in the width direction from the monomer mixture supply unit shown in FIGS. 1 to 2 to the time of gelation is 2 mm / 1000 mm or less. While adding potassium persulfate (0.04 g with respect to 1 mol of monomer) and sodium bisulfite (0.04 g with respect to 1 mol of monomer) as a polymerization initiator to the body mixture, 0.22 m / sec. Was continuously supplied at a linear speed of 5 mm. The mixture of the monomer mixture and the polymerization initiator was supplied to the support belt 2 and polymerization started 1 minute later (induction period 1 minute). The temperature of the monomer mixture was 20 ° C. Three minutes after the start of polymerization, the fluidity disappeared and gelled. When the thickness of the water-absorbent resin-containing gel-like material at that time was measured at 20 points at regular intervals in the width direction, the change width was 2 mm and the average thickness was 25 mm. The polymerization peak temperature of the water-absorbent resin-containing gel-like product 10 minutes after the start of polymerization was 86 ° C. The thickness of the obtained water-absorbent resin-containing gel-like material was also measured at 20 points at regular intervals in the width direction, the variation width was 2 mm, and the average thickness was 23 mm. This water-absorbing resin hydrogel was pulverized with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a water absorbent resin (1).
[0079]
Further, the water-absorbent resin-containing gel-like material obtained above was divided into three equal parts in the width direction, each was pulverized with a meat chopper, and similarly dried at 160 ° C. for 65 minutes with a hot air dryer. The obtained dried product was pulverized to obtain water-absorbing resins (1A), (1B) and (1C). The water absorption capacity, soluble content and residual monomer were measured. The results are shown in Table 1.
[0080]
Comparative Example 1
In Example 1, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the movable endless rotating support belt 2 was replaced with a support belt having the same shape as the belt device shown in FIG. 3 of JP-A-62-156102. went. The support belt had a width of 50 cm in an extended state, and a recess having a width of 30 cm and a depth of 15 cm was formed. Polymerization started 1 minute after the mixture of the monomer mixture and the polymerization initiator was fed to the belt (induction period 1 minute), and the temperature of the monomer mixture was 20 ° C. After 3 minutes from the start of polymerization, the fluidity disappeared and gelled. The thickness of the water-absorbent resin hydrogel at that time was measured at 20 points at regular intervals in the width direction, and the maximum thickness was 56 mm and the minimum thickness was 26 mm. The polymerization peak temperature of the water-absorbent water-containing gel-like product 8 minutes after the start of polymerization was 107 ° C. This water-absorbing resin hydrogel was pulverized with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a comparative water absorbent resin (1).
[0081]
Furthermore, the reaction product obtained above was divided into three equal parts in the width direction, each was pulverized with a meat chopper, and dried with hot air at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain comparative water absorbent resins (1A), (1B) and (1C). The water absorption capacity, soluble content and residual monomer were measured. The results are shown in Table 1.
[0082]
Example 2
A monomer aqueous solution composed of acrylic acid and sodium acrylate (monomer concentration = 40 wt%, neutralization rate 80 mol%) and methylene bisacrylamide 0.10 mol% (with respect to monomer) were mixed, Nitrogen gas was introduced into the monomer mixture aqueous solution and deaerated. The amount of dissolved oxygen was 0.6 ppm. While adding and mixing the polymerization initiator potassium persulfate (0.10 g with respect to 1 mol of monomer) and sodium hydrogen sulfite (0.10 g with respect to 1 mol of monomer) to this degassed monomer mixture, A line of 0.18 m / sec on the movable endless rotating support belt 102 of the production apparatus in which the difference in level in the width direction from the monomer mixture supply apparatus section shown in FIGS. 3 to 4 to the time of gelation is 2 mm / 1000 mm or less. Feeded continuously at high speed. Polymerization started 1 minute after feeding to the support belt 102 (induction period 1 minute), and the temperature of the monomer mixture was 17 ° C. Two minutes after the start of polymerization, the fluidity disappeared and gelation occurred. When the thickness of the water-absorbent resin-containing gel-like material at that time was measured at 20 points at regular intervals in the width direction, the change width was 2 mm and the average thickness was 22 mm. The peak temperature of the water-absorbent resin-containing gel-like product 8 minutes after the start of polymerization was 94 ° C. This water-absorbing resin hydrogel was pulverized with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a water absorbent resin (2).
[0083]
Further, the water-absorbent resin-containing gel-like product obtained above was divided into three equal parts in the width direction, each was pulverized with a meat chopper, and dried with hot air at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain water absorbent resins (2A), (2B) and (2C). The water absorption capacity, soluble content and residual monomer were measured. The results are shown in Table 1.
[0084]
Comparative Example 2
In Example 2, polymerization was performed in the same manner as in Example 2 except that the movable endless rotating support belt 102 was replaced with a support belt having the same shape as the belt device shown in FIG. 3 of Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-156102. went. Polymerization started 1 minute after supplying the mixture of the monomer mixture and the polymerization initiator to the support belt (induction period 1 minute), and the temperature of the monomer mixture was 17 ° C. Two minutes after the start of polymerization, the fluidity disappeared and gelation occurred. The thickness of the water-absorbent resin-containing gel-like product at this time was measured at 20 points at regular intervals in the width direction, and the maximum thickness was 43 mm and the minimum thickness was 30 mm. The polymerization peak temperature of the water-absorbent resin-containing gel-like product after 6 minutes was 104 ° C. This water-absorbing resin hydrogel was pulverized with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a comparative water absorbent resin (2).
[0085]
Further, the water-absorbent resin-containing gel-like product obtained above was divided into three equal parts in the width direction, each was pulverized with a meat chopper, dried and crushed in the same manner as described above, and the comparative water-absorbent resin (2A), ( 2B) and (2C) were obtained. The water absorption capacity, soluble content and residual monomer were measured. The results are shown in Table 1.
[0086]
Comparative Example 3
Monomer aqueous solution consisting of acrylic acid and sodium acrylate (monomer concentration = 50 wt%, neutralization rate 75 mol%) and trimethylolpropane triacrylate 0.00337 mol% (compared to monomer) are mixed to initiate polymerization The agent, potassium persulfate (0.005 g per 1 mol of monomer) was mixed, and nitrogen gas was introduced to deaerate. The amount of dissolved oxygen was 0.9 ppm. This degassed monomer mixture was continuously fed onto the movable endless rotating support belt 2 of the same production apparatus as in Example 1. Polymerization started 2 minutes after supplying the mixture of the monomer mixture and the polymerization initiator to the belt 2 (induction period 2 minutes), and the temperature of the monomer mixture was 50 ° C. Two minutes after the start of polymerization, the fluidity disappeared and gelled. The thickness of the water-absorbent resin hydrogel at that time was measured at 20 points at regular intervals in the width direction. The change width was 2 mm, and the average thickness was 8 mm. Polymerization was continued while maintaining the temperature during the polymerization at 50 to 60 ° C.
[0087]
This water-absorbing resin hydrogel was pulverized with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a comparative water absorbent resin (3).
[0088]
Further, the water-absorbent resin-containing gel-like material obtained above was divided into three equal parts in the width direction, each was pulverized with a meat chopper, dried and crushed in the same manner as described above, and the comparative water-absorbent resin (3A), ( 3B) and (3C) were obtained. The water absorption capacity, soluble content and residual monomer were measured. The results are shown in Table 1.
[0089]
[Table 1]
[0090]
【The invention's effect】
Since the method of the present invention is as described above, the heat conduction is uniform throughout the reaction system during cooling and heating in the polymerization reaction system, so that the polymerization reaction proceeds uniformly, the water absorption capacity is large, and the soluble component is high. In addition, it is possible to produce a water-absorbent resin-containing gel-like product with little residual monomer with high productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a production apparatus used for producing a water-absorbent resin-containing gel-like product according to the method of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a main part of the apparatus shown in FIG.
FIG. 3 is a schematic view showing another embodiment of a production apparatus used for producing a water-absorbent resin hydrogel material according to the present invention.
4 is a perspective view showing a main part of the apparatus shown in FIG. 3;
[Explanation of symbols]
1a, 1b, 101a, 101b ... rotating body,
2,102 ... a movable endless rotating belt,
3,103 ... side weir,
4,114 ... side weir,
5 ... sliding member,
16, 107 ... monomer mixture supply device,
17, 108 ... Temporary weir,
19, 111 ... heating device,
20, 112 ... Cooling device.

Claims

A monomer mixture containing 0.001 to 2 parts by weight of a crosslinking agent per 100 parts by weight of an unsaturated monomer, which becomes a water-absorbing resin by polymerization, is continuously fed and polymerized in a layered manner with a radical polymerization initiator. A method for producing a water-absorbent resin comprising continuously obtaining a water-absorbent resin-containing gel-like substance and then drying it,
Using a water-absorbing resin water-containing gel-like product manufacturing apparatus having a horizontal movable endless rotating support belt, a monomer mixture supply device, and a formed water-absorbing resin water-containing gel-like material discharging device, the following formula :
The average thickness of the water-absorbent resin-containing hydrogel layer at the time of gelation, calculated as follows, is 20 mm or more, and the following formula:
(In the above formula, the thickness change is the following formula:
Calculated by
In coercive Chi width direction thickness change rate of the water-absorbent resin hydrogel material layer at the time of gelation is calculated to 20% or less,
The manufacturing apparatus has side dams that move together with the movable endless rotation support belt near both sides of the movable endless rotation support belt,
The method for producing a water-absorbent resin, wherein the movable endless rotation support belt has a level difference of 2 mm / 1000 mm or less in the width direction of the movable endless rotation support belt .

Following formula:
The manufacturing method according to claim 1, wherein the change in thickness in the width direction of the water-absorbent resin-containing gel-like material layer at the time of gelation, which is calculated by the above, is maintained at 5 mm or less.

The production method according to claim 1 or 2, wherein the polymerization initiator is mixed with the monomer mixture on the monomer mixture supply line and / or on the belt.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3 , wherein the movable endless rotation support belt has a cooling and / or heating heat transfer surface.

The production method according to any one of claims 1 to 4 , wherein the polymerization of the water-absorbent resin hydrogel is performed in an inert gas atmosphere.

The drying step of the water-absorbent resin hydrogel is performed at 100 to 250 ° C. for 5 minutes to 10 hours, and the water-absorbent resin hydrogel is crushed and / or the after drying step, characterized by grinding process according to any one of claims 1-5.

In the dissolved oxygen of the monomer mixture 0.1～4Ppm, a monomer concentration of 15 to 50 wt%, the production method according to any one of claims 1-6.