JP4781018B2 - 現像剤担持体ならびに現像装置 - Google Patents
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Description
で表されるβ-マロラクトンのベンジルエステルを開環重合したポリマーが開示されている。また、αタイプのポリリンゴ酸−グリコール酸共重合体、並びにグリコール酸をはじめとするその他のヒドロキシアルカン酸を含む共重合体については、特許文献2に、化学式(17):
で表される六員環ジエステルモノマーと環状ジエステルであるグリコリド及びラクチド、ω-ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環反応エステルであるラクトン類との共重合したポリマーが開示されている。
R1は、OH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはOR1aを表し、
R1aおよびA1は、各々が独立に、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造または置換もしくは未置換の複素環構造を有する基を表す。
また、式中のl、m、Z1a、Z1bについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z1aは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z1bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z1aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z1bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z1aが何も選択されないとき、Z1bは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z1aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z1aが何も選択されないとき、Z1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R、R1、R1a、A1、Z1a、Z1b、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
あるいは、化学式(5):
また、式中のl、m、Z5a、Z5bについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z5aは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z5bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z5aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z5bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z5aが何も選択されないとき、Z5bは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z5aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z5aが何も選択されないとき、Z5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R5、R5a、Z5a、Z5b、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
の少なくとも何れかに示すユニットを分子中に1ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートが含有されていることを特徴とする現像剤担持体である。
R1は、OH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはOR1aを表し、
R1aおよびA1は、各々が独立に、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造または置換もしくは未置換の複素環構造を有する基を表す(なお、R1aはこれらから選択された構造を有する一価の基であり、A1はこれらから選択された構造を有する二価の基である)。
また、式中のl、m、Z1a、Z1bについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z1aは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z1bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z1aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z1bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z1aが何も選択されないとき、Z1bは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z1aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z1aが何も選択されないとき、Z1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R、R1、R1a、A1、Z1a、Z1b、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
あるいは、化学式(5):
また、式中のl、m、Z5a、Z5bについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z5aは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z5bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z5aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z5bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z5aが何も選択されないとき、Z5bは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z5aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z5aが何も選択されないとき、Z5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R5、R5a、Z5a、Z5b、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
に示すユニットの少なくとも何れかを分子中に1ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートを含有させることにより、現像剤を迅速に帯電させ、且つ、高めに保持できることが可能であるにもかかわらず、トナーによる現像スリーブの汚染が生じ難く、又、高湿環境においても高い帯電量が得られ、低湿環境においても帯電過剰となることのない現像剤担持体を得ることが可能となることを知見して本発明に至った。
また、式中のl、m、Z11a、Z11bについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z11aは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z11bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z11aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z11bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z11aが何も選択されないとき、Z11bは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z11aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z11aが何も選択されないとき、Z11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R11、Z11a、Z11b、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式(11)で示される化合物において、lが0でありZ11aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、具体的には、置換あるいは無置換のシクロヘキシル構造、置換あるいは無置換のフェニル構造、置換あるいは無置換のフェノキシ構造、置換あるいは無置換のベンゾイル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルファニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフィニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフォニル構造、置換あるいは無置換の(フェニルメチル)スルファニル構造、(フェニルメチル)オキシ構造、2-チエニル構造、2-チエニルスルファニル構造、2-チエニルカルボニル構造などが挙げられる。
更に詳しくは、R13はOH、ハロゲン原子、ONa、OK、またはOR13aである。R13aは直鎖状または分岐状の炭素数1から8のアルキル基、あるいは、置換または未置換のフェニル基である。
化学式(18)で示される化合物としては、2−アミノエタンスルホン酸(タウリン)、3−アミノプロパンスルホン酸、4−アミノブタンスルホン酸、2−アミノ−2−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩、エステル化物があげられる。
R2aは、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1から8のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表し、A2は、直鎖状または分岐状の炭素数1から8のアルキレン基を表す。
また、式中のl、m、Z2a、Z2bについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z2aは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z2bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z2aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z2bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z2aが何も選択されないとき、Z2bは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z2aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z2bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z2aが何も選択されないとき、Z2bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R2、R2a、A2、Z2a、Z2b、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
A3が、置換または未置換のフェニレン基の場合は、下記の化学式(19)で表される化合物が挙げられる。
化学式(19)で示される化合物としては、p−アミノベンゼンスルホン酸(スルファニル酸)、m−アミノベンゼンスルホン酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、m−トルイジン−4−スルホン酸、o−トルイジン−4−スルホン酸ナトリウム塩、p−トルイジン−2−スルホン酸、4−メトキシアニリン−2−スルホン酸、o−アニシジン−5−スルホン酸、p−アニシジン−3−スルホン酸、3−ニトロアニリン−4−スルホン酸、2−ニトロアニリン−4−スルホン酸ナトリウム塩、4−ニトロアニリン−2−スルホン酸ナトリウム塩、1,5−ジニトロアニリン−4−スルホン酸、2−アミノフェノール−4−ヒドロキシ−5−ニトロベンゼンスルホン酸、2,4−ジメチルアニリン−5−スルホン酸ナトリウム塩、2,4−ジメチルアニリン−6−スルホン酸、3,4−ジメチルアニリン−5−スルホン酸、4−イソプロピルアニリン−6−スルホン酸、4−トリフルオロメチルアニリン−6−スルホン酸、3−カルボキシ−4−ヒドロキシアニリン−5−スルホン酸、4−カルボキシアニリン−6−スルホン酸、およびそのアルカリ金属塩、エステル化物等が挙げられる。
また、式中のl、m、Z3a、Z3bについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z3aは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z3bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z3aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z3bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z3aが何も選択されないとき、Z3bは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z3aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z3bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z3aが何も選択されないとき、Z3bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R3a、R3b、R3c、R3d、R3e、R3f、R3f1、R3g、Z3a、Z3b、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
A3が、置換または未置換のナフタレン基の場合は、下記の化学式(20A)又は化学式(20B)で表される化合物が挙げられる。
化学式(20A)または(20B)で示される化合物としては、1−ナフチルアミン−5−スルホン酸、1−ナフチルアミン−4−スルホン酸、1−ナフチルアミン−8−スルホン酸、2−ナフチルアミン−5−スルホン酸、1−ナフチルアミン−6−スルホン酸、1−ナフチルアミン−7−スルホン酸、1−ナフチルアミン−2−エトキシ−6−スルホン酸、1−アミノ−2−ナフトール−4−スルホン酸、6−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸、1−アミノ−8−ナフトール−2,4−スルホン酸一ナトリウム塩、1−アミノ−8−ナフトール−3,6−スルホン酸一ナトリウム塩など、スルホン酸、またはそのアルカリ金属塩、エステル化物などが挙げられる。
また、式中のl、m、Z4a、Z4bについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z4aは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z4bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z4aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z4bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z4aが何も選択されないとき、Z4bは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z4aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z4bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z4aが何も選択されないとき、Z4bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R4a、R4b、R4c、R4d、R4e、R4f、R4g、R4o、R4o1、R4p、Z4a、Z4b、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
化学式(20B)で示される化合物と化学式(11)で表されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートとの反応で、化学式(4B)で示すユニットを分子中に1ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートが製造される。
また、式中のl、m、Z4c、Z4dについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z4cは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z4dは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z4cが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z4dは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z4cが何も選択されないとき、Z4dは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z4cが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z4dは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z4cが何も選択されないとき、Z4dは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R4h、R4i、R4j、R4k、R4l、R4m、R4n、R4o、R4o1、R4p、Z4c、Z4d、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
また、本発明で目的とする化学式(1)で示すユニットを分子中に1ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを、化学式(2)、化学式(3)、化学式(4A)、及び化学式(4B)から選ばれる2種以上のユニットを分子中に1ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートとすることもできる。
本発明における化学式(11)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式(13)で示すアミノスルホン酸化合物との反応について詳しく述べる。
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式(G)で示される置換ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートにおいて、RGcが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、具体的には、置換あるいは無置換のシクロヘキシル構造、置換あるいは無置換のフェニル構造、置換あるいは無置換のフェノキシ構造、置換あるいは無置換のベンゾイル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルファニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフィニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフォニル構造、置換あるいは無置換の(フェニルメチル)スルファニル構造、(フェニルメチル)オキシ構造、2-チエニル構造、2-チエニルスルファニル構造、2-チエニルカルボニル構造などが挙げられる。また、RGbは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。具体的に、直鎖または分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基(2−メチルプロピル基)、ブチル基、1−メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基(3−メチルブチル基)、ヘキシル基、イソヘキシル基(4−メチルペンチル基)、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基(ベンジル基)、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、RGbは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
例えば、化学式(H)において、RHcの直鎖アルキレン鎖が無置換であり、RHbが水素原子である、化学式(F)で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式(A)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と化学式(E)で示す化合物とを反応させる工程とを経ることにより製造することができる。
化学式(E)で示される化合物としては、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩、そのエステル化物があげられる。
また、式中のl、m、nについて、
lが0、2〜4から選ばれた整数であり、nが0〜4から選ばれた整数であるとき、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、nが1〜4から選ばれた整数であるとき、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R21、l、m、nは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
lが0、2〜4から選ばれた整数であり、nが0〜4から選ばれた整数である時、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、nが1〜4から選ばれた整数である時、mは0〜8から選ばれた整数である。
複数のユニットが存在する場合、l、m、及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
上記のような炭素−炭素の二重結合を、酸化剤により、酸化開裂してカルボン酸を得る方法としては、例えば、過マンガン酸塩を用いる方法[非特許文献5](J.Chem.Soc.,Perkin.Trans.1,806(1973))、重クロム酸塩を用いる方法[非特許文献6](Org.Synth.,4,698(1963))、過ヨウ素酸塩を用いる方法[非特許文献7](J.Org.Chem.,46,19(1981))硝酸を用いる方法[特許文献6](特開昭59−190945号広報)、オゾンを用いる方法[非特許文献8](J.Am.Chem.Soc.,81,4273(1959))等が知られており、また、[非特許文献9](Macromolecular chemistry,4,289−293(2001))に、微生物生産したポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端の炭素−炭素二重結合を酸化剤として過マンガン酸カリウムを用い、反応を酸性条件下で行うことで、カルボン酸を得る方法が報告されている。本発明においても同様の方法を用いることができる。
また、式中のl、m、Z11a、Z11bについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z11aは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z11bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z11aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z11bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z11aが何も選択されないとき、Z11bは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z11aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z11aが何も選択されないとき、Z11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R11、Z11a、Z11b、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
また、式中のl、m、Z23a、Z23bについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z23aは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z23bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z23aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z23bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z23aが何も選択されないとき、Z23bは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z23aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z23bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z23aが何も選択されないとき、Z23bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R23、Z23a、Z23b、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式(23)で示される化合物において、lが0でありZ23aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、具体的には、置換あるいは無置換のシクロヘキシル構造、置換あるいは無置換のフェニル構造、置換あるいは無置換のフェノキシ構造、置換あるいは無置換のベンゾイル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルファニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフィニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフォニル構造、置換あるいは無置換の(フェニルメチル)スルファニル構造、(フェニルメチル)オキシ構造、2-チエニル構造、2-チエニルスルファニル構造、2-チエニルカルボニル構造などが挙げられる。
また、式中のl、m、Z23a、Z23bについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z23aは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z23bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z23aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z23bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z23aが何も選択されないとき、Z23bは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z23aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z23bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z23aが何も選択されないとき、Z23bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R23、Z23a、Z23b、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
また、式中のl、m、Z11a、Z11bについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z11aは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z11bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z11aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z11bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z11aが何も選択されないとき、Z11bは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z11aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z11aが何も選択されないとき、Z11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R11、Z11a、Z11b、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式(11)で示される化合物において、lが0でありZ11aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、具体的には、置換あるいは無置換のシクロヘキシル構造、置換あるいは無置換のフェニル構造、置換あるいは無置換のフェノキシ構造、置換あるいは無置換のベンゾイル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルファニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフィニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフォニル構造、置換あるいは無置換の(フェニルメチル)スルファニル構造、(フェニルメチル)オキシ構造、2-チエニル構造、2-チエニルスルファニル構造、2-チエニルカルボニル構造などが挙げられる。
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式(G)で示される化合物において、RGcが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、具体的には、置換あるいは無置換のシクロヘキシル構造、置換あるいは無置換のフェニル構造、置換あるいは無置換のフェノキシ構造、置換あるいは無置換のベンゾイル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルファニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフィニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフォニル構造、置換あるいは無置換の(フェニルメチル)スルファニル構造、(フェニルメチル)オキシ構造、2-チエニル構造、2-チエニルスルファニル構造、2-チエニルカルボニル構造などが挙げられる。
化学式(B)で示される化合物としては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸シクロヘキシル、クロロギ酸ベンジル、ブロモギ酸メチル、ブロモギ酸エチル、ブロモギ酸プロピル、ブロモギ酸イソプロピル、ブロモギ酸ブチル、ブロモギ酸シクロヘキシル、ブロモギ酸ベンジル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸プロピル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸ブチル、クロロ酢酸シクロヘキシル、クロロ酢酸ベンジル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸プロピル、ブロモ酢酸イソプロピル、ブロモ酢酸ブチル、ブロモ酢酸シクロヘキシル、ブロモ酢酸ベンジル、3−クロロプロピオン酸メチル、3−クロロプロピオン酸エチル、3−クロロプロピオン酸プロピル、3−クロロプロピオン酸イソプロピル、3−クロロプロピオン酸ブチル、3−クロロプロピオン酸シクロヘキシル、3−クロロプロピオン酸ベンジル、3−ブロモプロピオン酸メチル、3−ブロモプロピオン酸エチル、3−ブロモプロピオン酸プロピル、3−ブロモプロピオン酸イソプロピル、3−ブロモプロピオン酸ブチル、3−ブロモプロピオン酸シクロヘキシル、3−ブロモプロピオン酸ベンジル、4−クロロ酪酸メチル、4−クロロ酪酸エチル、4−クロロ酪酸プロピル、4−クロロ酪酸イソプロピル、4−クロロ酪酸ブチル、4−クロロ酪酸シクロヘキシル、4−クロロ酪酸ベンジル、4−ブロモ酪酸メチル、4−ブロモ酪酸エチル、4−ブロモ酪酸プロピル、4−ブロモ酪酸イソプロピル、4−ブロモ酪酸ブチル、4−ブロモ酪酸シクロヘキシル、4−ブロモ酪酸ベンジル、5−クロロ吉草酸メチル、5−クロロ吉草酸エチル、5−クロロ吉草酸プロピル、5−クロロ吉草酸イソプロピル、5−クロロ吉草酸ブチル、5−クロロ吉草酸シクロヘキシル、5−クロロ吉草酸ベンジル、5−ブロモ吉草酸メチル、5−ブロモ吉草酸エチル、5−ブロモ吉草酸プロピル、5−ブロモ吉草酸イソプロピル、5−ブロモ吉草酸ブチル、5−ブロモ吉草酸シクロヘキシル、5−ブロモ吉草酸ベンジル、6−クロロヘキサン酸メチル、6−クロロヘキサン酸エチル、6−クロロヘキサン酸プロピル、6−クロロヘキサン酸イソプロピル、6−クロロヘキサン酸ブチル、6−クロロヘキサン酸シクロヘキシル、6−クロロヘキサン酸ベンジル、6−ブロモヘキサン酸メチル、6−ブロモヘキサン酸エチル、6−ブロモヘキサン酸プロピル、6−ブロモヘキサン酸イソプロピル、6−ブロモヘキサン酸ブチル、6−ブロモヘキサン酸シクロヘキシル、6−ブロモヘキサン酸ベンジル、7−クロロヘプタン酸メチル、7−クロロヘプタン酸エチル、7−クロロヘプタン酸プロピル、7−クロロヘプタン酸イソプロピル、7−クロロヘプタン酸ブチル、7−クロロヘプタン酸シクロヘキシル、7−クロロヘプタン酸ベンジル、7−ブロモヘプタン酸メチル、7−ブロモヘプタン酸エチル、7−ブロモヘプタン酸プロピル、7−ブロモヘプタン酸イソプロピル、7−ブロモヘプタン酸ブチル、7−ブロモヘプタン酸シクロヘキシル、7−ブロモオクタン酸ベンジル、8−クロロオクタン酸メチル、8−クロロオクタン酸エチル、8−クロロオクタン酸プロピル、8−クロロオクタン酸イソプロピル、8−クロロオクタン酸ブチル、8−クロロオクタン酸シクロヘキシル、8−クロロオクタン酸ベンジル、8−ブロモオクタン酸メチル、8−ブロモオクタン酸エチル、8−ブロモオクタン酸プロピル、8−ブロモオクタン酸イソプロピル、8−ブロモオクタン酸ブチル、8−ブロモオクタン酸シクロヘキシル、8−ブロモオクタン酸ベンジル、9−クロロノナン酸メチル、9−クロロノナン酸エチル、9−クロロノナン酸プロピル、9−クロロノナン酸イソプロピル、9−クロロノナン酸ブチル、9−クロロノナン酸シクロヘキシル、9−クロロノナン酸ベンジル、9−ブロモノナン酸メチル、9−ブロモノナン酸エチル、9−ブロモノナン酸プロピル、9−ブロモノナン酸イソプロピル、9−ブロモノナン酸ブチル、9−ブロモノナン酸シクロヘキシル、9−ブロモノナン酸ベンジル等があげられる。
置換α−ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートは、置換α−ヒドロキシ酸と重合触媒とを有機溶媒中で還流し、重合過程で生成する水を反応系外に除去することによって縮合重合を進行させ得ることができる。
置換α−ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、重合触媒としては、例えば、スズ粉末や亜鉛粉末等の金属、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、2塩化スズ、4塩化スズ、2臭化スズ、4臭化スズ、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、テトラフェニルスズ、オクチル酸スズ、p−トルエンスルホン酸等を用いることができる。重合触媒の使用量は、置換α−ヒドロキシ酸に対し、0.001〜10質量%、好ましくは、0.01〜5質量%である。
置換α−ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、重合溶媒としては、容易に水と分液分離できるものが好ましい。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、1、2、3、5−テトラメチルベンゼン、クロロベンゼン、1、2−ジクロロベンゼン、1、3−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、1、2−ジブロモベンゼン、1、3−ジブロモベンゼン、ヨードベンゼン、1、2−ジヨードベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等の溶媒を用いることができ、これらは混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、置換α−ヒドロキシ酸の濃度が5〜50質量%となる量が好ましい。
置換α−ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、重合温度は、ポリマーの生成速度と生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、50〜200℃、好ましくは、110〜180℃である。縮合重合反応は、通常、常圧下で使用する有機溶媒の留出温度で行われる。高沸点の有機溶媒を用いる場合には、減圧下で行ってもよい。置換α−ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスで反応装置を置換しながら、または不活性ガスでバブリングしながら行っても良い。また、重合反応過程で生成した水は、適宜、反応装置から除去する。重合によって得られるポリエステルの数平均分子量は、重合溶媒の種類、重合触媒の種類や量、重合温度、重合時間等の条件を変えることによって種々の分子量のものが得られるが、次工程の反応を考慮すると、ポリスチレン換算で、1000〜1000000であることが好ましい。
置換α−ヒドロキシ酸を2分子脱水して環状ジエステル化を行い、置換α−ヒドロキシ酸の誘導体として環状2量体ラクチドを作製後、この環状2量体ラクチドを開環重合することにより、ポリエステルを製造することができる。開環重合は一般に重合速度が高く、高重合度のポリエステルを製造することができる。置換α−ヒドロキシ酸を2分子脱水して環状ジエステル化を行う方法としては、例えばDeanStarktrapを備えた反応装置を用い、置換α−ヒドロキシ酸とp−トルエンスルホン酸などの縮合触媒とを、トルエン中で窒素雰囲気下30時間共沸脱水を行い、DeanStarktrap内に溜まった水を適宜除去することによって環状2量体ラクチドを高収率で得ることができる。目的とするポリエステルは、環状2量体ラクチドに重合触媒を加え、不活性ガス雰囲気下、開環重合することによっても得られる。
環状2量体ラクチドの開環重合に際し、重合触媒としては、例えば、スズ粉末や亜鉛粉末等の金属、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、2塩化スズ、4塩化スズ、2臭化スズ、4臭化スズ、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、テトラフェニルスズ、オクチル酸スズ等を用いることができる。これらの中でも、スズまたはスズ化合物の触媒活性が優れていることから、これらが特に好ましい。重合触媒の使用量は、環状2量体ラクチドに対し、0.001〜10質量%、好ましくは、0.01〜5質量%である。
環状2量体ラクチドの開環重合に際し、重合温度は、ポリマーの生成速度と生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、100〜200℃、好ましくは、120〜180℃である。環状2量体ラクチドの開環重合に際し、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとして、例えば、窒素ガスやアルゴンガスを用いることができる。重合によって得られるポリエステルの数平均分子量は、重合触媒の種類や量、重合温度、重合時間等の条件を変えることによって種々の分子量のものが得られる。本発明で用いる置換α−ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート次工程の反応を考慮するとポリスチレン換算で、1000〜1000000が好ましい。
lが0、2〜4から選ばれた整数であり、nが0〜4から選ばれた整数である時、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、nが1〜4から選ばれた整数である時、mは0〜8から選ばれた整数であり、
複数のユニットが存在する場合、l、m、及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
lが0、2〜4から選ばれた整数であり、nが0〜4から選ばれた整数である時、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、nが1〜4から選ばれた整数である時、mは0〜8から選ばれた整数であり、
複数種の化合物を併用する場合、l、m、及びnは、各化合物毎に独立して上記の意味を表す。)
本発明のω−ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物である化学式(8)を用いた化学式(6)で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造では、重合方法については、特に制限はなく、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法などを採択することができる。また、重合溶媒を用いる場合は、その溶媒は特に限定されず、例えば炭素数5〜18の脂肪族炭化水素類や環式炭化水素類、炭素数6〜20の芳香族炭化水素類などの不活性溶媒、テトラヒドロフラン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼン、ジオキサンなどを用いることができる。
式中のl、m、及びnについて、
lが0、2〜4から選ばれた整数であり、nが0〜4から選ばれた整数である時、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、nが1〜4から選ばれた整数である時、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、nが0である時、mは0であり、
複数種の化合物を併用する場合、l、m、及びnは、各化合物毎に独立して上記の意味を表す。)
式中のl、m、及びnについて、
lが0、2〜4から選ばれた整数であり、nが0〜4から選ばれた整数である時、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、nが1〜4から選ばれた整数である時、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、nが0である時、mは0であり、
複数のユニットが存在する場合、R10、l、m、及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
本発明のω−ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物である化学式(9)を用いた化学式(10)で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造では、重合方法については、特に制限はなく、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法などを採択することができる。また、重合溶媒を用いる場合は、その溶媒は特に限定されず、例えば炭素数5〜18の脂肪族炭化水素類や環式炭化水素類、炭素数6〜20の芳香族炭化水素類などの不活性溶媒、テトラヒドロフラン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼン、ジオキサンなどを用いることができる。
尚、一般に、トナー用結着剤樹脂のガラス転移点は、50℃〜70℃程度である場合が多いので、上記PHAを使用するに際しては、基体を被覆して形成した樹脂層表面へのトナーの付着を避ける上で、トナーのガラス転移点よりも高いガラス転移点を有するような被覆膜(樹脂層)が形成されるように、適宜に材料を選択して被覆用のPHAとするのが好ましい。
R1は、OH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはOR1aを表し、
R1aおよびA1は、各々が独立に、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造または置換もしくは未置換の複素環構造を有する基を表す(なお、R1aはこれらから選択された構造を有する一価の基であり、A1はこれらから選択された構造を有する二価の基である)。
また、式中のl、m、Z1a、Z1bについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z1aは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z1bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z1aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z1bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z1aが何も選択されないとき、Z1bは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z1aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z1aが何も選択されないとき、Z1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R、R1、R1a、A1、Z1a、Z1b、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
あるいは、化学式(5):
また、式中のl、m、Z5a、Z5bについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z5aは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z5bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z5aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z5bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z5aが何も選択されないとき、Z5bは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z5aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z5aが何も選択されないとき、Z5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R5、R5a、Z5a、Z5b、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
に示すユニットの少なくとも何れかを分子中に1ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートを含有する。
[3,6−ジ(3−ブテニル)−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン及びL−ラクチドを用いたポリヒドロキシアルカノエート合成]
3,6−ジ(3−ブテニル)−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン0.11g(0.5mmol)、L−ラクチド0.65g(4.5mmol)、0.01Mのオクチル酸スズ(2−エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液2ml、0.01Mのp−tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液2mlを重合アンプルに装入し、1時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。1時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.63g得た。
<測定機器>
FT−NMR:Bruker DPX400(商品名)
共鳴周波数:1H=400MHz
<測定条件>
測定核種:1H
使用溶媒:TMS/CDCl3
測定温度:室温
その結果、モノマーユニットとして、下記化学式(24)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット9mol%、Bユニット91mol%であることが確認された。
調製例A−1で合成した化学式(24)で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
調製例A−2で合成した化学式(25)で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと2−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
調製例A−3で合成した化学式(26)で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応
[化学式(51)で示される7−(3−ブテニル)−2−オキセパンオンとL−ラクチドを用いたポリヒドロキシアルカノエート合成]
調製例B−1で合成した化学式(52)で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
調製例B−2で合成した化学式(53)で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと2−アミノ−2−メチルプロパンスルホン酸との縮合反応
[化学式(89)で示される7−オキソ−4−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステル及びL−ラクチドを用いたポリヒドロキシアルカノエート合成]
調製例C−1で得られた化学式(90)で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体5.00gをジオキサン−エタノール(75:25)の混合溶媒500mlに溶解し、これに5%パラジウム/炭素触媒1.10gを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で1日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、0.25μmのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その10倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを3.70g得た。
調製例C−2で合成した化学式(91)で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと1−ナフチルアミン−8−スルホン酸との縮合反応
調製例C−3で合成した化学式(92)で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応
[テトラヒドロ−3−(2−プロペニル)−2H−ピラン−2−オンとマンデリドを用いたポリヒドロキシアルカノエート合成]
テトラヒドロ−3−(2−プロペニル)−2H−ピラン−2−オン0.28g(2.0mmol)、マンデリド2.68g(10.0mmol)、0.01Mのオクチル酸スズ(2−エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液4.8ml、0.01Mのp−tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液4.8mlを重合アンプルに装入し、1時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。10時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを2.06g得た。
調製例D−1で合成した化学式(73)で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
[化学式(65)で示される3−(9−デセニル)−2−オキセタノン及びL−ラクチドを用いたポリヒドロキシアルカノエート合成]
[化学式(76)で示される3−(2−プロペニル)−2−オキセパノンとL−ラクチドを用いたポリヒドロキシアルカノエート合成]
調製例F−1で合成した化学式(77)で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
[化学式(98)で示されるL−3−(2−ベンジルオキシカルボニル)エチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオンの合成]
[化学式(98)で示されるL−3−(2−ベンジルオキシカルボニル)エチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオンとフェニルラクチド(3,6−ビス(フェニルメチル)−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン)を用いたポリエステル合成]
調製例2A−1で合成した化学式(98)で示されるL−3−(2−ベンジルオキシカルボニル)エチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン 0.56g(2.0mmol)、フェニルラクチド 2.96g(10.0mmol)、0.01Mのオクチル酸スズ(2−エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液 4.8ml、0.01Mのp−tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 4.8mlを重合アンプルに装入し、1時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、180℃に加熱し、開環重合を行った。2時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することで2.98g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調整例A−1と同様の条件でNMR分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(102)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット12mol%、Bユニット88mol%であることが確認された。
[調製例2A−2で合成した化学式(103)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと2−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応]
[テトラヒドロ−3−(2−プロペニル)−2H−ピラン−2−オンとフェニルラクチド(3,6−ビス(フェニルメチル)−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン)を用いたポリエステル合成]
テトラヒドロ−3−(2−プロペニル)−2H−ピラン−2−オン 0.28g(2.0mmol)、フェニルラクチド 2.96g(10.0mmol)、0.01Mのオクチル酸スズ(2−エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液 4.8ml、0.01Mのp−tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 4.8mlを重合アンプルに装入し、その後は調製例A−1と同様の方法によりポリマーを2.06g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例A−1と同様の条件でNMR分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(105)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット13mol%、Bユニット87mol%であることが確認された。
[調製例2B−1で合成した化学式(105)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応]
[調製例2B−2で合成した化学式(106)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと4−メトキシアニリン−2−スルホン酸との縮合反応]
[フェニルラクチドを用いたポリエステル合成]
フェニルラクチド 29.63g(100.0mmol)、0.1Mのオクチル酸スズ(2−エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液 4.0ml、0.1Mのp−tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 4.0mlを重合アンプルに装入し、1時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、180℃に加熱し、開環重合を行った。10時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを24.00g得た。得られた化合物の構造を特定するため、以下の条件でNMR分析を行った。
<測定機器>
FT−NMR:Bruker DPX400
共鳴周波数:1H=400MHz
<測定条件>
測定核種: 1H
使用溶媒:TMS/CDCl3
測定温度:室温
その結果、得られた化合物は、モノマーユニットとして、下記化学式(108)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
調製例2C−1で得られた化学式(108)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート 10.00gをナスフラスコ中に加え、THF500mlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−78℃にて攪拌した。次に2MのリチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液33.75ml(67.5mmol)をゆっくり加えて、−78℃下で30分間攪拌した。次に、クロロギ酸ベンジルを11.58g(130.5mmol)加えた後、室温で30分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液1000ml中に注いだ後、ジクロロメタン500mlを加えて有機層を抽出した。水250mlで、3回洗浄した後、有機層を回収した。溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次にTHF60mlに溶解し、溶解に要したTHFの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを8.03g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例2C−1と同様の条件でNMR分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(109)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット11mol%、Bユニット89mol%であることが確認された。
窒素雰囲気下、調製例2C−2で得られた化学式(110)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:11mol%、D:89mol%)を0.40g、2−アミノベンゼンスルホン酸0.25g(1.4mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.75ml(2.8mmol)を加え、120℃で6時間加熱した。反応終了後、エタノール150mlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1N塩酸を用いて1日間洗浄を行った後、1日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを0.35g得た。得られたポリマーの構造決定は、 1H−NMR(FT−NMR:Bruker DPX400;共鳴周波数:400MHz;測定核種: 1H;使用溶媒: 重DMSO;測定温度:室温)、フーリエ変換−赤外吸収(FT−IR)スペクトル(Nicolet AVATAR360FT−IR)により分析を行った。IR測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cm-1のピークが減少し、新たに、1658cm-1にアミド基に由来するピークが見られた。
調製例2C−3で得られた化学式(111)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体0.30gをナスフラスコ中に加え、クロロホルム 21.0ml、メタノール 7.0mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)0.78mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム 21.0ml、メタノール 7.0mlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を3回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.30gを得た。得られたポリマーの構造決定は、 1H−NMR(FT−NMR:Bruker DPX400;共鳴周波数:400MHz;測定核種: 1H;使用溶媒:重DMSO;測定温度:室温)により行った。 1H−NMRの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが3〜4ppmに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(112)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
調製例2C−1で得られた化学式(108)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートを用いて、クロロギ酸ベンジルのかわりに5−ブロモ吉草酸エチル14.41g(130.5mmol)を用いる以外は、調製例2C−2と同様の方法でポリマーを8.02g得た。得られたポリマーは、調製例2C−1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(113)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット8mol%、Bユニット92mol%であることが確認された。
窒素雰囲気下、調製例2D−1で得られた化学式(114)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:8mol%、D:92mol%)を0.40g、タウリン 0.13g(1.0mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.53ml(2.0mmol)を加えた後は、調製例A−3と同様の方法により、ポリマーを0.31gを得た。得られたポリマーは、調製例A−3と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(115)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット6mol%を含む共重合体であることが確認された。
[L−ラクチドを用いたポリエステル合成]
L−ラクチド 14.41g(100.0mmol)、0.1Mのオクチル酸スズ(2−エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液 4.0ml、0.1Mのp−tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 4.0mlを重合アンプルに装入し、1時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、160℃に加熱し、開環重合を行った。10時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを12.68g得た。得られた化合物の構造を特定するため、調製例2C−1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(116)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
調製例2E−1で得られた化学式(116)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート 10.00gをナスフラスコ中に加え、THF500mlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−78℃にて攪拌した。次に2MのリチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液69.38ml(138.8mmol)をゆっくり加えて、−78℃下で30分間攪拌した。次に、クロロギ酸ベンジルを23.81g(277.5mmol)加えた後は、調製例2C−2と同様の方法により、ポリマーを9.55g得た。得られたポリマーは、調製例2C−1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(117)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット12mol%、Bユニット88mol%であることが確認された。
また、上記ポリマーを調製例2C−2と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを3.47g得た。得られたポリマーは、調製例2C−1と同様の条件でNMR分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(118)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Cユニット12mol%、Dユニット88mol%であることが確認された。
窒素雰囲気下、調製例2E−2で得られた化学式(118)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:12mol%、D:88mol%)を0.40g、2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸 0.69g(3.1mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.62ml(6.2mmol)を加えた後は、調製例2C−3と同様の方法により、ポリマーを0.37g得た。得られたポリマーは、調製例2C−3と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(119)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット8mol%を含む共重合体であることが確認された。
調製例2E−3で得られた化学式(119)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体0.30gをナスフラスコ中に加え、クロロホルム 21.0ml、メタノール 7.0mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)0.90mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム 21.0ml、メタノール 7.0mlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を3回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.30gを得た。得られたポリマーの構造決定は、 1H−NMR(FT−NMR:Bruker DPX400;共鳴周波数:400MHz;測定核種: 1H;使用溶媒:重DMSO;測定温度:室温)により行った。 1H−NMRの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが3〜4ppmに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(120)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
クロロギ酸ベンジルのかわりに8−ブロモオクタン酸エチル34.85g(277.5mmol)を用いる以外は、調製例2E−2と同様の方法でポリマーを8.63g得た。得られたポリマーは、調製例2C−1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(121)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット7mol%、Bユニット93mol%であることが確認された。
窒素雰囲気下、調製例2F−1で得られた化学式(122)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:7mol%、D:93mol%)を0.40g、2−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル 0.43g(1.7mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.89ml(3.4mmol)を加えた後は、調製例2C−3と同様の方法により、ポリマーを0.39g得た。得られたポリマーは、調製例2C−3と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(123)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット7mol%を含む共重合体であることが確認された。
[ジイソプロピルグリコリド(3,6−ジイソプロピル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン)を用いたポリエステル合成]
L−ラクチドのかわりにジイソプロピルグリコリド 22.83g(100.0mmol)を用いた以外は、調製例2E−1と同様の方法でポリマーを14.15g得た。得られたポリマーは、調製例2C−1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(124)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
調製例2G−1で得られた化学式(124)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート 10.00gをナスフラスコ中に加え、THF500mlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−78℃にて攪拌した。次に2MのリチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液43.81ml(87.6mmol)をゆっくり加えて、−78℃下で30分間攪拌した。次に、5−ブロモ吉草酸エチル18.32g(175.2mmol)加えた後は、調製例2C−2と同様の方法により、ポリマーを7.64g得た。得られたポリマーは、調製例2C−1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(125)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット11mol%、Bユニット89mol%であることが確認された。
窒素雰囲気下、調製例2G−2で得られた化学式(126)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:11mol%、D:89mol%)を0.40g、2−アミノ−2−メチルプロパンスルホン酸 0.27g(1.8mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.92ml(3.5mmol)を加えた後は、調製例2C−3と同様の方法により、ポリマーを0.33g得た。得られたポリマーは、調製例2C−3と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(127)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット9mol%を含む共重合体であることが確認された。
調製例2C−4における化学式(111)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例2G−3で得られた化学式(127)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)0.70mlを用いる以外は、調製例2C−4と同様の方法により、ポリマーを0.29g得た。得られたポリマーは、調製例2C−4と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(128)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Gユニットを9mol%含む共重合体であることが確認された。
また、調製例2C−4と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
[ヘキシルグリコリド(3,6−ジヘキシル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン)を用いたポリエステル合成]
L−ラクチドのかわりにヘキシルグリコリド 25.63g(100.0mmol)を用いた以外は、調製例2E−1と同様の方法でポリマーを16.66g得た。得られたポリマーは、調製例2C−1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(129)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
調製例2H−1で得られた化学式(129)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート 10.00gをナスフラスコ中に加え、THF500mlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−78℃にて攪拌した。次に2MのリチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液39.01ml(78.0mmol)をゆっくり加えて、−78℃下で30分間攪拌した。次に、ブロモ酢酸ベンジルを17.95g(156.0mmol)加えた後は、調製例2C−2と同様の方法により、ポリマーを8.40g得た。得られたポリマーは、調製例2C−1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(130)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット9mol%、Bユニット91mol%であることが確認された。
窒素雰囲気下、調製例2H−2で得られた化学式(131)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:9mol%、D:91mol%)を0.40g、2−アミノベンゼンスルホン酸0.23g(1.3mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.70ml(2.6mmol)を加えた後は、調製例2C−3と同様の方法により、ポリマーを0.35g得た。得られたポリマーは、調製例2C−3と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(132)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット8mol%を含む共重合体であることが確認された。
調製例2C−1で得られた化学式(108)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート 2.00gをナスフラスコ中に加え、THF100mlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−78℃にて攪拌した。次に2MのリチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液18.9mlをゆっくり加えて、−78℃下で30分間攪拌した。次に、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸メチルを5.91g加えた後、室温で30分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液400ml中に注いだ後、ジクロロメタン200mlを加えて有機層を抽出した。水100mlで、3回洗浄した後、有機層を回収した。溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次にTHF12mlに溶解し、次に、THFに溶解し、溶解に要したTHFの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを1.22g得た。得られたポリマーの構造決定は、 1H−NMR(FT−NMR:Bruker DPX400;共鳴周波数:400MHz;測定核種: 1H;使用溶媒: 重DMSO;測定温度:室温)で行った。その結果、モノマーユニットとして、下記化学式(133)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Eユニット7mol%、Fユニット93mol%であることが確認された。
本調製例では微生物を用いて、ポリヒドロキシアルカノエートを製造している。本調製例中に用いた微生物は、ラルストニア・ユウトロファ TB64株(Ralstoniaeutropha TB64、特開2000-166587号公報に開示)である。この微生物は独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センターに寄託されている。
M9培地組成(1リットル中):
Na2HPO4 6.2 g
KH2PO4 3.0 g
NaCl 0.5 g
NH4Cl 1.0 g
水 残部
(pH 7.0)
また、培養時において、更に良好な微生物の増殖及びポリヒドロキシアルカノエートの生産のために、上記の無機塩培地に培地に以下に示す微量成分溶液を0.3%(容量/容量)程度添加している。
(微量成分溶液組成:単位g/L)
ニトリロ三酢酸:1.5;MgSO4:3.0;MnSO4:0.5;NaCl:1.0;FeSO4:0.1;CaCl2:0.1;CoCl2:0.1;ZnSO4:0.1;CuSO4:0.1;AlK(SO4)2:0.1;H3BO3:0.1;Na2MoO4:0.1;NiCl2:0.1
(化学式(134)で示されるポリ−3−ヒドロキシ酪酸の合成)
<測定機器>
FT−NMR:Bruker DPX400
共鳴周波数:1H=400MHz
<測定条件>
測定核種:1H
使用溶媒:TMS/CDCl3
測定温度:室温
その結果、化学式(134)に示す3−ヒドロキシ酪酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC;東ソーHLC−8220、カラム;東ソー TSK−GEL Super HM−H、溶媒;クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Mn=549500、重量平均分子量 Mw=1263900であった。
調製例2J−1で得られた化学式(134)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート 10.00gをナスフラスコ中に加え、THF500mlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−78℃にて攪拌した。次に2MのリチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液58.08ml(116.2mmol)をゆっくり加えて、−78℃下で30分間攪拌した。次に、クロロギ酸ベンジルを19.82g(232.3mmol)加えた後、室温で30分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液1000ml中に注いだ後、ジクロロメタン500mlを加えて有機層を抽出した。水250mlで、3回洗浄した後、有機層を回収した。溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次にTHF60mlに溶解し、溶解に要したTHFの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを8.44g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例2J−1と同様の条件でNMR分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(135)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット10mol%、Bユニット90mol%であることが確認された。
窒素雰囲気下、調製例2J−3で得られた化学式(136)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:10mol%、D:90mol%)を0.40g、2−アミノベンゼンスルホン酸0.24g(1.4mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.71ml(2.7mmol)を加え、120℃で6時間加熱した。反応終了後、エタノール150mlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1N塩酸を用いて1日間洗浄を行った後、1日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを0.35g得た。得られたポリマーの構造決定は、 1H−NMR(FT−NMR:Bruker DPX400;共鳴周波数:400MHz;測定核種: 1H;使用溶媒: 重DMSO;測定温度:室温)、フーリエ変換−赤外吸収(FT−IR)スペクトル(Nicolet AVATAR360FT−IR)により分析を行った。IR測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cm-1のピークが減少し、新たに、1658cm-1にアミド基に由来するピークが見られた。
調製例2J−3で得られた化学式(137)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体0.30gをナスフラスコ中に加え、クロロホルム 21.0ml、メタノール 7.0mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)0.93mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム 21.0ml、メタノール 7.0mlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を3回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.30gを得た。得られたポリマーの構造決定は、 1H−NMR(FT−NMR:Bruker DPX400;共鳴周波数:400MHz;測定核種: 1H;使用溶媒:重DMSO;測定温度:室温)により行った。 1H−NMRの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが3〜4ppmに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(138)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
クロロギ酸ベンジルのかわりにブロモ酢酸ベンジル26.61g(232.3mmol)を用いる以外は、調製例2J−2と同様の方法でポリマーを9.40g得た。得られたポリマーは、調製例2J−1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(139)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット11mol%、Bユニット89mol%であることが確認された。
窒素雰囲気下、調製例2K−1で得られた化学式(140)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:11mol%、D:89mol%)を0.40g、2−アミノー2−メチルプロパンスルホン酸0.23g(1.5mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.78ml(3.0mmol)を加えた後は、調製例2J−3と同様の方法により、ポリマーを0.31g得た。得られたポリマーは、調製例2J−3と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(141)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット9mol%を含む共重合体であることが確認された。
調製例2J−4における化学式(137)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例2K−2で得られた化学式(141)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)0.83mlを用いる以外は、調製例2J−4と同様の方法により、ポリマーを0.29g得た。得られたポリマーは、調製例2J−4と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(142)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Gユニットを9mol%含む共重合体であることが確認された。
また、調製例2J−4と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
クロロギ酸ベンジルのかわりに8−ブロモオクタン酸エチル29.17g(232.3mmol)を用いる以外は、調製例2J−2と同様の方法でポリマーを8.83g得た。得られたポリマーは、調製例2J−1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(143)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット9mol%、Bユニット91mol%であることが確認された。
窒素雰囲気下、調製例2L−1で得られた化学式(144)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:9mol%、D:91mol%)を0.40g、p−トルイジンー2−スルホン酸0.22g(1.2mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.60ml(2.3mmol)を加えた後は、調製例2J−3と同様の方法により、ポリマーを0.32g得た。得られたポリマーは、調製例2J−3と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(145)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット8mol%を含む共重合体であることが確認された。
調製例2J−4における化学式(137)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例2L−2で得られた化学式(145)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)0.71mlを用いる以外は、調製例2J−4と同様の方法により、ポリマーを0.30g得た。得られたポリマーは、調製例2J−4と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(146)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Gユニットを8mol%含む共重合体であることが確認された。
なお、本調製例では微生物を用いて、ポリヒドロキシアルカノエートを製造している。本調製例中に用いた微生物は、シュードモナス チコリアイ YN2株(Pseudomonas cichorii YN2;FERM BP−7375、特開2001−288256号公報に開示)である。この微生物は独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センターに寄託されている。
調製例2J−2において、化学式(134)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例2M−1において得られた化学式(147)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート10.00gと、2MのリチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液28.38ml(56.8mmol)及びクロロギ酸ベンジルを9.68g(113.5mmol)を用いる以外は、調製例2J−2と同様の方法により、ポリマーを8.51g得た。得られたポリマーは、調製例2J−1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(148)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット12mol%、Bユニット88mol%であることが確認された。
窒素雰囲気下、調製例2M−2で得られた化学式(149)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:12mol%、D:88mol%)を0.40g、2−アミノベンゼンスルホン酸0.23g(1.3mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.69ml(2.6mmol)を加えた後は、調製例2J−3と同様の方法により、ポリマーを0.33g得た。得られたポリマーは、調製例2J−3と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(150)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット11mol%を含む共重合体であることが確認された。
調製例2J−4における化学式(137)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例2M−3で得られた化学式(150)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)0.83mlを用いる以外は、調製例2J−4と同様の方法により、ポリマーを0.29g得た。得られたポリマーは、調製例2J−4と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(151)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Gユニットを11mol%含む共重合体であることが確認された。
また、調製例2J−4と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
クロロギ酸ベンジルのかわりに6−ブロモヘキサン酸エチル12.86g(113.5mmol)を用いる以外は、調製例2M−2と同様の方法でポリマーを7.87g得た。得られたポリマーは、調製例2J−1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(152)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット8mol%、Bユニット92mol%であることが確認された。
窒素雰囲気下、調製例2N−1で得られた化学式(153)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:8mol%、D:92mol%)を0.40g、2−アミノベンゼンスルホン酸0.15g(0.9mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.45ml(1.7mmol)を加えた後は、調製例2J−3と同様の方法により、ポリマーを0.34g得た。得られたポリマーは、調製例2J−3と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(154)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット7mol%を含む共重合体であることが確認された。
調製例2J−4における化学式(137)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例2N−2で得られた化学式(154)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)0.54mlを用いる以外は、調製例2J−4と同様の方法により、ポリマーを0.30g得た。得られたポリマーは、調製例2J−4と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(155)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Gユニットを7mol%含む共重合体であることが確認された。
(化学式(156)で示されるポリ3−ヒドロキシ−5−フェノキシ吉草酸の合成)
調製例2J−2において、化学式(134)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例2O−1において得られた化学式(156)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート10.00gと、2MのリチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液26.01ml(52.0mmol)及びクロロギ酸ベンジルを8.88g(104.1mmol)を用いる以外は、調製例2J−2と同様の方法により、ポリマーを8.29g得た。得られたポリマーは、調製例2J−1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(157)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット11mol%、Bユニット89mol%であることが確認された。
窒素雰囲気下、調製例2O−2で得られた化学式(158)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:11mol%、D:89mol%)を0.40g、2−アミノベンゼンスルホン酸0.19g(1.1mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.58ml(2.2mmol)を加えた後は、調製例2J−3と同様の方法により、ポリマーを0.33g得た。得られたポリマーは、調製例2J−3と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(159)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット10mol%を含む共重合体であることが確認された。
調製例2J−4における化学式(137)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例2O−3で得られた化学式(159)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)0.71mlを用いる以外は、調製例2J−4と同様の方法により、ポリマーを0.30g得た。得られたポリマーは、調製例2J−4と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(160)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Gユニットを10mol%含む共重合体であることが確認された。
また、調製例2J−4と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
(化学式(161)で示されるポリ3−ヒドロキシ−4−シクロヘキシル酪酸の合成)
調製例2J−2において、化学式(134)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例2P−1において得られた化学式(161)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート10.00gと、2MのリチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液29.72ml(59.4mmol)及びクロロギ酸ベンジルを10.14g(118.9mmol)を用いる以外は、調製例2J−2と同様の方法により、ポリマーを7.66g得た。得られたポリマーは、調製例2J−1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(162)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット10mol%、Bユニット90mol%であることが確認された。
窒素雰囲気下、調製例2P−2で得られた化学式(163)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:10mol%、D:90mol%)を0.40g、2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸0.26g(1.2mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.60ml(2.3mmol)を加えた後は、調製例2J−3と同様の方法により、ポリマーを0.36g得た。得られたポリマーは、調製例2J−3と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(164)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット9mol%を含む共重合体であることが確認された。
調製例2J−4における化学式(137)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例2P−3で得られた化学式(164)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)0.71mlを用いる以外は、調製例2J−4と同様の方法により、ポリマーを0.28g得た。得られたポリマーは、調製例2J−4と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(165)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Gユニットを9mol%含む共重合体であることが確認された。
[2−ヒドロキシ−5−ヘキセン酸から化学式(166)でm=2で示される 3,6−ジ(3−ブテニル)−1,4−ジオキサン−2,5−ジオンの合成]
得られた化合物の構造を特定するため、以下の条件でNMR分析を行った。
<測定機器>
FT−NMR:Bruker DPX400
共鳴周波数:1H=400MHz
<測定条件>
測定核種:1H
使用溶媒:DMSO−d6
測定温度:室温
その結果、得られた化合物は、目的とする3,6−ジ(3−ブテニル)−1,4−ジオキサン−2,5−ジオンであることを確認した。
調製例B−1で用い7−(3−ブテニル)−2−オキセパンオンは、特開平5−310721号公報に記載の方法を参考に調製した。詳しくは、前記特許文献の実施例43に記載の原料2−アリルシクロヘキサノンの代わりに2−(3−ブテニル)シクロヘキサノン用いることにより7−(3−ブテニル)−2−オキセパンオンを調製した。
[調製例E−1に記載の3−(9−デセニル)−2−オキセタノンの合成]
3−(9−デセニル)−2−オキセタノンは、Journal of American Chemical Society 1995,117,3705−3716に記載のジヒドロ−3−(2−プロペニル)フラン−2(3H)−オン(非特許文献中の化合物(6a))の合成において、γ−ブチロラクトンの代わりにβ−プロピオラクトンを、アリルブロミドの代わりに10-ブロモ-1-デセンを用いることで合成できる。
<測定機器>
FT−NMR:Bruker DPX400
共鳴周波数:1H=400MHz
<測定条件>
測定核種:1H
使用溶媒:CDCl3
測定温度:室温
その結果、得られた化合物は、目的とする3−(9−デセニル)−2−オキセタノンであることを確認した。
[調製例D−1、2B−1に記載のテトラヒドロ−3−(2−プロペニル)−2H−ピラン−2−オンの合成]
調製例2Z−3に記載のβ−プロピオラクトンの代わりにδ-バレロラクトンを10.01g(100.0mmol)、10-ブロモ-1-デセンの代わりにアリルブロミドを14.52g(110.0mmol)用いる以外は調製例2Z−3と同様の方法により目的とするテトラヒドロ−3−(2−プロペニル)−2H−ピラン−2−オンを9.81g得た。
[調製例F−1に記載の3−(2−プロペニル)−2−オキセパノンの合成]
調製例2Z−3に記載のβ−プロピオラクトンの代わりにε-カプロラクトンを11.41g(100.0mmol)、10-ブロモ-1-デセンの代わりにアリルブロミドを14.52g(110.0mmol)用いる以外は調製例2Z−3と同様の方法により目的とする3−(2−プロペニル)−2−オキセパノンを10.02g得た。
・カーボンブラック 1重量部
・結晶性グラファイト 9重量部
・共重合体(A) 25重量部
・トルエン 65重量部
上記材料に直径1mmのジルコニアビーズをメディア粒子として加え、サンドミルにて2時間分散処理し、フルイを用いてビーズを分離し、塗工液を得た。この塗工液を用いてスプレー法により、NP−6035(商品名、キヤノン(株)製)の現像スリーブ表面に塗工層を形成させ、続いて熱風乾燥炉により150℃30分間加熱して硬化させて、スリーブ表面に樹脂層を有する本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表1に示した。又、下記の方法及び基準で本実施例の現像剤担持体を評価し、その結果を表3及び4に示した。
・スチレン−アクリル系樹脂(Tg56℃) 100重量部
・マグネタイト 80重量部
・正電荷制御剤 2重量部
・低分子量ポリプロピレン 4重量部
上記の構成材料を溶融混練、粉砕及び分散して得られた重量平均粒径6μmの正帯電トナーに、正帯電性外添剤として、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンでカップリング処理したコロイダルシリカを0.9重量%、外添して、正帯電性一成分系磁性トナーAを得た。
(1)画像濃度
反射濃度計RD918(商品名、マクベス社製)で、得られた画像のベタ黒部の濃度を測定し、その値で画像濃度の低下を評価した。
現像剤担持体上の現像剤のトリボを下記の吸引法で測定した。吸引法によるトリボ値の測定については、先ず、円筒濾紙を有する測定容器を用い、現像剤担持体表面の形状に沿った金属製の吸引口を取付け、画像形成直後(5分以内が好ましい)の現像剤担持体表面上の現像剤層を過不足なく一様に吸引できるように吸引圧を調整し、現像剤を吸引する。そして、この時に吸引された現像剤の電荷Qを、616ディジタルエレクトロメーター(商品名、KEITHLEY製)で測定し、重量をMとして、Q/M(mC/kg)により計算してトリボ値を求める。
適性画像におけるベタ白画像の反射率を測定し、更に未使用の転写紙の反射率を測定し、(ベタ白画像の反射率の最低値−未使用転写紙の反射率の最高値)を反転カブリ濃度とし、更に、両者の画像を目視で観察して、これを合わせて下記の基準で評価した。転写紙としては、127.9g/m2の厚紙を使用し、反射率はTC−6DS(商品名、東京電色製)で測定した。
◎ :反転カブリ濃度が1.5以下で、違いは殆どわからない。
○ :反転カブリ濃度が1.5より大きく2.5以下で、注意深く見ないと違いがわからない。
△ :反転カブリ濃度が2.5より大きく3.5以下で、画出しに連れて次第にカブリが認識できるようになる。
△×:反転カブリ濃度が3.5より大きく4.0以下で、実用レベル下限で、一見してカブリが確認できる。
× :反転カブリ濃度が4.0より大きく5.0以下で、かなり悪い。
ベタ黒、ハーフトーン及びライン画像等の各種画像を確認し、更に、その際の現像スリーブ上のスジ、波状ムラ、及びブロッチ(斑点状ムラ)等、スリーブ上でのトナーコート不良状態を目視によって観察し、その結果を参考にして、下記の基準で評価した。
◎ :画像にもスリーブ上にも全く確認できない。
○ :スリーブ上で僅かに確認できるが、画像では殆ど確認できない。
○△:数枚〜数十枚に1枚程度画像を透かしてみると確認できる。
△○:ハーフトーン画像又はベタ黒画像の1枚目で、且つ、スリーブ周期の1周目に確認できる。
△ :ハーフトーン画像又はベタ黒画像で確認できる。実用レベル下限。
△×:ベタ黒画像全体で画像不良が確認できる。実用不可レベル。
× :ベタ白画像上にも確認できる。
各環境下で画出し評価した後、現像スリーブを取り外し、レーザー測長器Y−CTF型(商品名、真柄計測開発製)で外径を測定した。この測定値と、画出し前の現像スリーブの外径測定値から導電性樹脂層の削れ量を計算し、30点の平均値をとって膜削れ(μm)とした。
実施例1において、共重合体(A)を共重合体(B)とした以外は実施例1と同様の操作で本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表1に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法でトナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表3及び4に示した。
実施例1において、共重合体(A)を共重合体(C)とした以外は実施例1と同様の操作で本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表1に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法でトナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表3及び4に示した。
実施例1と同様の材料を同様の操作で分散させた後、更に、個数平均粒径5μmの導電性球状炭素粒子を5部添加し、直径3mmのガラスビーズを用いて1時間かけて分散し、フルイを用いてビーズを分離し、塗工液を得た。次に、実施例1と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表1に示した。
・カーボンブラック 1重量部
・結晶性グラファイト 9重量部
・PMMA樹脂 25重量部
・共重合体(A) 5重量部
・トルエン 65重量部
上記材料を用いて実施例1と同様の操作で分散を行った後、同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表1に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法でトナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表3及び4に示した。
実施例5において、共重合体(A)を共重合体(B)とした以外は実施例5と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表1に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法でトナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表3及び4に示した。
実施例5において、共重合体(A)を共重合体(C)とした以外は実施例5と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表1に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法でトナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表3及び4に示した。
実施例5と同様の材料を用い、同様の操作で分散を行った後、個数平均粒径5μmの導電性球状炭素粒子を5部添加し、直径3mmのガラスビーズを用いて1時間分散し、フルイを用いてビーズを分離して塗工液を得た。次に、実施例1と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表1に示した。
実施例8において使用した個数平均粒径5μmの導電性球状炭素粒子の代わりに、個数平均粒径2μmの導電性球状炭素粒子を7.5部添加した以外は実施例8と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表1に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、トナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表3及び4に示した。
実施例8において使用した個数平均粒径5μmの導電性球状炭素粒子に代えて、個数平均粒径20μmの導電性球状炭素粒子を2.5部添加した以外は実施例8と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表1に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、トナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表3及び4に示した。
実施例8において使用した個数平均粒径5μmの導電性球状炭素粒子に代えて、個数平均粒径5μmのカーボンブラック被覆PMMA粒子を使用した以外は実施例8と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表1に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、トナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表3及び4に示した。
実施例8において使用した個数平均粒径5μmの導電性球状炭素粒子に代えて、個数平均粒径5μmのカーボンブラック分散樹脂粒子を使用した以外は、実施例8と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表1に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、トナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表3及び4に示した。
・スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合体(共重合比=90:10:0.05) 100重量部
・カーボンブラック 25重量部
<実施例13>
実施例8において使用した個数平均粒径5μmの導電性球状炭素粒子に代えて、個数平均粒径5μmのPMMA粒子を使用した以外は実施例8と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表1に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法で、トナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表3及び4に示した。
実施例8において使用したPMMA樹脂の代わりにシリコーン樹脂とした以外は実施例8と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表1に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法で、トナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表3及び4に示した。
実施例8において使用したPMMA樹脂の代わりにスチレン−アクリル樹脂とした以外は実施例8と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表1に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法で、トナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表3及び4に示した。
実施例8において使用したPMMA樹脂の代わりにポリエステル樹脂とした以外は実施例8と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表1に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法で、トナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表3及び4に示した。
実施例1において、樹脂層を形成しないで、粒径#300のガラスビーズを用いて、基体表面をサンドブラストしたFGBスリーブを用いた以外は実施例1と同様にして、本比較例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表2に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法で、トナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表3、4、6、7に示した。
実施例5で使用した共重合体(A)を除くこと以外は実施例5と同様にして樹脂層を形成し、本比較例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表2に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法で、トナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表3、4、6、7に示した。
実施例14で使用した共重合体(A)及び導電性球状炭素粒子を除くこと以外は実施例14と同様にして樹脂層を形成し、本比較例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表2に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法で、トナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表3、4、6、7に示した。
実施例16で使用した共重合体(A)及び導電性球状炭素粒子を除くこと以外は実施例16と同様にして樹脂層を形成し、本比較例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表2に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法で、トナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表3、4、6、7に示した。
実施例4において、共重合体(A)の代わりに、PMMAを用い、導電性球状炭素粒子に代えてクロルフェノールを含むアゾナフトールのクロム錯体(S)を使用した以外は実施例4と同様にして樹脂層を形成し、本比較例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表2に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法で、トナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表3、4、6、7に示した。
実施例5において、共重合体(A)の代わりに、上記4級アンモニウム塩とした以外は実施例5と同様にして樹脂層を形成し、本比較例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表2に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法で、トナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表3、4、6、7に示した。
実施例1において、共重合体(A)に替えて共重合体(D)を用いた樹脂層を形成した以外は実施例1と同様にして、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表5に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法で、トナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表6及び7に示した。
実施例17において、共重合体(D)を共重合体(E)とした以外は実施例17と同様の操作で本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表5に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法でトナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表6及び7に示した。
実施例17において、共重合体(D)を共重合体(F)とした以外は実施例17と同様の操作で本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表5に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法でトナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表6及び7に示した。
実施例17と同様の材料を同様の操作で分散させた後、更に、個数平均粒径5μmの導電性球状炭素粒子を5部添加し、直径3mmのガラスビーズを用いて1時間かけて分散し、フルイを用いてビーズを分離し、塗工液を得た。次に、実施例17と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表5に示した。
実施例5において、共重合体(A)に替えて共重合体(D)を用いた樹脂層を形成した以外は実施例5と同様にして、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表5に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法で、トナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表6及び7に示した。
実施例21において、共重合体(D)を共重合体(E)とした以外は実施例21と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表5に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法でトナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表6及び7に示した。
実施例21において、共重合体(D)を共重合体(F)とした以外は実施例21と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表5に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法でトナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表6及び7に示した。
実施例21と同様の材料を用い、同様の操作で分散を行った後、個数平均粒径5μmの導電性球状炭素粒子を5部添加し、直径3mmのガラスビーズを用いて1時間分散し、フルイを用いてビーズを分離して塗工液を得た。次に、実施例17と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表5に示した。
実施例24において使用した個数平均粒径5μmの導電性球状炭素粒子の代わりに、個数平均粒径2μmの導電性球状炭素粒子を7.5部添加した以外は実施例24と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表5に示した。
実施例24において使用した個数平均粒径5μmの導電性球状炭素粒子に代えて、個数平均粒径20μmの導電性球状炭素粒子を2.5部添加した以外は実施例24と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表5に示した。
実施例24において使用した個数平均粒径5μmの導電性球状炭素粒子に代えて、個数平均粒径5μmのカーボンブラック被覆PMMA粒子を使用した以外は実施例24と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表5に示した。
実施例24において使用した個数平均粒径5μmの導電性球状炭素粒子に代えて、個数平均粒径5μmのカーボンブラック分散樹脂粒子を使用した以外は、実施例24と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表5に示した。
実施例24において使用した個数平均粒径5μmの導電性球状炭素粒子に代えて、個数平均粒径5μmのPMMA粒子を使用した以外は実施例24と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表5に示した。
実施例24において使用したPMMA樹脂の代わりにシリコーン樹脂とした以外は実施例24と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表5に示した。
実施例24において使用したPMMA樹脂の代わりにスチレン−アクリル樹脂とした以外は実施例24と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表5に示した。
実施例24において使用したPMMA樹脂の代わりにポリエステル樹脂とした以外は実施例24と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表5に示した。
実施例1において、共重合体(A)を共重合体(2A)、共重合体(2B)、共重合体(2C)、共重合体(2D)、共重合体(2E)、共重合体(2F)、共重合体(2G)、共重合体(2H)とした以外は実施例1と同様の操作で本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表8に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法でトナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表9及び10に示した。
実施例5において、共重合体(A)を共重合体(2I)、共重合体(2J)、共重合体(2K)、共重合体(2L)、共重合体(2M)、共重合体(2N)、共重合体(2O)、共重合体(2P)とした以外は実施例5と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表8に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例1の場合と同様の方法でトナーAを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表9及び10に示した。
8 規制ブレード
9 ホッパー
10 磁性トナー
11 磁石
12 円筒状基体
13 樹脂層
14 現像剤担持体(現像スリーブ)
15 電源
16 攪拌器
A 現像スリーブ14の回転方向
B 感光ドラム7の回転方向
D 現像領域
Claims (8)
- 静電潜像担持体上に形成された潜像を現像剤担持体により担持搬送された現像剤により現像し、可視像化する現像装置に用いられる現像剤担持体であって、少なくとも基体及び基体表面に形成された樹脂層を有し、該樹脂層に用いられている結着樹脂に少なくとも化学式(1):
R1は、OH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはOR1aを表し、
R1aおよびA1は、各々が独立に、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造または置換もしくは未置換の複素環構造を有する基を表す。
また、式中のl、m、Z1a、Z1bについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z1aは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z1bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z1aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z1bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z1aが何も選択されないとき、Z1bは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z1aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z1aが何も選択されないとき、Z1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R、R1、R1a、A1、Z1a、Z1b、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
に示すユニットを分子中に1ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートが含有されていることを特徴とする現像剤担持体。 - 前記化学式(1)に示すユニットが、化学式(2):
R2aは、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1から8のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表し、A2は、直鎖状または分岐状の炭素数1から8のアルキレン基を表す。
また、式中のl、m、Z2a、Z2bについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z2aは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z2bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z2aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z2bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z2aが何も選択されないとき、Z2bは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z2aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z2bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z2aが何も選択されないとき、Z2bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R2、R2a、A2、Z2a、Z2b、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
に示すユニットである請求項1に記載の現像剤担持体。 - 前記化学式(1)に示すユニットが、化学式(3):
また、式中のl、m、Z3a、Z3bについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z3aは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z3bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z3aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z3bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z3aが何も選択されないとき、Z3bは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z3aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z3bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z3aが何も選択されないとき、Z3bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R3a、R3b、R3c、R3d、R3e、R3f、R3f1、R3g、Z3a、Z3b、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
に示すユニットである請求項1に記載の現像剤担持体。 - 前記化学式(1)に示すユニットが、化学式(4A):
また、式中のl、m、Z4a、Z4bについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z4aは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z4bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z4aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z4bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z4aが何も選択されないとき、Z4bは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z4aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z4bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z4aが何も選択されないとき、Z4bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R4a、R4b、R4c、R4d、R4e、R4f、R4g、R4o、R4o1、R4p、Z4a、Z4b、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
あるいは、化学式(4B):
また、式中のl、m、Z4c、Z4dについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z4cは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z4dは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z4cが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z4dは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z4cが何も選択されないとき、Z4dは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z4cが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z4dは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z4cが何も選択されないとき、Z4dは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R4h、R4i、R4j、R4k、R4l、R4m、R4n、R4o、R4o1、R4p、Z4c、Z4d、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
に示すユニットの少なくとも何れかである請求項1に記載の現像剤担持体。 - 静電潜像担持体上に形成された潜像を現像剤担持体により担持搬送された現像剤により現像し、可視像化する現像装置に用いられる現像剤担持体であって、少なくとも基体及び基体表面に形成された樹脂層を有し、該樹脂層に用いられている結着樹脂に少なくとも化学式(5):
また、式中のl、m、Z5a、Z5bについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z5aは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z5bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z5aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z5bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z5aが何も選択されないとき、Z5bは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z5aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z5aが何も選択されないとき、Z5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R5、R5a、Z5a、Z5b、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
に示すユニットを分子中に1ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートが含有されていることを特徴とする現像剤担持体。 - 前記ポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、1000〜1000000の範囲に選択されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の現像剤担持体。
- 現像容器内に収容された現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に現像剤層厚規制部材により現像剤の薄層を形成しながら、現像剤を潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該現像領域で、潜像担持体上の潜像を現像剤により現像して可視像化する現像装置において、前記現像剤担持体は、少なくとも基体及び基体表面に形成された樹脂層を有し、該樹脂層に用いられている結着樹脂に、少なくとも化学式(1):
R1は、OH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはOR1aを表し、
R1aおよびA1は、各々が独立に、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造または置換もしくは未置換の複素環構造を有する基を表す。
また、式中のl、m、Z1a、Z1bについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z1aは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z1bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z1aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z1bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z1aが何も選択されないとき、Z1bは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z1aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z1aが何も選択されないとき、Z1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R、R1、R1a、A1、Z1a、Z1b、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
あるいは、化学式(5):
また、式中のl、m、Z5a、Z5bについて、
lが2〜4から選ばれた整数であるとき、Z5aは何も選択されないあるいは炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であり、Z5bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z5aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z5bは水素原子であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが1であり、Z5aが何も選択されないとき、Z5bは水素原子であり、mは0であり、
lが0であり、Z5aが炭素数1〜4の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数であり、
lが0であり、Z5aが何も選択されないとき、Z5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、mは0〜8から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、R5、R5a、Z5a、Z5b、l、mは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
の何れかに示すユニットを分子中に1ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートが含有されていることを特徴とする現像装置。
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