JP4766172B2 - Polycarbonate resin composition and molded body thereof - Google Patents

Polycarbonate resin composition and molded body thereof Download PDF

Info

Publication number
JP4766172B2
JP4766172B2 JP2010002165A JP2010002165A JP4766172B2 JP 4766172 B2 JP4766172 B2 JP 4766172B2 JP 2010002165 A JP2010002165 A JP 2010002165A JP 2010002165 A JP2010002165 A JP 2010002165A JP 4766172 B2 JP4766172 B2 JP 4766172B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polycarbonate resin
group
compound
resin composition
metal salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2010002165A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2010270295A (en
JP2010270295A5 (en
Inventor
敏樹 門田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Original Assignee
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Engineering Plastics Corp filed Critical Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority to JP2010002165A priority Critical patent/JP4766172B2/en
Publication of JP2010270295A publication Critical patent/JP2010270295A/en
Publication of JP2010270295A5 publication Critical patent/JP2010270295A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4766172B2 publication Critical patent/JP4766172B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体に関するものである。詳しくは、難燃性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、かつアウトガス、金型汚染性が極めて少なく、さらには透明性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物と、このポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形体に関するものである。   The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded body thereof. Specifically, a polycarbonate resin composition excellent in flame retardancy, impact resistance, heat resistance, extremely low outgas and mold contamination, and excellent in transparency, and molded from this polycarbonate resin composition The present invention relates to a polycarbonate resin molded body.

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、光学特性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃性が付与されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、携帯電話、プリンター、複写機等のOA・情報機器等の部材や、シート、フィルム部材として好適に使用されている。   Polycarbonate resin is a resin with excellent heat resistance, mechanical properties, optical properties, and electrical properties. For example, it is widely used in automobile materials, electrical and electronic equipment materials, housing materials, and other parts manufacturing materials in industrial fields. ing. In particular, the flame-retardant polycarbonate resin composition is suitably used as a member of OA / information equipment such as a computer, a notebook computer, a mobile phone, a printer, a copying machine, a sheet, or a film member. Yes.

ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手段としては、従来、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に配合する方法が採用されてきた。しかしながら、塩素や臭素を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性の低下や色相の悪化を招いたり、成形加工時における成形機のスクリューや成形金型の腐食を招いたりすることがあった。また、リン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の特徴である高い透明性を阻害したり、耐衝撃性や耐熱性の低下を招いたりするため、その用途が制限されることがあった。加えて、これらのハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤は、製品の廃棄、回収時に環境汚染を惹起する可能性があるため、近年ではこれらの難燃剤を使用することなくポリカーボネート樹脂に難燃性を付与することが強く望まれている。   As a means for imparting flame retardancy to a polycarbonate resin, conventionally, a method of blending a halogen-based flame retardant or a phosphorus-based flame retardant into a polycarbonate resin has been employed. However, a polycarbonate resin composition containing a halogen-based flame retardant containing chlorine or bromine causes deterioration of thermal stability and hue, and corrosion of a screw of a molding machine and a molding die during molding processing. There was sometimes. In addition, the polycarbonate resin composition containing a phosphorus-based flame retardant inhibits the high transparency that is characteristic of the polycarbonate resin, and causes a decrease in impact resistance and heat resistance, so its use is limited. was there. In addition, since these halogen flame retardants and phosphorus flame retardants may cause environmental pollution during product disposal and recovery, in recent years flame retardants have been added to polycarbonate resins without using these flame retardants. It is strongly desired to give

かかる状況下、近年、有機アルカリ金属塩化合物及び有機アルカリ土類金属塩化合物に代表される金属塩化合物が有用な難燃剤として数多く検討されている(例えば、特許文献1〜4参照)。このような金属塩化合物を難燃剤として用いると、ポリカーボネート樹脂が本来有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性、光学特性、電気的特性などの性質を損なわずにある程度の難燃性を付与することができる。   Under such circumstances, in recent years, many metal salt compounds typified by organic alkali metal salt compounds and organic alkaline earth metal salt compounds have been studied as useful flame retardants (see, for example, Patent Documents 1 to 4). When such a metal salt compound is used as a flame retardant, a certain degree of flame retardancy is imparted without impairing mechanical properties such as impact resistance, heat resistance, optical properties, electrical properties, etc., inherent to polycarbonate resins. can do.

しかしながら、上述の金属塩化合物をポリカーボネート樹脂に配合する手法で得られる難燃性のレベルは決して満足のいくものではなかった。これは、金属塩化合物をポリカーボネート樹脂に配合して得られる難燃効果が、触媒的作用によることに起因していると考えられる。このため、より高い難燃性を得ることを目的に、金属塩化合物の配合量を多くしても、難燃性は向上しないばかりか、かえって悪化する傾向にあり、さらには耐衝撃性等の機械物性、透明性等の光学物性、あるいは耐熱性、湿熱安定性などの諸物性を著しく低下させてしまう課題があった。   However, the level of flame retardancy obtained by the method of blending the above-mentioned metal salt compound into a polycarbonate resin has never been satisfactory. This is considered to be due to the fact that the flame retardant effect obtained by blending the metal salt compound with the polycarbonate resin is due to catalytic action. Therefore, for the purpose of obtaining higher flame retardancy, increasing the blending amount of the metal salt compound not only improves the flame retardancy, but also tends to worsen, and further, impact resistance and the like There has been a problem that optical properties such as mechanical properties and transparency, and various physical properties such as heat resistance and wet heat stability are significantly reduced.

一方、オルガノシロキサン(シリコーン)化合物をポリカーボネート樹脂に配合することによって難燃性を向上させる試みもなされている(例えば、特許文献5参照)。
なかでも、主鎖に分岐構造を持ち、さらに芳香族基を含有するオルガノシロキサン化合物を配合する手法が盛んに検討されている(例えば、特許文献6〜8参照)。
また、有機スルホン酸金属塩と上述の主鎖に分岐構造を持ち、さらに芳香族基を含有するオルガノシロキサン化合物を同時に配合する手法も提案されている(例えば、特許文献9〜10参照)。
On the other hand, attempts have been made to improve flame retardancy by blending an organosiloxane (silicone) compound into a polycarbonate resin (see, for example, Patent Document 5).
In particular, methods for blending an organosiloxane compound having a branched structure in the main chain and further containing an aromatic group have been actively studied (see, for example, Patent Documents 6 to 8).
There has also been proposed a method of simultaneously blending an organosulfonic acid metal salt and an organosiloxane compound having a branched structure in the main chain and further containing an aromatic group (for example, see Patent Documents 9 to 10).

しかしながら、上述の特許文献5〜8のオルガノシロキサン化合物のみを配合する手法では、実際には難燃性を向上させる効果は極めて小さく、実用レベルの難燃性を得ることができるものではなかった。
また、オルガノシロキサン化合物はポリカーボネート樹脂に対する相溶性、分散性が悪いため、耐衝撃性等の機械物性や熱物性の低下を招き、しかも、少量添加しただけでも、ポリカーボネート樹脂の持つ良好な透明性を著しく低下させてしまうという致命的な欠点を有していた。さらには、樹脂組成物の混練・成形時にガスが多量に発生する;金型汚染を引き起こし易い;樹脂成形体の外観が悪い;表面がべたつく;等の様々な問題点も有していた。
However, in the method of blending only the organosiloxane compounds described in Patent Documents 5 to 8, the effect of improving the flame retardancy is actually very small, and a practical level of flame retardancy cannot be obtained.
In addition, since the organosiloxane compound has poor compatibility and dispersibility with the polycarbonate resin, it causes a decrease in mechanical properties such as impact resistance and thermal properties, and even when added in a small amount, the polycarbonate resin has good transparency. It had a fatal defect that it was significantly reduced. In addition, a large amount of gas is generated during kneading and molding of the resin composition; mold contamination is liable to occur; the appearance of the resin molding is poor; the surface is sticky;

特許文献9〜10で提案されているような有機スルホン酸金属塩とオルガノシロキサン化合物を同時に配合する手法では、オルガノシロキサン化合物の配合量を比較的減らし、難燃性を向上させることができるため、ガスの発生や金型汚染、樹脂成形体の外観不良やべたつきをある程度抑制することができるが、上述のような機械物性や熱物性、特に透明性の低下を防ぐことはできなかった。   In the method of simultaneously blending the organic sulfonic acid metal salt and the organosiloxane compound as proposed in Patent Documents 9 to 10, the blending amount of the organosiloxane compound can be relatively reduced, and the flame retardancy can be improved. Although generation of gas, mold contamination, appearance defects and stickiness of the resin molded product can be suppressed to some extent, it has been impossible to prevent deterioration of mechanical properties and thermal properties, particularly transparency as described above.

透明性を改善する手法としては、ポリカーボネート樹脂との相溶性を上げるために、特定の官能基を含有するオルガノシロキサン化合物を用いる手法(例えば、特許文献11〜13参照)、フェニル基を含有し、重合度の低いオルガノシロキサン化合物を用いる手法(例えば、特許文献14参照)、オルガノシロキサン化合物低分子量体を用いる手法(例えば、特許文献15〜16参照)が提案されている。   As a method for improving the transparency, in order to increase the compatibility with the polycarbonate resin, a method using an organosiloxane compound containing a specific functional group (see, for example, Patent Documents 11 to 13), a phenyl group, A method using an organosiloxane compound having a low degree of polymerization (for example, see Patent Document 14) and a method using an organosiloxane compound low molecular weight (for example, see Patent Documents 15 to 16) have been proposed.

また、主鎖にケイ素−ケイ素結合のみからなる繰り返し単位を有するポリシラン化合物を難燃剤として用いる手法も提案されている(例えば、特許文献17参照)。   In addition, a technique using a polysilane compound having a repeating unit consisting only of a silicon-silicon bond in the main chain as a flame retardant has been proposed (see, for example, Patent Document 17).

特公昭47−40445号公報Japanese Patent Publication No. 47-40445 特公昭54−32456号公報Japanese Patent Publication No.54-32456 特開2000−169696号公報JP 2000-169696 A 特開2001−181493号公報JP 2001-181493 A 特公昭62−60421号公報Japanese Examined Patent Publication No. 62-60421 特許第3240972号公報Japanese Patent No. 3240972 特許第3716754号公報Japanese Patent No. 3716754 特許第3835497号公報Japanese Patent No. 3835497 特開平11−217494号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-217494 特開平11−263903号公報JP-A-11-263903 特表2004−524423号公報JP-T-2004-524423 特許第3163596号公報Japanese Patent No. 3163596 特許第2719486号公報Japanese Patent No. 2719486 特許2746519号公報Japanese Patent No. 2746519 特許第3503095号公報Japanese Patent No. 3503095 特表2003−531940号公報Special Table 2003-53940 特開2003−277756号公報JP 2003-277756 A

しかしながら、上述の特許文献11〜16の手法は、比較的良好な透明性が得られるものの、未だポリカーボネート樹脂に対するオルガノシロキサン化合物の分散性が不十分であり、安定した難燃性が得られにくく、また分散性を上げるために重合度の低い、あるいは低分子量体のオルガノシロキサン化合物を用いているために少量添加しただけでも樹脂組成物の混練・成形時に多量にガスが発生し、また金型を汚染しやすいという欠点があった。また、安定した難燃性を得るべく、オルガノシロキサン化合物の配合量を多くすると、さらにガスの発生や金型汚染の問題が顕著になるため、実用に耐えうるものではなかった。
さらに、成形体の表面に付着、あるいは成形体からブリードアウトする上述のようなオルガノシロキサン化合物は、一部電気電子用途に用いる場合には、接点不良等の電気的トラブルの原因となる可能性があるため、その使用が避けられている。
However, although the above-described methods of Patent Documents 11 to 16 provide relatively good transparency, the dispersibility of the organosiloxane compound with respect to the polycarbonate resin is still insufficient, and it is difficult to obtain stable flame retardancy. In addition, a low degree of polymerization or low molecular weight organosiloxane compound is used to increase dispersibility, so even if it is added in a small amount, a large amount of gas is generated during kneading and molding of the resin composition. There was a drawback of being easily contaminated. Further, if the amount of the organosiloxane compound is increased in order to obtain stable flame retardancy, the problem of gas generation and mold contamination becomes more prominent, so that it cannot be practically used.
Furthermore, organosiloxane compounds such as those mentioned above that adhere to the surface of the molded body or bleed out of the molded body may cause electrical troubles such as defective contacts when used in some electrical and electronic applications. Therefore, its use is avoided.

このように、オルガノシロキサン化合物を配合して、ポリカーボネート樹脂の機械物性、熱物性、透明性を損なうことなく、ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与し、さらにはアウトガスの発生や金型汚染が抑制することは極めて困難であった。   In this way, the organosiloxane compound is blended to impart flame retardancy to the polycarbonate resin without impairing the mechanical properties, thermophysical properties and transparency of the polycarbonate resin, and further suppress outgas generation and mold contamination. It was extremely difficult.

特許文献17ではオルガノシロキサン化合物とは異なるケイ素化合物であるポリシラン化合物を配合した樹脂組成物が提案されているが、このものもやはり、ポリカーボネート樹脂への相溶性、分散性が悪く、耐衝撃性等の機械物性の低下や透明性の低下を抑制することはできなかった。   Patent Document 17 proposes a resin composition containing a polysilane compound, which is a silicon compound different from an organosiloxane compound, but this also has poor compatibility and dispersibility in polycarbonate resin, impact resistance, etc. It was not possible to suppress the deterioration of mechanical properties and transparency.

このようなことから、従来において、難燃性、成形加工性、機械物性、耐熱性及び透明性が同時に優れるポリカーボネート樹脂組成物は、未だ得られていなかった。   For these reasons, conventionally, a polycarbonate resin composition having excellent flame retardancy, molding processability, mechanical properties, heat resistance and transparency has not yet been obtained.

本発明は上述の課題に鑑みて創案されたもので、難燃性、耐衝撃性等の機械物性に優れ、かつアウトガス、金型汚染性が極めて少なく、さらには透明性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物、及びそれを成形してなるポリカーボネート樹脂成形体を提供することを課題とする。   The present invention was devised in view of the above-mentioned problems, and is a polycarbonate resin composition having excellent mechanical properties such as flame retardancy and impact resistance, extremely low outgas and mold contamination, and excellent transparency. It is an object of the present invention to provide a product and a polycarbonate resin molded body obtained by molding the product.

本発明者は上記課題を解決するために、ポリカーボネート樹脂に配合するケイ素化合物の分子構造、特に主鎖の構造に注目し、鋭意検討した。
その結果、ポリカーボネート樹脂に金属塩化合物と所定の構造を有する有機ケイ素化合物を所定量配合することにより、耐衝撃性及び耐熱性のいずれも損なうことなく、難燃性が著しく向上し、かつアウトガス、金型汚染性が極めて少なく、さらには透明性にも優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has intensively studied paying attention to the molecular structure of the silicon compound blended in the polycarbonate resin, particularly the structure of the main chain.
As a result, by adding a predetermined amount of a metal salt compound and an organosilicon compound having a predetermined structure to the polycarbonate resin, flame retardancy is remarkably improved without impairing both impact resistance and heat resistance, and outgas, The present inventors have found that the mold contamination is extremely small and further excellent in transparency, and the present invention has been completed.

即ち、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂100質量部と、金属塩化合物0.001〜1質量部と、ポリカルボシラン化合物0.005〜5質量部とを配合してなるポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカルボシラン化合物が、下記式(1)〜(3)で表される構造単位のうちの少なくとも1種の構造単位と炭化水素残基とからなる主鎖構造を有するポリカーボネート樹脂組成物であって、前記金属塩化合物が、有機スルホン酸のアルカリ金属塩であり、該有機スルホン酸のアルカリ金属塩が、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、及び芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(請求項1)。 That is, the polycarbonate resin composition of the present invention comprises a polycarbonate resin composition comprising 100 parts by weight of a polycarbonate resin, 0.001 to 1 part by weight of a metal salt compound, and 0.005 to 5 parts by weight of a polycarbosilane compound. Polycarbonate having a main chain structure in which the polycarbosilane compound is composed of at least one structural unit of structural units represented by the following formulas (1) to (3) and a hydrocarbon residue. A resin composition, wherein the metal salt compound is an alkali metal salt of an organic sulfonic acid, the alkali metal salt of the organic sulfonic acid is an alkali metal salt of a fluorinated aliphatic sulfonic acid, and an aromatic sulfonic acid. It is at least one selected from alkali metal salts (claim 1).

本発明において、ポリカルボシラン化合物が、下記式(1)〜(3)で表される構造単位のうちの少なくとも1種の構造単位と炭化水素残基とからなる主鎖構造を有するものであり、該炭化水素残基は、二価炭化水素基であることが好ましい(請求項)。 In the present invention, the polycarbosilane compound has a main chain structure composed of at least one structural unit of the structural units represented by the following formulas (1) to (3) and a hydrocarbon residue . The hydrocarbon residue is preferably a divalent hydrocarbon group (Claim 2 ).

Figure 0004766172
Figure 0004766172

(式(1)〜(3)中、R、R、Rは、それぞれ独立に、一価炭化水素基、水素原子、又はシリル基を表し、a、b、cは、それぞれ独立に、0又は1を表す。主鎖構造中に含まれる複数のR、R及びRは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。) (In formulas (1) to (3), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, or a silyl group, and a, b, and c are each independently , 0 or 1. The plurality of R 1 , R 2 and R 3 contained in the main chain structure may be the same or different.

より具体的には、本発明で用いるポリカルボシラン化合物は、下記式(4)、特に下記式(5)、とりわけ下記式(6)で表される繰り返し単位を有する、数平均分子量100〜20000のポリカルボシラン化合物であることが好ましい(請求項)。 More specifically, the polycarbosilane compound used in the present invention has a number average molecular weight of 100 to 20000 having a repeating unit represented by the following formula (4), particularly the following formula (5), especially the following formula (6). The polycarbosilane compound is preferably (Claims 3 to 5 ).

Figure 0004766172
Figure 0004766172

(式(4)中、R、R、a、b、は前記式(1)におけると同義であり、Aは、炭素数1〜12の二価炭化水素基を表し、p、qは、それぞれ独立に、1〜8の整数を表す。R、R及びAは、それぞれ全ての繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい。) (In the formula (4), R 1 , R 2 , a and b are as defined in the formula (1), A 1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, p, q Each independently represents an integer of 1 to 8. R 1 , R 2 and A 1 may be the same or different in all repeating units.

Figure 0004766172
Figure 0004766172

(式(5)中、R、Rは前記式(4)におけると同義であり、Aは炭素数1〜12のアルキレン基を表す。R、R及びAは、それぞれ全ての繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい。) (In the formula (5), R 1, R 2 have the same meanings as in the formula (4), A 2 is .R 1, R 2 and A 2 which represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, each and every In the repeating unit, they may be the same or different.)

Figure 0004766172
Figure 0004766172

また、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩は、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩であることがさらに好ましく(請求項)、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩は、パラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩であることがさらに好ましい(請求項)。 The alkali metal salt of fluorine- containing aliphatic sulfonic acid is more preferably an alkali metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid (Claim 6 ), and the alkali metal salt of aromatic sulfonic acid is paratoluenesulfonic acid. More preferably, it is an alkali metal salt (Claim 7 ).

また、ポリカーボネート樹脂は、構造粘性指数Nが1.2以上のポリカーボネート樹脂を20質量%以上含むことも好ましく(請求項)、この構造粘性指数Nが1.2以上のポリカーボネート樹脂は、溶融エステル交換法によって製造されたポリカーボネート樹脂であることも好ましい(請求項)。 Further, the polycarbonate resin is preferably structural viscosity index N contains 1.2 or more polycarbonate resins least 20 wt% (claim 8), the structural viscosity index N is 1.2 or more polycarbonate resins, the melt ester A polycarbonate resin produced by the exchange method is also preferred (claim 9 ).

本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、このような本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする(請求項10)。 The polycarbonate resin molded article of the present invention is formed by molding such a polycarbonate resin composition of the present invention (claim 10 ).

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性向上に有効な金属塩化合物を含むと共に、この金属塩化合物と共にポリカルボシラン化合物を含むことにより、耐衝撃性等の機械物性や透明性、その他の物性を損なうことなく、また、アウトガスや金型汚染性の問題を引き起こすこともなく、難燃性をより一層向上させることができる。
即ち、ポリカルボシラン化合物は、従来、金属塩化合物と共に併用されてきたオルガノシロキサン(シリコーン)化合物やポリシラン化合物とは異なり、ポリカーボネート樹脂に比較的多量含有させた場合であっても、耐衝撃性、耐熱性及び透明性を損なうことなく、さらにはアウトガスや金型汚染も少ないため、金属塩化合物と共にポリカルボシラン化合物を併用することにより、難燃性、耐衝撃性に優れ、かつアウトガス、金型汚染性が極めて少なく、さらには透明性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。
The polycarbonate resin composition of the present invention contains a metal salt compound effective for improving flame retardancy, and by including a polycarbosilane compound together with this metal salt compound, mechanical properties such as impact resistance and transparency, Flame retardancy can be further improved without deteriorating physical properties and without causing problems of outgassing and mold contamination.
That is, unlike the organosiloxane (silicone) compounds and polysilane compounds that have been used in combination with metal salt compounds, the polycarbosilane compound is impact resistant, even when contained in a relatively large amount in a polycarbonate resin. Without impairing heat resistance and transparency, and because there is also less outgas and mold contamination, by using a polycarbosilane compound together with a metal salt compound, it has excellent flame resistance and impact resistance, and outgas and mold It is possible to provide a polycarbonate resin composition having very little contamination and further excellent transparency.

本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、難燃性、耐衝撃性等の機械物性、耐熱性に優れると共に透明性も良好であり、また、アウトガスや金型汚染性の問題もなく、高い生産性にて歩留りよく製造することができ、自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等として、特に、コンピューター、ノートブック型パソコン、携帯電話、プリンター、複写機等のOA・情報機器等の部材や、シート、フィルム部材として工業的に極めて有用である。   The polycarbonate resin molded body of the present invention is excellent in mechanical properties such as flame retardancy and impact resistance, heat resistance and transparency, and also has no problem of outgas and mold contamination, and has high productivity. As a material for manufacturing parts in the automotive material, electrical and electronic equipment material, housing material, and other industrial fields, especially computers, notebook computers, mobile phones, printers, copiers, etc. It is extremely useful industrially as a member of OA / information equipment, a sheet, and a film member.

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and may be arbitrarily selected without departing from the scope of the present invention. It can be implemented by changing.

[1.概要]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、少なくとも、ポリカーボネート樹脂と、金属塩化合物と、ポリカルボシラン化合物とを配合してなる。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。
[1. Overview]
The polycarbonate resin composition of the present invention comprises at least a polycarbonate resin, a metal salt compound, and a polycarbosilane compound. Moreover, the polycarbonate resin composition of this invention may contain the other component as needed.

ここで、ポリカルボシラン化合物とは、主鎖にケイ素−炭素結合(Si−C結合)を有する繰り返し単位を2以上有するものであり、本発明で用いるポリカルボシラン化合物は、このように主鎖にSi−C結合を有することにより、ポリカーボネート樹脂に対する分散性、相溶性に優れ、オルガノシロキサン(シリコーン)化合物やポリシラン化合物を用いた従来のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や耐衝撃性、耐熱性の低下やアウトガスや金型汚染等の問題を改善することができる。   Here, the polycarbosilane compound has two or more repeating units having a silicon-carbon bond (Si—C bond) in the main chain, and the polycarbosilane compound used in the present invention has the main chain as described above. It has excellent dispersibility and compatibility with polycarbonate resin by having Si-C bond, and transparency, impact resistance, and heat resistance of conventional polycarbonate resin composition using organosiloxane (silicone) compound or polysilane compound. Problems such as lowering, outgassing and mold contamination can be improved.

[2.ポリカーボネート樹脂]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂の種類に制限は無い。また、ポリカーボネート樹脂は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
なかでも、ポリカーボネート樹脂は、構造粘性指数Nが所定範囲にあるポリカーボネート樹脂を所定の割合で含むものを用いることが好ましい。
[2. Polycarbonate resin]
There is no restriction | limiting in the kind of polycarbonate resin used for the polycarbonate resin composition of this invention. In addition, one type of polycarbonate resin may be used, or two or more types may be used in any combination and in any ratio.
Among them, it is preferable to use a polycarbonate resin containing a polycarbonate resin having a structural viscosity index N in a predetermined range at a predetermined ratio.

本発明におけるポリカーボネート樹脂は、下記式(7)で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。   The polycarbonate resin in the present invention is a polymer having a basic structure having a carbonic acid bond represented by the following formula (7).

Figure 0004766172
Figure 0004766172

式(7)中、Xは一般的には炭化水素基であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたXを用いてもよい。 In formula (7), X 1 is generally a hydrocarbon group, but X 1 into which a hetero atom or a hetero bond is introduced may be used for imparting various properties.

また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。   The polycarbonate resin can be classified into an aromatic polycarbonate resin in which carbon directly bonded to a carbonic acid bond is aromatic carbon and an aliphatic polycarbonate resin in which aliphatic carbon is aliphatic carbon, either of which can be used. Of these, aromatic polycarbonate resins are preferred from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, electrical characteristics, and the like.

ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限は無いが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法を用いてもよい。ここで、ポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は1種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。共重合体の場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。   Although there is no restriction | limiting in the specific kind of polycarbonate resin, For example, the polycarbonate polymer formed by making a dihydroxy compound and a carbonate precursor react is mentioned. At this time, in addition to the dihydroxy compound and the carbonate precursor, a polyhydroxy compound or the like may be reacted. Alternatively, a method of reacting with cyclic ether using carbon dioxide as a carbonate precursor may be used. Here, the polycarbonate polymer may be linear or branched. Further, the polycarbonate polymer may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units. In the case of a copolymer, various copolymerization forms such as a random copolymer and a block copolymer can be selected. In general, such a polycarbonate polymer is a thermoplastic resin.

[2−1.ジヒドロキシ化合物]
ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシ化合物のうち、芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となる芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、次のようなものが挙げられる。
[2-1. Dihydroxy compound]
Among the dihydroxy compounds used as the raw material for the polycarbonate resin, examples of the aromatic dihydroxy compound used as the raw material for the aromatic polycarbonate resin include the following.

1,2−ジヒドロキシベンゼン、
1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、
1,4−ジヒドロキシベンゼン、
等のジヒドロキシベンゼン類;
1,2-dihydroxybenzene,
1,3-dihydroxybenzene (ie, resorcinol),
1,4-dihydroxybenzene,
Dihydroxybenzenes such as;

2,5−ジヒドロキシビフェニル、
2,2’−ジヒドロキシビフェニル、
4,4’−ジヒドロキシビフェニル、
等のジヒドロキシビフェニル類;
2,5-dihydroxybiphenyl,
2,2′-dihydroxybiphenyl,
4,4′-dihydroxybiphenyl,
Dihydroxybiphenyls such as

2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、
1,2−ジヒドロキシナフタレン、
1,3−ジヒドロキシナフタレン、
2,3−ジヒドロキシナフタレン、
1,6−ジヒドロキシナフタレン、
2,6−ジヒドロキシナフタレン、
1,7−ジヒドロキシナフタレン、
2,7−ジヒドロキシナフタレン、
等のジヒドロキシナフタレン類;
2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl,
1,2-dihydroxynaphthalene,
1,3-dihydroxynaphthalene,
2,3-dihydroxynaphthalene,
1,6-dihydroxynaphthalene,
2,6-dihydroxynaphthalene,
1,7-dihydroxynaphthalene,
2,7-dihydroxynaphthalene,
Dihydroxynaphthalenes such as

2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、
1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、
1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、
等のジヒドロキシジアリールエーテル類;
2,2′-dihydroxydiphenyl ether,
3,3′-dihydroxydiphenyl ether,
4,4′-dihydroxydiphenyl ether,
4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether,
1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene,
1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene,
Dihydroxy diaryl ethers such as

2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A),
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene,
1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene,
Bis (4-hydroxyphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) (4-propenylphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane,
1,10-bis (4-hydroxyphenyl) decane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane,
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as;

1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,4-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-propyl-5-methylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-phenylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-phenylcyclohexane,
Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as;

9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、
等のカルド構造含有ビスフェノール類;
9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene,
Bisphenols containing cardo structure such as

4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド、
等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide,
4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide,
Dihydroxydiaryl sulfides such as;

4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド、
等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide,
4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide,
Dihydroxydiaryl sulfoxides such as;

4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン、
等のジヒドロキシジアリールスルホン類:
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone,
4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone,
Dihydroxydiaryl sulfones such as:

これらの中でもビス(ヒドロキシアリール)アルカン類が好ましく、中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)が好ましい。   Among these, bis (hydroxyaryl) alkanes are preferable, and bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, from the viewpoint of impact resistance and heat resistance). Bisphenol A) is preferred.

なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In addition, 1 type may be used for an aromatic dihydroxy compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となる脂肪族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、次のようなものが挙げられる。   Moreover, when the example of the aliphatic dihydroxy compound used as the raw material of aliphatic polycarbonate resin is given, the following will be mentioned.

エタン−1,2−ジオール、
プロパン−1,2−ジオール、
プロパン−1,3−ジオール、
2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、
2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオール、
ブタン−1,4−ジオール、
ペンタン−1,5−ジオール、
ヘキサン−1,6−ジオール、
デカン−1,10−ジオール、
等のアルカンジオール類;
Ethane-1,2-diol,
Propane-1,2-diol,
Propane-1,3-diol,
2,2-dimethylpropane-1,3-diol,
2-methyl-2-propylpropane-1,3-diol,
Butane-1,4-diol,
Pentane-1,5-diol,
Hexane-1,6-diol,
Decane-1,10-diol,
Alkanediols such as

シクロペンタン−1,2−ジオール、
シクロヘキサン−1,2−ジオール、
シクロヘキサン−1,4−ジオール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、
4−(2−ヒドロキシエチル)シクロヘキサノール、
2,2,4,4−テトラメチル−シクロブタン−1,3−ジオール、
等のシクロアルカンジオール類;
Cyclopentane-1,2-diol,
Cyclohexane-1,2-diol,
Cyclohexane-1,4-diol,
1,4-cyclohexanedimethanol,
4- (2-hydroxyethyl) cyclohexanol,
2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutane-1,3-diol,
Cycloalkanediols such as

2,2’−オキシジエタノール(即ち、エチレングリコール)、
ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、
スピログリコール、
等のグリコール類;
2,2′-oxydiethanol (ie, ethylene glycol),
Diethylene glycol,
Triethylene glycol,
Propylene glycol,
Spiroglycol,
Glycols such as

1,2−ベンゼンジメタノール、
1,3−ベンゼンジメタノール、
1,4−ベンゼンジメタノール、
1,4−ベンゼンジエタノール、
1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、
1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、
2,3−ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、
1,6−ビス(ヒドロキシエトキシ)ナフタレン、
4,4’−ビフェニルジメタノール、
4,4’−ビフェニルジエタノール、
1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、
ビスフェノールAビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、
ビスフェノールSビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、
等のアラルキルジオール類;
1,2-benzenedimethanol,
1,3-benzenedimethanol,
1,4-benzenedimethanol,
1,4-benzenediethanol,
1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene,
1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene,
2,3-bis (hydroxymethyl) naphthalene,
1,6-bis (hydroxyethoxy) naphthalene,
4,4′-biphenyldimethanol,
4,4′-biphenyldiethanol,
1,4-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl,
Bisphenol A bis (2-hydroxyethyl) ether,
Bisphenol S bis (2-hydroxyethyl) ether,
Aralkyldiols such as

1,2−エポキシエタン(即ち、エチレンオキシド)、
1,2−エポキシプロパン(即ち、プロピレンオキシド)、
1,2−エポキシシクロペンタン、
1,2−エポキシシクロヘキサン、
1,4−エポキシシクロヘキサン、
1−メチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、
2,3−エポキシノルボルナン、
1,3−エポキシプロパン、
等の環状エーテル類;
1,2-epoxyethane (ie ethylene oxide),
1,2-epoxypropane (ie, propylene oxide),
1,2-epoxycyclopentane,
1,2-epoxycyclohexane,
1,4-epoxycyclohexane,
1-methyl-1,2-epoxycyclohexane,
2,3-epoxynorbornane,
1,3-epoxypropane,
Cyclic ethers such as

なお、脂肪族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In addition, 1 type may be used for an aliphatic dihydroxy compound, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

[2−2.カーボネート前駆体]
ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。
なお、カーボネート前駆体は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[2-2. Carbonate precursor]
Among the monomers used as the raw material for the polycarbonate resin, carbonyl halides, carbonate esters and the like are used as examples of the carbonate precursor.
In addition, 1 type may be used for a carbonate precursor and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。   Specific examples of carbonyl halides include phosgene; haloformates such as bischloroformate of dihydroxy compounds and monochloroformate of dihydroxy compounds.

カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。   Specific examples of the carbonate ester include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonate bodies of dihydroxy compounds, monocarbonate bodies of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. And carbonate bodies of dihydroxy compounds such as

[2−3.ポリカーボネート樹脂の製造方法]
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用することができる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
[2-3. Production method of polycarbonate resin]
The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and any method can be adopted. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer. Hereinafter, a particularly preferable one of these methods will be specifically described.

<界面重合法>
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させてもよい。
<Interfacial polymerization method>
First, the case where a polycarbonate resin is produced by an interfacial polymerization method will be described. In the interfacial polymerization method, a dihydroxy compound and a carbonate precursor (preferably phosgene) are reacted in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkaline solution, usually at a pH of 9 or higher. Polycarbonate resin is obtained by interfacial polymerization in the presence. In the reaction system, a molecular weight adjusting agent (terminal terminator) may be present if necessary, and an antioxidant may be present for the purpose of preventing oxidation of the dihydroxy compound.

用いるジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述の通りである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。   The dihydroxy compound and carbonate precursor used are as described above. Of the carbonate precursors, phosgene is preferably used, and a method using phosgene is particularly called a phosgene method.

反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; It is done. In addition, 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the alkali compound contained in the alkaline aqueous solution include alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate, among which sodium hydroxide and water Potassium oxide is preferred. In addition, 1 type may be used for an alkali compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応系のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10質量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になる様にコントロールするために、ジヒドロキシ化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、中でも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、中でも1:2.5以下とすることが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in the density | concentration of the alkali compound in alkaline aqueous solution, Usually, in order to control pH of a reaction system to 10-12, it is used at 5-10 mass%. For example, when phosgene is blown, the molar ratio of the dihydroxy compound and the alkali compound is usually 1: 1.9 or more in order to control the pH of the aqueous phase to be 10 to 12, preferably 10 to 11. Among these, it is preferable that the ratio is 1: 2.0 or more, usually 1: 3.2 or less, and more preferably 1: 2.5 or less.

重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン;N,N’−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン;N,N’−ジメチルアニリン、N,N’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩;ピリジン;グアニン;グアニジンの塩;等が挙げられる。なお、重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the polymerization catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, and trihexylamine; alicyclic rings such as N, N′-dimethylcyclohexylamine and N, N′-diethylcyclohexylamine. Tertiary amines; aromatic tertiary amines such as N, N′-dimethylaniline and N, N′-diethylaniline; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride; Pyridine; guanine; guanidine salt; and the like. In addition, 1 type may be used for a polymerization catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

分子量調整剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール;メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール;メルカプタン;フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール;イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール;エポキシ基含有フェノール;o−オキシン安息香酸、2−メチル−6−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール;等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the molecular weight modifier include aromatic phenols having a monovalent phenolic hydroxyl group; aliphatic alcohols such as methanol and butanol; mercaptans; phthalimides and the like. Of these, aromatic phenols are preferred. Specific examples of such aromatic phenols include alkyl groups such as m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long chain alkyl-substituted phenol. Examples thereof include substituted phenols; vinyl group-containing phenols such as isopropanyl phenol; epoxy group-containing phenols; carboxyl group-containing phenols such as o-oxinebenzoic acid and 2-methyl-6-hydroxyphenylacetic acid; In addition, a molecular weight regulator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

分子量調整剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物100モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは1モル以上であり、また、通常50モル以下、好ましくは30モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、得られるポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。   The usage-amount of a molecular weight modifier is 0.5 mol or more normally with respect to 100 mol of dihydroxy compounds, Preferably it is 1 mol or more, and is 50 mol or less normally, Preferably it is 30 mol or less. By making the usage-amount of a molecular weight modifier into this range, the thermal stability and hydrolysis resistance of the polycarbonate resin composition obtained can be improved.

反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調整剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。   In the reaction, the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive and the like is arbitrary as long as a desired polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be arbitrarily set. For example, when phosgene is used as the carbonate precursor, the molecular weight modifier can be mixed at any time as long as it is from the time of the reaction (phosgenation) of the dihydroxy compound and phosgene to the start of the polymerization reaction.

なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。   In addition, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is normally several minutes (for example, 10 minutes)-several hours (for example, 6 hours).

<溶融エステル交換法>
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
<Melted ester exchange method>
Next, a case where a polycarbonate resin is produced by a melt transesterification method will be described. In the melt transesterification method, for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and a dihydroxy compound is performed.

用いるジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。   The dihydroxy compound used is as described above.

一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   On the other hand, examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate; diphenyl carbonate; substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate, and the like. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is more preferable. In addition, carbonic acid diester may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも1.01モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。   The ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin can be obtained, but it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester with respect to 1 mol of the dihydroxy compound. Is more preferable. The upper limit is usually 1.30 mol or less. By setting it as such a range, the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted to a suitable range.

ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率;エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。   In the polycarbonate resin, the amount of terminal hydroxyl groups tends to have a great influence on thermal stability, hydrolysis stability, color tone and the like. For this reason, you may adjust the amount of terminal hydroxyl groups as needed by a well-known arbitrary method. In the transesterification reaction, a polycarbonate resin in which the amount of terminal hydroxyl groups is adjusted can be usually obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic diester and the dihydroxy compound; the degree of vacuum during the transesterification reaction, and the like. In addition, the molecular weight of the polycarbonate resin usually obtained can also be adjusted by this operation.

炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。   When adjusting the amount of terminal hydroxyl groups by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the dihydroxy compound, the mixing ratio is as described above.

また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Further, as a more aggressive adjustment method, there may be mentioned a method in which a terminal terminator is mixed separately during the reaction. Examples of the terminal terminator at this time include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, carbonic acid diesters, and the like. In addition, 1 type may be used for a terminal terminator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   When producing a polycarbonate resin by the melt transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among them, it is preferable to use, for example, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. In addition, auxiliary compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination. In addition, 1 type may be used for a transesterification catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

溶融エステル交換法において、反応温度は通常100〜320℃である。また、反応時の圧力は通常2mmHg以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。   In the melt transesterification method, the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C. The pressure during the reaction is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less. As a specific operation, a melt polycondensation reaction may be performed under the above conditions while removing by-products such as aromatic hydroxy compounds.

溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし、中でも、得られるポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。   The melt polycondensation reaction can be performed by either a batch method or a continuous method. When performing by a batch type, the order which mixes a reaction substrate, a reaction medium, a catalyst, an additive, etc. is arbitrary as long as a desired aromatic polycarbonate resin is obtained, What is necessary is just to set an appropriate order arbitrarily. However, considering the stability of the obtained polycarbonate resin and polycarbonate resin composition, the melt polycondensation reaction is preferably carried out continuously.

溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In the melt transesterification method, a catalyst deactivator may be used as necessary. As the catalyst deactivator, a compound that neutralizes the transesterification catalyst can be arbitrarily used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof. In addition, 1 type may be used for a catalyst deactivator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上であり、また、通常100ppm以下、好ましくは20ppm以下である。   The amount of the catalyst deactivator used is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalents or less, relative to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the transesterification catalyst. Preferably it is 5 equivalents or less. Furthermore, it is 1 ppm or more normally with respect to polycarbonate resin, and is 100 ppm or less normally, Preferably it is 20 ppm or less.

本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、比較的安価で、工業的に入手しやすい原料を用いて製造することができることにより、上述のような溶融エステル交換法により製造されたものであることが好ましい。   The polycarbonate resin used in the present invention is preferably produced by the melt transesterification method as described above, since it can be produced using a raw material which is relatively inexpensive and easily available industrially.

[2−4.ポリカーボネート樹脂の構造粘性指数]
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、構造粘性指数Nが所定範囲にあるポリカーボネート樹脂を一定割合以上含有することが好ましい。
構造粘性指数Nとは、溶融体の流動特性を評価する指標である。通常、ポリカーボネート樹脂の溶融特性は、数式:γ=a・σにより表示することができる。なお、前記式中、γ:剪断速度、a:定数、σ:応力、N:構造粘性指数、を表す。
[2-4. Structural viscosity index of polycarbonate resin]
The polycarbonate resin in the present invention preferably contains a certain percentage or more of a polycarbonate resin having a structural viscosity index N in a predetermined range.
The structural viscosity index N is an index for evaluating the flow characteristics of the melt. Usually, the melting characteristics of polycarbonate resin can be expressed by the formula: γ = a · σ N. In the above formula, γ: shear rate, a: constant, σ: stress, N: structural viscosity index.

上述の数式において、N=1のときはニュートン流動性を示し、Nの値が大きくなるほど非ニュートン流動性が大きくなる。つまり、構造粘性指数Nの大小により溶融体の流動特性が評価される。一般に、構造粘性指数Nが大きいポリカーボネート樹脂は、低剪断領域における溶融粘度が高くなる傾向がある。このため、構造粘性指数Nが大きいポリカーボネート樹脂を別のポリカーボネート樹脂と混合した場合、得られるポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができる。ただし、得られるポリカーボネート樹脂組成物の成形性を良好な範囲に維持するためには、このポリカーボネート樹脂の構造粘性指数Nは過度に大きくないことが好ましい。   In the above formula, when N = 1, Newtonian fluidity is shown, and the non-Newtonian fluidity increases as the value of N increases. That is, the flow characteristics of the melt are evaluated by the magnitude of the structural viscosity index N. In general, a polycarbonate resin having a large structural viscosity index N tends to have a high melt viscosity in a low shear region. For this reason, when a polycarbonate resin having a large structural viscosity index N is mixed with another polycarbonate resin, dripping at the time of combustion of the obtained polycarbonate resin composition can be suppressed, and flame retardancy can be improved. However, in order to maintain the moldability of the obtained polycarbonate resin composition in a favorable range, the structural viscosity index N of the polycarbonate resin is preferably not excessively large.

従って、本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂は、構造粘性指数Nが、通常1.2以上、好ましくは1.25以上、より好ましくは1.28以上であり、また、通常1.8以下、好ましくは1.7以下のポリカーボネート樹脂、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂を一定割合以上含有することが好ましい。このように構造粘性指数Nが高いポリカーボネート樹脂、特には芳香族ポリカーボネート樹脂を含有することにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができる。   Therefore, the polycarbonate resin in the polycarbonate resin composition of the present invention has a structural viscosity index N of usually 1.2 or more, preferably 1.25 or more, more preferably 1.28 or more, and usually 1.8 or less. It is preferable to contain a polycarbonate resin of 1.7 or less, preferably an aromatic polycarbonate resin in a certain ratio or more. By containing a polycarbonate resin having a high structural viscosity index N, particularly an aromatic polycarbonate resin, dripping at the time of combustion of the polycarbonate resin composition of the present invention can be suppressed, and flame retardancy can be improved.

なお、「構造粘性指数N」は、例えば特開2005−232442号公報に記載されているように、上述の式を誘導した、Logη=〔(1−N)/N〕×Logγ+Cによって表示することも可能である。なお、前記式中、N:構造粘性指数、γ:剪断速度、C:定数、η:見かけの粘度、を表す。この式から分かるように、粘度挙動が大きく異なる低剪断領域におけるγとηからN値を評価することもできる。例えば、γ=12.16sec−1及びγ=24.32sec−1でのηからN値を決定することができる。 The “structural viscosity index N” is expressed by Log η a = [(1−N) / N] × Log γ + C, which is derived from the above formula, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-232442. It is also possible. In the above formula, N: structural viscosity index, γ: shear rate, C: constant, η a : apparent viscosity. As can be seen from this equation, the N value can also be evaluated from γ and ηa in a low shear region in which the viscosity behavior is greatly different. For example, the N value can be determined from η a at γ = 12.16 sec −1 and γ = 24.32 sec −1 .

本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂は、上述した構造粘性指数Nが所定範囲にあるポリカーボネート樹脂(以下、このポリカーボネート樹脂を「所定Nポリカーボネート樹脂」と称す場合がある。)、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂(以下、「所定N芳香族ポリカーボネート樹脂」と称す場合がある。)を、ポリカーボネート樹脂中、通常20質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上含むことが望ましい。これは、所定Nポリカーボネート樹脂と組み合わせることにより、本発明に係る金属塩化合物及びポリカルボシラン化合物の特有の相乗効果を顕著に発揮することができるからである。なお、ポリカーボネート樹脂中の、所定Nポリカーボネート樹脂、好ましくは所定N芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量の上限に制限は無く、通常100質量%以下であるが、好ましくは90質量%以下であり、より好ましくは85質量%以下である。   In the polycarbonate resin composition of the present invention, the polycarbonate resin is a polycarbonate resin having the above-mentioned structural viscosity index N in a predetermined range (hereinafter, this polycarbonate resin may be referred to as “predetermined N polycarbonate resin”), preferably aroma. A group polycarbonate resin (hereinafter sometimes referred to as “predetermined N aromatic polycarbonate resin”) is usually 20% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more in the polycarbonate resin. desirable. This is because the specific synergistic effect of the metal salt compound and the polycarbosilane compound according to the present invention can be remarkably exhibited by combining with the predetermined N polycarbonate resin. The upper limit of the content of the predetermined N polycarbonate resin, preferably the predetermined N aromatic polycarbonate resin in the polycarbonate resin is not limited, and is usually 100% by mass or less, preferably 90% by mass or less, more preferably Is 85 mass% or less.

なお、所定Nポリカーボネート樹脂は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In addition, 1 type may be used for predetermined N polycarbonate resin, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

また、ポリカーボネート樹脂は、上述した所定Nポリカーボネート樹脂以外に、構造粘性指数Nが上記の所定範囲外であるポリカーボネート樹脂を含んでいてもよい。その種類に制限は無いが、なかでも直鎖状ポリカーボネート樹脂が好ましい。所定Nポリカーボネート樹脂と直鎖状ポリカーボネート樹脂とを組み合わせることにより、得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性(滴下防止性)と成形性(流動性)のバランスをとりやすいという利点が得られる。この観点から、ポリカーボネート樹脂は、所定Nポリカーボネート樹脂と、直鎖状ポリカーボネート樹脂とから構成されるものを用いることが特に好ましい。
なお、この直鎖状ポリカーボネート樹脂の構造粘性指数Nは通常1〜1.15程度である。
Further, the polycarbonate resin may include a polycarbonate resin having a structural viscosity index N outside the above predetermined range, in addition to the above predetermined N polycarbonate resin. Although there is no restriction | limiting in the kind, A linear polycarbonate resin is preferable especially. By combining the predetermined N polycarbonate resin and the linear polycarbonate resin, there is an advantage that it is easy to balance the flame retardancy (anti-dripping property) and moldability (fluidity) of the obtained polycarbonate resin composition. From this viewpoint, it is particularly preferable that the polycarbonate resin is composed of a predetermined N polycarbonate resin and a linear polycarbonate resin.
In addition, the structural viscosity index N of this linear polycarbonate resin is usually about 1-1.15.

ポリカーボネート樹脂が直鎖状ポリカーボネート樹脂を含む場合、ポリカーボネート樹脂に占める直鎖状ポリカーボネート樹脂の割合は、通常80質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下であり、また、通常0質量%より多く、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上である。ポリカーボネート樹脂中の直鎖状ポリカーボネート樹脂の含有量を上記範囲とすることにより、難燃剤としての金属塩化合物及びポリカルボシラン化合物やその他の添加剤の良好な分散性が得られやすく、難燃性、成形性に優れるポリカーボネート樹脂が得られやすいという利点が得られる。   When the polycarbonate resin contains a linear polycarbonate resin, the proportion of the linear polycarbonate resin in the polycarbonate resin is usually 80% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, Usually, it is more than 0% by mass, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. By setting the content of the linear polycarbonate resin in the polycarbonate resin within the above range, good dispersibility of the metal salt compound and the polycarbosilane compound and other additives as a flame retardant can be easily obtained and flame retardant The advantage is that a polycarbonate resin excellent in moldability is easily obtained.

なお、ポリカーボネート樹脂は、構造粘性指数Nが上記の所定範囲からはずれるポリカーボネート樹脂を、1種だけ含んでいてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでいてもよい。即ち、本発明に係るポリカーボネート樹脂は、直鎖状ポリカーボネート樹脂を、1種だけ含んでいてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでいてもよい。   The polycarbonate resin may contain only one type of polycarbonate resin whose structural viscosity index N deviates from the above predetermined range, or may contain two or more types in any combination and ratio. That is, the polycarbonate resin according to the present invention may contain only one type of linear polycarbonate resin, or may contain two or more types in any combination and ratio.

[2−5.所定Nポリカーボネート樹脂の製造方法]
所定Nポリカーボネート樹脂は、前述のポリカーボネート樹脂の製造法に従って製造すればよい。この際、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂(以下、適宜「分岐ポリカーボネート樹脂」という。)を製造するようにすると、所定Nポリカーボネート樹脂が得られやすく、好ましい。分岐ポリカーボネート樹脂は構造粘性指数Nが高くなる傾向があるためである。
[2-5. Manufacturing method of predetermined N polycarbonate resin]
What is necessary is just to manufacture predetermined N polycarbonate resin according to the manufacturing method of the above-mentioned polycarbonate resin. At this time, it is preferable to produce a polycarbonate resin having a branched structure (hereinafter referred to as “branched polycarbonate resin” as appropriate) because a predetermined N polycarbonate resin can be easily obtained. This is because the branched polycarbonate resin tends to have a high structural viscosity index N.

分岐ポリカーボネート樹脂の製造方法の例を挙げると、特開平8−259687号公報、特開平8−245782号公報等に記載の方法が挙げられる。これらの文献に記載の方法では、溶融エステル交換法により芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応させる際、触媒の条件又は製造条件を選択することにより、分岐剤を使用することなく、構造粘性指数Nが高く、加水分解安定性に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができる。   Examples of the method for producing the branched polycarbonate resin include the methods described in JP-A-8-259687, JP-A-8-245782, and the like. In the methods described in these documents, when the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester are reacted by the melt transesterification method, the structural viscosity index can be obtained without using a branching agent by selecting the catalyst conditions or the production conditions. A polycarbonate resin having a high N and excellent hydrolysis stability can be obtained.

また、分岐ポリカーボネート樹脂を製造する他の方法として、前述のポリカーボネート樹脂の原料である、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体の他に、三官能以上の多官能性化合物(分岐剤)を用い、界面重合法又は溶融エステル交換法にて、これらを共重合する方法が挙げられる。   As another method for producing a branched polycarbonate resin, an interfacial polymerization method using a trifunctional or higher polyfunctional compound (branching agent) in addition to the dihydroxy compound and the carbonate precursor, which are the raw materials of the polycarbonate resin described above. Or the method of copolymerizing these by a melt transesterification method is mentioned.

この場合に用いられる三官能以上の多官能性化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。   Examples of the trifunctional or higher functional compound used in this case include the following.

1,3,5−トリヒドロキシベンゼン(フロログルシン)、
4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、
4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、
1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)べンゼン、
3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインド−ル(即ち、イサチンビスフェノール)、
5−クロロイサチン、
5,7−ジクロロイサチン、
5−ブロムイサチン等;
1,3,5-trihydroxybenzene (phloroglucin),
4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2,
4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptane,
2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3,
1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene,
3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxyindole (ie, isatin bisphenol),
5-chloroisatin,
5,7-dichloroisatin,
5-bromoisatin and the like;

−Si−(O−SiMe−C−C−OH)
−Si−(O−SiPh−C−C−OH)
−Si−(O−SiMe−C−C−OH)
−Si−(O−SiPh−C−C−OH)
−Si−([O−SiMe−C−C−OH)
−Si−([O−SiMe10−C−C−OH)
−Si−([O−SiMe50−C−C−OH)
−Si−([O−SiPh50−C−C−OH)
−Si−([O−SiMe−[O−SiPh−C−C−OH)
−Si−([O−SiMe16−[O−SiPh−C−C−OH)
等のケイ素原子含有トリスフェノール化合物(ここで、Meはメチル基、Phはフェニル基を表す。);
C 6 H 5 -Si- (O- SiMe 2 -C 3 H 6 -C 6 H 4 -OH) 3,
C 6 H 5 -Si- (O- SiPh 2 -C 3 H 6 -C 6 H 4 -OH) 3,
C 6 H 5 -Si- (O- SiMe 2 -C 2 H 4 -C 6 H 4 -OH) 3,
C 6 H 5 -Si- (O- SiPh 2 -C 2 H 4 -C 6 H 4 -OH) 3,
C 6 H 5 -Si - ([ O-SiMe 2] 5 -C 3 H 6 -C 6 H 4 -OH) 3,
C 6 H 5 -Si - ([ O-SiMe 2] 10 -C 3 H 6 -C 6 H 4 -OH) 3,
C 6 H 5 -Si - ([ O-SiMe 2] 50 -C 3 H 6 -C 6 H 4 -OH) 3,
C 6 H 5 -Si - ([ O-SiPh 2] 50 -C 3 H 6 -C 6 H 4 -OH) 3,
C 6 H 5 -Si - ([ O-SiMe 2] 8 - [O-SiPh 2] 2 -C 3 H 6 -C 6 H 4 -OH) 3,
C 6 H 5 -Si - ([ O-SiMe 2] 16 - [O-SiPh 2] 4 -C 3 H 6 -C 6 H 4 -OH) 3,
A silicon atom-containing trisphenol compound such as Me (wherein Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group);

下記式(8)〜(9)で表されるトリスフェノール化合物等のポリヒドロキシ化合物類;   Polyhydroxy compounds such as trisphenol compounds represented by the following formulas (8) to (9);

Figure 0004766172
Figure 0004766172

(式(8)中、Rは、炭素数1〜5のアルキル基を表し、R、R、R、R、R及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。) (In Formula (8), R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or a carbon number. Represents an alkyl group of 1 to 10.)

Figure 0004766172
Figure 0004766172

式(9)中、R11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、又は炭素数5〜10のシクロアリール基を表し、R15、R16及びR17は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。) In formula (9), R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or a cyclohexane having 5 to 10 carbon atoms. Represents an aryl group, and R 15 , R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )

式(8)で表される化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、
1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、
1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、
1,1,1−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−メタン、
1,1,1−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−エタン、
1,1,1−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−メタン、
1,1,1−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−エタン、
1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−メタン、
1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−エタン等
Specific examples of the compound represented by the formula (8) include the following.
1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) -methane,
1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) -ethane,
1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) -propane,
1,1,1-tris (2-methyl-4-hydroxyphenyl) -methane,
1,1,1-tris (2-methyl-4-hydroxyphenyl) -ethane,
1,1,1-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -methane,
1,1,1-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -ethane,
1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -methane,
1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -ethane, etc.

式(9)においてR11、R12、R13及びR14としては、なかでもメチル基が好ましい。R11、R12、R13及びR14のシクロアルキル基のシクロアルキル環は、炭素1〜4のアルキル基、好ましくはメチル基で置換されていてもよい。また、R15、R16及びR17は、なかでも水素原子が好ましい。 In formula (9), R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are preferably methyl groups. The cycloalkyl ring of the cycloalkyl group of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group. R 15 , R 16 and R 17 are preferably hydrogen atoms.

式(9)で表される化合物としては、なかでも特に好ましい化合物として、下記式(10)で表される化合物が挙げられる。   As a compound represented by Formula (9), the compound represented by following formula (10) is mentioned as a particularly preferable compound.

Figure 0004766172
Figure 0004766172

多官能性化合物は、前記原料ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用することができる。多官能性化合物の使用量は、ジヒドロキシ化合物に対して、通常0.01モル%以上、好ましくは0.1モル%以上であり、また、通常10モル%以下、好ましくは3モル%以下である。   The polyfunctional compound can be used by substituting a part of the raw material dihydroxy compound. The amount of the polyfunctional compound used is usually 0.01 mol% or more, preferably 0.1 mol% or more, and usually 10 mol% or less, preferably 3 mol% or less, relative to the dihydroxy compound. .

なお、多官能性化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In addition, 1 type may be used for a polyfunctional compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

溶融エステル交換法によって得られた分岐ポリカーボネート樹脂に含まれる分岐構造は、例えば、下記式(11)〜(14)で表される構造が挙げられる。なお、下記式(11)〜(14)において、X、X、X及びXは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、又は、−O−、−S−、−CO−、−SO−、−SO−で示される二価の基からなる群より選ばれるものを示す。 Examples of the branched structure contained in the branched polycarbonate resin obtained by the melt transesterification method include structures represented by the following formulas (11) to (14). In the following formulas (11) to (14), X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, or 5 carbon atoms. 15 cycloalkylene groups, cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, or, -O -, - S -, - CO -, - SO -, - SO 2 - from the group consisting of divalent groups represented by Indicates what will be chosen.

Figure 0004766172
Figure 0004766172

分岐ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、前述した方法の中でも、溶融エステル交換法による方法が特に好ましい。これは、前述のポリカーボネート樹脂の製造方法において記載したように、比較的安価で、工業的入手のしやすい原料により製造できるためである。   As a method for producing a branched polycarbonate resin, among the methods described above, a method based on a melt transesterification method is particularly preferable. This is because, as described in the above-described method for producing a polycarbonate resin, it can be produced from a raw material that is relatively inexpensive and easily industrially available.

[2−6.ポリカーボネート樹脂に関するその他の事項]
本発明で用いるポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量[Mv]は、通常10000以上、好ましくは16000以上、より好ましくは18000以上であり、また、通常40000以下、好ましくは30000以下である。粘度平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を上記範囲の上限値以下とすることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
[2-6. Other matters concerning polycarbonate resin]
The molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but the viscosity average molecular weight [Mv] converted from the solution viscosity is usually 10,000 or more, preferably 16000 or more, more preferably 18000 or more. Moreover, it is 40000 or less normally, Preferably it is 30000 or less. By setting the viscosity average molecular weight to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved, which is more preferable when used for applications requiring high mechanical strength. . On the other hand, by setting the viscosity average molecular weight to be equal to or less than the upper limit of the above range, it is possible to suppress and improve the decrease in fluidity of the polycarbonate resin composition of the present invention, and to improve the molding processability and easily perform the molding process. . Two or more types of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed and used, and in this case, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above-mentioned preferred range may be mixed.

なお、粘度平均分子量[Mv]とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10−4Mv0.83、から算出される値を意味する。また極限粘度[η]とは、各溶液濃度[C](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。 The viscosity average molecular weight [Mv] is obtained by using methylene chloride as a solvent and obtaining an intrinsic viscosity [η] (unit: dl / g) at a temperature of 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer. , Η = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83 . The intrinsic viscosity [η] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [η sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).

Figure 0004766172
Figure 0004766172

ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常1000ppm以下、好ましくは800ppm以下、より好ましくは600ppm以下である。末端水酸基濃度がこの上限値以下であることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常10ppm以上、好ましくは30ppm以上、より好ましくは40ppm以上である。末端水酸基濃度がこの下限値以上であることにより、分子量の低下を抑制し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。   The terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. When the terminal hydroxyl group concentration is less than or equal to this upper limit value, the residence heat stability and color tone of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved. In addition, the lower limit is usually 10 ppm or more, preferably 30 ppm or more, more preferably 40 ppm or more, particularly for polycarbonate resins produced by the melt transesterification method. When the terminal hydroxyl group concentration is equal to or higher than the lower limit, it is possible to suppress a decrease in molecular weight and further improve the mechanical properties of the polycarbonate resin composition of the present invention.

なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の重量に対する、末端水酸基の重量をppmで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量法(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)である。   The unit of the terminal hydroxyl group concentration is the weight of the terminal hydroxyl group expressed in ppm relative to the weight of the polycarbonate resin. The measurement method is a colorimetric determination method (method described in Macromol. Chem. 88 215 (1965)) by the titanium tetrachloride / acetic acid method.

ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独(ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の1種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量、物性等が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。)で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とを組み合わせてアロイ(混合物)として用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマー又はポリマーとの共重合体;熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーとの共重合体;熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーとの共重合体;光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマー又はポリマーとの共重合体;耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマー又はポリマーとの共重合体;等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。   The polycarbonate resin is a polycarbonate resin alone (the polycarbonate resin alone is not limited to an embodiment including only one type of polycarbonate resin, and includes, for example, an embodiment including a plurality of types of polycarbonate resins having different monomer compositions, molecular weights, physical properties, and the like. May be used in the sense), or may be used as an alloy (mixture) by combining a polycarbonate resin and another thermoplastic resin. Further, for example, for the purpose of further improving flame retardancy and impact resistance, a polycarbonate resin is copolymerized with an oligomer or polymer having a siloxane structure; for the purpose of further improving thermal oxidation stability and flame retardancy A monomer, oligomer or polymer having a copolymer; a copolymer with a monomer, oligomer or polymer having a dihydroxyanthraquinone structure for the purpose of improving thermal oxidation stability; Copolymers with oligomers or polymers having an olefinic structure; copolymers with polyester resin oligomers or polymers for the purpose of improving chemical resistance; Good.

また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、通常1500以上、好ましくは2000以上であり、また、通常9500以下、好ましくは9000以下である。この場合、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中に含有されるポリカーボネートオリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30質量%以下とすることが好ましい。   Further, in order to improve the appearance of the molded product and improve the fluidity, the polycarbonate resin may contain a polycarbonate oligomer. The viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1500 or more, preferably 2000 or more, and is usually 9500 or less, preferably 9000 or less. In this case, the polycarbonate oligomer contained in the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably 30% by mass or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).

さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂(いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂)であってもよい。この使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体;導光板;自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材;水ボトル等の容器;メガネレンズ;防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。   Further, the polycarbonate resin may be not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product (so-called material-recycled polycarbonate resin). Examples of the used products include optical recording media such as optical discs; light guide plates; vehicle window glass, vehicle headlamp lenses, windshields and other vehicle transparent members; water bottles and other containers; eyeglass lenses; Examples include building materials such as windows and corrugated sheets. Also, non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used.

ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、80質量%以下であることが好ましく、中でも50質量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を上記上限値よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。   However, the regenerated polycarbonate resin is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, among the polycarbonate resins contained in the polycarbonate resin composition of the present invention. The recycled polycarbonate resin is likely to have undergone deterioration such as heat deterioration and aging deterioration, so if such polycarbonate resin is used more than the above upper limit, the hue and mechanical properties may be reduced. It is because there is sex.

[3.金属塩化合物]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は金属塩化合物を含有する。このように金属塩化合物を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
[3. Metal salt compound]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains a metal salt compound. Thus, the flame retardance of the polycarbonate resin composition of this invention can be improved by containing a metal salt compound.

金属塩化合物が有する金属の種類としては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)等のアルカリ金属でる。
これは、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の炭化層形成を促進し、難燃性をより高めることができると共に、ポリカーボネート樹脂が有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性、電気的特性などの性質を良好に維持できるからである。従って、金属塩化合物としては、少なくとも1種のアルカリ金属塩化合物であり、ナトリウム塩化合物、カリウム塩化合物、セシウム塩化合物が特に好ましい。
As the type of metal with the metal salt compound is lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), Ru Oh alkaline metals such as cesium (Cs).
This promotes the formation of a carbonized layer at the time of combustion of the polycarbonate resin composition of the present invention, can further enhance the flame retardancy, and mechanical properties such as impact resistance of the polycarbonate resin, heat resistance, electrical This is because properties such as characteristics can be maintained well. Therefore, the metal salt compound is a kind of A alkali metal salt compound even without low, sodium salt compound, a potassium salt compound, a cesium salt compounds are particularly preferable.

また、金属塩化合物としては、例えば、有機金属塩化合物、無機金属塩化合物などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂への分散性がよいという点から有機金属塩化合物が好ましい。   Examples of the metal salt compound include an organic metal salt compound and an inorganic metal salt compound, and an organic metal salt compound is preferable from the viewpoint of good dispersibility in a polycarbonate resin.

有機金属塩化合物としては、ポリカーボネート樹脂と混合した場合の熱安定性の点から、有機スルホン酸金属塩が特に好ましい。 Examples of the organic metal salt compound, from the viewpoint of thermal stability when mixed with port polycarbonate resins, organic sulfonic acid metal salts are particularly preferred.

有機スルホン酸金属塩の例を挙げると、有機スルホン酸リチウム(Li)塩、有機スルホン酸ナトリウム(Na)塩、有機スルホン酸カリウム(K)塩、有機スルホン酸ルビジウム(Rb)塩、有機スルホン酸セシウム(Cs)塩等が挙げられる。この中でも特に、有機スルホン酸ナトリウム(Na)塩、有機スルホン酸カリウム(K)塩化合物、有機スルホン酸セシウム(Cs)塩化合物等の有機スルホン酸アルカリ金属塩が好ましい。 Examples of organic sulfonic acid metal salts include organic sulfonic acid lithium (Li) salt, organic sulfonic acid sodium (Na) salt, organic sulfonic acid potassium (K) salt, organic sulfonic acid rubidium (Rb) salt, organic sulfonic acid A cesium (Cs) salt etc. are mentioned. Among these, organic sulfonic acid alkali metal salts such as organic sulfonic acid sodium (Na) salt, organic sulfonic acid potassium (K) salt compound, and organic sulfonic acid cesium (Cs) salt compound are particularly preferable.

金属塩化合物のうち、好ましいものの例としては、含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩、芳香族スルホン酸の金属塩が挙げられる。その中でも好ましいものの具体例を挙げると、次の通りである。 Among the metal salt compound, examples of preferred metal salts of fluorine-containing aliphatic sulfonic acid, metal salts of Kaoru aromatic sulfonic acid. Specific examples of preferable ones are as follows.

<含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩>
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロエタンスルホン酸カリウム、パーフルオロプロパンスルホン酸カリウム等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩;
<Metal salt of fluorine-containing aliphatic sulfonic acid>
Potassium perfluorobutanesulfonate, lithium perfluorobutanesulfonate, sodium perfluorobutanesulfonate, cesium perfluorobutanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate, perfluoroethanesulfone Alkali metal salts of fluorine-containing aliphatic sulfonic acids having at least one C—F bond in the molecule, such as potassium acid and potassium perfluoropropanesulfonate;

パーフルオロメタンジスルホン酸ジナトリウム、パーフルオロメタンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロエタンジスルホン酸ナトリウム、パーフルオロエタンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロプロパンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロイソプロパンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロブタンジスルホン酸ジナトリウム、パーフルオロブタンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロオクタンジスルホン酸ジカリウム等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸のアルカリ金属塩;等   Disodium perfluoromethane disulfonate, dipotassium perfluoromethane disulfonate, sodium perfluoroethane disulfonate, dipotassium perfluoroethane disulfonate, dipotassium perfluoropropane disulfonate, dipotassium perfluoroisopropane disulfonate, dipotassium perfluorobutane disulfonate Alkali metal salts of fluorine-containing aliphatic disulfonic acids having at least one C—F bond in the molecule, such as sodium, dipotassium perfluorobutane disulfonate, and dipotassium perfluorooctane disulfonate;

<芳香族スルホン酸の金属塩>
ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、(ポリ)スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも1種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩
<Metal salt of aromatic sulfonic acid>
Diphenylsulfone-3,3′-disulfonate dipotassium, diphenylsulfone-3-sulfonate potassium, sodium benzenesulfonate, sodium (poly) styrenesulfonate, sodium paratoluenesulfonate, sodium (branched) dodecylbenzenesulfonate, tri Sodium chlorobenzenesulfonate, potassium benzenesulfonate, potassium styrenesulfonate, potassium (poly) styrenesulfonate, potassium paratoluenesulfonate, potassium (branched) dodecylbenzenesulfonate, potassium trichlorobenzenesulfonate, cesium benzenesulfonate, ( Poly) cesium styrene sulfonate, cesium p-toluenesulfonate, cesium (branched) dodecylbenzene sulfonate, cesium trichlorobenzene sulfonate Alkali metal salts of aromatic sulfonic acids having at least one aromatic group in the molecule, etc.

上述した例示物の中でも、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩が、特に好ましい。 Among the above-described examples , fluorine- containing aliphatic sulfonic acid metal salts are particularly preferable.

また、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩としては分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム等が好ましい。   The fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salt is more preferably an alkali metal salt of a fluorine-containing aliphatic sulfonic acid having at least one C—F bond in the molecule, and particularly preferably an alkali metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid. Specifically, potassium perfluorobutane sulfonate is preferred.

香族スルホン酸のアルカリ金属塩としては、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム等のジフェニルスルホン−スルホン酸のアルカリ金属塩;パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸セシウム等のパラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩;が特に好ましく、パラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましい。 The alkali metal salt of Kaoru aromatic sulfonic acid, diphenyl sulfone and potassium diphenylsulfone-3,3'-disulfonic acid dipotassium diphenylsulfone-3-sulfonic acid - alkali metal salts of sulfonic acids; sodium p-toluenesulfonic acid, An alkali metal salt of paratoluenesulfonic acid such as potassium paratoluenesulfonate and cesium paratoluenesulfonate is particularly preferable, and an alkali metal salt of paratoluenesulfonic acid is more preferable.

なお、金属塩化合物は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In addition, 1 type may be used for a metal salt compound, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物における金属塩化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上、好ましくは0.02質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上、特に好ましくは0.05質量部以上であり、1質量部以下、好ましくは0.75質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、特に好ましくは0.3質量部以下である。金属塩化合物の含有量が少なすぎると得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不十分となる可能性があり、逆に多すぎてもポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性の低下、並びに、成形体の外観不良及び機械的強度の低下が生ずる可能性がある。   The content of the metal salt compound in the polycarbonate resin composition of the present invention is 0.01 parts by mass or more, preferably 0.02 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. The amount is particularly preferably 0.05 parts by mass or more, 1 part by mass or less, preferably 0.75 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less, and particularly preferably 0.3 parts by mass or less. If the content of the metal salt compound is too small, the flame retardancy of the obtained polycarbonate resin composition may be insufficient. Conversely, if the content is too large, the thermal stability of the polycarbonate resin composition is lowered, and molding is performed. Poor body appearance and reduced mechanical strength can occur.

[4.ポリカルボシラン化合物]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカルボシラン化合物、即ち、主鎖にケイ素−炭素結合を有するケイ素化合物を含有する。本発明では、このポリカルボシラン化合物を金属塩化合物と同時に含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を著しく向上させることができる。また、本発明に係るポリカルボシラン化合物を用いることで、従来用いられているオルガノシロキサン(シリコーン)化合物やポリシラン化合物と比較して、透明性や耐衝撃性、耐熱性に優れ、かつアウトガスや金型汚染性が低いポリカーボネート樹脂組成物が得られる。これは、以下の理由による。
[4. Polycarbosilane compound]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains a polycarbosilane compound, that is, a silicon compound having a silicon-carbon bond in the main chain. In this invention, the flame retardance of the polycarbonate resin composition of this invention can be improved remarkably by containing this polycarbosilane compound simultaneously with a metal salt compound. In addition, by using the polycarbosilane compound according to the present invention, compared to conventionally used organosiloxane (silicone) compounds and polysilane compounds, it is excellent in transparency, impact resistance and heat resistance, and outgas or gold. A polycarbonate resin composition having low mold contamination is obtained. This is due to the following reason.

従来用いられているオルガノシロキサン(シリコーン)は、主鎖が、ケイ素−酸素結合からなるケイ素化合物である。また、ポリシラン化合物は、主鎖が、ケイ素−ケイ素結合からなるケイ素化合物である。このため、これらのケイ素化合物は、無機的性質が強いため、有機樹脂であるポリカーボネート樹脂への相溶性が悪く、分散性に劣ることから、耐衝撃性等の機械物性を阻害しやすく、また透明性も得られにくい。
特に、オルガノシロキサンは、通常融点が低いためポリカーボネート樹脂へ配合させた場合、樹脂組成物の耐熱性を低下させやすい傾向にあり、またアウトガスが多く、それに伴い金型汚染を引き起こしやすい。さらに、透明性を得ようと、比較的分子量の小さいものを選択すると、アウトガスや金型汚染はますます増加する。一方、ポリシラン化合物は、耐熱性の点ではオルガノシロキサン化合物と比較し、改善される傾向にあるものの、上記と同様の理由から、機械物性の低下が著しく、透明性が得られにくく、さらにアウトガスや金型汚染も多い。
Conventionally used organosiloxane (silicone) is a silicon compound whose main chain is composed of a silicon-oxygen bond. The polysilane compound is a silicon compound whose main chain is composed of a silicon-silicon bond. For this reason, since these silicon compounds have strong inorganic properties, they are poorly compatible with polycarbonate resins, which are organic resins, and have poor dispersibility. Therefore, mechanical properties such as impact resistance are easily hindered and transparent. It is also difficult to obtain sex.
In particular, organosiloxanes usually have a low melting point, so when blended into a polycarbonate resin, they tend to reduce the heat resistance of the resin composition, and many outgasses tend to cause mold contamination. Furthermore, outgassing and mold contamination increase more and more when a relatively low molecular weight is selected for transparency. On the other hand, the polysilane compound tends to be improved compared to the organosiloxane compound in terms of heat resistance, but for the same reason as described above, the mechanical properties are remarkably deteriorated, and it is difficult to obtain transparency. There is also a lot of mold contamination.

これに対し、主鎖にケイ素−炭素結合を有するポリカルボシラン化合物は、主鎖に有機成分(有機残基)を含有するため、有機的性質が強くなる。このため、オルガノシロキサンやポリシラン化合物と比較し、ポリカーボネート樹脂への分散性が著しく向上し、耐衝撃性等の機械物性の低下や、透明性を阻害することなく難燃性を向上させることができる。また、本発明に係るポリカルボシラン化合物は、耐熱性にも優れるため、ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性の低下が少なく、アウトガス、金型汚染等を著しく少なくすることができる。   On the other hand, since the polycarbosilane compound having a silicon-carbon bond in the main chain contains an organic component (organic residue) in the main chain, the organic property becomes strong. For this reason, compared with organosiloxane and polysilane compounds, the dispersibility in polycarbonate resin is remarkably improved, and flame retardancy can be improved without impairing mechanical properties such as impact resistance and transparency. . Moreover, since the polycarbosilane compound according to the present invention is excellent in heat resistance, there is little decrease in heat resistance of the polycarbonate resin composition, and outgas, mold contamination, etc. can be remarkably reduced.

また、従来、オルガノシロキサン(シリコーン)化合物を用いて難燃性を向上させる手法においては、オルガノシロキサンが持つ、ケイ素−酸素結合が燃焼時にSiO成分となって難燃性を向上させるため重要であると考えられてきた。しかしながら、本発明者が検討したところ、オルガノシロキサンでは、ケイ素−酸素結合よりも、ケイ素原子と側鎖(例えば、メチル基、フェニル基)との結合、つまりケイ素−炭素結合が、難燃性に深く寄与することが明らかとなった。これは、燃焼時に、ケイ素−炭素結合が解裂し、有機成分がガス化することによって、発泡層を形成するためと推察される。
本発明に係るポリカルボシラン化合物は、側鎖の他に、主鎖にもケイ素−炭素結合を含有するため、オルガノシロキサンやポリシラン化合物と比較し、効率的に難燃性を高められるとう利点も持つ。
In addition, in the conventional technique for improving flame retardancy using an organosiloxane (silicone) compound, it is important because the silicon-oxygen bond of organosiloxane becomes a SiO 2 component during combustion to improve flame retardancy. It has been thought that there is. However, as a result of investigation by the present inventor, in organosiloxane, a bond between a silicon atom and a side chain (for example, a methyl group or a phenyl group) rather than a silicon-oxygen bond, that is, a silicon-carbon bond is made incombustible. It became clear that it contributed deeply. This is presumed to be due to the formation of a foamed layer by the cleavage of silicon-carbon bonds and gasification of organic components during combustion.
Since the polycarbosilane compound according to the present invention contains a silicon-carbon bond in the main chain in addition to the side chain, there is also an advantage that the flame retardancy can be improved efficiently compared with the organosiloxane and the polysilane compound. Have.

本発明における、ポリカルボシラン化合物は、本発明の目的を損なわない限り、主鎖に、ケイ素原子と炭素以外の原子との結合を含んでいてもよい。このような結合としては、例えば、ケイ素−ケイ素(Si−Si)結合、ケイ素−酸素(Si−O)結合、ケイ素−窒素(Si−N)結合、ケイ素−ホウ素(Si−B)結合、ケイ素−リン(Si−P)結合、ケイ素−チタン(Si−Ti)結合等が挙げられる。このような、結合は、実質的にケイ素−炭素結合のみからなるケイ素化合物を製造する場合に、原料、触媒等の成分より導入される他、非意図的に酸化作用等によって導入される可能性がある。   The polycarbosilane compound in the present invention may contain a bond between a silicon atom and an atom other than carbon in the main chain as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such bonds include silicon-silicon (Si-Si) bonds, silicon-oxygen (Si-O) bonds, silicon-nitrogen (Si-N) bonds, silicon-boron (Si-B) bonds, silicon -A phosphorus (Si-P) bond, a silicon-titanium (Si-Ti) bond, etc. are mentioned. Such bonds may be introduced unintentionally by oxidation or the like in addition to being introduced from components such as raw materials and catalysts in the production of silicon compounds consisting essentially of silicon-carbon bonds. There is.

本発明に用いるポリカルボシラン化合物は、主鎖にケイ素−炭素結合(Si−C結合)を有する繰り返し単位を2以上有するものであれば、その化学構造、形態に特に制限はないが、ケイ素又はケイ素−ケイ素結合単位と、炭化水素残基とが交互に連続してなる主鎖構造を有するケイ素化合物、なかでも、下記式(1)〜(3)で表される構造単位のうちの少なくとも1種の構造単位と炭化水素残基とからなる主鎖構造を有するものであるThe polycarbosilane compound used in the present invention is not particularly limited in its chemical structure and form as long as it has two or more repeating units having a silicon-carbon bond (Si-C bond) in the main chain. A silicon compound having a main chain structure in which silicon-silicon bond units and hydrocarbon residues are alternately continuous, among them, at least one of the structural units represented by the following formulas (1) to (3) and it has a backbone structure composed of a type of construction units with hydrocarbon residues.

Figure 0004766172
Figure 0004766172

(式(1)〜(3)中、R、R、Rは、それぞれ独立に、一価炭化水素基、水素原子、又はシリル基を表し、a、b、cは、それぞれ独立に、0又は1を表す。主鎖構造中に含まれる複数のR、R及びRは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。) (In formulas (1) to (3), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, or a silyl group, and a, b, and c are each independently , 0 or 1. The plurality of R 1 , R 2 and R 3 contained in the main chain structure may be the same or different.

このようなポリカルボシラン化合物としては、例えば、上記式(1)で表される構造単位と炭化水素残基とからなる直鎖状、又は環状ポリカルボシラン化合物、上記式(2)又は(3)で表される構造単位と炭化水素残基とからなる分岐状、又は網目状ポリカルボシラン化合物、上記式(1)〜(3)で表される構造単位の組合せ、例えば式(1)と式(2)、式(1)と式(3)、式(2)と式(3)、式(1)〜(3)、と炭化水素残基とからなるポリカルボシラン化合物等が挙げられる。なかでも、上記式(1)で表される構造単位と二価炭化水素残基とからなる主鎖構造を有する直鎖状ポリカルボシラン化合物が、ポリカーボネート樹脂への分散性に優れる傾向にあるため好ましいが、該直鎖状ポリカルボシラン化合物が、分岐、網目状になっていてもよい。   As such a polycarbosilane compound, for example, a linear or cyclic polycarbosilane compound comprising the structural unit represented by the above formula (1) and a hydrocarbon residue, the above formula (2) or (3 ), A branched or reticulated polycarbosilane compound composed of a structural unit and a hydrocarbon residue, a combination of structural units represented by the above formulas (1) to (3), for example, the formula (1) and Examples include formula (2), formula (1) and formula (3), formula (2) and formula (3), formula (1) to (3), and a polycarbosilane compound composed of a hydrocarbon residue. . Especially, since the linear polycarbosilane compound which has the principal chain structure which consists of a structural unit represented by the said Formula (1) and a bivalent hydrocarbon residue exists in the tendency which is excellent in the dispersibility to polycarbonate resin. Although preferred, the linear polycarbosilane compound may be branched or network-like.

上述のような式(1)で表される構造単位と二価炭化水素残基とからなる主鎖構造を有する直鎖状ポリカルボシラン化合物としては、なかでも、下記式(4)で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。   The linear polycarbosilane compound having a main chain structure composed of the structural unit represented by the above formula (1) and a divalent hydrocarbon residue is represented by the following formula (4). Those having a repeating unit are preferred.

Figure 0004766172
Figure 0004766172

(式(4)中、R、R、a、b、は前記式(1)におけると同義であり、Aは、炭素数1〜12の二価炭化水素基を表し、p、qは、それぞれ独立に、1〜8の整数を表す。R、R及びAは、それぞれ全ての繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい。) (In the formula (4), R 1 , R 2 , a and b are as defined in the formula (1), A 1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, p, q Each independently represents an integer of 1 to 8. R 1 , R 2 and A 1 may be the same or different in all repeating units.

上記式(4)において、p、qはそれぞれ1〜8の整数を表すが、p、qはそれぞれ、1〜4であることがより好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが好ましい。   In the above formula (4), p and q each represent an integer of 1 to 8, but p and q are each preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and more preferably 1. It is preferable.

このような直鎖状ポリカルボシラン化合物としては、下記式(5)で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。このような直鎖状構造を有することで、ポリカーボネート樹脂への分散性が向上し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が向上する傾向にある。   As such a linear polycarbosilane compound, those having a repeating unit represented by the following formula (5) are preferable. By having such a linear structure, the dispersibility in the polycarbonate resin is improved, and the transparency and mechanical properties of the polycarbonate resin composition of the present invention tend to be improved.

Figure 0004766172
Figure 0004766172

(式(5)中、R、Rは前記式(4)におけると同義であり、Aは炭素数1〜12のアルキレン基を表す。R、R及びAは、それぞれ全ての繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい。) (In the formula (5), R 1, R 2 have the same meanings as in the formula (4), A 2 is .R 1, R 2 and A 2 which represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, each and every In the repeating unit, they may be the same or different.)

前記式(1)〜(5)において、R、R、及びRで表される基は、一価炭化水素基、水素原子、及びシリル基から選ばれる少なくとも1種を表す。一価炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられるが、なかでもアルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基が特に好ましく、メチル基がさらに好ましい。なお、上記R、R、及びRで表される置換基は、それぞれ全ての繰り返し単位において同一であっても2以上が異なっていてもよい。 In the formulas (1) to (5), the groups represented by R 1 , R 2 , and R 3 represent at least one selected from a monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, and a silyl group. Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like. Among them, an alkyl group and an aryl group are preferable, and an alkyl group is particularly preferable. Preferably, a methyl group is more preferable. Incidentally, the substituent represented by R 1, R 2, and R 3 may be different 2 or more may be the same in each and every repeating unit.

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられるが、通常炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。   Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group. An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group, and hexyl group is preferable. A methyl group is particularly preferred.

シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数5〜14のシクロアルキル基が挙げられるが、なかでも炭素数5〜8のシクロアルキル基が好ましい。   Examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 5 to 14 carbon atoms such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Among them, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms is preferable.

アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等の炭素数2〜8のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数5〜12のシクロアルケニル基が挙げられる。   Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms such as vinyl group and allyl group. Examples of the cycloalkenyl group include cycloalkenyl groups having 5 to 12 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group. Is mentioned.

アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等の炭素数2〜8のアルキニル基やエチニルベンゼン基等のアリールアルキニル等も挙げられる。   Examples of the alkynyl group include alkynyl groups having 2 to 8 carbon atoms such as ethynyl group and propynyl group, and arylalkynyl groups such as ethynylbenzene group.

アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル(即ち、トリル)基、ジメチルフェニル(即ち、キシリル)基、ナフチル基等の炭素数6〜20のアリール基が挙げられるが、なかでも炭素数6〜10のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数6〜20のアラルキル基が挙げられるが、なかでも炭素数6〜10のアラルキル基が好ましく、ベンジル基が特に好ましい。
Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a methylphenyl (that is, tolyl) group, a dimethylphenyl (that is, xylyl) group, and a naphthyl group. -10 aryl groups are preferred, and phenyl groups are particularly preferred.
Examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 6 to 20 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, and phenylpropyl group. Among them, aralkyl groups having 6 to 10 carbon atoms are preferable, and benzyl group is particularly preferable. preferable.

シリル基としては、例えば、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等のケイ素数1〜10のシリル基が挙げられるが、中でもケイ素数1〜6のシリル基が好ましい。前記シリル基である場合は、その水素原子の少なくとも1つがアルキル基、アリール基、アルコキシ基等の官能基で置換されていてもよい。   Examples of the silyl group include silyl groups having 1 to 10 silicon atoms such as a silyl group, a disilanyl group, and a trisilanyl group. Among them, a silyl group having 1 to 6 silicon atoms is preferable. In the case of the silyl group, at least one of the hydrogen atoms may be substituted with a functional group such as an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group.

上記式(1)〜(5)における、R、R、及びRで表される置換基としては、それぞれ独立に、なかでも一価炭化水素基、又は水素原子であることがより好ましく、アルキル基、又は水素原子がさらに好ましく、メチル基、又は水素原子であることが特に好ましい。 In the above formulas (1) to (5), the substituents represented by R 1 , R 2 and R 3 are each independently more preferably a monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom. , An alkyl group, or a hydrogen atom is more preferable, and a methyl group or a hydrogen atom is particularly preferable.

また、上記式(1)〜(4)における、a、b、及びcは、0又は1を表す。a、b、及びcが、0の場合、ポリカルボシラン化合物のケイ素原子が、置換基として、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はシリル基を有するか、或いは無置換(水素原子を有する)であることを意味し、a、b、及びcが1の場合は、ポリカルボシラン化合物のケイ素原子が、置換基として、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、又は水酸基を有することを意味する。ポリカルボシラン化合物の耐熱性の観点からは、a、b、及びcは、0であることが好ましいが、樹脂との親和性を改善する為に意図的に、あるいは酸化作用等によって非意図的に、1となっていてもよい。   In the above formulas (1) to (4), a, b, and c represent 0 or 1. When a, b, and c are 0, the silicon atom of the polycarbosilane compound is substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a silyl group. Means a group or is unsubstituted (has a hydrogen atom), and when a, b and c are 1, the silicon atom of the polycarbosilane compound is substituted with an alkoxy group, a cyclo It means having an alkyloxy group, an alkenyloxy group, a cycloalkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, or a hydroxyl group. From the viewpoint of heat resistance of the polycarbosilane compound, a, b, and c are preferably 0, but are intentionally intended to improve the affinity with the resin, or unintentionally by oxidation action or the like. In addition, it may be 1.

一方、前述の式(1)〜(3)で表される構造単位と結合してポリカルボシラン化合物の主鎖構造を構成する炭化水素残基としては、特に制限はなく、直鎖であっても分岐鎖、環式構造を有していてもよく、また飽和結合のみならず不飽和結合を含んでいてもよい。また、炭素原子、水素原子以外に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。なかでも二価〜四価の炭化水素基が好ましく、二価炭化水素基が特に好ましい。   On the other hand, the hydrocarbon residue constituting the main chain structure of the polycarbosilane compound bonded to the structural units represented by the above formulas (1) to (3) is not particularly limited, May have a branched chain or a cyclic structure, and may contain not only a saturated bond but also an unsaturated bond. Moreover, in addition to carbon atoms and hydrogen atoms, hetero atoms such as oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, and fluorine atoms may be contained. Of these, a divalent to tetravalent hydrocarbon group is preferable, and a divalent hydrocarbon group is particularly preferable.

前記式(1)〜(3)で表される構造単位に結合してポリカルボシラン化合物の主鎖構造を構成する二価炭化水素残基としては、具体的には次のような直鎖又は分岐状の二価炭化水素残基が挙げられる。   As the divalent hydrocarbon residue constituting the main chain structure of the polycarbosilane compound bonded to the structural units represented by the formulas (1) to (3), specifically, the following linear or Examples thereof include branched divalent hydrocarbon residues.

メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、イソブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数1〜12のアルキレン基;   1 to 12 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, isopropylidene group, tetramethylene group, isobutylene group, tert-butylene group, isobutylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, etc. An alkylene group;

エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、sec−ブチリデン基、イソヘキシリデン基等の炭素数2〜12のアルキリデン基;   An alkylidene group having 2 to 12 carbon atoms such as an ethylidene group, a propylidene group, a butylidene group, a sec-butylidene group, and an isohexylidene group;

シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、シクロペプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基等の炭素数3〜12のシクロアルキレン基;   A cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms such as a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a methylcyclohexylene group, a trimethylcyclohexylene group, a cyclopeptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, and a cyclodecylene group;

ビニレン基、プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基、1,3−ブタジエニレン基、1−メチルプロペニレン基、1−メチル−2−プロペニレン基、1−ペンテニレン基、2−ペンテニレン基、1,3−ペンタジエニレン基、1,4−ペンタジエニレン基、1−メチルブテニレン基、1−メチル−1,2−ブタジエニレン基、1−ヘキセニレン基、2−ヘキセニレン基、3−ヘキセニレン基、1−メチルペンテニレン基、2−メチル−2−ペンテニレン基、1,1−ジメチル−2−プロペニレン基、1−エチル−2−プロペニレン基、1,2−ジメチルプロペニレン基、1−メチル−1−ブテニレン基、1−ヘプテニレン基、1−メチルヘキセニレン基、2−メチル−2−ヘキセニレン基、1,2−ジメチルペンテニレン基、1−オクテニレン基、2−オクテニレン基、3−ノネニレン基、4−デセニレン基等の炭素数2〜12のアルケニレン基;   Vinylene group, propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1,3-butadienylene group, 1-methylpropenylene group, 1-methyl-2-propenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene group, 1 , 3-pentadienylene group, 1,4-pentadienylene group, 1-methylbutenylene group, 1-methyl-1,2-butadienylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 3-hexenylene group, 1-methylpentenylene Group, 2-methyl-2-pentenylene group, 1,1-dimethyl-2-propenylene group, 1-ethyl-2-propenylene group, 1,2-dimethylpropenylene group, 1-methyl-1-butenylene group, 1 -Heptenylene group, 1-methylhexenylene group, 2-methyl-2-hexenylene group, 1,2-dimethylpentenylene group, - octenylene, 2-octenylene, 3-nonenylene group, an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms such as 4-decenylene group;

ビニリデン基、プロピニリデン基、アリリデン基等の炭素数2〜12のアルケニリデン基;   An alkenylidene group having 2 to 12 carbon atoms such as vinylidene group, propynylidene group, and arylidene group;

1−シクロプロペニレン基、2−シクロペンテニレン基、2,4−シクロペンタジエニレン基、1−シクロヘキセニレン基、2−シクロヘキセニレン基、1−シクロヘプテニレン基、2−シクロノネニレン基、3−シクロデセニレン基、2−シクロドデセニレン基等の炭素数3〜12のシクロアルケニレン基;   1-cyclopropenylene group, 2-cyclopentenylene group, 2,4-cyclopentadienylene group, 1-cyclohexenylene group, 2-cyclohexenylene group, 1-cycloheptenylene group, 2-cyclononenylene A cycloalkenylene group having 3 to 12 carbon atoms such as a group, 3-cyclodecenylene group, 2-cyclododecenylene group;

エチニレン基、1,3−(1−プロピニレン)基、3,3−(1−プロピニレン)基、1,4−(1−ブチニレン)基、1,5−(1−ペンチニレン)基、1,6−(1−ヘキシニレン)基、1,12−(1−ドデシニレン)基等の炭素数2〜12のアルキニレン基;   Ethynylene group, 1,3- (1-propynylene) group, 3,3- (1-propynylene) group, 1,4- (1-butynylene) group, 1,5- (1-pentynylene) group, 1,6 An alkynylene group having 2 to 12 carbon atoms such as a-(1-hexynylene) group and a 1,12- (1-dodecynylene) group;

o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、p−キシレン−α,α’−ジイル基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の炭素数6〜12のアリーレン基;   Arylene groups having 6 to 12 carbon atoms such as o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, methylphenylene group, dimethylphenylene group, p-xylene-α, α'-diyl group, biphenylene group, naphthylene group, etc. ;

−CH−C−、−CH−C−CH−、−CHCH−C−、−CHCH−C−CH−、−CHCHCH−C−、−CH(CH)CH−C−、−CHCHCHCH−C−、−CHCHCH(CH)−C−等の炭素数6〜12のアラルキレン基;等 -CH 2 -C 6 H 4 -, - CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -C 6 H 4 -, - CH 2 CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -C 6 H 4 -, - CH (CH 3) CH 2 -C 6 H 4 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -C 6 H 4 -, - CH 2 CH 2 C 6-12 aralkylene groups such as CH (CH 3 ) —C 6 H 4 —; etc.

また、前記式(1)〜(3)で表される構造単位と結合してポリカルボシラン化合物の主鎖構造を構成する三価炭化水素基としては、下記式(15)〜(16)で表されるものが挙げられる。   Moreover, as trivalent hydrocarbon group which couple | bonds with the structural unit represented by said Formula (1)-(3) and comprises the principal chain structure of a polycarbosilane compound, following formula (15)-(16) What is represented.

Figure 0004766172
Figure 0004766172

また、前記式(1)〜(3)で表される構造単位と結合してポリカルボシラン化合物の主鎖構造を構成する四価炭化水素基としては、下記式(17)で表されるものが挙げられる。   Moreover, as a tetravalent hydrocarbon group which comprises the main chain structure of a polycarbosilane compound couple | bonded with the structural unit represented by said Formula (1)-(3), it is represented by following formula (17) Is mentioned.

Figure 0004766172
Figure 0004766172

炭化水素残基としては、前述の如く、二価炭化水素基であることが好ましく、なかでもアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基が特に好ましく、アルキレン基が最も好ましい。また、アルキレン基としては、炭素数1〜8のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基が特に好ましく、メチレン基が最も好ましい。   As described above, the hydrocarbon residue is preferably a divalent hydrocarbon group, and among them, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group is preferable, an alkylene group, an arylene group is particularly preferable, and an alkylene group is preferable. Most preferred. Moreover, as an alkylene group, a C1-C8 alkylene group is more preferable, a C1-C4 alkylene group is especially preferable, and a methylene group is the most preferable.

なお、前記式(4)におけるAは、炭素数1〜12の直鎖又は分岐状の二価炭化水素基を表し、具体的には上述の二価炭化水素残基が挙げられる。また、前記式(5)におけるAは、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、具体的には上述の炭素数1〜12のアルキレン基が挙げられる。A,Aのアルキレン基としては、炭素数1〜8のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基が特に好ましく、メチレン基が最も好ましい。 Incidentally, A 1 in Formula (4) represents a straight-chain or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include the above-mentioned divalent hydrocarbon residue. A 2 in the formula (5) represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include the aforementioned alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms. As the alkylene group for A 1 and A 2, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable, and a methylene group is most preferable.

本発明で用いられるポリカルボシラン化合物の例を挙げると、以下に示す繰り返し単位を有するものが挙げられる。ただし、ポリカルボシラン化合物は以下の例示物に限定されるものではない。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカルボシラン化合物を1種類だけ含有していてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で含んでいてもよい。   When the example of the polycarbosilane compound used by this invention is given, what has the repeating unit shown below is mentioned. However, the polycarbosilane compound is not limited to the following examples. Moreover, the polycarbonate resin composition of this invention may contain only 1 type of polycarbosilane compound, and may contain 2 or more types by arbitrary combinations and arbitrary ratios.

Figure 0004766172
Figure 0004766172

Figure 0004766172
Figure 0004766172

Figure 0004766172
Figure 0004766172

Figure 0004766172
Figure 0004766172

Figure 0004766172
Figure 0004766172

Figure 0004766172
Figure 0004766172

Figure 0004766172
Figure 0004766172

なかでも、下記式(6)で表される繰り返し単位を有するポリカルボシラン化合物が特に好ましい。このようなポリカルボシラン化合物は、ポリジメチルシランの熱分解によって、容易に得られやすく、収率も高いため、工業的メリットが大きい。     Especially, the polycarbosilane compound which has a repeating unit represented by following formula (6) is especially preferable. Such a polycarbosilane compound is easily obtained by thermal decomposition of polydimethylsilane and has a high yield, and thus has a great industrial merit.

Figure 0004766172
Figure 0004766172

なお、上記例示式において、nは、ポリカルボシラン化合物の重合度を表し、通常2以上、より好ましくは3以上、特に好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上であり、また通常20000以下、より好ましくは5000以下、特に好ましくは1000以下、さらに好ましくは500以下である。nを上記範囲の下限値以上とすることで本発明のポリカーボネート樹脂組成物のアウトガスの発生や金型汚染を低減することができ、好ましいものとなる。一方、nを上記範囲の上限値以下とすることで、本発明のポリカーボネート樹脂に対する分散性が向上し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械物性も向上する傾向にある。   In the above exemplary formula, n represents the degree of polymerization of the polycarbosilane compound, and is usually 2 or more, more preferably 3 or more, particularly preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and usually 20000 or less, more Preferably it is 5000 or less, Especially preferably, it is 1000 or less, More preferably, it is 500 or less. By setting n to be equal to or more than the lower limit of the above range, it is possible to reduce outgas generation and mold contamination of the polycarbonate resin composition of the present invention, which is preferable. On the other hand, by setting n to be not more than the upper limit of the above range, the dispersibility of the polycarbonate resin of the present invention is improved, and the mechanical properties of the polycarbonate resin composition of the present invention tend to be improved.

本発明に係るポリカルボシラン化合物の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、数平均分子量[Mn]として、通常100以上、好ましくは200以上、より好ましくは300以上、特に好ましくは500以上であり、また通常20000以下、好ましくは10000以下、より好ましくは5000以下、特に好ましくは3000以下である。数平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることで本発明のポリカーボネート樹脂組成物のアウトガスや金型汚染を低減することができ、好ましいものとなる。一方、数平均分子量を上記範囲の上限値以下とすることで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになるほか、機械物性も向上する傾向にある。なお、数平均分子量の異なる2種類以上のポリカルボシラン化合物を混合して用いてもよく、この場合には、数平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカルボシラン化合物を混合してもよい。   The molecular weight of the polycarbosilane compound according to the present invention is arbitrary and may be appropriately selected and determined. The number average molecular weight [Mn] is usually 100 or more, preferably 200 or more, more preferably 300 or more, particularly preferably. Is 500 or more, and is usually 20000 or less, preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, and particularly preferably 3000 or less. By setting the number average molecular weight to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the outgas and mold contamination of the polycarbonate resin composition of the present invention can be reduced, which is preferable. On the other hand, by making the number average molecular weight not more than the upper limit of the above range, it is possible to suppress and improve the fluidity reduction of the polycarbonate resin composition of the present invention, and to improve the molding processability and easily perform the molding process. In addition, mechanical properties tend to improve. Two or more types of polycarbosilane compounds having different number average molecular weights may be mixed and used. In this case, a polycarbosilane compound having a number average molecular weight outside the above preferred range may be mixed. Good.

なお、ここで数平均分子量[Mn]とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、温度40℃の条件で、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(装置:Tosho8020、カラム:Tosoh TSKgel MultiporeHxl−M)にて測定した値である。   Here, the number average molecular weight [Mn] is measured by gel permeation chromatography (GPC) (equipment: Tosho 8020, column: Tosoh TSKgel Multipore Hxl-M) using tetrahydrofuran as a solvent at a temperature of 40 ° C. It is the value.

また、本発明に係るポリカルボシラン化合物の融点は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常20℃以上、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、特に好ましくは60℃以上であり、また通常500℃以下、好ましくは300℃以下、より好ましくは280℃以下、特に好ましくは260℃以下である。融点を上記範囲の下限値以上とすることで本発明のポリカーボネート樹脂組成物の金型汚染を低減することができ、好ましいものとなる。一方、融点を上記範囲の上限値以下とすることで、本発明のポリカーボネート樹脂に対する分散性が向上し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械物性も向上する傾向にある。なお、融点の異なる2種類以上のポリカルボシラン化合物を混合して用いてもよく、この場合には、融点が上記の好適な範囲外であるポリカルボシラン化合物を混合してもよい。   Further, the melting point of the polycarbosilane compound according to the present invention is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 20 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, particularly preferably 60 ° C. The temperature is usually 500 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower, and particularly preferably 260 ° C. or lower. By setting the melting point to be equal to or higher than the lower limit of the above range, mold contamination of the polycarbonate resin composition of the present invention can be reduced, which is preferable. On the other hand, by making the melting point below the upper limit of the above range, the dispersibility of the polycarbonate resin of the present invention is improved, and the mechanical properties of the polycarbonate resin composition of the present invention tend to be improved. Two or more kinds of polycarbosilane compounds having different melting points may be mixed and used, and in this case, a polycarbosilane compound having a melting point outside the above preferred range may be mixed.

本発明に係るポリカルボシラン化合物の製造方法は、任意であり、適宜選択して決定すればよいが、なかでも直接合成法、熱分解法等が挙げられる。
直接合成法としては、例えば、アルカリ金属等の触媒下、少なくとも1種のジハロゲンシラン及び少なくとも1種のジハロゲン炭化水素を共縮合する手法が挙げられる。このとき、反応は、一般に、溶媒を用いたアルカリ金属等の触媒の懸濁液中で行われる。該懸濁液に用いられる溶媒としては、例えば好ましくは炭化水素系溶媒が挙げられ、より好ましくはトルエン、キシレン、デカリン等が挙げられる。該触媒懸濁液中にその他の成分(ジハロゲンシラン、ジハロゲン炭化水素)を導入し、反応を行った後、それぞれ適当な方法によって反応混合物から目的物を得ることができる。ポリカルボシラン化合物が、例えば溶媒中で溶解性である場合は、他の不溶解成分は濾過によって分離されることがある。次に、溶媒中に残留するポリカルボシラン化合物は水を用いて洗浄されることによって浄化され、かつ溶媒を除去されることによって粉末に乾燥することができる。一方、合成されたポリカルボシラン化合物が溶媒中で不溶解性である場合には、ポリカルボシラン化合物は適当な溶媒によって抽出され、引続き水を用いた洗浄によって浄化され、かつ溶媒の除去によって粉末状に乾燥することができる。
The method for producing the polycarbosilane compound according to the present invention is arbitrary, and may be appropriately selected and determined. Examples thereof include a direct synthesis method and a thermal decomposition method.
Examples of the direct synthesis method include a method of co-condensing at least one dihalogen silane and at least one dihalogen hydrocarbon under a catalyst such as an alkali metal. At this time, the reaction is generally performed in a suspension of a catalyst such as an alkali metal using a solvent. As the solvent used for the suspension, for example, preferably a hydrocarbon solvent is used, and more preferably, toluene, xylene, decalin, and the like. Other components (dihalogen silane, dihalogen hydrocarbon) are introduced into the catalyst suspension and reacted, and then the desired product can be obtained from the reaction mixture by an appropriate method. If the polycarbosilane compound is soluble in, for example, a solvent, other insoluble components may be separated by filtration. The polycarbosilane compound remaining in the solvent can then be purified by washing with water and dried to a powder by removing the solvent. On the other hand, when the synthesized polycarbosilane compound is insoluble in a solvent, the polycarbosilane compound is extracted with an appropriate solvent, subsequently purified by washing with water, and powdered by removing the solvent. Can be dried into a shape.

また、熱分解法としては、例えば、テトラメチルシラン等のアルキルシランやポリジメチルシラン(ポリメチルシリレン)等のポリシランを、高温で加熱することにより、熱分解転移反応によってポリカルボシラン化合物を得る手法が挙げられる。なお、この際の加熱温度は、一般に350〜1000℃であり、より好ましくは400〜800℃である。また、反応は常圧下で行っても、高圧下で行ってもよいが、高圧化で行う方が、収率が向上する傾向にあるため好ましい。また、ポリボロジフェニルシロキサン等のホウ素化合物を触媒量添加することも好ましい。前記、ホウ素化合物の添加量は、前記アルキルシランやポリシラン100質量部に対し、通常0.1質量部以上、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、また通常5質量部以下、好ましくは3質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。ホウ素化合物の含有量を上記範囲の下限値以上とすることで、本発明に係るポリカルボシラン化合物の収率が向上する傾向にあり、またホウ素化合物の含有量を上記範囲の上限値以下とすることで、本発明に係るポリカルボシラン化合物の酸素含有量を抑制し、耐熱性の低下やポリカーボネート樹脂への分散性の低下等を抑制できる。   Moreover, as a thermal decomposition method, for example, a method of obtaining a polycarbosilane compound by a thermal decomposition transition reaction by heating an alkylsilane such as tetramethylsilane or a polysilane such as polydimethylsilane (polymethylsilylene) at a high temperature. Is mentioned. In addition, generally the heating temperature in this case is 350-1000 degreeC, More preferably, it is 400-800 degreeC. The reaction may be carried out under normal pressure or under high pressure, but it is preferable to carry out the reaction under high pressure because the yield tends to be improved. It is also preferable to add a catalytic amount of a boron compound such as polyborodiphenylsiloxane. The added amount of the boron compound is usually 0.1 parts by mass or more, preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the alkylsilane or polysilane. Usually 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less. By making the content of the boron compound equal to or higher than the lower limit value of the above range, the yield of the polycarbosilane compound according to the present invention tends to be improved, and the content of the boron compound is set to be not more than the upper limit value of the above range. Thus, it is possible to suppress the oxygen content of the polycarbosilane compound according to the present invention and to suppress a decrease in heat resistance, a decrease in dispersibility in a polycarbonate resin, and the like.

本発明に係るポリカルボシラン化合物の製造方法としては、なかでも上記ポリシラン化合物から熱分解法によって得る手法が品質やコストの点から好ましい。なお、製造方法の異なる2種類以上のポリカルボシラン化合物を混合して用いてもよく、この場合には、製造方法が上記の好適な範囲外であるポリカルボシラン化合物を混合してもよい。   As a method for producing the polycarbosilane compound according to the present invention, a technique obtained from the polysilane compound by a thermal decomposition method is particularly preferred from the viewpoint of quality and cost. Two or more kinds of polycarbosilane compounds having different production methods may be mixed and used, and in this case, a polycarbosilane compound whose production method is outside the above-mentioned preferred range may be mixed.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカルボシラン化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、0.005質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.02質量部以上、特に好ましくは0.05質量部以上、最も好ましくは0.1質量部以上であり、5質量部以下、好ましくは3質量部以下、より好ましくは2質量部以下、特に好ましくは1質量部以下である。ポリカルボシラン化合物の含有量が少なすぎると得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不十分となる可能性があり、逆に多すぎても効果が頭打ちになり経済的でないばかりでなく、ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度の低下が生ずる可能性がある。
なお、本発明に係るポリカルボシラン化合物は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
The content of the polycarbosilane compound in the polycarbonate resin composition of the present invention is 0.005 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.02 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Above, particularly preferably 0.05 parts by weight or more, most preferably 0.1 parts by weight or more, 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight. It is as follows. If the content of the polycarbosilane compound is too small, the flame retardancy of the obtained polycarbonate resin composition may be insufficient. On the other hand, if the content is too large, the effect will reach a peak and not economical. There is a possibility that the mechanical strength of the resin composition is lowered.
In addition, the polycarbosilane compound based on this invention can be used individually or in combination of 2 or more types.

[5.その他の成分]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
[5. Other ingredients]
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain other components in addition to those described above as necessary, as long as the desired physical properties are not significantly impaired. Examples of other components include resins other than polycarbonate resins and various resin additives. In addition, 1 type may contain other components and 2 or more types may contain them by arbitrary combinations and ratios.

<その他の樹脂>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中にポリカーボネート樹脂と共に併用配合し得るその他の樹脂としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
<Other resins>
Examples of other resins that can be used in combination with the polycarbonate resin in the polycarbonate resin composition of the present invention include the following.

ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET樹脂)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT樹脂)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)、ポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンサクシネート樹脂(PBS)、ポリカプロラクトン(PCL)等の熱可塑性ポリエステル樹脂;
ポリスチレン樹脂(PS樹脂)、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)等のスチレン系樹脂;
ポリエチレン樹脂(PE樹脂)、ポリプロピレン樹脂(PP樹脂)、環状シクロオレフィン樹脂(COP樹脂)、環状シクロオレフィン共重合体樹脂(COC樹脂)等のポリオレフィン樹脂;
Thermoplastics such as polyethylene terephthalate resin (PET resin), polytrimethylene terephthalate (PTT resin), polybutylene terephthalate resin (PBT resin), polylactic acid (PLA), polybutylene succinate resin (PBS), polycaprolactone (PCL) Polyester resin;
Polystyrene resin (PS resin), high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA) Resin), styrene resin such as acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer (AES resin);
Polyolefin resins such as polyethylene resin (PE resin), polypropylene resin (PP resin), cyclic cycloolefin resin (COP resin), cyclic cycloolefin copolymer resin (COC resin);

ポリアミド樹脂(PA樹脂);ポリイミド樹脂(PI樹脂);ポリエーテルイミド樹脂(PEI樹脂);ポリウレタン樹脂(PU樹脂);ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE樹脂);ポリフェニレンサルファイド樹脂(PPS樹脂);ポリスルホン樹脂(PSU樹脂);ポリメチルメタクリレート樹脂(PMMA樹脂);等   Polyamide resin (PA resin); Polyimide resin (PI resin); Polyetherimide resin (PEI resin); Polyurethane resin (PU resin); Polyphenylene ether resin (PPE resin); Polyphenylene sulfide resin (PPS resin); Polysulfone resin (PSU) Resin); polymethyl methacrylate resin (PMMA resin); etc.

これらのその他の樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。   One of these other resins may be contained, or two or more thereof may be contained in any combination and ratio.

<樹脂添加剤>
樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、難燃剤、滴下防止剤、光拡散剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、摺動性改質剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
<Resin additive>
Examples of the resin additive include a heat stabilizer, an antioxidant, a release agent, an ultraviolet absorber, a dye / pigment, a flame retardant, a dripping inhibitor, a light diffusing agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a lubricant, and an antiblocking agent. Agents, fluidity improvers, slidability modifiers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents and the like. In addition, 1 type may contain resin additive and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に好適な樹脂添加剤の例について具体的に説明する。   Hereinafter, the example of the resin additive suitable for the polycarbonate resin composition of this invention is demonstrated concretely.

(熱安定剤)
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。
リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など周期表第1族又は第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。
(Heat stabilizer)
Examples of the heat stabilizer include phosphorus compounds.
Any known phosphorous compound can be used. Specific examples include phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, and acidic calcium pyrophosphate; phosphoric acid Examples of the phosphates of Group 1 or 2B metals of the periodic table such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate, and zinc phosphate; organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, and organic phosphonite compounds.

これらの中でも、下記式(18)〜(20)で表される有機ホスファイト化合物、下記式(21)で表される有機ホスホナイト化合物、下記式(22)で表される有機ホスフェート化合物が好ましい。   Among these, organic phosphite compounds represented by the following formulas (18) to (20), organic phosphonite compounds represented by the following formula (21), and organic phosphate compounds represented by the following formula (22) are preferable.

Figure 0004766172
Figure 0004766172

上記式(18)〜(22)において、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27及びR28はアルキル基又はアリール基を表す。なかでもR18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27及びR28は、炭素数が通常1以上、好ましくは2以上であり、通常30以下、好ましくは25以下のアルキル基、又は、炭素数が通常6以上であり、通常30以下のアリール基であることがより好ましい。さらに、R18、R19、R20、R22及びR23はアルキル基よりもアリール基が好ましく、R21、R24、R25、R26、R27及びR28は、アリール基よりもアルキル基が好ましい。なお、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27及びR28はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the above formulas (18) to (22), R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are alkyl groups or aryl groups. To express. Among them, R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 usually have 1 or more carbon atoms, preferably 2 or more, The alkyl group is usually 30 or less, preferably 25 or less, or more preferably an aryl group having usually 6 or more carbon atoms and usually 30 or less. Furthermore, R 18 , R 19 , R 20 , R 22 and R 23 are preferably aryl groups rather than alkyl groups, and R 21 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are alkyl groups rather than aryl groups. Groups are preferred. R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 may be the same or different.

また、式(19)、(21)において、X、Xは、炭素数6〜30のアリール残基を表し、式(22)において、dは、通常0以上、好ましくは1以上であり、また、通常2以下の整数を表す。 In the formulas (19) and (21), X 6 and X 7 represent an aryl residue having 6 to 30 carbon atoms, and in the formula (22), d is usually 0 or more, preferably 1 or more. In general, it represents an integer of 2 or less.

上記式(18)で表される有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト等が挙げられる。このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、アデカ社製「アデカスタブ1178」、「アデカスタブ2112」、城北化学工業社製「JP−351」、「JP−360」、「JP−3CP」、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガフォス168」等が挙げられる。   Examples of the organic phosphite compound represented by the above formula (18) include triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (monononyl / dinonyl phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert). -Butylphenyl) phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, etc. . Specific examples of such organic phosphite compounds include, for example, “Adeka Stub 1178” and “Adeka Stub 2112” manufactured by Adeka, “JP-351”, “JP-360”, and “JP” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. -3CP "," Irgafos 168 "manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and the like.

式(19)で表される有機ホスファイト化合物としては、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、アデカ社製「アデカスタブHP−10」等が挙げられる。   Examples of the organic phosphite compound represented by the formula (19) include 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite. Specific examples of such an organic phosphite compound include “Adeka Stub HP-10” manufactured by Adeka Corporation.

式(20)で表される有機ホスファイト化合物としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、アデカ社製「アデカスタブPEP−8」、「アデカスタブPEP−24G」、「アデカスタブPEP−36」、城北化学工業社製「JPP−2000」等が挙げられる。   Examples of the organic phosphite compound represented by the formula (20) include distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di-). tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the like. Specific examples of such an organic phosphite compound include, for example, “ADK STAB PEP-8”, “ADK STAB PEP-24G”, “ADK STAB PEP-36” manufactured by Adeka Corporation, and “JPP-” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. 2000 "and the like.

式(21)で表される有機ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等が挙げられる。このような、有機ホスホナイト化合物としては、具体的には、例えば、Sandoz社製「サンドスタブP−EPQ」等が挙げられる。   Examples of the organic phosphonite compound represented by the formula (21) include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylene-di-phosphonite. Specific examples of such an organic phosphonite compound include “sand stub P-EPQ” manufactured by Sandoz.

式(22)で表される有機ホスフェート化合物としては、モノ−ステアリン酸ホスフェート、ジ−ステアリン酸ホスフェート、モノ−2−エチルヘキシル酸ホスフェート、ジ−2−エチルヘキシル酸ホスフェート、モノオレイル酸ホスフェート、ジ−オレイル酸ホスフェート等が挙げられる。このような、有機ホスフェート化合物としては、具体的には、例えば、アデカ社製「アデカスタブAX−71」、城北化学工業社製「JP−508」、「JP−518−O」等が挙げられる。   Examples of the organic phosphate compound represented by the formula (22) include mono-stearic acid phosphate, di-stearic acid phosphate, mono-2-ethylhexyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl acid phosphate, monooleic acid phosphate, and di-oleic acid. A phosphate etc. are mentioned. Specific examples of such an organic phosphate compound include “ADEKA STAB AX-71” manufactured by Adeka Corporation, “JP-508”, “JP-518-O” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. and the like.

なお、熱安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。   In addition, 1 type may contain the heat stabilizer and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.7質量以下、より好ましくは0.5質量部以下である。熱安定剤の含有量が上記範囲の下限値以下の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。   The content of the heat stabilizer in the polycarbonate resin composition of the present invention is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.03 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It is usually 1 part by mass or less, preferably 0.7 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less. If the content of the heat stabilizer is less than or equal to the lower limit of the above range, the heat stabilization effect may be insufficient, and if the content of the heat stabilizer exceeds the upper limit of the above range, the effect will reach its peak. And may become less economical.

(酸化防止剤)
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。
(Antioxidant)
Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-) tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl ] Methyl] phosphoate, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ″-(mesi Tylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4- Hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis ( Octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol and the like.

なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、アデカ社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。   Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate preferable. Specific examples of such phenolic antioxidants include, for example, “Irganox 1010” and “Irganox 1076” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “Adekastab AO-50” and “Adekastab” manufactured by Adeka. AO-60 "etc. are mentioned.

なお、酸化防止剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。   In addition, 1 type may contain antioxidant and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。酸化防止剤の含有量が上記範囲の下限値以下の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。   The content of the antioxidant in the polycarbonate resin composition of the present invention is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and usually 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Part or less, preferably 0.5 part by weight or less. When the content of the antioxidant is not more than the lower limit of the above range, the effect as the antioxidant may be insufficient, and when the content of the antioxidant exceeds the upper limit of the above range, There is a possibility that the effect reaches its peak and is not economical.

(離型剤)
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
(Release agent)
Examples of the release agent include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15000, polysiloxane silicone oils, and the like.

脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和又は不飽和の脂肪族一価、二価又は三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数6〜36の一価又は二価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。   Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent, or trivalent carboxylic acids. Here, the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid. Among these, preferable aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellicic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipine Examples include acids and azelaic acid.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和又は不飽和の一価又は多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の一価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和一価アルコール又は脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。   As aliphatic carboxylic acid in ester of aliphatic carboxylic acid and alcohol, the same thing as the said aliphatic carboxylic acid can be used, for example. On the other hand, examples of the alcohol include saturated or unsaturated monovalent or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, monovalent or polyvalent saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or aliphatic saturated polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable. In addition, an aliphatic includes an alicyclic compound here.

かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。   Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and the like. Is mentioned.

なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び/又はアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In addition, said ester may contain aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as an impurity. Moreover, although said ester may be a pure substance, it may be a mixture of a plurality of compounds. Furthermore, the aliphatic carboxylic acid and alcohol which combine and comprise one ester may each be used 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

なお、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルには、脂肪族カルボン酸の有するカルボキシル基のすべてがエステル化されたフルエステルと、その一部がエステル化された部分エステルとがあるが、本発明で用いる脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルは、フルエステルであっても、部分エステルであってもよい。   The ester of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol includes a full ester in which all of the carboxyl groups of the aliphatic carboxylic acid are esterified, and a partial ester in which a part thereof is esterified. The ester of the aliphatic carboxylic acid and alcohol used in 1 may be a full ester or a partial ester.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。   Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate Examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.

数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。   Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms. Here, the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbons. Further, these hydrocarbons may be partially oxidized.

これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは5000以下である。
なお、脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
Among these, paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
The number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5000 or less.
The aliphatic hydrocarbon may be a single substance, but even a mixture of various constituent components and molecular weights can be used as long as the main component is within the above range.

ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。   Examples of the polysiloxane silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, diphenyl silicone oil, and fluorinated alkyl silicone.

なお、上述した離型剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。   In addition, 1 type may contain the release agent mentioned above, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。離型剤の含有量が上記範囲の下限値以下の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。   The content of the release agent in the polycarbonate resin composition of the present invention is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and usually 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Part or less, preferably 1 part by weight or less. If the content of the release agent is below the lower limit of the above range, the effect of releasability may not be sufficient, and if the content of the release agent exceeds the upper limit of the above range, hydrolysis resistance And mold contamination during injection molding may occur.

(紫外線吸収剤)
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
(UV absorber)
Examples of the ultraviolet absorber include inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide; organics such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, oxanilide compounds, malonic ester compounds, hindered amine compounds, etc. Examples include ultraviolet absorbers. In these, an organic ultraviolet absorber is preferable and a benzotriazole compound is more preferable. By selecting the organic ultraviolet absorber, the polycarbonate resin composition of the present invention has good transparency and mechanical properties.

ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられ、なかでも2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が好ましく、特に2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。   Specific examples of the benzotriazole compound include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl). ) Phenyl] -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′) -Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole), 2- (2'-hydroxy-3' , 5′-di-tert-amyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2 , 2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol], among others, 2- (2'-hydroxy -5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol] 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole is particularly preferable.

このようなベンゾトリアゾール化合物の市販品としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ701」、「シーソーブ705」、「シーソーブ703」、「シーソーブ702」、「シーソーブ704」、「シーソーブ709」、共同薬品社製「バイオソーブ520」、「バイオソーブ582」、「バイオソーブ580」、「バイオソーブ583」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ71」、「ケミソーブ72」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV5411」、アデカ社製「LA−32」、「LA−38」、「LA−36」、「LA−34」、「LA−31」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビンP」、「チヌビン234」、「チヌビン326」、「チヌビン327」、「チヌビン328」等が挙げられる。   Examples of commercially available products of such benzotriazole compounds include “Seesorb 701”, “Seesorb 705”, “Seesorb 703”, “Seesorb 702”, “Seesorb 704” and “Seesorb 709” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. “Biosorb 520”, “Biosorb 582”, “Biosorb 580”, “Biosorb 583”, Chemipro Kasei “Chemisorb 71”, “Chemisorb 72”, Cytec Industries “Siasorb UV5411”, Adeka “LA” -32 "," LA-38 "," LA-36 "," LA-34 "," LA-31 "," Tinubin P "," Tinubin 234 "," Tinubin 326 "," Ciba Specialty Chemicals " Tinuvin 327 "," Tinubin 328 ", etc. are mentioned.

ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−n−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。   Specific examples of the benzophenone compound include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-n-octoxy Benzophenone, 2-hydroxy-n-dodecyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4 , 4′-dimethoxybenzophenone and the like.

このようなベンゾフェノン化合物の市販品としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ100」、「シーソーブ101」、「シーソーブ101S」、「シーソーブ102」、「シーソーブ103」、共同薬品社製「バイオソーブ100」、「バイオソーブ110」、「バイオソーブ130」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ10」、「ケミソーブ11」、「ケミソーブ11S」、「ケミソーブ12」、「ケミソーブ13」、「ケミソーブ111」、BASF社製「ユビヌル400」、BASF社製「ユビヌルM−40」、BASF社製「ユビヌルMS−40」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV9」、「サイアソーブUV284」、「サイアソーブUV531」、「サイアソーブUV24」、アデカ社製「アデカスタブ1413」、「アデカスタブLA−51」等が挙げられる。   Examples of commercially available products of such benzophenone compounds include “SEASOB 100”, “SEASOLV 101”, “SEASORB 101S”, “SEASORB 102”, “SEASORB 103” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd., and “BioSORB 100” manufactured by Kyodo Pharmaceutical. , “Biosorb 110”, “Biosorb 130”, “Chemisorb 10”, “Chemsorb 11”, “Chemsorb 11S”, “Chemsorb 12”, “Chemsorb 13”, “Chemisorb 111” manufactured by BASF, “Ubinur” "400", BASF "Ubinur M-40", BASF "Ubinur MS-40", Cytec Industries "Thiasorb UV9", "Thiasorb UV284", "Thiasorb UV531," "Thiasorb UV24", manufactured by Adeka "Adekasta 1413 "," ADEKA STAB LA-51 ", and the like.

サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、4−tert−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物の市販品としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ201」、「シーソーブ202」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ21」、「ケミソーブ22」等が挙げられる。   Specific examples of the salicylate compound include, for example, phenyl salicylate, 4-tert-butylphenyl salicylate and the like. Examples of commercially available salicylate compounds include, for example, “Seesorb 201” and “Seesorb 202” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. “, Chemisorb 21”, “Chemisorb 22” manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., and the like.

シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物の市販品としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ501」、共同薬品社製「バイオソーブ910」、第一化成社製「ユビソレーター300」、BASF社製「ユビヌルN−35」、「ユビヌルN−539」等が挙げられる。   Specific examples of the cyanoacrylate compound include, for example, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and the like. Examples of commercially available products include “Seasorb 501” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd., “Biosorb 910” manufactured by Kyodo Kagaku Co., Ltd., “Ubisolator 300” manufactured by Daiichi Kasei Co., Ltd. Or the like.

オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、2−エトキシ−2’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物の市販品としては、例えば、クラリアント社製「サンデュボアVSU」等が挙げられる。   Specific examples of the oxanilide compound include, for example, 2-ethoxy-2′-ethyl oxalinic acid bis-arinide and the like. Examples of commercially available products of such oxalinide compounds include “Sanduboa VSU” manufactured by Clariant Corporation. Or the like.

マロン酸エステル化合物としては、2−(アルキリデン)マロン酸エステル類が好ましく、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物の市販品としては、例えば、クラリアントジャパン社製「PR−25」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「B−CAP」等が挙げられる。   As the malonic acid ester compound, 2- (alkylidene) malonic acid esters are preferable, and 2- (1-arylalkylidene) malonic acid esters are more preferable. Examples of such commercially available malonic acid ester compounds include “PR-25” manufactured by Clariant Japan, “B-CAP” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and the like.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、通常0.01質量部以上、好ましくは0.1質量部以上であり、また、通常3質量部以下、好ましくは1質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲の下限値以下の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。   The content of the ultraviolet absorber in the polycarbonate resin composition of the present invention is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, and usually 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Part or less, preferably 1 part by weight or less. If the content of the UV absorber is below the lower limit of the above range, the effect of improving the weather resistance may be insufficient, and if the content of the UV absorber exceeds the upper limit of the above range, the mold Debogit etc. may occur and cause mold contamination. In addition, 1 type may contain the ultraviolet absorber and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

(染顔料)
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
(Dye and pigment)
Examples of the dye / pigment include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.

無機顔料としては、例えば、カーボンブラック;カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。   Examples of the inorganic pigment include carbon black; sulfide pigments such as cadmium red and cadmium yellow; silicate pigments such as ultramarine blue; titanium oxide, zinc white, petal, chromium oxide, iron black, titanium yellow, zinc Oxide pigments such as iron brown, titanium cobalt green, cobalt green, cobalt blue, copper-chromium black and copper-iron black; chromic pigments such as chrome lead and molybdate orange; Examples include Russian pigments.

有機顔料及び有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料;ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料;チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キノリン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料;アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。   Examples of organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green; azo dyes such as nickel azo yellow; thioindigo, perinone, perylene, quinoline, quinacridone, and dioxazine. Condensed polycyclic dyes such as isoindolinone and quinophthalone; anthraquinone, heterocyclic and methyl dyes and the like.

これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。   Of these, titanium oxide, carbon black, cyanine-based, quinoline-based, anthraquinone-based, and phthalocyanine-based compounds are preferable from the viewpoint of thermal stability.

なお、染顔料は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。   In addition, 1 type may contain the dye / pigment, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio. In addition, dyes and pigments may be used as masterbatches with polystyrene resins, polycarbonate resins, and acrylic resins for the purpose of improving handling during extrusion and improving dispersibility in the resin composition. Good.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の染顔料の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、通常5質量部以下、好ましくは3質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。染顔料の含有量が多すぎると耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。   The content of the dye / pigment in the polycarbonate resin composition of the present invention is usually 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. If the content of the dye / pigment is too large, the impact resistance may not be sufficient.

(滴下防止剤)
滴下防止剤としては、例えば、フルオロポリマーが挙げられ、なかでもフルオロオレフィン樹脂が好ましい。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体であり、具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられるが、なかでもテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。
フルオロポリマーとしては、特に、フィブリル形成能を有するものが好ましく、具体的には、フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂が挙げられる。このように、フィブリル形成能を有することで、燃焼時の滴下防止性が著しく向上する傾向にある。
(Anti-dripping agent)
Examples of the anti-dripping agent include fluoropolymers, among which fluoroolefin resins are preferred. The fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure, and specific examples include difluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, Of these, tetrafluoroethylene resin is preferred.
As the fluoropolymer, those having fibril forming ability are particularly preferable, and specific examples thereof include fluoroolefin resins having fibril forming ability. Thus, it has the tendency to improve dripping prevention property at the time of combustion by having fibril formation ability.

フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂の市販品としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン(登録商標)6J」、ダイキン化学工業社製「ポリフロン(登録商標)F201L」、「ポリフロン(登録商標)F103」などが挙げられる。さらに、フルオロオレフィン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン(登録商標)30J」、「テフロン(登録商標)31−JR」ダイキン化学工業社製「フルオン(登録商標)D−1」等が挙げられる。   Commercially available fluoroolefin resins having fibril-forming ability include, for example, “Teflon (registered trademark) 6J” manufactured by Mitsui & DuPont Fluorochemical Co., Ltd. (Trademark) F103 ". Further, as commercially available products of aqueous dispersions of fluoroolefin resins, for example, “Teflon (registered trademark) 30J” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Teflon (registered trademark) 31-JR”, “Fluon (registered trademark) manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd. Trademark) D-1 "and the like.

滴下防止剤としては、さらに、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂も好適に使用することができる。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂を用いることで、分散性が向上し、成形体の表面外観が向上し、表面異物を抑制できる傾向にある。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂は、公知の種々の方法により製造でき、例えば、(1)ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法、(2)ポリフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で、有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法、(3)ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法、等が挙げられる。   As the anti-dripping agent, an organic polymer-coated fluoroolefin resin can also be suitably used. By using the organic polymer-coated fluoroolefin resin, dispersibility is improved, the surface appearance of the molded body is improved, and surface foreign matter tends to be suppressed. The organic polymer-coated fluoroolefin resin can be produced by various known methods. For example, (1) a polyfluoroethylene particle aqueous dispersion and an organic polymer particle aqueous dispersion are mixed and coagulated or spray-dried. (2) A method of polymerizing a monomer constituting an organic polymer in the presence of an aqueous dispersion of polyfluoroethylene particles, and then pulverizing or producing the powder by solidification or spray drying. (3) After emulsion polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond in a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of polyfluoroethylene particles and an aqueous dispersion of organic polymer particles, powder is obtained by coagulation or spray drying. And the like, and the like.

フルオロオレフィン樹脂を被覆する有機系重合体としては、特に制限されるものではなく、このような有機系重合体を生成するための単量体の具体例としては、次のようなものが挙げられる。   The organic polymer for coating the fluoroolefin resin is not particularly limited, and specific examples of the monomer for producing such an organic polymer include the following. .

スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、o−エチルスチレン、p−クロロスチレン、o−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、p−メトキシスチレン、o−メトキシスチレン、2,4−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体;
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体;
無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸;
N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体;
グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体;
酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体;
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体;
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等
Styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, tert-butylstyrene, o-ethylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, p-methoxystyrene, o -Aromatic vinyl monomers such as methoxystyrene and 2,4-dimethylstyrene;
Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, (Meth) acrylic acid ester monomers such as tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate;
Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride;
Maleimide monomers such as N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide;
Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate;
Vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether;
Vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate;
Olefinic monomers such as ethylene, propylene, isobutylene;
Diene monomers such as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, etc.

なお、これらの単量体は、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。   In addition, these monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types.

なかでもフルオロオレフィン樹脂を被覆する有機系重合体を生成するための単量体としては、ポリカーボネート樹脂に配合する際の分散性の観点から、ポリカーボネート樹脂との親和性が高いものが好ましく、芳香族ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体がより好ましい。   Among them, as a monomer for producing an organic polymer that coats a fluoroolefin resin, those having high affinity with the polycarbonate resin are preferable from the viewpoint of dispersibility when blended with the polycarbonate resin, and aromatic monomers are preferable. A vinyl monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, and a vinyl cyanide monomer are more preferable.

また、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂中のフルオロオレフィン樹脂の含有比率は、通常30質量%以上、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、特に好ましくは45質量%以上であり、通常95質量%以下、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、特に好ましくは75質量%以下である。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂中のフルオロオレフィン樹脂の含有比率を、上述の範囲とすることで、難燃性と成形体外観のバランスに優れる傾向にあるため好ましい。   The content ratio of the fluoroolefin resin in the organic polymer-coated fluoroolefin resin is usually 30% by mass or more, preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 45% by mass or more. Usually, it is 95 mass% or less, Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less, Most preferably, it is 75 mass% or less. It is preferable that the content ratio of the fluoroolefin resin in the organic polymer-coated fluoroolefin resin is in the above-described range because the balance between the flame retardancy and the appearance of the molded body tends to be excellent.

このような有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂の市販品としては、具体的には、三菱レイヨン社製「メタブレン(登録商標)A−3800」、GEスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス(登録商標)449」、PIC社製「Poly TS AD001」等が挙げられる。   Specifically, commercially available products of such an organic polymer-coated fluoroolefin resin include “Metablene (registered trademark) A-3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “Blendex (registered trademark) 449” manufactured by GE Specialty Chemical. And “Poly TS AD001” manufactured by PIC.

なお、滴下防止剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。   In addition, 1 type may contain the dripping inhibitor and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の滴下防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、特に好ましくは0.02質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下、特に好ましくは0.1質量部以下である。滴下防止剤の含有量が上記範囲の下限値以下の場合は、滴下防止剤による難燃性の効果が不十分となる可能性があり、滴下防止剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、このポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形体の外観不良や機械的強度の低下が生じたり、透明性が著しく低下したりする可能性がある。   The content of the anti-dripping agent in the polycarbonate resin composition of the present invention is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.005 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Part or more, particularly preferably 0.02 part by weight or more, and usually 1 part by weight or less, preferably 0.5 part by weight or less, more preferably 0.3 part by weight or less, particularly preferably 0.1 part by weight. It is as follows. When the content of the anti-dripping agent is not more than the lower limit of the above range, the flame retardancy effect by the anti-dripping agent may be insufficient, and the content of the anti-dripping agent exceeds the upper limit of the above range. In such a case, there is a possibility that a molded article obtained by molding this polycarbonate resin composition may have a poor appearance or a decrease in mechanical strength, or the transparency may be significantly decreased.

(光拡散剤)
光拡散剤は、微粒子状の無機又は有機粒子であり、例えばガラス微粒子、ポリスチレン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の有機微粒子が挙げられ、光拡散性や粒子の分散性の点で有機微粒子が好ましい。
(Light diffusing agent)
The light diffusing agent is fine particle-like inorganic or organic particles, and examples thereof include organic fine particles such as glass fine particles, polystyrene resin, (meth) acrylic resin, and silicone resin, and are organic in terms of light diffusibility and particle dispersibility. Fine particles are preferred.

光拡散剤としての有機微粒子としては、ポリカーボネート樹脂の成形温度まで加熱してもポリカーボネート樹脂中に溶融しない、架橋した有機微粒子が好ましく、従って、架橋した(メタ)アクリル樹脂、架橋したシリコーン樹脂などが好ましい。より具体的には、部分架橋したポリメタクリル酸メチルのポリマー微粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴムをシリコーンレジンで被覆したシリコーンゴムパウダー等が挙げられる。   As the organic fine particles as the light diffusing agent, crosslinked organic fine particles that do not melt in the polycarbonate resin even when heated to the molding temperature of the polycarbonate resin are preferable. Therefore, a crosslinked (meth) acrylic resin, a crosslinked silicone resin, and the like are preferable. preferable. More specifically, polymer particles of partially cross-linked polymethyl methacrylate, crosslinked silicone resin particles, silicone rubber powder obtained by coating silicone rubber with silicone resin, and the like can be mentioned.

光拡散剤の形状としては、光拡散効果の点から球状であるものが好ましい。   The shape of the light diffusing agent is preferably spherical from the viewpoint of the light diffusion effect.

微粒子状の光拡散剤の好ましい平均粒径は0.1〜50μmであり、より好ましくは0.5〜10μmであり、特には1〜5μmのものである。光拡散剤の平均粒径が小さ過ぎると、十分な光分散効果が得られず、大き過ぎると成形体表面に肌荒れを起こしたり、成形品の機械的強度が低下したりする。ここで、光拡散剤の平均粒径とは、コールターカウンター法にて測定した体積平均粒子径を採用する。コールカウンター法は、サンプル粒子を懸濁させた電解質を細孔(アパチャ−)に通過させ、そのときに粒子の体積に比例して発生する電圧パルスの変化を読み取って粒子径を定量するもので、また電圧パルス高を1個ずつ計測処理して、サンプル粒子の体積分布ヒストグラムを得ることができる。このようなコールカウンター法による粒径又は粒径分布測定は、粒度分布測定装置として最も多用されているものである。   The preferred average particle size of the fine particle light diffusing agent is 0.1 to 50 μm, more preferably 0.5 to 10 μm, and particularly 1 to 5 μm. If the average particle size of the light diffusing agent is too small, a sufficient light dispersion effect cannot be obtained, and if it is too large, the surface of the molded product may be roughened or the mechanical strength of the molded product may be reduced. Here, the volume average particle diameter measured by the Coulter counter method is adopted as the average particle diameter of the light diffusing agent. In the Cole Counter method, an electrolyte in which sample particles are suspended is passed through pores (apertures), and changes in voltage pulses generated in proportion to the volume of the particles at that time are read to quantify the particle diameter. In addition, the volume distribution histogram of the sample particles can be obtained by measuring the voltage pulse height one by one. Such particle size or particle size distribution measurement by the call counter method is most frequently used as a particle size distribution measuring apparatus.

なお、本発明においては、異なる材質或いは異なる平均粒径の光拡散剤を2種類以上混合して使用してもよい。   In the present invention, two or more kinds of light diffusing agents having different materials or different average particle diameters may be mixed and used.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物が光拡散剤を含む場合、光拡散剤の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、通常0.1〜20質量部であり、0.3〜10質量部がより好ましい。光拡散剤の含有量が少な過ぎると、光拡散性が不足し、光源が透けて見えやすく、眩しさ低減効果が不十分となり、光拡散剤の配合量が多すぎると必要な照明輝度が得られなくなる。   When the polycarbonate resin composition of this invention contains a light-diffusion agent, preferable content of a light-diffusion agent is 0.1-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polycarbonate resins, and 0.3-10 mass Part is more preferred. If the content of the light diffusing agent is too small, the light diffusibility is insufficient, the light source is easily seen through, the dazzling reduction effect is insufficient, and if the amount of the light diffusing agent is too large, the necessary illumination brightness is obtained. It becomes impossible.

[6.ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂、金属塩化合物、及びポリカルボシラン化合物、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
[6. Production method of polycarbonate resin composition]
There is no restriction | limiting in the manufacturing method of the polycarbonate resin composition of this invention, The manufacturing method of a well-known polycarbonate resin composition can be employ | adopted widely.
Specific examples include polycarbonate resin, metal salt compound, and polycarbosilane compound, and other components to be blended as necessary, for example, using various mixers such as a tumbler or a Henschel mixer, Examples thereof include a melt kneading method using a Banbury mixer, a roll, a Brabender, a single screw kneading extruder, a twin screw kneading extruder, a kneader or the like.

また、例えば、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。   Also, for example, without mixing each component in advance, or only a part of the components is mixed in advance, and supplied to an extruder using a feeder and melt kneaded to produce the polycarbonate resin composition of the present invention. You can also.

また、例えば、一部の成分を予め混合して押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。   In addition, for example, a resin composition obtained by mixing some components in advance and supplying to an extruder and melt-kneading is used as a master batch, and this master batch is mixed with the remaining components again and melt-kneaded. The polycarbonate resin composition of the present invention can also be produced.

また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。   In addition, for example, when mixing a component that is difficult to disperse, the component that is difficult to disperse is dissolved or dispersed in a solvent such as water or an organic solvent in advance, and kneaded with the solution or the dispersion. It can also improve sex.

[7.ポリカーボネート樹脂成形体]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形してポリカーボネート樹脂成形体として用いることができる。この成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
[7. Polycarbonate resin molded body]
The polycarbonate resin composition of the present invention can usually be molded into an arbitrary shape and used as a polycarbonate resin molded body. There is no restriction | limiting in the shape, pattern, color, dimension, etc. of this molded object, What is necessary is just to set arbitrarily according to the use of the molded object.

成形体の例を挙げると、電気電子機器、OA機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気電子機器、OA機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品へ用いて好適であり、電気電子機器の部品に用いて特に好適である。   Examples of the molded body include parts such as electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, machine parts, home appliances, vehicle parts, building members, various containers, leisure goods / miscellaneous goods, and lighting equipment. Among these, it is particularly suitable for use in parts such as electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, home appliances, and lighting equipment, and particularly suitable for use in parts of electrical and electronic equipment.

前記の電気電子機器としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やPDA、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、CDプレーヤー、MDプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。   Examples of the electric and electronic devices include display devices such as personal computers, game machines, and televisions, printers, copiers, scanners, fax machines, electronic notebooks and PDAs, electronic desk calculators, electronic dictionaries, cameras, video cameras, and mobile phones. Battery pack, recording medium drive and reader, mouse, numeric keypad, CD player, MD player, portable radio / audio player, and the like.

成形体の製造方法は、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)法、インサート成形法、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。   The manufacturing method of a molded object is not specifically limited, The molding method generally employ | adopted about the polycarbonate resin composition can be employ | adopted arbitrarily. For example, injection molding method, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using heat insulating mold, rapid heating mold were used. Molding method, foam molding (including supercritical fluid) method, insert molding method, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding method, press molding Law. A molding method using a hot runner method can also be used.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、ポリカーボネート樹脂本来の優れた性質を損なうことなく、透明性、難燃性、機械物性、その他の諸特性に優れ、実用的な成形体として幅広い分野に用いることが可能である。   The polycarbonate resin molded article of the present invention formed by molding the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in transparency, flame retardancy, mechanical properties, and other properties without impairing the original excellent properties of the polycarbonate resin, It can be used in a wide range of fields as a practical molded body.

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.

[実施例1〜11、比較例1〜11]
<樹脂ペレットの製造>
後述する表2a,2bに記した各成分を、表3a〜3dに記した割合(質量比)で配合し、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製(TEX30HSST)に供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量15kg/時間、バレル温度290℃の条件で混練した。その後、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化してポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
[Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 11]
<Manufacture of resin pellets>
Each component described in Tables 2a and 2b to be described later is blended at a ratio (mass ratio) described in Tables 3a to 3d, mixed for 20 minutes with a tumbler, and then manufactured by Nippon Steel Works (TEX30HSST) equipped with 1 vent. And kneaded under the conditions of a screw speed of 200 rpm, a discharge rate of 15 kg / hour, and a barrel temperature of 290 ° C. Thereafter, the molten resin extruded in a strand shape was quenched in a water bath and pelletized using a pelletizer to obtain a pellet of a polycarbonate resin composition.

<試験片の作製>
上述の製造方法で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼所製のJ50−EP型射出成形機を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃、成形サイクル30秒の条件で射出成形し、長さ125mm、幅13mmで、厚さ3.2mm(1/8インチ)及び厚さ1.6mm(1/16インチ)のUL試験用試験片を成形した。
<Preparation of test piece>
After the pellets obtained by the above-described production method were dried at 120 ° C. for 5 hours, a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 80 ° C., a molding cycle of 30 was used using a J50-EP type injection molding machine manufactured by Nippon Steel. Injection molding was performed under conditions of seconds, and a test piece for UL test having a length of 125 mm, a width of 13 mm, a thickness of 3.2 mm (1/8 inch), and a thickness of 1.6 mm (1/16 inch) was molded.

また、同様に上述の製造方法で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、名機製作所製のM150AII−SJ型射出成形機を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル55秒の条件で射出成形し、ASTM試験片(3.2mm厚のノッチ付き試験片)、平板状試験片(90mm×50mm×3mm厚)を成形した。   Similarly, after the pellets obtained by the above-described production method were dried at 120 ° C. for 5 hours, using a M150AII-SJ type injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho, the cylinder temperature was 280 ° C. and the mold temperature was 80 ° C. Then, injection molding was performed under the condition of a molding cycle of 55 seconds, and ASTM test pieces (3.2 mm thick notched test pieces) and flat plate test pieces (90 mm × 50 mm × 3 mm thickness) were formed.

<難燃性評価>
各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、上述の方法で得られたUL試験用試験片を温度23℃、湿度50%の恒温室の中で48時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めているUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験)に準拠して行なった。UL94Vとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を10秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、V−0、V−1及びV−2の難燃性を有するためには、以下の表1に示す基準を満たすことが必要となる。
<Flame retardance evaluation>
The flame resistance of each polycarbonate resin composition was evaluated by conditioning the test specimen for UL test obtained by the above method for 48 hours in a temperature-controlled room at 23 ° C. and 50% humidity. The test was conducted in accordance with UL94 test (combustion test of plastic materials for equipment parts) defined by Laboratories (UL). UL94V is a method for evaluating flame retardancy from the after-flame time and drip properties after indirect flame of a burner for 10 seconds on a test piece of a predetermined size held vertically, V-0, V- In order to have flame retardancy of 1 and V-2, it is necessary to satisfy the criteria shown in Table 1 below.

Figure 0004766172
Figure 0004766172

ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約300mm下にある標識用の綿が、試験片からの滴下(ドリップ)物によって着火されるかどうかによって決定される。さらに、5試料のうち、1つでも上記基準を満たさないものがある場合、V−2を満足しないとしてNR(not rated)と評価した。
結果を表3a〜3dに示す。
Here, the after-flame time is the length of time for which the flammable combustion of the test piece is continued after the ignition source is moved away. The cotton ignition by the drip is determined by whether or not the labeling cotton, which is about 300 mm below the lower end of the test piece, is ignited by a drip from the test piece. Further, when any one of the five samples did not satisfy the above criteria, it was evaluated as NR (not rated) because V-2 was not satisfied.
The results are shown in Tables 3a to 3d.

<耐衝撃性評価>
ASTM D256に準拠して、上記で作製したASTM試験片(3.2mm厚のノッチ付き試験片)を使用し、23℃においてIzod衝撃強度(単位:J/m)を測定した。
結果を表3a〜3dに示す。なお、表3a〜3d中、耐衝撃性は「Izod」と表記する。
<Impact resistance evaluation>
Based on ASTM D256, the ASTM test piece (3.2 mm thick notched test piece) prepared above was used, and the Izod impact strength (unit: J / m) was measured at 23 ° C.
The results are shown in Tables 3a to 3d. In Tables 3a to 3d, the impact resistance is expressed as “Izod”.

<アウトガス性評価>
平板状試験片の作製において射出成形を行う際、射出成形機のノズル先端から発生するガスの様子を目視観察により判断し、ガスの発生がほとんど認められないものを「○」、著しいガスの発生が認められるものを「×」と評価した。
結果を表3a〜3dに示す。なお、表3a〜3d中、アウトガス性は「低ガス性」と表記する。
<Outgas evaluation>
When injection molding is performed in the production of flat test pieces, the state of gas generated from the nozzle tip of the injection molding machine is judged by visual observation. What was recognized as “×”.
The results are shown in Tables 3a to 3d. In Tables 3a to 3d, the outgassing property is expressed as “low gasity”.

<金型汚染性評価>
住友重機械工業社製ミニマットM8/7A成形機を用い、前述の製造方法で得られたペレットを雫型金型を用いて、成形温度290℃、金型温度60℃で500ショット連続成形し、終了後金型の付着物の有無を目視観察により判断し、以下の基準で評価した。
結果を表3a〜3dに示す。
◎:金型の付着物がほとんど認められない。
○:金型の付着物がわずかに認められる。
×:金型の付着物が非常に多い。
<Evaluation of mold contamination>
Using a mini mat M8 / 7A molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., the pellets obtained by the above-described manufacturing method were continuously molded for 500 shots at a molding temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. using a vertical mold. After completion, the presence or absence of deposits on the mold was judged by visual observation and evaluated according to the following criteria.
The results are shown in Tables 3a to 3d.
A: Almost no deposits on the mold are observed.
○: Slight deposits on the mold are observed.
X: There are very many deposits on the mold.

<透明度評価>
JIS K−7105に準じ、前述の平板状試験片(3mm厚)を試験片とし、日本電色工業(株)製のNDH−2000型ヘイズメーターでヘイズ値(単位「%」)及び全光線透過率(単位「%」)を測定した。
ヘイズ(Haze)は、樹脂の濁度の尺度として用いられる値であり、数値が小さい程、透明性が高いことを示し、好ましい。また、全光線透過率は、樹脂の光線透過度の尺度として用いられる値であり、数値が大きい程、好ましい。
結果を表3a〜3dに示す。
なお、表3a〜3d中、ヘイズ値を「3mmHaze」、全光線透過率を、「3mm透過率」と表記する。
<Transparency evaluation>
In accordance with JIS K-7105, the above flat plate test piece (3 mm thickness) was used as a test piece, and the haze value (unit “%”) and total light transmission were measured with an NDH-2000 type haze meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The rate (unit “%”) was measured.
The haze is a value used as a measure of the turbidity of the resin, and the smaller the numerical value, the higher the transparency. The total light transmittance is a value used as a measure of the light transmittance of the resin, and the larger the value, the better.
The results are shown in Tables 3a to 3d.
In Tables 3a to 3d, the haze value is expressed as “3 mmHaze”, and the total light transmittance is expressed as “3 mm transmittance”.

Figure 0004766172
Figure 0004766172

Figure 0004766172
Figure 0004766172

Figure 0004766172
Figure 0004766172

Figure 0004766172
Figure 0004766172

Figure 0004766172
Figure 0004766172

Figure 0004766172
Figure 0004766172

以上の結果より、ポリカーボネート樹脂に金属塩化合物とポリカルボシラン化合物とを配合してなる本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性、透明性に優れ、アウトガスや金型汚染性も改善されていることが分かる。   From the above results, the polycarbonate resin composition of the present invention comprising a polycarbonate resin and a metal salt compound and a polycarbosilane compound is excellent in flame retardancy, impact resistance and transparency, and is outgassing and mold contamination. It can be seen that there is also an improvement.

[実施例12、比較例12]
<樹脂ペレットの製造>
前述の表2a,2bに記した各成分を、表4に記した割合(質量比)で配合し、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製(TEX30HSST)に供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量15kg/時間、バレル温度290℃の条件で混練した。その後、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化してポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
[Example 12, Comparative Example 12]
<Manufacture of resin pellets>
Each component described in the above Tables 2a and 2b was blended at the ratio (mass ratio) described in Table 4, mixed for 20 minutes with a tumbler, and then manufactured by Nippon Steel Works (TEX30HSST) equipped with 1 vent. The mixture was kneaded under the conditions of a screw rotational speed of 200 rpm, a discharge rate of 15 kg / hour, and a barrel temperature of 290 ° C. Thereafter, the molten resin extruded in a strand shape was quenched in a water bath and pelletized using a pelletizer to obtain a pellet of a polycarbonate resin composition.

<流動性(Q値)評価>
上述の製造方法で得られたペレットを120℃で4時間以上乾燥した後、JIS K7210 付属書Cに記載の方法にて高荷式フローテスターを用いて、280℃、荷重160kgfの条件下で組成物の単位時間あたりの流出量Q値(単位:×10−2cm/sec)を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径1mm×長さ10mmのものを使用した。Q値が高いほど、流動性に優れていることを示す。結果を表4に示す。
<Evaluation of fluidity (Q value)>
After the pellets obtained by the above-mentioned production method are dried at 120 ° C. for 4 hours or more, the composition is 280 ° C. and the load is 160 kgf using a high load flow tester according to the method described in JIS K7210 Annex C. The flow rate Q value (unit: x10 −2 cm 3 / sec) per unit time of the product was measured to evaluate the fluidity. An orifice having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm was used. It shows that it is excellent in fluidity | liquidity, so that Q value is high. The results are shown in Table 4.

<試験片の作製>
上述の製造方法で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼所製のJ50−EP型射出成形機を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル30秒の条件で射出成形し、長さ125mm、幅13mmで、厚さ1.2mm又は1.0mmのUL試験用試験片を成形した。
<Preparation of test piece>
After the pellets obtained by the above-described production method were dried at 120 ° C. for 5 hours, a cylinder temperature of 280 ° C., a mold temperature of 80 ° C., a molding cycle of 30 using a J50-EP type injection molding machine manufactured by Nippon Steel. Injection molding was performed under the conditions of seconds, and a test piece for UL test having a length of 125 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 1.2 mm or 1.0 mm was molded.

また、上述の製造方法で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、名機製作所製のM150AII−SJ型射出成形機を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル55秒の条件で射出成形し、平板状試験片(90mm×50mm×1−2−3mmの3段厚み)を成形した。
また、同様に上述の製造方法で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のサイキャップM−2、型締め力75Tを用いて、シリンダー温度290℃、金型温度80℃、成形サイクル45秒の条件で射出成形し、ISO多目的試験片(4mm)とISO多目的試験片(3mm)を成形した。
Moreover, after drying the pellet obtained by the above-mentioned manufacturing method at 120 ° C. for 5 hours, using an M150AII-SJ type injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho, cylinder temperature 280 ° C., mold temperature 80 ° C., molding Injection molding was performed under the condition of a cycle of 55 seconds, and a flat test piece (three-stage thickness of 90 mm × 50 mm × 1-2-3 mm) was molded.
Similarly, after drying the pellets obtained by the above-described production method at 120 ° C. for 5 hours, using a CYCAP M-2 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. and a clamping force of 75T, a cylinder temperature of 290 ° C., Injection molding was carried out under conditions of a mold temperature of 80 ° C. and a molding cycle of 45 seconds to form an ISO multipurpose test piece (4 mm) and an ISO multipurpose test piece (3 mm).

<難燃性評価>
上述のUL試験用試験片を用い、実施例1におけると同様にUL試験を行い、同様に評価を行った。
結果を表4に示す。
<Flame retardance evaluation>
Using the above-described UL test specimen, the UL test was performed in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner.
The results are shown in Table 4.

<濁度評価>
JIS K−7136に準拠し、上述の平板状試験片(1−2−3mmの3段厚み)を試験片とし、厚み3mm部分を用いて、日本電色工業社製のNDH−2000型濁度計で測定した。濁度は、樹脂の白濁の尺度として用い、数値が小さい程、透明性が高いことを示す。結果を表4に示す。
<Turbidity evaluation>
In accordance with JIS K-7136, the above flat plate test piece (1-2-3 mm three-stage thickness) was used as a test piece, and a 3 mm thick portion was used, and NDH-2000 type turbidity manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Measured with a meter. Turbidity is used as a measure of the white turbidity of the resin, and the smaller the value, the higher the transparency. The results are shown in Table 4.

<拡散率・分散度評価>
上述の平板状試験片(1−2−3mmの3段厚み)を試験片とし、MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY社製のGP−5 GONIOPHOTOMETERを用い、入射光:0°、煽り角:0°、受光範囲:0°〜90°、光束絞り:2.0、受光絞り:3.0の条件で、1mm厚み部分及び2mm厚み部分の輝度を測定し、下式により拡散率(%)を求めた。分散度は、受光角0°、即ち、光源から試験片を透過した後に直進する光線における輝度値に対して、輝度値が50%になる受光角を指す。結果を表4に示す。
拡散率(%)=100×[(受光角20°の輝度値+受光角70°の輝度値)/{2×(受光角5°の輝度値)}]
<Diffusion rate / dispersion evaluation>
Using the above-mentioned flat test piece (1-2-3 mm three-stage thickness) as a test piece, GP-5 GONIOPHOTOMETER made by MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY, Incident light: 0 °, tilt angle: 0 °, light receiving range : Brightness of 1 mm thickness part and 2 mm thickness part was measured under the conditions of 0 ° to 90 °, light beam stop: 2.0, and light receiving stop: 3.0, and the diffusivity (%) was determined by the following equation. The degree of dispersion refers to a light receiving angle of 0 °, that is, a light receiving angle at which the luminance value is 50% with respect to the luminance value in the light beam that travels straight after passing through the test piece from the light source. The results are shown in Table 4.
Diffusivity (%) = 100 × [(Luminance value at a light receiving angle of 20 ° + Brightness value at a light receiving angle of 70 °) / {2 × (Luminance value at a light receiving angle of 5 °)}]

<耐熱性評価>
ISO多目的試験片(4mm)を用い、ISO75−1及びISO75−2に準拠して荷重1.80MPaの条件で荷重たわみ温度を測定した。結果を表4に示す。なお、表中「DTUL」と表記する。
<Heat resistance evaluation>
Using an ISO multipurpose test piece (4 mm), the deflection temperature under load was measured under the condition of a load of 1.80 MPa in accordance with ISO75-1 and ISO75-2. The results are shown in Table 4. In the table, “DTUL” is used.

<曲げ特性評価>
ISO多目的試験片(4mm)を用い、ISO178に準拠し、23℃の条件で曲げ応力及び曲げ弾性率を測定した。結果を表4に示す。
<Bending characteristic evaluation>
Using an ISO multipurpose test piece (4 mm), bending stress and bending elastic modulus were measured at 23 ° C. in accordance with ISO178. The results are shown in Table 4.

<耐衝撃性評価>
ISO多目的試験片(3mm)を用い、ISO179に準拠し、23℃の条件で、ノッチ有りシャルピー耐衝撃強度(単位:kJ/m)を測定した。結果を表4に示す。
<Impact resistance evaluation>
Using an ISO multipurpose test piece (3 mm), Charpy impact strength (unit: kJ / m 2 ) with a notch was measured at 23 ° C. in accordance with ISO 179. The results are shown in Table 4.

Figure 0004766172
Figure 0004766172

表4より、光拡散剤を配合することにより、良好な光拡散効果が得られることが分かる。   From Table 4, it turns out that a favorable light-diffusion effect is acquired by mix | blending a light-diffusion agent.

本発明は産業上の幅広い分野に利用することが可能であり、例えば、電気電子機器やその部品、OA機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器などの分野に用いて好適である。   The present invention can be used in a wide range of industrial fields. For example, electrical and electronic equipment and parts thereof, OA equipment, information terminal equipment, mechanical parts, home appliances, vehicle parts, building members, various containers, and leisure goods. -It is suitable for use in fields such as general merchandise and lighting equipment.

Claims (10)

ポリカーボネート樹脂100質量部と、
金属塩化合物0.001〜1質量部と、
ポリカルボシラン化合物0.005〜5質量部とを配合してなるポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカルボシラン化合物が、下記式(1)〜(3)で表される構造単位のうちの少なくとも1種の構造単位と炭化水素残基とからなる主鎖構造を有するポリカーボネート樹脂組成物であって、
前記金属塩化合物が、有機スルホン酸のアルカリ金属塩であり、該有機スルホン酸のアルカリ金属塩が、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、及び芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とすることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 0004766172
(式(1)〜(3)中、R、R、Rは、それぞれ独立に、一価炭化水素基、水素原子、又はシリル基を表し、a、b、cは、それぞれ独立に、0又は1を表す。主鎖構造中に含まれる複数のR、R及びRは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。)
100 parts by weight of polycarbonate resin;
0.001 to 1 part by mass of a metal salt compound,
A polycarbonate resin composition comprising 0.005 to 5 parts by mass of a polycarbosilane compound, wherein the polycarbosilane compound is a structural unit represented by the following formulas (1) to (3): A polycarbonate resin composition having a main chain structure comprising at least one structural unit and a hydrocarbon residue ,
The metal salt compound is an alkali metal salt of an organic sulfonic acid, and the alkali metal salt of the organic sulfonic acid is at least selected from an alkali metal salt of a fluorine-containing aliphatic sulfonic acid and an alkali metal salt of an aromatic sulfonic acid. A polycarbonate resin composition characterized by being one kind .
Figure 0004766172
(In formulas (1) to (3), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, or a silyl group, and a, b, and c are each independently , 0 or 1. The plurality of R 1 , R 2 and R 3 contained in the main chain structure may be the same or different.
前記炭化水素残基が、二価炭化水素基であることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the hydrocarbon residue is a divalent hydrocarbon group. 前記ポリカルボシラン化合物が、下記式(4)で表される繰り返し単位を有する、数平均分子量100〜20000のポリカルボシラン化合物であることを特徴とする請求項2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 0004766172
(式(4)中、R、R、a、b、は前記式(1)におけると同義であり、Aは、炭素数1〜12の二価炭化水素基を表し、p、qは、それぞれ独立に、1〜8の整数を表す。R、R及びAは、それぞれ全ての繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい。)
3. The polycarbonate resin composition according to claim 2, wherein the polycarbosilane compound is a polycarbosilane compound having a repeating unit represented by the following formula (4) and having a number average molecular weight of 100 to 20000.
Figure 0004766172
(In the formula (4), R 1 , R 2 , a and b are as defined in the formula (1), A 1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, p, q Each independently represents an integer of 1 to 8. R 1 , R 2 and A 1 may be the same or different in all repeating units.
前記ポリカルボシラン化合物が、下記式(5)で表される繰り返し単位を有する、数平均分子量100〜20000のポリカルボシラン化合物であることを特徴とする請求項3に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 0004766172
(式(5)中、R、Rは前記式(4)におけると同義であり、Aは炭素数1〜12のアルキレン基を表す。R、R及びAは、それぞれ全ての繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい。)
The polycarbonate resin composition according to claim 3, wherein the polycarbosilane compound is a polycarbosilane compound having a repeating unit represented by the following formula (5) and having a number average molecular weight of 100 to 20000.
Figure 0004766172
(In the formula (5), R 1, R 2 have the same meanings as in the formula (4), A 2 is .R 1, R 2 and A 2 which represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, each and every In the repeating unit, they may be the same or different.)
前記ポリカルボシラン化合物が、下記式(6)で表される繰り返し単位を有する、数平均分子量100〜20000のポリカルボシラン化合物であることを特徴とする請求項4に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 0004766172
5. The polycarbonate resin composition according to claim 4, wherein the polycarbosilane compound is a polycarbosilane compound having a number average molecular weight of 100 to 20000 having a repeating unit represented by the following formula (6).
Figure 0004766172
前記含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩が、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項1乃至5の何れか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The alkali metal salts of fluorine-containing aliphatic sulfonic acid, polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that an alkali metal salt of a perfluoroalkane sulfonic acid. 前記芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩が、パラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to claim 6 , wherein the alkali metal salt of the aromatic sulfonic acid is an alkali metal salt of p-toluenesulfonic acid. ポリカーボネート樹脂が、構造粘性指数Nが、1.2以上のポリカーボネート樹脂を20質量%以上含むことを特徴とする請求項1乃至の何れか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein the polycarbonate resin contains 20% by mass or more of a polycarbonate resin having a structural viscosity index N of 1.2 or more. 構造粘性指数Nが1.2以上のポリカーボネート樹脂が、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融エステル交換反応により製造されたポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to claim 8 , wherein the polycarbonate resin having a structural viscosity index N of 1.2 or more is a polycarbonate resin produced by a melt transesterification reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester. . 請求項1乃至の何れか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体。 A polycarbonate resin molded article obtained by molding the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 9 .
JP2010002165A 2009-04-20 2010-01-07 Polycarbonate resin composition and molded body thereof Active JP4766172B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010002165A JP4766172B2 (en) 2009-04-20 2010-01-07 Polycarbonate resin composition and molded body thereof

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009102104 2009-04-20
JP2009102104 2009-04-20
JP2010002165A JP4766172B2 (en) 2009-04-20 2010-01-07 Polycarbonate resin composition and molded body thereof

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2010270295A JP2010270295A (en) 2010-12-02
JP2010270295A5 JP2010270295A5 (en) 2011-04-21
JP4766172B2 true JP4766172B2 (en) 2011-09-07

Family

ID=43418574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010002165A Active JP4766172B2 (en) 2009-04-20 2010-01-07 Polycarbonate resin composition and molded body thereof

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4766172B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9817174B2 (en) 2011-04-28 2017-11-14 Teijin Limited Polycarbonate resin composition for light guides, and light guide and surface light source body comprising the same
JP6427409B2 (en) * 2014-12-19 2018-11-21 三菱ケミカル株式会社 Polycarbonate resin composition

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4060492B2 (en) * 1999-07-13 2008-03-12 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Flame retardant polycarbonate resin composition
JP2002138204A (en) * 2000-11-02 2002-05-14 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Flame retardant resin composition
JP2003268247A (en) * 2002-03-19 2003-09-25 Osaka Gas Co Ltd Resin modifier
JP4074772B2 (en) * 2002-03-20 2008-04-09 大阪瓦斯株式会社 Resin composition containing water repellent for resin
JP2003277756A (en) * 2002-03-26 2003-10-02 Osaka Gas Co Ltd Silicon-containing flame-retardant
JP2004351887A (en) * 2003-05-30 2004-12-16 Sony Corp Method for recycling optical disk as resources,fire retardant resin composition and fire retardant resin molded product
JP2005232442A (en) * 2004-01-22 2005-09-02 Mitsubishi Engineering Plastics Corp Flame-retardant resin composition
JP2005232258A (en) * 2004-02-18 2005-09-02 Sumitomo Chemical Co Ltd Organic material composition and organosilicon compound
JP5315583B2 (en) * 2004-06-24 2013-10-16 ソニー株式会社 Recycling method of recovered disc, flame retardant resin composition, and flame retardant resin molded product

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010270295A (en) 2010-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2743314B1 (en) Polycarbonate resin composition and molded object thereof
JP4700770B2 (en) Polycarbonate resin composition and molded body
JP4766174B2 (en) Polycarbonate resin composition
JP5723223B2 (en) Polycarbonate resin composition and molded body
JP5540934B2 (en) Polycarbonate resin composition
JP6411173B2 (en) Polycarbonate resin composition and molded article
JP4766172B2 (en) Polycarbonate resin composition and molded body thereof
JP4766173B2 (en) Polycarbonate resin composition
JP5286110B2 (en) Aromatic polycarbonate resin composition and molded article thereof
JP5275890B2 (en) Aromatic polycarbonate resin composition and molded article thereof
JP4582257B1 (en) Thermoplastic resin composition and molded article thereof
JP4743324B2 (en) Polycarbonate resin composition and molded body thereof
JP6026129B2 (en) Polycarbonate resin composition, molded article comprising the same, and method for producing the same
JP6143357B2 (en) Polycarbonate resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110303

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110303

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20110303

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20110404

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110412

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110421

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110517

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110530

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4766172

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140624

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250