JP4765151B2

JP4765151B2 - Epoxy resin composition and semiconductor device

Info

Publication number: JP4765151B2
Application number: JP2000251776A
Authority: JP
Inventors: 雅之池田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2020-08-23
Also published as: JP2002060591A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性、硬化性等の成形性とともに難燃性、高温保管特性、耐半田クラック性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止方法として、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形による方法が、低コスト、大量生産に適した方法として採用されて久しく、信頼性もエポキシ樹脂や硬化剤であるフェノール樹脂の改良により向上が図られてきた。
しかし、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も年々進み、又、半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では解決できない問題点も出てきている。
その最大の問題点は、半導体装置の表面実装の採用により半導体装置が半田浸漬、あるいはリフロー工程で急激に２００℃以上の高温にさらされ、半導体装置が吸湿した水分が爆発的に気化する際の応力により、半導体装置が割れたり、半導体素子、リードフレーム、インナーリード上の各種メッキされた接合部分との各界面で、剥離が生じ信頼性が著しく低下する現象である。従って前記の各種部材との接着性に優れることが必要である。
更に、近年半導体装置の薄型化に伴い、半導体装置中に占めるエポキシ樹脂組成物の硬化物の厚みが一段と薄くなってきており、６４Ｍ、２５６ＭＤＲＡＭ用の半導体装置は、１ｍｍ厚のＴＳＯＰが主流となりつつある。これら薄型半導体装置には、エポキシ樹脂組成物の成形時の充填性が良好で、金線変形が少なく、半導体素子やリードフレームの変形（チップシフトやダイパッドシフトと呼ぶ）がないことが要求され、そのためエポキシ樹脂組成物には、成形時の流動性に優れることが必要である。
一方、半導体封止用エポキシ樹脂組成物には難燃剤成分として、臭素含有有機化合物、及び三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物が配合されている。しかしながら、世界的な環境保護の意識の高まりのなか、臭素含有有機化合物や、アンチモン化合物を使用せずに難燃性を有するエポキシ樹脂組成物の要求が大きくなってきている。
更に、半導体装置を１５０〜２００℃での高温で長時間保管すると、難燃剤である臭素含有有機化合物やアンチモン化合物は、半導体素子の抵抗値の増加や、金線の断線を引き起こすことが知られている。この観点からも、臭素含有有機化合物やアンチモン化合物を使用しない高温保管特性に優れるエポキシ樹脂組成物の開発が待たれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動性、硬化性等の成形性に優れ、半導体素子、リードフレーム等の各種部材との接着性の向上、熱時強度の向上、吸湿率の低減により、基板実装時における半導体装置の耐半田クラック性を著しく向上させ、更に臭素含有有機化合物、アンチモン化合物を低減あるいは実質的に含まなくても難燃性に優れ、高温保管特性を向上させた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤、及び（Ｅ）環状ホスファゼン化合物を必須成分とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、
［１］フェノール樹脂硬化剤が、フェノール類とナフトール類又はナフタレンジオール類、あるいはナフトール類又はナフタレンジオール類を、メチレン基又はキシリレン基を介して結合させて得られるフェノール樹脂から選ばれる１種以上のフェノール樹脂であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［２］エポキシ樹脂が、フェノール類とナフトール類又はナフタレンジオール類、あるいはナフトール類又はナフタレンジオール類を、メチレン基又はキシリレン基を介して結合させて得られるフェノール樹脂から選ばれる１種以上のフェノール樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［３］フェノール樹脂硬化剤が、フェノール類とナフトール類又はナフタレンジオール類、あるいはナフトール類又はナフタレンジオール類を、メチレン基又はキシリレン基を介して結合させて得られるフェノール樹脂から選ばれる１種以上のフェノール樹脂であり、且つエポキシ樹脂が、フェノール類とナフトール類又はナフタレンジオール類、あるいはナフトール類又はナフタレンジオール類を、メチレン基又はキシリレン基を介して結合させて得られるフェノール樹脂から選ばれる１種以上のフェノール樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び
［４］第［１］〜［３］項記載のいずれかの半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるフェノール樹脂硬化剤は、分子内にフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えば、フェノール類とナフトール類又はナフタレンジオール類とをメチレン基又はキシリレン基を介して結合させて得られるフェノール樹脂、ナフトール類又はナフタレンジオール類をメチレン基又はキシリレン基を介して結合させて得られるフェノール樹脂から選ばれる１種以上のフェノール樹脂（以下、フェノール樹脂Ｐという）、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。
【０００６】
これらのフェノール樹脂硬化剤の内では、フェノール樹脂Ｐが好ましい。フェノール樹脂Ｐは、分子中にナフトール類、ジヒドロキシナフタレン類、フェノール類等の水酸基を含むことを特徴としている。
フェノール樹脂Ｐを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、従来のフェノールノボラック樹脂硬化剤を用いた場合に比べ、ガラス転移温度を越えた高温時の強度が高く、又、吸湿率が低い。特に、結合基として疎水性のキシリレン基を有するフェノール樹脂だと、更に低吸湿性である。従って吸湿後の表面実装における半田付け時の耐半田クラック性に優れている。
又、ナフタレン骨格は芳香族骨格を多く有するため、難燃性に優れ、エポキシ樹脂との組合せによっては良好な難燃性を付与する。
【０００７】
フェノール樹脂Ｐとしては、例えば、フェノール類とナフトール類又はナフタレンジオール類、あるいはナフトール類又はナフタレンジオール類を、酸触媒の存在下、ホルムアルデヒド等のアルデヒドを介して縮合したフェノール樹脂として得られるランダム共重合体型のものや、フェノール類とナフトール類又はナフタレンジオール類、あるいはナフトール類又はナフタレンジオール類を、ビス（メトキシメチル）ベンゼン類を用いてフリーデル・クラフツ・アルキル化反応によって縮合したフェノール樹脂等が一般的である。具体例を以下に示す。
【化２】

【０００８】
【化３】

【０００９】
【化４】

【００１０】
【化５】

一般式（２）、一般式（４）中のｎ／（ｍ＋ｎ）の比率は、０．２５以上であることが難燃性、耐半田性の点から好ましい。
フェノール樹脂Ｐの１５０℃での溶融粘度としては、各々単体で０．０１〜０．１５Ｐａ・ｓが好ましい。０．０１Ｐａ・ｓ未満だと、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するうえ、硬化物の架橋密度が低下するためにガラス転移温度が低下するので好ましくない。０．１５Ｐａ・ｓを越えると、溶融時の流動性が低下するので好ましくない。本発明のフェノール樹脂Ｐの１５０℃での溶融粘度は、ＩＣＩ粘度計（コーン＆プレート型）を用いて測定した。
【００１１】
フェノール樹脂Ｐの配合量を調節することにより、耐半田クラック性を最大限に引き出すことができる。耐半田クラック性の効果を引き出すためには、フェノール樹脂Ｐの合計量は、全樹脂硬化剤中に３０重量％以上が好ましく、特に５０重量％以上が好ましい。３０重量％未満だと、高温時の強度や低吸湿化が十分に得られず、耐半田クラック性が不十分となるおそれがあり、又、難燃性が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指す。例えば、フェノール類とナフトール類又はナフタレンジオール類とをメチレン基又はキシリレン基を介して結合させて得られるフェノール樹脂、ナフトール類又はナフタレンジオール類をメチレン基又はキシリレン基を介して結合させて得られるフェノール樹脂から選ばれる１種以上のフェノール樹脂を、グリシジルエーテル化したエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂Ｅという）、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００１３】
これらのエポキシ樹脂の内では、エポキシ樹脂Ｅが好ましい。エポキシ樹脂Ｅは、分子中にナフトール類、ジヒドロキシナフタレン類、フェノール類等のエポキシ化物を含むことを特徴としている。
エポキシ樹脂Ｅを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、従来のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合に比べ、ガラス転移温度を越えた高温時の強度が高く、又、吸湿率が低い。特に、結合基として疎水性のキシリレン基を有するエポキシ樹脂だと、更に低吸湿性である。従って吸湿後の表面実装における半田付け時の耐半田クラック性に優れている。
又、ナフタレン骨格は芳香族骨格を多く有するため、難燃性に優れ、フェノール樹脂硬化剤との組合せによっては良好な難燃性を付与する。
エポキシ樹脂Ｅは、前記フェノール樹脂Ｐを、グリシジルエーテル化して得られるものである。具体例を以下に示す。
【化６】

【００１４】
【化７】

【００１５】
【化８】

【００１６】
【化９】

一般式（６）、一般式（８）中のｎ／（ｍ＋ｎ）の比率は、０．２５以上であることが難燃性、耐半田性の点から好ましい。
【００１７】
エポキシ樹脂Ｅの配合量を調節することにより、耐半田クラック性と難燃性を最大限に引き出すことができる。これらの効果を引き出すためには、エポキシ樹脂Ｅの合計量は、全エポキシ樹脂中に３０重量％以上が好ましく、特に５０重量％以上が好ましい。３０重量％未満だと、高温時の強度や、低吸湿性が十分に得られず、耐半田クラック性が不十分となるおそれがあり、又、難燃性も低下する傾向にあるので好ましくない。
【００１８】
本発明に用いられる無機充填材としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。これらの内では、球形度の高い溶融シリカを全量、あるいは一部破砕シリカを併用することが好ましい。無機充填材の平均粒径としては５〜３０μｍ、最大粒径としては１５０μｍ以下が好ましく、特に平均粒径５〜２０μｍ、最大粒径７４μｍ以下が好ましい。又、粒子の大きさの異なるものを混合することにより充填量を多くすることができる。無機充填材は、予めシランカップリング剤等で表面処理されているものを用いてもよい。
本発明の無機充填材の配合量としては、全エポキシ樹脂組成物中に７５〜９３重量％が好ましい。７５重量％未満だと、半導体装置の吸湿量が増加し、半田処理温度での強度が低下し、半田処理時に半導体装置にクラックが発生し易くなるので好ましくない。一方、９３重量％を越えると、流動性が低下し、未充填やチップシフト、パッドシフトが発生し易くなるので好ましくない。
【００１９】
本発明に用いられる硬化促進剤は、エポキシ樹脂と樹脂硬化剤との架橋反応の触媒であり、具体例としては、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００２０】
本発明に用いられる環状ホスファゼン化合物は、化合物中に環状ホスファゼン構造を有するものであればよく、例えば、一般式（１）で示される構造を有する化合物等を挙げることができ、難燃剤として作用する。
【化１０】

（式中、ｎは３〜７の整数、Ｒ１は互いに同一もしくは異なる有機基を示す。）ホスファゼン化合物の難燃機構は、その含有しているリンによる炭化促進効果、即ち、硬化物の表面に不燃性の炭化層を形成することにより、硬化物表面の保護、及び酸素を遮断する効果が得られること、又、含有している窒素により、熱分解時に窒素ガスが発生し、気相においても酸素を遮断することによる。この固相と気相の両方で働く難燃効果から、ホスファゼン化合物は高い難燃性を付与することができる。
一般式（１）中のＲ１は、互いに同一もしくは異なる有機基を示し、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等が一般的であるが、又、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、フルオロアルキル基等に代表される様に、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｆ原子等を含有していても差し支えない。これらの環状ホスファゼン化合物は、単独でも混合して用いてもよい。更に、３量体の６員環を主成分としていることがより好ましい。
一般式（１）で示される環状ホスファゼン化合物としては、具体的には、例えば、ヘキサプロピルシクロトリホスファゼン、テトラエトキシジプロポキシシクロトリホスファゼン、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、ヘキサアニリノシクロトリホスファゼン、ヘキサキス（３−メルカプトプロピル）シクロトリホスファゼン、ヘキサキス（ヘプタフルオロプロピルオキシ）シクロトリホスファゼン等が一例として挙げられる。
一般式（１）中のＲ１としては、耐熱性、耐湿性の観点からはアリールオキシ基が好ましく、エポキシ樹脂との相溶性やエポキシ樹脂組成物の流動性の観点から、２ｎ個のＲ１のうち、少なくともｎ個がフェノキシ基であることが、より好ましい。
【００２１】
又、別の環状ホスファゼン化合物の例として、難燃性を高めるために、一つの環状ホスファゼンが別の有機基を介して他の環状ホスファゼンと結合した形態の化合物も好ましい。この場合、環状ホスファゼンは、同じ種類でも、異なった種類でもよい。例えば、一般式（１）で示される一つの環状ホスファゼンのＲ１の一部が他の環状ホスファゼンのＲ１の一部との間で別の有機基又はＲ１を介して結合した形態の化合物でもよく、これらの別の有機基は、単独の基だけではなく、他の基との複合の基でもよい。例えば、有機基の両末端にホスファゼン基を有している化合物でもよい。これらの環状ホスファゼン同士を結合する別の有機基としては、例えば、１，６−ジオキシヘキサン等の様にジオール化合物の水酸基から水素原子を除いた有機基、あるいはハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＦ等の２官能フェノール化合物等のジヒドロキシ化合物から水素原子を除いた基等を好ましく用いることができる。
【００２２】
本発明の環状ホスファゼン化合物の配合量としては、全エポキシ樹脂組成物中に０．０１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量％である。０．０１重量％未満だと難燃性が不足し、１０重量％を越えると硬化性、耐熱性及び強度が低下し、吸湿率が増加するので好ましくない。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、必要に応じて臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン等の難燃剤を含有することは差し支えないが、半導体装置の１５０〜２００℃の高温下での電気特性の安定性が要求される用途では、臭素原子、アンチモン原子の含有量が、それぞれ全エポキシ樹脂組成物中に０．１重量％未満であることが好ましく、完全に含まれない方がより好ましい。臭素原子、アンチモン原子のいずれかが０．１重量％以上だと、高温下に放置したときに半導体装置の抵抗値が時間と共に増大し、最終的には半導体素子の金線が断線する不良が発生する可能性がある。又、環境保護の観点からも、臭素原子、アンチモン原子のそれぞれの含有量が０．１重量％未満で、極力含有されていないことが望ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とするが、これ以外に必要に応じてシランカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、及びシリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
又、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて充分に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。配合割合は重量部とする。
実施例１

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】
球状溶融シリカ８８．０重量部
トリフェニルホスフィン０．２重量部
式（１２）で示される環状ホスファゼン化合物１．０重量部
【化１３】

カーボンブラック０．３重量部
カルナバワックス０．５重量部
をミキサーを用いて混合した後、表面温度が９０℃と４５℃の２本ロールを用いて混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で測定した。
硬化性：金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で成形し、型開き１０秒後のバコール硬度を測定した。
熱時曲げ強度・熱時曲げ弾性率：２４０℃での曲げ強度・曲げ弾性率をＪＩＳＫ６９１１に準じて測定した。単位はそれぞれＮ／ｍｍ２。
難燃性：試験片（厚さ１／１６inch）を、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒でトランスファー成形し、ＵＬ−９４垂直試験を行った。
耐半田クラック性：１００ピンＴＱＦＰ（パッケージサイズは１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップのサイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは４２アロイ製）を、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒でトランスファー成形し、１７５℃、８時間で後硬化した。８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後２４０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。顕微鏡で観察し、クラック発生率［（外部クラック発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。又、チップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率［（剥離面積）／（チップ面積）×１００］を％で表示した。
高温保管特性：模擬素子を２５μｍ径の金線で配線した１６ピンＳＯＰを、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒でトランスファー成形し、１７５℃、８時間で後硬化した。１８５℃の恒温槽で処理し、一定時間毎にピン間の抵抗値を測定した。初期の抵抗値から１０％以上抵抗値が増大したパッケージ数が、１５個中８個以上になった恒温槽処理時間を高温保管特性として表示した。この時間が長いと、高温安定性に優れていることを示す。単位はｈｒ。
Ｂｒ原子、Ｓｂ原子の含有量：直径４０ｍｍ、厚さ５〜７ｍｍの成形品を金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒でトランスファー成形し、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、全エポキシ樹脂組成物中の臭素原子、アンチモン原子の含有量を定量した。単位は重量％。
【００２８】
実施例２〜６、比較例１〜３
表１の配合に従って、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
なお、実施例、及び比較例で用いた材料を以下に示す。
式（１３）で示されるエポキシ樹脂（軟化点７８℃、エポキシ当量２７２）、
【化１４】

【００２９】
ビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）・製、ＹＸ４０００、融点１０５℃、エポキシ当量１９５）、
式（１４）で示されるフェノール樹脂硬化剤（ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．４８、軟化点９２℃、水酸基当量１２８、１５０℃での溶融粘度０．２６Ｐａ・ｓ）、
【化１５】

【００３０】
式（１５）で示されるフェノール樹脂硬化剤（軟化点８１℃、水酸基当量２１０、１５０℃での溶融粘度０．１４Ｐａ・ｓ）、
【化１６】

【００３１】
式（１６）で示される環状ホスファゼン化合物、
【化１７】

臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）・製、ＢＲＥＮ−Ｓ、軟化点８４℃、エポキシ当量２８５、臭素原子含有率３５重量％）
【００３２】
【表１】

【００３３】
【発明の効果】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、流動性、硬化性等の成形性、及び半導体素子、リードフレーム等の各種部材との接着性に優れ、硬化物の高温時における高強度と低吸湿性により、これを用いた半導体装置は基板実装時における耐半田クラック性に優れ、更に臭素化合物、アンチモン化合物を配合しなくても難燃性に優れるため、高温保管特性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor excellent in flame retardancy, high temperature storage characteristics and solder crack resistance as well as moldability such as fluidity and curability, and a semiconductor device using the same.
[0002]
[Prior art]
As a sealing method of semiconductor elements such as IC and LSI, a method by transfer molding of an epoxy resin composition has been adopted as a method suitable for low-cost and mass production, and is a phenol that is also an epoxy resin or a curing agent with reliability. Improvements have been made by improving the resin.
However, due to the recent trend of electronic devices that are becoming smaller, lighter, and higher in performance, semiconductors are becoming more highly integrated, and semiconductor devices are being used for surface mounting. The demand for resin compositions has become increasingly severe. For this reason, the problem which cannot be solved with the conventional epoxy resin composition has also come out.
The biggest problem is that by adopting the surface mounting of the semiconductor device, the semiconductor device is rapidly exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher during the solder dipping or reflow process, and the moisture absorbed by the semiconductor device is explosively vaporized. This is a phenomenon in which the semiconductor device is cracked due to the stress, or peeling occurs at each interface with the semiconductor element, the lead frame, and various plated joint portions on the inner lead, and the reliability is significantly lowered. Accordingly, it is necessary to have excellent adhesion to the various members described above.
Furthermore, in recent years, with the thinning of semiconductor devices, the thickness of the cured epoxy resin composition in the semiconductor devices has become even thinner. For semiconductor devices for 64M and 256M DRAMs, 1 mm thick TSOP is becoming the mainstream. is there. These thin semiconductor devices are required to have good filling properties at the time of molding of the epoxy resin composition, less gold wire deformation, and no deformation of semiconductor elements or lead frames (referred to as chip shift or die pad shift), Therefore, the epoxy resin composition needs to have excellent fluidity during molding.
On the other hand, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation contains a bromine-containing organic compound and an antimony compound such as antimony trioxide, antimony tetroxide, and antimony pentoxide as a flame retardant component. However, with the growing awareness of environmental protection worldwide, there is an increasing demand for epoxy resin compositions having flame retardancy without using bromine-containing organic compounds or antimony compounds.
Furthermore, it is known that when a semiconductor device is stored at a high temperature of 150 to 200 ° C. for a long time, the bromine-containing organic compound or antimony compound, which is a flame retardant, causes an increase in the resistance value of the semiconductor element or a disconnection of the gold wire. ing. Also from this viewpoint, development of an epoxy resin composition excellent in high-temperature storage characteristics that does not use a bromine-containing organic compound or antimony compound has been awaited.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is excellent in moldability such as fluidity and curability, and improves the adhesion to various members such as semiconductor elements and lead frames, improves the strength during heating, and reduces the moisture absorption rate, so that the semiconductor device can be mounted on a substrate. Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation with significantly improved resistance to solder cracking, excellent flame retardancy even with reduced or substantially no bromine-containing organic compounds and antimony compounds, and improved high-temperature storage characteristics, And a semiconductor device using the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (A) a phenolic resin curing agent, (B) an epoxy resin, (C) an inorganic filler, (D) a curing accelerator, and (E) an epoxy resin for encapsulating semiconductors containing cyclic phosphazene compounds as essential components. In the composition:
[1] One or more phenol resin curing agents selected from phenol resins obtained by bonding phenols and naphthols or naphthalene diols, or naphthols or naphthalene diols via a methylene group or a xylylene group An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, which is a phenol resin,
[2] One or more phenol resins selected from phenol resins obtained by bonding an epoxy resin to phenols and naphthols or naphthalene diols, or naphthols or naphthalene diols via a methylene group or a xylylene group An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, characterized in that it is a glycidyl etherified epoxy resin,
[3] One or more phenol resin curing agents selected from phenol resins obtained by bonding phenols and naphthols or naphthalene diols, or naphthols or naphthalene diols via a methylene group or a xylylene group It is a phenol resin and the epoxy resin is one or more selected from phenol resins obtained by bonding phenols and naphthols or naphthalene diols, or naphthols or naphthalene diols via a methylene group or a xylylene group An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, characterized in that it is an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of the phenol resin of [4], and [4] the epoxy resin for semiconductor encapsulation according to any one of [1] to [3] Sealing a semiconductor element with a composition It is a semiconductor device according to symptoms.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The phenol resin curing agent used in the present invention refers to monomers, oligomers, and polymers in general having a phenolic hydroxyl group in the molecule. For example, phenols and naphthols or naphthalenediols are bonded via a methylene group or a xylylene group. Phenol resin, naphthols or naphthalene diols obtained by bonding them through a methylene group or a xylylene group, one or more phenol resins selected from phenol resins (hereinafter referred to as phenol resin P), phenol novolac resins , A cresol novolak resin, a phenol aralkyl resin, a terpene-modified phenol resin, a dicyclopentadiene-modified phenol resin, a triphenolmethane type resin, and the like. These may be used alone or in combination.
[0006]
Of these phenol resin curing agents, the phenol resin P is preferable. The phenol resin P is characterized in that the molecule contains hydroxyl groups such as naphthols, dihydroxynaphthalenes, and phenols.
The cured product of the epoxy resin composition using the phenol resin P has a high strength at a high temperature exceeding the glass transition temperature and a low moisture absorption rate as compared with the case of using a conventional phenol novolak resin curing agent. In particular, a phenol resin having a hydrophobic xylylene group as a linking group is further less hygroscopic. Therefore, the solder crack resistance at the time of soldering in surface mounting after moisture absorption is excellent.
Further, since the naphthalene skeleton has many aromatic skeletons, it is excellent in flame retardancy and imparts good flame retardancy depending on the combination with an epoxy resin.
[0007]
As the phenol resin P, for example, a random copolymer obtained as a phenol resin obtained by condensing phenols and naphthols or naphthalene diols, or naphthols or naphthalene diols via an aldehyde such as formaldehyde in the presence of an acid catalyst. Phenol resins, etc., which are condensed, and phenols and naphthols or naphthalenediols, or naphthols or naphthalenediols condensed with bis (methoxymethyl) benzene by Friedel-Crafts alkylation reaction, etc. Is. Specific examples are shown below.
[Chemical 2]

[0008]
[Chemical 3]

[0009]
[Formula 4]

[0010]
[Chemical formula 5]

The ratio of n / (m + n) in the general formulas (2) and (4) is preferably 0.25 or more from the viewpoint of flame retardancy and solder resistance.
The melt viscosity of the phenolic resin P at 150 ° C. is preferably 0.01 to 0.15 Pa · s each alone. If it is less than 0.01 Pa · s, the curability of the epoxy resin composition is lowered, and the crosslinking density of the cured product is lowered, so that the glass transition temperature is lowered. If it exceeds 0.15 Pa · s, the fluidity at the time of melting is lowered, which is not preferable. The melt viscosity at 150 ° C. of the phenol resin P of the present invention was measured using an ICI viscometer (cone and plate type).
[0011]
By adjusting the blending amount of the phenol resin P, the solder crack resistance can be maximized. In order to bring out the effect of resistance to solder cracking, the total amount of phenol resin P is preferably 30% by weight or more, particularly preferably 50% by weight or more, based on the total resin curing agent. If it is less than 30% by weight, strength at high temperatures and low moisture absorption cannot be obtained sufficiently, solder crack resistance may be insufficient, and flame retardancy is reduced, which is not preferable.
[0012]
The epoxy resin used in the present invention refers to all monomers, oligomers and polymers having an epoxy group in the molecule. For example, a phenol resin obtained by bonding phenols and naphthols or naphthalene diols via a methylene group or xylylene group, phenol obtained by bonding naphthols or naphthalene diols via a methylene group or xylylene group One or more phenolic resins selected from resins, glycidyl etherified epoxy resin (hereinafter referred to as epoxy resin E), bisphenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol Novolac type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, alkyl modified triphenolmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin, triazine nucleus-containing epoxy resin, E Nord aralkyl type epoxy resin (phenylene skeleton, a biphenylene having a skeleton or the like) and the like. These may be used singly or in admixture.
[0013]
Of these epoxy resins, epoxy resin E is preferred. The epoxy resin E is characterized in that the molecule contains an epoxidized product such as naphthols, dihydroxynaphthalenes and phenols.
The cured product of the epoxy resin composition using the epoxy resin E has a high strength at a high temperature exceeding the glass transition temperature and a low moisture absorption rate as compared with the case where a conventional ortho-cresol novolac type epoxy resin is used. In particular, an epoxy resin having a hydrophobic xylylene group as a bonding group has a lower hygroscopic property. Therefore, the solder crack resistance at the time of soldering in surface mounting after moisture absorption is excellent.
In addition, since the naphthalene skeleton has many aromatic skeletons, it is excellent in flame retardancy and imparts good flame retardancy depending on the combination with a phenol resin curing agent.
The epoxy resin E is obtained by converting the phenol resin P into glycidyl ether. Specific examples are shown below.
[Chemical 6]

[0014]
[Chemical 7]

[0015]
[Chemical 8]

[0016]
[Chemical 9]

The ratio of n / (m + n) in the general formulas (6) and (8) is preferably 0.25 or more from the viewpoint of flame retardancy and solder resistance.
[0017]
By adjusting the compounding amount of the epoxy resin E, solder crack resistance and flame retardancy can be maximized. In order to bring out these effects, the total amount of the epoxy resin E is preferably 30% by weight or more, particularly preferably 50% by weight or more in the total epoxy resin. If it is less than 30% by weight, strength at high temperatures and low hygroscopicity may not be sufficiently obtained, solder crack resistance may be insufficient, and flame retardancy tends to decrease, which is not preferable. .
[0018]
Examples of the inorganic filler used in the present invention include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride and the like, and these may be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use the total amount of fused silica having a high sphericity or partially crushed silica. The average particle size of the inorganic filler is preferably 5 to 30 μm, and the maximum particle size is preferably 150 μm or less, and particularly preferably the average particle size is 5 to 20 μm and the maximum particle size is 74 μm or less. In addition, the filling amount can be increased by mixing particles having different particle sizes. The inorganic filler that has been surface-treated with a silane coupling agent or the like in advance may be used.
As a compounding quantity of the inorganic filler of this invention, 75 to 93 weight% is preferable in all the epoxy resin compositions. If it is less than 75% by weight, the amount of moisture absorbed by the semiconductor device increases, the strength at the solder processing temperature decreases, and cracks are likely to occur in the semiconductor device during the solder processing, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 93% by weight, the fluidity is lowered, and unfilling, chip shifting, and pad shifting are likely to occur.
[0019]
The curing accelerator used in the present invention is a catalyst for a crosslinking reaction between an epoxy resin and a resin curing agent. Specific examples thereof include tributylamine and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7. Examples include amine compounds, organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate salts, and imidazole compounds such as 2-methylimidazole. These may be used alone or in combination.
[0020]
The cyclic phosphazene compound used in the present invention may be any compound having a cyclic phosphazene structure in the compound, and examples thereof include a compound having a structure represented by the general formula (1) and acts as a flame retardant. .
[Chemical Formula 10]

(In the formula, n represents an integer of 3 to 7, and R1 represents the same or different organic groups.) The flame retardant mechanism of the phosphazene compound is based on the effect of promoting carbonization by phosphorus contained therein, that is, on the surface of the cured product. By forming a non-combustible carbonized layer, the effect of protecting the surface of the cured product and blocking oxygen can be obtained, and nitrogen gas is generated during pyrolysis due to the contained nitrogen. By blocking oxygen. Due to the flame retardant effect that works in both the solid phase and the gas phase, the phosphazene compound can impart high flame retardancy.
R1 in the general formula (1) represents the same or different organic groups, and is generally an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, etc., but also an amino group, a mercapto group, As represented by a hydroxy group, a fluoroalkyl group, etc., it may contain N, S, O, F atoms, etc. These cyclic phosphazene compounds may be used alone or in combination. Furthermore, it is more preferable that the main component is a trimer 6-membered ring.
Specific examples of the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (1) include hexapropylcyclotriphosphazene, tetraethoxydipropoxycyclotriphosphazene, hexaphenoxycyclotriphosphazene, hexaanilinocyclotriphosphazene, hexakis (3 Examples include -mercaptopropyl) cyclotriphosphazene and hexakis (heptafluoropropyloxy) cyclotriphosphazene.
R1 in the general formula (1) is preferably an aryloxy group from the viewpoint of heat resistance and moisture resistance, and from the viewpoint of compatibility with the epoxy resin and fluidity of the epoxy resin composition, 2n R1 More preferably, at least n are phenoxy groups.
[0021]
In addition, as an example of another cyclic phosphazene compound, a compound in which one cyclic phosphazene is bonded to another cyclic phosphazene through another organic group in order to enhance flame retardancy is also preferable. In this case, the cyclic phosphazenes may be of the same type or different types. For example, it may be a compound in a form in which a part of R1 of one cyclic phosphazene represented by the general formula (1) is bonded to a part of R1 of another cyclic phosphazene via another organic group or R1. These other organic groups may be not only a single group but also a complex group with other groups. For example, a compound having a phosphazene group at both ends of the organic group may be used. As another organic group for bonding these cyclic phosphazenes, for example, an organic group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a diol compound, such as 1,6-dioxyhexane, hydroquinone, 4,4′-biphenol A group obtained by removing a hydrogen atom from a dihydroxy compound such as a bifunctional phenol compound such as bisphenol F can be preferably used.
[0022]
As a compounding quantity of the cyclic phosphazene compound of this invention, 0.01 to 10 weight% is preferable in all the epoxy resin compositions, More preferably, it is 0.1 to 5 weight%. If it is less than 0.01% by weight, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the curability, heat resistance and strength are lowered, and the moisture absorption rate is increased.
[0023]
The epoxy resin composition of the present invention may contain flame retardants such as brominated epoxy resin and antimony trioxide as required in addition to the components (A) to (E). In applications where stability of electrical characteristics at a high temperature of 200 ° C. is required, the content of bromine atoms and antimony atoms is preferably less than 0.1% by weight in the total epoxy resin composition. It is more preferable not to be included in If either the bromine atom or the antimony atom is 0.1% by weight or more, the resistance value of the semiconductor device increases with time when left at high temperature, and finally the defect that the gold wire of the semiconductor element breaks. May occur. From the viewpoint of environmental protection, it is desirable that the content of each bromine atom and antimony atom is less than 0.1% by weight and is not contained as much as possible.
The epoxy resin composition of the present invention has components (A) to (E) as essential components, but in addition to this, a silane coupling agent, a colorant such as carbon black, natural wax, synthetic wax, etc. Various additives such as a release agent and low stress additives such as silicone oil and rubber may be appropriately blended.
In addition, the epoxy resin composition of the present invention is sufficiently kneaded with a hot roll or a kneader after the components (A) to (E) and other additives are sufficiently uniformly mixed using a mixer or the like. It is obtained by pulverizing after cooling.
The epoxy resin composition of the present invention is used to encapsulate various electronic components such as semiconductor elements, and to manufacture semiconductor devices by conventional molding methods such as transfer molding, compression molding, and injection molding. do it.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. The blending ratio is parts by weight.
Example 1

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[0025]

Embedded image

[0026]
Spherical fused silica 88.0 parts by weight Triphenylphosphine 0.2 parts by weight Cyclic phosphazene compound represented by the formula (12) 1.0 part by weight

Carbon black 0.3 part by weight Carnauba wax 0.5 part by weight was mixed using a mixer, kneaded using two rolls with surface temperatures of 90 ° C. and 45 ° C., cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition Got. The obtained epoxy resin composition was evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0027]
Evaluation Method Spiral Flow: Using a mold for spiral flow measurement according to EMMI-1-66, measurement was performed at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 120 seconds.
Curability: Molding was performed at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.9 MPa, a curing time of 120 seconds, and the Bacol hardness after 10 seconds of mold opening was measured.
Bending strength during heating and bending elastic modulus during heating: The bending strength and bending elastic modulus at 240 ° C. were measured according to JISK 6911. The unit is N / mm2.
Flame retardancy: A test piece (thickness 1/16 inch) was transfer molded at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 120 seconds, and a UL-94 vertical test was performed.
Solder crack resistance: 100-pin TQFP (package size is 14 × 14 mm, thickness is 1.4 mm, silicon chip size is 8.0 × 8.0 mm, lead frame is made of 42 alloy), mold temperature is 175 ° C., Transfer molding was performed at an injection pressure of 6.9 MPa and a curing time of 120 seconds, and post-curing was performed at 175 ° C. for 8 hours. It was left for 168 hours in an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity, and then immersed in a solder bath at 240 ° C. for 10 seconds. When observed with a microscope, the crack generation rate [(number of external crack generation packages) / (total number of packages) × 100] was displayed in%. Further, the ratio of the peeled area between the chip and the cured product of the epoxy resin composition was measured using an ultrasonic flaw detector, and the peel rate [(peeled area) / (chip area) × 100] was expressed in%.
High-temperature storage characteristics: 16-pin SOP in which a simulated element is wired with a 25 μm diameter gold wire is transfer molded at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.9 MPa, a curing time of 120 seconds, and post-cured at 175 ° C. for 8 hours. . It processed in the thermostat of 185 degreeC, and measured the resistance value between pins for every fixed time. The constant-temperature bath treatment time when the number of packages whose resistance value increased by 10% or more from the initial resistance value was 8 or more out of 15 was displayed as the high temperature storage characteristics. When this time is long, it shows that it is excellent in high temperature stability. The unit is hr.
Content of Br atom and Sb atom: A molded product having a diameter of 40 mm and a thickness of 5 to 7 mm is transfer-molded at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 120 seconds, and then using a fluorescent X-ray analyzer. The content of bromine atoms and antimony atoms in all epoxy resin compositions was quantified. The unit is% by weight.
[0028]
Examples 2-6, Comparative Examples 1-3
According to the composition of Table 1, an epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
In addition, the material used by the Example and the comparative example is shown below.
An epoxy resin represented by formula (13) (softening point: 78 ° C., epoxy equivalent: 272),
Embedded image

[0029]
Biphenyl type epoxy resin (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd., YX4000, melting point 105 ° C., epoxy equivalent 195),
Phenol resin curing agent represented by formula (14) (n / (m + n) = 0.48, softening point 92 ° C., hydroxyl group equivalent 128, melt viscosity 0.26 Pa · s at 150 ° C.),
Embedded image

[0030]
Phenol resin curing agent represented by formula (15) (softening point 81 ° C., hydroxyl group equivalent 210, melt viscosity 0.150 Pa · s at 150 ° C.),
Embedded image

[0031]
A cyclic phosphazene compound represented by the formula (16):
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Brominated phenol novolac type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., BREN-S, softening point 84 ° C., epoxy equivalent 285, bromine atom content 35% by weight)
[0032]
[Table 1]

[0033]
【The invention's effect】
The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is excellent in moldability such as fluidity and curability and adhesiveness with various members such as semiconductor elements and lead frames, and has high strength and low strength at high temperatures of the cured product. Due to the hygroscopic property, the semiconductor device using this has excellent solder crack resistance when mounted on a substrate, and also has excellent flame retardancy without the addition of a bromine compound or antimony compound, and therefore has excellent high-temperature storage characteristics.

Claims

(A) one or more phenol resins selected from phenol resins obtained by bonding phenols and naphthols, phenols and naphthalene diols, naphthols, or naphthalene diols via a methylene group or a xylylene group, (B) an epoxy resin, (C) an inorganic filler, a curing accelerator (D), and (E) an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, which comprises the cyclic phosphazene compound as essential components, an annular The phosphazene compound is a cyclic phosphazene compound represented by the general formula (1), or a part of R1 of the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (1) is R1 of the cyclic phosphazene compound represented by the other general formula (1). The epoxy resin composition for semiconductor sealing which is a compound of the form couple | bonded with some through R1 .

(Wherein n represents an integer of 3, R1 represents the same or different organic group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an aryloxy group, and at least three of R1 are phenoxy groups. is there.)

(A) Phenol resin curing agent, (B) Phenols and naphthols, phenols and naphthalene diols, naphthols, or naphthalene diols are selected from phenol resins obtained by bonding via a methylene group or a xylylene group For semiconductor encapsulation, characterized by comprising, as essential components, an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of at least one phenol resin, (C) an inorganic filler, (D) a curing accelerator, and (E) a cyclic phosphazene compound. In the epoxy resin composition, the cyclic phosphazene compound is a cyclic phosphazene compound represented by the general formula (1), or a part of R1 of the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (1) is another general formula (1 And a half of the cyclic phosphazene compound represented by formula (1) is bonded to R1 through R1. Body encapsulated epoxy resin composition.

(In the formula, n represents an integer of 3, R 1 represents the same or different organic group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an aryloxy group, and at least three of R1 are phenoxy groups. .)

The phenol resin curing agent is one or more selected from phenol resins obtained by bonding phenols and naphthols, phenols and naphthalene diols, naphthols, or naphthalene diols via a methylene group or a xylylene group. The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 2, which is a phenol resin.

At 150 ° C. of one or more phenol resins selected from phenol resins obtained by bonding phenols and naphthols, phenols and naphthalene diols, naphthols, or naphthalene diols via a methylene group or a xylylene group The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1 or 3, wherein the melt viscosity of the resin is 0.01 to 0.15 Pa · s.

The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1, wherein bromine atoms and antimony atoms contained in all the epoxy resin compositions are less than 0.1% by weight, respectively.

Wherein a obtained by encapsulating a semiconductor element using any of the epoxy resin composition according to claim 1-5, wherein.