JP4762399B2 - Alkoxylation catalyst, process for producing the same, and process for producing alkylene oxide adducts using the catalyst - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシル化用触媒およびその製造方法並びにこの触媒を用いるアルキレンオキサイド付加物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性水素を有する有機化合物またはエステル類にアルキレンオキサイドを付加した化合物は、界面活性剤、溶剤などの化学品原料として広く用いられている。特に、アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、アミン、アルキルフェノールなどを、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドによってポリアルコキシル化したものは、非イオン界面活性剤として広範に活用されている。
【０００３】
このようなアルキレンオキサイド付加物においては、アルキレンオキサイドの付加モル分布が狭い付加物が、付加モル分布の広い付加物と比較して、起泡力が高いなど多くの利点を備えている。アルキレンオキサイド付加物を得る方法としては、ホウ素、錫、アンチモン、鉄およびアルミニウムなどの金属のハロゲン化物、燐酸、硫酸などの酸触媒を用いる方法が知られている。しかし、このような酸触媒を用いる方法では、付加モル分布が十分に狭くならず、ジオキサン、ジオキソラン、ポリエチレングリコールのような副生物が多量に生成し、しかも設備に対する腐食性が強くなる。
【０００４】
そこで、下記に示すように、各種の複合金属酸化物を、狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付加物を製造するための固体触媒として用いることが提案されている。
【０００５】
１）特開平１−１６４４３７号公報：この公報は、アルミニウムなどの金属イオンを添加した酸化マグネシウムを触媒とすることにより、狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付加物を製造する技術を開示する。同公報には、例えば３質量％のアルミニウムを含む酸化マグネシウム触媒が記載されている。
【０００６】
２）特開平２−７１８４１号公報：この公報は、焼成ハイドロタルサイトを触媒とすることにより、狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付加物を製造する技術を開示する。この焼成ハイドロタルサイトは、天然または合成のハイドロタルク石を焼成することにより得られる。
【０００７】
３）特開平７−２２７５４０号公報：この公報は、亜鉛、アンチモン、錫などを含有する酸化マグネシウムを触媒とすることにより、アルキレンオキサイド付加物を製造する技術を開示する。この触媒を使用すれば、アルミニウムを添加した酸化マグネシウムを使用した場合よりも触媒活性が低下するものの、副生物（ポリアルキレングリコール）の発生を抑制できる。
【０００８】
４）特開平８−２６８９１９号公報：この公報は、水酸化アルミニウム・マグネシウムを焼成したアルミニウム・マグネシウム複合酸化物を触媒とすることにより、狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付加物を製造する技術を開示する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような複合金属酸化物触媒を使用すれば、酸触媒を使用したときよりも狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付加物が得られ、ジオキサンなどの副生物の生成も抑制される。特に、マグネシウムとアルミニウムの複合酸化物は、活性も高く有用である。しかし、この触媒を用いるとポリアルキレングリコールが多量に副生するという問題があった。
【００１０】
これに対して、亜鉛などを含有する酸化マグネシウムは、ポリアルキレングリコールの副生を抑制できることが報告されている（特開平７−２２７５４０号公報）。特に問題となる副生物は、分子量数万の高分子量ポリアルキレングリコールである。なぜならば、高分子量ポリアルキレングリコールは、生成が微量であっても、反応生成物からの触媒除去が困難となり、この生成物を配合した製品の安定性が損なわれるなどの問題を生じさせるからである。しかしながら、亜鉛などを含有する酸化マグネシウムは、このような高分子量ポリアルキレングリコールの副生を十分に抑制することはできなかった。また、亜鉛などを含有する酸化マグネシウムは、十分な触媒活性を有していないという問題をも有していた。
【００１１】
また、アルコキシル化用触媒においては、反応組成物からの触媒回収が容易であることが要求されている。これは、触媒回収が容易であると、触媒の再利用が容易となり製造コストが低減されるからである。
【００１２】
そこで、本発明は、高い触媒活性を有し、高分子量ポリアルキレングリコールの副生を抑制しながら、狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付加物を製造することができ、尚且つ、反応組成物からの回収が容易なアルコキシル化用触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は、マンガン化合物と、マグネシウム化合物と、アルミニウム化合物とを含有する原料水溶液と、沈殿剤水溶液とを混合することにより、前記金属を含む沈殿物を生成させ、前記沈殿物を噴霧乾燥して球状粒子とした後、前記沈殿物を焼成するアルコキシル化触媒の製造方法であって、
前記沈殿剤水溶液が、炭酸塩を含むアルカリ性水溶液であり、
前記沈殿物が、さらに炭酸イオンを含み、
前記沈殿物に含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ3 2-／Ａｌ）が、０．３〜０．５であり、
前記原料水溶液および前記沈殿剤水溶液を１バッチ当たり１５〜６０分間で滴下して混合し、
前記噴霧乾燥が、２００〜４５０℃の温度範囲で行われ、
前記焼成が、６００〜９００℃の温度範囲で１〜５時間、不活性ガス雰囲気下で行われ、
前記噴霧乾燥後の沈殿物球状粒子の平均粒径が３０〜１１０μｍであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のアルコキシル化用触媒は、アルコキシル化用触媒の製造方法により製造されたアルコキシル化用触媒である。
【００１５】
また、本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、本発明のアルコキシル化用触媒を用いて、有機化合物にアルキレンオキサイドを付加するアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。
【発明の実施の形態】
【００１６】
本発明のアルコキシル化用触媒の製造方法について説明する。
【００１７】
まず、マンガン化合物と、マグネシウム化合物と、アルミニウム化合物とを含有する原料水溶液と、沈殿剤水溶液とを混合することにより、前記金属を含む沈殿物を生成させる。この工程は、例えば、バッチ方式で実施することができる。
【００１８】
前記原料水溶液は、マンガン化合物と、マグネシウム化合物と、アルミニウム化合物とを含有する。後述するような好ましい組成の触媒が得られるからである。
【００１９】
前記原料水溶液が含有する前記金属の化合物としては、好ましくは、前記金属の硝酸塩、前記金属の硫酸塩、前記金属の酢酸塩、前記金属の炭酸塩および前記金属の塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することができる。
【００２０】
また、前記沈殿剤水溶液としては、炭酸塩を含むアルカリ性水溶液を使用する。更に好ましくは、アルカリ金属の炭酸塩と、アンモニアおよびアルカリ金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種とを含む水溶液を使用することができる。
【００２１】
前記原料水溶液と前記沈殿剤水溶液との混合比率は、特に限定するものではないが、例えば、前記沈殿物に含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比が、ＣＯ3 2-／Ａｌにより表示した場合、０．３〜０．５となるように調整する。このモル比は、０．３５〜０．４が好ましい。ＣＯ3 2-／Ａｌを０．３〜０．５とすることにより、触媒の粒径および比表面積をより好ましい範囲に調整でき、更に高い触媒活性を達成し、且つ、高分子量ポリアルキレングリコールの生成を更に十分に抑制することができる。
【００２２】
前記沈殿物を生成させる工程をバッチ方式で実施する場合、前記原料水溶液と前記沈殿剤水溶液との混合は、前記両水溶液を１バッチ当たり１５〜６０分間の滴下時間で滴下することにより実施される。前記滴下時間は、前記両水溶液の滴下を開始してから終了するまでの時間である。これを、バッチのスケールに関わらず１５〜６０分間とすることにより、触媒の粒径および比表面積をより好ましい範囲に調整でき、更に高い触媒活性を達成し、且つ、高分子量ポリアルキレングリコールの生成を更に十分に抑制することができる。
【００２３】
また、前記混合水溶液と前記沈殿剤水溶液との混合は、前記両水溶液の混合液のｐＨを、好ましくは７〜１１、更に好ましくは８〜１０に保ちながら実施される。ｐＨを７〜１１とすることにより、触媒の粒径および比表面積をより好ましい範囲に調整できることに加えて、金属の溶出を抑制して、好ましい触媒組成および結晶構造を有する酸化物触媒とすることができる。
【００２４】
続いて、前記沈殿物を乾燥すると同時に、前述したような特定の平均粒径を有する球状粒子に造粒する（以下、乾燥および造粒された沈殿物を「触媒前駆体」という。）。なお、乾燥に先立って、沈殿物の熟成、水洗による水溶性塩の除去などの工程を適宜実施してもよい。
【００２５】
沈殿物の乾燥は、沈殿物を含むスラリーを熱風中に噴霧分散させることにより実施されること、すなわち噴霧乾燥によって実施されることが好ましい。触媒前駆体を乾燥と同時に容易に造粒することができるからである。特に、前記スラリーを回転円板（ディスク）上に供給して遠心力によって分散させる、いわゆるディスク式の噴霧乾燥が好ましい。
【００２６】
このときの乾燥条件によって、触媒前駆体の平均粒径、延いては触媒の平均粒径を調整することができる。例えば、平均粒径を小さくするためには、スラリー濃度を低くしたり、スラリーの供給流量を少なくしたり、ディスクの回転速度を速くすればよい。
【００２７】
また、乾燥温度は、例えば１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃、更に好ましくは３５０〜４５０℃である。
【００２８】
続いて、前記触媒前駆体を焼成して触媒を得る。焼成温度は、例えば３００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃、更に好ましくは７００〜９００℃である。焼成温度を３００〜１０００℃とすることにより、比表面積の低下を抑制しながら、触媒中の活性点を十分に変化させて、更に高い触媒活性を得ることができる。また、焼成時間は、例えば０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間、更に好ましくは２〜４時間である。また、焼成は、不活性ガス雰囲気で実施されることが好ましく、窒素雰囲気で実施されることが更に好ましい。
【００２９】
このようにして本発明のアルコキシル化用触媒が製造される。
【００３０】
前記のように、本発明の製造方法によれば、後述の本発明のアルコキシル化用触媒を製造することができる。また、この製造方法においては、焼成前の沈殿物が球状粒子であり、その安息角が小さいことから、焼成時に沈殿物を連続フィードするような焼成装置（例えば、ロータリーキルンなど）を使用できるため、品質的に均一な触媒を効率良く製造することができる。
【００３１】
本発明のアルコキシル化用触媒は、球状の金属酸化物粒子であって、平均粒径が２０〜１５０μｍであり、真球度が０．９〜１．０であるのが好ましい。
【００３２】
ここで、「平均粒径」とは数平均粒径である。また、「真球度」とは、粒子の長径（ＤL）と短径（ＤS）との比（ＤS／ＤL）で表される値である。なお、「長径」は粒子の最長径であり、「短径」は前記長径に対して垂直な方向の径である。
【００３３】
このような触媒は、金属酸化物で構成されているため、酸触媒と比較して、狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付加物を製造することができる。また、特定の平均粒径を有する球状粒子であるため、不定形粒子である場合と比較して、高い触媒活性を達成しながら、高分子量ポリアルキレングリコールの副生を抑制することができ、尚且つ、反応組成物からの回収が容易であるという利点をも有する。
【００３４】
ここで、平均粒径を２０〜１５０μｍとしたのは、２０μｍ未満であると、精製工程における濾過性が著しく低下するほか、触媒のリサイクルを行う際の沈降分離が困難になるからである。また、１５０μｍを超えると、ロータリーキルンを用いて焼成を行う際の滞留時間が保てないことにより、所望の触媒特性が得られなくなるほか、攪拌式の反応を行う際の反応槽内での分散性が悪くなるからである。
【００３５】
また、前記触媒の平均粒径は、好ましくは２５〜１００μｍであり、更に好ましくは４０〜９０μｍである。
【００３６】
前記触媒の比表面積は、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ、更に好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、最も好ましくは６０〜２５０ｍ2／ｇである。比表面積を５０〜４００ｍ2／ｇとすることにより、更に高い触媒活性を得ることができる。なお、「比表面積」とは、気体吸着によるＢＥＴ法で測定された表面積を、単位質量当たりで表した値である。
【００３７】
また、前記沈殿物球状粒子の平均粒径は、好ましくは２５〜１６５μｍ、更に好ましくは３０〜１１０μｍ、最も好ましくは４５〜１００μｍである。
【００３８】
ここで、沈殿物球状粒子の平均粒径を２２〜１６５μｍとしたのは、２２μｍ未満であると、この沈殿物を焼成して得られる触媒の使用時、精製工程における濾過性が著しく低下するほか、触媒のリサイクルを行う際の沈降分離が困難になるからである。また、１６５μｍを超えると、ロータリーキルンを用いて焼成を行う際の滞留時間が保てないことにより、所望の触媒特性が得られなくなるほか、攪拌式の反応を行う際の反応槽内での分散性が悪くなるからである。
【００３９】
次に、本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、本発明のアルコキシル化用触媒を用いて、有機化合物にアルキレンオキサイドを付加することを特徴とする。
【００４０】
本発明のアルコキシル化用触媒は、アルコキシル化活性を発現し得るものであれば、その組成を特に限定するものではないが、マンガンと、マグネシウムと、アルミニウムとを含有することが好ましい。
【００４１】
このような特定の金属組成とすることで、触媒の活性点構造が、優れた反応特異性を達成し得るような構造となる。従って、この活性点構造による効果と、前述した触媒粒子の形状による効果とが同時に得られるため、更に高い触媒活性が得られ、且つ、高分子量ポリアルキレングリコールの生成を更に十分に抑制することができる。
【００４２】
また、前記触媒においては、前記第３成分が、クロム、モリブデン、マンガン、テクネチウム、鉄、コバルト、ニッケルおよびルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。これらのなかで、クロム、マンガンおよび鉄が好ましく、マンガンが特に好ましい。
【００４３】
また、前記触媒においては、マグネシウムとアルミニウムとの原子比が、Ａｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ）により表示した場合、０．１〜０．７であることが好ましく、０．３〜０．６であることが更に好ましく、０．４〜０．５であることが最も好ましい。前記原子比を０．１〜０．７とすることにより、更に高い触媒活性を得ることができる。
【００４４】
また、前記触媒においては、マンガン量が、全金属原子に対する原子比で表示した場合、０．０５〜０．４であることが好ましく、０．１〜０．２５であることが更に好ましく、０．１〜０．１８であることが最も好ましい。前記原子比を０．０５〜０．４とすることにより、更に高い触媒活性が得られ、且つ、高分子量ポリアルキレングリコールの生成を更に十分に抑制することができる。
【００４５】
次に、本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法の一例について説明する。本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、本発明のアルコキシル化用触媒の存在下において、有機化合物とアルキレンオキサイドとを反応させることにより実施される。
【００４６】
有機化合物としては、アルコキシル化され得るものであれば、特に限定されるものではなく、具体的には、活性水素を有する有機化合物およびその誘導体などが挙げられる。例えば、アルコール類、フェノール類、脂肪酸類、脂肪酸エステル類、脂肪酸アミド類、ポリオール類およびこれらの混合物が挙げられる。これらのなかで、アルコール類、脂肪酸エステル類、脂肪族アミン類が好ましく、アルコール類が特に好ましい。
【００４７】
アルコール類としては、例えば、炭素数が１〜３０、好ましくは６〜２４、更に好ましくは１２〜１８の飽和または不飽和アルコールなどが挙げられる。特に、第一級および第二級アルコールが好ましく、第一級アルコールが更に好ましい。また、アルコール類は、１種を単独で用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００４８】
フェノール類としては、例えば、モノ、ジまたはトリアルキルフェノールが挙げられる。特に、炭素数４〜１２のアルキル基を有するモノ、ジまたはトリアルキルフェノールが好ましい。
【００４９】
脂肪酸類としては、例えば、炭素数が８〜２２、好ましくは１０〜２０、更に好ましくは１２〜１８の飽和または不飽和の直鎖脂肪酸およびその混合物などが挙げられる。特に、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、オレイン酸、ステアリン酸およびその混合物が好ましい。このような脂肪酸は、例えば、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、ひまわり油、菜種油、魚脂油の分解により得ることができる。また、脂肪酸エステル類としては、例えば、前記脂肪酸を炭素数１〜４のアルキル基でエステル化したものが挙げられる。
【００５０】
脂肪アミン類としては、例えば、炭素数が８〜４４、好ましくは１０〜２２、更に好ましくは１２〜１８の飽和または不飽和のアルキル基を有する脂肪族アミンなどが挙げられる。特に、第一級脂肪族アミンが好ましい。また、脂肪酸アミド類としては、例えば、炭素数が８〜２２、好ましくは１０〜２０、更に好ましくは１２〜１８の飽和または不飽和のアシル基を有する脂肪酸アミドなどが挙げられる。特に、第一級または第二級脂肪酸アミドが好ましい。
【００５１】
ポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトールなどが好ましい。ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールの場合、その平均重合度は、例えば２〜２０００、好ましくは４〜５００、更に好ましくは１０〜２００である。
【００５２】
有機化合物と反応させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドを使用することが好ましい。特に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、すなわちエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが好ましい。
【００５３】
本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法における反応条件は、特に限定されるものではなく、例えば、慣用の反応条件により実施することができる。以下、好ましい反応条件について説明する。反応温度は、例えば８０〜２３０℃、好ましくは１２０〜２００℃、更に好ましくは１６０〜１８０℃である。反応圧力は、反応温度により適宜決定されるが、例えば０〜２ＭＰａ、好ましくは０〜１ＭＰａ、更に好ましくは０．２〜０．８ＭＰａである。また、触媒の使用量は、反応に供される有機化合物とアルキレンオキサイドとの比率などにより適宜決定されるが、有機化合物１００質量部に対して、例えば０．００５〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．０３〜５質量部である。
【００５４】
次に、具体的な反応操作の一例を説明する。まず、オートクレーブ内に出発原料である有機化合物と触媒とを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、所定の温度および圧力条件下でアルキレンオキサイドを導入して反応させる。反応終了後、反応組成物に水などの濾過助剤を必要に応じて添加し、反応組成物から触媒を濾別する。
【００５５】
【実施例】
（実施例１）
硝酸マグネシウム６水和物４２３．３１ｇ、硝酸アルミニウム９水和物３８３．１７ｇ、硝酸マンガン６水和物８５．２３ｇを、８８０ｍＬの脱イオン水に溶解し、原料水溶液（溶液Ａ）を調製した。一方、炭酸ナトリウム４０．６ｇ、水酸化ナトリウム２４０ｇを、８８０ｍＬの脱イオン水に溶解し、沈殿剤水溶液（溶液Ｂ）を調製した。
前記溶液Ａと前記溶液Ｂとを、予め２２４０ｇの脱イオン水を仕込んだ触媒調製槽に、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨでｐＨを９に保ち、温度を６０℃に保ちながら４５分間で滴下し、滴下終了後１時間熟成させた。溶液より沈殿物を濾別し、これを１２リットルの脱イオン水で洗浄した。これを、ディスク式の噴霧乾燥機により２５０℃で乾燥し、２４５ｇの複合金属水酸化物を得た。
この複合水酸化物は、平均粒径８３μｍの球状粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ3 2-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、窒素雰囲気下、８００℃で３時間焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．３４：０．１０）を１４４ｇ得た。
【００５６】
（実施例２）
硝酸マグネシウム６水和物４２３．３１ｇ、硝酸アルミニウム９水和物２９６．２９ｇ、硝酸マンガン６水和物１５１．７１ｇを、８８０ｍＬの脱イオン水に溶解し、溶液Ａを調製した。一方、炭酸ナトリウム３１．３９ｇ、水酸化ナトリウム２４０ｇを８８０ｍＬの脱イオン水に溶解し、溶液Ｂを調製した。
この溶液Ａおよび溶液Ｂを用いて、実施例１と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物は、平均粒径９０μｍの球状粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ3 2-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を１４７ｇ得た。
【００５７】
（実施例３）
硝酸マグネシウム６水和物４２３．３１ｇ、硝酸アルミニウム９水和物２４７．２８ｇ、硝酸マンガン６水和物１８９．２１ｇを、８８０ｍＬの脱イオン水に溶解し、溶液Ａを調製した。一方、炭酸ナトリウム２６．２０ｇ、水酸化ナトリウム２４０ｇを８８０ｍＬの脱イオン水に溶解し、溶液Ｂを調製した。
この溶液Ａおよび溶液Ｂを用いて、実施例１と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物は、平均粒径８０μｍの球状粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ3 2-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２２：０．２２）を１５１ｇ得た。
【００５８】
（実施例４）
マンガン塩として、酢酸マンガン４水和物１２９．４９ｇを用いたこと以外は実施例２と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物は、平均粒径７６μｍの球状粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ3 2-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を１４７ｇ得た。
【００５９】
（実施例５）
マンガン塩として、塩化マンガン４水和物１０４．５９ｇを用いたこと以外は実施例２と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物は、平均粒径４５μｍの球状粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ3 2-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を１４９ｇ得た。
【００６０】
（参考例６）
硝酸マグネシウム６水和物３８０．６７ｇ、硝酸アルミニウム９水和物３３４．１６ｇ、硝酸クロム９水和物２３７．６３ｇを、８８０ｍＬの脱イオン水に溶解し、原料水溶液（溶液Ａ）を調製した。一方、炭酸ナトリウム３５．４１ｇ、水酸化ナトリウム２４０ｇを、８８０ｍＬの脱イオン水に溶解し、沈殿剤水溶液（溶液Ｂ）を調製した。
この溶液Ａおよび溶液Ｂを用いて、実施例１と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物は、平均粒径２２μｍの球状粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ3 2-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｃｒ（原子比）＝０．５０：０．３０：０．２０）を１８５ｇ得た。
【００６１】
（参考例７）
硝酸マグネシウム６水和物４２３．３１ｇ、硝酸アルミニウム９水和物２９６．２９ｇ、塩化第一鉄４水和物１０５．０８ｇを、８８０ｍＬの脱イオン水に溶解し、原料水溶液（溶液Ａ）を調製した。一方、炭酸ナトリウム３１．３９ｇ、水酸化ナトリウム２４０ｇを８８０ｍＬの脱イオン水に溶解し、沈殿剤水溶液（溶液Ｂ）を調製した。
この溶液Ａおよび溶液Ｂを用いて、実施例１と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物は、平均粒径５２μｍの球状粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ3 2-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｆｅ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を１８５ｇ得た。
【００６２】
（実施例８）
溶液Ａと溶液Ｂとを触媒調製槽に１５分間で滴下したこと以外は、実施例２と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物は、平均粒径８３μｍの球状粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ3 2-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を１４６ｇ得た。
【００６３】
（実施例９）
溶液Ａと溶液Ｂとを触媒調製槽に６０分間で滴下したこと以外は、実施例２と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物は、平均粒径８３μｍの球状粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ3 2-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を１４２ｇ得た。
【００６４】
（実施例１０）
炭酸ナトリウムを３３．４９ｇ使用すること以外は、実施例２と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物は、平均粒径６６μｍの球状粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ3 2-／Ａｌ）は、０．４００であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を１４２ｇ得た。
【００６５】
（比較例１）
２．５ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｍＨ2Ｏの組成式で表される水酸化マグネシウム・アルミニウムゲル（協和化学社製；キョーワード３００（商品名））２５ｇを、窒素雰囲気下、８００℃で３時間焼成し、Ｍｇ、Ａｌを含む複合金属酸化物触媒１６ｇを得た。
【００６６】
（比較例２）
溶液Ａと溶液Ｂとを触媒調製槽に１８０分間で滴下したこと以外は、実施例２と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物の平均粒径は１０μｍであり、その形状は不定形の微粉であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ3 2-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を１３０ｇ得た。
【００６７】
（比較例３）
炭酸ナトリウムを１６．７４ｇ使用すること以外は、実施例２と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物の平均粒径は１９μｍであり、その形状は球状の微粉であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ3 2-／Ａｌ）は、０．２００であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を得た。
【００６８】
（比較例４）
炭酸ナトリウムを１６７．４３ｇ使用すること以外は、実施例２と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物の平均粒径は８μｍであり、その形状は不定形の微粉であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ3 2-／Ａｌ）は、２．０００であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を１２０ｇ得た。
【００６９】
（比較例５）
沈殿物の乾燥に静置型乾燥機を用いたこと以外は、実施例２と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物は、平均粒径が２１μｍであり、不定形粗大粒子と不定形微粉との混合物であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ3 2-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を１４０ｇ得た。
【００７０】
（比較例６）
沈殿物の乾燥にドラムドライヤーを用いたこと以外は、実施例２と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物の平均粒径は１０７μｍであり、その形状は板状粗大粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ3 2-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２６：０．１８）を１４０ｇ得た。
【００７１】
（比較例７）
炭酸ナトリウムを８１．２ｇ使用し、溶液Ａと溶液Ｂとを触媒調製槽に１２０分間で滴下したこと以外は、実施例１と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物の平均粒径は２２１μｍであり、その形状は球形であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ3 2-／Ａｌ）は、０．７５０であった。
前記複合金属水酸化物を、窒素雰囲気下、９００℃で０．５時間焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．３４：０．１０）を得た。
【００７２】
実施例１〜５、８〜１０、参考例６および７、ならびに比較例１〜７で得られた触媒の真球度、平均粒径および比表面積を測定した。結果を、表１に示す。なお、各値の測定方法は下記の通りである。また、実施例２および９、比較例１、２、４、５および６で得られた触媒の外観を走査型電子顕微鏡で観察した。実施例２を図１に、実施例９を図２に、比較例１を図３に、比較例２を図４に、比較例４を図５に、比較例５を図６に、比較例６を図７にそれぞれ示す。
【００７３】
なお、上記実施例および比較例において、触媒前駆体（すなわち、複合金属水酸化物）の平均粒径は、触媒の平均粒径と同様の方法で測定し、その形状は走査型電子顕微鏡で観察することにより評価した。
【００７４】
［平均粒径］
レーザー散乱光による粒度分布測定装置（東日コンピュータアプリケーションズ社製ＬＤＳＡ−１４００Ａ（商品名））を使用し、ロジン−ラムラー分布関数を用いて算出される粒径分布から数平均粒子径を求めた。
【００７５】
［比表面積］
窒素吸着法による表面積測定装置（柴田化学器械工業社製ＳＡ−１０００（商品名））を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００７６】
［真球度］
走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−２３８０Ｎ（商品名））で得られた写真像から、粒子の長径および短径を、スケールを用いて測定した。得られた測定値より、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（ＤＳ／ＤＬ）を算出した。
【００７７】
【表１】
表１に示すように、実施例１〜５、８〜１０の触媒は、平均粒径２０〜１５０μｍであり、真球度０．９〜１．０の球状粒子であった。また、その比表面積は５０〜４００ｍ２／ｇであった。
【００７９】
これに対して、比較例２〜５および７の触媒は、平均粒径および真球度が前記範囲から逸脱していた。また、比較例１および６の触媒は、平均粒径は前記範囲に属しているものの、真球度が０．９未満であった。
【００８０】
実施例１〜５、８〜１０、参考例６および７、ならびに比較例１〜７で得られた触媒を用いて、下記反応方法Ｉによりアルキレンオキサイド付加反応を実施した（反応例１〜１０および１４〜２０）。また、実施例２および比較例１で得られた触媒を用いて、下記反応方法ＩＩによりアルキレンオキサイド付加反応を実施した（反応例２１および２２）。各反応例において、触媒活性および副生高分子量ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）量を評価した。結果を表２および３に示す。なお、反応方法および評価方法は、下記の通りである。
【００８１】
［反応方法Ｉ］
４Ｌのオートクレーブ内にラウリルアルコール４００ｇおよび触媒０．４ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温した。次いで、オートクレーブ内を１８０℃、０．３ＭＰａに維持しながら、エチレンオキサイド（ＥＯ）６６３ｇ（ラウリルアルコール１モル当たり７モル）を導入し、ラウリルアルコールとＥＯとを反応させた。
【００８２】
［反応方法ＩＩ］
４Ｌのオートクレーブ内に、ラウリン酸メチル４００ｇ、触媒０．４ｇおよび４０質量％ＫＯＨ水溶液０．１２ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温した。次いで、オートクレーブ内を１８０℃、０．３ＭＰａに維持しながら、エチレンオキサイド（ＥＯ）４９４ｇ（ラウリン酸メチル１モル当たり６モル）を導入し、ラウリン酸メチルとＥＯとを反応させた。
【００８３】
［触媒活性の評価方法］
前記反応方法ＩまたはＩＩにより付加反応を行い、オートクレーブ内が定温（１８０℃）、定圧（０．３ＭＰａ）になった時点からのＥＯ供給速度（ｇ−ＥＯ／ｍｉｎ）を、単位触媒量あたりに換算し、触媒活性の評価尺度とした（単位：ｇ−ＥＯ／（ｍｉｎ・ｇ−ｃａｔ））。ＥＯ供給速度は、定温定圧下における単位時間当たりのＥＯ消費量に相当する。なお、この測定の際には、化学反応速度支配下での触媒活性が正しく評価できる程度に触媒濃度が小さくなるように調整した。
【００８４】
［副生高分子量ＰＥＧ量の評価方法］
前記反応方法ＩまたはＩＩにより付加反応を行い、反応組成物中に存在する高分子量ＰＥＧ量を、ＨＰＬＣ法により定量分析し、質量％で表した。
【００８５】
【表２】
【表３】
表２および表３に示すように、実施例１〜５、８〜１０の触媒によれば、高い触媒活性を維持しながら、高分子量ポリエチレングリコールの副生を抑制できることが確認できた。これに対して、比較例１〜７の触媒では、高分子量ポリエチレングリコールの副生を十分に抑制できなかった。
【００８８】
また、反応例２および反応例１４において、得られたエチレンオキサイド付加物の付加モル分布を測定した。結果を、図８および９に示す。また、比較のため、ＫＯＨ触媒を用いること以外は前記反応方法Ｉと同様にして、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドとを反応させ、得られたエチレンオキサイド付加物の付加モル分布を測定した。結果を、図１０に示す。なお、エチレンオキサイド付加モル分布の測定は、ＨＰＬＣ法により実施した。
【００８９】
図８〜１０に示すように、実施例２の触媒を用いることにより、ＫＯＨ触媒を用いた場合よりも狭く、比較例１の触媒を用いた場合と比べても同程度に狭い付加モル分布が得られることが確認できた。
【００９０】
また、実施例１〜５、８〜１０の触媒を用いた反応例においては、比較例１〜７の触媒を用いた場合と比較して、反応組成物からの触媒の回収が容易であった。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法により得られたアルコキシル化用触媒は、球状の金属酸化物粒子であって、平均粒径が２０〜１５０μｍであり、真球度が０．９〜１であるため、狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付加物を製造することができ、且つ、その製造において高い触媒活性を示しながら、高分子量ポリアルキレングリコールの副生を抑制することができる。また、このアルコキシル化用触媒は、反応組成物からの回収が容易であるという利点も有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例２の触媒の外観を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】 実施例９の触媒の外観を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】 比較例１の触媒の外観を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】 比較例２の触媒の外観を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】 比較例４の触媒の外観を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】 比較例５の触媒の外観を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】 比較例６の触媒の外観を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】 反応例２で得られたエチレンオキサイド付加物の付加モル分布を示す図である。
【図９】 反応例１４で得られたエチレンオキサイド付加物の付加モル分布を示す図である。
【図１０】 ＫＯＨ触媒を用いた反応例で得られたエチレンオキサイド付加物の付加モル分布を示す図である。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkoxylation catalyst, a method for producing the same, and a method for producing an alkylene oxide adduct using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
A compound obtained by adding an alkylene oxide to an organic compound or an ester having active hydrogen is widely used as a raw material for chemicals such as a surfactant and a solvent. In particular, alcohols, fatty acids, fatty acid esters, amines, alkylphenols, and the like obtained by polyalkoxylation with alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide are widely used as nonionic surfactants.
[0003]
In such an alkylene oxide adduct, an adduct having a narrow addition molar distribution of alkylene oxide has many advantages such as higher foaming power than an adduct having a wide addition molar distribution. As a method for obtaining an alkylene oxide adduct, a method using a metal halide such as boron, tin, antimony, iron and aluminum, or an acid catalyst such as phosphoric acid or sulfuric acid is known. However, in such a method using an acid catalyst, the addition molar distribution is not sufficiently narrow, a large amount of by-products such as dioxane, dioxolane, and polyethylene glycol are generated, and the corrosiveness to the equipment is increased.
[0004]
Thus, as shown below, it has been proposed to use various composite metal oxides as a solid catalyst for producing an alkylene oxide adduct having a narrow addition molar distribution.
[0005]
1) Japanese Patent Laid-Open No. 1-164437: This publication discloses a technique for producing an alkylene oxide adduct having a narrow addition molar distribution by using magnesium oxide to which a metal ion such as aluminum is added as a catalyst. In this publication, for example, a magnesium oxide catalyst containing 3% by mass of aluminum is described.
[0006]
2) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-71841: This publication discloses a technique for producing an alkylene oxide adduct having a narrow addition molar distribution by using calcined hydrotalcite as a catalyst. This calcined hydrotalcite is obtained by calcining natural or synthetic hydrotalcite.
[0007]
3) Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-227540: This publication discloses a technique for producing an alkylene oxide adduct by using magnesium oxide containing zinc, antimony, tin or the like as a catalyst. When this catalyst is used, although the catalytic activity is lower than when magnesium oxide added with aluminum is used, the generation of by-products (polyalkylene glycol) can be suppressed.
[0008]
4) JP-A-8-268919: This publication describes a technique for producing an alkylene oxide adduct having a narrow addition molar distribution by using an aluminum / magnesium composite oxide obtained by calcining aluminum hydroxide / magnesium as a catalyst. Disclose.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
When such a composite metal oxide catalyst is used, an alkylene oxide adduct having a narrower addition molar distribution than that obtained when an acid catalyst is used can be obtained, and the production of by-products such as dioxane is also suppressed. In particular, a composite oxide of magnesium and aluminum has high activity and is useful. However, when this catalyst is used, there is a problem that a large amount of polyalkylene glycol is by-produced.
[0010]
On the other hand, it has been reported that magnesium oxide containing zinc or the like can suppress by-production of polyalkylene glycol (Japanese Patent Laid-Open No. 7-227540). A particularly problematic by-product is high molecular weight polyalkylene glycol having a molecular weight of tens of thousands. This is because high molecular weight polyalkylene glycols cause problems such as difficulty in removing the catalyst from the reaction product even if the amount is small, and the stability of the product containing this product is impaired. is there. However, magnesium oxide containing zinc or the like has not been able to sufficiently suppress such a by-product of high molecular weight polyalkylene glycol. In addition, magnesium oxide containing zinc or the like has a problem that it does not have sufficient catalytic activity.
[0011]
Moreover, in the catalyst for alkoxylation, it is requested | required that the catalyst collection | recovery from a reaction composition should be easy. This is because if the catalyst recovery is easy, the catalyst can be easily reused and the manufacturing cost is reduced.
[0012]
Therefore, the present invention can produce an alkylene oxide adduct having a narrow addition molar distribution while having a high catalytic activity and suppressing the by-product of a high molecular weight polyalkylene glycol, and from the reaction composition. It is an object of the present invention to provide an alkoxylation catalyst which can easily be recovered and a method for producing the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the object, the present invention generates a precipitate containing the metal by mixing a raw material aqueous solution containing a manganese compound, a magnesium compound, and an aluminum compound, and a precipitant aqueous solution, A method for producing an alkoxylation catalyst in which a precipitate is spray-dried into spherical particles and then the precipitate is calcined.
The aqueous precipitant solution is an alkaline aqueous solution containing carbonate,
The precipitate further comprises carbonate ions;
Molar ratio (CO of aluminum and carbonate ions contained in the precipitate)Three 2-/ Al) is 0.3 to 0.5,
The raw material aqueous solution and the precipitant aqueous solution are dropped in 15 to 60 minutes per batch.Mixed,
The spray drying is performed in a temperature range of 200 to 450 ° C .;
The firing is performed in an inert gas atmosphere at a temperature range of 600 to 900 ° C. for 1 to 5 hours,
The average particle size of the precipitate spherical particles after spray drying is 30 to 110 μm.It is characterized by that.
[0014]
The alkoxylation catalyst of the present invention is an alkoxylation catalyst produced by a method for producing an alkoxylation catalyst.
[0015]
Moreover, the manufacturing method of the alkylene oxide adduct of this invention is a manufacturing method of the alkylene oxide adduct which adds an alkylene oxide to an organic compound using the catalyst for alkoxylation of this invention.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0016]
The method for producing the alkoxylation catalyst of the present invention will be described.
[0017]
First,Raw material aqueous solution containing a manganese compound, a magnesium compound, and an aluminum compoundAnd a precipitation agent aqueous solution are mixed to produce a precipitate containing the metal. This step can be performed, for example, in a batch mode.
[0018]
The raw material aqueous solution is:Manganese compounds, magnesium compounds, and aluminum compoundsAndcontains. To be described laterThis is because a catalyst having such a preferable composition can be obtained.
[0019]
The metal compound contained in the aqueous raw material solution is preferably selected from the group consisting of the metal nitrate, the metal sulfate, the metal acetate, the metal carbonate, and the metal chloride. At least one compound can be used.
[0020]
Also, the precipitant aqueous solutionFor example, an alkaline aqueous solution containing carbonate is used.More preferably, an aqueous solution containing an alkali metal carbonate and at least one selected from ammonia and an alkali metal hydroxide can be used.
[0021]
The mixing ratio of the raw material aqueous solution and the precipitant aqueous solution is not particularly limited. For example, the molar ratio of aluminum and carbonate ions contained in the precipitate is
[0022]
When the step of generating the precipitate is performed in a batch system, the mixing of the aqueous raw material solution and the aqueous precipitant solution is performed by mixing both aqueous solutions per batch.15-60 minutesBy dripping at a dripping time betweenImplemented. The dropping time is the time from the start of dropping of the aqueous solutions to the end thereof. Regardless of the batch scale15-60 minutesAs a result, the particle size and specific surface area of the catalyst can be adjusted to a more preferable range, a higher catalytic activity can be achieved, and the production of high molecular weight polyalkylene glycol can be more sufficiently suppressed.
[0023]
Moreover, mixing of the mixed aqueous solution and the precipitant aqueous solution is carried out while maintaining the pH of the mixed solution of the two aqueous solutions, preferably 7 to 11, more preferably 8 to 10. In addition to being able to adjust the particle size and specific surface area of the catalyst to a more preferable range by setting the pH to 7 to 11, an elution catalyst having a preferable catalyst composition and crystal structure can be obtained by suppressing metal elution. Can do.
[0024]
Subsequently, the precipitate is dried and simultaneously granulated into spherical particles having a specific average particle diameter as described above (hereinafter, the dried and granulated precipitate is referred to as “catalyst precursor”). Prior to drying, steps such as aging of the precipitate and removal of water-soluble salts by washing with water may be appropriately performed.
[0025]
The drying of the precipitate is preferably performed by spray-dispersing the slurry containing the precipitate in hot air, that is, by spray drying. This is because the catalyst precursor can be easily granulated simultaneously with drying. In particular, so-called disk-type spray drying in which the slurry is supplied onto a rotating disk (disk) and dispersed by centrifugal force is preferable.
[0026]
Depending on the drying conditions at this time, the average particle diameter of the catalyst precursor, and thus the average particle diameter of the catalyst can be adjusted. For example, in order to reduce the average particle size, the slurry concentration may be decreased, the slurry supply flow rate may be decreased, or the rotational speed of the disk may be increased.
[0027]
Moreover, drying temperature is 150-500 degreeC, for example, Preferably it is 200-450 degreeC, More preferably, it is 350-450 degreeC.
[0028]
Subsequently, the catalyst precursor is calcined to obtain a catalyst. A calcination temperature is 300-1000 degreeC, for example, Preferably it is 600-900 degreeC, More preferably, it is 700-900 degreeC. By setting the calcination temperature to 300 to 1000 ° C., it is possible to sufficiently change the active point in the catalyst while suppressing a decrease in the specific surface area, and to obtain a higher catalytic activity. The firing time is, for example, 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours, and more preferably 2 to 4 hours. Further, the firing is preferably performed in an inert gas atmosphere, and more preferably in a nitrogen atmosphere.
[0029]
Thus, the alkoxylation catalyst of the present invention isManufactured.
[0030]
As mentioned above, the present inventionAccording to the manufacturing method,LaterThe catalyst for alkoxylation of the present invention can be produced. Further, in this production method, since the precipitate before firing is a spherical particle and the angle of repose is small, a firing apparatus (for example, a rotary kiln) that continuously feeds the precipitate during firing can be used. A homogeneous catalyst can be efficiently produced.
[0031]
The alkoxylation catalyst of the present invention is a spherical metal oxide particle having an average particle diameter of 20 to 150 μm and a sphericity of 0.9 to 1.0.Is preferred.
[0032]
Here, the “average particle size” is the number average particle size. “Sphericality” is the major axis of the particle (DL) And short diameter (DS) (D)S/ DL). The “major axis” is the longest diameter of the particle, and the “minor axis” is a diameter in a direction perpendicular to the major axis.
[0033]
Since such a catalyst is composed of a metal oxide, an alkylene oxide adduct having a narrow addition molar distribution can be produced as compared with an acid catalyst. In addition, since it is a spherical particle having a specific average particle size, by-product formation of high molecular weight polyalkylene glycol can be suppressed while achieving high catalytic activity as compared with the case of an amorphous particle, and In addition, there is an advantage that recovery from the reaction composition is easy.
[0034]
Here, the reason why the average particle size is 20 to 150 μm is that when the average particle size is less than 20 μm, filterability in the purification process is remarkably lowered, and sedimentation separation is difficult when the catalyst is recycled. On the other hand, if it exceeds 150 μm, the retention time when firing using a rotary kiln cannot be maintained, so that desired catalyst characteristics cannot be obtained, and dispersibility in a reaction tank when performing a stirring type reaction. Because it gets worse.
[0035]
The average particle size of the catalyst is preferably 25 to 100 μm, more preferably 40 to 90 μm.
[0036]
The specific surface area of the catalyst is preferably 50 to 400 m.2/ G, more preferably 50 to 300 m2/ G, most preferably 60-250 m2/ G. Specific surface area of 50-400m2By setting / g, higher catalytic activity can be obtained. The “specific surface area” is a value expressed per unit mass of the surface area measured by the BET method by gas adsorption.
[0037]
The average particle size of the precipitate spherical particles is preferably 25 to 165 μm, more preferably 30 to 110 μm, and most preferably 45 to 100 μm.
[0038]
Here, the reason why the average particle size of the spherical precipitate particles is 22 to 165 μm is that the filterability in the purification process is significantly lowered when the catalyst obtained by calcining the precipitate is used when the average particle size is less than 22 μm. This is because it is difficult to separate the sediment when the catalyst is recycled. On the other hand, if it exceeds 165 μm, the residence time when firing using a rotary kiln cannot be maintained, so that desired catalyst characteristics cannot be obtained, and dispersibility in a reaction tank when performing a stirring type reaction is not obtained. Because it gets worse.
[0039]
Next, the method for producing an alkylene oxide adduct of the present invention is characterized by adding an alkylene oxide to an organic compound using the alkoxylation catalyst of the present invention.
[0040]
The alkoxylation catalyst of the present invention is not particularly limited in its composition as long as it can exhibit alkoxylation activity.manganeseAnd it is preferable to contain magnesium and aluminum.
[0041]
By setting it as such a specific metal composition, the active-point structure of a catalyst becomes a structure which can achieve the outstanding reaction specificity. Therefore, since the effect of the active site structure and the effect of the shape of the catalyst particles described above can be obtained at the same time, higher catalytic activity can be obtained, and the production of high molecular weight polyalkylene glycol can be further sufficiently suppressed. it can.
[0042]
In the catalyst, the third component is preferably at least one metal selected from the group consisting of chromium, molybdenum, manganese, technetium, iron, cobalt, nickel, and ruthenium. Among these, chromium, manganese and iron are preferable, and manganese is particularly preferable.
[0043]
Moreover, in the said catalyst, when the atomic ratio of magnesium and aluminum is represented by Al / (Mg + Al), it is preferably 0.1 to 0.7, and preferably 0.3 to 0.6. More preferred is 0.4 to 0.5. By setting the atomic ratio to 0.1 to 0.7, higher catalytic activity can be obtained.
[0044]
In the catalyst,manganeseWhen the amount is expressed as an atomic ratio with respect to all metal atoms, it is preferably 0.05 to 0.4, more preferably 0.1 to 0.25, and 0.1 to 0.18. Most preferred. By setting the atomic ratio to 0.05 to 0.4, higher catalytic activity can be obtained, and generation of high molecular weight polyalkylene glycol can be more sufficiently suppressed.
[0045]
Next, an example of the method for producing the alkylene oxide adduct of the present invention will be described. The method for producing an alkylene oxide adduct of the present invention is carried out by reacting an organic compound with an alkylene oxide in the presence of the alkoxylation catalyst of the present invention.
[0046]
The organic compound is not particularly limited as long as it can be alkoxylated, and specific examples thereof include organic compounds having active hydrogen and derivatives thereof. Examples include alcohols, phenols, fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, polyols, and mixtures thereof. Among these, alcohols, fatty acid esters, and aliphatic amines are preferable, and alcohols are particularly preferable.
[0047]
Examples of alcohols include saturated or unsaturated alcohols having 1 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 24 carbon atoms, and more preferably 12 to 18 carbon atoms. In particular, primary and secondary alcohols are preferable, and primary alcohols are more preferable. Moreover, alcohol may be used individually by 1 type, or may be used as a 2 or more types of mixture.
[0048]
Examples of phenols include mono-, di-, and trialkylphenols. In particular, mono-, di- or trialkylphenols having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms are preferred.
[0049]
Examples of the fatty acids include saturated or unsaturated linear fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, preferably 10 to 20 carbon atoms, more preferably 12 to 18 carbon atoms, and mixtures thereof. In particular, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, oleic acid, stearic acid and mixtures thereof are preferred. Such fatty acids can be obtained by, for example, decomposition of coconut oil, palm oil, palm kernel oil, soybean oil, sunflower oil, rapeseed oil, and fish fat oil. Moreover, as fatty acid ester, what esterified the said fatty acid with a C1-C4 alkyl group is mentioned, for example.
[0050]
Examples of the fatty amines include aliphatic amines having a saturated or unsaturated alkyl group having 8 to 44 carbon atoms, preferably 10 to 22 carbon atoms, and more preferably 12 to 18 carbon atoms. In particular, primary aliphatic amines are preferred. Examples of fatty acid amides include fatty acid amides having a saturated or unsaturated acyl group having 8 to 22, preferably 10 to 20, and more preferably 12 to 18 carbon atoms. In particular, primary or secondary fatty acid amides are preferred.
[0051]
As the polyols, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, sorbitol and the like are preferable. In the case of polyethylene glycol and polypropylene glycol, the average degree of polymerization is, for example, 2 to 2000, preferably 4 to 500, and more preferably 10 to 200.
[0052]
As the alkylene oxide to be reacted with the organic compound, it is preferable to use an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms. Particularly, an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, that is, ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide is preferable.
[0053]
The reaction conditions in the method for producing an alkylene oxide adduct of the present invention are not particularly limited, and can be carried out, for example, under conventional reaction conditions. Hereinafter, preferable reaction conditions will be described. The reaction temperature is, for example, 80 to 230 ° C, preferably 120 to 200 ° C, more preferably 160 to 180 ° C. Although reaction pressure is suitably determined by reaction temperature, it is 0-2 MPa, for example, Preferably it is 0-1 MPa, More preferably, it is 0.2-0.8 MPa. The amount of the catalyst used is appropriately determined depending on the ratio of the organic compound to be subjected to the reaction and the alkylene oxide, and is, for example, 0.005 to 20 parts by mass, preferably 0, relative to 100 parts by mass of the organic compound. 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.03 to 5 parts by mass.
[0054]
Next, an example of a specific reaction operation will be described. First, an organic compound as a starting material and a catalyst are charged into an autoclave, the inside of the autoclave is replaced with nitrogen, and then alkylene oxide is introduced and reacted under predetermined temperature and pressure conditions. After completion of the reaction, a filter aid such as water is added to the reaction composition as necessary, and the catalyst is filtered off from the reaction composition.
[0055]
【Example】
Example 1
423.31 g of magnesium nitrate hexahydrate, 383.17 g of aluminum nitrate nonahydrate, and 85.23 g of manganese nitrate hexahydrate were dissolved in 880 mL of deionized water to prepare a raw material aqueous solution (solution A). On the other hand, 40.6 g of sodium carbonate and 240 g of sodium hydroxide were dissolved in 880 mL of deionized water to prepare a precipitant aqueous solution (solution B).
The solution A and the solution B are added dropwise to a catalyst preparation tank in which 2240 g of deionized water has been charged in advance over 45 minutes while maintaining the pH at 9 with 0.1 mol / L NaOH and maintaining the temperature at 60 ° C. The mixture was aged for 1 hour after the completion of the dropping. The precipitate was filtered off from the solution and washed with 12 liters of deionized water. This was dried at 250 ° C. by a disk type spray dryer to obtain 245 g of a composite metal hydroxide.
This composite hydroxide was spherical particles having an average particle size of 83 μm. In addition, the molar ratio of aluminum and carbonate ions (COThree 2-/ Al) was 0.375.
The composite metal hydroxide is calcined at 800 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and a composite metal oxide catalyst containing Mg, Al, and Mn (Mg: Al: Mn (atomic ratio) = 0.56: 0. 34: 0.10) was obtained.
[0056]
(Example 2)
A solution A was prepared by dissolving 423.31 g of magnesium nitrate hexahydrate, 296.29 g of aluminum nitrate nonahydrate, and 151.71 g of manganese nitrate hexahydrate in 880 mL of deionized water. On the other hand, 31.39 g of sodium carbonate and 240 g of sodium hydroxide were dissolved in 880 mL of deionized water to prepare a solution B.
Using this solution A and solution B, a composite metal hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1. This composite metal hydroxide was spherical particles having an average particle size of 90 μm. In addition, the molar ratio of aluminum and carbonate ions (COThree 2-/ Al) was 0.375.
The composite metal hydroxide is fired by the same operation as in Example 1, and a composite metal oxide catalyst containing Mg, Al, and Mn (Mg: Al: Mn (atomic ratio) = 0.56: 0.27). : 0.18) was obtained.
[0057]
(Example 3)
A solution A was prepared by dissolving 423.31 g of magnesium nitrate hexahydrate, 247.28 g of aluminum nitrate nonahydrate, and 189.21 g of manganese nitrate hexahydrate in 880 mL of deionized water. On the other hand, 26.20 g of sodium carbonate and 240 g of sodium hydroxide were dissolved in 880 mL of deionized water to prepare a solution B.
Using this solution A and solution B, a composite metal hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1. The composite metal hydroxide was spherical particles having an average particle size of 80 μm. In addition, the molar ratio of aluminum and carbonate ions (COThree 2-/ Al) was 0.375.
The composite metal hydroxide is fired by the same operation as in Example 1, and a composite metal oxide catalyst containing Mg, Al, and Mn (Mg: Al: Mn (atomic ratio) = 0.56: 0.22). : 0.22) was obtained.
[0058]
Example 4
A composite metal hydroxide was obtained in the same manner as in Example 2 except that 129.49 g of manganese acetate tetrahydrate was used as the manganese salt. This composite metal hydroxide was spherical particles having an average particle size of 76 μm. In addition, the molar ratio of aluminum and carbonate ions (COThree 2-/ Al) was 0.375.
The composite metal hydroxide is fired by the same operation as in Example 1, and a composite metal oxide catalyst containing Mg, Al, and Mn (Mg: Al: Mn (atomic ratio) = 0.56: 0.27). : 0.18) was obtained.
[0059]
(Example 5)
A composite metal hydroxide was obtained in the same manner as in Example 2 except that 104.59 g of manganese chloride tetrahydrate was used as the manganese salt. This composite metal hydroxide was spherical particles having an average particle diameter of 45 μm. In addition, the molar ratio of aluminum and carbonate ions (COThree 2-/ Al) was 0.375.
The composite metal hydroxide is fired by the same operation as in Example 1, and a composite metal oxide catalyst containing Mg, Al, and Mn (Mg: Al: Mn (atomic ratio) = 0.56: 0.27). : 0.18) was obtained.
[0060]
(referenceExample 6)
Magnesium nitrate hexahydrate 380.67 g, aluminum nitrate nonahydrate 334.16 g, and chromium nitrate nonahydrate 237.63 g were dissolved in 880 mL of deionized water to prepare a raw material aqueous solution (solution A). On the other hand, 35.41 g of sodium carbonate and 240 g of sodium hydroxide were dissolved in 880 mL of deionized water to prepare a precipitant aqueous solution (solution B).
Using this solution A and solution B, a composite metal hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1. This composite metal hydroxide was spherical particles having an average particle diameter of 22 μm. In addition, the molar ratio of aluminum and carbonate ions (COThree 2-/ Al) was 0.375.
The composite metal hydroxide is fired by the same operation as in Example 1, and a composite metal oxide catalyst containing Mg, Al, and Cr (Mg: Al: Cr (atomic ratio) = 0.50: 0.30). : 0.20) was obtained.
[0061]
(referenceExample 7)
423.31 g of magnesium nitrate hexahydrate, 296.29 g of aluminum nitrate nonahydrate and 105.08 g of ferrous chloride tetrahydrate were dissolved in 880 mL of deionized water to prepare an aqueous raw material solution (solution A). did. On the other hand, 31.39 g of sodium carbonate and 240 g of sodium hydroxide were dissolved in 880 mL of deionized water to prepare a precipitant aqueous solution (solution B).
Using this solution A and solution B, a composite metal hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1. This composite metal hydroxide was spherical particles having an average particle diameter of 52 μm. In addition, the molar ratio of aluminum and carbonate ions (COThree 2-/ Al) was 0.375.
The composite metal hydroxide is calcined by the same operation as in Example 1, and a composite metal oxide catalyst containing Mg, Al, and Fe (Mg: Al: Fe (atomic ratio) = 0.56: 0.27). : 0.18) was obtained.
[0062]
(Example 8)
A composite metal hydroxide was obtained in the same manner as in Example 2 except that Solution A and Solution B were dropped into the catalyst preparation tank in 15 minutes. This composite metal hydroxide was spherical particles having an average particle size of 83 μm. In addition, the molar ratio of aluminum and carbonate ions (COThree 2-/ Al) was 0.375.
The composite metal hydroxide is fired by the same operation as in Example 1, and a composite metal oxide catalyst containing Mg, Al, and Mn (Mg: Al: Mn (atomic ratio) = 0.56: 0.27). : 0.18) was obtained.
[0063]
Example 9
A composite metal hydroxide was obtained in the same manner as in Example 2 except that Solution A and Solution B were dropped into the catalyst preparation tank in 60 minutes. This composite metal hydroxide was spherical particles having an average particle size of 83 μm. In addition, the molar ratio of aluminum and carbonate ions (COThree 2-/ Al) was 0.375.
The composite metal hydroxide is fired by the same operation as in Example 1, and a composite metal oxide catalyst containing Mg, Al, and Mn (Mg: Al: Mn (atomic ratio) = 0.56: 0.27). : 0.28) was obtained.
[0064]
(Example10)
A composite metal hydroxide was obtained in the same manner as in Example 2 except that 33.49 g of sodium carbonate was used. The composite metal hydroxide was spherical particles having an average particle size of 66 μm. In addition, the molar ratio of aluminum and carbonate ions (COThree 2-/ Al) was 0.400.
The composite metal hydroxide is fired by the same operation as in Example 1, and a composite metal oxide catalyst containing Mg, Al, and Mn (Mg: Al: Mn (atomic ratio) = 0.56: 0.27). : 0.28) was obtained.
[0065]
(Comparative Example 1)
2.5MgO · Al2OThree・ MH225 g of magnesium hydroxide / aluminum gel represented by the composition formula of O (manufactured by Kyowa Chemical; Kyoward 300 (trade name)) is calcined at 800 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and is a composite metal containing Mg and Al 16 g of an oxide catalyst was obtained.
[0066]
(Comparative Example 2)
A composite metal hydroxide was obtained in the same manner as in Example 2 except that the solution A and the solution B were dropped into the catalyst preparation tank in 180 minutes. The average particle diameter of this composite metal hydroxide was 10 μm, and the shape thereof was an irregular fine powder. In addition, the molar ratio of aluminum and carbonate ions (COThree 2-/ Al) was 0.375.
The composite metal hydroxide is fired by the same operation as in Example 1, and a composite metal oxide catalyst containing Mg, Al, and Mn (Mg: Al: Mn (atomic ratio) = 0.56: 0.27). : 0.18) was obtained.
[0067]
(Comparative Example 3)
A composite metal hydroxide was obtained in the same manner as in Example 2 except that 16.74 g of sodium carbonate was used. This composite metal hydroxide had an average particle size of 19 μm and a spherical fine powder. In addition, the molar ratio of aluminum and carbonate ions (COThree 2-/ Al) was 0.200.
The composite metal hydroxide is fired by the same operation as in Example 1, and a composite metal oxide catalyst containing Mg, Al, and Mn (Mg: Al: Mn (atomic ratio) = 0.56: 0.27). : 0.18).
[0068]
(Comparative Example 4)
A composite metal hydroxide was obtained in the same manner as in Example 2 except that 167.43 g of sodium carbonate was used. The average particle diameter of this composite metal hydroxide was 8 μm, and the shape thereof was an irregular fine powder. In addition, the molar ratio of aluminum and carbonate ions (COThree 2-/ Al) was 2.000.
The composite metal hydroxide is fired by the same operation as in Example 1, and a composite metal oxide catalyst containing Mg, Al, and Mn (Mg: Al: Mn (atomic ratio) = 0.56: 0.27). : 0.18) was obtained.
[0069]
(Comparative Example 5)
A composite metal hydroxide was obtained in the same manner as in Example 2 except that a stationary dryer was used for drying the precipitate. This composite metal hydroxide had an average particle diameter of 21 μm and was a mixture of irregularly shaped coarse particles and irregularly shaped fine powder. In addition, the molar ratio of aluminum and carbonate ions (COThree 2-/ Al) was 0.375.
The composite metal hydroxide is fired by the same operation as in Example 1, and a composite metal oxide catalyst containing Mg, Al, and Mn (Mg: Al: Mn (atomic ratio) = 0.56: 0.27). : 0.18) was obtained.
[0070]
(Comparative Example 6)
A composite metal hydroxide was obtained in the same manner as in Example 2, except that a drum dryer was used for drying the precipitate. This composite metal hydroxide had an average particle size of 107 μm and a shape of plate-like coarse particles. In addition, the molar ratio of aluminum and carbonate ions (COThree 2-/ Al) was 0.375.
The composite metal hydroxide is fired by the same operation as in Example 1, and a composite metal oxide catalyst containing Mg, Al, and Mn (Mg: Al: Mn (atomic ratio) = 0.56: 0.26). : 0.18) was obtained.
[0071]
(Comparative Example 7)
A composite metal hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that 81.2 g of sodium carbonate was used and Solution A and Solution B were added dropwise to the catalyst preparation tank in 120 minutes. This composite metal hydroxide had an average particle size of 221 μm and a spherical shape. In addition, the molar ratio of aluminum and carbonate ions (COThree 2-/ Al) was 0.750.
The composite metal hydroxide is calcined at 900 ° C. for 0.5 hours in a nitrogen atmosphere, and a composite metal oxide catalyst containing Mg, Al, Mn (Mg: Al: Mn (atomic ratio) = 0.56: 0.34: 0.10) was obtained.
[0072]
Example 15, 8 ~10Reference Examples 6 and 7, andThe sphericity, average particle diameter and specific surface area of the catalysts obtained in Comparative Examples 1 to 7 were measured. The results are shown in Table 1. In addition, the measuring method of each value is as follows. Further, the appearances of the catalysts obtained in Examples 2 and 9 and Comparative Examples 1, 2, 4, 5 and 6 were observed with a scanning electron microscope. Example 2 in FIG. 1, Example 9 in FIG. 2, Comparative Example 1 in FIG. 3, Comparative Example 2 in FIG. 4, Comparative Example 4 in FIG. 5, Comparative Example 5 in FIG. 6 are shown in FIG.
[0073]
In the above examples and comparative examples, the average particle size of the catalyst precursor (ie, composite metal hydroxide) was measured by the same method as the average particle size of the catalyst, and the shape was observed with a scanning electron microscope. It was evaluated by doing.
[0074]
[Average particle size]
Using a particle size distribution measuring apparatus using laser scattered light (LDSA-1400A (trade name) manufactured by Tohnichi Computer Applications), the number average particle size was determined from the particle size distribution calculated using the rosin-Rammler distribution function.
[0075]
[Specific surface area]
The surface area was measured by the BET method using a surface area measuring apparatus (SA-1000 (trade name) manufactured by Shibata Chemical Instruments Co., Ltd.) using a nitrogen adsorption method.
[0076]
[Sphericity]
From the photographic image obtained with a scanning electron microscope (S-2380N (trade name) manufactured by Hitachi, Ltd.), the major axis and minor axis of the particles were measured using a scale. From the obtained measured value, the ratio (DS / DL) between the major axis (DL) and the minor axis (DS) was calculated.
[0077]
[Table 1]
As shown in Table 1, Examples 1 to5, 8 ~Ten catalysts were spherical particles having an average particle size of 20 to 150 μm and a sphericity of 0.9 to 1.0. Moreover, the specific surface area was 50-400 m <2> / g.
[0079]
On the other hand, in the catalysts of Comparative Examples 2 to 5 and 7, the average particle size and sphericity deviated from the above ranges. Further, the catalysts of Comparative Examples 1 and 6 had an average particle diameter within the above range, but had a sphericity of less than 0.9.
[0080]
Example 15, 8 ~10Reference Examples 6 and 7, andUsing the catalysts obtained in Comparative Examples 1 to 7, an alkylene oxide addition reaction was carried out by the following reaction method I (Reaction Examples 1 to 10 and 14 to 20). Moreover, the alkylene oxide addition reaction was implemented by the following reaction method II using the catalyst obtained in Example 2 and Comparative Example 1 (Reaction Examples 21 and 22). In each reaction example, the catalytic activity and the amount of by-product high molecular weight polyethylene glycol (PEG) were evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3. The reaction method and the evaluation method are as follows.
[0081]
[Reaction method I]
Into a 4 L autoclave, 400 g of lauryl alcohol and 0.4 g of catalyst were charged, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, followed by heating with stirring. Next, 663 g of ethylene oxide (EO) (7 mol per 1 mol of lauryl alcohol) was introduced while maintaining the inside of the autoclave at 180 ° C. and 0.3 MPa, and lauryl alcohol and EO were reacted.
[0082]
[Reaction method II]
In a 4 L autoclave, 400 g of methyl laurate, 0.4 g of catalyst, and 0.12 g of 40 mass% KOH aqueous solution were charged, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen. Next, while maintaining the inside of the autoclave at 180 ° C. and 0.3 MPa, 494 g of ethylene oxide (EO) (6 mol per 1 mol of methyl laurate) was introduced to react methyl laurate with EO.
[0083]
[Method for evaluating catalytic activity]
The addition reaction is carried out by the reaction method I or II, and the EO supply rate (g-EO / min) from the time when the inside of the autoclave becomes constant temperature (180 ° C.) and constant pressure (0.3 MPa) This was converted into an evaluation scale for catalyst activity (unit: g-EO / (min · g-cat)). The EO supply rate corresponds to the amount of EO consumption per unit time under constant temperature and constant pressure. In this measurement, the catalyst concentration was adjusted so as to be small enough to correctly evaluate the catalyst activity under the control of the chemical reaction rate.
[0084]
[Evaluation method of by-product high molecular weight PEG]
An addition reaction was carried out by the above reaction method I or II, and the amount of high molecular weight PEG present in the reaction composition was quantitatively analyzed by the HPLC method and expressed in mass%.
[0085]
[Table 2]
[Table 3]
As shown in Table 2 and Table 3, Examples 1 to5, 8 ~According to the catalyst No. 10, it was confirmed that by-production of high molecular weight polyethylene glycol can be suppressed while maintaining high catalytic activity. On the other hand, with the catalysts of Comparative Examples 1 to 7, the by-product of high molecular weight polyethylene glycol could not be sufficiently suppressed.
[0088]
Moreover, in Reaction Example 2 and Reaction Example 14, the addition molar distribution of the obtained ethylene oxide adduct was measured. The resultFIG.and9Shown in For comparison, lauryl alcohol and ethylene oxide were reacted in the same manner as in Reaction Method I except that a KOH catalyst was used, and the addition molar distribution of the resulting ethylene oxide adduct was measured. The resultFIG.Shown in In addition, the measurement of ethylene oxide addition molar distribution was implemented by HPLC method.
[0089]
Figure8-10As shown in the figure, by using the catalyst of Example 2, it is possible to obtain an addition molar distribution that is narrower than that in the case of using the KOH catalyst and comparable to that in the case of using the catalyst of Comparative Example 1. It could be confirmed.
[0090]
Examples 1 to5, 8 ~In the reaction example using 10 catalysts, the recovery of the catalyst from the reaction composition was easier than in the case of using the catalysts of Comparative Examples 1-7.
[0091]
【The invention's effect】
As explained above, the present inventionObtained by the manufacturing methodThe alkoxylation catalyst is a spherical metal oxide particle having an average particle diameter of 20 to 150 μm and a sphericity of 0.9 to 1, so that an alkylene oxide adduct having a narrow addition molar distribution is obtained. It can be produced, and by-production of high molecular weight polyalkylene glycol can be suppressed while exhibiting high catalytic activity in the production. The alkoxylation catalyst also has an advantage that it can be easily recovered from the reaction composition.
[Brief description of the drawings]
1 is a scanning electron micrograph observing the appearance of a catalyst of Example 2. FIG.
2 is a scanning electron micrograph observing the appearance of the catalyst of Example 9. FIG.
[Fig. 3]2 is a scanning electron micrograph observing the appearance of a catalyst of Comparative Example 1.
[Fig. 4]4 is a scanning electron micrograph observing the appearance of a catalyst of Comparative Example 2.
[Figure 5]6 is a scanning electron micrograph observing the appearance of a catalyst of Comparative Example 4.
[Fig. 6]6 is a scanning electron micrograph observing the appearance of a catalyst of Comparative Example 5.
[Fig. 7]6 is a scanning electron micrograph observing the appearance of a catalyst of Comparative Example 6.
[Fig. 8]6 is a graph showing an addition molar distribution of an ethylene oxide adduct obtained in Reaction Example 2. FIG.
FIG. 9It is a figure which shows the addition molar distribution of the ethylene oxide adduct obtained in Reaction Example 14.
FIG. 10It is a figure which shows the addition molar distribution of the ethylene oxide adduct obtained by the reaction example using a KOH catalyst.
Claims (1)
前記沈殿剤水溶液が、炭酸塩を含むアルカリ性水溶液であり、
前記沈殿物が、さらに炭酸イオンを含み、
前記沈殿物に含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ3 2-／Ａｌ）が、０．３〜０．５であり、
前記原料水溶液および前記沈殿剤水溶液を１バッチ当たり１５〜６０分間で滴下して混合し、
前記噴霧乾燥が、２００〜４５０℃の温度範囲で行われ、
前記焼成が、６００〜９００℃の温度範囲で１〜５時間、不活性ガス雰囲気下で行われ、
前記噴霧乾燥後の沈殿物球状粒子の平均粒径が３０〜１１０μｍであるアルコキシル化用触媒の製造方法。By mixing a raw material aqueous solution containing a manganese compound, a magnesium compound, and an aluminum compound and a precipitant aqueous solution, a precipitate containing the metal is generated, and the precipitate is spray-dried to obtain spherical particles. A method for producing an alkoxylation catalyst for calcining the precipitate;
The aqueous precipitant solution is an alkaline aqueous solution containing carbonate,
The precipitate further comprises carbonate ions;
The molar ratio (CO 3 2− / Al) between aluminum and carbonate ions contained in the precipitate is 0.3 to 0.5,
The raw material aqueous solution and the precipitant aqueous solution are dropped and mixed in 15 to 60 minutes per batch,
The spray drying is performed in a temperature range of 200 to 450 ° C .;
The firing is performed in an inert gas atmosphere at a temperature range of 600 to 900 ° C. for 1 to 5 hours,
The manufacturing method of the catalyst for alkoxylation whose average particle diameter of the sediment spherical particle after the said spray drying is 30-110 micrometers.
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