JP4761744B2 - Sustained antistatic resin composition - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、本来は絶縁性であるスチレン系樹脂に持続的な制電性を付与した樹脂組成物に関し、従来の樹脂組成物では成し得なかった、優れた制電性、様々な成形方法に対応できる流動性、衝撃強度と弾性率の高いバランス、実用的な熱変形温度を兼ね備えた樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物は電子部品運搬資材等、内容物を電気的且つ物理的に保護する役割を担う用途に好ましく用いられる。 The present invention relates to a resin composition that imparts sustained antistaticity to a styrene resin that is inherently insulating, and has excellent antistaticity and various molding methods that could not be achieved with conventional resin compositions. It is related with the resin composition which has the fluidity | liquidity which can respond | correspond to, the balance of impact strength and a high elastic modulus, and practical heat deformation temperature. The resin composition of the present invention is preferably used for applications that play a role of electrically and physically protecting the contents, such as electronic parts carrying materials.
スチレン系樹脂は成形が容易であること、着色が自由であること、軽量であること等を生かして数多くの産業分野に使用されている。反面、絶縁性であるために使用できない産業分野が存在する。
スチレン系樹脂に制電性を付与する技術としては、（１）帯電防止剤としてアニオン性、カチオン性、両性或いは非イオン性の界面活性剤を添加する方法、又、（２）導電充填剤としてカーボンブラックや金属酸化物を添加する方法等があり、更に、（３）帯電防止剤を塗布したり、導電インキで印刷したりして樹脂成形製品に制電性を付与する技術もある。しかし、（１）の方法はスチレン系樹脂に対して相溶性の乏しい帯電防止剤を物理的に練り込んで、該帯電防止剤が表面に滲み出て来ることを原理とするため、帯電防止剤の添加量が限られるし制電性の安定に欠ける。又、（２）の方法は黒色であったり高比重であったりする導電充填材を多量に添加するため、着色の自由や軽量性が失われる。更に、（３）の技術は塗布や印刷が追加工程となること、洗浄時や使用時の表面摩擦で制電性が失われることに難がある。
Styrenic resins are used in many industrial fields by taking advantage of their ease of molding, free coloring, and light weight. On the other hand, there are industrial fields that cannot be used because of their insulating properties.
Techniques for imparting antistatic properties to styrene resins include (1) a method of adding an anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactant as an antistatic agent, and (2) a conductive filler. There is a method of adding carbon black or a metal oxide, and (3) there is also a technique for imparting antistatic properties to a resin molded product by applying an antistatic agent or printing with a conductive ink. However, since the method (1) is based on the principle that an antistatic agent having poor compatibility with the styrene resin is physically kneaded and the antistatic agent oozes out to the surface, the antistatic agent The amount of addition is limited and the antistatic property is not stable. In addition, since the method (2) adds a large amount of a conductive filler that is black or has a high specific gravity, the coloration and lightness are lost. Furthermore, in the technique (3), coating and printing are additional steps, and it is difficult to lose antistatic properties due to surface friction during cleaning and use.
これら以外に、スチレン系樹脂に制電性を付与する従来技術として、ゴム強化スチレン系樹脂とポリエーテルエステルアミドとカルボキシル基含有ビニル系重合体からなる持続制電性の樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１）。これは帯電防止剤として親水性のポリエーテルエステルアミドを添加すると共に、衝撃強度を始めとする物性や成形性を保持し、層状剥離を避けるために相溶化剤としてカルボキシル基含有ビニル系重合体を添加する技術に関するものである。しかし、該技術の制電性と物性及び成形性の両立は甚だ不十分であり、物性及び成形性を高く保つにはポリエーテルエステルアミドの量を抑える必要があるため制電性が低くなり、一方、制電性を高めようとポリエステルエーテルアミドの量を増やすと物性及び成形性が低くなるという問題がある。家庭用電気器具の埃避け程度、表面抵抗率が１０11台乃至１０12台Ωの制電性であれば物性及び成形性にも優れた樹脂組成物となり得るが、電子部品運搬資材のように表面抵抗率が１０10台Ω以下の制電性が必要とされる場合には物性及び成形性が見劣りする樹脂組成物とならざるを得ない。 In addition to these, as a conventional technique for imparting antistatic properties to a styrene resin, a sustained antistatic resin composition comprising a rubber-reinforced styrene resin, a polyether ester amide, and a carboxyl group-containing vinyl polymer is known. (For example, Patent Document 1). In addition to adding hydrophilic polyether ester amide as an antistatic agent, it retains properties such as impact strength and moldability, and a carboxyl group-containing vinyl polymer is used as a compatibilizing agent to avoid delamination. It relates to the technology to be added. However, the antistatic property and physical properties and moldability of the technology are extremely insufficient, and the antistatic property is low because it is necessary to suppress the amount of polyether ester amide in order to keep the physical properties and moldability high. On the other hand, when the amount of polyester ether amide is increased to improve antistatic properties, there is a problem that physical properties and moldability are lowered. Resin composition with excellent physical properties and moldability can be obtained if it is antistatic for household appliances and avoids dust and has a surface resistivity of 10 11 to 10 12 Ω. When antistatic properties with a surface resistivity of 10 10 Ω or less are required, the resin composition is inevitably inferior in physical properties and moldability.
又、従来技術として、ポリオレフィンのブロックとポリオキシアルキレンを主構造とするポリマーのブロックが繰り返し交互に結合したブロック共重合体からなる帯電防止剤、及び、該帯電防止剤とスチレン系樹脂からなる持続制電性の樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２）。これはオレフィン系樹脂に相溶するポリオレフィンのブロックと親水性のポリエーテルのブロックからなる帯電防止剤の技術に関するものであり、又、該帯電防止剤をスチレン系樹脂に添加した樹脂組成物の技術に関するものである。しかし、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体とスチレン系樹脂は相溶性に乏しいため該樹脂組成物の制電性と物性の両立は甚だ不十分であり、特に、制電性を高めようとポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体の量を増やすと物性が極端に低くなり、層状剥離に至るという問題がある。電子部品運搬資材のように表面抵抗率が１０10台Ω以下の制電性と内容物を物理的に保護するための高い衝撃強度及び弾性率が必要とされる用途には用いることが困難である。ここで、特許文献２はポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体とスチレン系樹脂の相溶化剤としてカルボキシル基等で変性されたビニル系重合体、ポリオレフィン部分とポリスチレン部分とを有するブロック共重合体を用いることに言及しているが、特定組成のポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物が相溶化剤として顕著な効果を有しており、優れた制電性を維持したまま衝撃強度及び弾性率を大幅に向上させることは一切示唆していない。又、特許文献２はポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体にアルカリ金属塩及び／或いはアルカリ土類金属塩を併用することによって制電性を向上させることに言及し、ナトリウム塩、カリウム塩と並んで酢酸リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を例示しているが、特定構造のリチウム塩が他の金属塩に比べて顕著に優れた制電性を与えることは一切示唆していない。 In addition, as a conventional technique, an antistatic agent comprising a block copolymer in which a polyolefin block and a polymer block having a main structure of polyoxyalkylene are alternately bonded, and a continuous antistatic agent comprising a styrenic resin and the antistatic agent. An antistatic resin composition is known (for example, Patent Document 2). This relates to the technology of an antistatic agent comprising a polyolefin block compatible with an olefin resin and a hydrophilic polyether block, and a resin composition technology in which the antistatic agent is added to a styrene resin. It is about. However, since the polyolefin / polyether block copolymer and the styrene resin are poorly compatible, the antistatic property and the physical properties of the resin composition are extremely insufficient. When the amount of the polyether block copolymer is increased, there is a problem that the physical properties become extremely low, resulting in delamination. It is difficult to use for applications that require anti-static properties with a surface resistivity of 10 10 Ω or less and high impact strength and elastic modulus to physically protect the contents, such as electronic parts transportation materials. is there. Here, Patent Document 2 uses a polyolefin-polyether block copolymer and a vinyl polymer modified with a carboxyl group or the like as a compatibilizer for a styrene resin, and a block copolymer having a polyolefin portion and a polystyrene portion. As mentioned above, the hydrogenated product of polystyrene / polybutadiene block copolymer with a specific composition has a remarkable effect as a compatibilizer, and impact strength and elastic modulus while maintaining excellent antistatic properties. There is no suggestion of any significant improvement. Patent Document 2 mentions that antistatic properties are improved by using an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt in combination with a polyolefin / polyether block copolymer, and along with sodium salt and potassium salt. Although lithium salts such as lithium acetate, lithium chloride, and lithium perchlorate are illustrated, there is no suggestion that a lithium salt with a specific structure gives significantly superior antistatic properties compared to other metal salts .
一方、従来技術として、カルボキシル基或いは酸無水物基で変性したゴム強化スチレン系樹脂とポリエチレンオキサイド系ブロック共重合体及びポリエチレンオキサイド成分に固溶する金属塩からなる持続制電性の樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献３）。これは帯電防止剤としてポリエチレンオキサイド系ブロック共重合体とポリエチレンオキサイド成分に固溶する金属塩が形成する、所謂、高分子固体電解質を用いると共に、ゴム強化スチレン系樹脂にカルボキシル基或いは酸無水物基で変性したものを用いることで相溶化剤を兼ねさせて、物性を保持し、層状剥離を避ける技術に関するものである。該技術は高分子固体電解質のイオン伝導により優れた制電性を達成しているが、しかし、制電性と物性の両立は未だ不十分であり、物性を高く保つにはポリエチレンオキサイド系ブロック共重合体及びポリエチレンオキサイド成分に固溶する金属塩の量を抑える必要があるため制電性が低くなり、一方、制電性を高めようとポリエチレンオキサイド系ブロック共重合体及びポリエチレンオキサイド成分に固溶する金属塩の量を増やすと物性が低くなるという問題がある。電子部品運搬資材、特に液晶ディスプレーやプラズマディスプレーといった大型・薄型のガラス部品の運搬資材に用いられるには、もう一段高い水準での制電性と物性の両立が必要である。又、特許文献３はポリエチレンオキサイド成分に固溶する金属塩としてナトリウム塩、カリウム塩等と並んで塩化リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、ホウ水素化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を例示しているが、特定構造のリチウム塩が他の金属塩に比べて顕著に優れた制電性を与えることは一切示唆していない。更に又、特許文献３は強い潮解性を有する金属塩を用いて樹脂組成物を製造するために、ポリエチレンオキサイド系ブロック共重合体とポリエチレンオキサイド成分に固溶する金属塩を共通溶媒に溶解したのち、脱溶媒して固溶物を作製する方法に言及しているが、特定構造のリチウム塩を特定構造の化成品液体に溶解した特定濃度の溶液とすることで、容易且つ確実に配合、溶融、混練、造粒を行なうことができる上、得られた樹脂組成物は制電性と物性をより高いバランスで両立することを一切示唆していない。 On the other hand, as a conventional technique, there is a sustained antistatic resin composition comprising a rubber-reinforced styrene resin modified with a carboxyl group or an acid anhydride group, a polyethylene oxide block copolymer, and a metal salt that is solid-solved in a polyethylene oxide component. Known (for example, Patent Document 3). This uses a so-called polymer solid electrolyte formed by a metal salt that dissolves in a polyethylene oxide block copolymer and a polyethylene oxide component as an antistatic agent, and uses a carboxyl group or an acid anhydride group in a rubber-reinforced styrene resin. It is related with the technique which makes it serve as a compatibilizing agent by using what was modified | denatured by (1), hold | maintains a physical property, and avoids delamination. This technology achieves excellent antistatic properties due to ionic conduction of polymer solid electrolytes, but the compatibility between antistatic properties and physical properties is still inadequate, and polyethylene oxide block copolymers are used to maintain high physical properties. It is necessary to suppress the amount of the metal salt that dissolves in the polymer and the polyethylene oxide component, so that the antistatic property is lowered. On the other hand, in order to increase the antistatic property, the solid solution is dissolved in the polyethylene oxide block copolymer and the polyethylene oxide component. When the amount of the metal salt to be increased is increased, there is a problem that the physical properties are lowered. In order to be used for materials for transporting electronic parts, especially large and thin glass parts such as liquid crystal displays and plasma displays, it is necessary to achieve both higher levels of antistatic properties and physical properties. In addition, Patent Document 3 discloses lithium chloride, lithium nitrate, lithium bromide, lithium borohydride, lithium iodide, lithium perchlorate, and the like as sodium salts and potassium salts as metal salts that are solid-dissolved in the polyethylene oxide component. Although a lithium salt is illustrated, there is no suggestion that a lithium salt having a specific structure gives significantly superior antistatic properties compared to other metal salts. Furthermore, in Patent Document 3, in order to produce a resin composition using a metal salt having strong deliquescence, after dissolving a polyethylene oxide block copolymer and a metal salt dissolved in a polyethylene oxide component in a common solvent, , Refers to a method of removing a solvent to produce a solid solution, but it can be easily and reliably formulated and melted by making a lithium salt with a specific structure dissolved in a chemical liquid with a specific structure. In addition, kneading and granulation can be performed, and the obtained resin composition does not suggest that the antistatic property and the physical properties are balanced at a higher balance.
本発明はスチレン系樹脂本来の成形性、着色性、軽量性を失わずに、優れた制電性、衝撃強度と弾性率の高いバランス、実用的な熱変形温度を兼ね備えた樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention provides a resin composition having excellent antistatic properties, a high balance of impact strength and elastic modulus, and a practical heat deformation temperature without losing the original moldability, colorability and lightness of the styrene resin. The purpose is to do.
本発明者はこの課題達成のため鋭意検討した結果、ゴム強化スチレン系樹脂、特定組成のブロック共重合体、特定組成のブロック共重合体の水素添加物を特定の量で配合、溶融、混練、造粒した樹脂組成物が、優れた制電性、様々な成形方法に対応できる流動性、衝撃強度と弾性率の高いバランス、実用的な熱変形温度を兼ね備えていることを見出し、本発明に到達したのである。
又、本発明者は、上記のゴム強化スチレン系樹脂、特定組成のブロック共重合体、特定組成のブロック共重合体の水素添加物に加えて、界面活性剤を特定の量で配合、溶融、混練、造粒した樹脂組成物が、表面抵抗率が１０8 台乃至１０9 台Ωの極めて優れた制電性を示す一方で、様々な成形方法に対応できる流動性、衝撃強度と弾性率の高いバランス、実用的な熱変形温度を兼ね備えていることを見出し、本発明に到達したのである。
更に又、本発明者は、上記のゴム強化スチレン系樹脂、特定組成のブロック共重合体、特定組成のブロック共重合体の水素添加物に加えて、特定構造のリチウム塩を特定構造の化成品液体に溶解した特定濃度の溶液として特定の量、配合、溶融、混練、造粒した樹脂組成物が、容易且つ確実に製造でき、且つ、顕著に優れた制電性、流動性、衝撃強度と弾性率及び熱変形温度を兼ね備えていることを見出し、本発明に到達したのである。
As a result of diligent study to achieve this problem, the present inventor has blended, melted, kneaded, a rubber-reinforced styrene resin, a block copolymer having a specific composition, and a hydrogenated product of a block copolymer having a specific composition in a specific amount. The granulated resin composition is found to have excellent antistatic properties, fluidity that can cope with various molding methods, a high balance of impact strength and elastic modulus, and a practical heat deformation temperature. It has been reached.
In addition to the rubber-reinforced styrene-based resin, the specific composition block copolymer, and the hydrogenated product of the specific composition block copolymer, the inventor blends and melts a surfactant in a specific amount. While the kneaded and granulated resin composition exhibits extremely excellent antistatic properties with a surface resistivity of 10 8 to 10 9 Ω, it has fluidity, impact strength and elastic modulus that can be applied to various molding methods. It has been found out that it has a high balance and a practical heat deformation temperature, and has reached the present invention.
In addition to the above-mentioned rubber-reinforced styrene-based resin, a block copolymer having a specific composition, and a hydrogenated product of a block copolymer having a specific composition, the present inventor has added a lithium salt having a specific structure to a chemical product having a specific structure. A resin composition having a specific amount, blending, melting, kneading, and granulating as a solution having a specific concentration dissolved in a liquid can be easily and reliably produced, and has excellent antistatic properties, fluidity, and impact strength. The present inventors have found that it has both an elastic modulus and a heat distortion temperature, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）からなり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重量比率が下記（数式１）乃至（数式３）を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
（数式１）
０．８０≦（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦０．９５
（数式２）
０．０５≦（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦０．２０
（数式３）
０．２０≦（Ｃ）／（Ｂ）≦１．００
（２）ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）が、ゴム強化ポリスチレン樹脂、或いは該樹脂にポリスチレン樹脂、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合ゴム、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合樹脂から選択される１種以上を配合したものであることを特徴とする、（１）に記載の樹脂組成物。
（３）ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）が、末端に反応基を有するポリオレフィンのブロックとポリオキシアルキレンを主構造とするポリマーのブロックが繰り返し交互に結合した共重合体であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
That is, the present invention is as follows.
(1) A rubber-reinforced styrene resin (A), a polyolefin / polyether block copolymer (B), and a hydrogenated product (C) of a polystyrene / polybutadiene block copolymer (A), (B), ( A resin composition, wherein the weight ratio of C) satisfies the following (Equation 1) to (Equation 3).
(Formula 1)
0.80 ≦ (A) / {(A) + (B)} ≦ 0.95
(Formula 2)
0.05 ≦ (B) / {(A) + (B)} ≦ 0.20
(Formula 3)
0.20 ≦ (C) / (B) ≦ 1.00
(2) Rubber reinforced styrene resin (A) is a rubber reinforced polystyrene resin or a mixture of one or more selected from polystyrene resin, polystyrene / polybutadiene block copolymer rubber and polystyrene / polybutadiene copolymer resin. The resin composition according to (1), wherein
(3) The polyolefin / polyether block copolymer (B) is a copolymer in which a block of a polyolefin having a reactive group at a terminal and a block of a polymer having a polyoxyalkylene as a main structure are repeatedly bonded alternately. The resin composition according to (1) or (2), which is characterized.
（４）ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）が、ポリスチレンのブロックとポリブタジエンの二重結合の３０％以上が水素添加で飽和されたブロックが結合した共重合体であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
（５）ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）に、界面活性剤（Ｄ）を下記（数式４）を満たす重量比率で加えたことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
（数式４）
０．００１≦（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝≦０．０１０
（６）界面活性剤（Ｄ）がアニオン性界面活性剤であることを特徴とする、（５）に記載の樹脂組成物。
（７）ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）に、下記式１で表されるリチウム塩（Ｅ）を下記（数式５）を満たす重量比率で加えたことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
(4) The hydrogenated product of polystyrene / polybutadiene block copolymer (C) is a copolymer in which a block in which 30% or more of double bonds of polystyrene and polybutadiene are saturated by hydrogenation is bonded. The resin composition according to any one of (1) to (3), which is characterized.
(5) A surfactant (D) is added to a hydrogenated product (C) of a rubber-reinforced styrene resin (A), a polyolefin / polyether block copolymer (B), and a polystyrene / polybutadiene block copolymer (formula The resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the resin composition is added at a weight ratio satisfying 4).
(Formula 4)
0.001 ≦ (D) / {(A) + (B) + (C)} ≦ 0.010
(6) The resin composition according to (5), wherein the surfactant (D) is an anionic surfactant.
(7) A lithium salt represented by the following formula 1 is added to a hydrogenated product (C) of a rubber-reinforced styrene resin (A), a polyolefin / polyether block copolymer (B), or a polystyrene / polybutadiene block copolymer ( The resin composition according to any one of (1) to (4), wherein E) is added at a weight ratio that satisfies the following (Equation 5).
（数式５）
０．００１≦（Ｅ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝≦０．０１０
（８）リチウム塩（Ｅ）を下記式２で表される化成品液体に溶解した３０乃至７０重量％濃度の溶液の形態で添加したことを特徴とする、（７）に記載の樹脂組成物。
(Formula 5)
0.001 ≦ (E) / {(A) + (B) + (C)} ≦ 0.010
(8) The resin composition according to (7), wherein the lithium salt (E) is added in the form of a solution having a concentration of 30 to 70% by weight dissolved in a chemical product liquid represented by the following formula 2. .
（９）リチウム塩（Ｅ）がトリフルオロメタンスルホン酸リチウムであり、該トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを分子量が２００乃至４００のポリエチレングリコールに溶解した３０乃至７０重量％濃度の溶液の形態で添加したことを特徴とする、（７）又は（８）に記載の樹脂組成物。
(9) The lithium salt (E) is lithium trifluoromethanesulfonate, and the lithium trifluoromethanesulfonate is added in the form of a solution having a concentration of 30 to 70% by weight dissolved in polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 400. The resin composition according to (7) or (8), which is characterized.
本発明によりスチレン系樹脂本来の成形性、着色性、軽量性を失わずに、優れた制電性、衝撃強度と弾性率の高いバランス、実用的な熱変形温度を兼ね備えた樹脂組成物を提供できる。
本発明の範囲に合致したゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）を本発明の範囲に合致した分量で配合、溶融、混練、造粒した樹脂組成物は、従来技術の問題点を解決し、優れた制電性、様々な成形方法に対応できる流動性、衝撃強度と弾性率の高いバランス、実用的な熱変形温度を兼ね備えている。
又、本発明の範囲に合致したゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）に加えて、界面活性剤（Ｄ）を本発明の範囲に合致した分量で配合、溶融、混練、造粒した樹脂組成物は、従来技術の問題点を解決し、表面抵抗率が１０8 台乃至１０9 台Ωの極めて優れた制電性を示す一方で、様々な成形方法に対応できる流動性、衝撃強度と弾性率の高いバランス、実用的な熱変形温度を兼ね備えている。
更に又、本発明の範囲に合致したゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）に加えて、本発明の範囲に合致したリチウム塩（Ｅ）の溶液を本発明の範囲に合致した分量で配合、溶融、混練、造粒した樹脂組成物は、容易且つ確実に製造でき、且つ、顕著に優れた制電性、流動性、衝撃強度と弾性率及び熱変形温度を兼ね備えている。
The present invention provides a resin composition that has excellent antistatic properties, a high balance of impact strength and elastic modulus, and a practical heat distortion temperature without losing the original moldability, colorability, and lightness of the styrene resin. it can.
The rubber-reinforced styrene-based resin (A), polyolefin / polyether block copolymer (B), and polystyrene / polybutadiene block copolymer hydrogenated product (C), which meet the scope of the present invention, conform to the scope of the present invention. The resin composition blended, melted, kneaded and granulated in a quantity solves the problems of the prior art, excellent antistaticity, fluidity that can correspond to various molding methods, high balance of impact strength and elastic modulus, Combines practical heat distortion temperature.
In addition to the rubber-reinforced styrene resin (A), polyolefin / polyether block copolymer (B), and polystyrene / polybutadiene block copolymer hydrogenated product (C) that meet the scope of the present invention, surface active The resin composition obtained by blending, melting, kneading and granulating the agent (D) in an amount corresponding to the scope of the present invention solves the problems of the prior art and has a surface resistivity of 10 8 to 10 9 Ω. While exhibiting extremely excellent antistatic properties, it has fluidity that can support various molding methods, a high balance between impact strength and elastic modulus, and a practical heat deformation temperature.
Furthermore, in addition to the rubber-reinforced styrene resin (A), polyolefin / polyether block copolymer (B), and polystyrene / polybutadiene block copolymer hydrogenated product (C) in accordance with the scope of the present invention, A resin composition obtained by blending, melting, kneading, and granulating a lithium salt (E) solution in accordance with the scope of the present invention in an amount consistent with the scope of the present invention can be easily and reliably produced, and is remarkably superior. It has antistatic properties, fluidity, impact strength, elastic modulus and heat distortion temperature.
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明の制電性と表面硬度と強度に優れた樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）を、特定の量で配合、溶融、混練、造粒してなることを特徴とする。
The present invention will be specifically described below.
The resin composition excellent in antistatic property, surface hardness and strength of the present invention is a hydrogenated rubber-reinforced styrene resin (A), polyolefin / polyether block copolymer (B), or polystyrene / polybutadiene block copolymer. The product (C) is blended, melted, kneaded and granulated in a specific amount.
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、本発明の樹脂組成物において成形性、衝撃強度と弾性率の物性バランス、熱変形温度といった特性を担うものであり、ゴム強化ポリスチレン樹脂、ゴム強化メタクリルスチレン共重合樹脂等を例示することができる。ここではＡＢＳ樹脂を含まない。
ゴム強化ポリスチレン樹脂（以下ＨＩＰＳと称する）とはスチレン単独の重合体からなる連続相にゴム状弾性体が粒子分散してなる成形材料であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。一般的に入手できるＨＩＰＳは、スチレンの重合度、ゴム状弾性体の種類、量及び分散粒子径、可塑剤や滑剤の量が調整され、流動性、衝撃強度、弾性率及び熱変形温度の異なるものが提供されている。好ましい流動性、衝撃強度、弾性率及び熱変形温度を持つＨＩＰＳが入手できない場合には、ポリスチレン樹脂（以下ＧＰＰＳと称する）やポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合エラストマー（以下ＳＢＳエラストマーと称する）やポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合樹脂（以下ＳＢＳ樹脂と称する）をＨＩＰＳに配合して、流動性、衝撃強度、弾性率及び熱変形温度を好ましく調整することもできる。又、ゴム強化メタクリルスチレン共重合樹脂（以下透明ＨＩＰＳと称する）とはメチルメタクリレート、アルキル（メタ）アクリレート及びスチレンの共重合体からなる連続相に、屈折率が連続相と一致する組成のゴム状弾性体を、可視光線の波長より小さな粒子径で分散してなる成形材料であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。一般的に入手できる透明ＨＩＰＳは、メチルメタクリレートの量、アルキル（メタ）アクリレートの種類及び量、それらとスチレンの重合度、ゴム状弾性体の種類、量及び分散粒子径、可塑剤や滑剤の量が調整され、透明性、流動性、衝撃強度、弾性率及び熱変形温度の異なるものが提供されている。好ましい流動性、衝撃強度、弾性率及び熱変形温度を持つ透明ＨＩＰＳが入手できない場合には、メタクリルスチレン共重合樹脂（以下ＭＳ樹脂と称する）やＳＢＳエラストマーやＳＢＳ樹脂を透明ＨＩＰＳに配合して、流動性、衝撃強度、弾性率および熱変形温度を好ましく調整することもできる。
The rubber-reinforced styrene resin (A) bears properties such as moldability, physical property balance between impact strength and elastic modulus, and heat distortion temperature in the resin composition of the present invention. Polymerized resin etc. can be illustrated. Here, ABS resin is not included.
A rubber-reinforced polystyrene resin (hereinafter referred to as HIPS) is a molding material in which a rubber-like elastic material is dispersed in a continuous phase composed of a polymer of styrene alone, and a generally available material is appropriately selected and used. Can do. Generally available HIPS are adjusted in degree of polymerization of styrene, type and amount of rubber-like elastic body, dispersed particle size, amount of plasticizer and lubricant, and have different fluidity, impact strength, elastic modulus and heat distortion temperature. Things are offered. When HIPS having preferable fluidity, impact strength, elastic modulus and heat distortion temperature is not available, polystyrene resin (hereinafter referred to as GPPS), polystyrene / polybutadiene block copolymer elastomer (hereinafter referred to as SBS elastomer), polystyrene / polybutadiene. A block copolymer resin (hereinafter referred to as SBS resin) can be blended with HIPS, and the fluidity, impact strength, elastic modulus, and heat distortion temperature can be preferably adjusted. A rubber-reinforced methacrylstyrene copolymer resin (hereinafter referred to as transparent HIPS) is a rubber-like composition having a refractive index that matches that of a continuous phase composed of a copolymer of methyl methacrylate, alkyl (meth) acrylate and styrene. A molding material in which an elastic body is dispersed with a particle diameter smaller than the wavelength of visible light, and generally available materials can be appropriately selected and used. Transparent HIPS that is generally available is the amount of methyl methacrylate, the type and amount of alkyl (meth) acrylate, the degree of polymerization of these and styrene, the type and amount of rubber-like elastic material, the dispersed particle size, the amount of plasticizer and lubricant. Are adjusted to provide different transparency, fluidity, impact strength, elastic modulus, and heat distortion temperature. When transparent HIPS having preferable fluidity, impact strength, elastic modulus and heat distortion temperature is not available, methacryl styrene copolymer resin (hereinafter referred to as MS resin), SBS elastomer or SBS resin is blended with transparent HIPS, The fluidity, impact strength, elastic modulus and heat distortion temperature can be preferably adjusted.
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の流動性は、ＩＳＯ１１３３に従って測定したメルトフローレイトが１乃至４g/10min の範囲にあることが好ましい。下記のポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、下記のポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）及び下記のリチウム塩（Ｅ）の溶液は樹脂組成物の流動性を上げる性質を持つが、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の流動性が上記範囲を下回ると、本発明の樹脂組成物の成形性、特に射出成形での金型充填性が低下して好ましくない。一方、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の流動性が上記範囲を上回ると、本発明の樹脂組成物の成形性、特に押出成形、真空成形、ブロー成形での厚み均一性が低下して好ましくない。ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の衝撃強度は、ＩＳＯ１７９に従って測定したシャルピー衝撃強さが５kJ/m2 以上であることが好ましい。下記のポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）は樹脂組成物の衝撃強度を下げる性質を持つが、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の衝撃強度が上記以上であれば、本発明の樹脂組成物は実用的な衝撃強度を有して好ましい。ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の弾性率は、ＩＳＯ１７８に従って測定した曲げ弾性率が２２００MPa 以上であることが好ましい。下記のポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）及び下記のポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）は樹脂組成物の弾性率を下げる性質を持つが、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の弾性率が上記以上であれば、本発明の樹脂組成物は実用的な弾性率を有して好ましい。そして、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の熱変形温度は、ＩＳＯ３０６に従って測定したビカット軟化温度が８５℃以上であることが好ましい。下記のポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）及び下記のリチウム塩（Ｅ）の溶液は樹脂組成物の熱変形温度を下げる性質を持つので、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の熱変形温度が上記以上でないと、本発明の樹脂組成物の実用温度、例えば船倉運搬が制限されて好ましくない。 As for the fluidity of the rubber-reinforced styrene resin (A), the melt flow rate measured according to ISO 1133 is preferably in the range of 1 to 4 g / 10 min. A solution of the following polyolefin / polyether block copolymer (B), a hydrogenated product (C) of the following polystyrene / polybutadiene block copolymer and a lithium salt (E) shown below has the property of increasing the fluidity of the resin composition. However, when the fluidity of the rubber-reinforced styrene-based resin (A) is below the above range, the moldability of the resin composition of the present invention, particularly the mold filling property in injection molding, is not preferable. On the other hand, if the fluidity of the rubber-reinforced styrene-based resin (A) exceeds the above range, the moldability of the resin composition of the present invention, particularly the thickness uniformity in extrusion molding, vacuum molding, and blow molding, is unfavorable. . The impact strength of the rubber-reinforced styrene resin (A) is preferably a Charpy impact strength measured according to ISO 179 of 5 kJ / m 2 or more. The following polyolefin / polyether block copolymer (B) has the property of lowering the impact strength of the resin composition, but if the impact strength of the rubber-reinforced styrene resin (A) is not less than the above, the resin composition of the present invention Objects are preferred because of their practical impact strength. The elastic modulus of the rubber-reinforced styrene resin (A) is preferably a bending elastic modulus measured according to ISO178 of 2200 MPa or more. The following polyolefin / polyether block copolymer (B) and the following hydrogenated product of polystyrene / polybutadiene block copolymer (C) have the property of lowering the elastic modulus of the resin composition, but the rubber-reinforced styrene resin ( If the elastic modulus of A) is more than the above, the resin composition of the present invention is preferable because it has a practical elastic modulus. And as for the heat deformation temperature of rubber reinforcement | strengthening styrene-type resin (A), it is preferable that the Vicat softening temperature measured according to ISO306 is 85 degreeC or more. The following polyolefin / polyether block copolymer (B), polystyrene / polybutadiene block copolymer hydrogenated product (C) and the following lithium salt (E) solution have the property of lowering the heat distortion temperature of the resin composition. Therefore, if the heat deformation temperature of the rubber-reinforced styrene resin (A) is not higher than the above, the practical temperature of the resin composition of the present invention, for example, cargo transportation, is not preferable.
ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）は、本発明の樹脂組成物において優れた制電性を担うものである。ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）は、ポリエーテルのブロックにおいて環境の水分吸収、水のイオン解離、プロトンのイオン伝導が起きて、静電気を散逸し帯電圧を減衰するため、本発明の樹脂組成物は持続的な制電性を発揮する。
ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）は、末端に反応基を有するポリオレフィンのブロックとポリオキシアルキレンを主構造とするポリマーのブロックが繰り返し交互に結合した共重合体であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。一般的に入手できるポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体としては、ポリオレフィンの構成単位構造及び重合分子量、ポリエーテルの構成単位構造及び重合分子量、ポリオレフィンブロックの末端反応基とポリエーテルブロックの末端反応基から形成される結合の構造、ポリオレフィンブロックとポリエーテルブロックの交互結合の繰り返し数といった各要素の異なるものが提供されている。これらポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体を特徴づける各要素に限定はない。融点（ＤＳＣチャートのピークトップの温度、以下同じ）が１５０℃以上であるポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体を選択したときに、本発明の樹脂組成物はより優れた制電性とより高度な物性バランスを示して好ましい。
複数のポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体を配合してポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）とすることもできる。その場合は融点が１５０℃以上であるポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体の少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
The polyolefin / polyether block copolymer (B) bears excellent antistatic properties in the resin composition of the present invention. The polyolefin / polyether block copolymer (B) absorbs static electricity and attenuates the charged voltage due to environmental moisture absorption, water ionic dissociation, and proton ionic conduction in the polyether block. The resin composition exhibits continuous antistatic properties.
Polyolefin / polyether block copolymer (B) is a copolymer in which a polyolefin block having a reactive group at the end and a polymer block mainly composed of polyoxyalkylene are alternately bonded, and is generally available. What can be used can be appropriately selected and used. Generally available polyolefin / polyether block copolymers include polyolefin structural unit structure and polymerization molecular weight, polyether structural unit structure and polymerization molecular weight, polyolefin block terminal reactive group and polyether block terminal reactive group. Different ones are provided, such as the structure of the bonds formed and the number of repeats of alternating bonds of polyolefin blocks and polyether blocks. There are no limitations on the elements that characterize these polyolefin / polyether block copolymers. When a polyolefin / polyether block copolymer having a melting point (the temperature at the peak top of the DSC chart, the same applies hereinafter) of 150 ° C. or higher is selected, the resin composition of the present invention has superior antistatic properties and higher The physical property balance is preferable.
A plurality of polyolefin / polyether block copolymers may be blended to form a polyolefin / polyether block copolymer (B). In that case, it preferably contains at least one polyolefin / polyether block copolymer having a melting point of 150 ° C. or higher.
ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）は、本発明の樹脂組成物において優れた制電性と高度な物性バランスを両立させる役目を担う。ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）は上記のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）と上記のポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）を好ましい相分離形態の下に安定一体化させるため、本発明の樹脂組成物はポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）に基づいた制電性を損なうことなく発揮する一方で、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）に基づいた物性バランスを最大限に維持する。
ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）は、ポリスチレンのブロックとポリブタジエンの二重結合が水素添加で飽和されたブロックが結合した共重合体であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳエラストマー）、スチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳエラストマー）とも称されている。一般的に入手できるポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物としては、ポリスチレン、ポリブタジエン各々の重合度、ポリブタジエンの１，４−構造とビニル構造の比率、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型といったブロックの結合形態、共重合体全体のスチレン含有量、ブタジエン含有量、水素添加による二重結合の飽和の度合といった各要素の異なるものが提供されている。これらポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物を特徴づける各要素に限定はないが、本発明の樹脂組成物において優れた制電性と高度な物性バランスを両立させるには、水素添加による二重結合の飽和の度合が３０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは共重合体全体のスチレン含有量が５０重量％以上であり、水素添加による二重結合の飽和の度合が３０％以上であるポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物である。
The hydrogenated product (C) of the polystyrene / polybutadiene block copolymer plays a role of achieving both excellent antistatic properties and a high balance of physical properties in the resin composition of the present invention. The hydrogenated polystyrene / polybutadiene block copolymer (C) is a stable integration of the rubber-reinforced styrene resin (A) and the polyolefin / polyether block copolymer (B) in a preferred phase separation form. Therefore, the resin composition of the present invention exhibits a balance of physical properties based on the rubber-reinforced styrenic resin (A) while demonstrating the antistatic property based on the polyolefin / polyether block copolymer (B). Maintain to the maximum.
The polystyrene / polybutadiene block copolymer hydrogenated product (C) is a copolymer in which a polystyrene block and a block in which a double bond of polybutadiene is saturated by hydrogenation are bonded. It can be selected and used. It is also called a styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer (SEBS elastomer) or a styrene / butadiene / butylene / styrene block copolymer (SBBS elastomer). Generally available hydrogenated polystyrene / polybutadiene block copolymers include polystyrene, polybutadiene polymerization degree, polybutadiene 1,4-structure to vinyl structure ratio, A-B type, A-B-A. Different types of elements such as block type, A-B-A-B type, block styrene content, butadiene content, and degree of saturation of double bond by hydrogenation are provided. . There are no limitations on the elements that characterize the hydrogenated product of these polystyrene / polybutadiene block copolymers, but in order to achieve both excellent antistatic properties and a high balance of physical properties in the resin composition of the present invention, there are two factors by hydrogenation. The degree of saturation of the heavy bond is preferably 30% or more. More preferred is a hydrogenated product of a polystyrene-polybutadiene block copolymer having a styrene content of the whole copolymer of 50% by weight or more and a degree of saturation of double bonds by hydrogenation of 30% or more.
複数のポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物を配合してポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）とすることもできる。その場合は共重合体全体のスチレン含有量が５０重量％以上であり、水素添加による二重結合の飽和の度合が３０％以上であるポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物の少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、上記のポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、上記のポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）の重量比率が下記（数式１）乃至（数式３）を満たすことを特徴とする。
（数式１）
０．８０≦（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦０．９５
（数式２）
０．０５≦（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦０．２０
（数式３）
０．２０≦（Ｃ）／（Ｂ）≦１．００
A hydrogenated product (C) of a polystyrene / polybutadiene block copolymer may be prepared by blending a plurality of hydrogenated products of polystyrene / polybutadiene block copolymer. In that case, at least one kind of hydrogenated polystyrene-polybutadiene block copolymer in which the styrene content of the entire copolymer is 50% by weight or more and the degree of saturation of double bonds by hydrogenation is 30% or more. It is preferable that it contains.
The resin composition of the present invention comprises the rubber-reinforced styrene resin (A), the polyolefin / polyether block copolymer (B), and the hydrogenated product (C) of the polystyrene / polybutadiene block copolymer. The weight ratio satisfies the following (Expression 1) to (Expression 3).
(Formula 1)
0.80 ≦ (A) / {(A) + (B)} ≦ 0.95
(Formula 2)
0.05 ≦ (B) / {(A) + (B)} ≦ 0.20
(Formula 3)
0.20 ≦ (C) / (B) ≦ 1.00
先ず、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）の合計を１００重量％として、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は８０乃至９５重量％、好ましくは８５乃至９５重量％、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）は５乃至２０重量％、好ましくは５乃至１５重量％である。ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）が８０重量％未満、即ち、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）が２０重量％を超えると樹脂組成物の破壊伸度及び衝撃強度、弾性率が低下して、又、熱変形温度が低下して好ましくない。一方、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）が９５重量％を超える、即ち、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）が５重量％未満では樹脂組成物の制電性が乏しくて好ましくない。
次に、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）を１００重量部として、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）は２０乃至１００重量部、好ましくは３０乃至１００重量部である。ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）が２０重量部未満では樹脂組成物の破壊伸度及び衝撃強度が低くて好ましくない。一方、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）が１００重量部を超えると樹脂組成物の流動性が適当な範囲を外れ成形性が低下して、又、弾性率、熱変形温度が低下して好ましくない。
更に、本発明の制電性と表面硬度と強度に優れた樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）に加えて、界面活性剤（Ｄ）を特定の量で配合、溶融、混練、造粒してなることを特徴とする。
First, the total of the rubber-reinforced styrene resin (A) and the polyolefin / polyether block copolymer (B) is 100% by weight, and the rubber-reinforced styrene resin (A) is 80 to 95% by weight, preferably 85 to 95%. % Of the polyolefin / polyether block copolymer (B) is 5 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight. If the rubber-reinforced styrene resin (A) is less than 80% by weight, that is, if the polyolefin / polyether block copolymer (B) exceeds 20% by weight, the fracture elongation, impact strength, and elastic modulus of the resin composition decrease. In addition, the heat distortion temperature is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the rubber-reinforced styrene resin (A) exceeds 95% by weight, that is, when the polyolefin / polyether block copolymer (B) is less than 5% by weight, the antistatic property of the resin composition is poor, which is not preferable.
Next, 100 parts by weight of the polyolefin / polyether block copolymer (B) is used, and the hydrogenated product (C) of the polystyrene / polybutadiene block copolymer is 20 to 100 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight. . If the hydrogenated product (C) of the polystyrene / polybutadiene block copolymer is less than 20 parts by weight, the fracture elongation and impact strength of the resin composition are low, which is not preferable. On the other hand, if the hydrogenated product (C) of the polystyrene / polybutadiene block copolymer exceeds 100 parts by weight, the fluidity of the resin composition falls outside an appropriate range, and the moldability is lowered. Is not preferable.
Furthermore, the resin composition excellent in antistatic property, surface hardness and strength of the present invention includes rubber-reinforced styrene resin (A), polyolefin / polyether block copolymer (B), and polystyrene / polybutadiene block copolymer. In addition to the hydrogenated product (C), the surfactant (D) is blended, melted, kneaded and granulated in a specific amount.
界面活性剤（Ｄ）は、分子内に親水性の構造と親油性の構造を有する化合物であり、帯電防止剤として広く樹脂に用いられているものである。界面活性剤（Ｄ）を単独で用いたのでは制電性の効果、安定及び持続に問題があるが、本発明の樹脂組成物では、界面活性剤（Ｄ）を上記のポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）と併用することによって、高度な制電性を安定、持続して得ることができる。
界面活性剤（Ｄ）は、その構造からアニオン性、カチオン性、両性、非イオン性に分類されており、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。一般的に入手できるアニオン性界面活性剤としては高級脂肪酸アルカリ金属塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が、カチオン性界面活性剤としてはアルキルトリメチルアンモニウム塩等が、両性界面活性剤としてはアルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン等が、非イオン性界面活性剤としては高級アルコールエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸エチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が例示される。好ましくはアニオン性界面活性剤であり、特に好ましくはアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩である。
Surfactant (D) is a compound having a hydrophilic structure and a lipophilic structure in the molecule, and is widely used in resins as an antistatic agent. When the surfactant (D) is used alone, there are problems in antistatic effect, stability and sustainability. However, in the resin composition of the present invention, the surfactant (D) is used as the polyolefin / polyether block. By using together with the copolymer (B), high antistatic properties can be obtained stably and continuously.
Surfactant (D) is classified into anionic, cationic, amphoteric, and nonionic based on its structure, and those that are generally available can be appropriately selected and used. Commonly available anionic surfactants include higher fatty acid alkali metal salts, higher alcohol sulfates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, etc., and cationic surfactants such as alkyl trimethyl ammonium salts, Examples of amphoteric surfactants include alkylaminopropionates, alkyldimethylbetaines, and alkyldihydroxyethylbetaines. Nonionic surfactants include higher alcohol ethylene oxide adducts, higher fatty acid ethylene oxide adducts, glycerin fatty acid esters, pentanes. Examples include erythritol fatty acid esters and sorbitan fatty acid esters. An anionic surfactant is preferable, and an alkyl sulfonate and an alkyl benzene sulfonate are particularly preferable.
複数の界面活性剤を配合して界面活性剤（Ｄ）とすることもできる。その場合はアニオン性界面活性剤の少なくとも１種を含んでいることが好ましい。アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含んでいることが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）に、上記の界面活性剤（Ｄ）を下記（数式４）を満たす重量比率で添加したことを特徴とする。
（数式４）
０．００１≦（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝≦０．０１０
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）とポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）の合計を１００重量部として、界面活性剤（Ｄ）は０．１乃至１．０重量部、好ましくは０．１乃至０．８重量部である。界面活性剤（Ｄ）が０．１重量部未満では樹脂組成物の制電性に向上が見られず好ましくない。一方、界面活性剤（Ｄ）が１．０重量部を超えると、相溶性の問題で、樹脂組成物からの析出が生じて好ましくない。
更に又、本発明の制電性と表面硬度と強度に優れた樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）に加えて、下記式３で表されるリチウム塩（Ｅ）を特定の量で配合、溶融、混練、造粒してなることを特徴とする。
A surfactant (D) can be prepared by blending a plurality of surfactants. In that case, it is preferable to contain at least one anionic surfactant. It is particularly preferable that at least one selected from alkyl sulfonates and alkyl benzene sulfonates is included.
The resin composition of the present invention includes the above-mentioned rubber-reinforced styrene resin (A), polyolefin / polyether block copolymer (B), and hydrogenated product of polystyrene / polybutadiene block copolymer (C). The activator (D) is added at a weight ratio satisfying the following (Equation 4).
(Formula 4)
0.001 ≦ (D) / {(A) + (B) + (C)} ≦ 0.010
The total amount of the hydrogenated product (C) of the rubber-reinforced styrene resin (A), the polyolefin / polyether block copolymer (B) and the polystyrene / polybutadiene block copolymer is 100 parts by weight. 0.1 to 1.0 part by weight, preferably 0.1 to 0.8 part by weight. When the surfactant (D) is less than 0.1 parts by weight, the antistatic property of the resin composition is not improved, which is not preferable. On the other hand, when the surfactant (D) exceeds 1.0 part by weight, it is not preferable because precipitation from the resin composition occurs due to a compatibility problem.
Furthermore, the resin composition excellent in antistatic property, surface hardness and strength of the present invention includes a rubber-reinforced styrene resin (A), a polyolefin / polyether block copolymer (B), and a polystyrene / polybutadiene block copolymer. In addition to the hydrogenated product (C), a lithium salt (E) represented by the following formula 3 is blended, melted, kneaded and granulated in a specific amount.
上記式３で表されるリチウム塩（Ｅ）は、アルカリ金属塩の１種であり、アルカリ金属としてはイオン半径が最も小さくイオン移動の自由度が最も高いリチウムカチオンと、電子吸引力が強いトリフルオロメタン基を有するためイオン解離度が高い有機アニオンからなることに特徴がある。上記のリチウム塩（Ｅ）は上記のポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）のポリエーテルのブロックにおいて安定且つ高度にイオン解離し、イオン伝導によって瞬時に静電気を散逸し帯電圧を減衰するため、本発明の樹脂組成物は、環境の水分に依存せず、顕著に優れた制電性を安定、持続して発揮する。又、樹脂組成物の衝撃強度に悪影響を与えるものが多いアルカリ金属塩にあって、該リチウム塩（Ｅ）は本発明の樹脂組成物の衝撃強度を高く維持する。
The lithium salt (E) represented by the above formula 3 is a kind of alkali metal salt. As an alkali metal, a lithium cation having the smallest ion radius and the highest degree of freedom of ion movement, and a trifluoro having a strong electron attractive force. Since it has a lomethane group, it is characterized by comprising an organic anion having a high degree of ionic dissociation. The lithium salt (E) is stably and highly ion-dissociated in the polyether block of the polyolefin-polyether block copolymer (B), dissipates static electricity instantaneously by ionic conduction, and attenuates the charged voltage. The resin composition of the present invention does not depend on moisture in the environment, and exhibits outstanding antistatic properties stably and continuously. Further, in many alkali metal salts that adversely affect the impact strength of the resin composition, the lithium salt (E) maintains a high impact strength of the resin composition of the present invention.
上記式３で表されるリチウム塩（Ｅ）は、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。好ましくはｎ＝１でＹが酸素のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ｎ＝２でＹが窒素のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムである。ｎ＝３でＹが炭素のトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムは、イオン解離度は高いが分子量が大きいアニオンのため、同じ添加量で比較すると前２者にやや劣る。トリフルオロメタンスルホン酸リチウムはアニオンの分子量がもっとも小さく、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムはアニオンのイオン解離度がもっとも高いことから、少ない添加量でも優れた制電性を得られて好ましい。
複数のリチウム塩を配合してリチウム塩（Ｅ）とすることもできる。その場合はトリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムから選ばれる少なくとも１種を含んでいることが好ましい。 上記のリチウム塩（Ｅ）は、そのまま配合、溶融、混練、造粒することも可能であるが、配合量が少ないことによる偏在を避けるため、又、上記のポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）に選択的に分散させてイオン伝導を高めるために、下記式４で表される化成品液体に溶解した３０乃至７０重量％濃度の溶液の形態で配合、溶融、混練、造粒することも可能である。
The lithium salt (E) represented by the above formula 3 can be appropriately selected from those generally available. Preferably, lithium is trifluoromethane sulfonate with n = 1 and Y is oxygen, and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium with n = 2 and Y is nitrogen. Tris (trifluoromethanesulfonyl) methane lithium in which n = 3 and Y is carbon is an anion having a high degree of ionic dissociation but a large molecular weight, and therefore is slightly inferior to the former two when compared with the same addition amount. Lithium trifluoromethanesulfonate has the smallest anion molecular weight, and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium has the highest degree of ionic dissociation of the anion.
A plurality of lithium salts can be blended to form a lithium salt (E). In that case, it preferably contains at least one selected from lithium trifluoromethanesulfonate and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. The lithium salt (E) can be blended, melted, kneaded and granulated as it is, but in order to avoid uneven distribution due to a small blending amount, the above-mentioned polyolefin / polyether block copolymer ( Formulation, melting, kneading and granulation in the form of a 30 to 70% by weight solution dissolved in the chemical product liquid represented by the following formula 4 in order to selectively disperse in B) and enhance ion conduction Is also possible.
イオン解離度が高いリチウム塩（Ｅ）を適当な濃度で溶解するため、又、リチウム塩（Ｅ）を上記のポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）に選択的に分散させるために、化成品液体は上記式４で表される特定構造を有することが好ましい。これら化成品液体としては、Ｘ、Ｗ及びＶが水素であるエチレングリコール（ｍ＝１）、ジエチレングリコール（ｍ＝２）、トリエチレングリコール（ｍ＝３）、ポリエチレングリコール（ｍ＝４乃至９）、Ｘ及びＶが水素でＷがメチル基であるプロピレングリコール及びその重合体（ｍ＝１乃至９）、Ｘ及びＷが水素でＶがエチル基であるエチルグリコール（ｍ＝１）、エチルジグリコール（ｍ＝２）、エチルトリグリコール（ｍ＝３）、Ｘが酢酸エステル残基、Ｗ及びＶがメチル基でｍ＝１のメトキシプロピルアセテート、Ｘがフタル酸エステル残基、Ｗが水素、Ｖがエチル基でｍ＝２のビス（エチルジグリコール）フタレート、Ｘがアジピン酸エステル残基、Ｗが水素、Ｖがブチル基でｍ＝２のビス（ブチルジグリコール）アジペート等が例示され、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。
In order to dissolve the lithium salt (E) having a high degree of ion dissociation at an appropriate concentration, and to selectively disperse the lithium salt (E) in the polyolefin-polyether block copolymer (B), The product liquid preferably has a specific structure represented by Formula 4 above. As these chemical liquids, ethylene glycol (m = 1), diethylene glycol (m = 2), triethylene glycol (m = 3), polyethylene glycol (m = 4 to 9) in which X, W and V are hydrogen, Propylene glycol in which X and V are hydrogen and W is a methyl group and its polymer (m = 1 to 9), ethyl glycol in which X and W are hydrogen and V is an ethyl group (m = 1), ethyl diglycol ( m = 2), ethyl triglycol (m = 3), X is an acetate residue, W and V are methyl groups and m = 1 methoxypropyl acetate, X is a phthalate residue, W is hydrogen, V is Bis (ethyldiglycol) phthalate with ethyl group m = 2, X is adipic acid ester residue, W is hydrogen, V is butyl group and m = 2 bis (butyldiglycol) adipate There are exemplified, can be used commonly available appropriately selecting.
好ましくは、広い濃度範囲で安定したリチウム塩（Ｅ）の溶液を形成する、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムと分子量が２００乃至４００のポリエチレングリコールからなる溶液、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムとビス（ブチルジグリコール）アジペートからなる溶液である。さらに好ましくは、樹脂組成物の成形性や実用温度への影響が少ない、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムと分子量が２００乃至４００のポリエチレングリコールからなる溶液である。
上記のリチウム塩（Ｅ）を上記の化成品液体に溶解して溶液にするときの濃度は３０乃至７０重量％である。濃度が３０重量％未満では樹脂組成物に所定量のリチウム塩（Ｅ）を含有させるためにより多量の溶液を配合する必要がある、即ち、化成品液体を余分に配合することになり、樹脂組成物の成形性が低下したり実用温度が制限されて好ましくない。一方、７０重量％を超えると樹脂組成物に所定量のリチウム塩（Ｅ）を含有させるためにごく少量の溶液を配合することになり、偏在の問題を解消できず好ましくない。
Preferably, a solution composed of lithium trifluoromethanesulfonate and polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 400, which forms a stable lithium salt (E) solution in a wide concentration range, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium and bis (butyl) Diglycol) A solution composed of adipate. More preferably, it is a solution comprising lithium trifluoromethanesulfonate and polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 400, which has little influence on the moldability and practical temperature of the resin composition.
The concentration when the lithium salt (E) is dissolved in the chemical liquid to form a solution is 30 to 70% by weight. If the concentration is less than 30% by weight, it is necessary to add a larger amount of solution to contain a predetermined amount of lithium salt (E) in the resin composition, that is, an extra chemical liquid is added. This is not preferable because the moldability of the product is lowered and the practical temperature is limited. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, a very small amount of solution is added to contain a predetermined amount of lithium salt (E) in the resin composition, which is not preferable because the problem of uneven distribution cannot be solved.
本発明の樹脂組成物は、上記のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）に、上記のリチウム塩（Ｅ）を下記（数式５）を満たす重量比率で添加したことを特徴とする。
（数式５）
０．００１≦（Ｅ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝≦０．０１０
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）とポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）の合計を１００重量部として、リチウム塩（Ｅ）は０．１乃至１．０重量部、好ましくは０．１乃至０．８重量部である。リチウム塩（Ｅ）が０．１重量部未満では樹脂組成物の制電性に向上が見られず好ましくない。一方、リチウム塩（Ｅ）が１．０重量部を超えても制電性の向上はもはや頭打ちであり、樹脂組成物のコスト・パフォーマンスが低下して好ましくない。ゴム強化スチレン系樹脂（ Ａ）、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）或いはリチウム塩（Ｅ）を配合、溶融、混練、造粒する方法は特に限定されず、樹脂組成物の製造で常用されている方法を用いることができる。例えば、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー等で配合したゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）或いはリチウム塩（Ｅ）をバンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、ニーダールーダー等を用いて溶融、混練し、ロータリーカッター、ファンカッター等で造粒することによって樹脂組成物を得ることができる。溶融、混練のプロセス温度は結晶性を有するポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）の融点より２０℃以上高い温度とすることが好ましい。
The resin composition of the present invention comprises the above-mentioned rubber-reinforced styrene-based resin (A), polyolefin / polyether block copolymer (B), polystyrene / polybutadiene block copolymer hydrogenated product (C), and lithium The salt (E) is added at a weight ratio satisfying the following (Formula 5).
(Formula 5)
0.001 ≦ (E) / {(A) + (B) + (C)} ≦ 0.010
The total amount of the hydrogenated product (C) of the rubber-reinforced styrene resin (A), the polyolefin / polyether block copolymer (B) and the polystyrene / polybutadiene block copolymer is 100 parts by weight, and the lithium salt (E) is 0. 0.1 to 1.0 part by weight, preferably 0.1 to 0.8 part by weight. When the lithium salt (E) is less than 0.1 parts by weight, the antistatic property of the resin composition is not improved, which is not preferable. On the other hand, even if the lithium salt (E) exceeds 1.0 part by weight, the improvement of the antistatic property is no longer satisfactory, and the cost / performance of the resin composition is undesirably lowered. Contains rubber reinforced styrene resin (A), polyolefin / polyether block copolymer (B), hydrogenated polystyrene / polybutadiene block copolymer (C) and surfactant (D) or lithium salt (E). The method of melting, kneading and granulating is not particularly limited, and a method commonly used in the production of resin compositions can be used. For example, rubber-reinforced styrenic resin (A), polyolefin / polyether block copolymer (B), polystyrene / polybutadiene block copolymer hydrogenated compound (C) and surfactant blended with a drum tumbler, Henschel mixer, etc. (D) or lithium salt (E) is melted and kneaded using a Banbury mixer, single screw extruder, twin screw extruder, kneader ruder, etc., and granulated with a rotary cutter, fan cutter, etc. Obtainable. The melting and kneading process temperature is preferably 20 ° C. or more higher than the melting point of the polyolefin / polyether block copolymer (B) having crystallinity.
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）及びリチウム塩（Ｅ）からなる樹脂組成物を製造する場合、上記のように一括して配合、溶融、混練、造粒する方法ではなく、先ず、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）とリチウム塩（Ｅ）を配合、溶融、混練、造粒して中間原料を製造し、次に、その中間原料とゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）を配合、溶融、混練、造粒する方法を用いることもできる。リチウム塩（Ｅ）をポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）に選択的に分散させるにはこちらの方法が好ましいが、一方、製造工程が増加することは好ましくない。 When producing a resin composition comprising a rubber-reinforced styrene resin (A), a polyolefin / polyether block copolymer (B), a hydrogenated product of polystyrene / polybutadiene block copolymer (C) and a lithium salt (E) Rather than the method of blending, melting, kneading and granulating all together as described above, first, the polyolefin / polyether block copolymer (B) and the lithium salt (E) are blended, melted, kneaded and granulated. The intermediate raw material is then manufactured, and then the intermediate raw material, the rubber-reinforced styrene resin (A) and the hydrogenated product of polystyrene / polybutadiene block copolymer (C) are blended, melted, kneaded and granulated. You can also. This method is preferable for selectively dispersing the lithium salt (E) in the polyolefin / polyether block copolymer (B), but it is not preferable that the number of production steps increases.
一方、リチウム塩（Ｅ）を化成品液体に溶解した溶液の形態で添加する場合の配合、溶融、混練、造粒の方法は特に限定されず、液体原料を用いた樹脂組成物の製造で常用されている方法を用いることができる。例えば、固体原料であるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）とポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）はドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー等で配合して二軸押出機、ニーダールーダー等のフィードホッパーに供給、同時に液体原料であるリチウム塩（Ｅ）の溶液は定量ポンプを用いて上記の二軸押出機、ニーダールーダー等のシリンダーに注入して、溶融、混練し、ロータリーカッター、ファンカッター等で造粒することによって樹脂組成物を得ることができる。
リチウム塩（Ｅ）を化成品液体に溶解した溶液の形態にすることで、リチウム塩（Ｅ）をポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）に選択的に分散させることができるため、上記のような、先ず、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）とリチウム塩（Ｅ）を配合、溶融、混練、造粒して中間原料を製造し、次に、その中間原料とゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）を配合、溶融、混練、造粒する方法は必要なくなり、合理的に樹脂組成物を製造することができる。
On the other hand, the method of blending, melting, kneading, and granulating when adding a lithium salt (E) in the form of a solution dissolved in a chemical liquid is not particularly limited, and is commonly used in the production of a resin composition using a liquid raw material. Can be used. For example, rubber-reinforced styrene resin (A), polyolefin / polyether block copolymer (B), and hydrogenated polystyrene / polybutadiene block copolymer (C), which are solid raw materials, are blended with a drum tumbler, Henschel mixer, etc. Then, it is supplied to a feed hopper such as a twin screw extruder and a kneader ruder, and at the same time, a solution of lithium salt (E) as a liquid raw material is injected into a cylinder such as the above twin screw extruder and kneader ruder using a metering pump. The resin composition can be obtained by melting, kneading, and granulating with a rotary cutter, a fan cutter or the like.
Since the lithium salt (E) can be selectively dispersed in the polyolefin / polyether block copolymer (B) by making the lithium salt (E) in the form of a solution dissolved in the chemical liquid, the above-mentioned First, polyolefin / polyether block copolymer (B) and lithium salt (E) are blended, melted, kneaded and granulated to produce an intermediate raw material, and then the intermediate raw material and rubber-reinforced styrene system A method of blending, melting, kneading, and granulating the resin (A) and the hydrogenated product of polystyrene / polybutadiene block copolymer (C) is not necessary, and a resin composition can be reasonably produced.
更に、本発明の樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）或いはリチウム塩（Ｅ）を配合、溶融、混練、造粒するときに酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤といったＨＩＰＳ、透明ＨＩＰＳ等に常用されている添加剤を、添加することができる。
本発明の樹脂組成物は射出成形、シート押出成形、真空成形、異型押出成形、ブロー成形といったＨＩＰＳ、透明ＨＩＰＳで一般的に行なわれている方法で成形されて樹脂製品となる。本発明の樹脂組成物を成形してなる樹脂製品は、優れた制電性と優れた表面硬度と優れた強度を兼ね備えているため、電子部品運搬資材等、内容物を電気的且つ物理的に保護する用途、なかんずく繰り返し洗浄され繰り返し使用される電子部品運搬資材等に適している。
Furthermore, the resin composition of the present invention comprises a rubber-reinforced styrene resin (A), a polyolefin / polyether block copolymer (B), a polystyrene / polybutadiene block copolymer hydrogenated product (C), and a surfactant ( D) or additives commonly used in HIPS and transparent HIPS such as antioxidants, lubricants, colorants, UV absorbers, and light stabilizers when blending, melting, kneading, and granulating lithium salt (E) , Can be added.
The resin composition of the present invention is molded into a resin product by a method generally used in HIPS and transparent HIPS such as injection molding, sheet extrusion molding, vacuum molding, profile extrusion molding, and blow molding. The resin product obtained by molding the resin composition of the present invention has excellent antistatic properties, excellent surface hardness, and excellent strength. It is suitable for the purpose of protecting electronic materials carrying materials that are repeatedly washed and used.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の選択＞
（Ａ）−１；ＰＳジャパン株式会社製のＨＩＰＳである４７５Ｄ、１００重量部に同社製のＧＰＰＳである６８５、１１５重量部を配合してゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）−１とした。このゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）−１のＩＳＯ１１３３に従って測定したメルトフローレイトは２．５g/10min 、ＩＳＯ１７９に従って測定したシャルピー衝撃強さは８kJ/m2 、ＩＳＯ１７８に従って測定した曲げ弾性率は２７００MPa 、ＩＳＯ３０６に従って測定したビカット軟化温度は９９℃であった。
＜ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）の選択＞
（Ｂ）−１；ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）−１として三洋化成工業株式会社製のペレスタット２３０を選択した。ＤＳＣチャートのピークトップの温度として測定された融点が１６１℃のポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体である。
（Ｂ）−２；ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）−２として三洋化成工業株式会社製のペレスタット３００を選択した。ＤＳＣチャートのピークトップの温度として測定された融点が１３５℃のポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体である。
＜ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）の選択＞ （Ｃ）−１；ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）−１として旭化成ケミカルズ株式会社製のタフテックＨ１０４３を選択した。ＳＥＢＳエラストマーと称される、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の二重結合の９０％以上が飽和した水素添加物である。スチレン含有量は６７重量％である。
（Ｃ）−２；ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）−２として旭化成ケミカルズ株式会社製のタフテックＰ２０００を選択した。ＳＢＢＳエラストマーと称される、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の二重結合の約５０％が飽和した水素添加物である。スチレン含有量は６７重量％である。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
<Selection of rubber-reinforced styrene resin (A)>
(A) -1; 475D, which is HIPS manufactured by PS Japan Co., Ltd., and 100 parts by weight, 685, 115 parts by weight of GPPS manufactured by the same company were blended to obtain rubber-reinforced styrene resin (A) -1. The melt flow rate of this rubber-reinforced styrene resin (A) -1 measured according to ISO 1133 is 2.5 g / 10 min, the Charpy impact strength measured according to ISO 179 is 8 kJ / m 2 , the flexural modulus measured according to ISO 178 is 2700 MPa, The Vicat softening temperature measured according to ISO 306 was 99 ° C.
<Selection of polyolefin / polyether block copolymer (B)>
(B) -1; Pelestat 230 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. was selected as the polyolefin / polyether block copolymer (B) -1. A polyolefin / polyether block copolymer having a melting point of 161 ° C. measured as the peak top temperature of the DSC chart.
(B) -2; Pelestat 300 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. was selected as the polyolefin / polyether block copolymer (B) -2. A polyolefin / polyether block copolymer having a melting point of 135 ° C. measured as the peak top temperature of the DSC chart.
<Selection of hydrogenated product (C) of polystyrene / polybutadiene block copolymer> (C) -1; Tuftec H1043 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. Selected. This is a hydrogenated product in which 90% or more of double bonds of polystyrene / polybutadiene block copolymer, called SEBS elastomer, are saturated. The styrene content is 67% by weight.
(C) -2: Tuftec P2000 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. was selected as the hydrogenated product of polystyrene / polybutadiene block copolymer (C) -2. About 50% of the double bond of polystyrene / polybutadiene block copolymer, called SBBS elastomer, is a saturated hydrogenated product. The styrene content is 67% by weight.
＜ポリエーテルエステルアミドの選択＞
従来技術に用いられているポリエーテルエステルアミドとして三洋化成工業株式会社製のペレスタット６３２１を選択した。ＤＳＣチャートのピークトップの温度として測定された融点が２０２℃のポリエーテルエステルアミドである。
＜カルボキシル基含有スチレン系樹脂の選択＞
従来技術に用いられているカルボキシル基含有スチレン系樹脂としてＰＳジャパン株式会社製のＧ９００１を選択した。スチレンとメタクリル酸の共重合物である。
＜ポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体の選択＞
本発明のポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）の比較対照としてポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体である日本油脂株式会社製のモディパーＡ１１０１を選択した。
＜ポリプロピレン−ポリスチレングラフト共重合体の選択＞
本発明のポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）の比較対照としてポリプロピレン−ポリスチレングラフト共重合体である日本油脂株式会社製のモディパーＡ３１００を選択した。
<Selection of polyetheresteramide>
Pelestat 6321 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. was selected as the polyether ester amide used in the prior art. Polyether ester amide having a melting point of 202 ° C. measured as the peak top temperature of the DSC chart.
<Selection of carboxyl group-containing styrene resin>
G9001 made by PS Japan Co., Ltd. was selected as the carboxyl group-containing styrene resin used in the prior art. It is a copolymer of styrene and methacrylic acid.
<Selection of polyethylene-polystyrene graft copolymer>
Modiper A1101 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., which is a polyethylene-polystyrene graft copolymer, was selected as a comparative control for the hydrogenated product (C) of the polystyrene / polybutadiene block copolymer of the present invention.
<Selection of polypropylene-polystyrene graft copolymer>
Modiper A3100 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., which is a polypropylene-polystyrene graft copolymer, was selected as a comparative control for the hydrogenated product (C) of the polystyrene / polybutadiene block copolymer of the present invention.
＜樹脂組成物の製造−１＞
上記で選択したゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、上記で選択したポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、上記で選択したポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）を表１の上段に示す通り計量した。更に、上記で選択したポリエーテルエステルアミド、上記で選択したカルボキシル基含有スチレン系樹脂、上記で選択したポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体、上記で選択したポリプロピレン−ポリスチレングラフト共重合体も用いて表２の上段に示す通り計量した。
計量した原料をドラムタンブラーで配合し、同方向二軸押出機で溶融、混練、ロータリーカッターで造粒して樹脂組成物（実施例１乃至７、比較例１乃至９）を得た。ここで、溶融、混練のプロセス温度はポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）及びポリエーテルエステルアミドの融点を考慮して設定した。融点が１６１℃の（Ｂ）−１を用いるとき及び融点が１３５℃の（Ｂ）−２を用いるときは押出機の設定温度を２００℃、融点が２０２℃のポリエーテルエステルアミドを用いるときは押出機の設定温度を２３０℃とした。
＜物性の測定−１＞
上記で製造した樹脂組成物（実施例１乃至７、比較例１乃至９）を１００mm×１００mm×２．５mmの平板試験片に射出成形し、４日間/ ２３℃/ ５０％RHの前処理を施した後、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて初期表面抵抗率及び初期体積抵抗率を測定した。引き続き、同試験片に６月間/ ２３℃/ ５０％RHの前処理を施した後、同様に６月後表面抵抗率を測定した。更に、同試験片に超音波洗浄機で１５秒間の水洗→７日間/ ２３℃/ ５０％RHの保管を５サイクル繰り返した後、同様に水洗後表面抵抗率を測定した。
又、上記で製造した樹脂組成物のメルトフローレイトをＩＳＯ１１３３に従って測定した。又、上記で製造した樹脂組成物をＩＳＯタイプＡ試験片に射出成形し、ＩＳＯ５２７−１に従って引張破壊歪みを、ＩＳＯ１７９に従ってシャルピー衝撃強さを、ＩＳＯ１７８に従って曲げ弾性率を、ＩＳＯ３０６に従ってビカット軟化温度を測定した。以上の物性測定の結果を表１、表２の下段に示した。
<Production of resin composition-1>
Table 1 shows the rubber-reinforced styrene resin (A) selected above, the polyolefin / polyether block copolymer (B) selected above, and the hydrogenated product (C) of the polystyrene / polybutadiene block copolymer selected above. Weighed as shown in the upper row. Furthermore, the polyether ester amide selected above, the carboxyl group-containing styrene resin selected above, the polyethylene-polystyrene graft copolymer selected above, and the polypropylene-polystyrene graft copolymer selected above were also used. Weighed as shown in the upper row.
The measured raw materials were blended with a drum tumbler, melted with a same-direction twin screw extruder, kneaded, and granulated with a rotary cutter to obtain resin compositions (Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 9). Here, the melting and kneading process temperatures were set in consideration of the melting points of the polyolefin / polyether block copolymer (B) and the polyether ester amide. When using (B) -1 having a melting point of 161 ° C. and using (B) -2 having a melting point of 135 ° C., when using a polyether ester amide having an extruder set temperature of 200 ° C. and a melting point of 202 ° C. The set temperature of the extruder was 230 ° C.
<Measurement of physical properties-1>
The resin compositions (Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9) produced above were injection-molded into 100 mm × 100 mm × 2.5 mm flat plate test pieces, and pretreated for 4 days / 23 ° C./50% RH. After the application, initial surface resistivity and initial volume resistivity were measured according to JIS K6911. Subsequently, the test piece was pretreated for 6 months / 23 ° C./50% RH, and then the surface resistivity after 6 months was measured in the same manner. Further, the test piece was washed with water for 15 seconds with an ultrasonic cleaner → 7 days / 23 ° C./50% RH storage for 5 cycles, and then the surface resistivity was measured after washing in the same manner.
Moreover, the melt flow rate of the resin composition produced above was measured according to ISO1133. Also, the resin composition produced above is injection molded into an ISO type A test piece, tensile fracture strain according to ISO 527-1, Charpy impact strength according to ISO 179, bending elastic modulus according to ISO 178, and Vicat softening temperature according to ISO 306. It was measured. The results of the above physical property measurements are shown in the lower part of Tables 1 and 2.
＜実施例１乃至７＞
実施例１乃至７は何れも、本発明の範囲に合致したゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）を本発明の範囲に合致した分量で配合、溶融、混練、造粒した樹脂組成物であり、表面抵抗率が１０9 台乃至１０11台Ωの優れた制電性、メルトフローレイトが３乃至６g/10min の様々な成形方法に対応できる流動性、シャルピー衝撃強さが５乃至１０kJ/m2 の高い衝撃強度と曲げ弾性率が２０００乃至２６００MPa の高い弾性率、そしてビカット軟化温度が８７乃至９５℃の高い熱変形温度を兼ね備えている。
<Examples 1 to 7>
Examples 1 to 7 are all hydrogenated products of rubber-reinforced styrene resin (A), polyolefin / polyether block copolymer (B), polystyrene / polybutadiene block copolymer (C) in accordance with the scope of the present invention. ) Is blended, melted, kneaded and granulated in an amount consistent with the scope of the present invention, and has an excellent antistatic property with a surface resistivity of 10 9 to 10 11 Ω and a melt flow rate of 3 Up to 6 g / 10 min for various molding methods, fluidity, Charpy impact strength of 5 to 10 kJ / m 2 high impact strength, flexural modulus of 2000 to 2600 MPa high modulus, and Vicat softening temperature of 87 to It also has a high heat distortion temperature of 95 ° C.
＜比較例１＞
比較例１は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の分量が本発明の範囲を外れて少なく、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）の分量が本発明の範囲を外れて多いため、メルトフローレイトが１２g/10min と流動性が押出成形、真空成形、ブロー成形には高過ぎ、シャルピー衝撃強さが３．５kJ/m2 で曲げ弾性率が１８００MPa と衝撃強度も弾性率も低く、そしてビカット軟化温度が７４℃と熱変形温度も低い。
＜比較例２＞
比較例２は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の分量が本発明の範囲を外れて多く、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）の分量が本発明の範囲を外れて少ないため、表面抵抗率が１０13台Ωと制電性が悪い。
＜比較例３＞
比較例３は、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）が含まれていない点で本発明の範囲を外れているため、引張破壊歪みが２．６％、シャルピー衝撃強さが２．５kJ/m2 と破壊強度が極めて低い。
＜比較例４＞
比較例４は、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）の分量が本発明の範囲を外れて多いため、メルトフローレイトが１８g/10min と流動性が押出成形、真空成形、ブロー成形には高過ぎる。
＜比較例５＞
比較例５は、ポリエーテルエステルアミドとカルボキシル基含有スチレン系樹脂を用いる従来技術であるため、表面抵抗率が１０12台Ωと制電性が悪い。
<Comparative Example 1>
In Comparative Example 1, the amount of the rubber-reinforced styrene resin (A) is small outside the range of the present invention, and the amount of the polyolefin / polyether block copolymer (B) is large outside the range of the present invention. flow rate fluidity is extruded with 12 g / 10min, vacuum forming, too high for blow molding, Charpy impact strength impact strength and flexural modulus 3.5kJ / m 2 is 1800MPa also elastic modulus is low, and The Vicat softening temperature is 74 ° C. and the heat distortion temperature is also low.
<Comparative example 2>
In Comparative Example 2, the amount of the rubber-reinforced styrene resin (A) is outside the range of the present invention, and the amount of the polyolefin-polyether block copolymer (B) is small outside the range of the present invention. The resistivity is 10 13 Ω and the antistatic property is bad.
<Comparative Example 3>
Since Comparative Example 3 is outside the scope of the present invention in that it does not contain the hydrogenated product (C) of polystyrene / polybutadiene block copolymer, the tensile fracture strain is 2.6% and the Charpy impact strength is The breaking strength is extremely low at 2.5 kJ / m 2 .
<Comparative example 4>
In Comparative Example 4, since the amount of the hydrogenated product (C) of the polystyrene-polybutadiene block copolymer is outside the range of the present invention, the melt flow rate is 18 g / 10 min and the fluidity is extrusion molding, vacuum molding, blow molding. Too expensive for molding.
<Comparative Example 5>
Since Comparative Example 5 is a conventional technique using a polyether ester amide and a carboxyl group-containing styrene resin, the surface resistivity is 10 12 Ω and the antistatic property is poor.
＜比較例６＞
比較例６は、従来技術でポリエーテルエステルアミドとカルボキシル基含有スチレン系樹脂の分量を多くしたものであり、表面抵抗率が１０11台Ωと制電性はそこそこだが、曲げ弾性率が１８００MPa と弾性率が極端に低い。
＜比較例７＞
比較例７は、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）の替わりにカルボキシル基含有スチレン系樹脂を用いたものであり、表面抵抗率が１０12台Ωと制電性が悪い。
＜比較例８＞
比較例８は、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）の替わりにポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体を用いたものであり、引張破壊歪みが２．６％、シャルピー衝撃強さが１．８kJ/m2 と破壊強度が極めて低い。
＜比較例９＞
比較例９は、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）の替わりにポリプロピレン−ポリスチレングラフト共重合体を用いたものであり、引張破壊歪みが２．５％、シャルピー衝撃強さが１．７kJ/m2 と破壊強度が極めて低い。
<Comparative Example 6>
In Comparative Example 6, the amount of polyether ester amide and carboxyl group-containing styrene resin was increased according to the prior art, the surface resistivity was 10 11 Ω and the antistatic property was moderate, but the flexural modulus was 1800 MPa. Elastic modulus is extremely low.
<Comparative Example 7>
In Comparative Example 7, a carboxyl group-containing styrenic resin was used in place of the hydrogenated product (C) of the polystyrene / polybutadiene block copolymer, and the surface resistivity was 10 12 Ω and the antistatic property was poor.
<Comparative Example 8>
In Comparative Example 8, a polyethylene-polystyrene graft copolymer was used in place of the hydrogenated product (C) of the polystyrene / polybutadiene block copolymer, and the tensile fracture strain was 2.6% and the Charpy impact strength was The fracture strength is extremely low at 1.8 kJ / m 2 .
<Comparative Example 9>
In Comparative Example 9, a polypropylene-polystyrene graft copolymer was used in place of the hydrogenated product (C) of polystyrene / polybutadiene block copolymer, the tensile fracture strain was 2.5%, and the Charpy impact strength was The fracture strength is very low at 1.7 kJ / m 2 .
＜界面活性剤（Ｄ）の選択＞
（Ｄ）−１；界面活性剤（Ｄ）−１として竹本油脂株式会社製のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを選択した。
＜樹脂組成物の製造−２＞
上記で選択したゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、上記で選択したポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、上記で選択したポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）及び上記で選択した界面活性剤（Ｄ）を表３の上段に示す通り計量した。更に、上記で選択したポリエーテルエステルアミド、上記で選択したカルボキシル基含有スチレン系樹脂も用いて表４の上段に示す通り計量した。
計量した原料をドラムタンブラーで配合し、同方向二軸押出機で溶融、混練、ロータリーカッターで造粒して樹脂組成物（実施例８乃至１０、比較例１０乃至１３）を得た。ここで、溶融、混練のプロセス温度は上記の樹脂組成物の製造−１と同様に設定した。
＜物性の測定−２＞
上記の物性の測定−１と同様の操作で、初期表面抵抗率及び初期体積抵抗率、６月後表面抵抗率、水洗後表面抵抗率、メルトフローレイト、引張破壊歪み、シャルピー衝撃強さ、曲げ弾性率、ビカット軟化温度を測定した。以上の物性測定の結果を表３、表４の下段に示した。
<Selection of surfactant (D)>
(D) -1; Sodium dodecylbenzenesulfonate manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd. was selected as the surfactant (D) -1.
<Production of resin composition-2>
The rubber-reinforced styrene resin (A) selected above, the polyolefin-polyether block copolymer (B) selected above, the hydrogenated product (C) of the polystyrene-polybutadiene block copolymer selected above, and the above The selected surfactant (D) was weighed as shown in the upper part of Table 3. Furthermore, the polyether ester amide selected above and the carboxyl group-containing styrenic resin selected above were also used for measurement as shown in the upper part of Table 4.
The measured raw materials were blended with a drum tumbler, melted with a same-direction twin screw extruder, kneaded, and granulated with a rotary cutter to obtain resin compositions (Examples 8 to 10, Comparative Examples 10 to 13). Here, the process temperature of melting and kneading was set in the same manner as in Production of the above resin composition-1.
<Measurement of physical properties-2>
In the same manner as the above measurement of physical properties-1, initial surface resistivity and initial volume resistivity, surface resistivity after 6 months, surface resistivity after washing, melt flow rate, tensile fracture strain, Charpy impact strength, bending The elastic modulus and Vicat softening temperature were measured. The results of the above physical property measurements are shown in the lower part of Tables 3 and 4.
＜実施例８乃至１０＞
実施例８乃至１０は何れも、本発明の範囲に合致したゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を本発明の範囲に合致した分量で配合、溶融、混練、造粒した樹脂組成物であり、表面抵抗率が１０9 台Ωの優れた制電性、メルトフローレイトが４乃至５g/10min の様々な成形方法に対応できる流動性、シャルピー衝撃強さが５乃至６kJ/m2 で曲げ弾性率が２３００乃至２４００MPa という衝撃強度と弾性率のバランスの良さ、そしてビカット軟化温度が９１乃至９２℃の高い熱変形温度を兼ね備えている。
＜比較例１０＞
比較例１０は、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）が含まれていない点で本発明の範囲を外れているため、引張破壊歪みが２．０％、シャルピー衝撃強さが２．７kJ/m2 と破壊強度が極めて低い。
＜比較例１１＞
比較例１１は、ポリエーテルエステルアミドとカルボキシル基含有スチレン系樹脂を用いる従来技術であるため、表面抵抗率が１０10台Ωと制電性が劣る。
<Examples 8 to 10>
In each of Examples 8 to 10, the hydrogenated styrene-based resin (A), polyolefin / polyether block copolymer (B), and polystyrene / polybutadiene block copolymer hydrogenated in accordance with the scope of the present invention (C) ) And surfactant (D) are blended, melted, kneaded and granulated in an amount consistent with the scope of the present invention, and have excellent antistatic property and melt flow having a surface resistivity of 10 9 Ω. Fluidity that can accommodate various molding methods with a rate of 4 to 5 g / 10 min, Charpy impact strength of 5 to 6 kJ / m 2 , flexural modulus of 2300 to 2400 MPa, good balance of impact strength and elastic modulus, and Vicat It also has a high heat distortion temperature of 91 to 92 ° C.
<Comparative Example 10>
Since Comparative Example 10 is outside the scope of the present invention in that it does not contain the hydrogenated product (C) of polystyrene / polybutadiene block copolymer, the tensile fracture strain is 2.0% and the Charpy impact strength is 2.7kJ / m 2 and the fracture strength is extremely low.
<Comparative Example 11>
Since Comparative Example 11 is a conventional technique using a polyether ester amide and a carboxyl group-containing styrene resin, the surface resistivity is 10 10 Ω and the antistatic property is inferior.
＜比較例１２＞
比較例１２は、従来技術でポリエーテルエステルアミドとカルボキシル基含有スチレン系樹脂の分量を多くしたものであり、表面抵抗率が１０9 台Ωと制電性はそこそこだが、シャルピー衝撃強さが５．１kJ/m2 で曲げ弾性率が１９００MPa とバランスが悪い。
＜比較例１３＞
比較例１３は、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）の替わりにカルボキシル基含有スチレン系樹脂を用いたものであり、表面抵抗率が１０10台Ωと制電性が悪い。又、引張破壊歪みが７．９％、シャルピー衝撃強さが４．２kJ/m2 と破壊強度も低い。
＜リチウム塩（Ｅ）の選択＞
（Ｅ）−１；リチウム塩（Ｅ）−１として三光化学工業株式会社製のサンコノールＰＥＧ２００−５０Ｔを選択した。トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを分子量が２００のポリエチレングリコールに溶解した濃度５０重量％の溶液である。
（Ｅ）−２；リチウム塩（Ｅ）−２として住友スリーエム株式会社製のフロラードＨＱ−１１５を選択した。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムである。
（Ｅ）−３；リチウム塩（Ｅ）−３として三光化学工業株式会社製のサンコノール０８６２−２０Ｒを選択した。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムをビス（ブチルジグリコール）アジペートに溶解した濃度２０重量％の溶液である。
<Comparative Example 12>
In Comparative Example 12, the amount of polyether ester amide and carboxyl group-containing styrenic resin was increased according to the prior art, the surface resistivity was 10 9 Ω and the antistatic property was moderate, but the Charpy impact strength was 5 .1 kJ / m 2 and flexural modulus is 1900 MPa, which is not well balanced.
<Comparative Example 13>
In Comparative Example 13, a carboxyl group-containing styrene resin was used in place of the hydrogenated product (C) of the polystyrene / polybutadiene block copolymer, and the surface resistivity was 10 10 Ω and the antistatic property was poor. In addition, the tensile fracture strain is 7.9% and the Charpy impact strength is 4.2 kJ / m 2 .
<Selection of lithium salt (E)>
(E) -1; Sankonol PEG200-50T manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd. was selected as the lithium salt (E) -1. This is a 50% by weight solution of lithium trifluoromethanesulfonate dissolved in polyethylene glycol having a molecular weight of 200.
(E) -2; Fluorad HQ-115 manufactured by Sumitomo 3M Limited was selected as the lithium salt (E) -2. Bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium.
(E) -3; Sankonol 0862-20R manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd. was selected as the lithium salt (E) -3. This is a 20% by weight solution of bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium dissolved in bis (butyldiglycol) adipate.
＜樹脂組成物の製造−３＞
上記で選択したゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、上記で選択したポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、上記で選択したポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）及び上記で選択したリチウム塩（Ｅ）を表５の上段に示す通り計量した。更に、上記で選択したポリエーテルエステルアミド、上記で選択したカルボキシル基含有スチレン系樹脂も用いて表６の上段に示す通り計量した。
リチウム塩（Ｅ）を化成品液体に溶解した溶液で用いる場合には、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）若しくはポリエーテルエステルアミド、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）若しくはカルボキシル基含有スチレン系樹脂、リチウム塩（Ｅ）の溶液を一括して配合、溶融、混練、造粒した。ヘンシェルミキサーで配合し、異方向二軸押出機で溶融、混練、ロータリーカッターで造粒して樹脂組成物（実施例１１、１３乃至１４、比較例１４乃至１５）を得た。ここで、溶融、混練のプロセス温度は上記の樹脂組成物の製造−１と同様に設定した。
一方、リチウム塩（Ｅ）の粉末を用いる場合には、先ずポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）とリチウム塩（Ｅ）をドラムタンブラーで配合し、同方向二軸押出機で溶融、混練、ファンカッターで造粒して中間原料を製造し、次にその中間原料とゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）をドラムタンブラーで配合し、異方向二軸押出機で溶融、混練、ロータリーカッターで造粒して樹脂組成物（実施例１２）を得た。ここで、溶融、混練のプロセス温度は上記の樹脂組成物の製造−１と同様に設定した。
<Production of resin composition-3>
The rubber-reinforced styrene resin (A) selected above, the polyolefin-polyether block copolymer (B) selected above, the hydrogenated product (C) of the polystyrene-polybutadiene block copolymer selected above, and the above The selected lithium salt (E) was weighed as shown in the upper part of Table 5. Further, the polyether ester amide selected above and the carboxyl group-containing styrenic resin selected above were also used for measurement as shown in the upper part of Table 6.
When the lithium salt (E) is used in a solution in a chemical liquid, the rubber-reinforced styrene resin (A), polyolefin / polyether block copolymer (B) or polyether ester amide, polystyrene / polybutadiene block A polymer hydrogenated product (C) or a carboxyl group-containing styrene resin and a lithium salt (E) solution were mixed, melted, kneaded and granulated together. The resin composition (Examples 11, 13 to 14, and Comparative Examples 14 to 15) was obtained by blending with a Henschel mixer, melting with a bi-directional extruder, kneading, and granulating with a rotary cutter. Here, the process temperature of melting and kneading was set in the same manner as in Production of the above resin composition-1.
On the other hand, when using lithium salt (E) powder, the polyolefin / polyether block copolymer (B) and lithium salt (E) are first blended in a drum tumbler and melted and kneaded in the same direction twin screw extruder. Then, granulate with a fan cutter to produce an intermediate raw material, and then blend the intermediate raw material, rubber-reinforced styrene resin (A) and hydrogenated polystyrene / polybutadiene block copolymer (C) with a drum tumbler, A resin composition (Example 12) was obtained by melting, kneading with a different direction twin screw extruder, and granulating with a rotary cutter. Here, the process temperature of melting and kneading was set in the same manner as in Production of the above resin composition-1.
＜物性の測定−３＞
上記の物性の測定−１と同様の操作で、初期表面抵抗率及び初期体積抵抗率、６月後表面抵抗率、水洗後表面抵抗率、メルトフローレイト、引張破壊歪み、シャルピー衝撃強さ、曲げ弾性率、ビカット軟化温度を測定した。以上の物性測定の結果を表５、表６の下段に示した。
＜実施例１１乃至１４＞
実施例１１乃至１４は何れも、本発明の範囲に合致したゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）及びリチウム塩（Ｅ）を本発明の範囲に合致した分量で配合、溶融、混練、造粒した樹脂組成物であり、表面抵抗率が１０8 台乃至１０9 台Ωの極めて優れた制電性、メルトフローレイトが４乃至５g/10min の様々な成形方法に対応できる流動性、シャルピー衝撃強さが７乃至９kJ/m2 で曲げ弾性率が２４００乃至２５００MPa という衝撃強度と弾性率の高度なバランス、そしてビカット軟化温度が９２℃の高い熱変形温度を兼ね備えている。
＜比較例１４＞
比較例１４は、従来技術でポリエーテルエステルアミドとカルボキシル基含有スチレン系樹脂の分量を多くしたものであり、表面抵抗率が１０9 台Ωと制電性はそこそこだが、シャルピー衝撃強さが６．８kJ/m2 で曲げ弾性率が２０００MPa とバランスが低い。
<Measurement of physical properties-3>
In the same manner as the above measurement of physical properties-1, initial surface resistivity and initial volume resistivity, surface resistivity after 6 months, surface resistivity after washing, melt flow rate, tensile fracture strain, Charpy impact strength, bending The elastic modulus and Vicat softening temperature were measured. The results of the above physical property measurements are shown in the lower part of Tables 5 and 6.
<Examples 11 to 14>
In each of Examples 11 to 14, the rubber-reinforced styrene resin (A), polyolefin / polyether block copolymer (B), polystyrene / polybutadiene block copolymer hydrogenated product (C ) And lithium salt (E) are blended, melted, kneaded and granulated in an amount consistent with the scope of the present invention, and have extremely excellent antistatic properties having a surface resistivity of 10 8 to 10 9 Ω. High fluidity, Charpy impact strength of 7 to 9 kJ / m 2 , flexural modulus of 2400 to 2500 MPa, and a high impact strength and elastic modulus that can be applied to various molding methods with a melt flow rate of 4 to 5 g / 10 min. Balance and Vicat softening temperature have high heat distortion temperature of 92 ° C.
<Comparative example 14>
Comparative Example 14 is a conventional technique in which the amount of polyether ester amide and carboxyl group-containing styrene resin is increased, and the surface resistivity is 10 9 Ω and the antistatic property is moderate, but the Charpy impact strength is 6 .8kJ / m 2 by a flexural modulus of 2000MPa and a low balance.
＜比較例１５＞
比較例１５は、上記の比較例１３と同様に従来技術でポリエーテルエステルアミドとカルボキシル基含有スチレン系樹脂の分量を多くしたものであり、更に、リチウム塩（Ｅ）の溶液として濃度２０重量％のものを用いている。このため、シャルピー衝撃強さが５．１kJ/m2 で曲げ弾性率が１９００MPa と衝撃強度と弾性率のバランスは一層低く、ビカット軟化温度が８７℃と熱変形温度も低い。
<Comparative Example 15>
In Comparative Example 15, as in Comparative Example 13 above, the amounts of polyether ester amide and carboxyl group-containing styrenic resin were increased by the conventional technique, and the concentration of the lithium salt (E) was 20% by weight. Is used. For this reason, Charpy impact strength is 5.1 kJ / m 2 , flexural modulus is 1900 MPa, the balance between impact strength and elastic modulus is much lower, Vicat softening temperature is 87 ° C. and thermal deformation temperature is also low.
本発明の樹脂組成物は電子部品運搬資材等、内容物を電気的且つ物理的に保護する役割を担う用途に好ましく用いられる。 The resin composition of the present invention is preferably used for applications that play a role of electrically and physically protecting the contents, such as electronic parts carrying materials.
Claims (9)
（数式１）
０．８０≦（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦０．９５
（数式２）
０．０５≦（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦０．２０
（数式３）
０．２０≦（Ｃ）／（Ｂ）≦１．００ The rubber-reinforced styrene resin (A), the polyolefin / polyether block copolymer (B), and the hydrogenated product (C) of polystyrene / polybutadiene block copolymer (A), (B), (C) A resin composition characterized in that the weight ratio satisfies the following (Equation 1) to (Equation 3).
(Formula 1)
0.80 ≦ (A) / {(A) + (B)} ≦ 0.95
(Formula 2)
0.05 ≦ (B) / {(A) + (B)} ≦ 0.20
(Formula 3)
0.20 ≦ (C) / (B) ≦ 1.00
（数式４）
０．００１≦（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝≦０．０１０ The following formula (Formula 4) is added to the hydrogenated product (C) of rubber-reinforced styrene resin (A), polyolefin / polyether block copolymer (B), and polystyrene / polybutadiene block copolymer. The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin composition is added at a filling weight ratio.
(Formula 4)
0.001 ≦ (D) / {(A) + (B) + (C)} ≦ 0.010
（数式５）
０．００１≦（Ｅ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝≦０．０１０ A lithium salt (E) represented by the following formula 1 is added to a hydrogenated product (C) of a rubber-reinforced styrene resin (A), a polyolefin / polyether block copolymer (B), and a polystyrene / polybutadiene block copolymer. The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin composition is added at a weight ratio that satisfies the following (Equation 5).
(Formula 5)
0.001 ≦ (E) / {(A) + (B) + (C)} ≦ 0.010
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