JP4747424B2 - High thermal conductive resin composition - Google Patents

Description

７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれる傾向にある。また、ＰＰＳ樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造式を有する繰り返し単位などで構成することが可能である。
【００１３】
【化２】

かかるＰＰＳ樹脂は、通常公知の方法、つまり特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造することができる。
【００１４】
本発明においては、上記のようにして得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００１５】
ＰＰＳ樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。この場合の加熱処理温度としては、通常１５０〜２８０℃の範囲が選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、処理時間としては、通常０．５〜１００時間の範囲が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコントロールすることによって目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００１６】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間の条件で加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００１７】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のなかでも、特にＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分な効果が得られる。なお、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００１８】
ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００１９】
ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、および硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。これらの酸のなかでも、特に酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常０．５〜５，０００Ｐａ・ｓ（３１０℃、せん断速度１，０００／秒）のものが使用され、２〜１００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、２〜８０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。溶融粘度が小さすぎると機械物性が低下する傾向にあり、また大きすぎると流動性が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明で用いられる（ｂ）アルミナは、α結晶粒子径が５μｍ未満のαアルミナであり、α結晶粒子径が４μｍ未満のαアルミナがより好ましい。α結晶粒子径が上記の範囲よりも大きくなると、樹脂組成物の流動性が損なわれる傾向となる。
【００２２】
本発明におけるα結晶粒子径は、ＢＥＴ比表面積が３ｍ²/g以下のものについてはセディグラフ法で求められた平均粒子径測定値であり、ＢＥＴ比表面積が３ｍ²/gを超えるものについては、ＢＥＴ比表面積から下式より計算した値である。
【００２３】
Ｄ＝６／（Ｑ×Ｓ）
Ｄ：α結晶粒子径（μｍ）、Ｑ：密度（ｇ／ｃｍ²）、
Ｓ：ＢＥＴ比表面積（ｍ²/ｇ）
なおα結晶粒子はアルミナ粒子を形成する１次粒子であり、通常は平均粒子径≧α結晶粒子径である。
【００２４】
アルミナの平均粒子径とα結晶粒子径の比（平均粒子径／α結晶粒子径）が３０以下であるアルミナを配合することは、流動性と機械物性の高度な両立の点で有効である。
【００２５】
ここで言う配合とは、樹脂組成物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給する前の混合段階のことを指している。アルミナをカップリング処理等の加工処理をした場合には加工処理後の平均粒子径のことを指す。
【００２６】
なお、アルミナの平均粒子径は、標準的な粒子については乾式篩分析、微細な粒子については、沈降天秤法による５０％粒子径（ｄ５０）である。
【００２７】
また、アルミナ粒子を含む原料混合物を上記通常公知の溶融混合機に供給して樹脂組成物を調整するあるいは射出成形などの成形工程を経ることにより、アルミナ粒子が粉砕されて得られた樹脂組成物中の平均粒子径が小さくなってしまう場合がある。組成物中のアルミナの平均粒子径とα結晶粒子径の比（平均粒子径／α結晶粒子径）は３以下であることが流動性と機械物性の高度な両立の点で必要である。
【００２８】
なお、組成物中の平均粒子径は組成物を５５０℃電気炉中で５時間加熱した後、灰化物を走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、倍率５００倍の画像中の粒子径（短径と長径の平均とする）を測定して求めた算術平均粒子径とした。
【００２９】
本発明で用いる（ｂ）アルミナに、より優れた機械的強度を得るためにイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物および有機ボラン系化合物などのカップリング剤で予備処理をするのも有効である。
【００３０】
上記カップリング剤としては、特に有機シラン系化合物が好ましく用いられる。有機シラン系化合物の具体例としては、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも特にγ−アミノプロピルトリエトキシシランおよびＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。
【００３１】
本発明で用いる（ｃ）板状フィラーとは、その形状が板状を有しているものであればどのようなものでもよく、具体的な例としてはガラスフレーク、マイカ、タルク、カオリン、グラファイト、クレーなどが挙げられる。これら充填材は２種以上併用することも可能である。この中でも特にガラスフレーク、マイカが寸法安定性および機械物性の点で好ましく用いられ、中でもガラスフレークが特に好ましい。
【００３２】
また、配合前の板状フィラーの平均粒径が５μm以上で平均厚さが０．５μm以上であることが耐熱性、機械物性の補強効果向上の点で有効である。板状フィラーの平均粒径が小さすぎ、また、平均厚さが薄すぎると、耐熱性、機械物性の補強効果が低下する傾向がある。
【００３３】
板状フィラーの平均粒径は、篩分析による累積粒度における５０％粒径（ｄ５０）である。
【００３４】
板状フィラーの厚みは、板状フィラーを平面上に置いたときに安定する位置で平面に平行の面ではさんだ間隔のことであり、水面粒子膜法により平均厚さを求めることができる。
【００３５】
また、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計に対する（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の割合は、（ａ）ポリフェニレンサルファイド１３〜４０重量％（ｂ）アルミナ４０〜８５重量％および（ｃ）板状フィラー２〜２０重量％の範囲であり、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂２０〜４０重量％、アルミナ４０〜７５重量％および（ｃ）板状フィラー５〜２０重量％の範囲がさらに好ましい。（ｂ）アルミナの配合量が上記の範囲を下回ると、熱伝導性が低くなり、上記の範囲を上回ると、流動性が不足して成形が困難になる傾向となる。また（ｃ）板状フィラーの配合量が上記の範囲を下回ると補強効果が小さく、上記の範囲を上回ると流動性が低下する傾向となる。
【００３６】
また、本発明の樹脂組成物に対し、更にエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランを添加することは、機械的強度、靱性などの向上に有効である。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００３７】
かかるシラン化合物の好適な添加量は、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部の範囲が選択される。
【００３８】
また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル（ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＣＴなど）、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族ポリアミドなど）、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、ポリアルキレンオキサイド、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基含有オレフィン系共重合体等の樹脂を含んでも良い。
【００３９】
本発明の樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物などの離型剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの酸化防止剤、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、紫外線防止剤、カーボンブラック、ベンガラ、顔料などの着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を更に添加することができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物の調製方法には特に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して、２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【００４１】
本発明により得られる樹脂組成物は、熱伝導性、寸法安定性、耐熱性、低ガス性および溶融流動性に優れ、電気、電子部品あるいは自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用に適用されるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である。
【００４２】
かくして得られる本発明の熱伝導性樹脂組成物は、多くの場合、０．５ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性を有し、好ましい態様においては、０．８ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性を有している。このため、特にコイルや発熱素子を封止する場合には、発生する熱を効率よく拡散することが可能となる。
【００４３】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形および射出圧縮成形など各種公知の成形法への適用が可能であるが、特に射出成形には好適な樹脂組成物である。
【００４４】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、発熱性の高い半導体素子、抵抗などの封止用樹脂、あるいは高い摩擦熱が発生する部品、あるいはその優れた寸法安定性を活かした光ファイバー用コネクターフェルール、スリーブ等の光通信部品に特に好適である他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネット、ソケット、抵抗器、リレーケースなどの電気機器部品用途に特に適している他、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ハードディスクドライブ部品（ハードディスクドライブハブ、アクチュエーター、ハードディスク基板など）、ＤＶＤ部品（光ピックアップなど）、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などの各種用途にも適用できる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。なお、下記物性値の測定は以下の方法にしたがって測定した。
【００４６】
（１）曲げ強度および曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定を行った。具体的には次の様に測定を行った。本発明の樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３３０℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５−ＨＩＰＲＯ・ＭIII）に供給し、射出圧力＝成形下限圧力＋５kgf／cm²ゲージ圧にて射出成形を行い、幅１２．７ｍｍ×高さ６．４ｍｍ×長さ１２７ｍｍの試験片を得た。この試験片を用い、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、スパン１００ｍｍ、歪み速度３ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行った。
【００４７】
（２）溶融粘度：東洋精機（株）製の「キャピログラフ」を使用し、３１０℃、せん断速度１０００／秒における溶融粘度を測定した。この値が小さいほど流動性に優れることを示す。
【００４８】
（３）熱伝導率：熱伝導率λは、熱拡散率αと熱容量ρＣｐを求め、その積として次式で算出した。
【００４９】
λ＝αρＣｐ
λ ：熱伝導率（ｗ／ｍｋ）
α ：熱拡散率（ｍ² ／ｓ）
ρＣｐ：熱容量 （Ｊ／ｍ³ ・Ｋ）
密度は浸漬液水、質量測定には電子分析天秤を用い２３℃で、アルキメデス法にて測定した。
【００５０】
熱拡散率は、上記曲げ試験片と同一条件で射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル片からの切削加工品をサンプルとして用い、測定装置として真空理工（株）製ＴＣ−７０００（ルビーレーザー）を用い、８０℃の条件下レーザーフラッシュ法にて測定した。
【００５１】
比熱は装置としてパーキンエルマー社製ＤＳＣ−２を用い昇温速度１０℃／分、測定温度８０℃の条件下ＤＳＣ法にて測定した。
【００５２】
（４）線膨張係数：セイコーインスツルメンツ（株）製の ＴＭＡを使用し、ＡＳＴＭ１号射出成形試験片中央部の流れ方向および流れとは直角方向で、６０〜９０℃における線膨張係数を測定した。この値が小さいほど寸法安定性に優れることを示す。なお、上記ＡＳＴＭ１号射出成形試験片は曲げ試験片と同様の成形条件で成形した。
【００５３】
（５）加熱減量測定：１００℃で３ｈｒ熱風乾燥機中で予備乾燥を行った樹脂組成物ペレットを、３２０℃熱風乾燥機中で２ｈｒ加熱し、下記計算式により加熱減量を測定した。
加熱減量（重量％）＝（熱風乾燥前重量−熱風乾燥後重量）／熱風乾燥前重量×１００
加熱減量が小さいほど低ガス性に優れることを意味する。
【００５４】
（６）樹脂組成物中のアルミナ粒子の平均粒子径測定：樹脂組成物ペレットを５５０℃電気炉中で５時間加熱した後、灰化物を走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、倍率５００倍の画像中からアルミナ粒子を識別し、粒子径を測定して平均粒子径とした。
【００５５】
（ａ）ＰＰＳ樹脂として下記３種類のものを用意した。
【００５６】
ＰＰＳ−Ａ：直鎖状ＰＰＳ、溶融粘度５０Ｐａ・ｓ、灰分量０．０８重量％
ＰＰＳ−Ｂ：東レ（株）、Ｍ２９００（架橋タイプ）、溶融粘度４０Ｐａ・ｓ
ＰＰＳ−Ｃ：東レ（株）、Ｍ２１００（架橋タイプ）、溶融粘度１３０Ｐａ・ｓ
（ｂ）αアルミナとして下記のものを準備した。
【００５７】
アルミナ−Ａ：平均粒子径６．５μｍ、α結晶粒径３．２μｍ、平均粒子径／α結晶粒径＝２．０（昭和電工（株）製 Ａ−４２−６）
アルミナ−Ｂ：平均粒子径４．０μｍ、α結晶粒径３．８μｍ、平均粒子径／α結晶粒径＝１．１（昭和電工（株）製 ＡＬ−４３ＰＣ）
アルミナ−Ｃ：平均粒子径３７μｍ、α結晶粒子径３７μｍ、平均粒子径／α結晶粒径＝１．０（昭和電工（株）製 ＡＳ−１０）
アルミナ−Ｄ：平均粒子径５５μｍ、α結晶粒子径１．７μｍ、平均粒子径／α結晶粒径＝３３（昭和電工（株）製 ＡＬ−１５−１）
（ｃ）板状フィラーとして下記２種類のものを用意した。
【００５８】
ガラスフレーク：平均径約６００μm、平均厚さ５μm
（日本板硝子（株）製 ＲＥＦＧ−１０１）
マイカ：平均粒径１０〜２５μm、平均厚さ０．７μm
（コープケミカル（株） 製ＭＫ−３００）
カオリン：平均粒径４．８μm、平均厚さ０．８μm
（ｄ）その他フィラーとして下記のものを準備した。
【００５９】
ガラス繊維：直径１３μm（旭ファイバーガラス（株）製 ＭＡＦＴ５２３）
炭酸カルシウム：平均粒子径２．１２μm（同和カルファイン（株）製
ＫＳＳ−１０００）
［実施例１］
ＰＰＳ樹脂、アルミナおよび板状フィラーの溶融混練はスクリュー型２軸押出機（池貝ＰＣＭ−３０）を用いて行った。
【００６０】
ＰＰＳ−Ａ：２０重量％、アルミナ−Ａ：７０重量％、マイカ：１０重量％をドライブレンドして、シリンダー温度３２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で運転中の押し出し機のフィーダーに供給して溶融混練を行い、押し出しガットを冷却後ペレタイザーでペレット化した。
【００６１】
ここで得られた樹脂組成物を種々の試験片に射出成形して、材料強度および熱伝導率などを測定した結果は表１に示すとおりであった。
【００６２】
［実施例２］
板状フィラーにガラスフレークを用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練、ペレタイズ、評価を行った。
【００６３】
結果を表１に示すが、ガラスフレークを用いるとよりすぐれた機械強度、低異方性となることがわかる。
【００６４】
［実施例３］
板状フィラーにガラスフレークを用い、アルミナ−Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練、ペレタイズ、評価を行った。
【００６５】
結果を表１に示すが、アルミナ−Ｂを用いるとより優れた流動性が得られることがわかる。
【００６６】
［実施例４］
ＰＰＳにＰＰＳ−Ｂを用い、配合量を表１記載のとおりとした以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練、ペレタイズ、評価を行った。
【００６７】
結果を表１に併記する。
【００６８】
［比較例１］
アルミナとしてアルミナ−Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練、ペレタイズ、評価を行った。
【００６９】
その結果は表１に示したとおりであり、実施例１と比較するとα結晶粒子径の小さなアルミナを用いたほうが流動性に優れることがわかる。
【００７０】
［比較例２］
アルミナとしてアルミナ−Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練、ペレタイズ、評価を行った。
【００７１】
その結果は表１に示したとおりであり、実施例１と比較すると、α−結晶粒子径が十分小さくても平均粒子径／α結晶粒子径の比が３０以下のアルミナを用いたほうが流動性に優れることがわかる。
【００７２】
［実施例５］
各成分の配合量を表１に記載のとおりとした以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練、ペレタイズ、評価を行った。
【００７３】
その結果は、表１に示したとおりであり、アルミナ配合量を８０重量％にすると溶融粘度は上昇するが選りすぐれた熱伝導性が得られることがわかる。
【００７４】
［実施例６］
ＰＰＳにＰＰＳ−Ｃ、板状フィラーにガラスフレークを用い、アルミナ−Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練、ペレタイズ、評価を行った。
【００７５】
結果を表１に示すが、ＰＰＳ−Ｃを用いると実施例３と比較して溶融粘度が上昇するが、より優れた機械物性が得られることがわかる。
【００７８】
［実施例７］
ＰＰＳとしてＰＰＳ−Ｂ、アルミナとしてアルミナ−Ａ、板状フィラーにカオリンを用い、表１記載の組成とした以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練、ペレタイズ、評価を行った。結果を併記する。
【００７９】
［比較例３］
板状フィラーのかわりにガラス繊維を用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練、ペレタイズ、評価を行った。
【００８０】
その結果は表１に示したとおりであり、ガラス繊維を用いると実施例１に比べて寸法異方性が非常に劣り、かつガス発生量も多い結果であった。
【００８１】
［比較例４］
アルミナのかわりに炭酸カルシウム、板状フィラーのかわにりガラス繊維を用いた以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練、ペレタイズ、評価を行った。
【００８２】
その結果は表１に示したとおりであり、実施例１に比べて寸法異方性が非常に劣り、かつ熱伝導性も低い結果であった。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の樹脂組成物は熱伝導性、寸法安定性、耐熱性、低ガス性および溶融流動性に優れた特性を有するものであることから、電気、電子部品あるいは自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用であり、その他にも種々の広い分野に適用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a polyphenylene sulfide resin composition that is excellent in thermal conductivity, dimensional stability, heat resistance, low gas properties, and melt fluidity, and is particularly usefully applied to electrical parts such as electric parts, electronic parts, and automotive electric parts. It is about.
[0002]
[Prior art]
Polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PPS resin) has excellent heat resistance, flame retardancy, rigidity, chemical resistance, electrical insulation and wet heat resistance, and therefore has suitable properties as an engineering plastic. It is widely used for various electric / electronic parts, machine parts, automobile parts, etc., mainly for injection molding.
[0003]
However, since the PPS resin has low thermal conductivity, for example, when an electronic component that generates heat is sealed, the generated heat cannot be efficiently diffused, dimensional change due to thermal expansion, deformation of the resin component, Problems such as gas generation may occur.
[0004]
Several attempts have been made to improve the thermal conductivity of PPS resin.
For example, JP-A-4-33958 proposes a sealing resin composition characterized by blending an alumina powder having an average particle diameter of 5 μm or less and a fibrous reinforcing material into a PPS resin, and has a thermal conductivity. Although it is disclosed to improve, such a composition has a problem of large thermal expansion anisotropy.
[0005]
JP-A-7-97508 is formulated with a specific polyester resin, PPS resin, glass fiber, fibrous reinforcing material, plate-like filler and granular reinforcing material containing alumina, and is excellent in sharpness and heat resistance. A resin composition for a lamp reflector is disclosed. However, what is specifically described in the publication is a composition such as a composition comprising a polyester resin, a PPS resin, glass powder and calcium carbonate, and a combination of specific alumina and a plate-like filler in PPS. There is no disclosure about blending, and there is no description of the effect of the present invention that exhibits high thermal conductivity and dimensional stability.
[0006]
Further, JP-A-10-158512 discloses fluidity by blending α alumina having an α crystal particle diameter of 5 μm or more with a low-viscosity PPS resin, or by further using a fibrous filler. It has been proposed that thermal conductivity be improved without loss. However, merely adding specific alumina to PPS only improves thermal conductivity, and dimensional stability is not improved only by using the alumina and fibrous filler in combination.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue.
[0008]
Therefore, the problem of the present invention is that polyphenylene which is excellent in thermal conductivity, dimensional stability, heat resistance, low gas property and melt fluidity and is particularly usefully applied to electrical parts such as electricity, electronic parts or automobile electrical parts. The object is to provide a sulfide resin composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a specific alumina and a plate-like filler in combination, so that they have high heat dissipation, good fluidity, small dimensional anisotropy and low gas It has been found that a material having excellent properties can be obtained, and thus a material in which the occurrence of internal strain due to thermal expansion is reduced can be obtained.
[0010]
  That is, the present invention provides the following resin composition.
(1) (a) polyphenylene sulfide with respect to the sum of component (a), component (b) and component (c)13-40% by weight(B)α crystal particle diameter is less than 5μmOf alumina40-85% by weightAnd (c)At least one selected from glass flakes, mica, talc, kaolin and graphitePlate filler2-20% by weightContainsIt is a composition, Comprising: The ratio (average particle diameter / alpha crystal particle diameter) of the average particle diameter of the alumina in a composition and alpha crystal particle diameter is 3 or lessThermally conductive resin composition.
(2) The average particle diameter of the plate-like filler is 5 μm or more and the average thickness is 0.5 μm or more.(1)The heat conductive resin composition as described.
(3) The above (1) wherein the polyphenylene sulfide has a melt viscosity of 2 to 80 Pa · s at 310 ° C. and a shear rate of 1,000 / sec.Or (2)The heat conductive resin composition as described.
(4)The heat conductive resin composition according to any one of the above (1) to (3), wherein the ratio of the average particle diameter and the α crystal particle diameter (average particle diameter / α crystal particle diameter) of the alumina to be blended is 30 or less.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (a) polyphenylene sulfide resin used in the present invention is a repeating unit represented by the following structural formula.
[0012]
[Chemical 1]

It is a polymer containing 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more. When the repeating unit is less than 70 mol%, the heat resistance tends to be impaired. Moreover, PPS resin can comprise 30 mol% or less of the repeating unit with the repeating unit etc. which have the following structural formula.
[0013]
[Chemical 2]

Such a PPS resin can be obtained by a generally known method, that is, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368, or JP-B-52-12240 and JP-A-61-7332. It can be produced by a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight as described.
[0014]
In the present invention, the PPS resin obtained as described above is subjected to crosslinking / polymerization by heating in air, heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, organic solvent, hot water, acid aqueous solution. Of course, it can be used after being subjected to various treatments such as washing with an acid anhydride, amine, isocyanate, activation with a functional group-containing compound such as a functional group-containing disulfide compound.
[0015]
As a specific method for crosslinking / high molecular weight of PPS resin by heating, under an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen or a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon. A method of heating until a desired melt viscosity is obtained at a predetermined temperature in a heating container can be exemplified. In this case, the heat treatment temperature is usually in the range of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 270 ° C., and the treatment time is usually in the range of 0.5 to 100 hours, preferably 2 Although it is ˜50 hours, the target viscosity level can be obtained by controlling both. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary blade or a stirring blade. However, for efficient and more uniform treatment, a heating device with a rotary blade or a stirring blade is used. Is more preferable.
[0016]
As a specific method for heat-treating the PPS resin under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, a heat treatment temperature of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 200 ° C. under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure. The method of heat-processing on the conditions of 270 degreeC and heating time 0.5-100 hours, Preferably 2-50 hours can be illustrated. The heat treatment apparatus may be a normal hot air drier or a heating apparatus with a rotary or stirring blade. However, for efficient and more uniform treatment, a heating apparatus with a rotary or stirring blade may be used. More preferably it is used.
[0017]
The following method can be illustrated as a specific method when the PPS resin is washed with an organic solvent. That is, the organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing PPS resin. For example, nitrogen-containing polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, Sulfoxide / sulfone solvents such as dimethylsulfone, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and acetophenone, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, and tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, dichloroethane, Halogen solvents such as tetrachloroethane and chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol Le, phenol, cresol, alcohol phenol based solvents such as polyethylene glycol, and benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. Among these organic solvents, use of N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform and the like is particularly preferable. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. As a method of washing with an organic solvent, there is a method of immersing a PPS resin in an organic solvent, and if necessary, stirring or heating can be appropriately performed. There is no restriction | limiting in particular about the washing | cleaning temperature at the time of wash | cleaning PPS resin with an organic solvent, Arbitrary temperature of about normal temperature-about 300 degreeC can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. The PPS resin that has been washed with an organic solvent is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent.
[0018]
The following method can be illustrated as a specific method when the PPS resin is treated with hot water. That is, it is preferable that the water to be used is distilled water or deionized water in order to exhibit a preferable chemical modification effect of the PPS resin by hot water washing. The operation of the hot water treatment is usually performed by charging a predetermined amount of PPS resin into a predetermined amount of water, and heating and stirring at normal pressure or in a pressure vessel. The ratio of the PPS resin to water is preferably larger, but usually a bath ratio of 200 g or less of PPS resin is selected for 1 liter of water.
[0019]
The following method can be illustrated as a specific method in the case of acid-treating PPS resin. That is, there is a method of immersing a PPS resin in an acid or an aqueous solution of an acid, and stirring or heating can be performed as necessary. The acid used is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing PPS resin, and is saturated with aliphatic monocarboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, and halo-substituted aliphatic such as chloroacetic acid and dichloroacetic acid. Aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as saturated carboxylic acids, acrylic acids, crotonic acids, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, and Examples include inorganic acidic compounds such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, and silicic acid. Of these acids, acetic acid and hydrochloric acid are particularly preferably used. It is preferable to wash the acid-treated PPS resin several times with water or warm water in order to remove the remaining acid or salt. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that the effect of the preferred chemical modification of the PPS resin by acid treatment is not impaired.
[0020]
The melt viscosity of the PPS resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can be melt kneaded, but is usually 0.5 to 5,000 Pa · s (310 ° C., shear rate 1,000 / second). Used, preferably in the range of 2-100 Pa · s, more preferably in the range of 2-80 Pa · s. If the melt viscosity is too small, the mechanical properties tend to decrease, and if it is too large, the fluidity tends to decrease.
[0021]
  (B) Alumina used in the present inventionIs αΑ-Alumina with crystal particle size of less than 5μmAndΑ-alumina having an α crystal particle diameter of less than 4 μm is more preferable. When the α crystal particle diameter is larger than the above range, the fluidity of the resin composition tends to be impaired.
[0022]
In the present invention, the α crystal particle diameter has a BET specific surface area of 3 m.²/ g or less is the average particle size measurement obtained by the sedigraph method, and the BET specific surface area is 3 m.²For those exceeding / g, the value calculated from the following formula from the BET specific surface area.
[0023]
D = 6 / (Q × S)
D: α crystal particle diameter (μm), Q: Density (g / cm²),
S: BET specific surface area (m²/ g)
The α crystal particles are primary particles that form alumina particles, and usually the average particle size ≧ α crystal particle size.
[0024]
  AMixing alumina whose ratio of average particle diameter of Lumina to α crystal particle diameter (average particle diameter / α crystal particle diameter) is 30 or lessIsIn terms of advanced compatibility between fluidity and mechanical propertiesEffectivenessIt is.
[0025]
The term “blending” as used herein refers to a mixing stage before the resin composition is supplied to a generally known melt mixer such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll. When the alumina is processed such as a coupling process, it means the average particle diameter after the processing.
[0026]
The average particle size of alumina is 50% particle size (d50) by dry sieve analysis for standard particles and by sedimentation balance for fine particles.
[0027]
  Further, a resin composition obtained by pulverizing alumina particles by supplying a raw material mixture containing alumina particles to the above-mentioned conventionally known melt mixer to adjust the resin composition or through a molding process such as injection molding. The average particle diameter inside may be small. The ratio of the average particle diameter of the alumina in the composition to the α crystal particle diameter (average particle diameter / α crystal particle diameter) is 3 or less in terms of high compatibility between fluidity and mechanical properties.necessaryIt is.
[0028]
The average particle size in the composition was determined by observing the ashed product with a scanning electron microscope (SEM) after heating the composition in an electric furnace at 550 ° C. for 5 hours. The average particle diameter was determined by measuring the average of the diameter and the major axis).
[0029]
(B) Alumina used in the present invention may be pretreated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, or an organic borane compound in order to obtain better mechanical strength. It is valid.
[0030]
As the coupling agent, an organosilane compound is particularly preferably used. Specific examples of the organic silane compound include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (amino Ethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-chloropropyltri And methoxysilane. Of these, γ-aminopropyltriethoxysilane and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane are particularly preferably used.
[0031]
The (c) plate-like filler used in the present invention may be any plate-like filler as long as it has a plate shape. Specific examples include glass flakes, mica, talc, kaolin, graphite. And clay. Two or more of these fillers can be used in combination. Among these, glass flakes and mica are particularly preferably used in terms of dimensional stability and mechanical properties, and among these, glass flakes are particularly preferable.
[0032]
In addition, it is effective in terms of improving the heat resistance and the reinforcing effect of mechanical properties that the plate-like filler before blending has an average particle diameter of 5 μm or more and an average thickness of 0.5 μm or more. If the average particle size of the plate-like filler is too small and the average thickness is too thin, the reinforcing effect of heat resistance and mechanical properties tends to decrease.
[0033]
The average particle size of the plate-like filler is 50% particle size (d50) in the cumulative particle size by sieve analysis.
[0034]
The thickness of the plate-like filler is an interval between planes parallel to the plane at a stable position when the plate-like filler is placed on the plane, and the average thickness can be obtained by the water surface particle film method.
[0035]
  The ratio of the components (a), (b), and (c) to the sum of the components (a), (b), and (c) is as follows: (a) 13-40 wt% polyphenylene sulfide (b) alumina 40 -85 wt% and (c) plate-like filler in the range of 2-20 wt%And(A) 20 to 40% by weight of polyphenylene sulfide resin, 40 to 75% by weight of alumina, and (c) 5 to 20% by weight of plate-like filler are more preferable. (B) When the amount of alumina is less than the above range, the thermal conductivity is low, and when it exceeds the above range, the fluidity is insufficient and molding tends to be difficult. Moreover, when the compounding quantity of (c) plate-shaped filler is less than said range, a reinforcement effect will be small, and when it exceeds said range, it will become the tendency for fluidity | liquidity to fall.
[0036]
Further, to the resin composition of the present invention, adding an alkoxysilane having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a ureido group, Effective for improving mechanical strength and toughness. Specific examples of such compounds include epoxy group-containing alkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Compounds, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) ) Ureido group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrichlorosilane, γ- (2- Amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, γ- Examples thereof include a hydroxyl group-containing alkoxysilane compound such as hydroxypropyltriethoxysilane.
[0037]
A suitable addition amount of the silane compound is selected in the range of 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin.
[0038]
Further, the PPS resin composition of the present invention is within the range that does not impair the effects of the present invention, polyester (PBT, PET, PCT, etc.), polyamide (nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 12, aromatic polyamide). Etc.), tetrafluoropolyethylene, polyetherketone, polythioetherketone, polyetheretherketone, epoxy resin, phenol resin, polyethylene, polystyrene, polypropylene, ABS resin, polyamide elastomer, polyester elastomer, polyalkylene oxide, acid anhydride group In addition, a resin such as an olefin copolymer containing an epoxy group or an oxazoline group may be included.
[0039]
In the resin composition of the present invention, a plasticizer such as a polyalkylene oxide oligomer compound, a thioether compound, an ester compound, an organophosphorus compound, talc, kaolin, an organophosphorus compound, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. Crystal nucleating agents, polyolefin compounds, silicone compounds, long chain aliphatic ester compounds, release agents such as long chain aliphatic amide compounds, antioxidants such as hindered phenol compounds, hindered amine compounds, heat Standard additives such as stabilizers, lubricants such as calcium stearate, aluminum stearate, lithium stearate, UV inhibitors, carbon black, bengara, pigments, flame retardants and foaming agents can be further added. .
[0040]
The method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but the mixture of raw materials is supplied to a generally known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll. A typical example is a method of kneading at a temperature of ˜380 ° C. There are no particular restrictions on the mixing order of the raw materials, and all the raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method. Some raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, and the remaining raw materials are blended and melt-kneaded. Any method may be used, such as a method, or a method of mixing the remaining raw materials using a side feeder during melt kneading with a single-screw or twin-screw extruder after mixing some raw materials. As for the small amount additive component, other components may be kneaded and pelletized by the above-described method and then added before molding and used for molding.
[0041]
The resin composition obtained by the present invention is excellent in thermal conductivity, dimensional stability, heat resistance, low gas property and melt fluidity, and is particularly useful for electrical parts such as electricity, electronic parts and automobile electrical parts. The polyphenylene sulfide resin composition.
[0042]
The thermal conductive resin composition of the present invention thus obtained often has a thermal conductivity of 0.5 w / m · K or more, and in a preferred embodiment, a thermal conductivity of 0.8 w / m · K or more. It has sex. For this reason, especially when encapsulating a coil or a heating element, it is possible to efficiently diffuse the generated heat.
[0043]
The heat conductive resin composition of the present invention can be applied to various known molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding and injection compression molding, and is a resin composition particularly suitable for injection molding. .
[0044]
The thermally conductive resin composition of the present invention is a highly heat-generating semiconductor element, a sealing resin such as a resistor, or a component that generates high frictional heat.Or optical communication parts such as connector ferrules and sleeves for optical fibers that take advantage of their excellent dimensional stabilityBesides being particularly suitable for, generators, motors, transformers, current transformers, voltage regulators, rectifiers, inverters, relays, power contacts, switches, circuit breakers, knife switches, other pole rods, electrical component cabinets, Especially suitable for electrical equipment parts applications such as sockets, resistors, relay cases, sensors, LED lamps, connectors, small switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, Plug, printed circuit board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, semiconductor, liquid crystal, FDD carriage, FDD chassis, hard disk drive parts (hard disk drive hub, actuator, hard disk board, etc.), DVD parts Optical pickups, etc.), motor brush holders, parabolic antennas, electronic parts such as computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio laser discs Audio equipment parts such as compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, household electrical appliance parts; office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copying Machine-related parts such as machine-related parts, cleaning jigs, motor parts, lighters and typewriters; optical equipment such as microscopes, binoculars, cameras, and watches; precision machine-related parts; alternator terminals and alternators Connectors, IC regulators, light meter potentiometer bases, various valves such as exhaust gas valves, fuel-related / exhaust / intake-related pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor Main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow Control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts , Distributors, starter switches, starter relays, wire harnesses for transmissions, window washer nozzles, air conditioner panel switch boards, coils for fuel-related electromagnetic valves, connectors for fuses, horn terminals, electrical component insulation plates, step motor rotors, lamp sockets It can also be used in various applications such as automobile / vehicle-related parts such as lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, and ignition device cases.
[0045]
【Example】
Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples. The following physical property values were measured according to the following methods.
[0046]
(1) Flexural strength and flexural modulus: Measured according to ASTM D790. Specifically, the measurement was performed as follows. The resin composition pellets of the present invention are supplied to an injection molding machine (SG75-HIPRO · MIII) manufactured by Sumitomo-Nestal Co., which is set at a cylinder temperature of 330 ° C., and injection pressure = lower limit pressure of molding + 5 kgf / cm.²Injection molding was performed with a gauge pressure to obtain a test piece having a width of 12.7 mm, a height of 6.4 mm, and a length of 127 mm. Using this test piece, measurement was performed under the conditions of a span of 100 mm and a strain rate of 3 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
[0047]
(2) Melt viscosity: “Capillograph” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used to measure melt viscosity at 310 ° C. and a shear rate of 1000 / sec. It shows that it is excellent in fluidity | liquidity, so that this value is small.
[0048]
(3) Thermal conductivity: The thermal conductivity λ was calculated from the following equation as the product of the thermal diffusivity α and the thermal capacity ρCp.
[0049]
λ = αρCp
λ: thermal conductivity (w / mk)
α: thermal diffusivity (m²/ S)
ρCp: heat capacity (J / m^Three・ K)
The density was measured by the Archimedes method at 23 ° C. using immersion liquid water and mass measurement using an electronic analytical balance.
[0050]
The thermal diffusivity is 80 parts using a TC-7000 (ruby laser) manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd. as a sample, using a cut product from ASTM No. 1 dumbbell piece injection-molded under the same conditions as the bending test piece. The measurement was performed by a laser flash method under the condition of ° C.
[0051]
Specific heat was measured by a DSC method using a DSC-2 manufactured by Perkin Elmer as a device under the conditions of a heating rate of 10 ° C./min and a measurement temperature of 80 ° C.
[0052]
(4) Linear expansion coefficient: TMA manufactured by Seiko Instruments Inc. was used, and the linear expansion coefficient at 60 to 90 ° C. was measured in the direction perpendicular to the flow direction and flow at the center of the ASTM No. 1 injection-molded test piece. It shows that it is excellent in dimensional stability, so that this value is small. The ASTM No. 1 injection molding test piece was molded under the same molding conditions as the bending test piece.
[0053]
(5) Heat loss measurement: The resin composition pellets that had been pre-dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 3 hours were heated in a 320 ° C. hot air dryer for 2 hours, and the heat loss was measured by the following formula.
Loss on heating (% by weight) = (weight before hot air drying−weight after hot air drying) / weight before hot air drying × 100
The smaller the loss on heating, the better the low gas property.
[0054]
(6) Measurement of average particle diameter of alumina particles in resin composition: After heating the resin composition pellets in an electric furnace at 550 ° C. for 5 hours, the ashed product was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the magnification was 500 times. From these images, alumina particles were identified, and the particle diameter was measured to obtain an average particle diameter.
[0055]
(A) The following three types of PPS resins were prepared.
[0056]
PPS-A: linear PPS, melt viscosity 50 Pa · s, ash content 0.08 wt%
PPS-B: Toray Industries, Inc., M2900 (crosslinking type), melt viscosity 40 Pa · s
PPS-C: Toray Industries, Inc., M2100 (crosslinking type), melt viscosity 130 Pa · s
(B) The following were prepared as α-alumina.
[0057]
Alumina-A: average particle size 6.5 μm, α crystal particle size 3.2 μm, average particle size / α crystal particle size = 2.0 (A-42-6, manufactured by Showa Denko KK)
Alumina-B: average particle size 4.0 μm, α crystal particle size 3.8 μm, average particle size / α crystal particle size = 1.1 (AL-43PC, Showa Denko KK)
Alumina-C: average particle size 37 μm, α crystal particle size 37 μm, average particle size / α crystal particle size = 1.0 (AS-10, Showa Denko KK)
Alumina-D: average particle size 55 μm, α crystal particle size 1.7 μm, average particle size / α crystal particle size = 33 (AL-15-1 manufactured by Showa Denko KK)
(C) The following two types of plate-like fillers were prepared.
[0058]
Glass flakes: average diameter of about 600μm, average thickness of 5μm
(REFG-101 manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.)
Mica: average particle size 10-25 μm, average thickness 0.7 μm
(MK-300 manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.)
Kaolin: average particle size 4.8 μm, average thickness 0.8 μm
(D) Other fillers described below were prepared.
[0059]
Glass fiber: 13 μm in diameter (MAFT523 manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.)
Calcium carbonate: average particle size 2.12 μm (manufactured by Dowa Calfine)
KSS-1000)
[Example 1]
The melt-kneading of the PPS resin, alumina, and the plate-like filler was performed using a screw type twin screw extruder (Ikekai PCM-30).
[0060]
PPS-A: 20% by weight, Alumina-A: 70% by weight, Mica: 10% by weight are dry blended and supplied to the feeder of the extruder being operated under the conditions of a cylinder temperature of 320 ° C. and a screw speed of 150 rpm. After melt kneading, the extruded gut was cooled and pelletized with a pelletizer.
[0061]
The resin composition obtained here was injection-molded into various test pieces, and the material strength and thermal conductivity were measured. The results are shown in Table 1.
[0062]
[Example 2]
Melt-kneading, pelletizing, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that glass flakes were used for the plate-like filler.
[0063]
The results are shown in Table 1. It can be seen that when glass flakes are used, better mechanical strength and low anisotropy are obtained.
[0064]
[Example 3]
Melt-kneading, pelletizing, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that glass flakes were used for the plate-like filler and alumina-B was used.
[0065]
The results are shown in Table 1, and it can be seen that better fluidity can be obtained when alumina-B is used.
[0066]
[Example 4]
Melt-kneading, pelletizing, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that PPS-B was used for PPS and the blending amount was as shown in Table 1.
[0067]
The results are also shown in Table 1.
[0068]
  [Comparative Example 1]
  Melt-kneading, pelletizing, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that alumina-C was used as alumina.
[0069]
The results are as shown in Table 1. It can be seen that the use of alumina having a smaller α crystal particle diameter is superior in fluidity as compared with Example 1.
[0070]
  [Comparative Example 2]
  Melt-kneading, pelletizing, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that alumina-D was used as alumina.
[0071]
The results are as shown in Table 1. Compared with Example 1, even when the α-crystal particle diameter is sufficiently small, the use of alumina having an average particle diameter / α crystal particle diameter ratio of 30 or less is more fluid. It turns out that it is excellent.
[0072]
  [Example5]
  Melt-kneading, pelletizing, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component was as shown in Table 1.
[0073]
The results are as shown in Table 1. It can be seen that when the alumina content is 80% by weight, the melt viscosity increases, but excellent thermal conductivity is obtained.
[0074]
  [Example6]
  Melt-kneading, pelletizing, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that PPS-C was used for PPS, glass flake was used for the plate-like filler, and alumina-B was used.
[0075]
The results are shown in Table 1, but it can be seen that when PPS-C is used, the melt viscosity increases as compared with Example 3, but more excellent mechanical properties can be obtained.
[0078]
  [Example7]
  Melt-kneading, pelletizing, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that PPS-B was used as PPS, alumina-A was used as alumina, kaolin was used as the plate-like filler, and the composition shown in Table 1 was used. The results are also shown.
[0079]
  [Comparative example3]
  Plate-like fillerLilyMelt kneading, pelletizing, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that glass fiber was used.
[0080]
The results are as shown in Table 1. When glass fibers were used, the dimensional anisotropy was very inferior to that of Example 1, and the gas generation amount was large.
[0081]
  [Comparative example4]
  Melt-kneading, pelletizing, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate and plate-like filler glass fiber were used instead of alumina.
[0082]
The results are as shown in Table 1. Compared to Example 1, the dimensional anisotropy was very poor and the thermal conductivity was low.
[0083]
[Table 1]

[0084]
【The invention's effect】
As described above, the resin composition of the present invention has characteristics excellent in thermal conductivity, dimensional stability, heat resistance, low gas properties, and melt fluidity, so that it can be used in electricity, electronic parts or automobile electrical equipment. It is particularly useful for electrical parts such as parts, and can be applied to various other fields.

Claims (4)

(A) 13 to 40% by weight of polyphenylene sulfide with respect to the sum of component (b) and component (c) (b) 40 to 85% by weight of alumina having an α crystal particle diameter of less than 5 μm and (c) A composition comprising 2 to 20% by weight of at least one plate-like filler selected from glass flakes, mica, talc, kaolin and graphite , wherein the average particle diameter and the α crystal particle diameter of alumina in the composition The heat conductive resin composition whose ratio (average particle diameter / alpha crystal particle diameter) is 3 or less . Thermally conductive resin composition having an average particle diameter of the plate-like filler according to claim 1, wherein at the 0.5μm or more average thickness at 5μm or more. The heat conductive resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the polyphenylene sulfide has a melt viscosity of 2 to 80 Pa · s at 310 ° C and a shear rate of 1,000 / second. The heat conductive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a ratio of the average particle diameter and the α crystal particle diameter of the alumina to be blended (average particle diameter / α crystal particle diameter) is 30 or less.