JP4744716B2 - (Meth) acrylic block copolymer and dispersant for non-aqueous pigment containing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系塗料用顔料の均一に分散した塗料を調製するための分散剤として用いられる、（メタ）アクリル系ブロック共重合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水系塗料には、種々の色彩の顔料と硬化被膜形成用樹脂と有機溶剤とが含まれている。塗料中に顔料が十分に分散していないと、塗料を長期保存する際に顔料が凝集や沈降を引き起こし、また塗装する際に色分かれや色浮きや光沢の低下が生じたりする。そこで塗料には、分散剤が添加されている。
【０００３】
このような分散剤として、特開平８−２５３５４０号には、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体と、アミノアルキル（メタ）アクリレート単量体または／および第４級アンモニウム（メタ）アクリレート単量体と、末端に（メタ）アクリロイル基を有しているマクロモノマーとが混合されて共重合したメタクリル系共重合物が開示されている。
【０００４】
この共重合物中の多数のアミノ基や第４級アンモニウム基の極性基と、顔料とが相互作用することにより顔料を分散し易くしている。この共重合物はランダム共重合によるものなので、共重合物の分子中、極性基が非局在化している。そのため、共重合物の極性基と顔料との相互作用が弱い。顔料は多数の分子の共重合物の極性基と相互作用しなければ十分に分散できない。したがって、顔料を十分に分散させるためには多量の共重合物を用いる必要がある。塗料中の共重合物は、量が多いと、硬化被膜形成用樹脂にも相互作用し、塗装により形成する硬化被膜の耐候性や耐水性を低下させる虞がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の課題を解決するためなされたもので、非水系塗料用顔料を僅かな量で十分に均一な分散をさせる分散剤として用いられ、塗料を塗装して形成される被膜に優れた耐候性や耐水性を持たせる（メタ）アクリル系ブロック共重合物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合物を製造する方法は、下記式(１)
ＣＨ ２ ＝Ｃ(Ｒ １ )−ＣＯ−Ｏ−Ａ ・・・(１)
（式(１)中、Ｒ １ は水素原子またはメチル基、−Ａは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルモノアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニルモノアルキレングリコール基で示される何れか、及びメトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種類の（メタ）アクリル酸のアルコール系エステル１０〜８５重量部および下記式(２)
ＣＨ ２ ＝Ｃ(Ｒ ２ )−ＣＯ−Ｏ−Ｂ ・・・(２)
（式(２)中、Ｒ ２ は水素原子またはメチル基、−Ｂはポリアルキル（メタ）アクリレート基、ポリアルケニル（メタ）アクリレート基、ポリエステル基、およびポリスチレン基のいずれかの基）で示される少なくとも一種類で重量平均分子量２０００〜２００００である末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマー５〜３０重量部と、
下記式(３)
ＣＨ ２ ＝Ｃ(Ｒ ３ )−ＣＯ−Ｏ−Ｃ ｎ Ｈ ２ｎ −Ｄ ・・・(３)
（式(３)中、Ｒ ３ は水素原子またはメチル基、ｎ＝２〜８、−Ｄは−Ｎ(Ｒ ４ )(Ｒ ５ )であってＲ ４ 、Ｒ ５ が水素原子、炭素数１〜６のアルキル基のうちの同一または異なる基、または−Ｄは−Ｎ ＋ (Ｒ ６ )(Ｒ ７ )(Ｒ ８ )・Ｘ − であってＲ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、フェニル基、他の原子で置換したフェニル基のうちの同一または異なる基でＸ − がハロゲン化物イオン、ＨＳＯ ４ − 、ＳＯ ４ ２− 、ＮＯ ３ − 、ＰＯ ４ ３− 、ＨＰＯ ４ ３− 、Ｈ ２ ＰＯ ４ − 、Ｃ ６ Ｈ ６ ＳＯ ３ − 、またはＯＨ − ）で示される少なくとも一種類の（メタ）アクリル酸のアミノ基含有またはアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステル１０〜６０重量部とを、
ブロック共重合開始剤存在下、別々に溶媒中に滴下して加熱することによりブロック共重合させて、重量平均分子量４０００〜１０００００の（メタ）アクリル系ブロック共重合物を製造するというものである。
【０００７】
（メタ）アクリル酸のアミノ基含有またはアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステルがブロック化して共重合していると、極性基であるアミノ基やアンモニウム基がブロック共重合物分子中で局在化して存在することになる。局在化した極性基が、顔料と強く相互作用する。
【０００８】
極性基が非局在化しているため多数の分子で相互作用して顔料を分散させるランダム共重合物に比べ、このブロック共重合物は、局在化した極性基により少数の分子で相互作用して顔料を十分に分散させることができる。その結果、僅かな量の共重合物を用いただけで、顔料を十分に分散させることができる。
【０００９】
前記（メタ）アクリル酸のアルコール系エステルは、下記式(１)
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)−ＣＯ−Ｏ−Ａ ・・・(１)
（式(１)中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、
−Ａは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルモノアルキレングリコール基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルポリアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニルモノアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基で置換されたポリアルキレングリコール基）で示される少なくとも一種類であることが好ましい。（メタ）アクリル酸のアルコール系エステルが１０重量部未満の場合には、塗料樹脂への溶解性が悪くなり適用できる塗料が限定されてしまい、一方８５重量部を超える場合には、顔料の分散速度および分散安定性が低下してしまう。
【００１０】
前記末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーは下記式(２)
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ２)−ＣＯ−Ｏ−Ｂ ・・・(２)
（式(２)中、Ｒ２は水素原子またはメチル基、
−Ｂはポリアルキル（メタ）アクリレート基、ポリアルケニル（メタ）アクリレート基、ポリエステル基、およびポリスチレン基のいずれかの基）で示される少なくとも一種類であることが好ましい。末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーが５重量部未満の場合には、顔料を完全に分散させることができず、一方、３０重量部を超える場合には、顔料の分散速度がかえって低下してしまう。末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーの重量平均分子量は２０００〜２００００であることが好ましい。２０００より低い場合には、顔料の分散安定性が悪くなる傾向があり、一方２００００より高い場合には、分散剤の粘度が高くなりすぎ、実用的でない。
【００１１】
前記（メタ）アクリル酸のアミノ基含有またはアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステルは下記式(３)
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ３)−ＣＯ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｄ ・・・(３)
（式(３)中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、
ｎ＝２〜８、
−Ｄは−Ｎ(Ｒ４)(Ｒ５)であってＲ４、Ｒ５が水素原子、炭素数１〜６のアルキル基のうちの同一または異なる基、または−Ｄは−Ｎ＋(Ｒ６)(Ｒ７)(Ｒ８)・Ｘ−であってＲ６、Ｒ７、Ｒ８が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、フェニル基、他の原子で置換したフェニル基のうちの同一または異なる基でＸ−がハロゲン化物イオンまたは酸の陰イオン残基）で示される少なくとも一種類であることが好ましい。（メタ）アクリル酸のアミノ基含有またはアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステルが１０重量部未満の場合には、顔料との親和性が少なくなり、顔料を完全に分散させることができず、一方６０重量部を超える場合には、塗膜の耐水性、耐食性が低下する。
【００１２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合物の重量平均分子量は４０００〜１０００００が好ましい。分子量が４０００より低い場合には、塗膜の物性が低下する虞がある。１０００００より高い場合には、分散剤の粘度が高くなりすぎ取り扱いにくくなる。（メタ）アクリル系ブロック共重合物の重量平均分子量は、特に６０００〜５００００が望ましい。この重量平均分子量は、アルキルメルカプタン等の重合調整剤を添加してブロック共重合させることにより調節することができる。
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合物を製造する方法は、（メタ）アクリル酸のアルコール系エステルおよび末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーと、（メタ）アクリル酸のアミノ基含有またはアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステルとを、ブロック共重合開始剤存在下、別々に溶媒中に滴下して加熱することによりブロック共重合させるというものである。
【００１４】
ブロック共重合開始剤が、２段分解型２官能開始剤、例えば１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサンであることが好ましい。
【００１５】
本発明の非水系塗料用顔料の分散剤は、（メタ）アクリル系ブロック共重合物を含むものである。この分散剤は、非水系塗料用顔料を僅かな量で十分に均一に分散させることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を適用する（メタ）アクリル系ブロック共重合物の実施例について詳細に説明する。
【００１７】
（メタ）アクリル系ブロック共重合物は、（メタ）アクリル酸のアルコール系エステルと末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーとに、（メタ）アクリル酸のアミノ基含有またはアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステルがブロック共重合した化合物である。
【００１８】
下記式(１)
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)−ＣＯ−Ｏ−Ａ ・・・(１)
で示される（メタ）アクリル酸のアルコール系エステルは、−Ａが炭素数１〜１８のアルキル基のものとして例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられ、−Ａが炭素数２〜１８のアルケニル基のものとして例えば、アリル（メタ）アクリレート、クロチル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレートが挙げられ、−Ａが炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基のものとして例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられ、−Ａが炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルモノアルキレングリコール基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルポリアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニルモノアルキレングリコール基、または炭素数２〜１８のアルケニル基で置換されたポリアルキレングリコール基のものとして例えばメトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリオキシエチレンノニルフェノール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１９】
下記式(２)
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ２)−ＣＯ−Ｏ−Ｂ ・・・(２)
で示される末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーは、−Ｂがポリアルキル（メタ）アクリレート基のものとして例えば末端メタクリロイル基含有ポリメチルメタクリレートであるマクロモノマーＡＡ−６（重量平均分子量６０００：東亞合成化学工業(株)社製の商品名）、末端メタクリロイル基含有ポリイソブチルメタクリレートであるマクロモノマーＡＷ−６Ｓ（重量平均分子量６０００：東亞合成化学工業(株)社製の商品名）、末端メタクリロイル基含有ポリブチルアクリレートであるマクロモノマーＡＢ−６（重量平均分子量６０００：東亞合成化学工業(株)社製の商品名）が挙げられ、−Ｂがポリアルケニル(メタ)アクリレート基のものとして、末端メタクリロイル基含有ポリメタアリルアクリレート（重量平均分子量５０００）、末端メタクリロイル基含有ポリメタアクリレート（重量平均分子量５０００）が挙げられ、−Ｂがポリエステル基のものとして末端メタクリロイル基含有１２−ヒドロキシ−ステアリン酸縮合物（重量平均分子量２０００）、末端メタクリロイル基含有１，４−ブタンジオールとセバシン酸縮合物（重量平均分子量５０００）が挙げられ、−Ｂがポリスチレン基のものとして末端メタクリロイル基含有ポリスチレンであるマクロモノマーＡＳ−６（重量平均分子量６０００：東亞合成化学工業(株)社製の商品名）が挙げられる。
【００２０】
下記式(３)
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ３)−ＣＯ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｄ ・・・(３)
で示される(メタ)アクリル酸のアミノ基含有またはアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステルは、−Ｄが−Ｎ(Ｒ４)(Ｒ５)である（メタ）アクリル酸のアミノ基含有アルキルアルコール系エステルとして例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体が挙げられ、また−Ｄが−Ｎ＋(Ｒ６)(Ｒ７)(Ｒ８)・Ｘ−である（メタ）アクリル酸のアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステルとして例えば、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリルオキシプロピルトリエタノールアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルフェニルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。第４級アンモニウム（メタ）アクリレート単量体は、ＸがクロライドすなわちＣｌ−のものの他、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＨＳＯ４ −、ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −、ＰＯ４ ３−、ＨＰＯ４ ３−、Ｈ２ＰＯ４ −、Ｃ６Ｈ６ＳＯ３ −、ＯＨ−であってもよい。
【００２１】
（メタ）アクリル系ブロック共重合物は、溶液重合により得られる。例えば、ブロック共重合開始剤存在下、（メタ）アクリル酸のアミノ基含有またはアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステルを不活性溶媒中に滴下し加熱後、（メタ）アクリル酸のアルコール系エステルおよび末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーと滴下し加熱することにより製造される。反応温度は７０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。反応時間は１〜１５時間、特に４〜８時間が望ましい。
【００２２】
不活性溶媒は、生成する（メタ）アクリル系ブロック共重合物を溶解することができ、かつ塗料、インキ等と混和できるものが好ましい。具体的にはキシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のセロソルブアセテート系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤等である。これらの溶剤は単独で使用しても、混合して使用しても良い。
【００２３】
非水系塗料用顔料の分散剤は、前記メタクリル系共重（メタ）アクリル系ブロック共重合物が、キシレン等の前記不活性溶媒に溶解しているものである。
【００２４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合物の構造の一部の例を下記構造式に示す。この構造の一部は、（メタ）アクリル酸のアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステルであってＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−ＣＯ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ＋(ＣＨ３)３・Ｃｌ−で示されるジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の複数のｐ個の分子と、（メタ）アクリル酸のアルコール系エステルであってＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ２Ｈ５で示されるエチルアクリレートのｑ個の分子および末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーであってＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−ＣＯ−Ｏ−{(−ＣＨ２−Ｃ(ＣＨ３)(ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３)−)ｓで示される末端メタクリロイル基含有ポリメチルメタクリレートのｒ個の分子が共重合しそれがｔ個繋がったものとが、それぞれ共重合によりブロック化して結合した例である。
【００２５】
【化１】
以下に、本発明を適用する（メタ）アクリル系ブロック共重合物を製造した後に塗料の主剤を調製した例を実施例１に示し、本発明を適用外の（メタ）アクリル系共重合物を製造した後に塗料の主剤を調製した例を比較例１に示す。
【００２７】
〔実施例１〕
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン５０重量部を入れて、窒素雰囲気下で、液温が９０℃となるように加熱した。ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物であるライトエステルＤＱ−１００（共栄社化学(株)社製の商品名）１５重量部、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサンであるパーヘキサＭＣ（日本油脂(株)社製の商品名）１．５重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した後、９０℃で０．５時間反応した。このときパーヘキサＭＣの一方のペルオキシ基によりラジカルが発生し、ライトエステルＤＱ−１００が重合する。その後、液温を１２０℃に昇温し、エチルアクリレート３０重量部、末端メタクリロイル基含有ポリメチルメタクリレートであるマクロモノマーＡＡ−６（東亞合成化学工業(株)社製の商品名）１５重量部、ドデシルメルカプタン０．５重量部の混合溶液を約２時間かけて、キシレンに滴下した。滴下終了後１２０℃で２時間反応させた。このとき、パーヘキサＭＣの他方のペルオキシ基によりラジカルが発生し、ブロック共重合が進行する。これにより、（メタ）アクリル系ブロック共重合物のキシレン溶液が得られる。得られた共重合物の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したところ、約３００００であった。
【００２８】
次いで得られたブロック共重合物を用いて、塗料の主剤を調製した。先ずブロック共重合物の１．３５ｇを含む前記のキシレン溶液、不揮発成分５０％であって水酸基価５０であるアクリルポリオール樹脂のトルエン−酢酸ブチル溶液 アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業(株)社製の商品名）３４ｇ、カーボンブラックとしてＦＷ−２００（デグサ(株)社製の商品名）４．５ｇ、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０）１９．０ｇ、および直径１．５〜２．０ｍｍのガラスビーズ２００ｇを２２５ｍｌのガラス瓶に加え、ペイントシェイカー（レッドデビル（株）社製）により１時間撹拌した。１時間後、アクリディックＡ−８０１の７１．６ｇを加えてレッドダウンしてガラスビーズを濾別し、塗料の主剤を調製した。
【００２９】
〔比較例１〕
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン５０重量部を入れて、窒素雰囲気下で、液温が１００℃となるように加熱した。ライトエステルＤＱ-１００（共栄社化学(株)社製の商品名）１５重量部、エチルアクリレート３０重量部、マクロモノマーＡＡ−６（東亞合成化学工業(株)社製の商品名）１５重量部、ドデシルメルカプタン０．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部の混合溶液を約３時間かけて、キシレンに滴下した。滴下終了後さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を加え、１００℃で２時間反応させ、ランダム共重合した（メタ）アクリル系共重合物を得た。得られた共重合物の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したところ、約３００００であった。次いで、実施例１のブロック共重合物に代えてこのランダム共重合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料の主剤を調製した。
【００３０】
実施例１および比較例１の各塗料の主剤の物性を調べるため、粘度の測定、顔料凝集の有無の観察、２０°グロスの測定による塗膜の光沢の測定、および促進耐候性試験を行った。
【００３１】
粘度測定は以下に述べる方法で行った。コーンプレート型粘度計（Ｅ型 トキメック(株)社製）によって１．９２秒、１９．２秒、１９２秒当たりのずり速度を測定して粘度を評価した。
【００３２】
顔料凝集の有無の観察は以下に述べる方法で行った。主剤１０ｇを５０ｍｌ（直径３５ｍｍ、高さ７８ｍｍ）のスクリュー管に取り、内壁を十分に濡らしてから２４時間静置した後の内壁を目視することにより凝集の有無を観察した。
【００３３】
塗膜の光沢の測定は以下に述べる方法で行った。主剤１００重量部とスミジュールＮ−７５（住友バイエルウレタン(株)社製の商品名）１７．６重量部とを混合してからシンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０）にて希釈し、フォードカップ＃４で１２秒に調製した。希釈した塗料をエアースプレーを用いて、ブリキ板にスプレー塗装した。２４時間自然乾燥させた後、光沢計（ヘイズ−グロスリフレクトメーター：ビックガードナー社製）を用いて塗板の２０°グロスを測定し、光沢感を評価した。
【００３４】
耐候性試験は以下に述べる方法で行った。前記の塗膜の光沢の測定の際にブリキ板にスプレー塗装したものと同様な塗板を用いた。促進耐候性試験器であるアイスーパーＵＶテスター（岩崎電気(株)社製の商品名）に塗板を取付け、１２時間紫外線を照射した後、相対湿度７０％ＲＨで温度６３℃で１２時間結露させる条件に曝し、促進耐候性試験を行った。なおこの促進耐候性試験は、常温常湿での紫外線の６ヶ月間の暴露に相当する。促進耐候性試験前後の塗板の２０゜グロスを光沢計を用い測定した。
促進耐候性試験前後の光沢の変化Δ＝（促進耐候性試験後の塗板の２０゜グロス）−（促進耐候性試験前の塗板の２０゜グロス）
の式から算出した値により、耐候性を評価した。
【００３５】
〔ブランク試験〕
なお、比較のため、ブランク試験を行った。メタクリル系ランダム共重合物を全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして主剤を調製してブランクとし、ブランクの粘度測定、顔料凝集の有無の観察、２０°グロスの測定、および促進耐候性試験を行った。
それぞれの結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
表１から明らかなとおり、実施例１の塗料は、比較例１およびブランクに比べ、粘度が低く、瓶の内壁に顔料の凝集がなく、塗膜の光沢が向上しており、また耐候性が優れていた。
【００３８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合物は、僅かな量で塗料中の顔料を均一に分散するのに有効な化合物である。このブロック共重合物は、キシレン等の溶剤に溶けて非水系塗料用顔料の分散剤となり、塗料中の顔料を均一に分散させることができる。このブロック共重合物を用いた塗料は、従来の塗料よりも良好な塗装を行うことができ、色むらがなく、光沢感のある塗膜を得ることができる。また、塗料を塗装して形成される被膜は、優れた耐候性や耐水性を有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a (meth) acrylic block copolymer used as a dispersant for preparing a paint in which a pigment for a non-aqueous paint is uniformly dispersed.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous paints contain pigments of various colors, cured film forming resins, and organic solvents. If the pigment is not sufficiently dispersed in the paint, the pigment will agglomerate and settle when stored for a long period of time, and color separation, color floating and gloss reduction may occur during painting. Therefore, a dispersant is added to the paint.
[0003]
As such a dispersant, JP-A-8-253540 discloses (meth) acrylate monomers such as alkyl (meth) acrylates, aminoalkyl (meth) acrylate monomers and / or quaternary ammonium ( A methacrylic copolymer obtained by mixing and copolymerizing a (meth) acrylate monomer and a macromonomer having a (meth) acryloyl group at the terminal is disclosed.
[0004]
Many pigments such as amino groups or quaternary ammonium groups in the copolymer interact with the pigment to facilitate dispersion of the pigment. Since this copolymer is due to random copolymerization, polar groups are delocalized in the molecule of the copolymer. Therefore, the interaction between the polar group of the copolymer and the pigment is weak. The pigment cannot be sufficiently dispersed unless it interacts with the polar groups of the copolymer of many molecules. Therefore, it is necessary to use a large amount of copolymer in order to sufficiently disperse the pigment. When the amount of the copolymer in the paint is large, it also interacts with the resin for forming the cured film, and there is a risk that the weather resistance and water resistance of the cured film formed by coating may be reduced.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and is used as a dispersant for sufficiently uniformly dispersing a non-aqueous paint pigment in a small amount, and is excellent in a film formed by coating a paint. An object is to provide a (meth) acrylic block copolymer having weather resistance and water resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing the (meth) acrylic block copolymer of the present invention, which has been made to achieve the above object, comprises the following formula (1):
CH 2 = C (R 1) -CO-O-A ··· (1)
(In Formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, -A is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or 1 carbon atom. At least one selected from alkyl monoalkylene glycol groups containing -18 alkyl groups, alkenyl monoalkylene glycol groups containing alkenyl groups having 2 to 18 carbon atoms, and methoxydiethylene glycol (meth) acrylate. 10 to 85 parts by weight of alcohol-based esters of (meth) acrylic acid and the following formula (2)
CH 2 = C (R 2 ) —CO—O—B (2)
(In formula (2), R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, -B is a polyalkyl (meth) acrylate group, a polyalkenyl (meth) acrylate group, a polyester group, or a polystyrene group). 5-30 parts by weight of a terminal (meth) acryloyl group-containing macromonomer having at least one kind and a weight average molecular weight of 2000-20000 ,
Following formula (3)
CH 2 = C (R 3) -CO-O-C n H 2n -D ··· (3)
(Equation (3), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, n = 2 to 8, -D is -N (R 4) (A R 5) R 4, R 5 is a hydrogen atom, C 1 -C The same or different groups among the alkyl groups of ˜6, or —D is —N + (R 6 ) (R 7 ) (R 8 ) · X − , and R 6 , R 7 , R 8 are 1 carbon atoms The same or different among ˜6 alkyl groups, C2-C6 hydroxyalkyl groups, C1-C4 alkoxyalkyl groups, cycloalkyl groups, aralkyl groups, phenyl groups, and phenyl groups substituted with other atoms. X a group - it is a halide ion, HSO 4 -, SO 4 2- , NO 3 -, PO 4 3-, HPO 4 3-, H 2 PO 4 -, C 6 H 6 SO 3 -, or OH -) An amino group-containing or ammonium group of at least one (meth) acrylic acid represented by Containing 10 to 60 parts by weight of the containing alkyl alcohol ester ,
In the presence of a block copolymerization initiator, it is dropped into a solvent separately and heated to effect block copolymerization to produce a (meth) acrylic block copolymer having a weight average molecular weight of 4,000 to 100,000.
[0007]
When (meth) acrylic acid amino group-containing or ammonium group-containing alkyl alcohol ester is blocked and copolymerized, polar amino groups and ammonium groups are localized in the block copolymer molecule. Will do. Localized polar groups interact strongly with the pigment.
[0008]
Compared to random copolymers where the polar group is delocalized and interacts with many molecules to disperse the pigment, this block copolymer interacts with fewer molecules due to the localized polar groups. Thus, the pigment can be sufficiently dispersed. As a result, the pigment can be sufficiently dispersed using only a small amount of the copolymer.
[0009]
The alcohol-based ester of (meth) acrylic acid has the following formula (1)
CH 2 = C (R 1) -CO-O-A ··· (1)
(In the formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group,
-A is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkyl monoalkylene glycol group containing an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, An alkyl polyalkylene glycol group containing 1 to 18 alkyl groups, an alkenyl monoalkylene glycol group containing an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and a polyalkylene glycol group substituted with an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms) Preferably at least one of the types shown. When the alcoholic ester of (meth) acrylic acid is less than 10 parts by weight, the solubility in the paint resin is poor and the applicable paint is limited. On the other hand, when it exceeds 85 parts by weight, the pigment is dispersed. Speed and dispersion stability are reduced.
[0010]
The terminal (meth) acryloyl group-containing macromonomer is represented by the following formula (2):
CH 2 = C (R 2 ) —CO—O—B (2)
(In the formula (2), R 2 is a hydrogen atom or a methyl group,
-B is preferably at least one kind represented by a polyalkyl (meth) acrylate group, a polyalkenyl (meth) acrylate group, a polyester group, and a polystyrene group. When the terminal (meth) acryloyl group-containing macromonomer is less than 5 parts by weight, the pigment cannot be completely dispersed. On the other hand, when it exceeds 30 parts by weight, the dispersion rate of the pigment is reduced. End up. The weight average molecular weight of the terminal (meth) acryloyl group-containing macromonomer is preferably 2000 to 20000. If it is lower than 2000, the dispersion stability of the pigment tends to be deteriorated. On the other hand, if it is higher than 20000, the viscosity of the dispersant becomes too high, which is not practical.
[0011]
The amino group-containing or ammonium group-containing alkyl alcohol ester of the (meth) acrylic acid is represented by the following formula (3):
CH 2 = C (R 3) -CO-O-C n H 2n -D ··· (3)
(In Formula (3), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group,
n = 2-8,
-D is -N (R 4 ) (R 5 ), and R 4 and R 5 are hydrogen atoms, the same or different groups of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, or -D is -N + (R 6) (R 7) (R 8) · X - is a by R 6, R 7, R 8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms At least one kind of an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a phenyl group, or a phenyl group substituted with another atom, the same or different group, and X − is a halide ion or an anion residue of an acid) It is preferable that When the amino group-containing or ammonium group-containing alkyl alcohol ester of (meth) acrylic acid is less than 10 parts by weight, the affinity with the pigment is reduced, and the pigment cannot be completely dispersed, while 60 wt. When it exceeds the part, the water resistance and corrosion resistance of the coating film decrease.
[0012]
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic block copolymer is preferably 4000 to 100,000. When the molecular weight is lower than 4000, the physical properties of the coating film may be reduced. When it is higher than 100,000, the viscosity of the dispersant becomes too high to be handled. The weight average molecular weight of the (meth) acrylic block copolymer is particularly preferably 6,000 to 50,000. This weight average molecular weight can be adjusted by adding a polymerization regulator such as an alkyl mercaptan and performing block copolymerization.
[0013]
The method for producing the (meth) acrylic block copolymer of the present invention comprises (meth) acrylic acid alcohol ester and terminal (meth) acryloyl group-containing macromonomer, (meth) acrylic acid amino group-containing or ammonium The group-containing alkyl alcohol ester is dropped into a solvent separately in the presence of a block copolymerization initiator and heated for block copolymerization.
[0014]
The block copolymerization initiator is preferably a two-stage decomposition type bifunctional initiator, for example, 1,1-bis- (tert-butylperoxy) -2-methylcyclohexane.
[0015]
The dispersant for non-aqueous paint pigments of the present invention contains a (meth) acrylic block copolymer. This dispersant can disperse the non-aqueous paint pigment sufficiently uniformly in a small amount.
[0016]
【Example】
Examples of (meth) acrylic block copolymers to which the present invention is applied will be described in detail below.
[0017]
(Meth) acrylic block copolymer consists of (meth) acrylic acid alcohol ester and terminal (meth) acryloyl group-containing macromonomer, (meth) acrylic acid amino group-containing or ammonium group-containing alkyl alcohol ester Is a block copolymerized compound.
[0018]
Following formula (1)
CH 2 = C (R 1) -CO-O-A ··· (1)
The (meth) acrylic acid alcohol ester represented by the formula (1) is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate , Stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and -A is an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms such as allyl (meth) acrylate and crotyl (meth) acrylate. Relate and oleyl (meth) acrylate are exemplified, and -A is a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl ( (Meth) acrylates, -A is an alkyl monoalkylene glycol group containing an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl polyalkylene glycol group containing an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkyl polyalkylene glycol group having 2 to 18 carbon atoms. Examples of the alkenyl monoalkylene glycol group containing an alkenyl group or a polyalkylene glycol group substituted with an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms include, for example, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, n Butoxy ethylene glycol (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, triethylene polyoxyethylene nonylphenol (meth) acrylate.
[0019]
Following formula (2)
CH 2 = C (R 2 ) —CO—O—B (2)
The terminal (meth) acryloyl group-containing macromonomer represented by the formula: macromonomer AA-6 (weight average molecular weight 6000: Toagosei Co., Ltd.) wherein -B is a polyalkyl (meth) acrylate group, for example, terminal methacryloyl group-containing polymethyl methacrylate Chemical Product Co., Ltd., trade name), terminal methacryloyl group-containing polyisobutyl methacrylate macromonomer AW-6S (weight average molecular weight 6000: trade name, manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), terminal methacryloyl group contained A macromonomer AB-6 (weight average molecular weight 6000: trade name manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), which is polybutyl acrylate, and -B is a polyalkenyl (meth) acrylate group, a terminal methacryloyl group Containing polymethallyl acrylate (weight average molecular weight 50 0), terminal methacryloyl group-containing polymethacrylate (weight average molecular weight 5000), and -B is a polyester group having a terminal methacryloyl group-containing 12-hydroxy-stearic acid condensate (weight average molecular weight 2000), terminal methacryloyl group -Containing 1,4-butanediol and sebacic acid condensate (weight average molecular weight 5000), and macromonomer AS-6 (weight average molecular weight 6000: Toagosei Co., Ltd.), which is a polystyrene containing terminal methacryloyl group as -B is a polystyrene group. Trade name manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.).
[0020]
Following formula (3)
CH 2 = C (R 3) -CO-O-C n H 2n -D ··· (3)
The amino group-containing alkyl alcohol ester of (meth) acrylic acid represented by the formula (1) is an amino group-containing alkyl alcohol ester of (meth) acrylic acid in which -D is -N (R 4 ) (R 5 ) For example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, And aminoalkyl (meth) acrylate monomers such as N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N-propylaminoethyl (meth) acrylate, N-butylaminoethyl (meth) acrylate, and -D Of (meth) acrylic acid in which is —N + (R 6 ) (R 7 ) (R 8 ) · X − Examples of ammonium group-containing alkyl alcohol esters include 2-hydroxy-3 (meth) acryloxypropyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3 (meth) acryloxypropyltriethanolammonium chloride, 2-hydroxy-3 (meth) acrylic Quaternary ammonium such as oxypropyldimethylbenzylammonium chloride, 2-hydroxy-3 (meth) acryloxypropyldimethylphenylammonium chloride, (meth) acryloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride (meta) ) Acrylate monomer. The quaternary ammonium (meth) acrylate monomer includes, in addition to those in which X is chloride, that is, Cl − , Br − , I − , F − , HSO 4 − , SO 4 2− , NO 3 − , PO 4 3− , It may be HPO 4 3− , H 2 PO 4 − , C 6 H 6 SO 3 − or OH − .
[0021]
The (meth) acrylic block copolymer is obtained by solution polymerization. For example, in the presence of a block copolymerization initiator, an amino group-containing or ammonium group-containing alkyl alcohol ester of (meth) acrylic acid is dropped into an inert solvent and heated, and then an alcohol ester of (meth) acrylic acid and a terminal ( It is produced by dropping with a (meth) acryloyl group-containing macromonomer and heating. The reaction temperature is 70 to 150 ° C, more preferably 80 to 130 ° C. The reaction time is preferably 1 to 15 hours, particularly 4 to 8 hours.
[0022]
The inert solvent is preferably one that can dissolve the (meth) acrylic block copolymer to be formed and is miscible with paint, ink, and the like. Specifically, aromatic solvents such as xylene, Solvesso 100 and Solvesso 150, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, cellosolve solvents such as butyl cellosolve and ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl Propylene glycol solvents such as ether, cellosolve acetate solvents such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like. These solvents may be used alone or in combination.
[0023]
The dispersant for the non-aqueous paint pigment is one in which the methacrylic copolymer (meth) acrylic block copolymer is dissolved in the inert solvent such as xylene.
[0024]
Some examples of the structure of the (meth) acrylic block copolymer are shown in the following structural formula. A part of this structure is an ammonium group-containing alkyl alcohol ester of (meth) acrylic acid, and CH 2 ═C (CH 3 ) —CO—O—C 2 H 4 —N + (CH 3 ) 3 .Cl - in a plurality of p number of molecules of dimethylaminoethyl methacrylate quaternized product represented, (meth) acrylate represented by CH 2 = CH-CO-O -C 2 H 5 a alcohol esters of acrylic acid And a terminal (meth) acryloyl group-containing macromonomer, CH 2 ═C (CH 3 ) —CO—O — {(— CH 2 —C (CH 3 ) (CO—O—CH 3 ) -) Examples in which r molecules of terminal methacryloyl group-containing polymethyl methacrylate represented by s are copolymerized and t-linked are blocked and bonded by copolymerization.
[0025]
[Chemical 1]
An example in which the base material of the coating material was prepared after the production of the (meth) acrylic block copolymer to which the present invention is applied is shown in Example 1, and the (meth) acrylic copolymer not applied to the present invention is shown in Example 1. Comparative Example 1 shows an example in which the main component of the paint was prepared after the production.
[0027]
[Example 1]
50 parts by weight of xylene was placed in a container equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a dropping tank, and heated in a nitrogen atmosphere so that the liquid temperature was 90 ° C. 15 parts by weight of light ester DQ-100 (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) which is a quaternized product of dimethylaminoethyl methacrylate, perhexa which is 1,1-bis- (tert-butylperoxy) -2-methylcyclohexane A mixed solution of 1.5 parts by weight of MC (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was dropped into xylene over about 1 hour, and then reacted at 90 ° C. for 0.5 hour. At this time, a radical is generated by one peroxy group of perhexa MC, and light ester DQ-100 is polymerized. Thereafter, the liquid temperature was raised to 120 ° C., 30 parts by weight of ethyl acrylate, 15 parts by weight of macromonomer AA-6 (trade name, manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.) which is a polymethyl methacrylate containing terminal methacryloyl group, A mixed solution of 0.5 part by weight of dodecyl mercaptan was dropped into xylene over about 2 hours. After completion of dropping, the reaction was carried out at 120 ° C. for 2 hours. At this time, radicals are generated by the other peroxy group of perhexa MC, and block copolymerization proceeds. Thereby, the xylene solution of a (meth) acrylic-type block copolymer is obtained. It was about 30000 when the weight average molecular weight of the obtained copolymer was measured by the gel permeation chromatography method.
[0028]
Subsequently, the main component of the coating was prepared using the obtained block copolymer. First, the xylene solution containing 1.35 g of the block copolymer, a toluene-butyl acetate solution of an acrylic polyol resin having a non-volatile component of 50% and a hydroxyl value of 50, ACRYDIC A-801 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. 34g), FW-200 as carbon black (trade name made by Degussa) 4.5g, thinner (xylene / butyl acetate = 70/30) 19.0g, and diameter 1.5 200 g of ˜2.0 mm glass beads were added to a 225 ml glass bottle and stirred for 1 hour with a paint shaker (manufactured by Red Devil Co., Ltd.). One hour later, 71.6 g of ACRICID A-801 was added, and the glass beads were filtered by red-down to prepare a base material for the paint.
[0029]
[Comparative Example 1]
50 parts by weight of xylene was placed in a container equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a dropping tank, and heated in a nitrogen atmosphere so that the liquid temperature became 100 ° C. 15 parts by weight of light ester DQ-100 (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 30 parts by weight of ethyl acrylate, 15 parts by weight of macromonomer AA-6 (trade name, manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.) A mixed solution of 0.5 parts by weight of dodecyl mercaptan and 1 part by weight of azobisisobutyronitrile was added dropwise to xylene over about 3 hours. After completion of dropping, 0.5 part by weight of azobisisobutyronitrile was further added and reacted at 100 ° C. for 2 hours to obtain a randomly copolymerized (meth) acrylic copolymer. It was about 30000 when the weight average molecular weight of the obtained copolymer was measured by the gel permeation chromatography method. Subsequently, the main ingredient of the coating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that this random copolymer was used instead of the block copolymer in Example 1.
[0030]
In order to investigate the physical properties of the main ingredients of each paint of Example 1 and Comparative Example 1, the viscosity was measured, the presence of pigment aggregation was observed, the gloss of the coating film was measured by measuring 20 ° gloss, and the accelerated weather resistance test was performed. .
[0031]
The viscosity was measured by the method described below. Viscosity was evaluated by measuring shear rates per 1.92 seconds, 19.2 seconds, and 192 seconds with a cone plate viscometer (E-type Tokimec Co., Ltd.).
[0032]
Observation of the presence or absence of pigment aggregation was performed by the method described below. The presence or absence of aggregation was observed by taking 10 g of the main agent into a 50 ml (35 mm diameter, 78 mm height) screw tube and observing the inner wall after standing for 24 hours after the inner wall was sufficiently wetted.
[0033]
The gloss of the coating film was measured by the method described below. After mixing 100 parts by weight of the main agent and 17.6 parts by weight of Sumidur N-75 (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), the mixture was diluted with thinner (xylene / butyl acetate = 70/30), Prepared for 12 seconds with Ford Cup # 4. The diluted paint was spray-coated on a tin plate using an air spray. After naturally drying for 24 hours, the glossiness (haze-gloss reflectometer: manufactured by Big Gardner) was used to measure the 20 ° gloss of the coated plate, and the glossiness was evaluated.
[0034]
The weather resistance test was conducted by the method described below. The same coated plate as that used for spray coating on the tin plate at the time of measuring the gloss of the coating film was used. A coating plate is attached to an iSuper UV tester (trade name, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), which is an accelerated weathering tester. After 12 hours of UV irradiation, condensation is performed at a relative humidity of 70% RH and a temperature of 63 ° C. for 12 hours. The accelerated weathering test was conducted under exposure to the conditions. This accelerated weather resistance test corresponds to 6 months of exposure to ultraviolet light at normal temperature and humidity. A 20 ° gloss of the coated plate before and after the accelerated weathering test was measured using a gloss meter.
Change in gloss before and after accelerated weathering test Δ = (20 ° gloss of coated plate after accelerated weathering test) − (20 ° gloss of coated plate before accelerated weathering test)
The weather resistance was evaluated based on the value calculated from the equation.
[0035]
[Blank test]
For comparison, a blank test was performed. Except that no methacrylic random copolymer was added at all, a base material was prepared in the same manner as in Example 1 to make a blank, and measurement of the viscosity of the blank, observation of the presence or absence of pigment aggregation, measurement of 20 ° gloss, and An accelerated weathering test was performed.
The results are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]
As is clear from Table 1, the paint of Example 1 has a lower viscosity than that of Comparative Example 1 and the blank, there is no aggregation of the pigment on the inner wall of the bottle, the gloss of the coating film is improved, and the weather resistance is improved. It was excellent.
[0038]
【The invention's effect】
As described above in detail, the (meth) acrylic block copolymer of the present invention is an effective compound for uniformly dispersing the pigment in the paint in a small amount. This block copolymer is dissolved in a solvent such as xylene and becomes a dispersant for a pigment for a non-aqueous paint, and the pigment in the paint can be uniformly dispersed. The paint using this block copolymer can be applied more satisfactorily than conventional paints, and can provide a glossy coating film with no color unevenness. Moreover, the film formed by applying a paint has excellent weather resistance and water resistance.
Claims (6)
ＣＨ ２ ＝Ｃ(Ｒ １ )−ＣＯ−Ｏ−Ａ ・・・(１)
（式(１)中、Ｒ １ は水素原子またはメチル基、−Ａは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルモノアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニルモノアルキレングリコール基で示される何れか、及びメトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種類の（メタ）アクリル酸のアルコール系エステル１０〜８５重量部および下記式(２)
ＣＨ ２ ＝Ｃ(Ｒ ２ )−ＣＯ−Ｏ−Ｂ ・・・(２)
（式(２)中、Ｒ ２ は水素原子またはメチル基、−Ｂはポリアルキル（メタ）アクリレート基、ポリアルケニル（メタ）アクリレート基、ポリエステル基、およびポリスチレン基のいずれかの基）で示される少なくとも一種類で重量平均分子量２０００〜２００００である末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマー５〜３０重量部と、
下記式(３)
ＣＨ ２ ＝Ｃ(Ｒ ３ )−ＣＯ−Ｏ−Ｃ ｎ Ｈ ２ｎ −Ｄ ・・・(３)
（式(３)中、Ｒ ３ は水素原子またはメチル基、ｎ＝２〜８、−Ｄは−Ｎ(Ｒ ４ )(Ｒ ５ )であってＲ ４ 、Ｒ ５ が水素原子、炭素数１〜６のアルキル基のうちの同一または異なる基、または−Ｄは−Ｎ ＋ (Ｒ ６ )(Ｒ ７ )(Ｒ ８ )・Ｘ − であってＲ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、フェニル基、他の原子で置換したフェニル基のうちの同一または異なる基でＸ − がハロゲン化物イオン、ＨＳＯ ４ − 、ＳＯ ４ ２− 、ＮＯ ３ − 、ＰＯ ４ ３− 、ＨＰＯ ４ ３− 、Ｈ ２ ＰＯ ４ − 、Ｃ ６ Ｈ ６ ＳＯ ３ − 、またはＯＨ − ）で示される少なくとも一種類の（メタ）アクリル酸のアミノ基含有またはアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステル１０〜６０重量部とを、
ブロック共重合開始剤存在下、別々に溶媒中に滴下して加熱することによりブロック共重合させて、重量平均分子量４０００〜１０００００の（メタ）アクリル系ブロック共重合物を製造する方法。 Following formula (1)
CH 2 = C (R 1) -CO-O-A ··· (1)
(In Formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, -A is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or 1 carbon atom. At least one selected from alkyl monoalkylene glycol groups containing -18 alkyl groups, alkenyl monoalkylene glycol groups containing alkenyl groups having 2 to 18 carbon atoms, and methoxydiethylene glycol (meth) acrylate. 10 to 85 parts by weight of alcohol-based esters of (meth) acrylic acid and the following formula (2)
CH 2 = C (R 2 ) —CO—O—B (2)
(In formula (2), R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, -B is a polyalkyl (meth) acrylate group, a polyalkenyl (meth) acrylate group, a polyester group, or a polystyrene group). 5-30 parts by weight of a terminal (meth) acryloyl group-containing macromonomer having at least one kind and a weight average molecular weight of 2000-20000 ,
Following formula (3)
CH 2 = C (R 3) -CO-O-C n H 2n -D ··· (3)
(Equation (3), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, n = 2 to 8, -D is -N (R 4) (A R 5) R 4, R 5 is a hydrogen atom, C 1 -C The same or different groups among the alkyl groups of ˜6, or —D is —N + (R 6 ) (R 7 ) (R 8 ) · X − , and R 6 , R 7 , R 8 are 1 carbon atoms The same or different among ˜6 alkyl groups, C2-C6 hydroxyalkyl groups, C1-C4 alkoxyalkyl groups, cycloalkyl groups, aralkyl groups, phenyl groups, and phenyl groups substituted with other atoms. X a group - it is a halide ion, HSO 4 -, SO 4 2- , NO 3 -, PO 4 3-, HPO 4 3-, H 2 PO 4 -, C 6 H 6 SO 3 -, or OH -) An amino group-containing or ammonium group of at least one (meth) acrylic acid represented by And containing alkyl alcohol esters 10-60 parts by weight,
A method for producing a (meth) acrylic block copolymer having a weight average molecular weight of 4,000 to 100,000 by block copolymerization by dropwise addition to a solvent in the presence of a block copolymerization initiator and heating.
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