JP2007177199A - Granular vinyl polymer, its production process and thermosetting resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化性塗料の用途に好適なカルボキシル基及びエポキシ基含有粒状ビニル系重合体並びにその重合体を用いた熱硬化性樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carboxyl group- and epoxy group-containing granular vinyl polymer suitable for use in a thermosetting coating, and a thermosetting resin composition using the polymer.
従来より、カルボキシル基とエポキシ基の反応を利用した熱硬化性樹脂組成物が知られている。このような熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の化学性能及び物理性能が優れているので、例えば、塗料、インク、接着剤、プラスチック成形材料などの分野において幅広く利用されている。ただし、カルボキシル基とエポキシ基とは反応性が高いので、両官能基が共存する系においては貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時間が短いなどの問題が生じる。そこで、カルボキシル基をブロック化し、エポキシ基との反応性を抑制する方法が多数提案されている。しかし、カルボキシル基をブロック化する方法では、例えば、ブロック化剤の脱離反応に高温が必要であったり、ブロック化剤により着色が生じたり、ブロック化剤の脱離時に発生する揮発成分により気泡が発生する等の問題があり、必ずしも満足できる方法とは言えない。 Conventionally, thermosetting resin compositions using a reaction between a carboxyl group and an epoxy group are known. Such a thermosetting resin composition is widely used in the fields of paints, inks, adhesives, plastic molding materials and the like because the cured product has excellent chemical performance and physical performance. However, since the carboxyl group and the epoxy group are highly reactive, problems such as causing gelation during storage and a short pot life occur in a system in which both functional groups coexist. Therefore, many methods for blocking carboxyl groups and suppressing reactivity with epoxy groups have been proposed. However, in the method of blocking the carboxyl group, for example, a high temperature is required for the elimination reaction of the blocking agent, coloring occurs due to the blocking agent, or bubbles are generated due to volatile components generated when the blocking agent is eliminated. This is not always a satisfactory method.
一方、特許文献１には、カルボキシル基含有ビニル系単量体とエポキシ基含有ビニル系単量体を共重合して得た同一分子中に両官能基を有するビニル系重合体が開示されている。この重合体の両官能基は、何れもブロック化されていない。このような重合体を得るにあたっては、比較的低温で重合することにより、重合反応中のゲル化が防止されている。
しかしながら、溶液重合法で製造する限り、両官能基の反応は少なからず進行しており、重合反応中に系全体がゲル化するおそれがある。また、溶剤により系中のモノマー濃度が低くなるため、低温では重合率が上がり難く、未反応モノマーが多量に残存するなどの問題がある。また、得られる樹脂は溶液形態になるので貯蔵安定性が低い。これを脱溶剤して固形化すれば貯蔵安定性は向上するが、その製造工程は煩雑となり好ましくない。
On the other hand, Patent Document 1 discloses a vinyl polymer having both functional groups in the same molecule obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing vinyl monomer and an epoxy group-containing vinyl monomer. . Both functional groups of this polymer are not blocked. In obtaining such a polymer, gelation during the polymerization reaction is prevented by polymerization at a relatively low temperature.
However, as long as it is produced by a solution polymerization method, the reaction of both functional groups proceeds not a little, and the entire system may be gelled during the polymerization reaction. Further, since the monomer concentration in the system is lowered by the solvent, there is a problem that the polymerization rate hardly increases at a low temperature and a large amount of unreacted monomer remains. Moreover, since the resin obtained is in the form of a solution, the storage stability is low. If the solvent is removed and solidified, the storage stability is improved, but the production process becomes complicated, which is not preferable.
特許文献２には、非水分散重合法により製造された艶消塗料用のカルボキシル基及びエポキシ基含有ビニル系重合体が開示されている。しかしながら、この重合体は艶消剤として機能していること、並びに、硬化塗膜の主たる架橋反応が水酸基とイソシアナート基との反応であることからも明らかな様に、大部分のカルボキシル基とエポキシ基は重合中に反応しており、この重合体を用いて光沢の良い硬化塗膜を形成することは出来ない。 Patent Document 2 discloses a vinyl polymer containing a carboxyl group and an epoxy group for a matte paint produced by a non-aqueous dispersion polymerization method. However, as apparent from the fact that this polymer functions as a matting agent and that the main crosslinking reaction of the cured coating film is a reaction between hydroxyl groups and isocyanate groups, most of the carboxyl groups and The epoxy group reacts during the polymerization, and it is not possible to form a cured coating film with good gloss using this polymer.
特許文献３には、乳化重合法により製造されたカルボキシル基及びエポキシ基含有ビニル系重合体が開示されている。しかしながら、粒子径や反応性乳化剤の有無により、耐水性が著しく変化することからも明らかな様に、粒子間の架橋反応性は乏しく、硬化塗膜としての性能は十分でなかった。また、乳化重合法により得られた重合体を、一般的な溶剤系塗料に適用することは極めて困難である。 Patent Document 3 discloses a carboxyl group- and epoxy group-containing vinyl polymer produced by an emulsion polymerization method. However, as is apparent from the fact that the water resistance changes remarkably depending on the particle size and the presence or absence of the reactive emulsifier, the crosslinking reactivity between the particles is poor and the performance as a cured coating film is not sufficient. Moreover, it is very difficult to apply the polymer obtained by the emulsion polymerization method to a general solvent-based paint.
また、特許文献４には、懸濁重合法により製造されたカルボキシル基及びエポキシ基含有ビニル系重合体が開示されており、連鎖移動剤として三級メルカプト化合物を使用することで、チオール基とエポキシ基との反応を抑制しているが、塗膜の外観や初期光沢が低く十分でなかった。
本発明の目的は、熱硬化時の反応性及び熱硬化後の塗膜物性、特に、外観、初期光沢、耐水性、耐溶剤性に優れ、かつ貯蔵安定性が極めて良好な粒状ビニル系重合体及びその重合体を用いた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。 The object of the present invention is a granular vinyl polymer having excellent reactivity during heat curing and physical properties of the coating film after heat curing, in particular, appearance, initial gloss, water resistance, solvent resistance, and extremely good storage stability. And providing a thermosetting resin composition using the polymer.
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、カルボキシル基とエポキシ基を含有するビニル系重合体を特定の連鎖移動剤存在下で懸濁重合法により製造することが非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor is very effective to produce a vinyl polymer containing a carboxyl group and an epoxy group by suspension polymerization in the presence of a specific chain transfer agent. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、一級又は二級のメルカプト化合物（ｄ）の存在下で、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ）及びエポキシ基含有ビニル系単量体（ｂ）を含むビニル系単量体混合物を懸濁重合して得られる粒状ビニル系重合体である。 That is, the present invention provides a vinyl monomer comprising a carboxyl group-containing vinyl monomer (a) and an epoxy group-containing vinyl monomer (b) in the presence of a primary or secondary mercapto compound (d). It is a granular vinyl polymer obtained by suspension polymerization of a body mixture.
さらに、本発明は、一級又は二級のメルカプト化合物（ｄ）の存在下で、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ）及びエポキシ基含有ビニル系単量体（ｂ）を含むビニル系単量体混合物を懸濁重合する粒状ビニル系重合体の製造方法である。
さらに、本発明は、上記粒状ビニル系重合体を用いた熱硬化性樹脂組成物である。
Furthermore, the present invention provides a vinyl monomer comprising a carboxyl group-containing vinyl monomer (a) and an epoxy group-containing vinyl monomer (b) in the presence of a primary or secondary mercapto compound (d). It is a manufacturing method of the granular vinyl polymer which carries out suspension polymerization of the body mixture.
Furthermore, the present invention is a thermosetting resin composition using the granular vinyl polymer.
本発明においては、懸濁重合法により固形の重合体粒子が得られ、この固形状態ではカルボキシル基とエポキシ基との反応性が著しく低く、貯蔵安定性が極めて良好となる。また、重合中においても、他の重合方法に比べ、両基の反応が進行し難い傾向にある。その結果、熱硬化時の反応性及び熱硬化後の塗膜物性（外観、初期光沢、耐水性、耐溶剤性）にも優れた硬化物を得ることができる。 In the present invention, solid polymer particles are obtained by the suspension polymerization method. In this solid state, the reactivity between the carboxyl group and the epoxy group is remarkably low, and the storage stability is very good. Further, even during the polymerization, the reaction of both groups tends not to proceed as compared with other polymerization methods. As a result, it is possible to obtain a cured product having excellent reactivity at the time of heat curing and physical properties of the coating film after heat curing (appearance, initial gloss, water resistance, solvent resistance).
本発明において、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体；無水イタコン酸、無水マレイン酸等の酸無水基含有ビニル系単量体；イタコン酸モノメチル等のジカルボン酸のモノエステル等が挙げられる。これらは１種以上を適宜選択して使用できる。中でも、他のビニル系単量体との共重合性が良好であるという点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」をそれぞれ意味する。 In the present invention, the carboxyl group-containing vinyl monomer (a) is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, and 2- (meth) acryloyl. Oxypropylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyltetrahydrophthalic acid, 5-methyl-2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl Succinic acid, 2- (meta Carboxyl group-containing vinyl monomers such as acryloyloxypropyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl oxalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl oxalic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, sorbic acid, etc. A monomer; acid anhydride group-containing vinyl monomers such as itaconic anhydride and maleic anhydride; and monoesters of dicarboxylic acids such as monomethyl itaconic acid. One or more of these can be appropriately selected and used. Among these, (meth) acrylic acid is preferable because it has good copolymerizability with other vinyl monomers. “(Meth) acrylic acid” means “acrylic acid and / or methacrylic acid”, and “(meth) acryloyl” means “acryloyl and / or methacryloyl”.
本発明において、エポキシ基含有ビニル系単量体（ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６,７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸６,７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは１種以上を適宜選択して使用できる。
中でも、前記単量体（ａ）および後述するその他のビニル系単量体（ｃ）との共重合性が良好であるという点から、メタクリル酸グリシジルが好ましい。
In the present invention, the epoxy group-containing vinyl monomer (b) is not particularly limited. For example, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, α- n-butyl glycidyl acrylate, (meth) acrylic acid 3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid 6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid 6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzylglycidyl Examples include ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and the like. One or more of these can be appropriately selected and used.
Among these, glycidyl methacrylate is preferred from the viewpoint of good copolymerizability with the monomer (a) and other vinyl monomers (c) described later.
本発明の粒状ビニル系重合体においては、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外にも、その他のビニル系単量体（ｃ）を必要に応じて併用することもできる。その他のビニル系単量体（ｃ）は、例えば、塗膜性能の改質や重合工程における単量体（ａ）のカルボキシル基と単量体（ｂ）のエポキシ基との反応を緩和することを目的として使用できる。 In the granular vinyl polymer of the present invention, in addition to the monomer (a) and the monomer (b), other vinyl monomers (c) can be used together as necessary. The other vinyl monomer (c) can, for example, relieve the reaction between the carboxyl group of the monomer (a) and the epoxy group of the monomer (b) in the coating film performance modification or polymerization process. Can be used for the purpose.
その他のビニル系単量体（ｃ）としては、特に制限されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体又は三量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；などが挙げられる。 Other vinyl monomers (c) are not particularly limited, but include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl ( (Meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) Acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) Acrylate Phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-ethylhexaoxy) ethyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methyl-3- Methoxybutyl (meth) acrylate, o-methoxyphenyl (meth) acrylate, m-methoxyphenyl (meth) acrylate, p-methoxyphenyl (meth) acrylate, o-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, m-methoxyphenylethyl ( (Meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate and p-methoxyphenylethyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) A Hydroxylate-containing (meth) acrylate monomers such as relate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and glycerol (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ethylene Adducts with oxide, propylene oxide, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, etc .; dimers or trimers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; styrene, α-methyl And vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, and vinyl propionate.
これらは１種以上を適宜選択して使用できる。中でも、塗膜の硬度や光沢を向上させる成分としては、メチルメタクリレートやスチレンが好ましい。また、塗膜の外観、柔軟性、基材との密着性を向上させる成分としては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートが好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及び／又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリロニトリル」は「アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル」をそれぞれ意味する。 One or more of these can be appropriately selected and used. Among them, methyl methacrylate and styrene are preferable as the component for improving the hardness and gloss of the coating film. Moreover, as a component which improves the external appearance of a coating film, a softness | flexibility, and adhesiveness with a base material, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and n-butyl methacrylate are preferable. “(Meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”, and “(meth) acrylonitrile” means “acrylonitrile and / or methacrylonitrile”.
本発明の粒状ビニル系重合体は、一級又は二級のメルカプト化合物（ｄ）の存在下で、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、及び必要に応じて単量体（ｃ）を含むビニル系単量体混合物を、懸濁重合して得られるものである。各単量体の量は特に限定されないが、ビニル系単量体混合物１００質量部中、単量体（ａ）が０.５〜５０質量部、単量体（ｂ）が０.５〜５０質量部、単量体（ｃ）が０〜９９質量部であることが好ましい。より好ましい範囲は、単量体（ａ）が１〜４０質量部、単量体（ｂ）が１〜４０質量部、単量体（ｃ）が２０〜９８質量部である The granular vinyl polymer of the present invention comprises a monomer (a), a monomer (b), and, if necessary, a monomer (c) in the presence of a primary or secondary mercapto compound (d). Is obtained by suspension polymerization of a vinyl monomer mixture containing The amount of each monomer is not particularly limited, but in 100 parts by mass of the vinyl monomer mixture, the monomer (a) is 0.5 to 50 parts by mass, and the monomer (b) is 0.5 to 50 parts. It is preferable that a mass part and a monomer (c) are 0-99 mass parts. More preferable ranges are 1 to 40 parts by mass of the monomer (a), 1 to 40 parts by mass of the monomer (b), and 20 to 98 parts by mass of the monomer (c).
本発明においては、連鎖移動剤として一級又は二級のメルカプト化合物（ｄ）を使用する。これを使用することによって、塗膜の外観や初期光沢が良好となる傾向にある。
一級または二級のメルカプト化合物（ｄ）としては、特に制限されないが、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）等のチオグリコール酸エステル類；β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）等のメルカプトプロピオン酸エステル類；などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用できる。中でも、連鎖移動定数の大きいｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルが好ましい。
In the present invention, a primary or secondary mercapto compound (d) is used as a chain transfer agent. By using this, the appearance and initial gloss of the coating film tend to be good.
Although it does not restrict | limit especially as a primary or secondary mercapto compound (d), For example, alkyl mercaptans, such as n-butyl mercaptan, sec-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan; Thioglycolic acid esters such as 2-ethylhexyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, trimethylolpropane tris (thioglycolate); 2-ethylhexyl β-mercaptopropionate, 3-methoxybutyl β-mercaptopropionate, tri And mercaptopropionic acid esters such as methylolpropane tris (β-thiopropionate). One or more of these can be appropriately selected and used. Among these, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and 2-ethylhexyl thioglycolate having a large chain transfer constant are preferable.
一級または二級のメルカプト化合物（ｄ）の使用量は、特に限定されないが、ビニル系単量体混合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。メルカプト化合物（ｄ）の使用量が、０．１質量部以上である場合に、酸基とエポキシ基との反応が抑制される傾向があると共に、ラジカルの連鎖移動により共重合体の分子量が低下し、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にある。また、この使用量が１０質量部以下の場合に、未反応の単量体や連鎖移動剤の残存量が減少し、硬度や耐溶剤性が向上する傾向にある。一級または二級のメルカプト化合物（ｄ）の使用量の下限値は０．２質量部以上であることがより好ましく、また、この上限値は５質量部以下であることがより好ましい。 Although the usage-amount of a primary or secondary mercapto compound (d) is not specifically limited, It is preferable to exist in the range of 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of vinyl-type monomer mixtures. When the amount of the mercapto compound (d) used is 0.1 part by mass or more, the reaction between the acid group and the epoxy group tends to be suppressed, and the molecular weight of the copolymer is decreased due to radical chain transfer. However, the appearance and initial gloss of the coating film tend to be improved. Moreover, when this usage-amount is 10 mass parts or less, it exists in the tendency for the residual amount of an unreacted monomer and a chain transfer agent to reduce, and for hardness and solvent resistance to improve. The lower limit of the amount of the primary or secondary mercapto compound (d) used is more preferably 0.2 parts by mass or more, and the upper limit is more preferably 5 parts by mass or less.
本発明における粒状ビニル系重合体は、懸濁重合法で製造されたものである。具体的には、例えば、水性媒体中にビニル系単量体混合物、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを添加し、懸濁化させ、その水性懸濁液を加熱することにより重合反応を進行させ、重合後の水性懸濁液を濾過、洗浄、脱水、乾燥することにより、容易に粒状ビニル系重合体を製造することができる。得られた粒状ビニル系重合体は固形粒子であるため、この状態ではカルボキシル基とエポキシ基との反応性が著しく低く、貯蔵安定性が極めて良好となる。 The granular vinyl polymer in the present invention is produced by a suspension polymerization method. Specifically, for example, a vinyl monomer mixture, a dispersant, a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc. are added to an aqueous medium, suspended, and the aqueous suspension is heated to cause a polymerization reaction. The aqueous vinyl suspension after polymerization is filtered, washed, dehydrated and dried, whereby a granular vinyl polymer can be easily produced. Since the obtained granular vinyl polymer is a solid particle, in this state, the reactivity between the carboxyl group and the epoxy group is remarkably low, and the storage stability is extremely good.
また、懸濁重合中においても、水を媒体とすることや、溶剤を含まないため油滴粘度が高いこと、更には他の重合法に比べ、重合場のモノマー濃度が高く、比較的低温かつ短時間での重合が可能であることなどから、カルボキシル基とエポキシ基との反応が進行し難い傾向にある。また、万一重合中にカルボキシル基とエポキシ基との反応が進行した場合であっても、重合体は架橋粒子となり、系全体のゲル化には至らないので、安全性、作業性、工程通過性の面からも好ましい。 Further, even during suspension polymerization, water is used as a medium, the viscosity of oil droplets is high because it does not contain a solvent, and the monomer concentration in the polymerization field is high compared to other polymerization methods. Since the polymerization can be performed in a short time, the reaction between the carboxyl group and the epoxy group tends not to proceed. Even if the reaction between the carboxyl group and the epoxy group proceeds during the polymerization, the polymer becomes a crosslinked particle and does not lead to gelation of the entire system. From the viewpoint of sex, it is also preferable.
また、一般に懸濁重合法で製造される粒状ビニル系重合体は、重量平均粒子径が１０〜２０００μｍ程度で、ほぼ真球に近い一次粒子となる。一方、乳化重合後に凝集またはスプレードライして製造される粒状ビニル系重合体は、一次粒子径が０.０１〜１μｍ程度の凝集粒子となる。また、塊状重合、あるいは溶液重合後に脱溶剤して得た重合体を粉砕した場合には、重合体粒子の形状は不揃いとなり、粒度分布が広くなる。 Moreover, the granular vinyl polymer generally manufactured by the suspension polymerization method has a weight average particle diameter of about 10 to 2000 μm, and becomes primary particles that are almost close to a true sphere. On the other hand, a granular vinyl polymer produced by agglomeration or spray drying after emulsion polymerization becomes agglomerated particles having a primary particle diameter of about 0.01 to 1 μm. In addition, when a polymer obtained by removing a solvent after bulk polymerization or solution polymerization is pulverized, the shape of the polymer particles becomes uneven and the particle size distribution becomes wide.
本発明の粒状ビニル系重合体の重量平均粒子径は、３０〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。粒状ビニル系重合体の重量平均粒子径が３０μｍ以上である場合に、大気中への微粉の飛散が低減し、作業環境汚染や粉塵爆発性が低下する傾向にあると共に、粒子の流動性が向上し、取り扱い性が良好となる傾向にある。また、５００μｍ以下である場合に、懸濁重合時の分散安定性が向上する傾向にあると共に、得られた粒子の比表面積が増大し、有機溶剤への溶解性が向上する傾向にある。粒状ビニル系重合体の重量平均粒子径の下限値は８０μｍ以上であることが特に好ましく、またこの上限値は３００μｍ以下であることが特に好ましい。 The weight average particle diameter of the granular vinyl polymer of the present invention is preferably in the range of 30 to 500 μm. When the weight average particle diameter of the granular vinyl polymer is 30 μm or more, the scattering of fine powder into the atmosphere is reduced, and the working environment contamination and dust explosiveness tend to be reduced, and the fluidity of the particles is improved. However, the handleability tends to be good. Moreover, when it is 500 micrometers or less, while there exists a tendency for the dispersion stability at the time of suspension polymerization to improve, the specific surface area of the obtained particle | grains increases, and it exists in the tendency for the solubility to an organic solvent to improve. The lower limit of the weight average particle diameter of the granular vinyl polymer is particularly preferably 80 μm or more, and the upper limit is particularly preferably 300 μm or less.
本発明の粒状ビニル系重合体を懸濁重合法で製造する際に使用する分散剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、あるいはこれら単量体の組み合わせからなる共重合体や、ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用できる。中でも、懸濁重合時の分散安定性が良好な（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。 Although it does not specifically limit as a dispersing agent used when manufacturing the granular vinyl polymer of this invention by a suspension polymerization method, For example, the alkali metal salt of poly (meth) acrylic acid, the alkali of (meth) acrylic acid Copolymers of metal salts and (meth) acrylic acid esters, alkali metal salts of (alkyl) sulfoalkyl (meth) acrylates and (meth) acrylic acid esters, alkali metal salts of polystyrene sulfonic acid, alkalis of styrene sulfonic acid Examples thereof include a copolymer of a metal salt and (meth) acrylic acid ester, or a copolymer composed of a combination of these monomers, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 100%, methyl cellulose, and the like. One or more of these can be appropriately selected and used. Among these, a copolymer of an alkali metal salt of (alkyl) sulfoalkyl (meth) acrylate and a (meth) acrylic acid ester having good dispersion stability during suspension polymerization is preferable.
懸濁重合の際に使用する分散剤の量は、特に限定されないが、水性懸濁液中０.００２〜５質量％の範囲内であることが好ましい。分散剤の量が０.００２質量％以上である場合に懸濁重合時の分散安定性が良好となる傾向にある。また、分散剤の量が５質量％以下である場合に、粒状ビニル系重合体の洗浄性、脱水性、乾燥性及び重合体粒子の流動性が良好となる傾向にある。分散剤の量は０.０１〜１質量％の範囲内であることが特に好ましい。また、懸濁重合時の分散安定性向上を目的として、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質を使用することができる。 The amount of the dispersant used in the suspension polymerization is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.002 to 5% by mass in the aqueous suspension. When the amount of the dispersant is 0.002% by mass or more, the dispersion stability during suspension polymerization tends to be good. Further, when the amount of the dispersant is 5% by mass or less, the washing property, dehydration property, drying property, and fluidity of the polymer particles tend to be good. The amount of the dispersant is particularly preferably in the range of 0.01 to 1% by mass. Moreover, electrolytes, such as sodium carbonate, sodium sulfate, manganese sulfate, can be used for the purpose of improving dispersion stability during suspension polymerization.
懸濁重合における重合温度は、特に限定されないが、３０〜１３０℃の範囲内であることが好ましい。重合温度が３０℃以上である場合に、比較的短時間で重合体を製造することが可能となる傾向にある。また、重合温度が１３０℃以下である場合に、懸濁重合時の分散安定性が向上すると共に、カルボキシル基とエポキシ基との反応が進行し難い傾向にある。重合温度の下限値は、５０℃以上であることが特に好ましく、またこの上限値は１００℃以下であることが特に好ましい。 The polymerization temperature in suspension polymerization is not particularly limited, but is preferably in the range of 30 to 130 ° C. When the polymerization temperature is 30 ° C. or higher, it tends to be possible to produce a polymer in a relatively short time. Further, when the polymerization temperature is 130 ° C. or lower, the dispersion stability during suspension polymerization is improved and the reaction between the carboxyl group and the epoxy group tends not to proceed. The lower limit of the polymerization temperature is particularly preferably 50 ° C. or higher, and the upper limit is particularly preferably 100 ° C. or lower.
懸濁重合の際に使用する重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用できる。 The polymerization initiator used in the suspension polymerization is not particularly limited. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2, Azo compounds such as 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, benzoyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1,1,3, 3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butyl Organic peroxides such as peroxyisopropyl monocarbonate; hydrogen peroxide, sodium persulfate, peroxy And inorganic peroxides such as ammonium sulfate. One or more of these can be appropriately selected and used.
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、ビニル系単量体混合物１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。重合開始剤の使用量が０．０５質量部以上である場合に、単量体の重合速度が向上し、比較的短時間で重合体を製造することが可能となる傾向にある。また、１０質量部以下の場合に、重合発熱が緩和され、重合温度制御が容易となる傾向にある。重合開始剤の使用量の下限値は０．１質量部以上であることがより好ましく、また、この上限値は５質量部以下であることがより好ましい。 Although the usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, It is preferable to exist in the range of 0.05-10 mass parts with respect to 100 mass parts of vinyl-type monomer mixtures. When the amount of the polymerization initiator used is 0.05 parts by mass or more, the polymerization rate of the monomer is improved, and it tends to be possible to produce a polymer in a relatively short time. On the other hand, when the amount is 10 parts by mass or less, the polymerization exotherm is alleviated and the polymerization temperature tends to be easily controlled. The lower limit of the amount of the polymerization initiator used is more preferably 0.1 parts by mass or more, and the upper limit is more preferably 5 parts by mass or less.
本発明の粒状ビニル系重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、５,０００〜２００,０００の範囲内であることが好ましい。粒状ビニル系重合体の重量平均分子量が５,０００以上の場合に、硬化塗膜の硬度、耐溶剤性が向上する傾向にある。また、粒状ビニル系重合体の重量平均分子量が２００,０００以下の場合に、種々の溶剤に対する溶解性が向上する傾向にあり、この重合体を用いた熱硬化性樹脂組成物を高固形分化し易くなると共に、塗膜の外観や基材に対する密着性が向上する傾向にある。粒状ビニル系重合体の重量平均分子量の下限値は、１０,０００以上であることが特に好ましく、またこの上限値は、１００,０００以下であることが特に好ましい。 The weight average molecular weight of the granular vinyl polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 5,000 to 200,000. When the weight average molecular weight of the granular vinyl polymer is 5,000 or more, the hardness and solvent resistance of the cured coating film tend to be improved. Further, when the weight average molecular weight of the granular vinyl polymer is 200,000 or less, the solubility in various solvents tends to be improved, and the thermosetting resin composition using this polymer is highly solid differentiated. While becoming easy, it exists in the tendency for the external appearance of a coating film, and the adhesiveness with respect to a base material to improve. The lower limit of the weight average molecular weight of the granular vinyl polymer is particularly preferably 10,000 or more, and the upper limit is particularly preferably 100,000 or less.
本発明の粒状ビニル系重合体のＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は、特に制限されないが、４以下であることが好ましい。粒状ビニル系重合体のＭｗ／Ｍｎが４以下の場合に、種々の溶剤に対する溶解性が向上する傾向にあり、この重合体を用いた熱硬化性樹脂組成物を高固形分化し易くなると共に、塗膜の外観や基材に対する密着性が向上する傾向にある。粒状ビニル系重合体のＭｗ／Ｍｎは３以下であることが特に好ましい。 Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the granular vinyl polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 4 or less. When the Mw / Mn of the granular vinyl polymer is 4 or less, the solubility in various solvents tends to be improved, and the thermosetting resin composition using this polymer is likely to be highly solid-differentiated, There exists a tendency for the external appearance of a coating film, and the adhesiveness with respect to a base material to improve. The Mw / Mn of the granular vinyl polymer is particularly preferably 3 or less.
本発明の粒状ビニル系重合体の酸価は、特に制限されないが、３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。粒状ビニル系重合体の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合に、硬化塗膜形成時のエポキシ基との反応性や、硬化塗膜の基材に対する密着性、硬度、耐溶剤性が向上する傾向にある。また、粒状ビニル系重合体の酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合に、重合時のエポキシ基との反応が進行し難い傾向にあると共に、種々の溶剤に対する重合体粒子の溶解性が向上する傾向にある。粒状ビニル重合体の酸価の下限値は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、またこの上限値は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。 The acid value of the granular vinyl polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 300 mgKOH / g. When the acid value of the granular vinyl polymer is 3 mgKOH / g or more, the reactivity with the epoxy group at the time of forming the cured coating film, and the adhesion, hardness, and solvent resistance of the cured coating film to the substrate tend to improve. It is in. In addition, when the acid value of the granular vinyl polymer is 300 mgKOH / g or less, the reaction with the epoxy group during polymerization tends to hardly proceed, and the solubility of the polymer particles in various solvents tends to improve. It is in. The lower limit of the acid value of the granular vinyl polymer is particularly preferably 5 mgKOH / g or more, and the upper limit is particularly preferably 250 mgKOH / g or less.
本発明の粒状ビニル系重合体において、使用する単量体（ａ）のカルボキシル基と単量体（ｂ）のエポキシ基の当量比は、特に限定されないが、塗膜物性のバランスから１／１００〜１００／１であることが好ましく、１／７５〜７５／１であることがより好ましい。 In the granular vinyl polymer of the present invention, the equivalent ratio of the carboxyl group of the monomer (a) to the epoxy group of the monomer (b) is not particularly limited, but is 1/100 from the balance of physical properties of the coating film. It is preferably ~ 100/1, more preferably 1/75 to 75/1.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の粒状ビニル系重合体を含有するものである。この熱硬化性樹脂組成物は、本発明のビニル系重合体がその粒形状を保持したまま含有されている組成物に限られるものではなく、本発明の粒状ビニル系重合体を所望の溶剤に溶解してなる樹脂組成物であってもよい。特に、粒状ビニル系重合体を所望の溶剤に溶解してなる樹脂組成物が好適な実施形態である。また、熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化触媒等の添加剤を配合することもできる。本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる共重合体はカルボキシル基とエポキシ基とを有するので、所定温度に加熱すると両基が反応し、樹脂組成物が硬化する。 The thermosetting resin composition of the present invention contains the granular vinyl polymer of the present invention. This thermosetting resin composition is not limited to the composition in which the vinyl polymer of the present invention is contained while maintaining its particle shape, and the granular vinyl polymer of the present invention is used as a desired solvent. It may be a resin composition formed by dissolution. In particular, a resin composition obtained by dissolving a granular vinyl polymer in a desired solvent is a preferred embodiment. Moreover, additives, such as a curing catalyst, can also be mix | blended with a thermosetting resin composition as needed. Since the copolymer contained in the thermosetting resin composition of the present invention has a carboxyl group and an epoxy group, when heated to a predetermined temperature, both groups react and the resin composition is cured.
溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、１−ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコール誘導体；テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用できる。 Although it does not specifically limit as a solvent, For example, alcohol, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol; ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol monoacetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether Propile Propylene glycol derivatives such as glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether propionate, 1-butoxyethoxypropanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; tetrahydrofuran, etc. Ethers; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexanone and methylcyclohexane; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; ethyl acetate, butyl acetate and acetic acid Esters such as isobutyl, ethyl propionate and butyl lactate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Etc., and the like. One or more of these can be appropriately selected and used.
硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラｎ−ブチルアンモニウムホスフェート、テトラｎ−ドデシルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；アリルトリフェニルホスフォニウムクロリド、ｎ−アミルトリフェニルホスフォニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロリド、ブロモメチルトリフェニルホスフォニウムブロミド、エトキシカルボニルホスフォニウムブロミド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスフォニウムブロミド、メチルトリフェニルホスフォニウムブロミド、テトラフェニルホスフォニウムブロミド等のホスフォニウム塩；等が挙げられる。これらは１種以上を適宜選択して使用することができる。 The curing catalyst is not particularly limited. For example, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium hydroxide, tetra n-butylammonium chloride, tetra n-butylammonium bromide, tetra n-butylammonium phosphate, tetra n-dodecylammonium chloride, Quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium hydroxide and phenyltrimethylammonium bromide; allyltriphenylphosphonium chloride, n-amyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, bromomethyltriphenylphosphonium Bromide, ethoxycarbonylphosphonium bromide, n-heptyltriphenylphosphonium bromide, methyltriphe Le phosphonium bromide, phosphonium salts such as tetraphenyl phosphonium bromide; and the like. One or more of these can be appropriately selected and used.
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、以上述べた成分以外にも、必要に応じて、着色剤、充填剤、顔料分散剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、垂止め剤、ワックス等の各種添加剤を添加できる。さらに、光反応性単量体、オリゴマー、光重合開始剤、増感剤、酸発生剤等を添加して、レジスト材料等の感光性樹脂組成物として使用することもできる。 In addition to the components described above, the thermosetting resin composition of the present invention includes, as necessary, a colorant, a filler, a pigment dispersant, an antigelling agent, an antioxidant, a radical scavenger, and an ultraviolet absorber. Various additives such as an agent, a leveling agent, a repellency inhibitor, a dripping agent, and a wax can be added. Furthermore, a photoreactive monomer, an oligomer, a photopolymerization initiator, a sensitizer, an acid generator and the like can be added and used as a photosensitive resin composition such as a resist material.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は「質量部」を表す。また、物性測定及び評価は、以下の方法により実施した。
（１）分子量：
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）［東ソー株式会社製 商品名ＨＬＣ−８１２０］を用いて測定した。カラムは、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬとＧＭＨＸＬ−Ｌを直列に連結して用いた。検量線は、Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００［東ソー株式会社製 標準ポリスチレン］及びスチレンモノマーを使用して作成した。ビニル系重合体を０．４質量％溶解したＴＨＦ溶液を調製し、調製したＴＨＦ溶液を１００μｌ使用して、４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にてＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）を算出した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these. In the following description, “part” represents “part by mass”. Moreover, physical property measurement and evaluation were performed by the following methods.
(1) Molecular weight:
It measured using the gel permeation chromatography (GPC) [The Tosoh Co., Ltd. brand name HLC-8120]. As the column, TSKgel G5000HXL and GMHXL-L manufactured by Tosoh Corporation were connected in series. A calibration curve was prepared using F288 / F80 / F40 / F10 / F4 / F1 / A5000 / A1000 / A500 [standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation] and a styrene monomer. A THF solution in which 0.4% by mass of a vinyl polymer was dissolved was prepared, and measurement was performed at 40 ° C. using 100 μl of the prepared THF solution. Mw (weight average molecular weight), Mn (number average molecular weight), and Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight) were calculated in terms of standard polystyrene.
（２）酸価：
固形分約１ｇのビニル系重合体を精秤し、溶剤５０ｇ（イソプロパノール／アセトン／水＝５０／２５／２５質量％）を加えて溶解し、フェノールフタレインの変色点を基準にして０.２規定の水酸化カリウム（ＫＯＨ）−エタノール溶液を滴定し、固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を下記式（Ｉ）より算出した。
・酸価(ｍｇＫＯＨ／ｇ)＝Ａ×０.２×ｆ×５６.１／試料固形分質量(ｇ)・・・（Ｉ）
Ａ：滴定量（ｍｌ）。
ｆ：０.２規定の水酸化カリウム溶液の力価。
(2) Acid value:
A vinyl polymer having a solid content of about 1 g is precisely weighed, 50 g of a solvent (isopropanol / acetone / water = 50/25/25% by mass) is added and dissolved, and 0.2 based on the discoloration point of phenolphthalein. A normal potassium hydroxide (KOH) -ethanol solution was titrated, and the number of mg of KOH required to neutralize 1 g of solid content was calculated from the following formula (I).
Acid value (mgKOH / g) = A × 0.2 × f × 56.1 / Sample solid content mass (g) (I)
A: Titration volume (ml).
f: Potency of 0.2N potassium hydroxide solution.
（３）粘度：
２５℃に保持したビニル系重合体溶液の粘度を、Ｂ型粘度計［ＴＯＫＩＭＥＣ製 Ｒ１００型粘度計（ＲＢタイプ）］を用いて測定した。
(3) Viscosity:
The viscosity of the vinyl polymer solution maintained at 25 ° C. was measured using a B-type viscometer [R100 type viscometer (RB type) manufactured by TOKIMEC].
（４）貯蔵安定性：
冷暗所に保存された製造後１週間以内の粒状ビニル系重合体を室温で有機溶剤に溶解して、粘度（Ｖ0）が８０〜６００ｍＰａ・ｓとなる重合体溶液を調製した。次に、同じ粒状ビニル系重合体を密閉容器中４０℃で１ヶ月間保存した後、前記と同様にして溶解し、粘度（Ｖ１）を測定した。粘度上昇率を下記式（ＩＩ）より算出し、１０％以下を合格「○」、１０％を超える場合を不合格「×」とした。
・粘度上昇率（％）＝１００×（Ｖ1−Ｖ0）／Ｖ0・・・（ＩＩ）
なお、溶液重合品（比較例）については、その溶液状態のまま同様に保存して、測定を行った。
(4) Storage stability:
A granular vinyl polymer within one week after production stored in a cool and dark place was dissolved in an organic solvent at room temperature to prepare a polymer solution having a viscosity (V 0 ) of 80 to 600 mPa · s. Next, after the same granular vinyl polymer was stored in a sealed container at 40 ° C. for 1 month, it was dissolved in the same manner as described above, and the viscosity (V 1 ) was measured. The rate of increase in viscosity was calculated from the following formula (II), and 10% or less was judged as acceptable “◯”, and the case where it exceeded 10% was regarded as unacceptable “x”.
Viscosity increase rate (%) = 100 × (V 1 −V 0 ) / V 0 (II)
In addition, about the solution polymerization product (comparative example), it stored similarly in the solution state, and measured.
（５）塗膜外観：
塗膜表面を目視観察し、下記基準にて判定した。
「◎」：ブツが無く、平滑性に異常の無いもの。
「○」：ブツは無いが、平滑性に僅かな異常が見られるもの。
「△」：僅かにブツが見られるもの。
「×」：多量のブツが見られるもの。
(5) Coating film appearance:
The coating surface was visually observed and judged according to the following criteria.
“A”: No irregularities in smoothness.
“◯”: No irregularity but slight abnormality in smoothness.
“△”: Slightly fuzzy.
"X": A lot of stuff is seen.
（６）密着性
塗膜の密着性について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９に準じたクロスカット法により測定した。数値は剥離せずに残った面積を％表示したものであり、１００に近づくほど、密着性が良好であることを示す。
(6) Adhesiveness About the adhesiveness of the coating film, it measured by the cross-cut method according to JISK5600-5-6: 1999. The numerical value indicates the area remaining without peeling, and the closer to 100, the better the adhesion.
（７）初期光沢
塗膜の６０°鏡面反射率（Ｇ0）を光沢計［日本電色工業株式会社製 ＶＧ−２０００］を用いて測定し、８５．０以上を合格、８５．０未満を不合格とした。
(7) Initial gloss The 60 ° specular reflectance (G 0 ) of the coating film was measured using a gloss meter [Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. VG-2000], passed 85.0 or more, and less than 85.0. It was rejected.
（８）耐水性
作成した試験板を脱イオン水に浸漬して、５０℃の恒温水槽中で６週間保持した後、上記と同様にして、塗膜の６０°鏡面反射率（Ｇ１）を測定した。下記式（ＩＩＩ）より光沢保持率を算出し、７０．０％以上を合格、７０．０％未満を不合格とした。
・光沢保持率（％）＝Ｇ1／Ｇ0×１００・・・（ＩＩＩ）
また、塗膜の色数を分光式色差計［日本電色工業株式会社製 ＳＥ−２０００］を用いて測定した。初期の色数（Ｌ０、ａ０、ｂ０）及び耐水性試験後の色数（Ｌ１、ａ１、ｂ１）を測定し、下記式（ＩＶ）より色差（ΔＥ）を算出し、２以下を合格、２を超える場合を不合格とした。
・色差（ΔＥ）＝{（Ｌ１−Ｌ０）２＋（ａ１−ａ０）２＋（ｂ１−ｂ０）２}1/2・・・（ＩＶ）
(8) Water resistance After immersing the prepared test plate in deionized water and holding it in a constant temperature water bath at 50 ° C for 6 weeks, the 60 ° specular reflectance (G 1 ) of the coating film was measured in the same manner as described above. It was measured. The gloss retention was calculated from the following formula (III), and 70.0% or more was accepted and less than 70.0% was deemed unacceptable.
Gloss retention rate (%) = G 1 / G 0 × 100 (III)
Moreover, the color number of the coating film was measured using the spectroscopic color difference meter [Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. SE-2000]. The initial number of colors (L 0 , a 0 , b 0 ) and the number of colors after the water resistance test (L 1 , a 1 , b 1 ) are measured, and the color difference (ΔE) is calculated from the following formula (IV). A case of 2 or less was accepted and a case of exceeding 2 was regarded as a failure.
Color difference (ΔE) = {(L 1 −L 0 ) 2 + (a 1 −a 0 ) 2 + (b 1 −b 0 ) 2 } 1/2 (IV)
（９）耐溶剤性：
作成した試験板をキシレン中に２５℃×１分間浸漬し、塗膜の状態を目視観察し、下記基準にて判定した。
「◎」：異常なし
「○」：ごく僅かに光沢低下
「△」：光沢低下
「×」：塗膜が白化あるいは溶解
(9) Solvent resistance:
The prepared test plate was immersed in xylene at 25 ° C. for 1 minute, the state of the coating film was visually observed, and judged according to the following criteria.
“◎”: No abnormality “○”: Slightly lower gloss “△”: Lower gloss “×”: Whitening or dissolution of the coating film
＜合成例１＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１７０部、硫酸ナトリウム０．１部、分散剤として、メタクリル酸スルホエチルとメチルメタクリレートの共重合体のナトリウム塩０．０２部を加えて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メタクリル酸０．５部、メタクリル酸グリシジル３３部、メチルメタクリレート５３．５部、ｎ−ブチルメタクリレート３部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．９部、ラウロイルパーオキサイド１．５部を加え、水性懸濁液とした。次に、重合装置内を窒素置換し、７０℃に昇温して約１時間反応させ、９０℃に昇温して０．５時間保持した後、４０℃に冷却して、粒状ビニル系重合体を含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、粒状ビニル系重合体を得た。この粒状ビニル系重合体の酸価は３.３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３,１００、Ｍｗ／Ｍｎは２.７０であった。結果を表１に示す。
<Synthesis Example 1>
In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 170 parts of deionized water, 0.1 part of sodium sulfate, and 0.02 part of a sodium salt of a copolymer of sulfoethyl methacrylate and methyl methacrylate as a dispersant. And stirred to obtain a uniform aqueous solution. Next, 0.5 parts of methacrylic acid, 33 parts of glycidyl methacrylate, 53.5 parts of methyl methacrylate, 3 parts of n-butyl methacrylate, 10 parts of n-butyl acrylate, 1.9 parts of n-dodecyl mercaptan, lauroyl peroxide 1 .5 parts was added to make an aqueous suspension. Next, the inside of the polymerization apparatus is purged with nitrogen, heated to 70 ° C. and reacted for about 1 hour, heated to 90 ° C. and held for 0.5 hour, then cooled to 40 ° C. An aqueous suspension containing the coalescence was obtained. This aqueous suspension was filtered through a nylon filter cloth having an opening of 45 μm, and the filtrate was washed with deionized water, dehydrated, and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain a granular vinyl polymer. The granular vinyl polymer had an acid value of 3.3 mgKOH / g, a weight average molecular weight (Mw) of 33,100, and Mw / Mn of 2.70. The results are shown in Table 1.
＜合成例２〜１３＞
表１に示す単量体及び連鎖移動剤を使用したこと以外は、合成例１と同様にして、粒状ビニル系重合体を製造した。結果を表１に示す。
<Synthesis Examples 2-13>
A granular vinyl polymer was produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomers and chain transfer agents shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 1.
＜合成例１４＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１００部を仕込み、重合装置内を窒素置換し、７０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸８部、メタクリル酸グリシジル３.３部、メチルメタクリレート５１．７部、ｎ−ブチルメタクリレート２７部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．９部、ラウロイルパーオキサイド１．５部、ＰＧＭ１００部からなるビニル系単量体混合物を３時間かけて滴下し、１時間保持した後、さらにラウロイルパーオキサイドを０．５部加え、９０℃に昇温して０．５時間保持し、ＰＧＭを３３．３部加えた後、４０℃に冷却して、固形分３０％のビニル系重合体溶液を得た。このビニル系重合体溶液の酸価（対固形分）は４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは５４，８００、Ｍｗ／Ｍｎは４．４８であった。結果を表１に示す。
<Synthesis Example 14>
In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 100 parts of propylene glycol monomethyl ether (PGM) was charged, the inside of the polymerization apparatus was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 70 ° C. Then, 8 parts methacrylic acid, 3.3 parts glycidyl methacrylate, 51.7 parts methyl methacrylate, 27 parts n-butyl methacrylate, 10 parts n-butyl acrylate, 1.9 parts n-dodecyl mercaptan, lauroyl peroxide 1. A vinyl monomer mixture consisting of 5 parts and 100 parts of PGM was added dropwise over 3 hours, held for 1 hour, then 0.5 parts of lauroyl peroxide was added, heated to 90 ° C. and held for 0.5 hours. After adding 33.3 parts of PGM, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain a vinyl polymer solution having a solid content of 30%. The acid value (relative to the solid content) of this vinyl polymer solution was 49.8 mgKOH / g, Mw was 54,800, and Mw / Mn was 4.48. The results are shown in Table 1.
＜実施例１＞
合成例１で得られた粒状ビニル系重合体３５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル６５部に室温で溶解し、固形分３５％、溶液粘度４１５ｍＰａ・ｓの重合体溶液を得た。この重合体溶液を熱硬化性樹脂組成物として使用し、水研中塗ダル鋼板［日本ルートサービス株式会社製 標準試験板］にバーコーターＮｏ．１４で塗布し、室温で０．５時間保持した後、９０℃で１時間、次いで１５０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。評価結果を表２に示す。
<Example 1>
35 parts of the granular vinyl polymer obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 65 parts of propylene glycol monomethyl ether at room temperature to obtain a polymer solution having a solid content of 35% and a solution viscosity of 415 mPa · s. This polymer solution was used as a thermosetting resin composition and applied to a waterken middle coated dull steel plate [standard test plate made by Nippon Route Service Co., Ltd.] with a bar coater No. 14 and held at room temperature for 0.5 hour, followed by heating at 90 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured coating film. The evaluation results are shown in Table 2.
＜実施例２〜９、比較例１〜４＞
表２の合成例に示す粒状ビニル系重合体を使用し、表２に示す固形分となる様に溶解したこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を調整し、硬化塗膜を形成した。評価結果を表２に示す。
<Examples 2-9, Comparative Examples 1-4>
Using the granular vinyl polymer shown in the synthesis example of Table 2, adjusting the thermosetting resin composition in the same manner as in Example 1 except that it was dissolved so as to have a solid content shown in Table 2, A cured coating was formed. The evaluation results are shown in Table 2.
＜実施例１０＞
合成例７で得られた粒状ビニル系重合体３０部をプロピレングリコールモノメチルエーテル７０部に室温で溶解し、固形分３０％、溶液粘度９９ｍＰａ・ｓの重合体溶液を得た。この重合体溶液にテトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．０３部を溶解して、熱硬化性樹脂組成物とした。この熱硬化性樹脂組成物を水研中塗ダル鋼板［日本ルートサービス株式会社製 標準試験板］にバーコーターＮｏ．１４で塗布し、室温で０．５時間保持した後、９０℃で１時間、次いで１５０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。評価結果を表２に示す。
<Example 10>
30 parts of the granular vinyl polymer obtained in Synthesis Example 7 was dissolved in 70 parts of propylene glycol monomethyl ether at room temperature to obtain a polymer solution having a solid content of 30% and a solution viscosity of 99 mPa · s. In this polymer solution, 0.03 part of tetra n-butylammonium bromide was dissolved to obtain a thermosetting resin composition. This thermosetting resin composition was applied to a Suken middle coated dull steel plate [standard test plate made by Nippon Route Service Co., Ltd.] with a bar coater No. 14 and held at room temperature for 0.5 hour, followed by heating at 90 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured coating film. The evaluation results are shown in Table 2.
＜比較例５＞
合成例１４で得られた固形分３０％の重合体溶液を熱硬化性樹脂組成物として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化塗膜を形成した。評価結果を表２に示す。
<Comparative Example 5>
A cured coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution having a solid content of 30% obtained in Synthesis Example 14 was used as the thermosetting resin composition. The evaluation results are shown in Table 2.
表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜１０では、貯蔵安定性、塗膜外観、密着性、初期光沢、耐水性、耐溶剤性について欠陥は生じなかった。これに対し、比較例１〜５では、上記性能の少なくとも一つ以上について明らかな欠陥があり、満足できるものではなかった。 As is apparent from the results shown in Table 2, in Examples 1 to 10, no defects occurred in storage stability, coating film appearance, adhesion, initial gloss, water resistance, and solvent resistance. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, there were obvious defects with respect to at least one of the above performances, which were not satisfactory.
本発明の粒状ビニル系重合体及び熱硬化性樹脂組成物は、上述の様な優れた特性を示すので、例えば、塗料、インク、接着剤、プラスチック成形材料、成形材料用低収縮剤、ハロゲン含有樹脂用安定化剤、レジスト材料、焼成材料、液晶パネル用スペーサービーズ、ガラスセパレーション用ビーズ、光拡散膜用微粒子などの各種分野において幅広く使用することが可能であり、工業上極めて有益なものである。 Since the granular vinyl polymer and the thermosetting resin composition of the present invention exhibit excellent characteristics as described above, for example, paint, ink, adhesive, plastic molding material, low shrinkage agent for molding material, halogen-containing It can be widely used in various fields such as stabilizers for resins, resist materials, baking materials, spacer beads for liquid crystal panels, beads for glass separation, and fine particles for light diffusing films, which are extremely useful industrially. .
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009053667A (en) * | 2007-07-30 | 2009-03-12 | Jsr Corp | Radiation-sensitive resin composition, and interlayer insulation film, microlens, and method for producing those |
| JP2009173769A (en) * | 2008-01-24 | 2009-08-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Curable resin composition, optical member, and layered material |
| JP2016060756A (en) * | 2014-09-12 | 2016-04-25 | 日油株式会社 | Copolymer composition and method for stabilizing copolymer |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5967097A (en) * | 1982-10-08 | 1984-04-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Lithographic plate material |
| JPS6341569A (en) * | 1986-08-04 | 1988-02-22 | ザ グリデン カンパニ− | Glycidyl acrylate powder paint |
| JPH04146904A (en) * | 1990-10-11 | 1992-05-20 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Polymerization of glycidyl (meth)acrylate |
| JPH07244832A (en) * | 1994-03-01 | 1995-09-19 | Nisshin Chem Ind Co Ltd | Magnetic recording medium |
| JPH0867726A (en) * | 1994-06-23 | 1996-03-12 | Nippon Paper Ind Co Ltd | Water-based resin compositon and its production and use thereof |
| JPH1161069A (en) * | 1997-08-21 | 1999-03-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Adhesive resin composition and adhesive using same |
| JP2004168890A (en) * | 2002-11-20 | 2004-06-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production method for granular vinyl polymer |
| JP2005138584A (en) * | 2003-10-15 | 2005-06-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Photo-curable sheet and molded article made of it |
-
2006
- 2006-04-26 JP JP2006122340A patent/JP2007177199A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5967097A (en) * | 1982-10-08 | 1984-04-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Lithographic plate material |
| JPS6341569A (en) * | 1986-08-04 | 1988-02-22 | ザ グリデン カンパニ− | Glycidyl acrylate powder paint |
| JPH04146904A (en) * | 1990-10-11 | 1992-05-20 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Polymerization of glycidyl (meth)acrylate |
| JPH07244832A (en) * | 1994-03-01 | 1995-09-19 | Nisshin Chem Ind Co Ltd | Magnetic recording medium |
| JPH0867726A (en) * | 1994-06-23 | 1996-03-12 | Nippon Paper Ind Co Ltd | Water-based resin compositon and its production and use thereof |
| JPH1161069A (en) * | 1997-08-21 | 1999-03-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Adhesive resin composition and adhesive using same |
| JP2004168890A (en) * | 2002-11-20 | 2004-06-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production method for granular vinyl polymer |
| JP2005138584A (en) * | 2003-10-15 | 2005-06-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Photo-curable sheet and molded article made of it |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009053667A (en) * | 2007-07-30 | 2009-03-12 | Jsr Corp | Radiation-sensitive resin composition, and interlayer insulation film, microlens, and method for producing those |
| JP2009173769A (en) * | 2008-01-24 | 2009-08-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Curable resin composition, optical member, and layered material |
| JP2016060756A (en) * | 2014-09-12 | 2016-04-25 | 日油株式会社 | Copolymer composition and method for stabilizing copolymer |
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