JP4741221B2 - Polycrystalline silicon casting method, polycrystalline silicon ingot, polycrystalline silicon substrate and solar cell element using the same - Google Patents
Polycrystalline silicon casting method, polycrystalline silicon ingot, polycrystalline silicon substrate and solar cell element using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4741221B2 JP4741221B2 JP2004341120A JP2004341120A JP4741221B2 JP 4741221 B2 JP4741221 B2 JP 4741221B2 JP 2004341120 A JP2004341120 A JP 2004341120A JP 2004341120 A JP2004341120 A JP 2004341120A JP 4741221 B2 JP4741221 B2 JP 4741221B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- region
- silicon
- mold
- polycrystalline silicon
- contact angle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/546—Polycrystalline silicon PV cells
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
本発明は、シリコンを溶解して凝固させる多結晶シリコンの鋳造方法に関し、特に太陽電池用として優れた多結晶シリコンの鋳造方法と、この方法によって得られた多結晶シリコンインゴット、多結晶シリコン基板、並びに太陽電池素子に関するものである。 The present invention relates to a method for casting polycrystalline silicon in which silicon is melted and solidified, in particular, a method for casting polycrystalline silicon excellent for use in solar cells, a polycrystalline silicon ingot obtained by this method, a polycrystalline silicon substrate, In addition, the present invention relates to a solar cell element.
太陽電池は入射した光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。太陽電池のうち主要なものは使用材料の種類によって結晶系、アモルファス系、化合物系などに分類される。このうち、現在市場で流通しているのはほとんどが結晶系シリコン太陽電池である。この結晶系シリコン太陽電池はさらに単結晶型、多結晶型に分類される。単結晶型のシリコン太陽電池は基板の品質がよいために高効率化が容易であるという長所を有する反面、基板の製造コストが高いという短所を有する。これに対して多結晶型のシリコン太陽電池は基板の品質が劣るために高効率化が難しいという短所はあるものの、低コストで製造できるという長所がある。また、最近では多結晶シリコン基板の品質の向上やセル化技術の進歩により、研究レベルでは18%程度の変換効率が達成されている。 A solar cell converts incident light energy into electrical energy. Major solar cells are classified into crystalline, amorphous, and compound types depending on the type of materials used. Of these, most of the crystalline silicon solar cells currently on the market are in the market. This crystalline silicon solar cell is further classified into a single crystal type and a polycrystalline type. A single-crystal silicon solar cell has the advantage that it is easy to increase the efficiency because the quality of the substrate is good, but has the disadvantage that the manufacturing cost of the substrate is high. On the other hand, the polycrystalline silicon solar cell has the advantage that it can be manufactured at a low cost although it has the disadvantage that it is difficult to increase the efficiency because the quality of the substrate is inferior. In recent years, conversion efficiency of about 18% has been achieved at the research level due to the improvement of the quality of the polycrystalline silicon substrate and the advancement of cell technology.
一方、量産レベルの多結晶シリコン太陽電池は低コストであったため、従来から市場に流通してきたが、近年環境問題が取りざたされる中でさらに需要が増してきている。 On the other hand, since mass-produced polycrystalline silicon solar cells are low in cost, they have been distributed in the market. However, in recent years, demands are increasing as environmental problems are addressed.
多結晶シリコン太陽電池に用いる多結晶シリコン基板は一般的にキャスティング法と呼ばれる方法で製造される。このキャスティング法とは、離型材を塗布した石英などからなる鋳型内のシリコン融液を冷却固化することによって多結晶のシリコンインゴットを形成する方法である。このシリコンインゴットの端部を除去し、所望の大きさに切断して切り出し、切り出したインゴットを所望の厚みにスライスして太陽電池を形成するための多結晶シリコン基板を得る。 A polycrystalline silicon substrate used for a polycrystalline silicon solar cell is generally manufactured by a method called a casting method. This casting method is a method of forming a polycrystalline silicon ingot by cooling and solidifying a silicon melt in a mold made of quartz or the like coated with a release material. The ends of the silicon ingot are removed, cut into a desired size, and the cut out ingot is sliced to a desired thickness to obtain a polycrystalline silicon substrate for forming a solar cell.
また、さらにキャスティング法は以下の2種類の方法が一般的に採用されている。 Further, the following two types of methods are generally employed as casting methods.
第一の方法として、特許文献1に開示されたシリコン鋳造装置を図2に示す。図2において1aは溶解坩堝、1bは保持坩堝、2は注湯口、3は鋳型、4は加熱手段、5はシリコン融液を示す。
As a first method, a silicon casting apparatus disclosed in
シリコン原料を溶融するための溶解坩堝1aが保持坩堝1bに保持されて配置され、溶解坩堝1aの上縁部には溶解坩堝1aを傾けてシリコン融液を注湯するための注湯口2が設けられる。また、溶解坩堝1a、保持坩堝1bの周囲には加熱手段4が配置され、溶解坩堝1a、保持坩堝1bの下部にはシリコン融液が注ぎ込まれる鋳型3が配置される。溶解坩堝1aは耐熱性能とシリコン融液中に不純物が拡散しないことなどを考慮して、例えば高純度の石英などが用いられる。保持坩堝1bは石英などでできた溶解坩堝1aがシリコン融液近傍の高温で軟化してその形状を保てなくなるため、これを保持するためのものであり、その材質はグラファイトなどが用いられる。加熱手段4は、例えば抵抗加熱式のヒーターや誘導加熱式のコイルなどが用いられる。
A melting crucible 1a for melting the silicon raw material is arranged to be held by the
溶解坩堝1a、保持坩堝1bの下部に配置された鋳型3は石英などからなり、その内側に窒化珪素などを主成分とする離型材(不図示)を塗布して用いられる。また、この鋳型3の周りには抜熱を抑制するため鋳型断熱材(不図示)が設置される。鋳型断熱材は耐熱性、断熱性などを考慮してカーボン系の材質が一般的に用いられる。また、鋳型3の下方には注湯されたシリコン融液を冷却・固化するための冷却板(不図示)が設置される場合もある。なお、これらはすべて真空容器(不図示)内に配置される。
The
図2で示されるシリコン鋳造装置を使用して多結晶シリコンを作製する方法は次の通りである。まず、溶解坩堝1a内にシリコン原料を投入し、加熱手段4により溶解坩堝1a内のシリコン原料を溶解させ、完全に融液となった後に坩堝を傾けて溶解坩堝1aの上縁部にある注湯口2から下部に設置してある鋳型にシリコン融液が注湯される。注湯後は、鋳型内のシリコンを底部から冷却して一方向凝固させた後、炉外に取り出せる温度まで温度制御しながら徐冷し、最終的に炉外に取り出して鋳造が完了する。
A method for producing polycrystalline silicon using the silicon casting apparatus shown in FIG. 2 is as follows. First, the silicon raw material is charged into the melting crucible 1a, the silicon raw material in the melting crucible 1a is melted by the heating means 4, and after the melt is completely melted, the crucible is tilted and the melting crucible 1a is placed at the upper edge. The silicon melt is poured from the
第二の方法として、特許文献2に開示された半導体材料の鋳造装置を図7に示す。この装置には、密閉容器(不図示)が大気から遮断されて設けられている。密閉容器は、図には示していない真空遮断用扉などを介して、外部の真空ポンプに連結され、容器内部が真空に保たれる構成でもよい。あるいは、アルゴンなどの不活性ガスが内部を常圧またはやや正圧に保って循環する構成でもよい。密閉容器内の雰囲気が非酸化的環境に保たれていれば、半導体材料が密閉容器内で加熱溶解されても、酸化による悪影響を受けない。密閉容器内には、熱絶縁体および、加熱手段24から成る円筒状の加熱炉が容器側壁から離れて設けられている。熱絶縁体および加熱手段24はいずれも、たとえば、カーボンファイバおよびグラファイト製である。加熱手段24は、金属等の導電体で構成されていてもよい。加熱炉の周囲、特に加熱手段24が位置する部分に対応する外周辺に誘導加熱コイル(不図示)が巻付けられている。誘導加熱コイル(不図示)には、たとえば10kHz前後の周波数の高周波電流を通電し、加熱手段24を誘導によって熱する。
As a second method, a semiconductor material casting apparatus disclosed in
密閉容器(不図示)の内部には、半導体材料、および必要ならば種結晶が装入される鋳型23が配置される。鋳型23は、加熱手段24が形成する内部空間内で、加熱手段24の側壁および上部から離間するように配置される。鋳型23は、たとえばシリカ材、グラファイト材、その他の材料としてタンタル、モリブデン、タングステン、窒化ケイ素、窒化ホウ素から成っていてもよい。鋳型23の形状は、加熱手段24の内部空間の形状に適合すればよく、円筒状あるいは四角柱状などに選ぶ。鋳型23は、密閉容器(不図示)中で、その底部が支持台に乗載されて支持されている。支持台は中央の長軸のまわりに回転可能である。筒体の回転は、台座から支持台を介して鋳型23に伝わり、鋳型23も筒体の回転に従って回転する。鋳型23に半導体材料が装入され、加熱手段24内で鋳型23が加熱される際に、回転も行えば、鋳型23内の半導体材料の温度分布は均一となる。 Inside the sealed container (not shown), a mold 23 into which a semiconductor material and, if necessary, a seed crystal are charged is arranged. The mold 23 is disposed so as to be separated from the side wall and the upper portion of the heating means 24 in the internal space formed by the heating means 24. The mold 23 may be made of, for example, silica material, graphite material, or other materials such as tantalum, molybdenum, tungsten, silicon nitride, or boron nitride. The shape of the mold 23 may be adapted to the shape of the internal space of the heating means 24, and is selected as a cylindrical shape or a quadrangular prism shape. The bottom of the mold 23 is mounted on and supported by a support base in a sealed container (not shown). The support is rotatable around the central long axis. The rotation of the cylinder is transmitted from the pedestal to the mold 23 via the support base, and the mold 23 also rotates according to the rotation of the cylinder. If the semiconductor material is charged in the mold 23 and the mold 23 is heated in the heating means 24, if the rotation is also performed, the temperature distribution of the semiconductor material in the mold 23 becomes uniform.
このような図7で示される鋳造装置では、鋳型23内で均一に材料を溶解して材料の溶融体25を形成した後、鋳型23の台座中に冷却媒体(水や冷媒ガス等)を通すことにより、鋳型23底部から抜熱を行い、この溶融体25を底部から一方向凝固を実現することができる。
多結晶シリコン基板を用いて太陽電池素子を製作する際、その粒界部分は電気的特性が著しく劣るが、光電流が低下する幅は少数キャリアの拡散距離に相当するので、粒径が拡散距離に比べ十分大きければ粒界損失は無視でき、一般的には結晶粒径が数mm以上あれば理論的には単結晶なみの特性を得ることも可能とした報告がある(例えば、非特許文献1)。 When manufacturing a solar cell element using a polycrystalline silicon substrate, the grain boundary part has extremely inferior electrical characteristics, but the width of decrease in photocurrent corresponds to the diffusion distance of minority carriers, so the grain size is the diffusion distance. There is a report that the grain boundary loss is negligible if it is sufficiently larger than the above, and in general, if the crystal grain size is several mm or more, it is theoretically possible to obtain the characteristics of a single crystal (for example, non-patent literature) 1).
しかしながら、本発明者の研究結果からは、シリコンインゴットを鋳造中に発生する熱応力に起因した熱応力誘起転位は、結晶粒内を粒界に向かって走り、粒界に遮られてそこで停止・増殖することがわかった。また、転位の増殖は粒界近傍だけに留まらず、停止し増殖した転位網が次の新たな粒界となって、後から走ってくる転位を遮りその部分で再び転位の増殖・ネットワーク化が進行し、応力の度合いが強い場合には、粒径数mmの結晶粒内が全て転位網に覆われてしまう結果、少数キャリアの再結合中心が著しく増加しているためにライフタイムが大きく低下し、低い太陽電池特性しか得られない結晶粒となる場合が多いことがわかった。 However, from the results of the inventor's research, thermal stress-induced dislocations caused by thermal stress generated during casting of the silicon ingot run toward the grain boundary within the crystal grain and are blocked by the grain boundary. It was found to proliferate. In addition, dislocation growth does not stop in the vicinity of the grain boundary, but the dislocation network that has stopped and proliferated becomes the next new grain boundary, blocking dislocations that run later, and dislocation growth / networking again at that part. When the stress progresses and the degree of stress is high, the entire crystal grains with a grain size of several millimeters are covered with dislocation networks, resulting in a significant decrease in lifetime due to a marked increase in the number of minority carrier recombination centers. In addition, it has been found that there are many cases where the crystal grains can be obtained only with low solar cell characteristics.
このことは、シリコンインゴットの鋳造時の熱応力の低減が求められていることを示しているが、完全に熱応力をなくしてしまうような理想的な鋳造方法は、著しく生産性を低下させコストの増大を招くため、工業的には限界がある。非特許文献1ではこれらの転位増殖のパラメーターが無視されているため、実質的には多結晶シリコン基板の結晶粒径をなるべく大きくして単結晶に近づけることが望ましい。
This indicates that there is a need to reduce the thermal stress during casting of silicon ingots, but an ideal casting method that completely eliminates thermal stress significantly reduces productivity and reduces costs. Industrially, there is a limit. In
図6に一般的な鋳造方法による結晶成長の模式図を示す。図2や図7に示した鋳造装置を用いた場合、原料溶解を行なう場所は異なるが、いずれも図6(a)に示すように、一旦溶解したシリコンを鋳型内に保持した後、鋳型底面を冷却することによって一方向凝固を実現している点で共通している。しかしながら、本発明者の研究によれば、一般にこのような方法により凝固を開始した場合、図6(b)に示すように、鋳型底面と融液との濡れ性や底面に塗布した離型材の平滑度のバラツキ等から、鋳型底面が一様に冷却されないことがわかった。実際には、底部の最も冷却された箇所で且つ融液が接触している箇所に結晶核がランダムに生成しそれを起点にして多数の結晶成長が進むため、図6(c)に示すように、得られたインゴットから切り出した基板は多くの柱状晶体の集合体になってしまうのが現実である。 FIG. 6 shows a schematic diagram of crystal growth by a general casting method. When the casting apparatus shown in FIG. 2 or FIG. 7 is used, the raw material is melted in different places, but in either case, as shown in FIG. This is common in that unidirectional solidification is achieved by cooling the slag. However, according to the inventor's research, in general, when solidification is started by such a method, as shown in FIG. 6B, the wettability between the mold bottom surface and the melt and the release material applied to the bottom surface It was found that the bottom surface of the mold was not uniformly cooled due to variations in smoothness. Actually, crystal nuclei are randomly generated at the most cooled portion of the bottom and the melt is in contact with each other, and a large number of crystal growth proceeds from that. As shown in FIG. In fact, the substrate cut out from the obtained ingot becomes an aggregate of many columnar crystals.
これに対し、図8にされる特許文献3に開示された方法では、鋳型底部を逆角錐形状とし、その最底部に任意の面方位を持つ種結晶を置いて種付けし、この種結晶部を主な底部冷却箇所とすることによって任意の面方位を持つ、粒径の大きな結晶を得ようとしている。しかしながら、この方法で効果的に面方位を制御するためには鋳型底部の逆角錐部分の角度をなるべく小さくしなければならないという大きな問題点がある。何故なら、この部分の角度が大きいとテーパー部分の至る箇所で結晶成長核が形成され当初の目的を達成することができなくなるからである。また、テーパー角を小さくすることは即ち、シリコン基板として利用されない角錐状のインゴット領域を多く含んだインゴットを作製することになり、原料代の大幅な増加により太陽電池価格を押し上げる結果となり、ほとんど現実的ではない。また、一般にこのような種付け技術は種表面温度の非常に緻密な温度制御が要求され、温度が高すぎると種結晶が溶解してしまい、温度が低すぎると種結晶表面全面からの種付けが起こらないと言う技術的に解決すべき多くの問題を含んでいる。
On the other hand, in the method disclosed in
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、簡単且つ低コストで大きな結晶粒径を持つ多結晶シリコンインゴットを得ることができる多結晶シリコンの鋳造方法を提供し、この方法を用いて良好な特性を有する多結晶シリコンインゴット、多結晶シリコン基板、並びに太陽電池素子を得ることを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for casting polycrystalline silicon that can obtain a polycrystalline silicon ingot having a large crystal grain size at a simple and low cost. It is an object of the present invention to obtain a polycrystalline silicon ingot, a polycrystalline silicon substrate, and a solar cell element having excellent characteristics.
本発明者は、様々な材料に対するシリコン融液の接触角が材質によって異なることに注目し、鋭意研究を行なった結果、シリコンの融点以上の温度域(特に、1420℃〜1600℃)でシリコン融液に対して、接触角の大きな濡れにくい材質(例えば、BN、Al2O3、また、窒化珪素と二酸化珪素を所定の割合で混合したもの等)では、シリコン融液との接触面積が小さいために凝固が進み難く、逆に、シリコン融液に対して、接触角の小さな濡れ易い材質(例えば、グラファイト、窒化珪素等)の場合と比較して凝固に要する過冷却度が大きいことがわかった。本発明者はこの実験事実に着目し、シリコン融液との濡れ性の良い材質と濡れ性の悪い材質とを所定の割合で散在させることによって、大きな過冷却度を要する材質部分からの結晶成長を抑制し、小さな過冷却度で凝固を開始する材質部分からの結晶成長を促すことで簡便に結晶粒径を大きくすることに成功し、以下に示す本発明の構成を見出すに至った。 The present inventor has paid attention to the fact that the contact angle of the silicon melt with respect to various materials differs depending on the material, and as a result of intensive research, it has been found that the silicon melt is melted in a temperature range above the melting point of silicon (especially, 1420 ° C to 1600 ° C). A material that has a large contact angle with respect to the liquid and is difficult to wet (for example, BN, Al 2 O 3 , or a mixture of silicon nitride and silicon dioxide at a predetermined ratio) has a small contact area with the silicon melt. Therefore, solidification is difficult to proceed, and conversely, it is understood that the degree of supercooling required for solidification is larger than that of easily wettable materials having a small contact angle (for example, graphite, silicon nitride, etc.) with respect to silicon melt. It was. The present inventor pays attention to this experimental fact, and disperses a material having good wettability with the silicon melt and a material having poor wettability at a predetermined ratio, thereby crystal growth from a material portion requiring a large degree of supercooling. By suppressing crystal growth and promoting crystal growth from a material portion that starts solidification with a small degree of supercooling, the crystal grain size was easily increased, and the following configuration of the present invention was found.
上述に鑑み、本発明の多結晶シリコンの鋳造方法は、底部を有する鋳型の内部に保持したシリコン融液を上方に向けて一方向凝固させる多結晶シリコンの鋳造方法であって、前記鋳型の底部内表面は、1420℃〜1600℃の温度域におけるシリコン融液との接触角が40°未満である第一領域と、前記接触角が40°以上である第二領域とを含んで成り、前記第一領域は、窒化珪素または炭化珪素の単体もしくは窒化珪素および二酸化珪素の混合物を含む材料とバインダーとを含むスラリーを塗布して形成され、前記第二領域は、アルミナ、窒化ホウ素、酸化マグネシウムまたは二酸化珪素の単体もしくは窒化珪素および二酸化珪素の混合物を含む材料とバインダーとを含むスラリーを塗布して形成されており、前記第一領域および前記第二領域は、前記底部内表面において、互いに隣接しつつ別々に形成されるとともに、前記第一領域が分散するように位置しており、
前記第一領域の面積をA、前記第二領域の面積をBとしたときに、次式が成り立つようにした。
0.1≦A/(A+B)≦0.75
このように、一方向凝固を行う鋳型の底部内表面において、シリコン融液に対して接触角の小さな濡れ性の良い第一領域と接触角の大きな濡れ性の悪い第二領域とを上式に示す比率で存在させることによって、大きな過冷却度を要する第二領域からの結晶成長を抑制し、小さな過冷却度で凝固を開始する第一領域からの結晶成長を促すことができ、簡便に結晶粒径を大きくすることが可能となる。なお、シリコン融液の温度域を1420℃〜1600℃に限定しているのは、下限の1420℃はシリコンの融点であり、上限の1600℃は、鋳型の材質上、これ以上の温度で用いることは考えにくいためである。
In view of the above, the method for casting polycrystalline silicon according to the present invention is a method for casting polycrystalline silicon in which a silicon melt held inside a mold having a bottom is solidified in one direction upward, and the bottom of the mold inner surface comprises a first region contact angle with the silicon melt in the temperature range of 1420 ° C. to 1600 ° C. is less than 40 °, and a second region wherein the contact angle is 40 ° or more, the The first region is formed by applying a slurry containing a binder containing a material containing silicon nitride or silicon carbide alone or a mixture of silicon nitride and silicon dioxide, and the second region is made of alumina, boron nitride, magnesium oxide or The first region and the first region are formed by applying a slurry containing a binder containing a material containing silicon dioxide alone or a mixture of silicon nitride and silicon dioxide. Two regions are formed separately on the inner surface of the bottom while being adjacent to each other, and the first region is dispersed.
When the area of the first region is A and the area of the second region is B, the following equation is established.
0.1 ≦ A / (A + B) ≦ 0.75
In this way, on the inner surface of the bottom of the mold that performs unidirectional solidification, the first region with good wettability with a small contact angle with respect to the silicon melt and the second region with large contact angle and poor wettability are expressed by the above equation. By presenting at the ratio shown, crystal growth from the second region that requires a large degree of supercooling can be suppressed, and crystal growth from the first region where solidification can be initiated with a small degree of supercooling can be promoted. The particle size can be increased. The temperature range of the silicon melt is limited to 1420 ° C. to 1600 ° C. The lower limit of 1420 ° C. is the melting point of silicon, and the upper limit of 1600 ° C. is used at a temperature higher than that of the mold material. This is because it is difficult to think about.
さらに、本発明の多結晶シリコンの鋳造方法は、前記第一領域は、分散した第一領域の各々が10mm角の正方形の枠内に収まる形状となるようにしている。シリコン融液に対して接触角の小さな濡れ性の良い第一領域を、鋳型の底部内表面上に分散させることによって、粒径の大きい結晶を均一に成長させることができる。そしてさらに、分散させた第一領域の各々が10mm角の正方形の枠内に収まる形状とすることによって、個々の第一領域内で結晶成長を行う核発生密度を一定以下に抑えることができるので、粒径が小さくなりにくい。 Furthermore, the casting method for polycrystalline silicon of the present invention, the first region, each distributed by the first region is set to be a shape that fits within the frame of square 10mm square. By dispersing the first region having a small contact angle and good wettability with respect to the silicon melt on the inner surface of the bottom of the mold, a crystal having a large particle size can be grown uniformly. Furthermore, since each dispersed first region has a shape that fits within a 10 mm square square frame, the nucleation density for crystal growth in each first region can be kept below a certain level. , The particle size is difficult to decrease.
本発明の多結晶シリコンの鋳造方法は、前記第一領域及び/又は前記第二領域は、無機物の粉末とバインダーとを含むスラリーを塗布して形成されるようにしたので、簡便に本発明を実施することができ、さらにシリコン融液に対して異なる濡れ性を有する複数の無機物の粉末の配合比率を適切に調整することによって、第一領域や第二領域のシリコン融液に対する接触角の調整を行うことも可能となる。 In the method for casting polycrystalline silicon according to the present invention, the first region and / or the second region are formed by applying a slurry containing an inorganic powder and a binder. The contact angle of the first region and the second region with respect to the silicon melt can be adjusted by appropriately adjusting the blending ratio of the plurality of inorganic powders having different wettability with respect to the silicon melt. Can also be performed.
本発明の多結晶シリコンの鋳造方法は、前記第一領域と前記第二領域の少なくとも一方は、前記鋳型の底部を形成する部材をそのまま用いるようにしたので、第一領域や第二領域を効率的に形成することができる。なお、無機物の粉末とバインダーとを含むスラリーを塗布して形成する方法を組み合わせて用いても構わない。 In the method for casting polycrystalline silicon according to the present invention, since at least one of the first region and the second region uses the member that forms the bottom of the mold as it is, the first region and the second region are efficiently used. Can be formed. A method of applying and forming a slurry containing an inorganic powder and a binder may be used in combination.
本発明の多結晶シリコンの鋳造方法は、前記第一領域と前記第二領域とは、規則的なパターンとなるように形成されているので、シリコン融液に対して接触角の大きな濡れ性の悪い第二領域から成長した粒径の小さい結晶が、隣接する第一領域から成長した粒径の大きい結晶によって成長を遮られて淘汰されるので、結晶粒径を大きく保つことができる。具体的には、この規則的なパターンとして、市松模様状とすれば良い。 Casting method for polycrystalline silicon of the present invention, the the first region and the second region, it is formed so as to become regulations law pattern, large wettability contact angle with respect to the silicon melt A crystal having a small particle size grown from a poor second region is blocked by the growth of a crystal having a large particle size grown from an adjacent first region, so that the crystal particle size can be kept large. Specifically, the regular pattern may be a checkered pattern.
上述のように、本発明の多結晶シリコンの鋳造方法は、一方向凝固を行う鋳型の底部内表面において、シリコン融液に対して接触角の小さな濡れ性の良い第一領域と接触角の大きな濡れ性の悪い第二領域とを上述した式に示す所定比率で存在させることによって、大きな過冷却度を要する第二領域からの結晶成長を抑制し、小さな過冷却度で凝固を開始する第一領域からの結晶成長を促すことができ、簡便に結晶粒径を大きくすることが可能となる。このように、結晶粒径が大きい多結晶シリコンは、少数キャリアの再結合中心となる熱応力誘起転位が少ないため、電気的特性に優れたものとなる。 As described above, the method for casting polycrystalline silicon according to the present invention has a large contact angle and a first region with good wettability with a small contact angle with respect to the silicon melt on the inner surface of the bottom of the mold that performs unidirectional solidification. By causing the second region having poor wettability to exist at a predetermined ratio shown in the above-described formula, the crystal growth from the second region requiring a high degree of supercooling is suppressed, and solidification starts with a small degree of supercooling. Crystal growth from the region can be promoted, and the crystal grain size can be easily increased. As described above, polycrystalline silicon having a large crystal grain size has excellent electrical characteristics because it has few thermal stress-induced dislocations serving as minority carrier recombination centers.
以下、本発明を添付図面に基づき説明する。図1は、本発明の多結晶シリコンの鋳造方法を説明するための模式図であり、(a)は、鋳型の底部の内表面の一部を示し、(b)は、結晶成長の様子を示す。また、図2は、本発明に用いられる鋳造装置の一実施形態を示す縦断面図である。 The present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method for casting polycrystalline silicon according to the present invention, in which (a) shows a part of the inner surface of the bottom of a mold, and (b) shows the state of crystal growth. Show. FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing an embodiment of a casting apparatus used in the present invention.
なお、図中、1aは溶解坩堝、1bは保持坩堝、2は注湯口、3は鋳型、4は加熱手段、5はシリコン融液、6は本発明によって制御されたシリコン柱状晶、7は競争成長淘汰領域、8は本発明に係る第一領域(シリコン融液との接触角が40°未満で濡れ性が大)、9は本発明に係る第二領域(シリコン融液との接触角が40°以上で濡れ性が小)、10は競争成長で淘汰された領域、11は、鋳型の底部部材、12は、第一領域の一辺の寸法を示す。 In the figure, 1a is a melting crucible, 1b is a holding crucible, 2 is a pouring spout, 3 is a mold, 4 is a heating means, 5 is a silicon melt, 6 is a silicon columnar crystal controlled by the present invention, and 7 is a competition. Growing soot region, 8 is a first region according to the present invention (contact angle with silicon melt is less than 40 ° and wettability is large), 9 is a second region according to the present invention (contact angle with silicon melt is (Wettability is low at 40 ° or more) 10 is a region that has been crushed by competitive growth, 11 is a bottom member of the mold, and 12 is a dimension of one side of the first region.
まず、図2を用いて全体の装置構成及び鋳造方法の概略について説明し、図1を用いて本発明の特徴部分をさらに詳細に説明する。 First, the overall apparatus configuration and the outline of the casting method will be described with reference to FIG. 2, and the features of the present invention will be described in more detail with reference to FIG.
図2に示すように、溶解坩堝1aは、投入されたシリコン原料を内部に保持して加熱溶解してシリコン融液を鋳型3に注湯するものである。なお、溶解坩堝1aで溶解されて鋳型3に注湯されたシリコン融液が冷却・凝固した多結晶のシリコンインゴットは、例えば、太陽電池用多結晶シリコン基板材料などに用いられる。
As shown in FIG. 2, the melting crucible 1 a is for pouring the silicon melt into the
溶解坩堝1aは通常、高純度の石英などが用いられるが、シリコン原料の融解温度以上の温度において、融解、蒸発、軟化、変形、分解などを生じにくく、かつ太陽電池特性を落とさない純度であれば特に限定されない。また、溶解坩堝1aは高温になると軟化して、形を保てなくなるために、グラファイトなどからなる保持坩堝1bで保持される。また、溶解坩堝1a、保持坩堝1bの寸法は、一度に溶解する溶解量に応じたシリコン原料を内包できる寸法とする必要がある。シリコン原料の溶解量は、およそ1kgから150kgの範囲である。
The melting crucible 1a is usually made of high-purity quartz or the like. However, the melting crucible 1a has a purity that does not easily cause melting, evaporation, softening, deformation, decomposition, etc. at a temperature higher than the melting temperature of the silicon raw material and does not deteriorate the solar cell characteristics. If it does not specifically limit. Further, since the melting crucible 1a softens at a high temperature and cannot keep its shape, the melting crucible 1a is held by a holding
溶解坩堝1a、保持坩堝1bの周囲には加熱手段4が配置されている。この加熱手段4によって、溶解坩堝1a内部のシリコン原料を加熱溶融して、シリコン融液とするのである。なお、これらの加熱手段としては、例えば、抵抗加熱式のヒーターや誘導加熱式のコイルなどを用いることができる。
A heating means 4 is arranged around the melting crucible 1a and the holding
溶解坩堝1aの上縁部にはシリコン融液を注湯させる注湯口2が設けられており、シリコン原料を溶解し、完全に融液となった後に坩堝を傾けて溶解坩堝1aの上縁部にある注湯口2から下部に設置してある鋳型3にシリコン融液が注湯される。
A pouring
溶解坩堝1a、保持坩堝1bの下部に配置された鋳型3は、石英などの二酸化珪素、グラファイト等のカーボン材、またはセラミック材などからなり、例えば、繰り返して使用可能な分割・組立式の鋳型として構成されている。この鋳型3は、その内部において溶解坩堝1aから注湯されたシリコン融液5を保持しつつ、下方から上方へ向けて一方向凝固させる役割を有する。
The casting
また、鋳型3の内表面部には離型材を設けておくことが望ましい。この離型材は、例えば、窒化珪素(Si3N4)の粉体をPVA(ポリビニルアルコール)水溶液で混ぜ合わせて鋳型3の内面に塗布することによって形成することができる。窒化珪素を用いる場合、窒化珪素の粉体を適当な濃度のPVA水溶液に混合してスラリー状とすれば、筆、へら、刷毛、ディスペンサー等で塗布しやすくなるので好ましい。このような離型材を設けることによって、シリコン融液が凝固した後に鋳型3の内壁とシリコンインゴットとが融着することが少なくなり、組立式の鋳型3を構成する各部材を繰り返して使用できるようになる。なお、詳細は後述するが、本発明の実施形態の一例として、この鋳型3の底部内表面に対して、離型材を所定の形状で塗布することによって、発明の効果を得ることができる。
Further, it is desirable to provide a release material on the inner surface portion of the
鋳型3の周りには、側面からの抜熱を抑制して一方向凝固を促進するため鋳型断熱材(不図示)が設置される。鋳型断熱材は耐熱性、断熱性等を考慮してカーボン系の材質が一般的に用いられる。また、鋳型3の下方には注湯されたシリコン融液を下方から抜熱して冷却・固化するための金属板等から成る冷却板(不図示)を設置しても良い。なお、これらの鋳造装置は、真空容器(不図示)内に配置し、還元雰囲気下で行うようにすることが、不純物の混入や酸化を防ぐ点で望ましい。
A mold heat insulating material (not shown) is installed around the
鋳型3に対して、シリコン融液5を保持するとともに、上述したように鋳型断熱材によって側面からの抜熱を抑制しつつ、底部から冷却する冷却板等によって、この鋳型3に対して下方から上方に向けて適正な温度勾配を付与すれば、鋳型3の内部に出湯されたシリコン融液を下方から上方に向けて一方向凝固させて、多結晶シリコンインゴットを作製することができる。
While holding the
次に、図1を用いて、本発明の特徴部分をさらに詳細に説明する。図1は、本発明の多結晶シリコンの鋳造方法を説明するための模式図であり、(a)は、鋳型の底部内表面の構成例を示し、(b)は、この鋳型の底部内表面から成長する多結晶シリコンインゴットの結晶成長の様子を示す。 Next, the features of the present invention will be described in more detail with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method for casting polycrystalline silicon according to the present invention, in which (a) shows a configuration example of the inner surface of the bottom of the mold, and (b) shows the inner surface of the bottom of the mold. The state of crystal growth of a polycrystalline silicon ingot grown from is shown.
本発明は、図1(a)に示すように、鋳型3の底部部材11の内表面が、1420℃〜1600℃の温度域におけるシリコン融液との接触角が40°未満である第一領域8と、接触角が40°以上である第二領域9とから成っている。そして、この第一領域8の面積をA、第二領域9の面積をBとしたときに、次式が成り立つようにしている。
0.1≦A/(A+B)≦0.75
この式は、鋳型の内表面の全面積(A+B)に対して、第一領域8の面積Aが占める割合を表しており、この割合を所定範囲(0.1以上0.75以下)とすることによって、大きな過冷却度を要する第二領域9からの結晶成長を抑制し、小さな過冷却度で凝固を開始する第一領域8からの結晶成長を促すことができ、簡便に結晶粒径を大きくすることが可能となる。その理由については、次のように推測する。
In the present invention, as shown in FIG. 1A, the inner surface of the bottom member 11 of the
0.1 ≦ A / (A + B) ≦ 0.75
This expression represents the ratio of the area A of the
図1(b)に第一領域8と第二領域9からの結晶成長が収束していく競争成長淘汰領域7を示す。第一領域8よりも、シリコン融液との接触角の大きな濡れにくい第二領域9は融液との接触面積が小さいために凝固が進み難く、より大きな過冷却度を必要とする。したがって、シリコン融液を凝固させていくと、第一領域8からの結晶成長が優先的となる。その後、第二領域9からの結晶成長が起こったときには、既に第一領域8から成長した結晶が大きく成長し、第二領域9からの結晶成長10は遮られて淘汰され、結晶粒径の大きいシリコン柱状晶6が成長する。
FIG. 1B shows a competitive
なお、鋳型の底部の内表面の全面積(A+B)に対して、第一領域8の面積Aが占める割合が上述の範囲(0.1以上0.75以下)から外れると、形成される結晶の粒径が小さくなってしまうため望ましくない。0.75よりも大きい場合には、第一領域8の占める領域が大きくなり過ぎるために、低過冷却度で第一領域8からほぼ同時に核生成する確率が上がる結果、第一領域8から多数の結晶が生き残るようになる。逆に0.1よりも小さい場合には、第一領域8から低過冷却度で核生成した結晶は早期に成長するものの、底部領域の大多数の領域を第二領域9が占めているため、大きな過冷却度で第二領域9からほぼ同時に核生成する確率が上がり、第二領域9から多数の結晶が生き残るようになる。このような理由により、結晶粒径が小さくなるものと推測する。
The crystal formed when the ratio of the area A of the
また第一領域8は、鋳型3の底部内表面上に分散した状態で設けられるとともに、分散した状態となった第一領域8の各々が10mm角の正方形の枠内に収まる形状となるようにすることが望ましい。第一領域8を、鋳型3の底部内表面上に分散させて設けることによって、第一領域8から成長する粒径の大きい結晶を均一に分散させることができる。そして、分散させた第一領域8の各々が図1(a)に示すように、一辺寸法12が10mm角の正方形の枠内に収まる形状とすることによって、形成される結晶の粒径が小さくなりにくい。分散させた第一領域8がこの範囲よりも大きいと、シリコン融液との濡れ性が良好な第一領域8の内部であっても、領域内で同時に多数の核発生が起きるために、粒径の増大が抑制されてしまうためであると思われる。
Further, the
なお、第一領域8が分散した状態で設けられているとは、第一領域8の各々が散在した状態であることを意味するが、必ずしも一つ一つの第一領域8が完全に分離していることを意味するものではなく、例えば、隣接する第一領域8同士の一部がつながっていても構わない。ただし、つながっている部分の太さについては、5mm以下であることが望ましい。つながっている部分の太さが5mmを超えると、この部分における核発生が無視できなくなり、結晶粒径が小さくなる恐れがあるからである。
Note that the fact that the
また、第一領域8と第二領域9とは、互いに隣接する規則的なパターンで設けられることが望ましい。このように第一領域8と第二領域9の双方の領域を互いに隣接する規則的なパターンで形成することによって、第二領域9から成長した粒径の小さい結晶が、隣接する第一領域8から成長した粒径の大きい結晶によって遮られて確実に淘汰されるので、形成される結晶の粒径を大きく保つことができる。具体的には、例えば、図1(a)に示すように、第一領域8と第二領域9とを市松模様状に形成すれば、簡単な形状で十分な効果を奏する。市松模様状の他にも、図5(a)に示すように略正三角形で構成した第一領域8aと第二領域9aとを組み合わせたり、図5(b)に示すように、略直角三角形で構成した第一領域8bと第二領域9bとを組み合わせたりしても良い。
The
なお、このようなパターンについては、規則性を変えない範囲で変形しても良い。例えば、市松模様状のパターンの場合、完全に正方形同士が連続している必要はなく、平行四辺形が連続するパターンとなっていても良い。 Such a pattern may be modified within a range that does not change the regularity. For example, in the case of a checkered pattern, it is not necessary that the squares are completely continuous with each other, and the parallelogram may be a continuous pattern.
以上述べた第一領域8及び/又は第二領域9は、無機物の粉末とバインダーとを含むスラリーを塗布して形成することが望ましい。あるいは、第一領域8と第二領域9の少なくとも一方は、鋳型3の底部部材11をそのまま用いても良い。無機物の粉末をスラリーにして塗布する方法によれば、簡便に本発明を実施することができ、さらにシリコン融液に対して異なる濡れ性を有する複数の無機物の粉末の配合比率を適切に調整することによって、第一領域8や第二領域9のシリコン融液に対する接触角の調整を行うことも可能となる。また、鋳型3の底部部材11の接触角をそのまま利用する方法によれば、第一領域8や第二領域9を効率的に形成することができる。
The
このようにシリコン融液に対して所定の接触角を示す材料の具体例としては、アルミナ(Al2O3;接触角=94°)、窒化ホウ素(BN;接触角=105°)、窒化珪素(Si3N4;接触角<40°)、炭化珪素(SiC;接触角<40°)、酸化マグネシウム(MgO;接触角=95°)、グラファイト(C;接触角=0°)等が挙げられる。なお、括弧内に記載されている接触角は、非特許文献2に記載されているシリコン融点以上の領域におけるシリコン融液との接触角である。
Specific examples of the material exhibiting a predetermined contact angle with respect to the silicon melt as described above include alumina (Al 2 O 3 ; contact angle = 94 °), boron nitride (BN; contact angle = 105 °), silicon nitride. (Si 3 N 4 ; contact angle <40 °), silicon carbide (SiC; contact angle <40 °), magnesium oxide (MgO; contact angle = 95 °), graphite (C; contact angle = 0 °), etc. It is done. In addition, the contact angle described in parentheses is a contact angle with the silicon melt in the region above the silicon melting point described in
上記の材料から適切なものを選択して無機物の粉末とし、バインダーとしてはPVA(ポリビニルアルコール)等を、塗布に適した濃度となるように、純水と調合してスラリーとすれば、筆や刷毛等によって直接塗布することができる。 If an appropriate material is selected from the above materials to form an inorganic powder, and PVA (polyvinyl alcohol) or the like as a binder is mixed with pure water so as to have a concentration suitable for coating, It can be applied directly with a brush or the like.
例えば、鋳型3の底部部材11に対して、低接触角の窒化珪素粉末のスラリーを第一領域8とし、より高接触角の窒化ホウ素粉末のスラリーを第二領域9として、上述の所定の面積比率となるように塗布すればよい。また、底部部材11として低接触角のグラファイトを選択し、この部材を第一領域8となるように、高接触角のアルミナ粉末のスラリーを必要な部位に塗布して第二領域9を形成しても良い。
For example, with respect to the bottom member 11 of the
なお、シリコン融液に対する材料の接触角を求める方法としては、非特許文献2に記載されているように、試験片(求めたい材質の板状体や、耐熱性の板状体(例えば、グラファイト板等)の上に求めたい無機物の粉末のスラリーを塗布したもの)の上にSi原料を置いた状態で、炉内で加熱して融解させ、シリコン融液を真横から観察して接触角を求めればよい。
As a method for obtaining the contact angle of the material with respect to the silicon melt, as described in
また、無機物の粉末として、良好な離型性を有することが知られている窒化珪素を含有する粉末(例えば、窒化珪素粉末、窒化珪素粉末と二酸化珪素粉末とを所定の割合で混合したもの、あるいはこれらを組合せて二層構造としたもの等)を用い、これを鋳型3の底部内表面に対して、本発明で規定する所定比率で塗布するようにすれば、本発明の効果を奏するだけではなく、離型性も同時に付与することができる。なお、発明者が確認したところ、石英・シリカ(SiO2)の接触角は約85°であり、窒化珪素粉末(接触角<40°)と配合比率を適切に調整して組み合わせれば、シリコン融液に対する接触角の調整を行うことができる。例えば、窒化珪素粉末:シリカ粉末=9:1の重量比率としたときに、接触角は約40°弱となる。
Moreover, as an inorganic powder, a powder containing silicon nitride known to have good releasability (for example, silicon nitride powder, a mixture of silicon nitride powder and silicon dioxide powder in a predetermined ratio, If these are used in combination to form a two-layer structure, etc.) and applied to the inner surface of the bottom of the
なお、無機物の粉末の塗布形状は、図1(a)で示した形状に限定するものではなく、鋳型底面全面に濡れ性の悪い材質を使用し、その上に濡れ性の良い無機物の粉末を点状で塗布しても構わない。また、塗布方法も筆や刷毛による直接塗布以外に、スプレー塗布や溶射によることが可能である。さらに、様々なパターンのスクリーンを使用したスクリーン印刷は、コスト的にも望ましい実施方法である。 The application shape of the inorganic powder is not limited to the shape shown in FIG. 1 (a), but a material with poor wettability is used on the entire bottom surface of the mold, and an inorganic powder with good wettability is applied thereon. It may be applied in the form of dots. Also, the application method can be spray application or thermal spraying in addition to direct application by brush or brush. Furthermore, screen printing using various patterns of screens is a desirable implementation method in terms of cost.
以上説明したような本発明の多結晶シリコンの鋳造方法を用いて作製した本発明の多結晶シリコンインゴットは、鋳型3の底部内表面において、シリコン融液との接触角が所定範囲となるように調整するだけで良いので、極めて安価であり、しかも熱応力誘起転位が抑制された粒径の大きい結晶が成長している。したがって、安価で且つ高品質な太陽電池用の多結晶シリコンインゴットの製造が期待できる。
The polycrystalline silicon ingot of the present invention produced by using the method for casting polycrystalline silicon of the present invention as described above has a contact angle with the silicon melt at a predetermined range on the inner surface of the bottom of the
また、本発明の多結晶シリコン基板は、本発明の多結晶シリコンインゴットを凝固方向に対して略直交する方向にスライスして得られる。上述したように本発明の多結晶シリコンインゴットは、第一領域8から成長した粒径の大きい結晶の成長が促進されている。したがって、これをスライスして得られる本発明の多結晶シリコン基板は、結晶粒径が大きく、熱応力誘起転位が抑制され、高い電気的特性を有する高品質な多結晶シリコン基板となる。
The polycrystalline silicon substrate of the present invention is obtained by slicing the polycrystalline silicon ingot of the present invention in a direction substantially perpendicular to the solidification direction. As described above, in the polycrystalline silicon ingot of the present invention, the growth of crystals having a large particle diameter grown from the
このように、本発明の多結晶シリコン基板は、少数キャリアの再結合中心となる可能性のある熱応力誘起転位が抑制されているので、この基板を用いて形成された本発明の太陽電池素子は、基板の厚み方向に電界を形成したときに、基板内部で発生したキャリアの再結合を防止する効果に優れ、太陽電池として高い特性を有するとともに、均一な品質特性を得ることが可能となる。 As described above, the polycrystalline silicon substrate of the present invention suppresses thermal stress-induced dislocation that may become a recombination center of minority carriers. Therefore, the solar cell element of the present invention formed using this substrate. Is excellent in the effect of preventing recombination of carriers generated inside the substrate when an electric field is formed in the thickness direction of the substrate, has high characteristics as a solar cell, and can obtain uniform quality characteristics .
なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えることはもちろんである。 It should be noted that the embodiment of the present invention is not limited to the above-described example, and it is needless to say that various modifications are made without departing from the gist of the present invention.
例えば、上述の図1(a)を用いて行った説明では、鋳型3について、分割された底部部材11として説明したが、一体型の鋳型であっても、その底部が同様に構成されていれば本発明の効果を奏する。
For example, in the description given above with reference to FIG. 1 (a), the
また、溶解坩堝から鋳型にシリコン融液を注湯する場合、上述の図2以外の方法を用いても構わない。具体的には、溶解坩堝の底部に注湯口を設けて、底部からシリコン融液を下部に設置した鋳型内に注湯してもよい。この場合、シリコン原料が完全に溶解する前に注湯口から溶解前のシリコン原料や一部溶解したシリコン融液が漏れないように、注湯口付近に機械的な栓や注湯口を塞ぐようなシリコン原料を設置するなど、注湯を制御することのできる注湯制御手段が設けると良い。さらに、鋳型とは別にシリコン原料を溶解する溶解部を設けず、図7に示したように鋳型内でシリコン原料を溶解してシリコン融液を冷却・凝固するようにしても構わない。いずれの場合でも、鋳型内の底表面部が上述した本発明に係る構成となっていれば、良好に発明の効果を奏するものであり、シリコン原料の溶解方法に依存するものではない。 In addition, when the silicon melt is poured from the melting crucible into the mold, a method other than the method shown in FIG. 2 may be used. Specifically, a pouring port may be provided at the bottom of the melting crucible, and the silicon melt may be poured from the bottom into a mold installed at the bottom. In this case, before the silicon raw material is completely dissolved, silicon that closes the mechanical plug or the pouring port near the pouring port so that the silicon raw material before melting or the partially melted silicon melt does not leak from the pouring port. It is preferable to provide a pouring control means capable of controlling pouring, such as installing raw materials. Further, a melting part for dissolving the silicon raw material may not be provided separately from the mold, and the silicon raw material may be melted in the mold to cool and solidify the silicon melt as shown in FIG. In any case, if the bottom surface portion in the mold has the above-described configuration according to the present invention, the effects of the present invention can be obtained and the method does not depend on the silicon raw material melting method.
以下、本発明の実施例について説明する。上述で説明した図2に示す鋳造装置を用いて、以下のような実験を行った。 Examples of the present invention will be described below. The following experiment was performed using the casting apparatus shown in FIG. 2 described above.
石英からなる溶解坩堝1aをグラファイトからなる保持坩堝1bで保持し、溶解坩堝1a内に100kgのシリコン原料を投入した。溶解坩堝1aの周囲に加熱手段4を設置し、加熱手段によって溶解坩堝1a内のシリコン原料を溶解させた。注湯に先立って、グラファイト製の鋳型3の内面温度を1000℃に保持した。
A melting crucible 1a made of quartz was held by a holding
なお、鋳型底部には、シリコン融点でのシリコン融液との接触角が異なる無機物の粉末について、この粉末と純水とPVA(ポリビニルアルコール)とを調合したスラリーを塗布して、第一領域8と第二領域9を形成した。なお、第一領域8の塗布面積は、次に示すようにして底部内表面の全面積に対して0%〜100%の間で変化させた。まず、第一領域8の1ポイントの無機物の粉末の塗布領域の寸法を10mm×10mmとし、所定間隔を空けて規則的に配列させて塗布した。このとき第一領域8の間隙の領域を第二領域9として、隣接する第一領域8同士の間隔を調整することによって、第一領域8と第二領域9の比率を変化させた。
A slurry prepared by mixing this powder, pure water, and PVA (polyvinyl alcohol) is applied to the bottom of the mold with respect to an inorganic powder having a different contact angle with the silicon melt at the silicon melting point. And the
なお、使用した無機物の粉末の組合せは、以下の2種類とした。
(1)第一領域8として窒化珪素(接触角<40°)、第二領域9として窒化ホウ素(接触角=105°)をそれぞれ塗布
(2)第一領域8としてグラファイト(接触角=0°)の鋳型底部をそのまま利用し、これに第二領域9としてアルミナ(接触角=94°)を塗布
次に溶解坩堝1a内のシリコン融液5の温度を上昇させ、融液温度(赤外線放射温度計により融液の表面温度を測定)が所定温度(1420℃〜1600℃で変更)になった後に、溶解坩堝1aを傾けて注湯口2から鋳型3内にシリコン融液5を注湯した。鋳型3の内部において、所定温度勾配を付与して多結晶シリコンインゴットを鋳造した後、インゴットの底部(鋳型3の底部内表面から10mm上部)を水平方向に切断し、得られた結晶粒の平均粒径を画像解析ソフトを用いて算出した。なお、平均粒径は、インゴット底部の断面画像をスキャナーもしくはデジタルカメラ等で取り込みコントラスト強調等の画像処理を行なった後に、解析ソフトで境界(粒界)検出、結晶粒確定、平均粒径計測を経て算出している。
The following combinations of inorganic powders were used.
(1) Silicon nitride (contact angle <40 °) is applied as the
(2) As the
図3に実験の結果を示す。図3(a)は、(1)の窒化ホウ素と窒化珪素の組合せ実験の結果を示すグラフ図であり、図3(b)は、(2)のアルミナとグラファイトの組合せ実験の結果を示すグラフ図である。それぞれのグラフの横軸は、第一領域8に該当する、(1)の窒化珪素と(2)のグラファイトの面積比率(塗布比率)である。また、グラフの縦軸は、多結晶シリコンインゴットの底部の結晶粒の平均粒径である。
FIG. 3 shows the result of the experiment. FIG. 3A is a graph showing the result of the combination experiment of boron nitride and silicon nitride in (1), and FIG. 3B is the graph showing the result of the combination experiment of alumina and graphite in (2). FIG. The horizontal axis of each graph represents the area ratio (coating ratio) of silicon nitride (1) and graphite (2) corresponding to the
図3からわかるように、(1)の窒化ホウ素と窒化珪素の組合せと、(2)のアルミナとグラファイトの組合せとのいずれの場合においても、本発明の範囲である第一領域8の比率が0.1以上0.75以下の領域(点線で囲まれた部分)で、多結晶シリコンインゴットの底部は平均粒径が10μm以上の大きな結晶粒となっていることがわかる。なお、1420℃から温度が高くなるにつれて結晶粒径が増大する方向に進んでいる。この理由としては、鋳型にシリコン融液を注湯したときの温度が高くなるにつれ、鋳型内で融液が凝固してできる初期凝固層の核形成密度が低下するためと考えられる。また、シリコン融液に対して濡れ性の大きい窒化珪素やグラファイトの面積比率が大きいときに、結晶粒径は小さくなっている。これは、濡れ性の違いによって核発生密度こそ変化するが、同じ材質が多ければ同時に発生する核の数に大きな差はないことを示しており、図3(a)、図3(b)ともに、中央でピークを持ち、両端で粒径が小さくなる結果となった。
As can be seen from FIG. 3, in any case of the combination of boron nitride and silicon nitride of (1) and the combination of alumina and graphite of (2), the ratio of the
以下の条件を変えた以外は実施例1と全く同様にして実験を行った。 The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the following conditions were changed.
即ち、上述の(1)で述べた、第一領域8として窒化珪素(接触角<40°)、第二領域9として窒化ホウ素(接触角=105°)をそれぞれ塗布する組合せに固定し、図1(a)の市松模様状のパターンで、第一領域8の1ポイントのサイズを、2mm角〜30mm角の範囲で変更した。
That is, as described in the above (1), silicon nitride (contact angle <40 °) is applied as the
図4に、分散した第一領域のサイズ(2mm角〜30mm角)と底部平均粒径との関係を表すヒストグラム図を示す。図4は、第一領域8の1ポイントのサイズ毎に結晶粒径をサンプリングして、頻度値をヒストグラムにしたものである。なお、頻度値は、最大値が1となるように規格化した。
FIG. 4 is a histogram showing the relationship between the size of the dispersed first region (2 mm square to 30 mm square) and the bottom average particle diameter. FIG. 4 shows the histogram of the frequency values by sampling the crystal grain size for each point size of the
図4より、分散した一つの第一領域8のサイズが15mm角以上のときは、結晶粒子が微細化し、ヒストグラムの最大値が粒径5mmよりも小さくなっていることがわかる。それに対して、第一領域8のサイズが10mm角以下のときは、結晶粒子が5mmから10mmの領域にヒストグラムの最大値を有している。特に、第一領域8のサイズが5mm角〜10mm角のときには、結晶粒径が平均10mm以上となり、良好な結果が得られている。なお、ヒストグラムの最大値は8mm程度だが、結晶粒径が大きい方に裾野を引いているため、平均粒径はヒストグラムの最大値より大きい値となっている。
As can be seen from FIG. 4, when the size of one dispersed
以下の条件を変えた以外は実施例1と全く同様にして実験を行い、本発明に係る試料1、2及び従来試料を作製した。なお、以下記載するシリコン融液が1420℃の時の接触角が85°の材質とは、二酸化珪素の粉末であり、これにより第二領域9を形成した。また、40°弱の材質とは、窒化珪素の粉末と二酸化珪素の粉末とを9:1で混合した粉末であり、これにより第一領域8を形成した。
Experiments were performed in the same manner as in Example 1 except that the following conditions were changed, and
(試料1)鋳型底部に、シリコン融液が1420℃の時の接触角が40°弱の材質と85°の材質を各々□5mmの寸法で図1(a)に示したパターンで塗布し、その塗布面積合計の比が50:50になるように塗布しておいた。 (Sample 1) A material having a contact angle of slightly less than 40 ° and a material having a contact angle of 85 ° when the silicon melt is 1420 ° C. is applied to the bottom of the mold in the pattern shown in FIG. Application was performed so that the ratio of the total application area was 50:50.
(試料2)鋳型底部に、シリコン融液が1420℃の時の接触角が85°の材質を全面に塗布し乾燥させた後で、接触角が40°弱の材質をφ10mmの寸法で均等に散在するように塗布し、その塗布面積合計の比が60:40になるように塗布しておいた。 (Sample 2) A material with a contact angle of 85 ° when the silicon melt is 1420 ° C. is applied to the entire surface of the mold and dried, and then a material with a contact angle of less than 40 ° is evenly with a dimension of φ10 mm. It applied so that it might be scattered, and it applied so that the ratio of the total application area might be set to 60:40.
(従来試料)鋳型底部に、離型材として、窒化珪素粉末(1420℃の時の接触角が40°弱)をバインダーと混合してスラリーとしたものを全面に塗布しておいた。 (Conventional sample) As a release material, a silicon nitride powder (contact angle at 1420 ° C. of less than 40 °) mixed with a binder as slurry was applied on the entire surface of the mold bottom.
以上の方法で作製した多結晶シリコンインゴットから端部を除去し、所望の大きさに切断して切り出し、切り出した多結晶シリコンインゴットをその成長方向に対して略直交する方向で所定厚みにスライスして得た多結晶シリコン基板は、本発明に係る試料1、2ではいずれの場合もそのほとんどの結晶粒が平均粒径10mm以上となっていた。したがって、結晶粒界近傍に密集する転位領域から離れたきれいな領域が各結晶粒に確保されることから、キャリアの再結合を防ぐことが可能となる結果、太陽電池特性の向上と品質の均一化をもたらすことが可能となる。
The end portion is removed from the polycrystalline silicon ingot produced by the above method, cut into a desired size, and the cut polycrystalline silicon ingot is sliced to a predetermined thickness in a direction substantially perpendicular to the growth direction. In any of the
これに対して、従来試料の多結晶シリコンインゴットからスライスして得られた多結晶シリコン基板は、本発明に係る多結晶シリコン基板と比べて、粒径が小さく平均3mm程度であった。この理由として、従来試料を作製するときの鋳型の底部内表面には、シリコン融液に対して濡れ性の大きい窒化珪素離型材層が全面に設けられているが、ここで多くの核発生が起こってしまい、粒径が小さくなったものと推測される。 On the other hand, the polycrystalline silicon substrate obtained by slicing from the polycrystalline silicon ingot of the conventional sample has a small particle size and an average of about 3 mm as compared with the polycrystalline silicon substrate according to the present invention. The reason for this is that a silicon nitride release material layer having high wettability with respect to the silicon melt is provided on the entire inner surface of the bottom of the mold when producing a conventional sample. It is assumed that the particle size has been reduced.
これらの基板を用いて、一般的なバルク型太陽電池素子を作製し、太陽電池素子の変換効率を特性評価した。その結果、試料1は変換効率15.7%、試料2は変換効率16.1%となったが、従来試料は、15.4%であった。
Using these substrates, general bulk-type solar cell elements were produced, and the conversion efficiency of the solar cell elements was characterized. As a result,
以上のように、本発明に係る多結晶シリコン基板を用いて形成した試料1、試料2の太陽電池素子は、従来試料の太陽電池素子よりも良好な特性が得られた。これは、本発明の多結晶シリコンの鋳造方法を用いて形成された多結晶シリコンインゴットのうち、実質的に太陽電池用基板として使用される部分の結晶粒径がその平均粒径10mm以上に増大したために、凝固・冷却中にシリコン凝固層に入っていた、少数キャリアの再結合中心となる熱応力誘起転位の影響が小さくなったため電気的特性が向上したものと推測される。
As described above, the solar cell elements of
以上のように実施例により本発明の効果を確認することができた。 As described above, the effects of the present invention could be confirmed by the examples.
1a:溶解坩堝
1b:保持坩堝
2:注湯口
3:鋳型
4、4a:加熱手段
5:シリコン融液
6:シリコン柱状晶
7:競争成長淘汰領域
8、8a、8b:第一領域
9、9a、9b:第二領域
10:第二領域からの結晶成長
11:底部部材
12:第一領域の一辺寸法
23:鋳型
24:加熱手段
25:溶融体
1a: melting
Claims (4)
前記鋳型の底部内表面は、1420℃〜1600℃の温度域におけるシリコン融液との接触角が40°未満である第一領域と、前記接触角が40°以上である第二領域とを含んで成り、
前記第一領域は、窒化珪素または炭化珪素の単体もしくは窒化珪素および二酸化珪素の混合物を含む材料とバインダーとを含むスラリーを塗布して形成され、
前記第二領域は、アルミナ、窒化ホウ素、酸化マグネシウムまたは二酸化珪素の単体もしくは窒化珪素および二酸化珪素の混合物を含む材料とバインダーとを含むスラリーを塗布して形成されており、
前記第一領域および前記第二領域は、前記底部内表面において、互いに隣接しつつ別々に形成されるとともに、前記第一領域が分散するように位置しており、
前記第一領域の面積をA、前記第二領域の面積をBとしたときに、次式が成り立つようにした多結晶シリコンの鋳造方法。
0.1≦A/(A+B)≦0.75 A method for casting polycrystalline silicon in which a silicon melt held in a mold having a bottom is solidified in one direction upward,
The bottom inner surface of the mold includes a first region having a contact angle with a silicon melt in a temperature range of 1420 ° C. to 1600 ° C. of less than 40 ° and a second region having the contact angle of 40 ° or more. Consisting of
The first region is formed by applying a slurry containing a material containing silicon nitride or silicon carbide alone or a mixture of silicon nitride and silicon dioxide and a binder,
The second region is formed by applying a slurry containing a binder and a material containing alumina, boron nitride, magnesium oxide or silicon dioxide alone or a mixture of silicon nitride and silicon dioxide,
The first region and the second region are separately formed while being adjacent to each other on the inner surface of the bottom, and are positioned so that the first region is dispersed,
A polycrystalline silicon casting method in which the following equation is established, where A is the area of the first region and B is the area of the second region.
0.1 ≦ A / (A + B) ≦ 0.75
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004341120A JP4741221B2 (en) | 2004-11-25 | 2004-11-25 | Polycrystalline silicon casting method, polycrystalline silicon ingot, polycrystalline silicon substrate and solar cell element using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004341120A JP4741221B2 (en) | 2004-11-25 | 2004-11-25 | Polycrystalline silicon casting method, polycrystalline silicon ingot, polycrystalline silicon substrate and solar cell element using the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006151708A JP2006151708A (en) | 2006-06-15 |
JP4741221B2 true JP4741221B2 (en) | 2011-08-03 |
Family
ID=36630448
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004341120A Expired - Fee Related JP4741221B2 (en) | 2004-11-25 | 2004-11-25 | Polycrystalline silicon casting method, polycrystalline silicon ingot, polycrystalline silicon substrate and solar cell element using the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4741221B2 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201019482A (en) * | 2008-04-09 | 2010-05-16 | Applied Materials Inc | Simplified back contact for polysilicon emitter solar cells |
JP6014336B2 (en) * | 2012-02-28 | 2016-10-25 | シャープ株式会社 | Silicon casting mold, silicon casting method, silicon material manufacturing method, and solar cell manufacturing method |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3052158B2 (en) * | 1991-08-07 | 2000-06-12 | 大同ほくさん株式会社 | Method of forming polycrystalline silicon sheet by cast ribbon method |
JP3368113B2 (en) * | 1995-09-05 | 2003-01-20 | シャープ株式会社 | Manufacturing method of polycrystalline semiconductor |
JP3523986B2 (en) * | 1997-07-02 | 2004-04-26 | シャープ株式会社 | Method and apparatus for manufacturing polycrystalline semiconductor |
JPH11180711A (en) * | 1997-12-19 | 1999-07-06 | Kawasaki Steel Corp | Casting mold pouring method for molten silicon and device therefor |
JP3656821B2 (en) * | 1999-09-14 | 2005-06-08 | シャープ株式会社 | Polycrystalline silicon sheet manufacturing apparatus and manufacturing method |
JP2002141296A (en) * | 2000-10-31 | 2002-05-17 | Canon Inc | Liquid phase growth method, silicon layer formed by the same, and semiconductor element |
JP2002293527A (en) * | 2001-03-29 | 2002-10-09 | Kawasaki Steel Corp | Production apparatus of polycrystalline silicon |
JP2002321037A (en) * | 2001-04-26 | 2002-11-05 | Kyocera Corp | Casting method for silicon |
JP2003002626A (en) * | 2001-06-18 | 2003-01-08 | Tokuyama Corp | Reaction apparatus for producing silicon |
JP4807914B2 (en) * | 2001-09-26 | 2011-11-02 | シャープ株式会社 | Silicon sheet and solar cell including the same |
JP4164267B2 (en) * | 2002-02-28 | 2008-10-15 | キヤノン株式会社 | Polycrystalline silicon substrate and method for manufacturing solar cell |
JP2004243387A (en) * | 2003-02-14 | 2004-09-02 | Kyocera Corp | Mold for casting silicon |
JP4116914B2 (en) * | 2003-03-27 | 2008-07-09 | 京セラ株式会社 | Silicon casting mold manufacturing method, silicon ingot manufacturing method |
JP4463541B2 (en) * | 2003-12-25 | 2010-05-19 | 株式会社トクヤマ | SEALING AGENT, METHOD OF JOINING REACTION CONTAINER USING THE SEALING AGENT, REACTION CONTAINER |
-
2004
- 2004-11-25 JP JP2004341120A patent/JP4741221B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006151708A (en) | 2006-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103088417B (en) | A kind of polycrystalline cast ingot high efficient crucible and preparation method thereof | |
JP5141020B2 (en) | Casting method of polycrystalline silicon | |
US10227711B2 (en) | Method for preparing polycrystalline silicon ingot | |
WO2014056157A1 (en) | Polycrystalline silicon ingot, method for producing the same, and crucible | |
JP2007015905A (en) | Polycrystalline silicon ingot, polycrystalline silicon substrate and solar battery element and casting process for polycrystalline silicon ingot | |
JP7145763B2 (en) | Crucible for silicon ingot growth with patterned protrusion structure layer | |
JP2006335582A (en) | Crystalline silicon manufacturing unit and its manufacturing method | |
JP2006282495A (en) | Mold and method for manufacturing polycrystalline silicon ingot using same | |
JP4741221B2 (en) | Polycrystalline silicon casting method, polycrystalline silicon ingot, polycrystalline silicon substrate and solar cell element using the same | |
TWI451007B (en) | Method for producing silicon ingots | |
KR101271649B1 (en) | Manufacturing method of high quality multicrystalline silicon ingot using monocrystalline silicon seed | |
JP6401051B2 (en) | Method for producing polycrystalline silicon ingot | |
JP2018012632A (en) | Method for producing polycrystalline silicon ingot | |
JP4726454B2 (en) | Method for casting polycrystalline silicon ingot, polycrystalline silicon ingot using the same, polycrystalline silicon substrate, and solar cell element | |
JP4497943B2 (en) | Silicon casting mold and silicon casting apparatus using the same | |
JP4807914B2 (en) | Silicon sheet and solar cell including the same | |
JPH1192284A (en) | Production of silicon ingot having polycrystal structure solidified in one direction | |
JP2012171821A (en) | Polycrystal wafer, method for producing the same, and method for casting polycrystalline material | |
JP2007063048A (en) | Semiconductor ingot and method for producing solar cell element | |
JP4484501B2 (en) | Silicon casting equipment | |
JP2004284892A (en) | Method of producing polycrystal silicon | |
JP4412919B2 (en) | Casting equipment | |
JP6522963B2 (en) | Casting apparatus and method of manufacturing ingot | |
JP4562459B2 (en) | Casting apparatus, method for casting polycrystalline silicon ingot using the same, polycrystalline silicon ingot, polycrystalline silicon substrate, and solar cell element | |
JP2004035281A (en) | Method for producing lithium tetraborate single crystal |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070912 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100120 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100831 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101101 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20101125 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110223 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20110302 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110405 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110506 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |