JP4735569B2 - Carboxyl group-containing layered polymer, gel containing the same, and composite and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、カルボキシル基含有層状高分子及びこれを含有するゲル、並びに複合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a carboxyl group-containing layered polymer, a gel containing the same, a composite, and a method for producing the same.
従来、有機物と炭酸カルシウムを複合した材料を製造する方法に関する検討がいくつかなされている（例えば、特許文献１〜４）。
貝殻や真珠は、一般に、キチン等の有機物を含む層と炭酸カルシウム層とが積み重なった多層の積層構造を有する。高剛性且つ高靭性といった貝殻の機械特性や真珠等が有する意匠性は、このような多層の積層構造に由来すると考えられる。 Shells and pearls generally have a multi-layered structure in which layers containing organic substances such as chitin and calcium carbonate layers are stacked. The mechanical properties of shells such as high rigidity and high toughness, and the design properties of pearls and the like are considered to be derived from such a multilayer structure.
しかしながら、従来の方法によれば、貝殻に類似した積層構造を有する複合体を形成するためには、各層の形成を繰り返して行う必要があり、複雑な工程を要していた。 However, according to the conventional method, in order to form a composite having a layered structure similar to a shell, it is necessary to repeatedly form each layer, which requires a complicated process.
そこで、本発明は、有機物と炭酸カルシウムとが複合された複合体であって貝殻に類似する積層構造を有する複合体を容易に形成することを可能にする高分子材料を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polymer material that can easily form a complex in which an organic substance and calcium carbonate are complex and has a laminated structure similar to a shell. To do.
一つの側面において、本発明は層状高分子に関する。本発明に係る層状高分子は、金属原子及び該金属原子に結合している酸素原子を有し該金属原子が中心原子である８面体構造が連結して形成された８面体シートと、該８面体シート中の酸素原子と結合しているＳｉ原子を有し該Ｓｉ原子が中心原子である４面体構造が連結して形成された４面体シートと、カルボキシル基を有し４面体シート中のＳｉ原子に結合している有機側鎖と、を含む。 In one aspect, the present invention relates to a layered polymer. The layered polymer according to the present invention includes an octahedral sheet formed by connecting octahedral structures each having a metal atom and an oxygen atom bonded to the metal atom, the metal atom being a central atom, and the 8 A tetrahedron sheet formed by connecting tetrahedral structures having Si atoms bonded to oxygen atoms in the tetrahedron sheet and having the Si atom as a central atom, and Si in the tetrahedron sheet having a carboxyl group Organic side chains bonded to the atoms.
上記本発明に係る層状高分子の８面体シート及び４面体シートは、スメクタイト等のフィロケイ酸塩と類似の層状構造を構成しており、その片側又は両側にカルボキシル基を有する有機側鎖が配されている。そして、例えば層状高分子が水分により膨潤したときに、層状高分子が自己組織的に２次元的に配された層状高分子層を形成し、更にはこの層状高分子層が多層に積層した構造体を形成することが可能である。各層の表面に配されたカルボキシル基はＣａイオンを捕捉する機能を有しており、二酸化炭素から生成した炭酸水素イオンが供給されると、各層の表面でＣａイオンと炭酸水素イオンから炭酸カルシウムが生成する。生成した炭酸カルシウムが層状高分子の層間に析出して、有機物を含む層状高分子層と、炭酸カルシウムの層とが交互に積層した積層構造を有する貝殻類似の構造を有する複合体が形成される。層状高分子の自己組織化の機能に基づいて積層構造が形成されるため、単にＣａイオン及び二酸化炭素を供給するだけで容易に目的とする複合体を形成することが可能である。 The octahedral sheet and tetrahedral sheet of the layered polymer according to the present invention have a layered structure similar to a phyllosilicate such as smectite, and an organic side chain having a carboxyl group is arranged on one side or both sides thereof. ing. For example, when the layered polymer is swollen by moisture, a layered polymer layer in which the layered polymer is two-dimensionally arranged in a self-organized manner is formed, and this layered polymer layer is further laminated in multiple layers. It is possible to form a body. The carboxyl group arranged on the surface of each layer has a function of capturing Ca ions. When hydrogen carbonate ions generated from carbon dioxide are supplied, calcium carbonate is generated from Ca ions and hydrogen carbonate ions on the surface of each layer. Generate. The generated calcium carbonate precipitates between the layers of the layered polymer, forming a composite having a shell-like structure having a layered structure in which layered polymer layers containing organic substances and calcium carbonate layers are alternately stacked. . Since the laminated structure is formed based on the self-organizing function of the layered polymer, it is possible to easily form the target complex simply by supplying Ca ions and carbon dioxide.
別の側面において、本発明は層状高分子を含むゲルに関する。本発明に係るゲルは、上記本発明に係るカルボキシル基含有層状高分子と、水と、を含有し、当該カルボキシル基含有層状高分子が２次元的に配されて形成された複数の層状高分子層が積層された積層構造を有するものである。 In another aspect, the present invention relates to a gel comprising a layered polymer. The gel according to the present invention includes a carboxyl group-containing layered polymer according to the present invention and water, and a plurality of layered polymers formed by two-dimensionally arranging the carboxyl group-containing layered polymer. It has a laminated structure in which layers are laminated.
上記本発明に係るゲルをＣａイオン及び二酸化炭素又は炭酸水素イオンが存在する環境に置くことにより、炭酸カルシウムを含む多層構造の複合体を容易に形成させることが可能である。 By placing the gel according to the present invention in an environment in which Ca ions and carbon dioxide or hydrogen carbonate ions are present, it is possible to easily form a multilayer structure composite containing calcium carbonate.
上記層状高分子層は、金属原子及び該金属原子に結合している酸素原子を有し該金属原子が中心原子である８面体構造が連結して形成された８面体シートと、該８面体シート中の酸素原子と結合しているＳｉ原子を有し該Ｓｉ原子が中心原子である４面体構造が連結して形成された４面体シートと、Ｚｎ錯体を形成している含窒素官能基を有し４面体シート中のＳｉ原子に結合している有機側鎖と、を含みカルボキシル基含有層状高分子と共に２次元的に配されているＺｎ錯体含有層状高分子を更に含有することが好ましい。 The layered polymer layer includes an octahedral sheet formed by connecting octahedral structures each having a metal atom and an oxygen atom bonded to the metal atom, the metal atom being a central atom, and the octahedral sheet. A tetrahedral sheet formed by connecting tetrahedral structures having Si atoms bonded to oxygen atoms therein and having the Si atoms as a central atom, and a nitrogen-containing functional group forming a Zn complex. It is preferable to further contain a Zn complex-containing layered polymer that is two-dimensionally arranged together with the carboxyl group-containing layered polymer, including an organic side chain bonded to Si atoms in the tetrahedral sheet.
Ｚｎ錯体を系中に存在させることにより、二酸化炭素の水和反応による炭酸水素イオンの生成が促進されて、炭酸カルシウムをより効率的に生成させることが可能になる。 By making the Zn complex exist in the system, the production of hydrogen carbonate ions by the hydration reaction of carbon dioxide is promoted, and calcium carbonate can be produced more efficiently.
上記ゲルは、水溶性高分子を更に含有することが好ましい。隣り合う層状高分子層の層間に水溶性高分子が浸入して水性ゲルを形成することにより層間の距離が拡がって、層間に炭酸カルシウムが生成するためのより大きなスペースが確保される。その結果、より効率的に炭酸カルシウムが生成する。 The gel preferably further contains a water-soluble polymer. A water-soluble polymer infiltrates between layers of adjacent layered polymer layers to form an aqueous gel, thereby expanding the distance between the layers and securing a larger space for generating calcium carbonate between the layers. As a result, calcium carbonate is generated more efficiently.
更に別の側面において、本発明は炭酸カルシウムを含む複合体に関する。本発明に係る複合体は、上記本発明に係るカルボキシル基含有層状高分子を含む高分子部分と、該高分子部分と複合して形成され、炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウム部分と、を備える複合体である。 In yet another aspect, the present invention relates to a composite comprising calcium carbonate. A composite according to the present invention includes a polymer portion including the carboxyl group-containing layered polymer according to the present invention, and a calcium carbonate portion formed by combining with the polymer portion and including calcium carbonate. It is.
更に別の側面において、本発明は複合体の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、上記本発明に係るカルボキシル基含有層状高分子の存在下で二酸化炭素及びＣａイオンから炭酸カルシウムを生成させて、生成した炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウム部分がカルボキシル基含有層状高分子を含む高分子部分と複合して形成された複合体を形成させるものである。 In yet another aspect, the present invention relates to a method for producing a composite. In the production method according to the present invention, calcium carbonate is produced from carbon dioxide and Ca ions in the presence of the carboxyl group-containing layered polymer according to the present invention, and the calcium carbonate portion containing the generated calcium carbonate has a carboxyl group-containing layered structure. A composite formed by combining with a polymer portion containing a polymer is formed.
本発明に係るカルボキシル基含有層状高分子によれば、有機物と炭酸カルシウムとが複合された複合体であって貝殻に類似する積層構造を有する複合体を容易に形成することが可能である。 According to the carboxyl group-containing layered polymer according to the present invention, it is possible to easily form a complex that is a complex of an organic substance and calcium carbonate and has a laminated structure similar to a shell.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
図１は、一実施形態に係るカルボキシル基含有層状高分子の構造を示す模式図である。図１に示すカルボキシル基含有層状高分子１は、金属原子であるＭｇ及びＭｇに結合している酸素原子を有し該金属原子が中心原子である８面体構造が連結して形成された８面体シート１２と、８面体シート１２中の酸素原子と結合しているＳｉ原子を有し該Ｓｉ原子が中心原子である４面体構造が連結して形成された４面体シート１１とを備える。４面体シート１１と８面体シート１２から構成される無機部分は、層状ケイ酸塩と類似の構造を有していている。このような構造を有する鉱物（有機ケイ酸塩）としては、パイロフェライト（Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等が知られている。 FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a carboxyl group-containing layered polymer according to an embodiment. A carboxyl group-containing layered polymer 1 shown in FIG. 1 is an octahedron formed by connecting an octahedron structure in which Mg is a metal atom and an oxygen atom bonded to Mg and the metal atom is a central atom. A sheet 12 and a tetrahedron sheet 11 formed by connecting tetrahedral structures having Si atoms bonded to oxygen atoms in the octahedral sheet 12 and having the Si atoms as a central atom. The inorganic portion composed of the tetrahedral sheet 11 and the octahedral sheet 12 has a structure similar to the layered silicate. As minerals (organosilicates) having such a structure, pyroferrite (Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 ), talc (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ) and the like are known. .
４面体シート１１を構成しているＳｉ原子のうち少なくとも一部は、カルボキシル基を有する有機側鎖又はその他の有機側鎖と共有結合している。カルボキシル基からプロトンが解離していてもよい。カルボキシル基を有する有機側鎖としては、例えば、下記一般式（１０ａ）、（１０ｂ）又は（１０ｃ）で表される１価の有機基が挙げられる。 At least a part of Si atoms constituting the tetrahedral sheet 11 is covalently bonded to an organic side chain having a carboxyl group or another organic side chain. Protons may be dissociated from the carboxyl group. As an organic side chain which has a carboxyl group, the monovalent organic group represented by the following general formula (10a), (10b) or (10c) is mentioned, for example.
式（１０ａ）〜（１０ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキレン基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。 In formulas (10a) to (10c), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group which may have a substituent. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably alkylene groups having 2 to 8 carbon atoms.
本実施形態に係るカルボキシル基含有層状高分子は、図１に示す構造のみから構成されるものではなく、Ｓｉ原子の一部がカルボキシル基を有しない有機側鎖で置換されていてもよい。また、４面体シートの一部が加水分解してＳｉ原子と結合する水酸基が形成されていてもよいし、８面体シートの一部が加水分解してＭｇ原子と結合する水酸基が形成されていてもよい。 The carboxyl group-containing layered polymer according to this embodiment is not composed only of the structure shown in FIG. 1, and a part of Si atoms may be substituted with an organic side chain having no carboxyl group. Further, a part of the tetrahedron sheet may be hydrolyzed to form a hydroxyl group bonded to Si atoms, or a part of the octahedron sheet may be hydrolyzed to form a hydroxyl group bonded to Mg atoms. Also good.
８面体シートの中心原子は、２：１型ケイ酸塩構造を形成する金属であれば、Ｍｇ以外の金属原子であってもよい。具体的には、８面体シートを構成する金属原子は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＰｂからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これら金属原子はイオン化していてもよい。 The central atom of the octahedral sheet may be a metal atom other than Mg as long as it is a metal that forms a 2: 1 type silicate structure. Specifically, the metal atoms constituting the octahedral sheet are preferably at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Fe, Li, Mn, Cu, Co, Ni, Zn, Cd, and Pb. These metal atoms may be ionized.
カルボキシル基含有層状高分子は、例えば、カルボキシル基又はカルボキシル基に変換可能な官能基を有する有機基で置換されたアルコキシシラン化合物を、８面体構造を形成する金属原子を含む金属化合物と反応させる方法により得ることができる。カルボキシル基に変換可能な官能基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基及び酸無水物基が挙げられる。 The carboxyl group-containing layered polymer is, for example, a method in which an alkoxysilane compound substituted with a carboxyl group or an organic group having a functional group convertible to a carboxyl group is reacted with a metal compound containing a metal atom that forms an octahedral structure. Can be obtained. Examples of the functional group that can be converted into a carboxyl group include an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an acid anhydride group.
カルボキシル基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、３−（トリメトキシシリルプロピル）−２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸及びトリエトキシシルプロピルマレアミン酸が挙げられる。アルコキシカルボニル基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン及び２−（カルボメトキシ）エチルトリエトキシシランが挙げられる。酸無水物基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物及び３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物が挙げられる。 Specific examples of the alkoxysilane compound having a carboxyl group include 3- (trimethoxysilylpropyl) -2-bromo-2-methylpropionic acid and triethoxysilpropylmaleamic acid. Specific examples of the alkoxysilane compound having an alkoxycarbonyl group include 2- (carbomethoxy) ethyltrimethoxysilane and 2- (carbomethoxy) ethyltriethoxysilane. Specific examples of the alkoxysilane compound having an acid anhydride group include 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride and 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride.
層状高分子を生成させるためにアルコキシラン化合物と反応させる金属化合物としては、塩化物、硝酸塩等の金属塩や金属アルコキシドが好適に用いられる。この反応は、室温、還流又は水熱合成の条件で行われる。 As the metal compound to be reacted with the alkoxylane compound in order to form a layered polymer, metal salts such as chlorides and nitrates and metal alkoxides are preferably used. This reaction is carried out under the conditions of room temperature, reflux or hydrothermal synthesis.
上記の方法に代えて、反応性官能基を有する有機側鎖で置換されたアルコキシシラン化合物を金属化合物と反応させて層状高分子を得、続いて有機側鎖にカルボキシル基を導入する方法によりカルボキシル基含有層状高分子を得ることもできる。この場合、有機側鎖が有する反応性官能基とカルボキシル基を有する有機化合物、又は反応性官能基との反応によりカルボキシル基を生成する有機化合物との反応によりカルボキシル基を導入することができる。反応性官能基としては、アミノ基及びエポキシ基が挙げられる。反応性官能基を有する有機側鎖で置換されたアルコキシシラン化合物は、例えば、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）で表される化合物が挙げられる。 Instead of the above method, a layered polymer is obtained by reacting an alkoxysilane compound substituted with an organic side chain having a reactive functional group with a metal compound, and then a carboxyl group is introduced by introducing a carboxyl group into the organic side chain. A group-containing layered polymer can also be obtained. In this case, a carboxyl group can be introduced by a reaction with an organic compound having a carboxyl group by reaction with a reactive functional group possessed by an organic side chain and a carboxyl group, or a reaction with a reactive functional group. Examples of reactive functional groups include amino groups and epoxy groups. Examples of the alkoxysilane compound substituted with an organic side chain having a reactive functional group include compounds represented by the following general formula (3a), (3b) or (3c).
式（３ａ）〜（３ｃ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基を示し、同一分子中の複数のＲ５及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ７は２価の有機基（アルキレン基等）を示し、Ｒ８はアルキレン基を示し、ｘは１、２又は３を示す。 In formulas (3a) to (3c), R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group, a plurality of R 5 and R 6 in the same molecule may be the same or different, and R 7 is divalent. An organic group (such as an alkylene group), R 8 represents an alkylene group, and x represents 1, 2 or 3.
アミノ基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及び（Ｎ−アセチルグリシジル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Specific examples of the alkoxysilane compound having an amino group include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, and 4-aminobutyl. Triethoxysilane, 3-aminopropyldiisopropylethoxysilane, 1-amino-2- (dimethylethoxysilyl) propane, (aminoethylamino) -3-isobutyldimethylmethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino Isobutylmethyldimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy Lan, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminomethyltrimethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminomethyltriethoxysilane, N- ( 6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11-aminoundecyltrimethoxysilane, 11-aminoundecyltriethoxysilane, 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane , M-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, dimethylaminomethylethoxy Run, (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane, and (N- acetyl-glycidyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane.
例えば、反応性官能基がアミノ基である場合、無水コハク酸等の酸無水物との反応によりカルボキシル基が導入される。反応性官能基がエポキシ基である場合、Ｌ−アスパラギン酸及び４−アミノ酪酸等のアミノ酸との反応によりカルボキシル基が導入される。 For example, when the reactive functional group is an amino group, a carboxyl group is introduced by reaction with an acid anhydride such as succinic anhydride. When the reactive functional group is an epoxy group, a carboxyl group is introduced by reaction with amino acids such as L-aspartic acid and 4-aminobutyric acid.
カルボキシル基含有層状高分子は、２次元的に配されてシート状の層状高分子層を形成する自己組織化の機能を有する。特に水により膨潤したときに、複数のシート状の層状高分子層が積層した積層構造体を有するゲルを形成する傾向がある。図２は、層状高分子を含有するゲルの一実施形態を示す模式図である。図２に示すゲル２０においては、複数の層状高分子が２次元的に配されて形成された複数の層状高分子層５が積層された積層構造を有する。少なくとも一部の層状高分子層５においては、Ｚｎ錯体を有するＺｎ錯体含有層状高分子２がカルボキシル基含有層状高分子１と共に２次元的に配されている。 The carboxyl group-containing layered polymer has a self-organizing function that is two-dimensionally arranged to form a sheet-like layered polymer layer. In particular, when swollen by water, there is a tendency to form a gel having a laminated structure in which a plurality of sheet-like layered polymer layers are laminated. FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of a gel containing a layered polymer. The gel 20 shown in FIG. 2 has a laminated structure in which a plurality of layered polymer layers 5 formed by two-dimensionally arranging a plurality of layered polymers are laminated. In at least a part of the layered polymer layer 5, the Zn complex-containing layered polymer 2 having a Zn complex is two-dimensionally arranged together with the carboxyl group-containing layered polymer 1.
Ｚｎ錯体含有層状高分子は、含窒素官能基を有する有機側鎖を有している。含窒素官能基とＺｎイオンとで形成されたＺｎ錯体が形成されている。Ｚｎ錯体含有層状高分子は、有機側鎖の構造以外はカルボキシル基含有層状高分子と同様の構造を有する。 The Zn complex-containing layered polymer has an organic side chain having a nitrogen-containing functional group. A Zn complex formed by a nitrogen-containing functional group and Zn ions is formed. The Zn complex-containing layered polymer has the same structure as the carboxyl group-containing layered polymer except for the structure of the organic side chain.
Ｚｎ錯体含有層状高分子の有機側鎖が有する含窒素官能基は、好ましくは、イミダゾリニル基、イミダゾリル基、ピリジル基、アミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる。これらの中でも、イミダゾリニル基及びイミダゾリル基が特に好ましい。 The nitrogen-containing functional group possessed by the organic side chain of the Zn complex-containing layered polymer is preferably selected from the group consisting of an imidazolinyl group, an imidazolyl group, a pyridyl group, an amino group, and an amide group. Among these, an imidazolinyl group and an imidazolyl group are particularly preferable.
Ｚｎ錯体含有層状高分子は、例えば、含窒素官能基を有する有機側鎖で置換されたアルコキシシラン化合物を金属化合物と水熱合成法の条件化で反応させて層状高分子を生成させる工程と、生成した層状高分子が有する含窒素官能基の少なくとも一部をＺｎイオンと錯形成させる工程と、を備える方法によって得ることができる。含窒素官能基で置換されたアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記一般式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（４ｅ）、（４ｆ）、（４ｇ）、（４ｈ）、（４ｉ）又は（４ｊ）で表される化合物が挙げられる。 The Zn complex-containing layered polymer is, for example, a step of generating a layered polymer by reacting an alkoxysilane compound substituted with an organic side chain having a nitrogen-containing functional group under conditions of a hydrothermal synthesis method with a metal compound, And a step of complexing at least part of the nitrogen-containing functional group of the generated layered polymer with Zn ions. Examples of the alkoxysilane compound substituted with a nitrogen-containing functional group include, for example, the following general formulas (4a), (4b), (4c), (4d), (4e), (4f), (4g), (4h) , (4i) or (4j).
式（４ａ）〜（４ｊ）中、Ｒ５はアルキル基を示し、同一分子中の複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０はそれぞれ独立に、置換基を有しいてもよいアルキレン基（好ましくはエチレン基又はプロピレン基）等の２価の有機基（アミノ基を有するものを除く。）を示す。Ｒ１１は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基又はプロピル基）又は水素原子を示す。Ｒ１２は置換基を有していてもよいアルキル基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。 In formulas (4a) to (4j), R 5 represents an alkyl group, and a plurality of R 5 in the same molecule may be the same or different. R 10 independently represents a divalent organic group (excluding those having an amino group) such as an alkylene group (preferably an ethylene group or a propylene group) which may have a substituent. R 11 represents an alkyl group (preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group) which may have a substituent, or a hydrogen atom. R 12 represents an alkyl group that may have a substituent, an amino group, an alkylamino group that may have a substituent, or an alkoxy group that may have a substituent.
含窒素官能基で置換されたアルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール及びＮ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−２−カルボメトキシアジリジンが挙げられる。 Specific examples of the alkoxysilane compound substituted with a nitrogen-containing functional group include N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, N- (3- Trimethoxysilylpropyl) pyrrole and N- [3- (triethoxysilyl) propyl] -2-carbomethoxyaziridine.
含窒素官能基を有する層状高分子を、水等の溶媒中で硝酸亜鉛６水和物等の亜鉛塩と反応させることにより、Ｚｎ錯体含有層状高分子を生成させることができる。この反応は、通常、室温で、好ましくは攪拌しながら、３〜２４時間程度行う。反応の仕込み比は、層状高分子中に含まれると見積もられる錯形成性の含窒素官能基１当量に対して、Ｚｎ２＋が好ましくは１／３〜１当量程度となるようにする。錯形成が十分に進行しやすくするために、反応液のｐＨを中性〜弱アルカリ性に保つことが好ましい。 A Zn complex-containing layered polymer can be produced by reacting a layered polymer having a nitrogen-containing functional group with a zinc salt such as zinc nitrate hexahydrate in a solvent such as water. This reaction is usually performed at room temperature for about 3 to 24 hours, preferably with stirring. The reaction charge ratio is such that Zn 2+ is preferably about 1 to 3 to 1 equivalent with respect to 1 equivalent of the complex-forming nitrogen-containing functional group estimated to be contained in the layered polymer. In order to facilitate the complex formation sufficiently, it is preferable to keep the pH of the reaction solution neutral to weakly alkaline.
カルボキシル基含有層状高分子を含有するゲルは、例えば、粉末状のカルボキシル基含有層状高分子を、必要によりＺｎ錯体含有層状高分子と共に水中に分散し、しばらく放置した後、ろ過によりゲルを取り出すことによって得ることができる。 For the gel containing a carboxyl group-containing layered polymer, for example, a powdery carboxyl group-containing layered polymer is dispersed in water together with a Zn complex-containing layered polymer, if necessary, and left for a while, and then the gel is removed by filtration. Can be obtained by:
ゲルは、水性ゲルを形成する水溶性高分子を含有することが好ましい。水溶性高分子が存在すると、層状高分子層の層間で水性ゲルが形成されて層間に比較的大きなスペースが確保される。このスペース内に炭酸カルシウムが生成することにより、多層構造の複合体が効率的に形成される。水溶性高分子の好適な具体例としては、カラギーナン及びポリアクリル酸が挙げられる。 The gel preferably contains a water-soluble polymer that forms an aqueous gel. When the water-soluble polymer is present, an aqueous gel is formed between the layered polymer layers, and a relatively large space is secured between the layers. By producing calcium carbonate in this space, a multilayer structure composite is efficiently formed. Specific examples of the water-soluble polymer include carrageenan and polyacrylic acid.
図３は、一実施形態に係る複合体の積層構造を示す模式図である。図３に示す複合体３０においては、層状高分子層５から構成される高分子部分と、層状高分子層５の層間に形成された炭酸カルシウムの結晶を含む炭酸カルシウム部分７とが一体化して構造体を構成している。言い換えると、高分子部分（層状高分子層５）と炭酸カルシウム部分７とが複合されている。なお、図３は複合体の一部を示す模式図であり、通常、層間以外の部分にも炭酸カルシウム部分７が形成される。 FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a laminated structure of a composite according to an embodiment. In the composite 30 shown in FIG. 3, the polymer portion composed of the layered polymer layer 5 and the calcium carbonate portion 7 containing calcium carbonate crystals formed between the layered polymer layers 5 are integrated. It constitutes a structure. In other words, the polymer portion (layered polymer layer 5) and the calcium carbonate portion 7 are combined. FIG. 3 is a schematic view showing a part of the composite. Usually, the calcium carbonate portion 7 is also formed in a portion other than the interlayer.
複合体は、上記実施形態に係るカルボキシル基含有層状高分子の存在下で二酸化炭素及びＣａイオンから炭酸カルシウムを生成させることにより、形成させることができる。複合体の形成は例えば、粉末状のカルボキシル基含有層状高分子を、Ｃａイオンが溶解している水溶液中で懸濁させた懸濁液を二酸化炭素が含まれる雰囲気中に置くことにより行われる。あるいは、カルボキシル基含有層状高分子を含有する上述のゲルをＣａイオンが溶解している水溶液に浸漬し、これを二酸化炭素が含まれる雰囲気中に置いてもよい。 The complex can be formed by generating calcium carbonate from carbon dioxide and Ca ions in the presence of the carboxyl group-containing layered polymer according to the above embodiment. Formation of the complex is performed, for example, by placing a suspension of a powdery carboxyl group-containing layered polymer in an aqueous solution in which Ca ions are dissolved in an atmosphere containing carbon dioxide. Alternatively, the gel containing the carboxyl group-containing layered polymer may be immersed in an aqueous solution in which Ca ions are dissolved, and placed in an atmosphere containing carbon dioxide.
複合体の形成は、Ｚｎ錯体の存在下で行うことが好ましい。Ｚｎ錯体を系中に導入する方法は特に制限されない。懸濁液を用いる方法の場合、例えば、上述のＺｎ錯体含有層状高分子の粉末をカルボキシル基含有層状高分子と共に懸濁させることができる。ゲルを用いる方法の場合、例えば、Ｚｎ錯体含有層状高分子を含有するゲルを用いることができる。 The formation of the complex is preferably performed in the presence of a Zn complex. The method for introducing the Zn complex into the system is not particularly limited. In the case of a method using a suspension, for example, the above-mentioned Zn complex-containing layered polymer powder can be suspended together with a carboxyl group-containing layered polymer. In the case of a method using a gel, for example, a gel containing a Zn complex-containing layered polymer can be used.
複合体の形成の際、反応液に二酸化炭素ガスを強制的に導通させてもよいが、適当な濃度で二酸化炭素が含まれる雰囲気中に反応液を放置するだけでも効率的に複合体の形成が進行する。雰囲気中の二酸化炭素ガス濃度は通常の大気中の濃度でよく、具体的には、３００〜２０００ｐｐｍ程度が好ましい。反応液の温度は、二酸化炭素の溶解度等の点から、０〜３０℃が好ましい。 During formation of the complex, carbon dioxide gas may be forced to pass through the reaction solution, but the complex can be efficiently formed simply by leaving the reaction solution in an atmosphere containing carbon dioxide at an appropriate concentration. Progresses. The concentration of carbon dioxide gas in the atmosphere may be a normal concentration in the atmosphere, and specifically, about 300 to 2000 ppm is preferable. The temperature of the reaction solution is preferably 0 to 30 ° C. from the viewpoint of the solubility of carbon dioxide and the like.
複合体における高分子部分と炭酸カルシウム部分との比率は特に制限は無いが、好ましくは、複合体全体に対する炭酸カルシウムの比率は５０質量％以上程度である。 The ratio of the polymer portion and the calcium carbonate portion in the composite is not particularly limited, but preferably the ratio of calcium carbonate to the entire composite is about 50% by mass or more.
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
１．層状高分子の合成
（１）カルボキシル基又は容易にカルボキシル基に変換可能な官能基を有する原料を用いる方法
合成例１−１：メトキシカルボニル基含有アルコキシシランの合成とそれを使用した層状高分子合成
下記反応式に従って、下記式（１ａ）で表されるメトキシカルボニル基含有アルコキシシランである2-(carbomethoxy)ethyltriethoxysilaneを合成した。2-(carbomethoxy)ethyltrichlorosilane（独gelest社製）２５ｇ（０．１１ｍｏｌ）に、エタノール５００ｍＬ（８．６ｍｏｌ）及びピリジン２７４ｍＬ（３．４ｍｏｌ）（いずれも和光純薬製、脱水品）を加え、窒素気流下１１０℃で３時間還流した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を取り除き、ヘキサン（和光純薬製、脱水品）５００ｍＬを加えた。生成したピリジン塩酸塩をろ過により取り除いた後、ロータリーエバポレーターを用いてヘキサンを取り除いた。残った粗生成物から、真空蒸留によって、精製された2-(carbomethoxy)ethyltriethoxysilane２４．８８ｇを得た（収率８８．１％）。
1. Synthesis of layered polymer (1) Method synthesis method using raw material having carboxyl group or functional group that can be easily converted to carboxyl group Synthesis example 1-1: Synthesis of methoxycarbonyl group-containing alkoxysilane and layered polymer synthesis using the same According to the following reaction formula, 2- (carbomethoxy) ethyltriethoxysilane which was a methoxycarbonyl group-containing alkoxysilane represented by the following formula (1a) was synthesized. To 25 g (0.11 mol) of 2- (carbomethoxy) ethyltrichlorosilane (manufactured by gelest, Germany), 500 mL (8.6 mol) of ethanol and 274 mL (3.4 mol) of pyridine (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., dehydrated products) were added, and nitrogen was added. The mixture was refluxed at 110 ° C. for 3 hours under a stream of air. The solvent was removed using a rotary evaporator, and 500 mL of hexane (manufactured by Wako Pure Chemicals, dehydrated product) was added. After the produced pyridine hydrochloride was removed by filtration, hexane was removed using a rotary evaporator. From the remaining crude product, 24.88 g of purified 2- (carbomethoxy) ethyltriethoxysilane was obtained by vacuum distillation (yield 88.1%).
得られた2-(carbomethoxy)ethyltriethoxysilane５．００ｇ（０．０２ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬ（和光純薬製、特級）に加えた。そこに、塩化マグネシウム６水和物（和光純薬製、特級）２．０３ｇ（０．０１ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに溶解して調製した溶液を加えて攪拌した。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（和光純薬製、容量滴定用）６０ｍＬ（０．０３ｍｏｌ）を２ｍＬ／分の割合で攪拌しながら除々に加えて反応を進行させた。同様の操作で２バッチ分の反応液を調製し、それらのうち１つは室温で、もう１つは６０℃に設定された密閉容器内で２日間放置した。その後、沈殿物をろ過によって取り出し、これを水洗し、真空乾燥して、粉末状の生成物を得た。 The obtained 2- (carbomethoxy) ethyltriethoxysilane (5.00 g, 0.02 mol) was added to 100 mL of ethanol (made by Wako Pure Chemicals, special grade). A solution prepared by dissolving 2.03 g (0.01 mol) of magnesium chloride hexahydrate (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 100 mL of ethanol was added thereto and stirred. Next, 60 mL (0.03 mol) of 1 mol / L sodium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. for volumetric titration) was gradually added while stirring at a rate of 2 mL / min to allow the reaction to proceed. Two batches of reaction solutions were prepared in the same manner, one of which was left at room temperature and the other in a sealed container set at 60 ° C. for 2 days. Thereafter, the precipitate was taken out by filtration, washed with water, and vacuum-dried to obtain a powdery product.
合成例１−２：無水コハク酸含有トリアルコキシシランを使用した層状高分子合成
下記式（１ｂ）の3-(triethoxysilyl)propylsuccinicanhydride（独gelest社製）６．１１ｇ（０．０２ｍｏｌ）をエタノール（和光純薬製、特級）１００ｍＬに加えた。そこに、塩化マグネシウム６水和物（和光純薬製、特級）２．０３ｇ（０．０１ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに溶解して調製した溶液を加えて攪拌した。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（和光純薬製、容量滴定用）６０ｍＬ（０．０３ｍｏｌ）を２ｍＬ／分の割合で攪拌しながら除々に加えて反応を進行させた。同様の操作で２バッチ分の反応液を調製し、それらのうち１つは室温で、もう１つは６０℃に設定された密閉容器内で２日間放置した。その後、沈殿物をろ過によって取り出し、これを水洗し、真空乾燥して、粉末状の生成物を得た。
Synthesis Example 1-2: Layered polymer synthesis using succinic anhydride-containing trialkoxysilane 6.11 g (0.02 mol) of 3- (triethoxysilyl) propylsuccinicanhydride (manufactured by Gelest, Germany) of the following formula (1b) The product was added to 100 mL of Kojun Pure Chemical Co., Ltd. A solution prepared by dissolving 2.03 g (0.01 mol) of magnesium chloride hexahydrate (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 100 mL of ethanol was added thereto and stirred. Next, 60 mL (0.03 mol) of 1 mol / L sodium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. for volumetric titration) was gradually added while stirring at a rate of 2 mL / min to allow the reaction to proceed. Two batches of reaction solutions were prepared in the same manner, one of which was left at room temperature and the other in a sealed container set at 60 ° C. for 2 days. Thereafter, the precipitate was taken out by filtration, washed with water, and vacuum-dried to obtain a powdery product.
合成例１−３：カルボキシレート基含有ケイ酸ナトリウムを使用した層状高分子合成
下記式（１ｃ）のcarboxyethylsilanetriolsodium saltの２５％水溶液（独gelest社製）をイオン交換水１００ｍＬに加えた。そこに１ｍｏｌ／Ｌの塩酸（和光純薬製、容量滴定用）３７ｍＬを加えてｐＨ３に調整した。さらに、塩化マグネシウム６水和物（和光純薬製、特級）２．０３ｇ（０．０１ｍｏｌ）をイオン交換水５０ｍＬに溶解して調製した溶液を加えて攪拌した。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液（和光純薬製、容量滴定用）９７ｍＬを５ｍＬ／分の割合で攪拌しながら除々に加えて反応を進行させた。同様の操作で２バッチ分の反応液を調製し、それらのうち１つは室温で、もう１つは６０℃に設定された密閉容器内で２日間放置した。その後、沈殿物をろ過によって取り出し、これを水洗し、真空乾燥して、粉末状の生成物を得た。
Synthesis Example 1-3: Layered polymer synthesis using carboxylate group-containing sodium silicate A 25% aqueous solution of carboxyethylsilanetriolsodium salt of the following formula (1c) (manufactured by Gelest, Germany) was added to 100 mL of ion-exchanged water. Thereto, 37 mL of 1 mol / L hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for volumetric titration) was added to adjust the pH to 3. Furthermore, a solution prepared by dissolving 2.03 g (0.01 mol) of magnesium chloride hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 50 mL of ion-exchanged water was added and stirred. Next, 97 mL of a 1 mol / L sodium hydroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for volumetric titration) was gradually added while stirring at a rate of 5 mL / min to advance the reaction. Two batches of reaction solutions were prepared in the same manner, one of which was left at room temperature and the other in a sealed container set at 60 ° C. for 2 days. Thereafter, the precipitate was taken out by filtration, washed with water, and vacuum-dried to obtain a powdery product.
合成例１−４：カルボキシル基含有トリアルコキシシランを使用した層状高分子合成
下記反応式に従って式（１ｄ）で表されるカルボキシル基含有トリアルコキシシランを合成し、これを使用して層状高分子を合成した。
Synthesis Example 1-4: Layered polymer synthesis using carboxyl group-containing trialkoxysilane According to the following reaction formula, a carboxyl group-containing trialkoxysilane represented by formula (1d) was synthesized, and this was used to form a layered polymer. Synthesized.
テトラフドロフラン（和光純薬製、脱水品）２５０ｍＬに3-aminopropyltrimethoxysilane２２．１３ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えて攪拌した。そこに無水コハク酸（和光純薬製）１０．１７ｇ（０．１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解して調製した溶液をゆっくり滴下し、３時間攪拌して、式（１ｄ）のカルボキシル基含有トリアルコキシシランを生成させた。続いて、塩化マグネシウム６水和物（和光純薬製、特級）１０．１７ｇ（０．０１ｍｏｌ）をイオン交換水５０ｍＬに溶解して調製した溶液を加えて更に３０分間攪拌した。そして、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液３００ｍＬ（０．３ｍｏｌ）を５ｍＬ／分の割合で攪拌しながら除々に加えて反応を進行させた。室温で１日放置した後、沈殿物をろ過によって取り出し、これを水洗し、真空乾燥して、粉末状の生成物を得た。 3-aminopropyltrimethoxysilane (22.13 g, 0.1 mol) was added to 250 mL of tetrafrofuran (manufactured by Wako Pure Chemicals, dehydrated product) and stirred. A solution prepared by dissolving 10.17 g (0.1 mol) of succinic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 250 mL of tetrahydrofuran was slowly added dropwise thereto and stirred for 3 hours to obtain a carboxyl group-containing trialkoxy of formula (1d). Silane was produced. Subsequently, a solution prepared by dissolving 10.17 g (0.01 mol) of magnesium chloride hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 50 mL of ion-exchanged water was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Then, 300 mL (0.3 mol) of 1 mol / L sodium hydroxide solution was gradually added while stirring at a rate of 5 mL / min to advance the reaction. After standing at room temperature for 1 day, the precipitate was taken out by filtration, washed with water, and dried under vacuum to obtain a powdery product.
（２）層状高分子の有機側鎖中の官能基の修飾によりカルボキシル基を導入する方法
合成例２−１：アミノ基を有する層状高分子のサクシニル化
3-Aminopropyltriethoxysilane４４．２７ｇをイオン交換水２００ｍＬに加えて攪拌した。そこに、塩化マグネシウム６水和物２０．３６ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解して得た水溶液を加えて攪拌した。更に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶４００ｍＬを加えて３０分間攪拌した。次いで、反応液をステンレス製密閉容器内に入れ、１２０℃で７日間水熱条件で反応を進行させた。その後、沈殿物をろ過によって取り出し、これを水洗し、真空乾燥して、粉末状の生成物（アミノ基を有する層状高分子）を得た。
(2) Method for introducing carboxyl group by modification of functional group in organic side chain of layered polymer Synthesis Example 2-1: Succinylation of layered polymer having amino group
44.27 g of 3-Aminopropyltriethoxysilane was added to 200 mL of ion exchange water and stirred. An aqueous solution obtained by dissolving 20.36 g of magnesium chloride hexahydrate in 200 mL of ion-exchanged water was added and stirred. Furthermore, 400 mL of 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added and stirred for 30 minutes. Next, the reaction solution was placed in a stainless steel sealed container, and the reaction was allowed to proceed under hydrothermal conditions at 120 ° C. for 7 days. Thereafter, the precipitate was taken out by filtration, washed with water, and vacuum-dried to obtain a powdery product (a layered polymer having an amino group).
得られた層状高分子２ｇをイオン交換水１５０ｍＬに分散させ、１時間攪拌した。この分散液に、無水コハク酸４．００ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解させた水溶液を６５００秒かけて滴下した。滴下の際、自動滴定装置７１６Ｔｉｔｏｒｉｎｏ（メトローム社製）を使用して、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液によるスタット滴定により、分散液をｐＨ８に保持した。滴下後、攪拌しながら１日放置した。沈殿物をろ過によって取り出し、これを水洗し、真空乾燥して、粉末状の生成物を得た。 2 g of the obtained layered polymer was dispersed in 150 mL of ion exchange water and stirred for 1 hour. An aqueous solution in which 4.00 g of succinic anhydride was dissolved in 200 mL of ion-exchanged water was dropped into this dispersion over 6500 seconds. During the dropping, the dispersion was kept at pH 8 by stat titration with a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution using an automatic titrator 716 Titorino (manufactured by Metrohm). After dripping, it was left for 1 day with stirring. The precipitate was taken out by filtration, washed with water, and dried under vacuum to obtain a powdery product.
合成例２−２：エポキシ基を有する層状高分子へのアスパラギン酸付加
塩化マグネシウム６水和物５１．１ｇをメタノール５００ｍＬに溶解し、さらに3-glycidoxypropyltrimethoxysilane（チッソ製）１１８．０ｇを加えた。一晩放置した後、水酸化ナトリウム２０ｇをイオン交換水５００ｍＬに溶解させて得た１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、３０分間攪拌した。その後更に一晩放置した後、沈殿物をろ過によって回収し、これを水洗した。回収物をイオン交換水２Ｌに加え、ミキサー（ＭＸ−１５０Ｓ、松下電器産業製）を用いて１分間分散させて、懸濁液を得た。これを凍結真空乾燥して、粉末状の生成物（エポキシ基を有する層状高分子）を得た。この生成物５ｇをイオン交換水２００ｍＬに分散させ、１時間攪拌した。そこに、Ｌ−アスパラギン酸（和光純薬製）２．６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬ及びイオン交換水１００ｍＬから調製したアスパラギン酸ナトリウム溶液を滴下した。滴下後、８０℃で３時間還流した。その後、沈殿物をろ過によって取り出し、これを水洗して、粉末状の生成物を得た。
Synthesis Example 2-2: Addition of Aspartic Acid to Layered Polymer Having Epoxy Group 51.1 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 500 mL of methanol, and 118.0 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Chisso) was further added. After leaving overnight, a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution obtained by dissolving 20 g of sodium hydroxide in 500 mL of ion-exchanged water was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, the mixture was further left overnight, and then the precipitate was collected by filtration and washed with water. The recovered product was added to 2 L of ion exchanged water and dispersed for 1 minute using a mixer (MX-150S, manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) to obtain a suspension. This was freeze-dried under vacuum to obtain a powdery product (a layered polymer having an epoxy group). 5 g of this product was dispersed in 200 mL of ion exchange water and stirred for 1 hour. Thereto was added dropwise a sodium aspartate solution prepared from 2.66 g (0.02 mol) of L-aspartic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 20 mL of a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution and 100 mL of ion-exchanged water. After the dropwise addition, the mixture was refluxed at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, the precipitate was taken out by filtration and washed with water to obtain a powdery product.
合成例２−３：エポキシ基を有する層状高分子へのアスパラギン酸付加
塩化マグネシウム６水和物１０．１６ｇをメタノール１００ｍＬに溶解し、さらに3-glycidoxypropyltrimethoxysilane２３．６３ｇを加えた。さらに、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬製、容量滴定用）１００ｍＬを加えて攪拌した。その後、Ｌ−アスパラギン酸１３．３０ｇに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて調製したＬ−アスパラギン酸ナトリウム溶液を滴下した。滴下後、８０℃で３時間還流した。次いで、沈殿物をろ過により取り出し、これを水洗して、粉末状の生成物を得た。
Synthesis Example 2-3: Addition of aspartic acid to a layered polymer having an epoxy group 10.16 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 100 mL of methanol, and 23.63 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was further added. Further, 100 mL of 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for volumetric titration) was added and stirred. Thereafter, a sodium L-aspartate solution prepared by adding 100 mL of a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution to 13.30 g of L-aspartic acid was added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was refluxed at 80 ° C. for 3 hours. Next, the precipitate was taken out by filtration and washed with water to obtain a powdery product.
合成例２−４：エポキシ基を有する層状高分子への４−アミノ酪酸付加
Ｌ−アスパラギン酸に代えて４−アミノ酪酸（和光純薬製）１０．３１ｇを用いた他は合成例２−３と同様にして、粉末状の生成物を得た。
Synthesis Example 2-4: Addition of 4-aminobutyric acid to a layered polymer having an epoxy group Synthesis Example 2-3 except that 10.31 g of 4-aminobutyric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used instead of L-aspartic acid. In the same manner, a powdery product was obtained.
２．層状高分子の評価
各合成例で得た粉末状の生成物を、固体核磁気共鳴スペクトル（ＭＡＳ ＮＭＲ）、及びＸ線回析（ＸＲＤ）により評価した。ＮＭＲ測定は固体ＮＭＲ装置Ａｖａｎｃｅ４００（日本ブルカー製、プロトン共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて行った。ＸＲＤは、ＲＩＮＴ２１００（リガク製）を用い、ＣｕＫα（４０ｋＶ／３０ｍＡ）を適用した２θ／θ法により１〜７０°の範囲で測定した。
2. Evaluation of Layered Polymer The powdery product obtained in each synthesis example was evaluated by solid nuclear magnetic resonance spectrum (MAS NMR) and X-ray diffraction (XRD). The NMR measurement was performed using a solid-state NMR apparatus Avance 400 (manufactured by Nippon Bruker, proton resonance frequency 400 MHz). XRD was measured in the range of 1 to 70 ° by the 2θ / θ method using RINT2100 (manufactured by Rigaku) and applying CuKα (40 kV / 30 mA).
（１）合成例１−１〜１−４で得た層状高分子
１３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲ
図４〜１０に、各合成例で得た粉末状の生成物の１３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。層状高分子に導入されたと想定される有機側鎖のケミカルシフトの計算値をＣｈｅｍＮＭＲ（商品名、米Cambridgesoft製）によって求め、その値を各図に示した。
図４：合成例１−１、室温合成
図５：合成例１−１、６０℃加熱合成
図６：合成例１−２、室温合成
図７：合成例１−２、６０℃加熱合成
図８：合成例１−３、室温合成
図９：合成例１−３、６０℃加熱合成
図１０：合成例１−４、室温合成
(1) Layered polymer obtained in Synthesis Examples 1-1 to 1-4
13 C CPMAS NMR
4 to 10 show 13 C CPMAS NMR spectra of the powdery products obtained in the respective synthesis examples. The calculated value of the chemical shift of the organic side chain assumed to be introduced into the layered polymer was determined by ChemNMR (trade name, manufactured by Cambridgesoft, USA), and the value is shown in each figure.
Fig. 4: Synthesis example 1-1, room temperature synthesis Fig. 5: Synthesis example 1-1, 60 ° C heating synthesis Fig. 6: Synthesis example 1-2, room temperature synthesis Fig. 7: Synthesis example 1-2, 60 ° C heating synthesis Fig. 8 : Synthesis example 1-3, room temperature synthesis Figure 9: Synthesis example 1-3, 60 ° C heating synthesis Figure 10: Synthesis example 1-4, room temperature synthesis
いずれの生成物においても、層状高分子の有機側鎖にカルボキシル基が導入されたことが示唆された。メトキシカルボニル基含有アルコキシシランを用いた合成例１−１の場合、図４に示すように室温合成では残存するメトキシカルボニル基に由来するシグナルが約５７ｐｐｍに若干認められたが、図５に示すように６０℃加熱によりメトキシカルボニル基に由来するシグナルは消失した。また、無水コハク酸含有トリアルコキシシランを用いた合成例１−２の場合、カルボキシル基の一部が分解したことを示す約６０ｐｐｍのシグナルが認められ、室温合成（図６）よりも６０℃加熱（図７）のほうがカルボキシル基の分解が進行したことが示唆された。 In any product, it was suggested that a carboxyl group was introduced into the organic side chain of the layered polymer. In Synthesis Example 1-1 using a methoxycarbonyl group-containing alkoxysilane, a signal derived from the remaining methoxycarbonyl group was observed at about 57 ppm in room temperature synthesis as shown in FIG. 4, but as shown in FIG. In addition, the signal derived from the methoxycarbonyl group disappeared by heating at 60 ° C. In addition, in the case of Synthesis Example 1-2 using trialkoxysilane containing succinic anhydride, a signal of about 60 ppm indicating that a part of the carboxyl group was decomposed was observed, and it was heated at 60 ° C. than room temperature synthesis (FIG. 6). (FIG. 7) suggested that the decomposition of the carboxyl group progressed.
２９Ｓｉ ＨＤＭＡＳ ＮＭＲ
図１１〜１７に、各合成例で得た粉末状の生成物の２９Ｓｉ ＨＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
図１１：合成例１−１、室温合成
図１２：合成例１−１、６０℃加熱合成
図１３：合成例１−２、室温合成
図１４：合成例１−２、６０℃加熱合成
図１５：合成例１−３、室温合成
図１６：合成例１−３、６０℃加熱合成
図１７：合成例１−４、室温合成
29 Si HDMAS NMR
FIGS. 11 to 17 show 29 Si HDMAS NMR spectra of the powdery products obtained in the respective synthesis examples.
Fig. 11: Synthesis example 1-1, room temperature synthesis Fig. 12: Synthesis example 1-1, 60 ° C heating synthesis Fig. 13: Synthesis example 1-2, room temperature synthesis Fig. 14: Synthesis example 1-2, 60 ° C heating synthesis diagram 15 : Synthesis example 1-3, room temperature synthesis Figure 16: Synthesis example 1-3, 60 ° C heating synthesis Figure 17: Synthesis example 1-4, room temperature synthesis
いずれの生成物においても、Ｓｉ−Ｃ結合を１個有するＳｉ原子に由来する約−４０〜−７０ｐｐｍのＴｘのシグナルが認められ、四面体シートを構成するＳｉ原子のうち少なくとも一部はカルボキル基を有する有機側鎖に結合していることが示唆された。特に、合成例１−４の場合、Ｓｉ−Ｃ結合を有しないＳｉ原子に由来する約−８０〜−１２０ｐｐｍのシグナルＱｘが認められず、殆どのＳｉ原子が有機側鎖に結合していることが示唆された。 In any product, a Tx signal of about −40 to −70 ppm derived from a Si atom having one Si—C bond is observed, and at least a part of the Si atoms constituting the tetrahedral sheet is a carboalkyl group. It was suggested that it was bonded to an organic side chain having In particular, in Synthesis Example 1-4, a signal Qx of about −80 to −120 ppm derived from Si atoms having no Si—C bond is not recognized, and most Si atoms are bonded to the organic side chain. Was suggested.
ＸＲＤ
図１８〜２４に、各合成例で得た粉末状の生成物のＸＲＤパターンを示す。
図１８：合成例１−１、室温合成
図１９：合成例１−１、６０℃加熱合成
図２０：合成例１−２、室温合成
図２１：合成例１−２、６０℃加熱合成
図２２：合成例１−３、室温合成
図２３：合成例１−３、６０℃加熱合成
図２４：合成例１−４、室温合成
XRD
18-24 show the XRD pattern of the powdery product obtained in each synthesis example.
Fig. 18: Synthesis example 1-1, room temperature synthesis Fig. 19: Synthesis example 1-1, 60 ° C heating synthesis Fig. 20: Synthesis example 1-2, room temperature synthesis Fig. 21: Synthesis example 1-2, 60 ° C heating synthesis diagram 22 : Synthesis example 1-3, room temperature synthesis Figure 23: Synthesis example 1-3, 60 ° C heating synthesis Figure 24: Synthesis example 1-4, room temperature synthesis
Ｓｉ素原子の４面体シートとＭｇの８面体シートとから構成される層状高分子の場合、一般に、粘度鉱物と同様に、周期的な積層構造に由来する００１のピークが５〜１０°に現れる。合成例１−１の室温合成品（図１８）の場合、００１のピークがあまり明確でなく、積層構造の成長の程度が比較的低いことが示唆される。しかし、他の合成品は明確な００１のピークが認められた。特に、合成例１−４は００１のピークの強度が強く、積層構造の成長の状態が良好であることが示唆された。なお、合成例１−２の００１のピークが２つに分離しているのは、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルからも示唆されたように、カルボキシル基の一部が分解したことに起因すると考えられる。 In the case of a layered polymer composed of a tetrahedral sheet of Si element atoms and an octahedral sheet of Mg, in general, a 001 peak derived from a periodic laminated structure appears at 5 to 10 °, similarly to a viscous mineral. . In the case of the room temperature synthetic product of Synthesis Example 1-1 (FIG. 18), the peak of 001 is not so clear, suggesting that the degree of growth of the laminated structure is relatively low. However, a clear 001 peak was observed in other synthetic products. In particular, Synthesis Example 1-4 has a strong peak intensity of 001, suggesting that the state of growth of the laminated structure is good. In addition, it is considered that the reason why the 001 peak in Synthesis Example 1-2 is separated into two is that a part of the carboxyl group was decomposed as suggested by the 13 C NMR spectrum.
（２）合成例２−１〜２−４で得た層状高分子
１３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲ
図２５〜２８に、各合成例で得た粉末状の生成物の１３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
図２５：合成例２−１
図２６：合成例２−２
図２７：合成例２−３
図２８：合成例２−４
(2) Layered polymer obtained in Synthesis Examples 2-1 to 2-4
13 C CPMAS NMR
25 to 28 show 13 C CPMAS NMR spectra of the powdery products obtained in the respective synthesis examples.
FIG. 25: Synthesis example 2-1
FIG. 26: Synthesis example 2-2
Fig. 27: Synthesis example 2-3
Figure 28: Synthesis Example 2-4
合成例２−１、合成例２−４では、１８０ｎｍ付近にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の炭素原子に由来するシグナルが認められ、有機側鎖の一部にカルボキシル基が導入されたことが確認された。層状高分子と反応させる無水コハク酸やアミノ酸の量を過剰量とすれば、カルボキシル基が導入される割合をより大きくすることができると考えられる。一方、アスパラギン酸を用いた合成例２−２、２−３の場合、カルボニル基の炭素原子に由来するシグナルは認められず、カルボキシル基の導入は十分に進行しなかったことが示唆された。 In Synthesis Example 2-1 and Synthesis Example 2-4, a signal derived from the carbon atom of the carbonyl group (C═O) was observed near 180 nm, and it was confirmed that a carboxyl group was introduced into a part of the organic side chain. It was done. If the amount of succinic anhydride or amino acid to be reacted with the layered polymer is excessive, it is considered that the proportion of carboxyl groups introduced can be increased. On the other hand, in Synthesis Examples 2-2 and 2-3 using aspartic acid, no signal derived from the carbon atom of the carbonyl group was observed, suggesting that the introduction of the carboxyl group did not proceed sufficiently.
３．層状高分子／炭酸カルシウム複合体の生成試験
（１）懸濁系
炭酸カルシウムの生成試験において用いるため、有機側鎖においてＺｎ−イミダゾール錯体が形成されている層状高分子（以下「Ｉｍ−Ｚｎ層状高分子」という。）を以下のようにして合成した。
3. Formation test of layered polymer / calcium carbonate complex (1) Suspension system A layered polymer in which a Zn-imidazole complex is formed in the organic side chain (hereinafter referred to as “Im-Zn layered high) "Molecule") was synthesized as follows.
3-(2-imidazolin-1-yl)propyltriethoxysilane ５４．８８ｇをイオン交換水２００ｍＬに加えて攪拌した。そこに、塩化マグネシウム６水和物２０．３６ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解して調製した水溶液を加えて攪拌した。更に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬを加えて３０分間攪拌した。その後、反応液をステンレス製密閉容器に入れて密閉し、１２０℃で７日間水熱条件で反応を進行させた。反応後、沈殿物をろ過により取り出して水洗後、ろ過により回収した。回収された固形分を真空乾燥により乾燥して、有機側鎖にイミダゾールが導入された層状高分子を得た。 54.88 g of 3- (2-imidazolin-1-yl) propyltriethoxysilane was added to 200 mL of ion-exchanged water and stirred. Thereto was added an aqueous solution prepared by dissolving 20.36 g of magnesium chloride hexahydrate in 200 mL of ion-exchanged water, followed by stirring. Further, 400 mL of 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, the reaction solution was put in a sealed stainless steel container and sealed, and the reaction was allowed to proceed under hydrothermal conditions at 120 ° C. for 7 days. After the reaction, the precipitate was taken out by filtration, washed with water, and collected by filtration. The collected solid was dried by vacuum drying to obtain a layered polymer in which imidazole was introduced into the organic side chain.
得られた層状高分子をイオン交換水１００ｍＬに加え、攪拌により懸濁させた。そこに、硝酸亜鉛６水和物１．３３ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解して調製した水溶液を加えて攪拌した。この溶液に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨ８．５に調整した。１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量は６．７１ｇであった。そのまま１日室温で放置し、その後、ろ過により取り出した固形分を５回繰り返して水洗して余剰の亜鉛イオンを取り除いた。水洗後の固形分を真空乾燥により乾燥して、Ｉｍ−Ｚｎ層状高分子を得た。 The obtained layered polymer was added to 100 mL of ion-exchanged water and suspended by stirring. Thereto, an aqueous solution prepared by dissolving 1.33 g of zinc nitrate hexahydrate in 100 mL of ion-exchanged water was added and stirred. A 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to this solution to adjust the pH to 8.5. The dripping amount of the 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was 6.71 g. The mixture was left as it was at room temperature for 1 day, and then the solid content removed by filtration was repeated 5 times and washed with water to remove excess zinc ions. The solid content after water washing was dried by vacuum drying to obtain an Im-Zn layered polymer.
トリス緩衝液（Trizma(R) hydrochloride buffersolution、ｐＨ＝９、１Ｍ、シグマアルドリッチ製）１Ｌに硝酸カルシウム４水和物（和光純薬製）２３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液１００ｍＬに、合成例１−１、１−２、１−３又は１−４（いずれも室温合成品）で得たカルボキシル基含有層状高分子０．４ｇと、上記で得たＺｎ−Ｉｍ層状高分子０．３ｇを加え、攪拌しながら懸濁させた状態で室温で３日間放置した。放置中、周囲環境中のＣＯ２濃度をＣＯ２ガス変換器ヴァイサラＧＭＤ２０型を用いて監視した。放置中の環境中のＣＯ２濃度は４６０〜４８０ｐｐｍ程度であった。放置後、ろ過により固形分を回収し、これを凍結真空乾燥して、粉末状の生成物を得た。 23.6 g (100 mmol) of calcium nitrate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 1 L of Trisma (R) hydrochloride buffersolution, pH = 9, 1M, manufactured by Sigma Aldrich. To 100 mL of this solution, 0.4 g of the carboxyl group-containing layered polymer obtained in Synthesis Example 1-1, 1-2, 1-3, or 1-4 (all of which were synthesized at room temperature), and Zn-Im obtained above. 0.3 g of the layered polymer was added and left standing at room temperature for 3 days in a suspended state with stirring. During standing, the CO 2 concentration in the surrounding environment was monitored using a CO 2 gas converter Vaisala GMD20. The CO 2 concentration in the standing environment was about 460 to 480 ppm. After standing, the solid content was collected by filtration and freeze-dried to obtain a powdery product.
（２）湿潤ゲル
テトラヒドロフラン（和光純薬製、脱水品）２５０ｍＬに3-aminopropyltriethoxysilane２２．１３ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えて攪拌した。そこに無水コハク酸（和光純薬製）１０．１７ｇ（０．１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解させて調製した溶液をゆっくり滴下し、反応液を３時間攪拌した。その後、塩化マグネシウム６水和物１０．１７ｇ（０．０５ｍｏｌ）をイオン交換水５００ｍＬに溶解させて調製した水溶液を加えて反応液を３０分間攪拌した。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬ（０．３ｍｏｌ）を５ｍＬ／分の割合で除々に加えて、有機側鎖中のアミノ基と無水コハク酸との反応を進行させた。７日間室温で反応液を静置した後、加圧ろ過器ＫＳＴ−１４２（アドバンテック東洋製）を用いて、親水性ＰＴＦＥタイプメンブランフィルタ（孔径０．１０μｍ）によって反応液をろ過して、カルボキシル基が導入された層状高分子を含む円盤状の湿潤ゲルを得た。
(2) Wet gel 3-aminopropyltriethoxysilane (22.13 g, 0.1 mol) was added to 250 mL of tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemicals, dehydrated product) and stirred. A solution prepared by dissolving 10.17 g (0.1 mol) of succinic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 250 mL of tetrahydrofuran was slowly added dropwise thereto, and the reaction solution was stirred for 3 hours. Thereafter, an aqueous solution prepared by dissolving 10.17 g (0.05 mol) of magnesium chloride hexahydrate in 500 mL of ion-exchanged water was added, and the reaction solution was stirred for 30 minutes. Subsequently, 300 mL (0.3 mol) of a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was gradually added at a rate of 5 mL / min to proceed the reaction between the amino group in the organic side chain and succinic anhydride. After allowing the reaction solution to stand at room temperature for 7 days, the reaction solution is filtered through a hydrophilic PTFE type membrane filter (pore size: 0.10 μm) using a pressure filter KST-142 (manufactured by Advantech Toyo). A disc-shaped wet gel containing a layered polymer into which was introduced was obtained.
得られた湿潤ゲルを略８等分し、それぞれの湿潤ゲルを用いて、以下のi）〜vii）の方法でカルシウム生成の試験を行った。また、viii）の方法として、層状高分子の乾燥粉末を用いて別途作製したゲルを用いた試験も行った。カルシウムイオン含有溶液は、トリス緩衝液（Trizma(R) hydrochloride buffer solution、ｐＨ＝９、１Ｍ、シグマアルドリッチ製）１リットルに硝酸カルシウム４水和物（和光純薬製）２３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解させて調製した。
i）湿潤ゲル１．５０ｇをそのままカルシウムイオン含有溶液中に浸漬した。
ii）カルシウムイオン含有溶液１００ ｍＬにＩｍ−Ｚｎ層状高分子０．３ｇを懸濁させた懸濁液に、湿潤ゲル１．８９ｇをそのまま浸漬した。
iii）ι−カラギーナン（サンカラ Ｎｏ．２０８、太陽化学製）０．２ｇ、Ｉｍ−Ｚｎ層状高分子０．３ｇ及び湿潤ゲル１．４８ｇを乳鉢で均一に混合し、得られた混合物にカルシウムイオン含有溶液２０ｍｌを加え、８０℃に加熱した。その後、８０ｍＬのカルシウムイオン含有溶液をさらに加えて静置した。
iv）湿潤ゲル１．９４ｇにカルシウムイオン含有溶液１００ｍＬを加えて撹拌、分散しその後静置視した。
v）湿潤ゲル２．０７ｇにＩｍ−Ｚｎ層状高分子０．３ｇ及びカルシウムイオン含有溶液１００ｍＬを加え、撹拌により固形分を分散させた後、静置した。
vi）湿潤ゲル１．９９ｇに、λ−カラギーナン（サンカラ Ｎｏ．１０５７、太陽化学製）０．２ｇ、Ｉｍ−Ｚｎ層状高分子０．３ｇ及びカルシウムイオン含有溶液５ｍＬを加え、乳鉢で混合してＩｍ−Ｚｎ層状高分子を含むゲルを得た。これをカルシウムイオン含有溶液９５ｍｌ中に浸漬し、そのまま静置した。
vii）湿潤ゲル１．７８ｇ及びＩｍ−Ｚｎ層状高分子０．３ｇをイオン交換水１００ｍＬに分散させ、１日放置後ろ過してＩｍ−Ｚｎ層状高分子を含むゲルを得た。得られたゲルをカルシウムイオン含有溶液１００ｍＬ中に浸漬した。
viii）サンカラＮｏ．２０８を０．２ｇ、Ｉｍ−Ｚｎ層状高分子０．３ｇ、合成例１−４で得た層状高分子の乾燥粉末０．８ｇに８０℃の水１０ｍＬを加えて乳鉢で混合し、室温まで冷却して、Ｉｍ−Ｚｎ層状高分子を含むゲルを得た。得られたゲルをカルシウムイオン含有溶液１００ｍＬ中に浸漬した。
The obtained wet gel was divided into approximately 8 equal parts, and the calcium generation test was performed by the following methods i) to vii) using each wet gel. Further, as a method of viii), a test using a gel prepared separately using a dry powder of a layered polymer was also conducted. The calcium ion-containing solution is obtained by adding 23.6 g (100 mmol) of calcium nitrate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) to 1 liter of Trisma (R) hydrochloride buffer solution, pH = 9, 1M, manufactured by Sigma-Aldrich. Prepared by dissolving.
i) 1.50 g of wet gel was immersed in the calcium ion-containing solution as it was.
ii) 1.89 g of wet gel was immersed in a suspension in which 0.3 g of Im-Zn layered polymer was suspended in 100 mL of calcium ion-containing solution.
iii) 0.2 g of ι-carrageenan (Sankara No. 208, Taiyo Kagaku), 0.3 g of Im-Zn layered polymer and 1.48 g of wet gel were uniformly mixed in a mortar, and the resulting mixture contained calcium ions 20 ml of solution was added and heated to 80 ° C. Thereafter, 80 mL of calcium ion-containing solution was further added and allowed to stand.
iv) 100 mL of a calcium ion-containing solution was added to 1.94 g of the wet gel, and the mixture was stirred and dispersed.
v) Im-Zn layered polymer (0.3 g) and calcium ion-containing solution (100 mL) were added to wet gel (2.07 g), the solid content was dispersed by stirring, and then allowed to stand.
vi) To 1.99 g of wet gel, 0.2 g of λ-carrageenan (Sankara No. 1057, manufactured by Taiyo Kagaku), 0.3 g of Im-Zn layered polymer and 5 mL of calcium ion-containing solution are added and mixed in a mortar. A gel containing Zn-layered polymer was obtained. This was immersed in 95 ml of a calcium ion-containing solution and allowed to stand as it was.
vii) 1.78 g of wet gel and 0.3 g of Im-Zn layered polymer were dispersed in 100 mL of ion-exchanged water, left standing for 1 day, and then filtered to obtain a gel containing Im-Zn layered polymer. The obtained gel was immersed in 100 mL of a calcium ion-containing solution.
viii) Sankara No. 0.2 g of 208, 0.3 g of Im-Zn layered polymer, 0.8 g of dry powder of layered polymer obtained in Synthesis Example 1-4, add 10 mL of water at 80 ° C, mix in a mortar, and cool to room temperature Thus, a gel containing an Im-Zn layered polymer was obtained. The obtained gel was immersed in 100 mL of a calcium ion-containing solution.
i）〜viii）の方法で８日間の浸漬の後、上澄み液をポリスポイトで除去し、残ったゲルをそのまま凍結真空乾燥して、粉末状の生成物を得た。試験環境中のＣＯ２濃度をＣＯ２ガス変換器ヴァイサラＧＭＤ２０型を用いて監視した。試験環境中のＣＯ２濃度は４６０〜５００ｐｐｍであった。 After immersion for 8 days by the methods i) to viii), the supernatant was removed with a poly dropper, and the remaining gel was freeze-dried as it was to obtain a powdery product. The CO 2 concentration in the test environment was monitored using a CO 2 gas converter Vaisala GMD20. The CO 2 concentration in the test environment was 460 to 500 ppm.
４．層状高分子／炭酸カルシウム複合体の評価
（１）懸濁系
懸濁系での炭酸カルシウム生成実験による粉末状の生成物をＸ線回折（ＸＲＤ）法により評価した。具体的には、ＲＩＮＴ２０００広角ゴニオメータ（リガク製）を用いて、Ｃｕ−Ｋα（λ＝１．５４０５６オングストローム）、４０ｋＶ、３０ｍＶの条件で２θ／θ法により１〜７０°の測定を行った。図２９、３０、３１及び３２は、それぞれ、合成例１−１、１−２、１−３及び１−４の層状高分子を用いて得た複合体のＸＲＤパターンを示す図である。それぞれのＸＲＤパターン中に現れたピークとその帰属について表１にまとめて示す。
4). Evaluation of layered polymer / calcium carbonate complex (1) Suspension system The powdery product obtained by the calcium carbonate production experiment in the suspension system was evaluated by the X-ray diffraction (XRD) method. Specifically, using a RINT2000 wide-angle goniometer (manufactured by Rigaku), measurement at 1 to 70 ° was performed by the 2θ / θ method under the conditions of Cu-Kα (λ = 1.54056 angstrom), 40 kV, and 30 mV. 29, 30, 31 and 32 are diagrams showing XRD patterns of composites obtained using the layered polymers of Synthesis Examples 1-1, 1-2, 1-3 and 1-4, respectively. Table 1 summarizes the peaks appearing in each XRD pattern and their assignments.
いずれの生成物中にもアラゴナイト（Aragonite）、カルサイト（Carcite）といった炭酸カルシウムの結晶の存在が確認された。また、層状規則性を示す００１のピークが複合体を形成させる前の層状高分子の場合は現れるが、複合体中では００１のピークが消失した。これは、炭酸カルシウムの結晶を含む炭酸カルシウム部分が層間に生成して、層間距離が拡がったことを示唆している。 The presence of calcium carbonate crystals such as Aragonite and Carcite was confirmed in all products. Further, although the 001 peak indicating the layer regularity appears in the case of the layered polymer before forming the complex, the 001 peak disappeared in the complex. This suggests that a calcium carbonate portion containing calcium carbonate crystals was generated between the layers, and the interlayer distance was increased.
合成例１−４の層状高分子から形成された複合体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図３３、３４にそれぞれ示す。ＴＥＭ像は超高分解能電子顕微鏡ＪＥＭ２０００ＥＸ／ＴＨＧＺ（日本電子製）用いて撮影した。ＳＥＭ像は走査電子顕微鏡装置S-5500（日立製作所製）を用いて撮影した。図３３の（ａ）は１万倍、（ｂ）は１０万倍のＴＥＭ像である。図３４の（ａ）は５万倍、（ｂ）は１５万倍、（ｃ）は１５万倍、（ｄ）は５万倍のＳＥＭ像である。いずれの像においても、短冊状の粒子上に炭酸カルシウムが生成し、それが積層している様子が確認された。 A transmission electron microscope (TEM) image and a scanning electron microscope (SEM) image of the composite formed from the layered polymer of Synthesis Example 1-4 are shown in FIGS. 33 and 34, respectively. The TEM image was taken using an ultra-high resolution electron microscope JEM2000EX / THGZ (manufactured by JEOL). The SEM image was taken using a scanning electron microscope apparatus S-5500 (manufactured by Hitachi, Ltd.). 33A is a 10,000 times TEM image, and FIG. 33B is a 100,000 times TEM image. 34A is an SEM image of 50,000 times, (b) is 150,000 times, (c) is 150,000 times, and (d) is 50,000 times. In any of the images, it was confirmed that calcium carbonate was formed on the strip-shaped particles and was laminated.
（２）膨潤ゲル
i）〜viii）の何れの条件においても炭酸カルシウムが析出して複合体が形成されたことが外観から確認された。特に、Ｉｍ−Ｚｎ層状高分子及びカラギーナンを併用したvi）の場合、炭酸カルシウムが多量に生成した。
(2) Swelling gel
It was confirmed from the appearance that calcium carbonate was precipitated and a complex was formed under any of the conditions i) to viii). In particular, in the case of vi) using Im-Zn layered polymer and carrageenan in combination, a large amount of calcium carbonate was produced.
得られた粉末状の生成物のラマンスペクトルを測定した。測定は、レーザーラマン分光システムＮＲＳ−３３００（日本分光製）を用い、測定波長５３２ｎｍの半導体レーザによって行った。図３５〜３９は、それぞれ、i）、ii）、vi）、vii）、viii）の方法で得られたサンプルのラマンスペクトルである。これらの図中、カルサイトに特徴的なピークに「Ｃ」、アラゴナイトに特徴的なピークに「Ａ」、バテライトに特徴的なピークに「Ｖ」を付した。Ｉｍ−Ｚｎ層状高分子を使用しなかったｉ）の場合、安定相のカルサイトのみ確認された。これに対して、Ｉｍ−Ｚｎ層状高分子を系中に存在させるii）、vi）、vii）の方法で得られたサンプルでは準安定相のアラゴナイト又はバテライトの存在が確認された。 The Raman spectrum of the obtained powdery product was measured. The measurement was performed using a laser Raman spectroscopy system NRS-3300 (manufactured by JASCO) and a semiconductor laser having a measurement wavelength of 532 nm. 35 to 39 are Raman spectra of samples obtained by the methods i), ii), vi), vii), and viii), respectively. In these figures, “C” is attached to the peak characteristic of calcite, “A” is assigned to the peak characteristic of aragonite, and “V” is assigned to the peak characteristic of vaterite. In the case of i) where no Im—Zn layered polymer was used, only stable phase calcite was confirmed. On the other hand, the presence of metastable phase aragonite or vaterite was confirmed in the samples obtained by the methods ii), vi), and vii) in which the Im-Zn layered polymer was present in the system.
図４０はvi）の方法で得たサンプル、図４１はviii）の方法で得たサンプルのＳＥＭ像である。特にカラギーナンを使用して複合体を形成したこの２つの場合、規則性の高い周期的な構造が顕著に観察された。 40 is a sample obtained by the method vi), and FIG. 41 is an SEM image of the sample obtained by the method viii). In particular, in these two cases where a complex was formed using carrageenan, a periodic structure with high regularity was remarkably observed.
炭酸カルシウムの生成量の目安とするため、８日間の浸漬によるカルシウムイオン消費量を求めた。カルシウムイオン消費量は、８日間の浸漬後の浸漬液中の残存カルシウムイオン濃度をイオン選択性電極により測定し、得られた測定値に基づいて算出した。カルシウムイオン選択性電極として９１６０−５０４１００（メトローム・シバタ製）を用い、電極銀／塩化銀比較電極として９１６０−７３３１００（内部液：ＫＣｌ ３Ｍ、メトローム・シバタ製）を用い、これらを滴定装置であるティトリーノ７１６型（メトローム・シバタ製）に接続して電位を測定した。硝酸カルシウム４水和物（和光純薬製）とトリス緩衝液（Trizma(R) hydrochloride buffer solution、ｐＨ＝９、１Ｍ、シグマ アルドリッチ製）を用いて０．０１ｍｏｌ／Ｌ、又は０．００１ｍｏｌ／Ｌのカルシウムイオンを含むトリス緩衝液を調製し、これらの溶液の測定に基づいて検量線を作成した。８日間の浸漬後、ポリスポイトにより回収した残存溶液をトリス緩衝液で１／１０に希釈して調製した試料液を用いて残存カルシウム濃度を測定した。得られた結果を表２に示す。 In order to use it as a standard for the amount of calcium carbonate produced, the calcium ion consumption by immersion for 8 days was determined. The calcium ion consumption was calculated based on the measured value obtained by measuring the residual calcium ion concentration in the immersion liquid after immersion for 8 days with an ion selective electrode. 9160-504100 (manufactured by Metrohm Shibata) is used as the calcium ion selective electrode, and 9160-733100 (internal liquid: KCl 3M, manufactured by Metrohm Shibata) is used as the electrode silver / silver chloride reference electrode, and these are titrators. The potential was measured by connecting to a Titorino 716 type (manufactured by Metrohm Shibata). 0.01 mol / L or 0.001 mol / L using calcium nitrate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and Trisma (R) hydrochloride buffer solution, pH = 9, 1M, manufactured by Sigma Aldrich Tris buffer containing calcium ions was prepared, and a calibration curve was prepared based on the measurement of these solutions. After immersion for 8 days, the residual calcium concentration was measured using a sample solution prepared by diluting the residual solution collected with a poly dropper to 1/10 with Tris buffer. The obtained results are shown in Table 2.
表２に示されるように、カルボキシル基含有層状高分子とＩｍ−Ｚｎ層状高分子を共存させたii）、iii）及びvii）は、Ｉｍ−Ｚｎ層状高分子を用いなかったi）及びiv）と比較してカルシウムイオン消費量が約２倍程度まで増大することが明らかとなった。更にカラギーナンを添加したv）及びvi）の場合、カルシウムイオンの消費がより一層加速されることも確認された。 As shown in Table 2, ii), iii) and vii) in which a carboxyl group-containing layered polymer and an Im-Zn layered polymer were allowed to coexist did not use an Im-Zn layered polymer i) and iv) It was revealed that the calcium ion consumption increased to about twice as compared with the above. Furthermore, in the case of v) and vi) with addition of carrageenan, it was also confirmed that the consumption of calcium ions was further accelerated.
以上説明したように、本発明に係るカルボキシル基含有層状高分子によれば、有機物と炭酸カルシウムとが複合された複合体であって貝殻に類似する積層構造を有する複合体を容易に形成することが可能である。層状高分子は高い比表面積を有しているため、二酸化炭化炭素を効率的に吸収できることから、環境中の二酸化炭素を固定化するための技術としての利用も可能である。 As described above, according to the carboxyl group-containing layered polymer according to the present invention, it is possible to easily form a composite that is a composite of an organic substance and calcium carbonate and has a laminated structure similar to a shell. Is possible. Since the layered polymer has a high specific surface area, carbon dioxide can be efficiently absorbed, so that it can be used as a technique for immobilizing carbon dioxide in the environment.
また、本発明に係るカルボキシル基含有層状高分子を用いて得られる複合体は、真珠と同様の意匠性を有する材料や、剛性と靭性を併せ持つ材料としての利用が考えられる。 In addition, the composite obtained using the carboxyl group-containing layered polymer according to the present invention can be used as a material having the same design properties as pearls or a material having both rigidity and toughness.
特に、Ｚｎ錯体含有層状高分子を併用して得た複合体の場合、複合体が何らかの原因で損傷したときに、露出したＺｎ錯体の作用によって自己修復可能な材料が得られることも期待される。 In particular, in the case of a composite obtained by using a Zn complex-containing layered polymer in combination, when the composite is damaged for some reason, it is expected that a material capable of self-repair is obtained by the action of the exposed Zn complex. .
１…カルボキシル基含有層状高分子、２…Ｚｎ錯体含有層状高分子、５…層状高分子層、７…炭酸カルシウム部分、２０…ゲル、３０…複合体。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Carboxyl group containing layered polymer, 2 ... Zn complex containing layered polymer, 5 ... Layered polymer layer, 7 ... Calcium carbonate part, 20 ... Gel, 30 ... Composite.
Claims (8)
該８面体シート中の酸素原子と結合しているＳｉ原子を有し該Ｓｉ原子が中心原子である４面体構造が連結して形成された４面体シートと、
カルボキシル基を有し前記４面体シート中のＳｉ原子に結合している有機側鎖と、を含むカルボキル基含有層状高分子。 An octahedral sheet formed by connecting an octahedral structure having a metal atom and an oxygen atom bonded to the metal atom, the metal atom being a central atom;
A tetrahedral sheet formed by connecting tetrahedral structures having Si atoms bonded to oxygen atoms in the octahedral sheet and having the Si atoms as a central atom;
A carboxyl group-containing layered polymer comprising an organic side chain having a carboxyl group and bonded to Si atoms in the tetrahedral sheet.
金属原子及び該金属原子に結合している酸素原子を有し該金属原子が中心原子である８面体構造が連結して形成された８面体シートと、
該８面体シート中の酸素原子と結合しているＳｉ原子を有し該Ｓｉ原子が中心原子である４面体構造が連結して形成された４面体シートと、
Ｚｎ錯体を形成している含窒素官能基を有し前記４面体シート中のＳｉ原子に結合している有機側鎖と、を含み前記カルボキシル基含有層状高分子と共に２次元的に配されているＺｎ錯体含有層状高分子を更に含有する、請求項２記載のゲル。 The layered polymer layer is
An octahedral sheet formed by connecting an octahedral structure having a metal atom and an oxygen atom bonded to the metal atom, the metal atom being a central atom;
A tetrahedral sheet formed by connecting tetrahedral structures having Si atoms bonded to oxygen atoms in the octahedral sheet and having the Si atoms as a central atom;
An organic side chain having a nitrogen-containing functional group forming a Zn complex and bonded to an Si atom in the tetrahedral sheet, and two-dimensionally arranged together with the carboxyl group-containing layered polymer The gel according to claim 2, further comprising a Zn complex-containing layered polymer.
該高分子部分と複合して形成され、炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウム部分と、を備える複合体。 A polymer portion comprising the carboxyl group-containing layered polymer according to claim 1;
A composite comprising: a calcium carbonate portion formed by combining with the polymer portion and containing calcium carbonate.
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