JP4332691B2

JP4332691B2 - Method for producing Mg-Al hydrotalcite type particle powder, chlorine-containing resin stabilizer and Mg-Al type hydrotalcite type particle powder

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Publication number: JP4332691B2
Application number: JP2000026730A
Authority: JP
Inventors: 斉也小林; 虎之本名; 勉片元; 明典山本
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-03
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2020-02-03
Also published as: JP2000290452A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、板面径が大きく、適度な厚みを有し、しかも、塩素含有樹脂の安定剤として好適なＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、層状化合物には、粘土鉱物等の他、種々の化合物が存在するが、その内、ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物（ＬａｙｅｒｅｄＤｏｕｂｌｅＨｙｄｒｏｘｉｄｅ）は、層間に種々のイオンや分子等を挿入できる構造を有しているのでアニオン交換機能を発現させることができる。
【０００３】
一般に、ハイドロタルサイトの構造は、日本化学会誌、１９９５（８）、ｐ６２２〜６２８に記載されている通り、
「〔Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２〕_ｘ ^＋〔Ａｎ⁻ _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ〕_ｘ ⁻ここでＭ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋などの二価金属イオン、Ｍ^３＋は、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋などの三価金属イオン、Ａｎ⁻は、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−などのｎ価の陰イオンで、ｘは一般に０．２〜０．３３の範囲である。結晶構造は、正の電荷をもつ正八面体のｂｒｕｃｉｔｅ単位が並んだ二次元基本層と負の電荷を持つ中間層からなる積層構造をとっている。」とされている。
【０００４】
ハイドロタルサイトは、そのアニオン交換機能を生かした様々な用途への展開、例えば、イオン交換材、吸着剤、脱臭剤等の用途に使用されてきた。また、ポリエチレン、ポリプロピレン及び塩素含有樹脂（代表例として、塩化ビニル樹脂）等の樹脂・ゴムの安定剤、更には、塗料、各種触媒、農業用フィルム、インキなど多種多様な用途に用いられている。
【０００５】
また、近年は、環境への配慮が求められており、触媒等においても毒性のある金属が含まれていないものが望まれることから、毒性がほとんどなく、しかも、触媒等としての機能も優れるハイドロタルサイト型粒子粉末は、このような期待に応えられるものといえる。
【０００６】
殊に、ハイドロタルサイト型粒子粉末の中でも、二価金属イオンとしてＭｇ^２＋、三価金属イオンとしてＡｌ^３＋を有するＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、安定であるため、最も注目されているものである。また、ハイドロタルサイト型粒子粉末としては、鉄系のハイドロタルサイト型粒子粉末も挙げられる（特開平９−２２７１２７号公報）が、鉄を有していることから樹脂に練り込んだ場合に着色した樹脂となり、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に比べて塩素含有樹脂の安定化剤として用いた場合に耐熱性が十分とは言い難いものである。
【０００７】
ハイドロタルサイトの製造法としては、基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンとを含む金属塩水溶液と、中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とを混合して、温度、ｐＨ値等を制御して共沈反応により得る方法が一般的である。また、常圧での反応以外にも、オートクレーブを使用しての水熱反応により得る方法も知られている。
【０００８】
従来、樹脂練り込み用のハイドロタルサイト型粒子粉末としては、樹脂練り込み時の分散性を考慮して、板面径が大きく、適度な厚みを有する粒子粉末が要求されているが、板面径が大きなハイドロタルサイト型粒子粉末の製造には、水熱合成などの特殊な反応条件が必要とされている。
【０００９】
また、塩化ビニル樹脂等の塩素を含有した樹脂・ゴムの安定剤としてハイドロタルサイト型粒子粉末を用いる場合、耐熱性に優れた樹脂・ゴム製品を得るためには、樹脂・ゴム中に十分に分散され、且つ、塩素イオンを捕捉する能力がより高いことが必要とされている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
板面径が大きく、適度な厚みを有し、塩素含有樹脂の安定剤として好適なＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、この要求を満たすようなＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は未だ得られていない。
【００１１】
即ち、従来の共沈反応による方法では、板面径の大きなハイドロタルサイト型粒子粉末を得ることができず、また、水熱合成などの特殊な反応条件下では板面径の大きなハイドロタルサイト型粒子粉末を得ることができるが、該粒子粉末を安定剤として用いた塩素含有樹脂の耐熱性は十分とは言い難いものである。
【００１２】
本発明は、板面径が大きく、適度な厚みを有し、塩素含有樹脂の安定剤として好適なＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００１３】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１４】
即ち、本発明は、板面径が０．１〜１．０μｍであり、厚みが０．０２〜０．０８μｍであって、カルシウムをＭｇ及びＡｌの合計モル数に対してモル比で０．０１〜０．２０含有しているＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末であって、該粒子粉末を下記測定方法で測定した耐熱時間が４時間以上であることを特徴とするＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末である（本発明１）。
▲１▼塩化ビニル樹脂中にハイドロタルサイト型粒子粉末及び添加剤を下記の組成割合で混合し、得られた混合物５０ｇを熱間ロールを用いて練り込み、練り込みシートを得た。練り込む条件は、練り込み温度１５５℃、ロール間隙０．７５ｍｍ、練り込み時間３ｍｉｎである。
ハイドロタルサイト型粒子粉末：３重量部、
塩化ビニル樹脂（重合度１３００）
（商品名：ＴＫ−１３００、信越化学製）：１００重量部、
フタル酸ジエチルヘキシル（ＤＯＰ、大八化学製）：５０重量部、
ステアリン酸カルシウム（一級試薬）：２重量部、
ステアリン酸亜鉛（一級試薬）：０．４重量部、
１、３ジフェニル−１、３プロパンジオン（一級試薬）：０．２重量部、
亜リン酸ジエチル（一級試薬）：０．５重量部。
▲２▼得られた練り込みシートを熱間プレスで加圧処理し、シート片（厚さ１．５ｍｍ）を作成した。加圧条件は、プレス温度１６０℃、プレス圧１００ｋｇ／ｃｍ^２、プレス時間１分、プレス間隙１．５ｍｍ、処理量３５ｇである。
▲３▼得られたシート片（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を空気中１８０℃のオーブンに入れ、耐熱テストを行う。シート片全体が黒変した時間を耐熱時間とする。
【００１５】
また、本発明は、粒子表面がケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物、高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類から選ばれる１種以上で被覆されている本発明１のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末であって、該粒子粉末を本発明１記載の測定方法で測定した耐熱時間が４時間以上であることを特徴とするＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末である（本発明２）。
【００１６】
また、本発明は、本発明１又は本発明２のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末からなる塩素含有樹脂安定剤である。
【００１７】
また、本発明は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液とを混合し、該混合溶液にＭｇとＡｌの合計モル数に対してモル比で０．０１〜０．２０のカルシウム塩水溶液を添加し、ｐＨ値が１０〜１４であり、６０〜１０５℃の温度範囲で熟成することを特徴とする上記のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法である。
【００１８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１９】
先ず、本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末について述べる。
【００２０】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、板状であって、板面径が０．１〜１．０μｍ、厚みが０．０２〜０．０８μｍである。
【００２１】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の板面径が０．１μｍ未満の場合には、樹脂に練り込む際の分散性が不十分である。１．０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難である。好ましくは０．２〜０．８μｍである。
【００２２】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の厚みが０．０２μｍ未満の場合には、樹脂に練り込む際の分散性が不十分である。０．０８μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難である。好ましくは０．０２５〜０．０７５μｍである。
【００２３】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、カルシウムをＭｇ及びＡｌの合計モル数に対してモル比で０．０１〜０．２０含有する。好ましくは０．０３〜０．１５である。
【００２４】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末のカルシウム含有量が、Ｍｇ及びＡｌの合計モル数に対してモル比で０．０１未満の場合及び０．２０を超える場合には、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の板面径を十分に大きくすることができない。
【００２５】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、該粒子粉末を塩化ビニル樹脂１００重量部に対して３重量部混合して作成した樹脂シートを１８０℃で加熱した場合の耐熱時間が４時間以上である。
【００２６】
この耐熱時間が４時間未満のものは、塩素含有樹脂の安定剤とした場合に該樹脂の耐熱性が十分とは言い難いものとなる。好ましくは５時間以上のものである。耐熱時間の上限は１０時間である。
【００２７】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の組成式は下記の通りである。
【００２８】
［Ｍｇ_ｘＣａ_ｙ］・Ａｌ_ｚ・（ＯＨ）_２・Ａ^ｎ− _ｐ・ｍＨ_２Ｏ
０．２≦ｚ／（ｘ＋ｚ）≦０．６、
０．０１≦ｙ／（ｘ＋ｚ）≦０．２０、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
ｐ＝（２（ｘ＋ｙ−１）＋３ｚ）／ｎ、
Ａ：ｎ価のアニオン、ｍ＞０。
【００２９】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末のＭｇとＡｌ含有量の割合は、Ａｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ）＝ｚ／（ｘ＋ｚ）とした場合に、ｚ／（ｘ＋ｚ）は０．２〜０．６である。ｚ／（ｘ＋ｚ）が０．２未満の場合（Ｍｇ：Ａｌ＝４：１）及び０．６を超える場合（Ｍｇ：Ａｌ＝２：３）には、ハイドロタルサイト型粒子粉末の単相が得られにくい。ｚ／（ｘ＋ｚ）の好ましい範囲は、０．２〜０．５６である。
【００３０】
なお、ｘ、ｙ及びｚの合計は１である。
【００３１】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に含有されているアニオン（Ａ^ｎ−）の種類は、水酸イオン（ＯＨ⁻）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）及び硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）などであり、特に好ましくは炭酸イオンである。
【００３２】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、板状比（板面径／厚み）は２〜１５が好ましく、より好ましくは２〜１３であり、ＢＥＴ比表面積値は８〜９０ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは８〜７０ｍ^２／ｇであり、粉体ｐＨ値は９．０〜１０．８が好ましく、より好ましくは９．０〜１０．５である。
【００３３】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、必要により、粒子表面がケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物もしくはケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物（以下、「ケイ素の水酸化物等」という）、高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類から選ばれる１種以上によって被覆されてもよい。表面被覆物で被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を塩素含有樹脂安定剤として用いた場合には、塩素含有樹脂中により均一に分散し、塩素イオンを捕捉する能力がより向上し、樹脂の安定性及び耐熱性がより向上する。
【００３４】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の粒子表面のケイ素の水酸化物等による被覆量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＳｉＯ_２換算で０．０５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜４５重量％である。ケイ素化合物の被覆量が０．０５重量％未満の場合には、ケイ素化合物による被覆効果が得られない。５０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【００３５】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末表面への高級脂肪酸による被覆量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＣ換算で０．２〜２０．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１８．０重量％である。被覆量が０．２重量％未満の場合には、高級脂肪酸による被覆効果が得られない。２０．０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【００３６】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末表面への有機シラン化合物による被覆量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＣ換算で０．２〜１８．０重量％が好ましく、より好ましくは０．４〜１６．５重量％である。被覆量が０．２重量％未満の場合には、有機シラン化合物による被覆効果が得られない。１８．０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【００３７】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末表面へのロジン類による被覆量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＣ換算で０．２〜２５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０．０重量％である。被覆量が０．２重量％未満の場合には、ロジン類による被覆効果が得られない。２５．０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【００３８】
本発明に係るケイ素の水酸化物等、高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類で表面被覆されているＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、表面被覆されていない本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末とほぼ同程度の板面径、厚み、板状比及びＢＥＴ比表面積値を有している。
【００３９】
本発明に係るケイ素の水酸化物等、高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類で表面被覆されているＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、粉体ｐＨ値が７．５〜９．５が好ましく、より好ましくは７．５〜９．０であり、表面被覆されていない本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に比べて粉体ｐＨ値が低下する。
【００４０】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を塩化ビニル樹脂安定剤として用いる場合の混合割合は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末が０．５〜１０重量部である。混合割合が０．５重量部未満の場合には、樹脂の耐熱性向上効果が期待できず、１０重量部を超える場合には、耐熱性向上の効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。好ましくは１〜８重量部であり、より好ましくは１〜６重量部である。
【００４１】
次に、本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法について述べる。
【００４２】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを混合し、混合水溶液にカルシウム塩水溶液を添加し、ｐＨ値が１０〜１４、６０〜１０５℃の温度範囲で、２〜２４時間熟成することにより得ることができる。
【００４３】
本発明におけるアニオンを含むアルカリ性水溶液としては、アニオンを含む水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液が好ましい。
【００４４】
アニオンを含む水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液などを使用することができ、好ましくは炭酸ナトリウム水溶液である。
【００４５】
水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００４６】
本発明におけるマグネシウム塩水溶液としては、硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び硝酸マグネシウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液である。
【００４７】
本発明におけるアルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液及び硝酸アルミニウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液である。
【００４８】
アニオンを含有するアルカリ水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液の混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液を同時に混合してもよい。好ましくはアニオンを含有するアルカリ水溶液に、あらかじめマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液を混合した水溶液を添加する。
【００４９】
また、各水溶液を添加する場合には、該水溶液を一度に添加する場合、２回以上に分割して添加する場合又は連続的に滴下する場合のいずれで行ってもよい。
【００５０】
本発明におけるカルシウム塩水溶液は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液との混合溶液に添加する。
【００５１】
本発明におけるカルシウム塩水溶液としては、塩化カルシウム水溶液、硝酸カルシウム水溶液などを使用することができ、好ましくは塩化カルシウム水溶液である。
【００５２】
カルシウム塩水溶液の添加量は、Ｍｇ及びＡｌの合計モル数に対してモル比で０．０１〜０．２０であり、好ましくは０．０３〜０．１５である。
【００５３】
本発明におけるアニオンを含有するアルカリ水溶液、マグネシウム塩水溶液、アルミニウム塩水溶液及びカルシウム塩水溶液を混合した反応溶液中の濃度は、マグネシウム塩は０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２ｍｏｌ／ｌであり、アルミニウム塩は０．０３〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．８ｍｏｌ／ｌであり、カルシウム塩は０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１５ｍｏｌ／ｌであり、アニオンは０．０５〜１．４ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０６〜１．２ｍｏｌ／ｌであり、水酸化アルカリ水溶液は０．５〜８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．８〜６ｍｏｌ／ｌである。なお、反応溶液中のアニオンとアルミニウムとの比は０．５〜２．０が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５である。
【００５４】
本発明における熟成反応中の温度は６０〜１０５℃であり、好ましくは８０〜１０５℃である。６０℃未満の場合にもハイドロタルサイト型粒子粉末は生成するが、板面径の大きなハイドロタルサイト型粒子粉末を得ることができない。１０５℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。
【００５５】
本発明における熟成反応中のｐＨ値は１０〜１４であり、好ましくは１１〜１４である。ｐＨ値が１０未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子粉末が得られない。
【００５６】
本発明における熟成反応の反応時間は２〜２４時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子粉末が得られ難い。２４時間を超える熟成は経済的ではない。
【００５７】
熟成反応終了後においては、常法により水洗、乾燥をすれば、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末が得られる。
【００５８】
ケイ素の水酸化物等によるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の表面被覆処理は、本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、ケイ素化合物を添加して水懸濁液の温度を２０〜９０℃に調整して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後に水懸濁液のｐＨ値を調整することにより、前記Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の粒子表面を、ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物もしくはケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。
【００５９】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ等が使用できる。好ましくは３号水ガラスである。
【００６０】
ケイ素化合物の添加量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対し、ＳｉＯ_２換算で０．０５〜５０．００重量％である。０．０５重量％未満である場合には、粒子表面に充分な量のケイ素の水酸化物等を被覆することが困難である。５０．００重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【００６１】
高級脂肪酸による粒子表面の被覆は、乾式表面処理、湿式表面処理いずれでも行うことができる。乾式表面処理を行う場合は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末をヘンシェルミキサー、サンドミル、エッジランナー、タニナカ式粉砕機、らいかい機等に入れ、高級脂肪酸を添加して乾式混合する。
【００６２】
高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等が使用できる。好ましくはステアリン酸、ラウリン酸である。
【００６３】
湿式表面処理を行う場合は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、高級脂肪酸塩水溶液を添加して水温を２０〜９０℃に調整して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の粒子表面を、高級脂肪酸で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。
【００６４】
高級脂肪酸塩としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル酸ベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等が使用できる。好ましくはステアリン酸ナトリウム、ラウリル酸ベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【００６５】
高級脂肪酸塩又は高級脂肪酸の添加量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対し、Ｃ換算で０．２〜２０．０重量％である。０．２重量％未満である場合には、粒子表面に充分な量の高級脂肪酸を被覆することが困難である。２０．０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【００６６】
有機シラン化合物よる粒子表面の被覆は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末をヘンシェルミキサー、サンドミル、エッジランナー、タニナカ式粉砕機、らいかい機等に入れ、有機シラン化合物を添加して乾式混合する。
【００６７】
有機シラン化合物としては、デシルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。好ましくはデシルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００６８】
有機シラン化合物の添加量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対し、Ｃ換算で０．２〜１８．０重量％である。０．２重量％未満である場合には、粒子表面に充分な量の有機シラン化合物を被覆することが困難である。１８．０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【００６９】
ロジン類による粒子表面の被覆は、湿式表面処理、乾式表面処理いずれでも行うことができる。湿式表面処理を行う場合は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、水溶性ロジンの水溶液を添加して水温を２０〜９０℃に調整して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の粒子表面を、ロジン類で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。
【００７０】
乾式表面処理を行う場合は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末をヘンシェルミキサー、サンドミル、エッジランナー、タニナカ式粉砕機、らいかい機等に入れ、ロジン類を添加して乾式混合する。
【００７１】
ロジン類としては、湿式表面処理を行う場合は水溶性ロジン、乾式表面処理を行う場合は、天然ロジン、水添ロジン等が使用できる。
【００７２】
ロジン類の添加量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対し、Ｃ換算で０．２〜２５．０重量％である。０．２重量％未満である場合には、粒子表面に充分な量を被覆することが困難である。２５．０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【００７３】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００７４】
ハイドロタルサイト型粒子粉末の板面径は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。
【００７５】
ハイドロタルサイト型粒子粉末の粒子の厚みは、「Ｘ線回折装置ＲＡＤ−２Ａ（理学電機（株）製）」（管球：Ｆｅ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：０．５°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍ）を使用し、ハイドロタルサイト粒子の（００３）結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００７６】
ハイドロタルサイト型粒子粉末の同定はＸ線回折測定で行った。Ｘ線回折測定は、前記Ｘ線回折装置を使用し、回折角２θが５〜９０°で測定した。
【００７７】
Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末における組成式
［Ｍｇ_ｘＣａ_ｙ］・Ａｌ_ｚ・（ＯＨ）_２・Ａ^ｎ− _ｐ・ｍＨ_２Ｏ
における指数ｘ、ｙ及びｚは、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
【００７８】
なお、アニオン（Ａ^ｎ−）としてＣＯ_３ ^２−用いた場合の炭酸イオン含有量、及び粒子表面の高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類による被覆量は、カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００（ＨＯＲＩＢＡ製）により、炭素含有量（重量％）測定して評価した。粒子表面の高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類による被覆量は、表面処理の前後での炭素含有量の増加分から評価した。
【００７９】
Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の粒子表面に存在するＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型（理学電機（株）製）」を使用し、ＪＩＳＫ０１１９の「蛍光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００８０】
比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８１】
粉体ｐＨ値は、試料５ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤り取り、煮沸した純水１００ｍｌを加え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した後、得られた上澄み液のｐＨ値をＪＩＳＺ８８０２−７に従って測定し、得られた値を粉体ｐＨ値とした。
【００８２】
Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の塩化ビニル樹脂中の耐熱時間は前記の方法で評価した。
【００８３】
＜Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造＞
ＣＯ_３ ^２−イオン濃度が０．８７５ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌと５．３０８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液３ｌ（ｐＨ値＝１４．２）を混合し、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。これに３．７５ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液５００ｍｌと０．６２５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液５００ｍｌの混合溶液を添加した後、０．７５ｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液２００ｍｌを添加し、全量を５ｌとした。反応容器内を撹拌しながらｐＨ値が１２．５、９５℃で１８時間熟成して白色沈殿物を生成した。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、６０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。
【００８４】
得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、平均板面径が０．４０μｍ、厚みが０．０６０５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１１．６ｍ^２／ｇであった。
【００８５】
上記Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末３重量部を上記組成割合で混合し練り込みシートを作成した。得られたシート片の１８０℃での耐熱時間は６時間であった。
【００８６】
【作用】
本発明において重要な点は、共沈反応においてカルシウム塩水溶液を特定量添加することにより、常圧下で板面径が大きく、適度な厚みを有するＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末が得られる点である。
【００８７】
板面径が大きく、適度な厚みを有するＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末が得られる理由は未だ不明であるが、本発明者は、カルシウム塩水溶液を添加することによって、大きなイオン半径を有するカルシウムがＭｇ−Ａｌ層（ｂｒｕｃｉｔｅ層）のネットワーク中に入り込むことによって、イオン半径の小さいアルミニウムがもたらす結晶構造の歪みを解消し、結晶成長を促進するものと考えている。
【００８８】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を塩素含有樹脂などの樹脂練り込み用途に用いた場合に、耐熱性が向上する理由として、本発明者は、ｂｒｕｃｉｔｅ層にカルシウムが取り込まれ、ハイドロタルサイト型粒子粉末がより高い塩素イオン捕捉能力を有することにより、塩素含有樹脂中の不安定な塩素イオンを捕捉する能力が高くなり、熱や光による塩素含有樹脂の分解に伴って発生する塩素含有樹脂中の不安定な塩素イオンを容易に捕捉することができ、塩素イオンによって連鎖的に進行する塩素含有樹脂の分解を抑制できるので、樹脂の安定性が向上したものと考えている。
【００８９】
本発明に係る粒子表面がケイ素の水酸化物等、高級脂肪酸、有機シラン化合物及びロジン類から選ばれる１種以上で被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を塩素含有樹脂などの樹脂練り込み用途に用いた場合に、耐熱性がさらに向上する理由として、本発明者は、ハイドロタルサイト型粒子粉末の樹脂への分散性が改良され、塩素含有樹脂中に均一に分散すること、及び粒子粉末自体の塩素含有樹脂中の不安定な塩素イオンを捕捉する能力が向上したことに起因して、樹脂の安定性、更には耐熱性も向上するものと考えている。また、前記被覆により、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の表面塩基性が低下することによって、樹脂の分解が抑制され、樹脂の安定性、耐熱性が向上するものと考えている。
【００９０】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００９１】
実施例１〜８、比較例１〜７
マグネシウム化合物の種類、濃度、アルミニウム化合物の種類、濃度、炭酸ナトリウム塩の濃度、アルカリ水溶液の濃度、カルシウム塩の添加量、カルシウム塩の濃度、カルシウム塩添加時期及び熟成温度を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。なお、比較例７はオートクレーブを使用してＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【００９２】
実施例９
実施例１で得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を含有する懸濁液（濃度：５６．７ｇ／ｌ）を加熱して７０℃とし、３号水ガラス８．９ｇを徐々に加え、添加終了後、６０分間熟成した。次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕して、粒子表面がケイ素の水酸化物等で被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【００９３】
実施例１０、１１
Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末、３号水ガラスの添加量を変化させた以外は、実施例９と同様にして、粒子表面がケイ素の水酸化物等で被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【００９４】
実施例１２
実施例１で得られたのと同じＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末５００ｇとステアリン酸１５ｇをヘンシェルミキサーに入れ、５分間粉砕混合して、粒子表面がステアリン酸で被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【００９５】
実施例１３、１４
Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末、ステアリン酸の添加量を変化させた以外は、実施例１２と同様にして、粒子表面がステアリン酸で被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【００９６】
実施例１５〜１９
表面処理剤の種類、添加量を変化させた以外は、実施例９、１２と同様にして、粒子表面が各種表面処理剤で被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【００９７】
このときの製造条件を表１、２に、得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の諸特性を表３、４に示した。
【００９８】
【表１】

【００９９】
【表２】

【０１００】
【表３】

【０１０１】
【表４】

【０１０２】
【発明の効果】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、板面径が大きく、適度な厚みを有し、塩素含有樹脂に練り込んだ場合には耐熱性が優れるため、塩素含有樹脂用の安定剤として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a Mg—Al hydrotalcite-type particle powder having a large plate surface diameter, an appropriate thickness, and suitable as a stabilizer for a chlorine-containing resin.
[0002]
[Prior art]
As is well known, layered compounds include various compounds in addition to clay minerals. Among them, layered double hydroxides such as hydrotalcite have various ions and molecules between layers. Etc. can be inserted, and thus an anion exchange function can be expressed.
[0003]
In general, the structure of hydrotalcite is described in Journal of Chemical Society of Japan, 1995 (8), p622-628,
^{_{^{_{"[M 2+ 1-x M 3+ x}}}} (OH) 2 ] _x ⁺ ^{_{_{[An - x / n · yH 2}}} O ] _x ^- wherein ^{M 2+} ^{^{^{is, Mg 2+, Co 2+, Ni}}} 2+, second, etc. ^{Zn 2+} A valent metal ion, M ³⁺ is a trivalent metal ion such as Al ³⁺ , Fe ³⁺ , Cr ³⁺ , An ⁻ is an n-valent anion such as OH ⁻ , Cl ⁻ , CO ₃ ²⁻ , SO ₄ ^2−. , X is generally in the range of 0.2 to 0.33.The crystal structure is a laminated structure composed of a two-dimensional basic layer in which positive octahedron brucite units are arranged and an intermediate layer having a negative charge. It is said.
[0004]
Hydrotalcite has been used for various applications utilizing its anion exchange function, such as ion exchange materials, adsorbents, deodorants, and the like. In addition, it is used in a wide variety of applications such as resin, rubber stabilizers such as polyethylene, polypropylene, and chlorine-containing resins (typically vinyl chloride resin), as well as paints, various catalysts, agricultural films, and inks. .
[0005]
In recent years, environmental considerations have been demanded, and catalysts that do not contain toxic metals are desired. Therefore, there is almost no toxicity, and hydrodynamics that have excellent functions as catalysts, etc. The talcite-type particle powder can be said to meet such expectations.
[0006]
In particular, among hydrotalcite-type particle powders, Mg-Al hydrotalcite-type particle powders having Mg ^{2+ as} a divalent metal ion and Al ³⁺ as a trivalent metal ion are most noted because they are stable. It is what. In addition, examples of the hydrotalcite-type particle powder include iron-based hydrotalcite-type particle powder (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-227127), which is colored when kneaded into a resin because it has iron. It is difficult to say that the heat resistance is sufficient when used as a stabilizer for chlorine-containing resins as compared to Mg-Al hydrotalcite-type particle powders.
[0007]
As a method for producing hydrotalcite, a metal salt aqueous solution containing divalent metal ions and trivalent metal ions constituting the basic layer and a carbonate aqueous solution containing carbonate ions constituting the intermediate layer are mixed, and the temperature is changed. In general, the pH value is controlled to obtain a coprecipitation reaction. In addition to the reaction at normal pressure, a method obtained by a hydrothermal reaction using an autoclave is also known.
[0008]
Conventionally, as hydrotalcite-type particle powder for resin kneading, in consideration of dispersibility during resin kneading, a particle powder having a large plate surface diameter and an appropriate thickness has been required. Special reaction conditions such as hydrothermal synthesis are required to produce hydrotalcite-type particle powder having a large diameter.
[0009]
In addition, when hydrotalcite-type particle powder is used as a stabilizer for chlorine-containing resins and rubbers such as vinyl chloride resin, it is sufficient to obtain resin and rubber products with excellent heat resistance. There is a need for greater ability to disperse and to trap chloride ions.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder having a large plate surface diameter, an appropriate thickness, and suitable as a stabilizer for chlorine-containing resins is currently most demanded. -Al-based hydrotalcite-type particle powder has not been obtained yet.
[0011]
That is, the conventional coprecipitation reaction method cannot obtain hydrotalcite-type particle powder having a large plate surface diameter, and hydrotalcite having a large plate surface diameter under special reaction conditions such as hydrothermal synthesis. Type particle powder can be obtained, but the heat resistance of the chlorine-containing resin using the particle powder as a stabilizer is not sufficient.
[0012]
This invention makes it a technical subject to obtain the Mg-Al type hydrotalcite-type particle powder with a large plate | board surface diameter, an appropriate thickness, and suitable as a stabilizer of chlorine containing resin.
[0013]
[Means for solving the problems]
The technical problem can be achieved by the present invention as follows.
[0014]
That is, the present invention has a plate surface diameter of 0.1 to 1.0 μm, a thickness of 0.02 to 0.08 μm, and calcium in a molar ratio of 0. Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder containing 01 to 0.20, wherein the particle powder has a heat resistance time measured by the following measurement method of 4 hours or more. Hydrotalcite-type particle powder (Invention 1).
{Circle around (1)} Hydrotalcite-type particle powder and additives were mixed in a vinyl chloride resin at the following composition ratio, and 50 g of the resulting mixture was kneaded using a hot roll to obtain a kneaded sheet. The kneading conditions are a kneading temperature of 155 ° C., a roll gap of 0.75 mm, and a kneading time of 3 minutes.
Hydrotalcite-type particle powder: 3 parts by weight
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1300)
(Product name: TK-1300, manufactured by Shin-Etsu Chemical): 100 parts by weight,
Diethylhexyl phthalate (DOP, manufactured by Daihachi Chemical): 50 parts by weight,
Calcium stearate (primary reagent): 2 parts by weight
Zinc stearate (primary reagent): 0.4 parts by weight
1,3 diphenyl-1,3-propanedione (primary reagent): 0.2 parts by weight,
Diethyl phosphite (primary reagent): 0.5 parts by weight.
{Circle around (2)} The obtained kneaded sheet was pressed with a hot press to prepare a sheet piece (thickness 1.5 mm). The pressurization conditions are a press temperature of 160 ° C., a press pressure of 100 kg / cm ² , a press time of 1 minute, a press gap of 1.5 mm, and a throughput of 35 g.
(3) The obtained sheet piece (20 mm × 20 mm) is put in an oven at 180 ° C. in air and a heat resistance test is performed. The time when the entire sheet piece turns black is defined as the heat resistant time.
[0015]
The present invention also provides the Mg—Al hydrotala of the present invention 1 whose particle surface is coated with one or more selected from silicon hydroxide or silicon oxide, higher fatty acids, organosilane compounds, and rosins. It is a site-type particle powder, and the heat resistance time of the particle powder measured by the measuring method described in the present invention 1 is 4 hours or more, and is an Mg-Al hydrotalcite particle powder (this invention) 2).
[0016]
Moreover, this invention is a chlorine containing resin stabilizer which consists of Mg-Al type hydrotalcite-type particle powder of this invention 1 or this invention 2.
[0017]
In the present invention, an alkaline aqueous solution containing anions, a magnesium salt aqueous solution and an aluminum salt aqueous solution are mixed, and the mixed solution has a molar ratio of 0.01 to 0.20 with respect to the total number of moles of Mg and Al. A method for producing the above Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder, characterized in that an aqueous calcium salt solution is added, the pH value is 10 to 14, and aging is carried out in a temperature range of 60 to 105 ° C.
[0018]
The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.
[0019]
First, the Mg—Al hydrotalcite type particle powder according to the present invention will be described.
[0020]
The Mg—Al-based hydrotalcite-type particle powder according to the present invention has a plate shape, a plate surface diameter of 0.1 to 1.0 μm, and a thickness of 0.02 to 0.08 μm.
[0021]
When the plate surface diameter of the Mg—Al hydrotalcite type particle powder according to the present invention is less than 0.1 μm, the dispersibility when kneaded into the resin is insufficient. If it exceeds 1.0 μm, it is difficult to produce industrially. Preferably it is 0.2-0.8 micrometer.
[0022]
When the thickness of the Mg—Al hydrotalcite type particle powder according to the present invention is less than 0.02 μm, the dispersibility when kneaded into the resin is insufficient. If it exceeds 0.08 μm, it is difficult to produce industrially. Preferably it is 0.025-0.075 micrometer.
[0023]
The Mg—Al-based hydrotalcite-type particle powder according to the present invention contains calcium in a molar ratio of 0.01 to 0.20 with respect to the total number of moles of Mg and Al. Preferably it is 0.03-0.15.
[0024]
When the calcium content of the Mg-Al hydrotalcite-type particle powder according to the present invention is less than 0.01 and more than 0.20 in terms of a molar ratio with respect to the total number of moles of Mg and Al, -The plate | board surface diameter of Al type hydrotalcite type particle powder cannot be enlarged enough.
[0025]
The Mg-Al hydrotalcite type particle powder according to the present invention has a heat resistance time when a resin sheet prepared by mixing 3 parts by weight of the particle powder with 100 parts by weight of vinyl chloride resin is heated at 180 ° C. 4 hours or more.
[0026]
When the heat resistant time is less than 4 hours, the heat resistance of the resin is not sufficient when used as a stabilizer for a chlorine-containing resin. Preferably it is 5 hours or more. The upper limit of the heat resistant time is 10 hours.
[0027]
The composition formula of the Mg—Al hydrotalcite-type particle powder according to the present invention is as follows.
[0028]
_{_{_{_{[Mg x Ca y] · Al}}}} z · (OH) 2 · A n- p · mH 2 O
0.2 ≦ z / (x + z) ≦ 0.6,
0.01 ≦ y / (x + z) ≦ 0.20,
x + y + z = 1
p = (2 (x + y-1) + 3z) / n,
A: n-valent anion, m> 0.
[0029]
The ratio of Mg and Al content in the Mg-Al hydrotalcite-type particle powder according to the present invention is such that z / (x + z) is 0.2 to when Al / (Mg + Al) = z / (x + z). 0.6. When z / (x + z) is less than 0.2 (Mg: Al = 4: 1) and more than 0.6 (Mg: Al = 2: 3), the single phase of the hydrotalcite-type particle powder is It is difficult to obtain. A preferable range of z / (x + z) is 0.2 to 0.56.
[0030]
The sum of x, y, and z is 1.
[0031]
The types of anions (A ⁿ⁻ ) contained in the Mg—Al hydrotalcite-type particle powder according to the present invention are hydroxide ions (OH ⁻ ), carbonate ions (CO ₃ ²⁻ ), and sulfate ions (SO ² ). ₄ ^2- ) and the like, and particularly preferably a carbonate ion.
[0032]
The Mg-Al hydrotalcite-type particle powder according to the present invention preferably has a plate ratio (plate surface diameter / thickness) of 2 to 15, more preferably 2 to 13, and a BET specific surface area value of 8 to 90 m. ² / g is preferred, more preferably 8 to 70 m ² / g, and the powder pH value is preferably 9.0 to 10.8, more preferably 9.0 to 10.5.
[0033]
The Mg—Al-based hydrotalcite-type particle powder according to the present invention has a surface of a silicon hydroxide or a silicon oxide or a silicon hydroxide and a silicon oxide (hereinafter referred to as “silicon water” if necessary). The oxide may be coated with one or more selected from higher fatty acids, organic silane compounds, and rosins. When the Mg-Al hydrotalcite-type particle powder coated with the surface coating is used as a chlorine-containing resin stabilizer, the ability to disperse more uniformly in the chlorine-containing resin and capture chlorine ions is further improved. Further, the stability and heat resistance of the resin are further improved.
[0034]
The coating amount of silicon hydroxide on the particle surface of the Mg—Al hydrotalcite type particle powder according to the present invention is 0.05 to _{5 in} terms of SiO _{2 with} respect to the Mg—Al hydrotalcite type particle powder. 50 weight% is preferable, More preferably, it is 0.05 to 45 weight%. When the coating amount of the silicon compound is less than 0.05% by weight, the coating effect by the silicon compound cannot be obtained. When it exceeds 50% by weight, the coating effect is saturated, so it is meaningless to coat more than necessary.
[0035]
The coating amount of the higher fatty acid on the surface of the Mg-Al hydrotalcite particle powder according to the present invention is 0.2 to 20.0% by weight in terms of C with respect to the Mg-Al hydrotalcite particle powder. Preferably, it is 0.5 to 18.0% by weight. When the coating amount is less than 0.2% by weight, the coating effect by higher fatty acids cannot be obtained. If it exceeds 20.0% by weight, the coating effect is saturated, so it is meaningless to coat more than necessary.
[0036]
The coating amount of the organosilane compound on the surface of the Mg-Al hydrotalcite particle powder according to the present invention is 0.2 to 18.0% by weight in terms of C with respect to the Mg-Al hydrotalcite particle powder. Is more preferable, and 0.4 to 16.5% by weight is more preferable. When the coating amount is less than 0.2% by weight, the coating effect by the organosilane compound cannot be obtained. If it exceeds 18.0% by weight, the coating effect is saturated, so there is no point in coating more than necessary.
[0037]
The coating amount of the rosins on the surface of the Mg-Al hydrotalcite particle powder according to the present invention is 0.2 to 25.0% by weight in terms of C with respect to the Mg-Al hydrotalcite particle powder. Preferably, it is 0.5 to 20.0% by weight. When the coating amount is less than 0.2% by weight, the coating effect by rosins cannot be obtained. If it exceeds 25.0% by weight, the coating effect is saturated, so it is meaningless to coat more than necessary.
[0038]
The Mg-Al hydrotalcite-type particle powder surface-coated with a higher fatty acid, an organic silane compound, and rosins such as silicon hydroxide according to the present invention is not coated with Mg-Al according to the present invention. The plate surface diameter, thickness, plate ratio, and BET specific surface area values are almost the same as those of the system hydrotalcite type particle powder.
[0039]
The Mg-Al hydrotalcite-type particle powder surface-coated with higher fatty acids, organic silane compounds, and rosins such as silicon hydroxide according to the present invention has a powder pH value of 7.5 to 9.5. More preferably, it is 7.5-9.0, and powder pH value falls compared with the Mg-Al type hydrotalcite type particle powder which concerns on this invention which is not surface-coated.
[0040]
When the Mg-Al hydrotalcite type particle powder according to the present invention is used as a vinyl chloride resin stabilizer, the mixing ratio is 0 with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. .5 to 10 parts by weight. When the mixing ratio is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving the heat resistance of the resin cannot be expected, and when it exceeds 10 parts by weight, the effect of improving the heat resistance is saturated, meaning that it is added more than necessary. Absent. Preferably it is 1-8 weight part, More preferably, it is 1-6 weight part.
[0041]
Next, a method for producing the Mg—Al hydrotalcite particle powder according to the present invention will be described.
[0042]
The Mg—Al-based hydrotalcite-type particle powder according to the present invention is prepared by mixing an alkaline aqueous solution containing anions, a magnesium salt aqueous solution, and an aluminum salt aqueous solution, adding a calcium salt aqueous solution to the mixed aqueous solution, and having a pH value of 10 to 10. It can be obtained by aging for 2 to 24 hours in a temperature range of 14, 60 to 105 ° C.
[0043]
The alkaline aqueous solution containing anions in the present invention is preferably a mixed alkaline aqueous solution of an aqueous solution containing anions and an aqueous alkali hydroxide solution.
[0044]
As the aqueous solution containing an anion, a sodium carbonate aqueous solution, a potassium carbonate aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a potassium hydrogen carbonate aqueous solution and the like can be used, and a sodium carbonate aqueous solution is preferable.
[0045]
As the aqueous alkali hydroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution is preferable.
[0046]
As the magnesium salt aqueous solution in the present invention, a magnesium sulfate aqueous solution, a magnesium chloride aqueous solution, a magnesium nitrate aqueous solution and the like can be used, and a magnesium sulfate aqueous solution and a magnesium chloride aqueous solution are preferable.
[0047]
As the aluminum salt aqueous solution in the present invention, an aluminum sulfate aqueous solution, an aluminum chloride aqueous solution, an aluminum nitrate aqueous solution and the like can be used, and an aluminum sulfate aqueous solution and an aluminum chloride aqueous solution are preferable.
[0048]
The mixing order of the aqueous alkali solution, magnesium salt aqueous solution and aluminum salt aqueous solution containing anions is not particularly limited, and each aqueous solution may be mixed simultaneously. Preferably, an aqueous solution obtained by mixing a magnesium salt aqueous solution and an aluminum salt aqueous solution in advance is added to an alkaline aqueous solution containing anions.
[0049]
Moreover, when adding each aqueous solution, you may carry out either when adding this aqueous solution at once, adding when dividing | segmenting twice or more, or adding continuously.
[0050]
The calcium salt aqueous solution in the present invention is added to a mixed solution of an alkaline aqueous solution containing an anion, a magnesium salt aqueous solution and an aluminum salt aqueous solution.
[0051]
As the calcium salt aqueous solution in the present invention, a calcium chloride aqueous solution, a calcium nitrate aqueous solution and the like can be used, and a calcium chloride aqueous solution is preferable.
[0052]
The addition amount of the calcium salt aqueous solution is 0.01 to 0.20 in molar ratio with respect to the total number of moles of Mg and Al, and preferably 0.03 to 0.15.
[0053]
In the present invention, the concentration of the magnesium salt in the reaction solution obtained by mixing the aqueous alkali solution, magnesium salt aqueous solution, aluminum salt aqueous solution and calcium salt aqueous solution containing anions is preferably 0.1 to 1.5 mol / l, more preferably 0. 0.1 to 1.2 mol / l, and the aluminum salt is preferably 0.03 to 1.0 mol / l, more preferably 0.04 to 0.8 mol / l, and the calcium salt is 0.001 to 0.00 mol / l. 2 mol / l is preferable, more preferably 0.01 to 0.15 mol / l, and the anion is preferably 0.05 to 1.4 mol / l, more preferably 0.06 to 1.2 mol / l. The alkali hydroxide aqueous solution is preferably 0.5 to 8 mol / l, more preferably 0.8 to 6 mol / l. In addition, 0.5-2.0 are preferable and, as for the ratio of the anion and aluminum in a reaction solution, More preferably, it is 0.5-1.5.
[0054]
The temperature during the ripening reaction in the present invention is 60 to 105 ° C, preferably 80 to 105 ° C. A hydrotalcite type particle powder is produced even at a temperature lower than 60 ° C., but a hydrotalcite type particle powder having a large plate surface diameter cannot be obtained. When the temperature exceeds 105 ° C., a pressure vessel such as an autoclave is required, which is not economical.
[0055]
The pH value during the ripening reaction in the present invention is 10 to 14, preferably 11 to 14. When the pH value is less than 10, a hydrotalcite-type particle powder having a large plate surface diameter and an appropriate thickness cannot be obtained.
[0056]
The reaction time of the ripening reaction in the present invention is preferably 2 to 24 hours. When the aging time is less than 2 hours, it is difficult to obtain hydrotalcite-type particle powder having a large plate surface diameter and an appropriate thickness. Aging over 24 hours is not economical.
[0057]
After completion of the ripening reaction, Mg—Al hydrotalcite-type particle powder can be obtained by washing with water and drying by a conventional method.
[0058]
The surface coating treatment of the Mg—Al hydrotalcite particle powder with a silicon hydroxide or the like is carried out by adding a silicon compound to an aqueous suspension obtained by dispersing the Mg—Al hydrotalcite particle powder according to the present invention. To adjust the temperature of the aqueous suspension to 20 to 90 ° C. and mixing and stirring, or, if necessary, adjusting the pH value of the aqueous suspension after mixing and stirring, the Mg—Al The particle surface of the system hydrotalcite-type particle powder is coated with silicon hydroxide or silicon oxide or silicon hydroxide and silicon oxide, and then filtered, washed, dried and pulverized.
[0059]
As the silicon compound, No. 3 water glass, sodium orthosilicate, sodium metasilicate, colloidal silica and the like can be used. Preferably it is No. 3 water glass.
[0060]
The addition amount of the silicon compound is 0.05 to 50.00% by weight in terms of SiO ₂ with respect to the Mg—Al hydrotalcite type particle powder. When it is less than 0.05% by weight, it is difficult to coat a sufficient amount of silicon hydroxide or the like on the particle surface. If it exceeds 50.00% by weight, the coating effect is saturated, so there is no point in adding more than necessary.
[0061]
The coating of the particle surface with a higher fatty acid can be performed by either a dry surface treatment or a wet surface treatment. When performing the dry surface treatment, the Mg—Al hydrotalcite type particle powder is put into a Henschel mixer, a sand mill, an edge runner, a Taninaka grinder, a raker, etc., and a higher fatty acid is added and dry mixed.
[0062]
As the higher fatty acid, stearic acid, lauric acid, oleic acid and the like can be used. Stearic acid and lauric acid are preferred.
[0063]
When wet surface treatment is performed, a higher fatty acid salt aqueous solution is added to an aqueous suspension obtained by dispersing Mg-Al hydrotalcite particle powder, the water temperature is adjusted to 20 to 90 ° C., and the mixture is stirred. Or, if necessary, by adjusting the pH value after mixing and stirring, the particle surface of the Mg-Al hydrotalcite-type particle powder is coated with higher fatty acids, then filtered, washed with water, dried, Smash.
[0064]
As the higher fatty acid salt, sodium stearate, sodium laurate benzenesulfonate, sodium oleate and the like can be used. Preferred are sodium stearate and sodium laurate benzenesulfonate.
[0065]
The amount of the higher fatty acid salt or higher fatty acid added is 0.2 to 20.0% by weight in terms of C with respect to the Mg—Al hydrotalcite-type particle powder. When it is less than 0.2% by weight, it is difficult to coat a sufficient amount of higher fatty acid on the particle surface. If it exceeds 20.0% by weight, the coating effect is saturated, so there is no point in adding more than necessary.
[0066]
Particle surface coating with organosilane compound is done by putting Mg-Al hydrotalcite-type particle powder into Henschel mixer, sand mill, edge runner, Taninaka grinder, rakai machine, etc., and adding organic silane compound to dry mix To do.
[0067]
As the organic silane compound, decyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be used. Preferred are decyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane.
[0068]
The addition amount of the organic silane compound is 0.2 to 18.0% by weight in terms of C with respect to the Mg—Al hydrotalcite type particle powder. If it is less than 0.2% by weight, it is difficult to coat a sufficient amount of the organosilane compound on the particle surface. If it exceeds 18.0% by weight, the coating effect is saturated, so there is no point in adding more than necessary.
[0069]
Coating of the particle surface with rosins can be performed by either wet surface treatment or dry surface treatment. When wet surface treatment is performed, an aqueous solution of a water-soluble rosin is added to an aqueous suspension obtained by dispersing Mg-Al hydrotalcite particle powder, and the water temperature is adjusted to 20 to 90 ° C. and mixed and stirred. Or, if necessary, by adjusting the pH value after mixing and stirring, the particle surface of the Mg-Al hydrotalcite-type particle powder is coated with rosins, and then filtered, washed with water, and dried. ,Smash.
[0070]
When performing the dry surface treatment, the Mg—Al hydrotalcite type particle powder is put into a Henschel mixer, a sand mill, an edge runner, a Taninaka pulverizer, a raker, etc., and rosins are added and dry mixed.
[0071]
As rosins, water-soluble rosin can be used when wet surface treatment is performed, and natural rosin, hydrogenated rosin or the like can be used when dry surface treatment is performed.
[0072]
The addition amount of rosins is 0.2 to 25.0% by weight in terms of C with respect to the Mg—Al hydrotalcite type particle powder. When it is less than 0.2% by weight, it is difficult to coat a sufficient amount on the particle surface. If it exceeds 25.0% by weight, the coating effect is saturated, so there is no point in adding more than necessary.
[0073]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A typical embodiment of the present invention is as follows.
[0074]
The plate surface diameter of the hydrotalcite-type particle powder is shown as an average value measured from an electron micrograph.
[0075]
The thickness of the hydrotalcite-type particle powder is “X-ray diffractometer RAD-2A (manufactured by Rigaku Corporation)” (tube: Fe, tube voltage: 40 kV, tube current: 20 mA, goniometer: wide-angle gonio) Meter, sampling width: 0.010 °, scanning speed: 0.5 ° / min, divergence slit: 1 °, scattering slit: 1 °, light receiving slit: 0.30 mm), and (003) of hydrotalcite particles ) This is a value calculated from Scherrer's equation from the diffraction peak curve of the crystal plane.
[0076]
The hydrotalcite-type particle powder was identified by X-ray diffraction measurement. X-ray diffraction measurement was performed using the X-ray diffractometer at a diffraction angle 2θ of 5 to 90 °.
[0077]
Mg-Al-based hydrotalcite-type particles compositional formula in a powder _{_{_{_{[Mg x Ca y] · Al}}}} z · (OH) 2 · A n- p · mH 2 O
The indices x, y, and z were determined by dissolving Mg-Al hydrotalcite-type particle powder with an acid and measuring it with “Plasma Emission Spectrometer SPS4000 (Seiko Electronics Co., Ltd.)”.
[0078]
Carbon dioxide content when CO ₃ ^{2− is} used as an anion (A ⁿ⁻ ), and the coating amount with higher fatty acids, organic silane compounds, and rosins on the surface of the particles are as follows: Carbon Sulfur Analyzer: EMIA-2200 (HORIBA The carbon content (% by weight) was measured and evaluated. The coating amount of the particle surface with higher fatty acids, organosilane compounds, and rosins was evaluated from the increase in carbon content before and after the surface treatment.
[0079]
The amount of Si present on the particle surface of the Mg-Al hydrotalcite-type particle powder is determined by using a “fluorescence X-ray analyzer 3063M type (manufactured by Rigaku Corporation)” and “General X-ray fluorescence analysis rules” of JIS K0119. ”And measured.
[0080]
The specific surface area value was indicated by a value measured by the BET method.
[0081]
The pH value of the powder was measured by weighing 5 g of a sample into a 300 ml Erlenmeyer flask, adding 100 ml of boiled pure water, heating and holding the boiled state for about 5 minutes, then plugging it and letting it cool to room temperature. After adding water corresponding to the above, stoppered again, shaken for 1 minute, allowed to stand for 5 minutes, and then measured the pH value of the obtained supernatant in accordance with JIS Z 8802-7. Value.
[0082]
The heat resistance time of the Mg-Al hydrotalcite-type particle powder in the vinyl chloride resin was evaluated by the method described above.
[0083]
<Production of Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder>
A mixture of 500 ml of an aqueous sodium carbonate solution having a CO ₃ ^2- ion concentration of 0.875 mol / l and 3 liters of an aqueous sodium hydroxide solution (pH value = 14.2) of 5.308 mol / l was maintained at 60 ° C. Stir in. To this was added a mixed solution of 500 ml of a 3.75 mol / l magnesium sulfate aqueous solution and 500 ml of a 0.625 mol / l aluminum sulfate aqueous solution, and then 200 ml of a 0.75 mol / l calcium chloride aqueous solution was added to make the total volume 5 l. . While stirring the reaction vessel, the mixture was aged at pH value of 12.5 and 95 ° C. for 18 hours to form a white precipitate. The white precipitate was filtered, washed with water, and dried at 60 ° C. to obtain white particle powder. As a result of identifying this white particle powder, it was recognized that it was a hydrotalcite type particle powder.
[0084]
The obtained Mg—Al-based hydrotalcite-type particle powder had an average plate surface diameter of 0.40 μm, a thickness of 0.0605 μm, and a BET specific surface area of 11.6 m ² / g.
[0085]
3 parts by weight of the Mg—Al hydrotalcite-type particle powder was mixed at the composition ratio to prepare a kneaded sheet. The heat resistance time at 180 ° C. of the obtained sheet piece was 6 hours.
[0086]
[Action]
The important point in the present invention is that by adding a specific amount of an aqueous calcium salt solution in the coprecipitation reaction, an Mg-Al hydrotalcite-type particle powder having a large plate surface diameter and an appropriate thickness under normal pressure can be obtained. Is a point.
[0087]
The reason why an Mg-Al hydrotalcite-type particle powder having a large plate surface diameter and an appropriate thickness is still unclear, but the present inventor can increase the ionic radius by adding a calcium salt aqueous solution. It is considered that the calcium contained therein enters the network of the Mg—Al layer (brucite layer), thereby eliminating the distortion of the crystal structure caused by aluminum having a small ionic radius and promoting crystal growth.
[0088]
As a reason why the heat resistance is improved when the Mg-Al hydrotalcite-type particle powder according to the present invention is used for kneading a resin such as a chlorine-containing resin, the present inventor has incorporated calcium into the brucite layer. The hydrotalcite-type particle powder has a higher ability to capture chlorine ions, which increases the ability to capture unstable chlorine ions in the chlorine-containing resin, and is generated when the chlorine-containing resin is decomposed by heat or light. It is considered that the stability of the resin has been improved because it is possible to easily capture unstable chlorine ions in the chlorine-containing resin, and to suppress the decomposition of the chlorine-containing resin that proceeds in a chain by the chlorine ions. .
[0089]
Resin, such as chlorine-containing resin, of Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder in which the particle surface according to the present invention is coated with one or more selected from higher fatty acids, organic silane compounds, and rosins such as silicon hydroxide As a reason why the heat resistance is further improved when used for kneading applications, the present inventor has improved dispersibility of the hydrotalcite-type particle powder in the resin, and is uniformly dispersed in the chlorine-containing resin. Further, it is considered that the stability of the resin and further the heat resistance is improved due to the improved ability of the particle powder itself to capture unstable chlorine ions in the chlorine-containing resin. Further, it is considered that the coating reduces the surface basicity of the Mg—Al hydrotalcite-type particle powder, thereby suppressing the decomposition of the resin and improving the stability and heat resistance of the resin.
[0090]
【Example】
Next, examples and comparative examples are given.
[0091]
Examples 1-8, Comparative Examples 1-7
Except for various changes in magnesium compound type, concentration, aluminum compound type, concentration, sodium carbonate salt concentration, alkaline aqueous solution concentration, calcium salt addition amount, calcium salt concentration, calcium salt addition time and aging temperature The Mg—Al-based hydrotalcite-type particle powder was obtained in the same manner as in the embodiment of the invention. In Comparative Example 7, an Mg-Al hydrotalcite-type particle powder was obtained using an autoclave.
[0092]
Example 9
The suspension (concentration: 56.7 g / l) containing the Mg—Al hydrotalcite-type particle powder obtained in Example 1 was heated to 70 ° C., and 8.9 g of No. 3 water glass was gradually added. In addition, after completion of addition, the mixture was aged for 60 minutes. Subsequently, it was filtered, washed with water, dried and pulverized to obtain a Mg—Al hydrotalcite-type particle powder whose particle surface was coated with a silicon hydroxide or the like.
[0093]
Examples 10 and 11
Mg-Al-based particles in which the particle surfaces are coated with silicon hydroxide and the like in the same manner as in Example 9 except that the amount of added Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder and No. 3 water glass is changed. Hydrotalcite-type particle powder was obtained.
[0094]
Example 12
The same Mg—Al hydrotalcite particle powder 500 g obtained in Example 1 and 15 g of stearic acid were placed in a Henschel mixer and pulverized and mixed for 5 minutes, and the particle surface was coated with stearic acid. Based hydrotalcite-type particle powder was obtained.
[0095]
Examples 13 and 14
Mg-Al hydrotalcite type particle powder, Mg-Al hydrotalcite type particle powder whose particle surface was coated with stearic acid in the same manner as in Example 12 except that the addition amount of stearic acid was changed. Got.
[0096]
Examples 15-19
Except for changing the type and addition amount of the surface treatment agent, Mg-Al hydrotalcite-type particle powders whose particle surfaces were coated with various surface treatment agents were obtained in the same manner as in Examples 9 and 12.
[0097]
The production conditions at this time are shown in Tables 1 and 2, and the properties of the obtained Mg—Al-based hydrotalcite-type particle powder are shown in Tables 3 and 4.
[0098]
[Table 1]

[0099]
[Table 2]

[0100]
[Table 3]

[0101]
[Table 4]

[0102]
【The invention's effect】
The Mg-Al hydrotalcite-type particle powder according to the present invention has a large plate surface diameter, an appropriate thickness, and excellent heat resistance when kneaded into a chlorine-containing resin. Suitable as a stabilizer.

Claims

The plate surface diameter is 0.1 to 1.0 μm, the thickness is 0.02 to 0.08 μm, and calcium is contained in a molar ratio of 0.01 to 0.20 with respect to the total number of moles of Mg and Al. Mg-Al hydrotalcite type particle powder, wherein the heat resistance time of the particle powder measured by the following measurement method is 4 hours or more .
{Circle around (1)} Hydrotalcite-type particle powder and additives were mixed in a vinyl chloride resin at the following composition ratio, and 50 g of the resulting mixture was kneaded using a hot roll to obtain a kneaded sheet. The kneading conditions are a kneading temperature of 155 ° C., a roll gap of 0.75 mm, and a kneading time of 3 minutes.
Hydrotalcite-type particle powder: 3 parts by weight
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1300)
(Product name: TK-1300, manufactured by Shin-Etsu Chemical): 100 parts by weight,
Diethylhexyl phthalate (DOP, manufactured by Daihachi Chemical): 50 parts by weight,
Calcium stearate (primary reagent): 2 parts by weight
Zinc stearate (primary reagent): 0.4 parts by weight
1,3 diphenyl-1,3-propanedione (primary reagent): 0.2 parts by weight,
Diethyl phosphite (primary reagent): 0.5 parts by weight.
{Circle around (2)} The obtained kneaded sheet was subjected to pressure treatment with a hot press to obtain a sheet piece (thickness: 1.5 mm). The pressurization conditions are a press temperature of 160 ° C., a press pressure of 100 kg / cm ² , a press time of 1 minute, a press gap of 1.5 mm, and a throughput of 35 g.
(3) The obtained sheet piece (20 mm × 20 mm) is put in an oven at 180 ° C. in air and a heat resistance test is performed. The time when the entire sheet piece turns black is defined as the heat resistant time.

The Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder according to claim 1, wherein the particle surface is coated with at least one selected from silicon hydroxide or silicon oxide, higher fatty acids, organosilane compounds, and rosins. The heat resistance time of the particle powder measured by the measurement method according to claim 1 is 4 hours or more, Mg-Al hydrotalcite particle powder.

A chlorine-containing resin stabilizer comprising the Mg-Al hydrotalcite particle powder according to claim 1 or 2.

An alkaline aqueous solution containing an anion, a magnesium salt aqueous solution and an aluminum salt aqueous solution are mixed, and a calcium salt aqueous solution having a molar ratio of 0.01 to 0.20 with respect to the total mole number of Mg and Al is added to the mixed solution. The method for producing Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder according to claim 1, wherein the pH value is 10 to 14, and aging is performed in a temperature range of 60 to 105 ° C.