JP4731098B2

JP4731098B2 - 高温ガラス繊維

Info

Publication number: JP4731098B2
Application number: JP2002544374A
Authority: JP
Inventors: ピータービーマックギニス
Original assignee: オウェンスコーニング
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: JP2004514635A; WO2002042233A2; CA2426637A1; EP1332118B1; WO2002042233A3; BR0114973A; EP1332118A2; EP2589767A1; US6809050B1; KR20030041175A; MXPA03003842A; AU2002239752A1

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的には、高温用途に用いられる連続ガラス繊維に関する。
【０００２】
発明の背景
防音や断熱用の高温環境における連続ガラス繊維の使用は、巻き取りストランド、充填繊維、又は製織ストランドの形であり得る。製織は、ストランドを圧縮空気と共にノズルを通してキャビティへ射出成形することにより達成される。この方法はストランドを毛羽立て、密度の非常に低い繊維パックを生成する。しかしながら、850℃（1562^oＦ）より高い温度での絶縁特性を必要とする用途は、高温環境に耐え得るガラス組成物によって制限される。製織連続ガラス繊維製品の例は、マフラーのためのEガラスやADVANTEX(登録商標)（オウェンスコーニングから入手できる）の使用である。製織により断熱と防音双方が良好な毛羽立った繊維パックが生成する。
マフラーを1種以上の長さのガラス繊維ウールで充填することは、Ingemanssonの米国特許第4,569,471号に開示されている。ガラス繊維ウールは、マルチフィラメントのガラス繊維の糸をノズルの一端に供給し、ノズルに吹き込まれる圧縮空気によってその糸をノズルに進めてその糸の繊維を分離させるとともにからみ合わせ、その糸が連続した長さのガラス繊維ウールとしてもう一端のノズルから出て、空気が空間から排気されると同時に開口を通って容器の空間に圧縮空気の作用によって吹き込まれることにより、容器内の空間に挿入される。
【０００３】
連続ガラス繊維ストランドを製造する標準ガラス組成物は“E”ガラスである。Eガラスは、テキストタイルガラス繊維や強化ガラス繊維を製造する最も一般的なガラスである。Eガラスの利点は、液相線温度(liquidus temperature)が成形温度(forming temperature)より約93℃（200^oＦ）低く、その温度におけるガラスの粘度が通例ほぼ1000ポアズであるということである。Eガラスは、比較的低温で溶融、清澄化し、作業可能な粘度が比較的低温の広範囲であり、液相線温度範囲が低く、失透速度が低い。Eガラス組成物は、液相線温度が約1149℃（2100^oＦ）以下である約1038℃〜1316℃（1900^oＦ〜2400^oＦ）でガラス繊維を製造する作業温度を可能にする。プリント板や航空宇宙応用に用いられるEガラス繊維糸のASTM分類によって、組成物が52〜56重量％のSiO₂と、16〜25重量％のCaOと、12〜16重量％のAl₂O₃と、5〜10重量％のB₂O₃と、0〜5重量％のMgOと、0〜2重量％のNa₂OとK₂Oと、0〜0.8重量％のTiO₂と、0.05〜0.4重量％のFe₂O₃と、0〜1.0重量％のフッ化物であると定義される。
しかしながら、5〜10重量％のB₂O₃を含有するEガラス繊維は、高温で“焼結”するので680℃〜690℃（1256^oＦ〜1274^oＦ）未満の温度に制限される。焼結は、粘性流による接触点でのフィラメントのコアレセンスとして定義される。粘性流は、典型的にはアニーリング点より高い温度で起こる。ガラスのアニーリング点は、10¹³ポアズに対応する温度として定義される。フィラメントが融合するときに繊維パックの絶縁能力が低下する。更に、製織繊維パックは焼結後に脆くなり、応力が加えられたときに繊維断片に分解し得る。
【０００４】
ADVANTEX(登録商標)として販売され米国特許第5,789,329号に開示されたホウ素を含有しないEガラス繊維は、ホウ素含有Eガラスより作業温度の著しい改善を与える。ADVANTEX(登録商標)ガラス繊維は、52〜62重量％のSiO₂と、16〜25重量％のCaOと、12〜16重量％のAl₂O₃と、0〜10重量％のB₂O₃と、0〜5重量％のMgOと、0〜2重量％のNa₂OとK₂Oと、0〜1.5重量％のTiO₂と、0.05〜0.8重量％のFe₂O₃と、0〜1.0重量％のフッ化物である一般用途に用いられるEガラス繊維のASTM規格に適している。しかしながら、ADVANTEX(登録商標)ガラス繊維は、740℃〜750℃（1364^oＦ〜1382^oＦ）より高い温度で焼結し始める。
溶融シリカ以外のSガラスは、850℃（1562^oＦ）より高い温度で作業し得る唯一の市販の連続ガラス繊維である。Sガラスは、応用できる材料規格にあてはまりかつ機械的強度の高い化学組成が認定された酸化マグネシウムと、酸化アルミニウムと、酸化シリコンとから主として構成されたガラス系である。Sガラスは、約65重量％のSiO₂と、25重量％のAl₂O₃と、10重量％のMgOの組成を有する。Sガラスのガラス組成は、もともと衝撃保護のような高強度用途に用いられるように設計されたものである。それ故、Sガラスが高温（短時間900℃（1652^oＦ）まで）で作業することができたとしても高温絶縁ガラス繊維に最適な組成物ではない。
【０００５】
製織繊維パックの破損はアニーリング点（10¹³ポアズ）を超えた温度で起こることが求められた。アニーリング点に近い近似値はガラス転移温度又はT_gである。本発明に示されるほとんどのガラスのアニーリング点がほとんどの市販試験によって測定し得るものより高いので、繊維の上の方の使用温度を求める手段としてT_gを用いた。
EガラスもADVANTEX(登録商標)もアニーリング点より高い温度で顕著に焼結する。しかしながら、Sガラスは相分離のためにアニーリング点より高い温度での焼結に抵抗する。Sガラス繊維は、溶融状態から急速に冷却することにより均一な固体ガラスに形成される。繊維成形中の急速な冷却は、ガラスが冷却時間中に相分離するのに十分な時間を可能にしない。再加熱時に、Sガラスは均一ガラスからガラス転移温度（T_g）と混和性の限界との間の温度範囲で異なる組成をもつ2種の分離したガラスに相分離する。Sガラスのガラス転移温度は約820℃（1508^oＦ）であるが、混和性限界は知られていない。Sガラスの相分離は緩慢なプロセスであり、最初の均一ガラスより粘度の高いSiO₂を多く含む相と粘度の低いSiO₂の少ない相を連続して含む2相ガラスになる。繊維の全体の粘性は、SiO₂を多く含む高粘度相の形態と組成によって求められる。相分離ガラスの高い方の有効粘度により繊維が均一繊維より高い温度で作業することができる。Sガラスの相分離は緩慢なプロセスであり、連続する高粘度相が生じる前に粘性流が起こるにもかかわらず、許容しうる性能が低下してしまう。
【０００６】
発明の要約
本発明は、部分的には、高温用途に用いるのに適する連続ガラス繊維の形成に適したガラス組成物である。本発明の組成物は、成形粘度が比較的低いことから低コストの直接溶融技術を用いてガラス繊維に安価に形成させることができ、繊維に形成されるとすぐにガラス転移温度が比較的高いことから軟化とアニーリングに抵抗する。本発明の組成物は、アルカリ土類酸化物の原子量が驚異的に異なるために重量％よりむしろモル％によって適切に表される。本発明の組成物は、60〜72モル％のSiO₂と、10〜20モル％のAl₂O₃と、14.0〜22.0モル％のRO（ここで、ROはMgO、CaO、SrO及びBaOの合計である。）と、0〜5モル％のZrO₂と、0〜3モル％のアルカリとである。好適実施態様においては、ガラス組成物は実質的に61〜68モル％のSiO₂と、15〜19モル％のAl₂O₃と、15〜20モル％のアルカリ土類酸化物と、0〜3モル％のZrO₂と、0〜3モル％のアルカリ酸化物とである。
【０００７】
本発明の所望の性質は、粘度が1371℃（2500^oＦ）〜1510℃（2750^oＦ）において1000ポアズであり、液相線温度が成形温度より少なくとも28℃（50^oＦ）低く、ガラス転移温度が825℃（1517^oＦ）である。ガラス転移点（T_g）は低温粘度の基準であり、成形粘度は高温粘度である。これらの粘度が関係すると考えられる。しかしながら、本発明のガラスは、Sガラスに比べて成形粘度が低く、ガラス転移温度が高い。ガラス粘度のこの高温依存性は、高温特性が良好である、例えば、本発明の組成物から形成された繊維パックの繊維と繊維とのコアレセンスやスランプに対する抵抗性が高い繊維の安価な成形を可能にする。
本発明は、本発明の詳細な説明と、具体的な説明によってのみ示されるので本発明を限定するものではない添付の図面から完全に理解されるようになる。
本発明のガラスは、繊維束を異なる温度で8時間等温的に熱処理することによりSガラスに対して試験した。熱処理後に繊維束をエポキシに取り付け、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて後方散乱方式で分析して繊維コアレセンスの程度を求めた。
【０００８】
発明の詳細な説明
問題の繊維化特性には繊維化温度と液相線温度が含まれる。繊維化温度は、1000ポアズの粘度（log 3.0粘度）に対応する温度として定義される。繊維化温度を低下させることにより、長いブッシング寿命、高スループット、低エネルギー使用を可能にするので生産コストを下げることができる。log 3.0粘度を低下させることにより、冷却温度でブッシングが作動するので、すぐには“サグ”しない。サグは、高温で長時間保持されたブッシングにおいて起こる。log 3.0温度を低下させることにより、サグ速度が低下し、ブッシング寿命を延ばすことができる。更に、低log 3.0は多くのガラスが一定時間溶融され得るので高スループットを可能にし、これにより生産コストが減少する。
液相線は、溶融したガラスを冷却する際に失透が起こり得る最高温度である。液相線より高いすべての温度では、ガラスは完全に溶融する。
最終繊維化特性は“デルタＴ”と呼ばれ、単にlog 3.0温度と液相線温度との差である。デルタＴが高いと繊維化中の可撓性の程度が大きく、失透の回避を援助する。
【０００９】
失透は、溶融物内で結晶が形成することである。デルタＴが高くなると、ブッシング寿命を長くするとともに成形プロセスの感度を低くすることができることにより生産コストが減少する。
本発明のガラスを試薬グレードの原料を用いて白金/ロジウムるつぼ内で溶融した。出発バッチ成分としては、SiO₂と、Al₂O₃と、原料からの連鎖調節剤、MgCO₃、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、ZrO₂、及びNa₂CO₃とが含まれる。ガラスを3000℃（5432^oＦ）で6時間溶融し、2時間毎に撹拌して組成上の均一性を保証する。
本発明のガラス転移温度は、示差熱分析器、DTAを用いて測定した。本発明の成形粘度は、回転スピンドル粘度計を用いて測定した。成形粘度は1000ポアズとして定義される。本発明の液相線は、熱勾配炉内にガラスで充填した白金容器を16時間入れることにより測定した。結晶が存在する最高温度を液相線温度と考えた。
log 3.0温度を低くしアニーリング点温度（T_g）を高くするために、高T_gと比較的低コスト原料に基づく出発点としてCaO-Al₂O₃-SiO₂系のガラスを選択した。2種の共融組成物を結合する相境界線に沿っている組成物を溶融し試験した。これらのガラスはNo.1、No.2、No.3、No.8である。これらのガラスが相境界線上にあるので、液相線温度が低く、デルタＴが大きい。これらのガラス転移温度（T_g）は、ガラス#1の423℃（794^oＦ）とガラス#3の859℃（1578^oＦ）の範囲にあった。
【００１０】
【表１】

【００１１】
#3がそのようにlog 3.0粘度が高いことから、ガラス#9、#10、#55、#77、#81ではSiO₂をAl₂O₃に直接重量％を置き換えた。Al₂O₃とのSiO₂の置換はT_gを維持しながらlog 3.0を低下させるために用いた。しかしながら、この置換により、成形粘度を低下させるのでデルタＴを速やかに小さくする液相線温度が上昇する。
【００１２】
【表２】

【００１３】
Sガラスもガラス#9も単一孔実験用ブッシング内で繊維化した。モノフィラメント繊維をコレットに巻き取り約10 gの繊維を製造した。繊維を切断して繊維の“かせ”を製造した。両ガラス組成物を温度勾配炉内で4時間別個に試験して焼結が始まる温度を求めた。焼結は、繊維が共に結合するのに粘度が十分低くなる点として定義する。これは、繊維パックが自動車の排気系のような高温環境でそれ自体の重さによって繊維パックが壊れる点とほぼ同じである。ラボミミックの結果から、Sガラスがガラス#9より小さい30 Kを焼結することがわかった。ガラス#9は、4時間試験の場合に約30 KだけSガラスより優れていた。Sガラスと同じ温度で作業するためにT_gは850℃〜860℃（1562^oＦ〜1580^oＦ）にある必要があることが求められた。log 3.0を下げデルタＴを上げることは製造コストを下げるのに必要であった。
Sガラスより優れデルタＴも優れているのでガラス#9をベースガラスとして用いた。粘度を下げるために、SiO₂をAl₂O₃に重量％に基づいて置き換えた。この置換はT_gに悪影響を及ぼさなかったが、デルタＴが許容しえない点まで液相線が高くなった（ガラス#55、#77、#81を参照のこと）。液相線を下げるために、CaOをMgO、SrO、又はBaOのような他のアルカリ土類に置き換えた。
MgOとのCaOのモル％置換は、液相線の低下に著しく影響するが、T_gも低下する。log 3.0は徹底的に測定しなかったがほとんど影響されない。これは表3と表4に見られる。
【００１４】
【表３】

【００１５】
【表４】

【００１６】
SrOとのCaOの重量％置換は、液相線の低下に対して少し影響し、T_gをわずかに上げる。
【００１７】
【表５】

【００１８】
BaOとのCaOのモル％置換は、液相線の低下に対して大きく影響する。T_gはわずかに上がり、log 3.0は著しく上がる。
【００１９】
【表６】

【００２０】
従って、目的は、ガラスの標的特性を満たすためにアルカリ土類酸化物の正しい混合物を知ることである。ジルコニア（ZrO₂）は、log 3.0を下げるために少量で添加させることができるが同時にT_gも上がる。液相線はZrO₂の少量添加により低下する。
【００２１】
【表７】

【００２２】
当該技術において理解されるように、上記具体的な組成物は統計的慣例（例えば、四捨五入や平均）のために表示した成分が正確に合計100％とは限らない。個々の組成物において不純物を含むすべての成分の実際の量が常に100％になることは当然のことである。更に、組成物において少量の成分、例えば、約0.05重量％以下のオーダーの量が指定される場合、意図的に添加されるよりむしろ原料に存在する痕跡量の不純物として存在させることができることは理解されるべきである。更に、例えば、処理を容易にするために、後に除去されるバッチ組成物に成分を添加することができ、結果として実質的にそのような成分を含有しないガラス組成物になる。従って、例えば、フッ素やスルフェートのような少量の成分を種々の例で表示してきたが、得られたガラス組成物はそのような成分を含まなくてもよく、例えば、商業的実施においてはシリカと、酸化カルシウムと、アルミナと、マグネシアとの成分の原料中の単なる痕跡量の不純物であってもよく、製造中に実質的に除去される加工助剤であってもよい。上記実施例から明らかなように、本発明のガラス繊維組成物は、低い成形粘度や幅広い（高い）デルタＴ値のような有利な性質を有する。本発明の他の利点と明白な改良は上記説明と本発明の実施から当業者に明らかである。
Li₂O、Na₂O、又はK₂Oのようなアルカリ酸化物の添加がガラス転移温度を下げることに対して大きく影響することは既知である。それ故、R₂Oの添加はできるだけ少なくするべきである。表8は、ADVANTEX(登録商標)ガラスへのNa₂O添加の影響を示す表である。
【００２３】
【表８】

【００２４】
繊維束を異なる温度で8時間等温的に熱処理することによりSガラスに対してガラス#96と#110を試験した。繊維束を熱処理後にエポキシに取り付け、断面を研磨した。繊維束の研磨した断面を走査型電子顕微鏡（SEM）を後方散乱方式で用いて分析して繊維コアレセンスの程度を求めた。
【００２５】
【表９】

【００２６】
表9に記載されたコアレセンスを示すために図1〜図4にSEM顕微鏡写真を示す。図1〜図4に示される顕微鏡写真から、ガラス#96と#110双方がSガラスより優れていることは明らかである。Sガラスは、903℃（1647^oＦ）で著しい焼結が起こり、921℃（1690^oＦ）で繊維コアレセンスが広範囲であった。
【００２７】
【表１０】

【００２８】
【表１１】

【００２９】
【表１２】

【００３０】
【表１３】

【００３１】
【表１４】

【００３２】
【表１５】

【図面の簡単な説明】
【図１】 903℃（1657^oＦ）で8時間熱処理したSガラスを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】 921℃（1690^oＦ）で8時間熱処理したSガラスを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】 921℃（1690^oＦ）で8時間熱処理したガラス#110を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】 921℃（1690^oＦ）で8時間熱処理したガラス#96を示す走査型電子顕微鏡写真である。

Claims

60〜72モル％のSiO₂と、10〜20モル％のAl₂O₃と、14.0〜22.0モル％のRO（ここで、ROはMgO、CaO、SrO及びBaOの合計である。）と、0.59〜5モル％のZrO₂と、0〜3モル％のアルカリ酸化物とを含む組成物を有しかつガラス転移温度が少なくとも800℃（1472^oＦ）である連続ガラス繊維。
該組成物の（i）粘度が1371℃（2500^oＦ）より高い成形温度において1000ポアズであり、（ii）液相線温度が該成形温度より少なくとも28℃（50^oＦ）低く、（iii）ガラス転移温度が825℃（1517^oＦ）より高い、請求項1記載の連続ガラス繊維。
更にZnO、SO₂、B₂O₃及びTiO₂からなる群より選ばれた酸化物の少なくとも1種を4モル％まで含む、請求項1記載の連続ガラス繊維。
該ガラス転移温度が少なくとも828℃（1522^oＦ）である、請求項1記載の連続ガラス繊維。
該ガラス転移温度が少なくとも850℃（1562^oＦ）である、請求項1記載の連続ガラス繊維。
該ガラス転移温度が少なくとも870℃（1598^oＦ）である、請求項1記載の連続ガラス繊維。
61〜68モル％のSiO₂と、15〜19モル％のAl₂O₃と、15〜20モル％のRO（ここで、ROはMgO、CaO、SrO及びBaOの合計である。）と、0.59〜3モル％のZrO₂と、0〜2モル％のアルカリ酸化物とを含む組成物を有しかつMgOが3モル％未満である連続ガラス繊維。
該組成物の（i）粘度が1371℃（2500^oＦ）より高い成形温度において1000ポアズであり、（ii）液相線温度が該成形温度より少なくとも28℃（50^oＦ）低く、（iii）ガラス転移温度が825℃（1517^oＦ）より高い、請求項7記載の連続ガラス繊維。
更にZnO、SO₂、B₂O₃及びTiO₂からなる群より選ばれた酸化物の少なくとも1種を4モル％まで含む、請求項7記載の連続ガラス繊維。
61〜68モル％のSiO₂と、15〜19モル％のAl₂O₃と、15〜20モル％のRO（ここで、ROはCaOとBaOの合計である。）と、0.59〜3モル％のZrO₂と、0〜2モル％のアルカリ酸化物とを含む組成物を有する連続ガラス繊維。
該組成物の（i）粘度が1371℃（2500^oＦ）より高い成形温度において1000ポアズであり、（ii）液相線温度が該成形温度より少なくとも28℃（50^oＦ）低く、（iii）ガラス転移温度が840℃（1544^oＦ）より高い、請求項10記載の連続ガラス繊維。
更にZnO、SO₂、B₂O₃及びTiO₂からなる群より選ばれた酸化物の少なくとも1種を4モル％まで含む、請求項10記載の連続ガラス繊維。
60〜72モル％のSiO₂と、10〜20モル％のAl₂O₃と、14.0〜22.0モル％のRO（ここで、ROはMgO、CaO、SrO及びBaOの合計である。）と、0.59〜5モル％のZrO₂と、0〜3モル％のアルカリ酸化物とを含みかつガラス転移温度が少なくとも800℃（1472^oＦ）である、連続ガラス繊維から形成されるマフラーパッキン材料。
前記ガラス繊維が、更にZnO、SO₂、B₂O₃及びTiO₂からなる群より選ばれた酸化物の少なくとも1種を4モル％まで含む、請求項13記載のマフラーパッキン材料。
前記ガラス繊維が、（i）1371℃（2500^oＦ）より高い成形温度における粘度が1000ポアズであり、（ii）液相線温度が該成形温度より少なくとも28℃（50^oＦ）低く、（iii）ガラス転移温度が825℃（1517^oＦ）より高い、請求項１３記載のマフラーパッキン材料。