JP4729803B2 - Underlayer film forming composition for multilayer resist process - Google Patents

Description

〔式（１）において、Ｒ¹ は１価の原子または基を示し、ｎは０〜４の整数であり、複数存在するＲ¹ は相互に同一でも異なっていてもよく、Ｒ² およびＲ³ は相互に独立に１価の原子または基を示す。但し、式（１）で表される構造単位において、下記式（１−１）で表される構造部分中の結合手同士が重合しており、下記式（１−２）で表される構造部分中の結合手同士が縮合している。
【化９】

【化１０】

〕
本発明は、第二に、
１）無機基板上に、請求項１または請求項２に記載の多層レジストプロセス用下層膜形成組成物からなる下層膜を形成する工程；２）該下層膜上にＳＯＧ層を形成する工程；３）該ＳＯＧ層上にレジスト層を形成する工程；４）該レジスト層を放射線に選択的に露光する工程；５）露光したレジスト層を現像してマスクパターン（ａ）を形成する工程；６）マスクパターン（ａ）をマスクとして該ＳＯＧ層をＲＩＥにより処理してマスクパターン（ｂ）を形成する工程；７）マスクパターン（ｂ）をマスクとして下層膜をアッシングしてマスクパターン（ｃ）を形成する工程；並びに８）マスクパターン（ｃ）をマスクとして無機基板をＲＩＥにより処理してパターンを得る工程を含む多層レジストプロセスからなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
重合体（１）
前記式（１）で表される構造単位を有する重合体（以下、「重合体（１）」という。）は、本発明に関わる組成物の基本的成分である。
式（１）において、Ｒ¹ の１価の原子または基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基、アルキル基、アルケニル基、アミノ基、アシル基、フェニル基等や、これらのアルキル基、アルケニル基やフェニル基をハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基等で置換した基等を挙げることができる。
【０００９】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。
また、前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基、好ましくは、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等の炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を挙げることができる。
また、前記アミノ基としては、第一級アミノ基が好ましく、具体的には、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の第一級アミノ基を挙げることができる。
また、前記アシル基としては、炭素数２〜１０のアシル基、好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜６の脂肪族または芳香族のアシル基を挙げることができる。
【００１０】
式（１）において、Ｒ² およびＲ³ の１価の原子または基としては、例えば、Ｒ¹ のそれぞれ１価の原子または基について例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００１１】
重合体（１）としては、より具体的には、下記式（２）で表される構造単位を有する重合体を挙げることができる。
【００１２】
【化３】

〔式（２）において、Ｒ¹ 、ｎ、Ｒ² およびＲ³ は、式（１）で定義したとおりであり、Ｒ⁴ は、水素原子または１価の有機基を示す。］
【００１３】
式（２）において、Ｒ⁴ の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基；炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のアルケニル基；炭素数４〜１０の脂環式基；炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基；４〜１０員環のヘテロ環式基等を挙げることができる。
【００１４】
Ｒ⁴ の前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ⁴ の前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等を挙げることができる。
Ｒ⁴ の前記脂環式基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ⁴ の前記芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ⁴ の前記ヘテロ環式基としては、例えば、２−フラニル基、テトラヒドロ−２−フラニル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、チオフルフリル基、２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、２−ピラニルメチル基、テトラヒドロ−２−ピラニルメチル基等を挙げることができる。
【００１５】
〈重合体（１）の合成方法〉
重合体（１）は、例えば、次に述べる方法によって合成することができる。ここでは、２通りの合成方法を挙げたが、これらの方法に限定されるものではない。
合成方法１：（ａ−１）アセナフチレン類を単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合して、下記式（３）で表される構造単位を有する前駆重合体を得たのち、（ｂ−１）この前駆重合体とアルデヒド類とを、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に、酸触媒の存在下で縮合する方法。
【００１６】
【化４】

〔式（３）において、Ｒ¹ 、ｎ、Ｒ² およびＲ³ は、式（１）で定義したとおりである。〕
【００１７】
合成方法２：（ａ−２）アセナフチレン類とアルデヒド類とを、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に、酸触媒の存在下で縮合して、下記式（４）で表される構造単位を有する前駆縮合体を得たのち、（ｂ−２）この前駆縮合体を単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合する方法。
【００１８】
【化５】

〔式（４）において、Ｒ¹ 、ｎ、Ｒ² およびＲ³ は、式（１）で定義したとおりであり、Ｒ⁴ は、式（２）で定義したとおりである。〕
【００１９】
合成方法１において、（ａ−１）工程で用いられるアセナフチレン類としては、例えば、アセナフチレン；１―クロロアセナフチレン、３―クロロアセナフチレン、４―クロロアセナフチレン、５―クロロアセナフチレン、１―ブロモアセナフチレン、３―ブロモアセナフチレン、４―ブロモアセナフチレン、５―ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類；１―ヒドロキシアセナフチレン、３―ヒドロキシアセナフチレン、４―ヒドロキシアセナフチレン、５―ヒドロキシアセナフチレン等のヒドロキシアセナフチレン類；１―メルカプトアセナフチレン、３―メルカプトアセナフチレン、４―メルカプトアセナフチレン、５―メルカプトアセナフチレン等のメルカプトアセナフチレン類；
【００２０】
アセナフチレンー１―カルボン酸、アセナフチレンー３―カルボン酸、アセナフチレンー４―カルボン酸、アセナフチレンー５―カルボン酸等のアセナフチレンカルボン酸類；１―ニトロアセナフチレン、３―ニトロアセナフチレン、４―ニトロアセナフチレン、５―ニトロアセナフチレン等のニトロアセナフチレン類；アセナフチレンー１―スルホン酸、アセナフチレンー３―スルホン酸、アセナフチレンー４―スルホン酸、アセナフチレンー５―スルホン酸等のアセナフチレンスルホン酸類；１―メチルアセナフチレン、３―メチルアセナフチレン、４―メチルアセナフチレン、５―メチルアセナフチレン、１―エチルアセナフチレン、３―エチルアセナフチレン、４―エチルアセナフチレン、５―エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類；
【００２１】
１―ビニルアセナフチレン、３―ビニルアセナフチレン、４―ビニルアセナフチレン、５―ビニルアセナフチレン等のアルケニルアセナフチレン類；１―アミノアセナフチレン、３―アミノアセナフチレン、４―アミノアセナフチレン、５―アミノアセナフチレン等のアミノアセナフチレン類；１―アセチルアセナフチレン、３―アセチルアセナフチレン、４―アセチルアセナフチレン、５―アセチルアセナフチレン等のアシルアセナフチレン類；１―フェニルアセナフチレン、３―フェニルアセナフチレン、４―フェニルアセナフチレン、５―フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類等を挙げることができる。
これらのアセナフチレン類は、単独であるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００２２】
また、（ａ−１）工程で場合により用いられる共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等の（置換）スチレン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系化合物；
【００２３】
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチル・ビニル・メタクリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル系化合物；２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有ビニル系化合物；
【００２４】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ビニル系化合物；（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド基含有ビニル系化合物；コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、マレイン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等のカルボキシル基含有ビニル系化合物；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾール等の他のビニルアリール系化合物等を挙げることができる。
これらの共重合可能な他のモノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
（ａ−１）工程におけるアセナフチレン類と共重合可能な他のモノマーとの比率は、両者の合計に対して、アセナフチレン類が５〜１００モル％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
（ａ−１）工程における重合は、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
【００２６】
（ａ−１）工程により得られる前駆重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、下層膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、通常、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００２７】
（ｂ−１）工程で用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール等のヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、１−ナフタルアルデヒド、９−アントラアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等を挙げることができる。
これらのアルデヒド類のうち、特に、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。。
前記アルデヒド類は、単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
（ｂ−１）工程におけるアルデヒド類の使用量は、前駆重合体１００重量部に対して、通常、１〜１，０００重量部、好ましくは５〜５００重量部である。
【００２８】
また、（ｂ−１）工程で場合により用いられる共縮合可能な他の芳香族化合物としては、アセナフチレン類と共縮合しうる限り特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン等の無置換芳香族炭化水素類；トルエン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、１―メチルナフタレン等のアルキル置換芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール、１―ナフトール、ビスフェノール類、多価フェノール類等のヒドロキシ置換芳香族炭化水素類；安息香酸、１―ナフタレンカルボン酸、９―アントラセンカルボン酸等のカルボキシル置換芳香族炭化水素類；アニリン、１−アミノナフタレン、９−アミノアントラセン等のアミノ置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、１−クロロナフタリン、１−ブロモナフタリン等のハロゲン置換芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
これらの他の芳香族化合物は、単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
（ｂ−１）工程における他の芳香族化合物の使用量は、前駆重合体１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。
【００２９】
（ｂ−１）工程における縮合反応は、酸触媒の存在下、無溶剤あるいは溶剤中、好ましくは溶剤中で加熱することにより行われる。
（ｂ−１）工程で用いられる酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類等を挙げることができる。
（ｂ−１）工程における酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって適宜調整されるが、通常、前駆重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０，０００重量部、好ましくは０．０１〜１，０００重量部である。
【００３０】
（ｂ−１）工程で用いられる溶剤としては、縮合反応を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂等の、アルデヒド類を原料とする樹脂の合成に従来から使用されている溶剤、より具体的には、本発明に関わる組成物に使用される後述する溶剤のほか、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等を挙げることができる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものである場合には、この酸触媒にも溶剤としての役割を兼ねさせることができる。
（ｂ−１）工程における縮合反応の反応温度は、通常、４０℃〜２００℃である。また反応時間は、反応温度によって適宜調整されるが、通常、３０分〜７２時間である。
【００３１】
次に、合成方法２において、（ａ−２）工程で用いられるアセナフチレン類、アルデヒド類および共縮合可能な他の芳香族化合物は、前記合成方法１におけるそれぞれアセナフチレン類、アルデヒド類および共縮合可能な他の芳香族化合物と同様のものであり、また（ａ−２）工程における反応条件は、前記合成方法１の（ａ−１）工程における反応条件と同様である。
（ａ−２）工程で得られる前駆縮合体のＭｗは、下層膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、通常、１００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜５，０００である。
また、（ｂ−２）工程で用いられる共重合可能な他のモノマーは、合成方法１におけるものと同様であり、また（ｂ−２）工程における重合条件は、合成方法１の（ａ−１）工程における条件と同様である。
【００３２】
本発明における重合体（１）のＭｗは、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５，００００である。
【００３３】
溶剤
本発明に関わる組成物は、溶剤を含有する。
前記溶剤としては、前述した重合体（１）および後述する添加剤成分を溶解しうる限り、特に限定されるものではないが、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００３４】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００３５】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【００３６】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【００３７】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を適宜選択して使用する。
【００３８】
これらの溶剤のうち、好ましい溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート類、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
前記溶剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００３９】
溶剤の使用量は、得られる組成物の固形分濃度が、通常、０．０１〜７０重量％程度、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【００４０】
添加剤
本発明に関わる組成物には、本発明の所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、架橋剤、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤、酸発生剤等の各種添加剤を配合することができる。
＜架橋剤＞
架橋剤は、例えば、組成物を無機基板に塗布して得られる下層膜と、その上に塗布、形成されるレジスト層との間でインターミキシングが起こることを防止する役割を果たし、また組成物の塗布後のクラックを防止する役割も果たす成分である。
【００４１】
このような架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。
前記多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４''−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。
これらの多核フェノール類のうち、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラック等が好ましい。
前記多核フェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
前記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類や、市販品として、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（商品名、油化シェルエポキシ製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（商品名、チバガイギー製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（商品名、ダウ製）等のエポキシ化合物類；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（商品名、三井サイアナミッド製）等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（商品名、三井サイアナミッド製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラックＮ―２７０２（商品名、三和ケミカル製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。
これらの硬化剤のうち、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。
前記硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
【００４３】
架橋剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは、１，０００重量部以下である。
【００４４】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−ヘプテン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）、ポリ（１−ドデセン）、ポリ（１−テトラデセン）、ポリ（１−ヘキサデセン）、ポリ（１−オクタデセン）、ポリ（ビニルシクロアルカン）類等のα−オレフィン系重合体；ポリ（１，４−ペンタジエン）、ポリ（１，４−ヘキサジエン）、ポリ（１，５−ヘキサジエン）等の非共役ジエン系重合体類；ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン）等のα、β−不飽和ケトン系重合体類；
【００４５】
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等のα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα、β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体類；（メタ）アクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα、β−不飽和カルボン酸チオエステルの重合体類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリルまたはその誘導体の重合体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体の重合体類；スチリル金属化合物の重合体類；ビニルオキシ金属化合物の重合体類；
【００４６】
ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ（１，３−ジオキソラン）、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類
等を挙げることができる。
【００４７】
また、前記熱硬化性樹脂は、基板に塗布後の加熱により硬化して溶剤に不溶となり、レジスト層との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分であり、バインダー樹脂として好ましく使用することができる。
このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。
【００４８】
これらのバインダー樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
バインダー樹脂の配合量は、重合体（１）１００重量部当り、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００４９】
＜放射線吸収剤＞
放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４、４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー製）等の紫外線吸収剤；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等を挙げることができる。
これらの放射線吸収剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
放射線吸収剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは、５０重量部以下である。
【００５０】
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、オルガノシロキサンポリマーであるＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（商品名、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（商品名、旭硝子製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００５１】
＜酸発生剤＞
前記酸発生剤としては、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤を使用することができる。
前記光酸発生剤としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
【００５２】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４―ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
シクロヘキシル・メチル・２―オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２―オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル・２―オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００５３】
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノー１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００５４】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００５５】
４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等のオニウム塩化合物；
【００５６】
フェニル・ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル・ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル・ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物；
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物
等を挙げることができる。
これらの光酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
前記熱酸発生剤としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート等を挙げることができる。
これらの熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
【００５８】
酸発生剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは、０．１〜１，０００重量部である。
【００５９】
＜その他の添加剤＞
さらに、その他の添加剤として、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることもできる。
【００６０】
下層膜形成組成物の用途および使用方法
本発明の下層膜形成組成物は、多層レジストプロセスにおいて、酸化膜・層間絶縁膜等の無機基板上に塗布して、当該基板にＲＩＥによりパターンを形成する際の下層膜を形成するのに用いられ、具体的には、例えば、次のように使用される。
即ち、前記多層レジストプロセスは、
１）無機基板上に下層膜形成組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜をベークして下層膜を形成する工程；
２）該下層膜上にＳＯＧ組成物を塗布し、得られた塗膜をベークしてＳＯＧ層を形成する工程；
３）該ＳＯＧ層上にレジスト組成物を塗布し、得られた塗膜をベークしてレジスト層を形成する工程；
４）該レジスト層を露光用マスクを介して放射線に選択的に露光する工程；
５）露光したレジスト層を現像してマスクパターン（ａ）を形成する工程；
６）マスクパターン（ａ）をマスクとして該ＳＯＧ層をＲＩＥにより処理して、マスクパターン（ｂ）を形成する工程；
７）マスクパターン（ｂ）をマスクとして下層膜をアッシングして、マスクパターン（ｃ）を形成する工程；並びに
８）マスクパターン（ｃ）をマスクとして無機基板をＲＩＥにより処理して、所望のパターンを得る工程
を含む。
【００６１】
以下、これらの工程についてさらに説明する。
１）の工程において、形成される下層膜の膜厚は、通常、１００〜１００，０００Å、好ましくは５００〜１０，０００Åである。
下層膜形成組成物の塗布は、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により実施することができる。
その後、塗膜をベークして下層膜を形成する。この際のベーク温度は、通常、９０〜５００℃程度、好ましくは１５０〜４００℃である。
【００６２】
次いで、２）の工程において、形成されるＳＯＧ層の膜厚は、通常、５０〜５，０００Å、好ましくは１００〜２，０００Åである。
ＳＯＧ組成物の塗布は、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により実施することができる。
その後、塗膜をベークしてＳＯＧ層を形成する。この際のベーク温度は、通常、９０〜５００℃程度、好ましくは２００〜４５０℃である。
【００６３】
次いで、３）の工程において、ＳＯＧ層上に、レジスト組成物をレジスト層が所定の膜厚となるように塗布し、ベークして、得られた塗膜中の溶剤を揮発させてレジスト層を形成する。
この際のベーク温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは、５０〜１５０℃である。
レジスト組成物をＳＯＧ層上に塗布する際には、レジスト組成物を適当な溶剤に固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶解したのち、例えば孔径０、２μｍ程度のフィルターでろ過して調製した組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により塗布する。
前記レジスト組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と感放射線性架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物等を挙げることができる。なお、これらのレジスト組成物として、市販のレジスト溶液をそのまま使用してもよい。
【００６４】
次いで、４）の工程において、露光に用いられる放射線としては、使用するレジスト組成物の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。これらの放射線のうち、好ましいのは遠紫外線であり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ₂ エキシマレーザー（波長１５７nm）が好ましく用いられる。
【００６５】
次いで、５）の工程で、露光後のレジスト層を現像する。その後洗浄し、乾燥することにより、所望のマスクパターン（ａ）を得る。この工程中、解像度、パターン形状、現像性等を向上させるため、露光後の現像に先立ってベークを行ってもよい。
この工程で使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。
また、これらの現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【００６６】
次いで、６）の工程において、マスクパターン（ａ）をマスクとして、例えば、フッ素プラズマ、塩素プラズマ、臭素プラズマ等のガスプラズマを用いて、ＳＯＧ層のＲＩＥを行って、所望のマスクパターン（ｂ）を得る。
【００６７】
次いで、７）の工程で、マスクパターン（ｂ）をマスクとし、酸素等のガスプラズマを用いて下層膜のアッシングを行い、無機基板加工用のマスクパターン（ｃ）を得る。
【００６８】
次いで、８）の工程で、マスクパターン（ｃ）をマスクとして、フッ素プラズマ、塩素プラズマ、臭素プラズマ等のガスプラズマを用いて無機基板のＲＩＥを行って、所望のパターンを得る。
但し、本発明の下層膜形成組成物を用いる多層レジストプロセスは、前述した方法に限定されるものではない。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、「部」は特記しない限り「重量部」を意味する。
以下の合成例において、重合体（Ａ）のＭｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
【００７０】
下層膜形成組成物の性能評価は、下記（イ）〜（ハ）の要領で行った。
（イ）ＫｒＦエキシマレーザーを用いる多層レジストプロセスによるＳｉＯ₂ 層の加工方法
（ｉ）多層レジストの形成
直径８インチのシリコンウエハー上に、低圧化学蒸着法（ＬＰＣＶＤ）により、膜厚５００ｎｍのＳｉＯ₂ 膜を形成したのち、該ＳｉＯ₂ 膜上に下層膜形成組成物を、膜厚３，０００オングストロームの下層膜が得られるようにスピンコートし、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間ベークして、下層膜を形成した。
次いで、該下層膜上に、ＳＯＧ溶液（商品名NFCSOG04、ジェイエスアール（株）製）を、膜厚７００オングストロームのＳＯＧ層が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で６０秒間ベークして、ＳＯＧ層を形成した。
次いで、該ＳＯＧ層上に、ＫｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジストの溶液（商品名KRFV180 G 、ジェイエスアール（株）製）を、膜厚０．３μｍのレジスト層が得られるようにスピンコートしたのち、１３０℃のホットプレート上で６０秒間ベークして、レジスト層を形成することにより、多層レジストを得た。
【００７１】
（ii）マスクパターン（ａ）の形成
（ｉ）で得たレジスト層に、（株）ニコン製ステッパーNSR2005EX12B（露光波長２４８ｎｍ）を用いて、露光用マスクを介し、０．１６μｍ幅のラインアンドスペースパターンを１対１の線幅で形成する露光時間（以下「最適露光時間」という。）だけ露光を行った。その後、１９０℃のホットプレート上で６０秒間ベークしたのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のマスクパターン（ａ）を形成した。
【００７２】
（iii)マスクパターン（ｂ）の形成
（ii）で得たマスクパターン（ａ）をマスクとし、マグネトロン型反応性イオンエッチング装置を用いて、ＳＯＧ層のＲＩＥを行なって、マスクパターン（ｂ）を形成した。エッチング条件は、ソースガスＣ₄ Ｆ₈ ：Ａｒ＝２０：１００ＳＣＣＭ、真空度９０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度１．０Ｗ／ｃｍ² 、基板温度４０℃とした。
【００７３】
（iv）マスクパターン（ｃ）の形成
（iii)で得たマスクパターン（ｂ）をマスクとし、プラズマアッシング装置を用いて、下層膜のアッシングを行なって、マスクパターン（ｃ）を形成した。アッシング条件は、ソースガスＯ₂ ＝１，０００ＳＣＣＭ、真空度９０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度１．０Ｗ／ｃｍ² 、基板温度１２０℃とした。
（ｖ）ＳｉＯ₂ 層の加工
（iv）で得たマスクパターン（ｃ）をマスクとし、上記（iii)のマスクパターン（ｂ）の形成と同様の方法で、ＳｉＯ₂ 層のＲＩＥを行なって、ＳｉＯ₂ 層を加工した。
【００７４】
（ロ）ＡｒＦエキシマレーザーを用いる多層レジストプロセスによるＳｉＯ₂ 層の加工方法
（ｉ）多層レジストの形成
直径８インチのシリコンウエハー上に、低圧化学蒸着法（ＬＰＣＶＤ）により、膜厚５００ｎｍのＳｉＯ₂ 層を形成したのち、該ＳｉＯ₂ 層上に下層膜形成組成物を、膜厚３，０００オングストロームの下層膜が得られるようにスピンコートし、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間ベークして、下層膜を形成した。
次いで、該下層膜上に、ＳＯＧ溶液（商品名NFCSOG04、ジェイエスアール（株）製）を、膜厚４５０オングストロームのＳＯＧ層が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で６０秒間ベークして、ＳＯＧ層を形成した。
次いで、該ＳＯＧ層上に、ＡｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジストの溶液（商品名ARF AT111 、ジェイエスアール（株）製）を、膜厚０．２μｍのレジスト層が得られるようにスピンコートしたのち、１１０℃のホットプレート上で９０秒間ベークして、レジスト層を形成することにより、多層レジストを得た。
【００７５】
（ii）マスクパターン（ａ）の形成
（ｉ）で得たレジスト層に、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．６０、露光波長１９３ｎｍ）を用いて、露光用マスクを介し、最適露光時間だけ露光を行った。その後、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ベークしたのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で２０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のマスクパターン（ａ）を形成した。
【００７６】
（iii)マスクパターン（ｂ）の形成〜（ｖ）ＳｉＯ₂ 層の加工
次いで、（iii)マスクパターン（ｂ）の形成、（iv）マスクパターン（ｃ）の形成および（ｖ）ＳｉＯ₂ 層の加工を、前記（イ）の場合と同様に行なった。
【００７７】
（ハ）評価
（ｉ）エッチングレート
前述した（イ）あるいは（ロ）の加工方法により、ＳｉＯ₂ 層上に下層膜に形成し、マスクパターン（ｃ）をマスクとしてＳＯＧ層を加工する際と同様のＲＩＥ条件で、下層膜のＲＩＥを行った。このとき、ＲＩＥの開始時から下層膜が完全にエッチングされＳｉＯ₂ 層の表面が露出するまでの時間と、下層膜の膜厚から、エッチングレートを算出した。
【００７８】
（ii）寸法変換差
前述した（イ）あるいは（ロ）の加工方法により、ＳｉＯ₂ 層にパターンを形成して、マスクパターン（ｃ）およびＳｉＯ₂ 層を走査型電子顕微鏡により観察した。寸法変換差は、ＲＩＥ前のマスクパターン（ｃ）の幅寸法と、ＳｉＯ₂ 層に形成したパターンの幅寸法との差で評価した。この差がＲＩＥ前のマスクパターン（ｃ）の幅寸法の５％以下である場合を「合格」、５％を超える場合を「不合格」とした。
【００７９】
合成例１（重合体（１）の製造）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素下で、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２部、パラホルムアルデヒド４０部を添加して、１２０℃に昇温し、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過して採取したのち、４０℃で減圧乾燥して、樹脂を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗが２２，０００であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、実質的に、下記式（５）で表される構造単位からなる重合体（１）であることが確認された。この重合体を、重合体（１−Ａ）とする。
【００８０】
【化６】

【００８１】
実施例１
重合体（１−Ａ）１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート０．５部、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部を、シクロヘキサノン８９部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成組成物を調製した。
得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８２】
実施例２
４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部の代わりに、Ｍｗが１０，０００のノボラック樹脂０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして下層膜形成組成物を調製した。
得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８３】
実施例３
４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部の代わりに、グリコールウリル系硬化剤（商品名：ニカラックＮ―２７０２、（株）三和ケミカル社製）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして下層膜形成組成物を調製した。
得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８４】
比較例１
Ｍｗが８，０００のノボラック樹脂１０部を、シクロヘキサノン７０部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成組成物を調製した。
得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】

【００８６】
【発明の効果】
本発明の下層膜形成用組成物を用いて形成した下層膜は、ＲＩＥ耐性が極めて優れており、薄膜として使用可能であり、当該下層膜形成用組成物を用いた多層レジストプロセスは、パターン精度に優れた無機基板の加工が可能である。したがって、本発明の多層レジストプロセス用下層膜形成用組成物は、特に、高集積度の集積回路の製造分野に寄与するところが大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for forming an underlayer film used for microfabrication by a multilayer resist process using various types of radiation, and particularly suitable for the production of integrated circuit elements.
[0002]
[Prior art]
For pattern formation of an integrated circuit element or the like, fine processing of an inorganic substrate such as an oxide film or an interlayer insulating film is performed by a lithography technique, a resist development process, and pattern transfer.
However, since the resist film thickness is reduced with the miniaturization of the integrated circuit element, the resist mask property is insufficient, and it is difficult to process the inorganic substrate without damaging it.
Therefore, in recent years, a multilayer resist process has attracted attention. In this multilayer resist process, a thick underlayer film is formed on an inorganic substrate such as a silicon-based oxide film or an interlayer insulating film to absorb the surface step, and SOG (spin-on-glass) is formed thereon. In this process, an inorganic substrate is processed using a three-layer structure in which a very thin intermediate layer made of a silicon oxide-based material such as is formed and a resist layer is further provided thereon.
[0003]
Specifically, in this process, a pattern is formed on an upper resist layer by photolithography, and the pattern is transferred to an intermediate layer such as SOG using the mask as a mask. Next, transfer the pattern to the lower layer film using this intermediate layer as a mask, and finally transfer the pattern using this lower layer film as a mask to form an inorganic substrate such as an oxide film / interlayer insulating film on which the desired pattern is formed Process.
In forming this pattern, an inorganic material such as an intermediate layer such as SOG, a silicon-based oxide film or an interphase insulating film is usually formed by RIE (reactive ion etching), and an organic material such as a resist layer or a lower layer film is used. Usually, each is processed by ashing using oxygen gas. Therefore, the lower layer film is required to have a sufficient masking property (RIE resistance) against RIE.
In order to impart RIE resistance to the lower layer film, the content of elements having high reactivity to RIE such as hydrogen atoms and nitrogen atoms in the skeleton polymer constituting the RIE is lowered, and Therefore, it is necessary to increase the content of carbon atoms having relatively low reactivity. Therefore, an i-line resist made of a novolak resin has been mainly used as the lower layer film, but this resist is not sufficiently resistant to RIE and is considerably eroded when processing the lower layer film. It is inevitable that slipping occurs. Therefore, at present, the thickness of the lower layer film is inevitably increased to cope with it.
[0004]
However, since the pattern size is small in a fine processing process using a KrF excimer laser or an ArF excimer laser, the method of increasing the thickness of the lower layer film inevitably increases the pattern aspect ratio. As a result, erosion by RIE from the pattern side wall easily proceeds, pattern thinning and pattern collapse tend to occur, and fine pattern transfer becomes difficult.
Therefore, there is a strong demand for the development of a material that is excellent in RIE resistance and can form a thin lower film desired for a multilayer resist process.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a composition for forming an underlayer film for a multilayer resist process that is excellent in RIE resistance and can be used as a thin film sufficient to transfer a fine pattern. is there.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The inventors of the present invention have intensively studied and found that a polymer having an acenaphthylene-based structural unit has excellent RIE resistance, and has achieved the present invention.
  That is, the present inventionPrimarily,
  The inorganic substrate is patterned through 1) a step of forming a lower layer film on the inorganic substrate, 2) a step of forming an SOG layer on the lower layer film, and 3) a step of forming a resist layer on the SOG layer. In the multilayer resist process, an underlayer film forming composition for a multilayer resist process used for forming an underlayer film,In the following formula (1)tableIt comprises a lower layer film-forming composition for a multilayer resist process, which contains a polymer having a structural unit and a solvent.
[0007]
[Chemical 2]

[In Formula (1), R¹ Represents a monovalent atom or group, n is an integer of 0 to 4, and a plurality of R¹ May be the same or different from each other, R² And R^Three Independently represent a monovalent atom or group.However, in the structural unit represented by the formula (1), bonds in the structural part represented by the following formula (1-1) are polymerized, and the structure represented by the following formula (1-2) Bonds in the part are condensed.
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

]
  The present invention secondly,
1) a step of forming a lower layer film comprising the lower layer film forming composition for a multilayer resist process according to claim 1 or 2 on an inorganic substrate; 2) a step of forming an SOG layer on the lower layer film; 3 ) A step of forming a resist layer on the SOG layer; 4) a step of selectively exposing the resist layer to radiation; 5) a step of developing the exposed resist layer to form a mask pattern (a); 6) A step of forming the mask pattern (b) by processing the SOG layer by RIE using the mask pattern (a) as a mask; 7) ashing the lower layer film using the mask pattern (b) as a mask to form a mask pattern (c) And 8) a multilayer resist process including a step of processing the inorganic substrate by RIE using the mask pattern (c) as a mask to obtain a pattern.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Polymer (1)
The polymer having the structural unit represented by the formula (1) (hereinafter referred to as “polymer (1)”) is a basic component of the composition according to the present invention.
In formula (1), R¹Examples of the monovalent atom or group include a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, a nitro group, a sulfonic acid group, an alkyl group, an alkenyl group, an amino group, an acyl group, a phenyl group, and the like. Examples include groups in which alkyl groups, alkenyl groups, and phenyl groups are substituted with halogen atoms, nitro groups, hydroxyl groups, mercapto groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, and the like.
[0009]
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. can be mentioned, for example.
The alkyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, t -C1-C6 linear or branched alkyl groups, such as a butyl group, can be mentioned.
Moreover, as said alkenyl group, C2-C10 alkenyl group, Preferably it is C2-C6 linear or branched, such as a vinyl group, a propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group. Can be mentioned.
Moreover, as said amino group, a primary amino group is preferable, Specifically, C1-C6, such as an aminomethyl group, 2-aminoethyl group, 3-aminopropyl group, 4-aminobutyl group, is mentioned. A linear or branched primary amino group can be mentioned.
Examples of the acyl group include an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably an aliphatic or aromatic acyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, and a benzoyl group. Can do.
[0010]
In formula (1), R²And R^ThreeAs the monovalent atom or group, for example, R¹The same thing as illustrated about each monovalent atom or group of these can be mentioned.
[0011]
More specifically, examples of the polymer (1) include a polymer having a structural unit represented by the following formula (2).
[0012]
[Chemical Formula 3]

[In Formula (2), R¹, N, R²And R^ThreeIs as defined in formula (1) and R^FourRepresents a hydrogen atom or a monovalent organic group. ]
[0013]
In formula (2), R^FourAs the monovalent organic group, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms; a fatty acid having 4 to 10 carbon atoms A cyclic group; an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms; a heterocyclic group having 4 to 10 members, and the like.
[0014]
R^FourExamples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, and t-butyl group. .
R^FourExamples of the alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, a 1-butenyl group, and a 2-butenyl group.
R^FourExamples of the alicyclic group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
R^FourExamples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
R^FourExamples of the heterocyclic group include 2-furanyl group, tetrahydro-2-furanyl group, furfuryl group, tetrahydrofurfuryl group, thiofurfuryl group, 2-pyranyl group, tetrahydro-2-pyranyl group, and 2-pyranylmethyl group. And tetrahydro-2-pyranylmethyl group.
[0015]
<Synthesis Method of Polymer (1)>
The polymer (1) can be synthesized, for example, by the method described below. Here, although two kinds of synthesis methods were mentioned, it is not limited to these methods.
Synthesis Method 1: (a-1) A precursor polymer having a structural unit represented by the following formula (3) is obtained by polymerizing acenaphthylenes alone or with other copolymerizable monomers, and then (b -1) A method of condensing this precursor polymer and aldehydes together with other aromatic compounds capable of cocondensation in the presence of an acid catalyst.
[0016]
[Formula 4]

[In Formula (3), R¹, N, R²And R^ThreeIs as defined in equation (1). ]
[0017]
Synthesis method 2: (a-2) A structure represented by the following formula (4) by condensing acenaphthylenes and aldehydes together with other aromatic compounds capable of cocondensation in the presence of an acid catalyst. (B-2) A method of polymerizing the precursor condensate alone or together with another monomer capable of copolymerization after obtaining a precursor condensate having a unit.
[0018]
[Chemical formula 5]

[In Formula (4), R¹, N, R²And R^ThreeIs as defined in formula (1) and R^FourIs as defined in equation (2). ]
[0019]
In the synthesis method 1, the acenaphthylenes used in the step (a-1) include, for example, acenaphthylene; 1-chloroacenaphthylene, 3-chloroacenaphthylene, 4-chloroacenaphthylene, 5-chloroacenaphthylene. Halogenated acenaphthylenes such as 1-bromoacenaphthylene, 3-bromoacenaphthylene, 4-bromoacenaphthylene, 5-bromoacenaphthylene; 1-hydroxyacenaphthylene, 3-hydroxyacenaphthylene, 4 -Hydroxyacenaphthylenes such as hydroxyacenaphthylene, 5-hydroxyacenaphthylene; 1-mercaptoacenaphthylene, 3-mercaptoacenaphthylene, 4-mercaptoacenaphthylene, mercapto such as 5-mercaptoacenaphthylene Acenaphthylenes;
[0020]
Acenaphthylenecarboxylic acids such as acenaphthylene-1-carboxylic acid, acenaphthylene-3-carboxylic acid, acenaphthylene-4-carboxylic acid, acenaphthylene-5-carboxylic acid; 1-nitroacenaphthylene, 3-nitroacenaphthylene, 4-nitroacenaphthyl Nitroacenaphthylenes such as lenene, 5-nitroacenaphthylene; acenaphthylenesulfonic acids such as acenaphthylene-1-sulfonic acid, acenaphthylene-3-sulfonic acid, acenaphthylene-4-sulfonic acid, acenaphthylene-5-sulfonic acid; 1-methyl Acenaphthylene, 3-methylacenaphthylene, 4-methylacenaphthylene, 5-methylacenaphthylene, 1-ethylacenaphthylene, 3-ethylacenaphthylene, 4-ethylacenaphthylene, 5-ethylacena Alkyla such as butylene Naphthylene ethers;
[0021]
Alkenyl acenaphthylenes such as 1-vinylacenaphthylene, 3-vinylacenaphthylene, 4-vinylacenaphthylene, 5-vinylacenaphthylene; 1-aminoacenaphthylene, 3-aminoacenaphthylene, 4 -Aminoacenaphthylenes such as aminoacenaphthylene and 5-aminoacenaphthylene; acyls such as 1-acetylacenaphthylene, 3-acetylacenaphthylene, 4-acetylacenaphthylene and 5-acetylacenaphthylene Examples include acenaphthylenes: phenylacenaphthylenes such as 1-phenylacenaphthylene, 3-phenylacenaphthylene, 4-phenylacenaphthylene, 5-phenylacenaphthylene, and the like.
These acenaphthylenes can be used alone or in admixture of two or more.
[0022]
Examples of other copolymerizable monomers optionally used in the step (a-1) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and o-hydroxy. (Substituted) styrene compounds such as styrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-acetoxystyrene, m-acetoxystyrene, p-acetoxystyrene, pt-butoxystyrene; vinyl acetate, vinyl propionate, Carboxylic acid vinyl ester compounds such as vinyl caproate;
[0023]
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, unsaturated carboxylic acid ester compounds such as glycidyl (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Unsaturated group-containing unsaturated carboxylic acid ester compounds such as (meth) vinyl acrylate, dimethyl-vinyl-methacryloyloxymethylsilane; halogen-containing vinyl such as 2-chloroethyl vinyl ether, vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate Le compounds;
[0024]
Hydroxyl group-containing vinyl compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and (meth) allyl alcohol; Amide group-containing vinyl compounds such as (meth) acrylamide and crotonic acid amide; Succinic acid Carboxyl group-containing vinyl compounds such as mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] maleate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalate; Other vinylaryl compounds such as vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 9-vinylanthracene, 9-vinylcarbazole, and the like can be given.
These other copolymerizable monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0025]
(A-1) The ratio of the acenaphthylenes and other monomers copolymerizable in the step (a-1) is preferably 5 to 100 mol% of acenaphthylenes, more preferably 10 to 100 mols, based on the total of both. %, More preferably 20 to 100 mol%.
The polymerization in the step (a-1) can be performed in an appropriate polymerization form such as bulk polymerization or solution polymerization by radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or the like.
[0026]
The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography of the precursor polymer obtained in the step (a-1) is appropriately selected according to the desired properties of the lower layer film. Usually, it is 500 to 10,000, preferably 1,000 to 5,000.
[0027]
Examples of the aldehyde used in the step (b-1) include saturated aliphatic aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and propylaldehyde; unsaturated aliphatic aldehydes such as acrolein and methacrolein; Cyclic aldehydes; aromatic aldehydes such as benzaldehyde, 1-naphthalaldehyde, and 9-anthraldehyde.
Of these aldehydes, formaldehyde and paraformaldehyde are particularly preferable. .
The aldehydes can be used alone or in admixture of two or more.
(B-1) The usage-amount of the aldehyde in a process is 1-1000 weight part normally with respect to 100 weight part of precursor polymers, Preferably it is 5-500 weight part.
[0028]
In addition, other co-condensable aromatic compounds optionally used in step (b-1) are not particularly limited as long as they can be co-condensed with acenaphthylenes. For example, benzene, naphthalene, anthracene, Unsubstituted aromatic hydrocarbons such as phenanthrene and acenaphthene; alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as toluene, m-xylene, p-xylene and 1-methylnaphthalene; phenol, cresol, 1-naphthol and bisphenols, polyvalent Hydroxy-substituted aromatic hydrocarbons such as phenols; carboxyl-substituted aromatic hydrocarbons such as benzoic acid, 1-naphthalenecarboxylic acid, 9-anthracenecarboxylic acid; amino such as aniline, 1-aminonaphthalene, 9-aminoanthracene Substituted aromatic hydrocarbons; chlorobenzene, bromobenzene, 1 Chloronaphthalene, halogenated aromatic hydrocarbons such as 1-bromo-naphthalene, and the like.
These other aromatic compounds can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of other aromatic compound used in the step (b-1) is usually 10,000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the precursor polymer.
[0029]
The condensation reaction in the step (b-1) is carried out by heating in the absence of a solvent or in a solvent, preferably in a solvent, in the presence of an acid catalyst.
Examples of the acid catalyst used in the step (b-1) include mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid; carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid. Can be mentioned.
The amount of the acid catalyst used in the step (b-1) is appropriately adjusted depending on the type of acids to be used, but is usually 0.001 to 10,000 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the precursor polymer. 0.01 to 1,000 parts by weight.
[0030]
The solvent used in the step (b-1) is not particularly limited as long as it does not inhibit the condensation reaction. For example, a resin made from aldehydes such as a phenol resin, a melamine resin, and an amino resin can be used. Solvents conventionally used in the synthesis, more specifically, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane can be used in addition to the solvents described later used in the composition according to the present invention. Further, when the acid catalyst used is a liquid one such as formic acid, this acid catalyst can also serve as a solvent.
The reaction temperature of the condensation reaction in the step (b-1) is usually 40 ° C to 200 ° C. Moreover, although reaction time is suitably adjusted with reaction temperature, it is 30 minutes-72 hours normally.
[0031]
Next, in synthesis method 2, the acenaphthylenes, aldehydes and other co-condensable aromatic compounds used in step (a-2) are acenaphthylenes, aldehydes and co-condensable in synthesis method 1, respectively. It is the same as that of other aromatic compounds, and the reaction conditions in the step (a-2) are the same as the reaction conditions in the step (a-1) of the synthesis method 1.
The Mw of the precursor condensate obtained in the step (a-2) is appropriately selected according to the desired properties of the lower layer film, but is usually 100 to 10,000, preferably 2,000 to 5,000. .
The other copolymerizable monomers used in the step (b-2) are the same as those in the synthesis method 1, and the polymerization conditions in the step (b-2) are the same as those in the synthesis method (a-1 ) The same conditions as in the process.
[0032]
The Mw of the polymer (1) in the present invention is usually 1,000 to 100,000, preferably 5,000 to 50,000.
[0033]
solvent
The composition according to the present invention contains a solvent.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer (1) described above and the additive component described later.
Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether;
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether;
[0034]
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether;
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol di-n-butyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoether ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
[0035]
Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate, n-butyl lactate, i-butyl lactate;
Methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, i-propyl formate, n-butyl formate, i-butyl formate, n-amyl formate, i-amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-acetate Propyl, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n propionate -Aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, i-butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, i-butyl butyrate;
[0036]
Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate , Ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxypropyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3- Other esters such as methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
[0037]
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone;
Amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone;
Lactones such as γ-butyrolactone
Etc. are appropriately selected and used.
[0038]
Among these solvents, preferred solvents include ethylene glycol monoethyl ether acetates, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone and the like.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0039]
The amount of the solvent used is such that the solid content concentration of the resulting composition is usually about 0.01 to 70% by weight, preferably 0.05 to 60% by weight, more preferably 0.1 to 50% by weight. It is.
[0040]
Additive
In the composition according to the present invention, various additives such as a cross-linking agent, a binder resin, a radiation absorber, a surfactant, and an acid generator are blended as necessary unless the desired effect of the present invention is impaired. can do.
<Crosslinking agent>
The crosslinking agent, for example, plays a role in preventing intermixing between a lower layer film obtained by applying the composition on an inorganic substrate and a resist layer applied and formed thereon, and the composition. It is a component that also plays a role of preventing cracks after coating.
[0041]
As such a crosslinking agent, polynuclear phenols and various commercially available curing agents can be used.
Examples of the polynuclear phenols include binuclear phenols such as 4,4′-biphenyldiol, 4,4′-methylene bisphenol, 4,4′-ethylidene bisphenol, and bisphenol A; 4,4 ′, 4 ″. -Trinuclear phenols such as methylidenetrisphenol, 4,4 '-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol; polyphenols such as novolak Can be mentioned.
Of these polynuclear phenols, 4,4 '-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol, novolac and the like are preferable.
The polynuclear phenols can be used alone or in admixture of two or more.
[0042]
Examples of the curing agent include 2,3-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 3,4-tolylene diisocyanate, 3,5-tolylene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane. Diisocyanates such as diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, and commercially available products are Epicoat 812, 815, 826, 828, 834, 836, and 871. , 1001, 1004, 1007, 1009, 1031 (trade name, made by oil-coated shell epoxy), Araldite 6600, 6700, 6800, 502, 6071, 6084, 6097, 6099 (6099) (Trade name, manufactured by Ciba Geigy), DER331, 332, 333, 661, 6 4, epoxy compounds such as 667 (trade name, manufactured by Dow); Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712, 701, 272, 202, My Coat 506, 508 (trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid) and other melamine curing agents; Cymel 1123, 1123-10, 1128, My Coat 102, 105, 106, 130 Benzoguanamine curing agents such as (trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid); Glycoluril curing agents such as Cymel 1170, 1172 (trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid), Nicalac N-2702 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical) Can be mentioned.
Of these curing agents, melamine curing agents, glycoluril curing agents and the like are preferable.
The said hardening | curing agent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Moreover, polynuclear phenols and a hardening | curing agent can also be used together as a crosslinking agent.
[0043]
The amount of the crosslinking agent is usually 5,000 parts by weight or less, preferably 1,000 parts by weight or less per 100 parts by weight of the solid content of the composition.
[0044]
<Binder resin>
As the binder resin, various thermoplastic resins and thermosetting resins can be used.
As the thermoplastic resin, for example,
Polyethylene, polypropylene, poly (1-butene), poly (1-pentene), poly (1-hexene), poly (1-heptene), poly (1-octene), poly (1-decene), poly (1- Dodecene), poly (1-tetradecene), poly (1-hexadecene), poly (1-octadecene), poly (vinylcycloalkane) and other α-olefin polymers; poly (1,4-pentadiene), poly Non-conjugated diene polymers such as (1,4-hexadiene) and poly (1,5-hexadiene); α and β such as poly (methyl vinyl ketone), poly (aromatic vinyl ketone) and poly (cyclic vinyl ketone) -Unsaturated ketone polymers;
[0045]
Polymers of α, β-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid halides; poly (meth) acrylic Polymers of α, β-unsaturated carboxylic acid anhydrides such as copolymers of acid anhydride and maleic anhydride; Polymers of unsaturated polybasic carboxylic acid esters such as methylenemalonic acid diester and itaconic acid diester Polymers of diolefin carboxylic acid esters such as sorbic acid ester and muconic acid ester; polymers of α, β-unsaturated carboxylic acid thioesters such as (meth) acrylic acid thioester and α-chloroacrylic acid thioester;
Polymers of (meth) acrylonitrile such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile or derivatives thereof; Polymers of (meth) acrylamide or derivatives thereof such as (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide Polymers of styryl metal compounds; polymers of vinyloxy metal compounds;
[0046]
Polyimines; polyethers such as polyphenylene oxide, poly (1,3-dioxolane), polyoxirane, polytetrahydrofuran, polytetrahydropyran; polysulfides; polysulfonamides; polypeptides; nylon 66, nylon 1 to nylon 12, etc. Polyamides of the following: Polyesters such as aliphatic polyesters, aromatic polyesters, alicyclic polyesters, and polycarbonates; polyureas; polysulfones; polyazines; polyamines; polyaromatic ketones; Polybenzoxazoles; polybenzothiazoles; polyaminotriazoles; polyoxadiazoles; polypyrazoles; polytetrazoles; polyquinoxalines; polytriazines; Non-like; polyquinoline the like; poly Anne tiger gelsolin class
Etc.
[0047]
The thermosetting resin is a component that is cured by heating after application to the substrate and becomes insoluble in a solvent, and has an action of preventing intermixing with the resist layer, and can be preferably used as a binder resin. it can.
Examples of such thermosetting resins include thermosetting acrylic resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, amino resins, aromatic hydrocarbon resins, epoxy resins, alkyd resins, and the like.
[0048]
These binder resins can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the binder resin is usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the polymer (1).
[0049]
<Radiation absorber>
Examples of the radiation absorber include oil-soluble dyes, disperse dyes, basic dyes, methine dyes, pyrazole dyes, imidazole dyes, hydroxyazo dyes, and the like; bixin derivatives, norbixine, stilbene, 4, 4 ′ -Fluorescent brighteners such as diaminostilbene derivatives, coumarin derivatives, pyrazoline derivatives; UV absorbers such as hydroxyazo dyes, Tinuvin 234 (trade name, manufactured by Ciba Geigy), Tinuvin 1130 (trade name, manufactured by Ciba Geigy); Anthracene derivatives, And aromatic compounds such as anthraquinone derivatives.
These radiation absorbers can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the radiation absorber is usually 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the solid content of the composition.
[0050]
<Surfactant>
The surfactant is a component having an action of improving coating properties, striation, wettability, developability and the like.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene-n-octylphenyl ether, polyoxyethylene-n-nonylphenyl ether, and polyethylene. Nonionic surfactants such as glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate, and commercially available products such as KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and (meth) acrylic acid (co) polymers are organosiloxane polymers. Polyflow No. 75, no. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), F-top EF101, EF204, EF303, EF352 (tradename, manufactured by Tochem Products), Megafuck F171, F172, F173 (tradename, Dainippon Ink) Chemical Industries), FLORARD FC430, FC431, FC135, FC135 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 ( Trade name, manufactured by Asahi Glass).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the surfactant is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the solid content of the composition.
[0051]
<Acid generator>
As the acid generator, a photoacid generator or a thermal acid generator can be used.
Examples of the photoacid generator include:
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium naphthalenesulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate,
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium pyrenesulfonate, bis (4-t- Butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium naphthalenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoro Antimonate,
[0052]
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium pyrenesulfonate, triphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium Hexafluoroantimonate,
4-hydroxyphenyl-phenyl-methylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyl-benzyl-methylsulfonium p-toluenesulfonate,
Cyclohexyl, methyl, 2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl, 2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethyl, 2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
[0053]
1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyl-diethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1- Naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy- 1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, - hydroxy-1-naphthyl diethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate,
[0054]
4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxymethoxy- 1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (1-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- ( 2-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxycarbonyloxy 1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethane sulfonate, 4-ethoxycarbonyloxy-1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate,
[0055]
4-n-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-i-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-butoxycarbonyloxy-1-naphthyl Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydrofuranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-benzyloxy-1-naphth Le tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (naphthyl acetamide methyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate
Onium salt compounds such as;
[0056]
Halogen-containing compounds such as phenyl bis (trichloromethyl) -s-triazine, methoxyphenyl bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl bis (trichloromethyl) -s-triazine;
1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,2, naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone or Diazo ketone compounds such as 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester;
Sulfonic acid compounds such as 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane;
Benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2,2,1] hept-5-ene- Sulfonic acid compounds such as 2,3-dicarbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate
Etc.
These photoacid generators can be used alone or in admixture of two or more.
[0057]
Examples of the thermal acid generator include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, alkyl sulfonate, and the like.
These thermal acid generators can be used alone or in admixture of two or more.
Moreover, a photo-acid generator and a thermal acid generator can also be used together.
[0058]
The compounding amount of the acid generator is usually 5,000 parts by weight or less, preferably 0.1 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the composition.
[0059]
<Other additives>
Furthermore, examples of other additives include a storage stabilizer, an antifoaming agent, and an adhesion assistant.
[0060]
Use and use of underlayer film forming composition
The underlayer film forming composition of the present invention is used to form an underlayer film when a pattern is formed on an inorganic substrate such as an oxide film and an interlayer insulating film by RIE in a multilayer resist process. Specifically, for example, it is used as follows.
That is, the multilayer resist process is:
1) The process of apply | coating a lower layer film formation composition on a board | substrate on an inorganic substrate, baking the obtained coating film, and forming a lower layer film;
2) A step of applying an SOG composition on the lower layer film and baking the obtained coating film to form an SOG layer;
3) A step of applying a resist composition on the SOG layer and baking the obtained coating film to form a resist layer;
4) A step of selectively exposing the resist layer to radiation through an exposure mask;
5) A step of developing the exposed resist layer to form a mask pattern (a);
6) A process of forming the mask pattern (b) by processing the SOG layer by RIE using the mask pattern (a) as a mask;
7) ashing the lower layer film using the mask pattern (b) as a mask to form a mask pattern (c);
8) A process of obtaining a desired pattern by processing the inorganic substrate by RIE using the mask pattern (c) as a mask.
including.
[0061]
Hereinafter, these steps will be further described.
In the step 1), the thickness of the lower layer film to be formed is usually 100 to 100,000 mm, preferably 500 to 10,000 mm.
Application | coating of a lower layer film formation composition can be implemented by methods, such as spin coating, cast coating, and roll coating, for example.
Thereafter, the coating film is baked to form a lower layer film. The baking temperature at this time is usually about 90 to 500 ° C, preferably 150 to 400 ° C.
[0062]
Next, in the step 2), the thickness of the SOG layer to be formed is usually 50 to 5,000 mm, preferably 100 to 2,000 mm.
Application | coating of a SOG composition can be implemented by methods, such as spin coating, cast coating, roll coating, for example.
Thereafter, the coating film is baked to form an SOG layer. The baking temperature at this time is usually about 90 to 500 ° C, preferably 200 to 450 ° C.
[0063]
Next, in step 3), the resist composition is applied onto the SOG layer so that the resist layer has a predetermined thickness, baked, and the solvent in the obtained coating film is volatilized to form a resist layer. Form.
The baking temperature at this time is appropriately adjusted according to the type of resist composition to be used, and is usually about 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
When applying the resist composition on the SOG layer, the resist composition is dissolved in an appropriate solvent so that the solid content concentration is, for example, 5 to 50% by weight, and then filtered through a filter having a pore size of about 0 to 2 μm, for example. The composition solution thus prepared is applied by a method such as spin coating, cast coating or roll coating.
Examples of the resist composition include a positive resist composition comprising an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer, a negative resist composition comprising an alkali-soluble resin and a radiation-sensitive crosslinking agent, and a radiation-sensitive acid generator. And positive-type or negative-type chemically amplified resist compositions. In addition, as these resist compositions, you may use a commercially available resist solution as it is.
[0064]
Next, in the step 4), the radiation used for the exposure includes visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, electron beams, γ rays, molecular beams, ion beams, etc. Appropriately selected from. Among these radiations, far ultraviolet rays are preferable, and in particular, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or F₂An excimer laser (wavelength 157 nm) is preferably used.
[0065]
Next, in the step 5), the exposed resist layer is developed. Thereafter, the desired mask pattern (a) is obtained by washing and drying. In this step, baking may be performed prior to development after exposure in order to improve resolution, pattern shape, developability, and the like.
Examples of the developer used in this step include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, and triethylamine. , Methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5- The alkaline aqueous solution which melt | dissolved 1 or more types, such as diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene, can be mentioned.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to these developers.
[0066]
Next, in step 6), using the mask pattern (a) as a mask, RIE of the SOG layer is performed using, for example, gas plasma such as fluorine plasma, chlorine plasma, bromine plasma, etc., and the desired mask pattern (b) Get.
[0067]
Next, in step 7), the mask pattern (b) is used as a mask, and ashing of the lower layer film is performed using a gas plasma such as oxygen to obtain a mask pattern (c) for processing an inorganic substrate.
[0068]
Next, in step 8), using the mask pattern (c) as a mask, RIE of the inorganic substrate is performed using gas plasma such as fluorine plasma, chlorine plasma, bromine plasma, etc. to obtain a desired pattern.
However, the multilayer resist process using the underlayer film forming composition of the present invention is not limited to the method described above.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Here, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
In the following synthesis examples, Mw of the polymer (A) is a Tosoh GPC column (G2000HXL: 2, G3000HXL: 1), a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, a column temperature of 40 ° C. The measurement was performed by gel permeation chromatography (detector: differential refractometer) using monodisperse polystyrene as a standard.
[0070]
  The performance evaluation of the lower layer film-forming composition was performed in the following manners (a) to (c).
(A) SiO by multi-layer resist process using KrF excimer laser₂ Layer processing method
(I)Formation of multilayer resist
  On a silicon wafer with a diameter of 8 inches, a 500 nm thick SiO2 film is formed by low pressure chemical vapor deposition (LPCVD).₂ After forming the film, the SiO₂ The underlayer film forming composition is spin-coated on the film so that an underlayer film having a thickness of 3,000 angstroms can be obtained, and baked on a hot plate at 180 ° C. for 60 seconds and further at 300 ° C. for 120 seconds, A lower layer film was formed.
  Next, an SOG solution (trade name NFCSOG04, manufactured by JSR Corporation) is spin-coated on the lower layer film so as to obtain a 700 angstrom-thick SOG layer, and then heated at 180 ° C. on a hot plate. The SOG layer was formed by baking for 60 seconds and then at 300 ° C. for 60 seconds.
  Next, after spin-coating a positive resist solution for KrF excimer laser (trade name: KRFV180 G, manufactured by JSR Corporation) on the SOG layer so as to obtain a resist layer with a film thickness of 0.3 μm, By baking on a hot plate at 130 ° C. for 60 seconds to form a resist layer, a multilayer resist was obtained.
[0071]
(Ii)Formation of mask pattern (a)
  (I)Exposure time for forming a 0.16 μm wide line-and-space pattern with a one-to-one line width through an exposure mask using a Nikon Corporation stepper NSR2005EX12B (exposure wavelength 248 nm) (Hereinafter referred to as “optimal exposure time”) only. Then, after baking on a hot plate at 190 ° C. for 60 seconds, using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, developing at 23 ° C. for 30 seconds, washing with water and drying, a positive mask pattern ( a) was formed.
[0072]
(Iii)Formation of mask pattern (b)
  (Ii)Using the mask pattern (a) obtained in step 1 as a mask, RIE of the SOG layer was performed using a magnetron type reactive ion etching apparatus to form a mask pattern (b). Etching conditions are source gas C_Four F₈ : Ar = 20: 100 SCCM, degree of vacuum 90 mTorr, excitation power density 1.0 W / cm² The substrate temperature was 40 ° C.
[0073]
(Iv)Formation of mask pattern (c)
  (Iii)Using the mask pattern (b) obtained in step 1 as a mask, the lower layer film was ashed using a plasma ashing apparatus to form a mask pattern (c). Ashing conditions are source gas O₂ = 1,000 SCCM, degree of vacuum 90 mTorr, excitation power density 1.0 W / cm² The substrate temperature was 120 ° C.
(V)SiO₂ Layer processing
  (Iv)Using the mask pattern (c) obtained in step 1 as a mask,(Iii)In the same manner as the formation of the mask pattern (b), SiO 2₂ Perform RIE of the layer to obtain SiO₂ The layer was processed.
[0074]
(B) SiO by multilayer resist process using ArF excimer laser₂ Layer processing method
(I)Formation of multilayer resist
  On a silicon wafer with a diameter of 8 inches, a 500 nm thick SiO2 film is formed by low pressure chemical vapor deposition (LPCVD).₂ After forming the layer, the SiO₂ The lower layer film-forming composition is spin-coated on the layer so as to obtain an underlayer film having a thickness of 3,000 angstroms, and baked on a hot plate at 180 ° C. for 60 seconds and further at 300 ° C. for 120 seconds, A lower layer film was formed.
  Next, an SOG solution (trade name NFCSOG04, manufactured by JSR Corporation) is spin-coated on the lower layer film so as to obtain a SOG layer having a thickness of 450 angstroms, and then on a hot plate at 180 ° C. The SOG layer was formed by baking for 60 seconds and then at 300 ° C. for 60 seconds.
  Next, after spin-coating a solution of a positive resist for ArF excimer laser (trade name: ARF AT111, manufactured by JSR Corporation) on the SOG layer so as to obtain a resist layer having a thickness of 0.2 μm, The multilayer resist was obtained by baking for 90 seconds on a 110 degreeC hotplate, and forming a resist layer.
[0075]
(Ii)Formation of mask pattern (a)
  (I)Using the ArF excimer laser exposure apparatus (numerical aperture of 0.60, exposure wavelength of 193 nm) manufactured by ISI, the resist layer obtained in the above was exposed for the optimal exposure time through the exposure mask. Then, after baking for 90 seconds on a hot plate at 130 ° C., using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, developing at 23 ° C. for 20 seconds, washing with water and drying, a positive mask pattern ( a) was formed.
[0076]
(Iii)Formation of mask pattern (b)(V)SiO₂ Layer processing
  Then(Iii)Formation of a mask pattern (b);(Iv)Forming a mask pattern (c) and(V)SiO₂ The processing of the layer was performed in the same manner as in the case (a).
[0077]
(C) Evaluation
(I)Etching rate
  By the processing method (a) or (b) described above, SiO₂ A lower layer film was formed on the layer, and the lower layer film was subjected to RIE under the same RIE conditions as when the SOG layer was processed using the mask pattern (c) as a mask. At this time, the lower layer film is completely etched from the start of RIE, and SiO 2₂ The etching rate was calculated from the time until the surface of the layer was exposed and the film thickness of the lower layer film.
[0078]
(Ii)Dimensional conversion difference
  By the processing method (a) or (b) described above, SiO₂ Forming a pattern in the layer, mask pattern (c) and SiO₂ The layer was observed with a scanning electron microscope. The dimension conversion difference is the width dimension of the mask pattern (c) before RIE, and the SiO 2₂ Evaluation was based on the difference from the width dimension of the pattern formed in the layer. The case where this difference was 5% or less of the width dimension of the mask pattern (c) before RIE was determined as “pass”, and the case where it exceeded 5% was determined as “fail”.
[0079]
Synthesis Example 1 (Production of polymer (1))
A separable flask equipped with a thermometer was charged with 100 parts of acenaphthylene, 78 parts of toluene, 52 parts of dioxane and 3 parts of azobisisobutyronitrile under nitrogen and stirred at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, 5.2 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 40 parts of paraformaldehyde were added, the temperature was raised to 120 ° C., and the mixture was further stirred for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a large amount of isopropanol, and the precipitated resin was collected by filtration and then dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a resin.
The resulting resin has a Mw of 22,000,¹From the measurement result of the H-NMR spectrum, it was confirmed that the polymer was substantially a polymer (1) composed of a structural unit represented by the following formula (5). This polymer is referred to as “polymer (1-A)”.
[0080]
[Chemical 6]

[0081]
Example 1
10 parts of polymer (1-A), 0.5 part of bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, 4,4 '-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl]- 1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol 0.5 part was dissolved in 89 parts of cyclohexanone, and the resulting solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to prepare an underlayer film forming composition.
About the obtained composition, performance evaluation was performed as mentioned above. The evaluation results are shown in Table 1.
[0082]
Example 2
Instead of 0.5 part of 4,4 ′-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol, a novolak resin 0.5 having an Mw of 10,000 An underlayer film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the parts were used.
About the obtained composition, performance evaluation was performed as mentioned above. The evaluation results are shown in Table 1.
[0083]
Example 3
In place of 0.5 part of 4,4 ′-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol, a glycoluril-based curing agent (trade name: Nicalac N -2702, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) A lower layer film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part was used.
About the obtained composition, performance evaluation was performed as mentioned above. The evaluation results are shown in Table 1.
[0084]
Comparative Example 1
10 parts of a novolak resin having an Mw of 8,000 was dissolved in 70 parts of cyclohexanone, and the resulting solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to prepare an underlayer film forming composition.
About the obtained composition, performance evaluation was performed as mentioned above. The evaluation results are shown in Table 1.
[0085]
[Table 1]

[0086]
【The invention's effect】
The underlayer film formed using the composition for forming an underlayer film of the present invention has extremely excellent RIE resistance and can be used as a thin film. The multilayer resist process using the composition for forming an underlayer film has a pattern accuracy. It is possible to process an inorganic substrate with excellent resistance. Therefore, the composition for forming an underlayer film for a multilayer resist process of the present invention greatly contributes particularly to the field of manufacturing highly integrated circuits.

Claims (3)

The inorganic substrate is patterned through 1) a step of forming a lower layer film on the inorganic substrate, 2) a step of forming an SOG layer on the lower layer film, and 3) a step of forming a resist layer on the SOG layer. In a multilayer resist process, a composition for forming an underlayer film for a multilayer resist process used for forming an underlayer film, comprising a polymer having a structural unit represented by the following formula (1) and a solvent: An underlayer film forming composition for a multilayer resist process.

[In the formula (1), R ¹ represents a monovalent atom or group, n is an integer of 0 to 4, and a plurality of R ¹ may be the same or different from each other, R ² and R ³ Independently represent a monovalent atom or group. However, in the structural unit represented by the formula (1), bonds in the structural part represented by the following formula (1-1) are polymerized, and the structure represented by the following formula (1-2) Bonds in the part are condensed.

]   The composition for forming a lower layer film for a multilayer resist process according to claim 1, further comprising a crosslinking agent. 1) a step of forming a lower layer film comprising the lower layer film forming composition for a multilayer resist process according to claim 1 or 2 on an inorganic substrate; 2) a step of forming an SOG layer on the lower layer film; 3 ) A step of forming a resist layer on the SOG layer; 4) a step of selectively exposing the resist layer to radiation; 5) a step of developing the exposed resist layer to form a mask pattern (a); 6) A step of forming the mask pattern (b) by processing the SOG layer by RIE using the mask pattern (a) as a mask; 7) ashing the lower layer film using the mask pattern (b) as a mask to form a mask pattern (c) And 8) a multilayer resist process including a step of processing the inorganic substrate by RIE using the mask pattern (c) as a mask to obtain a pattern.