JP4134759B2 - Antireflection film forming composition and antireflection film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for formation of an antireflection film having a high antireflection effect, causing no intermixing, and capable of forming a resist pattern excellent in resolution, accuracy or the like, and to provide an antireflection film formed from the composition. <P>SOLUTION: The composition contains (A) a polymer having a structure expressed by formula (1) and (B) at least one compound selected from fullerene and fullerene derivatives. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&amp;NCIPI

Description

【０００９】
［式中、Ｒ₁は水素原子以外の一価の原子または基であり、ｎは０〜４の整数である。ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ₁は同一でも異なっていてもよい。Ｒ₂およびＲ₃は独立に一価の原子もしくは基である。Ｘは二価の基である。］
上記式（１）で表される構造単位としては、下記式（２）で表される構造単位が好ましい。
【００１０】
【化４】

【００１１】
［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃およびｎは上記のとおりであり、Ｒ₄は水素原子または１価の有機基を示す。］
本発明の反射防止膜形成組成物には、さらに（Ｃ）酸発生剤を含有することが好ましい。
次に、本発明は、上記反射防止膜形成組成物から形成された反射防止膜に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明では、アセナフチレンをモノマー単位として含有する重合体に架橋部位を持つフラーレン類を架橋剤として用いることにより、エキシマレーザー光に対する高い吸光度と、従来の下層反射防止膜と比較して高い屈折率を有する反射防止膜が得られる。
【００１３】
＜（Ａ）重合体＞
上記の式（１）で示される構造単位を有する（Ａ）重合体は、本発明の組成物の基本的成分である。
上記式（１）において、Ｒ₁は一価の原子（ただし、水素原子を除く）または基であり、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フェニル基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、メルカプト基などを挙げることができる。上記アルキル基としては、炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。アルケニル基としては、炭素原子数２〜６の直鎖状または分岐鎖状アルケニル基が好ましく、例えばビニル、アリルなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素を好ましいものとして挙げることができる。また、上記アシル基としては、炭素原子数１〜６の脂肪族または芳香族アシル基が好ましく、例えばアセチル基などが挙げられる。上記アミノ基としては、第一級アミノ基が好ましい。
【００１４】
上記Ｒ₂およびＲ₃は、一価の原子もしくは基であり、一価の原子および基としては、水素原子および上記でＲ₁に関して例示したものと同様のものを例示することができる。また、Ｘは二価の基であり、例えば、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓｉ（Ｒ）₂−（ここで、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数２〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基、炭素原子数４〜１０の脂環式基、炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素、４〜１０員環などである）、−Ｓｉ（Ｒ）₂−Ｏ−（ここで、Ｒは上記のとおり）などが挙げられ、中でも好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。
【００１５】
（Ａ）重合体の具体例としては、例えば上記式（２）で示される構造を有する重合体が挙げられる。
ここで、上記式（２）において、Ｒ₄で示される１価の有機基としては、例えば炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数２〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基、炭素原子数４〜１０を有する脂環式基、炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基、４〜１０員のヘテロ環式基などが挙げられる。
【００１６】
上記式（２）において、Ｒ₄で示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチルなどが挙げられる。上記アルケニル基としては、例えばビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられる。上記脂環式基としては、例えばシクロヘキシル基などが挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。上記ヘテロ環式基としては、例えばフルフリル基が挙げられる。なお、（Ａ）重合体における上記式(２)で示される構造単位は、式（１）で表される構造単位全体に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。
【００１７】
［（Ａ）重合体の合成方法］
本発明において、（Ａ）重合体は、例えば、次に述べる方法によって得ることができる。ここでは、２通りの合成方法を挙げるが、これらの方法に限るものではない。
【００１８】
（合成方法１）
(a)工程：アセナフチレン類を単独重合、あるいは他の共重合可能なモノマーと共重合して、下記式（３）に示すような構造単位を有する前駆重合体を得、
(b)工程：さらに、この前駆重合体とアルデヒド類を酸触媒の存在下単独縮合して、あるいは他の共縮合可能な成分と共縮合して、（Ａ）重合体を得る、
という方法である。
【００１９】
【化５】

【００２０】
[式中、Ｒ₁〜Ｒ₃およびｎは、上記のとおりである。]
【００２１】
(a)工程：まず、上記式（３）に示す構造単位を有する前駆重合体を、アセナフチレン類を単独重合、あるいは他の共重合可能なモノマーと共重合して得る。
【００２２】
上記の前駆重合体の合成に用いられるアセナフチレン類としては、例えば、アセナフチレン；１−メチルアセナフチレン、３−メチルアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、１−エチルアセナフチレン、３−エチルアセナフチレン、４−エチルアセナフチレン、５−エチルアセナフチレンなどのアルキルアセナフチレン類；１−クロロアセナフチレン、３−クロロアセナフチレン、４−クロロアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、１−ブロモアセナフチレン、３−ブロモアセナフチレン、４−ブロモアセナフチレン、５−ブロモアセナフチレンなどのハロゲン化アセナフチレン類；１−ニトロアセナフチレン、３−ニトロアセナフチレン、４−ニトロアセナフチレン、５−ニトロアセナフチレンなどのニトロアセナフチレン類；１−アミノアセナフチレン、３−アミノアセナフチレン、４−アミノアセナフチレン、５−アミノアセナフチレンなどのアミノアセナフチレン類；１−フェニルアセナフチレン、３−フェニルアセナフチレン、４−フェニルアセナフチレン、５−フェニルアセナフチレンなどのフェニルアセナフチレン類；１−メルカプトアセナフチレン、３−メルカプトアセナフチレン、４−メルカプトアセナフチレン、５−メルカプトアセナフチレンなどのメルカプトアセナフチレン類；１−ヒドロキシアセナフチレン、３−ヒドロキシアセナフチレン、４−ヒドロキシアセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレンなどのヒドロキシアセナフチレン類；アセナフチレン−１−カルボン酸、アセナフチレン−３−カルボン酸、アセナフチレン−４−カルボン酸、アセナフチレン−５−カルボン酸などのアセナフチレンカルボン酸類などが挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００２３】
上記前駆重合体を構成するアセナフチレン類と共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンなどの置換スチレン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル系化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチルビニルメタクリロイルオキシメチルシランなどの不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル；２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどのハロゲン含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコールなどの水酸基含有ビニル系化合物；（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミドなどのアミド基含有ビニル系化合物；２−メタクロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクロイルオキシエチルマレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系化合物；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾールなどのビニルアリール系化合物などが挙げられる。これらのモノマーは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
上記前駆重合体を構成するアセナフチレン類と共重合可能なモノマーとの構成比率は、双方の総モル量に対して、アセナフチレン類が５〜１００モル％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％含有する。
【００２５】
上記前駆重合体の分子量は、反射防止膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）で、通常、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００２６】
上記前駆重合体は、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの適宜の方法により、溶液重合などの重合形態で製造することができる。
【００２７】
(ｂ)工程：次いで前駆重合体とアルデヒド類とを縮合反応させて、式（１）で示す構造単位を有する（Ａ）重合体を得る。
【００２８】
縮合反応に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒドなどの飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラールなどのヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類などが挙げられ、特に好ましくはホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドである。これらは１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
縮合反応において、アルデヒド類の使用量は、上記前駆重合体１００重量部に対し、通常、１〜１０，０００重量部である。
【００３０】
また、この縮合反応において、他の共縮合成分として芳香族炭化水素類を添加してもよい。この場合、前駆重合体とともに当該芳香族類を反応成分として使用する。この場合の縮合反応は、上記前駆重合体類、芳香族類およびアルデヒド類を混合し、酸触媒の存在下、無溶剤あるいは溶剤中で加熱することにより行われる。
【００３１】
芳香族類としては、アセナフチレン類と共縮合重合しうる芳香族類ならばいずれも用いることができる。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテンなどの無置換芳香族炭化水素類；トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレンなどのアルキル置換芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール、１−ナフトール、ビスフェノール類、多価フェノール類などのヒドロキシ置換芳香族炭化水素類；安息香酸、１−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸などのカルボキシル置換芳香族炭化水素類；アニリンなどのアミノ置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
上記縮合反応で芳香族類およびアルデヒド類の使用量は、前駆重合体類１００重量部に対し、通常、芳香族類が１０，０００重量部以下、アルデヒド類１〜１，０００重量部である。
【００３３】
上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸などの鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸などのカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、アセナフチレン類１００重量部に対して、０.００１〜１０,０００重量部、好ましくは、０.０１〜１,０００重量部である。
【００３４】
以上の縮合反応は、無溶剤でも行われるが、通常、溶剤を用いて行われる。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂などのアルデヒド類を原料とする樹脂に使用されている溶剤が使用できる。具体的には、後述する本発明の組成物に使用する溶剤のほか、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば、溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
【００３５】
縮合時の反応温度は、通常、４０℃〜２００℃である。反応時間は、反応温度によって種々選択されるが、通常、３０分〜７２時間である。
以上のようにして得られる（Ａ）重合体のＭｗは、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【００３６】
（合成方法２）
(a)工程：アセナフチレン類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で縮合、あるいは他の共縮合可能な成分と共縮合して、下記式（４）で示す構造単位を有する前駆縮合体を得、
(b)工程：この前駆縮合体を単独で、あるいは他の共重合可能なモノマーと共重合して得る、方法である。
【００３７】
【化６】

【００３８】
[式中、Ｒ₁〜Ｒ₃、ｎおよびＸは、上記のとおりである。]
【００３９】
(a)工程：まず、上記式（４）で示す構造単位を有する前駆縮合体を、アセナフチレン類とアルデヒド類とを単独縮合して、あるいは他の共縮合可能な芳香族類を加えて共縮合して得る。前駆縮合体の合成に用いられるアセナフチレン類、アルデヒド類および芳香族類は、上記合成方法１で挙げたものと同様のものが挙げられる。前駆縮合体の縮合条件は、上記した前駆重合体を縮合するときの条件と同様である。
上記前駆縮合体のＭｗは、反射防止膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、通常、１００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜５，０００である。
【００４０】
(b)工程：次いで、前駆縮合体を単独重合、あるいは他の共重合可能なモノマーと共重合させて（Ａ）重合体を得る。重合反応に用いられるモノマー類は、上記合成方法１で挙げたものと同様のものが挙げられる。前駆縮合体の重合条件は、上記したアセナフチレン類を重合するときの条件と同様である。
【００４１】
＜（Ｂ）フラーレン類＞
（Ｂ）フラーレン類は、例えば、本発明の組成物を半導体基板に塗布して得られる反射防止膜と、その上に塗布、形成されるレジスト膜との間でインターミキシングが起こることを防止する役割を果たす架橋剤である。また、（Ｂ）フラーレン類は、塗布後のクラックを防止する役割も果たす。
【００４２】
フラーレンは炭素数の異なる各種のものが知られているが、本発明では、これらのうちＣ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_８２などが好ましく用いられる。
【００４３】
これらフラーレンは、公知の方法によって合成することができる。
例えば、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６ 、Ｃ_８２ などの製造方法としては、J. Phy. Chem., 94, 8634（1990）にアーク放電法による製造方法が、またＺ．Phys. D, 40, 414（1997）にオーブン・レーザー法による製造方法がそれぞれ開示されている。これらフラーレンの市販品は、例えば、Ｃ_６０およびＣ_７０としてフロンティアカーボン（株）製、MATERIALS TECHNOLOGIES RESEARCH MTR LIMITED社製などが挙げられ、Ｃ_７６ としてMATERIALS TECHNOLOGIESRESEARCH MTR LIMITED社製などが挙げられる。
上記フラーレンは、炭素数の異なるフラーレンの混合物でも本発明の目的を達成することができる。その市販品としては、フロンティアカーボン（株）製またはMATERIALS TECHNOLOGIES RESEARCH MTR LIMITED社製のＣ_６０／Ｃ_７０の混合物が挙げられる。
【００４４】
上記フラーレンのうち、フラーレンＣ₆₀および／またはフラーレンＣ₇₀あるいはそれらの誘導体を含有するのがより好ましく、フラーレンＣ₆₀および／またはフラーレンＣ₇₀を含有するのがさらに好ましい。
また、本発明において、上記フラーレンとしては、フラーレンＣ₆₀とフラーレンＣ₇₀の合計が５０〜９０重量％であるフラーレンを含有することも好ましく、フラーレンＣ₆₀とフラーレンＣ₇₀の合計が５０〜９０重量％である粗製フラーレンを用いることができる。このような粗製フラーレンは、高純度な精製フラーレンなどを用いる場合と比較して低コストで、本発明の組成物を得ることができる。
本発明で用いるフラーレンとして、フラーレンＣ₆₀および／またはフラーレンＣ₇₀を含有する場合には、フラーレン全量中における、フラーレンＣ₆₀とフラーレンＣ₇₀との合計量が５０重量％以上であるのが好ましい。
【００４５】
本発明では、上記炭素数のフラーレンから誘導される官能基含有フラーレン誘導体が使用されるが、参考として、ヘテロ環含有フラーレンも挙げられる。
本発明で使用される上記官能基含有フラーレン誘導体は、上記フラーレンの表面に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基などの官能基を有するものである。このうち、上記アミノ基は式−ＮＲ^１ _２で表され、ここで、Ｒ^１としてはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または分子量３０〜５０，０００のポリエーテル鎖であることができる。上記アミノ基において置換基Ｒ^１がポリエーテル鎖であるときには、その末端は水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基であることができる。
【００４６】
上記フラーレン誘導体は、例えばScience, 252,548(1991)およびJ.Am.Chem.Soc, 114,1103(1992)に開示されているエポキシ化反応、Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 30,1309(1991)に開示されている１級または２級アミンの付加反応、J.Am.Chem.Soc, 114,7301(1992) に開示されているDiels-Alder反応、あるいはJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1791(1992)に開示されているポリ水酸化反応などの公知の方法により合成することができる。
【００４７】
一方、ヘテロ環含有フラーレン誘導体は、フラーレンにヘテロ環を有する基が結合したフラーレン誘導体である。ここで、ヘテロ環を有する基としては、ヘテロ環としてフラン環および／またはチオフェン環を有する基が好ましい。
ヘテロ環を有するフラーレン誘導体は、フラーレンとフラン環などのヘテロ環を有する化合物の Diels − Alder 反応によって得ることができる。具体的には、フラーレンと、フルフリルアルコール、塩化フロイル、カルボキシルフラン、フルフリルアミンなどのヘテロ環を有する化合物とを、両者が溶解する溶媒中で攪拌することで反応を進行させることができる。
この場合、フラーレンとヘテロ環のモル比が、フラーレン／ヘテロ環＜１を充たす量でフラーレンとヘテロ環を有する化合物とを用い、３０〜１００℃の温度条件で反応を行うのが好ましい。
【００４８】
ヘテロ環を有するフラーレンの誘導体は、単独で用いてもよく、その他のフラーレン誘導体と組み合わせて用いてもよい。本発明において、フラーレン誘導体として、ヘテロ環を有するフラーレンの誘導体を用いた場合には、その他のフラーレン誘導体や、分子内に複数のヘテロ環を有する化合物との相溶性、溶剤や液晶配向剤を構成する重合体への溶解・分散性に優れるため好ましい。
【００４９】
以上の（Ｂ）特定の官能基を含有するフラーレン誘導体（以下、フラーレン類と略称）は、本発明の組成物中にほぼ均一に存在するのが好ましく、可溶とする有機溶剤中に溶解して用いてもよいが、溶解せずに組成物中に分散して用いてもよい。
上記（Ｂ）フラーレン類を分散して用いる場合には、その分散方法としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンなどのアミノ基含有ポリマーを有機酸で部分的に中和させた分散剤助剤および有機溶剤と、（Ｂ）フラーレン類とを容器に入れ、超音波分散、ビーズミル分散など機械的に混合させることにより行うことができる。具体的には、（Ｂ）フラーレン類に対して、Avicia製Solsperseシリーズ（Solsperse24000など）や味の素（株）製PBシリーズなどの分散助剤を１〜１０重量％、有機溶剤を２０〜８０重量％の割合で混合し、超音波ホモジナイザーで１０〜６０分処理する方法や、フラーレン類、分散助剤および有機溶剤の混合液１００重量部に、０．１〜１ｍｍのチタニアビーズを１００〜１、０００重量部加え、ビーズミル分散機にて処理する方法などが挙げられる。
【００５０】
（Ｂ）フラーレン類の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対し、通常、１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。１重量部未満では、（Ａ）重合体の硬化が不充分となり、インターミキシングの防止効果が不十分であり、またクラッキングを生じる。一方、４０重量部を超えると、良好な反射防止機能をもつに必要な光学的特性を得ることができない。
【００５１】
また、上記（Ｂ）フラーレン類に加えて、下記の多核フェノール類あるいは種々の市販のいわゆる硬化剤を２種以上を混合して架橋剤として使用することができる。
上記多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡなどの２核フェノール類；４，４’，４''−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノールなどの３核フェノール類；ノボラックなどのポリフェノール類などを挙げることができる。
これらの多核フェノール類のうち、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラックなどが好ましい。
【００５２】
また、上記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナートなどのジイソシアナート類や、以下商品名で、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）などのエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（以上、三井サイアナミッド（株）製）などのメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド（株）製）などのベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＮ―２７０２（三和ケミカル（株）製）などのグリコールウリル系硬化剤などを挙げることができる。
【００５３】
これらの他の硬化剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、２０重量部以下、好ましくは、１０重量部以下である。
【００５４】
＜（Ｄ）溶剤＞
本発明の反射防止膜形成組成物には、通常、溶剤が含まれる。使用される溶剤としては、上記（Ａ）重合体および後述する添加剤成分を溶解しうるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００５５】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５６】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチルなどの乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；
【００５７】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどの他のエステル類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；
γ−ブチロラクトンなどのラクトン類
などを適宜選択して使用する。
【００５８】
これらの溶剤のうち、好ましくは、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどである。 上記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
溶剤の使用量は、得られる組成物の固形分濃度が、通常、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【００６０】
＜その他の成分＞
本発明の反射防止膜形成組成物には、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、（Ｃ）酸発生剤、（Ｅ）バインダー樹脂、（Ｆ）放射線吸収剤、（Ｇ）界面活性剤などの各種の添加剤を配合することができ、特に、（Ｃ）酸発生剤を配合することが好ましい。
【００６１】
＜（Ｃ）酸発生剤＞
上記（Ｃ）酸発生剤は、露光あるいは加熱により酸を発生する成分である。
露光により酸を発生する酸発生剤（以下「光酸発生剤」という。）としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００６２】
シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００６３】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００６４】
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
などのオニウム塩系光酸発生剤類；
【００６５】
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどのスルホン化合物系光酸発生剤類；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートなどのスルホン酸化合物系光酸発生剤類
などを挙げることができる。
【００６６】
これらの光酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネートなどが好ましい。
上記光酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
なお、上記光酸発生剤を用いる場合には、露光量は、通常、１〜２００ｍJ/cm²、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²である。
【００６８】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下「熱酸発生剤」という）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類などを挙げることができる。
これらの熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６９】
なお、熱酸発生剤は、焼成時に酸を発生して架橋反応を促進することから、光酸発生剤よりも好ましく用いられる。
また、熱酸発生剤を使用する場合、使用する熱酸発生剤の種類によっても異なるが、加熱温度は、通常、１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、加熱時間は、通常、１〜１０分、好ましくは１〜３分である。
さらに、（Ｃ）酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
【００７０】
（Ｃ）酸発生剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは０．１〜１，０００重量部、さらに好ましくは０．１〜１００重量部である。
本発明の反射防止膜形成組成物は、（Ｃ）酸発生剤（光酸発生剤および／または熱酸発生剤）を含有することにより、常温を含む比較的低温で各重合体の分子鎖間に有効に架橋反応を生起させることが可能となる。
【００７１】
＜（Ｅ）バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性および熱硬化性の合成樹脂を使用することができる（ただし、上記（Ａ）重合体を除く）。熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１−ヘキサデセン、ポリ−１−オクタデセン、ポリビニルシクロアルカンなどのα−オレフィン重合体；ポリ−１,４−ペンタジエン、ポリ−１,４−ヘキサジエン、ポリ−１,５−ヘキサジエン、ポリ−１,７−ｏ−クロルアクロレインなどのα、β−不飽和アルデヒド重合体類；ポリメチルビニルケトン、ポリ芳香族ビニルケトン、ポリ環状ビニルケトンなどのα、β−不飽和ケトン重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸の塩類、ポリ（メタ）アクリル酸のエステル、ポリ（メタ）アクリル酸のハロゲン化物などのα、β−不飽和酸誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、ポリ無水マレイン酸などのα、β−不飽和酸無水物の重合体類；ポリメチレンマロン酸ジエステル、ポリイタコン酸ジエステルなどの不飽和多塩基酸エステル重合体類；ポリソルビン酸エステル、ムコン酸エステルなどのジオレフィン酸エステル重合体類；ポリアクリル酸チオエステル、メタクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステルなどのα、β−不飽和酸チオエステル重合体類；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルなどのアクリロニトリル誘導体の重合体類；ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体の重合体類；スチリル金属化合物重合体類；ポリビニルオキシ金属化合物類；ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピランなどのポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；
ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２などのポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル、アルキド樹脂などのポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。
これら（Ｅ）バインダー樹脂の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部当り、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００７２】
バインダー樹脂としては、その他に、レジストとのインターミキシングを防止するために、基板に塗布後、加熱により硬化して溶剤に不溶となる熱硬化性樹脂も好ましく用いられる。
【００７３】
このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。
【００７４】
＜（Ｆ）放射線吸収剤＞
（Ｆ）放射線吸収剤としては、各種の放射線吸収性を有する化合物を使用することができ、例えば油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料などの染料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４、４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体などの蛍光増白剤；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー製）などの紫外線吸収剤；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体などの芳香族化合物などが挙げられる。これらの放射線吸収剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。放射線吸収剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは、５０重量部以下である。
【００７５】
＜（Ｇ）界面活性剤＞
（Ｇ）界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性などを改良する作用を有するものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのノニオン系界面活性剤の他、市販品としては、例えばオルガノシロキサンポリマーであるＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフローNo.75、同No.95（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップEF101、同EF204、同EF303、同EF352（商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファックF171、同F172、同F173（商品名、大日本インキ化学工業製）、フロラードFC430、同FC431、同FC135、同FC93（商品名、住友スリーエム製）、アサヒガードAG710、サーフロンS382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106（商品名、旭硝子製）などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。界面活性剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは、１０重量部以下である。
【００７６】
さらにその他の添加剤として、保存安定剤、消泡剤、接着助剤などを挙げることもできる。
【００７７】
＜組成物の使用法＞
本発明の反射防止膜形成組成物（以下、単に「組成物」という）から反射防止膜を形成する方法は、通常、例えば、１）基板上に組成物を塗布し、得られた塗膜を硬化させて反射防止膜を形成する工程、２）該反射防止膜上にレジスト組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をプレベークしてレジスト被膜を形成する工程、３）該レジスト被膜をフォトマスクを介して選択的に露光する工程、４）露光したレジスト被膜を現像する工程、および５）反射防止膜をエッチングする工程を含んでいる。
【００７８】
１）工程において、基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハーなどを使用することができる。組成物の塗布は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの適宜の方法で実施することができる。
その後、露光および／または加熱することにより塗膜を硬化させる。露光される放射線は、使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビームなどから適切に選択される。組成物が光酸発生剤を含有し、かつ露光する場合には、常温でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。また、加熱温度は、通常、９０〜３５０℃程度、好ましくは２００〜３００℃程度であるが、組成物が熱酸発生剤を含有する場合は、例えば、９０〜１５０℃程度でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。
１）工程で形成される反射防止膜の膜厚は、通常、０．１〜５μｍである。
【００７９】
次いで、２）工程において、反射防止膜上に、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物溶液を塗布したのちプレベークして、塗膜中の溶剤を揮発させることにより、レジスト被膜を形成する。この際のプレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類などに応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００８０】
上記レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物などを挙げることができる。
【００８１】
レジスト被膜を反射防止膜上に形成させる際に使用されるレジスト組成物溶液は、固形分濃度が、通常、５〜５０重量％程度であり、一般に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト被膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物溶液をそのまま使用することもできる。
【００８２】
次いで、３）工程において、露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビームなどから適切に選択されるが、好ましくは遠紫外線であり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ₂エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍなど）などが好ましい。
【００８３】
次いで、４）工程において、露光後のレジスト被膜を現像し、洗浄し、乾燥することにより、所定のレジストパターンを形成させる。この工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性などを向上させるため、露光したのち現像前に、ポストベークを行うことができる。
【００８４】
この工程で用いられる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択されるが、ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチル・エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどのアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【００８５】
次いで、５）工程において、得られたレジストパターンをマスクとし、例えば酸素プラズマなどのガスプラズマを用いて、反射防止膜の乾式エッチングを行うことにより、所定の基板加工用のレジストパターンが得られる。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。以下の説明において「部」は特記しない限り「重量部」を意味する。
【００８７】
以下の合成例において、得られた樹脂のＭｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法（検出器：示差屈折計）により測定した。
【００８８】
また、反射防止膜形成組成物の性能評価は、下記の要領で行った。
・光学特性測定：
８インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートしたのち、ホットプレート上で３４５℃で１２０秒間ベークして膜厚0.1μｍの反射防止膜を形成した。KLA-TENCOR社製分光エリプソメータUV-1280Eを用いて、248nmにおける屈折率（ｎ値）および吸光度（ｋ値）を測定した。また、ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーターＭＯＳＳ−ＥＳＶＧ ＤＥＥＰ ＵＶを用いて、１９３ｎｍにおけるｎ値とｋ値を測定した。
【００８９】
・ＫｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成：
８インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物を膜厚６００Åの膜が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上で３４５℃１２０秒間ベークして反射防止膜を形成した。その後、該反射防止膜上にＫｒＦ用レジスト溶液（商品名 ＫＲＦ Ｍ２０Ｇ，ジェイエスアール(株)製）を膜厚０．６１μｍのレジスト膜が得られるようにスピンコートしたのち、１４０℃のホットプレート上で１分間ベークし、レジスト膜を形成した。次いで、（株）ニコン製ステッパーNSR2005EX12B（波長248nm）を用いて、０．２２μｍ幅のラインアンドスペースパターンを１対１の線幅で形成する露光時間（以下「最適露光時間」という）だけ露光を行った。次いで、１４０℃のホットプレート上で、９０秒間ベーキングを行ったのち、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【００９０】
・ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成：
８インチのシリコーンウエハー上に、反射防止膜形成組成物を膜厚６００Åの膜が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上で３４５℃で１２０秒間ベークして反射防止膜を形成した。その後、該反射防止膜上に後述する参考例１で得られたＡｒＦ用レジスト溶液を膜厚０．５μｍのレジスト膜が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上で１３０℃で９０秒間ベークし、レジスト膜を形成した。次いで、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光を行った。次いで、ホットプレート上にて１３０℃で９０秒間ベーキングを行ったのち、２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【００９１】
・インターミキシング防止効果：
前述した条件に従って、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光ならびに現像を行った。レジスト膜の現像後に残った部分と反射防止膜との接点におけるレジスト膜の裾引きの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
・定在波防止効果：
前述した条件に従って、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光ならびに現像を行った。その後、レジスト膜への定在波の影響の有無を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
【００９２】
参考例１（ＡｒＦ用レジスト溶液の調製）
還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデカ−３−エン２９部、８−ヒドロキシテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデカ−３−エン１０部、無水マレイン酸１８部、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート４部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、アゾビスイソブチロニトリル４部および１，２−ジエトキシエタン６０部を仕込み、７０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（重量比＝１／１）混合溶液中に注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を同一混合溶媒で数回洗浄したのち、真空乾燥して、下記式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各式で表される構成単位の含有率がそれぞれ６４モル％、１８モル％および１８モル％であり、Ｍｗが２７，０００の共重合体を、収率６０％で得た。
【００９３】
【化７】

【００９４】
得られた共重合体８０部、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５部、トリ−ｎ−オクチルアミン０．０４部をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５３３部に溶解し、ＡｒＦレジスト溶液を調製した。
【００９５】
合成例１（Ａ）重合体の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)３部を窒素下に仕込み、７０℃で５時間攪拌した。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物5.2部、およびパラホルムアルデヒド４０部を添加し、１２０℃に昇温し、さらに６時間攪拌した。得られた反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過により採取した。４０℃で減圧乾燥し、（Ａ）重合体を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ:２２，０００（ポリスチレン換算）で、¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、下記式（５）で表される構造を有する重合体が確認された。
【００９６】
【化８】

【００９７】
合成例２〔（Ｂ）フラーレン誘導体の合成〕
Ｃ₆₀のトルエン溶液（溶液１００部中にＣ₆₀０．１部を含有するもの）１００部、ブロモマロン酸エステル０．０６４部および１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．０７２部をフラスコにとり、窒素気流下３０分攪拌した。得られた反応溶液を蒸発乾固させた後、クロマトグラフィー法によって未反応のＣ₆₀を取り除いた。
反応物を再びトルエンに溶解した溶液（溶液３０部中に反応物０．０９５部を含有するもの）３０部に水素化ナトリウム０．０４０部を加え窒素気流下、６０℃で３時間攪拌した。次いで、室温に冷却後、メタノール３．０部を加えると、褐色の沈殿が得られた。この褐色沈殿を濾過し、１規定塩酸で洗浄して、褐色の固体を得た。この褐色固体についてマススペクトル法で分析したところ、式Ｃ₆₀（Ｃ（ＣＯＯＨ）₂）_n（ｎ＝１〜３）で表されるフラーレン誘導体の混合物であることが分かった。このフラーレン誘導体をフラーレン（Ｂ−１）とする。
【００９８】
合成例３〔（Ｂ）フラーレン誘導体の合成）〕
Ｃ₆₀のベンゼン溶液（溶液６０部中にＣ₆₀を０．０８部含有するもの）６０部、２５規定ＮａＯＨ水溶液２部および４０％のテトラブチルアンモニウム水溶液０．３部をフラスコにとり、空気中、室温にて攪拌した。攪拌開始後数分のうちに反応混合物のうちのベンゼン層は初期の紫色を失い、無色になり、それとともに茶色の析出物が生じた。この析出物を濾別し、６０℃にて３時間減圧にて乾燥、脱溶し、褐色の固体を得た。この褐色固体についてマススペクトルを測定したところ、式Ｃ₆₀（ＯＨ）_n（ｎ＝２０〜３０）で表されるフラーレン誘導体の混合物であることが分かった。このフラーレン誘導体をフラーレン（Ｂ−２）とする。
【００９９】
実施例１
合成例１で調製した（Ａ）重合体10部およびビス(4−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート0.5部,および合成例２で調製したフラーレン（Ｂ−１）１部を、シクロヘキサノン89部に溶解し、得られた溶液を孔径０．1μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、上記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１００】
実施例２
合成例１で調製した（Ａ）重合体10部およびビス(4−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート0.5部,および合成例３で調製したフラーレン（Ｂ−２）１部を、シクロヘキサノン89部に溶解し、得られた溶液を孔径０．1μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、上記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
比較例１
反射防止膜形成組成物を用いなかったこと以外は、実施例１〜３と同様に性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜形成組成物を用いて形成した反射防止膜は、反射防止効果が高く、かつレジストとインターミキシングを生じることが無いため、ポジ型およびネガ型レジストと協働して、解像度、精度などに優れたレジストパターンをもたらすことができる。したがって、本発明の反射防止膜形成組成物は、特に高集積度の集積回路の製造に寄与するところが大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film-forming composition that is useful for microfabrication in a lithography process using various types of radiation, and that is particularly suitable for manufacturing integrated circuit elements, and an antireflection film formed therefrom.
[0002]
[Prior art]
In the manufacturing method of an integrated circuit element, in order to obtain a higher degree of integration, the processing size in the lithography process is miniaturized. In this lithography process, a resist composition solution is applied onto a substrate, a mask pattern is transferred by a reduction projection exposure apparatus (stepper), and developed with an appropriate developer to obtain a desired pattern. However, high reflectivity aluminum, aluminum-silicon alloy, aluminum-silicon-copper alloy, polysilicon, tungsten silicide, and other substrates used in this process reflect the irradiated radiation on the surface. As a result, there is a problem that halation occurs in the resist pattern and a fine resist pattern cannot be accurately reproduced.
[0003]
In order to solve this problem, it has been proposed to provide an antireflection film having a property of absorbing the radiation reflected from the substrate under the resist film to be formed on the substrate. As such an antireflection film, an inorganic film such as a titanium film, a titanium dioxide film, a titanium nitride film, a chromium oxide film, a carbon film, or an α-silicon film formed by a method such as vacuum deposition, CVD, or sputtering. Although known, these inorganic antireflective films are conductive and therefore cannot be used in the manufacture of integrated circuits, or are specially used for the formation of antireflective films, such as vacuum deposition equipment, CVD equipment, and sputtering equipment. There were drawbacks such as the need for a device. In order to solve the disadvantages of this inorganic antireflection film, an organic antireflection film composed of a polyamic acid (co) polymer or a polysulfone (co) polymer and a dye has been proposed (Patent Document 1). This antireflection film has no electrical conductivity, and the composition constituting the antireflection film dissolves in an appropriate solvent, so that no special equipment is required and it is in a solution state on the substrate in the same manner as a resist. Can be applied. However, the antireflection film composed of a polyamic acid (co) polymer or a polysulfone (co) polymer and a dye cannot sufficiently prevent halation and standing waves because the amount of the dye added is limited. Since they are slightly mixed (this is called intermixing), there is a problem in that the resist pattern cross-sectional shape (pattern profile) such as omission failure and tailing is deteriorated.
[0004]
On the other hand, when a polymer having an acenaphthylene skeleton is applied to an antireflection film, it is known that the above-mentioned problems can be considerably solved (Patent Documents 2 and 3). The problem of intermixing has not been solved sufficiently.
Therefore, as a method for solving this problem, a method of crosslinking a polymer having an acenaphthylene skeleton with formaldehyde or the like can be considered. However, when such a method is used, the storage stability of the composition for forming an antireflection film in a solution state is considered. The disadvantage of lowering.
Therefore, it has been desired to develop an improved antireflection film capable of solving various problems in the prior art and a polymer particularly useful as a polymer component of the antireflection film.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 59-93448 (Claims)
[Patent Document 2]
JP 2000-143937 A (Claims)
[Patent Document 3]
JP 2001-40293 A (Claims)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes the above-mentioned conventional problems, has a high antireflection effect, does not cause intermixing, and can form an antireflection film composition that can form a resist pattern excellent in resolution and accuracy, and the like. Another object is to provide an antireflection film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention relates to (A) a polymer having a structure represented by the following formula (1), and (B)A functional group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carboxyl group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and an amino group; C ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₆ , C ₈₂ At least one fullerene compound selected from(Hereinafter also referred to as “(B) fullerenes”).
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
[Wherein R₁Is a monovalent atom or group other than a hydrogen atom, and n is an integer of 0-4. However, when n is 2 to 4, a plurality of R₁May be the same or different. R₂And R_ThreeAre independently a monovalent atom or group. X is a divalent group. ]
As the structural unit represented by the above formula (1), a structural unit represented by the following formula (2) is preferable.
[0010]
[Formula 4]

[0011]
[Wherein R₁~ R_ThreeAnd n are as described above and R_FourRepresents a hydrogen atom or a monovalent organic group. ]
The antireflection film-forming composition of the present invention preferably further contains (C) an acid generator.
Next, the present invention relates to an antireflection film formed from the antireflection film forming composition.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, by using fullerenes having a crosslinking site in a polymer containing acenaphthylene as a monomer unit as a crosslinking agent, a high absorbance with respect to an excimer laser beam and a high refractive index compared with a conventional lower antireflection film. An antireflection film having the same is obtained.
[0013]
<(A) Polymer>
The (A) polymer having the structural unit represented by the above formula (1) is a basic component of the composition of the present invention.
In the above formula (1), R₁Is a monovalent atom (excluding a hydrogen atom) or a group, such as a halogen atom, alkyl group, alkenyl group, nitro group, amino group, hydroxyl group, phenyl group, acyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, A mercapto group etc. can be mentioned. As said alkyl group, a C1-C6 linear or branched alkyl group is preferable, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl etc. are mentioned. The alkenyl group is preferably a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include vinyl and allyl. Preferred examples of the halogen atom include fluorine, chlorine and bromine. Moreover, as said acyl group, a C1-C6 aliphatic or aromatic acyl group is preferable, for example, an acetyl group etc. are mentioned. The amino group is preferably a primary amino group.
[0014]
R above₂And R_ThreeIs a monovalent atom or group, and examples of the monovalent atom and group include a hydrogen atom and the above-mentioned R₁The thing similar to what was illustrated regarding can be illustrated. X is a divalent group, for example, —CO—, —NH—, —SO.₂-, -S-, -O-, -COO-, -CONH-, -O-CO-O-, -NH-CO-NH-, -Si (R)₂-(Wherein R is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or 4 to 10 carbon atoms) Alicyclic groups, aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms, 4- to 10-membered rings, etc.), -Si (R)₂—O— (wherein R is as described above) and the like are preferable, among which —CO—, —O—, —COO—, —CONH— and the like are preferable.
[0015]
(A) As a specific example of a polymer, the polymer which has a structure shown, for example by the said Formula (2) is mentioned.
Here, in the above formula (2), R_FourAs the monovalent organic group represented by, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a carbon atom Examples thereof include an alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and a 4 to 10-membered heterocyclic group.
[0016]
In the above formula (2), R_FourExamples of the alkyl group represented by are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, a 1-butenyl group, and a 2-butenyl group. Examples of the alicyclic group include a cyclohexyl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. As said heterocyclic group, a furfuryl group is mentioned, for example. The structural unit represented by the above formula (2) in the polymer (A) is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, based on the entire structural unit represented by the formula (1). More preferably, it is 70 mol% or more.
[0017]
[(A) Polymer Synthesis Method]
In the present invention, the (A) polymer can be obtained, for example, by the method described below. Here, two synthesis methods are listed, but the present invention is not limited to these methods.
[0018]
(Synthesis method 1)
Step (a): A precursor polymer having a structural unit represented by the following formula (3) is obtained by homopolymerizing acenaphthylenes or copolymerizing with other copolymerizable monomers,
Step (b): Furthermore, this precursor polymer and aldehydes are subjected to single condensation in the presence of an acid catalyst or with other co-condensable components to obtain (A) a polymer.
It is a method.
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
[Wherein R₁~ R_ThreeAnd n are as described above. ]
[0021]
Step (a): First, a precursor polymer having a structural unit represented by the above formula (3) is obtained by homopolymerizing acenaphthylenes or copolymerizing with other copolymerizable monomers.
[0022]
Examples of the acenaphthylenes used for the synthesis of the precursor polymer include acenaphthylene; 1-methylacenaphthylene, 3-methylacenaphthylene, 4-methylacenaphthylene, 5-methylacenaphthylene, and 1-ethyl. Alkylacenaphthylenes such as acenaphthylene, 3-ethylacenaphthylene, 4-ethylacenaphthylene, 5-ethylacenaphthylene; 1-chloroacenaphthylene, 3-chloroacenaphthylene, 4-chloroacena Halogenated acenaphthylenes such as butylene, 5-chloroacenaphthylene, 1-bromoacenaphthylene, 3-bromoacenaphthylene, 4-bromoacenaphthylene, 5-bromoacenaphthylene; 1-nitroacenaphthylene 3-nitroacenaphthylene, 4-nitroacenaphthylene, 5-nitroacenaphthylene Nitroacenaphthylenes; aminoacenaphthylenes such as 1-aminoacenaphthylene, 3-aminoacenaphthylene, 4-aminoacenaphthylene, 5-aminoacenaphthylene; 1-phenylacenaphthylene, 3 -Phenylacenaphthylenes such as phenylacenaphthylene, 4-phenylacenaphthylene, 5-phenylacenaphthylene; 1-mercaptoacenaphthylene, 3-mercaptoacenaphthylene, 4-mercaptoacenaphthylene, 5- Mercaptoacenaphthylenes such as mercaptoacenaphthylene; hydroxyacenaphthylenes such as 1-hydroxyacenaphthylene, 3-hydroxyacenaphthylene, 4-hydroxyacenaphthylene and 5-hydroxyacenaphthylene; acenaphthylene-1 -Carboxylic acid, acenaphthylene-3-carvone , Acenaphthylene-4-carboxylic acid, such as acenaphthylene carboxylic acids such as acenaphthylene-5-carboxylic acid. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0023]
Examples of monomers copolymerizable with acenaphthylenes constituting the precursor polymer include, for example, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-hydroxystyrene, m-hydroxy. Substituted styrene compounds such as styrene, p-hydroxystyrene, o-acetoxystyrene, m-acetoxystyrene, p-acetoxystyrene, pt-butoxystyrene; vinyl carboxylates such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl caproate Ester compounds; vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n- Hexyl Unsaturated carboxylic acid ester compounds such as (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, dimethylvinylmethacryloyloxymethylsilane, etc. Unsaturated carboxylic acid ester containing unsaturated groups of: halogen-containing vinyl compounds such as 2-chloroethyl vinyl ether, vinyl chloroacetate and allyl chloroacetate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Hydroxyl group-containing vinyl compounds such as (meth) allyl alcohol; Amide group-containing vinyl compounds such as (meth) acrylamide and crotonic acid amide; 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyl Carboxyl group-containing vinyl compounds such as phenoxyethyl maleic acid; 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 9-vinyl anthracene, and vinyl aryl compounds such as 9-vinyl carbazole. These monomers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0024]
The constituent ratio of the acenaphthylenes and the copolymerizable monomer constituting the precursor polymer is preferably 5 to 100 mol% of acenaphthylenes, more preferably 10 to 100%, based on the total molar amount of both. It contains in mol%, more preferably 20 to 100 mol%.
[0025]
The molecular weight of the precursor polymer is appropriately selected according to the desired properties of the antireflection film, but is usually a weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”), usually 500 to 10,000, preferably 1,000 to 5,000.
[0026]
The precursor polymer can be produced in a polymerization form such as solution polymerization by an appropriate method such as radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization.
[0027]
Step (b): Next, the precursor polymer and aldehydes are subjected to a condensation reaction to obtain a polymer (A) having a structural unit represented by the formula (1).
[0028]
Examples of aldehydes used in the condensation reaction include saturated aliphatic aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and propylaldehyde; unsaturated aliphatic aldehydes such as acrolein and methacrolein; and heterocyclic aldehydes such as furfural. Aromatic aldehydes such as benzaldehyde, naphthyl aldehyde, anthraldehyde and the like are mentioned, and formaldehyde and paraformaldehyde are particularly preferable. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0029]
In the condensation reaction, the amount of the aldehyde used is usually 1 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the precursor polymer.
[0030]
In this condensation reaction, aromatic hydrocarbons may be added as other co-condensation components. In this case, the aromatics are used as a reaction component together with the precursor polymer. In this case, the condensation reaction is carried out by mixing the precursor polymers, aromatics and aldehydes and heating them in the presence of an acid catalyst in the absence of a solvent or in a solvent.
[0031]
As the aromatics, any aromatics that can be co-condensation polymerized with acenaphthylenes can be used. For example, unsubstituted aromatic hydrocarbons such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene and acenaphthene; alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as toluene, m-xylene, p-xylene and 1-methylnaphthalene; phenol, cresol, 1 -Hydroxy-substituted aromatic hydrocarbons such as naphthol, bisphenols and polyhydric phenols; Carboxyl-substituted aromatic hydrocarbons such as benzoic acid, 1-naphthalenecarboxylic acid and 9-anthracenecarboxylic acid; Amino-substituted aromatics such as aniline Group hydrocarbons; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and bromobenzene. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0032]
The amount of aromatics and aldehydes used in the condensation reaction is usually 10,000 parts by weight or less for aromatics and 1 to 1,000 parts by weight for aldehydes with respect to 100 parts by weight for precursor polymers.
[0033]
Examples of the acid catalyst used in the condensation reaction include mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and perchloric acid; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid; and carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid. The amount of the acid catalyst used is variously selected depending on the type of acids used. Usually, it is 0.001 to 10,000 parts by weight, preferably 0.01 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acenaphthylenes.
[0034]
The above condensation reaction is carried out without a solvent, but is usually carried out using a solvent. Any solvent that does not inhibit the reaction can be used. For example, the solvent currently used for resin which uses aldehydes, such as a phenol resin, a melamine resin, and an amino resin, as a raw material can be used. Specifically, cyclic ethers, such as tetrahydrofuran and a dioxane other than the solvent used for the composition of this invention mentioned later, are mentioned. Further, if the acid catalyst to be used is a liquid such as formic acid, it can also serve as a solvent.
[0035]
The reaction temperature during the condensation is usually 40 ° C to 200 ° C. The reaction time is variously selected depending on the reaction temperature, but is usually 30 minutes to 72 hours.
The Mw of the polymer (A) obtained as described above is usually 1,000 to 100,000, preferably 5,000 to 50,000.
[0036]
(Synthesis method 2)
Step (a): A condensate having a structural unit represented by the following formula (4) is obtained by condensing acenaphthylenes and aldehydes in the presence of an acid catalyst or with other co-condensable components. ,
Step (b): A method in which this precursor condensate is obtained alone or by copolymerization with another copolymerizable monomer.
[0037]
[Chemical 6]

[0038]
[Wherein R₁~ R_Three, N and X are as described above. ]
[0039]
Step (a): First, a precursor condensate having the structural unit represented by the above formula (4) is co-condensed by condensing acenaphthylenes and aldehydes alone or by adding other co-condensable aromatics. And get. Examples of the acenaphthylenes, aldehydes, and aromatics used in the synthesis of the precursor condensate are the same as those described in Synthesis Method 1. The condensation conditions for the precursor condensate are the same as the conditions for condensing the precursor polymer described above.
Although Mw of the said precursor condensate is suitably selected according to the desired characteristic of an antireflection film, it is 100-10,000 normally, Preferably it is 2,000-5,000.
[0040]
Step (b): Next, the precursor condensate is homopolymerized or copolymerized with another copolymerizable monomer to obtain (A) a polymer. Examples of the monomers used for the polymerization reaction include the same monomers as those mentioned in Synthesis Method 1 above. The polymerization conditions for the precursor condensate are the same as the conditions for polymerizing the acenaphthylenes described above.
[0041]
<(B) Fullerenes>
(B) Fullerenes prevent, for example, intermixing between an antireflection film obtained by applying the composition of the present invention to a semiconductor substrate and a resist film applied and formed thereon. It is a cross-linking agent that plays a role. Moreover, (B) fullerene also plays the role which prevents the crack after application | coating.
[0042]
  Various types of fullerenes with different carbon numbers are known, but in the present invention,Of these, C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₈₂Etc. are preferably used.
[0043]
  These fullerenes can be synthesized by known methods.
  For example,C₆₀, C₇₀, C₇₆ ,C₈₂ SuchAs a production method of J. Phy. Chem., 94, 8634 (1990), a production method by an arc discharge method is described in Z. Phys. D, 40, 414 (1997) disclose the manufacturing method by the oven laser method.The ThisThe commercial products of these fullerenes areFor example,C₆₀And C₇₀Examples include Frontier Carbon Co., Ltd., MATERIALS TECHNOLOGIES RESEARCH MTR LIMITED, etc.₇₆ WhenAnd MATERIALS TECHNOLOGIESRESEARCH MTR LIMITED.
  The above-mentioned fullerene can achieve the object of the present invention even with a mixture of fullerenes having different carbon numbers. The commercial products include C manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd. or MATERIALS TECHNOLOGIES RESEARCH MTR LIMITED.₆₀/ C₇₀Of the mixture.
[0044]
Of the above fullerenes, fullerene C₆₀And / or fullerene C₇₀Or it is more preferable to contain those derivatives, Fullerene C₆₀And / or fullerene C₇₀It is more preferable to contain.
In the present invention, the fullerene may be fullerene C.₆₀And fullerene C₇₀It is also preferable to contain fullerene having a total of 50 to 90% by weight, and fullerene C₆₀And fullerene C₇₀A crude fullerene having a total of 50 to 90% by weight can be used. Such a crude fullerene can obtain the composition of the present invention at a lower cost compared to the case of using a high-purity purified fullerene or the like.
As fullerene used in the present invention, fullerene C₆₀And / or fullerene C₇₀In the case of containing fullerene C in the total amount of fullerene₆₀And fullerene C₇₀And the total amount is preferably 50% by weight or more.
[0045]
  In the present invention, a functional group-containing fullerene derivative derived from the fullerene having the above carbon number is used.However, for reference, heterocycle-containing fullerenes are also included..
  Used in the present inventionThe functional group-containing fullerene derivative has an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, amino group on the surface of the fullerene. It has a functional group such as a group. Of these, the amino group has the formula —NR¹ ₂Where R¹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a polyether chain having a molecular weight of 30 to 50,000. it can. Substituent R in the amino group¹When is a polyether chain, the terminal can be a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0046]
The fullerene derivative is, for example, Science,252, 548 (1991) and J. Am. Chem. Soc,1141103 (1992), Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,301309 (1991), addition reaction of primary or secondary amine, J. Am. Chem. Soc,114, 7301 (1992) or the polyhydroxylation reaction disclosed in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1791 (1992). Can do.
[0047]
  On the other hand, containing heterocycleThe fullerene derivative is a fullerene derivative in which a group having a heterocycle is bonded to fullerene. Here, the group having a heterocycle is preferably a group having a furan ring and / or a thiophene ring as the heterocycle.
Having a heterocycleFullerene derivatives are compounds of heterocycles such as fullerene and furan ring. Diels − Alder It can be obtained by reaction. Specifically, the reaction can be allowed to proceed by stirring the fullerene and a compound having a heterocycle such as furfuryl alcohol, furoyl chloride, carboxyl furan, and furfurylamine in a solvent in which both are dissolved.
  In this case, it is preferable to carry out the reaction under a temperature condition of 30 to 100 ° C. using a compound having a fullerene and a heterocycle in a molar ratio of fullerene and heterocycle so that fullerene / heterocycle <1.
[0048]
  FThe fullerene derivative having a terror ring may be used alone or in combination with other fullerene derivatives. In the present invention, when a fullerene derivative having a heterocycle is used as the fullerene derivative, it is compatible with other fullerene derivatives and compounds having a plurality of heterocycles in the molecule, and constitutes a solvent and a liquid crystal aligning agent. It is preferable because of its excellent solubility and dispersibility in the polymer to be used.
[0049]
  Above (B)Fullerene derivatives containing specific functional groups (hereinafter referred to as “fullerene derivatives”)(Abbreviated as fullerenes) is preferably present almost uniformly in the composition of the present invention, and may be used by dissolving in a soluble organic solvent, but is not dissolved but dispersed in the composition. May be used.
  In the case of using the (B) fullerenes in a dispersed manner, the dispersing method may be, for example, a dispersant auxiliary obtained by partially neutralizing an amino group-containing polymer such as polyethyleneimine or polyallylamine with an organic acid, and The organic solvent and (B) fullerene can be placed in a container and mechanically mixed such as ultrasonic dispersion or bead mill dispersion. Specifically, (B) 1 to 10% by weight of a dispersion aid such as Solsperse series (Solsperse 24000, etc.) manufactured by Avicia and PB series manufactured by Ajinomoto Co., Inc. And 0.1 to 1 mm of titania beads in 100 to 1,000 parts by weight of a mixed solution of fullerenes, a dispersion aid and an organic solvent in a method of treating with an ultrasonic homogenizer for 10 to 60 minutes. Examples of the method include adding a part by weight and a method using a bead mill disperser.
[0050]
(B) The compounding quantity of fullerene is 1-40 weight part normally with respect to 100 weight part of (A) polymers, Preferably it is 1-20 weight part. If it is less than 1 part by weight, the curing of the polymer (A) is insufficient, the effect of preventing intermixing is insufficient, and cracking occurs. On the other hand, if it exceeds 40 parts by weight, the optical characteristics necessary for having a good antireflection function cannot be obtained.
[0051]
In addition to the above (B) fullerenes, the following polynuclear phenols or various commercially available so-called curing agents can be mixed and used as a crosslinking agent.
Examples of the polynuclear phenols include binuclear phenols such as 4,4′-biphenyldiol, 4,4′-methylene bisphenol, 4,4′-ethylidene bisphenol, and bisphenol A; 4,4 ′, 4 ″. -Trinuclear phenols such as methylidenetrisphenol, 4,4 '-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol; polyphenols such as novolac Can be mentioned.
Of these polynuclear phenols, 4,4 '-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol, novolak, and the like are preferable.
[0052]
Examples of the curing agent include 2,3-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 3,4-tolylene diisocyanate, 3,5-tolylene diisocyanate, and 4,4 ′. -Diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, and the following trade names: Epicoat 812, 815, 826, 828, 834, 834 871, 1001, 1004, 1007, 1007, 1009, 1031 (Oilized Shell Epoxy), Araldite 6600, 6700, 6800, 502, 6071, 6084, 6097, 6099 (above, manufactured by Ciba Geigy), DER331, 332, 333, 61, 644, 667 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.); Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712, Melting agents such as 701, 272, 202, My Coat 506, 508 (Mitsui Cyanamid Co., Ltd.); Cymel 1123, 1123-10, 1128, My Coat 102, 105, Benzoguanamine-based curing agents such as 106 and 130 (above, Mitsui Cyanamid Co., Ltd.); Cymel 1170, 1172 (above, Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicalak N-2702 (Sanwa Chemical Co., Ltd.) ) And the like.
[0053]
The compounding amount of these other curing agents is usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the solid content of the antireflection film-forming composition.
[0054]
<(D) Solvent>
The antireflection film-forming composition of the present invention usually contains a solvent. The solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer (A) and the additive component described below.
Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether;
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether;
Triethylene glycol dialkyl ethers such as triethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol diethyl ether;
[0055]
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether;
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol di-n-butyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoether ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
[0056]
Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate, n-butyl lactate, i-butyl lactate;
Methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, i-propyl formate, n-butyl formate, i-butyl formate, n-amyl formate, i-amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-acetate Propyl, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n propionate Aliphatic carboxylic esters such as butyl, i-butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, i-butyl butyrate;
[0057]
Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate , Ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3 -Other esters such as methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone;
Amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone;
Lactones such as γ-butyrolactone
Etc. are appropriately selected and used.
[0058]
Among these solvents, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, n-butyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone and the like are preferable. The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0059]
The amount of the solvent used is such that the solid content concentration of the resulting composition is usually 0.01 to 70% by weight, preferably 0.05 to 60% by weight, more preferably 0.1 to 50% by weight. is there.
[0060]
<Other ingredients>
In the antireflection film forming composition of the present invention, (C) an acid generator, (E) a binder resin, (F) a radiation absorber, G) Various additives such as a surfactant can be blended, and it is particularly preferable to blend (C) an acid generator.
[0061]
<(C) Acid generator>
The (C) acid generator is a component that generates an acid upon exposure or heating.
Examples of the acid generator that generates an acid upon exposure (hereinafter referred to as “photoacid generator”) include:
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium naphthalenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate,
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis ( 4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium naphthalenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-hydroxyphenyl phenyl methylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyl benzyl methylsulfonium p-toluenesulfonate,
[0062]
Cyclohexyl methyl 2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyldicyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1- Naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy- 1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4 Hydroxy-1-naphthyl diethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate,
[0063]
1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxynaphthalene-1- Yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethane Sulfonate,
1- [4- (1-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (2-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n -Propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate,
[0064]
1- (4-i-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1 -(4-t-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (2-tetrahydrofuranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1 -[4- (2-tetrahydropyranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate,
1- (4-Benzyloxy) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate
Onium salt photoacid generators such as:
[0065]
Halogen-containing compound-based photoacid generators such as phenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 4-methoxyphenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 1-naphthylbis (trichloromethyl) -s-triazine;
1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,2, naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone or Diazoketone compound-based photoacid generators such as 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester;
Sulfone compound photoacid generators such as 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane;
Benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-di Sulfonic acid compound photoacid generators such as carbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate
And so on.
[0066]
Among these photoacid generators, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium naphthalenesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis ( 4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) Such as iodonium naphthalene sulfonate is preferred.
The photoacid generators can be used alone or in admixture of two or more.
[0067]
In addition, when using the said photo-acid generator, exposure amount is 1-200 mJ / cm normally.², Preferably 10 to 100 mJ / cm²It is.
[0068]
Examples of acid generators that generate acid upon heating (hereinafter referred to as “thermal acid generators”) include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, and 2-nitrobenzyl tosylate. And alkyl sulfonates.
These thermal acid generators can be used alone or in admixture of two or more.
[0069]
The thermal acid generator is more preferably used than the photoacid generator because it generates an acid during firing and promotes a crosslinking reaction.
Moreover, when using a thermal acid generator, although it changes also with kinds of thermal acid generator to be used, heating temperature is 150-400 degreeC normally, Preferably it is 200-350 degreeC, and heating time is normally 1-. 10 minutes, preferably 1 to 3 minutes.
Furthermore, as the acid generator (C), a photoacid generator and a thermal acid generator can be used in combination.
[0070]
(C) The compounding amount of the acid generator is usually 5,000 parts by weight or less, preferably 0.1 to 1,000 parts by weight, more preferably 0, per 100 parts by weight of the solid content of the antireflection film-forming composition. .1 to 100 parts by weight.
The antireflective film-forming composition of the present invention contains (C) an acid generator (a photoacid generator and / or a thermal acid generator), so that the molecular chains of each polymer can be bonded at a relatively low temperature including normal temperature. It is possible to effectively cause a crosslinking reaction.
[0071]
<(E) Binder resin>
As the binder resin, various thermoplastic and thermosetting synthetic resins can be used (however, the above (A) polymer is excluded). Examples of thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-1-pentene, poly-1-hexene, poly-1-heptene, poly-1-octene, poly-1-decene, poly- Α-olefin polymers such as 1-dodecene, poly-1-tetradecene, poly-1-hexadecene, poly-1-octadecene, polyvinylcycloalkane; poly-1,4-pentadiene, poly-1,4-hexadiene, poly Α, β-unsaturated aldehyde polymers such as 1,5-hexadiene and poly-1,7-o-chloroacrolein; α, β-unsaturated such as polymethyl vinyl ketone, polyaromatic vinyl ketone and polycyclic vinyl ketone Saturated ketone polymers; poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid salts, poly (meth) acrylic acid esters, poly ( A) Polymers of α, β-unsaturated acid derivatives such as halides of acrylic acid; Polymers of α, β-unsaturated acid anhydrides such as poly (meth) acrylic anhydride and polymaleic anhydride Unsaturated polybasic acid ester polymers such as polymethylenemalonic acid diester and polyitaconic acid diester; diolefinic acid ester polymers such as polysorbic acid ester and muconic acid ester; polyacrylic acid thioester, methacrylic acid thioester, α- Α, β-unsaturated acid thioester polymers such as chloroacrylic acid thioester; polymers of acrylonitrile derivatives such as polyacrylonitrile and polymethacrylonitrile; polymers of acrylamide derivatives such as polyacrylamide and polymethacrylamide; styryl Metal compound polymers; Polyvinyloxy metallization Things like; polyimines; polyphenylene oxide, poly-1,3-dioxolane, poly-oxirane, polytetrahydrofuran, polyether such as polyethylene tetrahydropyran ethers; polysulfides; polysulfonamides;
Polypeptides; Polyamides such as nylon 66 and nylon 1 to nylon 12; Polyesters such as aliphatic polyester, aromatic polyester, alicyclic polyester, polycarbonate, alkyd resin; Polyureas; Polysulfones; Polyazines Polyamines, polyaromatic ketones, polyimides, polybenzimidazoles, polybenzoxazoles, polybenzothiazoles, polyaminotriazoles, polyoxadiazoles, polypyrazoles, polytetrazoles, polyquinoxalines; Polytriazines; polybenzoxazinones; polyquinolines; polyanthrazolins and the like. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The blending amount of these (E) binder resins is usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polymer (A).
[0072]
In addition, in order to prevent intermixing with a resist, a thermosetting resin that is cured by heating and becomes insoluble in a solvent is preferably used in order to prevent intermixing with a resist.
[0073]
Examples of such thermosetting resins include thermosetting acrylic resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, amino resins, aromatic hydrocarbon resins, epoxy resins, alkyd resins, and the like. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0074]
<(F) Radiation absorber>
(F) As the radiation absorber, various types of radiation absorbing compounds can be used. For example, oil-soluble dyes, disperse dyes, basic dyes, methine dyes, pyrazole dyes, imidazole dyes, hydroxyazo dyes Fluorescent brighteners such as bixin derivatives, norbicine, stilbene, 4,4'-diaminostilbene derivatives, coumarin derivatives, pyrazoline derivatives; hydroxyazo dyes, TINUVIN 234 (trade name, manufactured by Ciba Geigy) UV absorbers such as 1130 (trade name, manufactured by Ciba Geigy); and aromatic compounds such as anthracene derivatives and anthraquinone derivatives. These radiation absorbers can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the radiation absorber is usually 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the solid content of the antireflection film-forming composition.
[0075]
<(G) Surfactant>
(G) Surfactant has the effect | action which improves coating property, striation, wettability, developability, etc. Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate. In addition to nonionic surfactants such as rate, commercially available products include, for example, KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is an organosiloxane polymer, and Polyflow No. 75, which is a (meth) acrylic (co) polymer. No.95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Ftop EF101, EF204, EF303, EF352 (trade name, manufactured by Tochem Products), Megafuck F171, F172, F173 (product name) , Made by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC43 0, FC431, FC135, FC93 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (trade name, manufactured by Asahi Glass) Etc. These can be used singly or in combination of two or more. The compounding amount of the surfactant is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the solid content of the antireflection film-forming composition.
[0076]
Still other additives include storage stabilizers, antifoaming agents, adhesion aids, and the like.
[0077]
<How to use the composition>
The method of forming an antireflection film from the antireflection film-forming composition of the present invention (hereinafter simply referred to as “composition”) is usually, for example, 1) applying the composition on a substrate and applying the resulting coating film A step of forming an antireflection film by curing, 2) a step of applying a resist composition solution on the antireflection film, prebaking the obtained coating film to form a resist coating, and 3) photo-taking the resist coating. A step of selectively exposing through a mask, 4) a step of developing the exposed resist film, and 5) a step of etching the antireflection film.
[0078]
In step 1), for example, a silicon wafer, a wafer coated with aluminum, or the like can be used as the substrate. Application of the composition can be carried out by an appropriate method such as spin coating, cast coating, roll coating or the like.
Thereafter, the coating film is cured by exposure and / or heating. The radiation to be exposed is appropriately selected from visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, electron beam, γ-ray, molecular beam, ion beam and the like depending on the type of photoacid generator used. When the composition contains a photoacid generator and is exposed, the coating film can be effectively cured even at room temperature. The heating temperature is usually about 90 to 350 ° C., preferably about 200 to 300 ° C. When the composition contains a thermal acid generator, the coating film is effective even at about 90 to 150 ° C., for example. Can be cured.
1) The thickness of the antireflection film formed in the step is usually 0.1 to 5 μm.
[0079]
Next, in step 2), the resist composition solution is applied on the antireflection film so that the resulting resist film has a predetermined thickness, and then pre-baked to volatilize the solvent in the film, thereby resisting the resist. Form a film. The prebaking temperature at this time is appropriately adjusted according to the type of the resist composition to be used, and is usually about 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
[0080]
Examples of the resist composition include a positive or negative chemically amplified resist composition containing a photoacid generator, a positive resist composition comprising an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer, and an alkali-soluble resin. Examples thereof include a negative resist composition comprising a crosslinking agent.
[0081]
The resist composition solution used for forming the resist film on the antireflection film has a solid concentration of usually about 5 to 50% by weight, and is generally filtered with a filter having a pore size of about 0.2 μm, for example. And used for forming a resist film. In this step, a commercially available resist composition solution can be used as it is.
[0082]
Next, in the step 3), as the radiation used for exposure, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, electron beams, gamma rays, molecules are used depending on the type of photoacid generator used in the resist composition. It is appropriately selected from a line, an ion beam, etc., but is preferably far ultraviolet rays, and in particular, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (wavelength 157nm), Kr₂Excimer laser (wavelength 147 nm), ArKr excimer laser (wavelength 134 nm), extreme ultraviolet light (wavelength 13 nm, etc.) and the like are preferable.
[0083]
Next, in step 4), the resist film after exposure is developed, washed, and dried to form a predetermined resist pattern. In this step, post-baking can be performed after exposure and before development in order to improve resolution, pattern profile, developability, and the like.
[0084]
The developer used in this step is appropriately selected according to the type of resist composition used, but development in the case of a positive chemically amplified resist composition or a positive resist composition containing an alkali-soluble resin. Examples of the liquid include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethyl / ethanol. Amine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3. 0] -5-none And alkali aqueous solution, such as. In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to these alkaline aqueous solutions.
[0085]
Next, in step 5), the resist pattern obtained is used as a mask, and dry etching of the antireflection film is performed using, for example, gas plasma such as oxygen plasma, thereby obtaining a resist pattern for processing a predetermined substrate.
[0086]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following description, “part” means “part by weight” unless otherwise specified.
[0087]
In the following synthesis examples, the Mw of the obtained resin is a Tosoh GPC column (G2000HXL: 2, G3000HXL: 1), flow rate: 1.0 ml / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 The measurement was performed by gel permeation chromatography (detector: differential refractometer) using monodisperse polystyrene as a standard under analysis conditions of ° C.
[0088]
Moreover, the performance evaluation of the anti-reflective film formation composition was performed in the following way.
・ Optical characteristics measurement:
An antireflection film-forming composition was spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and then baked on a hot plate at 345 ° C. for 120 seconds to form an antireflection film having a thickness of 0.1 μm. The refractive index (n value) and absorbance (k value) at 248 nm were measured using a spectroscopic ellipsometer UV-1280E manufactured by KLA-TENCOR. Moreover, the n value and k value in 193 nm were measured using the spectroscopic ellipsometer MOSS-ESVG DEEP UV by SOPRA.
[0089]
-Formation of positive resist pattern for KrF:
An antireflection film-forming composition was spin-coated on an 8-inch silicon wafer so as to obtain a film having a thickness of 600 mm, and then baked on a hot plate at 345 ° C. for 120 seconds to form an antireflection film. Thereafter, a KrF resist solution (trade name: KRF M20G, manufactured by JSR Co., Ltd.) is spin-coated on the antireflection film so that a resist film having a film thickness of 0.61 μm is obtained, and then applied to a 140 ° C. hot plate. And baked for 1 minute to form a resist film. Next, using a Nikon stepper NSR2005EX12B (wavelength 248 nm), exposure is performed for an exposure time (hereinafter referred to as “optimum exposure time”) in which a line-and-space pattern having a width of 0.22 μm is formed with a one-to-one line width. went. Next, after baking for 90 seconds on a hot plate at 140 ° C., using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, developing at 23 ° C. for 30 seconds, washing with water and drying, a positive resist pattern Formed.
[0090]
-Formation of ArF positive resist pattern:
An antireflection film-forming composition was spin-coated on an 8-inch silicone wafer so as to obtain a film having a thickness of 600 mm, and then baked on a hot plate at 345 ° C. for 120 seconds to form an antireflection film. Thereafter, the ArF resist solution obtained in Reference Example 1 described later is spin-coated on the antireflection film so that a resist film having a thickness of 0.5 μm is obtained, and then baked on a hot plate at 130 ° C. for 90 seconds. Then, a resist film was formed. Next, exposure was performed via a mask pattern by an ArF excimer laser exposure apparatus (lens numerical aperture 0.60, exposure wavelength 193 nm) manufactured by ISI. Next, after baking at 130 ° C. for 90 seconds on a hot plate, using a 2.38% concentration tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, developing at 25 ° C. for 1 minute, washing with water and drying, a positive type A resist pattern was formed.
[0091]
・ Intermixing prevention effect:
The antireflection film and resist film were formed, exposed and developed according to the conditions described above. The degree of tailing of the resist film at the contact point between the portion remaining after the development of the resist film and the antireflection film was examined using a scanning electron microscope.
・ Standing wave prevention effect:
The antireflection film and resist film were formed, exposed and developed according to the conditions described above. Thereafter, the presence or absence of the influence of standing waves on the resist film was examined using a scanning electron microscope.
[0092]
Reference Example 1 (Preparation of ArF resist solution)
A separable flask equipped with a reflux tube was charged with 8-methyl-8-t-butoxycarbonylmethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 under a nitrogen stream.^2,5. 1^7,10] 29 parts of dodec-3-ene, 8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] 10 parts dodec-3-ene, 18 parts maleic anhydride, 4 parts 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol diacrylate, 1 part t-dodecyl mercaptan, 4 parts azobisisobutyronitrile and 1, 60 parts of 2-diethoxyethane was charged and polymerized at 70 ° C. for 6 hours. After the polymerization is completed, the reaction solution is poured into a large amount of n-hexane / i-propyl alcohol (weight ratio = 1/1) mixed solution to solidify the resin, and the solidified resin is washed several times with the same mixed solvent. , Vacuum-dried, the contents of the structural units represented by the following formulas (a), (b) and (c) are 64 mol%, 18 mol% and 18 mol%, respectively, and the Mw is 27 1,000 copolymers were obtained with a yield of 60%.
[0093]
[Chemical 7]

[0094]
80 parts of the obtained copolymer, 1.5 parts of 4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate and 0.04 part of tri-n-octylamine were mixed with propylene glycol monoethyl ether acetate 533. An ArF resist solution was prepared.
[0095]
Synthesis Example 1 (A) Synthesis of polymer)
A separable flask equipped with a thermometer was charged with 100 parts of acenaphthylene, 78 parts of toluene, 52 parts of dioxane and 3 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) under nitrogen and stirred at 70 ° C. for 5 hours. Next, 5.2 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 40 parts of paraformaldehyde were added, the temperature was raised to 120 ° C., and the mixture was further stirred for 6 hours. The obtained reaction solution was put into a large amount of isopropanol, and the precipitated resin was collected by filtration. It dried under reduced pressure at 40 degreeC and obtained the (A) polymer. The obtained resin is Mw: 22,000 (polystyrene conversion),¹From the result of H-NMR, a polymer having a structure represented by the following formula (5) was confirmed.
[0096]
[Chemical 8]

[0097]
Synthesis Example 2 [Synthesis of (B) fullerene derivative]
C₆₀Solution of toluene in 100 parts of solution₆₀100 parts, 0.064 part of bromomalonate ester and 0.072 part of 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene are placed in a flask, and a nitrogen stream is passed for 30 minutes. Stir. The obtained reaction solution was evaporated to dryness, and then unreacted C₆₀Removed.
0.040 parts of sodium hydride was added to 30 parts of a solution obtained by dissolving the reactants again in toluene (containing 0.095 parts of the reactants in 30 parts of the solution), and stirred at 60 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. Then, after cooling to room temperature, 3.0 parts of methanol was added to obtain a brown precipitate. The brown precipitate was filtered and washed with 1N hydrochloric acid to obtain a brown solid. This brown solid was analyzed by mass spectrometry and found to have the formula C₆₀(C (COOH)₂)_nIt was found to be a mixture of fullerene derivatives represented by (n = 1 to 3). This fullerene derivative is referred to as fullerene (B-1).
[0098]
Synthesis Example 3 [Synthesis of (B) fullerene derivative)]
C₆₀Benzene solution (C in 60 parts of the solution)₆₀Of 0.08 parts), 2 parts of 25N NaOH aqueous solution and 0.3 part of 40% tetrabutylammonium aqueous solution were placed in a flask and stirred in air at room temperature. Within a few minutes after the start of stirring, the benzene layer of the reaction mixture lost its initial purple color and became colorless, along with a brown precipitate. This precipitate was separated by filtration, dried at 60 ° C. under reduced pressure for 3 hours, and dissolved to obtain a brown solid. A mass spectrum of this brown solid was measured.₆₀(OH)_nIt was found to be a mixture of fullerene derivatives represented by (n = 20 to 30). This fullerene derivative is designated as fullerene (B-2).
[0099]
Example 1
10 parts of the polymer (A) prepared in Synthesis Example 1 and 0.5 part of bis (4-tert-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate and 1 part of fullerene (B-1) prepared in Synthesis Example 2 were added to 89 parts of cyclohexanone. After dissolution, the resulting solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to prepare an antireflection film-forming composition. Subsequently, performance evaluation was performed as mentioned above about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 1.
[0100]
Example 2
10 parts of the polymer (A) prepared in Synthesis Example 1 and 0.5 part of bis (4-tert-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate and 1 part of fullerene (B-2) prepared in Synthesis Example 3 were added to 89 parts of cyclohexanone. After dissolution, the resulting solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to prepare an antireflection film-forming composition. Subsequently, performance evaluation was performed as mentioned above about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 1.
[0101]
Comparative Example 1
Performance evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the antireflection film-forming composition was not used. The evaluation results are shown in Table 1.
[0102]
[Table 1]

[0103]
【The invention's effect】
The antireflection film formed by using the antireflection film-forming composition of the present invention has a high antireflection effect and does not cause intermixing with the resist. It is possible to provide a resist pattern that is excellent in accuracy and the like. Therefore, the antireflection film-forming composition of the present invention greatly contributes particularly to the production of highly integrated circuits.

Claims (4)

(A) a polymer having a structure represented by the following formula (1), and (B) an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, carboxyl Anti-reflection , having a functional group selected from a group, a hydroxyl group, an epoxy group, and an amino group , and containing at least one fullerene compound selected from C ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₆ , and C ₈₂ Film-forming composition.

[Wherein, R ₁ is a monovalent atom or group other than a hydrogen atom, and n is an integer of 0 to 4. However, when n is 2 to 4, a plurality of R ₁ may be the same or different. R ₂ and R ₃ are independently a monovalent atom or group. X is a divalent group. ] The antireflection film-forming composition according to claim 1, wherein the structural unit represented by the formula (1) is represented by the following formula (2).

[Wherein, R _{1 to} R ₃ and n are as defined above, and R ₄ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. ]   The composition for forming an antireflection film according to claim 1 or 2, further comprising (C) an acid generator.   An antireflection film formed from the composition according to claim 1.