JP4164942B2 - Acrylic copolymer, antireflection film-forming composition containing the same, and method for forming resist film - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、ニトロ基、第１級アミノ基、ヒドロキシ基、 アシル基、カルボキシル基、スルホン基またはメルカプト基を示し、Ｒ₁が複数存在する場合にはそれらは同一でも異なってもよく、Ｒ₂は、水素原子またはメチル基を示し、ｍは１〜９の整数を示す。）
【０００７】
【化４】

（式中、Ｒ₃は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₄は、水素原子または有機基を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。以下の記載のおいて、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、(メタ)アクリロイル基などの用語は、それぞれ、アクリル酸とメタクリル酸、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステル、アクリルアミドとメタアクリルアミド、アクリロイル基とメタクリロイル基、などを包含する意味で使用される。
共重合体
本発明の共重合体は、一般式（１）
【０００９】
【化５】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびｍは前記の通り）で表される構造単位を有する。
【００１０】
Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基、第１級アミノ基、ヒドロキシ基、フェニル基、 アシル基、カルボキシル基、スルホン基またはメルカプト基を示す。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基が挙げられる。アルキル基としては、炭素原子数１〜６の直鎖状または炭素原子数３〜６の分岐状アルキル基が好ましく、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては炭素原子数２〜６のアルケニル基が好ましく、具体例としてビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素を好ましいものとして挙げることができる。またアシル基としては、炭素原子数１〜６の脂肪族または芳香族アシル基を好ましいものとして挙げることができ、具体的には、ホルミル基、アセチル基、フェナシル基等が挙げられる。
上記一般式（１）で表される構造単位は、下記一般式（３）
【００１１】
【化６】

（ここでＲ₁、Ｒ₂およびｍも定義は上記一般式（１）と同じである。）
で表される アントラセン核含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーに由来する。
一般式(３)で表されるアントラセン核含有(メタ)アクリル酸エステルは、例えば、式：
【００１２】
【化７】

（式中、Ｒ₁およびｍは前記の通り）
で表されるアントラセンメタノール化合物と(メタ)アクリル酸クロライドとを塩基性化合物の存在下、有機溶剤中で反応することにより得られる。塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられ、有機溶媒としては例えば、後述する反射防止膜材料を溶解しうる溶剤を使用することができ、好ましくは、プロピレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
【００１３】
一般式(３)のアントラセン核含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル；１−メチル−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２−メチル−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、１−エチル−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２−エチル−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のアルキル置換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル類;１−クロロ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２−クロロ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、１−ブロモ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２−ブロモ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のハロゲン置換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル類；１−ニトロ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２-ニトロ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のニトロ置換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル類;
【００１４】
１−アミノ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２−アミノ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のアミノ置換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル類；１−ヒドロキシ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２−ヒドロキシ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のヒドロキシ置換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル類;１−アセチル−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２−アセチル−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のアシル置換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらのモノマーは、反射防止膜の所望の特性に応じて、１種単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。これらの化合物のうち、９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステルが好ましく用いられる。
本発明に用いられる共重合体の別の必須構造単位は、一般式（２）
【００１５】
【化８】

（式中、Ｒ₃およびＲ₄は前記の通り）
で表されるものである。
【００１６】
Ｒ₄は、水素原子あるいは有機基を示し、有機基としては、たとえば、アルキル基等を挙げることができる。アルキル基としては、炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましいものとして挙げることができ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。
上記一般式（２）で表される構造単位は、下記一般式（４）
【００１７】
【化９】

（ここでＲ₃およびＲ₄は前記の通り)
で表される (メタ)アクリルアミド誘導体モノマーに由来する。
該一般式（４）で表される(メタ)アクリルアミド誘導体の内Ｒ₄が水素原子であるものは、例えば、式：
【００１８】
【化１０】

（ここでＲ₃は前記の通り)
で表される(メタ)アクリルアミドとホルムアルデヒドおよび／またはパラホルムアルデヒドとを反応させることにより容易に得られる。Ｒ₄が前記の有機基であるものは、上記式で表わされる（メタ）アクリルアミドをＲ₄に相当する基を有するアルコール（即ち、Ｒ₄ＯＨ）の存在下で、ホルムアルデヒドおよび／またはパラホルムアルデヒドとを反応させることによりにより得られる。
【００１９】
該(メタ)アクリルアミド誘導体としては、例えばＮ−（ヒドロキシメチル）(メタ)アクリルアミド；Ｎ―（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ―（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ―（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−（アルコキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの(メタ)アクリルアミド誘導体は、反射防止膜の所望の特性に応じて、１種単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。上記モノマーのうち、Ｎ−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドおよびＮ―メトキシメチル（メタ）アクリルアミドが好ましく用いられる。
【００２０】
本発明に用いられる共重合体は前記一般式（１）の構造単位および一般式（２）の構造単位の他に、得られる組成物の塗布性、得られる反射防止膜の耐熱性等を改良する目的で、他の構造単位を含むことができる。
このような他の構造単位としては、不飽和多重結合を有する単量体に由来する構造単位を挙げることができる。かかる他の構造単位はこのような単量体を前記一般式（３）の化合物および一般式（４）の化合物とともに共重合に供することにより、共重合体構造中に導入される。
【００２１】
このような不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、０−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、０−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等の置換スチレン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系化合物；
【００２２】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチルビニルメタクリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル；２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ビニル系化合物；（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド基含有ビニル系化合物；２−メタクロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクロイルオキシエチルマレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル系化合物；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾール等のビニルアリール系化合物等が挙げられる。これらの不飽和単量体は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本発明で用いられる共重合体は、一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位と、上記如きその他の不飽和単量体に由来する構造単位の合計を基準にして、一般式（１）の構造単位を５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは、２０〜８０％含有する。一般式（２）の構造単位は、５〜８０モル％、好ましくは、５〜７０モル％、更に好ましくは、１０〜６０モル％含有される。その他の不飽和単量体に由来の構造単位が存在する場合には、６０モル％以下含有される。
【００２４】
本発明の反射防止膜を構成する共重合体は、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の適宜の方法により、溶液重合等の重合形態で製造することができる。
該共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下Ｍｗという）は、反射防止膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、通常２、０００〜１、０００、０００、好ましくは、３、０００〜７００、０００、特に好ましくは、５、０００〜５００、０００である。
【００２５】
溶剤
本発明の組成物を構成する溶剤としては、反射防止膜材料を溶解しうる溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００２６】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎープロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−イソブチル等の乳酸エステル類；
【００２７】
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【００２８】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を適宜選択して使用する。これらのうち、好ましい溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等が挙げられる。
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種類以上を混合して使用される。
【００２９】
溶剤の配合量は、得られる組成物の固形分濃度が０．０１〜７０重量％程度、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【００３０】
他の成分
本発明の組成物には、本発明の所望の効果を損なわない限り、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、例えば、染料、界面活性剤、硬化剤、酸発生剤等を挙げることができる。
【００３１】
前記染料としては、例えば油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４、４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（チバガイギー社製）、チヌビン１１３０（チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等が挙げられる。これらの放射線吸収性化合物の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは、５０重量部以下である。
【００３２】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有するものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、市販品としては、例えばオルガノシロキサンポリマーである、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフローNo.75、同No.95（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップEF101、同EF204、同EF303、同EF352（商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファックF171、同F172、同F173（商品名、大日本インキ化学工業製）、フロラードFC430、同FC431、同FC135、同FC93（商品名、住友スリーエム製）、アサヒガードAG710、サーフロンS382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106（商品名、旭硝子製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、反射防止膜組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは、１０重量部以下である。
【００３３】
前記硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート等のイソシアナート類；エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（商品名：油化シェルエポキシ製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（商品名：チバガイギー製）、DER３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（商品名：ダウ製）等のエポキシ類；
【００３４】
サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（商品名：三井サイアナミッド製）等のメラミン系硬化剤、サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（商品名：三井サイアナミッド製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（商品名：三井サイアナミッド製）等のグリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤の配合量は、反射防止膜組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５０００重量部以下、好ましくは、１０００重量部以下である。
【００３５】
前記酸発生剤としては光酸発生剤および熱酸発生剤を使用することができる。
光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
【００３６】
トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４―ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、
【００３７】
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノー１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００３８】
４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００３９】
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類;フェニル-ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類;
【００４０】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類;４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。
【００４１】
前記熱酸発生剤としては、例えば２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサ−３,５−ジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート等が挙げられる。
これらの酸発生剤の配合量は、反射防止膜組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５０００重量部以下、好ましくは、０．１重量部以上１０００重量部以下である。
さらにその他の添加剤として保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることもできる。
【００４２】
組成物の使用法
本発明の組成物は、パターン化したレジスト膜の形成において、例えば、次のように使用される。即ち、パターン化したレジスト膜の形成方法は、１）基板上に反射防止膜形成組成物を塗布し、しかる後ベークして反射防止膜を形成する工程、２）該反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、しかる後ベークしてレジスト膜を形成する工程、３）レジスト膜に露光用マスクを介して放射線を照射する工程、４）放射線を照射したレジスト膜を現像する工程、及び５）反射防止膜をエッチングする工程を含む。
【００４３】
具体的には、レジストパターンの形成方法は、まず、基板上に反射防止膜形成組成物を所定の膜厚、例えば１００〜５０００オングストロームとなるように、回転塗布、流延塗布ロール塗布等の方法により塗布する。次いで、ベークして反射防止膜組成物を熱硬化させる。この際のベーク温度は、例えば９０〜３５０℃程度である。前記のようにして基板上に反射防止膜を形成したのち、第２工程で、該反射防止膜上に得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように塗布し、プレベークしてレジスト膜中の溶剤を揮発させて、レジスト膜を形成する。この際のプレベークの温度は、使用されるレジストの種類等に応じて適宜調製されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは、５０〜１５０℃である。
【００４４】
レジスト膜を形成する際には、レジストを適当な溶液中に、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶解したのち、例えば孔径０、２μｍ程度のフィルターでろ過して、溶液を調製し、これを、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等の基板の反射防止膜上に塗布する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。
本発明におけるレジストパターンの形成に使用されるレジストとしては、例えばアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト、アルカリ可溶性樹脂と感放射線性架橋剤とからなるネガ型レジスト、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト等を挙げることができる。
【００４５】
その後、第３工程で、レジスト膜に露光用マスクを介して放射線を照射する（以下「露光」という）。レジストの種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等の適当な放射線を、用いることができる。これらの放射線のうち、好ましいのは、遠紫外線であり、特に、KrFエキシマレーザー（２４８ｎｍ）及びArFエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が本願の組成物には好適に用いられる。
【００４６】
次いで第４工程で、これを現像する。その後洗浄し、乾燥することにより、所望のレジストパターンを形成する。この工程中、解像度、パターン形状、現像性等を向上させるため、露光後、現像前にベーキングを行ってもよい。
最後に第５工程で、レジストパターンをマスクとして、酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて反射防止膜の乾式エッチングを行い、基板加工用のレジストパターンを得る。
【００４７】
本発明におけるレジストパターンの形成に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎープロピルアミン、ジエチルアミン、ジーｎープロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシクロー（４、３、０）−５−ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらの現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、および界面活性剤を適量添加することもできる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。以下の説明において「部」は特記しない限り「重量部」を意味する。
以下の実施例及び比較例で使用したレジストは、ＫｒＦ用ポジ型レジスト（商品名ＫｒＦ Ｋ２Ｇ、ジェイエスアール（株）製）である。
反射防止膜形成組成物の性能評価は、下記の要領で行った。
【００４９】
○昇華性：直径４インチのシリコンウエハーの表面に反射防止膜形成組成物をスピンコートしたのち、ホットプレート上で９０℃で１分間ベークして膜厚０．１μｍの反射防止膜を形成した。次に、この反射防止膜を形成したシリコンウエハーの上方に１ｃｍの間隔を置いて平行に別の同寸法のシリコンウエハーを配置した。この状態で、一枚目の反射防止膜を形成したシリコンウエハーを２００℃で２分間さらにベークした。その後、上方に配置したシリコンウエハーの下側の表面に一枚目のウエハーからの昇華物が凝縮して付着しているか否か目視により調べた。凝縮物の付着の有無により、反射防止膜形成組成物の昇華性を判断した。
【００５０】
○解像度：４インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートしたのち、ホットプレート上で９０℃で１分間、２００℃で２分間ベークして膜厚０．１μｍの反射防止膜を形成した。その後、該反射防止膜上にレジストを膜厚０．７μｍのレジスト膜が得られるようにスピンコートしたのち、８０℃のホットプレート上で２分間ベークし、レジスト膜を形成した。次いで、ホールパターンの中央部に（株）ニコン製ステッパーNSR2005EX8A（波長248nm）を用いて、０．５μｍ幅のラインアンドスペースパターンを１対１の線幅で形成する露光時間（以下「最適露光時間」という。）だけ露光を行った。次いで、１００℃のホットプレート上で、２分間ベーキングを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。解像された最小線幅のレジストパターンの寸法を、走査型電子顕微鏡を用いて測定した。
【００５１】
○インターミキシング防止効果：前記解像度の評価の場合と同様にして、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光並びに現像を行った。レジスト膜の現像により除去された部分の、反射防止膜との接点におけるレジスト膜の裾引きの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
○定在波防止効果：前記解像度の評価の場合と同様にして、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光並びに現像を行った。その後、レジスト膜への定在波の影響の有無を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
○エッチング速度：前記解像度の評価の場合と同様にして、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光並びに現像を行った。その後、酸素プラズマによるドライエッチング（圧力15Pa、RF電力300W、エッチングガス 酸素）を行い、反射防止膜のエッチング速度を測定し、反射防止膜とレジスト膜とのエッチング速度比（反射防止膜のエッチング速度／レジスト膜のエッチング速度）を求めた。
【００５２】
合成例１（モノマーの合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、９−アントラセンメタノール８０部、トリエチルアミン５５部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル５００部を加え、１０℃以下に冷却し、塩化メタクリロイル５８部を徐々に滴下し、１０℃以下で２０時間攪拌した。その後、フラスコの内容物を水中に投入し、１０００部の酢酸エチルを加えて抽出を行ったのち、溶剤を減圧除去した。こうして得られた固体を、ｎ−ヘキサン−トルエン（２：１）中で再結晶し、下記の化学構造式で示される９−アントラセンメタノールメタクリル酸エステルモノマーを得た。
【００５３】
【化１１】

【００５４】
重合例１
温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、合成例１で得られたモノマー２０部、ヒドロキシエチルメタクリレート９．４部、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド２部、アゾビスイソブチロニトリル０.６部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル５００部を加え、窒素バブリングしながら８０℃で８時間攪拌した。その後、フラスコ内容物を水中に投入し、析出した樹脂を真空乾燥器にて４０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、１０、０００であった。
また、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、図１に示す結果が得られた。
さらに、¹Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、図２に示す下記の結果が得られた。
以上の結果から、９−アントラセンメタノールメタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドが４：４：１（モル比）で共重合した、下記構造を有する共重合体であることが確認された。
【化１２】

［式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれそれらが付された構造単位の数を示す自然数であり、ｘ：ｙ：ｚ＝４：４：１である。］
【００５５】
重合例２
重合例１におけるヒドロキシエチルメタクリレート９．４部の代りにメタクリル酸６.２部を使用した以外は、重合例１と同様にして、Ｍｗ１０、０００（ポリスチレン換算）の樹脂を得た。¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、９−アントラセンメタノールメタクリル酸エステル、メタクリル酸およびＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドが４：４：１（モル比）で共重合した構造であることが確認された。
【００５６】
重合例３
温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、合成例１で得られたモノマー５０部、ヒドロキシエチルメタクリレート９．４部、アセナフチレン５．５部、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド７．３部、アゾビスイソブチロニトリル１．４部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル５００部を加え、窒素バブリングしながら８０℃で８時間攪拌した。その後、フラスコ内容物を水中に投入し、析出した樹脂を真空乾燥器にて４０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗ１５０００（ポリスチレン換算）で、¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、９−アントラセンメタノールメタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルメタクリレート、アセナフチレンおよびＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドが、５：２：１：２（モル比）で共重合した構造であることが確認された。
【００５７】
実施例１〜３
重合例１〜３で得られた各樹脂を用いて、以下のようにして３種の反射防止膜形成組成物を調製した。
樹脂５部およびビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート０．５部を、乳酸エチル９０部に溶解し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、組成物を調製した。
次いで、得られた各組成物について、前記のようにしてレジストパターンの形成および反射防止膜の性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜形成組成物は、反射防止効果が高く、レジストとインターミキシングを生じることが無く、エッチング速度が大きく、しかもポジ型およびネガ型レジストと協働して、解像度、精度等に優れたレジストパターンをもたらすことができる反射防止膜を形成することができる。したがって、この組成物は、特に高集積度の集積回路の製造に寄与するところが大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は重合例１で得られた共重合体の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図２】図２は重合例１で得られた共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel acrylic copolymer and an antireflection film-forming composition containing the same and useful for microfabrication in lithography processes using various types of radiation, and particularly suitable for the production of integrated circuit elements.
[0002]
[Prior art]
In the manufacturing method of an integrated circuit element, in order to obtain a higher degree of integration, the processing size in the lithography process is miniaturized. In this lithography process, a resist composition is applied onto a substrate, a mask pattern is transferred by a reduction projection exposure apparatus (stepper), and developed with an appropriate developer to obtain a desired pattern. However, high reflectivity aluminum, aluminum-silicon alloy, aluminum-silicon-copper alloy, polysilicon, tungsten silicide, and other substrates used in this process reflect the irradiated radiation at the surface. As a result, halation occurs in the resist pattern, and there is a problem that a fine resist pattern cannot be accurately reproduced.
[0003]
In order to solve this problem, it has been proposed to form an antireflection film having a property of absorbing the radiation reflected from the substrate under the resist film to be formed on the substrate. As such an antireflection film, first, a titanium film, a titanium dioxide film, a titanium nitride film, a chromium oxide film, a carbon film, an α-silicon film, or the like formed by a method such as vacuum deposition, CVD, or sputtering is used. Inorganic films are known, but these inorganic antireflection films have conductivity, so they cannot be used in the manufacture of integrated circuits, or vacuum deposition devices, CVD devices, sputtering devices are used to form antireflection films. There are disadvantages such as requiring a special device. In order to solve the disadvantages of this inorganic antireflection film, an organic antireflection film comprising, for example, a polyamic acid (co) polymer or a polysulfone (co) polymer and a dye has been proposed (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Sho 59). -93448). Since this antireflection film has no electrical conductivity and dissolves in an appropriate solvent, it can be applied on a substrate in a solution state in the same manner as a resist without requiring a special apparatus.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, an antireflection film made of a polyamic acid (co) polymer or polysulfone (co) polymer and a dye slightly mixes with the resist (this is called intermixing). There are problems such as incurring shape deterioration. Further, as the demand for miniaturization of integrated circuits increases, it is required to further reduce the thickness of the resist. However, since the antireflection film has a low etching rate (hereinafter referred to as an etching rate), dry etching is required. In the process of removing the lower antireflection film, the gas plasma irradiation for a long time is required, so that the resist layer coated with the thin film is also eroded at the same time, resulting in a significant film loss of the resist layer. there were.
Accordingly, an object of the present invention is to overcome the above-mentioned conventional problems, have a high antireflection effect, do not cause intermixing, have a high etching rate, and can form a resist pattern with excellent resolution and accuracy. It is providing the film forming composition and the formation method of a resist pattern.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The antireflection film-forming composition of the present invention is
An antireflective film-forming composition comprising a copolymer having a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2), and a solvent.
[0006]
[Chemical 3]

(Wherein R₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a primary amino group, a hydroxy group, an acyl group, a carboxyl group, a sulfone group or a mercapto group, and R₁Are present, they may be the same or different and R₂Represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents an integer of 1 to 9. )
[0007]
[Formula 4]

(Wherein R_ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R_FourRepresents a hydrogen atom or an organic group. )
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the following description, terms such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, (meth) acryloyl group are acrylic acid and methacrylic acid, acrylic acid ester and methacrylic acid ester, respectively. , Acrylamide and methacrylamide, acryloyl group and methacryloyl group, and the like.
Copolymer
The copolymer of the present invention has the general formula (1)
[0009]
[Chemical formula 5]

(Wherein R₁, R₂And m has a structural unit represented by the above).
[0010]
R₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a nitro group, a primary amino group, a hydroxy group, a phenyl group, an acyl group, a carboxyl group, a sulfone group or a mercapto group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group. The alkyl group is preferably a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Examples include t-butyl group. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include a vinyl group, a propenyl group, and a butenyl group. Preferred examples of the halogen atom include fluorine, chlorine and bromine. Moreover, as an acyl group, a C1-C6 aliphatic or aromatic acyl group can be mentioned as a preferable thing, Specifically, a formyl group, an acetyl group, a phenacyl group etc. are mentioned.
The structural unit represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (3).
[0011]
[Chemical 6]

(Where R₁, R₂The definitions of m and m are the same as those in the general formula (1). )
It is derived from an anthracene nucleus-containing (meth) acrylate monomer represented by:
The anthracene nucleus-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (3) is, for example, represented by the formula:
[0012]
[Chemical 7]

(Wherein R₁And m are as described above)
It can be obtained by reacting an anthracene methanol compound represented by the formula (meth) acrylic acid chloride with an organic solvent in the presence of a basic compound. Examples of the basic compound include triethylamine, pyridine and the like, and examples of the organic solvent include a solvent capable of dissolving an antireflection film material to be described later, preferably propylene glycol monoalkyl ether. It is done.
[0013]
Examples of the anthracene nucleus-containing (meth) acrylic acid ester of the general formula (3) include 9-anthracene methanol (meth) acrylic acid ester; 1-methyl-9-anthracene methanol (meth) acrylic acid ester, 2-methyl- Alkyl-substituted 9-anthracenemethanol (meta) such as 9-anthracenemethanol (meth) acrylic acid ester, 1-ethyl-9-anthracenemethanol (meth) acrylic acid ester, 2-ethyl-9-anthracenemethanol (meth) acrylic acid ester ) Acrylic acid esters; 1-chloro-9-anthracenemethanol (meth) acrylic acid ester, 2-chloro-9-anthracenemethanol (meth) acrylic acid ester, 1-bromo-9-anthracenemethanol (meth) acrylic acid ester 2-Bromo-9-anthracene meta Halogen-substituted 9-anthracenemethanol (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylic acid ester; 1-nitro-9-anthracenemethanol (meth) acrylic acid ester, 2-nitro-9-anthracenemethanol (meth) Nitro-substituted 9-anthracenemethanol (meth) acrylates such as acrylates;
[0014]
1-amino-9-anthracene methanol (meth) acrylic acid ester, amino-substituted 9-anthracene methanol (meth) acrylic acid esters such as 2-amino-9-anthracene methanol (meth) acrylic acid ester; 1-hydroxy-9 -Hydroxy-substituted 9-anthracenemethanol (meth) acrylates such as anthracenemethanol (meth) acrylate and 2-hydroxy-9-anthracenemethanol (meth) acrylate; 1-acetyl-9-anthracenemethanol (meta And acyl substituted 9-anthracenemethanol (meth) acrylates such as 2-acetyl-9-anthracenemethanol (meth) acrylate. These monomers can be used alone or in combination of two or more depending on the desired properties of the antireflection film. Of these compounds, 9-anthracene methanol (meth) acrylic acid ester is preferably used.
Another essential structural unit of the copolymer used in the present invention is represented by the general formula (2).
[0015]
[Chemical 8]

(Wherein R_ThreeAnd R_FourIs as above)
It is represented by
[0016]
R_FourRepresents a hydrogen atom or an organic group, and examples of the organic group include an alkyl group. As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms can be mentioned as a preferable one, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, A t-butyl group etc. can be illustrated.
The structural unit represented by the general formula (2) is represented by the following general formula (4).
[0017]
[Chemical 9]

(Where R_ThreeAnd R_FourIs as above)
It is derived from a (meth) acrylamide derivative monomer represented by:
Of the (meth) acrylamide derivatives represented by the general formula (4), R_FourWhere is a hydrogen atom, for example, the formula:
[0018]
[Chemical Formula 10]

(Where R_ThreeIs as above)
It can be easily obtained by reacting (meth) acrylamide represented by the formula with formaldehyde and / or paraformaldehyde. R_FourIs an organic group, the (meth) acrylamide represented by the above formula is represented by R_FourAn alcohol having a group corresponding to_FourOH) in the presence of formaldehyde and / or paraformaldehyde.
[0019]
Examples of the (meth) acrylamide derivative include N- (hydroxymethyl) (meth) acrylamide; N- (methoxymethyl) (meth) acrylamide, N- (ethoxymethyl) (meth) acrylamide, N- (propoxymethyl) ( Examples thereof include N- (alkoxymethyl) (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide and N- (butoxymethyl) (meth) acrylamide. These (meth) acrylamide derivatives can be used alone or in combination of two or more depending on the desired properties of the antireflection film. Of the above monomers, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-methoxymethyl (meth) acrylamide are preferably used.
[0020]
In addition to the structural unit of the general formula (1) and the structural unit of the general formula (2), the copolymer used in the present invention improves the coating properties of the resulting composition, the heat resistance of the resulting antireflection film, and the like. Other structural units may be included for the purpose.
Examples of such other structural units include structural units derived from monomers having an unsaturated multiple bond. Such other structural unit is introduced into the copolymer structure by subjecting such a monomer to copolymerization together with the compound of the general formula (3) and the compound of the general formula (4).
[0021]
Examples of such unsaturated monomers include styrene, α-methylstyrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 0-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, Substituted styrene compounds such as 0-acetoxystyrene, m-acetoxystyrene, p-acetoxystyrene, and pt-butoxystyrene; carboxylic acid vinyl ester compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl caproate; (meth) Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, glycidyl (Meta) Acry Unsaturated carboxylic acid ester compounds such as
[0022]
Unsaturated carboxylic acid esters containing unsaturated groups such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, dimethylvinylmethacryloyloxymethylsilane; 2-chloroethyl vinyl ether, vinyl chloroacetate , Halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloroacetate; hydroxyl-containing vinyl compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, (meth) allyl alcohol, etc. Amide group-containing vinyl compounds such as (meth) acrylamide and crotonic acid amide; carboxyl group-containing vinyl compounds such as 2-methacryloyloxyethyl succinic acid and 2-methacryloyloxyethyl maleic acid; Sulfonyl naphthalene, 2-vinyl naphthalene, 9-vinyl anthracene, 9-vinyl aryl compounds such as vinyl carbazole, and the like. These unsaturated monomers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0023]
The copolymer used in the present invention is based on the sum of the structural units represented by the general formulas (1) and (2) and the structural units derived from other unsaturated monomers as described above. 5 to 90 mol%, preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 80% of the structural unit of the general formula (1) is contained. The structural unit of the general formula (2) is contained in an amount of 5 to 80 mol%, preferably 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%. When a structural unit derived from another unsaturated monomer is present, it is contained in an amount of 60 mol% or less.
[0024]
The copolymer constituting the antireflection film of the present invention can be produced in a polymerized form such as solution polymerization by an appropriate method such as radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization.
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of the copolymer is appropriately selected according to the desired properties of the antireflection film, but is usually 2,000 to 1,000,000, preferably 3,000. ˜700,000, particularly preferably 5,000 to 500,000.
[0025]
solvent
As the solvent constituting the composition of the present invention, a solvent capable of dissolving the antireflection film material, for example, ethylene glycol monoalkyl such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, etc. Ethers; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monobutyl ether acetate; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, Diethylene glycol dibutyl Diethylene dialkyl ethers such as ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monobutyl ether;
[0026]
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol mono Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as butyl ether acetate; Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate, n-butyl lactate, n-isobutyl lactate;
[0027]
Methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, isopropyl formate, n-butyl formate, isobutyl formate, n-amyl formate, isoamyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, n-acetate Hexyl, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, butyric acid Aliphatic carboxylic acid esters such as isobutyl; ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethoxy Ethyl acetate, 3-me Methyl xylpropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl pro Other esters such as pionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
[0028]
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl n-amyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone and cyclohexanone; N-methylformamide, N Amides such as N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone are appropriately selected and used. Among these, preferable solvents include ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl n-amyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and the like.
These solvents are used singly or in combination of two or more.
[0029]
The blending amount of the solvent is within a range where the solid content concentration of the obtained composition is about 0.01 to 70% by weight, preferably 0.05 to 60% by weight, and more preferably 0.1 to 50% by weight.
[0030]
Other ingredients
As long as the desired effect of the present invention is not impaired, various additives can be blended in the composition of the present invention as necessary.
Examples of such additives include dyes, surfactants, curing agents, and acid generators.
[0031]
Examples of the dye include oil-soluble dyes, disperse dyes, basic dyes, methine dyes, pyrazole dyes, imidazole dyes, and hydroxyazo dyes; bixin derivatives, norbixine, stilbene, 4,4′-diamino Fluorescent brighteners such as stilbene derivatives, coumarin derivatives and pyrazoline derivatives; UV absorbers such as hydroxyazo dyes, tinuvin 234 (manufactured by Ciba Geigy), tinuvin 1130 (manufactured by Ciba Geigy); aromatics such as anthracene derivatives and anthraquinone derivatives Compounds and the like. The amount of these radiation-absorbing compounds is usually 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the solid content of the antireflection film-forming composition.
[0032]
The surfactant has an effect of improving coatability, striation, wettability, developability and the like. Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate. In addition to nonionic surfactants such as rate, commercially available products include, for example, KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is an organosiloxane polymer, and Polyflow No. which is a (meth) acrylic acid (co) polymer. 75, No. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Ftop EF101, EF204, EF303, EF352 (trade name, manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F172, F173 (product) Name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard F C430, FC431, FC135, FC93 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (trade name, manufactured by Asahi Glass) Etc. The compounding amount of these surfactants is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the solid content of the antireflection film composition.
[0033]
Examples of the curing agent include isocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate; Epicoat 812, 815, 826, 828, 834, 836, 871, 1001, 1004, 1007, 1009, 1031, 1031 (trade name: made by oil-based shell epoxy), Araldite 6600, 6700, 6800, 502, 6071, 6084, 6097 Epoxies such as 6099 (trade name: manufactured by Ciba Geigy), DER331, 332, 333, 661, 644, and 667 (trade name: manufactured by Dow);
[0034]
Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712, 701, 272, 202, My Coat 506, 508 (Product name: Mitsui) Melamine curing agents such as Cyanamid), benzoguanamine curing agents such as Cymel 1123, 1123-10, 1128, My Coat 102, 105, 106, 130 (trade name: Mitsui Cyanamid); Cymel 1170 1172 (trade name: manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) and the like. The compounding amount of these curing agents is usually 5000 parts by weight or less, preferably 1000 parts by weight or less per 100 parts by weight of the solid content of the antireflection film composition.
[0035]
As the acid generator, a photoacid generator and a thermal acid generator can be used.
Examples of the photoacid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis ( 4-t-butylphenyl) iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium naphthalenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium Nonafluoro n-butanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfate Hexafluoroantimonate,
[0036]
Triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro n-butanesulfonate, (hydroxyphenyl) benzenemethylsulfonium toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate Dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, (4-hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate,
[0037]
1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyl Dimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyl-diethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy- 1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, - hydroxy-1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate,
[0038]
4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxymethoxy -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (1-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethane Sulfonate, 4-methoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxy carbonate Boniruokishi 1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethane sulfonate, 4-n-propoxycarbonyl-1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate,
[0039]
4-i-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydro Thiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydrofuranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-Benzyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (naphthylacetomethyl) tetrahydrothi Onium salt photoacid generators such as phenium trifluoromethanesulfonate; phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -s -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine;
[0040]
1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,3,4-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 2,3,4,4′-tetrabenzophenone or 1 , 2-Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters and other diazo ketone compound-based photoacid generators; L-methanesulfonate, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluorometa Sulfonate, 1,8-sulfonic acid compound-based photoacid generator such as naphthalene dicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate, and the like.
[0041]
Examples of the thermal acid generator include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexa-3,5-dienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and alkyl sulfonate.
The compounding amount of these acid generators is usually 5000 parts by weight or less, preferably 0.1 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less per 100 parts by weight of the solid content of the antireflection film composition.
Still other additives include storage stabilizers, antifoaming agents, adhesion aids and the like.
[0042]
How to use the composition
The composition of the present invention is used, for example, as follows in the formation of a patterned resist film. That is, a method for forming a patterned resist film includes 1) a step of applying an antireflection film-forming composition on a substrate and then baking to form an antireflection film, and 2) a resist composition on the antireflection film. A step of applying an object and then baking to form a resist film, 3) a step of irradiating the resist film with radiation through an exposure mask, 4) a step of developing the resist film irradiated with radiation, and 5) Etching the antireflection film.
[0043]
Specifically, the resist pattern is formed by first applying an antireflection film-forming composition on a substrate to a predetermined film thickness, for example, 100-5000 angstrom, spin coating, casting coating roll coating, etc. Apply by. Next, the antireflection film composition is baked to thermally cure. The baking temperature at this time is, for example, about 90 to 350 ° C. After forming the antireflection film on the substrate as described above, in the second step, the resist film obtained on the antireflection film is applied so as to have a predetermined thickness, and pre-baked to form the resist film. The solvent is volatilized to form a resist film. The prebaking temperature at this time is appropriately adjusted according to the type of resist used, and is usually about 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
[0044]
When forming a resist film, the resist is dissolved in an appropriate solution so that the solid concentration is, for example, 5 to 50% by weight, and then filtered through a filter having a pore size of about 0 to 2 μm, for example. It is prepared and applied onto an antireflection film of a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by a method such as spin coating, cast coating or roll coating. In this case, a commercially available resist solution can be used as it is.
Examples of the resist used for forming a resist pattern in the present invention include a positive resist comprising an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer, a negative resist comprising an alkali-soluble resin and a radiation-sensitive crosslinking agent, and radiation sensitivity. Examples thereof include a positive type or negative type chemically amplified resist containing an acid generator.
[0045]
Thereafter, in a third step, the resist film is irradiated with radiation through an exposure mask (hereinafter referred to as “exposure”). Depending on the type of resist, suitable radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, electron beams, γ-rays, molecular beams, ion beams and the like can be used. Of these radiations, far ultraviolet rays are preferable, and in particular, a KrF excimer laser (248 nm) and an ArF excimer laser (193 nm) are suitably used for the composition of the present application.
[0046]
In the fourth step, this is developed. Thereafter, it is washed and dried to form a desired resist pattern. During this step, baking may be performed after exposure and before development in order to improve resolution, pattern shape, developability, and the like.
Finally, in the fifth step, the resist pattern is used as a mask to dry-etch the antireflection film using gas plasma such as oxygen plasma to obtain a resist pattern for processing the substrate.
[0047]
Examples of the developer used for forming the resist pattern in the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- An alkaline aqueous solution in which (4, 3, 0) -5-nonane or the like is dissolved can be mentioned. In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol, and a surfactant can be added to these developers.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following description, “part” means “part by weight” unless otherwise specified.
The resist used in the following Examples and Comparative Examples is a positive resist for KrF (trade name KrF K2G, manufactured by JSR Corporation).
The performance evaluation of the composition for forming an antireflection film was performed as follows.
[0049]
Sublimation property: An antireflection film-forming composition was spin-coated on the surface of a silicon wafer having a diameter of 4 inches, and then baked on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute to form an antireflection film having a thickness of 0.1 μm. Next, another silicon wafer of the same size was placed in parallel with a 1 cm interval above the silicon wafer on which the antireflection film was formed. In this state, the silicon wafer on which the first antireflection film was formed was further baked at 200 ° C. for 2 minutes. Thereafter, it was visually examined whether or not the sublimate from the first wafer was condensed and adhered to the lower surface of the silicon wafer disposed above. The sublimation property of the antireflection film-forming composition was judged based on the presence or absence of the condensate.
[0050]
○ Resolution: An antireflective film-forming composition is spin-coated on a 4-inch silicon wafer and then baked on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute and at 200 ° C. for 2 minutes to form an antireflective film having a thickness of 0.1 μm. Formed. Thereafter, a resist was spin-coated on the antireflection film so as to obtain a 0.7 μm-thick resist film, and then baked on an 80 ° C. hot plate for 2 minutes to form a resist film. Next, using a Nikon stepper NSR2005EX8A (wavelength 248 nm) in the center of the hole pattern, an exposure time (hereinafter referred to as “optimal exposure time”) is formed with a line-and-space pattern of 0.5 μm width with a one-to-one line width. ") Only. Next, after baking for 2 minutes on a hot plate at 100 ° C., using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, developing at 25 ° C. for 1 minute, washing with water, and drying, the resist pattern is formed. Formed. The dimension of the resolved resist pattern with the minimum line width was measured using a scanning electron microscope.
[0051]
Intermixing prevention effect: The antireflection film and resist film were formed, exposed and developed in the same manner as in the resolution evaluation. The degree of tailing of the resist film at the contact point with the antireflection film at the portion removed by development of the resist film was examined using a scanning electron microscope.
Standing wave prevention effect: The antireflection film and resist film were formed, exposed and developed in the same manner as in the resolution evaluation. Thereafter, the presence or absence of the influence of standing waves on the resist film was examined using a scanning electron microscope.
Etching rate: The antireflection film and resist film were formed, exposed and developed in the same manner as in the resolution evaluation. Then, dry etching with oxygen plasma (pressure 15Pa, RF power 300W, etching gas oxygen) is performed to measure the etching rate of the antireflection film, and the etching rate ratio between the antireflection film and the resist film (etching rate of the antireflection film). / Etching rate of resist film).
[0052]
Synthesis Example 1 (Synthesis of monomer)
To a separable flask equipped with a thermometer, 80 parts of 9-anthracenemethanol, 55 parts of triethylamine, and 500 parts of propylene glycol monomethyl ether are added and cooled to 10 ° C. or lower, and 58 parts of methacryloyl chloride is gradually added dropwise to 10 ° C. Stir below for 20 hours. Thereafter, the contents of the flask were poured into water, 1000 parts of ethyl acetate was added for extraction, and then the solvent was removed under reduced pressure. The solid thus obtained was recrystallized in n-hexane-toluene (2: 1) to obtain 9-anthracenemethanol methacrylate monomer represented by the following chemical structural formula.
[0053]
Embedded image

[0054]
Polymerization example 1
In a separable flask equipped with a thermometer and a condenser tube, 20 parts of the monomer obtained in Synthesis Example 1, 9.4 parts of hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of N- (hydroxymethyl) acrylamide, and 0.2 parts of azobisisobutyronitrile. 6 parts and 500 parts of propylene glycol monomethyl ether were added and stirred at 80 ° C. for 8 hours with nitrogen bubbling. Thereafter, the contents of the flask were poured into water, and the precipitated resin was dried overnight at 40 ° C. in a vacuum dryer.
The polystyrene equivalent weight average molecular weight Mw of the obtained resin was measured by gel permeation chromatography and found to be 10,000.
Moreover, when the infrared absorption spectrum was measured, the result shown in FIG. 1 was obtained.
further,¹When the H-NMR measurement was performed, the following results shown in FIG. 2 were obtained.
From the above results, 9-anthracene methanol methacrylate ester, hydroxyethyl methacrylate and N- (hydroxymethyl) acrylamide were copolymerized at a ratio of 4: 4: 1 (molar ratio), and the copolymer had the following structure. confirmed.
Embedded image

[Wherein, x, y and z are natural numbers indicating the number of structural units to which they are respectively attached, and x: y: z = 4: 4: 1. ]
[0055]
Polymerization example 2
A resin having an Mw of 10,000 (polystyrene conversion) was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that 6.2 parts of methacrylic acid was used instead of 9.4 parts of hydroxyethyl methacrylate in Polymerization Example 1.¹From the result of H-NMR, it was confirmed that 9-anthracenemethanol methacrylate, methacrylic acid and N- (hydroxymethyl) acrylamide were copolymerized at 4: 4: 1 (molar ratio).
[0056]
Polymerization example 3
In a separable flask equipped with a thermometer and a condenser, 50 parts of the monomer obtained in Synthesis Example 1, 9.4 parts of hydroxyethyl methacrylate, 5.5 parts of acenaphthylene, 7.3 parts of N- (hydroxymethyl) acrylamide, 1.4 parts of azobisisobutyronitrile and 500 parts of propylene glycol monomethyl ether were added and stirred at 80 ° C. for 8 hours while bubbling with nitrogen. Thereafter, the contents of the flask were poured into water, and the precipitated resin was dried overnight at 40 ° C. in a vacuum dryer. The obtained resin is Mw15000 (polystyrene conversion),¹From the result of H-NMR, it is found that 9-anthracene methanol methacrylate ester, hydroxyethyl methacrylate, acenaphthylene and N- (hydroxymethyl) acrylamide are copolymerized at 5: 2: 1: 2 (molar ratio). confirmed.
[0057]
Examples 1-3
Using the resins obtained in Polymerization Examples 1 to 3, three types of antireflection film-forming compositions were prepared as follows.
5 parts of resin and 0.5 part of bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate were dissolved in 90 parts of ethyl lactate and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition.
Next, for each of the obtained compositions, the resist pattern was formed and the performance of the antireflection film was evaluated as described above. The evaluation results are shown in Table 1.
[0058]
[Table 1]

[0059]
【The invention's effect】
The antireflection film-forming composition of the present invention has a high antireflection effect, does not cause intermixing with a resist, has a high etching rate, and cooperates with positive and negative resists for resolution, accuracy, etc. An antireflection film capable of providing an excellent resist pattern can be formed. Therefore, this composition largely contributes to the manufacture of highly integrated circuits.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum of the copolymer obtained in Polymerization Example 1. FIG.
FIG. 2 is a diagram of the copolymer obtained in Polymerization Example 1.¹H-NMR spectrum is shown.

Claims (4)

A copolymer having a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2):

(Wherein R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a primary amino group, a hydroxy group, an acyl group, a carboxyl group, a sulfone group or a mercapto group; When a plurality of R ₁ are present, they may be the same or different, R ₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents an integer of 1 to 9.)

(Wherein, R ₃ represents a hydrogen atom, R ₄ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.).   It is a copolymer of Claim 1, Comprising: 5-90 mol% of structural units of General formula (1) exist based on the sum total of all the structural units contained in a molecule | numerator, The structure of General formula (2) A unit is a copolymer which exists in 5-80 mol%.   An antireflective film-forming composition comprising the copolymer according to claim 1 and a solvent. 1) a step of applying the antireflection film-forming composition according to claim 3 on the substrate, and then baking to form an antireflection film; 2) applying a resist composition on the antireflection film; forming a resist film by post-baking, 3) the resist film forming step of irradiating radiation through an exposure mask, 4) a step of developing the irradiated resist film radiation, and 5) etching the antireflective film A method for forming a patterned resist film, including the step of:

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