JPH10319601A - Composition for forming antireflection film and resist pattern forming method - Google Patents
Composition for forming antireflection film and resist pattern forming methodInfo
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- JPH10319601A JPH10319601A JP13194797A JP13194797A JPH10319601A JP H10319601 A JPH10319601 A JP H10319601A JP 13194797 A JP13194797 A JP 13194797A JP 13194797 A JP13194797 A JP 13194797A JP H10319601 A JPH10319601 A JP H10319601A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は反射防止膜形成用組
成物およびそれを使用するレジストパターンの形成方法
に関する。さらに詳しくは、各種の放射線を用いるリソ
グラフィープロセスにおける微細加工に有用で、特に集
積回路素子の製造に好適な反射防止膜形成用組成物およ
びそれを使用するレジストパターンの形成方法に関す
る。The present invention relates to a composition for forming an antireflection film and a method for forming a resist pattern using the same. More specifically, the present invention relates to a composition for forming an antireflection film, which is useful for fine processing in a lithography process using various radiations and is particularly suitable for manufacturing an integrated circuit device, and a method for forming a resist pattern using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】集積回路素子の製造方法においては、よ
り高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスに
おける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラ
フィープロセスにおいては、レジスト組成物基板上に塗
布し、縮小投影露光装置(ステッパー)によってマスク
パターンを転写し、適当な現像液で現像することによっ
て、所望のパターンを得ている。しかしながら、このプ
ロセスに用いられる反射率の高いアルミニウム、アルミ
ニウム−シリコン合金やアルミニウム−シリコン−銅合
金、ポリシリコン、タングステンシリサイド等の基板
は、照射した放射線を表面で反射してしまう。その影響
で、レジストパターンにハレーションが生じ、微細なレ
ジストパターンが正確に再現できないという問題があ
る。2. Description of the Related Art In a method of manufacturing an integrated circuit device, a processing size in a lithography process is becoming finer in order to obtain a higher degree of integration. In this lithography process, a desired pattern is obtained by applying the resist composition on a resist composition substrate, transferring a mask pattern by a reduction projection exposure apparatus (stepper), and developing with a suitable developer. However, substrates having high reflectivity such as aluminum, aluminum-silicon alloy, aluminum-silicon-copper alloy, polysilicon, and tungsten silicide used in this process reflect the irradiated radiation on the surface. As a result, halation occurs in the resist pattern, and a fine resist pattern cannot be accurately reproduced.
【0003】この問題を解決するため、基板上に形成す
べきレジスト膜の下に基板から反射した放射線を吸収す
る性質のある反射防止膜を形成する方法が提案されてい
る。このような反射防止膜としては、まず、真空蒸着、
CVD、スパッタリング等の方法により形成されるチタ
ン膜、二酸化チタン膜、チッ化チタン膜、酸化クロム
膜、カーボン膜、またはα−シリコン膜等の無機膜が知
られているが、これらの無機系反射防止膜は、導電性を
有するため、集積回路の製造には使用できなかったり、
反射防止膜の形成に真空蒸着装置、CVD装置、スパッ
タリング装置等の特別の装置を必要とする等の欠点があ
った。この無機系反射防止膜の欠点を補うように、特開
昭59−93448号公報には、ポリアミド酸(共)重
合体またはポリスルホン(共)重合体と染料からなる有
機系反射防止膜が提案されている。この反射防止膜は、
電導性が無く、また適当な溶剤に溶解することにより、
特別の装置を必要としないで、レジストと同様の方法に
よって基板上に塗布できるものである。しかしながら、
ポリアミド酸(共)重合体またはポリスルホン(共)重
合体と染料からなる反射防止膜は、染料の添加量が制約
されるためにハレーションや定在波を十分に防止でき
ず、またレジストとわずかながら混じり合う(これは、
インターミキシングと呼ばれる)ため、抜け不良、裾引
きといったレジストパターン形状の劣化を招く等の問題
がある。In order to solve this problem, there has been proposed a method of forming an antireflection film having a property of absorbing radiation reflected from the substrate under a resist film to be formed on the substrate. As such an antireflection film, first, vacuum deposition,
Inorganic films such as a titanium film, a titanium dioxide film, a titanium nitride film, a chromium oxide film, a carbon film, and an α-silicon film formed by a method such as CVD and sputtering are known. Since the barrier film has conductivity, it cannot be used for manufacturing integrated circuits,
The formation of the anti-reflection film has disadvantages such as requiring a special device such as a vacuum deposition device, a CVD device, and a sputtering device. To compensate for the disadvantages of the inorganic anti-reflection coating, Japanese Patent Application Laid-Open No. S59-93448 proposes an organic anti-reflection coating comprising a polyamic acid (co) polymer or polysulfone (co) polymer and a dye. ing. This anti-reflective coating,
Without conductivity, and by dissolving in a suitable solvent,
It can be applied on a substrate by a method similar to a resist without requiring a special device. However,
The anti-reflective coating composed of a polyamic acid (co) polymer or polysulfone (co) polymer and a dye cannot sufficiently prevent halation or standing waves due to the limited amount of the dye, and is slightly different from the resist. Mix (this is
(Referred to as intermixing), there is a problem that the resist pattern shape is deteriorated such as a missing defect and a skirting.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な反射防止膜形成用組成物およびそれを用いたレジスト
パターンの形成方法を提供することにある。本発明の他
の目的は、前記従来の諸問題を克服し、反射防止効果が
高く、インターミキシングを生じることのない、解像度
および精度等に優れたレジストパターンを形成しうる反
射防止膜形成用組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel composition for forming an antireflection film and a method for forming a resist pattern using the same. Another object of the present invention is to provide a composition for forming an anti-reflection film capable of forming a resist pattern having a high anti-reflection effect, no intermixing, and excellent resolution and accuracy, which overcomes the above-mentioned conventional problems. To provide things.
【0005】本発明のさらに他の目的は、本発明の上記
反射防止膜形成用組成物を使用するレジストパターンの
形成方法を提供することにある。本発明のさらに他の目
的および利点は、以下の説明から明らかになろうIt is still another object of the present invention to provide a method of forming a resist pattern using the composition for forming an antireflection film of the present invention. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第1に、下記式(1)According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are firstly achieved by the following formula (1).
【0007】[0007]
【化2】 Embedded image
【0008】ここで、R1とR2は、同一もしくは異な
り、水素原子または1価の有機基であるかあるいはR1
とR2は互いに結合してそれらが結合している炭素原子
と一緒になって脂環式基を形成していてもよく、またR
3は水素原子またはメチル基である、で表される繰返し
単位を含有してなる重合体、および該重合体の溶剤を含
有してなる、反射防止膜形成用組成物によって達成され
る。[0008] Here, R 1 and R 2 are identical or different, or R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group
And R 2 may be bonded to each other to form an alicyclic group together with the carbon atom to which they are bonded;
3 is a hydrogen atom or a methyl group, which is achieved by a polymer containing a repeating unit represented by the formula: and a composition for forming an antireflection film, comprising a solvent for the polymer.
【0009】本発明において用いられる重合体は、上記
式(1)で表される繰返し単位を有する。上記式(1)
において、R1とR2は、同一もしくは異なり、水素原子
または1価の有機基であるかあるいはR1とR2は互いに
結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって
脂環式基を形成することもできる。また、R3は水素原
子またはメチル基である。The polymer used in the present invention has a repeating unit represented by the above formula (1). Equation (1) above
Wherein R 1 and R 2 are the same or different and are a hydrogen atom or a monovalent organic group, or R 1 and R 2 are bonded to each other to form an alicyclic ring together with the carbon atom to which they are bonded. Formula groups can also be formed. R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
【0010】R1およびR2の定義における1価の有機基
としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アシル基等を好ましいものとして挙げることが
できる。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルの如
き直鎖状あるいは分岐鎖状アルキルを挙げることができ
る。Preferred examples of the monovalent organic group in the definition of R 1 and R 2 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an acyl group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl,
Examples include straight-chain or branched-chain alkyl such as propyl, butyl, pentyl, hexyl, and heptyl.
【0011】シクロアルキル基としては、例えばシクロ
ペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。ア
リール基としては、例えばフェニル基、p−位もしくは
0−位がクロルの如きハロゲン原子、ニトロ、メチルの
如きアルキル、あるいはフェニルによって置換されたフ
ェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、テトラロン
基およびフルオレノン基を挙げることができる。アシル
基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベン
ゾイル基等を挙げることができる。The cycloalkyl group includes, for example, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a halogen atom such as chloro at the p-position or 0-position, an alkyl such as nitro and methyl, or a phenyl group substituted by phenyl, a naphthyl group, an anthracenyl group, a tetralone group and a fluorenone group. Can be mentioned. Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group.
【0012】また、R1とR2が互いに結合してそれらが
結合している炭素原子と一緒になって形成する脂環式基
としては、例えばシクロヘキシル基、下記式(2)で表
される基、The alicyclic group formed by R 1 and R 2 bonded together with the carbon atom to which they are bonded is, for example, a cyclohexyl group, represented by the following formula (2): Group,
【0013】[0013]
【化3】 Embedded image
【0014】(ここで、Ra、Rbは水素原子、アルキル
基等を示す)、下記式(3)(Where R a and R b represent a hydrogen atom, an alkyl group, etc.), the following formula (3)
【0015】[0015]
【化4】 Embedded image
【0016】(Rcは水素原子、アルキル基等を示
す)、で表される基等を好ましいものとして挙げること
ができる。上記式(1)で表される繰返し単位は下記式
(4)(R c represents a hydrogen atom, an alkyl group, or the like). The repeating unit represented by the above formula (1) is represented by the following formula (4)
【0017】[0017]
【化5】 Embedded image
【0018】ここで、R1、R2およびR3の定義は上記
式(1)に同じである、で表されるイミノスルホネート
基含有不飽和単量体に由来する。Here, the definitions of R 1 , R 2 and R 3 are the same as in the above formula (1), and are derived from an iminosulfonate group-containing unsaturated monomer represented by the formula:
【0019】このようなイミノスルホネート基含有不飽
和単量体としては、例えば、2−プロピリデンイミノp
−(α−メチル)スチレンスルホネート、メチルエチリ
デンイミノp−(α−メチル)スチレンスルホネート、
3−ヘプチリデンイミノp−(α−メチル)スチレンス
ルホネート等のアルキリデンイミノp−(α−メチル)
スチレンスルホネート誘導体;ベンジリデンイミノp−
(α−メチル)スチレンスルホネート、ナフチリデンイ
ミノp−(α−メチル)スチレンスルホネート等のアリ
リデンイミノp−(α−メチル)スチレンスルホネート
誘導体;1−フェニルエチリデンイミノp−(α−メチ
ル)スチレンスルホネート、1−(p−ニトロフェニ
ル)エチリデンイミノp−(α−メチル)スチレンスル
ホネート、1−(m−ニトロフェニル)エチリデンイミ
ノp−(α−メチル)スチレンスルホネート、1−(0
−ニトロフェニル)エチリデンイミノp−(α−メチ
ル)スチレンスルホネート等のアリルアルキリデンイミ
ノp−(α−メチル)スチレンスルホネート誘導体;シ
クロヘキシリデンイミノp−(α−メチル)スチレンス
ルホネート、シクロヘプチリデンイミノp−(α−メチ
ル)スチレンスルホネート等のシクロアルキリデンイミ
ノp−(α−メチル)スチレンスルホネート誘導体;9
−フルオレニリデンイミノp−(α−メチル)スチレン
スルホネート、1,2,3,4−テトラヒドロナフチリデ
ンイミノp−(α−メチル)スチレンスルホネート等の
芳香環含有シクロアルキリデンイミノp−(α−メチ
ル)スチレンスルホネート誘導体等が挙げられる。これ
らのうち、好ましいものは、9−フルオレニリデンイミ
ノp−スチレンスルホネート、1,2,3,4−テトラヒ
ドロナフチリデンイミノp−スチレンスルホネート、2
−プロピリデンイミノp−スチレンスルホネート、1−
フェニルエチリデンイミノp−スチレンスルホネート等
が挙げられる。Examples of such an iminosulfonate group-containing unsaturated monomer include, for example, 2-propylideneimino p
-(Α-methyl) styrene sulfonate, methylethylideneimino p- (α-methyl) styrene sulfonate,
Alkylideneimino p- (α-methyl) such as 3-heptylideneimino p- (α-methyl) styrene sulfonate
Styrene sulfonate derivative; benzylidene imino p-
Arylidene imino p- (α-methyl) styrene sulfonate derivatives such as (α-methyl) styrene sulfonate and naphthylideneimino p- (α-methyl) styrene sulfonate; 1-phenylethylideneimino p- (α-methyl) styrene sulfonate, -(P-nitrophenyl) ethylidene imino p- (α-methyl) styrene sulfonate, 1- (m-nitrophenyl) ethylidene imino p- (α-methyl) styrene sulfonate, 1- (0
Allylalkylidene imino p- (α-methyl) styrene sulfonate derivatives such as -nitrophenyl) ethylidene imino p- (α-methyl) styrene sulfonate; cyclohexylidene imino p- (α-methyl) styrene sulfonate, cycloheptylidene imino cycloalkylidene imino p- (α-methyl) styrene sulfonate derivatives such as p- (α-methyl) styrene sulfonate; 9
An aromatic ring-containing cycloalkylidene imino p- (α-methyl) such as fluorenylidene imino p- (α-methyl) styrene sulfonate, 1,2,3,4-tetrahydronaphthylidene imino p- (α-methyl) styrene sulfonate; ) Styrene sulfonate derivatives and the like. Of these, preferred are 9-fluorenylideneimino p-styrenesulfonate, 1,2,3,4-tetrahydronaphthylideneimino p-styrenesulfonate,
-Propylidene imino p-styrenesulfonate, 1-
Phenylethylidene imino p-styrenesulfonate;
【0020】これらのイミノスルホネート基含有不飽和
単量体は、反射防止膜の所望の特性に応じて、単独でま
たは2種類以上を混合して使用することができる。ま
た、これらのイミノスルホネート基含有不飽和単量体と
一緒に、例えば1,2−シクロヘキサンジオンジオキシ
ムスチレンスルホネート;1,2−シクロヘキサンジオ
ンジオキシムα−メチルスチレンスルホネートの如きジ
オキシムを使用することができる。さらに、本発明の反
射防止膜組成物を構成する重合体を製造する際には、塗
布性、耐熱性等を改良する目的で、前記イミノスルホネ
ート基含有不飽和単量体以外の不飽和単量体を共重合さ
せることができる。These iminosulfonate group-containing unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more, depending on the desired properties of the antireflection film. It is also possible to use dioximes such as 1,2-cyclohexanedionedioxime styrene sulfonate and 1,2-cyclohexanedionedioxime α-methylstyrene sulfonate together with these iminosulfonate group-containing unsaturated monomers. it can. Further, when producing a polymer constituting the antireflective coating composition of the present invention, for the purpose of improving coatability, heat resistance, etc., an unsaturated monomer other than the iminosulfonate group-containing unsaturated monomer is used. The body can be copolymerized.
【0021】このような不飽和単量体としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、0−メチルスチレ
ン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、0−ヒ
ドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒド
ロキシスチレン、0−アセトキシスチレン、m−アセト
キシスチレン、p−アセトキシスチレン、p−t−ブト
キシスチレン等の置換スチレン系化合物;酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のカルボン酸
ビニルエステル系化合物;(メタ)アクリロニトリル、
α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合
物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブ
チル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アク
リレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和
カルボン酸エステル系化合物;エチレン、プロピレン等
のオレフィン系化合物;塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン等のハロゲン化オレフィン化合物;ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、ピペリレン、
2、3−ジメチルブタジエン、メチルペンタジエン等の
ジエン化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリル酸ビニル、ジメチルビニルメタクリロ
イルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和カルボ
ン酸エステル;2−クロロエチルビニルエーテル、クロ
ロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有ビニ
ル系化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N
−メチロール(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリル
アルコール等の水酸基含有ビニル系化合物;(メタ)ア
クリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド基含有ビニ
ル系化合物;2−メタクロイルオキシエチルコハク酸、
2−メタクロイルオキシエチルマレイン酸等のカルボキ
シル基含有ビニル系化合物;1−ビニルナフタレン、2
−ビニルナフタレン、9−ビニルアントラセン、9−ビ
ニルカルバゾール等のビニルアリール系化合物等が挙げ
られる。これらの不飽和単量体のうち、不飽和カルボン
酸エステル系化合物を好ましいものとして挙げられる。
これらの不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合
して使用することができる。これらの不飽和単量体は、
本発明で用いられる重合体の重合単位の合計を基準にし
て、98モル%未満、好ましくは90モル%未満で含有
される。Such unsaturated monomers include, for example, styrene, α-methylstyrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 0-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-methylstyrene. Substituted styrene compounds such as hydroxystyrene, 0-acetoxystyrene, m-acetoxystyrene, p-acetoxystyrene, pt-butoxystyrene; vinyl acetate;
Vinyl carboxylate compounds such as vinyl propionate and vinyl caproate; (meth) acrylonitrile,
vinyl cyanide compounds such as α-chloroacrylonitrile; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) ) Unsaturated carboxylic acid ester compounds such as acrylate; olefin compounds such as ethylene and propylene; vinyl chloride, vinylidene chloride,
Halogenated olefin compounds such as vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene; butadiene, isoprene, chloroprene, piperylene,
Diene compounds such as 2,3-dimethylbutadiene and methylpentadiene; ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate,
Unsaturated group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as vinyl (meth) acrylate and dimethylvinylmethacryloyloxymethylsilane; vinyl compounds containing halogen such as 2-chloroethyl vinyl ether, vinyl chloroacetate and allyl chloroacetate; 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N
Hydroxyl-containing vinyl compounds such as methylol (meth) acrylamide and (meth) allyl alcohol; amide group-containing vinyl compounds such as (meth) acrylamide and crotonamide; 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid;
Carboxyl group-containing vinyl compounds such as 2-methacryloyloxyethylmaleic acid; 1-vinylnaphthalene;
And vinylaryl compounds such as -vinylnaphthalene, 9-vinylanthracene and 9-vinylcarbazole. Among these unsaturated monomers, unsaturated carboxylic acid ester compounds are preferred.
These unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more. These unsaturated monomers are
It is contained at less than 98 mol%, preferably less than 90 mol%, based on the total polymerized units of the polymer used in the present invention.
【0022】本発明で用いられる重合体は、前記イミノ
スルホネート基含有不飽和単量体に由来する前記式
(1)の繰返し単位と上記の如きその他の不飽和単量体
に由来する重合単位の合計を基準にして、前記式(1)
の繰返し単位を好ましくは2モル%以上、より好ましく
は10モル%以上で含有する。前記式(1)の繰返し単
位の比率が2モル%より少ないと、基板から反射した放
射線を十分吸収することができず、ハレーションを防止
する効果が低下するようになる。本発明の反射防止膜形
成用組成物を構成する重合体は、例えばラジカル重合、
アニオン重合、カチオン重合等の適宜の方法により、溶
液重合等の重合形態で製造することができる。The polymer used in the present invention is composed of a repeating unit of the above formula (1) derived from the above-mentioned unsaturated monomer having an iminosulfonate group and a polymerized unit derived from the above-mentioned other unsaturated monomer. Based on the sum, the above equation (1)
Is preferably 2 mol% or more, more preferably 10 mol% or more. If the proportion of the repeating unit of the formula (1) is less than 2 mol%, the radiation reflected from the substrate cannot be absorbed sufficiently, and the effect of preventing halation will be reduced. The polymer constituting the antireflection film-forming composition of the present invention is, for example, radical polymerization,
It can be produced in a polymerization form such as solution polymerization by an appropriate method such as anionic polymerization and cationic polymerization.
【0023】本発明の反射防止膜形成用組成物を構成す
る重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(以下Mw
という。)は、反射防止膜の所望の特性に応じて適宜選
択されるが、通常3,000〜1,000,000、好ま
しくは、4,000〜700,000、特に好ましくは
5,000〜500,000である。Mwが、3,000
未満であると、反射防止膜を形成する際の塗布性、成膜
性等が低下する傾向を示し、また1,000,000を超
えると、構成単量体の種類、共重合比率等によっては、
溶剤に対する溶解性、塗布性、保存安定性等が低下する
場合がある。The polymer constituting the composition for forming an antireflection film of the present invention has a weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as Mw).
That. ) Is appropriately selected according to the desired properties of the antireflection film, but is usually 3,000 to 1,000,000, preferably 4,000 to 700,000, and particularly preferably 5,000 to 500,000. 000. Mw is 3,000
If less than, the coating properties when forming the anti-reflective film, the film-forming properties, etc. tend to decrease, and if more than 1,000,000, depending on the type of constituent monomers, copolymerization ratio, etc. ,
In some cases, solubility in a solvent, coatability, storage stability, and the like are reduced.
【0024】本発明の反射防止膜形成用組成物を構成す
る溶剤としては、反射防止膜材料を溶解しうる溶剤、例
えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル
類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル
類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキル
エーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレング
リコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジ
ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエ
ーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−
プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸n−ブチル、乳酸n
−イソブチル等の乳酸エステル類;ギ酸メチル、ギ酸エ
チル、ギ酸n−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸n−
ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸n−アミル、ギ酸イソア
ミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−アミル、酢酸
イソアミル、酢酸n−ヘキシル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−プロピル、プロ
ピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロ
ピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸n
−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、酪酸
イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;ヒドロキ
シ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン
酸エチル、3−メトキシ2−メチルプロピオン酸メチ
ル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、メトキシ
酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピ
オン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−
メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセ
テート、3−メトキシプロピルアセテート、3−メチル
−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メ
トキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキ
シブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メ
チル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、2−
ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類;N−メチルホルムアミド、
N、N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリ
ドン等のアミド類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を適宜選択して使用する。これらのうち、好ましい溶
剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、
3−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヘプタノン、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が
挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは2種類以上
を混合して使用される。As the solvent constituting the composition for forming an antireflection film of the present invention, a solvent capable of dissolving the antireflection film material, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol Ethylene glycol monoalkyl ethers such as monobutyl ether; ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, and ethylene glycol monobutyl ether acetate; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, Diethylene dialkyl ethers such as ethylene glycol dibutyl ether; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monobutyl ether; propylene glycol dimethyl ether,
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether and propylene glycol dibutyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoether ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate and the like Propylene glycol monoalkyl ether acetates; methyl lactate, ethyl lactate, lactate n-
Propyl, isopropyl lactate, n-butyl lactate, n-lactic acid
Lactates such as isobutyl; methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, isopropyl formate, n-formate
Butyl, isobutyl formate, n-amyl formate, isoamyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate,
Ethyl propionate, n-propyl propionate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-butyrate
Aliphatic carboxylic esters such as -propyl, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, isobutyl butyrate; ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy Methyl-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-
Ethyl methoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methoxypropyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, Other esters such as methyl acetoacetate, methyl pyruvate and ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, 2-
Ketones such as heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone and cyclohexanone; N-methylformamide;
Amides such as N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone are appropriately selected and used. Among these, preferred solvents are ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate,
Examples thereof include ethyl 3-ethoxypropionate, 2-heptanone, and propylene glycol monomethyl ether acetate. These solvents are used alone or in combination of two or more.
【0025】溶剤の配合量は、固形分濃度が0.01〜
70重量%程度、好ましくは0.05〜60重量%、さ
らに好ましくは0.1〜50重量%となる割合である。
本発明の反射防止膜形成用組成物には、本発明の所望の
効果を損なわない限り、各種添加剤を配合することがで
きる。前記添加剤としては、界面活性剤、放射線吸収性
化合物等を挙げることができる。The compounding amount of the solvent is such that the solid concentration is 0.01 to
The content is about 70% by weight, preferably 0.05 to 60% by weight, and more preferably 0.1 to 50% by weight.
Various additives can be added to the composition for forming an antireflection film of the present invention as long as the desired effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include a surfactant and a radiation absorbing compound.
【0026】前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーシ
ョン、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有するもので
ある。このような界面活性剤としては、例えばポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジ
ステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、市販品
としては、例えばオルガノシロキサンポリマーである、
KP341(商品名、信越化学工業製)、(メタ)アク
リル酸系(共)重合体であるポリフローNo.75、同No.95
(商品名、共栄社油脂化学工業製)、エフトップEF10
1、同EF204、同EF303、同EF352(商品名、トーケムプロ
ダクツ製)、メガファックF171、同F172、同F173(商品
名、大日本インキ化学工業製)、フロラードFC430、同F
C431、同FC135、同FC93(商品名、住友スリーエム
製)、アサヒガードAG710、サーフロンS382、同SC101、
同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(商品
名、旭硝子製)等が挙げられる。これらの界面活性剤の
配合量は、反射防止膜組成物の固形分100重量部当た
り、通常、15重量部以下、好ましくは、10重量部以
下である。The surfactant has an effect of improving coating properties, striation, wettability, developability and the like. Examples of such a surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol distearate. In addition to nonionic surfactants such as rates, commercially available products include, for example, organosiloxane polymers,
KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No.75 and No.95 which are (meth) acrylic acid (co) polymers
(Trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo), F-Top EF10
1, EF204, EF303, EF352 (trade name, manufactured by Tochem Products), Megafac F171, F172, F173 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florad FC430, F
C431, FC135, FC93 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S382, SC101,
SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (trade name, manufactured by Asahi Glass) and the like. The amount of these surfactants is usually 15 parts by weight or less, and preferably 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the solid content of the antireflection coating composition.
【0027】前記放射線吸収性化合物は、反射防止効果
を更に改善する作用を有するものである。このような放
射線吸収性化合物としては、例えば油溶性染料、分散染
料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イ
ミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料;ビ
クシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、4,4’ー
ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリ
ン誘導体等の蛍光増白剤;ヒドロキシアゾ系染料、チヌ
ビン234(チバガイギー社製)、チヌビン1130
(チバガイギー製)等の紫外線吸収剤;アントラセン誘
導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等が挙げ
られる。これらの放射線吸収性化合物の配合量は、反射
防止膜形成用組成物の固形分100重量部当たり、通
常、100重量部以下、好ましくは、50重量部以下で
ある。またその他の添加剤として保存安定剤、消泡剤、
接着助剤等を配合することもできる。The radiation absorbing compound has a function of further improving the antireflection effect. Examples of such radiation-absorbing compounds include dyes such as oil-soluble dyes, disperse dyes, basic dyes, methine dyes, pyrazole dyes, imidazole dyes, and hydroxyazo dyes; bixin derivatives, norbixin, stilbene, 4,4'-diaminostilbene derivative, coumarin derivative, pyrazoline derivative, etc .; fluorescent brightener; hydroxyazo dye, tinuvin 234 (manufactured by Ciba Geigy), tinuvin 1130
UV absorbers (manufactured by Ciba-Geigy); and aromatic compounds such as anthracene derivatives and anthraquinone derivatives. The amount of the radiation absorbing compound to be blended is usually 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the solid content of the composition for forming an antireflection film. Also as other additives storage stabilizers, defoamers,
An adhesion aid or the like can be blended.
【0028】次に、本発明によれば、本発明の上記反射
防止膜形成用組成物を使用するレジストパターンの形成
法が同様に提供される。すなわち、本発明によれば、第
2に、(i)基板上に反射防止膜形成用組成物を塗布
し、しかる後ベークして反射防止膜を形成する工程、
(ii)該反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、しか
る後ベークしてレジスト膜を形成する工程、(iii)レ
ジスト膜に露光用マスクを介して放射線を照射する工程
および(iv)現像する工程、を含有することを特徴とす
るレジストパターンの形成方法が提供される。Next, according to the present invention, there is also provided a method for forming a resist pattern using the composition for forming an antireflection film of the present invention. That is, according to the present invention, secondly, (i) a step of applying an antireflection film-forming composition on a substrate, followed by baking to form an antireflection film,
(Ii) a step of applying a resist composition on the antireflection film and then baking to form a resist film; (iii) irradiating the resist film with radiation through an exposure mask; and (iv) developing. And a method of forming a resist pattern.
【0029】次に、本発明のレジストパターンの形成方
法について説明する。まず、基板上に反射防止膜組成物
を所定の膜厚、例えば100〜5000オングストロー
ムとなるように、回転塗布、流延塗布ロール塗布等の方
法により塗布する。次いで、ホットプレート上でベーク
して溶剤を揮発させる。この際のベーク温度は、例えば
90〜250℃程度である。通常、このベークに要する
時間は、10秒〜360秒、好ましくは60秒から12
0秒である。Next, a method for forming a resist pattern according to the present invention will be described. First, an antireflection film composition is applied on a substrate to a predetermined thickness, for example, 100 to 5000 angstroms by a method such as spin coating or cast coating roll coating. Next, baking is performed on a hot plate to evaporate the solvent. The baking temperature at this time is, for example, about 90 to 250 ° C. Usually, the time required for this baking is 10 seconds to 360 seconds, preferably 60 seconds to 12 seconds.
0 seconds.
【0030】前記のようにして基板上に反射防止膜を形
成したのち、第2工程で、該反射防止膜上にレジストを
所定の膜厚となるように塗布し、ホットプレート上でプ
レベークしてレジスト膜中の溶剤を揮発させて、レジス
ト膜を形成する。この際のプレベークの温度は、使用さ
れるレジストの種類等に応じて適宜調製されるが、通
常、30〜200℃程度、好ましくは、50〜150℃
である。このプレベークの時間は、通常30秒〜360
秒、好ましくは60秒〜120秒である。After the anti-reflection film is formed on the substrate as described above, in a second step, a resist is applied on the anti-reflection film so as to have a predetermined thickness, and pre-baked on a hot plate. The solvent in the resist film is volatilized to form a resist film. The pre-bake temperature at this time is appropriately adjusted depending on the type of the resist to be used and the like, but is usually about 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
It is. This pre-bake time is usually 30 seconds to 360
Seconds, preferably 60 seconds to 120 seconds.
【0031】レジスト膜を形成する際には、各レジスト
を適当な溶液中に、固形分濃度が例えば5〜50重量%
となるように溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度
のフィルターでろ過して、溶液を調製し、これを、回転
塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により、例えばシ
リコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等の
基板の反射防止膜上に塗布する。なお、この場合、市販
のレジスト溶液をそのまま使用できる。本発明における
レジストパターンの形成に使用されるレジストとして
は、例えばアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光
剤とからなるポジ型レジスト、アルカリ可溶性樹脂と感
放射線性架橋剤とからなるネガ型レジスト、感放射線性
酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レ
ジスト等を挙げることができる。When forming a resist film, each resist is placed in an appropriate solution at a solid content concentration of, for example, 5 to 50% by weight.
Then, the solution is filtered through, for example, a filter having a pore diameter of about 0.2 μm to prepare a solution, which is coated with, for example, a silicon wafer or aluminum by a method such as spin coating, casting coating, or roll coating. It is applied on an antireflection film of a substrate such as a wafer. In this case, a commercially available resist solution can be used as it is. Examples of the resist used to form the resist pattern in the present invention include, for example, a positive resist comprising an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer, a negative resist comprising an alkali-soluble resin and a radiation-sensitive crosslinking agent, and a radiation-sensitive resist. A positive-type or negative-type chemically amplified resist containing an acid generator can be used.
【0032】その後、第3工程で、レジスト膜に露光用
マスクを介して放射線を照射する(以下、「露光」とい
う)。レジストの種類に応じて、可視光線、紫外線、遠
紫外線、X線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等
の適当な放射線を用いることができる。これらの放射線
のうち、好ましいのは紫外線、遠紫外線であり、特にg
線(波長436nm)、i線(波長365nm)、Kr
Fエキシマレーザー(波長248nm)およびArFエ
キシマレーザー(波長193nm)が本発明の組成物に
は好適に用いられる。Thereafter, in a third step, the resist film is irradiated with radiation through an exposure mask (hereinafter, referred to as "exposure"). Depending on the type of the resist, appropriate radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, electron beam, γ-ray, molecular beam, and ion beam can be used. Of these radiations, preferred are ultraviolet rays, far ultraviolet rays, and particularly g
Line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm), Kr
An F excimer laser (wavelength 248 nm) and an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) are suitably used for the composition of the present invention.
【0033】次いで、第4工程で、これを現像する。そ
の後洗浄し、乾燥することにより、所望のレジストパタ
ーンを形成する。この工程中、解像度、パターン形状、
現像性等を向上させるため、露光後に現像前ベーキング
(以下、「露光後ベーク」という)を行ってもよい。露
光後ベークの条件は、ホットプレート上、通常80〜1
60℃の温度で、60秒〜360秒間加熱する。Next, this is developed in a fourth step. Thereafter, by washing and drying, a desired resist pattern is formed. During this process, resolution, pattern shape,
In order to improve developability and the like, baking before development (hereinafter, referred to as “post-exposure bake”) may be performed after exposure. The conditions of the post-exposure bake are usually 80 to 1 on a hot plate.
Heat at a temperature of 60 ° C. for 60 seconds to 360 seconds.
【0034】本発明におけるレジストパターンの形成に
使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メ
タ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プ
ロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミ
ン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、
1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−7−ウンデセ
ン、1,5−ジアザビシクロ−(4,3,0)−5−ノナ
ン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができ
る。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常1〜10重
量%、好ましくは1〜5重量%であり、現像温度は10
〜35℃であり、現像時間は30〜300秒程度であ
る。現像方法としては、浸漬法、パドル法、スプレー法
等が挙げられる。また、これらの現像液には、水溶性有
機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール
類、および界面活性剤を適量添加することもできる。最
後に、レジストパターンをマスクとして、乾式エッチン
グを行い、反射防止膜の除去を行い、基板加工用のレジ
ストパターンを得る。乾式エッチング方法としては、反
応性イオンエッチング方法が挙げられ、反応性イオンの
原料としては酸素、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素など
を挙げることができる。このとき反射防止膜の選択的な
除去から基板のパターン加工まで連続的に操作を行なう
ことも可能である。As the developer used for forming the resist pattern in the present invention, for example, sodium hydroxide,
Potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide , Tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline,
Examples thereof include an alkaline aqueous solution in which 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- (4,3,0) -5-nonane and the like are dissolved. The alkali concentration of the alkali developer is usually 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, and the developing temperature is 10%.
To 35 ° C., and the development time is about 30 to 300 seconds. Examples of the developing method include an immersion method, a paddle method, and a spray method. In addition, a proper amount of a water-soluble organic solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol, and a surfactant can be added to these developers. Finally, dry etching is performed using the resist pattern as a mask to remove the antireflection film, thereby obtaining a resist pattern for substrate processing. Examples of the dry etching method include a reactive ion etching method, and raw materials of the reactive ion include oxygen, halogen, and halogenated hydrocarbon. At this time, the operation can be continuously performed from the selective removal of the antireflection film to the pattern processing of the substrate.
【0035】[0035]
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、その要旨
を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるもの
ではない。各実施例および比較例で使用したレジストの
種類は下記のとおりである。 レジストの種類 KrF用ポジ型レジスト(商品名KrF K2G、日本
合成ゴム(株)製)反射防止膜組成物の性能評価は、下
記の要領で行った。EXAMPLES Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these embodiments at all unless it exceeds the gist. The types of resist used in each of the examples and comparative examples are as follows. Type of Resist The positive resist for KrF (trade name KrF K2G, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) was evaluated for the performance of the antireflection coating composition in the following manner.
【0036】反射防止膜の性能評価 ノッチング防止効果:深さ0.2μmおよび径2μmの
ホールパターンを有するアルミニウム基板上に、反射防
止膜組成物を塗布し、スピンコートしたのち、ホットプ
レート上で90℃で1分、200℃で2分間ベークして
膜厚0.1μmの反射防止膜を形成した。その後、該反
射防止膜上にレジストを0.7μmにスピンコートして
レジスト膜を形成し、80℃のホットプレート上で2分
間ベークした。次いで、ホールパターンを有する露光用
マスクを介して、(株)ニコン製ステッパーNSR2005EX8
A(KrFエキシマレーザー、波長248nm、開口径
数0.5)を用いて、0.5μm幅のラインアンドスペー
スパターンを1対1の線幅で形成する露光時間(以下
「最適露光時間」という。)だけ露光を行った。次い
で、100℃のホットプレート上で、2分間露光後ベー
クを行ったのち、2.38重量%テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液を用い、25℃で1分間現像
し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
そして、最適露光時間におけるパターンの反射による”
えぐれ”の深さ(以下、「ノッチング深さ」という。)
を調べた。0.5μm幅のラインパターンに対するノッ
チング深さの割合が、10%より小さいときを反射防止
効果が”優”、10〜20%であるときを反射防止効果
が”良”、20%を超えるときを反射防止効果が”不
良”と判定した。Evaluation of performance of antireflection film Notch prevention effect: An antireflection film composition was applied on an aluminum substrate having a hole pattern having a depth of 0.2 μm and a diameter of 2 μm, followed by spin coating, and then on a hot plate. The film was baked at 1 ° C. for 1 minute and at 200 ° C. for 2 minutes to form a 0.1 μm-thick antireflection film. Thereafter, a resist was spin-coated to a thickness of 0.7 μm on the antireflection film to form a resist film, and baked on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes. Then, through an exposure mask having a hole pattern, a Nikon Corporation stepper NSR2005EX8
Using A (KrF excimer laser, wavelength 248 nm, numerical aperture 0.5), an exposure time for forming a line and space pattern having a width of 0.5 μm with a line width of 1: 1 (hereinafter referred to as “optimal exposure time”). ) Only exposure was performed. Next, after baking after exposure for 2 minutes on a hot plate at 100 ° C., development is performed at 25 ° C. for 1 minute using a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, washed with water, and dried to form a resist. A pattern was formed.
And the reflection of the pattern at the optimal exposure time "
"Egure" depth (hereinafter referred to as "notching depth")
Was examined. When the ratio of the notching depth to the line pattern having a width of 0.5 μm is less than 10%, the antireflection effect is “excellent”, when it is 10 to 20%, the antireflection effect is “good”, and when it exceeds 20%. The antireflection effect was determined to be “poor”.
【0037】解像度:アルミニウム基板の代わりに4イ
ンチのシリコンウエハーを用いた以外は、前記ノッチン
グ防止効果の評価と同様にして、反射防止膜およびレジ
スト膜の形成、プレベーク、最適露光時間での露光およ
び現像を行い、解像された最小のレジストパターンの寸
法を、走査型電子顕微鏡を用いて測定した。Resolution: Formation of an antireflection film and a resist film, pre-baking, exposure at an optimal exposure time, and the like, except that a 4-inch silicon wafer was used instead of the aluminum substrate. After development, the dimensions of the smallest resist pattern resolved were measured using a scanning electron microscope.
【0038】インターミキシング防止効果:アルミニウ
ム基板の代わりに4インチのシリコンウエハーを用いた
以外は、前記ノッチング防止効果の評価と同様にして、
反射防止膜およびレジスト膜の形成、プレベーク、露光
および現像を行い、基板との接点におけるレジスト膜の
裾引きの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。Intermixing prevention effect: The evaluation of the notching prevention effect was performed in the same manner as in the evaluation of the notching prevention effect except that a 4-inch silicon wafer was used instead of the aluminum substrate.
An antireflection film and a resist film were formed, prebaked, exposed and developed, and the degree of footing of the resist film at the contact with the substrate was examined using a scanning electron microscope.
【0039】定在波防止効果:アルミニウム基板の代わ
りに4インチのシリコンウエハーを用いた以外は、前記
ノッチング防止効果の評価と同様にして、反射防止膜お
よびレジスト膜の形成、プレベーク、露光および現像を
行い、レジスト膜の定在波の有無を走査型電子顕微鏡を
用いて調べた。Standing Wave Prevention Effect: Except for using a 4-inch silicon wafer instead of an aluminum substrate, in the same manner as in the evaluation of the notching prevention effect, the formation of an antireflection film and a resist film, prebaking, exposure and development Then, the presence or absence of standing waves in the resist film was examined using a scanning electron microscope.
【0040】合成例1 温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ピ
リジン1000部、9−フルオレノンオキシム217部
を加え、10℃以下に冷却し、p−スチレンスルホニル
クロライド270部を徐々に滴下し、10℃以下で20
時間撹拌した。内容物を、5000部の5%塩酸氷水中
に投入し、1000部のクロロホルムにより抽出したの
ち、溶媒を減圧除去した。得られた固体をn−ヘキサン
−トルエン(2:1)で再結晶し、下記の化学構造式で
示される9−フルオレニリデンイミノp−スチレンスル
ホネートを得た。Synthesis Example 1 In a separable flask equipped with a thermometer and a condenser, 1000 parts of pyridine and 217 parts of 9-fluorenone oxime were added, and the mixture was cooled to 10 ° C. or lower, and 270 parts of p-styrenesulfonyl chloride was gradually dropped. And below 10 ° C for 20
Stirred for hours. The contents were poured into 5000 parts of 5% hydrochloric acid ice water, extracted with 1000 parts of chloroform, and the solvent was removed under reduced pressure. The obtained solid was recrystallized from n-hexane-toluene (2: 1) to obtain 9-fluorenylideneimino p-styrenesulfonate represented by the following chemical structural formula.
【0041】[0041]
【化6】 Embedded image
【0042】合成例2 温度計および冷却管を備えたのセパラブルフラスコにエ
チレングリコールモノブチルエーテル1000部を加
え、100℃に昇温した。その中に、メタクリル酸メチ
ル55部、合成例1で得られた9−フルオレノンオキシ
ムp−スチレンスルホネート200部、アゾビスイソブ
チロニトリル5部をエチレングリコール500部に溶解
した溶液を4時間かけて滴下したのち、30分経過して
から、アゾビスイソブチロニトリル4部をエチレングリ
コールモノブチルエーテル10部に溶解した溶液を30
分で滴下し、同温度で、1時間反応した。反応終了後、
この溶液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を真空
乾燥器にて40℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、M
w=50000(東ソー(株)製GPCカラム(G20
00HXL2本、G3000HXL1本、G4000X
L1本)を用い、流量1.0ml/分、流出溶媒テトラ
ヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散
ポリスチレンを標準とするゲルパーミェーションクロマ
トグラフ法により測定)で、NMRの結果から、メタク
リル酸メチルと9−フルオレニリデンイミノp−スチレ
ンスルホネートが1:1(モル比)で共重合した構造で
あった。Synthesis Example 2 To a separable flask equipped with a thermometer and a cooling tube was added 1,000 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and the temperature was raised to 100.degree. A solution prepared by dissolving 55 parts of methyl methacrylate, 200 parts of 9-fluorenone oxime p-styrenesulfonate obtained in Synthesis Example 1, and 5 parts of azobisisobutyronitrile in 500 parts of ethylene glycol was used for 4 hours. 30 minutes after the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 4 parts of azobisisobutyronitrile in 10 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added for 30 minutes.
Minutes, and reacted at the same temperature for 1 hour. After the reaction,
This solution was dropped into methanol, and the precipitated resin was dried at 40 ° C. overnight in a vacuum dryer. The resin obtained is M
w = 50000 (GPC column (G20 manufactured by Tosoh Corporation)
00HXL, G3000HXL, G4000X
L1), measured by gel permeation chromatography using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of flow rate 1.0 ml / min, effluent solvent tetrahydrofuran, and column temperature of 40 ° C.). , Methyl methacrylate and 9-fluorenylideneimino p-styrenesulfonate were copolymerized at a molar ratio of 1: 1.
【0043】合成例3 合成例2におけるメタクリル酸メチル55部を、メタク
リル酸メチル27.5部とした以外は、実施例2と同様
の操作を行うことにより、Mw=50000で、メタク
リル酸メチルと9−フルオレニリデンイミノp−スチレ
ンスルホネートが2:1(モル比)で共重合した構造を
有する樹脂を得た。Synthesis Example 3 The same operation as in Example 2 was carried out except that 55 parts of methyl methacrylate in Synthesis Example 2 was changed to 27.5 parts of methyl methacrylate. A resin having a structure in which 9-fluorenylideneimino p-styrenesulfonate was copolymerized at a molar ratio of 2: 1 was obtained.
【0044】合成例4 合成例2におけるメタクリル酸メチル55部を、メタク
リル酸エチル57部とした以外は、実施例2と同様の操
作を行うことにより、Mw=50000で、メタクリル
酸エチルと9−フルオレニリデンイミノp−スチレンス
ルホネートが1:1(モル比)で共重合した構造を有す
る樹脂を得た。Synthesis Example 4 The same operation as in Example 2 was carried out except that 55 parts of methyl methacrylate in Synthesis Example 2 was replaced with 57 parts of ethyl methacrylate, whereby Mw = 50,000 and ethyl methacrylate were mixed with 9-ethyl methacrylate. A resin having a structure in which fluorenylidene imino p-styrene sulfonate was copolymerized at a molar ratio of 1: 1 was obtained.
【0045】合成例5 合成例2におけるメタクリル酸メチル55部を、スチレ
ン57部とした以外は、実施例2と同様の操作を行うこ
とにより、Mw=30000で、スチレンと9−フルオ
レニリデンイミノp−スチレンスルホネートが1:1
(モル比)で共重合した構造を有する樹脂を得た。Synthesis Example 5 The same procedure as in Example 2 was repeated except that 55 parts of methyl methacrylate in Synthesis Example 2 was replaced with 57 parts of styrene, to obtain styrene and 9-fluorenylidene imino at Mw = 30000. 1: 1 p-styrene sulfonate
A resin having a structure copolymerized by (molar ratio) was obtained.
【0046】合成例6 合成例2におけるメタクリル酸メチル55部を、p−ア
セトキシスチレン76部とした以外は、実施例2と同様
の操作を行うことにより、Mw=30000で、p−ア
セトキシスチレンと9−フルオレニリデンイミノp−ス
チレンスルホネートが1:1(モル比)で共重合した構
造を有する樹脂を得た。Synthesis Example 6 The same operation as in Example 2 was carried out except that methyl methacrylate in Synthesis Example 2 was replaced by 76 parts of p-acetoxystyrene, so that Mw = 30000 and p-acetoxystyrene was replaced with p-acetoxystyrene. A resin having a structure in which 9-fluorenylideneimino p-styrenesulfonate was copolymerized at a molar ratio of 1: 1 was obtained.
【0047】実施例1〜5 合成例2〜6で得られた各樹脂10部を、シクロヘキサ
ノン90部に溶解し、孔径0.2μmのメンブランフィ
ルターでろ過し、それぞれの反射防止膜形成用組成物を
調製した。次いで、前記のようにしてレジストパターン
の形成および反射防止膜の性能評価を行った。評価結果
を表1に示す。Examples 1 to 5 10 parts of each of the resins obtained in Synthesis Examples 2 to 6 were dissolved in 90 parts of cyclohexanone, and the solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. Was prepared. Next, a resist pattern was formed and the performance of the antireflection film was evaluated as described above. Table 1 shows the evaluation results.
【0048】比較例1 反射防止膜組成物を使用しなかった以外は、各実施例と
同様にしてレジストパターンの形成および反射防止膜の
性能評価を行った。評価結果を表1に示す。Comparative Example 1 A resist pattern was formed and the performance of the antireflection film was evaluated in the same manner as in each example except that the antireflection film composition was not used. Table 1 shows the evaluation results.
【0049】[0049]
【表1】 [Table 1]
【0050】[0050]
【発明の効果】本発明の反射防止膜形成用組成物を用い
て形成した反射防止膜は、反射防止効果が高く、かつレ
ジストとインターミキシングを生じることが無いため、
ポジ型およびネガ型レジストと協働して、解像度、精度
等に優れたレジストパターンをもたらすことができる。
したがって、本発明の反射防止膜形成用組成物は、特に
高集積度の集積回路の製造に寄与するところが大であ
る。The antireflection film formed by using the composition for forming an antireflection film of the present invention has a high antireflection effect and does not cause intermixing with a resist.
In cooperation with the positive and negative resists, a resist pattern having excellent resolution, accuracy, and the like can be provided.
Therefore, the composition for forming an antireflection film of the present invention greatly contributes to the production of a highly integrated circuit.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島 基之 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 杉本 健 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Motoyuki Shima 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside Nippon Gosei Rubber Co., Ltd. (72) Ken Sugimoto 2- 11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo No. Nippon Gosei Rubber Co., Ltd.
Claims (2)
たは1価の有機基であるかあるいはR1とR2は互いに結
合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって脂
環式基を形成していてもよく、またR3は水素原子また
はメチル基である、で表される繰返し単位を含有してな
る重合体、および該重合体の溶剤を含有してなる、反射
防止膜形成用組成物。[Claim 1] The following formula (1) Here, R 1 and R 2 are the same or different and are a hydrogen atom or a monovalent organic group, or R 1 and R 2 are bonded to each other to form an oil together with the carbon atom to which they are bonded. A polymer containing a repeating unit represented by the formula (I), which may form a cyclic group, and R 3 is a hydrogen atom or a methyl group; A composition for forming a protective film.
止膜形成用組成物を塗布し、しかる後ベークして反射防
止膜を形成する工程、(ii)該反射防止膜上にレジスト
組成物を塗布し、しかる後ベークしてレジスト膜を形成
する工程、(iii)レジスト膜に露光用マスクを介して
放射線を照射する工程および(iv)現像する工程、を含
有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。2. (i) a step of applying the composition for forming an anti-reflective film according to claim 1 on a substrate, followed by baking to form an anti-reflective film; A step of applying a resist composition, followed by baking to form a resist film, (iii) irradiating the resist film with radiation through an exposure mask, and (iv) developing. Method of forming a resist pattern.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13194797A JPH10319601A (en) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | Composition for forming antireflection film and resist pattern forming method |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10319601A true JPH10319601A (en) | 1998-12-04 |
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JP13194797A Withdrawn JPH10319601A (en) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | Composition for forming antireflection film and resist pattern forming method |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10319601A (en) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000187331A (en) * | 1998-09-15 | 2000-07-04 | Shipley Co Llc | Antireflection coating composition |
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KR100574496B1 (en) | 2004-12-15 | 2006-04-27 | 주식회사 하이닉스반도체 | Top anti-reflective coating polymer, its preparation method and top anti-reflective coating composition comprising the same |
US7238462B2 (en) | 2002-11-27 | 2007-07-03 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Undercoating material for wiring, embedded material, and wiring formation method |
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KR100882409B1 (en) * | 2003-06-03 | 2009-02-05 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Antireflective Silicone Resin, Antireflective Film Material, and Antireflective Film and Pattern Formation Method Using the Same |
-
1997
- 1997-05-22 JP JP13194797A patent/JPH10319601A/en not_active Withdrawn
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US7381519B2 (en) | 2004-12-15 | 2008-06-03 | Hynix Semiconductor Inc. | Top anti-reflective coating polymer, its preparation method and top anti-reflective coating composition comprising the same |
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