JP4728230B2

JP4728230B2 - 混合発色団を有する少なくとも一つのカチオン性直接染料を含む明色化染色組成物

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Publication number: JP4728230B2
Application number: JP2006516303A
Authority: JP
Inventors: アンリ・サマン; レイラ・エルクー
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2003-06-16
Filing date: 2004-06-16
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2024-06-16
Also published as: FR2855967B1; EP1648402A1; BRPI0411495A; KR20060021898A; FR2855967A1; MXPA05013749A; CN1835730A; JP2006527744A; CN1835730B; WO2004112738A1

Description

本発明は、各種の発色団からなるカチオン性直接染料を含む染料組成物、特にケラチン繊維の明色化染色用組成物に関する。本発明はまた、この組成物を使用する染色方法、及びケラチン繊維の染色のためのこの組成物の使用に関する。

オルト-またはパラ-フェニレンジアミン、オルト-またはパラ-アミノフェノール、及び複素環式化合物のような酸化ベースとして一般的に知られている酸化染料前駆体を含む染料組成物で、特にヒトの毛髪といったケラチン繊維を染色することが周知に実施されている。これらの酸化ベースは、無色または薄い着色の化合物であり、酸化製品と組み合わされると、酸化縮合の工程により着色化合物を生じて良い。

これらの酸化ベースで得られる色合いは、カップラーまたは着色調節剤とそれらを組み合わせることにより変化して良く、後者は特に芳香族メタ-ジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノール、及びインドール化合物のような特定の複素環式化合物から選択される。

酸化ベース及びカップラーとして使用される各種の分子は、広範囲の着色を得ることを可能にする。

この酸化染色方法は、酸化剤として水性過酸化水素溶液と、ベースまたはベースとカップラーとの混合物をケラチン繊維に適用する工程、前記混合物を前記繊維に作用させる工程、及び次いで前記繊維をすすぐ工程を含む。それらから生じた着色は、永久的で強烈であり、特に光線、悪天候、洗浄、発汗、及び擦ることといった外的な刺激に対して耐性である。この方法は、一般的に塩基性ｐＨで実施され、染色と同時に前記繊維を明色化することを得ることが可能であり、それは実際には、元の色より明るい最終着色を得る可能性によって反映される。更に前記繊維を明色化することは、グレーの毛髪の場合に統一的な着色を形成して色を明るくする、即ち天然の着色の毛髪の場合にそれがより可能であるという有利な効果を有する。

直接染色によりケラチン繊維を染色することも周知に実施されている。直接染色において従来使用されているこの方法は、ケラチン繊維に対して親和性を有する着色化分子及び着色する分子である直接染料をケラチン繊維に適用する工程、前記染料を前記繊維に作用させる工程、及び次いで前記繊維をすすぐ工程を含む。

例えば、ニトロベンゼンタイプ、アントラキノン染料、ニトロピリジン、またはアゾ、キサンテン、アクリジン、アジン、若しくはトリアリールメタンタイプの染料の直接染料を使用することが周知に実施されている。

これらの直接染料は、同一または異なっても良い一つ以上の発色団からなっても良い。いくつかの発色団からなる染料は、例えば文献FR 1 540 423、EP 1 133 975、EP 1 133 976、US 5 708 151、及びWO 02/078596に記載されている。

直接染料の使用から生じる着色は、直接染料がケラチン繊維に結合する相互作用と、繊維の表面及び／またはコアからの脱離の性質が、その微弱な染色力、及び微弱な洗浄耐性と発汗耐性に関与しているため、一時的なまたは半永久的な着色である。

特定の直接染料を酸化剤と組み合わせて、染色時に前記繊維を明色化することを得ることも可能であって良い。例えば特許出願EP 810 851は、アゾまたはアゾメチンタイプの少なくとも一つの第四級化窒素原子を含む直接染料を含む染料組成物を記載しており、それは酸化組成物とともに塩基性ｐＨで即席で混合されても良い。

しかしながら、得られた着色は、色の定着の点で常に満足なものであるわけではない。それらはシャンプーの際に消失し、明色化したケラチン繊維を元の色にしてしまう。更に、前記染料組成物が直接染料の混合物を含む場合、経時的な色の変化が生じるが、この変化は、ケラチン繊維に対する染料のそれぞれの親和性の差異、及びシャンプーのような外的刺激に対する耐性から生ずる。
EP 810 851 FR 1 540 423 EP 1 133 975 EP 1 133 976 US 5 708 151 WO 02/078596

本発明の目的は、明色化染色で使用できるが、存在する直接染料の欠点を有さない直接染料を提供することである。特に本発明の目的の一つは、酸化剤及び／またはアルカリ剤の存在下で、前記繊維の明色化及び染色を同時に得ることができるほど十分に安定である直接染料を提供することである。本発明の別の目的は、経時的に変化する着色の問題を有さずに、各種の色合いを得ることが可能であり、且つ酸化染料と同程度にケラチン繊維を強力に染色可能であり、光に対して前記酸化染料と同程度に安定であり、悪天候、洗浄、及び発汗に耐性であり、長期継続的である直接染料を提供することである。

この目的は本発明によって達成され、本発明の一つの主題は、適切な染色媒体中に、酸化剤、7より大きいｐＨを達成する量でのアルカリ剤、及びリンカーを介して共に結合されたいくつかの発色団を含むカチオン性混合染料を含む明色化染料組成物であって、これらの発色団の少なくとも二つは異なり、400から800nmの間の少なくとも一つの吸収最大を示す。

本発明の主題はまた、この組成物を使用する染色方法である。

本発明の別の主題は、特に良好なシャンプー耐性を得るための、ケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維を染色するための本発明の組成物の使用である。

特に、本発明の組成物は、ケラチン繊維を明色化することが可能であり、その着色は各種の外的刺激、特にシャンプーに関して耐性である。前記組成物は更に、経時的な色調の変化の問題を避けることが可能である。

本発明で有用であるカチオン性混合直接染料は、水性アンモニアのようなアルカリ剤、及び／または過酸化水素のような酸化剤を含む明色化組成物において特に安定である。とりわけ、明色化しない組成物、即ちいずれのアルカリ剤または明色化剤をも含まない組成物中に混合染料を使用する場合と、水性アンモニアといったアルカリ剤、または水性過酸化水素溶液といった酸化剤のいずれかを含む組成物、あるいはアルカリ剤と酸化剤を同時に含む組成物で前記混合染料を使用する場合とで、毛髪の塊の着色は実質的に変化しない。

本発明の文脈において、用語「カチオン性混合染料」は、カチオン電荷が発色団及び／またはリンカーの構成部分を形成できる染料、または別法としてカチオン電荷が発色団及び／またはリンカーの置換基を解して存在する染料を意味する。

本発明によれば、用語「発色団」は、染料から由来するラジカル、即ち400から800nmの間の可視光線の範囲で少なくとも一つの吸収最大を有する分子のラジカルを意味し、この吸収は、事前の酸化、または他の化学分子との組合せを必要としない。

本発明の目的のため、前記発色団は、その化学構造が異なる場合に異なると称される。のような発色団は、それらが異なる化学構造を有することを条件に、異なるファミリーまたは同一のファミリーから由来する発色団であっても良い。例えば前記発色団は、アゾ染料のファミリーから選択されても良いが、それらが有するラジカルの化学構造において異なる。

一つの特定の実施態様によると、前記混合染料は、少なくとも一つのカチオン性発色団、好ましくは少なくとも二つのカチオン性発色団を含み、前記リンカーはカチオン性でも非カチオン性でも良い。

本発明において有用である発色団として、以下の染料から由来するラジカルが挙げられる：アクリジン、アクリドン、アントラントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、アジン、アゾ、アゾメチン、ベンズアントロン、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾロン、ベンズインドール、ベンズオキサゾール、ベンゾピラン、ベンゾチアゾール、ベンゾキノン、ビス-アジン、ビス-イソインドリン、カルボキサニリド、クマリン、シアニン（アザカルボシアニン、ジアザカルボシアニン、ジアザヘミシアニン、ヘミシアニン、及びテトラアザカルボシアニン）、ジアジン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジフェニルアミン、ジフェニルメタン、ジチアジン、フラバントロン及びフラボンのようなフラボノイド、フルオリンジン、ホルマザン、ヒドラゾン、特にアリールヒドラゾン、ヒドロキシケトン、インドアミン、インドアントロン、インジゴイド及びシュードインジゴイド、インドフェノール、インドアニリン、イソインドリン、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオールアントロン、ラクトン、メチン、ナフタルイミド、ナフトアニリド、ナフトラクタム、ナフトキノン、ニトロ染料、特にニトロ(ヘテロ)芳香族染料、オキサジアゾール、オキサジン、ペリロン、ぺリノン、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、フタロシアニン、ポリエン／カロチノイド、ポルフィリン、ピラントロン、ピラゾールアントロン、ピラゾロン、ピリミジノアントロン、ピロニン、キナクリドン、キノリン、キノフタロン、スクアラン、スチルベン、テトラゾリウム、チアジン、チオインジゴ、チオピロニン、トリアリールメタン、キサンテン。

本発明において有用である発色団として、とりわけ以下の染料から由来するラジカルが挙げられる：アクリジン、アクリドン、アントラントロン、アントラキノン、アジン、アゾ、アゾメチン、ベンズアントロン、ベンゾキノン、ビス-アジン、シアニン（アザカルボシアニン、ジアザカルボシアニン、ジアザヘミシアニン、ヘミシアニン、及びテトラアザカルボシアニン）、ジアジン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジフェニルメタン、ジチアジン、フラバントロン及びフラボンのようなフラボノイド、ホルマザン、ヒドラゾン、特にアリールヒドラゾン、インドアミン、インドアントロン、インジゴイド及びシュードインジゴイソ、インドフェノール、インドアニリン、イソビオールアントロン、メチン、ナフタルイミド、ナフトラクタム、ナフトキノン、ニトロ染料、特にニトロ(ヘテロ)芳香族染料、フェナジン、フェノチアジン、フタロシアニン、ポリエン／カロチノイド、ポルフィリン、ピラゾロン、キナクリドン、キノフタロン、テトラゾリウム、チアジン、チオインジゴ、チオピロニン、トリアリールメタン、キサンテン。

本発明によって使用されて良いニトロ発色団として、以下の化合物から由来するラジカルが非制限的な態様で挙げられる：
− 1,4-ジアミノ-2-ニトロベンゼン
− 1-アミノ-2-ニトロ-4-(β-ヒドロキシエチルアミノ)ベンゼン
− 1-アミノ-2-ニトロ-4-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン
− 1,4-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)-2-ニトロベンゼン
− 1-β-ヒドロキシエチルアミノ-2-ニトロ-4-ビス-(β-ヒドロキシエチルアミノ)ベンゼン
− 1-β-ヒドロキシエチルアミノ-2-ニトロ-4-アミノベンゼン
− 1-β-ヒドロキシエチルアミノ-2-ニトロ-4-(エチル)(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン
− 1-アミノ-3-メチル-4-β-ヒドロキシエチルアミノ-6-ニトロベンゼン
− 1-アミノ-2-ニトロ-4-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-クロロベンゼン
− 1,2-ジアミノ-4-ニトロベンゼン
− 1-アミノ-2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-ニトロベンゼン
− 1,2-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)-4-ニトロベンゼン
− 1-アミノ-2-[トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミノ]-5-ニトロベンゼン
− 1-ヒドロキシ-2-アミノ-5-ニトロベンゼン
− 1-ヒドロキシ-2-アミノ-4-ニトロベンゼン
− 1-ヒドロキシ-3-ニトロ-4-アミノベンゼン
− 1-ヒドロキシ-2-アミノ-4,6-ジニトロベンゼン
− 1-β-ヒドロキシエチルアミノ-2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-ニトロベンゼン
− 1-メトキシ-2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-ニトロベンゼン
− 1-β-ヒドロキシエチルオキシ-3-メチルアミノ-4-ニトロベンゼン
− 1-β,γ-ジヒドロキシプロピルオキシ-3-メチルアミノ-4-ニトロベンゼン
− 1-β-ヒドロキシエチルアミノ-4-β,γ-ジヒドロキシプロピルオキシ-2-ニトロベンゼン
− 1-β,γ-ジヒドロキシプロピルアミノ-4-トリフルオロメチル-2-ニトロベンゼン
− 1-β-ヒドロキシエチルアミノ-4-トリフルオロメチル-2-ニトロベンゼン
− 1-β-ヒドロキシエチルアミノ-3-メチル-2-ニトロベンゼン
− 1-β-アミノエチルアミノ-5-メトキシ-2-ニトロベンゼン
− 1-ヒドロキシ-2-クロロ-6-エチルアミノ-4-ニトロベンゼン
− 1-ヒドロキシ-2-クロロ-6-アミノ-4-ニトロベンゼン
− 1-ヒドロキシ-6-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3-ニトロベンゼン
− 1-β-ヒドロキシエチルアミノ-2-ニトロベンゼン
− 1-ヒドロキシ-4-β-ヒドロキシエチルアミノ-3-ニトロベンゼン。

本発明によって使用されて良いアゾ発色団として、特許出願WO 95/15144、WO-95/01772、及びEP-714 954に記載されたカチオン性アゾ染料から由来するラジカルが挙げられる。

アゾ発色団としては、Color Index International 第三版に記載された以下の化合物が挙げられる：
− Disperse Red 17
− Acid Yellow 9
− Acid Black 1
− Basic Red 22
− Basic Red 76
− Basic Yellow 57
− Basic Brown 16
− Acid Yellow 36
− Acid Orange 7
− Acid Red 33
− Acid Red 35
− Basic Brown 17
− Acid Yeloow 23
− Acid Orange 24
− Disperse Black 9。

1-(4'-アミノジフェニルアゾ)-2-メチル-4-[ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ]ベンゼン、及び4-ヒドロキシ-3-(2-メトキシフェニルアゾ)-1-ナフタレンスルホン酸もまた挙げられる。

キノン発色団としては、以下の染料から由来するラジカルが挙げられる。
− Disperse Red 15
− Solvent Violet 13
− Acid Violet 43
− Disperse Violet 1
− Disperse Violet 4
− Disperse Blue 1
− Disperse Violet 8
− Disperse Blue 3
− Disperse Red 11
− Acid Blue 62
− Disperse Blue 7
− Basic Blue 22
− Disperse Violet 15
− Basic Blue 99
及び以下の化合物
− 1-N-メチルモルホリニウムプロピルアミノ-4-ヒドロキシアントラキノン
− 1-アミノプロピルアミノ-4-メチルアミノアントラキノン
− 1-アミノプロピルアミノアントラキノン
− 5-β-ヒドロキシエチル-1,4-ジアミノアントラキノン
− 2-アミノエチルアミノアントラキノン
− 1,4-ビス(β,γ-ジヒドロキシプロピルアミノ)アントラキノン。

アジン発色団としては、以下の染料から由来するラジカルが挙げられる：
− Basic Blue 17
− Basic Red 2。

本発明によって使用されて良いインドアミン発色団としては、以下の染料から由来するラジカルが挙げられる：
− 2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-[ビス(β-4'-ヒドロキシエチル)アミノ]アニリノ-1,4-ベンゾキノン；
− 2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-(2'-メトキシ-4'-アミノ)アニリノ-1,4-ベンゾキノン；
− 3-N(2'-クロロ-4'-ヒドロキシ)フェニルアセチルアミノ-6-メトキシ-1,4-ベンゾキノンイミン；
− 3-N(3'-クロロ-4'-メチルアミノ)フェニルウレイド-6-メチル-1,4-ベンゾキノンイミン；
− 3-「4'-N-(エチルカルバミルメチル)アミノ]フェニルウレイド-6-メチル-1,4-ベンゾキノンイミン。

文献US 5 888 252、EP 1 133 975、WO 03/029359、EP 860 636、WO 95/01772、WO 95/15144、及びEP 714 954に記載された発色団も挙げられる。K. Venkataramanによる百科事典"The Chemistry of synthetic dye", 1952, Academic Press, vol. 1-7、百科事典"Kirk-Othmer" "Chemical Technology"、章題"Dyes and Dye Intermediate", 1993, Wiley & Sons、及び百科事典"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 第七版, Wiley & Sonsの各章に記載されたものも挙げられる。

好ましくは前記発色団は、アゾ、キサンテン、ヒドラゾン、特にアリールヒドラゾン、フェノチアジン、アクリジン、シアニン、例えばテトラアザカルボシアニン、アントラキノン、メチン、アゾメチン、ジケトピロロピロール、インジゴ、及びニトロ、特にニトロ(ヘテロ)芳香族、の各発色団から選択される。

一つの特定の実施態様によると、前記発色団は、アゾ、ヒドラゾン、特にアリールヒドラゾン、シアニン、例えばテトラアザカルボシアニン、アントラキノン、メチン、アゾメチン、及びニトロ、特にニトロ(ヘテロ)芳香族、の各発色団から選択される。

前記混合染料は好ましくは、２から４の異なる発色団、好ましくは２または３の異なる発色団を含む。

特定の実施態様によれば、前記混合染料は、少なくとも一つのジカチオン性の、発色団及び／またはリンカーによって担持されるカチオン性フィラーである。この実施態様の変形例によると、発色団の少なくとも二つはカチオン性発色団であり、リンカーがカチオン性であっても良い。

好ましくは、本発明の混合染料は、下式に対応する：
染料1-L-染料2
［式中、Lはカチオン性または非カチオン性リンカーであり、染料1及び染料2は異なるカチオン性発色団である］。

前記カチオン性発色団(類)は、一般的に直接または置換基として第四級窒素原子を含む発色団である。

これらのカチオン性発色団は、例えば直接または置換基として、アルキルアンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、キノリニウム、アクリジニウム、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾビストリアゾリウム、ベンゾピラゾリウム（またはインダゾリウム）、ベンゾピリダジニウム、ベンゾキノリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾトリアゾリウム、ベンゾキサゾリウム、ビ-ピリジニウム、ビス-テトラゾリウム、ジヒドロチアゾリウム、イミダゾピリジニウム、インドリウム、イソキノリニウム、ナフトイミダゾリウム、ナフトキサゾリウム、ナフトピラゾリウム、オキサジアゾリウム、オキサゾリウム、オキサゾロピリジニウム、フェナジニウム、フェノキサゾリウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピラゾイルトリアゾリウム、ピリジノイミダゾリウム、キノリウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、チアゾリウム、チアゾロピリジニウム、チアゾイルイミダゾリウム、チオピリリウム、トリアゾリウム、またはキサンチリウムラジカルを含む発色団である。

好ましくはこれらの発色団は、直接または置換基として、アルキルアンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、アクリジニウム、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾピラゾリウム（またはインドアゾリウム）、ベンゾピリダジニウム、ビ-ピリジニウム、ビス-テトラゾリウム、イミダゾピリジニウム、インドリウム、ナフトイミダゾリウム、ナフトピラゾリウム、フェナジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリジノイミダゾリウム、テトラゾリウム、またはキサンチリウムラジカルを含む。

本発明において有用であるカチオン性発色団の例は上述されている。他の例は、特許出願WO 95/01772、WO 95/15144、EP 714 954、EP 318 294、及びWO 03/029359に記載されている。

一つの変形例に拠れば、前記混合染料は、カチオン性アゾ発色団を含む。そのような発色団は、例えばEP 0 850 636、FR 2 788 433、EP 920 856、WO 99/48465、FR 2 757 385、EP 850 637、EP 918 053、WO 97/44004、FR 2 570 946、FR 2 285 851、DE 2 538 363、FR 2 189 006、FR 1 560 664、FR 1 540 423、FR 1 567 219、FR 1 516 943、FR 1 221 122、DE 4 220 388、DE 4 137 005、WO 01/66646、US 5 708 151、WO 95/01772、WO 95/15144、GB 1 195 386、US 3 524 842、US 5 879 413、EP 1 062 940、EP 1 133 976、GB 738 585、DE 2 527 638、FR 2 275 462、GB 1974-27645、Acta Histochem. (1978), 61(1), 48-52、Tsitologiya (1968), 10(3), 403-5、Zh. Obshch. Khim. (1970), 40(1), 195-202、Ann. Chim. (Rome) (1975), 65(5-6), 305-14、Journal of the Chinese Chemical Society (Taipei) (1988), 45(1), 209-211、Rev. Roum. Chim. (1988), 33(4), 377-83、Text. Res. J. (1984), 54(2), 105-7、Chim. Ind. (Milan) (1974), 56(9), 600-3、Khim. Tekhol. (1979), 22(5), 548-53、Ger. Monatsh. Chem. (1975), 106(3), 643-8、MRL Bull. Res. Dev. (1992), 6(2), 21-7、Lihua Jianyan, Huaxue Fence (1993), 29(4), 233-4、Ann. Chim. (Rome) (1975), 65(5-6), 305-14、Dyes Pigm. (1992), 19(1), 67-79、Dyes Pigm. (1989), 11(3), 163-72に記載されている。

本発明の文脈では、用語「リンカー」は、前記混合染料から発色団を隔離するための原子または原子群を意味する。リンカーの原子は、前記混合染料が有している発色団の吸収最大の波長のスケール上の位置が、別個に採取される、即ちリンカーを介してともに結合していない、発色団のそれぞれの吸収最大に対して30ナノメーターより大きい、とりわけ15nm以下、好ましくは10nm以下によって変更されるべきではない。前記リンカーは、カチオン性または非カチオン性であって良い。

一つの変形例によれば、前記リンカーは、前記発色団のそれぞれの電気的非局在化を停止するように、前記発色団のそれぞれを隔離する原子または原子群である。

前記リンカーは例えば、Ｃ_１−Ｃ_２０、好ましくはＣ_１−Ｃ_１４、より好ましくはＣ_１−Ｃ_６の、直鎖状、分枝状、または環状の、任意に置換された炭化水素ベースの鎖であって、前記鎖の炭素原子の一つ以上は、硫黄、窒素、または酸素のような少なくとも一つのヘテロ原子で、及び／またはカルボニル基のようなヘテロ原子を含む少なくとも一つの基で置換されても良く、前記炭化水素ベースの鎖は、不飽和であるか、少なくとも一つの任意に置換されたアルケニル基；任意に置換されたアリーレン基；任意に置換された二価テレフタルアミド基；任意に置換された二価複素環基、たとえば二価トリアジン基、または-ＮＨ-ＣＯ-基を含んでも良い。

炭化水素ベースの鎖も、アルキル基（アルキレン基）も、例えば少なくとも一つのヒドロキシル基、特にＣ１-Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１-Ｃ６の(ポリ)ヒドロキシアルコキシ基、アミノ基、一つ以上の同一または異なるＣ１-Ｃ６アルキル基を含み、任意に少なくとも一つのヒドロキシル基、少なくとも一つのハロゲン等を有するアルキルアミノ基で置換されても良い。

リンカーの例としては、上述のもので任意に置換され、硫黄、窒素、または酸素のようなヘテロ原子、及び／またはカルボニル基のようなヘテロ原子を含む基で任意に中断され、とりわけ1から14の炭素原子、好ましくは1から6の炭素原子を含むアルキレン基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）、例えばメチレン、エチレン、プロピレン等；任意に置換された(ヘテロ)アリーレン基、例えば任意に置換されたフェニレンまたはナフチレン、フェナントリレン、トリアジニル、ピリミジニル、ピリジル、ピリダジニル、またはキノキサリニル；アルキル−アリール−アルキル基、またはアルキル−ヘテロアリール−アルキル基であって前記基のアルキル部分はとりわけ1から6の炭素原子を含むものが挙げられる。

前述の(ヘテロ)アリーレン基は、一つ以上の以下の基で置換されても良い：Ｃ１-Ｃ６アルキル；Ｃ１-Ｃ６アルコキシ；Ｃ２-Ｃ６(ポリ)ヒドロキシアルコキシ；アミノ；一つ以上の同一のまたは異なるＣ１-Ｃ６アルキル基で置換され、任意に少なくとも一つのヒドロキシル基を有し、及び／または一つ以上のＣ１-Ｃ６アルキル、Ｃ１-Ｃ６アルコキシ、Ｃ２-Ｃ６(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、またはアミノ基で任意に置換されたＣ６アリール基で置換されたアミノ、または少なくとも一つのヒドロキシル基を任意に有する一つ以上の同一または異なるＣ１-Ｃ６アルキル基で置換されたアミノ；トリフルオロメチル；シアノ；特にＣ１-Ｃ６のアルキルアミド；ＲがＣ１-Ｃ６アルキル基を表すＲＣＯＯ-。

とりわけ以下の例が挙げられる：

［式中、ＲはＨ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｍｅ、ＣＯ_２Ｅｔ、ＣＮ、またはＣＯＮＨ_２であって良く、Ｒ’は水素原子、一つ以上のヒドロキシルで任意に置換されたＣ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_２アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_４(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、Ｃ_１−Ｃ_２(ジ)アルキルアミノ、または任意に置換されたアリール基を表し、Ｒ”は水素原子、一つ以上のヒドロキシルで任意に置換されたＣ_１−Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_２アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_４(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、Ｃ_１−Ｃ_２(ジ)アルキルアミノ、または任意に置換されたアリール基を表し、ｎは０より大きく、とりわけ１から１０の間であり、好ましくは１から５の間であり；前記化合物の電気的中性は、一つ以上の化粧品的に許容可能なアニオンＡｎによって確保される］。

リンカーとしては、WO 03/029359に記載されたトリアジン、US 5 708 151に記載されたアルキレン、及びUS 5 708 151に記載されたアルキル−アリール−アルキルが挙げられる。

本発明の目的のため、染料１／染料２を結合する主鎖中のいずれかのアルキレン基は、リンカーであると考慮されることに注意すべきである。

Ａｎは、例えばハライド、例えばクロリド、ブロミド、フルオリド、またはイオジド；ヒドロキシド；スルファート；水素スルファート；（Ｃ_１-Ｃ_６）アルキルスルファート、例えばメチルスルファートまたはエチルスルファート；ホスファート；カルボナート；水素カルボナート；パークロラート；アセタート；タートラート；シトラート；オキサラート；（Ｃ_１-Ｃ_６）アルキルスルホナート、例えばメタンスルホナート；Ｃ_１-Ｃ_４アルキル基で任意に置換されたアリールスルホナート、例えば4-トリルスルホナートから選択された有機または無機アニオンである。

例として、前記混合染料は下式によって表されてよい：

［式中、Ｌは前述のリンカーであり、Ｒ１及びＲ１’は、一つ以上のヒドロキシルで任意に置換された好ましくはＣ_１-Ｃ_６のアルキル基、Ｃ_１-Ｃ_２アルコキシ、Ｃ_２-Ｃ_４(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、Ｃ_１-Ｃ_２(ジ)アルキルアミノ、または任意に置換されたアリール基から独立に選択され、Ｒ２及びＲ２’は、一つ以上のヒドロキシルで任意に置換されたＣ_１-Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１-Ｃ_２アルコキシ、Ｃ_２-Ｃ_４(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、またはＣ_１-Ｃ_２(ジ)アルキルアミノ基；任意に置換されたフェニル基から独立に選択され、Ａｎは、上述のような一つ以上の同一または異なる、一価または多価のアニオンを表す］。

この式に対応する染料の例として、以下のものが挙げられる：

本発明の組成物は一般的に、前記組成物の総重量に対して0.001％から20％の間の量の混合染料を含む。好ましくはこの量は、前記組成物の総重量に対して0.005％から10％の間、より好ましくは0.01％から5％の間である。

本発明の染料は、選択されたリンカーと反応可能な感応化発色団で開始して、それ自体既知の化学反応により調製されて良い。例えば、前記リンカーがトリアジン基である場合、前記発色団は、反応性アミノ、ＯＨ、またはＳＨ基を含むべきであり、その合成は、以下のスキームによって実施されて良い：

第一の工程によれば、第一の発色団を、例えば塩化シアヌルといったリンカーを形成するまたは形成可能な化合物と混合する。この反応が完成したら、第二の発色団を反応媒体に添加する。この連続工程を複数間繰り返し、リンカーを形成するまたは形成可能な化合物に反応基を存在させて良い。

混合染料：染料1-L-染料2の調製のため、染料1に対するリンカーのモル比は、一般的に10：1から0.5：1の間、好ましくは1：1に等しい。この割合は、一つより多いリンカーまたは複数の発色団が使用される場合変更されて良い。

反応温度は、一般的に-10℃から+130℃の間、好ましくは-5℃から100℃の間である。反応時間は、存在する分子種の反応性、及び反応温度に依存する。反応時間は、一般的に10分から8時間の間、好ましくは30分から4時間の間である。

反応のｐＨは、一般的に3から10の間、好ましくは4から8の間である。

前記反応は、単独でまたは混合物として、水及び／または有機溶媒において実施されて良い。いくつかの文献が、二つの同一の発色団の間の化学的組み合わせのための反応を記載している。例として、文献ISBN 0901956759、WO 02/78596、DE 198 45 640、WO 03/0293、及びUS 5 708 151が挙げられる。

更に、前記反応、または染料であってもなくても良い二つの異なる化合物とリンカーとの反応は、文献、例えばWO 03/029359、DE 3 335 956、WO 03/30909、WO 03/18021、Journal of Medicinal Chemistry 43(9), 2000, 1892-97；Chemiker Zeitung 117(7-8), 1987, 241-5に記載されている。

本発明の組成物は、化粧品において一般的に使用されるいずれかのアルカリ剤であって良いアルカリ剤を含む。これらのアルカリ剤として、例えば水性アンモニア、カルボン酸アルカリ、アルカノールアミン、例えばモノ-、ジ-、及びトリエタノールアミン、及びそれらの誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び下式（ＩＩ）の化合物が挙げられる：

［式中、Ｗは、置換されていない、またはヒドロキシル基またはＣ_１-Ｃ_４アルキル基で置換されたプロピレン基であり；Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄは、同一でも異なっても良く、水素原子、Ｃ_１-Ｃ_４アルキル基、またはＣ_１-Ｃ_４ヒドロキシルアルキル基を表す］。

本発明の染料組成物のｐＨは、好ましくは8から11の間である。

本発明の組成物は、酸化剤を含む。ケラチン繊維の酸化染色のために通常使用される酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属ブロマート、パーボラート及びパーフルファートのような過塩、過酸、及びオキシダーゼ酵素、特にパーオキシダーゼ、2-電子オキシドレダクターゼ、例えばウリカーゼ、及び4-電子オキシドレダクターゼ、例えばラッカーゼである。過酸化水素が特に好ましい。

本発明に係る染料組成物は、ケラチン繊維の染色の分野で通常使用される一つ以上の直接染料を含んでも良い。この点で、特にニトロベンゼン染料、アゾ直接染料、及びメチン直接染料が挙げられる。これらの直接染料は、非イオン性、アニオン性、またはカチオン性の性質を有して良い。好ましくはこれらの更なる直接染料は、カチオン性の性質を有する。

本発明の染料組成物は、ケラチン繊維の染色の分野で通常使用される、一つ以上の酸化ベース及び／または一つ以上のカップラーを含んでも良い。

酸化ベースとしては、パラ-フェニレンジアミン、ビス(フェニル)アルキレンジアミン、パラ-アミノフェノール、ビス-パラ-アミノフェノール、オルト-アミノフェノール、及び複素環ベース、並びにそれらの付加塩が挙げられる。

カップラーとしては、特にメタ-フェニレンジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノール、ナフタレンベースのカップラー、及び複素環カップラー、並びにそれらの付加塩が挙げられる。

本発明の組成物では、前記カップラー(類)は、染料組成物の総重量に対して、一般的に約0.001から10重量％、好ましくは約0.005から6重量％の量でそれぞれ存在する。

本発明の組成物中に存在する酸化ベース(類)は、染料組成物の総重量に対して、一般的に約0.001から10重量％、好ましくは0.005から6重量％の間の量でそれぞれ存在する。

一般的に、本発明の文脈で使用されて良い酸化ベース及びカップラーの付加塩は、特に塩酸塩、臭酸塩、硫酸塩、アルキル硫酸塩、例えばメチルまたはエチル硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩、及び酢酸塩のような酸との付加塩、並びに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン、またはアルキルアミンのような塩基との付加塩から選択される。

染料支持体としても既知である、染色に適した媒体は、水中に十分可溶性ではない化合物を溶解するために、水、または水と少なくとも一つの有機溶媒との混合物から一般的になる化粧品媒体である。有機溶媒として、例えばＣ_１-Ｃ_４低級アルカノール、例えばエタノール及びイソプロパノール；ポリオール及びポリオールエーテル、例えば2-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、並びに芳香族アルコール、例えばベンジルアルコールまたはフェノキシエタノール、及びそれらの混合物が挙げられる。

前記溶媒は好ましくは、染料組成物の総重量に対して、好ましくは約1から40重量％、更に好ましくは約5から30重量％の割合で存在する。

本発明に係る染料組成物はまた、毛髪の染色のための組成物で通常使用される各種のアジュバント、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性または両イオン性界面活性剤、またはそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性または両イオン性ポリマー、またはそれらの混合物、無機または有機増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性、及び両性会合ポリマー状増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、実装化剤、例えば揮発性または変性であってもなくとも良いシリコーン、皮膜形成剤、セラミド、防腐剤、及び不透明化剤を含むことができる。

前述のアジュバントは、組成物の重量に対して0.01から20重量％の間のそれらのそれぞれの量で存在する。

言うまでもなく、当業者は、このまたはこれらの任意の更なる化合物を選択するのに注意を払い、本発明に係る酸化染料組成物に固有に関連する有利な特性が、考慮される添加によって負に影響されない、または実質的に負に影響されないようにするであろう。

本発明に係る染料組成物は、各種の形態、例えば液体、クリーム、またはゲルの形態、あるいはケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適したいずれかの他の形態で存在してよい。

本発明の方法は、上述のような本発明に係る組成物を前記繊維に適用する方法である。前記酸化剤は、使用時に本発明の組成物に添加しても良く、またはそれを含む酸化組成物とともに開始して、本発明の組成物と同時にまたは連続して適用するように整えても良い。この場合、前記酸化剤は、前記混合染料を含む組成物とは別の組成物に含まれる。

一つの特定の実施態様によれば、本発明に係る組成物は、好ましくは使用時に、染色に適した媒体中に少なくとも一つの酸化剤を含む組成物と混合され、この酸化剤は所望の明色化を得るのに十分な量で存在する。次いで得られた混合物をケラチン繊維に適用する。約3から50分、好ましくは5から30分の作用時間の後、ケラチン繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄し、再びすすぎ、次いで乾燥させる。

酸化組成物は更に、上述のような毛髪の染色のための組成物で通常使用される各種のアジュバントを含んで良い。

酸化剤を含む酸化組成物のｐＨは、染料組成物との混合の後、ケラチン繊維に適用される生成組成物のｐＨが、好ましくは約7から12の間、より好ましくは8から11の間の範囲となるように選択される。前述のようなケラチン繊維の染色に通常使用される酸性化剤または塩基性化剤により、ｐＨを所望の値に調節しても良い。

ケラチン繊維に最後に適用される使用直前の組成物は、各種の形態、例えば液体、クリーム、またはゲルの形態、あるいはケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適したいずれかの他の形態で存在しても良い。

本発明の別の主題は、第一の区画が前述の混合カチオン性染料を含む明色化染料組成物を含み、第二の区画が酸化剤を含む、多区画染色装置または「キット」である。この装置は、本出願人の名の下に特許FR-2 586 913に記載された装置のような、毛髪に所望の混合物を適用するために手段に実装されて良い。

以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、本発明の範囲を制限するものではない。

合成例
工程１：

50mlのアセトン中の2.4gの塩化シアヌルを、室温で攪拌しながら500mlの三口フラスコに添加する。反応媒体は透明である。50mlと100mlの各割合の水と氷とからなる混合物を添加し、反応媒体をアイスバスで0℃に配置する。

数秒間攪拌した後、白色の懸濁物を得る。ｐＨは2.8である。滴定漏斗を使用して、100mlの水中に溶解した3.2gの(i)を含む溶液を、飽和Ｋ_２ＣＯ_３溶液により4から6の間で反応媒体をｐＨを維持するように注意しながら添加し、5℃未満の温度で反応媒体を維持する。

この添加の後、飽和Ｋ_２ＣＯ_３溶液の添加により、ｐＨを4.8に安定化する。次いで混合物を室温に戻させる。ＨＰＬＣ（相対純度：94％）及びコントロールマス（m/z：363-365-367）は、反応産物(ii)の実質的に排他的な形成を示す。

次いで、50mlのH2O/EtOH混合物(1/1)に事前に溶解した3.42gの(iii)からなる溶液を、4から6の間のｐＨを維持するように注意しながら、前記反応媒体に添加する。添加の後、ｐＨを15分間4.9-5に維持する。次いで反応媒体を2.5時間44℃で加熱する。反応媒体を室温に戻し、次いでイソプロパノールとアセトンからなる1リットルの溶液を含む円錐フラスコに注ぐ。沈降物が出現する。この沈降物を濾過し、デシケーターで乾燥し、次いで分析する。6.08g（収率＝86％）の褐色のパウダー（産物(iv)）が、98％に等しい純度で得られる（相対純度、HPLC）。

工程２

300mlの水中に溶解した9gの(iv)を、1Nの水酸化ナトリウム溶液を含む更なる漏斗、ｐＨプローブ、及びコンデンサーを備えた三口フラスコに配置する。次いで反応媒体を85℃に加熱し（オイルバス温度：96℃)、水酸化ナトリウム溶液を使用して7.7から8の間にｐＨを調節する。次いで20mlの水に希釈したアミン(3ml)を、ｐＨをモニターすることに注意して（ｐＨ＜8）、で非常にゆっくりと添加する。添加が終了したら直ぐに、反応媒体を92℃に供し（オイルバス温度：118℃）、7.7から8の間の値にｐＨが安定化するまで攪拌する。

一時間の反応後、反応媒体を冷却し、次いで1リットルのアセトンを含む円錐フラスコに注ぐ。産物は沈降する。それを濾過し、デシケーターで乾燥し、次いで分析する。7.1gの褐色のパウダー（化合物ｖ）が得られる（収率＝82％、HPLC純度：92％）。

以下に示された試薬を使用して、工程２の実施により、以下の化合物が合成された。

染色例
染料Ｃ１からＣ５（量：4.7×10-4mol）及び以下の染料組成物から、表１に記載の染料を生物を調製した：

使用時に、前記組成物のそれぞれを、40V（重量／重量、ｐＨ＝3.5）の水性過酸化水素溶液または酸性化水（ｐＨ＝3.5）と混合する。

混合後の染料組成物のｐＨは9.5から10の間である。

次いで前記混合物を、90％の白髪を含む天然のグレー（NG)または永久的にウェーブしたグレー（PG)の毛髪の塊に適用する。塊でのリーブイン時間は、室温で20分である。次いで前記塊をシャンプーする。

乾燥後、着色の取り込みを、視覚的に、及びＬ^★ａ^★ｂ^★（CM 2002比色計、光源D65-10°SCI）を測定することによって評価する。

得られた結果を以下の表１に集約する。

明色化条件と非明色化条件との間の比較を、以下の態様で計算する：

［式中、Ｌ^★ _ｌ、ａ^★ _ｌ、及びｂ^★ _ｌは、明色化条件の下での比色の値を表し、Ｌ^★ _ｎｌ、ａ^★ _ｎｌ、及びｂ^★ _ｎｌは、比明色化条件の下での比色の値を表す］。

これらの結果は、前記染料媒体の組成物に固有である強力な着色が得られることを示す。特に同様の着色は、明色化条件（媒体Ａ＋Ｈ_２Ｏ_２）及び非明色化条件（媒体Ｂ＋酸性化水）の下で得られる。

シャンプー耐性
染色時に、前記組成物を、40Vの水性過酸化水素溶液（重量／重量、ｐＨ＝3.5）と混合する。混合後の染料組成物のｐＨは9.5から10の間である。

次いで着色した塊を6回シャンプーし、二つのシャンプーの洗浄の間で中間に乾燥を行なう。6回のシャンプーでの洗浄の後の色を、視覚的、及び比色測定によって、乾いた塊の初期の色と比較する。6回のシャンプーでの洗浄の前（Ｌ^★ _０ａ^★ _０ｂ^★ _０）及び後（Ｌ^★ _１ａ^★ _１ｂ^★ _１）での各塊のタイプで測定されたＬ^★ａ^★ｂ^★値を使用して、以下のΔＥについての式によって、乾いた天然の毛髪と乾いた永久的にウェーブした毛髪についてシャンプー耐性を測定する。

比色測定の結果は以下の表２に集約される。

本発明の明色化組成物は、非常に良好なシャンプーター性を示し、天然の毛髪と永久的にウェーブした毛髪との間で選択性をほとんど示さない。

Claims

適切な染色媒体中に、酸化剤、7より大きいｐＨを達成する量でのアルカリ剤、及びリンカーを介して共に結合されたいくつかの発色団を含むカチオン性混合染料を含む明色化染料組成物であって、
前記混合染料が以下の構造：

（式中、Ａｎは、一つ以上の同一または異なる、一価または多価のアニオンを表す）
のいずれかを有する、組成物。
前記混合染料の量が、前記組成物の総重量に対して0.001％から20％の間である、請求項１に記載の組成物。
ｐＨが8から11の間である、請求項１または２のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１から３のいずれか一項に記載の染料組成物が、明色化及び所望の着色を得るのに十分な時間でケラチン繊維に適用されることを特徴とする、ケラチン繊維の酸化染色方法。
アルカリ化剤と請求項１に規定された混合染料とを含む染料組成物を、適切な染色媒体中に前記酸化剤を含む組成物と、使用時に混合する工程を含む、請求項４に記載の方法。
第一の区画がアルカリ化剤と請求項１に規定された混合染料とを含む染料組成物を含み、第二の区画が酸化剤を含む、多区画装置。
ケラチン繊維を明色化染色するための、請求項１に規定された染料の使用。
良好なシャンプー耐性を得るための、請求項７に記載の使用。
経時的な着色の良好な耐性を得るための、請求項７に記載の使用。
経時的に安定な染料組成物を得るための、請求項７に記載の使用。