JP4726026B2 - Dental primer composition - Google Patents

Description

【００１３】
｛式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基であり、Ｒ₂は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−基、−（ＣＨ₂）_o−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_p−基（但し、ｏ及びｐはそれぞれ１〜５の整数である。）、又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−基であり、Ｚは−ＯＣ（＝Ｏ）−基、−ＯＣＨ₂−基、または−ＯＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−基であり（但し、これらいずれの基Ｚにおいても右端の炭素原子は不飽和炭素に結合し、左端の酸素原子は基Ｒ₂に結合している。）、Ｚ’は−ＯＣ（＝Ｏ）−基（但し、右端の炭素原子が不飽和炭素に結合し、左端の酸素原子が基Ｒ₂に結合している。）、−Ｃ₆Ｈ₄−基、又は結合手であり（ここで、基Ｚ’が結合手の場合とは基Ｒ₂と不飽和炭素が直接結合した状態をいう。）、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒ’）−である（但し、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基である。）。｝
これら化合物Ａを具体的に例示すれば、前記一般式Ａ１〜Ａ５に示される互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性化合物としては、次に示す化合物が挙げられる。
【００１４】
【化２】

【００１５】
【化３】

【００１６】
【化４】

【００１７】
また、前記一般式Ａ６〜Ａ９に示されるジスルフィド化合物としては、次に示す化合物等が挙げられる。
【００１８】
【化５】

【００１９】
さらに、前記一般式Ａ１０〜Ａ１１に示される鎖状若しくは環状のチオエーテル化合物としては、次に示す化合物等が挙げられる。
【００２０】
【化６】

【００２１】
化合物Ａは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
化合物Ａとしては、これらの中でも、プライマー組成物としたときの保存安定性の観点から、互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性化合物、又はジスルフィド化合物が好適に用いられ、さらに接着強度の観点から互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性化合物が最も好適に使用される。
【００２３】
本発明のプライマー組成物における化合物Ａの使用量（含有量）は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分の合計重量（以下、基準重量ともいう。）に対する重量％で表して、０．０１〜５重量％である必要がある。化合物Ａの含有量が上記範囲外であるときには貴金属に対する接着性が低下する傾向にあり、本発明の効果が得られない。貴金属に対する接着性の観点から、化合物Ａの含有量は基準重量の０．０５〜３重量％であるのが好適である。
【００２４】
本発明に使用する（Ｂ）カップリング剤としては公知のものが制限なく使用できる。この様なカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、ω−メタクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤類、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類が挙げられる。
【００２５】
これらカップリング剤のなかでも、特に、接着性及び取扱い性の観点から重合基を有するシランカップリング剤が好適に使用される。
【００２６】
好適に使用される重合基を有するシランカップリング剤を具体的に例示すると、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、ω−メタクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。
【００２７】
上記のカップリング剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２８】
本発明のプライマー組成物における（Ｂ）カップリング剤の使用量は、基準重量に対する重量％で表して、０．１〜１０重量％である必要がある。カップリング剤の含有量が上記範囲外であるときにはセラミックスに対する接着性が低下する傾向にあり、本発明の効果が得られない。セラミックスに対する接着性の観点から、カップリング剤の含有量は基準重量の０．５〜８重量％であるのが好適である。
【００２９】
本発明の歯科用プライマー組成物で（Ｃ）成分として使用する重合性単量体は、少なくとも１種の酸性基含有重合性単量体を含有する必要がある。重合性単量体成分が酸性基含有重合性単量体を全く含有しない場合には良好な接着性を得ることができない。ここで酸性基含有重合性単量体とは、分子中に、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、及び酸無水物骨格｛−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有する有機基等の水溶液中で酸性を示す基（酸性基）、並びにアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基、スチリル基等の重合性不飽和基をそれぞれ１以上有する化合物を意味する。
【００３０】
酸性基含有重合性単量体としては、上記の様な化合物であれば特に限定されないが、歯質、あるいは卑金属に対する接着強度の観点から、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物が好適に使用できる。
【００３１】
【化７】

【００３２】
｛式中、Ｒ₃及びＲ’₃は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｗ及びＷ’は、それぞれ独立に、オキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、イミノカルボニル基（−ＣＯＮＨ−）、またはフェニレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−）を表し、Ｒ₄及びＲ’₄は、それぞれ独立に、結合手、又はエーテル結合及び／或いはエステル結合を有していてもよい２〜６価の炭素数１〜３０の有機残基を表し、Ｗがオキシカルボニル基又はイミノカルボニル基の場合にはＲ₄は結合手にはならず、Ｗ’がオキシカルボニル基又はイミノカルボニル基の場合にはＲ’₄は結合手にはならず、Ｘは１価の酸性基を表し、Ｘ’は２価の酸性基を表し、ｍ及びｍ’は、それぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｍ＋ｎはＲ₄の価数を表し、ｍ’＋ｎ’はＲ’₄の価数を表す。｝
前記一般式（１）及び（２）中、Ｘ及びＸ’は前記定義に従う酸性基であれば、その構造は特に限定されることはないが、好ましい具体例は次の通りである。
【００３３】
【化８】

【００３４】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ₄の構造は特に制限されることはなく、結合手、または公知のエーテル結合及び／或いはエステル結合を有してもよい２〜６価の炭素数１〜３０の有機残基が採用され得るが、好適な基を具体的に例示すると次の通りである。尚、Ｒ₄が結合手の場合とは基Ｗと基Ｘが直接結合した状態をいい、Ｗがオキシカルボニル基またはイミノカルボニル基の場合には、Ｒ₄は結合手とはならない。この点はＲ’₄とＷ’についても同様である。
【００３５】
【化９】

【００３６】
（式中、ｍ１、ｍ２、及びｍ３はそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、かつｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１以上である。）
前記一般式（１）及び（２）で表される酸性基含有重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。
【００３７】
【化１０】

【００３８】
（式中、Ｒ₃は水素原子またはメチル基を表す。）
【００３９】
【化１１】

【００４０】
（式中、Ｒ₃は水素原子またはメチル基を表す。また、最下段の化合物におけるｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数である。なお、該化合物は、ｌ、ｍ、及びｎがそれぞれ異なる化合物の混合物として得られることが多く、該混合物におけるｌ、ｍ、及びｎの和の平均は３．５である。）
【００４１】
【化１２】

【００４２】
（式中、Ｒ₃は水素原子またはメチル基を表す。）
【００４３】
【化１３】

【００４４】
（但し、Ｒ₃は水素原子またはメチル基である。）
その他、ビニルホスホン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸等も酸性基含有重合性単量体に含まれる。
【００４５】
上記の酸性基含有重合性単量体は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
上に具体的に例示した酸性基含有重合性単量体の中でも、歯質接着性の点からは、酸性基としてホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝を有するものを使用するのが、接着強度の観点から特に好適である。
【００４７】
本発明の歯科用接着性組成物における（Ｃ）成分は、上記酸性基含有重合性単量体のみからなっていてもよいが、歯質に対する接着性、及び接着耐久性の観点から酸性基を有しない重合性単量体を更に含むのが好適である。特に、エナメル質及び象牙質の両方に対する接着強度の観点から（Ｃ）成分である全重合性単量体中の酸性基含有重合性単量体の含有割合は、５０〜９０重量％、特に６０〜８５重量％であるのが好適である。酸性基含有重合性単量体の配合量が少ないと、エナメル質に対する接着力が低下する傾向があり、逆に多いと象牙質に対する接着力が低下する傾向がある。
【００４８】
この時使用する酸性基を有しない重合性単量体は、分子中に少なくとも一つの重合性不飽和基を持つもので上記した酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体であれば、公知の化合物を何ら制限なく使用できる。このような重合性単量体の重合性不飽和基としては、前記、酸性基含有重合性単量体と同様なものが挙げられるが、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等が接着性の点から好ましい。
【００４９】
本発明で好適に使用できる酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体を具体的に例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリジジル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート等の単官能性重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリオイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシエトキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス｛４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能性重合性単量体；フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレン、α−メチルスチレン誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物を挙げることができる。
【００５０】
これら酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体のなかでも、特に、歯質に対する接着性、接着耐久性の観点から多官能性重合性単量体が好適に使用される。 好適に使用される多官能性重合性単量体を具体的に例示すると、２，２’−ビス｛４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、トリエチレングリコールメタクリレート、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン］、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。
【００５１】
上記の多官能性重合性単量体は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５２】
本発明のプライマー組成物における（Ｃ）成分である酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体の配合量は、基準重量に対する重量％で表して、１０〜４５重量％である必要がある。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲外であるときには歯質及び卑金属に対する接着性が低下する傾向にあり、本発明の効果が得られない。歯質及び卑金属に対する接着性の観点から、（Ｃ）成分の含有量は基準重量の１５〜４０重量％であるのが好適である。
【００５３】
本発明で使用する（Ｄ）揮発性有機溶媒は、上記（Ａ）成分である重合性化合物、（Ｂ）成分であるカップリング剤、及び（Ｃ）成分である酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体を溶解し、室温で揮発性を有するものであれば、公知の有機溶剤が何等制限なく使用できる。
【００５４】
本発明で好適に使用できる上記有機溶剤を具体的に例示すれば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のハイドロカーボン系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶媒；トリフルオロエタノール等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらの中で、溶解性および保存安定性等の理由で、アセトン、トルエン、エタノール、イソプロピルアルコール等が特に好ましく使用される。
【００５５】
上記の有機溶媒は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
本発明のプライマー組成物において、かかる（Ｄ）揮発性有機溶媒の使用量（含有量）は、基準重量に対する重量％で表して、１５〜６０重量％である必要がある。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲外であるときには溶解性及び接着性が低下する傾向があり、本発明の効果が得られない。溶解性及び接着性の観点から、（Ｄ）成分の含有量は基準重量の２０〜５５重量％であるのが好適である。
【００５７】
本発明のプライマー組成物に使用する（Ｅ）成分である水は、貯蔵安定性、生体適合性及び接着性に有害な不純物を実質的に含まない事が好ましく、例としては脱イオン水、蒸留水等が挙げられる。上記水の配合量は、基準重量に対する重量％で表して、１０〜６０重量％である必要がある。（Ｅ）成分の含有量が上記範囲外であるときには歯質に対する接着性が低下する傾向にあり、本発明の効果が得られない。歯質に対する接着性の観点から、（Ｅ）成分の含有量は基準重量の２０〜５０重量％であるのが好適である。
【００５８】
本発明の歯科用プライマー組成物においては、保存安定性及び接着強度の観点から、化合物（Ａ）として互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性化合物を使用し、（Ｂ）カップリング剤として重合基を有するシランカップリング剤を使用し、（Ｃ）酸性基含有重合性化合物として前記一般式（１）又は（２）で示される化合物を使用し、（Ｄ）揮発性有機溶媒としてアセトン、トルエン、エタノール、又はイソプロピルアルコールを使用し、及び（Ｅ）水として蒸留水を使用するのが特に好適である。
【００５９】
また、本発明の歯科用プライマーには、歯質に対する接着性を更に一段と向上させるために、（Ｆ）重合促進剤を更に配合することが好ましい。重合促進剤を配合することにより、歯質と接着性組成物との界面での重合率を高めたり、重合反応を界面から開始させることが可能になる。
【００６０】
なお、上記の重合促進剤とは、単独で重合開始剤として作用する物質、それ自体は重合開始剤として作用しないが重合開始剤と併用した時にその重合開始能力を向上させる作用を有する物質、及びそれ単独では重合を開始する能力は殆どないが他の物質と組み合わせて使用した場合に重合開始剤として作用する物質を含む概念であり、これら物質の総称である。
【００６１】
重合促進剤としては公知のものが制限なく使用できる。この様な重合促進剤としては、有機過酸化類、アゾ化合物類、スルフィン酸類、ボレート類、アミン類、α−ジケトン類、チオキサントン類、α−アミノアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキシド類、バルビツール酸類、色素類、光酸発生剤類、有機ホウ素類、遷移金属化合物類等が挙げられる。
【００６２】
上記有機過酸化物を具体的に例示すると、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
【００６３】
アゾ化合物類としては、アゾビスブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等が挙げられる。
【００６４】
上記スルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６５】
上記ボレート類としては、１分子中に３個または４個のアリール基を有するアリールボレート化合物が例示される。具体的には、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００６６】
１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００６７】
上記したアリールボレート類の中でも長期の保存安定性や入手のし易さから、特にホウ素原子に４個のアリール基が結合したテトラアリールボレート類が好適である。
【００６８】
アミン類としては、アミノ基がアリール基に結合した第二級又は第三級アミン化合物類が好ましく、具体的に例示すると、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等の第二級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジンＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の第三級アミン類が挙げられる。
【００６９】
また、カンファーキノン、ベンジル、α-ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等がα-ジケトン類として、２，４−ジエチルチオキサントン等がチオキサントン類として、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等がα−アミノアセトフェノン類として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等がアシルフォスフィンオキサイド類として挙げられる。
【００７０】
バルビツール酸類を具体的に例示すると、５−ブチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−ヘキシル−５−エチルバルビツール酸等を挙げることができる。
【００７１】
色素類としてはクマリン系の色素が挙げられる。特に好適なクマリン系色調としては、４００〜５００ｎｍの可視光領域に最大吸収波長を有するものが、歯科用途に一般的に使用される照射器に対して感度が高い。
【００７２】
代表的なクマリン系色素を具体的に示すと、３−チエノイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、３−チエノイル−７−メトキシクマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−７−メトキシクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、３−シンナモイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−カルボキシ−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−カルボキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１０−（ベンゾチアゾイル）−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ，−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン、３，３’−カルボニルビス（５，７−）ジメトキシ−３，３’−ビスクマリン、３−（２’−ベンズイミダゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズオキサゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（５’−フェニルチアジアゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズチアゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノ）クマリン等を挙げることができる。
【００７３】
光酸発生剤類としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メトキシスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体類や、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフロロメタンスルホネート塩等が挙げられる。
【００７４】
また、有機ホウ素型の重合促進剤としては、トリフェニルボラン、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物が挙げられる。
【００７５】
遷移金属化合物類としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、チタン等の遷移金属の、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、蓚酸塩、ＥＤＴＡ塩類あるいはアセチルアセトン錯塩等が挙げられ、具体的には、塩化鉄、塩化銅、塩化コバルト、塩化亜鉛、硝酸鉄、硝酸銅、酢酸鉄、酢酸銅、クエン酸鉄、クエン酸銅、蓚酸鉄、蓚酸銅、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅等が好適に使用できる。
【００７６】
これら重合促進剤の配合量は、歯質に対する接着力の点から（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部、特に０．０５〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのが最も好適である。
【００７７】
これら重合促進剤は各々単独で、あるいは複数を組み合わせて本発明の歯科用プライマー組成物に配合される。複数を組み合わせる場合には特に制限がなく、任意の組み合わせで使用が可能であるが、その組み合わせ自体及びその他の配合成分と組み合わせた場合の保存安定性を配慮して、包装状態を決定する必要がある。
【００７８】
本発明の歯科用プライマー組成物には、前記した成分に加えて更に必要に応じて、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ターシャルブチルフェノール等の重合禁止剤を添加することもできる。
【００７９】
本発明の歯科用プライマー組成物においては、全成分が必ずしも同一包装中に存在する必要はなく、例えば、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分からなる溶液と、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分からなる溶液を別個に包装し、使用時に混合することもできる。
【００８０】
本発明の歯科用プライマー組成物の使用方法は特に限定されないが、歯質、金属あるいはセラミックスとレジンセメント等の歯科用接着剤とを良好に接着するためには、本発明の歯科用プライマー組成物を歯質表面、金属表面あるいはセラミックス表面に塗布した後、該塗布面に歯科用接着剤を盛って、次いで両被着体間に存在する該接着剤を硬化させる方法が好適に採用できる。
【００８１】
上記方法において、接着剤としては、公知の歯科用接着材が何等制限なく使用できるが、接着性、取り扱い易さ等を考慮すると、アクリルまたはメタクリル系重合性単量体及び重合開始剤を含む高分子系接着剤を用いるのが好適である。
【００８２】
アクリルまたはメタクリル系重合性単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メタクリロキシエチルプロピオネート等の単官能重合性単量体；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能重合性単量体；４−メタクリロキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、１０−メタクリロキシデシルジハイドロジエンホスフェート、１０−メタクリロキシデカメチレンマロン酸等の接着性重合性単量体等が挙げられる。これらは、所望される物性や操作性に応じて１種又は２種以上の組合せで使用される。
【００８３】
重合開始剤の具体例としてはベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジンの様なレドックス系開始剤；トリブチルボランの部分酸化物等のアルキル金属化合物；ｎ−ブチルバルビツール酸／塩化銅のようなバルビツール酸系開始剤；カンファーキノン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の光重合開始触媒を挙げることができる。
【００８４】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によって何等限定されるものではない。
【００８５】
なお、各実施例及び比較例で使用した物質とその略号、及び接着試験方法を以下に示す。
【００８６】
（１）化合物Ａ｛（Ａ）成分として使用｝
【００８７】
【化１４】

【００８８】
（２）カップリング剤｛（Ｂ）成分として使用｝
【００８９】
【化１５】

【００９０】
（３）酸性基含有重合性単量体｛（Ｃ）成分として使用｝
【００９１】
【化１６】

【００９２】
（４）酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体｛（Ｃ）成分として使用｝
▲１▼ＢｉｓＧＭＡ；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
▲２▼３Ｇ；トリエチレングリコールジメタクリレート
▲３▼Ｄ２６Ｅ；２，２−ビス［（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン］
▲４▼ＴＭＰＴ；トリメチロールプロパントリメタクリレート
▲５▼ＵＤＭＡ；１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−トリメチルヘキサンと１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサンの混合物。
▲６▼ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
【００９３】
（５）揮発性有機溶媒｛（Ｄ）成分として使用｝
▲１▼ＩＰＡ；イソプロピルアルコール
▲２▼ＭＭＡ；メチルメタクリレート。
【００９４】
（６）重合促進剤｛（Ｆ）成分として使用｝
▲１▼ＰＴＳＮａ；ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
▲２▼ＰｈＢＮａ；テトラフェニルホウ素ナトリウム
▲３▼ＰｈＢＴＥＯＡ；テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
▲４▼ＤＥＰＴ；Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン。
【００９５】
（７）歯質に対する接着試験方法
屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３ｍｍの孔の開いた両面テープを固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に、各実施例及び比較例の歯科用プライマー組成物をそれぞれスポンジで適量塗布し、３０秒間放置した後圧縮空気を約５秒間吹き付けた。その後、メチルメタクリレート（８０重量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２０重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（３重量部）、ポリメチルメタクリレート（１３０重量部）、過酸化ベンゾイル（２重量部）から成る接着性レジンセメントを模擬窩洞内に充填した後、その上からあらかじめ「ＭＲボンド（トクヤマ製）」で処理した直径８ｍｍφのステンレス製のアタッチメントを圧接して、接着試験片を作製した。その後、上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて歯牙との接着強度を測定し、接着性能を評価した。
【００９６】
（８）金属に対する接着試験方法
被着体である歯科用コバルト−クロム合金「ワクローム」（トーワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）、歯科用金−銀−パラジウム合金「金パラ１２」（トーワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）をそれぞれ＃１５００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理し、その処理面に接着面積を固定するために３ｍｍφの穴を開けた接着テープを貼り付けた。この模擬窩洞内に、各実施例及び比較例の歯科用プライマー組成物をそれぞれスポンジで適量塗布し、３０秒間放置した後圧縮空気を約５秒間吹き付けた。その後、メチルメタクリレート（８０重量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２０重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（３重量部）、ポリメチルメタクリレート（１３０重量部）、過酸化ベンゾイル（２重量部）から成る接着性レジンセメントを模擬窩洞内に充填した後、その上からあらかじめ「ＭＲボンド（トクヤマ製）」で処理した直径８ｍｍφのステンレス製のアタッチメントを圧接して、接着試験片を作製した。その後、上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて歯牙との接着強度を測定し、接着性能を評価した。
【００９７】
（９）セラミックスに対する接着試験方法
被着体である歯科用陶材「ジーセラコスモテックII」（ジーシー社製１０×１０×３ｍｍ）を＃１５００の耐水研磨紙で磨いた後、その処理面に接着面積を固定するために３ｍｍφの穴を開けた接着テープを貼り付けた。この模擬窩洞内に、各実施例及び比較例の歯科用プライマー組成物をそれぞれスポンジで適量塗布し、３０秒間放置した後圧縮空気を約５秒間吹き付けた。その後、メチルメタクリレート（８０重量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２０重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（３重量部）、ポリメチルメタクリレート（１３０重量部）、過酸化ベンゾイル（２重量部）から成る接着性レジンセメントを模擬窩洞内に充填した後、その上からあらかじめ「ＭＲボンド（トクヤマ製）」で処理した直径８ｍｍφのステンレス製のアタッチメントを圧接して、接着試験片を作製した。その後、上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて歯牙との接着強度を測定し、接着性能を評価した。
【００９８】
実施例１
０．０４ｇのＭＴＵ−６、０．３ｇのＡ−１７４、２ｇのＰＭ２、０．５ｇのＵＤＭＡ、４．１６ｇのアセトン及び３ｇの蒸留水から成るプライマー組成物を調製し、象牙質、エナメル質、歯科用貴金属合金「金パラ１２」、歯科用卑金属合金「ワクローム」及び歯科用陶材「ジーセラコスモテックII」に対する接着強度を測定した。その結果、「象牙質」に対し１４ＭＰａ、「エナメル質」に対し１８ＭＰａ、「金パラ１２」に対し２４ＭＰａ、「ワクローム」に対し２６ＭＰａ、「ジーセラコスモテックII」に対し２４ＭＰａの高い接着強さを得た。
【００９９】
実施例２〜３２
実施例１と同様に表１、表２及び表３に示す組成のプライマー組成物を調製した。象牙質、エナメル質、歯科用貴金属合金「金パラ１２」、歯科用卑金属合金「ワクローム」及び歯科用陶材「ジーセラコスモテックII」に対する接着強度を測定した。その結果、表１、表２及び表３に示したように、いずれの組成においても高い接着強さが得られた。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
【表２】

【０１０２】
【表３】

【０１０３】
比較例１〜６
実施例１と同様に表４に示すプライマー組成物を調製し、象牙質、エナメル質、歯科用貴金属合金「金パラ１２」、歯科用卑金属合金「ワクローム」及び歯科用陶材「ジーセラコスモテックII」に対する接着強度を測定した。
【０１０４】
【表４】

【０１０５】
その結果、表４に示したように、硫黄原子含有重合性化合物を添加しなかった例（比較例１）、および添加量が範囲外の例（比較例２、３）では、歯科用貴金属合金である「金パラ１２」に対する接着強さが低下した。さらに、カップリング剤を添加しなかった場合（比較例４）、および添加量が範囲外の例（比較例５、６）では、歯科用陶材である「ジーセラコスモテックII」に対する接着強さが低下した。酸性基含有重合性化合物を添加しなかった例（比較例７）、酸性基含有重合性単量体を含有する重合性単量体を添加しなかった例（比較例８）、および添加量が範囲外の例（比較例９、１０）では、象牙質、エナメル質に対する接着強さが低下し、さらに歯科用卑金属合金である「ワクローム」に対する接着強さも低下した。また、有機溶媒を添加しなかった例（比較例１１）では、プライマーが均一な溶液とならなかったため、接着試験が不可能であった。蒸留水を添加しなかった例（比較例１３、１５）では、象牙質、エナメル質への接着強さが大きく低下した。有機溶媒の添加量が範囲外の例（比較例１２）では、象牙質、エナメル質への接着強さが低下した。蒸留水の添加量が範囲外の例（比較例１４）では、プライマーが均一な溶液とならなかったため、接着試験が不可能であった。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の歯科用プライマー組成物を用いることにより、歯質、金属（卑金属合金及び貴金属合金の両方）、並びにセラミックスいずれに対しても簡単な前処理で各種歯科用レジン等の接着性を向上させることができる。例えば、貴金属合金製接着ブリッジを臼歯部に接着させる場合には、貴金属合金面と歯質面を該プライマー処理することにより、レジンに対する接着性を向上させることが可能であり、臨床術式の簡略化にもつながる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a primer composition used as a pretreatment material for improving adhesiveness when performing a bonding operation in the dental field.
[0002]
[Prior art]
In the field of dental treatment, teeth damaged by caries or accidents, and materials for restoring these teeth (for example, composite resins, metals such as base metal alloys and noble metal alloys, crown restoration materials such as ceramics) Therefore, various adhesives have already been proposed. In general, when bonding is performed using an adhesive, various surface treatment agents (primers) are used as pretreatment materials in order to enhance the adhesion. For example, a dentin primer is used for pretreatment of dentin (dentin, enamel). Surface treatment agent containing phosphate monomer and carboxylic acid monomer for pretreatment of base metal alloy crown restorations mainly composed of base metals such as iron, nickel, chromium, cobalt, tin, aluminum, copper, titanium (Primer for base metal) is used. In addition, for pretreatment of a crown restoration made of a noble metal alloy mainly composed of gold, platinum, palladium, silver or the like, a compound having a thiophosphate group (Japanese Patent Laid-Open No. 1-138282), a thiophosphate dichloride group Compounds (JP-A-5-117595), triazine dithione derivatives (JP-A 64-83254), mercaptothiadiazole derivatives (JP-A-8-113763), and thiouracil derivatives (JP-A-10-1409) A surface treatment agent (primer for precious metals) containing a polymerizable compound having a specific functional group such as) is used. Furthermore, when the dental restoration is made of ceramics, a surface treatment agent (primer for ceramics) containing a silane coupling agent as a main component is used.
[0003]
Thus, conventionally, the surface treatment agent (primer) is selected in accordance with the adherend to be bonded, and an appropriate pretreatment is performed, whereby a tooth or various materials and a dental polymerizable composition are used. It was possible to bond with.
[0004]
However, it is troublesome to use each surface treatment agent clinically. For example, in a case where a noble metal alloy adhesive bridge is adhered to the molar part, a dental primer is used for the tooth surface and a noble metal primer is used for the noble metal alloy surface, and the clinical procedure is complicated. . For this reason, there has been a demand for the development of a surface treatment agent (primer) that exhibits sufficient adhesion to any adherend regardless of the adherend.
[0005]
As a primer that meets such a demand, it is possible to develop sufficient adhesion to both metals (base metals and noble metals) and ceramics, and at least one radical polymerizable group and a sulfur atom in the molecule. There is known a primer composition comprising a polymerizable compound having a polymer, a coupling agent, a polymerizable monomer containing an acidic group-containing polymerizable compound, and an organic solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-248201).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the above primer composition shows good adhesion to metals (base metals, noble metals) and ceramics, sufficient adhesion to the tooth is not expressed, and different from the tooth Primers had to be used. Then, an object of this invention is to provide the primer composition which expresses sufficient adhesiveness with respect to all of a tooth substance, a metal (base metal, noble metal), and ceramics.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, it has been found that when water is added to the primer composition, adhesiveness to the tooth may be developed. As a result of further investigation based on this finding, it was found that the intended purpose can be achieved when the blending ratio of each component is specified, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention contains (A) a polymerizable compound having at least one radical polymerizable group and a sulfur atom in the molecule, (B) a coupling agent, and (C) an acidic group-containing polymerizable monomer. Polymerizable monomer {However, the component does not include the polymerizable compound (A). }, (D) a volatile organic solvent, and (E) water, and each component relative to the total weight of (A), (B), (C), (D), and (E). The proportions are (A) 0.01-5 wt%, (B) 0.1-10 wt%, (C) 10-45 wt%, (D) 15-60 wt%, and (E) 10-60 wt%. It is a dental primer composition characterized by being%.
[0009]
In the dental primer composition of the present invention, the ratio of each component to the total weight of (A) to (E) is (A) 0.05 to 3% by weight, and (B) 0.5 to 8 (C) 15 to 40% by weight, (D) 20 to 55% by weight, and (E) 20 to 50% by weight, and further including each component in such a ratio and (F) polymerization promotion An agent containing 0.1 to 5 parts by weight with respect to the total weight of 100 parts by weight is preferable because the adhesive effect is particularly high.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymerizable compound having at least one radical polymerizable group and a sulfur atom in the molecule used as the component (A) in the dental primer composition of the present invention (hereinafter also referred to as compound A) is at least in the molecule. The compound is not particularly limited as long as it contains one radical polymerizable group and a sulfur atom, and a compound represented by the following general formula can be used.
[0011]
That is, a polymerizable compound capable of generating a mercapto group by tautomerism represented by the following general formulas A1 to A5; a disulfide compound represented by the following general formulas A6 to A9; a chain or cyclic structure represented by the following general formulas A10 to A11 Examples include thioether compounds.
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
{Where R is ₁ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, -CH ₂ -C ₆ H _Four -CH ₂ -Group,-(CH ₂ ) _o -Si (CH _Three ) ₂ OSi (CH _Three ) ₂ -(CH ₂ ) _p -Group (where o and p are each an integer of 1 to 5) or -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ -Group, Z is -OC (= O)-group, -OCH ₂ -Group or -OCH ₂ -C ₆ H _Four A group (provided that in any of these groups Z, the rightmost carbon atom is bonded to an unsaturated carbon and the leftmost oxygen atom is a group R ₂ Is bound to. ), Z ′ is a —OC (═O) — group (where the rightmost carbon atom is bonded to an unsaturated carbon and the leftmost oxygen atom is a group R). ₂ Is bound to. ), -C ₆ H _Four -A group or a bond (where the group Z 'is a bond) ₂ And unsaturated carbon directly bonded. ), Y is -S-, -O-, or -N (R ')-(wherein R' is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). }
If these compounds A are specifically illustrated, as a polymeric compound which can produce a mercapto group by the tautomerism shown by the said general formula A1-A5, the compound shown next is mentioned.
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
[Chemical 3]

[0016]
[Formula 4]

[0017]
Examples of the disulfide compound represented by the general formulas A6 to A9 include the following compounds.
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
Further, examples of the chain or cyclic thioether compound represented by the general formulas A10 to A11 include the following compounds.
[0020]
[Chemical 6]

[0021]
Compound A can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Among these compounds, a polymerizable compound or a disulfide compound that can generate a mercapto group by tautomerism is preferably used from the viewpoint of storage stability when used as a primer composition, and a viewpoint of adhesive strength. A polymerizable compound capable of generating a mercapto group by tautomerism is most preferably used.
[0023]
The amount (content) of compound A used in the primer composition of the present invention is the total weight of the components (A), (B), (C), (D), and (E) (hereinafter also referred to as the reference weight). .)) In terms of% by weight, and needs to be 0.01 to 5% by weight. When the content of Compound A is outside the above range, the adhesion to noble metal tends to be lowered, and the effect of the present invention cannot be obtained. From the viewpoint of adhesion to noble metals, the content of Compound A is preferably 0.05 to 3% by weight of the reference weight.
[0024]
A well-known thing can be used as a coupling agent (B) used for this invention without a restriction | limiting. Such coupling agents include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (Β-Methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltri (trimethylsiloxy) silane, ω-methacryloxydecyltrimethoxy Silane, γ-methacryloxypropyl pentamethyldisiloxane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Limethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, Silane coupling agents such as γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, isopropyltri Isostearoyl titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl dimethacrylic isos Titanate, titanate coupling agents such as isopropyl tricumylphenyl titanate, aluminum-based coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate and the like.
[0025]
Among these coupling agents, a silane coupling agent having a polymerizable group is particularly preferably used from the viewpoints of adhesiveness and handleability.
[0026]
Specific examples of the silane coupling agent having a polymer group that is suitably used include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltri (trimethylsiloxy) silane, ω-methacryloxydecyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl pentamethyldisiloxane can be mentioned.
[0027]
Said coupling agent can also be used 1 type or in combination of 2 or more types.
[0028]
The amount of the coupling agent (B) used in the primer composition of the present invention is required to be 0.1 to 10% by weight, expressed as% by weight relative to the reference weight. When the content of the coupling agent is outside the above range, the adhesion to ceramics tends to be reduced, and the effect of the present invention cannot be obtained. From the viewpoint of adhesion to ceramics, the content of the coupling agent is preferably 0.5 to 8% by weight of the reference weight.
[0029]
The polymerizable monomer used as the component (C) in the dental primer composition of the present invention needs to contain at least one acidic group-containing polymerizable monomer. When the polymerizable monomer component does not contain any acidic group-containing polymerizable monomer, good adhesion cannot be obtained. Here, the acidic group-containing polymerizable monomer includes a phosphinico group {= P (= O) OH}, a phosphono group {-P (= O) (OH) in the molecule. ₂ }, Carboxyl group {—C (═O) OH}, sulfo group (—SO _Three H), and an acid anhydride skeleton {—C (═O) —O—C (═O) —} group that shows acidity in an aqueous solution such as an organic group (acid group), an acryloyl group, and a methacryloyl group , An acrylamide group, a methacrylamide group, and a styryl group.
[0030]
The acidic group-containing polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a compound as described above, but is a compound represented by the following general formula (1) or (2) from the viewpoint of adhesive strength against tooth or base metal. Can be suitably used.
[0031]
[Chemical 7]

[0032]
{Where R is _Three And R ' _Three Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and W and W ′ each independently represent an oxycarbonyl group (—COO—), an iminocarbonyl group (—CONH—), or a phenylene group (—C ₆ H _Four -) And R _Four And R ' _Four Each independently represents a bond, or an organic residue having 1 to 30 carbon atoms which may have an ether bond and / or an ester bond, and W represents an oxycarbonyl group or an iminocarbonyl group. In the case of R _Four Is not a bond, and when W ′ is an oxycarbonyl group or an iminocarbonyl group, R ′ _Four Is not a bond, X represents a monovalent acidic group, X ′ represents a divalent acidic group, m and m ′ each independently represents an integer of 1 to 4, and m + n represents R _Four M ′ + n ′ is R ′ _Four Represents the valence of. }
In the general formulas (1) and (2), the structure of X and X ′ is not particularly limited as long as it is an acidic group according to the above definition, but preferred specific examples are as follows.
[0033]
[Chemical 8]

[0034]
In the general formulas (1) and (2), R _Four The structure of is not particularly limited, and a bond or a 2 to 6-valent organic residue having 1 to 30 carbon atoms which may have a known ether bond and / or ester bond may be employed. Specific examples of suitable groups are as follows. R _Four Is the state in which the group W and the group X are directly bonded, and when W is an oxycarbonyl group or an iminocarbonyl group, R _Four Is not a bond. This point is R ' _Four The same applies to and W ′.
[0035]
[Chemical 9]

[0036]
(In the formula, m1, m2, and m3 are each independently an integer of 0 to 10, and m1 + m2 + m3 is 1 or more.)
Preferable specific examples of the acidic group-containing polymerizable monomer represented by the general formulas (1) and (2) are as follows.
[0037]
[Chemical Formula 10]

[0038]
(Wherein R _Three Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
[0039]
Embedded image

[0040]
(Wherein R _Three Represents a hydrogen atom or a methyl group. Moreover, l, m, and n in the lowermost compound are each independently an integer of 0-2. The compound is often obtained as a mixture of compounds having different l, m, and n, and the average of the sum of l, m, and n in the mixture is 3.5. )
[0041]
Embedded image

[0042]
(Wherein R _Three Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
[0043]
Embedded image

[0044]
(However, R _Three Is a hydrogen atom or a methyl group. )
In addition, vinyl phosphonic acids, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid and the like are also included in the acidic group-containing polymerizable monomer.
[0045]
Said acidic group containing polymeric monomer can also be used 1 type or in combination of 2 or more types.
[0046]
Among the acidic group-containing polymerizable monomers specifically exemplified above, phosphinico group {= P (= O) OH}, phosphono group {-P (= O ) (OH) ₂ }, It is particularly preferable to use those having a carboxyl group {—C (═O) OH} from the viewpoint of adhesive strength.
[0047]
The component (C) in the dental adhesive composition of the present invention may be composed only of the acidic group-containing polymerizable monomer, but the acidic group is used from the viewpoint of adhesion to the tooth and adhesion durability. It is preferable to further contain a polymerizable monomer that does not have. In particular, from the viewpoint of adhesive strength to both enamel and dentin, the content ratio of the acidic group-containing polymerizable monomer in the total polymerizable monomer as component (C) is 50 to 90% by weight, particularly 60%. It is preferred that the content be ˜85% by weight. When the blending amount of the acidic group-containing polymerizable monomer is small, the adhesive force to the enamel tends to decrease, and conversely, when it is large, the adhesive force to the dentin tends to decrease.
[0048]
The polymerizable monomer having no acidic group used at this time has at least one polymerizable unsaturated group in the molecule and may be a polymerizable monomer other than the above-mentioned acidic group-containing polymerizable monomer. For example, known compounds can be used without any limitation. Examples of the polymerizable unsaturated group of such a polymerizable monomer include those similar to the above-mentioned acidic group-containing polymerizable monomer, such as acryloyl group, methacryloyl group, acrylamide group, and methacrylamide group. Is preferable from the viewpoint of adhesiveness.
[0049]
Specific examples of polymerizable monomers other than the acidic group-containing polymerizable monomer that can be suitably used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl ( (Meth) acrylate, 2-cyanomethyl (meth) acrylate, benzyl methacrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, glyceryl mono Monofunctional polymerizable monomers such as (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, Lopylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2′-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] propane, 2,2′-bis [4- (meth) acryloyl Oxyethoxyethoxyphenyl] propane, 2,2′-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyethoxyethoxyethoxyethoxyphenyl] propane, 2,2′-bis {4- [2-hydroxy-3- (meth) acryloyl Oxypropoxy] phenyl} propane, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) Chlorate, 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) -2,2,4-trimethylhexane, 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) -2,4,4-trimethylhexane, urethane (meth) Multifunctional polymerizable monomers such as acrylate, epoxy (meth) acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate; fumaric acid ester compounds such as monomethyl fumarate, diethyl fumarate, diphenyl fumarate; styrene, divinyl Styrene such as benzene, α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, α-methylstyrene derivatives; allyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl carbonate, allyl diglycol carbonate It can be mentioned.
[0050]
Among the polymerizable monomers other than these acidic group-containing polymerizable monomers, in particular, a polyfunctional polymerizable monomer is preferably used from the viewpoint of adhesion to the tooth and adhesion durability. Specific examples of suitably used polyfunctional polymerizable monomers include 2,2′-bis {4- [2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropoxy] phenyl} propane, triethylene glycol. Methacrylate, 2,2-bis [(4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane], 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) -2,2,4-trimethylhexane, 1,6-bis Examples include (methacrylethyloxycarbonylamino) -2,4,4-trimethylhexane and trimethylolpropane trimethacrylate.
[0051]
Said polyfunctional polymerizable monomer can also be used 1 type or in combination of 2 or more types.
[0052]
The compounding amount of the polymerizable monomer comprising the acidic group-containing polymerizable monomer which is the component (C) in the primer composition of the present invention is 10 to 45% by weight, expressed as% by weight relative to the reference weight. There must be. When the content of the component (C) is out of the above range, the adhesion to the tooth and base metal tends to be lowered, and the effect of the present invention cannot be obtained. From the viewpoint of adhesion to the tooth and base metal, the content of the component (C) is preferably 15 to 40% by weight of the reference weight.
[0053]
The (D) volatile organic solvent used in the present invention includes the polymerizable compound as the component (A), the coupling agent as the component (B), and the acidic group-containing polymerizable monomer as the component (C). A known organic solvent can be used without any limitation as long as it dissolves the polymerizable monomer comprising, and has volatility at room temperature.
[0054]
Specific examples of the organic solvent that can be suitably used in the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, and the like. Ethers such as ethyl acetate and ethyl formate; aromatic solvents such as toluene, xylene and benzene; hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane and octane; methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethane And chlorinated solvents such as fluorinated solvents such as trifluoroethanol. Among these, acetone, toluene, ethanol, isopropyl alcohol and the like are particularly preferably used for reasons such as solubility and storage stability.
[0055]
Said organic solvent can also be used 1 type or in combination of 2 or more types.
[0056]
In the primer composition of the present invention, the amount (content) of the (D) volatile organic solvent needs to be 15 to 60% by weight in terms of% by weight relative to the reference weight. When the content of the component (D) is out of the above range, the solubility and adhesiveness tend to decrease, and the effects of the present invention cannot be obtained. From the viewpoint of solubility and adhesiveness, the content of the component (D) is preferably 20 to 55% by weight of the reference weight.
[0057]
The water as component (E) used in the primer composition of the present invention preferably contains substantially no impurities harmful to storage stability, biocompatibility and adhesiveness. Examples include deionized water and distilled water. Water etc. are mentioned. The blending amount of the water needs to be 10 to 60% by weight, expressed as% by weight with respect to the reference weight. When the content of the component (E) is out of the above range, the adhesiveness to the tooth tends to be lowered, and the effect of the present invention cannot be obtained. From the viewpoint of adhesion to the tooth, the content of the component (E) is preferably 20 to 50% by weight of the reference weight.
[0058]
In the dental primer composition of the present invention, from the viewpoint of storage stability and adhesive strength, a polymerizable compound capable of generating a mercapto group by tautomerism is used as the compound (A), and (B) polymerization is performed as a coupling agent. A silane coupling agent having a group, (C) a compound represented by the general formula (1) or (2) as an acidic group-containing polymerizable compound, and (D) acetone or toluene as a volatile organic solvent. It is particularly preferred to use ethanol, isopropyl alcohol, and (E) distilled water as water.
[0059]
The dental primer of the present invention preferably further contains (F) a polymerization accelerator in order to further improve the adhesion to the tooth. By blending a polymerization accelerator, it becomes possible to increase the polymerization rate at the interface between the tooth and the adhesive composition, or to initiate the polymerization reaction from the interface.
[0060]
The above polymerization accelerator is a substance that acts alone as a polymerization initiator, a substance that does not act as a polymerization initiator itself, but has an action of improving the polymerization initiation ability when used in combination with a polymerization initiator, and It is a concept that includes substances that act as a polymerization initiator when used alone in combination with other substances, although they have little ability to initiate polymerization.
[0061]
Any known polymerization accelerator can be used without limitation. Such polymerization accelerators include organic peroxides, azo compounds, sulfinic acids, borates, amines, α-diketones, thioxanthones, α-aminoacetophenones, acylphosphine oxides, barbituric acids. , Pigments, photoacid generators, organic borons, transition metal compounds, and the like.
[0062]
Specific examples of the organic peroxide include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide and the like.
[0063]
Examples of the azo compounds include azobisbutyronitrile, methyl azobisisobutyrate, azobiscyanovaleric acid, and the like.
[0064]
Examples of the sulfinates include sodium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, sodium p-toluenesulfinate, lithium p-toluenesulfinate, potassium p-toluenesulfinate, sodium m-nitrobenzenesulfinate, p-fluorobenzenesulfine. Examples include sodium acid.
[0065]
Examples of the borates include aryl borate compounds having 3 or 4 aryl groups in one molecule. Specifically, borate compounds having three aryl groups in one molecule include monoalkyl triphenyl boron, monoalkyl tri (p-chlorophenyl) boron, monoalkyl tri (p-fluorophenyl) boron, and monoalkyl. Tri (3,5-bistrifluoromethyl) phenyl boron, monoalkyltri [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, Monoalkyltri (p-nitrophenyl) boron, monoalkyltri (m-nitrophenyl) boron, monoalkyltri (p-butylphenyl) boron, monoalkyltri (m-butylphenyl) boron, monoalkyltri (p- Butyloxyphenyl) boron, monoalkyltri (m-butyloxyphenyl) boron Monoalkyltri (p-octyloxyphenyl) boron, monoalkyltri (m-octyloxyphenyl) boron (alkyl group is n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, etc.) sodium salt, lithium salt, Potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tributylamine salt, triethanolamine salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinori Examples thereof include a nium salt and a butyl quinolinium salt.
[0066]
Examples of the borate compound having four aryl groups in one molecule include tetraphenyl boron, tetrakis (p-chlorophenyl) boron, tetrakis (p-fluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl) phenyl boron, Tetrakis [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, tetrakis (p-nitrophenyl) boron, tetrakis (m-nitrophenyl) ) Boron, Tetrakis (p-butylphenyl) boron, Tetrakis (m-butylphenyl) boron, Tetrakis (p-butyloxyphenyl) boron, Tetrakis (m-butyloxyphenyl) boron, Tetrakis (p-octyloxyphenyl) boron , Tetrakis (m-octyloxyf Nyl) boron (alkyl group is n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, etc.) sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, Examples include tributylamine salt, triethanolamine salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt, and butylquinolinium salt.
[0067]
Among the aryl borates described above, tetraaryl borates in which four aryl groups are bonded to a boron atom are particularly preferred from the viewpoint of long-term storage stability and availability.
[0068]
As the amines, secondary or tertiary amine compounds in which an amino group is bonded to an aryl group are preferable. Specific examples include N- (2-hydroxyethyl) aniline, N-methylaniline, N-methyl. Secondary amines such as -p-toluidine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p -Toluidine N, N-dimethyl-m-toluidine, p-dimethylaminobenzaldehyde, p-dimethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, N, N-dihydroxyethylaniline, N, N-diethanol-p-toluidine, 4-dimethylaminopyridine, tributylamine, tripropylamine, triethylamine, N, N-dimethyl Tertiary amines such as Le aminoethyl methacrylate.
[0069]
Also, camphorquinone, benzyl, α-naphthyl, acetonaphthene, naphthoquinone, p, p′-dimethoxybenzyl, p, p′-dichlorobenzylacetyl, 1,2-phenanthrenequinone, 1,4-phenanthrenequinone, 3,4 -Phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone and the like as α-diketones, 2,4-diethylthioxanthone and the like as thioxanthones, 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -propanone-1, 2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -propanone-1,2-ben Ru-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -pentanone-1, 2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -pentanone-1 and the like are α-aminoacetophenones as 2,4 , 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, etc. are acyl. As phosphine oxides.
[0070]
Specific examples of barbituric acids include 5-butyl barbituric acid, 1-ethyl-5-methylbarbituric acid, 1-hexyl-5-ethylbarbituric acid and the like.
[0071]
Examples of the pigments include coumarin-based pigments. As a particularly suitable coumarin-based color tone, one having a maximum absorption wavelength in a visible light region of 400 to 500 nm has high sensitivity to an irradiator generally used for dental use.
[0072]
Specific examples of coumarin dyes include 3-thienoyl coumarin, 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-benzoylcoumarin, 3- (4-cyanobenzoyl) coumarin, and 3-thienoyl-7-. Methoxycoumarin, 7-methoxy-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (4-cyanobenzoyl) -7-methoxycoumarin, 5,7-dimethoxy-3- (4 -Methoxybenzoyl) coumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3- (4-cyanobenzoyl) -5,7-dimethoxycoumarin, 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 7-diethylamino-3-thie Noylcoumarin, 7-diethylamino-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-benzo Ru-7-diethylaminocoumarin, 7-diethylamino-3- (4-cyanobenzoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4-dimethylaminobenzoyl) coumarin, 3-cinnamoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (p- Diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3-acetyl-7-diethylaminocoumarin, 3-carboxy-7-diethylaminocoumarin, 3- (4-carboxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbiscoumarin 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, 2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-10- (benzothiazoyl) -11-oxo-1H, 5H, 11H,-[1] benzopyrano [6,7,8-ij Quinolizine, 3,3′-carbonylbis (5,7-) dimethoxy-3,3′-biscoumarin, 3- (2′-benzimidazolyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2′-benzoxa Zoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (5′-phenylthiadiazoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2′-benzthiazoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbis (4-cyano) -7-diethylamino) coumarin and the like.
[0073]
Photoacid generators include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis. (Trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p -Methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,4-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-bromophen ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (o-methoxystyryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-butoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine Halomethyl group-substituted s-triazine derivatives such as diphenyliodonium, bis (p-chlorophenyl) iodonium, ditolyliodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, bis (m-nitrophenyl) iodonium, p- tert-butylphenylphenyliodonium, methoxyphenylphenyliodonium, chloride such as p-octyloxyphenylphenyliodonium, bromide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, Examples include trifluoromethanesulfonate salt.
[0074]
Examples of the organic boron type polymerization accelerator include triphenylborane, tributylborane, and tributylborane partial oxide.
[0075]
Transition metal compounds include hydrochloride, sulfate, nitrate, phosphate, acetate, citrate, oxalate, EDTA salts or acetylacetone of transition metals such as iron, cobalt, nickel, copper, zinc and titanium Examples include complex salts such as iron chloride, copper chloride, cobalt chloride, zinc chloride, iron nitrate, copper nitrate, iron acetate, copper acetate, iron citrate, copper citrate, iron oxalate, copper oxalate, and acetylacetone. Iron, acetylacetone copper and the like can be suitably used.
[0076]
The blending amount of these polymerization accelerators is 0.001 to 100 parts by weight in total of the components (A), (B), (C), (D) and (E) from the viewpoint of adhesive strength to the tooth. It is preferably 30 parts by weight, particularly 0.05 to 10 parts by weight, and most preferably 0.1 to 5 parts by weight.
[0077]
These polymerization accelerators may be used alone or in combination with the dental primer composition of the present invention. There are no particular restrictions on the combination of two or more, and any combination can be used, but it is necessary to determine the packaging state in consideration of the storage stability when combined with the combination itself and other ingredients. is there.
[0078]
In addition to the above-described components, a polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone, 4-tertiary butylphenol and the like can be added to the dental primer composition of the present invention as necessary.
[0079]
In the dental primer composition of the present invention, all the components do not necessarily have to be present in the same packaging. For example, a solution comprising the component (A), the component (B), and the component (D), and (C ) Component, (D) component, and (E) component solution can be packaged separately and mixed at the time of use.
[0080]
The method for using the dental primer composition of the present invention is not particularly limited. However, in order to satisfactorily bond the dental material, metal or ceramics and a dental adhesive such as resin cement, the dental primer composition of the present invention. A method of applying a dental adhesive on the surface of the tooth, metal surface or ceramic surface, and then curing the adhesive existing between both adherends can be suitably employed.
[0081]
In the above method, as the adhesive, a known dental adhesive can be used without any limitation. However, in consideration of adhesiveness, ease of handling, etc., an adhesive containing an acrylic or methacrylic polymerizable monomer and a polymerization initiator can be used. It is preferable to use a molecular adhesive.
[0082]
Specific examples of acrylic or methacrylic polymerizable monomers include monofunctional polymerizable monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and methacryloxyethyl propionate. Body; triethylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxy Polyfunctional polymerizable monomers such as ethoxyphenyl) propane, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, trimethylhexamethylene diisocyanate, pentaerythritol tri (meth) acrylate; 4- Methacryloxyethoxycarboni Phthalic anhydride, 10-methacryloxy-decyl dihydrogen phosphate, 10- methacryloxy adhesive polymerizable monomer such as decamethylene malonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more depending on the desired physical properties and operability.
[0083]
Specific examples of the polymerization initiator include a redox initiator such as benzoyl peroxide / N, N-diethanol-p-toluidine; an alkyl metal compound such as a partial oxide of tributylborane; n-butyl barbituric acid / copper chloride And a photopolymerization initiation catalyst such as camphorquinone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate.
[0084]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0085]
In addition, the substance used in each Example and the comparative example, its abbreviation, and the adhesion test method are shown below.
[0086]
(1) Compound A {used as component (A)}
[0087]
Embedded image

[0088]
(2) Coupling agent {used as component (B)}
[0089]
Embedded image

[0090]
(3) Acidic group-containing polymerizable monomer {used as component (C)}
[0091]
Embedded image

[0092]
(4) Polymerizable monomers other than acidic group-containing polymerizable monomers {used as component (C)}
(1) BisGMA; 2,2-bis (4- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) phenyl) propane
(2) 3G; Triethylene glycol dimethacrylate
(3) D26E; 2,2-bis [(4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane]
(4) TMPT; trimethylolpropane trimethacrylate
(5) UDMA: a mixture of 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) -2,2,4-trimethylhexane and 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) -2,4,4-trimethylhexane .
(6) HEMA; 2-hydroxyethyl methacrylate.
[0093]
(5) Volatile organic solvent {used as component (D)}
(1) IPA: Isopropyl alcohol
(2) MMA; methyl methacrylate.
[0094]
(6) Polymerization accelerator {used as component (F)}
(1) PTSNa; sodium p-toluenesulfinate
(2) PhBNa; sodium tetraphenyl boron
(3) PhBTEOA; tetraphenyl boron triethanolamine salt
(4) DEPT; N, N-diethanol-p-toluidine.
[0095]
(7) Adhesion test method for tooth
Within 24 hours after slaughter, the front teeth of the cow were removed, and the enamel or dentin plane was cut out under water injection so as to be parallel to the labial surface with # 800 emery paper. Next, compressed air was blown onto these surfaces for about 10 seconds to dry them, and then a double-sided tape with a hole having a diameter of 3 mm was fixed on this plane to form a simulated cavity. An appropriate amount of each of the dental primer compositions of Examples and Comparative Examples was applied with a sponge into the simulated cavity and left for 30 seconds, and then compressed air was sprayed for about 5 seconds. Thereafter, methyl methacrylate (80 parts by weight), 2-hydroxyethyl methacrylate (20 parts by weight), N, N-dimethyl-p-toluidine (3 parts by weight), polymethyl methacrylate (130 parts by weight), benzoyl peroxide (2 The adhesive resin cement consisting of (part by weight) is filled into the simulated cavity, and then a stainless steel attachment with a diameter of 8 mmφ treated with “MR bond (manufactured by Tokuyama)” is pressed from above to prepare an adhesion test piece. did. Then, after the said adhesive test piece was immersed in 37 degreeC water for 24 hours, the adhesive strength with a tooth | gear was measured with the crosshead speed of 1 mm / min using the tensile tester (autograph, Shimadzu Corporation make), and it adhere | attached. Performance was evaluated.
[0096]
(8) Adhesion test method for metal
Dental cobalt-chromium alloy “Wachrome” (10 × 10 × 3 mm manufactured by Towa Giken), dental gold-silver-palladium alloy “Golden Para 12” (10 × 10 × 3 mm manufactured by Towa Giken) Each of these was polished with # 1500 water-resistant abrasive paper and then sandblasted, and an adhesive tape with a 3 mmφ hole was affixed to the treated surface to fix the adhesive area. An appropriate amount of each of the dental primer compositions of Examples and Comparative Examples was applied with a sponge into the simulated cavity and left for 30 seconds, and then compressed air was sprayed for about 5 seconds. Thereafter, methyl methacrylate (80 parts by weight), 2-hydroxyethyl methacrylate (20 parts by weight), N, N-dimethyl-p-toluidine (3 parts by weight), polymethyl methacrylate (130 parts by weight), benzoyl peroxide (2 The adhesive resin cement consisting of (part by weight) is filled into the simulated cavity, and then a stainless steel attachment with a diameter of 8 mmφ treated with “MR bond (manufactured by Tokuyama)” is pressed from above to prepare an adhesion test piece. did. Then, after the said adhesive test piece was immersed in 37 degreeC water for 24 hours, the adhesive strength with a tooth | gear was measured with the crosshead speed of 1 mm / min using the tensile tester (autograph, Shimadzu Corporation make), and it adhere | attached. Performance was evaluated.
[0097]
(9) Adhesion test method for ceramics
After polishing the adherend dental porcelain “GSERA COSMOTEC II” (GC × 10 × 3 × 3 mm) with # 1500 water-resistant abrasive paper, 3 mmφ to fix the adhesion area on the treated surface Adhesive tape with holes was attached. An appropriate amount of each of the dental primer compositions of Examples and Comparative Examples was applied with a sponge into the simulated cavity and left for 30 seconds, and then compressed air was sprayed for about 5 seconds. Thereafter, methyl methacrylate (80 parts by weight), 2-hydroxyethyl methacrylate (20 parts by weight), N, N-dimethyl-p-toluidine (3 parts by weight), polymethyl methacrylate (130 parts by weight), benzoyl peroxide (2 The adhesive resin cement consisting of (part by weight) is filled into the simulated cavity, and then a stainless steel attachment with a diameter of 8 mmφ treated with “MR bond (manufactured by Tokuyama)” is pressed from above to prepare an adhesion test piece. did. Then, after the said adhesive test piece was immersed in 37 degreeC water for 24 hours, the adhesive strength with a tooth | gear was measured with the crosshead speed of 1 mm / min using the tensile tester (autograph, Shimadzu Corporation make), and it adhere | attached. Performance was evaluated.
[0098]
Example 1
A primer composition comprising 0.04 g MTU-6, 0.3 g A-174, 2 g PM2, 0.5 g UDMA, 4.16 g acetone and 3 g distilled water was prepared, and dentin and enamel The adhesion strength to the dental precious metal alloy “Golden Para 12”, the dental base metal alloy “Wachrome” and the dental porcelain “Giesa Cosmotech II” was measured. As a result, the adhesive strength is 14 MPa for “dentin”, 18 MPa for “enamel”, 24 MPa for “Golden Para 12”, 26 MPa for “Wachrome”, and 24 MPa for “Giesa Cosmotech II”. Got.
[0099]
Examples 2-32
Primer compositions having the compositions shown in Table 1, Table 2, and Table 3 were prepared in the same manner as in Example 1. The adhesion strength to dentin, enamel, dental precious metal alloy “Golden Para 12”, dental base metal alloy “Wachrome” and dental porcelain “Gyera Cosmotech II” was measured. As a result, as shown in Table 1, Table 2, and Table 3, high adhesive strength was obtained in any composition.
[0100]
[Table 1]

[0101]
[Table 2]

[0102]
[Table 3]

[0103]
Comparative Examples 1-6
The primer composition shown in Table 4 was prepared in the same manner as in Example 1, and the dentin, enamel, dental precious metal alloy “Golden Para 12”, dental base metal alloy “Wachrome” and dental porcelain “Gyera Cosmotech” were prepared. The adhesive strength against “II” was measured.
[0104]
[Table 4]

[0105]
As a result, as shown in Table 4, in the example in which the sulfur atom-containing polymerizable compound was not added (Comparative Example 1) and in the case where the addition amount was outside the range (Comparative Examples 2 and 3), the dental noble metal alloy The adhesion strength to “Golden Para 12” was reduced. Furthermore, in the case where the coupling agent was not added (Comparative Example 4) and the case where the addition amount was out of the range (Comparative Examples 5 and 6), the adhesion strength to “Giesa Cosmotech II” which is dental porcelain Decreased. An example in which no acidic group-containing polymerizable compound was added (Comparative Example 7), an example in which a polymerizable monomer containing an acidic group-containing polymerizable monomer was not added (Comparative Example 8), and the amount added In the examples out of the range (Comparative Examples 9 and 10), the adhesion strength to dentin and enamel decreased, and the adhesion strength to "Wachrome" which is a dental base metal alloy also decreased. Further, in the case where the organic solvent was not added (Comparative Example 11), the primer was not a uniform solution, so that the adhesion test was impossible. In the examples where no distilled water was added (Comparative Examples 13 and 15), the adhesion strength to dentin and enamel was greatly reduced. In the example (Comparative Example 12) in which the amount of the organic solvent added was out of the range, the adhesion strength to dentin and enamel decreased. In the case where the amount of distilled water added was out of the range (Comparative Example 14), the primer did not become a uniform solution, and thus the adhesion test was impossible.
[0106]
【The invention's effect】
By using the dental primer composition of the present invention, the adhesiveness of various dental resins and the like is improved by simple pre-treatment for all of tooth, metal (both base metal alloy and noble metal alloy), and ceramics. be able to. For example, when adhering a noble metal alloy adhesive bridge to a molar part, it is possible to improve the adhesion to the resin by applying the primer treatment to the noble metal alloy surface and the tooth surface, thereby simplifying the clinical procedure. It also leads to

Claims (3)

(A) a polymerizable compound having at least one radical polymerizable group and a sulfur atom in the molecule, (B) a coupling agent, and (C) a polymerizable monomer containing an acidic group-containing polymerizable monomer { However, the component does not include the polymerizable compound (A). }, (D) a volatile organic solvent, and (E) water, and each component relative to the total weight of (A), (B), (C), (D), and (E). The proportions are (A) 0.01-5 wt%, (B) 0.1-10 wt%, (C) 10-45 wt%, (D) 15-60 wt%, and (E) 10-60 wt%. % Dental primer composition characterized by The dental primer composition according to claim 1, further comprising (F) a polymerization accelerator. The dental primer composition according to claim 1 or 2, wherein the polymerizable monomer containing (C) an acidic group-containing polymerizable monomer contains a polyfunctional polymerizable monomer. .