JP4725735B2 - Method for producing silica film laminated film for gas barrier - Google Patents
Method for producing silica film laminated film for gas barrier Download PDFInfo
- Publication number
- JP4725735B2 JP4725735B2 JP2006228744A JP2006228744A JP4725735B2 JP 4725735 B2 JP4725735 B2 JP 4725735B2 JP 2006228744 A JP2006228744 A JP 2006228744A JP 2006228744 A JP2006228744 A JP 2006228744A JP 4725735 B2 JP4725735 B2 JP 4725735B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- integer
- dodecene
- ene
- hept
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
本発明は、電子材料、医薬品、食品、化粧品、煙草、トイレタリーなどの分野に用いられ、特に水蒸気および／または酸素の透過を阻止するのに好適なガスバリア用シリカ膜積層フィルムの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a gas barrier silica film laminated film which is used in the fields of electronic materials, pharmaceuticals, foods, cosmetics, tobacco, toiletries, and the like, and particularly suitable for preventing permeation of water vapor and / or oxygen.
電子材料、医薬品、食品、化粧品、煙草、トイレタリーなどの分野では、高品位な防湿フィルム、ガスバリアフィルムが求められている。
例えば、食品用包装材料としては、蛋白質、油脂類などの内容物の酸化などによる変質を防止し、味などの品質保持のために、酸素、水蒸気、その他内容物を変質させるガスを透過させないガスバリア性を有する材料が求められている。
このような要求に対し、特許文献１には、高分子樹脂組成物からなる基材上に、１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物と、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物との混合溶液を主とするコーティング用組成物を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層を形成したガスバリア材が提案されている。しかし、このガスバリア材には、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物の他、メラミン、ホルムアルデヒド、塩化スズなどが含有されており、医療品用途や食品用途に用いた場合、人体へ間接的に経口する可能性があり、人体に対して有害であるという問題点を有している。
In the fields of electronic materials, pharmaceuticals, foods, cosmetics, tobacco, toiletries, etc., high-quality moisture-proof films and gas barrier films are required.
For example, as food packaging materials, gas barriers that prevent oxygen, water vapor, and other gases that alter the contents from permeating to prevent quality changes such as oxidation of contents such as proteins and fats and oils, and maintaining quality such as taste. There is a need for a material having properties.
In response to such a requirement, Patent Document 1 has one or more metal alkoxides or hydrolysates thereof and at least two or more isocyanate groups in the molecule on a base material made of a polymer resin composition. There has been proposed a gas barrier material in which a gas barrier coating layer is formed by applying a coating composition mainly composed of a mixed solution with an isocyanate compound and heating and drying. However, this gas barrier material contains an isocyanate compound having an isocyanate group, as well as melamine, formaldehyde, tin chloride, etc., and when used for medical or food applications, it may be orally administered to the human body. There is a problem that it is harmful to the human body.
また、特許文献２では、イソシアネートなどを含まず、毒性の低いポリビニルアルコールからなるコート材が提案されている。しかし、このような材料は、食品用のレトルト包装用途などに使用する材料としては、レトルト処理条件下（１２０℃以上の高温多湿条件）でガスバリア性が不足しており、十分でない。
一方、有機ＥＬ素子は、通常、陽極としてはインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）のような透明電極が用いられ、陰極としては電子注入を効率よく行うために、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、銀合金、リチウム合金などの仕事関数の低い金属電極が用いられる。しかしながら、これらの陰極材料は、大気中の水分や酸素により容易に酸化し、その結果、陰極が有機層から剥離し一般にダークスポット、すなわち素子の発光面において発光しない部分と呼ばれる欠陥が発生する。この有機ＥＬ素子内のダークスポットの数や大きさは、長期間の素子の保存または駆動の際に増加する。このため、有機ＥＬ素子の最大の問題点である耐久性の短さをもたらしている。有機ＥＬ素子のダークスポットによる劣化が改善されず発光特性が不安定であると、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライトなどの光源としては大きな問題であり、フラットパネル・ディスプレイなどの表示素子としても望ましくない。
Patent Document 2 proposes a coating material made of polyvinyl alcohol that does not contain isocyanate and has low toxicity. However, such a material is not sufficient as a material used for food retort packaging and the like because the gas barrier property is insufficient under retort processing conditions (high temperature and humidity conditions of 120 ° C. or higher).
On the other hand, in an organic EL element, a transparent electrode such as indium tin oxide (ITO) is usually used as an anode, and magnesium, aluminum, calcium, a silver alloy, A metal electrode having a low work function such as a lithium alloy is used. However, these cathode materials are easily oxidized by moisture and oxygen in the atmosphere. As a result, the cathode is peeled off from the organic layer, and generally a defect called a dark spot, that is, a portion that does not emit light on the light emitting surface of the device is generated. The number and size of dark spots in the organic EL element increase when the element is stored or driven for a long period of time. For this reason, the shortness of durability which is the biggest problem of the organic EL element is brought about. If the degradation of organic EL elements due to dark spots is not improved and the light emission characteristics are unstable, it is a major problem as a light source for backlights of facsimiles, copiers, and liquid crystal displays. As a display element for flat panel displays, etc. Is also undesirable.
このように、有機ＥＬ素子の安定性を向上させ信頼性を高めるために、この素子を大気中の水分や酸素から保護するための封止が必要不可欠である。通常は、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、ＰＣＴＦＥと略す。）を主体とした積層フィルムや、透明プラスチックフィルム上にケイ素系やアルミニウム系の透明酸化物薄膜を設けた透明プラスチックフィルムなどの防湿性能の優れた透明フィルムにより封止されて使用されている。しかしながら、前者のＰＣＴＦＥを主体とした積層フィルムは極めて高価であるために最終的なバックライトの製造コストが高くなるばかりでなく、発光体層をヒートシールする際、エッジの段差部がシール圧で薄肉化し、そこからの吸湿によりＥＬの輝度が周辺部から低下するという問題がある。また、ケイ素、アルミニウム系の透明酸化物薄膜を蒸着法により積層させた透明フィルムも提案されているが、いずれも防湿性能が充分ではなく、前面からのＥＬ素子の耐黒化性、防湿性およびガスバリア性を十分に満足させる封止方法および封止材は存在せず、その開発が望まれている。
本発明の目的は、防湿性およびガスバリア性にすぐれたシリカ膜を積層したフィルムの製造方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the film which laminated | stacked the silica membrane excellent in moisture resistance and gas barrier property.
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。 Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
本発明によれば、本発明の上記目的は、第１は、耐熱性媒体上に、式ＳｉｎＨｍ（ここで、ｎは３以上の整数を表し、ｍはｎ〜２ｎ＋２の整数を表す）で表されるポリシラン化合物を含有する塗膜を形成し、次いで該塗膜に酸化処理を施し液体金属上にシリカ膜を形成し、該シリカ膜上に樹脂溶液を成膜することを特徴とするガスバリア用シリカ膜積層フィルムの製造方法によって達成される。 According to the present invention, the above object of the present invention is that, first, on a heat-resistant medium, the formula Si n H m (where n represents an integer of 3 or more and m represents an integer of n to 2n + 2). ), A coating film containing the polysilane compound is formed, and then the coating film is oxidized to form a silica film on the liquid metal, and a resin solution is formed on the silica film. This is achieved by the method for producing a gas barrier silica film laminated film.
本発明によれば、各種用途に有用なガスバリア性に優れたシリカ膜積層フィルムの製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the silica membrane laminated film excellent in the gas barrier property useful for various uses is provided.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明で使用されるポリシラン化合物は、式ＳｉｎＨｍ（ここで、ｎは３以上の整数を表し、ｍはｎ〜２ｎ＋２の整数を表す）で表される。上記ポリシラン化合物は、鎖状、環状、またはかご状であることができるが、ポリシラン化合物の熱力学的安定性、精製の容易性、および後述する溶媒に対する溶解性などの点で、ｎが３〜５０程度のポリシラン化合物が好ましい。ｎが３より小さい場合にはポリシラン化合物の成膜性に難点が生じる場合があり、またｎが５０より大きい場合にはポリシラン化合物の凝集力に起因する溶解性の低下が認められる場合があり、使用する溶媒の選択の幅が狭まる。
さらに好ましくは、式ＳｉnＨ２ｎ＋２で表される水素化鎖状ポリシラン、式ＳｉｎＨ２ｎで表される水素化環状ポリシラン、および式ＳｉｎＨｎで表される水素化かご状ポリシラン化合物が好適に用いられる。これらのうち特に好ましくは式ＳｉｎＨ２ｎで表される水素化環状ポリシランである。なお、「かご状」とは、プリズマン骨格、キューバン骨格、５角柱型骨格等を含むものを意味する。
上記各式におけるｎは、水素化鎖状ポリシランおよび水素化環状ポリシランにおいて、好ましくは３〜５０の整数であり、水素化かご状ポリシランにおいて、好ましくは６〜５０の整数である。このようなポリシラン化合物は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
The polysilane compound used in the present invention is represented by the formula Si n H m (where n represents an integer of 3 or more, and m represents an integer of n to 2n + 2). The polysilane compound may be a chain, a ring, or a cage, but n is 3 to 3 in terms of thermodynamic stability, ease of purification, solubility in a solvent described later, and the like. About 50 polysilane compounds are preferred. When n is smaller than 3, there may be a difficulty in film formation of the polysilane compound, and when n is larger than 50, a decrease in solubility due to the cohesive force of the polysilane compound may be observed, The range of selection of the solvent to be used is narrowed.
More preferably, a hydrogenated chain polysilane represented by the formula Si n H 2n + 2 , a hydrogenated cyclic polysilane represented by the formula Si n H 2n , and a hydrogenated cage polysilane compound represented by the formula Si n H n are provided. Preferably used. Of these, hydrogenated cyclic polysilane represented by the formula Si n H 2n is particularly preferable. The “cage shape” means a structure including a Prisman skeleton, a Cuban skeleton, a pentagonal skeleton, and the like.
N in the above formulas is preferably an integer of 3 to 50 in the hydrogenated chain polysilane and hydrogenated cyclic polysilane, and preferably an integer of 6 to 50 in the hydrogenated cage polysilane. Such polysilane compounds can be used alone or in admixture of two or more.
上記ポリシラン化合物は、所望の構造単位を有するモノマーを原料として、例えば以下の方法により製造することができる。（ａ）アルカリ金属の存在下にハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（いわゆる「キッピング法」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，２３４２（１９８８）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９０）参照）；（ｂ）電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９０）およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８９６（１９９２）参照）；（ｃ）金属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報参照）：（ｄ）ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒｏ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９０）参照）。（ｅ）フェニル基やアルキル基で置換された環状ケイ素化合物を上記の方法で合成した後、公知の方法（例えば、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，４５９，１２３−１３０ （１９７９）など）によりヒドロ置換体やハロゲン置換体などに誘導することができる。これらのシクロシラン化合物は公知の方法（例えば、Ｅ．Ｈｅｎｇｇｅら Ｍｈ．Ｃｈｅｍ．第１０６巻、５０３頁、１９７５年参照）で合成することができる。 The polysilane compound can be produced, for example, by the following method using a monomer having a desired structural unit as a raw material. (A) A method of dehalogenating polycondensation of halosilanes in the presence of an alkali metal (see “Kipping method”, J. Am. Chem. Soc., 110 , 2342 (1988) and Macromolecules, 23 , 3423 (1990). (B) Dehalogenation condensation polymerization of halosilanes by electrode reduction (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1161 (1990) and J. Chem. Soc., Chem. Commun., 896 (1992)). (C) a method of dehydrocondensation of hydrosilanes in the presence of a metal catalyst (see JP-A-4-334551): (d) a method by anionic polymerization of disilene crosslinked with biphenyl or the like (Macro) see molecules, 23, 4494 (1990). ). (E) After synthesizing a cyclic silicon compound substituted with a phenyl group or an alkyl group by the above-described method, it is known by a known method (for example, Z. Anorg. Allg. Chem., 459 , 123-130 (1979)). It can be derived into a hydro-substituted product or a halogen-substituted product. These cyclosilane compounds can be synthesized by a known method (for example, see E. Hengge et al., Mh. Chem. 106, 503, 1975).
また、本発明においては、上記水素化ポリシラン化合物および／または式ＳｉａＨｂＯｃ（ここで、ａは２以上の整数、bは２ａ＋２以下の整数、cはａ以下の整数）で表される水素化シロキサン化合物を使用することができる。本発明で使用する水素化ポリシロキサン化合物は、上記水素化ポリシランを部分酸化して製造することができ、もしくは水素化ハロゲン化シランを加水分解縮合して製造することができ製造方法は特に限定されない。 In the present invention, the hydrogenated polysilane compound and / or the formula Si a H b O c (where a is an integer of 2 or more, b is an integer of 2a + 2 or less, and c is an integer of a or less). Hydrogenated siloxane compounds can be used. The hydrogenated polysiloxane compound used in the present invention can be produced by partially oxidizing the above hydrogenated polysilane, or can be produced by hydrolytic condensation of a hydrogenated halogenated silane, and the production method is not particularly limited. .
本発明において、上記水素化ポリシラン化合物および／または水素化ポリシロキサン化合物は、通常、溶媒に溶解した組成物として使用される。ここで使用される溶媒としては、水素化ポリシラン化合物および／または水素化ポリシロキサン化合物を溶解しかつ水素化ポリシラン化合物および／または水素化ポリシロキサン化合物と反応しないものであれば特に限定されず、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランテトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒；およびプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、環状ケイ素化合物の溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素溶媒およびエーテル溶媒が好ましく、さらに好ましい溶媒は炭化水素溶媒である。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用できる。 In the present invention, the hydrogenated polysilane compound and / or the hydrogenated polysiloxane compound are usually used as a composition dissolved in a solvent. The solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves the hydrogenated polysilane compound and / or hydrogenated polysiloxane compound and does not react with the hydrogenated polysilane compound and / or hydrogenated polysiloxane compound. Hydrocarbon solvents such as diethyl ether, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, decane, dicyclopentane, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, squalane; Dipropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol Ether solvents such as methyl ethyl ether, tetrahydrofuran tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, p-dioxane, tetrahydrofuran; and propylene carbonate, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, Examples include polar solvents such as dimethylformamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, and chloroform. Of these, hydrocarbon solvents and ether solvents are preferred in view of the solubility of the cyclic silicon compound and the stability of the solution, and more preferred are hydrocarbon solvents. These solvents can be used singly or as a mixture of two or more.
水素化ポリシラン化合物および／または水素化ポリシロキサン化合物を溶媒に溶解した組成物中の水素化ポリシラン化合物および／または水素化ポリシロキサン化合物の濃度は、得られるシリコン酸化膜の所望の膜厚に応じて適宜調製することができるが、好ましくは１〜５０重量％であり、特に好ましくは５〜３０重量％である。 The concentration of the hydrogenated polysilane compound and / or hydrogenated polysiloxane compound in the composition in which the hydrogenated polysilane compound and / or hydrogenated polysiloxane compound is dissolved in a solvent depends on the desired film thickness of the resulting silicon oxide film. Although it can prepare suitably, Preferably it is 1 to 50 weight%, Especially preferably, it is 5 to 30 weight%.
本発明の組成物には、目的の機能を損なわない範囲で必要に応じて界面活性剤を添加することができる。このような界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、両イオン系、または非イオン系であることができる。特に、非イオン系界面活性剤は、組成物の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの防止に役立つ点で好ましく使用できる。かかる非イオン性界面活性剤としては、フッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、またはオキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げることができる。前記フッ素系界面活性剤としては、例えばエフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、同１１００（Ｂ．Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｓｃｈｓｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６Ｈ、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ9Ｆ１７、Ｃ9Ｆ１７Ｏ（プルロニックＰ−８４）Ｃ9Ｆ１７、Ｃ9Ｆ１７Ｏ（テトロニック−７０４）（Ｃ９Ｆ１７）２などを挙げることができる。ここで、プルロニックＬ−３５は旭電化工業（株）製のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（平均分子量１,９００）であり、プルロニックＰ−８４は旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（平均分子量４,２００）であり、テトロニック−７０４は旭電化工業（株）製、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）（平均分子量５,０００）である。またポリエーテルアルキル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げることができる。これらのポリエーテルアルキル系界面活性剤の具体例としては、エマルゲン１０５、同４３０、同８１０、同９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ、同ＴＷ−Ｌ１２０、エマノール３１９９、同４１１０、エキセルＰ−４０Ｓ、ブリッジ３０、同５２、同７２、同９２、アラッセル２０、エマゾール３２０、ツィーン２０、同６０、マージ４５（いずれも（株）花王製）、ノニボール５５（三洋化成（株）製）などを挙げることができる。上記以外の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミスタット２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−ＥＸ９２２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０（東邦化学工業（株）製）などを挙げることができる。このような界面活性剤の使用量は、ポリシラン化合物および／または水素化ポリシロキサン化合物並びに溶媒の合計１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは０.１〜５重量部である。１０重量部を超えると得られる組成物が発泡し易くなると共に、熱変色を起こす場合があり好ましくない。また上記組成物には、水および／または親水性有機溶媒に分散されたコロイド状シリカを添加することもできる。このコロイド状シリカは、上記組成物におけるシリコン濃度を増やすために使用されるもので、この成分の使用量によっても、得られる塗膜の厚さを制御することができる。なお、コロイド状シリカを用いる場合には、用いられる有機溶媒との相溶性を考慮して、溶媒を選択使用するのが好ましい。また上記組成物には、組成物のゲル化防止および増粘、得られるシリコン酸化膜の耐熱性、耐薬品性、硬度、および密着性の向上、更には静電防止などを目的として、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物の微粉末を適宜配合することもできる。
A surfactant can be added to the composition of the present invention as needed as long as the target function is not impaired. Such surfactants can be cationic, anionic, amphoteric, or nonionic. In particular, nonionic surfactants improve the wettability of the composition to the object to be coated, improve the leveling of the applied film, and prevent the occurrence of coating crushing and the occurrence of distorted skin. It can be preferably used in terms of usefulness. Examples of the nonionic surfactant include a fluorine-based surfactant having a fluorinated alkyl group or a perfluoroalkyl group, or a polyether alkyl-based surfactant having an oxyalkyl group. Examples of the fluorosurfactant include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Asahi Guard AG710 (Asahi Glass) ), FLORARD FC-170C, FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC105, Asahi Glass ( Ltd.)), BM-1000, the 1100 (B.M-Chemie Co.), Schsego-Fluor (Schwegmann Co., Ltd.), C 9 F 19 CONHC 12 H 25, C 8 F 17 SO 2 NH- (C 2 H 4 O) 6 H, C 9 F 17 O ( Pluronic L-35) C 9 F 17 , 9 F 17 O (Pluronic P-84) C 9 F 17 , C 9 F 17 O ( Tetronic -704) (C 9 F 17) 2 , and the like. Here, Pluronic L-35 is a polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer (average molecular weight 1,900) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., and Pluronic P-84 is manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer (average molecular weight 4,200), Tetronic-704 is manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., N, N, N ′, N′-tetrakis (polyoxypropylene- Polyoxyethylene block copolymer) (average molecular weight 5,000). Polyetheralkyl surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene allyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, oxyethyleneoxypropylene A block polymer etc. can be mentioned. Specific examples of these polyether alkyl surfactants include Emulgen 105, 430, 810, 920, Rhedol SP-40S, TW-L120, Emanol 3199, 4110, Excel P-40S, Bridge 30. 52, 72, 92,
本発明において、水素化ポリシランおよび／または水素化ポリシロキサンの上記組成物溶液を、耐熱性媒体上で成膜する。この場合、例えばスプレー法、ロールコート法、カーテンコート法などの適宜の方法により、溶媒除去後の膜厚が好ましくは０.０１〜１０μｍ、特に好ましくは０.１〜５μｍ程度になるように上記組成物溶液を塗布する。このとき、成膜工程は非酸化性雰囲気下で実施される。このような雰囲気を実現するためには、酸素、二酸化炭素等の酸化性物質を実質的に含有しない雰囲気が好ましく、具体的には、窒素、水素、希ガスおよびこれらの混合ガスの雰囲気が使用できる。 In the present invention, the composition solution of hydrogenated polysilane and / or hydrogenated polysiloxane is formed on a heat-resistant medium. In this case, the film thickness after removal of the solvent is preferably 0.01 to 10 μm, particularly preferably about 0.1 to 5 μm by an appropriate method such as spraying, roll coating, or curtain coating. Apply the composition solution. At this time, the film forming process is performed in a non-oxidizing atmosphere. In order to realize such an atmosphere, an atmosphere that substantially does not contain oxidizing substances such as oxygen and carbon dioxide is preferable. Specifically, an atmosphere of nitrogen, hydrogen, a rare gas, or a mixed gas thereof is used. it can.
また、上記の耐熱性媒体上に成膜した水素化ポリシラン膜および／または水素化ポリシロキサン膜を酸化してシリカ膜に変換する場合は、酸素および／またはオゾンの存在下、例えば空気中で、熱処理および／または光照射処理をすることによって行われる。加熱処理は、ホットプレート、オーブン、マッフル炉などの加熱手段を用いてあるいは、耐熱性媒体自体を加熱して好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは４００〜６００℃の温度で、空気の雰囲気下で１〜１２０分間加熱することにより行われる。このように高温で焼しめられたシリカ膜は緻密な膜になる。シリカ膜の膜厚は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ程度である。また上記方法により複数回成膜することによりシリカ膜の膜厚をさらに大きくすることもでき、例えば厚さ１ｍｍ程度のシリカ膜の形成も可能である。 When the hydrogenated polysilane film and / or hydrogenated polysiloxane film formed on the heat-resistant medium is oxidized and converted to a silica film, in the presence of oxygen and / or ozone, for example, in the air, It is performed by heat treatment and / or light irradiation treatment. The heat treatment is performed using a heating means such as a hot plate, oven, muffle furnace or the like, or by heating the heat-resistant medium itself, preferably at a temperature of 300 to 800 ° C., more preferably 400 to 600 ° C., in an air atmosphere. For 1 to 120 minutes. Thus, the silica film baked at a high temperature becomes a dense film. The thickness of the silica film is preferably about 0.01 to 20 μm, more preferably about 0.1 to 10 μm. Moreover, the film thickness of the silica film can be further increased by forming the film several times by the above method. For example, a silica film having a thickness of about 1 mm can be formed.
本発明は、上記のような処理で緻密なシリカ膜を形成した後、該シリカ膜上に樹脂溶液を成膜する。樹脂溶液の成膜方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、カーテンコート法などの適宜の方法によることができる。樹脂溶液を、塗布後溶媒を除去することにより膜厚が好ましくは０.０１〜１０μｍ、特に好ましくは０.１〜５μｍ程度になるように塗布する。溶媒の除去は加熱する方法や減圧にする方法、もしくは加熱と減圧を併用する方法により行うことができる。このときの温度は用いる溶媒によるが、例えば５０〜３００℃である。減圧にする場合は、例えば０．０１〜１０Ｔｏｒｒの真空度でよい。 In the present invention, a dense silica film is formed by the treatment as described above, and then a resin solution is formed on the silica film. The film formation method of the resin solution is not particularly limited, and for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, or a curtain coating method can be used. The resin solution is applied such that the film thickness is preferably about 0.01 to 10 μm, particularly preferably about 0.1 to 5 μm by removing the solvent after application. The solvent can be removed by a heating method, a reduced pressure method, or a combined heating and reduced pressure method. The temperature at this time depends on the solvent used, but is, for example, 50 to 300 ° C. When the pressure is reduced, for example, a vacuum degree of 0.01 to 10 Torr may be used.
また、本発明で使用される樹脂溶液の樹脂は、好ましくはノルボルネン系開環重合体およびその水素添加物等である。ノルボルネン系樹脂は、耐熱性、透明性、価格などの点から好ましく、特に、下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を開環重合し、さらに水素添加して得られたノルボルネン系樹脂が、上記透明基材の材質として好適である。 The resin of the resin solution used in the present invention is preferably a norbornene-based ring-opening polymer and a hydrogenated product thereof. The norbornene-based resin is preferable from the viewpoints of heat resistance, transparency, price, and the like. In particular, a ring-opening polymerization of a monomer containing at least one compound represented by the following formula (1) is performed, and hydrogenation is further performed. The obtained norbornene-based resin is suitable as a material for the transparent substrate.
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４は、一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ１またはＲ２と、Ｒ３またはＲ４とは、互いに結合して単環構造または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。 In the above formula (1), R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, and R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 are combined into 2 A valent organic group may be formed, and R 1 or R 2 and R 3 or R 4 may be bonded to each other to form a monocyclic structure or a polycyclic structure. m is 0 or a positive integer, and p is 0 or a positive integer.
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−８−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。これらのうち好ましい例示としてはビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１１，６１２，５］−３−ドデセン等が挙げられる。このようなノルボルネン樹脂は溶液にして使用される。溶媒としては樹脂を溶解するものであれば特に限定はなく、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、キシレンなどを使用することができる。樹脂溶液の濃度はフィルムの膜厚により異なるが、例えば１〜５０重量％である。
Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -8-decene, tricyclo [ 4.4.0.1 2,5 ] -3-undecene, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] -4-pentadecene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] ] Hept-2-ene, 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-phenyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-trifluoromethyl Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2- Ene, 5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-bis (Trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5,6-trifluoro Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 , 5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1]. ] Hept-2-ene, 5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5,6-trifluoro-5-trifluoro Methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 , 6-Difluoro-5-heptafluoro-i so-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 , 6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1]. ] Hept-2-ene, 5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-fluorotetracyclo [4.4.0.1 2, 5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,8,9-tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,9-difluoro-8-heptafluoroiso-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,9-dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, preferred examples include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene, and 5-triethoxysilyl-bicyclo [2. 2.1] hept-2-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 1,6 1 2,5 ] -3-dodecene, and the like. Such norbornene resin is used as a solution. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the resin, and methylene chloride, chloroform, toluene, xylene and the like can be used. Although the density | concentration of a resin solution changes with film thicknesses, it is 1 to 50 weight%, for example.
本発明における耐熱性媒体は、シリカ膜の離型性が良好であれば特に制限されず、液体でも固体でもよい。液体例えば金属液体は、その上に塗膜を形成する平坦面が得易く好ましい。固体媒体は塗膜を形成する平坦面を有する形態で好ましく用いられる。低融点の金属が好ましく、３００〜８００℃の何れかの温度で液体として存在できるものがさらに好ましく、室温で液体の水銀が使用できる他、錫、インジウム、鉛や合金であるハンダなどが使用でき、上記ポリシラン溶液と反応しないものであれば特に限定されない。液体金属上に形成したシリカ膜、さらには該シリカ膜上に樹脂フィルムを形成したものは容易に液体金属表面から分離でき、緻密なシリカ膜が積層され、表面平滑性の樹脂フィルムを得ることができる。
このようにして得られる本発明のシリカ膜積層フィルムは、多湿条件下でも防湿性に優れ、またガスバリア性能にも優れるため、ＥＬ用封止材、太陽電池、保護膜、防湿フィルムおよびガスバリアフィルムとして有用であるばかりでなく、食品、煙草、トイレタリー分野などの包装材料として好適に用いられる。
The heat-resistant medium in the present invention is not particularly limited as long as the releasability of the silica film is good, and may be liquid or solid. A liquid such as a metal liquid is preferable because a flat surface on which a coating film is formed is easily obtained. The solid medium is preferably used in a form having a flat surface on which a coating film is formed. Low melting point metals are preferred, those that can exist as liquids at any temperature of 300 to 800 ° C. are more preferred, liquid mercury can be used at room temperature, and solder such as tin, indium, lead and alloys can be used. There is no particular limitation as long as it does not react with the polysilane solution. A silica film formed on a liquid metal, and a resin film formed on the silica film can be easily separated from the surface of the liquid metal, and a dense silica film can be laminated to obtain a surface smooth resin film. it can.
The silica film laminated film of the present invention thus obtained is excellent in moisture resistance even under high humidity conditions and also has excellent gas barrier performance. Therefore, as a sealing material for EL, a solar cell, a protective film, a moistureproof film and a gas barrier film. In addition to being useful, it is suitably used as a packaging material for food, tobacco, toiletries and the like.
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らないかぎり、重量基準である。また、実施例中の各評価項目は、下記に従って測定した。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Moreover, each evaluation item in an Example was measured according to the following.
外観
目視により、防湿フィルムの外観を評価した。
The appearance of the moisture-proof film was evaluated by visual inspection.
水蒸気透過率
モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮを用い、温度４０℃、湿度９０ＲＨ％雰囲気下で測定した。
Water vapor transmission rate was measured using MOCON PERMATRAN manufactured by Modern Control Co., Ltd. under a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90 RH%.
酸素透過率
モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ２／２０を用い、温度２５℃、湿度９０ＲＨ％雰囲気下で測定した。
The oxygen transmission rate was measured using MOCON OXTRAN 2/20 manufactured by Modern Control Co., Ltd. under a temperature of 25 ° C. and a humidity of 90 RH%.
合成例１（ポリシランの製造例）
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が２Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１.５Ｌとリチウム金属２７.４ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。この懸濁液に、氷冷下で攪拌しながら、ジフェニルジクロルシラン５００ｇを滴下ロートより添加した。リチウム金属が完全に消失するまで反応を続けた後、反応混合物を氷水中に注ぎ反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別し、水で良く洗浄した後シクロヘキサンで洗浄した。さらにこの粗生成物を酢酸ブチルで再結晶することによりデカフェニルシクロペンタシラン２１６ｇを得た。このものの構造はＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、ＩＲで確認した。次に１Ｌのフラスコにこのデカフェニルシクロペンタシラン２００ｇおよびトルエン２，５００ｍｌを仕込み、塩化アルミニウム５ｇを加え氷冷下で塩化水素を導入し、アルゴン雰囲気下で反応混合物を減圧濃縮することにより固体状の反応生成物９２ｇを得た。この粗生成物をアルゴン雰囲気下での減圧固体蒸留で精製することによりクロル化シクロシラン７５ｇを得た。このものは、ＧＣ−ＭＳ、29Ｓｉ−ＮＭＲおよびＩＲの各スペクトルによりデカクロルシクロペンタシランであることが判った。かくして得られたデカクロルシクロペンタシラン６６ｇをエーテルとトルエンの混合溶媒に溶解し、氷冷下アルゴン雰囲気中でリチウムアルミニウムヒドリドを塩素原子１個に対して１等量加えて還元反応を行った。反応で生じたアルミニウム化合物を除去することにより還元されたシラン化合物１８ｇを得た。このものはＭＳ、29Ｓｉ−ＮＭＲおよびＩＲの各スペクトルによりシクロペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ1０）であることが判明した。このシクロペンタシラン１０ｇに紫外線を照射して得られるポリシランをトルエン９０ｇに溶解しポリシラン溶液を調整した。
Synthesis Example 1 (Production Example of Polysilane)
A 2 L 4-neck flask equipped with a thermometer, condenser, dropping funnel and stirrer was replaced with argon gas, then charged with 1.5 L of dry tetrahydrofuran and 27.4 g of lithium metal, and bubbled with argon gas did. To this suspension, 500 g of diphenyldichlorosilane was added from a dropping funnel while stirring under ice cooling. The reaction was continued until the lithium metal completely disappeared, and then the reaction mixture was poured into ice water to precipitate the reaction product. The precipitate was filtered off, washed well with water and then washed with cyclohexane. Furthermore, 216 g of decaphenylcyclopentasilane was obtained by recrystallizing this crude product with butyl acetate. The structure of this product was confirmed by GC-MS, NMR, and IR. Next, 200 g of this decaphenylcyclopentasilane and 2500 ml of toluene are charged into a 1 L flask, 5 g of aluminum chloride is added, hydrogen chloride is introduced under ice-cooling, and the reaction mixture is concentrated under reduced pressure in an argon atmosphere. 92 g of the reaction product was obtained. This crude product was purified by vacuum solid distillation under an argon atmosphere to obtain 75 g of chlorinated cyclosilane. This was found to be decachlorocyclopentasilane by GC-MS, 29 Si-NMR and IR spectra. 66 g of thus obtained decachlorocyclopentasilane was dissolved in a mixed solvent of ether and toluene, and a reduction reaction was performed by adding 1 equivalent of lithium aluminum hydride to one chlorine atom in an argon atmosphere under ice cooling. By removing the aluminum compound produced by the reaction, 18 g of a reduced silane compound was obtained. This was found to be cyclopentasilane (Si 5 H 10 ) by MS, 29 Si-NMR and IR spectra. A polysilane obtained by irradiating 10 g of cyclopentasilane with ultraviolet rays was dissolved in 90 g of toluene to prepare a polysilane solution.
合成例２（水素化ポリシロキサンの製造例）
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が２Ｌの４つ口フラスコ内を乾燥空気で置換した後、ペンタン７００ｍｌとジエチルエーテル３００ｍｌを仕込み、次いで細かく砕いた氷５００ｇを仕込み、氷冷下で攪拌しながらジクロロシラン２４７ｇをペンタン７００ｍｌとジエチルエーテル３００ｍｌの混合溶媒に溶解した溶液を添加し加水分解反応を行った。添加終了後、更に１時間攪拌を続けた後、分液ロートで有機溶媒層と水層を分離し、有機溶媒層は塩化カルシウムで乾燥し溶媒を留去することによりヒロドポリシロキサン混合物を得た。得られたポリシロキサンを29Ｓｉ-ＮＭＲを測定すると単位ユニット（ＳｉＨ２Ｏ）と単位ユニット（ＳｉＨＯ1.5）の混合体であることがわかった（図１参照）。得られた水素化ポリシロキサン１０ｇをジブチルエーテル９０ｇに溶解し塗布液を調整した。
Synthesis Example 2 (Production Example of Hydrogenated Polysiloxane)
After replacing the 2 L 4-neck flask equipped with a thermometer, condenser, dropping funnel and stirrer with dry air, charge 700 ml of pentane and 300 ml of diethyl ether, then charge 500 g of finely crushed ice, While stirring under cooling, a solution in which 247 g of dichlorosilane was dissolved in a mixed solvent of 700 ml of pentane and 300 ml of diethyl ether was added to conduct a hydrolysis reaction. After completion of the addition, the mixture was further stirred for 1 hour, and then the organic solvent layer and the aqueous layer were separated with a separatory funnel. The organic solvent layer was dried with calcium chloride, and the solvent was distilled off to obtain a hydropolysiloxane mixture. It was. When the obtained polysiloxane was measured by 29 Si-NMR, it was found to be a mixture of unit units (SiH 2 O) and unit units (SiHO 1.5 ) (see FIG. 1). 10 g of the obtained hydrogenated polysiloxane was dissolved in 90 g of dibutyl ether to prepare a coating solution.
合成例３（水素化ポリシランと水素化ポリシロキサン混合溶液の調製）
合成例１で得られた水素化ポリシラン５ｇと合成例２で得られた水素化ポリシロキサン５ｇをジブチルエーテル９０ｇに溶解し均一な塗布溶液を調整した。
Synthesis Example 3 (Preparation of hydrogenated polysilane and hydrogenated polysiloxane mixed solution)
A uniform coating solution was prepared by dissolving 5 g of the hydrogenated polysilane obtained in Synthesis Example 1 and 5 g of the hydrogenated polysiloxane obtained in Synthesis Example 2 in 90 g of dibutyl ether.
合成例４（フィルム用樹脂の製造例）
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ７５０ミリモル（７０．５ｇ）、エンド（ｅｎｄｏ）体含有量が９５％のトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン ４７５ミリモル（６３．６ｇ）、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ２５ミリモル（６．４ｇ）を、溶媒としてシクロヘキサン５６２ｇと塩化メチレン１４１ｇ、分子量調節剤としてスチレン １５．０ミリモルと一緒に２，０００ｍｌの反応容器に窒素下で仕込んだ。予めヘキサン溶液のオクタン酸Ｎｉを六フッ化アンチモン酸と−１０℃でモル比１：１で反応させ、副生する沈殿したＮｉ（ＳｂＦ６）２を除去し、トルエン溶液で希釈したオクタン酸Ｎｉの六フッ化アンチモン酸変性体をＮｉ原子として０．２５ミリモル、メチルアルミノキサン２．５０ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエーテラート０．７５ミリモルを仕込み、重合を行った。２５℃で３時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の共重合体への転化率は９０％であった。共重合体溶液に水６６０ｍｌ、乳酸４７．５ミリモルを加えて、攪拌、混合して触媒成分と反応させ、共重合体溶液と水を静止分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去した共重合体溶液を３Ｌのイソプロピルアルコールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と残る触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体Ａを得た。共重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、共重合体Ａ中のトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンに由来する構造単位の割合は３５モル％であった。５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．０モル％であった。共重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１４２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８４，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また共重合体Ａのガラス転移温度は３９０℃であった。共重合体Ａ１０ｇをシクロヘキサン４５ｍＬ、ｎ−ヘプタン５ｍＬの混合溶媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体１００重量部に対して０．６重量部、架橋剤として、亜リン酸トリブチルを重合体１００重量部に対して、０．０５重量部を添加した。この重合体溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで異物を除去してフィルム用樹脂溶液を調製した。
Synthesis example 4 (Production example of resin for film)
750 mmol (70.5 g) of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene as a monomer and tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca having an endo content of 95% -3-gene 475 mmol (63.6 g), 5-triethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 25 mmol (6.4 g), 562 g cyclohexane and 141 g methylene chloride as solvents, molecular weight A regulator was charged with 15.0 mmol of styrene in a 2,000 ml reaction vessel under nitrogen. Pre-reacted Ni (SbF 6 ) 2 precipitated by reacting Ni octanoic acid in hexane solution with hexafluoroantimonic acid at a molar ratio of 1: 1 at −10 ° C., and diluted with toluene solution. Then, 0.25 mmol, 2.50 mmol of methylaluminoxane, and 0.75 mmol of boron trifluoride ethyl etherate were charged as a Ni atom and the polymerization was carried out. Polymerization was performed at 25 ° C. for 3 hours, and the polymerization was stopped with methanol. The conversion ratio of the monomer to the copolymer was 90%. 660 ml of water and 47.5 mmol of lactic acid were added to the copolymer solution, and the mixture was stirred and mixed to react with the catalyst component, and the copolymer solution and water were statically separated. The copolymer solution from which the aqueous phase containing the reaction product of the catalyst component was removed was placed in 3 L of isopropyl alcohol to solidify the copolymer, thereby removing unreacted monomers and remaining catalyst residues. The coagulated copolymer was dried to obtain copolymer A. From the gas chromatographic analysis of the unreacted monomer in the copolymer solution, the proportion of structural units derived from tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene in the copolymer A is It was 35 mol%. The proportion of structural units derived from 5-triethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was 2.0 mol%. The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene of the copolymer A was 142,000, the weight average molecular weight (Mw) was 284,000, and Mw / Mn was 2.0. The glass transition temperature of copolymer A was 390 ° C. 10 g of copolymer A is dissolved in a mixed solvent of 45 mL of cyclohexane and 5 mL of n-heptane, and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant. And tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite are each 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer, and tributyl phosphite is used as a crosslinking agent based on 100 parts by weight of the polymer. 0.05 part by weight was added. Foreign matter was removed from the polymer solution with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a resin solution for film.
実施例１
窒素雰囲気中で２５０℃に加熱した溶融ハンダの液面上に、上記合成例１で得られたポリシラン溶液をスプレー塗布しハンダ液面上に膜厚１μｍの褐色のポリシラン膜を形成した。これを空気中に取り出しハンダ浴を４００℃で１０分間加熱し、更に７００℃に１０分間加熱することによりハンダ液面上に無色透明の膜を得た。この膜をＥＳＣＡ法で表面組成分析を行ったところケイ素と酸素原子のみが検出され、ケイ素の２ｐ軌道のエネルギーが１０４ｅＶであることからＳｉＯ２膜であることが判った。このシリカ膜の膜厚は１．５μｍであった。ハンダ浴の温度を再度２５０℃にして上記シリカ膜の全面に上記合成例２で得られたノルボルネン系樹脂溶液をスプレー塗布で膜厚１００μｍの樹脂フィルムを形成した後、ハンダ浴上のフィルムを引き上げることによりシリカ膜と樹脂フィルムが積層されたシリカ膜積層フィルムを形成した。得られたシリカ膜積層フィルムについて水蒸気透過率、酸素透過率を測定したところ、それぞれ０．０１ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ、０．００１ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈとガスバリア性は良好であった。
Example 1
The polysilane solution obtained in Synthesis Example 1 was spray-coated on the surface of molten solder heated to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere to form a brown polysilane film having a thickness of 1 μm on the surface of the solder. This was taken out in the air, the solder bath was heated at 400 ° C. for 10 minutes, and further heated to 700 ° C. for 10 minutes to obtain a colorless transparent film on the solder liquid surface. When this film was subjected to surface composition analysis by the ESCA method, only silicon and oxygen atoms were detected, and the silicon 2p orbital energy was 104 eV, which revealed that it was a SiO 2 film. The thickness of this silica film was 1.5 μm. The temperature of the solder bath is again set to 250 ° C., and the norbornene-based resin solution obtained in Synthesis Example 2 is spray-coated on the entire surface of the silica film to form a resin film having a thickness of 100 μm, and then the film on the solder bath is pulled up. Thus, a silica film laminated film in which the silica film and the resin film were laminated was formed. The resulting water vapor transmission rate for the silica film laminated film was measured for oxygen permeability, respectively 0.01cc / m 2 · atm · 24h , 0.001cc / m 2 · atm · 24h and the gas barrier properties were good .
実施例２
実施例１におけるシリカ材料を合成例１の水素化ポリシラン溶液に替えて、合成例２で得られた水素化ポリシロキサン溶液を用いて、他は実施例１と同様にしてシリカ膜積層フィルムを形成した。このシリカ膜積層フィルムについて実施例１と同様に水蒸気透過率、酸素透過率を測定したところ、それぞれ０．０１３ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ、０．００１６ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈとガスバリア性は良好であった。
Example 2
A silica film laminated film is formed in the same manner as in Example 1 except that the hydrogenated polysilane solution obtained in Synthesis Example 2 is used instead of the silica material in Synthesis Example 1 instead of the silica material in Synthesis Example 1. did. The water vapor permeability and oxygen permeability of this silica film laminated film were measured in the same manner as in Example 1. The gas barrier properties were 0.013 cc / m 2 · atm · 24 h and 0.0016 cc / m 2 · atm · 24 h, respectively. It was good.
実施例３
実施例１における樹脂溶液を合成例４のノルボルネン樹脂に替えて、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン７０．５ｇと８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１１，６．１２，５］−３−ドデセン４９．５ｇを単量体として使用したノルボルネン系ポリマーを用い、他は実施例１と同様にしてシリカ膜積層フィルムを作成した。得られたシリカ積層フィルムについて実施例１と同様に水蒸気透過率、酸素透過率を測定したところ、それぞれ０．００９ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ、０．００２０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈとガスバリア性は良好であった。
Example 3
The resin solution in Example 1 was replaced with the norbornene resin in Synthesis Example 4, and 70.5 g of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0 .1,1,6 . A silica film laminated film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a norbornene-based polymer using 49.5 g of 1 2,5 ] -3-dodecene as a monomer was used. When the water vapor transmission rate and oxygen transmission rate of the obtained silica laminated film were measured in the same manner as in Example 1, the gas barrier properties were 0.009 cc / m 2 · atm · 24 h and 0.0020 cc / m 2 · atm · 24 h, respectively. Was good.
比較例１
厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にインジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）を１００ｎｍの厚さで真空蒸着させた蒸着フィルムを作製し、その水蒸気透過率、酸素透過率を測定したところ、それぞれ１．８ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ、１．５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈであった。
Comparative Example 1
A vapor deposition film obtained by vacuum-depositing indium-tin composite oxide (ITO) at a thickness of 100 nm on a 38 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film was measured for water vapor transmission rate and oxygen transmission rate. 1.8cc / m 2 · atm · 24h , was 1.5cc / m 2 · atm · 24h .
Claims (4)
The method according to claim 3, wherein the norbornene-based resin is a hydrogenated product of a monomer ring-opening polymer containing at least one compound represented by the following formula (1).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006228744A JP4725735B2 (en) | 2006-08-25 | 2006-08-25 | Method for producing silica film laminated film for gas barrier |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006228744A JP4725735B2 (en) | 2006-08-25 | 2006-08-25 | Method for producing silica film laminated film for gas barrier |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008049601A JP2008049601A (en) | 2008-03-06 |
| JP4725735B2 true JP4725735B2 (en) | 2011-07-13 |
Family
ID=39234090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006228744A Expired - Fee Related JP4725735B2 (en) | 2006-08-25 | 2006-08-25 | Method for producing silica film laminated film for gas barrier |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4725735B2 (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101502202B1 (en) | 2008-08-19 | 2015-03-12 | 린텍 가부시키가이샤 | Moulded article, method for producing the same, electronic device member, and electronic device |
| JP5379530B2 (en) | 2009-03-26 | 2013-12-25 | リンテック株式会社 | Molded body, manufacturing method thereof, electronic device member and electronic device |
| KR101489552B1 (en) * | 2009-05-22 | 2015-02-03 | 린텍 가부시키가이샤 | Molded object, process for producing same, member for electronic device, and electronic device |
| KR101489551B1 (en) * | 2009-05-22 | 2015-02-03 | 린텍 가부시키가이샤 | Molded object, process for producing same, member for electronic device, and electronic device |
| JP5697230B2 (en) | 2010-03-31 | 2015-04-08 | リンテック株式会社 | Molded body, manufacturing method thereof, member for electronic device, and electronic device |
| WO2012023389A1 (en) | 2010-08-20 | 2012-02-23 | リンテック株式会社 | Molding, production method therefor, part for electronic devices and electronic device |
| TWI535561B (en) | 2010-09-21 | 2016-06-01 | Lintec Corp | A molded body, a manufacturing method thereof, an electronic device element, and an electronic device |
| TWI457235B (en) | 2010-09-21 | 2014-10-21 | Lintec Corp | A gas barrier film, a manufacturing method thereof, an electronic device element, and an electronic device |
| CN114656666B (en) * | 2022-05-25 | 2022-08-16 | 河南源宏高分子新材料有限公司 | PET material preparation process capable of realizing temperature barrier |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3092820B2 (en) * | 1991-02-13 | 2000-09-25 | 日本板硝子株式会社 | Float glass manufacturing roll |
| JP2001002449A (en) * | 1999-04-22 | 2001-01-09 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Low-emissivity glass and glass article using the same |
| JP2003055556A (en) * | 2001-08-14 | 2003-02-26 | Jsr Corp | Method for forming silicon film or silicon oxide film and composition for them |
| JP2003171556A (en) * | 2001-12-10 | 2003-06-20 | Jsr Corp | Method for forming silicon film and composition therefor |
| JP2004204094A (en) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Jsr Corp | Composition for forming silicon film and method for forming silicon film |
| JP4016419B2 (en) * | 2002-08-23 | 2007-12-05 | Ｊｓｒ株式会社 | Silicon film forming composition and silicon film forming method |
-
2006
- 2006-08-25 JP JP2006228744A patent/JP4725735B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008049601A (en) | 2008-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4725735B2 (en) | Method for producing silica film laminated film for gas barrier | |
| US7960030B2 (en) | Free films made of cured organopolysiloxane resins, process for production thereof, and laminated films | |
| TWI444415B (en) | Glass fiber composite silsesquioxane molded article and manufacturing method thereof | |
| US7951892B1 (en) | Doped polysilanes, compositions containing the same, methods for making the same, and films formed therefrom | |
| US9593241B2 (en) | Resin composition for encapsulating optical element | |
| CN104204950B (en) | Photocurable composition, comprising its barrier layer and include its packaging system | |
| KR20090057397A (en) | Silicone resin composition and method for forming trench isolation | |
| JP6659550B2 (en) | Silsesquioxane capable of hot-melt-extrusion molding, high-transparency and high-heat-resistant plastic transparent substrate using the same, and method for producing the same | |
| JP5540477B2 (en) | Manufacturing method of near infrared cut filter and near infrared cut filter obtained by the method | |
| JP2007502885A (en) | Carbazolyl-functional linear polysiloxane, silicone composition and organic light emitting diode | |
| WO2006001874A1 (en) | Linear polysiloxanes, silicone composition, and organic light-emitting diode | |
| US7388065B2 (en) | Process for preparing siloxane compounds | |
| US20080007158A1 (en) | Linear Polysiloxanes, Silicone Composition, and Organic Light-Emitting Diode | |
| JP5513479B2 (en) | Silicone composition and organic light emitting diode | |
| US20130330989A1 (en) | Composite sheet, method for preparing the same, and display substrate including the same | |
| US20180057648A1 (en) | Silicone resin transparent substrate and method for manufacturing the same | |
| JP2002241501A (en) | Curing agent, curable composition and cured product | |
| JP4908891B2 (en) | Curing agent for thermosetting resin and composition thereof | |
| JP2002246384A (en) | Method of forming silicon oxide film and composition used for forming the same | |
| JP6652488B2 (en) | High molecular weight polysilane and method for producing the same | |
| JP4502310B2 (en) | Coating agent, thin film forming method and heat-resistant resin thin film | |
| JP4962714B2 (en) | Method for forming silicon dioxide film and trench isolation and composition therefor | |
| JP2007502813A (en) | Carbazolyl functional group-containing cyclosiloxane, silicone composition, and organic light emitting diode | |
| JP4748288B2 (en) | Composition containing spiro [4.4] nonasilane | |
| KR102115976B1 (en) | Self-healing polysilsesquioxanes and hybrid film using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090122 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110216 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110316 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110329 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140422 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140422 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |