JP4724975B2

JP4724975B2 - Laminated polyester film for photoresist

Info

Publication number: JP4724975B2
Application number: JP2001231174A
Authority: JP
Inventors: 俊彦平岡; 篤松永; 国光清水
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2021-07-31
Also published as: JP2003043691A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフォトレジスト用ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、基材フィルムとしての巻き性に優れ、フォトレジスト用途に使用したときに解像度に優れ、画像の欠陥発生を防止できるフォトレジスト用積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジスト、とくにドライフイルムフォトレジストは、一般的に、光透過性の基材フイルムの片面に感光性樹脂組成物を積層し、その上にポリエチレン等からなるカバーフイルムが設けられている積層体を使用している。フォトレジストの工程においては、該積層体から先ずカバーフイルムが除去され、露出された感光性樹脂組成物面が、プリント配線板作製用基体等の対象物上に貼着される。この状態で、基材フイルム上にネガフイルムを密着させ、該ネガフイルム側から基材フイルムを透過させるように紫外線等の活性光線を照射し、感光性樹脂組成物を所定のパターンに露光させる。露光後に、ネガフイルムを除去するとともに、基材フイルムを剥離除去する。こうして残った感光性樹脂組成物から硬化していない未露光部分を溶剤等によって除去することにより、基体上に目標とするパターンが形成される。
【０００３】
近年、フォトレジスト工程で形成する回路が極めて複雑になり、かつ線が細く、その間隔も狭くなってきており、画像形成の再現性、解像度が高度であることが必要になってきた。このため、基材フィルムに対しても、高度な品質が要求されるようになった。すなわち透明性が高く、フィルムヘイズが低いことが、ますます必要となった。フォトレジストフィルムにおいて、フォトレジスト層を露光する場合、光は支持体層を通ることになる。従って、支持体の透明性が低いとフォトレジスト層が十分に露光されなかったり、また、光の散乱により解像度が悪化する等の問題が生ずることがある。
【０００４】
フォトレジスト用の基材フィルムは、適度な滑り性を有することも必要である。すなわち、フィルムにフォトレジスト層を形成させてフォトレジストフィルムを製造する際の取扱い性を良好にするため、あるいはフォトレジストフィルム自身の取り扱い性を良好とするためには、適度な滑り性が求められる。
【０００５】
通常、上記した透明性、滑り性を満足させるため、フィルム中に特定の粒子を含有させる方法が用いられている。例えば、特開平７−３３３８５３号公報には、特定の粒子を含有させたポリエステルフイルムを積層して、表面粗さと透明性を適度な範囲に規定することが述べられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平７−３３３８５３号公報の方法では、フイルムの滑り性が不足し、フォトレジストフイルム加工時にシワが発生して加工速度を上げられなかったり、露光時にフイルム中に含有する粒子が陰となってパターンに欠陥がでるといった問題が発生していた。
【０００７】
本発明は、かかる課題の解決を目的としたものであり、具体的には、フィルムの巻き取り性に優れ、フォトレジスト用途に使用したときに優れた解像度を与える基材フィルムであるフォトレジスト用積層ポリエステルフイルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムが優れた特性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも２層以上からなるポリエステルフイルムであり、表層（Ａ層）および裏層（Ｂ層）のいずれの層にも、モース硬度が８以上かつ平均粒径が０．００１〜０．１μｍの無機粒子を含有し、当該無機粒子の含有量は、表層および裏層のポリエステルに対して各々０．１〜１０重量％であり、表層（Ａ層）表面の平均粗さＲａが０．００５μｍ以上、裏層（Ｂ層）表面の平均粗さＲａが０．０５μｍ以下であり、かつ厚み構成がＡ層＜Ｂ層、フイルムヘイズが２．０％以下であることを特徴とするフォトレジスト用積層ポリエステルフイルムである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用するポリエステルとは、二塩基酸とグリコールを構成成分とするポリエステルであり、芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などを用いることができる。脂環族二塩基酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などを用いることができる。また、脂肪族二塩基酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などを用いることができる。また、グリコールとしては、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどを用いることができ、芳香族ジオールとして、ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ハイドロキノン、テトラプロモビスフェノールＡなどを用いることができ、脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどを用いることができる。
【００１１】
さらに、ポリエステルが実質的に線状である範囲内で、３官能以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸などを共重合してもよく、あるいは、単官能化合物、例えばｏ−ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸等を添加反応させてもよい。また、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルやポリカプロラクトンに代表される脂肪族ポリエステルなどを共重合してもよい。
【００１２】
ポリエステルは２種以上のものをブレンドしてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば５０モル％以上がポリエステルであれば、ポリエステル以外のものを共重合したりブレンドしてもよい。
【００１３】
本発明で使用するポリエステルは、耐熱性、製膜性の点から、融点が２４０℃以上２８０℃以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明に使用するポリエステルの固有粘度（２５℃オルソクロロフェノール中で測定）は、０．４０〜１．２０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５０〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明に適したものである。
【００１５】
また、本発明に使用するポリエステルには、本発明の目的を阻害しない範囲内で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加されていてもよい。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルム中に含有される粒子は、モース硬度が８以上かつ平均粒径が０．００１〜０．１μｍの無機粒子である。本発明においては、表層と裏層にそれぞれモース硬度８以上の無機粒子が存在することにより、フイルムの滑り性と耐擦性、耐摩耗性を著しく高められるばかりでなく、フイルムの透明性も向上させることができる。ここで、平均粒径が０．１μｍより大きい場合は、凝集による粗大突起が生じ、露光時のパターン欠陥となりやすいため好ましくない。一方、平均粒径が０．００１μｍ未満の場合は、滑り性の改良効果が得られにくいため好ましくない。該無機粒子の平均粒径は、好ましくは、０．００５〜０．１μｍの範囲である。
【００１７】
該無機粒子の含有量としては、表層（Ａ層）および裏層（Ｂ層）の各層のポリエステルに対して０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましくは０．３〜３重量％である。含有量が１０重量％を越えると無機粒子が凝集しやすくなり粗大突起の原因となるばかりか、フイルムの強度が低下するため好ましくない。また、含有量が０．１重量％未満では、滑り性等の効果が不十分となり好ましくない。
【００１８】
モース硬度８以上の無機粒子としては、具体的には、アルミナ、シリコンカーバイド、バナジウムカーバイド、チタンカーバイド、ボロンカーバイド、ほう化タングステン、ボロンナイトライド等を挙げることができる。そして、これらの中では、工業的に入手が容易なアルミナ又はシリコンカーバイド、とりわけ、アルミナが好ましく用いられる。モース硬度８以上の無機粒子は、必要に応じて２種以上併用してもよい。
【００１９】
アルミナとしては、例えば、熱分解法により得られるアルミナを挙げることができる。当該アルミナは、通常、無水塩化アルミニウム原料として火焔加水分解によって製造され、その平均粒径は通常、０．０１〜０．１μｍ程度である。
【００２０】
また、本発明においては、アルコキシドの加水分解法によるアルミナ粒子も好適に使用し得る。当該アルミナは、通常、Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ7 ）₂ 又はＡｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 を出発原料として製造され、加水分解の条件を適宜選択することにより、０．５μｍ以下の微粒子として得ることができる。この場合、合成したスラリーに酸を添加して透明なゾルを得、次いで、このゾルをゲル化した後、５００℃以上に加熱することにより、アルミナの焼結体とする方法を採用することもできる。
【００２１】
また、本発明においては、撹拌下、アルミン酸ナトリウム溶液に酢酸メチルや酢酸エチルを加えてＡｌＯＯＨを得、次いで、これを加熱することによって得られるアルミナ微粉末を用いてもよい。いずれにしても、本発明においては、平均粒径０．０１〜０．１μｍのアルミナが特に好ましく用いられる。
【００２２】
また、本発明に使用する無機粒子としてのアルミナ種としては、γ−アルミナ、δ−アルミナおよびθ−アルミナの群から選ばれた少なくとも１種の粒子もしくはそれらの混合物であることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記のようなアルミナ粒子を１次粒子まで完全に分散させて使用することが好ましいが、フィルムの表面状態に悪影響を及ぼさない限り、２次粒子のまま使用してもよい。但し、この場合も、見かけ上の平均粒径は０．００１〜０．１μｍである必要があり、０．０１〜０．１μｍのものが好ましく用いられる。なお、アルミナが凝集粒子である場合、アルミナの一部、例えば、３０重量％未満がＳｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｋ等の酸化物で置換されていてもよい。
【００２４】
本発明においては、表層（Ａ層）と裏層（Ｂ層）にモース硬度が８以上で且つ平均粒径が０．００１〜０．１μｍの無機粒子を特定量含有させることにより、フィルムの透明性を向上しつつ、フイルム表面の滑り性、耐擦傷性、耐摩耗性が著しく高められる。
【００２５】
ここで、さらにフィルムの走行性や巻き取り性、作業性を向上させるために、表層（Ａ層）および裏層（Ｂ層）のいずれにも、モース硬度８未満かつ平均粒径０．２〜３μｍの不活性粒子を併用することが好ましい。該不活性粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍがさらに好ましい。
【００２６】
モース硬度が８未満の不活性粒子の一例としては、具体的には、カオリン、タルク、カーボン、硫化モリブデン、石膏、岩塩、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、硫酸バリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、ゼオライト、リン酸カルシウム等の無機粒子や架橋高分子による粒子を挙げることができる。これらの中では、ポリエステルに対する分散性の点から、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、硫酸バリウム、ゼオライト、リン酸カルシウム、架橋高分子（例えば架橋ポリスチレン）が好ましく用いられ、とくに架橋高分子が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明において好ましく使用できる架橋高分子としては、例えば、分子中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニル化合物（ａ）の一種以上と、架橋剤として分子中に二個以上の脂肪族の不飽和結合を有する化合物（ｂ）の一種以上とを特定の開始剤の存在下、乳化重合法で共重合させることにより得ることができる。ここで言う乳化重合法とは、シード乳化重合等の概念も包括した広義の乳化重合法を指す。モノビニル化合物（ａ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのアルキルまたはグリシジルエステル、無水マレイン酸およびそのアルキル誘導体、ビニルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、アルキル置換スチレン等を挙げることができる。また化合物（ｂ）としては、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート等を挙げることができる。化合物（ａ）および（ｂ）は各々一種類以上用いて共重合するが、窒素原子を含有する化合物やエチレンを共重合させてもよい。ここで、重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸カリウム−チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素等の水溶性の重合開始剤を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２８】
該架橋高分子は、上記した化合物の組み合わせ、あるいは粒子の合成条件によっては、凝集粒子が生成する場合があるので、粒子の分散性を保持するため、分散安定剤を用いることが好ましい。分散安定剤としては、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルまたはアルキルアリル硫酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤やアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤およびアルキルベタイン、アミンオキサイド等の両性界面活性剤を用いることができる。その中でも特に、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等で代表される陰イオン性界面活性剤が好適に用いられる。
【００２９】
また、不活性粒子として用いられる架橋高分子は、窒素ガス中３００℃で２時間加熱後の重量減少が２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である耐熱性の良いものが好ましい。この値が２０重量％を超えると、粒子同士が融着し凝集粒子となる傾向がある。
【００３０】
架橋高分子不活性粒子製造の好ましい一態様を示すと次のとおりである。すなわち、水媒体中に過硫酸カリウム等の水溶性の重合開始剤とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等の分散安定剤とを所定量溶解した後、所定量の前記した化合物（ａ）および（ｂ）の混合溶液を添加する。しかる後、重合開始剤の分解開始温度以上、好ましくは３０〜９０℃で攪拌下３〜１０時間程度の反応を行うことで架橋高分子からなる不活性粒子が得られる。この場合、不活性粒子は均一に分散した水スラリーとして得られる。
【００３１】
モース硬度８未満の不活性粒子は、表層（Ａ層）および裏層（Ｂ層）のいずれの層にも、０．００５〜０．５重量％添加するのが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１重量％である。ここで、モース硬度８未満の不活性粒子の添加はフィルム表面の滑り性を向上させる効果があるが、同時に透明性を低下させる傾向があるため、滑り性の効果がある範囲内で少量の添加にとどめるのが好ましい。
【００３２】
本発明のフォトレジスト用積層ポリエステルフィルムにおいて、表層（Ａ層）および裏層（Ｂ層）はそれぞれ粒子を含有するが、Ａ層は滑り性を付与する層であり、Ｂ層は本発明のフィルムを使用する際、感光性樹脂組成物を積層する層である。本発明のフイルムの構成としては、Ａ／Ｂの２層構造が好ましいが、Ａ／Ｃ／Ｂの３層構造でも、あるいはそれ以上の多層構造でもよい。ここで、／は積層を表す。
【００３３】
Ａ、Ｂ、Ｃの各層は、同種あるいは異種のポリエステルを用いても良く、同種あるいは異種の無機粒子を添加してもよい。例えば同種の原料を用いて単にＡ層とＢ層の厚み比を変えたものでもよい。すなわち、例えば同じポリエステル組成物を原料として厚みを薄くしたＡ層をＢ層に積層することにより、Ａ層表面にＢ層よりも少ない数の突起を形成させる方法も用いることができる。
【００３４】
本発明のフィルムのＡ層の厚みは、Ｂ層より薄いことが必要である。Ａ層の厚みとしては好ましくは０．０５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍ、とくに好ましくは０．１〜２μｍである。Ａ層厚みが１０μｍを超えると、フィルムの透明性を高度に満足することができなくなる恐れがある。一方、Ａ層厚みが０．０５μｍ未満では、Ａ層中に含有する粒子が脱落しやすくなり、フィルムの耐摩耗性が悪化する恐れがある。また、脱落粒子や摩耗粉が発生してフィルムとフォトレジスト層との間に入り込むと、感光性樹脂の反応性に影響を与える可能性がある。
【００３５】
また、Ｂ層の厚みとしては好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは３〜１００μｍ、とくに好ましくは５〜５０μｍである。
【００３６】
本発明のフィルムのフイルムヘイズは２．０％以下である必要がある。フイルムヘイズは好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．１％以下である。ヘイズが２．０％を越えると解像度が不十分になるため好ましくない。したがって、フイルムヘイズを２．０％以下にするように、粒子の種類、粒径、添加量、あるいは積層厚み等を調整することが必要である。
【００３７】
本発明のフィルムの表面の平均粗さＲａは、Ａ層表面で０．００５μｍ以上である必要があり、好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。Ａ層表面の平均粗さＲａが０．００５μｍ未満では、フィルムの取扱い性、巻き特性が不十分となるため好ましくない。一方、０．０５μｍを超えると解像度が低下することがある。
【００３８】
また、Ｂ層表面の平均粗さＲａは、０．０５μｍ以下である必要があり、好ましくは０．００１〜０．０３μｍ、更に好ましくは０．００５〜０．０２μｍである。Ｂ層表面の平均粗さＲａが０．０５μｍを越えるとパターンの欠陥が生じ、解像度が低下してしまうため好ましくない。
【００３９】
次に本発明のフィルムの好ましい製造方法について説明する。
【００４０】
まず、ポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、ジオール成分であるエチレングリコール中に不活性粒子をスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコールを所定のジカルボン酸成分と重合せしめる方法が、延伸破れなく、好ましい配向状態のフィルムを得るのに有効である。また、不活性粒子を含有するポリエステルの溶融粘度、共重合成分などを調節して、その結晶化パラメータΔＴｃｇを４０〜６５℃の範囲にしておく方法は、延伸破れなく、フォトレジスト用途に好適なフィルムを得るのに有効である。
【００４１】
また、不活性粒子を含むエチレングリコールのスラリー液を１４０〜２００℃、特に１８０〜２００℃の温度で３０分〜５時間、特に１〜３時間熱処理する方法は、延伸破れなく、好ましい配向状態、表層粒子濃度比のフィルムを得るのに有効である。
【００４２】
また、ポリエステルに不活性粒子を含有せしめる別の方法として、不活性粒子をエチレングリコール中で１４０〜２００℃、特に１８０〜２００℃の温度で３０分〜５時間、特に１〜３時間熱処理した後、溶媒を水に置換したスラリーの形でポリエステルと混合し、ベント方式の２軸押出機を用いて混練してポリエステルに練り込む方法も好ましく用いられる。
【００４３】
不活性粒子の含有量を調節する方法としては特に限定されないが、たとえば上記したいずれかの方法で高濃度マスターを作っておき、それをフィルム製膜時に不活性粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効であり、好ましく用いられる。
【００４４】
表層（Ａ層）と裏層（Ｂ層）を構成するフィルムを積層する方法としては、次の方法が有効である。すなわち、不活性粒子を所定量含有するポリエステルペレットを必要に応じて乾燥したのち、Ａ層を構成するポリエステルＡとＢ層を構成するポリエステルＢ（Ａ、Ｂは同種、異種どちらでもよい）の所定量を公知の溶融積層用押出機に供給し、ポリエステルの融点以上、分解点以下でスリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作製する。より具体的には、２または３台の押出機、２または３層のマニホールドまたは合流ブロックを用いて、ポリエステルＡ、Ｂを積層し、口金から２または３層のシートを押出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作製する。この場合、ポリエステルＡのポリマ流路に、スタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は、延伸破れない良質のフィルムを得るのに有効である。また、ポリエステルＡ側の押出機の溶融温度を、ポリエステルＢ側より、１０〜４０℃高くすることが、延伸破れない良質なフィルムを得るのに有効である。
【００４５】
この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。同時二軸延伸法を用いることにより、本発明のフィルムを生産性高く低コストで製造することができる。ここで、縦延伸倍率は３．５〜６．５倍、横方向の延伸倍率は、３．０〜５．０倍の範囲が好ましい。
【００４６】
また、最初に縦（長手）方向、次に横（幅）方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、長手方向の延伸を３段階以上に分けて、総縦延伸倍率を３．５〜６．５倍で行なう方法も好ましく用いられる。本方法は、延伸破れなく、好ましい配向状態、表層粒子濃度比のフィルムを得るのに有効な方法である。その際、長手方向延伸温度は、通常、その１段目を５０〜１３０℃とし、２段目以降はそれより高くすることが好ましい。また、長手方向延伸速度は５０００〜５００００％／分の範囲が好適である。一方、幅方向の延伸方法としてはステンタを用いる方法が一般的である。また、幅方向の延伸倍率は、３．０〜５．０倍の範囲が好ましい。幅方向の延伸速度は、１０００〜２００００％／分、温度は８０〜１６０℃の範囲が好適である。
【００４７】
次に、この延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温度は、１７０〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは１８０〜２４０℃、熱処理時間は０．５〜６０秒の範囲が好適である。
【００４８】
本発明のフイルムは、フォトレジスト用の基材フイルムとして使用される。フォトレジスト用途であれば特に限定されないが、例えば高精細のドライフォトレジスト用に好適に使用される。また、本発明のフィルムの特性から、、フォトレジスト用途以外、すなわち透明性と滑り性が求められる窓貼り用フイルム、ラミネート用フイルムとして用いてもよい。
【００４９】
【実施例】
本発明に用いた物性の測定方法および効果の評価方法を記載する。
【００５０】
（１）粒子の平均粒径：Ｄ
フィルムからポリエステルをプラズマ低温灰化処理法（たとえばヤマト科学製ＰＲ−５０３型）で除去し粒子を露出させる。処理条件はポリエステルは灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）をイメージアナライザー（たとえばケンブリッジインストルメント製ＱＴＭ９００）に結び付け、観察箇所を変えて粒子数５０００個以上で次の数値処理を行ない、それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。
Ｄ＝ΣＤi ／Ｎ
ここでＤi は粒子の円相当径、Ｎは粒子の個数である。
【００５１】
（２）粒子の含有量
ポリエステルは溶解するが粒子は溶解させない溶媒を選択し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とした。
【００５２】
（３）積層フィルム中のＡ層、Ｂ層の厚さ
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フィルム中の粒子の内、最も高濃度の粒子に起因する元素Ｍ+とポリエステルの炭素元素Ｃ+ の濃度比（Ｍ+ ／Ｃ+ ）を粒子濃度とし、Ａ層の表面から深さ（厚さ）方向の分析を行なう。Ａ層の表面近くは粒子濃度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明フィルムの場合は、深さ［Ｉ］でいったん極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［ＩＩ］（ここでＩＩ＞Ｉ）をＡ層の厚さとした。Ｂ層の厚さは、本発明のフィルム全体の厚さから［ＩＩ］を引いた値とした。なお、厚さ測定は任意の３箇所について行い、その平均値を用いた。
なお、フィルム中にもっとも多く含有する粒子が有機高分子から成る粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用い、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定し、上記同様の手法から積層厚さを求めた。
【００５３】
（４）フイルムヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じてフイルムのヘイズを測定した。
【００５４】
（５）表面の平均粗さ：Ｒａ
（株）小坂製作所製の高精度薄膜段差計ＥＴ−１０を用いて測定した。条件は、触針先端半径０．５μｍ、針圧５ｍｇ、測定長１ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍである。尚、Ｒａの定義は例えば奈良治郎著「表面粗さ測定法」（総合技術センター、１９８３年）に示されているものである。
【００５５】
（６）巻き性
幅１０００ｍｍ、長さ４０００ｍにフイルムをスリットし、長さ１２００ｍｍ、内径６インチ、肉厚１２ｍｍの紙コアに巻き取り、巻き状態を観察し、次の基準で判定した。○を合格とした。
しわ等の欠点の無い巻き姿のもの： ○
しわ等の欠点のあるもの： ×
（７）解像度
フィルムに公知の感光性樹脂を厚さ４５μｍに塗布した後、該フイルムを銅貼り積層板にラミネート後、解像度評価用のネガフイルム（ＳＴＯＵＦＦＥＲＧＲＡＰＨＩＣＡＲＴＳＥＱＵＩＰＭＥＮＴ社，２１ＳＴＥＰ，ＳＥＮＳＩＴＩＶＩＴＹＧＵＩＤＥ，＃Ｔ２１１５）を設けて露光しフイルムを除去した。次いで３０℃、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー圧１．０ｋｇ／ｃｍ² で６０秒間スプレーして未露光部分を除去し、銅貼り積層板上の光硬化膜のステップタブレットの段数を測定し、次の基準で判定した。ここで、段数が大きい程、解像度に優れている。○を合格と判定した。
段数８．０以上：解像度 ○
段数８．０未満：解像度 ×
（８）固有粘度：［η］
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度より、次式から計算される値を用いた。
ηsp／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηsp＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１
Ｃ：溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ）
Ｋ：ハギンス定数（０．３４３）
なお、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計にて測定した。
【００５６】
（９）カルボキシル末端基量
ポリマをオルトクレゾール／クロロホルム（重量比７／３）に９０〜１００℃で溶解し、アルカリで電位差測定して求めた。
【００５７】
次に実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
表層（Ａ層）に使用するポリエステルＡとして、平均粒径０．０５μｍのδ−アルミナ粒子（モース硬度９）を０．７重量％、平均粒径１．１μｍの炭酸カルシウム粒子（モース硬度３）を０．０４重量％含有するポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６３ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量３８当量／トン）、裏層（Ｂ層）に使用するポリエステルＢとして平均粒径０．０５μｍのδ−アルミナ粒子（モース硬度９）を０．１重量％含有するポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量３８当量／トン）をそれぞれ水分率２０ｐｐｍに真空乾燥した後、それぞれ別の押出機に供給して、２８０℃で溶融し、Ａ層／Ｂ層の２層になるようにポリマーを合流させた後、Ｔ字型口金からシート状に押出し、これを表面温度２５℃の冷却ドラムに静電密着法で冷却固化せしめた。このようにして得られた積層未延伸フイルムを、９０℃に加熱した後、長手方向に１０５℃にて３．６倍延伸し、次いで１０８℃に加熱しつつ幅方向に４．０倍延伸した。このフイルムを２２０℃の熱風中に導き入れ、３秒間緊張熱処理した後、同じ雰囲気温度内で横方向に元のフイルム幅の５％リラックスを施し冷却することで、２軸延伸された積層ポリエステルフィルムが得られた。このフィルムの厚みはＡ層が２．０μｍ、Ｂ層が１４μｍの合計１６μｍであった。
【００５９】
実施例２
ポリエステルＢとして平均粒径０．０５μｍのδ−アルミナ粒子（モース硬度９）を０．１重量％、平均粒径１．１μｍの炭酸カルシウム粒子（モース硬度３）を０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量３８当量／トン）を使用した以外は実施例１と同様に２軸延伸された積層ポリエステルフィルムを製造し、最終的にＡ層が１．０μｍ、Ｂ層が１５μｍの合計１６μｍのフイルムを得た。
【００６０】
実施例３
ポリエステルＡとして平均粒径０．０５μｍのδ−アルミナ粒子（モース硬度９）を０．７重量％、平均粒径１．２μｍの二酸化ケイ素粒子（モース硬度７）を０．０２重量％含有するポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６３ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量３８当量／トン）、ポリエステルＢとして平均粒径０．０５μｍのδ−アルミナ粒子（モース硬度９）を０．１重量％、平均粒径１．２μｍの二酸化ケイ素粒子（モース硬度７）を０．００５重量％含有含有するポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量３８当量／トン）を使用した以外は実施例１と同様に２軸延伸されたポリエステルフィルムを製造し、最終的にＡ層が１．０μｍ、Ｂ層が１５μｍの合計１６μｍのフイルムを得た。
【００６１】
実施例４
実施例２と同様のポリエステルを使用して積層した未延伸フイルムを得た後、同時二軸延伸機を用いて、フイルムを９０℃で２秒間加熱後、１０６℃で長手方向に３．６倍、横方向に３．８倍同時二軸延伸を行った後、このフイルムを２２０℃で３秒間緊張熱処理した後、同じ雰囲気温度内で横方向に元のフイルム幅の５％、長手方向に１％でリラックスを施し冷却した。最終的にＡ層が１．０μｍ、Ｂ層が１５μｍの合計１６μｍのフイルムを得た。
【００６２】
実施例１〜４で得られたフィルムを前述したフィルムの評価方法で評価した結果、巻き性および解像度に優れていた。結果をまとめて表１に示す。
【００６３】
比較例１
平均粒径０．０５μｍのδ−アルミナ粒子（モース硬度９）を０．５重量％、平均粒径１．１μｍの炭酸カルシウム粒子（モース硬度３）を０．０４重量％含有するポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６３ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量３８当量／トン）のみを使用し、２８０℃で溶融し単層からなる未延伸フイルムを得た後、実施例１と同様に延伸、熱処理を行い、１６μｍのフイルムを得た。評価結果を表１に示す。単層からなる本比較例のフイルムは解像度に劣っていた。
【００６４】
比較例２
実施例２と同様にフイルムを製造し、最終的にＡ層が１２μｍ、Ｂ層が４μｍの合計１６μｍのフイルムを得た。評価結果を表１に示す。Ａ層の厚みが厚くヘイズの大きな本比較例のフイルムは解像性に劣るものであった。
【００６５】
比較例３
ポリエステルＡとして平均粒径０．０５μｍのδ−アルミナ粒子（モース硬度９）を０．７重量％、平均粒径１．１μｍの炭酸カルシウム粒子（モース硬度３）を０．６重量％含有含有するポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量３８当量／トン）を使用した以外は実施例２と同様に製造し、最終的にＡ層が１．０μｍ、Ｂ層が１５μｍの合計１６μｍのフイルムを得た。評価結果を表１に示す。ヘイズが本発明の範囲を外れる本比較例のフイルムは解像性に劣るものであった。
【００６６】
比較例４
ポリエステルＢとして平均粒径１．１μｍの炭酸カルシウム粒子（モース硬度３）を０．００５重量％含有含有するポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量３８当量／トン）を使用した以外は実施例１と同様に製造し、最終的にＡ層が１．０μｍ、Ｂ層が１５μｍの合計１６μｍのフイルムを得た。評価結果を表１に示す。Ｂ層に無機粒子を含有しない本比較例のフイルムは巻き性が悪く、また滑りが悪いため加工性にも劣っていた。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【発明の効果】
本発明により、フィルムの巻き取り性に優れ、フォトレジスト用途に使用したときに優れた解像度を与える基材フィルムであるフォトレジスト用積層ポリエステルフイルムを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester film for photoresists, and more particularly to a laminated polyester film for photoresists that has excellent winding properties as a base film, excellent resolution when used in photoresist applications, and can prevent image defects. It is.
[0002]
[Prior art]
Photoresists, in particular dry film photoresists, generally have a laminate in which a photosensitive resin composition is laminated on one side of a light-transmitting base film and a cover film made of polyethylene or the like is provided thereon. I use it. In the photoresist process, the cover film is first removed from the laminate, and the exposed photosensitive resin composition surface is attached to an object such as a printed wiring board substrate. In this state, the negative film is brought into close contact with the base film, and an active ray such as ultraviolet rays is irradiated from the negative film side so as to transmit the base film, thereby exposing the photosensitive resin composition to a predetermined pattern. After the exposure, the negative film is removed and the base film is peeled off. A target pattern is formed on the substrate by removing an unexposed portion that has not been cured from the remaining photosensitive resin composition with a solvent or the like.
[0003]
In recent years, circuits formed by the photoresist process have become extremely complicated, lines have become thinner, and the intervals between them have become narrower, and it has become necessary to have high reproducibility and resolution of image formation. For this reason, high quality has come to be required for the base film. That is, high transparency and low film haze have become increasingly necessary. In the photoresist film, when exposing the photoresist layer, light will pass through the support layer. Therefore, if the transparency of the support is low, the photoresist layer may not be sufficiently exposed, and the resolution may deteriorate due to light scattering.
[0004]
The substrate film for photoresist is also required to have appropriate slipperiness. That is, in order to improve the handleability when producing a photoresist film by forming a photoresist layer on the film, or to improve the handleability of the photoresist film itself, an appropriate slip property is required. .
[0005]
Usually, in order to satisfy the above-described transparency and slipperiness, a method of incorporating specific particles in the film is used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-333853 describes that a polyester film containing specific particles is laminated to define the surface roughness and transparency within an appropriate range.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of JP-A-7-333853, the slipperiness of the film is insufficient, wrinkles are generated during the processing of the photoresist film, and the processing speed cannot be increased. As a result, there was a problem that the pattern was defective.
[0007]
The present invention is intended to solve such problems, and specifically, for a photoresist that is a substrate film that has excellent film winding properties and gives excellent resolution when used in photoresist applications. An object is to provide a laminated polyester film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a film having a specific configuration has excellent characteristics, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the gist of the present invention is a polyester film composed of at least two layers, and the Mohs hardness is 8 or more and the average particle size is 0.00 in any of the surface layer (A layer) and the back layer (B layer). 001- 0.1 It contains inorganic particles of μm, and the content of the inorganic particles is 0.1 to 10% by weight with respect to the polyester of the surface layer and the back layer, respectively, and the average roughness Ra of the surface layer (A layer) surface is 0.00. 005 μm or more, average roughness Ra of the back layer (B layer) surface is 0.05 μm or less, and the thickness constitution is A layer <B layer, film haze is 2.0% or less. It is a laminated polyester film.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyester used in the present invention is a polyester comprising dibasic acid and glycol as constituent components, and the aromatic dibasic acid includes terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether Dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, phenylindane dicarboxylic acid, sodium sulfoisophthalic acid, dibromoterephthalic acid and the like can be used. As the alicyclic dibasic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, or the like can be used. As the aliphatic dibasic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid and the like can be used. As the glycol, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol and the like can be used as the aliphatic diol, and naphthalenediol, 2,2-bis ( 4-hydroxydiphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, hydroquinone, tetrapromobisphenol A, and the like can be used. Cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol and the like can be used.
[0011]
Furthermore, within the range in which the polyester is substantially linear, a trifunctional or higher polyfunctional compound such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarballylic acid, gallic acid Or a monofunctional compound such as o-benzoylbenzoic acid or naphthoic acid may be added and reacted. Further, polyethers such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol, and aliphatic polyesters typified by polycaprolactone may be copolymerized.
[0012]
Two or more kinds of polyesters may be blended. For example, as long as 50 mol% or more of the polyester is used, the polyesters other than the polyester may be copolymerized or blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0013]
The polyester used in the present invention preferably has a melting point of 240 ° C. or higher and 280 ° C. or lower from the viewpoint of heat resistance and film-forming properties.
[0014]
The intrinsic viscosity (measured in 25 ° C. orthochlorophenol) of the polyester used in the present invention is preferably 0.40 to 1.20 dl / g, more preferably in the range of 0.50 to 0.85 dl / g. Are suitable for the present invention.
[0015]
In addition, the polyester used in the present invention is added to the extent that organic additives such as antioxidants, heat stabilizers, lubricants, and UV absorbers are usually added within a range that does not impair the purpose of the present invention. Also good.
[0016]
The particles contained in the polyester film of the present invention have a Mohs hardness of 8 or more and an average particle size of 0.001 to 0.001. 0.1 It is an inorganic particle of μm. In the present invention, the presence of inorganic particles having a Mohs hardness of 8 or more in the surface layer and the back layer not only significantly improve the slipperiness, abrasion resistance and abrasion resistance of the film, but also improve the transparency of the film. Can be made. Where the average particle size is 0.1 When the thickness is larger than μm, coarse protrusions due to aggregation occur and pattern defects at the time of exposure tend to occur. On the other hand, when the average particle size is less than 0.001 μm, it is difficult to obtain the effect of improving the slipperiness. The average particle size of the inorganic particles is preferably , It is the range of 0.005-0.1 micrometer.
[0017]
As content of this inorganic particle, it is 0.1 to 10 weight% with respect to polyester of each layer of a surface layer (A layer) and a back layer (B layer), Preferably it is 0.2 to 5 weight%, More preferably Is 0.3 to 3% by weight. If the content exceeds 10% by weight, the inorganic particles are likely to aggregate and cause coarse protrusions, and the strength of the film decreases, which is not preferable. On the other hand, when the content is less than 0.1% by weight, the effect such as slipperiness becomes insufficient, which is not preferable.
[0018]
Specific examples of inorganic particles having a Mohs hardness of 8 or more include alumina, silicon carbide, vanadium carbide, titanium carbide, boron carbide, tungsten boride, and boron nitride. Of these, alumina or silicon carbide, particularly alumina, which is easily available industrially, is preferably used. Two or more kinds of inorganic particles having a Mohs hardness of 8 or more may be used in combination as required.
[0019]
Examples of alumina include alumina obtained by a pyrolysis method. The said alumina is normally manufactured by flame hydrolysis as an anhydrous aluminum chloride raw material, and the average particle diameter is about 0.01-0.1 micrometer normally.
[0020]
In the present invention, alumina particles obtained by hydrolysis of alkoxide can also be preferably used. The alumina is usually Al (OC2 H7) ₂ Alternatively, it is produced using Al (OC4 H9) 2 as a starting material, and can be obtained as fine particles of 0.5 μm or less by appropriately selecting the hydrolysis conditions. In this case, a method may be adopted in which an acid is added to the synthesized slurry to obtain a transparent sol, and then the sol is gelled and then heated to 500 ° C. or higher to form an alumina sintered body. it can.
[0021]
In the present invention, alumina fine powder obtained by adding methyl acetate or ethyl acetate to a sodium aluminate solution with stirring to obtain AlOOH and then heating the resultant may be used. In any case, alumina having an average particle diameter of 0.01 to 0.1 μm is particularly preferably used in the present invention.
[0022]
The alumina species as the inorganic particles used in the present invention is preferably at least one particle selected from the group of γ-alumina, δ-alumina and θ-alumina, or a mixture thereof.
[0023]
In the present invention, the alumina particles as described above are preferably used by completely dispersing them to the primary particles, but the secondary particles may be used as they are as long as they do not adversely affect the surface state of the film. In this case, however, the apparent average particle size is 0.001 to 0.001. 0.1 It is necessary to be μm, and 0.01 to 0.1 μm is preferably used. When alumina is agglomerated particles, a part of the alumina, for example, less than 30% by weight, may be replaced with an oxide such as Si, Ti, Fe, Na, or K.
[0024]
In the present invention, the surface layer (A layer) and the back layer (B layer) have a Mohs hardness of 8 or more and an average particle size of 0.001 to 0.001. 0.1 By containing a specific amount of inorganic particles of μm, the film surface is improved in terms of slipperiness, scratch resistance and abrasion resistance while improving the transparency of the film.
[0025]
Here, in order to further improve the running property, winding property, and workability of the film, both the surface layer (A layer) and the back layer (B layer) have a Mohs hardness of less than 8 and an average particle size of 0.2 to It is preferable to use 3 μm inert particles in combination. The average particle diameter of the inert particles is more preferably 0.5 to 2 μm.
[0026]
Specific examples of inert particles having a Mohs hardness of less than 8 include kaolin, talc, carbon, molybdenum sulfide, gypsum, rock salt, calcium carbonate, silicon oxide, barium sulfate, lithium fluoride, calcium fluoride, and zeolite. And inorganic particles such as calcium phosphate and particles made of a crosslinked polymer. Among these, calcium carbonate, silicon oxide, barium sulfate, zeolite, calcium phosphate, and a crosslinked polymer (for example, crosslinked polystyrene) are preferably used from the viewpoint of dispersibility with respect to polyester, and a crosslinked polymer is particularly preferably used.
[0027]
Examples of the crosslinked polymer that can be preferably used in the present invention include one or more monovinyl compounds (a) having only one aliphatic unsaturated bond in the molecule and two or more aliphatic groups in the molecule as a crosslinking agent. The compound (b) having at least one unsaturated bond can be copolymerized by emulsion polymerization in the presence of a specific initiator. The emulsion polymerization method referred to herein refers to a broad sense emulsion polymerization method including concepts such as seed emulsion polymerization. Examples of the monovinyl compound (a) include acrylic acid, methacrylic acid and alkyl or glycidyl esters thereof, maleic anhydride and alkyl derivatives thereof, vinyl glycidyl ether, vinyl acetate, styrene, alkyl-substituted styrene, and the like. Examples of the compound (b) include divinylbenzene, divinylsulfone, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,4 butanediol diacrylate. The compounds (a) and (b) are copolymerized using one or more kinds, respectively, but a compound containing nitrogen atom or ethylene may be copolymerized. Here, examples of the polymerization initiator include water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate, potassium persulfate-sodium thiosulfate, and hydrogen peroxide, but are not limited thereto.
[0028]
In the crosslinked polymer, aggregated particles may be formed depending on the combination of the above-described compounds or the particle synthesis conditions. Therefore, it is preferable to use a dispersion stabilizer in order to maintain the dispersibility of the particles. Examples of the dispersion stabilizer include fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl or alkyl allyl sulfate. Anionic surfactants such as ester salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene derivatives, polyoxyethyleneoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene sorbitol fatty acid esters and glycerin fatty acid esters, and cationic ions such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts Surfactants and alkyl betaines, can be used cationic surfactants such as amine oxides. Among these, anionic surfactants represented by alkyl diphenyl ether disulfonate and the like are particularly preferably used.
[0029]
The crosslinked polymer used as the inert particles is preferably a heat-resistant polymer having a weight loss of 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less after heating at 300 ° C. for 2 hours in nitrogen gas. When this value exceeds 20% by weight, the particles tend to be fused to become aggregated particles.
[0030]
A preferred embodiment of the production of crosslinked polymer inert particles is as follows. That is, after dissolving a predetermined amount of a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate and a dispersion stabilizer such as alkyl diphenyl ether disulfonate in an aqueous medium, a predetermined amount of the above-mentioned compounds (a) and (b) Add the mixed solution. Thereafter, an inert particle composed of a crosslinked polymer is obtained by performing a reaction at a temperature higher than the decomposition start temperature of the polymerization initiator, preferably at 30 to 90 ° C. for about 3 to 10 hours with stirring. In this case, the inert particles are obtained as a uniformly dispersed water slurry.
[0031]
The inert particles having a Mohs hardness of less than 8 are preferably added in an amount of 0.005 to 0.5% by weight, and more preferably 0.005%, to both the surface layer (A layer) and the back layer (B layer). ~ 0.1 wt%. Here, the addition of inert particles having a Mohs hardness of less than 8 has the effect of improving the slipperiness of the film surface, but at the same time tends to lower the transparency. It is preferable to limit to
[0032]
In the laminated polyester film for photoresist of the present invention, the surface layer (A layer) and the back layer (B layer) each contain particles, but the A layer is a layer imparting slipperiness, and the B layer is the film of the present invention. Is a layer for laminating the photosensitive resin composition. The film structure of the present invention is preferably a two-layer structure of A / B, but may be a three-layer structure of A / C / B or a multilayer structure of more than that. Here, / represents a stack.
[0033]
Each layer of A, B, and C may use the same type or different types of polyester, and may add the same type or different types of inorganic particles. For example, the same kind of raw material may be used and the thickness ratio of the A layer and the B layer may be simply changed. That is, for example, a method of forming a smaller number of protrusions on the surface of the A layer than the B layer by laminating the A layer having the same polyester composition as a raw material and having a reduced thickness on the B layer can also be used.
[0034]
The thickness of the A layer of the film of the present invention needs to be thinner than the B layer. The thickness of the A layer is preferably 0.05 to 10 μm, more preferably 0.1 to 3 μm, and particularly preferably 0.1 to 2 μm. If the thickness of the A layer exceeds 10 μm, the transparency of the film may not be highly satisfied. On the other hand, if the thickness of the A layer is less than 0.05 μm, the particles contained in the A layer are likely to fall off, and the wear resistance of the film may be deteriorated. Further, if falling particles or wear powder is generated and enters between the film and the photoresist layer, the reactivity of the photosensitive resin may be affected.
[0035]
Further, the thickness of the B layer is preferably 1 to 200 μm, more preferably 3 to 100 μm, and particularly preferably 5 to 50 μm.
[0036]
The film haze of the film of the present invention needs to be 2.0% or less. The film haze is preferably 1.5% or less, more preferably 1.1% or less. If the haze exceeds 2.0%, the resolution becomes insufficient, such being undesirable. Therefore, it is necessary to adjust the kind of particle, the particle diameter, the amount added, the lamination thickness, or the like so that the film haze is 2.0% or less.
[0037]
The average roughness Ra of the surface of the film of the present invention needs to be 0.005 μm or more on the surface of the A layer, preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.01 to 0.05 μm. If the average roughness Ra of the surface of the A layer is less than 0.005 μm, the handleability and winding characteristics of the film are insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 0.05 μm, the resolution may be lowered.
[0038]
Moreover, the average roughness Ra of the surface of B layer needs to be 0.05 micrometer or less, Preferably it is 0.001-0.03 micrometer, More preferably, it is 0.005-0.02 micrometer. If the average roughness Ra on the surface of the layer B exceeds 0.05 μm, a pattern defect occurs and the resolution decreases, which is not preferable.
[0039]
Next, the preferable manufacturing method of the film of this invention is demonstrated.
[0040]
First, as a method of incorporating inert particles into polyester, a method in which inert particles are dispersed in the form of a slurry in ethylene glycol, which is a diol component, and this ethylene glycol is polymerized with a predetermined dicarboxylic acid component is an elongation break. Therefore, it is effective to obtain a film having a preferred orientation state. In addition, the method of adjusting the melt viscosity, copolymerization component, and the like of the polyester containing inert particles so that the crystallization parameter ΔTcg is in the range of 40 to 65 ° C. is suitable for photoresist application without stretching breakage. It is effective to obtain a film.
[0041]
Moreover, the method of heat-treating the slurry solution of ethylene glycol containing inert particles at a temperature of 140 to 200 ° C., particularly 180 to 200 ° C. for 30 minutes to 5 hours, particularly 1 to 3 hours is a preferred orientation state without stretching breakage, It is effective for obtaining a film having a surface particle concentration ratio.
[0042]
As another method for incorporating the inert particles into the polyester, the inert particles are heat treated in ethylene glycol at a temperature of 140 to 200 ° C., particularly 180 to 200 ° C. for 30 minutes to 5 hours, particularly 1 to 3 hours. A method of mixing with polyester in the form of a slurry in which the solvent is replaced with water, kneading using a vent type twin screw extruder and kneading into the polyester is also preferably used.
[0043]
The method for adjusting the content of the inert particles is not particularly limited. For example, a high-concentration master is prepared by any of the methods described above, and the polyester is substantially free of inert particles during film formation. A method of adjusting the particle content by dilution is effective and is preferably used.
[0044]
The following method is effective as a method of laminating the films constituting the surface layer (A layer) and the back layer (B layer). That is, after drying polyester pellets containing a predetermined amount of inert particles as required, polyester A constituting layer A and polyester B constituting layer B (A and B may be the same or different) The fixed amount is supplied to a known melt laminating extruder, extruded from a slit-shaped die to a sheet shape at a melting point of polyester or more and below a decomposition point, and cooled and solidified on a casting roll to produce an unstretched film. More specifically, polyesters A and B are laminated using 2 or 3 extruders, 2 or 3 layers of manifolds or merge blocks, 2 or 3 layers of sheets are extruded from the die, and cooled by casting rolls. Thus, an unstretched film is produced. In this case, the method of installing a static mixer and gear pump in the polymer flow path of polyester A is effective for obtaining a high-quality film that does not stretch. Further, it is effective to obtain a high-quality film that is not stretched and broken by raising the melting temperature of the extruder on the polyester A side by 10 to 40 ° C. from the polyester B side.
[0045]
This unstretched film is biaxially stretched and biaxially oriented. As the stretching method, a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method can be used. By using the simultaneous biaxial stretching method, the film of the present invention can be produced with high productivity and at low cost. Here, the longitudinal draw ratio is preferably 3.5 to 6.5 times and the transverse draw ratio is preferably 3.0 to 5.0 times.
[0046]
Also, using a sequential biaxial stretching method in which stretching is first performed in the longitudinal (longitudinal) direction and then in the lateral (width) direction, stretching in the longitudinal direction is divided into three or more stages, and the total longitudinal stretching ratio is 3.5 to A method performed at 6.5 times is also preferably used. This method is an effective method for obtaining a film having a preferred orientation state and a surface layer particle concentration ratio without stretching. At that time, it is preferable that the stretching temperature in the longitudinal direction is usually 50 to 130 ° C. in the first stage and higher in the second and subsequent stages. Moreover, the range of 5000 to 50000% / min is suitable for the longitudinal direction stretching speed. On the other hand, as a stretching method in the width direction, a method using a stenter is common. The stretching ratio in the width direction is preferably in the range of 3.0 to 5.0 times. The stretching speed in the width direction is preferably 1000 to 20000% / min, and the temperature is preferably in the range of 80 to 160 ° C.
[0047]
Next, this stretched film is heat-treated. In this case, the heat treatment temperature is preferably 170 to 250 ° C., more preferably 180 to 240 ° C., and the heat treatment time is preferably in the range of 0.5 to 60 seconds.
[0048]
The film of the present invention is used as a base film for a photoresist. Although it will not specifically limit if it is a photoresist use, For example, it uses suitably for a high-definition dry photoresist. Moreover, from the characteristic of the film of this invention, you may use as a film for window pasting, and a film for a laminate other than a photoresist use, ie, transparency and slipperiness are calculated | required.
[0049]
【Example】
The physical property measurement method and the effect evaluation method used in the present invention will be described.
[0050]
(1) Average particle diameter: D
The polyester is removed from the film by plasma low-temperature ashing (for example, PR-503 manufactured by Yamato Kagaku) to expose the particles. The treatment conditions are such that the polyester is ashed but the particles are not damaged. This is observed with an SEM (scanning electron microscope), and the image of the particles (light density produced by the particles) is connected to an image analyzer (for example, QTM900 manufactured by Cambridge Instrument), and the observation location is changed to change the number of particles to 5000 or more. Numerical processing is performed, and the number average diameter D obtained thereby is defined as the average particle diameter.
D = ΣDi / N
Here, Di is the equivalent circle diameter of the particles, and N is the number of particles.
[0051]
(2) Particle content
A solvent that dissolves the polyester but does not dissolve the particles was selected, the particles were centrifuged from the polyester, and the ratio (% by weight) to the total weight of the particles was defined as the particle content.
[0052]
(3) Thickness of layer A and layer B in the laminated film
Using a secondary ion mass spectrometer (SIMS), the concentration ratio (M + / C +) of the element M + and the carbon element C + of the polyester is attributed to the highest concentration among the particles in the film. The concentration is analyzed, and the analysis is performed in the depth (thickness) direction from the surface of the A layer. The particle concentration is low near the surface of the A layer, and the particle concentration increases as the distance from the surface increases. In the case of the film of the present invention, the particle concentration once reached the maximum value at the depth [I] starts to decrease again. Based on this concentration distribution curve, the depth [II] (where II> I), which is ½ of the maximum particle concentration, was defined as the thickness of the A layer. The thickness of the B layer was a value obtained by subtracting [II] from the thickness of the entire film of the present invention. In addition, thickness measurement was performed about arbitrary three places and the average value was used.
When the most abundant particles in the film are composed of organic polymers, it is difficult to measure with SIMS, so XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) is used while etching from the surface, and the depth profile of the particle concentration is obtained. Measurements were made to determine the laminate thickness from the same method as described above.
[0053]
(4) Film haze
The haze of the film was measured according to JIS-K-7105.
[0054]
(5) Average surface roughness: Ra
It measured using the high precision thin film level | step difference meter ET-10 made from Kosaka Manufacturing Co., Ltd. The conditions are a stylus tip radius of 0.5 μm, a needle pressure of 5 mg, a measurement length of 1 mm, and a cutoff of 0.08 mm. In addition, the definition of Ra is shown by Jiro Nara "surface roughness measuring method" (General Technology Center, 1983), for example.
[0055]
(6) Windability
The film was slit to a width of 1000 mm and a length of 4000 m, wound up on a paper core having a length of 1200 mm, an inner diameter of 6 inches, and a wall thickness of 12 mm, and the winding state was observed and judged according to the following criteria. ○ was accepted.
Wrapped with no defects such as wrinkles: ○
Those with defects such as wrinkles: ×
(7) Resolution
After a known photosensitive resin is applied to the film to a thickness of 45 μm, the film is laminated on a copper-clad laminate, and then a negative film for resolution evaluation (STOUFFER GRAPHIC ARTS EQUIIPMENT, 21STEP, SENSITIVITY GUIDE, # T2115) is provided. To remove the film. Next, a spray pressure of 1.0 kg / cm using a 30 wt. ² Sprayed for 60 seconds to remove the unexposed portion, and the number of steps of the step tablet of the photocured film on the copper-clad laminate was measured and judged according to the following criteria. Here, the larger the number of steps, the better the resolution. ○ was determined to be acceptable.
Stage number 8.0 or more: Resolution ○
Number of steps less than 8.0: Resolution ×
(8) Intrinsic viscosity: [η]
The value calculated from the following equation was used from the solution viscosity measured at 25 ° C. in orthochlorophenol.
ηsp / C = [η] + K [η] 2 · C
Here, ηsp = (solution viscosity / solvent viscosity) −1
C: Dissolved polymer weight per 100 ml of solvent (g / 100 ml)
K: Huggins constant (0.343)
The solution viscosity and the solvent viscosity were measured with an Ostwald viscometer.
[0056]
(9) Amount of carboxyl end groups
The polymer was dissolved in orthocresol / chloroform (weight ratio 7/3) at 90 to 100 ° C., and the potential difference was measured with an alkali.
[0057]
Next, although demonstrated based on an Example, this invention is not limited to this.
[0058]
Example 1
As polyester A used for the surface layer (A layer), 0.7% by weight of δ-alumina particles (Mohs hardness 9) having an average particle diameter of 0.05 μm and calcium carbonate particles having an average particle diameter of 1.1 μm (Mohs hardness 3) Terephthalate (inherent viscosity 0.63 dl / g, carboxyl end group amount 38 equivalents / ton), and polyester B used for the back layer (B layer), δ− having an average particle size of 0.05 μm Polyethylene terephthalate (inherent viscosity 0.64 dl / g, carboxyl end group amount 38 equivalents / ton) containing 0.1% by weight of alumina particles (Mohs hardness 9) was vacuum-dried to a moisture content of 20 ppm, respectively, and then extruded separately. And then melted at 280 ° C., and the polymer was merged into two layers of layer A / layer B, and then extruded into a sheet from a T-shaped die. This was cooled and solidified on a cooling drum having a surface temperature of 25 ° C. by an electrostatic contact method. The laminated unstretched film thus obtained was heated to 90 ° C., stretched 3.6 times in the longitudinal direction at 105 ° C., and then stretched 4.0 times in the width direction while heating to 108 ° C. . This film is introduced into hot air at 220 ° C., subjected to tension heat treatment for 3 seconds, and then cooled by applying 5% relaxation of the original film width in the transverse direction within the same atmospheric temperature, and then cooled. was gotten. The thickness of this film was 16 μm in total, with the A layer being 2.0 μm and the B layer being 14 μm.
[0059]
Example 2
Polyester B containing 0.1% by weight of δ-alumina particles (Mohs hardness 9) having an average particle size of 0.05 μm and 0.005% by weight of calcium carbonate particles (Mohs hardness 3) having an average particle size of 1.1 μm A biaxially stretched laminated polyester film was produced in the same manner as in Example 1 except that terephthalate (inherent viscosity 0.64 dl / g, carboxyl end group amount 38 equivalents / ton) was used. A film with a total thickness of 16 μm was obtained, with 0 μm and B layer being 15 μm.
[0060]
Example 3
Polyester containing 0.7% by weight of δ-alumina particles (Mohs hardness 9) having an average particle diameter of 0.05 μm and 0.02% by weight of silicon dioxide particles having an average particle diameter of 1.2 μm (Mohs hardness 7) as polyester A Terephthalate (intrinsic viscosity 0.63 dl / g, carboxyl end group amount 38 equivalents / ton), polyester B as δ-alumina particles (Mohs hardness 9) with an average particle size of 0.05 μm, average particle size 1 Example 1 except that polyethylene terephthalate (inherent viscosity 0.64 dl / g, carboxyl end group amount 38 equivalents / ton) containing 0.005 wt% of 2 μm silicon dioxide particles (Mohs hardness 7) was used. A biaxially stretched polyester film was produced, and finally a film with a total of 16 μm was obtained, with the A layer being 1.0 μm and the B layer being 15 μm.
[0061]
Example 4
After obtaining an unstretched film laminated using the same polyester as in Example 2, the film was heated at 90 ° C. for 2 seconds using a simultaneous biaxial stretching machine and then 3.6 times in the longitudinal direction at 106 ° C. After 3.8 times simultaneous biaxial stretching in the transverse direction, this film was subjected to tension heat treatment at 220 ° C. for 3 seconds, and then within the same atmospheric temperature, 5% of the original film width in the transverse direction and 1 in the longitudinal direction. % Relaxed and cooled. Finally, a film with a total of 16 μm was obtained, with the A layer being 1.0 μm and the B layer being 15 μm.
[0062]
As a result of evaluating the films obtained in Examples 1 to 4 by the film evaluation method described above, the film was excellent in winding property and resolution. The results are summarized in Table 1.
[0063]
Comparative Example 1
Polyethylene terephthalate containing 0.5% by weight of δ-alumina particles (Mohs hardness 9) having an average particle diameter of 0.05 μm and 0.04% by weight of calcium carbonate particles having an average particle diameter of 1.1 μm (Mohs hardness 3) (inherent Using only a viscosity 0.63 dl / g, carboxyl end group amount 38 equivalents / ton), after melting at 280 ° C. to obtain an unstretched film consisting of a single layer, stretching and heat treatment were carried out in the same manner as in Example 1, A 16 μm film was obtained. The evaluation results are shown in Table 1. The film of this comparative example consisting of a single layer was inferior in resolution.
[0064]
Comparative Example 2
A film was produced in the same manner as in Example 2, and finally, a film having a total of 16 μm, in which the A layer was 12 μm and the B layer was 4 μm, was obtained. The evaluation results are shown in Table 1. The film of this comparative example having a thick A layer and a large haze was inferior in resolution.
[0065]
Comparative Example 3
Polyester A contains 0.7% by weight of δ-alumina particles (Mohs hardness 9) having an average particle diameter of 0.05 μm and 0.6% by weight of calcium carbonate particles (Mohs hardness 3) having an average particle diameter of 1.1 μm. Manufactured in the same manner as in Example 2 except that polyethylene terephthalate (inherent viscosity 0.64 dl / g, carboxyl end group amount 38 equivalents / ton) was used. Finally, the total of layer A was 1.0 μm and layer B was 15 μm. A 16 μm film was obtained. The evaluation results are shown in Table 1. The film of this comparative example in which the haze was outside the scope of the present invention was inferior in resolution.
[0066]
Comparative Example 4
As polyester B, polyethylene terephthalate (inherent viscosity 0.64 dl / g, carboxyl end group amount 38 equivalents / ton) containing 0.005% by weight of calcium carbonate particles (Mohs hardness 3) having an average particle diameter of 1.1 μm was used. The film was manufactured in the same manner as in Example 1, and finally a film having a total of 16 μm was obtained, in which the A layer was 1.0 μm and the B layer was 15 μm. The evaluation results are shown in Table 1. The film of this comparative example containing no inorganic particles in the B layer had poor rollability and poor workability due to poor sliding.
[0067]
[Table 1]

[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a laminated polyester film for photoresist, which is a base film that has excellent film winding properties and gives excellent resolution when used in photoresist applications.

Claims

It is a polyester film composed of at least two layers, and an inorganic layer having a Mohs hardness of 8 or more and an average particle size of 0.001 to 0.1 μm in any of the surface layer (A layer) and the back layer (B layer) Containing particles, the content of the inorganic particles is 0.1 to 10% by weight with respect to the polyester of the surface layer and the back layer, respectively, and the average roughness Ra of the surface layer (A layer) surface is 0.005 μm or more, The average roughness Ra of the back layer (B layer) surface is 0.05 μm or less, the thickness constitution is A layer <B layer, and the film haze is 2.0% or less. Laminated polyester film.

2. The laminated polyester film for photoresists according to claim 1, wherein the polyester film has a two-layer structure of a surface layer (A layer) and a back layer (B layer).

3. The laminated polyester film for photoresists according to claim 1, wherein the inorganic polyester particles contain at least one kind of particles selected from the group consisting of [gamma] -alumina, [delta] -alumina and [theta] -alumina.

In addition to the inorganic particles, the surface layer (A layer) and the back layer (B layer) both contain inert particles having a Mohs hardness of less than 8 and an average particle size of 0.2 to 3 μm. Item 4. A laminated polyester film for photoresists according to any one of Items 1 to 3.

5. The laminated polyester film for photoresists according to claim 1, wherein the polyester film is produced by simultaneous biaxial stretching.