JP4724896B2 - Thermoplastic resin composition and molded article - Google Patents

Description

Ｒ₃〜Ｒ₇は、水素、塩素等のハロゲン、炭素数１〜１０の脂肪族基、芳香族基、脂環式、スルホニル基、ニトロ基などの基を示し、これらはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１４】
Ｒ₃〜Ｒ₇の具体例としては、水素、塩素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブチル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロルメチル、シアノメチル、シアノメトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロなどの基が挙げられ、これらはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１５】
スチレン、その誘導体の好ましい例として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、これらを併用することもできる。
【００１６】
スチレン系樹脂としては、スチレン系（共）重合体、ゴム強化スチレン（共）重合体が挙げられる。スチレン系（共）重合体としては芳香族ビニル系単量体の１種または２種以上を重合した重合体、芳香族ビニル系単量体の１種または２種以上とそれと共重合可能な単量体の１種または２種以上を共重合した共重合体が挙げられる。ゴム強化スチレン（共）重合体としては、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体の１種または２種以上をグラフト重合したゴム強化グラフト重合体、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体の１種または２種以上とそれと共重合可能な単量体の１種または２種以上をグラフト共重合したグラフト共重合体が挙げられる。
【００１７】
上記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニルなどが挙げられる。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられるが、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１９】
上記ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴムおよびエチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのポリオレフィン系ゴムが挙げられ、なかでもポリブタジエン、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましく用いられる。
【００２０】
ゴム強化スチレン系（共）重合体を更に詳しく説明すると、ゴム状重合体（ａ）に芳香族ビニル化合物（ｂ）から選ばれる少なくとも一種、またはそれと共単量体であるメタクリル酸エステル（ｃ）およびシアン化ビニル化合物（ｄ）から選ばれる少なくとも１種とがグラフト重合したグラフト（共）重合体（重合体（ｉ））に芳香族ビニル化合物（ｂ）、メタクリル酸エステル（ｃ）等から選ばれる少なくとも１種のビニル化合物、またはそれとシアン化ビニル化合物（ｄ）が重合した（共）重合体（重合体（ｉｉ））を配合した樹脂である。
【００２１】
重合体（ｉ）として、（ａ）に対し、（ｂ）ならびに、（ｃ）および／または（ｄ）をグラフト重合する場合、ゴム状重合体（ａ）の共重合量は５〜８０重量％が好適である。グラフト成分中に、シアン化ビニル化合物（ｄ）を含む場合、芳香族ビニル化合物（ｂ）、メタクリル酸エステル（ｃ）などから選ばれるビニル化合物の１種または２種以上の合計が５０〜９７重量％であり、シアン化ビニル化合物（ｄ）が３〜５０重量％が好ましい。
【００２２】
重合体（ｉ）の重合方法は特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合および塊状−懸濁重合などの公知の方法を用いることができる。
【００２３】
一方、重合体（ｉｉ）中のシアン化ビニル化合物（ｄ）の共重合量としては３〜５０重量％が適当である。
【００２４】
重合体（ｉｉ）の重合方法は特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合および塊状−懸濁重合などの公知の方法を用いることができる。
【００２５】
上記グラフト（共）重合体としては、重合体（ｉ）を必須成分とし、重合体（ｉｉ）を任意の割合で配合して用いることができる。
【００２６】
本発明において好ましいスチレン系樹脂としては、ＰＳ（ポリスチレン）等のスチレン系重合体、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）等のゴム強化スチレン系重合体、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）等のスチレン系共重合体、ＡＥＳ（アクリロニトリル／エチレン・プロピレン・非共役ジエンゴム／スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体）などのゴム強化（共）重合体等が挙げられ、なかでも特にＰＳ（ポリスチレン）等のスチレン系重合体、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）等のスチレン系共重合体、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）が好ましい。ポリスチレン系樹脂は通常、末端基の構造、量に関わりなく好ましく用いることができ、液晶性樹脂との相互作用を改良するために、もしくはそれ以外の目的で、無水マレイン酸やグリシジルメタクリレートなどの反応性基を有する化合物を適量添加した変性ポリスチレンを用いた場合でも、液晶性樹脂を配合した時のガラス転移温度の変化率が上式１を満足する範囲にあれば、これらも好ましく用いることができる。
【００２７】
ポリカーボネート系樹脂は、カーボネート結合を有し、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルなどとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネートが挙げられる。ガラス転移温度の変化率を本発明の範囲とするために、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲンを反応させることにより得られるフェノール性末端基（Ｅ_P）と非フェノール性末端基（Ｅ_N）の当量比（Ｅ_P）／（Ｅ_N）が１／２０以下であるポリカーボネート系樹脂を用いることが好ましく、より好ましくは１／４０以下であり、さらに好ましくは１／７０以下である。
【００２８】
ポリカーボネート系樹脂の末端基の測定は、例えば、ポリカーボネート系樹脂を酢酸酸性メチレンクロライドに溶解し、四塩化チタンを加え、生成する赤色錯体を５４６ｎｍで測光定量して行なうことができる。
【００２９】
該芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂は、メチレンクロライド中１．０ｇ／ｄｌの濃度で２０℃で測定した対数粘度が０．２〜３．０ｄｌ／ｇ、特に０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく用いられる。ここで二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。上記中、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３０】
ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、下記構造単位で表される熱可塑性樹脂であり、クロロホルム中、３０℃で測定した固有粘度が０．０１〜０．８０ｄｌ／ｇの重合体が好ましく用いられる。
【００３１】
【化８】

Ｒ₈〜Ｒ₁₁ は、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の脂肪族基、芳香族基、脂環式、スルホニル基、ニトロ基などの基が挙げられ、これらはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００３２】
Ｒ₈〜Ｒ₁₁ の具体例としては、水素、塩素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブチル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロルメチル、シアノメチル、シアノメトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロなどの基が挙げられ、これらはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００３３】
具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２，４，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノール共重合体などが挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、グラフト構造を有していても良く、別の第三成分を添加して部分的に変性改質したものでも用いることができる。ポリフェニレンエーテル系樹脂は、その末端基構造、量に関わりなく好ましく使用することができるが、例えばポリスチレンや環状ポリオレフィン系樹脂などを添加して、それらとの相溶性改良のために、もしくは別の目的で無水マレイン酸やグリシジルメタクリレートなどの反応性基を有する化合物を適量添加した変性ポリフェニレンエーテルを用いた場合でも、液晶性樹脂を配合した時のガラス転移温度の変化率が前記式１を満足する範囲にあれば、これらも好ましく用いることができる。
【００３４】
また、熱可塑性樹脂（Ａ）は２種以上を併用してもよく、具体的には、ＡＢＳとポリカーボネートなどが挙げられる。また、その他特性、例えば耐候性等を付与させるために熱可塑性樹脂（Ａ）の一部（通常、（Ａ）成分の８５％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下）を結晶性の熱可塑性樹脂に置き換えることが可能であり、このような結晶性の熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、具体的には、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートの組み合わせ、ポリカーボネートとポリエチレンテレフタレートの組み合わせなどが挙げられる。
【００３５】
液晶性樹脂（Ｂ）とは、溶融時に異方性を形成し得るポリマーであり、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド、液晶性ポリカーボネート、液晶性ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、なかでも分子鎖中にエステル結合を有するものが好ましく、特に液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドなどが好ましく用いられる。本発明においては液晶性ポリエステルを用いる。
【００３６】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位、アルキレンジオキシ単位としてはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等から生成した構造単位（なかでもエチレングリコールから生成した構造単位が好ましい。）、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。
【００３７】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンおよびその他芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００３８】
中でも好ましく使用できる液晶性樹脂（Ｂ）は芳香族オキシカルボニル単位としてｐ−ヒドロキシ安息香酸からなる構造単位を含む液晶性ポリエステルであり、また、エチレンジオキシ単位を構造単位として含む液晶性ポリエステルも好ましく使用できる。さらに好ましくは下記構造単位(I) 、(III) 、(IV)からなるポリエステルあるいは(I) 、(II)、(III) 、(IV)の構造単位からなるポリエステルであり、本発明においては(I) 、(II)、(III) 、(IV)の構造単位からなるポリエステルを用いる。
【００３９】
【化９】

（ただし式中のＲ１ は
【００４０】
【化１０】

から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ２ は
【００４１】
【化１１】

から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
なお、構造単位(II)および(III) の合計と構造単位(IV)は実質的に等モルであることが望ましい。
【００４２】
上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III) はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した一種以上の構造単位を各々示す。これらのうちＲ₁
【００４３】
【化１２】

であり、Ｒ₂ が
【００４４】
【化１３】

であるものが特に好ましい。
【００４５】
上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００４６】
すなわち、上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９３モル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜７モル％がより好ましい。また、構造単位(I)と(II)のモル比［(I)／(II)］は好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００４７】
ここで実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットが等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００４８】
一方、上記構造単位(II) を含まない場合は流動性の点から上記構造単位(I)は構造単位(I)および（III）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位（IV）は構造単位（III）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００４９】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位(I)〜(IV)以外にｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００５０】
なお、上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００５１】
また、本発明における液晶性樹脂（Ｂ）の溶融粘度は０．５〜２００Pa・sが好ましく、特に１〜１００Pa・sがより好ましい。また、流動性により優れた組成物を得ようとする場合には、溶融粘度を５０Pa・s以下とすることが好ましい。
【００５２】
なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００５３】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
【００５４】
熱可塑性樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）の溶融粘度差は、混練時、成形時ともにある程度大きいことが好ましい。一般に液晶性樹脂（Ｂ）の方が溶融粘度が大きい場合には偏分散する傾向があり、液晶性樹脂（Ｂ）の溶融粘度が熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度と同じか（Ａ）より小さい場合には均一分散する傾向があるが、混練時にはこのどちらの形態においても溶融粘度差が大きい方が好ましく、各特性、特に流動性や耐衝撃特性を発揮するためには、液晶性樹脂（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）よりも溶融粘度が大きいことがより好ましく、具体的には混練条件下において、液晶性樹脂（Ｂ）の溶融粘度が熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度の１．２倍以上であることが好ましい。また、成形時においては、射出成形を例として挙げるが、計量時に滞留時間や温度によって分散形態に若干の変化が生じる。一般に、計量時の滞留時間が長い程、また温度が高い程、偏分散から均一分散へと液晶性樹脂粒子が凝集もしくは微粒化して移行する傾向があり、計量時のモルフォロジー変化を少なくするために、液晶性樹脂（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）よりも溶融粘度が大きいことが好ましい。しかし射出時においては、流動性などの特性発揮のために液晶性樹脂（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）よりも溶融粘度が低いことが好ましく、その差が大きい方がより好ましい。具体的には、射出条件下において、熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度が液晶性樹脂（Ｂ）の溶融粘度の１．２倍以上であることが好ましい。
【００５５】
液晶性樹脂の融点は、特に限定されないが、本発明の効果がより発現する液晶性樹脂（Ｂ）の数平均分散径の範囲内のものを得るために、好ましくは３４０℃以下、より好ましくは３２０℃以下である。
【００５６】
本発明において使用する上記液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００５７】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【００５８】
（１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸を除く成分のみから得られたポリエステルとｐ−アセトキシ安息香酸とを乾燥窒素気流下で加熱溶融し、アシドリシス反応によって共重合ポリエステルフラグメントを生成させ、次いで減圧し増粘させ、液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００５９】
（２）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００６０】
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００６１】
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００６２】
（５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００６３】
（６）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（２）または（３）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００６４】
液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００６５】
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対する液晶性樹脂（Ｂ）の配合量は５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。
【００６６】
液晶性樹脂（Ｂ）の添加量が多すぎたり少なすぎたりした場合、本発明の効果である成形時の流動性、計量安定性や成形品の耐衝撃特性および異方性の改良効果などが同時に発揮されにくくなる。また、特に液晶性樹脂が多すぎる場合には、成形時に樹脂が会合するウェルド部の強度が大幅に低下する傾向にある。
【００６７】
また、熱可塑性樹脂（Ａ）に対し、液晶性樹脂（Ｂ）を配合すると、得られる樹脂組成物のガラス転移温度は、液晶性樹脂（Ｂ）の配合前の（Ａ）のガラス転移温度から変化するが、 本発明の効果を発揮するためには、熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度に対する、樹脂組成物としたことによる熱可塑性樹脂のガラス転移温度の変化率（下記［式１］で表される変化率）を５％以下にすることが必須であり、好ましくは３％以下、より好ましくは０．０５〜３％で、さらに好ましくは０．１〜２％である。本発明においては２％以下とする。これは、その他の充填材、添加剤を配合した場合にも必須の条件であり、好ましい範囲も同様である。
【００６８】
熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度の５％超の変化は液晶性樹脂添加効果を著しく低減させ、上記範囲の場合のみ液晶性樹脂（Ｂ）が特異的なモルホロジーを形成するためと思われるが、特に本発明の効果である流動性、耐衝撃特性、耐薬品性がバランス良く発現する。
【００６９】
ガラス転移温度の測定は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）により行うことができ、この場合には室温から２０℃／分の昇温速度で昇温して、観測される変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。なお、樹脂組成物を測定する場合には、配合成分により、複数の変曲点が観測されることがあるが、その中から熱可塑性樹脂（Ａ）由来の変曲点を選択してガラス転移温度とする。ガラス転移温度の変化率は絶対値評価とする。
【００７０】
ガラス転移温度の変化率とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ_Aと配合後の樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ａ）由来のガラス転移温度Ｔｇ_Tにより下式１のように算出できる。なお、その他の充填材や添加剤を配合した場合には、それらすべてを配合した後に測定した熱可塑性樹脂（Ａ）由来のガラス転移温度をＴｇ_Tとして算出する。また、２種以上の熱可塑性樹脂（Ａ）を配合してマトリックスとした系においては、マトリックス樹脂の当該各熱可塑性樹脂（Ａ）に由来するガラス転移温度を測定し、それに対して液晶性樹脂を配合した後の樹脂組成物の各熱可塑性樹脂のガラス転移温度を測定し、各熱可塑性樹脂について変化率を算出し、各マトリックス樹脂のガラス転移温度の変化率を和したものを、全体の変化率として評価する。
【００７１】
変化率（％）＝｜（Ｔｇ_Ａ−Ｔｇ_Ｔ）／Ｔｇ_Ａ｜×１００ −［式１］
また、熱可塑性樹脂（Ａ）中に分散する液晶性樹脂（Ｂ）の数平均粒子径は特に限定されないが、本発明の効果、特に流動性と耐衝撃特性を発現するためには０．５〜５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．７〜４．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜２．５μｍで、最も好ましくは１．０〜２．０μｍである。
【００７２】
液晶性樹脂（Ｂ）の数平均粒子径が上記範囲の場合には、本発明の効果である流動性、耐衝撃特性が特にバランス良く発現する。
【００７３】
また、液晶性樹脂（Ｂ）の分散形状については特に限定されないが、耐衝撃特性などの特性について、より効果を発現するために、液晶性樹脂粒子のアスペクト比（長径／短径）が３未満であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜２．７、特に好ましいのは１．１〜２．５の球状もしくは楕円球状である。
【００７４】
熱可塑性樹脂（Ａ）中の液晶性樹脂（Ｂ）の数平均粒子径およびアスペクト比の測定方法は特に限定されないが、例えば成形片のコア層の中心部を流れ方向に切削して得られた切片をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察、写真を撮影し、分散粒子５０個の平均値をそれぞれ数平均粒子径およびアスペクト比として求めることができる。粒子径は長径方向で測定した。また、アスペクト比は各粒子の長径、短径を測定し、各粒子のアスペクト比を算出したのち平均して評価する。
【００７５】
本発明において熱可塑性樹脂組成物の機械強度その他の特性を付与するために充填剤を使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状など非繊維状の充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリ燐酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、主に用いる充填材としては、ガラス繊維や炭素繊維が好ましく、例えば電磁波シールド性や高弾性率などが必要な場合には炭素繊維がより好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００７６】
炭素繊維はＰＡＮ系またはピッチ系の炭素繊維が例として挙げられ、成形時などの繊維折損を抑えるため高強度・高伸度タイプのものを用いることが望ましい。強度が低いものは脆く、コンパウンド、成形時の繊維折損で繊維長が極めて短くなってしまい、結果として電磁波シールドに必要な導電性を得にくくなる。繊維方向引張弾性率が３００ＧＰａを越えるようなものも、強度が格別高い特殊なものを除くと、破断伸びが小さくなるため折損しやすい。望ましい炭素繊維は、引張強度が３５００MPa以上、引張弾性率が３００ＧＰａ以下、破断伸度が１．４％以上の、すべて、あるいは少なくともいずれかの特性を満たす炭素繊維である。これらの特性を得ることのできるＰＡＮ系炭素繊維がより望ましい。本発明で用いる繊維状充填剤の繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の重量平均繊維長は電磁波シールド性の点から、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．２５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上である。
【００７７】
組成物中の繊維状充填剤の重量平均繊維長の測定方法は、例えば、組成物約５ｇをるつぼ中で５５０℃×７時間処理し灰化した後、残存した充填剤のうちから１００ｍｇを採取し、１００ｃｃの石鹸水中に分散させる。ついで、分散液をスポイトを用いて１〜２滴スライドガラス上に置き、顕微鏡下に観察して、写真撮影する。写真に撮影された充填剤の繊維長を測定する。測定は５００本以上行い、重量平均繊維長を求める。炭素繊維の繊維長を求める際には灰化条件を誤ると繊維そのものが酸化、燃焼してしまう場合があるので注意が必要であり、窒素雰囲気下で灰化することが望ましい。用いる熱可塑性樹脂が可溶の場合には、溶媒を用いて組成物を溶かし繊維を取り出して繊維長を測定することもできる。
【００７８】
本発明において、電磁波シールド性は以下のように規定する。繊維強化熱可塑性樹脂組成物を１５０ｍｍ角、厚み１ｍｍの平板に成形し、この平板に電磁波を透過させた際の減衰率を、１０〜１０００ＭＨｚの周波数帯域で測定する。測定は、一般にアドバンテスト法と称される方法で測定する。具体的には（株）アドバンテスト製シールド材評価器ＴＲ１７３０１Ａを用い、プローブアンテナを用いて電界波について測定を行うことが可能である。電磁波シールド性を付与した組成物としては、一般的な電気・電子機器の筐体などに使用した際の、電磁波ノイズによる電気回路の誤動作の防止の点から、上記成形品を用い、上記方法であってかつ周波数３００ＭＨｚで測定した場合の電界シールド性（電磁波の電界成分の減衰）が、２０ｄＢ以上であり、より望ましい電界シールド性は３０ｄＢ以上である。
【００７９】
また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもでき、特に繊維状充填剤とウィスカー、粉状、粒状、板状等の非繊維状充填剤を併用することが好ましい。
【００８０】
例えば、ガラス繊維とガラスフレーク、ガラス繊維とマイカ、ガラス繊維とタルク、炭素繊維とチタン酸カリウムウィスカーなどの組み合わせが用いられ、特にガラス繊維にガラスフレークやマイカを併用した場合には、異方性がさらに低減されたり、計量安定性が向上するのみでなく、薄肉の５０ｍｍ四方以上の大きさの平板状部を有するような成形品においてもそりなどの発生が抑制され好ましい。
【００８１】
充填剤の併用割合は、充填剤全体量を１００重量部とした場合に、繊維状充填剤５０〜９５重量部、非繊維状充填剤を５〜５０重量部とすることが好ましく、更に好ましくは繊維状充填剤６０〜９５重量部、非繊維状充填剤を５〜４０重量部である。
【００８２】
たとえば、ガラス繊維や炭素繊維などの主に用いる好ましい充填剤を６０〜９５重量部、併用するマイカやガラスフレークなどの充填剤を５〜４０重量部とすることができる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００８３】
上記の充填剤の添加量は樹脂組成物（Ａ＋Ｂの合計）１００重量部に対し０．５〜３００重量部であり、好ましくは１０〜２００重量部であり、より好ましく１０〜５０重量部である。
【００８４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、難燃性およびその他の特性を付与する目的で燐系化合物を添加することができる。燐系化合物とは、燐を含有する有機または無機化合物であれば特に制限はなく、例えば赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシドなどが挙げられる。中でも赤燐、芳香族ホスフェートが好ましく使用できる。赤燐を添加した場合には、難燃性の他に長期耐熱性が改善され、芳香族ホスフェートを添加した場合には、難燃性の他に流動性が若干改善される。
【００８５】
本発明に用いる赤燐は、そのままでは不安定であり、また、水に徐々に溶解したり、水と徐々に反応する性質を有するので、これを防止する処理を施したものが好ましく用いられる。このような赤燐の処理方法としては、特開平５−２２９８０６号公報に記載の赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、赤燐をパラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を抑制する方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混合することにより安定化させる方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよびチタンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金属燐化合物を析出させて安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ被覆することにより安定化させる方法およびこれらを組合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤燐の粉砕を行わずに赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆することにより安定化させる方法であり、特に好ましくは、赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法である。これらの熱硬化性樹脂の中で、フェノール系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐が耐湿性の面から好ましく使用することができ、特に好ましくはフェノール系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐である。
【００８６】
また樹脂に配合される前の赤燐の平均粒径は、難燃性、機械特性、耐湿熱特性およびリサイクル使用時の粉砕による赤燐の化学的・物理的劣化を抑える点から３５〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好ましくは、３０〜０．１μｍのものである。
【００８７】
なお赤燐の平均粒径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することが可能である。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるが、いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、赤燐の分散溶媒として、水を使用することができる。この時アルコールや中性洗剤により赤燐表面処理を行ってもよい。また分散剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウムやピロ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩を使用することも可能である。また分散装置として超音波バスを使用することも可能である。
【００８８】
また本発明で使用される赤燐の平均粒径は上記のごとくであるが、赤燐中に含有される粒径の大きな赤燐、すなわち粒径が７５μｍ以上の赤燐は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性を著しく低下させるため、粒径が７５μｍ以上の赤燐は分級等により除去することが好ましい。粒径が７５μｍ以上の赤燐含量は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性の面から、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは８重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。下限に特に制限はないが、０に近いほど好ましい。
【００８９】
ここで赤燐に含有される粒径が７５μｍ以上の赤燐含量は、７５μｍのメッシュにより分級することで測定することができる。すなわち赤燐１００ｇを７５μｍのメッシュで分級した時の残さ量Ｚ（ｇ）より、粒径が７５μｍ以上の赤燐含量は（Ｚ／１００）×１００（％）より算出することができる。
【００９０】
また、本発明で使用される赤燐の熱水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５ｇに純水１００ｍＬを加え、例えばオートクレーブ中で、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率を測定する）は、得られる成形品の耐湿性、機械的強度、耐トラッキング性、およびリサイクル性の点から通常０．１〜１０００μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍである。
【００９１】
また、本発明で使用される赤燐のホスフィン発生量（ここでホスフィン発生量は、赤燐５ｇを窒素置換した内容量５００ｍＬの例えば試験管などの容器に入れ、１０ｍｍＨｇに減圧後、２８０℃で１０分間加熱処理し、２５℃に冷却し、窒素ガスで試験管内のガスを希釈して７６０ｍｍＨｇに戻したのちホスフィン（燐化水素）検知管を用いて測定し、つぎの計算式で求める。ホスフィン発生量（ｐｐｍ）＝検知管指示値（ｐｐｍ）×希釈倍率）は、得られる組成物の発生ガス量、押出し、成形時の安定性、溶融滞留時機械的強度、成形品の表面外観性、成形品による端子腐食などの点から通常１００ｐｐｍ以下のものが用いられ、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００９２】
このような好ましい赤燐の市販品としては、燐化学工業社製“ノーバエクセル”１４０、“ノーバエクセル”Ｆ５が挙げられる。
【００９３】
本発明に使用される芳香族ホスフェートとは、下記式（１）で表されるものである。
【００９４】
【化１４】

まず前記式（１）で表される燐系化合物の構造について説明する。前記式（１）の式中ｎは０以上の整数である。またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。
【００９５】
また前記式（１）の式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴は同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオイソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。
【００９６】
またＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。
【００９７】
またＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００９８】
好ましい芳香族ホスフェートの市販品としては、大八化学社製“ＰＸ−２００”、“ＰＸ−２０１”、“ＣＲ−７３３Ｓ”、“ＣＲ−７４１”、“ＴＰＰ”およびこれら相当品が挙げられる。
【００９９】
本発明における燐系化合物の添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．０６〜１５重量部、さらに好ましくは０．０８〜１０重量部である。燐系化合物の添加量が少なすぎると難燃性向上効果が発現せず、多すぎると物性低下するとともに難燃効果とは逆に燃焼促進剤として働く傾向にある。
【０１００】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に、さらに赤燐を添加する場合には、赤燐の安定剤として金属酸化物を添加することにより、押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性などを向上させることができる。このような金属酸化物の具体例としては、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどが挙げられるが、なかでも酸化カドミウム、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンなどのＩ族および／またはII族の金属以外の金属酸化物が好ましく、特に酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンが好ましいが、Ｉ族および／またはII族の金属酸化物であってもよい。押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性の他に、非着色性をさらに向上させるためには酸化チタンが最も好ましい。
【０１０１】
金属酸化物の添加量は機械物性、成形性の面から熱可塑性樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。
【０１０２】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、亜燐酸塩、次亜燐酸塩などの着色防止剤、滑剤、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤としては赤燐または芳香族ホスフェートが好ましく用いられるが他の難燃剤（例えば臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、難燃助剤、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂）、帯電防止剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性をさらに付与することができる。
【０１０３】
また、更なる特性改良の必要性に応じて無水マレイン酸などによる酸変性オレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体などのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物を添加して所定の特性をさらに付与することができる。
【０１０４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに際し、例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、２軸、３軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いて１８０〜３５０℃で溶融混練して組成物とすることができるが、本発明の効果をより鮮明に発揮するためには溶融加工条件を制御することが好ましい。
【０１０５】
例えば、溶融混練温度については、本発明の特徴であるガラス転移温度の変化率を本発明の範囲とするため、配合する液晶性樹脂（Ｂ）の融点以下かつ液晶開始温度以上で行うことが好ましく、より好ましくは液晶性樹脂（Ｂ）の融点−５℃〜液晶開始温度であり、さらに好ましくは液晶性樹脂（Ｂ）の融点−１０℃〜液晶開始温度である。本発明においては、溶融混練した組成物を直接成形してもよいが、一旦ペレタイズなどして成形材料とした後、成形に供することも可能である。
【０１０６】
樹脂組成物を溶融成形する際の溶融成形温度については、本発明の特徴であるガラス転移温度の変化率を本発明の範囲とするため、配合する液晶性樹脂（Ｂ）の融点以下かつ液晶開始温度以上で行うことが好ましく、より好ましくは液晶性樹脂（Ｂ）の融点−５℃〜液晶開始温度であり、さらに好ましくは液晶性樹脂（Ｂ）の融点−１０℃〜液晶開始温度である。
【０１０７】
特に好ましくは、各成分を溶融混練する際に前述の好ましい溶融混練温度で行い、成形する際にも上述の好ましい溶融混練温度で行うことである。
【０１０８】
ここでいう溶融混練温度、溶融成形温度とは樹脂温度を指す。例えば、溶融混練、溶融成形などの溶融加工時においては一般的にせん断発熱により樹脂温度がシリンダー設定温度より高温になるため、シリンダー設定温度を目的の樹脂温度になるように若干低温に設定するか、あるいはそれとともに、スクリュー回転数やスクリューアレンジを制御して樹脂温度を上記範囲におさめること、あるいはサイドフィーダー備え付けの押出機を用いる場合には、サイドから液晶性樹脂（Ｂ）を配合する全量の一部もしくは全部を投入する方法が好ましく用いられる。液晶開始温度の測定は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１，０００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度を液晶開始温度とした。
【０１０９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば熱可塑性樹脂（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）成分中、その他の必要な添加剤および充填材を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより調製されるが、好ましくは、ハンドリング性や生産性の面から、熱可塑性樹脂（Ａ）、液晶性樹脂（Ｂ）の一部（例えば（Ａ）の一部もしくは全部、（Ｂ）成分の一部もしくは全部、または、最終的に含有せしめる（Ａ）および（Ｂ）のうちの一部）を一旦溶融混練して実際に熱可塑性樹脂組成物に配合されるべき液晶性樹脂（Ｂ）量よりも液晶性樹脂濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）を製造し、残りの熱可塑性樹脂（Ａ）もしくは液晶性樹脂（Ｂ）成分中に液晶性樹脂濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）およびその他の任意に用いることができる添加剤および充填材を溶融混練することにより調製される。
【０１１０】
さらに任意に用いることができる添加剤（「その他の添加剤」という）を配合する場合、熱可塑性樹脂（Ａ）の一部もしくは全部、液晶性樹脂（Ｂ）成分の一部もしくは全部、または、最終的に含有せしめる（Ａ）および（Ｂ）のうちの一部とその他の添加剤を一旦溶融混練して、実際に熱可塑性樹脂組成物に配合されるべき液晶性樹脂量よりも液晶性樹脂濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）を製造し、残りの熱可塑性樹脂（Ａ）もしくは液晶性樹脂（Ｂ）成分中および液晶性樹脂濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）の段階で添加した任意に用いることができる添加剤以外の添加剤および充填材を溶融混練することにより調製することも可能である。
【０１１１】
かかる液晶性樹脂濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）は、いわゆるマスターペレットの形態で好ましく用いられるが、それに限定されず、いわゆるチップ状、粉末状、あるいはそれらの混合物の形態であってもよい。またかかる（Ｄ）成分と配合する熱可塑性樹脂（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）はペレット状であることが好ましいが、それに限定されず、いわゆるチップ状、粉末状あるいは、チップ状と粉末状の混合物であってもよいが、好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）の形態、大きさ、形状はほぼ同等、あるいは互いに似通っていることが均一に混合し得る点で好ましい。
【０１１２】
また、成形品を成形するにあたっての成形方法は通常の成形方法（射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、インジェクションプレス成形など）により、三次元成形品、シート、容器、パイプなどに加工することができ、流動性を生かし、薄肉部を有する成形品（例えば板状成形品あるいは箱形成形品）、特に１．２ｍｍ以下の薄肉部を有する成形品に好ましく適用できる。具体的には厚みが１．２ｍｍ以下の部分を成形品の全表面積に対して、１０％以上有する成形品、なかでも１．２ｍｍ以下の部分を１５％以上有する成形品に、特に１．０ｍｍ以下の部分を１０％以上有する成形品に有効である。また、成形方法としては射出成形あるいはインジェクションプレス成形等が好ましい。なかでも射出成形品用途に特に好適であり、各種機械機構部品、電気電子部品または自動車部品に好適である。射出成形においては金型充填時間が適度に長くなるように、射出速度、射出圧などの条件を調整すると、本発明の効果である耐衝撃強度および耐薬品性がより顕著に発現するため好ましい。
【０１１３】
かくして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形時の流動性が良好であるために、流動性不足による未充填などの不良を低減可能であり、幅広い成形条件範囲で成形が可能である。また、計量安定性に優れているため、各種特性のバラツキがない。また、耐衝撃強度においては、熱可塑性樹脂（Ａ）の一種がポリカーボネート系樹脂である場合にも、６．２５ｍｍ（１／４インチ）厚以上の肉厚部を有する成形品で熱可塑性樹脂（Ａ）単独に比べて特に高い衝撃強度が得られる。また、耐熱性が向上するため、電気電子機器用途で、耐熱性が要求されるハウジングやカバー、ベースなどに最適である。また、耐薬品性に優れるため、薬液が付着する部材あるいは、薬液による表面処理が必要な場合、特に信頼性の高い成形品が得られる。この耐薬品性向上効果は特にオイル、可塑剤、洗剤、電解液などに対して顕著に発現される。また、異方性も低減されるために、成形収縮や熱膨張による寸法変化が抑制され、塊状成形品から薄板までどのような形状の成形品でも信頼性の高い成形品が得られる。
【０１１４】
かくして得られる成形品は、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、用紙用分離爪、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなど）、光ピックアップスライドベース、光ピックアップスライドベースシャーシ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、洗濯機部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、ウインドウオッシャー液タンク、ブレーキ等のオイルタンク、バッテリーケース、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、パワーシートハウジング、イグニッションコイル用部品などの自動車・車両関連部品、シャンプーおよびリンス用ボトル、薬剤用タンク、オイル移液用容器、オイルパン、その他トイレタリー用品、娯楽用品材、医業用品材および医療機器部材、一般機器などの各種用途に有用である。特に１．２mm以下の薄肉部を成形品全表面積の１０％以上の有する各種ケース、スイッチ、ボビン、コネクター、ソケット類コネクターおよび携帯電話用ハウジング、パソコン用ハウジング等の筐体および各種機器の筐体（ハウジング）として、また自動車外装材やプロジェクタースクリーンフラットパネルなどの比較的大きな平板部を有するような成形品用途などに特に有用である。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【０１１６】
参考例１
熱可塑性樹脂は以下のものを使用した。
【０１１７】
ＰＣ
ポリカーボネート樹脂は、ゼネラルエレクトリック社製”レキサン”１４１を使用した。フェノール性末端基（Ｅ_P）と非フェノール性末端基（Ｅ_N）の当量比（Ｅ_P）／（Ｅ_N）は、四塩化チタン錯体測光定量の結果１／１００であり、ＤＳＣ測定の結果ガラス転移温度は１５３℃であった。これをＰＣ（ａ）とした。また、比較として、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとの溶融重合により合成した、メチレンクロライド中１．０ｇ／ｄｌの濃度で２０℃で測定した対数粘度が０．４５ｄｌ／ｇ、（Ｅ_P）／（Ｅ_N）＝１／３、ガラス転移温度１４６℃のポリカーボネート樹脂を用いた。これをＰＣ（ｂ）とした。
【０１１８】
ＰＣ//ＡＢＳ
上記のポリカーボネート樹脂”レキサン”１４１を５５重量％とブタジエンゴム含有量が９％のＡＢＳ樹脂４５重量％を二軸押出機を用いてシリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練した。ＤＳＣ測定の結果ガラス転移温度は−７２℃、１０５℃、１５２℃に観測され、前記２つはＡＢＳ樹脂由来のガラス転移温度（−７２℃はゴム成分由来のガラス転移温度、１０５℃はＡＳ由来のガラス転移温度）であり、１５２℃はポリカーボネート由来のガラス転移温度である。この３つのガラス転移温度についてガラス転移温度の変化率を算出し、それらの和を評価した。
【０１１９】
ＰＰＥ
２，６−キシレノールのアミン銅錯塩を用いた酸化カップリングにより合成したポリ−２，６−ジメチル１，４−ポリフェニレンエーテルを用いた。ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移温度は２１０℃に観測された。
【０１２０】
ＰＰＥ／／ＰＳ
日本ＧＥプラスチック社製”ノリル”７３１を用いた。ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移温度は１５３℃に観測された。１つのガラス転移温度しか観測されなかったため、これをマトリックス樹脂のガラス転移温度とした。
【０１２１】
参考例２
液晶性樹脂は以下のものを重合し、使用した。
【０１２２】
ＬＣＰ１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３１４℃、液晶開始温度２９３℃、３２４℃の溶融粘度２１Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））の液晶性樹脂が得られた。
【０１２３】
ＬＣＰ２
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４５７重量部及び無水酢酸８７３重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位１００モル等量からなる融点２８３℃、液晶開始温度２３３℃、２９３℃の溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））の液晶性樹脂が得られた。
【０１２４】
ＬＣＰ３
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸８０９重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、エチレンジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点２８２℃、液晶開始温度２３１℃、２９２℃の溶融粘度が２４Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））の液晶性樹脂が得られた。
【０１２５】
ＬＣＰ４
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０１重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位７２．５モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２７．５モル当量からなる融点２６７℃、液晶開始温度２３８℃、２７７℃の溶融粘度３４Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））の液晶性樹脂が得られた。
【０１２６】
実施例１、２、比較例１〜５
サイドフィーダを備えた日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、表１に示す熱可塑性樹脂をホッパーから投入し、参考例で得た液晶性樹脂(ＬＣＰ１〜ＬＣＰ４)および充填材をサイドから投入し、シリンダーのヒーター設定温度を表１に示すとおりとし、樹脂温度（樹脂温度はスクリューアレンジやスクリュー回転数によって生じる剪断発熱量によりヒーター設定温度より高温となる）を計測しながら溶融混練し、ペレットを得た。熱風乾燥後、ペレットを住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、樹脂温度を表１記載のとおりとし、金型温度８０℃に設定し、１速１圧の条件（射出速度９９％、射出圧力を最低充填圧力＋０．５ＭＰａ）で下記（２）、（４）〜（６）、（８）〜（１１）の測定用テストピースを射出成形した。
【０１２７】
各評価については、次に述べる方法にしたがって測定した。
【０１２８】
（１）ガラス転移温度の変化率
熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ_A）および（Ａ）に液晶性樹脂（Ｂ）を表１記載の所定重量部配合した後の樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ａ）由来のガラス転移温度（Ｔｇ_T）を示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）により測定した。ペレットの切削片１０ｍｇについて、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温し、観測される変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。ガラス転移温度の変化率は、観測された熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ_Aと配合後の樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ａ）由来のガラス転移温度Ｔｇ_Tにより下式１に従って算出した。
【０１２９】
変化率（％）＝｜（Ｔｇ_Ａ−Ｔｇ_Ｔ）／Ｔｇ_Ａ｜×１００ −［式１］
（２）液晶性樹脂粒子の数平均粒子径、アスペクト比
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って作成したアイゾット衝撃強度測定用１／８インチバーの中心部を流れ方向に切削して得られた切片をＴＥＭ（日立社製Ｈ−７１００透過型電子顕微鏡）により観察、写真を撮影し、分散粒子５０個の平均値をそれぞれ数平均粒子径およびアスペクト比（長径／短径）として求めた。なお、数平均粒子径は長径方向で測定した。また、アスペクト比は各粒子の長径、短径を測定し、アスペクト比を算出したのち平均して評価した。
【０１３０】
（３）流動性
上記成形機を用いて、表１記載の熱可塑性樹脂単独で用いた場合の樹脂温度（ＰＣは３００℃、ＰＣ／／ＡＢＳは２５０℃、ＰＰＥは３００℃、ＰＰＥ／／ＰＳは３００℃）と同様の樹脂温度で射出速度９９％、射出圧力４９ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ²）の条件で１２．７ｍｍ巾×０．８ｍｍ厚の試験片の流動長（棒流動長）を測定した。
【０１３１】
（４）耐熱特性
上記成形機を用いて、縦１２７ｍｍ×横１２．７ｍｍ×１．２ｍｍ厚の棒状成形品を作成し、熱風オーブン中、表１の比較例１〜４に示した各熱可塑性樹脂の樹脂温度から１３０℃差し引いた温度において３０分間、縦方向の27mmをクランプで固定し、100mmを試験部分としてヒートサグ試験を行った。＜評価＞○：変形が５ｍｍ未満、×：５ｍｍ以上変形
（５）耐衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、６．２５ｍｍ厚（１／４インチ）（ノッチ付き）バーアイゾット衝撃強度を測定した。
【０１３２】
（６）耐薬品性
上記成形機を用いて、縦１２７ｍｍ×横１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚の曲げ試験片を作成し、試験片を弦が１１０ｍｍとなるように湾曲させ、治具を用いて両端を固定した。弧の中央部付近にＤＯＰ（ジオクチルフタレート，大八化学製）を塗布し、試験片が破断するまでの時間を計測した。
【０１３３】
（７）計量安定性（クッション量ばらつき）
射出５秒、冷却１０秒、中間４秒の成形サイクルで縦１２７ｍｍ×横１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚の曲げ試験片を５０サイクル成形し、その時の保圧時のクッション量（クッション量とは、成形時に成形品のひけなどの不良を無くすために金型フル充填量＋αの樹脂を計量し、成形機シリンダーの先端に樹脂の余剰分を残す樹脂量のことであり、このときシリンダー先端位置（０ｍｍ）から金型フル充填量＋αに相当するスクリュー位置までの距離（ｍｍ））のばらつきの標準偏差を評価した。
【０１３４】
（８）異方性低減効果
上記成形機を用いて、縦70×横70×厚み1mmの角板状成形品を作製し、角板の流れ方向および垂直方向の切削片（縦７０ｍｍ×横１２．７ｍｍ×厚み１ｍｍ、各ｎ＝２０）を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い曲げ試験を行い、下式２により強度異方性を算出した。
【０１３５】
異方性＝垂直方向の曲げ強度／流れ方向の曲げ強度 −［式２］
（９）疲労特性
上記成形機を用いて、縦１２７ｍｍ×横１２．７ｍｍ×厚み３．２ｍｍの曲げ試験片を作成し、スパン５０ｍｍで試験片中央部に応力を加えて、ひずみがその試験片の弾性域における最大ひずみ量の１／４に３０秒で達するように、一定速度で荷重検出器のついたヘッドを下降させた。その後ヘッドを初期位置に同じ速度で戻した。この低速荷重付加を１０分繰り返し行った後、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い曲げ試験を行い、剛性保持率を評価した。＜評価＞◎：剛性保持率が９０％以上、○：剛性保持率が８０％以上、×：剛性保持率が８０％未満
（１０）電磁波遮断性
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚み１ｍｍの角板を射出成形し、得られた成形品を用いてアドバンテスト法に基づいて電界波についてシールド性の測定をおこなった。具体的には（株）アドバンテスト製シールド材評価器ＴＲ１７３０１Ａとスペクトルアナライザを用い、プローブアンテナを用いることにより、この平板に電磁波を透過させた際の減衰率を、１０〜１０００ＭＨｚの周波数帯域で測定し、測定チャートより周波数３００ＭＨｚでの電界シールド性を読みとった。＜評価＞◎：電磁波遮断性３０ｄＢ以上、○：電磁波遮断性２０ｄＢ以上、×：電磁波遮断性２０ｄＢ未満
（１１）嵌合性
縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ１０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ、縦２９ｍｍ×横２９ｍｍ×高さ１５ｍｍ×厚み０．５ｍｍの箱状成形品を最低充填圧＋０．５ＭＰａで成形し、嵌合性について評価した。評価は、○：嵌合する、△：嵌合するが壁が接触する、×：嵌合しない。
【０１３６】
（１２）計量安定性（クッション量ばらつき幅）
充填材併用系においては、上記成形機で、射出５秒、冷却１０秒、中間４秒の成形サイクルで１２．７×１２７ｍｍ×３．２ｍｍの曲げ試験片を５０サイクル成形し、その時の保圧時のクッション量（クッション量とは、成形時に成形品のひけなどの不良を無くすために金型フル充填量＋αの樹脂を計量し、成形機シリンダーの先端に樹脂の余剰分を残す樹脂量のことであり、このときシリンダー先端位置（０ｍｍ）から金型フル充填量＋αに相当するスクリュー位置までの距離（ｍｍ））のばらつきの幅を評価した。＜評価＞ばらつきの幅（ｍｍ）＝最大クッション量（ｍｍ）−最小クッション量（ｍｍ）。
【０１３９】
表１より充填材を併用することで、異方性低減効果などの特性が更に向上し、内ぞり抑制や計量安定性向上などの追加効果が得られるため、自動車外装材やフラットパネルなどの薄肉板状もしくは箱状の比較的平板面積の大きな成形品においても良好な特性のものが得られることがわかる。
【０１４３】
【表１】

【０１４４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形時の流動性、計量安定性が改良され、かつ成形品の耐衝撃特性、耐熱特性、耐薬品性、疲労特性が改良され、また異方性も低減されるため、これらの特性が要求される電気電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車などやその他各種用途に好適な材料である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition having improved flowability during molding, measurement stability and impact resistance, heat resistance, chemical resistance, fatigue characteristics, and anisotropy of the obtained molded article, and a method for producing the same And a molded article.
[0002]
[Prior art]
Many thermoplastic resins such as polystyrene, polycarbonate, and polyphenylene ether have been utilized in a wide range of fields such as mechanical mechanism parts, electrical and electronic parts, and automobile parts as injection molding materials by taking advantage of their excellent characteristics. On the other hand, the demand for molded products has increased with the advancement of technology, and more complicated shapes have been required. Therefore, improvement in fluidity has been desired.
[0003]
Therefore, an optically anisotropic liquid crystalline polymer characterized by the parallel arrangement of molecular chains has attracted attention because of its excellent fluidity and mechanical properties, and a number of improvements have been made to improve the fluidity and mechanical properties of thermoplastic resins. The alloying technology has been studied. These alloying techniques are disclosed in, for example, JP-A-2-102257, JP-A-3-47861, JP-A-5-70700, JP-A-5-112709, JP-A-6-200129, 7-331051, JP-A-9-12744, and the like. JP-A-2-102257 and JP-A-3-47861 can be blended at the melting temperature of a thermoplastic resin, blended with a liquid crystalline resin having a suitably low heat distortion temperature, and mechanical properties, heat resistance, The present invention relates to a thermoplastic resin composition having improved dimensional stability and the like, and JP-A-5-70700 is composed of a thermoplastic resin and a liquid crystalline resin that can be molded at a temperature lower than the liquid crystal starting temperature of the liquid crystalline resin. The present invention relates to a thermoplastic resin composition in which dispersed particles of a liquid crystalline resin are oriented by extending the composition to improve physical properties. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-112709 discloses a molding resin composition in which a liquid crystalline polymer having a higher melting point than that of a polycarbonate resin as a matrix resin is blended to disperse dispersed particles, thereby reducing strength and rigidity reduction of a remolded product. It is about things. Japanese Patent Laid-Open No. 6-200129 relates to a plastic resin composition in which a liquid crystal resin is blended with a polycarbonate resin having a large amount of phenolic hydroxyl groups and the layer peeling is improved by the interaction of both resins. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-331051 relates to a thermoplastic resin composition having improved flame retardancy by blending a flame retardant and a liquid crystal resin with a polycarbonate resin having a large amount of phenolic hydroxyl groups. JP-A-9-12744 relates to a liquid crystalline polyester resin composition film in which a blended liquid crystalline resin forms a continuous phase.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Certainly, the strength, rigidity and the like are improved by devising various molding methods by the above method, however, the methods described in JP-A-6-200129 and JP-A-7-331051 are the phenolic hydroxyl end groups. Because of the preference for using a large amount of polycarbonate, the interaction between the polycarbonate and the liquid crystalline resin becomes too strong, the effect of adding the liquid crystalline resin is reduced, and the dispersed particle size is reduced. There is no effect in reducing strength and improving fluidity and chemical resistance. In addition, the methods described in JP-A-5-70700 and JP-A-5-112709 are obtained by kneading a thermoplastic resin and a liquid crystalline resin at a temperature higher than the melting point of the liquid crystalline polymer and kneading them in a molten state. Since the liquid crystalline resin particles are orientated, the interaction becomes too strong when the resin is melt-kneaded, and the thermoplastic resin having reactivity with the liquid crystalline resin such as polycarbonate resin undergoes modification, and some mechanical Although the characteristics are improved, it is not sufficient, and the chemical resistance and heat resistance are reduced. For applications such as mechanical mechanism parts and automobile parts, resistance to various chemicals including engine oil, brake oil, gear oil and other machine oils, window washer fluid and battery fluid is required. In addition, in electrical and electronic parts and other applications, resistance to cleaning agents and other organic solvents is required due to diversification of processing processes and usage environments, and improvement in chemical resistance has been desired. Such a decrease in chemical resistance is not preferable. In addition, in JP-A-5-112709, other JP-A-2-102257, JP-A-3-47861, and JP-A-9-12744, kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the liquid crystalline resin is preferable. However, in that case, the interaction between the liquid crystalline resin and the thermoplastic resin becomes too strong, and fluidity and chemical resistance are lowered, which is not preferable.
[0005]
The present invention solves the above-mentioned problems, and improves the flowability and metering stability during molding, and the impact resistance, heat resistance, chemical resistance, fatigue characteristics, and anisotropy of the resulting molded article are improved. An object is to obtain a composition and a molded product thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, the present invention
(1) Phenolic end groups (E_P) And non-phenolic end groups (E_N) Equivalent ratio (E_P) / (E_N) Is a liquid crystalline polyester comprising the structural units (I), (II), (III) and (IV) with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) which is a polycarbonate-based resin having 1/20 or less. Liquid crystalline resin (B)5~50A resin composition obtained by blending parts by weight, and the fibrous filler with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition in which the change rate of the glass transition temperature of the thermoplastic resin (A) satisfies the following formula 1. And 0.5 to 300 parts by weight of a filler comprising a non-fibrous filler, and a thermoplastic resin composition,
  Rate of change (%) = | (Tg_A-Tg_T) / Tg_A| × 100 ≦ 2− [Formula 1]
    Tg_A: Glass transition temperature of thermoplastic resin (A)
    Tg_T: Glass transition temperature derived from the thermoplastic resin (A) in the resin composition
(2) Number average particle diameter of liquid crystalline resin particles dispersed in the resin composition (50 dispersed particles obtained by observing a section obtained by cutting the central portion of the molded piece in the flow direction with a transmission electron microscope) The thermoplastic resin composition according to the above (1), wherein the average value of the major axis is 0.5 to 5 μm,
(3) The thermoplastic resin composition according to the above (1) or (2), wherein the liquid crystalline resin particles dispersed in the resin composition have an aspect ratio (major axis / minor axis) of less than 3.
[0009]
(4) The thermoplastic resin (A), the liquid crystalline resin (B), and the filler are melt-kneaded at a temperature not lower than the liquid crystal starting temperature and not higher than the melting point of the liquid crystalline resin (B).3) A method for producing a thermoplastic resin composition, comprising producing the thermoplastic resin composition according to any one of the above,
(5) The composition containing the thermoplastic resin (A), the liquid crystalline resin (B) and the filler is melt-processed at a temperature not lower than the liquid crystal starting temperature and not higher than the melting point of the liquid crystalline resin (B). (3) A method for producing a molded product, characterized by producing a molded product comprising the thermoplastic resin composition according to any one of
(6)A molded product comprising the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the molded product is a mechanical mechanism component,
(7)A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the molded article is an electric / electronic part,
(8) (1) to (3) A molded product comprising any one of the thermoplastic resin compositions, wherein the molded productIs selfMolded parts that are moving parts,
(9) Above (1) to (3) YesA molded product comprising the thermoplastic resin composition according to any one of the deviations, wherein the molded product has a plate-shaped portion or a box-shaped portion, and a thin-walled portion having a thickness of 1.2 mm or less is the total surface area of the molded product. In contrast, the present invention provides a molded article characterized by having 10% or more.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  heatThe plastic resin (A) is one or more selected from styrene resins, polycarbonate resins, and polyphenylene ether resins.However, in the present invention, a polycarbonate resin is used..
[0011]
Styrenic resins contain units produced from styrene and / or derivatives thereof.
[0012]
Specific examples of units formed from styrene and derivatives thereof (sometimes collectively referred to as aromatic vinyl monomers) include the following structural units.
[0013]
[Chemical 7]

R_Three~ R₇Represents a group such as hydrogen, halogen such as chlorine, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group, an alicyclic group, a sulfonyl group, or a nitro group, which may be the same or different. Good.
[0014]
R_Three~ R₇Specific examples of include groups such as hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, allyl, butyl, phenyl, benzyl, methylbenzyl, chloromethyl, cyanomethyl, cyanomethoxy, ethoxy, phenoxy, and nitro. Each may be the same or different.
[0015]
Preferred examples of styrene and its derivatives include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, p-methyl styrene, pt-butyl styrene and the like, and styrene and α-methyl styrene are particularly preferable. Moreover, these can also be used together.
[0016]
Examples of the styrene resin include styrene (co) polymers and rubber-reinforced styrene (co) polymers. As the styrene (co) polymer, a polymer obtained by polymerizing one or more aromatic vinyl monomers, a monomer copolymerizable with one or more aromatic vinyl monomers, and the like. The copolymer which copolymerized 1 type (s) or 2 or more types of a monomer is mentioned. Examples of rubber-reinforced styrene (co) polymers include rubber-reinforced graft polymers obtained by graft-polymerizing one or more aromatic vinyl monomers to a rubbery polymer, and aromatic vinyl-based monomers for a rubbery polymer. Examples thereof include graft copolymers obtained by graft copolymerizing one or more monomers and one or more monomers copolymerizable therewith.
[0017]
Examples of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer include (meth) acrylic acid ester and vinyl cyanide.
[0018]
Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and methyl methacrylate is preferably used. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
[0019]
Examples of the rubber-like polymer include diene rubbers such as butadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), acrylic rubbers such as polybutyl acrylate, and ethylene- Examples include polyolefin rubbers such as propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber (EPDM), and polybutadiene and ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber (EPDM) are preferably used.
[0020]
The rubber-reinforced styrene-based (co) polymer will be described in more detail. The rubber-like polymer (a) is at least one selected from the aromatic vinyl compound (b), or a methacrylic acid ester (c) that is a comonomer therewith. And a graft (co) polymer (polymer (i)) obtained by graft polymerization with at least one selected from vinyl cyanide compound (d) and aromatic vinyl compound (b), methacrylate ester (c), etc. At least one vinyl compound, or a (co) polymer (polymer (ii)) obtained by polymerizing the vinyl compound and the vinyl cyanide compound (d).
[0021]
When the polymer (i) is graft polymerized with (b) and (c) and / or (d) with respect to (a), the copolymerization amount of the rubbery polymer (a) is 5 to 80% by weight. Is preferred. When the graft component contains the vinyl cyanide compound (d), the total of one or more vinyl compounds selected from the aromatic vinyl compound (b) and the methacrylic acid ester (c) is 50 to 97 weights. The vinyl cyanide compound (d) is preferably 3 to 50% by weight.
[0022]
The polymerization method of the polymer (i) is not particularly limited, and known methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk-suspension polymerization can be used.
[0023]
On the other hand, the copolymerization amount of the vinyl cyanide compound (d) in the polymer (ii) is suitably 3 to 50% by weight.
[0024]
The polymerization method of the polymer (ii) is not particularly limited, and known methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk-suspension polymerization can be used.
[0025]
As said graft (co) polymer, polymer (i) can be used as an essential component, and polymer (ii) can be mix | blended in arbitrary ratios.
[0026]
Preferred styrene resins in the present invention include styrene polymers such as PS (polystyrene), rubber-reinforced styrene polymers such as HIPS (high impact polystyrene), and styrene copolymers such as AS (acrylonitrile / styrene copolymer). Rubber reinforcement of polymers, AES (acrylonitrile / ethylene / propylene / non-conjugated diene rubber / styrene copolymer), ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer), MBS (methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer) (Co) polymers are mentioned, among them styrene polymers such as PS (polystyrene), styrene copolymers such as AS (acrylonitrile / styrene copolymer), and ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer). Coalescence) is preferred. In general, polystyrene resins can be preferably used regardless of the structure and amount of the terminal group, and in order to improve the interaction with the liquid crystalline resin or for other purposes, a reaction such as maleic anhydride or glycidyl methacrylate is used. Even when a modified polystyrene to which an appropriate amount of a compound having a functional group is added is used, if the rate of change of the glass transition temperature when the liquid crystalline resin is blended is within a range satisfying the above formula 1, these can also be preferably used. .
[0027]
Examples of the polycarbonate resin include an aromatic homo- or copolycarbonate having a carbonate bond and obtained by reacting an aromatic dihydric phenol compound with phosgene or a carbonic acid diester. In order to make the change rate of the glass transition temperature within the scope of the present invention, a phenolic end group (E) obtained by reacting an aromatic dihydric phenol compound with phosgene._P) And non-phenolic end groups (E_N) Equivalent ratio (E_P) / (E_N) Is preferably 1/20 or less, more preferably 1/40 or less, and even more preferably 1/70 or less.
[0028]
The end group of the polycarbonate resin can be measured, for example, by dissolving the polycarbonate resin in acetic acid methylene chloride, adding titanium tetrachloride, and photometrically determining the resulting red complex at 546 nm.
[0029]
The aromatic homo or copolycarbonate resin has a logarithmic viscosity of 0.2-3.0 dl / g, especially 0.3-1.5 dl / g, measured at 20 ° C. at a concentration of 1.0 g / dl in methylene chloride. Those in the range are preferably used. Here, as the dihydric phenol compound, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-phenyl- 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane or the like can be used, and these can be used alone or as a mixture. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferred.
[0030]
The polyphenylene ether resin is a thermoplastic resin represented by the following structural unit, and a polymer having an intrinsic viscosity of 0.01 to 0.80 dl / g measured at 30 ° C. in chloroform is preferably used.
[0031]
[Chemical 8]

R₈~ R₁₁ Includes groups such as hydrogen, halogen, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group, an alicyclic group, a sulfonyl group, and a nitro group, which may be the same or different.
[0032]
R₈~ R₁₁ Specific examples of include groups such as hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, allyl, butyl, phenyl, benzyl, methylbenzyl, chloromethyl, cyanomethyl, cyanomethoxy, ethoxy, phenoxy, and nitro. Each may be the same or different.
[0033]
Specifically, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, 2,6-dimethylphenol / 2,4,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dimethylphenol / 2,3 , 6-triethylphenol copolymer and the like. Further, the polyphenylene ether-based resin may have a graft structure, and can be used even if it is partially modified by adding another third component. Polyphenylene ether resins can be preferably used regardless of the terminal group structure and amount, but for example, polystyrene or cyclic polyolefin resins are added to improve compatibility with them or for other purposes. Even when using a modified polyphenylene ether to which a suitable amount of a compound having a reactive group such as maleic anhydride or glycidyl methacrylate is used, the rate of change in the glass transition temperature when the liquid crystalline resin is blended satisfies the above formula 1. These can also be preferably used.
[0034]
  Two or more thermoplastic resins (A) may be used in combination. Specifically, ABS and polycarbonate are used.ToAnd so on. Further, a part of the thermoplastic resin (A) (usually 85% or less, preferably 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less of the component (A)) for imparting other characteristics such as weather resistance. Can be replaced with a crystalline thermoplastic resin. Examples of such a crystalline thermoplastic resin include a polyamide resin and a polyester resin. Specifically, a combination of polycarbonate and polybutylene terephthalate is available. , A combination of polycarbonate and polyethylene terephthalateSenaAnd so on.
[0035]
  liquidThe crystalline resin (B) is a polymer that can form anisotropy when melted, and examples thereof include liquid crystalline polyesters, liquid crystalline polyester amides, liquid crystalline polycarbonates, and liquid crystalline polyester elastomers. Those having an ester bond are preferred, and in particular, liquid crystalline polyester, liquid crystalline polyester amide and the like are preferably used.In the present invention, liquid crystalline polyester is used.
[0036]
Examples of the aromatic oxycarbonyl unit include a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and the like, and examples of the aromatic dioxy unit include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4 Examples of structural units, aromatic and / or aliphatic dicarbonyl units generated from -hydroxyphenyl) propane and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4 , 4′-diphenyldicarboxylic acid, 1 2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid and 4,4′diphenyl ether dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid As structural units generated from the above, alkylenedioxy units, structural units generated from ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, etc. (in particular, structural units generated from ethylene glycol are preferred), As an aromatic iminooxy unit, the structural unit produced | generated from 4-aminophenol etc. is mentioned, for example.
[0037]
Specific examples of the liquid crystalline polyester include a liquid crystalline polyester composed of a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, and 6-hydroxy-2. A structural unit generated from naphthoic acid, a liquid crystalline polyester composed of a structural unit generated from an aromatic dihydroxy compound and / or an aliphatic dicarboxylic acid, a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, from 4,4′-dihydroxybiphenyl From generated structural units, liquid crystalline polyesters composed of structural units generated from terephthalic acid and / or isophthalic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, structural units generated from ethylene glycol, structural units generated from terephthalic acid Liquid crystalline polyester , A structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit formed from hydroquinone and other aromatic dihydroxy compounds, a liquid crystalline polyester comprising a structural unit generated from terephthalic acid, p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2- Structural unit produced from naphthoic acid, structural unit produced from 4,4′-dihydroxybiphenyl, liquid crystalline polyester comprising structural unit produced from terephthalic acid, structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, produced from ethylene glycol A structural unit, a liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from terephthalic acid and isophthalic acid, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit produced from ethylene glycol, and a structure produced from 4,4′-dihydroxybiphenyl Unit, liquid crystalline polyester composed of structural units generated from terephthalic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, structural units generated from ethylene glycol, structural units generated from aromatic dihydroxy compounds, terephthalic acid, isophthalic acid, Examples thereof include liquid crystalline polyesters composed of structural units formed from aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
[0038]
  Among them, the liquid crystalline resin (B) that can be preferably used is a liquid crystalline polyester containing a structural unit composed of p-hydroxybenzoic acid as an aromatic oxycarbonyl unit, and a liquid crystalline polyester containing an ethylenedioxy unit as a structural unit is also preferred. Can be used. More preferably, it is a polyester comprising the following structural units (I), (III), (IV) or a polyester comprising the structural units (I), (II), (III), (IV),In the present inventionPolyester comprising structural units of (I), (II), (III), (IV)Use.
[0039]
[Chemical 9]

(However, R1 in the formula is
[0040]
[Chemical Formula 10]

One or more groups selected from R2
[0041]
Embedded image

One or more groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )
The total of the structural units (II) and (III) and the structural unit (IV) are preferably substantially equimolar.
[0042]
The structural unit (I) is a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4. '-Dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'- A structural unit generated from one or more aromatic dihydroxy compounds selected from dihydroxydiphenyl ether, a structural unit (III) is a structural unit generated from ethylene glycol, a structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4, 4 '-Diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bis From aromatic dicarboxylic acids selected from phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid Each of the generated one or more structural units is shown. R of these₁
[0043]
Embedded image

And R₂But
[0044]
Embedded image

Are particularly preferred.
[0045]
The copolymerization amount of the structural units (I), (II), (III) and (IV) is arbitrary. However, in order to exhibit the characteristics of the present invention, the following copolymerization amount is preferable.
[0046]
That is, in the case of a copolymer consisting of the structural units (I), (II), (III), (IV), the sum of the structural units (I) and (II) is the structural units (I), (II ) And (III) is preferably 30 to 95 mol%, more preferably 40 to 93 mol%. The structural unit (III) is preferably 70 to 5 mol%, more preferably 60 to 7 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). The molar ratio [(I) / (II)] between the structural units (I) and (II) is preferably 75/25 to 95/5, more preferably 78/22 to 93/7. The structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the total of the structural units (II) and (III).
[0047]
Here, “substantially equimolar” means that the unit constituting the polymer main chain excluding the terminal is equimolar, but the unit constituting the terminal is not necessarily equimolar.
[0048]
On the other hand, when the structural unit (II) is not included, the structural unit (I) is preferably 40 to 90 mol% based on the total of the structural units (I) and (III) from the viewpoint of fluidity. It is particularly preferably 60 to 88 mol%, and the structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the structural unit (III).
[0049]
The liquid crystalline polyesteramide is preferably a polyesteramide that forms an anisotropic molten phase containing a p-iminophenoxy unit generated from p-aminophenol in addition to the structural units (I) to (IV).
[0050]
The liquid crystalline polyester and liquid crystalline polyester amide that can be preferably used include 3,3′-diphenyldicarboxylic acid and 2,2′-diphenyldicarboxylic acid in addition to the components constituting the structural units (I) to (IV). Aromatic dicarboxylic acids such as acids, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, Aromatic diols such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 3,4′-dihydroxybiphenyl, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1 , 6-hexanediol, neopentylglyco 1, 4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and other aliphatic, alicyclic diols and m-hydroxybenzoic acid, aromatic hydroxycarboxylic acids such as 2,6-hydroxynaphthoic acid and p- Aminobenzoic acid or the like can be further copolymerized within a range that does not impair the liquid crystallinity.
[0051]
The melt viscosity of the liquid crystalline resin (B) in the present invention is preferably 0.5 to 200 Pa · s, and more preferably 1 to 100 Pa · s. In order to obtain a composition superior in fluidity, the melt viscosity is preferably 50 Pa · s or less.
[0052]
The melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under the condition of melting point (Tm) + 10 ° C. and shear rate of 1,000 (1 / second).
[0053]
Here, the melting point (Tm) is the Tm1 +20 after the observation of the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer having been polymerized is measured from room temperature under a temperature rising condition of 20 ° C./min in differential calorimetry. This is the endothermic peak temperature (Tm2) observed when the temperature is kept at a temperature of 5 ° C. for 5 minutes, then cooled to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./minute, and then measured again under a temperature rise condition of 20 ° C./minute. .
[0054]
The difference in melt viscosity between the thermoplastic resin (A) and the liquid crystalline resin (B) is preferably large to some extent during kneading and molding. Generally, when the melt viscosity of the liquid crystalline resin (B) is larger, it tends to be unevenly dispersed, and the melt viscosity of the liquid crystalline resin (B) is the same as the melt viscosity of the thermoplastic resin (A) than (A). When it is small, there is a tendency to uniformly disperse, but at the time of kneading, it is preferable that the difference in melt viscosity is large in either form. In order to exhibit each characteristic, particularly fluidity and impact resistance, a liquid crystalline resin ( It is more preferable that B) has a higher melt viscosity than the thermoplastic resin (A). Specifically, under the kneading conditions, the melt viscosity of the liquid crystalline resin (B) is 1 of the melt viscosity of the thermoplastic resin (A). It is preferably 2 times or more. In molding, injection molding is taken as an example, but a slight change occurs in the dispersion form depending on residence time and temperature during measurement. In general, the longer the residence time during measurement and the higher the temperature, the more liquid crystalline resin particles tend to agglomerate or atomize and move from partial dispersion to uniform dispersion, in order to reduce morphological changes during measurement. The liquid crystalline resin (B) preferably has a higher melt viscosity than the thermoplastic resin (A). However, at the time of injection, the liquid crystalline resin (B) preferably has a lower melt viscosity than the thermoplastic resin (A) in order to exhibit characteristics such as fluidity, and a larger difference is more preferable. Specifically, it is preferable that the melt viscosity of the thermoplastic resin (A) is 1.2 times or more of the melt viscosity of the liquid crystalline resin (B) under injection conditions.
[0055]
The melting point of the liquid crystalline resin is not particularly limited, but is preferably 340 ° C. or lower, more preferably, in order to obtain a liquid crystalline resin (B) within the range of the number average dispersion diameter in which the effects of the present invention are more manifested. It is 320 degrees C or less.
[0056]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the said liquid crystalline polyester used in this invention, It can manufacture according to the well-known polyester polycondensation method.
[0057]
For example, in the production of the liquid crystalline polyester, the following production method is preferred.
[0058]
(1) Polyester obtained only from components excluding p-hydroxybenzoic acid and p-acetoxybenzoic acid are heated and melted under a dry nitrogen stream to form a copolyester fragment by an acidolysis reaction, and then decompressed to increase the viscosity. To produce liquid crystalline polyester.
[0059]
(2) Diacylated products of aromatic dihydroxy compounds such as p-acetoxybenzoic acid and 4,4′-diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid A method for producing a liquid crystalline polyester by deacetic acid condensation polymerization reaction.
[0060]
(3) Acetic anhydride is reacted with aromatic dihydroxy compounds such as p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid. Then, after acylating a phenolic hydroxyl group, a method for producing a liquid crystalline polyester by a deacetic acid polycondensation reaction.
[0061]
(4) Phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid and aromatic dihydroxy compounds such as 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone and diphenyl esters of aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid Of producing liquid crystalline polyester by dephenol polycondensation reaction.
[0062]
(5) A predetermined amount of diphenyl carbonate is reacted with p-hydroxybenzoic acid and aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid to form diphenyl esters, respectively. A method for producing a liquid crystalline polyester by dephenol polycondensation reaction by adding an aromatic dihydroxy compound such as dihydroxybiphenyl or hydroquinone.
[0063]
(6) Polyester polymer such as polyethylene terephthalate, oligomer or liquid crystal by the method of (2) or (3) in the presence of bis (β-hydroxyethyl) ester of aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate For producing a conductive polyester.
[0064]
The polycondensation reaction of the liquid crystalline polyester proceeds even without a catalyst, but metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and magnesium metal can also be used.
[0065]
  Compounding quantity of liquid crystalline resin (B) with respect to 100 parts by weight of thermoplastic resin (A) used in the present inventionIs 5-50 parts by weight, more preferably 5-30 parts by weight.
[0066]
When the amount of the liquid crystalline resin (B) added is too much or too little, the effects of the present invention such as fluidity during molding, metering stability, impact resistance characteristics of molded products, and anisotropy improving effect, etc. It becomes difficult to be demonstrated at the same time. In particular, when there is too much liquid crystalline resin, the strength of the weld part where the resin associates during molding tends to decrease significantly.
[0067]
  Moreover, when liquid crystalline resin (B) is mix | blended with respect to a thermoplastic resin (A), the glass transition temperature of the resin composition obtained is from the glass transition temperature of (A) before mixing of liquid crystalline resin (B). Although it changes, in order to exhibit the effect of the present invention, the rate of change of the glass transition temperature of the thermoplastic resin by the resin composition relative to the glass transition temperature of the thermoplastic resin (A) (the following [Formula 1] It is essential that the rate of change represented by (5) is 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 0.05 to 3%, and still more preferably 0.1 to 2%.In the present invention, it is 2% or less.This is an essential condition even when other fillers and additives are blended, and the preferred range is also the same.
[0068]
It seems that the change of the glass transition temperature of the thermoplastic resin (A) exceeding 5% significantly reduces the effect of adding the liquid crystalline resin, and the liquid crystalline resin (B) forms a specific morphology only in the above range. However, the fluidity, impact resistance and chemical resistance, which are the effects of the present invention, are particularly well-balanced.
[0069]
The glass transition temperature can be measured by, for example, a differential scanning calorimeter (DSC). In this case, the glass transition temperature is raised from room temperature at a rate of temperature increase of 20 ° C./min, and the observed inflection point is glass transition. Temperature (Tg). When measuring the resin composition, a plurality of inflection points may be observed depending on the blending components. From among them, an inflection point derived from the thermoplastic resin (A) is selected and glass transition is performed. Let it be temperature. The change rate of the glass transition temperature is evaluated as an absolute value.
[0070]
The rate of change of the glass transition temperature is the glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin (A) measured by a differential scanning calorimeter (DSC)._AAnd glass transition temperature Tg derived from thermoplastic resin (A) in the resin composition after blending_TCan be calculated as shown in Equation 1 below. In addition, when other fillers and additives are blended, the glass transition temperature derived from the thermoplastic resin (A) measured after blending all of them is Tg._TCalculate as Moreover, in the system which mix | blended 2 or more types of thermoplastic resins (A) and used as a matrix, the glass transition temperature derived from each said thermoplastic resin (A) of a matrix resin is measured, and liquid crystalline resin with respect to it Measure the glass transition temperature of each thermoplastic resin of the resin composition after blending, calculate the rate of change for each thermoplastic resin, the sum of the rate of change of the glass transition temperature of each matrix resin, Assess as the rate of change.
[0071]
  Rate of change (%) = | (Tg_A-Tg_T) / Tg_A| × 100− [Formula 1]
  The number average of the liquid crystalline resin (B) dispersed in the thermoplastic resin (A)particleThe diameter is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 5 μm, more preferably 0.7 to 4.0 μm, in order to exhibit the effects of the present invention, particularly fluidity and impact resistance. Preferably it is 1.0-2.5 micrometers, Most preferably, it is 1.0-2.0 micrometers.
[0072]
  Number average of liquid crystalline resin (B)particleWhen the diameter is in the above range, the fluidity and impact resistance, which are the effects of the present invention, are particularly well balanced.
[0073]
Further, the dispersion shape of the liquid crystalline resin (B) is not particularly limited, but the aspect ratio (major axis / minor axis) of the liquid crystalline resin particles is less than 3 in order to exhibit more effects in characteristics such as impact resistance. It is preferably 1.05 to 2.7, more preferably 1.1 to 2.5, or a spherical or elliptical sphere.
[0074]
  Number average of liquid crystalline resin (B) in thermoplastic resin (A)particleThe method for measuring the diameter and the aspect ratio is not particularly limited. For example, a section obtained by cutting the central part of the core layer of the molded piece in the flow direction is observed with a TEM (transmission electron microscope), photographed, and dispersed. Number average of 50 particlesparticleIt can be determined as the diameter and aspect ratio. The particle diameter was measured in the major axis direction. Further, the aspect ratio is evaluated by measuring the major axis and minor axis of each particle, calculating the aspect ratio of each particle, and averaging.
[0075]
In the present invention, it is possible to use a filler in order to impart mechanical strength and other characteristics of the thermoplastic resin composition, and it is not particularly limited, but is fibrous, plate-like, powdery, granular, etc. Non-fibrous fillers can be used. Specifically, for example, glass fibers, PAN and pitch carbon fibers, stainless fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia Fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, etc., whisker-like filler, mica, talc, Powdered, granular or plate-like fillers such as kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, graphite Raising It is. Among the fillers, as the filler mainly used, glass fibers and carbon fibers are preferable. For example, when electromagnetic wave shielding properties and high elastic modulus are required, carbon fibers are more preferably used. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from, for example, a long fiber type, a short fiber type chopped strand, a milled fiber, or the like. The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
[0076]
Examples of the carbon fibers include PAN-based or pitch-based carbon fibers, and it is desirable to use a high-strength / high-stretch type in order to suppress fiber breakage during molding. Those having low strength are fragile, and the fiber length becomes extremely short due to fiber breakage during compounding and molding, and as a result, it becomes difficult to obtain the conductivity necessary for electromagnetic wave shielding. Those having a tensile modulus in the fiber direction exceeding 300 GPa are easily broken because the elongation at break is small except for special ones with particularly high strength. Desirable carbon fibers are carbon fibers having a tensile strength of 3500 MPa or more, a tensile elastic modulus of 300 GPa or less, and a breaking elongation of 1.4% or more and all or at least one of the characteristics. A PAN-based carbon fiber that can obtain these characteristics is more desirable. The weight average fiber length in the fiber reinforced thermoplastic resin composition of the fibrous filler used in the present invention is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.25 mm or more, and still more preferably 0.00 from the viewpoint of electromagnetic shielding properties. 3 mm or more.
[0077]
The method for measuring the weight average fiber length of the fibrous filler in the composition is, for example, treating about 5 g of the composition in a crucible and ashing at 550 ° C. for 7 hours, and then collecting 100 mg of the remaining filler. And dispersed in 100 cc soapy water. Next, the dispersion is placed on a 1 to 2 drop glass slide using a dropper, observed under a microscope, and photographed. The fiber length of the filler taken in the photograph is measured. The measurement is performed 500 or more and the weight average fiber length is obtained. When determining the fiber length of the carbon fiber, care should be taken because the fiber itself may oxidize and burn if the ashing conditions are incorrect, and ashing in a nitrogen atmosphere is desirable. When the thermoplastic resin to be used is soluble, the composition can be dissolved using a solvent, the fiber can be taken out, and the fiber length can be measured.
[0078]
In the present invention, the electromagnetic wave shielding property is defined as follows. The fiber-reinforced thermoplastic resin composition is molded into a flat plate having a 150 mm square and a thickness of 1 mm, and the attenuation factor when an electromagnetic wave is transmitted through the flat plate is measured in a frequency band of 10 to 1000 MHz. The measurement is generally performed by a method called Advantest method. Specifically, it is possible to measure electric field waves using a probe antenna using a shield material evaluator TR17301A manufactured by Advantest Corporation. As a composition imparted with electromagnetic wave shielding properties, the above-mentioned molded product is used in the above method from the viewpoint of preventing malfunction of an electric circuit due to electromagnetic wave noise when used for a casing of a general electric / electronic device. In addition, the electric field shielding property (attenuation of the electric field component of the electromagnetic wave) when measured at a frequency of 300 MHz is 20 dB or more, and the more desirable electric field shielding property is 30 dB or more.
[0079]
The above fillers can be used in combination of two or more, and it is particularly preferable to use a fibrous filler and a non-fibrous filler such as whisker, powder, granule or plate.
[0080]
For example, a combination of glass fiber and glass flake, glass fiber and mica, glass fiber and talc, carbon fiber and potassium titanate whisker, etc. are used, especially when glass flake and mica are used in combination with glass fiber. Is further reduced and the measurement stability is improved, and the occurrence of warpage and the like is also suppressed in a molded product having a thin plate-like portion having a size of 50 mm square or more.
[0081]
The combined proportion of the filler is preferably 50 to 95 parts by weight of the fibrous filler and 5 to 50 parts by weight of the non-fibrous filler, more preferably, when the total amount of the filler is 100 parts by weight. 60 to 95 parts by weight of fibrous filler and 5 to 40 parts by weight of non-fibrous filler.
[0082]
For example, 60 to 95 parts by weight of a mainly used filler such as glass fiber or carbon fiber can be used, and 5 to 40 parts by weight of a filler such as mica or glass flake used together. The surface of the filler used in the present invention can be used by treating the surface with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. .
[0083]
The amount of the filler added is 0.5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, and more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition (A + B in total). .
[0084]
In addition, a phosphorus compound can be added to the thermoplastic resin composition of the present invention for the purpose of imparting flame retardancy and other properties. The phosphorus compound is not particularly limited as long as it is an organic or inorganic compound containing phosphorus, and examples thereof include red phosphorus, ammonium polyphosphate, polyphosphazene, phosphate, phosphonate, phosphinate, and phosphine oxide. Of these, red phosphorus and aromatic phosphates are preferably used. When red phosphorus is added, long-term heat resistance is improved in addition to flame retardancy, and when aromatic phosphate is added, fluidity is slightly improved in addition to flame retardancy.
[0085]
The red phosphorus used in the present invention is unstable as it is, and has a property of gradually dissolving in water or reacting gradually with water, and therefore, those subjected to a treatment for preventing this are preferably used. As a method for treating such red phosphorus, red phosphorus is not pulverized as described in JP-A-5-229806, and red phosphorus is formed without forming a crushed surface highly reactive with water and oxygen on the surface of red phosphorus. A method of making phosphorus fine particles, a method of adding a small amount of aluminum hydroxide or magnesium hydroxide to red phosphorus to catalytically suppress oxidation of red phosphorus, and covering red phosphorus with paraffin or wax to suppress contact with moisture A method of stabilizing by mixing with ε-caprolactam or trioxane, a method of stabilizing red phosphorus by coating with a thermosetting resin such as phenol, melamine, epoxy or unsaturated polyester, A method in which red phosphorus is treated with an aqueous solution of a metal salt such as copper, nickel, silver, iron, aluminum and titanium to deposit and stabilize a metal phosphorus compound on the surface of red phosphorus, and red phosphorus is hydroxylated A method of coating with ruminium, magnesium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide or the like, a method of stabilizing by coating electroless plating with iron, cobalt, nickel, manganese, tin, etc. on the surface of red phosphorus, and a combination thereof The method includes, but preferably, a method of making red phosphorus into fine particles without pulverizing red phosphorus without forming a crushing surface on the surface of red phosphorus, red phosphorus being phenol-based, melamine-based, epoxy-based, unsaturated It is a method of stabilizing by coating with a thermosetting resin such as polyester, and a method of stabilizing red phosphorus by coating with aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide, etc. Preferably, red phosphorus is finely divided without forming a crushing surface on the surface of red phosphorus, red phosphorus is phenolic, melamine based, epoxy based, unsaturated poly This is a method of stabilizing by coating with an ester-based thermosetting resin. Among these thermosetting resins, phenolic thermosetting resins and red phosphorus coated with epoxy thermosetting resins can be preferably used from the viewpoint of moisture resistance, and phenolic thermosetting is particularly preferable. Red phosphorus coated with resin.
[0086]
Further, the average particle size of red phosphorus before blending with the resin is 35 to 0. 5 in view of flame retardancy, mechanical properties, heat and humidity resistance, and suppression of chemical and physical deterioration of red phosphorus due to grinding during recycling. The thing of 01 micrometer is preferable, More preferably, it is 30-0.1 micrometer.
[0087]
The average particle size of red phosphorus can be measured by a general laser diffraction type particle size distribution analyzer. The particle size distribution measuring apparatus includes a wet method and a dry method, and any of them may be used. In the case of a wet method, water can be used as a dispersion solvent for red phosphorus. At this time, the surface of red phosphorus may be treated with alcohol or a neutral detergent. Moreover, it is also possible to use phosphates, such as sodium hexametaphosphate and sodium pyrophosphate, as a dispersing agent. It is also possible to use an ultrasonic bus as a dispersing device.
[0088]
The average particle size of red phosphorus used in the present invention is as described above, but red phosphorus having a large particle size contained in red phosphorus, that is, red phosphorus having a particle size of 75 μm or more is flame retardant, In order to significantly reduce the mechanical properties, heat and humidity resistance, and recyclability, red phosphorus having a particle size of 75 μm or more is preferably removed by classification or the like. The content of red phosphorus having a particle size of 75 μm or more is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less from the viewpoints of flame retardancy, mechanical properties, heat and humidity resistance, and recyclability. It is. Although there is no restriction | limiting in particular in a minimum, It is so preferable that it is close to 0.
[0089]
Here, the content of red phosphorus having a particle size of 75 μm or more contained in red phosphorus can be measured by classification using a 75 μm mesh. That is, the amount of red phosphorus having a particle size of 75 μm or more can be calculated from (Z / 100) × 100 (%) from the residual amount Z (g) when 100 g of red phosphorus is classified with a 75 μm mesh.
[0090]
Further, the conductivity of red phosphorus used in the present invention when extracted in hot water (where the conductivity is 100 g of pure water added to 5 g of red phosphorus and extracted at 121 ° C. for 100 hours, for example, in an autoclave. The conductivity of the extracted water obtained by diluting the filtrate after red phosphorus filtration to 250 mL is measured from the viewpoint of moisture resistance, mechanical strength, tracking resistance, and recyclability of the obtained molded product. 1 to 1000 μS / cm, preferably 0.1 to 800 μS / cm, more preferably 0.1 to 500 μS / cm.
[0091]
The amount of phosphine generated in red phosphorus used in the present invention (here, the amount of phosphine generated is put in a container such as a test tube having a capacity of 500 mL in which 5 g of red phosphorus is replaced with nitrogen, and after reducing the pressure to 10 mmHg, at 280 ° C. After heat treatment for 10 minutes, cooling to 25 ° C., diluting the gas in the test tube with nitrogen gas and returning to 760 mmHg, measurement is performed using a phosphine (hydrogen phosphide) detector tube, and the following formula is used. Generated amount (ppm) = detection tube indication value (ppm) × dilution ratio) is the amount of gas generated in the resulting composition, extrusion, stability during molding, mechanical strength during melt residence, surface appearance of the molded product, From the standpoint of terminal corrosion due to the molded product, those of 100 ppm or less are usually used, preferably 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less.
[0092]
Examples of such a commercially available red phosphorus product include “Nova Excel” 140 and “Nova Excel” F5 manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.
[0093]
The aromatic phosphate used in the present invention is represented by the following formula (1).
[0094]
Embedded image

First, the structure of the phosphorus compound represented by the formula (1) will be described. In the formula (1), n is an integer of 0 or more. K and m are each an integer of 0 or more and 2 or less, and k + m is an integer of 0 or more and 2 or less, preferably k or m is an integer of 0 or more and 1 or less, particularly preferably k or m. Is 1 respectively.
[0095]
In the formula (1), R⁷~ R¹⁴Represent the same or different hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-isopropyl and neopentyl. , Tert-pentyl group, 2-isopropyl, neopentyl, tert-pentyl group, 3-isopropyl, neopentyl, tert-pentyl group, neoisopropyl, neopentyl, tert-pentyl group, etc., hydrogen, methyl group, ethyl group Are preferable, and hydrogen is particularly preferable.
[0096]
Ar¹, Ar², Ar^Three, Ar^FourRepresents the same or different phenyl groups or phenyl groups substituted with halogen-free organic residues. Specific examples include phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, naphthyl group, indenyl group, anthryl group, etc., but phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group are preferable. In particular, a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group are preferable.
[0097]
Y is a direct bond, O, S, SO₂, C (CH_Three)₂, CH₂, CHPh, and Ph represents a phenyl group.
[0098]
Preferred commercially available aromatic phosphates include “PX-200”, “PX-201”, “CR-733S”, “CR-741”, “TPP” manufactured by Daihachi Chemicals and their equivalents.
[0099]
The addition amount of the phosphorus compound in the present invention is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition comprising the thermoplastic resin (A) and the liquid crystalline resin (B). 20 parts by weight, more preferably 0.06 to 15 parts by weight, still more preferably 0.08 to 10 parts by weight. When the addition amount of the phosphorus compound is too small, the effect of improving flame retardancy is not exhibited, and when it is too large, the physical properties are lowered and the flame retardancy tends to work contrary to the flame retardant effect.
[0100]
When red phosphorus is further added to the thermoplastic resin composition of the present invention, by adding a metal oxide as a red phosphorus stabilizer, stability and strength during extrusion and molding, heat resistance, molded product This can improve the corrosiveness of the terminal. Specific examples of such metal oxides include cadmium oxide, zinc oxide, cuprous oxide, cupric oxide, ferrous oxide, ferric oxide, cobalt oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, tin oxide and Titanium oxide and the like can be mentioned, among which metal oxides other than Group I and / or Group II metals such as cadmium oxide, cuprous oxide, cupric oxide and titanium oxide are preferable, particularly cuprous oxide, Cupric oxide and titanium oxide are preferred, but metal oxides of Group I and / or Group II may be used. In addition to the stability and strength during extrusion and molding, heat resistance, and terminal corrosivity of the molded product, titanium oxide is most preferable in order to further improve the non-coloring property.
[0101]
The addition amount of the metal oxide is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition composed of the thermoplastic resin (A) and the liquid crystalline resin (B) from the viewpoints of mechanical properties and moldability. Preferably it is 0.1-10 weight part.
[0102]
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention includes an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and substituted products thereof), an ultraviolet absorber (for example, resorcinol, salicylate, benzotriazole). , Benzophenone, etc.), phosphites, hypophosphites, etc., colorants, lubricants, dyes (eg, nigrosine) and pigments (eg, cadmium sulfide, phthalocyanine, etc.), lubricants and mold release agents (montanic acid) And its salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, stearamide, and polyethylene wax), carbon black as a conductive agent or colorant, crystal nucleating agent, plasticizer, and red phosphorus or aromatic phosphate as a flame retardant are preferably used. Other difficulties Agents (eg brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated polycarbonate, magnesium hydroxide, melamine and cyanuric acid or salts thereof), flame retardant aids, slidability improvers (graphite, fluororesin), antistatic agents Ordinary additives such as can be added to further impart predetermined characteristics.
[0103]
Moreover, acid-modified olefin polymers such as maleic anhydride, ethylene / propylene copolymers, ethylene / 1-butene copolymers, ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymers depending on the need for further property improvement Olefin copolymers such as ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer and ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer A predetermined property can be further imparted by adding one or a mixture of two or more selected from elastomers such as polyester polyether elastomers and polyester polyester elastomers.
[0104]
In producing the thermoplastic resin composition of the present invention, for example, at 180 to 350 ° C. using a single screw extruder, a twin screw extruder, a twin screw extruder and a kneader type kneader equipped with a “unimelt” type screw. Although the composition can be obtained by melt-kneading, it is preferable to control the melt processing conditions in order to exhibit the effects of the present invention more clearly.
[0105]
For example, the melt kneading temperature is preferably performed at a temperature not higher than the melting point of the liquid crystalline resin (B) to be blended and not lower than the liquid crystal starting temperature in order to make the rate of change of the glass transition temperature, which is a feature of the present invention, fall within the scope of the present invention. The melting point of the liquid crystalline resin (B) is −5 ° C. to the liquid crystal starting temperature, and the melting point of the liquid crystalline resin (B) is −10 ° C. to the liquid crystal starting temperature. In the present invention, the melt-kneaded composition may be directly molded, but it can also be subjected to molding after it is once pelletized to form a molding material.
[0106]
Regarding the melt molding temperature at the time of melt-molding the resin composition, the rate of change of the glass transition temperature, which is a feature of the present invention, is within the scope of the present invention. It is preferably carried out at a temperature or higher, more preferably the melting point of the liquid crystalline resin (B) −5 ° C. to the liquid crystal starting temperature, and still more preferably the melting point of the liquid crystalline resin (B) −10 ° C. to the liquid crystal starting temperature.
[0107]
Particularly preferably, each component is melted and kneaded at the above-mentioned preferable melt-kneading temperature, and when molding, the above-mentioned preferable melt-kneading temperature is also used.
[0108]
The melt kneading temperature and melt molding temperature here refer to the resin temperature. For example, during melt processing such as melt kneading and melt molding, the resin temperature generally becomes higher than the cylinder set temperature due to shearing heat generation, so the cylinder set temperature should be set slightly lower so as to be the target resin temperature. In addition, when the resin temperature is controlled within the above range by controlling the screw rotation speed and screw arrangement, or when using an extruder equipped with a side feeder, the total amount of the liquid crystalline resin (B) blended from the side A method in which part or all of them are added is preferably used. The liquid crystal starting temperature is measured with a shear stress heating device (CSS-450) at a shear rate of 1,000 (1 / sec), a temperature increase rate of 5.0 ° C./min, and an objective lens of 60 times. The starting temperature was defined as the liquid crystal starting temperature.
[0109]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be used, for example, in an extruder or the like with or without premixing other necessary additives and fillers in the thermoplastic resin (A) and liquid crystal resin (B) components. It is prepared by supplying and sufficiently melt-kneading, but preferably from the viewpoint of handling properties and productivity, a part of the thermoplastic resin (A) and the liquid crystalline resin (B) (for example, a part of (A) Alternatively, all or a part or all of the component (B) or a part of (A) and (B) to be finally contained) is once melt-kneaded and then actually blended into the thermoplastic resin composition. A resin composition (D) having a higher liquid crystalline resin concentration than the amount of liquid crystalline resin (B) to be produced is produced, and the remaining thermoplastic resin (A) or liquid crystalline resin (B) component has a higher liquid crystalline resin concentration. Resin composition (D) and other optional use It is prepared by melt-kneading additives and fillers that can.
[0110]
Further, when an additive that can be arbitrarily used (referred to as “other additive”) is blended, part or all of the thermoplastic resin (A), part or all of the liquid crystalline resin (B) component, or Part of (A) and (B) to be finally added and other additives are once melt-kneaded, and the liquid crystalline resin is more than the amount of liquid crystalline resin to be actually blended in the thermoplastic resin composition. The resin composition (D) having a high concentration was produced, and optionally added in the remaining thermoplastic resin (A) or liquid crystal resin (B) component and at the stage of the resin composition (D) having a high liquid crystal resin concentration. It is also possible to prepare by melt-kneading additives and fillers other than the additives that can be used.
[0111]
Such a resin composition (D) having a high liquid crystalline resin concentration is preferably used in the form of a so-called master pellet, but is not limited thereto, and may be in the form of a so-called chip, powder, or a mixture thereof. The thermoplastic resin (A) and the liquid crystalline resin (B) blended with the component (D) are preferably in the form of pellets, but are not limited thereto, so-called chips, powders, or chips and powders. However, it is preferable that the thermoplastic resin (A) and the liquid crystalline resin (B) have substantially the same shape, size and shape, or are similar to each other in that they can be uniformly mixed. .
[0112]
In addition, the molding method for molding a molded product is a three-dimensional molded product, a sheet, a container, a pipe, or the like by a normal molding method (injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, injection press molding, etc.). It can be applied to a molded product having a thin part (for example, a plate-shaped molded product or a box-shaped product), particularly a molded product having a thin part of 1.2 mm or less. Specifically, a molded product having 10% or more of a portion having a thickness of 1.2 mm or less with respect to the total surface area of the molded product, and particularly a molded product having 15% or more of a portion having a thickness of 1.2 mm or less. It is effective for a molded product having 10% or more of the following parts. As a molding method, injection molding or injection press molding is preferable. Among them, it is particularly suitable for use as an injection molded product, and is suitable for various mechanical mechanism parts, electrical / electronic parts, and automobile parts. In the injection molding, it is preferable to adjust conditions such as injection speed and injection pressure so that the mold filling time becomes appropriately long, since the impact strength and chemical resistance, which are the effects of the present invention, are more remarkably exhibited.
[0113]
Since the thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained has good fluidity at the time of molding, defects such as unfilling due to insufficient fluidity can be reduced, and molding is possible over a wide range of molding conditions. . In addition, because of excellent measurement stability, there is no variation in various characteristics. Further, in terms of impact strength, even when one type of the thermoplastic resin (A) is a polycarbonate-based resin, a molded product having a thick part of 6.25 mm (1/4 inch) or more is used as a thermoplastic resin ( A) A particularly high impact strength can be obtained as compared with the case of using alone. In addition, since heat resistance is improved, it is most suitable for housings, covers, bases, etc. that require heat resistance in electrical and electronic equipment applications. Moreover, since it is excellent in chemical resistance, a particularly reliable molded product can be obtained when a member to which a chemical solution adheres or a surface treatment with a chemical solution is required. This chemical resistance improving effect is particularly pronounced for oils, plasticizers, detergents, electrolytes, and the like. Further, since the anisotropy is also reduced, dimensional changes due to molding shrinkage and thermal expansion are suppressed, and a molded product with high reliability can be obtained for any shaped product from a bulk molded product to a thin plate.
[0114]
Molded products thus obtained include various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, paper separation claws, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups (CD, MD, DVD). Etc.), optical pickup slide base, optical pickup slide base chassis, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, housing, Electrical and electronic parts such as semiconductors, liquid crystal display parts, FDD carriages, FDD chassis, HDD parts, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts; VTR parts, TV parts, Ron, hair dryer, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser disc / compact disc, lighting parts, refrigerator parts, washing machine parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc. Representative household, office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copying machine related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, various bearings, motor parts , Machine-related parts represented by lighters, typewriters, etc., optical instruments represented by microscopes, binoculars, cameras, watches, etc., precision machine-related parts, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, various valves such as exhaust gas valves, Fuel-related Air system and intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, throttle position sensor, crankshaft position Sensor, Airflow meter, Brake pad wear sensor, Thermostat base for air conditioner, Heating hot air flow control valve, Brush holder for radiator motor, Water pump impeller, Turbine vane, Wiper motor related parts, Dusttributor, Starter switch, Starter Relay, transmission wire harness, window washer nozzle, window washer fluid tank , Oil tanks for brakes, battery cases, air conditioner panel switch boards, coils for fuel-related electromagnetic valves, connectors for fuses, horn terminals, electrical component insulation plates, step motor rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, Solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, power seat housings, parts for automobiles such as ignition coil parts, shampoo and rinse bottles, chemical tanks, oil transfer containers, oil pans, other toiletries, It is useful for various uses such as recreational supplies, medical supplies, medical equipment components, and general equipment. Cases such as various cases, switches, bobbins, connectors, socket connectors, mobile phone housings, housings for personal computers, etc., and housings for various devices, especially those with a thin-walled portion of 1.2 mm or less having a total surface area of 10% or more It is particularly useful as a (housing) and for molded articles having a relatively large flat plate portion such as an automobile exterior material or a projector screen flat panel.
[0115]
【Example】
Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained in detail, the gist of the present invention is not limited only to the following examples.
[0116]
Reference example 1
The following thermoplastic resins were used.
[0117]
PC
As the polycarbonate resin, “Lexan” 141 manufactured by General Electric Co., Ltd. was used. Phenolic end groups (E_P) And non-phenolic end groups (E_N) Equivalent ratio (E_P) / (E_N) Was 1/100 as a result of photometric determination of titanium tetrachloride complex, and the glass transition temperature was 153 ° C. as a result of DSC measurement. This was designated as PC (a). For comparison, the logarithmic viscosity measured at 20 ° C. at a concentration of 1.0 g / dl in methylene chloride synthesized by melt polymerization of bisphenol A and diphenyl carbonate was 0.45 dl / g, (E_P) / (E_N) = 1/3 and a polycarbonate resin having a glass transition temperature of 146 ° C. was used. This was designated as PC (b).
[0118]
PC // ABS
55% by weight of the above polycarbonate resin “Lexan” 141 and 45% by weight of ABS resin having a butadiene rubber content of 9% were kneaded using a twin screw extruder at a cylinder temperature of 250 ° C. and a screw speed of 100 rpm. As a result of DSC measurement, glass transition temperatures were observed at −72 ° C., 105 ° C., and 152 ° C., the two were glass transition temperatures derived from ABS resin (−72 ° C. was a glass transition temperature derived from a rubber component, and 105 ° C. was derived from AS. 152 ° C. is a glass transition temperature derived from polycarbonate. The change rate of the glass transition temperature was calculated for these three glass transition temperatures, and the sum thereof was evaluated.
[0119]
PPE
Poly-2,6-dimethyl 1,4-polyphenylene ether synthesized by oxidative coupling using an amine copper complex salt of 2,6-xylenol was used. As a result of DSC measurement, the glass transition temperature was observed at 210 ° C.
[0120]
PPE // PS
“Noryl” 731 manufactured by Nippon GE Plastics was used. As a result of DSC measurement, the glass transition temperature was observed at 153 ° C. Since only one glass transition temperature was observed, this was taken as the glass transition temperature of the matrix resin.
[0121]
Reference example 2
The following liquid crystalline resins were used after polymerization.
[0122]
LCP1
994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 216 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 960 parts by weight of acetic anhydride Were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, and polymerization was performed. As a result, 80 molar equivalents of aromatic oxycarbonyl units, 7.5 molar equivalents of aromatic dioxy units, 12.5 molar equivalents of ethylenedioxy units, Liquid crystallinity having a melting point of 21 Pa · s (orifice 0.5φ × 10 mm, shear rate of 1,000 (1 / second)) having a melting point of 314 ° C., a liquid crystal starting temperature of 293 ° C., and 324 ° C. consisting of 20 molar equivalents of aromatic dicarboxylic acid units. A resin was obtained.
[0123]
LCP2
As a result of carrying out polymerization by charging 907 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 457 parts by weight of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 873 parts by weight of acetic anhydride into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube. Liquid crystalline resin having a melting point of 283 ° C., a liquid crystal starting temperature of 233 ° C., and a melt viscosity of 50 Pa · s (orifice 0.5φ × 10 mm, shear rate of 1,000 (1 / second)) consisting of 100 mole equivalents of carbonyl units was gotten.
[0124]
LCP3
994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 346 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 809 parts by weight of acetic anhydride are charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube to perform polymerization. As a result, a melting point of 282 ° C. composed of 80 molar equivalents of aromatic oxycarbonyl units, 20 molar equivalents of ethylenedioxy units, and 20 molar equivalents of aromatic dicarboxylic acid units, a melt viscosity at a liquid crystal starting temperature of 231 ° C. and 292 ° C. was 24 Pa · s. A liquid crystalline resin (orifice 0.5φ × 10 mm, shear rate 1,000 (1 / second)) was obtained.
[0125]
LCP4
901 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 346 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 960 parts by weight of acetic anhydride Were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, and polymerization was performed. As a result, 72.5 molar equivalents of aromatic oxycarbonyl units, 7.5 molar equivalents of aromatic dioxy units, 20 molar equivalents of ethylenedioxy units, Melting viscosity of 267 ° C. consisting of 27.5 molar equivalents of aromatic dicarboxylic acid units, liquid crystal onset temperature of 238 ° C., 277 ° C. of melt viscosity of 34 Pa · s (orifice 0.5φ × 10 mm, shear rate 1,000 (1 / second)) A liquid crystalline resin was obtained.
[0126]
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5
  A TEX30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works with a side feeder.Table 1The thermoplastic resin shown in Fig. 1 is introduced from the hopper, the liquid crystalline resins (LCP1 to LCP4) obtained in the reference example and the filler are introduced from the side, and the cylinder heater set temperature is set.Table 1The mixture was melt kneaded while measuring the resin temperature (the resin temperature was higher than the heater set temperature due to the amount of shear heat generated by screw arrangement and screw rotation) to obtain pellets. After drying with hot air, the pellets were subjected to Sumitomo Nestal Injection Molding Machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), the resin temperature was as shown in Table 1, and the mold temperature was set to 80 ° C. Test pieces for measurement of (2), (4) to (6), and (8) to (11) below are injected under the conditions of 1st speed and 1 pressure (injection speed 99%, injection pressure is minimum filling pressure + 0.5 MPa). Molded.
[0127]
Each evaluation was measured according to the following method.
[0128]
(1) Change rate of glass transition temperature
Glass transition temperature (Tg) of thermoplastic resin (A)_A) And (A), the glass transition temperature (Tg) derived from the thermoplastic resin (A) in the resin composition after blending a predetermined part by weight of the liquid crystalline resin (B) shown in Table 1._T) Was measured with a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer). About 10 mg of the pellet cutting piece, the temperature was increased from room temperature at a rate of temperature increase of 20 ° C./min, and the observed inflection point was defined as the glass transition temperature (Tg). The rate of change of the glass transition temperature is determined by the observed glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin (A)._AAnd glass transition temperature Tg derived from thermoplastic resin (A) in the resin composition after blending_TAccording to the following formula 1.
[0129]
  Rate of change (%) = | (Tg_A-Tg_T) / Tg_A| × 100− [Formula 1]
  (2) Number average of liquid crystalline resin particlesparticleDiameter, aspect ratio
  The section obtained by cutting the center of a 1/8 inch bar for measuring Izod impact strength according to ASTM D256 in the flow direction was observed with a TEM (H-7100 transmission electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd.) and photographed. The number average of 50 dispersed particlesparticleThe diameter and aspect ratio (major axis / minor axis) were obtained. In addition,Number averageThe particle diameter was measured in the major axis direction. The aspect ratio was evaluated by measuring the major axis and minor axis of each particle, calculating the aspect ratio, and averaging.
[0130]
(3) Fluidity
Resin temperature (PC is 300 ° C., PC // ABS is 250 ° C., PPE is 300 ° C., PPE // PS is 300 ° C.) when used alone with the thermoplastic resin described in Table 1 using the above molding machine Injection speed 99% at the same resin temperature, injection pressure 49 MPa (500 kgf / cm²), The flow length (bar flow length) of a 12.7 mm wide × 0.8 mm thick test piece was measured.
[0131]
(4) Heat resistance characteristics
Using the molding machine, a rod-shaped molded product having a length of 127 mm × width of 12.7 mm × 1.2 mm was prepared, and the resin temperature of each thermoplastic resin shown in Comparative Examples 1 to 4 in Table 1 in a hot air oven. A heat sag test was performed for 30 minutes at a temperature subtracted by 130 ° C., with 27 mm in the longitudinal direction being fixed with a clamp, and 100 mm as a test portion. <Evaluation> ○: Deformation is less than 5 mm, x: Deformation of 5 mm or more
(5) Impact strength
The 6.25 mm thick (1/4 inch) (notched) bar Izod impact strength was measured according to ASTM D256.
[0132]
(6) Chemical resistance
A bending test piece 127 mm long × 12.7 mm wide × 3.2 mm thick was prepared using the molding machine, the test piece was bent so that the string was 110 mm, and both ends were fixed using a jig. DOP (dioctyl phthalate, manufactured by Daihachi Chemical) was applied in the vicinity of the center of the arc, and the time until the test piece broke was measured.
[0133]
(7) Measurement stability (variation of cushion amount)
A bending test piece of 127 mm in length × 12.7 mm in width × 3.2 mm in thickness was molded in a molding cycle of injection 5 seconds, cooling 10 seconds, and intermediate 4 seconds, and the cushion amount at the time of holding pressure (what is the cushion amount? In order to eliminate defects such as sink marks in the molded product at the time of molding, it is the amount of resin that weighs the resin of the mold full filling amount + α and leaves the excess resin at the tip of the molding machine cylinder. The standard deviation of the variation in the distance (mm) from (0 mm) to the screw position corresponding to the mold full filling amount + α was evaluated.
[0134]
(8) Anisotropy reduction effect
Using the above molding machine, a square plate-like molded product having a length of 70 × width of 70 × thickness of 1 mm was prepared, and a cutting piece in the flow direction and vertical direction of the square plate (length 70 mm × width 12.7 mm × thickness 1 mm, each n = 20), a bending test was performed according to ASTM D790, and the strength anisotropy was calculated by the following equation 2.
[0135]
  Anisotropy = Vertical bending strength / Bending strength-[Formula 2]
  (9) Fatigue properties
  Using the above molding machine, a bending test piece having a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 3.2 mm is prepared, stress is applied to the center of the test piece with a span of 50 mm, and the strain is the maximum in the elastic range of the test piece. The head with the load detector was lowered at a constant speed so as to reach ¼ of the strain amount in 30 seconds. Thereafter, the head was returned to the initial position at the same speed. After this low-speed load was repeatedly applied for 10 minutes, a bending test was performed according to ASTM D790 to evaluate the rigidity retention. <Evaluation> A: Rigidity retention is 90% or more, B: Rigidity retention is 80% or more, X: Rigidity retention is less than 80%
  (10) Electromagnetic wave shielding properties
  A square plate having a size of 150 mm × 150 mm × thickness 1 mm was injection-molded, and the shielding property of the electric field wave was measured based on the Advantest method using the obtained molded product. Specifically, by using a probe antenna with a shield material evaluator TR17301A manufactured by Advantest Co., Ltd. and a spectrum analyzer, the attenuation rate when electromagnetic waves are transmitted through this flat plate is measured in a frequency band of 10 to 1000 MHz. The electric field shielding property at a frequency of 300 MHz was read from the measurement chart. <Evaluation> A: Electromagnetic wave shielding property of 30 dB or more, O: Electromagnetic wave shielding property of 20 dB or more, X: Electromagnetic wave shielding property of less than 20 dB
  (11)FittingCompatibility
  A box-shaped molded product having a length of 30 mm × width of 30 mm × height of 10 mm × thickness of 0.5 mm, length of 29 mm × width of 29 mm × height of 15 mm × thickness of 0.5 mm is molded at the minimum filling pressure + 0.5 MPa,FittingThe compatibility was evaluated. Evaluation is ○:Fitting△:FittingMatch, but the walls touch, x:FittingDo not match.
[0136]
(12) Measurement stability (variation width of cushion amount)
In the filler combined use system, a bending test piece of 12.7 × 127 mm × 3.2 mm was molded 50 cycles with the molding machine in the molding cycle of injection 5 seconds, cooling 10 seconds, and intermediate 4 seconds, and the holding pressure at that time Cushion amount (cushion amount is the amount of resin that weighs the mold full filling amount + α to eliminate defects such as sink marks in the molded product during molding and leaves the excess resin at the tip of the molding machine cylinder. At this time, the width of variation in the distance from the cylinder tip position (0 mm) to the screw position corresponding to the full mold filling amount + α (mm) was evaluated. <Evaluation> Width of variation (mm) = maximum cushion amount (mm) −minimum cushion amount (mm).
[0139]
  Table 1By using a filler in combination, characteristics such as anisotropy reduction effect are further improved, and additional effects such as anti-slipping and improved measurement stability can be obtained. Therefore, thin plates such as automotive exterior materials and flat panels It can be seen that a good product can be obtained even in the case of a molded product having a relatively large flat plate area.
[0143]
[Table 1]

[0144]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention has improved flowability and metering stability during molding, and improved impact resistance, heat resistance, chemical resistance, and fatigue characteristics of the molded product, and reduced anisotropy. Therefore, it is a material suitable for electrical and electronic equipment, precision machine equipment, office equipment, automobiles, and other various applications that require these characteristics.

Claims (9)

100 weight of thermoplastic resin (A), which is a polycarbonate resin having an equivalent ratio (E _P ) / (E _N ) of phenolic end group (E _P ) to non-phenolic end group (E _N ) of 1/20 or less A resin composition comprising 5 to 50 parts by weight of a liquid crystalline resin (B) which is a liquid crystalline polyester comprising the following structural units (I), (II), (III) and (IV) Then, a filler composed of a fibrous filler and a non-fibrous filler is added to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition in which the change rate of the glass transition temperature of the thermoplastic resin (A) satisfies the following formula 1. A thermoplastic resin composition comprising 0.5 to 300 parts by weight.

(However, R ₁ in the formula is

1 or more groups selected from R ₂

1 or more types of groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )
Rate of change (%) = | (Tg _A −Tg _T ) / Tg _A | × 100 ≦ 2− [Formula 1]
Tg _A : Glass transition temperature of thermoplastic resin (A) Tg _T : Glass transition temperature derived from thermoplastic resin (A) in the resin composition Number average particle diameter of liquid crystalline resin particles dispersed in the resin composition (average of major diameters of 50 dispersed particles obtained by observing a section obtained by cutting the central portion of the molded piece in the flow direction with a transmission electron microscope) The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the value is 0.5 to 5 μm. The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the liquid crystalline resin particles dispersed in the resin composition have an aspect ratio (major axis / minor axis) of less than 3. The thermoplastic resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic resin (A), the liquid crystalline resin (B) and the filler are melt-kneaded at a temperature not lower than the liquid crystal starting temperature and not higher than the melting point of the liquid crystalline resin (B). A method for producing a thermoplastic resin composition, comprising producing a resin composition. Any one of Claims 1-3 by melt-processing the composition which mix | blended the thermoplastic resin (A), liquid crystalline resin (B), and a filler at the temperature below the melting | fusing point of liquid crystal starting temperature of a liquid crystalline resin (B). A method for producing a molded product comprising producing a molded product comprising the thermoplastic resin composition described above. A molded product comprising the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the molded product is a mechanical mechanism component. A molded product comprising the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the molded product is an electric / electronic component. Claim 1-3 A molded article obtained by constituting a thermoplastic resin composition according to any one of the molded article molded article is automobile parts. A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the molded article has a plate-like part or a box-like part, and a thin part having a thickness of 1.2 mm or less. A molded product having 10% or more of the total surface area of the molded product.