JP4723071B2

JP4723071B2 - Silicon crystal, silicon crystal wafer, and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4723071B2
Application number: JP2000323698A
Authority: JP
Inventors: 延嘉藤巻
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2000-10-24
Filing date: 2000-10-24
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2020-10-24
Also published as: JP2002128591A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン結晶及びシリコン結晶ウエーハ並びにその製造方法に関し、さらに詳しくは太陽電池の材料として有用なシリコン結晶及びシリコン結晶ウエーハ並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
はじめにシリコン結晶の成長における添加剤（ドーパント）の添加（ドープもしくはドーピング）について説明する。
一般的に、シリコン単結晶を育成する際、Ｐ型あるいはＮ型のいずれかの導電型と所望の抵抗率をもたせるために、適量のドーパントが融液内に添加される。抵抗率が低い高濃度ドーピング、所謂Ｐ⁺型あるいはＮ⁺型結晶の場合を除いて、通常必要とするドーピング量は扱いが困難なほど少量である。そのために、通常、ドーパント調整剤とよばれる高濃度ドーピングにより、０．０１Ω・ｃｍ程度の低抵抗のシリコン粒や塊片をあらかじめ用意し、それを融液に添加することで濃度を高精度に調整することが行われている。また、純粋なドーパント元素の物理化学的な性質は、融液中のものと非常に異なるので、あらかじめ高濃度添加のシリコン塊片の形にしておいた方が扱い易いと言われている。
【０００３】
半導体材料のドーパント元素は、シリコンのバンドギャップ（１．１２ｅＶ）内で適度に浅いエネルギーレベルをもつこと、固溶度が大きいこと、拡散係数が適度に小さいこと、蒸気圧が低いこと等が必要である。ドーパントのエネルギーレベルは、半導体デバイスにおける機能の基本となるものである。固溶度が小さければ、高抵抗の半導体に限られてしまう。また、ドーパントの拡散係数と蒸気圧は、結晶育成の制御性と安定性に極めて密接に関係するものである。
【０００４】
さらに、重要な事項としてドーパントの偏析係数がある。結晶製造コストの関点からは、シリコン結晶に添加するドーパントは、その平衡偏析係数κoがなるべく１に近いものが望ましく、通常、Ｐ型にはボロン（Ｂ：κo＝０．８）、Ｎ型にはリン（Ｐ：κo＝０．３５）が用いられている。また、III族元素にはＢの他にアルミニウム（Ａｌ：κo＝０．００２）、ガリウム（Ｇａ：κo＝０．００８）、インジウム（Ｉｎ：κo＝０．０００４）があるが、いずれも、偏析係数の値が小さく、結晶製造歩留りがきわめて低くなるため一般的にはあまり利用されていない。一方、Ｖ族にはＰの他に窒素（Ｎ：κo＝０．０００７）、ヒ素（Ａｓ：κo＝０．３）、アンチモン（Ｓｂ：κo＝０．０２３）、ビスマス（Ｂｉ：κo＝０．０００７）がある。窒素は、結晶中分子状で存在するため特異な振る舞いを示すので抵抗調整用のドーパントとしては用いられていない。Ｂｉも金属的でかつ偏析係数が小さいので利用されていない。
【０００５】
しかしながら、本願出願人は先の出願において、以下に述べる問題点を解決するためＰ型のドープ剤としてＢの代わりにガリウム（Ｇａ）を使用することを提案した（特願平１１−２６４５４９号及び特願２０００−０６１４３５）。Ｇａを添加されたシリコン結晶は集積回路用等多岐に渡り用いることが可能であるが、Ｇａを添加されたシリコン結晶の一例として、以下に太陽電池セルに用いられる場合の技術的背景について略説する。
【０００６】
昨今、太陽電池は、環境問題を背景にしてクリーンエネルギーの一つとして需要が拡大しつつあるが、一般の商用電力と比較してエネルギーコストが高いことが普及の障害となっている。従って、太陽電池の最も重要な特性である変換効率（太陽電池セルに入射した光のエネルギーに対し、太陽電池により電気エネルギーに変換して取り出すことができたエネルギーの割合を示す値であり百分率（％）で表わされる）を更に高める一方で、製造コストをより一層下げることが大きな課題となっている。
【０００７】
太陽電池の変換効率に注目すると、近年、化合物半導体系太陽電池が最も高く２５％近くに達し、次にシリコン単結晶系太陽電池が２０％前後と続き、シリコン多結晶系太陽電池やアモルファスシリコン系太陽電池等は１５〜５％程度となっている。一方、材料コストに注目すると、シリコンは、地球上で酸素に次いで二番目に多い元素であり、化合物半導体に比べ格段に安いため、シリコン系太陽電池の方が広く普及している。
【０００８】
そして、太陽電池の基板材料として利用するためには、シリコン結晶のライフタイム（ＬＴ）値が１０μｓ以上、更には、変換効率の高い太陽電池を得るためには、ＬＴ値が好ましくは２００μｓ以上であることが要求されている。また、ＬＴ値の高いシリコン単結晶を得るには低酸素のＦＺ法或いは磁界下引上げ（以下、ＭＣＺと言う。）法が挙げられるが、単結晶棒の製造コストが通常のＣＺ法に比べ高いため、現在はもっぱら比較的低コストで製造できる磁界を印加しない通常のＣＺ法によって製造されている。
【０００９】
さらに、太陽電池は、より大電流を得るためにより大面積の太陽電池セルを製造することが重要である。このような基板材料となる大直径シリコン結晶の製造には、ＦＺ法では最大で６インチを超える直径を持つ単結晶を作ることは不可能に近く、ＭＣＺ法でも直径４インチを越えると低酸素濃度の単結晶を製造するのは難しいことから、大直径の結晶を比較的容易に製造できる通常のＣＺ法が適し、特にＰ型シリコン結晶が主流となっている。
【００１０】
しかし、ＣＺ法で製造されたＰ型シリコン単結晶は、太陽電池に加工した際に太陽電池セルに強い光を照射すると太陽電池基板のＬＴの低下が起こり、光劣化を生じるために十分な変換効率を得ることができず、太陽電池の性能の面でも改善が求められている。この光劣化が起こる原因は、ＣＺ法によって製造される結晶中には高濃度の酸素が存在し、またＰ型シリコン単結晶には通常ボロン（以下、Ｂと言う。）がドーパントとして添加されているため、Ｂと酸素との共存によって形成されるディープレベルの準位が発生するためであることが知られている。
【００１１】
このように、Ｐ型ＣＺ法シリコン単結晶においては、ドーパントとして通常使用されるＢを添加すると光劣化による変換効率の低下が生じると言う問題点があった。このため本願出願人は先の出願において、Ｐ型のドープ剤としてＧａを使用することを提案したのである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｂ以外のＧａをドーパントとして、Ｂと酸素の影響を排除したものの、以下に述べる理由により結晶特性が不安定となってしまうために製造コストが高くなる傾向にある。
【００１３】
図３（ａ）にＢまたはＧａをドーパントとした場合のシリコン単結晶の長さ方向に対する抵抗率を、図３（ｂ）に同じくシリコン単結晶の長さ方向に対する各々のドーパント濃度を示す。図３で明らかなように、Ｇａの偏析係数κoは0.008であり、Ｂ(κo＝0.8)に比べ極めて小さいため、結晶を成長させて得られたシリコン結晶棒の長さ方向における抵抗率、またはドーパント濃度に大きな差が生じてしまうという問題がある。
【００１４】
加えて、Ｇａの融点は29.78℃であり、Ｂ(2080℃)に比べても極めて小さいので、取り扱いが困難であり、さらに、Ｇａの蒸発速度が2x10^-3cm/sで、Ｂ(8x10^-6cm/s)と比べて大きいので、シリコン結晶にドープするＧａ濃度の制御が難しく、インゴット内でのばらつきが大きくなってしまうために歩留りが低くなるという問題もある。規格の抵抗率あるいは濃度範囲を厳しくした場合、その範囲に入る領域が、Ｇａドープの場合には、Ｂドープの場合に比べてかなり短くなってしまうために歩留りが低くなり、その結果製造コストが高くなるという問題がある。
【００１５】
また、現在主として使われているシリコン単結晶太陽電池の主原料であるシリコンウエーハは、集積回路（ＩＣ）やメモリ等の半導体デバイスで用いられているシリコンウエーハと同じ物である。しかし、半導体デバイスは、１平方ｃｍ以下のチップサイズで数百円以上、特に集積回路では数千円の価格で売られている。半導体デバイスと比較すると、太陽電池用のシリコンウエーハは、単位面積当たりのコストを二桁から四桁低くしなければならないと言われており、コストにおける問題が非常に大きい。
【００１６】
以上のように太陽電池用に用いるシリコン結晶にＧａを添加したシリコン結晶を用いた場合には、その偏析係数の低さから歩留りの低下、製造コストの増大が問題であった。さらに、太陽電池以外の用途に用いられるシリコン結晶であっても、ＡｓやＳｂ等の偏析係数が小さいドーパントを添加してシリコン結晶製造を行ないたい場合がある。図４に示すように、Ｂ(κo＝0.8)に比べてＰ、Ａｓ、Ｓｂの偏析係数はそれぞれ、Ｐ(κo＝0.35)、Ａｓ(κo＝0.3)、Ｓｂ(κo＝0.023)と小さなものであり、このような場合においても、ドーパントの偏析現象によりシリコン結晶の歩留りは小さなものとなり、製造コストの増大が問題であった。
【００１７】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、シリコン結晶を育成する際に、例え偏析係数の小さなドーパントを添加しても、シリコン結晶インゴットの長さ方向における抵抗率の変化を小さくして、抵抗率規格を厳しくしても収率を高くすることができ、製造コストを低減できるシリコン結晶及びシリコン結晶ウエーハ並びに製造方法を提供することを目的とする。
そして、ここで製造されたシリコン結晶ウエーハを用いて太陽電池セルを製造した場合に、変換効率やライフタイムが低下せず、光エネルギーの変換効率が高く、光劣化による変換効率の低下をも防止し、特性のバラツキが小さい太陽電池セルを低コストで得ることを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するための本発明は、導電型を規定する主ドーパントと、該主ドーパントとは導電型が反対の極性を有し且つ主ドーパントの偏析係数以下の偏析係数を有する副ドーパントとが添加されてなることを特徴とするシリコン結晶である。
【００１９】
通常、各種ドーパントを単独で添加して育成されたシリコン結晶棒について、その長さ方向のドーパント濃度が変化し抵抗率が変化するが、この現象は偏析係数が小さいほど顕著となる。そこで、これを解決するために、所望とするＮ型もしくはＰ型の導電型を決定するドーパントを主ドーパントとし、該主ドーパントとは導電型が反対の極性を有し且つ主ドーパントの偏析係数以下の偏析係数を有するドーパント（以下、これを副ドーパントと言う。）を添加する。これにより、シリコン結晶を育成する際に、主ドーパントの偏析により結晶長さ方向の抵抗率あるいはドーパント濃度が変化する領域で、副ドーパントも同様に偏析により抵抗率あるいはドーパント濃度が変化することで、抵抗率あるいはドーパント濃度の変化を相殺して、結晶長さ方向の抵抗率分布を平坦なものとし、歩留りを向上させることができる（以下、このような導電型が反対の極性のドーパント添加をカウンタードープと言う。）。
【００２０】
この場合、前記主ドーパントの偏析係数が０．３以下であることが好ましい。
【００２１】
このように、偏析係数が０．３を含みこれより小さいドーパントを添加して育成されたシリコン結晶は、その長さ方向に抵抗率あるいはドーパント濃度が大きく変化し、さらに偏析係数が小さいほど顕著となる。そこで、これを解決するために、前述のカウンタードープを行うことにより、シリコン結晶を育成する際に、主ドーパントの偏析により結晶長さ方向の抵抗率あるいはドーパント濃度が変化する領域で、副ドーパントも同様に偏析により抵抗率あるいはドーパント濃度が変化することで相殺して、結晶長さ方向の抵抗率分布を平坦なものとし、歩留りが向上したシリコン結晶とすることができる。
【００２２】
ここで、添加する副ドーパントの偏析係数は、主ドーパントと同等であることが最も好ましいが、主ドーパントより小さくても良い。また、添加する副ドーパントの濃度は、導電型が反転しない程度の濃度、少なくとも主ドーパントの濃度よりも低くすることが好ましい。
このように、偏析係数の小さな主ドーパント、例えばＧａ、を添加した結晶であっても、結晶の長さ方向の抵抗率分布を平坦なものとし、規格とされる抵抗率範囲あるいは濃度範囲に入る領域を長く取れるため、歩留りを向上させることができる。この結果、製造コストが安価なシリコン結晶となる。
【００２３】
この場合、前記主ドーパントがリチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、あるいはガリウム（Ｇａ）であり、前記副ドーパントがビスマス（Ｂｉ）であるものとすることができる。
【００２４】
このように本発明のシリコン結晶は、偏析係数κoが０．３以下のＰ型が導電型となる主ドーパントとして、例えばＬｉ（κo＝０．０１）、Ａｌ（κo＝０．００２）あるいはＧａ（κo＝０．００８）を添加するシリコン結晶であって、同じく偏析係数κoが０．３以下のＮ型が導電型となる副ドーパントとして、Ｂｉ（κo＝０．０００７）を添加して育成されたシリコン結晶とすることができる。ここでも、添加する副ドーパントの濃度は、導電型が反転しない程度の濃度、少なくとも主ドーパントの濃度よりも低くすることが好ましい。そして、このように偏析係数の小さなＰ型のドーパント、例えばＧａを添加した結晶であっても、結晶の長さ方向の抵抗率分布を平坦なものとし、規格とされる抵抗率範囲あるいは濃度範囲に入る領域を長く取れるため、歩留りを向上させることができる。この結果、製造コストが安価なＰ型結晶となる。
【００２５】
また、この場合、前記主ドーパントがヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）あるいはビスマス（Ｂｉ）であり、前記副ドーパントがリチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）あるいはインジウム（Ｉｎ）であるものとすることができる。
【００２６】
このように本発明のシリコン結晶は、偏析係数κoが０．３以下のＮ型の導電型となる主ドーパントとして、例えばＡｓ（κo＝０．３）、Ｓｂ（κo＝０．０２３）あるいはＢｉ（κo＝０．０００７）を添加するシリコン結晶であって、同じく偏析係数κoが０．３より小さくＰ型が導電型となる副ドーパントとして、例えばＬｉ（κo＝０．０１）、Ａｌ（κo＝０．００２）、Ｇａ（κo＝０．００８）あるいはＩｎ（κo＝０．０００４）を添加して育成されたシリコン結晶とすることができる。ここでも、添加する副ドーパントの濃度は、導電型が反転しない程度の濃度、少なくとも主ドーパントの濃度よりも低くすることが好ましい。そして、このように、偏析係数の小さなＮ型ドーパント、例えばＡｓを添加した結晶であっても、結晶の長さ方向の抵抗率分布を平坦なものとし、規格とされる抵抗率範囲あるいは濃度範囲に入る領域を長く取れるため、歩留りを向上させることができる。この結果、製造コストが安価なＮ型結晶となる。
【００２７】
そして本発明は、本発明のシリコン結晶をスライスして得られたシリコン結晶ウエーハである。
【００２８】
このように、本発明の主ドーパントと副ドーパントとを添加したシリコン結晶からスライスして得られたシリコン結晶ウエーハは、結晶育成時の結晶長さ方向の抵抗率分布が平坦なので、抵抗率の揃ったシリコン結晶ウエーハの収率が格段に向上し、安価なウエーハを得ることができる。
【００２９】
さらに本発明は、本発明のシリコン結晶ウエーハであって、太陽電池用であることを特徴とするシリコン結晶ウエーハである。
【００３０】
このように、本発明の主ドーパント及び副ドーパントを添加したシリコン結晶および主ドーパント及び副ドーパントを添加したシリコン結晶ウエーハは、太陽電池用とした場合に特に有用である。前述のように太陽電池セルに用いられるシリコン結晶として、本出願人は、太陽電池セルにおける変換効率の光劣化がないドーパントとしてＢの代わりにＧａを用いることを提案したが、このような本発明のシリコン結晶ウエーハを、例えば主ドーパントをＧａとして太陽電池の基板材料として用いれば、結晶中にＢが含まれていないので、Ｂと酸素が共存することでディープレベルの準位が発生せず、太陽電池セルにおける変換効率の光劣化をなくすことができる。
【００３１】
すなわち、例えばＣＺ法により本発明のシリコン結晶を主ドーパントをＧａとして育成し、育成されたシリコン単結晶棒を加工して太陽電池用基板とし、そのウエーハから太陽電池を作れば、単結晶育成時に結晶中に取り込まれる酸素に影響されることなく、安定した変換効率を有する太陽電池を作製できるウエーハとすることができる。
【００３２】
また、本発明のシリコン結晶ウエーハは、Ｇａのような偏析係数の小さい主ドーパントを用いても副ドーパントがカウンタードープされているために、抵抗率の揃ったシリコン結晶ウエーハの収率が格段に向上し、低コストのものとすることができる。したがって、本発明のシリコン結晶ウエーハから製造された太陽電池は、安価で高いエネルギー変換効率を有するものとすることができる。
【００３３】
また、本発明は、ルツボ内のシリコン融液に、少なくとも導電型を規定する主ドーパントを添加し、該主ドーパントとは導電型が反対の極性を有し且つ主ドーパントの偏析係数以下の偏析係数を有する副ドーパントを添加してシリコン結晶を育成することを特徴とするシリコン結晶の製造方法である。
【００３４】
こうして、主ドーパント及び副ドーパントが添加された本発明のシリコン結晶を製造することができる。シリコン融液に主ドーパント及び副ドーパントを添加することで、シリコン結晶を育成する際の、主ドーパントの偏析による結晶長さ方向の抵抗率分布の悪化を、副ドーパントをカウンタードープすることにより、結晶長さ方向の抵抗率分布を平坦なものとし、規格とされる抵抗率範囲あるいは濃度範囲に入る領域を長くすることで、歩留りを向上させることができる。この結果、結晶の製造コストを安価なものとすることができる。
【００３５】
この場合、前記副ドーパントの添加は、シリコン結晶の育成前および／またはシリコン結晶の育成中に添加することが好ましい。
【００３６】
このように副ドーパントの添加はシリコン結晶の育成前、すなわち、当初から添加するようにすることができる。また、シリコン結晶の育成中に主ドーパントの偏析による抵抗率あるいはドーパント濃度の変動に見合った適量の副ドーパントを随時追加ドープすることにより、抵抗率の変動及び結晶長さ方向の分布を抑える効果は一層大きくなり、結晶の長さ方向の抵抗率分布が平坦になる領域をさらに長くとることができる。
【００３７】
この場合、前記主ドーパントとして偏析係数が０．３以下のものを添加することが好ましい。
【００３８】
このように本発明の製造方法は、偏析現象によりシリコン結晶の長さ方向の抵抗率変動が大きくなる偏析係数が０．３以下のドーパントを主ドーパントとする場合に特に効果的であり、偏析係数の小さな主ドーパント、例えばＧａのみをドープする従来法に比べて、副ドーパントとして例えばＢｉをカウンタードープすることにより、抵抗率の変動及び結晶長さ方向の分布を抑えることができる。従って、規格とされる抵抗率あるいは濃度範囲に入る領域が長くなるため、歩留りが向上し、その結果、製造コストが低減できるという効果がある。
【００３９】
また、この場合、前記シリコン結晶の育成はチョクラルスキー（ＣＺ）法によりシリコン単結晶を育成することができる。
【００４０】
ＣＺ法によって、主ドーパントと副ドーパントが添加されたシリコン単結晶を製造することができる。このようにして、従来の主ドーパントだけを添加したシリコン単結晶インゴットに比べて、安定した抵抗率の領域が長く、歩留りの高いインゴットが得られるようになる。特に、偏析係数が０．３以下の主ドーパントを添加する場合において効果的である。
また、例えば、本発明の方法で製造したシリコン単結晶を用いてシリコン単結晶太陽電池を製造すれば、安定した抵抗率の領域が長く歩留りの高いシリコン単結晶が得られ、太陽電池製造コストが安価にできるので、太陽電池製造に本発明を適用すれば一層効果的である。
【００４１】
この場合、前記シリコン結晶の育成はブリッジマン法によりシリコン多結晶を育成するようにしてもよい。
【００４２】
こうして、主ドーパントと副ドーパントが添加されたシリコン多結晶を製造することができる。このようにして、これまでの主ドーパントだけを添加したシリコン多結晶に比べて、安定した抵抗率の領域が長く、歩留りが高くなるようになる。特に、偏析係数が０．３以下の主ドーパントを添加する場合において効果的である。
また、一般に多結晶の場合は単結晶に比べて安価にできるため、例えば、本発明の方法で製造したシリコン多結晶を用いてシリコン多結晶太陽電池を製造すれば、シリコン多結晶太陽電池はシリコン単結晶太陽電池に比べ変換効率が少し低下することになるが、製造に必要な時間等も短く、安価にできるので、太陽電池製造のコストを一層下げることが可能であり、太陽電池製造に本発明を適用すればより効果的である。
【００４３】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者は、特に偏析係数が０．３以下のドーパントを添加するシリコン結晶を育成する際に、結晶長さ方向の抵抗率分布をいかに平坦にするかにつき鋭意研究し、実験を繰り返し検討を加えた結果、本発明を完成させたものである。このような偏析係数の小さなドーパントを添加したシリコン結晶は、例えば光劣化を防止するためにＧａを添加して太陽電池の基板材料として製造されるが、その偏析係数が小さいために歩留りが低く、低コストで量産することが困難であった。そこで、本発明者は比較的容易に量産可能であり、同時に太陽電池として変換効率が高く、低コストの基板を得るためにはどのようにすれば良いかについて考察した。
【００４４】
即ち、従来、シリコン結晶を育成する際に添加されるドーパントは、固化するシリコン結晶に取り込まれる量が偏析現象により少ないために、シリコン結晶が成長するに従い、シリコン融液が減少してシリコン融液中のドーパント濃度が高くなっていくことにより、後の方のシリコン結晶中に取り込まれる量が多くなってしまい、その結果、シリコン結晶の長さ方向にドーパントの濃度分布が生じて抵抗率が変化してしまうのである。特に偏析係数が０．３以下のドーパントにおいて、これが顕著となる。しかし本発明者は、逆タイプの導電型を有するドーパントをカウンタードープすることにより、結晶育成時の結晶長さ方向の抵抗率が変化するところでお互いの導電型を相殺して抵抗率変化を防止するという観点に着目した。
【００４５】
すなわち本発明者は、シリコン結晶を育成する際に、導電型を決定するための主ドーパントを添加し、同時に逆タイプの導電型を有する副ドーパントをカウンタードープすることにより、シリコン結晶の長さ方向の抵抗率変化を防止できることを確認した。
これにより、シリコン結晶の長さ方向の抵抗率分布が平坦となり、規格の抵抗率範囲を狭くしても、歩留りの高いシリコン結晶が得られるので、製造コストを低減することが可能となった。
【００４６】
また、例えばこのようなシリコン結晶で、Ｂ以外のドーパントであるＧａ等を主ドーパントとして添加してシリコン結晶を製造すれば、光劣化を起こすとなく安定した高い変換効率を有する太陽電池を低コストで作ることが可能となり、シリコン結晶太陽電池による発電コストを低減させることができる。その結果、太陽電池用シリコン原料のコスト問題の解決に寄与するところが大となった。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のシリコン結晶について、ＣＺ法による単結晶引上げ装置の構成例や引上げ方法については特願平１１−２６４５４９号、また、ブリッジマン法による多結晶製造装置の構成例や製造方法については特願２０００−０６１４３５号に記載された内容と基本的に同様であるが、ドープ剤のところに関しては異なるので、そのところについて以下に説明を加える。
【００４８】
まず、所定の導電型と抵抗率を決定するための主ドーパントを準備する。ここで、シリコン融液がシリコン結晶に固化する際、ドーパントの固相中の拡散を無視でき、液相中のドーパント濃度が均一であり、κoが一定であるという条件下では、固化率ｇの時、固相中のドーパント濃度Ｃsは次式で表される。尚、Ｃoは液相中のドーパントの初期濃度である。
Ｃs＝κoＣo（１−ｇ）^κ ^o ^−１・・・式（１）
【００４９】
また、目標とするシリコン結晶棒の頭部における抵抗率は、ＡＳＴＭ（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）ＳｔａｎｄａｒｄのＦ７２３−８２によりドーパント濃度に変換でき、次式により添加すべきドーパントの重量を求めることができる。
ドーパント重量＝ドーパント濃度×ドーパントの原子量×原子質量単位×シリコン原料の重量／シリコンの密度・・・式（２）
【００５０】
さらに、ドーパントとシリコン原料とを併せて溶融し、シリコン結晶棒を育成した時に、該シリコン結晶棒の頭部におけるドーパント濃度は、次式で求められる。
ドーパント濃度＝ドーパント重量×ドーパントの偏析係数／（ドーパントの原子量×原子質量単位×シリコン原料の重量／シリコンの密度）・・・式（３）
尚、原子質量単位は１．６６×１０^−２４ｇ、シリコンの密度は２．３３ｇ／ｃｍ³である。
【００５１】
例えば、Ｇａを主ドーパントとして添加する場合、導電型はＰ型となり、シリコン原料３０ｋｇを溶融して目標とする抵抗率を１Ω・ｃｍとするには、Ｇａが３．２５ｇ必要となる。一方の副ドーパントとしては、Ｇａと同等の偏析係数を有する元素が最も好ましい。Ｇａより偏析係数の大きな例えばＳｂの場合、結晶の長さ方向のＧａ濃度が偏析により高くなるところで、Ｓｂ濃度がＧａほどには高くはならないので効果が小さく副ドーパントには適していない。一方、Ｇａより偏析係数が小さな、例えばＢｉの場合、結晶の長さ方向のＧａ濃度が偏析により高くなるところで、Ｂｉ濃度の高くなる割合がＧａ濃度の高くなる割合以上に大きくなるので少量の副ドーパントで大きな効果を得ることができ、副ドーパントに適している。ただし、導電型が反転しないように注意する必要がある。
【００５２】
この場合、結晶が固化（結晶化）している途中に、溶融したＢｉを追加添加すると、より一層の効果が得られ、結晶の長さ方向の抵抗率分布が平坦になる領域を長く取ることができる。また、結晶育成中にシリコン原料を追加チャージする場合があるが（例えばＣＺ法）、この場合には副ドーパントのみならず、主ドーパントを追加添加することによって、育成結晶の抵抗率を所望のものとすることが可能である。
【００５３】
また、本発明では、主ドーパント並びに副ドーパントを添加した単結晶を製造する場合の前記ドーパントを添加する方法としては特に限定されず、ルツボ内のシリコン原料を溶融する前、あるいは溶融したシリコン融液に、前記ドーパントを直接入れてもよいが、前記ドーパントを添加した単結晶を工業的に量産するのであれば、一旦ドープ剤を調整した後に添加する方がよい。このような方法を用いれば高精度に抵抗を制御できるし、効率良く作業を行なうことができる。また例えば、Ｇａのように融点が３０℃と低く取扱いが難しいドーパントも取り扱いが容易となり好適である。このように、ドーパントを直接ルツボに入れるよりも、ドープ剤を作製した後に添加する方法を用いることにより、ドーパント濃度を精度良く容易に調整することが可能であり、正確なドーパント濃度を得ることができる。
【００５４】
なお、太陽電池用の基板として用いるシリコン結晶ウエーハとしては、低抵抗率でライフタイムの高い基板が望まれるが、シリコン結晶中のドーパントをＧａとした場合は、例えばＧａ濃度が２×１０^１７〜３×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であり、副ドーパントも添加した後における抵抗率が２０Ω・ｃｍ〜０．１Ω・ｃｍであることが好ましい。シリコン結晶中のＧａの濃度が３×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、あるいは副ドーパントも添加した後における抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上となる場合、太陽電池とした際に太陽電池セルの内部抵抗により電力が消費され、変換効率が低下するためである。また、Ｇａの濃度が２×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、あるいは副ドーパントも添加した後における抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下では基板内部にオージェ（Ａｕｇｅｒ）再結合による少数キャリアのライフタイム（寿命）の低下が発生し変換効率が低下するためである。
【００５５】
一方、シリコン結晶中の格子間酸素濃度は１６ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ；日本電子工業振興協会規格）以下であることが好ましく、１５ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以下とすることにより初期の格子間酸素あるいは熱処理により形成される酸素析出物によるライフタイムの劣化を防止することができるので、より好ましい。
【００５６】
なお、このシリコン結晶中の酸素濃度については、ルツボの回転速度、シリコン結晶の引上げ速度、チャンバー内の不活性ガス圧力や流量等を適宜調整することにより制御できる。また、シリコン結晶の直径については、シリコン融液の温度とシリコン結晶の引上げ速度を調整することによって制御できる。
【００５７】
育成したシリコン結晶のライフタイムについては、適当な大きさのブロックにした状態から厚み２〜３ｍｍのウエーハにスライスしてライフタイムを測定するのが好ましい。そして、ライフタイム測定は、このスライスウエーハをＨＦ：ＨＮＯ_３＝５％：９５％の混酸で処理し、両面のスライス損傷層をエッチング除去した後、洗浄を行い、その後、ウエーハ表面にＡＭ（ＡｉｒＭａｓｓ）１．５の条件下で定常光を３０時間照射した後で、ＨＦにて表面の自然酸化膜を除去し、引き続き、ヨウ素、エタノール混合溶液を使ったケミカル・パッシベーション（ＣＰ）処理を施して、結晶表面のキャリア再結合を低減し、マイクロ波−ＰＣＤ法（光導伝度減衰法）を用いて行うことができる。
【００５８】
また、本発明を用いて作製される太陽電池用シリコン結晶ウエーハは、前記結晶ブロックを内周刃、ワイヤソー等のスライサーによりスライスして、ウエーハ状にした後、さらにエッチングによって加工歪みを取り除くことにより製造される。更に、本発明を用いて作製される太陽電池セルは、前記シリコン結晶ウエーハを用いて、例えば高変換効率セルであるＲＰ−ＰＥＲＣ（ＲａｎｄｏｍＰｙｒａｍｉｄ − ＰａｓｓｉｖａｔｅｄＥｍｉｔｔｅｒａｎｄＲｅａｒＣｅｌｌ）型太陽電池セルとして製造されることが好ましい。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜４）
シリコン結晶棒を育成するために、主ドーパントと副ドーパントとして、予め高濃度のドーパントを添加したシリコン結晶を各々育成し、これを砕いたものを準備した。また、高純度シリコン原料を準備した。そして、シリコン結晶棒の肩部における抵抗率が１Ω・ｃｍとなるように条件を整え、主ドーパントとしてＧａと副ドーパントとしてＢｉを添加した、直径６インチ、結晶方位＜１００＞のシリコン単結晶棒を、口径１８インチの石英ルツボを用いて通常のＣＺ法により４本引上げた。
【００６０】
一本目は、シリコン原料を４０ｋｇ、Ｇａを３．９８８６ｇ、Ｂｉを１２．４２１ｇ併せて溶融し、種結晶を融液に接触させてシリコン単結晶を引き上げた。シリコン融液から単結晶へと固化する率が０．２、０．６、０．８、０．９のところで、溶融したＢｉを以下の表１にある重量（ｇ）追加添加した（実施例１）。
【００６１】
【表１】

【００６２】
引き上げられたシリコン結晶の長さ方向の抵抗率分布を測定し、その結果を表２及び図１に示した。以下の表２および図１（実施例１；四角プロット）からわかるように、引き上げられたシリコン結晶の長さ方向の抵抗率は、最大で０．７４７Ω・ｃｍ、最小で０．４１７Ω・ｃｍと分布が小さかった。
【００６３】
【表２】

【００６４】
二本目は、シリコン原料を４０ｋｇ、Ｇａを３．９８８６ｇ、Ｂｉを１２．４２１ｇ併せて溶融し、種結晶を融液に接触させてシリコン単結晶を引き上げた。シリコン融液から単結晶へと固化する率が０．２、０．６、０．８、０．９のところで、溶融したＢｉを表１にある重量（ｇ）追加添加した（実施例２）。引き上げられたシリコン結晶の長さ方向の抵抗率分布を測定し、その結果を表２及び図１に併記した。
【００６５】
表２および図１（実施例２；菱形プロット）からわかるように、引き上げられたシリコン結晶の長さ方向の抵抗率は、最大で０．７１５Ω・ｃｍ、最小で０．１９９Ω・ｃｍと比較的分布が小さかった。
【００６６】
三本目は、シリコン原料を４０ｋｇ、Ｇａを３．６２６ｇ併せて溶融し、種結晶を融液に接触させてシリコン単結晶を引き上げた。シリコン融液から単結晶へと固化する率が０．０５、０．２、０．６、０．８、０．９のところで、溶融したＢｉを表１にある重量（ｇ）追加添加した（実施例３）。引き上げられたシリコン結晶の長さ方向の抵抗率分布を測定し、その結果を表２及び図１に併記した。
【００６７】
表２および図１（実施例３；三角プロット）からわかるように、引き上げられたシリコン結晶の長さ方向の抵抗率は、最大で１．１３Ω・ｃｍ、最小で０．６７７Ω・ｃｍと分布が小さかった。
【００６８】
四本目は、シリコン原料を４０ｋｇ、Ｇａを３．６２６ｇ併せて溶融し、種結晶を融液に接触させてシリコン単結晶を引き上げた。シリコン融液から単結晶へと固化する率が０．０５、０．２、０．６、０．８、０．９のところで、溶融したＢｉを表１にある重量（ｇ）追加添加した（実施例４）。引き上げられたシリコン結晶の長さ方向の抵抗率分布を測定し、その結果を表２及び図１に併記した。
【００６９】
表２および図１（実施例４；丸プロット）からわかるように、引き上げられたシリコン結晶の長さ方向の抵抗率は、最大で１．０７Ω・ｃｍ、最小で０．２６７Ω・ｃｍと比較的分布が小さかった。
【００７０】
（比較例）
シリコン結晶棒を育成するために、ドープ剤としては予め高濃度のドーパントを添加したシリコン結晶を各々育成し、これを砕いたものと、高純度シリコン原料を準備した。そして、シリコン結晶棒の肩部における抵抗率が１Ω・ｃｍとなるように条件を整え、Ｇａを３．６２６ｇ添加した、直径６インチ、結晶方位＜１００＞のシリコン単結晶棒を、口径１８インチの石英ルツボを用いて通常のＣＺ法により引上げた。引き上げられたシリコン結晶の長さ方向の抵抗率分布を測定し、その結果を表２及び図２に示した。
【００７１】
表２および図２からわかるように、引き上げられたシリコン結晶の長さ方向の抵抗率は、最大で０．９６Ω・ｃｍ、最小で０．１５７Ω・ｃｍと分布が大きかった。
【００７２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００７３】
例えば、上記説明においては、主にＣＺ法によってＧａ及びＢｉを添加したシリコン単結晶を製造する場合につき説明したが、本発明は例えばシリコン多結晶にも適用できるものである。すなわち、ブリッジマン法においても、シリコン結晶の歩留りを向上させ、原料のコストを低減させるのに、本発明で示した主ドーパントとしてのＧａと副ドーパントとしてのＢｉを添加するのが有効であることは言うまでもないし、またドーパントの組み合わせもこれに限られるものではない。
また、太陽電池用材料として具体的に説明したが、エピタキシャルウエーハ用のサブストレート（基板）やＳＯＩウエーハ用の支持基板として用いることが可能であることも言うまでもない。
【００７４】
【発明の効果】
本発明は、シリコン結晶に主ドーパントと副ドーパントが添加されるため、シリコン結晶を育成する際の結晶の長さ方向に対する抵抗率分布を平坦にすることができ、歩留りが向上し、製造コストを低く抑えることができる。
そして、製造コストの安い太陽電池を作製するためのシリコン結晶およびシリコン結晶ウエーハとすることができ、また酸素濃度と副ドーパントの濃度を制御することによって、光エネルギーの変換効率が高く、光劣化をも生じることのない太陽電池を造ることができる。さらに、大直径、低コスト化に寄与するとともに、シリコン中に酸素が含有されていてもよいので結晶強度も高く耐久性にも優れたものを得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるシリコン単結晶の長さ方向に対する抵抗率を示す図である。
【図２】比較例におけるシリコン単結晶の長さ方向に対する抵抗率を示す図である。
【図３】（ａ）は従来技術におけるＢまたはＧａをドーパントとした場合のシリコン単結晶の長さ方向に対する抵抗率を、（ｂ）は同じくシリコン単結晶の長さ方向に対する各々のドーパント濃度を示す図である。
【図４】（ａ）は従来技術におけるＢまたはＰ、Ａｓ、Ｓｂをドーパントとした場合のシリコン単結晶の長さ方向に対する抵抗率を、（ｂ）は同じくシリコン単結晶の長さ方向に対する各々のドーパント濃度を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicon crystal and a silicon crystal wafer and a manufacturing method thereof, and more particularly to a silicon crystal and a silicon crystal wafer useful as a material for a solar cell and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
First, the addition (doping or doping) of an additive (dopant) in the growth of a silicon crystal will be described.
In general, when a silicon single crystal is grown, an appropriate amount of dopant is added to the melt in order to have either P-type or N-type conductivity and a desired resistivity. High concentration doping with low resistivity, so-called P⁺Type or N⁺Except in the case of type crystals, the amount of doping normally required is so small that it is difficult to handle. For this purpose, silicon particles and lumps having a low resistance of about 0.01 Ω · cm are prepared in advance by high-concentration doping, usually called a dopant modifier, and added to the melt to increase the concentration with high accuracy. Adjustments have been made. In addition, since the physicochemical properties of pure dopant elements are very different from those in the melt, it is said that it is easier to handle in the form of a high-concentration silicon lump in advance.
[0003]
The dopant element of the semiconductor material needs to have a moderately shallow energy level within the silicon band gap (1.12 eV), a high solid solubility, a moderately low diffusion coefficient, and a low vapor pressure. It is. The energy level of the dopant is fundamental to the function in the semiconductor device. If the solid solubility is small, the semiconductor is limited to a high-resistance semiconductor. The dopant diffusion coefficient and vapor pressure are very closely related to the controllability and stability of crystal growth.
[0004]
An important matter is the segregation coefficient of the dopant. From the viewpoint of crystal production cost, it is desirable that the dopant added to the silicon crystal has an equilibrium segregation coefficient κo as close to 1 as possible. Usually, boron (B: κo = 0.8) is used for P-type, and N-type. For this, phosphorus (P: κo = 0.35) is used. In addition to B, group III elements include aluminum (Al: κo = 0.002), gallium (Ga: κo = 0.008), and indium (In: κo = 0.004). Since the value of the segregation coefficient is small and the yield of crystal production becomes extremely low, it is generally not used much. On the other hand, in addition to P, group V includes nitrogen (N: κo = 0.007), arsenic (As: κo = 0.3), antimony (Sb: κo = 0.023), bismuth (Bi: κo = 0). .0007). Nitrogen is not used as a dopant for adjusting resistance because it exists in a molecular form in the crystal and thus exhibits a unique behavior. Bi is not used because it is metallic and has a small segregation coefficient.
[0005]
However, in the previous application, the applicant of the present application proposed the use of gallium (Ga) instead of B as a P-type dopant in order to solve the following problems (Japanese Patent Application No. 11-264549 and Japanese Patent Application No. 2000-061435). The silicon crystal to which Ga is added can be used in a wide variety of applications such as for integrated circuits, but as an example of the silicon crystal to which Ga is added, the technical background when used in a solar cell will be briefly described below. .
[0006]
In recent years, the demand for solar cells is expanding as one of clean energy against the background of environmental problems, but the high energy cost compared to general commercial power is an obstacle to popularization. Therefore, the conversion efficiency which is the most important characteristic of the solar cell (the value indicating the ratio of the energy that can be converted into electric energy by the solar cell and extracted with respect to the energy of the light incident on the solar cell, expressed as a percentage ( %)), While further reducing the manufacturing cost is a major issue.
[0007]
Focusing on the conversion efficiency of solar cells, in recent years, compound semiconductor solar cells are the highest, reaching nearly 25%, followed by silicon single crystal solar cells at around 20%, silicon polycrystalline solar cells and amorphous silicon solar cells Solar cells and the like are about 15 to 5%. On the other hand, paying attention to material costs, silicon is the second most abundant element on the earth after oxygen, and is much cheaper than compound semiconductors, so silicon-based solar cells are more widely used.
[0008]
And in order to use as a substrate material of a solar cell, the lifetime (LT) value of silicon crystal is 10 μs or more, and in order to obtain a solar cell with high conversion efficiency, the LT value is preferably 200 μs or more. It is required to be. Moreover, to obtain a silicon single crystal having a high LT value, a low-oxygen FZ method or a pulling under magnetic field (hereinafter referred to as MCZ) method can be mentioned, but the manufacturing cost of the single crystal rod is higher than that of a normal CZ method. Therefore, at present, it is manufactured by a normal CZ method that does not apply a magnetic field that can be manufactured at a relatively low cost.
[0009]
Furthermore, it is important for the solar cell to produce a larger area solar cell in order to obtain a larger current. For the production of such large-diameter silicon crystals as the substrate material, it is almost impossible to produce a single crystal with a diameter exceeding 6 inches at maximum by the FZ method. Since it is difficult to produce a single crystal having a concentration, a normal CZ method capable of producing a large-diameter crystal relatively easily is suitable, and in particular, a P-type silicon crystal has become mainstream.
[0010]
However, the P-type silicon single crystal manufactured by the CZ method is sufficiently converted to cause LT degradation of the solar cell substrate and light degradation when the solar cell is irradiated with strong light when processed into a solar cell. Efficiency cannot be obtained, and improvements are also required in terms of solar cell performance. The cause of this photodegradation is that a high concentration of oxygen exists in the crystal produced by the CZ method, and boron (hereinafter referred to as B) is usually added as a dopant to the P-type silicon single crystal. Therefore, it is known that a deep level level formed by the coexistence of B and oxygen is generated.
[0011]
As described above, in the P-type CZ method silicon single crystal, there is a problem that the conversion efficiency is lowered due to photodegradation when B which is usually used as a dopant is added. For this reason, the applicant of the present application has proposed to use Ga as a P-type dopant in the previous application.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, although Ga other than B is used as a dopant and the influence of B and oxygen is excluded, the crystal characteristics become unstable due to the reasons described below, and the manufacturing cost tends to increase.
[0013]
FIG. 3A shows the resistivity with respect to the length direction of the silicon single crystal when B or Ga is used as a dopant, and FIG. 3B shows the respective dopant concentrations with respect to the length direction of the silicon single crystal. As is clear from FIG. 3, the segregation coefficient κo of Ga is 0.008, which is extremely smaller than B (κo = 0.8), so that the resistivity in the length direction of the silicon crystal rod obtained by growing the crystal, or There is a problem that a large difference occurs in the dopant concentration.
[0014]
In addition, the melting point of Ga is 29.78 ° C., which is much smaller than B (2080 ° C.), so that it is difficult to handle, and the Ga evaporation rate is 2 × 10 6.^-3cm / s, B (8x10^-6Therefore, it is difficult to control the Ga concentration doped into the silicon crystal, and there is a problem that the yield is lowered because the variation in the ingot is increased. When the standard resistivity or concentration range is strict, the region that falls within the range is considerably shorter in the case of Ga doping than in the case of B doping, resulting in a lower yield, resulting in a lower manufacturing cost. There is a problem of becoming higher.
[0015]
In addition, silicon wafers, which are the main raw materials of silicon single crystal solar cells that are currently used mainly, are the same as silicon wafers used in semiconductor devices such as integrated circuits (ICs) and memories. However, semiconductor devices are sold at a price of several hundred yen or more with a chip size of 1 cm 2 or less, especially at an integrated circuit price of several thousand yen. Compared to semiconductor devices, silicon wafers for solar cells are said to have to be reduced in cost per unit area by two to four digits, and the problem in cost is very large.
[0016]
As described above, when a silicon crystal added with Ga is used for a silicon crystal used for a solar cell, there is a problem of a decrease in yield and an increase in manufacturing cost due to its low segregation coefficient. Furthermore, even if it is a silicon crystal used for uses other than a solar cell, it may be desired to manufacture a silicon crystal by adding a dopant having a small segregation coefficient such as As or Sb. As shown in FIG. 4, the segregation coefficients of P, As, and Sb are smaller than P (κo = 0.35), As (κo = 0.3), and Sb (κo = 0.023), respectively, compared to B (κo = 0.8). Even in such a case, the yield of silicon crystals becomes small due to the segregation phenomenon of the dopant, and an increase in manufacturing cost is a problem.
[0017]
The present invention has been made in view of such problems. Even when a dopant with a small segregation coefficient is added when growing a silicon crystal, the change in resistivity in the length direction of the silicon crystal ingot is reduced. Thus, it is an object of the present invention to provide a silicon crystal, a silicon crystal wafer, and a manufacturing method capable of increasing the yield even if the resistivity standard is strict and reducing the manufacturing cost.
And when a solar cell is manufactured using the silicon crystal wafer manufactured here, the conversion efficiency and lifetime are not decreased, the conversion efficiency of light energy is high, and the decrease in conversion efficiency due to light deterioration is also prevented. And it aims at obtaining the photovoltaic cell with small dispersion | variation in a characteristic at low cost.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention for solving the above problems includes a main dopant defining a conductivity type, a sub-dopant having a polarity opposite to that of the main dopant and a segregation coefficient equal to or less than the segregation coefficient of the main dopant, It is a silicon crystal characterized by being added.
[0019]
Usually, the silicon crystal rod grown by adding various dopants alone changes the dopant concentration in the length direction and changes the resistivity. This phenomenon becomes more prominent as the segregation coefficient is smaller. Therefore, in order to solve this, the main dopant is a dopant that determines the desired N-type or P-type conductivity, and the main dopant has a polarity opposite to that of the main dopant and is less than the segregation coefficient of the main dopant. A dopant having a segregation coefficient of (hereinafter referred to as sub-dopant) is added. Thereby, when the silicon crystal is grown, in the region where the resistivity or dopant concentration in the crystal length direction changes due to segregation of the main dopant, the sub-dopant similarly changes the resistivity or dopant concentration due to segregation, By offsetting the change in resistivity or dopant concentration, the resistivity distribution in the crystal length direction can be flattened and the yield can be improved (hereinafter, the addition of a dopant having the opposite conductivity type is countered). Say dope.)
[0020]
  In this case, the segregation coefficient of the main dopant is preferably 0.3 or less..
[0021]
As described above, the silicon crystal grown by adding a dopant having a segregation coefficient of 0.3 and smaller than this shows that the resistivity or the dopant concentration greatly changes in the length direction, and the smaller the segregation coefficient, the more remarkable it becomes. Become. Therefore, in order to solve this problem, when the silicon crystal is grown by performing the above-described counter-doping, the sub-dopant is also used in the region where the resistivity or dopant concentration in the crystal length direction changes due to segregation of the main dopant. Similarly, the resistivity or dopant concentration is changed by segregation to cancel out, so that the resistivity distribution in the crystal length direction can be flattened to obtain a silicon crystal with improved yield.
[0022]
Here, the segregation coefficient of the added subdopant is most preferably equal to that of the main dopant, but may be smaller than that of the main dopant. Moreover, it is preferable that the concentration of the added subdopant is lower than the concentration of the main dopant, that is, a concentration that does not reverse the conductivity type.
As described above, even in a crystal to which a main dopant having a small segregation coefficient, such as Ga, is added, the resistivity distribution in the length direction of the crystal is flattened and falls within the standard resistivity range or concentration range. Since the area can be long, the yield can be improved. As a result, the silicon crystal is inexpensive to manufacture.
[0023]
  In this case, the main dopant may be lithium (Li), aluminum (Al), or gallium (Ga), and the sub-dopant may be bismuth (Bi)..
[0024]
As described above, the silicon crystal of the present invention has, for example, Li (κo = 0.01), Al (κo = 0.002), or Ga as the main dopant in which the P-type having a segregation coefficient κo of 0.3 or less becomes the conductive type. A silicon crystal to which (κo = 0.008) is added, and is also grown by adding Bi (κo = 0.007) as a sub-dopant in which the segregation coefficient κo is 0.3 or less and the N-type becomes conductive. The silicon crystal can be made. Also here, it is preferable that the concentration of the added subdopant is lower than the concentration of the main dopant, that is, a concentration that does not reverse the conductivity type. Even in the case of a crystal to which a P-type dopant having a small segregation coefficient, such as Ga, is added, the resistivity distribution in the length direction of the crystal is made flat, and a standard resistivity range or concentration range Since a long area can be taken, the yield can be improved. As a result, a P-type crystal with a low manufacturing cost is obtained.
[0025]
  In this case, the main dopant is arsenic (As), antimony (Sb), or bismuth (Bi), and the sub-dopant is lithium (Li), aluminum (Al), gallium (Ga), or indium (In). Can be.
[0026]
As described above, the silicon crystal of the present invention has, for example, As (κo = 0.3), Sb (κo = 0.023) or Bi as a main dopant having an N-type conductivity type with a segregation coefficient κo of 0.3 or less. The silicon crystal to which (κo = 0.007) is added, and the segregation coefficient κo is smaller than 0.3 and the sub-dopant in which the P-type becomes the conductive type, for example, Li (κo = 0.01), Al (κo = 0.002), Ga (κo = 0.008) or In (κo = 0.004) can be added to form a silicon crystal. Also here, it is preferable that the concentration of the added subdopant is lower than the concentration of the main dopant, that is, a concentration that does not reverse the conductivity type. In this way, even in a crystal to which an N-type dopant having a small segregation coefficient, for example, As, is added, the resistivity distribution in the length direction of the crystal is made flat, and a standard resistivity range or concentration range. Since a long area can be taken, the yield can be improved. As a result, an N-type crystal with a low manufacturing cost is obtained.
[0027]
  The present invention is a silicon crystal wafer obtained by slicing the silicon crystal of the present invention..
[0028]
As described above, the silicon crystal wafer obtained by slicing the silicon crystal to which the main dopant and the sub-dopant of the present invention are added has a flat resistivity distribution in the crystal length direction during crystal growth, so that the resistivity is uniform. In addition, the yield of the silicon crystal wafer is remarkably improved, and an inexpensive wafer can be obtained.
[0029]
  Furthermore, the present invention is a silicon crystal wafer according to the present invention, which is used for solar cells..
[0030]
Thus, the silicon crystal to which the main dopant and the sub-dopant of the present invention are added and the silicon crystal wafer to which the main dopant and the sub-dopant are added are particularly useful when used for solar cells. As described above, as the silicon crystal used in the solar battery cell, the present applicant has proposed that Ga is used in place of B as a dopant that does not cause photodegradation of conversion efficiency in the solar battery cell. For example, if the silicon crystal wafer is used as a solar cell substrate material with a main dopant of Ga, since B is not contained in the crystal, a deep level does not occur due to the coexistence of B and oxygen, Photodegradation of conversion efficiency in the solar battery cell can be eliminated.
[0031]
That is, for example, if the silicon crystal of the present invention is grown as the main dopant Ga by the CZ method, the grown silicon single crystal rod is processed into a solar cell substrate, and a solar cell is produced from the wafer, the single crystal is grown. A wafer capable of producing a solar cell having stable conversion efficiency without being affected by oxygen incorporated into the crystal can be obtained.
[0032]
In addition, the silicon crystal wafer of the present invention has a significantly improved yield of silicon crystal wafers with uniform resistivity because the sub-dopant is counter-doped even when a main dopant with a low segregation coefficient such as Ga is used. In addition, the cost can be reduced. Therefore, the solar cell manufactured from the silicon crystal wafer of the present invention can be inexpensive and have high energy conversion efficiency.
[0033]
  In the present invention, a main dopant defining at least a conductivity type is added to the silicon melt in the crucible, and the segregation coefficient is less than or equal to the segregation coefficient of the main dopant. A silicon crystal production method characterized by growing a silicon crystal by adding a sub-dopant containing.
[0034]
Thus, the silicon crystal of the present invention to which the main dopant and the sub-dopant are added can be produced. Deterioration of resistivity distribution in the crystal length direction due to segregation of the main dopant when a silicon crystal is grown by adding the main dopant and the sub-dopant to the silicon melt, counter-doping the sub-dopant, Yield can be improved by flattening the resistivity distribution in the length direction and lengthening the region within the standard resistivity range or concentration range. As a result, the manufacturing cost of the crystal can be reduced.
[0035]
  In this case, it is preferable to add the sub-dopant before and / or during the growth of the silicon crystal..
[0036]
Thus, the addition of the sub-dopant can be performed before the growth of the silicon crystal, that is, from the beginning. Moreover, the effect of suppressing the fluctuation of resistivity and the distribution in the crystal length direction by adding an appropriate amount of sub-dopant appropriate for the fluctuation of resistivity or dopant concentration due to segregation of the main dopant during the growth of silicon crystal is The region where the resistivity distribution in the longitudinal direction of the crystal becomes flatter can be further increased.
[0037]
  In this case, it is preferable to add a segregation coefficient of 0.3 or less as the main dopant..
[0038]
As described above, the production method of the present invention is particularly effective when a segregation coefficient having a segregation coefficient of 0.3 or less is used as a main dopant, and the segregation phenomenon increases the resistivity variation in the length direction of the silicon crystal. Compared with the conventional method in which only a small main dopant, for example, Ga, is doped, counter-doping, for example, Bi as a sub-dopant can suppress variation in resistivity and distribution in the crystal length direction. Therefore, since the region that falls within the standard resistivity or concentration range becomes longer, the yield is improved, and as a result, the manufacturing cost can be reduced.
[0039]
  In this case, the silicon crystal can be grown by a Czochralski (CZ) method..
[0040]
A silicon single crystal to which a main dopant and a sub-dopant are added can be produced by the CZ method. In this way, an ingot having a long region of stable resistivity and a high yield can be obtained as compared with a silicon single crystal ingot to which only a conventional main dopant is added. This is particularly effective when a main dopant having a segregation coefficient of 0.3 or less is added.
For example, if a silicon single crystal solar cell is manufactured using the silicon single crystal manufactured by the method of the present invention, a silicon single crystal having a long stable resistivity region and a high yield can be obtained, and the manufacturing cost of the solar cell is reduced. Since it can be made inexpensive, it is more effective if the present invention is applied to the production of solar cells.
[0041]
  In this case, the silicon crystal may be grown using a Bridgeman method..
[0042]
In this way, a silicon polycrystal added with the main dopant and the sub-dopant can be manufactured. In this way, the stable resistivity region is longer and the yield is higher than conventional silicon polycrystals to which only the main dopant is added. This is particularly effective when a main dopant having a segregation coefficient of 0.3 or less is added.
In general, since a polycrystal can be made cheaper than a single crystal, for example, if a silicon polycrystal solar cell is produced using the silicon polycrystal produced by the method of the present invention, the silicon polycrystal solar cell is made of silicon. Although the conversion efficiency is slightly lower than that of single crystal solar cells, the time required for manufacturing can be shortened and made inexpensive, so that the cost of solar cell manufacturing can be further reduced. It is more effective if the invention is applied.
[0043]
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
The present inventor has eagerly studied how to flatten the resistivity distribution in the crystal length direction, particularly when growing a silicon crystal to which a dopant having a segregation coefficient of 0.3 or less is added. As a result of the addition, the present invention has been completed. A silicon crystal to which a dopant having a small segregation coefficient is added, for example, is produced as a substrate material for a solar cell by adding Ga in order to prevent photodegradation, but the yield is low due to its small segregation coefficient, It was difficult to mass-produce at low cost. Accordingly, the present inventor considered how to obtain a low-cost substrate that can be mass-produced relatively easily and at the same time has high conversion efficiency as a solar cell.
[0044]
That is, conventionally, the amount of dopant added when growing a silicon crystal is less taken into the solidified silicon crystal due to the segregation phenomenon, so that the silicon melt decreases as the silicon crystal grows. As the dopant concentration increases, the amount taken into the later silicon crystal increases, and as a result, the dopant concentration distribution occurs in the length direction of the silicon crystal and the resistivity changes. It will be done. This is particularly noticeable for dopants with a segregation coefficient of 0.3 or less. However, the present inventor counter-dops with a dopant having the opposite type of conductivity, thereby canceling each other's conductivity type where the resistivity in the crystal length direction at the time of crystal growth changes to prevent a change in resistivity. Focused on the viewpoint.
[0045]
That is, when growing the silicon crystal, the inventor added a main dopant for determining the conductivity type, and at the same time counter-doped a sub-dopant having the opposite type conductivity type, thereby causing the length direction of the silicon crystal to increase. It was confirmed that the change in resistivity can be prevented.
As a result, the resistivity distribution in the length direction of the silicon crystal becomes flat, and even if the standard resistivity range is narrowed, a silicon crystal with a high yield can be obtained, so that the manufacturing cost can be reduced.
[0046]
Further, for example, when a silicon crystal is manufactured by adding Ga, which is a dopant other than B, as a main dopant in such a silicon crystal, a solar cell having a stable and high conversion efficiency can be obtained at low cost without causing photodegradation. This makes it possible to reduce the power generation cost of the silicon crystal solar cell. As a result, it has greatly contributed to the solution of the cost problem of silicon raw materials for solar cells.
[0047]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
Regarding the silicon crystal of the present invention, Japanese Patent Application No. 11-264549 for a configuration example and a pulling method of a single crystal pulling apparatus by the CZ method, and Japanese Patent Application No. 11-264549 for a configuration example and a manufacturing method of a polycrystalline manufacturing apparatus by the Bridgeman method This is basically the same as the contents described in 2000-061435, but the place of the dopant is different, so that explanation will be given below.
[0048]
First, a main dopant for determining a predetermined conductivity type and resistivity is prepared. Here, when the silicon melt is solidified into silicon crystals, diffusion of the dopant in the solid phase can be ignored, the dopant concentration in the liquid phase is uniform, and κo is constant. Sometimes, the dopant concentration Cs in the solid phase is expressed by the following equation. Co is the initial concentration of the dopant in the liquid phase.
Cs = κoCo (1-g)^κ ^o ^-1... Formula (1)
[0049]
Moreover, the resistivity at the head of the target silicon crystal rod can be converted into a dopant concentration by F723-82 of ASTM (American Society for Testing and Materials) Standard, and the weight of the dopant to be added can be obtained by the following equation. it can.
Dopant weight = dopant concentration × atomic weight of dopant × atomic mass unit × weight of silicon raw material / density of silicon (2)
[0050]
Furthermore, when the dopant and the silicon raw material are melted together to grow a silicon crystal rod, the dopant concentration at the head of the silicon crystal rod is obtained by the following equation.
Dopant concentration = dopant weight × dopant segregation coefficient / (dopant atomic weight × atomic mass unit × silicon raw material weight / silicon density) Formula (3)
The atomic mass unit is 1.66 × 10^-24g, the density of silicon is 2.33 g / cm^ThreeIt is.
[0051]
For example, when Ga is added as the main dopant, the conductivity type is P-type, and 3.25 g of Ga is required in order to melt 30 kg of silicon raw material and achieve a target resistivity of 1 Ω · cm. One sub-dopant is most preferably an element having a segregation coefficient equivalent to Ga. In the case of Sb having a segregation coefficient larger than that of Ga, for example, when the Ga concentration in the crystal length direction increases due to segregation, the Sb concentration does not become as high as Ga, so the effect is small and it is not suitable as a sub-dopant. On the other hand, in the case of Bi, which has a segregation coefficient smaller than that of Ga, for example, when the Ga concentration in the crystal length direction increases due to segregation, the rate of increase in Bi concentration becomes greater than the rate of increase in Ga concentration. A large effect can be obtained with a dopant, which is suitable as a sub-dopant. However, care must be taken not to reverse the conductivity type.
[0052]
In this case, when the melted Bi is additionally added while the crystal is solidifying (crystallization), a further effect can be obtained, and a region where the resistivity distribution in the length direction of the crystal becomes flat is taken long. Can do. In addition, the silicon raw material may be additionally charged during crystal growth (for example, CZ method). In this case, the resistivity of the grown crystal can be increased by adding not only the sub-dopant but also the main dopant. Is possible.
[0053]
In the present invention, the method for adding the dopant in the case of producing a single crystal to which a main dopant and a sub-dopant are added is not particularly limited, and before the silicon raw material in the crucible is melted or a molten silicon melt. The dopant may be added directly, but if a single crystal to which the dopant is added is industrially mass-produced, it is better to add it after adjusting the dopant once. If such a method is used, resistance can be controlled with high accuracy and work can be performed efficiently. Further, for example, a dopant having a melting point as low as 30 ° C. which is difficult to handle, such as Ga, is easy to handle and is suitable. In this way, it is possible to adjust the dopant concentration accurately and easily by using a method of adding the dopant after producing the dopant rather than putting the dopant directly into the crucible, and obtaining an accurate dopant concentration. it can.
[0054]
As a silicon crystal wafer used as a substrate for a solar cell, a substrate having a low resistivity and a high lifetime is desired. However, when Ga is used as the dopant in the silicon crystal, for example, the Ga concentration is 2 × 10.¹⁷~ 3x10¹⁴atoms / cm³It is preferable that the resistivity after adding the sub-dopant is 20 Ω · cm to 0.1 Ω · cm. The concentration of Ga in the silicon crystal is 3 × 10¹⁴atoms / cm³This is because, when the resistivity is 20 Ω · cm or more after the addition of the sub-dopant, power is consumed by the internal resistance of the solar battery cell and the conversion efficiency is lowered when the solar battery is formed. The Ga concentration is 2 × 10.¹⁷atoms / cm³If the resistivity is 0.1 Ω · cm or less after addition of the sub-dopant as described above, the lifetime of minority carriers is reduced due to Auger recombination inside the substrate and conversion efficiency is reduced. is there.
[0055]
On the other hand, the interstitial oxygen concentration in the silicon crystal is preferably 16 ppma (JEIDA; Japan Electronics Industry Promotion Association standard) or less, and by setting it to 15 ppma (JEIDA) or less, the initial interstitial oxygen or oxygen formed by heat treatment is used. It is more preferable because the lifetime can be prevented from being deteriorated by the precipitate.
[0056]
The oxygen concentration in the silicon crystal can be controlled by appropriately adjusting the crucible rotation speed, the silicon crystal pulling speed, the inert gas pressure in the chamber, the flow rate, and the like. The diameter of the silicon crystal can be controlled by adjusting the temperature of the silicon melt and the pulling speed of the silicon crystal.
[0057]
About the lifetime of the grown silicon crystal, it is preferable to measure the lifetime by slicing it into a wafer having a thickness of 2 to 3 mm from a state of a block having an appropriate size. The lifetime measurement is performed using this slice wafer as HF: HNO.₃= 5%: Treated with 95% mixed acid, removes the slice damage layer on both sides by etching, cleans, and then irradiates the wafer surface with AM (Air Mass) 1.5 condition for 30 hours After that, the natural oxide film on the surface is removed with HF, and then chemical passivation (CP) treatment using a mixed solution of iodine and ethanol is performed to reduce carrier recombination on the crystal surface. It can be performed using the PCD method (optical conductivity attenuation method).
[0058]
In addition, the silicon crystal wafer for solar cells produced using the present invention is obtained by slicing the crystal block with a slicer such as an inner peripheral blade or a wire saw to form a wafer, and further removing processing strain by etching. Manufactured. Further, a solar battery cell manufactured using the present invention is manufactured using the silicon crystal wafer as, for example, a RP-PERC (Random Pyramid Passive Emitter and Rear Cell) solar battery cell which is a high conversion efficiency cell. It is preferable.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
(Examples 1-4)
In order to grow silicon crystal rods, silicon crystals to which a high concentration of dopant was previously added as a main dopant and a sub-dopant were grown and crushed. Moreover, a high purity silicon raw material was prepared. A silicon single crystal rod having a diameter of 6 inches and a crystal orientation <100>, in which conditions are adjusted so that the resistivity at the shoulder of the silicon crystal rod is 1 Ω · cm, Ga as a main dopant and Bi as a sub-dopant are added. Were pulled up by a normal CZ method using a quartz crucible having a diameter of 18 inches.
[0060]
First, 40 kg of silicon raw material, 3.9886 g of Ga, and 12.421 g of Bi were melted together, and the seed crystal was brought into contact with the melt to pull up the silicon single crystal. When the rate of solidification from a silicon melt to a single crystal is 0.2, 0.6, 0.8, and 0.9, the melted Bi is additionally added in the weight (g) shown in Table 1 below (Examples) 1).
[0061]
[Table 1]

[0062]
The resistivity distribution in the length direction of the pulled silicon crystal was measured, and the results are shown in Table 2 and FIG. As can be seen from Table 2 below and FIG. 1 (Example 1; square plot), the resistivity in the length direction of the pulled silicon crystal is 0.747 Ω · cm at the maximum and 0.417 Ω · cm at the minimum. The distribution was small.
[0063]
[Table 2]

[0064]
Second, 40 kg of silicon raw material, 3.9886 g of Ga, and 12.421 g of Bi were melted together, and the seed crystal was brought into contact with the melt to raise the silicon single crystal. When the rate of solidification from a silicon melt to a single crystal is 0.2, 0.6, 0.8, and 0.9, the melted Bi is added in addition to the weight (g) shown in Table 1 (Example 2). . The resistivity distribution in the length direction of the pulled silicon crystal was measured, and the results are shown in Table 2 and FIG.
[0065]
As can be seen from Table 2 and FIG. 1 (Example 2; rhombus plot), the resistivity in the length direction of the pulled silicon crystal is 0.715 Ω · cm at the maximum and 0.199 Ω · cm at the minimum. The distribution was small.
[0066]
Third, 40 kg of silicon raw material and 3.626 g of Ga were melted together, and the seed crystal was brought into contact with the melt to pull up the silicon single crystal. When the rate of solidification from a silicon melt to a single crystal is 0.05, 0.2, 0.6, 0.8, and 0.9, the melted Bi is additionally added in the weight (g) shown in Table 1 ( Example 3). The resistivity distribution in the length direction of the pulled silicon crystal was measured, and the results are shown in Table 2 and FIG.
[0067]
As can be seen from Table 2 and FIG. 1 (Example 3; triangular plot), the resistivity in the length direction of the pulled silicon crystal is 1.13 Ω · cm at the maximum and 0.677 Ω · cm at the minimum. It was small.
[0068]
Fourth, 40 kg of silicon raw material and 3.626 g of Ga were melted together, and the seed crystal was brought into contact with the melt to pull up the silicon single crystal. When the rate of solidification from a silicon melt to a single crystal is 0.05, 0.2, 0.6, 0.8, and 0.9, the melted Bi is additionally added in the weight (g) shown in Table 1 ( Example 4). The resistivity distribution in the length direction of the pulled silicon crystal was measured, and the results are shown in Table 2 and FIG.
[0069]
As can be seen from Table 2 and FIG. 1 (Example 4; circle plot), the resistivity in the length direction of the pulled silicon crystal is 1.07 Ω · cm at the maximum and 0.267 Ω · cm at the minimum. The distribution was small.
[0070]
(Comparative example)
In order to grow a silicon crystal rod, silicon crystals to which a high concentration of dopant was added in advance as a dopant were grown, and a crushed product and a high-purity silicon raw material were prepared. Then, conditions were adjusted so that the resistivity at the shoulder portion of the silicon crystal rod was 1 Ω · cm, and a silicon single crystal rod having a diameter of 6 inches and a crystal orientation <100> added with 3.626 g of Ga was 18 inches in diameter. The quartz crucible was pulled by the usual CZ method. The resistivity distribution in the length direction of the pulled silicon crystal was measured, and the results are shown in Table 2 and FIG.
[0071]
As can be seen from Table 2 and FIG. 2, the resistivity in the length direction of the pulled silicon crystal had a large distribution of 0.96 Ω · cm at the maximum and 0.157 Ω · cm at the minimum.
[0072]
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
[0073]
For example, in the above description, the case where a silicon single crystal to which Ga and Bi are added is mainly manufactured by the CZ method has been described. However, the present invention can be applied to, for example, a silicon polycrystal. That is, even in the Bridgman method, it is effective to add Ga as the main dopant and Bi as the subdopant shown in the present invention in order to improve the yield of silicon crystals and reduce the cost of the raw material. Needless to say, the combination of dopants is not limited to this.
Moreover, although it demonstrated concretely as a material for solar cells, it cannot be overemphasized that it can be used as a substrate (substrate) for epitaxial wafers, or a support substrate for SOI wafers.
[0074]
【The invention's effect】
In the present invention, since the main dopant and the sub-dopant are added to the silicon crystal, the resistivity distribution in the length direction of the crystal when growing the silicon crystal can be flattened, the yield is improved, and the manufacturing cost is reduced. It can be kept low.
And it can be set as the silicon crystal and silicon crystal wafer for producing a solar cell with low manufacturing cost, and by controlling the oxygen concentration and the concentration of the sub-dopant, the conversion efficiency of the light energy is high, and the light deterioration is reduced. Can be produced. Further, it contributes to a reduction in cost and a large diameter, and since silicon may contain oxygen, a crystal having high crystal strength and excellent durability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing resistivity in the length direction of a silicon single crystal in an example.
FIG. 2 is a diagram showing resistivity in the length direction of a silicon single crystal in a comparative example.
3A shows the resistivity in the length direction of a silicon single crystal when B or Ga is used as a dopant in the prior art, and FIG. 3B shows the respective dopant concentrations in the length direction of the silicon single crystal. FIG.
4 (a) shows the resistivity in the length direction of a silicon single crystal when B or P, As, and Sb are used as dopants in the prior art, and FIG. 4 (b) shows the same in the length direction of the silicon single crystal. It is a figure which shows the dopant concentration of.

Claims

A silicon single crystal for solar cells grown by the Czochralski (CZ) method, which has gallium (Ga) , which is a main dopant defining the conductivity type, and the main dopant has a polarity opposite to the conductivity type A silicon crystal comprising bismuth (Bi) which is a sub-dopant having a segregation coefficient equal to or lower than that of the main dopant.

A silicon crystal wafer obtained by slicing the silicon crystal according to claim 1 .

A silicon crystal production method for growing a silicon single crystal for a solar cell by the Czochralski (CZ) method, and adding gallium (Ga) , which is at least a main dopant defining a conductivity type, to a silicon melt in a crucible In addition, bismuth (Bi) , which is a subdopant having a segregation coefficient less than that of the main dopant and having a conductivity type opposite to that of the main dopant , is added to grow a silicon crystal. A method for producing silicon crystals.

4. The method for producing a silicon crystal according to claim 3, wherein the sub-dopant , bismuth (Bi) , is added before and / or during the growth of the silicon crystal.