JP4723079B2

JP4723079B2 - Quartz crucible and silicon crystal manufacturing method using the same

Info

Publication number: JP4723079B2
Application number: JP2000359330A
Authority: JP
Inventors: 延嘉藤巻
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2020-11-27
Also published as: JP2002160998A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a quartz crucible by which, in producing a Ga-doped silicon crystal useful as a solar cell material, the production cost of the crystal can be remarkably reduced and Ga-doping into a silicon crystal is easily and accurately conducted, and provide a method for producing a silicon crystal using the crucible. SOLUTION: The quartz crucible is used for housing a raw material for crystal and has its inner wall part containing gallium(Ga). The method for producing a silicon crystal uses this quartz crucible.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶を成長させるための結晶原料を収容する石英ルツボであり、また、これを使用してシリコン結晶を製造する方法に関する。さらに詳しくは、太陽電池の材料として有用なシリコン結晶にガリウム（Ｇａ）をドープするための石英ルツボであり、また、これを使用してシリコン結晶を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン結晶は、一般には結晶原料を石英ルツボに収容して育成される。育成されたシリコン結晶は、多岐に渡って用いられているが、Ｇａをドープしたシリコン結晶は、例えば一例として太陽電池セル用基板に用いられる。以下、太陽電池セル用基板に用いられる場合の技術的背景について説明する。
【０００３】
太陽電池は、発電部に用いられる半導体材料の種類に基づいて、大きく分けて「シリコン系太陽電池」と「化合物半導体系太陽電池」の２種類に分類される。さらに、シリコン系太陽電池は、「結晶シリコン系太陽電池」と「アモルファス（非晶質）シリコン系太陽電池」に分類され、結晶シリコン系太陽電池は「シリコン単結晶系太陽電池」と「シリコン多結晶系太陽電池」に分類される。
【０００４】
太陽電池として最も重要な特性である変換効率に注目すると、近年、化合物半導体系太陽電池はこれらの中で最も高く２５％近くに達し、次にシリコン単結晶系太陽電池が２０％前後と続き、シリコン多結晶系太陽電池やアモルファスシリコン系太陽電池等は５〜１５％程度となっている。一方、材料コストに注目すると、シリコンは、地球上で酸素に次いで２番目に多い元素であり、化合物半導体に比べ格段に安いため、シリコン系太陽電池が最も広く普及している。
【０００５】
なお、ここで「変換効率」とは、「太陽電池セルに入射した光のエネルギーに対し、太陽電池により電気エネルギーに変換して取り出すことができたエネルギーの割合」を示す値であり百分率（％）で表わされた値を言う。
【０００６】
昨今、太陽電池は環境問題を背景に、クリーンエネルギーの１つとして需要は拡大しつつあるが、一般の商用電力と比較してエネルギーコストの高いことがその普及の阻害要因となっている。そこでシリコン結晶太陽電池のコストを下げるために基板の製造コストを下げる一方で、その変換効率をさらに高めることが大きな課題となっている。
【０００７】
次に、一般的なシリコン単結晶系太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
まず、太陽電池セルの基板となるシリコンウエーハを得るために、チョクラルスキー法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により、円柱状のシリコン単結晶のインゴットを作る。さらに、このインゴットをスライスして、例えば厚さ３００μｍ程度の薄いウエーハに加工し、ウエーハ表面を薬液でエッチングして表面上の加工歪みを取り除くことによって太陽電池となるウエーハ（基板）が得られる。このウエーハに不純物（ドーパント）の拡散処理を施してウエーハの片側にＰＮ接合面を形成した後、両面に電極を付け、最後に太陽光の入射側表面に光の反射による光エネルギーの損失を減らすための反射防止膜を付けることで太陽電池が完成する。
【０００８】
また、太陽電池においては、より大電流を得るために、より大面積の太陽電池セルを製造することが重要である。大面積の太陽電池セルを製造するための基板材料となる大直径シリコンウエーハを得る方法としては、大直径のシリコン単結晶を容易に製造することができ、製造される単結晶の強度にも優れたＣＺ法が適している。そのため、太陽電池用シリコン単結晶の製造はＣＺ法によるものが主流となっている。
【０００９】
また、その一方でシリコン単結晶系太陽電池の基板材料となるシリコンウエーハとしては、その特性の一つである基板のライフタイム（ＬＴ）の値が１０μｓ以上でなければ太陽電池基板として利用することはできず、さらに変換効率の高い太陽電池を得るためには、基板のＬＴが好ましくは２００μｓ以上であることが要求されている。
【００１０】
しかし、現在の単結晶製造方法の主流であるＣＺ法で作製した単結晶は、太陽電池に加工した際に太陽電池セルに強い光を照射すると、太陽電池基板のＬＴの低下が起こり、光劣化を生じるために十分な変換効率を得ることができず、太陽電池の性能の面でも改善が求められている。
【００１１】
このＣＺ法シリコン単結晶を用いて太陽電池を作った時に、強い光を太陽電池セルに当てるとＬＴが低下し光劣化が起こる原因は、単結晶基板中に存在するボロン（Ｂ）と酸素による影響であることが知られている。現在、太陽電池として用いられているウエーハの導電型はＰ型が主流であり、通常このＰ型ウエーハにはＢがドーパントとして添加されている。そして、このウエーハの材料となる単結晶棒は、シリコン融液に磁界を印加して引上げる磁界下引上げ法（ＭＣＺ法）を含むＣＺ法あるいはＦＺ法によって製造することができるが、ＦＺ法あるいはＭＣＺ法では単結晶棒の製造コストが通常のＣＺ法に比べ高いため、現在はもっぱら比較的低コストで単結晶を作ることができる磁界を印加しない通常のＣＺ法によって製造されている。
【００１２】
しかし、ＣＺ法によって製造される結晶中には高濃度の酸素が存在し、このためＰ型ＣＺ法シリコン単結晶中のＢと酸素によってＬＴ特性に影響を与え、光劣化が生じると言う問題点がある。
【００１３】
このような問題点を解決するため本願出願人は先の出願において、Ｐ型のドープ剤としてＢの代わりにＧａを使用することを提案した（特願平１１−２６４５４９号および特願２０００−０６１４３５号）。このようにＧａをドーパントとすることにより、Ｂと酸素の影響によるＬＴの低下を防止することができるようになった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、太陽電池用のシリコン結晶として、Ｇａをドーパントとすることによって、Ｂと酸素の影響を排除したものの、以下に述べるように、シリコン結晶にＧａをドープして育成する際に、取り扱いが煩雑で難しいと言った問題がある。
【００１５】
一般に、シリコン結晶を育成するために適量のドーパントが融液内に添加される必要があるが、純粋なドーパント元素の物理化学的な性質は、融液中における挙動と非常に異なるので、予めドーパントを高濃度添加したシリコン塊片の形にしておいた方が扱い易いと言われている。高濃度ドーピング、つまり低抵抗率の結晶の場合を除いて、通常必要とするドーピング量は扱いが困難になるほど少量である。そのために、通常ドーパント調整剤とよばれる高濃度ドーピングにより０．０１Ωｃｍ程度の低抵抗のシリコン粒や塊片を予め用意し、それをシリコン融液に添加することでドーパントを行う方法がとられている。特にＧａの場合は、融点が３０℃と低いため取扱いが難しく、直接Ｇａをルツボに入れるよりも、上記の様に予め高濃度のＧａを添加したシリコン結晶棒を育成し、この高濃度Ｇａドープシリコン結晶棒を砕いて作ったものをドープ剤として用い、シリコン融液に所定量のＧａを添加する。このような方法により、取り扱いも容易になり、Ｇａ濃度を精度良く容易に調整することが可能であり、正確なドーパント濃度を得ることができ、効率良く作業を行なうことができるようになる。
【００１６】
しかしながら、このＧａドープのドーパント調整剤を準備しておくためには、あらかじめ高濃度のＧａを添加したシリコン結晶棒を育成しておく必要があり、その間、結晶引上げ機が製品用に使えないので、生産性が下がり、結晶材料のコストを高くしてしまうという問題があった。さらにこの場合、引上げ機が高濃度のドーパントで汚染されるので、次回の製品引上げ時に製品の抵抗が所望値とならないという問題が生じる。
【００１７】
また、現在、主として使われているシリコン単結晶太陽電池の主原料であるシリコンウエーハは、集積回路（ＩＣ）やメモリ等の半導体デバイスで用いられているシリコンウエーハと同じ物である。そして、半導体デバイスは、１平方ｃｍ以下のチップサイズで数百円以上、集積回路では何と数千円の価格で売られている。半導体デバイスと比較すると、太陽電池では単位面積当たりのコストを２桁から４桁低くしなければならないと言われており、コストにおける問題も大きい。
【００１８】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、シリコン結晶へのドーパントのドーピングを容易に、精度よく、かつ製造コストをも大幅に低減できる石英ルツボおよびこれを使用したシリコン結晶の製造方法を提供することを主たる目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために為されたもので、結晶原料を収容する石英ルツボであって、該石英ルツボの内壁部にガリウム（Ｇａ）を含有させたものであることを特徴としている。
【００２０】
Ｇａドープシリコン結晶を育成する際に、石英ルツボの内壁部にＧａ、Ｇａ酸化物またはＧａ化合物等によりＧａを含ませておく。このルツボを用いることにより、シリコン結晶育成中にシリコン融液と接している部分のルツボ内壁が溶融して、内壁部に含ませてあるＧａがシリコン融液中に溶け出し、ドーパントであるＧａが供給されることになる。
【００２１】
この場合、石英ルツボは半透明石英ガラスを外層としかつ透明石英ガラスを内層とする二重構造を有し、該内層である透明石英ガラス部にＧａを含有させたものであることが好ましい。
【００２２】
本願出願人は、先に二重構造を有する石英ルツボとして、ルツボ内表面を実質的に無気泡で表層を平滑にし、外層を半透明ガラスとして気泡の径や気泡の存在密度を制御したものを提案（特開平６−９２７７９号公報参照）した。石英ルツボを二重構造とすることで、高温での操業においてもルツボの変形が少なく、内表面の平滑度の劣化も小さくすることができる。この二重構造ルツボにおける内層の透明石英ガラス層にＧａ、Ｇａ酸化物またはＧａ化合物等によりＧａを含有させておく。こうしておくとＧａドープのシリコン結晶を育成する際に、シリコン融液と接している部分のルツボ内壁が溶融して、内層に含有されているＧａがシリコン融液中に溶け出し、ドーパントであるＧａがシリコン結晶に精度よく安定して供給されることになる。また、この二重構造ルツボを使用することにより、石英ルツボの寿命が延びると共に、シリコン結晶を育成する時間も延長されるので、長時間の安定操業および生産性の向上を図ることができる。
【００２３】
そしてこの場合、二重構造石英ルツボの内層側に複数の透明石英ガラス層を設けて多層構造とし、Ｇａを含有する透明石英ガラス層とＧａを含有しない透明石英ガラス層とを交互に形成したものとすることができる。
【００２４】
このように石英ルツボの内層側に透明石英ガラス層を複数設けて多重構造とすることで、高温での操業においてもルツボの変形や内表面の平滑度の劣化をよりいっそう小さくすることができる。そして、多重構造における内層の透明石英ガラス層にＧａ、Ｇａ酸化物またはＧａ化合物等によりＧａを含ませた層（以下、Ｇａ含有層という）とＧａを含ませない層（以下、Ｇａ無含有層という）を交互に形成しておく。こうしておくと、Ｇａドープのシリコン結晶を育成する際に、シリコン融液と接している部分のルツボ内壁が溶融して、Ｇａ含有層からＧａがシリコン融液中に溶け出し、ドーパントであるＧａが供給されることになるが、この層が溶けてなくなるとＧａ無含有層が融液と接触するのでＧａの供給が停止し、所定量のドーパントを含有するシリコン結晶が育成される。
【００２５】
そして、１本の結晶の育成が終了しシリコン結晶が取り出された後、残留融液に原料結晶を補給し、加熱溶融してシリコン融液とし、Ｇａ無含有層が溶けて無くなれば、新たにＧａ含有層からＧａが溶出し、再度Ｇａドーパント含有シリコン結晶を育成することができる。この方法はいわゆるマルチ引上げ法（多重引上げ法、リチャージ引上げ法ということがある）に本発明の多重構造の石英ルツボを適用したものであって、Ｇａ含有層の数だけ繰り返しシリコン結晶を育成することができる。また、この構成により、石英ルツボの寿命がより延長されると共に、シリコン結晶を育成する操業時間もより延長されるので、長時間の安定操業および生産性の向上を図ることが可能となる。そしてこの場合、半透明石英ガラス内表面部にもＧａを含有させてその上に複数の透明石英ガラス層を設けた多層構造ルツボとすることにより、Ｇａ含有透明石英ガラス層の数プラス１本の結晶成長が可能となる。尚、前段落［００２４］においても、この半透明石英ガラス内表面部にＧａを含有させておけば、２本の結晶成長が可能となることは言うまでもない。
【００２６】
そして、シリコン多結晶を成長させる際に、上記石英ルツボを使用すれば、石英ルツボ内壁部に含有されたＧａがシリコン融液へ溶出することによってシリコン多結晶にＧａをドープすることができるし、また、シリコン単結晶を成長させる際に、上記石英ルツボを使用すれば、石英ルツボ内壁部に含有されたＧａがシリコン融液へ溶出することによってシリコン単結晶にＧａをドープすることができる。
【００２７】
このようにＧａドープシリコン多結晶あるいは単結晶を育成する際に、シリコン融液と接している部分のルツボ内壁が溶融して、内層に含ませてあるＧａがシリコン融液中に溶け出し、ドーパントであるＧａがシリコン結晶に供給され、Ｇａドープシリコン多結晶あるいは単結晶を得ることができる。この時、多結晶成長はブリッジマン法、単結晶成長はチョクラルスキー法によって行うことが好ましい。
【００２８】
こうして得られたＧａドープシリコン多結晶は、一般に単結晶に比べ安価にできるため、例えばシリコン多結晶太陽電池の材料として用いることが可能となり、単結晶より変換効率が少し低下することにはなるが、製造に必要な時間等も短く、安価にできるメリットがあるので、太陽電池用としてのコストを下げることができる。
【００２９】
また、上記のようにして得られたＧａドープシリコン単結晶は、シリコン単結晶太陽電池の材料となり、変換効率が高く、変換効率の光劣化も生ぜず、安定した製造ができるというメリットがある。
【００３０】
次に、本発明に係るシリコン結晶の製造方法は、シリコン結晶を成長させる際に、結晶原料を収容する石英ルツボとして、内壁部にガリウム（Ｇａ）を含有させた石英ルツボを使用し、該石英ルツボ内壁部に含有されるＧａがシリコン融液へ溶出することによってシリコン結晶にＧａをドープすることを特徴としている。そしてこの場合、シリコン結晶が、シリコン単結晶またはシリコン多結晶とすることができる。
【００３１】
このように、Ｇａドープシリコン結晶を育成する際に、シリコン融液と接している部分のルツボ内壁が溶融して、内層に含ませてあるＧａがシリコン融液中に溶け出し、ドーパントであるＧａが供給され、Ｇａドープシリコン結晶（多結晶あるいは単結晶）が得られる。この方法では、予めドープ材を作製するための結晶の育成が不要であり、結晶製造装置の生産性の向上を図ることが出来るし、高濃度のドーパントで装置が汚染されることもない。
こうして得られたＧａドープシリコン結晶（多結晶あるいは単結晶）は、シリコン結晶太陽電池の材料となり、変換効率が高く、変換効率の光劣化も生ぜず、安定した製造ができるというメリットがある。
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、シリコン結晶を育成する際に、Ｇａのように融点が３０℃と低く取り扱いの難しい添加剤をどのように取り扱い易く、安定した状態で添加することができるかにつき鋭意研究し、実験を繰り返し検討を加えた結果、本発明を完成させたものである。
【００３３】
また、このような取り扱いの難しいドーパントを添加したシリコン結晶は、例えば太陽電池の基板材料として用いられるが、比較的容易に量産可能であり、同時に太陽電池として変換効率が高く、低コストの基板を得るためにはどのようにすれば良いかについても鋭意検討を加えた。
【００３４】
すなわち、従来、シリコン結晶を育成する際に添加されるドーパントは、一度高濃度のシリコン結晶を育成し、これを砕いてドーパント調整材を作製し、この調整材をシリコン融液に添加していた。そして、ドーパント調整材を製造するために、この間シリコン結晶製品の製造ができなくなってしまうことにより製品の生産性が低下し、また、ここで使用したルツボに高価なＧａが残留してしまうことによりロスが生じ、製造コストが増加していた。また、前述のように、ドーパント調整材を作製するために用いた結晶製造装置は、極めて高濃度のドーパントで汚染されてしまう。従って、装置を何回も空運転等した後でないと、通常の結晶製品の製造ができないというデメリットもある。
【００３５】
そこで本発明者らは、ルツボ内壁にＧａを含ませることにより、製品の生産性の低下と製造コストの増加を防止することができるという観点に想到した。
すなわち本発明者らは、シリコン結晶を育成する際に、ルツボ内壁にＧａを所定量含ませることで、予めドーパント調整材を準備する必要がなく、取り扱いも容易になることを確認した。これにより、Ｇａドープシリコン結晶を安定して製造でき、歩留まりも高くなるので、製造コストを低減することが可能となった。
【００３６】
また、このようなシリコン結晶から光劣化を起こすことなく安定した高い変換効率を有する太陽電池を作ることが可能となり、シリコン結晶太陽電池による発電コストを低減させることができる。その結果、太陽電池用シリコン原料のコスト問題の解決に寄与するところが大となった。
【００３７】
太陽電池用の基板として用いるシリコン結晶ウエーハとしては、低抵抗率でＬＴの高い基板が望まれるが、シリコン結晶中のドーパント、例えばＧａの濃度が２×１０¹⁷〜３×１０¹⁴ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ 、または抵抗率が２０Ω・ｃｍ〜０．１Ω・ｃｍであることが好ましい。シリコン結晶中のＧａの濃度が３×１０¹⁴ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ 以下、あるいは抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上となる場合、太陽電池とした際に太陽電池セルの内部抵抗により電力が消費され、変換効率が低下するためである。また、Ｇａの濃度が２×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ 以上、あるいは抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下では基板内部にオージェ（Ａｕｇｅｒ）再結合による少数キャリアのＬＴ（寿命）の低下が発生し変換効率が低下するためである。
【００３８】
また、シリコン結晶中の格子間酸素濃度が１６ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ；日本電子工業振興協会規格）以下であることが好ましく、さらに１５ｐｐｍａ以下とすることにより初期の格子間酸素あるいは熱処理により形成される酸素析出物によるＬＴの劣化を防止することができるのでより好ましい。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の石英ルツボおよびこれを使用したシリコン結晶の製造方法において、ＣＺ法による単結晶引上げ装置の構成例や引上げ方法については特願平１１−２６４５４９号、また、ブリッジマン法による多結晶製造装置の構成例や製造方法については特願２０００−０６１４３５号に記載した内容と基本的に同様であり、一般的な手法によればよいが、ドープ剤の添加に関しては全く異なるので、そのところについて以下に説明を加える。
【００４０】
石英ルツボは、原料融液を直接保持するため、その内表面がシリコン融液に接触し、シリコン融液と反応して溶解したり、あるいは外部のカーボンヒータからの熱をシリコン融液に伝熱する機能を有している。このような機能を有する石英ルツボとしては、半透明石英ガラスが好適である。この半透明石英ルツボは、透明石英ルツボと比較した時、強度が高く、大きな寸法のルツボの製造が容易なこと等の利点を有する。さらに、半透明石英ルツボに含まれる微小な気泡が外部ヒータからルツボ内面への熱エネルギーの伝達を均一にし、その結果、熱の分布が均一になるという利点もある。このような理由から、半透明石英ルツボが実用上広く使用されている。その結果、シリコン結晶育成時において、原料シリコン融液がルツボの内面全域において一定した熱履歴を受け、単結晶引上げが安定して行われる。
【００４１】
次に本発明の石英ルツボの製造方法の一例を説明する。
まず、使用する原料粉としては天然水晶、合成石英等の精製された粉体が使用される。この粉体を回転しているルツボ製造用型内に供給し、遠心力によって所定の厚さに層を形成した後、内側からアーク放電等の手段によって溶融を開始する。この段階で、半透明石英ガラスが形成されるが、この時、ガリウム（Ｇａ）、水素化ガリウム（Ｇａ₂ Ｈ₆ ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂ Ｏ、Ｇａ₂ Ｏ₃ ）、あるいは水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）₃ ）等を所定量計量して前記ルツボ内表面部に含ませる。
【００４２】
なお、ここで、石英ルツボのガラス質部分のシリコン融液への溶出速度は、主にシリコン融液と接触している部分の融液との相対速度とシリコン融液の温度に比例して依存し、雰囲気ガスやガラス質のグレードには殆ど依存しないことが解っており、３．６〜９．１ｎｍ／ｓｅｃである。Ｇａを含有させる層を極力薄くし、例えば、厚さを０．１〜１５μｍ程度にしておけば、シリコン融液が石英ルツボ内表面に接触してから３０分以内にＧａの溶出が終了するので、原料の溶融中にＧａの溶出が完了し、その後シリコン結晶の育成中にはＧａが供給されず、安定したシリコン結晶の製造が行える。
【００４３】
また、本発明における半透明石英ガラス二重構造のルツボ内表面の透明石英ガラス層は、成型された粉体層に望ましい高品質な石英ガラス層を内装して溶融し一体化するか、粉体の追加溶融によって一体融合的に形成することができる。この様にして形成された透明層は、気泡の痕跡も存在しないため、シリコン結晶育成時に減圧下で膨張することも無い。特に水晶粉末を回転金型内に供給して遠心力によって型の壁に外壁石英粉末層の予備成形体を作り、次いで石英粉末をアーク放電等の高温ガス雰囲気中を通過させて半溶融状態の粉末を放電エネルギーによって外壁石英粉末層の内面に連続的に付着せしめ実質的に無気泡の完全溶融層を形成すれば、外壁石英粉末層とその内面の透明層とが同時溶融により付着し合うので所望の厚さを有する無気泡の透明石英ガラス層がしっかりと半透明石英ガラス層上に形成される。ここで、前記ルツボは、直径１０〜２５０μｍの気泡を１ｃｍ³ 当たり２０，０００個以上含む半透明石英ガラス層と、この層の内表面に一体融合的に形成された実質的に無気泡でかつ表面が平滑な透明石英ガラス層とからなる。
【００４４】
この透明石英ガラス層を形成する際、例えば追加溶融する粉体に、ガリウム（Ｇａ）、水素化ガリウム（Ｇａ₂ Ｈ₆ ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂ Ｏ、Ｇａ₂ Ｏ₃ ）、あるいは水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）₃ ）等を所定量計量し添加して含ませるようにすれば良い。特に外壁石英粉末層の内面に連続的に付着させる際、石英ルツボの底部にあたるところのみに所定量のＧａを含ませるのが好適である。
【００４５】
また、ここでも石英ルツボのガラス質部分の溶出速度を考慮し、ルツボ内層の透明石英ガラス部分において、Ｇａを含有させた表層部を極力薄く、例えば０．１〜１５μｍ程度にしておくのが好ましい。シリコン融液が透明石英ガラス層に接触してから３０分程度でＧａの溶出が終了し、Ｇａを含有させなかった残りのＧａ無含有層を、例えば８００〜１０，０００μｍ程度にしておけば、シリコン結晶が育成中にはＧａが供給されず、安定したシリコン結晶の製造が行える。
【００４６】
このような本発明の二重構造のルツボを用いることにより、シリコン結晶育成時に、外部ヒータからの熱エネルギーをルツボ内面全域に均一に伝達できるとともに、ルツボ内表面の部分的な侵食による表面粗さの発生が極めて小さくなる。このため、従来のルツボに比べて高い結晶化率を維持することができる。さらに、半透明石英ガラス層中に結晶質石英成分を存在せしめれば、ルツボの耐熱強度を著しく増大させることができる。また、大気圧下での結晶育成はもちろんのこと、減圧下での結晶育成でも安定した高い単結晶化率を維持することができるようになる。
【００４７】
さらに、本発明における石英ルツボの内層側の透明ガラス層を多層構造とするには、上述した二重構造ルツボの透明石英ガラス層を形成する際に、例えば追加溶融する粉体に、ガリウム（Ｇａ）、水素化ガリウム（Ｇａ₂ Ｈ₆ ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂ Ｏ、Ｇａ₂ Ｏ₃ ）、あるいは水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）₃ ）等を所定量計量して添加し、融合させる。さらに、Ｇａを添加しない粉体を追加融合し、これを交互に行ってＧａ含有層とＧａ無含有層の多層構造を形成するようにすれば良い。
【００４８】
このような構造とすることにより、内表面のＧａ層が溶出した後、Ｇａを含有しない透明ガラス層が表面となるので、その使用時に内表面が粗れず、内表面の平滑度が維持され、石英ルツボの内壁が高温のシリコン結晶融液と接触して浸食、剥離、劣化されることを抑制し、石英ルツボの寿命を大幅に延ばすと共に、結晶の無転位化率を高く維持した状態でより長時間にわたり結晶を育成できる大口径石英ルツボを提供することが可能となる。
【００４９】
このような本発明の石英ルツボを使用することにより、シリコン融液と接している部分のルツボ内壁が溶融して、Ｇａ含有層からＧａがシリコン融液中に溶け出し、ドーパントであるＧａが供給されるので、安定して再現性よくＧａドープのシリコン結晶を育成することができることになる。
【００５０】
なお、ここでも石英ルツボのガラス質部分の溶出速度を考慮し、ルツボ内層の透明石英ガラス部分を多層構造としたものでは、１つのＧａ含有層の厚さを極力薄くし、例えば、０．１〜１５μｍ程度にしておけば、シリコン融液が透明石英ガラス層に接触してから３０分以内に溶出し、Ｇａ無含有層を例えば６０〜６６０μｍ程度にしておけば、シリコン結晶を育成中の例えば５〜２０時間の間はＧａが供給されず、安定したシリコン結晶の製造が行える。尚、Ｇａ無含有層の厚さとシリコン結晶の育成時間については、ここに記載した数値に限定されるものではなく、シリコン結晶の育成条件によりＧａ無含有層の溶出速度を予め求めておいて決めれば良いことである。
【００５１】
そして、この多層構造ルツボを用いれば、マルチ引上げ法により、Ｇａ含有層の数だけ繰り返しシリコン結晶を育成することができる。すなわち、最初に育成されたシリコン結晶が取り出された後、ルツボに残留するシリコン融液に原料結晶を補給し、加熱溶融してシリコン融液とする。この時新たにＧａ含有層からＧａが溶出し、その後再び結晶育成を開始することによって再度ドーパント含有シリコン結晶を育成することができる。これを繰り返せばよい。そしてこの場合、半透明ガラス内表面部にもＧａを含有させてその上に複数の透明石英ガラス層を設けた多層構造ルツボとすることにより、Ｇａ含有透明石英ガラス層の数プラス１本の結晶成長が可能となる。尚、上記半透明石英ガラス層を外層としＧａ含有透明石英ガラス層を内層とする二重構造石英ルツボにおいても、この半透明石英ガラス内表面部にＧａを含有させておけば、２本の結晶成長が可能となることは言うまでもない。
【００５２】
また一方、シリコン結晶中の酸素濃度については、ルツボの回転速度、シリコン結晶の育成速度、チャンバー内の不活性ガス圧力や流量等を適宜調整することにより、また、シリコン結晶の直径については、シリコン融液の温度とシリコン結晶の育成速度を調整することにより制御できる。
【００５３】
なお、石英ルツボの内、内壁にＧａを含有させる部分は、シリコン融液と接触する部分である必要があるので、石英ルツボに収容する原料融液の最大深さ位置より下部の内壁にＧａを含有させるようにするのが好ましい。また、底部の内壁にＧａを含有させるようにすれば、確実に所定量のＧａを融液に供給することができる。勿論、石英ルツボの内壁全体にＧａを含有させるようにしてもよいが、この場合には、融液より上部のＧａ層はドープ剤として寄与しないことを考慮する必要がある。
【００５４】
育成したシリコン結晶については、適当な大きさのブロックにした状態から厚み２〜３ｍｍのウエーハにスライスしてＬＴを測定した。ＬＴの測定に当たっては、このスライスウエーハをＨＦ：ＨＮＯ₃ ＝５％：９５％の混酸で処理し、両面のスライス損傷層をエッチング除去した後、洗浄を行い、その後ウエーハ表面にＡＭ（ＡｉｒＭａｓｓ）１．５の条件下で定常光を３０時間照射した後、ＨＦにて表面の自然酸化膜を除去し、引続きヨウ素、エタノール混合溶液を使ったケミカル・パッシベーション（ＣＰ）処理を施して、結晶表面のキャリア再結合を低減し、マイクロ波−ＰＣＤ法（光導伝度減衰法）を用いて行った。
【００５５】
また、本発明の製造方法により作製されたシリコン結晶から作製したウエーハは、上記結晶ブロックをスライサーによりスライスして、ウエーハ状に加工した後、面取り、ラッピング等を施し、さらにエッチングによって加工歪みを取り除くことにより製造される。さらに、このシリコン結晶ウエーハを用いて作製される太陽電池セルは、上記シリコン結晶ウエーハを用いて、大型の１０×１０ｃｍ角（セル面積１００ｃｍ² ）のＲＰ−ＰＥＲＣ（ＲａｎｄｏｍＰｙｒａｍｉｄ− ＰａｓｓｉｖａｔｅｄＥｍｉｔｔｅｒａｎｄＲｅａｒＣｅｌｌ）型太陽電池セルを作製し、その変換効率を測定した。
【００５６】
太陽電池セルの変換効率の測定は、２５℃に温度調節された測定台に太陽電池セルを載せ、ハロゲンランプを光源としたソーラーシュミレータでＡＭ１．５の条件下で定常光をセルに照射し、セルから取り出すことができた電圧と電流を測定して、太陽電池の変換効率を算出した。なお、本発明による変換効率とは、下式で定義された値をいい、次の通りである。
［変換効率］＝［セル単位面積当りから取り出すことができた電力］／［セル単位面積あたりに照射された光エネルギー］×１００（％）
【００５７】
尚、抵抗率の測定は単結晶から所定のサンプルを切り出して、四探針法を用いて行った。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
ここで、使用した石英ルツボを図１に示す。前述したような方法で口径１８インチの全体が半透明ガラスからなる石英ルツボ１を製造し、半透明石英ガラス５の肉厚を１５ｍｍとした。該半透明石英ガラス５中には直径１０〜２５０μｍの気泡を１ｃｍ² 当たり２０，０００個以上含み、内表面の底部に全体で３．６２６ｇのＧａを含ませた。このルツボを使って４０ｋｇの原料シリコンを溶融し、ＣＺ法により、直径６インチ、結晶方位＜１００＞のシリコン単結晶を育成した。各測定項目における結果を表１に記載した。
【００５９】
【表１】

【００６０】
（実施例２）
ここで、使用した石英ルツボを図２に示す。前述したような方法で口径１８インチの二重石英ルツボ２を製造し、半透明石英ガラス５の肉厚を１５ｍｍとした。該半透明石英ガラス５中には直径１０〜２５０μｍの気泡を１ｃｍ² 当たり２０，０００個以上含み、該ルツボ内表面部の全体に実質的に無気泡の透明石英ガラス４を１ｍｍ形成し、該透明石英ガラス内表面の底部に３．６２６ｇのＧａを含ませた。このルツボを使って４０ｋｇの原料シリコンを溶融し、ＣＺ法により、直径６インチ、結晶方位＜１００＞のシリコン単結晶を育成した。各測定項目における結果を表１に併記した。
【００６１】
（実施例３）
ここで、使用した多層構造の石英ルツボを図３に示す。前述したような方法で口径１８インチの石英ルツボ３を製造し、半透明石英ガラス５の肉厚を１５ｍｍとした。該半透明石英ガラス５中には直径１０〜２５０μｍの気泡を１ｃｍ² 当たり２０，０００個以上含み、該ルツボ内表面部に実質的に無気泡の透明石英ガラス４を４層形成した。半透明石英ガラス５の上に２５０μｍのＧａ無含有透明石英ガラス層を半透明石英ガラスに一体融合させ、その上に１０μｍのＧａ含有透明ガラス層６をさらに一体融合させ、さらに層厚２５０μｍのＧａ無含有層と層厚１０μｍのＧａ含有層を融合して、最終的に各々２層の４層構造とした。尚、各Ｇａ含有層には、３．６２６ｇのＧａを底部に含ませた。前記ルツボを使って４０ｋｇの原料シリコンを溶融し、ＣＺ法により、直径６インチ、結晶方位＜１００＞のシリコン単結晶を育成した。各測定項目における結果を表１に併記した。
【００６２】
表１からも判るように、実施例１〜３において、シリコン単結晶中の酸素濃度が１６ｐｐｍ以下、抵抗率も約０．９Ω・ｃｍであり、ＬＴは６００μｓｅｃ台で高く、太陽電池セルの変換効率は２０％台と高く、光劣化も生じていないことが判る。なお、再現性についても調査したが、安定した特性を示していることを確認した。
【００６３】
これにより、予めドーパント調整材を用意しなくても、Ｇａドープシリコン結晶を効率よく安定して容易に製造することができることがわかった。また、このシリコン結晶を用いて、光劣化を起こすとなく安定した高い変換効率を有する太陽電池を作ることが可能となり、シリコン結晶太陽電池による発電コストを低減させることができる。その結果、太陽電池用シリコン原料のコスト問題の解決に寄与するところが大となった。
【００６４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００６５】
例えば、上記説明においては、主にＣＺ法によってＧａを添加したシリコン単結晶を製造する場合につき説明したが、本発明は例えば変換効率はシリコン単結晶ほどではないにしても、シリコン多結晶にも適用できるものである。すなわち、いわゆるブリッジマン法による多結晶の製造においても、シリコン原料のコストを低減させるのに、本発明で示した石英ルツボを使用するのが有効であることは言うまでもない。
【００６６】
また、例えば、上記実施形態においては、口径１８インチの石英ルツボの場合について実施例を挙げて説明したが、本発明はこれには限定されるものではなく、直径２４〜３０インチあるいはそれ以上のルツボを用いる結晶育成の場合にも適用できることも言うまでもない。
【００６７】
さらに、本発明は、シリコン融液に水平磁場、縦磁場、カスプ磁場等を印加するいわゆるＭＣＺ法にも適用できるものである。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の石英ルツボを用いてシリコン結晶を製造することにより、Ｇａを安定して取り扱い易くドープすることができ、かつ金属不純物や不融物の混入が起きず、長時間の安定操業と生産性の向上を図ることが可能となり、工業的に非常に有利な製造方法である。
さらに、本発明は、製造コストの安い太陽電池を作製するためのシリコン結晶を育成する際の石英ルツボとすることができ、光エネルギーの変換効率が高く、光劣化を起こさない太陽電池を造ることができる。さらに、シリコン結晶の大直径化、低コスト化に寄与するとともに、結晶強度も高く耐久性にも優れたものを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で使用した石英ルツボの概略断面図である。
【図２】本発明の実施例２で使用した石英ルツボの概略断面図である。
【図３】本発明の実施例３で使用した石英ルツボの概略断面図である。
【符号の説明】
１…石英ルツボ、２…二重構造石英ルツボ、３…多層構造石英ルツボ、
４…透明石英ガラス、５…半透明石英ガラス、６…Ｇａ含有層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a quartz crucible containing a crystal raw material for growing a crystal, and to a method for producing a silicon crystal using the same. More specifically, the present invention relates to a quartz crucible for doping gallium (Ga) into a silicon crystal useful as a material for a solar cell, and to a method for producing a silicon crystal using the quartz crucible.
[0002]
[Prior art]
A silicon crystal is generally grown by accommodating a crystal raw material in a quartz crucible. Grown silicon crystals are used in a wide variety of fields, but Ga-doped silicon crystals are used for solar cell substrates, for example. Hereinafter, the technical background in the case of being used for a solar cell substrate will be described.
[0003]
Solar cells are roughly classified into two types, “silicon-based solar cells” and “compound semiconductor-based solar cells”, based on the type of semiconductor material used in the power generation unit. Furthermore, silicon-based solar cells are classified into “crystalline silicon-based solar cells” and “amorphous (amorphous) silicon-based solar cells”, and crystalline silicon-based solar cells are classified as “silicon single-crystal solar cells” and “silicon-rich solar cells”. It is classified as “crystalline solar cell”.
[0004]
Focusing on the conversion efficiency, which is the most important characteristic as a solar cell, in recent years, compound semiconductor solar cells are the highest of these, reaching nearly 25%, followed by silicon single crystal solar cells at around 20%, Silicon polycrystalline solar cells, amorphous silicon solar cells and the like are about 5 to 15%. On the other hand, when paying attention to the material cost, silicon is the second most element after oxygen on the earth, and it is much cheaper than compound semiconductors. Therefore, silicon solar cells are most widely used.
[0005]
Here, the “conversion efficiency” is a value indicating the “ratio of energy that can be extracted by converting into electric energy by the solar battery with respect to the energy of light incident on the solar battery cell”. ).
[0006]
In recent years, demand for solar cells has been increasing as one of clean energy against the background of environmental problems. However, the high cost of energy compared to general commercial power has become a hindrance to its spread. Therefore, in order to reduce the cost of the silicon crystal solar cell, while reducing the manufacturing cost of the substrate, further increasing the conversion efficiency is a major issue.
[0007]
Next, a general method for manufacturing a silicon single crystal solar cell will be briefly described.
First, in order to obtain a silicon wafer as a substrate of a solar battery cell, a cylindrical silicon single crystal ingot is made by the Czochralski method (CZ method) or the floating zone melting method (FZ method). Further, the ingot is sliced and processed into a thin wafer having a thickness of about 300 μm, for example, and the wafer surface (substrate) to be a solar cell is obtained by removing the processing distortion on the surface by etching the wafer surface with a chemical solution. This wafer is subjected to impurity (dopant) diffusion treatment to form a PN junction surface on one side of the wafer, electrodes are attached to both sides, and finally light energy loss due to light reflection is reduced on the sunlight incident side surface. A solar cell is completed by attaching an antireflection film for the purpose.
[0008]
Moreover, in a solar cell, in order to obtain a larger current, it is important to manufacture a larger area solar cell. As a method for obtaining a large-diameter silicon wafer as a substrate material for producing large-area solar cells, a large-diameter silicon single crystal can be easily produced, and the strength of the produced single crystal is excellent. The CZ method is suitable. For this reason, the production of silicon single crystals for solar cells is mainly performed by the CZ method.
[0009]
On the other hand, a silicon wafer as a substrate material for a silicon single crystal solar cell should be used as a solar cell substrate unless the lifetime (LT) value of the substrate, which is one of its characteristics, is 10 μs or more. In order to obtain a solar cell with higher conversion efficiency, it is required that the LT of the substrate is preferably 200 μs or more.
[0010]
However, when a single crystal produced by the CZ method, which is the mainstream of the current single crystal manufacturing method, is irradiated with strong light when the solar cell is processed into a solar cell, the LT of the solar cell substrate is lowered, resulting in photodegradation. Therefore, sufficient conversion efficiency cannot be obtained, and improvement in the performance of solar cells is also demanded.
[0011]
When a solar cell is made using this CZ method silicon single crystal, if the strong light is applied to the solar cell, the LT is lowered and the light deterioration is caused by boron (B) and oxygen present in the single crystal substrate. It is known to be an effect. At present, the conductivity type of wafers used as solar cells is mainly P-type, and usually B is added as a dopant to this P-type wafer. The single crystal rod used as the material of the wafer can be manufactured by a CZ method or FZ method including a magnetic field pulling method (MCZ method) that pulls up a silicon melt by applying a magnetic field. Since the manufacturing cost of a single crystal rod is higher than that of a normal CZ method in the MCZ method, it is currently manufactured by a normal CZ method without applying a magnetic field that can produce a single crystal at a relatively low cost.
[0012]
However, there is a problem that high concentration of oxygen exists in the crystal produced by the CZ method, so that the LT characteristics are affected by B and oxygen in the P-type CZ method silicon single crystal, and photodegradation occurs. There is.
[0013]
In order to solve such problems, the applicant of the present application has proposed in the previous application to use Ga instead of B as a P-type dopant (Japanese Patent Application Nos. 11-264549 and 2000-061435). issue). Thus, by using Ga as a dopant, it has become possible to prevent a decrease in LT due to the influence of B and oxygen.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the influence of B and oxygen is eliminated by using Ga as a dopant as a silicon crystal for solar cells, handling is complicated when growing the silicon crystal by doping Ga as described below. There is a problem that is difficult.
[0015]
In general, an appropriate amount of dopant needs to be added into the melt to grow silicon crystals, but the physicochemical properties of pure dopant elements are very different from the behavior in the melt, so that the dopant is It is said that it is easier to handle in the form of a silicon lump with a high concentration of added. Except in the case of high-concentration doping, ie low resistivity crystals, the amount of doping normally required is so small that it becomes difficult to handle. For that purpose, a method of conducting a dopant by preparing in advance a silicon particle or a lump of low resistance of about 0.01 Ωcm by high concentration doping, which is usually called a dopant adjusting agent, and adding it to a silicon melt is taken. Yes. In particular, in the case of Ga, since the melting point is as low as 30 ° C., it is difficult to handle, and rather than directly putting Ga into the crucible, a silicon crystal rod to which a high concentration of Ga has been added in advance is grown as described above. A silicon crystal rod is crushed and used as a dopant, and a predetermined amount of Ga is added to the silicon melt. By such a method, handling becomes easy, the Ga concentration can be easily adjusted with high accuracy, an accurate dopant concentration can be obtained, and work can be performed efficiently.
[0016]
However, in order to prepare this Ga-doped dopant adjusting agent, it is necessary to grow a silicon crystal rod to which a high concentration of Ga is added in advance, and during that time, the crystal puller cannot be used for products. There is a problem that the productivity is lowered and the cost of the crystal material is increased. Further, in this case, since the puller is contaminated with a high concentration of dopant, there arises a problem that the resistance of the product does not become a desired value at the next product pulling.
[0017]
In addition, silicon wafers, which are the main raw materials of silicon single crystal solar cells that are currently used mainly, are the same as silicon wafers used in semiconductor devices such as integrated circuits (ICs) and memories. Semiconductor devices are sold at a price of several hundred yen or more with a chip size of 1 cm 2 or less, and several thousand yen for integrated circuits. Compared with semiconductor devices, it is said that the cost per unit area must be lowered by 2 to 4 digits in a solar cell, and there is a large problem in cost.
[0018]
The present invention has been made in view of such problems, and a quartz crucible capable of easily and accurately doping a silicon crystal with a dopant and greatly reducing the manufacturing cost and manufacturing a silicon crystal using the same The main purpose is to provide a method.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is a quartz crucible containing a crystal raw material, wherein the inner wall of the quartz crucible contains gallium (Ga). Have.
[0020]
When growing the Ga-doped silicon crystal, Ga is contained in the inner wall portion of the quartz crucible by Ga, Ga oxide, Ga compound or the like. By using this crucible, the inner wall of the crucible in contact with the silicon melt melts during silicon crystal growth, Ga contained in the inner wall melts into the silicon melt, and Ga as a dopant is dissolved. Will be supplied.
[0021]
  In this case, it is preferable that the quartz crucible has a double structure in which the translucent quartz glass is an outer layer and the transparent quartz glass is an inner layer, and the transparent quartz glass portion that is the inner layer contains Ga..
[0022]
The applicant of the present application is a quartz crucible having a double structure, and the inner surface of the crucible is substantially bubble-free and the surface layer is smooth, and the outer layer is translucent glass to control the bubble diameter and bubble density. Proposed (see Japanese Patent Laid-Open No. 6-92779). By making the quartz crucible into a double structure, there is little deformation of the crucible even at high temperature operation, and deterioration of the smoothness of the inner surface can be reduced. Ga is contained in the inner transparent quartz glass layer of the double structure crucible by Ga, Ga oxide, Ga compound or the like. In this way, when the Ga-doped silicon crystal is grown, the inner wall of the crucible in contact with the silicon melt is melted, and the Ga contained in the inner layer is dissolved into the silicon melt, and the dopant Ga Is supplied to the silicon crystal accurately and stably. Further, by using this double structure crucible, the life of the quartz crucible is extended and the time for growing the silicon crystal is extended, so that stable operation and productivity can be improved for a long time.
[0023]
  In this case, a plurality of transparent quartz glass layers are provided on the inner layer side of the double-structure quartz crucible to form a multilayer structure, and transparent quartz glass layers containing Ga and transparent quartz glass layers not containing Ga are alternately formed. Can be.
[0024]
Thus, by providing a plurality of transparent quartz glass layers on the inner layer side of the quartz crucible to form a multiple structure, it is possible to further reduce the deformation of the crucible and the deterioration of the smoothness of the inner surface even at high temperature operation. And the layer (henceforth Ga containing layer) which included Ga by Ga, Ga oxide, Ga compound, etc. in the transparent quartz glass layer of the inner layer in multiple layers, and the layer (henceforth Ga free layer) which does not contain Ga Are alternately formed. In this way, when the Ga-doped silicon crystal is grown, the inner wall of the crucible in contact with the silicon melt is melted, and Ga is dissolved into the silicon melt from the Ga-containing layer. When this layer is not dissolved, the Ga-free layer comes into contact with the melt, so that the supply of Ga is stopped and a silicon crystal containing a predetermined amount of dopant is grown.
[0025]
After the growth of one crystal is completed and the silicon crystal is taken out, the raw material crystal is replenished to the residual melt, heated and melted to form a silicon melt, and when the Ga-free layer is dissolved and disappears, Ga is eluted from the Ga-containing layer, and a Ga dopant-containing silicon crystal can be grown again. This method applies the multiple-structure quartz crucible of the present invention to a so-called multiple pulling method (sometimes called multiple pulling method or recharge pulling method), and grows silicon crystals repeatedly by the number of Ga-containing layers. Can do. In addition, with this configuration, the lifetime of the quartz crucible is further extended, and the operation time for growing the silicon crystal is also extended, so that stable operation for a long time and improvement in productivity can be achieved. And in this case, the number of Ga-containing transparent quartz glass layers plus one is obtained by making the inner surface portion of the translucent quartz glass contain Ga and providing a multilayer crucible having a plurality of transparent quartz glass layers thereon. Crystal growth is possible. In the preceding paragraph [0024], it goes without saying that two crystals can be grown if Ga is contained in the inner surface of the translucent quartz glass.
[0026]
  And, when growing the polycrystalline silicon, if the quartz crucible is used, Ga contained in the inner wall of the quartz crucible is eluted into the silicon melt, so that the polycrystalline silicon can be doped with Ga.,Further, when the above-described quartz crucible is used when growing the silicon single crystal, Ga contained in the quartz crucible inner wall portion is eluted into the silicon melt, so that the silicon single crystal can be doped with Ga..
[0027]
Thus, when growing a Ga-doped silicon polycrystal or a single crystal, the inner wall of the crucible in contact with the silicon melt is melted, and Ga contained in the inner layer is dissolved into the silicon melt, so that the dopant Is supplied to the silicon crystal, and a Ga-doped silicon polycrystal or a single crystal can be obtained. At this time, it is preferable that the polycrystalline growth is performed by the Bridgman method and the single crystal growth is performed by the Czochralski method.
[0028]
Since the Ga-doped silicon polycrystal thus obtained can be generally made cheaper than a single crystal, it can be used, for example, as a material for a silicon polycrystal solar cell, although the conversion efficiency is slightly lower than that of a single crystal. Since the time required for the production is short and there is an advantage that it can be made inexpensive, the cost for solar cells can be reduced.
[0029]
In addition, the Ga-doped silicon single crystal obtained as described above is a material for a silicon single crystal solar cell, and has a merit that it has high conversion efficiency, does not cause light deterioration of the conversion efficiency, and can be stably manufactured.
[0030]
  Next, in the method for producing a silicon crystal according to the present invention, a quartz crucible containing gallium (Ga) in an inner wall portion is used as a quartz crucible for accommodating a crystal raw material when growing a silicon crystal, It is characterized in that Ga contained in the inner wall of the crucible is doped into the silicon crystal by elution into the silicon melt..In this case, the silicon crystal can be a silicon single crystal or a silicon polycrystal..
[0031]
Thus, when growing a Ga-doped silicon crystal, the inner wall of the crucible in contact with the silicon melt is melted, and Ga contained in the inner layer is melted into the silicon melt to form Ga as a dopant. Is supplied to obtain a Ga-doped silicon crystal (polycrystal or single crystal). In this method, it is not necessary to grow crystals for producing a dope material in advance, the productivity of the crystal manufacturing apparatus can be improved, and the apparatus is not contaminated with a high concentration of dopant.
The Ga-doped silicon crystal (polycrystal or single crystal) thus obtained has a merit that it becomes a material for a silicon crystal solar cell, has high conversion efficiency, does not cause light deterioration of the conversion efficiency, and can be stably manufactured.
[0032]
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
When growing silicon crystals, the present inventors have earnestly studied how an additive that is difficult to handle, such as Ga, having a melting point as low as 30 ° C., can be added in a stable state. As a result of repeatedly examining the experiment, the present invention has been completed.
[0033]
In addition, silicon crystals to which such difficult-to-handle dopants are added are used, for example, as substrate materials for solar cells, but can be mass-produced relatively easily, and at the same time, a high-conversion efficiency and low-cost substrate as a solar cell We also studied earnestly on how to obtain it.
[0034]
In other words, conventionally, the dopant added when growing the silicon crystal has once grown a high-concentration silicon crystal, crushed this to produce a dopant adjusting material, and added this adjusting material to the silicon melt. . And in order to manufacture the dopant adjusting material, the production of the silicon crystal product cannot be produced during this period, and the productivity of the product is lowered, and the expensive Ga remains in the crucible used here. Loss occurred and manufacturing costs increased. Further, as described above, the crystal manufacturing apparatus used for producing the dopant adjusting material is contaminated with a very high concentration of dopant. Therefore, there is a demerit that an ordinary crystal product cannot be manufactured unless the apparatus is operated several times in idle.
[0035]
Therefore, the present inventors have conceived that the inclusion of Ga in the inner wall of the crucible can prevent a decrease in product productivity and an increase in manufacturing cost.
That is, the present inventors have confirmed that when a silicon crystal is grown, a predetermined amount of Ga is contained in the inner wall of the crucible, so that it is not necessary to prepare a dopant adjusting material in advance and the handling becomes easy. As a result, the Ga-doped silicon crystal can be manufactured stably and the yield can be increased, and the manufacturing cost can be reduced.
[0036]
Moreover, it becomes possible to make a solar cell having stable high conversion efficiency without causing photodegradation from such a silicon crystal, and the power generation cost by the silicon crystal solar cell can be reduced. As a result, it has greatly contributed to the solution of the cost problem of silicon raw materials for solar cells.
[0037]
As a silicon crystal wafer used as a substrate for a solar cell, a substrate having a low resistivity and a high LT is desired, but the concentration of a dopant in the silicon crystal, for example, Ga is 2 × 10.¹⁷~ 3x10¹⁴atoms / cm^Three Or a resistivity of 20 Ω · cm to 0.1 Ω · cm. The concentration of Ga in the silicon crystal is 3 × 10¹⁴atoms / cm^Three This is because, when the resistivity is 20 Ω · cm or more below, power is consumed by the internal resistance of the solar cell when the solar cell is formed, and the conversion efficiency is lowered. The Ga concentration is 2 × 10.¹⁷atoms / cm^Three This is because, if the resistivity is 0.1 Ω · cm or less, the LT (lifetime) of minority carriers due to Auger recombination occurs in the substrate, and conversion efficiency decreases.
[0038]
Further, the interstitial oxygen concentration in the silicon crystal is preferably 16 ppma (JEIDA; Japan Electronics Industry Promotion Association standard) or less, and further by 15 ppma or less, oxygen precipitates formed by initial interstitial oxygen or heat treatment. It is more preferable because LT can be prevented from deteriorating due to.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
In the quartz crucible of the present invention and the method of producing a silicon crystal using the same, for the configuration example and the pulling method of the single crystal pulling apparatus by the CZ method, Japanese Patent Application No. 11-264549, and the polycrystal manufacturing apparatus by the Bridgman method The configuration example and the manufacturing method are basically the same as the contents described in Japanese Patent Application No. 2000-061435, and may be based on a general method, but the addition of a dopant is completely different, so that point is described below. Add a description to.
[0040]
Since the quartz crucible directly holds the raw material melt, its inner surface comes into contact with the silicon melt, reacts with the silicon melt and dissolves, or heat from an external carbon heater is transferred to the silicon melt. It has a function to do. As a quartz crucible having such a function, translucent quartz glass is suitable. This translucent quartz crucible has advantages such as high strength and easy production of large-sized crucibles when compared with transparent quartz crucibles. Further, the minute bubbles contained in the translucent quartz crucible have the advantage that the transmission of heat energy from the external heater to the inner surface of the crucible becomes uniform, and as a result, the heat distribution becomes uniform. For these reasons, translucent quartz crucibles are widely used in practice. As a result, when the silicon crystal is grown, the raw material silicon melt receives a constant thermal history throughout the inner surface of the crucible, and the single crystal pulling is performed stably.
[0041]
Next, an example of the method for producing the quartz crucible of the present invention will be described.
First, as the raw material powder to be used, purified powder such as natural quartz or synthetic quartz is used. The powder is supplied into a rotating crucible manufacturing mold, a layer is formed to a predetermined thickness by centrifugal force, and then melting is started from the inside by means such as arc discharge. At this stage, translucent quartz glass is formed. At this time, gallium (Ga), gallium hydride (Ga)₂ H₆ ), Gallium oxide (Ga₂ O, Ga₂ O_Three ) Or gallium hydroxide (Ga (OH))_Three ) Etc. are weighed by a predetermined amount and included in the inner surface of the crucible.
[0042]
Here, the dissolution rate of the vitreous part of the quartz crucible into the silicon melt depends mainly on the relative speed of the melted part in contact with the silicon melt and the temperature of the silicon melt. However, it has been found that it hardly depends on the atmospheric gas or glassy grade, and is 3.6 to 9.1 nm / sec. If the layer containing Ga is made as thin as possible, for example, if the thickness is about 0.1 to 15 μm, elution of Ga is completed within 30 minutes after the silicon melt contacts the inner surface of the quartz crucible. The elution of Ga is completed during the melting of the raw material, and then Ga is not supplied during the growth of the silicon crystal, so that a stable silicon crystal can be produced.
[0043]
The transparent quartz glass layer on the inner surface of the crucible having a semi-transparent quartz glass double structure according to the present invention may be fused and integrated with a molded powder layer containing a desirable high-quality quartz glass layer, It is possible to form a unitary fusion by additional melting. Since the transparent layer formed in this way has no trace of bubbles, it does not expand under reduced pressure when growing silicon crystals. In particular, quartz powder is supplied into a rotating mold, and a preform of the outer wall quartz powder layer is made on the mold wall by centrifugal force, and then the quartz powder is passed through a high-temperature gas atmosphere such as arc discharge to be in a semi-molten state. If the powder is continuously adhered to the inner surface of the outer wall quartz powder layer by discharge energy to form a substantially bubble-free completely molten layer, the outer wall quartz powder layer and the inner transparent layer adhere to each other by simultaneous melting. A bubble-free transparent quartz glass layer having a desired thickness is firmly formed on the translucent quartz glass layer. Here, the crucible is 1 cm of bubbles having a diameter of 10 to 250 μm.^Three It consists of a semi-transparent quartz glass layer containing 20,000 or more per one and a transparent quartz glass layer which is integrally formed on the inner surface of this layer and is substantially bubble-free and has a smooth surface.
[0044]
When this transparent quartz glass layer is formed, for example, gallium (Ga), gallium hydride (Ga) is added to the powder to be additionally melted.₂ H₆ ), Gallium oxide (Ga₂ O, Ga₂ O_Three ) Or gallium hydroxide (Ga (OH))_Three ) And the like may be weighed and added to be included. In particular, when continuously adhering to the inner surface of the outer wall quartz powder layer, it is preferable to include a predetermined amount of Ga only at the bottom of the quartz crucible.
[0045]
Also here, considering the elution rate of the vitreous portion of the quartz crucible, it is preferable that the surface layer portion containing Ga is as thin as possible, for example, about 0.1 to 15 μm in the transparent quartz glass portion of the inner crucible layer. . If elution of Ga is completed in about 30 minutes after the silicon melt contacts the transparent quartz glass layer, and the remaining Ga-free layer not containing Ga is, for example, about 800 to 10,000 μm, Ga is not supplied during the growth of the silicon crystal, and a stable silicon crystal can be manufactured.
[0046]
By using such a double-structured crucible of the present invention, the thermal energy from the external heater can be uniformly transmitted to the entire inner surface of the crucible during silicon crystal growth, and the surface roughness due to partial erosion of the inner surface of the crucible. Occurrence is extremely small. For this reason, it is possible to maintain a high crystallization rate as compared with the conventional crucible. Furthermore, if the crystalline quartz component is present in the translucent quartz glass layer, the heat resistance strength of the crucible can be remarkably increased. Further, not only crystal growth under atmospheric pressure but also crystal growth under reduced pressure can maintain a stable and high single crystallization rate.
[0047]
Furthermore, in order to make the transparent glass layer on the inner layer side of the quartz crucible in the present invention have a multilayer structure, when forming the transparent quartz glass layer of the double structure crucible described above, for example, gallium (Ga ), Gallium hydride (Ga)₂ H₆ ), Gallium oxide (Ga₂ O, Ga₂ O_Three ) Or gallium hydroxide (Ga (OH))_Three ) Etc. are weighed in a predetermined amount and fused. Further, powders not added with Ga may be additionally fused, and this may be alternately performed to form a multilayer structure of Ga-containing layers and Ga-free layers.
[0048]
By adopting such a structure, after the Ga layer on the inner surface is eluted, the transparent glass layer not containing Ga becomes the surface, so that the inner surface is not roughened during use, and the smoothness of the inner surface is maintained, Suppresses erosion, delamination and deterioration of the inner wall of the quartz crucible in contact with the high-temperature silicon crystal melt, greatly extending the life of the quartz crucible and maintaining a high crystal dislocation-free rate. It is possible to provide a large-diameter quartz crucible that can grow crystals for a long time.
[0049]
By using such a quartz crucible of the present invention, the inner wall of the crucible in contact with the silicon melt is melted, Ga is dissolved into the silicon melt from the Ga-containing layer, and Ga as a dopant is supplied. Therefore, a Ga-doped silicon crystal can be grown stably and with good reproducibility.
[0050]
Here, in consideration of the elution rate of the vitreous portion of the quartz crucible, in the case where the transparent quartz glass portion of the inner layer of the crucible has a multilayer structure, the thickness of one Ga-containing layer is made as thin as possible, for example, 0.1 If about 15 μm, the silicon melt is eluted within 30 minutes after contacting the transparent quartz glass layer, and if the Ga-free layer is about 60-660 μm, for example, silicon crystals are being grown. Ga is not supplied for 5 to 20 hours, and stable silicon crystals can be produced. Note that the thickness of the Ga-free layer and the growth time of the silicon crystal are not limited to the values described here, and the elution rate of the Ga-free layer can be determined in advance according to the growth conditions of the silicon crystal. It ’s good.
[0051]
If this multi-layered crucible is used, silicon crystals can be repeatedly grown by the number of Ga-containing layers by a multi-pulling method. That is, after the first grown silicon crystal is taken out, the raw material crystal is replenished to the silicon melt remaining in the crucible, and heated and melted to obtain a silicon melt. At this time, Ga is newly eluted from the Ga-containing layer, and then the crystal growth is started again, whereby the dopant-containing silicon crystal can be grown again. This can be repeated. In this case, the number of Ga-containing transparent quartz glass layers plus one crystal is obtained by forming a multi-layered crucible in which Ga is also contained in the inner surface portion of the translucent glass and a plurality of transparent quartz glass layers are provided thereon. Growth is possible. In the double-structure quartz crucible having the translucent quartz glass layer as an outer layer and the Ga-containing transparent quartz glass layer as an inner layer, two crystals can be obtained if Ga is contained in the inner surface portion of the translucent quartz glass. It goes without saying that growth is possible.
[0052]
On the other hand, as for the oxygen concentration in the silicon crystal, the crucible rotation speed, the growth speed of the silicon crystal, the inert gas pressure in the chamber, the flow rate, etc. are adjusted as appropriate. It can be controlled by adjusting the temperature of the melt and the growth rate of the silicon crystal.
[0053]
The portion of the quartz crucible that contains Ga on the inner wall needs to be in contact with the silicon melt, so that the Ga on the inner wall below the maximum depth position of the raw material melt contained in the quartz crucible is lower. It is preferable to make it contain. Moreover, if Ga is contained in the inner wall of the bottom, a predetermined amount of Ga can be reliably supplied to the melt. Of course, Ga may be contained in the entire inner wall of the quartz crucible, but in this case, it is necessary to consider that the Ga layer above the melt does not contribute as a dopant.
[0054]
The grown silicon crystal was sliced into a wafer having a thickness of 2 to 3 mm from the appropriate size block, and the LT was measured. For the measurement of LT, this slice wafer is treated with HF: HNO._Three = 5%: Treated with 95% mixed acid, etched away the slice damage layers on both sides, washed, and then irradiated the surface of the wafer for 30 hours under the condition of AM (Air Mass) 1.5 After that, the natural oxide film on the surface is removed with HF, and then chemical passivation (CP) treatment using a mixed solution of iodine and ethanol is performed to reduce carrier recombination on the crystal surface, and the microwave-PCD method ( The optical conductivity attenuation method was used.
[0055]
In addition, a wafer produced from a silicon crystal produced by the production method of the present invention is obtained by slicing the crystal block with a slicer and processing it into a wafer shape, then chamfering, lapping, etc., and removing processing distortion by etching. It is manufactured by. Furthermore, a solar battery cell manufactured using this silicon crystal wafer is a large 10 × 10 cm square (cell area 100 cm) using the silicon crystal wafer.² RP-PERC (Random Pyramid-Passive Emitter and Rear Cell) type solar battery cell was produced, and its conversion efficiency was measured.
[0056]
The conversion efficiency of the solar cell is measured by placing the solar cell on a measuring table adjusted to 25 ° C., irradiating the cell with steady light under the conditions of AM1.5 with a solar simulator using a halogen lamp as the light source, The conversion efficiency of the solar cell was calculated by measuring the voltage and current that could be extracted from the cell. The conversion efficiency according to the present invention refers to a value defined by the following equation and is as follows.
[Conversion efficiency] = [Electric power extracted from per unit cell area] / [Light energy irradiated per unit cell area] × 100 (%)
[0057]
The resistivity was measured using a four-probe method by cutting a predetermined sample from a single crystal.
[0058]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
Example 1
Here, the quartz crucible used is shown in FIG. A quartz crucible 1 having a diameter of 18 inches as a whole made of translucent glass was manufactured by the method described above, and the thickness of the translucent quartz glass 5 was set to 15 mm. In the translucent quartz glass 5, bubbles having a diameter of 10 to 250 μm are 1 cm.² More than 20,000 pieces were included, and 3.626 g of Ga was contained in the bottom of the inner surface as a whole. Using this crucible, 40 kg of raw silicon was melted, and a silicon single crystal having a diameter of 6 inches and a crystal orientation <100> was grown by the CZ method. The results for each measurement item are shown in Table 1.
[0059]
[Table 1]

[0060]
(Example 2)
Here, the quartz crucible used is shown in FIG. The double quartz crucible 2 having a diameter of 18 inches was manufactured by the method described above, and the thickness of the translucent quartz glass 5 was set to 15 mm. In the translucent quartz glass 5, bubbles having a diameter of 10 to 250 μm are 1 cm.² 1 mm of transparent quartz glass 4 containing no less than 20,000 per minute and substantially bubble-free was formed on the entire inner surface of the crucible, and 3.626 g of Ga was contained at the bottom of the inner surface of the transparent quartz glass. Using this crucible, 40 kg of raw silicon was melted, and a silicon single crystal having a diameter of 6 inches and a crystal orientation <100> was grown by the CZ method. The results for each measurement item are also shown in Table 1.
[0061]
Example 3
Here, the quartz crucible having a multilayer structure used is shown in FIG. A quartz crucible 3 having a diameter of 18 inches was manufactured by the method described above, and the thickness of the translucent quartz glass 5 was set to 15 mm. In the translucent quartz glass 5, bubbles having a diameter of 10 to 250 μm are 1 cm.² Four layers of transparent quartz glass 4 containing 20,000 or more per glass and substantially free of bubbles were formed on the inner surface of the crucible. On the translucent quartz glass 5, a 250 μm Ga-free transparent quartz glass layer is integrally fused with the translucent quartz glass, and a 10 μm Ga-containing transparent glass layer 6 is further integrally fused thereon, and further a Ga thickness of 250 μm is obtained. The non-containing layer and the Ga-containing layer having a layer thickness of 10 μm were fused to finally form a four-layer structure of two layers each. Each Ga-containing layer contained 3.626 g of Ga at the bottom. 40 kg of raw silicon was melted using the crucible, and a silicon single crystal having a diameter of 6 inches and a crystal orientation <100> was grown by the CZ method. The results for each measurement item are also shown in Table 1.
[0062]
As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 3, the oxygen concentration in the silicon single crystal was 16 ppm or less, the resistivity was about 0.9 Ω · cm, and LT was high in the 600 μsec range, so It can be seen that the efficiency is as high as 20%, and no light degradation has occurred. The reproducibility was also investigated, and it was confirmed that stable characteristics were exhibited.
[0063]
Thus, it has been found that a Ga-doped silicon crystal can be efficiently and stably manufactured without preparing a dopant adjusting material in advance. Moreover, it becomes possible to produce a solar cell having a stable and high conversion efficiency without causing photodegradation by using this silicon crystal, and it is possible to reduce the power generation cost of the silicon crystal solar cell. As a result, it has greatly contributed to the solution of the cost problem of silicon raw materials for solar cells.
[0064]
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
[0065]
For example, in the above description, the case where a silicon single crystal added with Ga is mainly manufactured by the CZ method has been described. Applicable. That is, it goes without saying that the use of the quartz crucible shown in the present invention is also effective in reducing the cost of silicon raw materials in the production of polycrystals by the so-called Bridgman method.
[0066]
For example, in the above-described embodiment, the case of a quartz crucible having an aperture of 18 inches has been described by way of an example. However, the present invention is not limited to this, and the diameter is 24 to 30 inches or more. Needless to say, the present invention can also be applied to the case of crystal growth using a crucible.
[0067]
Furthermore, the present invention can also be applied to the so-called MCZ method in which a horizontal magnetic field, a vertical magnetic field, a cusp magnetic field, or the like is applied to a silicon melt.
[0068]
【The invention's effect】
By producing a silicon crystal using the quartz crucible of the present invention, Ga can be doped stably and easily, and metal impurities and infusible substances do not occur, and stable operation and productivity for a long time. This is an industrially very advantageous manufacturing method.
Furthermore, the present invention can be used as a quartz crucible for growing a silicon crystal for producing a solar cell with a low manufacturing cost, and a solar cell with high light energy conversion efficiency and no photodegradation is produced. Can do. Further, it is possible to obtain a silicon crystal having a large diameter and a low cost, and having a high crystal strength and excellent durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a quartz crucible used in Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a quartz crucible used in Example 2 of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a quartz crucible used in Example 3 of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Quartz crucible, 2 ... Double structure quartz crucible, 3 ... Multi-layer structure quartz crucible,
4 ... transparent quartz glass, 5 ... translucent quartz glass, 6 ... Ga-containing layer.

Claims

A quartz crucible containing a crystal raw material, wherein the quartz crucible has a double structure in which a translucent quartz glass is an outer layer and a transparent quartz glass is an inner layer, and a plurality of transparent quartz glass layers are provided on the inner layer side. A quartz crucible having a multilayer structure in which transparent quartz glass layers containing Ga and transparent quartz glass layers not containing Ga are alternately formed .

When growing the polycrystalline silicon, the quartz crucible according to claim 1 is used, and Ga contained in the inner wall portion of the quartz crucible is eluted into the silicon melt, thereby doping the polycrystalline silicon with Ga. A method for producing a silicon polycrystal characterized.

When the silicon single crystal is grown, the quartz crucible according to claim 1 is used, and Ga contained in the inner wall of the quartz crucible is eluted into the silicon melt so that the silicon single crystal is doped with Ga. A method for producing a silicon single crystal.