【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低コストで、製造にシリコン資源の制約を受け難い多結晶シリコン基板、及びこの基板を用いた高効率な太陽電池の製造法に関わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
環境に対する意識の高まりとともに、太陽電池が広く使用される様になってきた。一般用の太陽電池の製造には、主に単結晶または多結晶のシリコン基板が使用されている。太陽電池用の単結晶シリコンも、基本的には半導体用シリコンの製造と同じチョクラルスキー法で引き上げられる。一方多結晶シリコンは、坩堝でシリコンを溶融・凝固させて製造でき、単結晶に比べ製造のスループットが高いものの、原料にはＩＣ産業等で規格外となったシリコンウェファや引き上げ残りのシリコンを再利用する事が多く、供給量に限界がある上、価格もそれほど低廉にはできない。
【０００３】
そこで珪石から直接還元しただけの安価な未精製シリコン（金属級シリコン）を用いて製造した多結晶シリコンを、シーメンス法等の半導体用のシリコン精製工程によらずに精製する事が試みられている。たとえばＫ． Ｈａｎａｚａｗａ、Ｍ． Ａｂｅ、Ｈ． Ｂａｂａ、Ｎ． Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｎ． Ｙｕｇｅ、Ｙ． Ｓａｋａｇｕｃｈｉ、Ｙ． Ｋａｔｏ、Ｓ． Ｈｉｗａｓａ、Ｍ． Ｏｂａｓｈｉは、金属級シリコンに多量に含まれるリンやホウ素を、ＥＢガンやプラズマトーチを利用して取り除いて太陽電池用のシリコン原料を得る技術を提案している（１２ｔｈ ＰＶＳＥＣ Ｊｕｎｅ １１−１５ ２００１ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｐ２６５−２６８、非特許文献１）。しかしこの方法でも、特にホウ素に関しては除去が難しく２段階処理が必要なため、低コスト化にも限界があると予想される。
【０００４】
またシリコン以外の材料からなるベースの上に、多結晶シリコンを直接成長することも試みられているが、成長は通常１０００〜１５００℃の高温下で行う必要があり、耐熱性やシリコンとの熱膨張率のマッチングの観点から、ベースとして金属やガラスは使用し難いので、グラッシーカーボンやセラミックスの使用が試みられた。しかしこの種のベースに成長した多結晶シリコン膜は結晶粒が小さく表面の平坦性が悪くなる傾向があり、実用化に至っていない。しかもグラッシーカーボンやセラミックスは、太陽電池に使用するには決して安価な材料と言えない。
【０００５】
そこで安価な金属級シリコンでベースを作成し、この上に所定の厚さの高純度シリコン層を成長した基板を用いて太陽電池を形成する方法が提案されている。例えばＨａｒｕｏ ＩＴＯ， Ｔａｄａｓｈｉ ＳＡＩＴＯＨ， ＮｏｂｏｒｕＮＡＫＡＭＵＲＡ， Ｓｕｎａｏ ＭＡＴＳＵＢＡＲＡ， ＴｅｒｕｎｏｒｉＷＡＲＡＢＩＳＡＫＯ， Ｔａｋａｓｈｉ ＴＯＫＵＹＡＭＡ は、金属級シリコンのベースの上にＳｉＨ２Ｃｌ２を用いてＣＶＤ法でシリコン多結晶を成長し太陽電池を試作している（Ｊ． Ｃｒｙｓ． Ｇｒｏｗｔｈ ４５（１９７８）４４６−４５３、非特許文献２）。また能口、佐野、岩多も、特開平５−０３６６１１号公報（特許文献１）の請求項１−３に記載の金属級シリコンのベースに半導体級の高純度な多結晶シリコンを成長し太陽電池とする提案をしている。
【０００６】
これらの方法によれば、ベースは低純度ながらもシリコンであり、耐熱性や熱膨張率の不一致の問題が生じない。また成長した多結晶シリコン膜は、ベースの結晶性を引き継ぐため、グラッシーカーボンやセラミクスをベースとするより良質の多結晶を成長できる。
【０００７】
しかしＣＶＤ等気相からシリコンを成長する方法には、１バッチあたりの投入可能枚数に限界があり、また成長中に膜が装置内壁から剥離する等の問題がある。さらに金属級シリコンの如き低純度なシリコンで作ったベースの上に成長を行う場合は、ベースに含まれる金属やホウ素やリン等の不純物が一旦気相に遊離した後高純度シリコン層中に再度含まれ易く、使用する原料シリコンガスの純度を高めても、成長したシリコン層が金属で汚染されたり、太陽電池の製造には不適切な程低抵抗化したりする傾向が強かった。
【０００８】
Ｔ．Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｔ．Ｆ．Ｃｉｓｚｅｋ、Ｃ．Ｒ．Ｓｃｈｗｅｒｔｆｅｇｅｒ、Ｈ．Ｍ．Ｍｏｕｔｉｎｈｏ、Ｒ．Ｍａｔｓｏｎは金属級シリコン上の高純度シリコン層の成長に液相成長法を用いる方法を提案している（Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌｃｒ Ｃｅｌｌｓ ４１／４２（１９９６） １９−３０、非特許文献３）。また西田も特開平１０−０９８２０５号公報（特許文献２）において金属級シリコンで形成したベース上に液相法で高純度シリコン層を成長して太陽電池に使用することを提案しており、ベースの形成法についても様々な新規な方法が開示され、太陽電池の低コスト化への有力な手段となる。
【０００９】
液相成長法は、厚いシリコン層が容易に成長でき、使用するシリコン原料のうち無駄に廃棄される割合が少なく、メルトの過飽和度を管理すれば高純度シリコン層に対するベースの不純物の影響は気相からの成長の場合より少ないため高品位の多結晶シリコン層が比較的得やすく、金属級シリコンをベースとする基板に対する適合性が高い。しかし、高純度シリコン層の成長法の種類を問わず、ベースに含まれる不純物により太陽電池の製造工程が次第に汚染され、製造された太陽電池の特性が低下していく傾向が見られた。したがって、安価ではあっても金属級シリコンの如き低純度なシリコンからなる基板を生産に用いるのは困難であった。
【００１０】
また厚いシリコン層を成長するには、多くの時間とシリコン原料が必要となりコストの増大要因となる。液相成長法では、他の方法より大きな成長速度が得られるが、それでも生産のスループットを高めるためには、薄い多結晶シリコン層を使用する事が望ましい。薄い多結晶シリコン層で十分に入射光を吸収するためには、結晶の表面にテクスチャーと呼ばれる微小な凹凸構造を形成する事が望ましいが、一般に行われている様なエッチングでテクスチャーを形成すると折角成長したシリコン層の一部を失う事になり、光吸収の観点からも望ましくない。
【００１１】
以上の様に、金属級シリコンの如き低純度のシリコンをベースとする太陽電池用多結晶シリコン基板の作成、及びこの様な基板を使用した太陽電池の製造には未だ多くの課題が残されていた。
【００１２】
【特許文献１】
特開平５−０３６６１１号公報（請求項１−３）
【特許文献２】
特開平１０−０９８２０５号公報
【非特許文献１】
Ｋ． Ｈａｎａｚａｗａ、Ｍ． Ａｂｅ、Ｈ． Ｂａｂａ、Ｎ． Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｎ． Ｙｕｇｅ、Ｙ． Ｓａｋａｇｕｃｈｉ、Ｙ． Ｋａｔｏ、Ｓ． Ｈｉｗａｓａ、Ｍ． Ｏｂａｓｈｉ「１２ｔｈ ＰＶＳＥＣ Ｊｕｎｅ １１−１５ ２００１ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ」、ｐ．２６５−２６８
【非特許文献２】
Ｈａｒｕｏ ＩＴＯ， Ｔａｄａｓｈｉ ＳＡＩＴＯＨ， Ｎｏｂｏｒｕ ＮＡＫＡＭＵＲＡ， Ｓｕｎａｏ ＭＡＴＳＵＢＡＲＡ， Ｔｅｒｕｎｏｒｉ ＷＡＲＡＢＩＳＡＫＯ， Ｔａｋａｓｈｉ ＴＯＫＵＹＡＭＡ、Ｊ． Ｃｒｙｓ．Ｇｒｏｗｔｈ、 １９７８年、４５、ｐ． ４４６−４５３
【非特許文献３】
Ｔ．Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｔ．Ｆ．Ｃｉｓｚｅｋ、Ｃ．Ｒ．Ｓｃｈｗｅｒｔｆｅｇｅｒ、Ｈ．Ｍ．Ｍｏｕｔｉｎｈｏ、Ｒ．Ｍａｔｓｏｎ、Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌｃｒ Ｃｅｌｌｓ、１９９６年、４１／４２、ｐ．１９−３０
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低純度シリコンを主要な原料とし、従来の多結晶シリコン基板よりはるかに低コスト化が可能ながら、太陽電池を作り込んだ場合に従来の多結晶シリコン基板並の変換効率を得ることが可能な太陽電池用の基板の提供を目的とする。さらに本発明は、この基板を用いて、変換効率の高い太陽電池を製造する方法の提供を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明はこの様な現状に鑑みなされたものであって、金属級シリコンに代表される低純度シリコンを用いて作成したインゴットをスライスして形成したベースの上に高純度の多結晶シリコン層を成長してなる新規の太陽電池用多結晶シリコン基板、およびこの基板を使用する高効率な太陽電池の製造法に関するものである。
【００１５】
〔解決手段１〕
低純度シリコンを溶融・凝固した多結晶シリコンインゴットからスライスしたベースの表面に、液相成長法で高純度多結晶シリコン層を成長して形成した太陽電池用多結晶シリコン基板において、
該多結晶シリコン層がベースの表面と端面を実質的に覆い、かつ裏面には少なくともその一部にベースが露出した開口が形成され、該多結晶シリコン層がベースと同じ導電型で比抵抗が０．１Ω・ｃｍ以上１０Ω・ｃｍ以下で、かつ少なくとも該多結晶シリコン層の表面の一部は成長の結果形成されたファセット面である事を特徴とする太陽電池用多結晶シリコン基板。
【００１６】
〔解決手段２〕
低純度シリコンを溶融・凝固して多結晶シリコンインゴットを形成し、このインゴットから平板状のベースを切り出し、このベースの少なくとも表面と端面に、ベースと同じ導電型で比抵抗が０．１Ω・ｃｍ以上１０Ω・ｃｍ以下で、かつ少なくともその表面の一部はファセット面である多結晶シリコン層を液相成長する太陽電池用多結晶シリコン基板の製造法。
【００１７】
〔解決手段３〕
解決手段１に記載の太陽電池用多結晶シリコン基板の表面に、多結晶シリコン層とは異なる導電型のエミッター層を形成し、エミッター層の表面に反射防止層を形成し、ベースの裏面に裏面電極のパターンを形成し、反射防止層の表面にグリッド電極のパターンを形成し、さらに裏面電極のパターンとグリッド電極のパターンを焼成する事を特徴とする太陽電池の製造法。
【００１８】
〔解決手段４〕
解決手段３に記載の太陽電池の製造法において、エミッター層の形成工程では基板の裏面同士を貼り合わせて処理を行う事を特徴とする太陽電池の製造法。
【００１９】
〔解決手段５〕
解決手段３、４に記載の太陽電池の製造法において、エミッター層の形成後、基板周辺部においてベースに達しない深さまで多結晶シリコン層を除去して、エミッター層のアイソレーションを行う事を特徴とする太陽電池の製造法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（原料となるシリコン）
最も安価で供給が豊富なシリコン原料は、珪石を直接還元して得られる金属級シリコンである。日本では生産されておらず、ノルウェー、ブラジル、中国などから輸入されている。一般に純度は９８〜９９．５％と公称されるが、実際に含まれる不純物の種類や濃度は原料の珪石により異なる。典型的な例を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
主な不純物として、まずＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ等の重金属が挙げられる。これらの不純物はシリコン中に深い準位を作って再結合中心となるため、太陽電池特性を著しく損なう。しかも重金属は拡散し易いので、ベースの材料に重金属が高濃度に含まれていると、高純度シリコン層の成長工程や太陽電池の製造工程において汚染が広範囲に広がり易い。さらに金属不純物は凝集して微細な粒子を形成し、太陽電池がシャントする原因にもなる。
【００２３】
またホウ素やリンの様にドーパントとなる不純物も高濃度に含まれている。一般に表１の様にホウ素の濃度が相対的に高くインゴットにするとｐ型（比抵抗０．１Ω・ｃｍ前後）を示す場合が多いが、使用原料によってはｎ型になる場合もある。
【００２４】
また、元々半導体級や太陽電池級のシリコン原料であっても、ホウ素やリン等のドーパントの濃度が高く比抵抗が規格外となると（後述する様に概ね０．１Ω・ｃｍ以下）そのまま太陽電池を作り込んでも、得られた太陽電池は効率が低く実用にならない。この様な原料も通常の高純度シリコンよりかなり安価に入手できるので「低純度シリコン」として本発明の原料として有効に利用できる。
【００２５】
（太陽電池用多結晶シリコン基板製造工程の説明）
（インゴットの形成とスライス）
多結晶シリコンのベースは、坩堝に充填した原料シリコンを溶解・凝固して得た多結晶シリコンのインゴットを所定厚さにワイヤソーでスライスして形成する。本発明の実施に好適なインゴット凝固装置の一例を図４に示す。坩堝２０１内で溶解した原料シリコンの凝固は、凝固した部分２０４と溶融している部分２０６との界面が平面を保ちつつ坩堝の底面から表面に向かって（方向２０７に沿って）徐々に進行するのが望ましい。そのためには、坩堝２０１の下部に設けられたヒーター２０２の温度を、坩堝２０２の上部に設けられたヒーター２０３の温度より、若干高めに保ちつつ、全体に冷却を進めれば良い。こうすると、粒界２０５が坩堝２０１の底面から表面に向かって伸びて成長していく。この様な凝固法を一方向凝固と呼ぶ。この際に偏析効果により重金属不純物の濃度をある程度下げることができるが、ホウ素やリンは偏析効果が極めて弱く濃度が下げられない。
【００２６】
前記のＨａｒｕｏ ＩＴＯ等の方法は、一方向凝固で除去できないホウ素やリンをできるだけ簡易に取り除く事を目的としたものであるが、一方向凝固に比べると工程を２段階多く通す必要があり、かなりのコスト増加要因になる。
【００２７】
本発明の場合は、重金属については一方向凝固で可能な範囲で除去するが、それ以上の精製は行わない。そのため、リンやホウ素は除去できないので比抵抗が低過ぎる事が多く、形成された多結晶シリコンをそのまま太陽電池としても実用にならない。
【００２８】
形成したインゴットは、内周刃方式の切断機またはワイヤソーで厚さ２００〜３５０μｍの厚さの平板にスライスする。太陽電池用に使用するには、生産性の高いワイヤソーの使用が好適である。スライスしたままのベース表面にはワイヤソーの引き目が残り、汚れも付着しているので洗浄後エッチングする。太陽電池用の基板の表面は、アルカリ性のエッチング液で表面を荒らしテクスチャー構造を形成する場合が多いが、ベースの場合、その上に成長したシリコン層の表面形状は元のベースの表面とは異なる形状と異なる場合が多く意味がない上、異常な成長の原因ともなる。むしろベースの表面は、溶剤洗浄後、例えば、硝酸・酢酸・フッ酸の混合液で数分プレーナエッチングし平滑にしておく方が良い。
【００２９】
（液相成長）
シリコンの液相成長においては、錫、インジウム、ガリウム、アルミ、銅等の低融点の金属を溶解し、その中にシリコンを溶かし込んでメルトとする。この中でも、インジウムは融点が適度に低く取り扱い易い上、シリコンへ固溶し難く良質なシリコンを成長するのに好適である。また銅はシリコンの溶解度が高く、高速でシリコンを成長するのに好適である。
【００３０】
図５、図６は本発明の実施に好適な液相成長装置の断面図である。まず坩堝３０１を取り囲む円筒状のヒーター３０４にて坩堝を加熱しメルトの種類により６００℃程度から１２００℃程度の温度でシリコンを飽和するまで溶かし込みメルト３０２を形成する。溶かし込むシリコン原料として不純物の多い金属級シリコンは不適当であるが、半導体級（純度１０Ｎ〜１１Ｎ程度）シリコンの必要はなく、太陽電池級（純度６Ｎ〜７Ｎ程度）シリコンで良い。続いて多結晶シリコンのベース３０５をメルト中に浸漬する。図５、図６においてベースは３枚としているが、坩堝の大きさに応じて何十枚、何百枚ものベースに成長を行うこともできる。なお液相成長を始める前に、通常メルト３０２の温度を一旦シリコンの飽和温度より高めて未飽和としてからベース３０５を浸漬し、ベースの一部をメルトに溶かし込んで表面を馴染ませるが、金属級シリコンのベースを使用する場合は、ベース中の不純物がメルトに溶け出すので好ましくない。ベース表面を適切にエッチング処理し、ベースや坩堝を収容する容器の内部に水素等の還元性ガスの流れを形成しておけば、メルトの温度をシリコンの飽和温度より数℃〜十数℃程度下げてからベースを浸漬してもベースの表面はメルトに馴染み、不純物がメルトに溶け込む心配もない。
【００３１】
ベース３０５をメルト３０２に浸漬した後、メルトを冷却する。メルトが冷却されると、溶けきれなくなったシリコンはベース３０５上に析出する。ベースが多結晶シリコンなので、析出するシリコン層はベースに倣い多結晶になる。冷却は一定の速度で徐々に行う事が多い。この様な方法を徐冷法と呼ぶ。液相成長法にはこの他にも、シリコン等の溶質の固体とベースを共にメルトに浸漬し、溶質を相対的に高温に、ベースを相対的に低温に維持し、溶質の固体の表面から溶質を溶出／拡散させ溶質をベース上に成長させる、温度差法と呼ばれる手法がある。温度差法は、各部の温度を終始一定に保つ事ができるので、成長した膜の膜厚方向の一様性が特に求められる化合物半導体の成長では好んで用いられるが、シリコンの成長にも好適に適用される。多結晶シリコン層の導電型や比抵抗はメルトの影響を受ける。インジウム、ガリウム、アルミニウムなどはそれ自体がｐ型のドーパントであり、この様な金属をメルトに使用するとドーパントがシリコンに固溶してｐ型になる事が多い。この中でインジウムはシリコンへの固溶が少なく導電性が制御し易い。また錫はシリコンへの固溶が若干認められるが、ＩＶ族元素のため電気的には不活性で導電性が制御し易い。これらのメルトを使用した場合、ホウ素、アルミ、ガリウム、リン、アンチモン等のドーパントをシリコンとともにメルトに溶かして液相成長を行うことにより、ｐ型・ｎ型とも自在に制御できる。
【００３２】
太陽電池の活性層として使用する場合、多結晶シリコン層の比抵抗は０．１〜１０Ω・ｃｍ程度が好適である。これより比抵抗が高いとエミッター層とのｎ＋／ｐ接合（またはｐ＋／ｎ接合）が十分に形成されず、特に開放電圧が低下する。逆にこれより比抵抗が低いと空乏層が十分広がらず、さらにはキャリアの再結合が増加して特に短絡光電流が低下する。またベースと多結晶シリコン層とは、エミッター層が形成する接合と逆接合を形成しない様に同じ導電型とする必要がある。また金属級シリコンから形成したベースは低抵抗になりがちであるが、低抵抗なベースはバックサーフェスフィールド効果により、太陽電池の長波長感度が高まる、裏面電極との電気的コンタクトがとり易い等のメリットがある。
【００３３】
また太陽電池の活性層とする場合、多結晶シリコン層は厚いほど入射光の吸収が増加するので少なくとも厚さが１００μｍ程度ある事が望ましいが、成長に長時間を要し原料シリコンの使用量も増加してコストアップ要因となる。そこで、結晶シリコン太陽電池で一般的に採用されている様に、アルカリ溶液等によるエッチングで表面にテクスチャー構造を形成し、入射光の光路長を延ばし吸収を強める方法の採用が考えられる。しかしこの方法は、せっかく成長した多結晶シリコン層を失うのであまり好ましくない。
【００３４】
結晶シリコンからなるベースの上に液相成長する場合、成長した結晶シリコンの表面に、特定の面方位、特に（１１１）面を持つ平面（ファセット面）が優先的に現れ易い。これは液相成長が熱平衡に近い状態で起こるためと考えられている。ベース１０１の表面の面方位が（１１１）以外の場合の様子を図１、図２に示す。ファセット面１０３がベース１０１の表面に対して傾斜を持つため、多結晶シリコン層１０２の表面にはピッチ数μｍ〜数十μｍの微細な凹凸が形成される。さらに多結晶シリコンのベースでは、結晶粒内ではファセット面１０３の方位が揃うが、異なる結晶粒では方位がことなり、全体としてはランダムになる。厚さ２０〜５０μｍ程度の多結晶シリコン層１０２でも、ファセット面１０３により形成された微細な凹凸の作用により、厚さ１００μｍの平坦な多結晶シリコン層と同等の光吸収が得られる。この方法は、エッチングによる方法に比べ、成長したシリコンがすべて利用できる上、エッチング工程も不要なのでコスト的に有利である。
【００３５】
本発明では、ベースには高濃度のドーパント元素が含まれる。また特に金属級シリコンを原料とした場合には、除去しきれなかった重金属不純物が含まれる。この様なベースを使用した場合、太陽電池製造工程において露出したベースの表面からドーパント元素や重金属不純物が処理装置内に拡散して、出来上がった太陽電池の特性に悪影響を与える恐れがある。中でも高温を使用する表面のエミッター層（多結晶シリコン層がｐ型の場合ｎ＋型層）の形成のための熱拡散工程においては影響が現れ易い。そこで不純物拡散防止の観点からは、液相成長を行う際にベースの全面を高純度の多結晶シリコン層で覆うことが望ましい。一方比較的高抵抗の多結晶シリコン層でベースの裏面を覆うと、裏面の電気的コンタクトが取り難くなる。そこで図１、図２に示した様に、ベース１０１の裏面の所定領域についてはベース面が露出する様に液相成長を行い、一方ベースの表面や端面１０５については高純度の多結晶シリコン層１０２で完全に覆うと良い。図１は裏面の全面に露出部１０４が形成された場合、図２は裏面の所定部のみに露出部１０４が形成された場合である。こうして作製された基板を太陽電池製造工程に通すにあたっては、露出部１０４にカバーをあてる、または２枚の基板を背中合わせに重ねる等の方法をとれば、不純物の拡散を抑えることができる。また露出部１０４は抵抗が低いので、容易にベースに電気的コンタクトを取る事ができる。
【００３６】
図５、図６の装置には、液相成長に際してベースの裏面のみに露出部１０４を形成するための仕組みが盛り込まれている。図５の装置では、ベース３０５はサポート板３０６と、落下防止爪３０７の間で支持されている。なおこの断面図では、落下防止爪３０７は２箇所のみ図示されているが、実際には少なくとも３箇所設けられベース３０５を安定して支持する構造になっている。ここでベース３０５がメルト３０２内に漬かっている時は、図５や図６に示す様に、メルト３０２より比重が小さいベース３０５は、浮力によりサポート板３０６と密着しかつサポート板３０６はベース３０５よりやや大きく作られているので、ベースの表面と端面には成長が起こるが、裏面には全く成長が起こらない。また図６の装置では、サポート板３０６はベース３０５よりやや小さく作られているので、ベースの表面と端面に加え、裏面の周辺にも成長が起こる。しかしサポート板３０７と密着していた部分には、成長が起こらず図２に示すような露出部が形成される。
【００３７】
（太陽電池製造工程の説明）
図３に本発明の方法で製造された太陽電池の一例の断面構造を示す。
【００３８】
（エミッター層の形成）
エミッター層１０６の形成法としては、液相成長した多結晶シリコン層１０２の表面に、さらにこの多結晶シリコン層とは逆の導電型に高濃度にドープした薄いシリコン層を成長する方法や、多結晶シリコン層の表面にドーパントの熱拡散やイオン打ち込みを行い最表面の数千オングストロームの導電型を変える方法がある。ｎ型の拡散源としては、リンを含む塗布液をコートしたり、ＰＯＣｌ３を含む不活性ガスを流しつつ酸化して多結晶シリコンの表面に形成したＰ２Ｏ５の層を利用する事ができる。ｐ型の拡散源としてはＢＢｒ３を含む不活性ガスを流しつつ酸化して多結晶シリコンの表面に形成したＢ２Ｏ３の層を利用する事ができる。エミッター層の接合の深さは１０００〜５０００オングストローム程度、表面シート抵抗としては１０〜１００Ω／□程度が目安となる。熱拡散によりこの様なエミッター層を得るためには、７００〜９００℃程度で数分〜数十分の温度の処理が必要となるが、前述したとおり、ベースに含まれるホウ素やリン、重金属等の不純物が拡散する恐れがある。固相中ではホウ素やリンは固相での拡散長が短いので、また重金属も一方向凝固により濃度が下がっているので問題になりにくい。しかしエミッター層の形成にあたって、ＣＶＤ炉を使用したり拡散炉でドーパントを熱拡散したりする場合は、気相中から不純物が拡散する恐れがある。これに対し本発明で提案する、少なくとも表面と端面を高純度の多結晶シリコン層で覆ったベースを使用する場合は、２枚を背中合わせにしてＣＶＤ炉や拡散炉に投入すれば、気相中での不純物の拡散の恐れを最小限にできる。
【００３９】
（反射防止層とグリッド電極の形成）
シリコンは屈折率が３．４程度と高く空気に対して反射率が高いので、表面に適切な反射防止層１０７を形成する必要がある。反射防止層としては、屈折率が１．８〜２．３程度で透明度の高い窒化シリコン、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等からなる厚さ６００〜９００オングストローム程度の透明膜が使用される。反射防止層１０７の堆積法としては、スパッタ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が一般に使われるが、酸化チタンの場合は、塗布液を塗布、焼成して形成することもできる。反射防止膜は単に光学的機能の他に表面におけるキャリアの再結合を防止する機能を持つ場合がある。この観点から窒化シリコンが特に効果が高いので、広く用いられる様になってきている。
【００４０】
エミッター層の表面には、光電流を取り出すためグリッド電極１０８が形成される。グリッド電極１０８は入射光に対して影になるので、なるべく幅は狭く本数は少ない事が望ましいが、一方電流が集中して流れるので抵抗は低い方が良い。またグリッド電極１０８はエミッター層１０６と良好な電気的接触を形成する必要がある。この観点から一般にはガラスフリットを含む銀ペーストのパターンを印刷し焼成して形成する場合が多い。前記の反射防止膜は一般に高抵抗なので、グリッド電極１０８はエミッター層１０６に直接接触する必要がある。しかしグリッド電極の上から反射防止層を形成すると、グリッド電極の抵抗を下げるために印刷されたグリッド電極に施すハンダコート１０９に支障を来たすので、通常は形成された反射防止層のグリッド電極を形成すべき領域を予めエッチングしてエミッター層を露出させてから、グリッド電極を形成する方法がとられる。あるいは反射防止層１０７の上からグリッド電極１０８のパターンを印刷し、焼成によって反射防止層を突き抜けさせてエミッター層１０６とコンタクトさせる方法（ファイアスルー法）もある。この方法は反射防止層のエッチングとグリッド電極パターンの位置合せが必要無く、生産性が高いので普及し始めている。
【００４１】
（裏面電極の形成とエミッター層のアイソレーション）
一般の結晶シリコン太陽電池では、裏面に電気的なコンタクトを取るため、特に多結晶シリコン層がｐ型の場合には、アルミペーストを印刷し焼成して裏面電極１１０を形成する事が多い。アルミペーストは焼成すると収縮して基板を撓ませる事が多く、特に裏面全面に電極を形成すると撓みが顕著になる。撓みが問題となる場合には、裏面電極１１０を、図３の様に全面に形成せず分割されたパターンで形成すれば良い。
【００４２】
前述のとおり多結晶シリコン層の表面にはエミッター層１０６が形成されているが、エミッター層と裏面電極１１０やベースの表面が接触すると、光電流がリークし太陽電池特性を著しく損なう。本発明においては、少なくともベースの表面と端面１０５は多結晶シリコン層で実質的に覆われているため、この様なリークの恐れは少ない。またエミッター層形成の為のＣＶＤプロセスや熱拡散プロセスにおいて、基板の裏面同士を背中合わせにして処理すれば、特にエミッター層が裏面に回りこみ難くリークの恐れはさらに少なくなる。しかしエミッター層１０６と裏面電極１１０やベース１０１の間のリークを特に抑えたい場合は、エミッター層形成の際にドーパントの拡散源を、基板周辺部を避けたパターンで印刷し形成するか、基板周辺部のエミッター層をエッチングして除去する、あるいは周辺部表面にスクライブを入れる、等の方法でアイソレーションすると良い。基板周辺部のエミッター層にエッチングやスクライブを施す際には、所定領域のエミッター層を実質的に除去することが望ましいが、逆にベースの表面が露出するまで除去すると、却ってリークし易くなるので、除去する深さを制御する必要がある。また、窒化シリコンの様に実質的に絶縁性の反射防止膜を使用する場合は、アイソレーションは反射防止膜形成前に行うと、さらにリーク防止の効果が高まる。
【００４３】
【実施例】
ノルウェー産のケミカルグレード金属級シリコンのナゲットを原料としてインゴットを作製した。ナゲット６０ｋｇを酸洗浄した後、図４の装置に投入した。坩堝２０１は底面３０ｃｍ□×深さ４０ｃｍである。下部ヒーター２０２、上部ヒーター２０３を制御し、１０時間かけて全てのシリコンを溶融し脱ガスした後、下部ヒーター２０２の出力を徐々に落して、図４に示す様に坩堝２０１の底面よりシリコンを凝固させた。１０時間かけて凝固を完了しさらに両ヒーターの出力を徐々に落して１０時間冷却した。凝固したインゴットには上下方向に粒界２０５が伸びていた。このインゴットからサンプルをスライスし、表面をエッチングしてホール抵抗を測定したところ、ｐ型で比抵抗は０．０２Ω・ｃｍであった。バンドソーでインゴットの表面から５ｃｍ以内、坩堝の底面や内壁面から２．５ｃｍ以内の部分を切り捨て、さらに長手方向が結晶の成長方向２０７に垂直になる様１２５ｍｍ□×長さ２５０ｍｍのブロック４本を切り出し、さらにこのブロックからマルチワイヤソーで１２５ｍｍ□×厚さ３００μｍのベースを２０００枚切り出し、溶剤洗浄後、硝酸・酢酸・フッ酸の混合液で２分プレーナエッチングしてベースに残るワイヤソーの引き目を除去し光沢面を得た。
【００４４】
こうして得られたベースの表面に、図５と同等の液相成長装置で多結晶シリコン層を成長した。ただし本実施例で使用した装置では、ベースを支持するサポート板３０６が縦に５１枚直列に並んだ群を並列に４群設け、１バッチで２０４枚の成長が可能になっている。まず坩堝３０１にインジウムを投入し、９５０℃に加熱しこの温度を保持して溶解した。次いでベースの代わりに厚さ３ｍｍのｐ型の太陽電池級多結晶シリコン板をセットし、溶解したインジウムに漬け込み、シリコンをインジウムに溶かし、飽和させてメルト３０２を調製した。一旦この多結晶シリコン板を引き上げ、代わりに予め用意したベース２００枚を取り付けた。但しその他に比抵抗測定用にｎ型の多結晶シリコンからなるベースも４枚取り付けた。ベースはメルト３０２外では４個の落下防止爪３０７によって保持される。坩堝周辺の雰囲気を水素に置換した後、メルト３０２を毎分１℃の割合で冷却し始めた。メルトの温度が９４５℃となったところで、ベースをメルトに漬け込み１時間成長を継続した後メルトから引き上げた。落下防止爪３０７とベース３０５の接触部等に若干のインジウムの付着が見られたので、念のためそのまま全体を塩酸に１時間付け、インジウムを除去した。その後ベース３０２を取り外したところ、ベース１０１上に約３０μｍの多結晶シリコン層１０２が成長していた。
【００４５】
これ以降、基板や太陽電池の構成については、図１と図３を用いて説明する。その表面を金属顕微鏡で観察すると、ピッチ５〜１０μｍの微細な凹凸が観察された。さらに断面を切り出して観察すると、この凹凸は結晶粒毎に一定の方向を向いたテラスから構成されており、結晶成長に伴うファセット面１０３であると判断された。またｎ型のベースの上に成長した多結晶シリコン層の比抵抗を４探針測定で測定したところ、比抵抗は０．８〜１．２Ω・ｃｍであった。ここでｎ型のベースを用いたのは、ｐ型の多結晶シリコン層１０２との間に空乏層を形成し、成長した多結晶シリコン層をベースから電気的に分離して、比抵抗を精度良く測定するためである。また多結晶シリコン層はベースの表面ばかりでなく、図１のとおり端面１０６をも完全に覆っていたが、裏面には成長が見られなかった。こうして太陽電池用多結晶シリコン基板が完成した。同様にして１０回の成長を行い２０００枚のベースの全てに成長を行った。成長の度に多結晶シリコン層の断面構造と比抵抗を確認したが、再現は良好だった。
【００４６】
引き続いてこの多結晶シリコン基板を使用し、太陽電池を試作した。まずエミッター層１０６を形成するため、リンを含む塗布液をスピナーで塗布した。塗布液を乾燥させた後、基板１００枚を２枚ずつ裏面を背中合わせにして並べ横型の熱処理炉に投入し、窒素雰囲気中にて９００℃でリンを熱拡散した後、塗布液の膜をエッチング除去した。この工程を２０回繰り返し２０００枚の基板に熱拡散を行った。
【００４７】
次に反射防止膜１０７として窒化シリコン膜を形成するため、基板をロードロック式プラズマＣＶＤ装置に投入した。基板は温度３００℃の５５０ｍｍ□のサセプターに敷き詰めた。基板は１６枚、間隔を１０ｍｍ設けて並べた。シランガス、アンモニアガス、窒素ガスを混合して流しつつ基板と対向するカソードにＲＦ電圧を引加し、５分間放電を継続して窒化シリコン膜を表面に堆積した。この他に昇温や搬送の時間を含め１バッチあたり１５分を要した。堆積された窒化シリコン膜１０７は端面１０６をも覆うように堆積されていた。積分球付きの分光反射率計で表面の反射スペクトルを測定したところ、波長５８０ｎｍに極小をもち波長４５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲では反射率が１０％以下であった。同じ条件で表面が研磨されたシリコンウェファに窒化シリコン膜を堆積した場合には、極小が６５０ｎｍで反射率が１０％以下の範囲が５５０ｎｍ〜８００ｎｍであり、ファセット面からなる微小な凹凸の反射防止効果が明瞭に認められた。
【００４８】
次いでスクリーン印刷機を用いて、まず裏面電極１１０としてアルミペーストを印刷し乾燥した後、表面にグリッド電極１０８として銀ペーストのパターンを印刷し乾燥した。これを赤外線ベルト焼成炉に投入した。焼成炉には４５０℃のゾーンと８００℃のゾーンを設け、基板を２枚づつ並べて、大量のエアを流しつつ、分速１００ｍｍでベルトを駆動して各ゾーンに通しペーストを焼成した。銀粒子が反射防止膜１０７を突き抜けてエミッター層１０６に到達し、エミッター層と良好な電気的コンタクトがとれた。一方アルミペーストはアルミが溶けてベースの裏面と良好な電気的コンタクトがとれた。
【００４９】
最後にハンダコート層１０９を形成するため、基板を２枚づつカセットに収容し、まずフラックス槽に漬けて熱風乾燥後、所定時間ハンダフロー槽に漬け、カセットを引き上げ、さらにフラックスを洗浄後乾燥した。ハンダは銀ペーストのグリッドの上のみにコートされていた。
【００５０】
以上のプロセスにより、２０００枚の太陽電池を製造した。この中から製造順に１００枚毎に１枚を抜取り、ＡＭ１．５の照射光スペクトルをもつソーラーシミュレーターで特性を評価した。２０枚の太陽電池の変換効率は１３．５％〜１４．０％の間に収まり、また製造順に系統的に推移する傾向は見られなかった。
【００５１】
こうして、従来の結晶太陽電池の製造工程をそのまま使用しても、安定した製造が続けられる事が分った。さらに本発明では、厚さ３０μｍの高純度シリコン層で、従来用いられてきた厚さ３００μｍ前後の多結晶シリコン基板（スライス代を加えると厚さ５００μｍ分を消費している）に相当する変換効率が得られ、資源の有効利用が可能で、太陽電池のさらなる低価格化にも寄与できることが確認された。
【００５２】
【比較例】
本発明の効果を見るため、図７に示す液相成長装置を使用して太陽電池を試作した。
【００５３】
図７の装置では、ベース３０５はサポート板３０６に周辺部カバー３０８で固定されている。周辺部カバー３０８はベースの裏面ばかりでなく、ベースの端面１０５や表面の周辺部をも覆うため、これらの部分には多結晶シリコン層が成長しない。そのため実施例のエミッター層１０６の形成法では、エミッター層とベースの間でリークする。これを避けるため、形成されたエミッター層周辺部でエッチングによりエミッター層をライン状に除去してアイソレーションした。このため太陽電池の有効開口面積が５％失われた。
【００５４】
上記以外は実施例と同じ工程で２０００枚の太陽電池を製造し、実施例と同様に１００枚ごとに１枚を抜取り特性を評価した。１８００枚を製造し１８枚の太陽電池の特性まで測定したところで、変換効率が１枚目の１３．１％から９．３％に向け製造した順に低下する明確な傾向が見られた。効率の低下した太陽電池の多結晶シリコン層をＳＩＭＳ分析したところ、表面近くからリンの他に鉄やホウ素が検出された。また表面から深い部分では検出量が少なく、多結晶シリコン層の表面から拡散したものと推測された。一方実施例の太陽電池やこの比較例の太陽電池の１枚目からは、全く鉄やホウ素は検出されなかった。
【００５５】
そこで、エミッター層形成用の熱処理炉の石英ガラス部材を取り外して、新品と交換した。その後引き続き製造した２００枚の中から抜取った２枚については効率が１２．８％と１２．６％で明確な特性低下は見られなかった。これは、実施例の基板ではベースの表面と端面１０５が多結晶シリコン層１０２で完全に覆われ、２枚合せにしてベースの裏面も露出させなかったのに対し、比較例ではベースの端面１０５や表面の周辺部が露出していたため、次第に熱処理炉を汚染したものと予測される。比較例の基板でも、熱処理の際にはベースの表面はリンの塗布液から形成されたリンガラス膜で覆われているのであるが、不純物の拡散防止には効果がない様である。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の１／１０以下の高純度シリコン原料の使用量で、従来と同等の太陽電池用の多結晶シリコン基板が得られる。そのため従来の多結晶シリコン基板を使用する場合より太陽電池の低価格化が図れる上、生産量の制約も受け難い。しかも本発明の基板は形状が従来の多結晶シリコン基板と同等で、従来の太陽電池の製造ラインにそのまま流せるので、太陽電池の製造ラインに対する新たな投資も不要となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による多結晶シリコン基板の断面を示す図である。
【図２】本発明による別の多結晶シリコン基板の断面を示す図である。
【図３】本発明の方法により製造された多結晶シリコン太陽電池の断面を示す図である。
【図４】本発明の実施に好適な多結晶シリコンインゴットの製造装置の構成を示す図である。
【図５】本発明の実施に好適な液相成長装置の構成を示す図である。
【図６】本発明の実施に好適な別の液相成長装置の構成を示す図である。
【図７】比較例の実施に使用した液相成長装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
１０１ ベース
１０２ 多結晶シリコン層
１０３ ファセット面
１０４ ベース裏面露出部
１０５ ベース端面
１０６ エミッター層
１０７ 反射防止層
１０８ グリッド電極
１０９ ハンダコート層
１１０ 裏面電極
２０１ 坩堝
２０２ 下部ヒーター
２０３ 上部ヒーター
２０４ 凝固した多結晶シリコン
２０５ 粒界
２０６ 溶融シリコン
２０７ 成長の方向
３０１ 坩堝
３０２ メルト
３０３ シャフト
３０４ ヒーター
３０５ ベース
３０６ サポート板
３０７ 落下防止爪
３０８ 周辺部カバー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a low-cost polycrystalline silicon substrate whose production is not easily restricted by silicon resources, and a method of manufacturing a solar cell using this substrate with high efficiency.
[0002]
[Prior art]
With increasing environmental awareness, solar cells have become widely used. For the production of general-purpose solar cells, a monocrystalline or polycrystalline silicon substrate is mainly used. Single crystal silicon for solar cells is basically pulled up by the same Czochralski method used in the production of silicon for semiconductors. Polycrystalline silicon, on the other hand, can be produced by melting and solidifying silicon in a crucible, and has a higher production throughput than single crystals. They are often used, have a limited supply, and cannot be so inexpensive.
[0003]
Therefore, it has been attempted to purify polycrystalline silicon produced using inexpensive unpurified silicon (metal-grade silicon) that has only been directly reduced from silica stone without using a silicon purification process for semiconductors such as the Siemens method. . For example, K. Hanazawa, M .; Abe, H .; Baba, N .; Nakamura, N .; Yuge, Y .; Sakaguchi, Y .; Kato, S.M. Hiwasa, M .; Obashi proposes a technique of removing a large amount of phosphorus and boron contained in metal-grade silicon using an EB gun or a plasma torch to obtain a silicon raw material for a solar cell (12). th PVSEC June 11-15 2001 processing p265-268, Non-Patent Document 1). However, even with this method, boron is particularly difficult to remove and requires two-step treatment, so that it is expected that there is a limit to cost reduction.
[0004]
Attempts have also been made to directly grow polycrystalline silicon on a base made of a material other than silicon. However, the growth must usually be performed at a high temperature of 1000-1500 ° C. From the viewpoint of expansion coefficient matching, it is difficult to use metal or glass as a base, and therefore, attempts have been made to use glassy carbon or ceramics. However, polycrystalline silicon films grown on this type of base tend to have small crystal grains and poor surface flatness, and have not been put to practical use. Moreover, glassy carbon and ceramics are far from inexpensive materials for use in solar cells.
[0005]
Therefore, a method has been proposed in which a base is made of inexpensive metal-grade silicon, and a solar cell is formed using a substrate on which a high-purity silicon layer having a predetermined thickness is grown. For example, Haruo ITO, Tadashi SAITOH, Noboru NAKAMURA, Sunao Matsubara, Terunori WARABI SISAKO, Takashi TOKUYAMA are SiH on a metal-grade silicon base. 2 Cl 2 A silicon solar cell is grown by a CVD method using the method described above to produce a solar cell as a prototype (J. Crys. Growth 45 (1978) 446-453, Non-Patent Document 2). Noguchi, Sano and Iwata also developed semiconductor-grade high-purity polycrystalline silicon on the base of metal-grade silicon described in claim 1-3 of Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-033661, and We are proposing to use batteries.
[0006]
According to these methods, the base is made of silicon while having a low purity, and there is no problem of inconsistency in heat resistance and coefficient of thermal expansion. In addition, since the grown polycrystalline silicon film inherits the crystallinity of the base, a higher quality polycrystal based on glassy carbon or ceramics can be grown.
[0007]
However, a method of growing silicon from a vapor phase such as CVD has a problem in that the number of sheets that can be fed per batch is limited, and that the film is peeled off from the inner wall of the apparatus during growth. Further, when growing on a base made of low-purity silicon such as metal-grade silicon, impurities such as metals and boron and phosphorus contained in the base are once released into the gas phase and then re-entered into the high-purity silicon layer. Even if the purity of the raw material silicon gas to be used is increased, the grown silicon layer tends to be contaminated with a metal or to have a low resistance unsuitable for the manufacture of a solar cell.
[0008]
T. H. Wang, T .; F. Cisek, C.I. R. Schwartfeger, H .; M. Moutinho, R .; Matson has proposed a method using a liquid phase growth method for growing a high-purity silicon layer on metal-grade silicon (Solar Cell Materials and Solcr Cells 41/42 (1996) 19-30, Non-Patent Document 3). Nishida has also proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-098205 (Patent Document 2) that a high-purity silicon layer is grown on a base made of metal-grade silicon by a liquid phase method and used for a solar cell. Various new methods are also disclosed for the method of forming the solar cell, and this is an effective means for reducing the cost of the solar cell.
[0009]
In the liquid phase growth method, a thick silicon layer can be easily grown, the ratio of waste silicon material used is small, and if the supersaturation degree of the melt is controlled, the influence of base impurities on the high-purity silicon layer is not significant. Since it is less than when growing from a phase, a high-quality polycrystalline silicon layer is relatively easy to obtain, and the compatibility with a metal-grade silicon-based substrate is high. However, regardless of the type of the method of growing the high-purity silicon layer, the manufacturing process of the solar cell tends to be gradually contaminated by impurities contained in the base, and the characteristics of the manufactured solar cell tend to deteriorate. Therefore, it has been difficult to use a substrate made of low-purity silicon such as metal-grade silicon for production even though it is inexpensive.
[0010]
Also, growing a thick silicon layer requires a lot of time and silicon raw material, which increases costs. Although the liquid phase growth method provides a higher growth rate than other methods, it is still desirable to use a thin polycrystalline silicon layer in order to increase production throughput. In order for a thin polycrystalline silicon layer to absorb incident light sufficiently, it is desirable to form a fine uneven structure called texture on the surface of the crystal. A part of the grown silicon layer is lost, which is not desirable from the viewpoint of light absorption.
[0011]
As described above, many problems still remain in the production of polycrystalline silicon substrates for solar cells based on low-purity silicon such as metal-grade silicon, and in the manufacture of solar cells using such substrates. Was.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H05-036611 (Claim 1-3)
[Patent Document 2]
JP-A-10-098205
[Non-patent document 1]
K. Hanazawa, M .; Abe, H .; Baba, N .; Nakamura, N .; Yuge, Y .; Sakaguchi, Y .; Kato, S.M. Hiwasa, M .; Obashi "12 th PVSEC June 11-15 2001 processing ", p. 265-268
[Non-patent document 2]
Haruo ITO, Tadashi SAITOH, Noboru NAKAMURA, Sunao Matsubara, Terunori WARABISAKO, Takashi Tokuyama, J. Crys. Growth, 1978, 45, p. 446-453
[Non-Patent Document 3]
T. H. Wang, T .; F. Cisek, C.I. R. Schwartfeger, H .; M. Moutinho, R .; Matson, Solar Cell Materials and Solcr Cells, 1996, 41/42, p. 19-30
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention uses low-purity silicon as a main raw material and achieves a conversion efficiency equivalent to that of a conventional polycrystalline silicon substrate when a solar cell is built, while achieving a much lower cost than a conventional polycrystalline silicon substrate. It is an object of the present invention to provide a solar cell substrate capable of performing the following. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a solar cell having high conversion efficiency using this substrate.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of such a situation, and a high-purity polycrystalline silicon layer is formed on a base formed by slicing an ingot made using low-purity silicon represented by metal-grade silicon. The present invention relates to a novel grown polycrystalline silicon substrate for a solar cell and a method for manufacturing a high-efficiency solar cell using the substrate.
[0015]
[Solution 1]
On a polycrystalline silicon substrate for a solar cell formed by growing a high-purity polycrystalline silicon layer on a surface of a base sliced from a polycrystalline silicon ingot obtained by melting and solidifying low-purity silicon by a liquid phase growth method,
The polycrystalline silicon layer substantially covers the front surface and the end surface of the base, and at least a part of the back surface has an opening in which the base is exposed, and the polycrystalline silicon layer has the same conductivity type as the base and has a specific resistance. A polycrystalline silicon substrate for a solar cell, characterized in that the polycrystalline silicon substrate has a surface area of 0.1 Ω · cm or more and 10 Ω · cm or less and at least a part of the surface of the polycrystalline silicon layer is a facet surface formed as a result of growth.
[0016]
[Solution 2]
The low-purity silicon is melted and solidified to form a polycrystalline silicon ingot, and a flat base is cut out of the ingot. At least the surface and the end face of the base have the same conductivity type as the base and a specific resistance of 0.1 Ω · cm. A method for producing a polycrystalline silicon substrate for a solar cell, wherein a polycrystalline silicon layer having a facet face of at least 10 Ω · cm or less and at least a part of the surface is liquid-phase grown.
[0017]
[Solution 3]
An emitter layer of a conductivity type different from the polycrystalline silicon layer is formed on a surface of the polycrystalline silicon substrate for a solar cell according to the first aspect, an antireflection layer is formed on a surface of the emitter layer, and a back surface is formed on a back surface of the base. A method for manufacturing a solar cell, comprising: forming an electrode pattern; forming a grid electrode pattern on the surface of an antireflection layer; and firing the back electrode pattern and the grid electrode pattern.
[0018]
[Solution 4]
4. A method for manufacturing a solar cell according to claim 3, wherein in the step of forming the emitter layer, the back surfaces of the substrates are bonded to each other for processing.
[0019]
[Solution 5]
In the method of manufacturing a solar cell according to the third or fourth aspect, after forming the emitter layer, the polycrystalline silicon layer is removed to a depth that does not reach the base in the peripheral portion of the substrate, and the emitter layer is isolated. Solar cell manufacturing method.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Silicone as raw material)
The cheapest and most abundant silicon raw material is metal-grade silicon obtained by directly reducing silica. It is not produced in Japan but imported from Norway, Brazil, China and other countries. In general, the purity is designated as 98 to 99.5%, but the type and concentration of impurities actually contained vary depending on the raw material silica. A typical example is shown in Table 1.
[0021]
[Table 1]
[0022]
The main impurities include heavy metals such as Fe, Cr, and Cu. These impurities form a deep level in silicon and become recombination centers, so that the solar cell characteristics are significantly impaired. In addition, since heavy metals are easily diffused, if a heavy metal is contained in the base material at a high concentration, contamination tends to spread over a wide range in a process of growing a high-purity silicon layer and a process of manufacturing a solar cell. Further, the metal impurities aggregate to form fine particles, which may cause shunting of the solar cell.
[0023]
Further, impurities such as boron and phosphorus which serve as dopants are also contained at a high concentration. Generally, as shown in Table 1, when an ingot is formed with a relatively high boron concentration, an ingot often shows a p-type (specific resistance of about 0.1 Ω · cm), but may become an n-type depending on a used raw material.
[0024]
In addition, even if it is originally a semiconductor-grade or solar-cell-grade silicon raw material, if the concentration of a dopant such as boron or phosphorus is high and the specific resistance is out of the standard (generally, 0.1 Ω · cm or less as described later), the solar cell However, the obtained solar cell has low efficiency and is not practical. Since such a raw material can be obtained at a considerably lower price than ordinary high-purity silicon, it can be effectively used as a "low-purity silicon" as a raw material of the present invention.
[0025]
(Explanation of manufacturing process of polycrystalline silicon substrate for solar cell)
(Ingot formation and slicing)
The base of polycrystalline silicon is formed by slicing a polycrystalline silicon ingot obtained by melting and solidifying raw silicon filled in a crucible into a predetermined thickness with a wire saw. FIG. 4 shows an example of an ingot solidifying apparatus suitable for carrying out the present invention. The solidification of the raw silicon melted in the crucible 201 progresses gradually from the bottom surface of the crucible to the surface (along the direction 207) while the interface between the solidified portion 204 and the molten portion 206 remains flat. It is desirable. To this end, cooling may be performed entirely while maintaining the temperature of the heater 202 provided at the lower part of the crucible 201 slightly higher than the temperature of the heater 203 provided at the upper part of the crucible 202. Then, the grain boundaries 205 grow from the bottom surface of the crucible 201 toward the surface. Such a solidification method is called unidirectional solidification. At this time, the concentration of heavy metal impurities can be reduced to some extent by the segregation effect, but the concentration of boron and phosphorus cannot be reduced because the segregation effect is extremely weak.
[0026]
The above method of Haru ITO and the like is intended to remove boron and phosphorus which cannot be removed by directional solidification as easily as possible, but it requires two steps more steps than directional solidification, and considerably. Cost increase factor.
[0027]
In the case of the present invention, heavy metals are removed to the extent possible by unidirectional solidification, but no further purification is performed. Therefore, since phosphorus and boron cannot be removed, the specific resistance is often too low, and the formed polycrystalline silicon is not practical as a solar cell as it is.
[0028]
The formed ingot is sliced into a flat plate having a thickness of 200 to 350 μm using an inner peripheral blade type cutting machine or a wire saw. For use in solar cells, the use of highly productive wire saws is preferred. Since the wire saw crease remains on the sliced base surface and dirt adheres, etching is performed after cleaning. The surface of a solar cell substrate is often roughened with an alkaline etchant to form a textured structure, but in the case of a base, the surface shape of the silicon layer grown on it is different from the surface of the original base In many cases, the shape differs from the shape, which is meaningless and causes abnormal growth. Rather, the surface of the base is preferably smoothed after the solvent cleaning by, for example, planar etching with a mixed solution of nitric acid, acetic acid, and hydrofluoric acid for several minutes.
[0029]
(Liquid phase growth)
In the liquid phase growth of silicon, a metal having a low melting point such as tin, indium, gallium, aluminum, or copper is dissolved, and silicon is dissolved therein to form a melt. Among them, indium has a moderately low melting point, is easy to handle, and is suitable for growing high-quality silicon which is hardly dissolved in silicon. Copper has high solubility of silicon and is suitable for growing silicon at high speed.
[0030]
5 and 6 are sectional views of a liquid phase growth apparatus suitable for carrying out the present invention. First, the crucible is heated by a cylindrical heater 304 surrounding the crucible 301 and melted at a temperature of about 600 ° C. to about 1200 ° C. depending on the type of melt until silicon is saturated to form a melt 302. As a silicon raw material to be dissolved, metal-grade silicon having many impurities is inappropriate, but semiconductor-grade (purity of about 10N to 11N) silicon is not required, and solar cell-grade (purity of about 6N to 7N) silicon may be used. Subsequently, the base 305 of polycrystalline silicon is immersed in the melt. Although the number of bases is three in FIGS. 5 and 6, it is possible to grow tens or hundreds of bases according to the size of the crucible. Before starting the liquid phase growth, usually, the temperature of the melt 302 is once increased from the saturation temperature of silicon to be unsaturated, and then the base 305 is immersed, and a part of the base is dissolved in the melt to adapt the surface. It is not preferable to use a graded silicon base because impurities in the base dissolve into the melt. If the base surface is appropriately etched and a flow of a reducing gas such as hydrogen is formed inside the container accommodating the base and the crucible, the temperature of the melt is about several degrees to several tens degrees Celsius higher than the saturation temperature of silicon. Even if the base is immersed after being lowered, the surface of the base is adapted to the melt, and there is no fear that impurities are dissolved in the melt.
[0031]
After dipping the base 305 in the melt 302, the melt is cooled. When the melt is cooled, the insoluble silicon precipitates on the base 305. Since the base is polycrystalline silicon, the deposited silicon layer becomes polycrystalline following the base. Cooling is often performed gradually at a constant rate. Such a method is called a slow cooling method. In the liquid phase growth method, in addition to this, the solute solid such as silicon and the base are both immersed in the melt, and the solute is maintained at a relatively high temperature and the base is maintained at a relatively low temperature. There is a technique called a temperature difference method in which a solute is eluted / diffused and a solute is grown on a base. The temperature difference method can keep the temperature of each part constant throughout. Therefore, the temperature difference method is preferably used in the growth of a compound semiconductor in which uniformity in the thickness direction of a grown film is particularly required, but is also suitable for the growth of silicon. Applied to The conductivity and specific resistance of the polycrystalline silicon layer are affected by the melt. Indium, gallium, aluminum and the like are themselves p-type dopants. When such a metal is used for a melt, the dopant often forms a solid solution with silicon to become p-type. Among them, indium has a low solid solution in silicon and its conductivity is easily controlled. Although tin is slightly dissolved in silicon, it is electrically inactive and easy to control the conductivity because of the group IV element. When these melts are used, p-type and n-type can be freely controlled by dissolving dopants such as boron, aluminum, gallium, phosphorus and antimony in the melt together with silicon and performing liquid phase growth.
[0032]
When used as an active layer of a solar cell, the specific resistance of the polycrystalline silicon layer is preferably about 0.1 to 10 Ω · cm. If the specific resistance is higher than this, n + / P junction (or p + / N junction) is not sufficiently formed, and the open-circuit voltage is particularly reduced. Conversely, if the specific resistance is lower than this, the depletion layer does not sufficiently expand, and furthermore, the recombination of carriers increases, and in particular, the short-circuit photocurrent decreases. In addition, the base and the polycrystalline silicon layer need to be of the same conductivity type so as not to form a reverse junction with the junction formed by the emitter layer. In addition, bases formed from metal-grade silicon tend to have low resistance, but low-resistance bases increase the long-wavelength sensitivity of solar cells due to the back surface field effect, and make it easier to make electrical contact with the back electrode. There are benefits.
[0033]
When the active layer of the solar cell is used, the thickness of the polycrystalline silicon layer is preferably at least about 100 μm because the absorption of incident light increases as the thickness is increased. This increases the cost. Therefore, as generally employed in crystalline silicon solar cells, a method of forming a texture structure on the surface by etching with an alkaline solution or the like, extending the optical path length of incident light, and increasing absorption can be considered. However, this method is less preferred because it loses the polycrystalline silicon layer that has grown.
[0034]
When liquid phase growth is performed on a base made of crystalline silicon, a plane (facet plane) having a specific plane orientation, particularly a (111) plane, tends to appear preferentially on the surface of the grown crystalline silicon. This is thought to be because liquid phase growth occurs in a state close to thermal equilibrium. FIGS. 1 and 2 show a state where the surface orientation of the surface of the base 101 is other than (111). Since the facet surface 103 has an inclination with respect to the surface of the base 101, fine irregularities having a pitch of several μm to several tens μm are formed on the surface of the polycrystalline silicon layer 102. Further, in the base of polycrystalline silicon, the orientation of the facet plane 103 is uniform within a crystal grain, but the orientation is different in different crystal grains, and the orientation is random as a whole. Even with the polycrystalline silicon layer 102 having a thickness of about 20 to 50 μm, light absorption equivalent to that of a flat polycrystalline silicon layer having a thickness of 100 μm can be obtained by the action of the fine unevenness formed by the facet surface 103. This method is advantageous in terms of cost because all the grown silicon can be used and an etching step is not required as compared with the method by etching.
[0035]
In the present invention, the base contains a high concentration of the dopant element. In particular, when metal-grade silicon is used as a raw material, heavy metal impurities that cannot be completely removed are included. When such a base is used, a dopant element or a heavy metal impurity may diffuse into a processing apparatus from a surface of the base exposed in a solar cell manufacturing process, and may adversely affect characteristics of the completed solar cell. Above all, the emitter layer on the surface using a high temperature (when the polycrystalline silicon layer is p-type, n + In the thermal diffusion process for forming the mold layer), the influence is likely to appear. Therefore, from the viewpoint of preventing impurity diffusion, it is desirable to cover the entire surface of the base with a high-purity polycrystalline silicon layer when performing liquid phase growth. On the other hand, when the back surface of the base is covered with a relatively high-resistance polycrystalline silicon layer, it is difficult to make electrical contact on the back surface. Therefore, as shown in FIGS. 1 and 2, liquid phase growth is performed on a predetermined region on the back surface of the base 101 so that the base surface is exposed, while a high-purity polycrystalline silicon layer is formed on the surface and the end surface 105 of the base. It is good to completely cover with 102. 1 shows a case where the exposed portion 104 is formed on the entire back surface, and FIG. 2 shows a case where the exposed portion 104 is formed only on a predetermined portion of the back surface. When the substrate thus manufactured is passed through a solar cell manufacturing process, the diffusion of impurities can be suppressed by applying a cover to the exposed portion 104 or stacking two substrates back to back. Further, since the exposed portion 104 has a low resistance, it is possible to easily make an electrical contact with the base.
[0036]
5 and 6 incorporate a mechanism for forming the exposed portion 104 only on the back surface of the base during liquid phase growth. In the apparatus shown in FIG. 5, the base 305 is supported between the support plate 306 and the fall prevention claw 307. In this cross-sectional view, only two locations of the fall prevention claw 307 are shown, but in actuality, at least three locations are provided to stably support the base 305. Here, when the base 305 is immersed in the melt 302, as shown in FIGS. 5 and 6, the base 305 having a lower specific gravity than the melt 302 comes into close contact with the support plate 306 by buoyancy, and the support plate 306 is Since it is made slightly larger, growth occurs on the front and end faces of the base, but no growth occurs on the back face. Further, in the apparatus shown in FIG. 6, since the support plate 306 is made slightly smaller than the base 305, growth occurs on the periphery of the back surface in addition to the front surface and the end surface of the base. However, in the portion in close contact with the support plate 307, no growth occurs, and an exposed portion as shown in FIG. 2 is formed.
[0037]
(Explanation of solar cell manufacturing process)
FIG. 3 shows a cross-sectional structure of an example of a solar cell manufactured by the method of the present invention.
[0038]
(Formation of emitter layer)
As a method of forming the emitter layer 106, a method of growing a thin silicon layer heavily doped with a conductivity type opposite to that of the polycrystalline silicon layer on the surface of the polycrystalline silicon layer 102 grown by liquid phase, There is a method of changing the conductivity type of several thousand angstroms on the outermost surface by performing thermal diffusion or ion implantation of a dopant on the surface of the crystalline silicon layer. As an n-type diffusion source, a coating solution containing phosphorus is coated, or POCl 3 Formed on the surface of polycrystalline silicon by oxidation while flowing an inert gas containing 2 O 5 Layers can be used. BBr as a p-type diffusion source 3 Formed on the surface of polycrystalline silicon by oxidation while flowing an inert gas containing 2 O 3 Layers can be used. The depth of the junction of the emitter layer is about 1000 to 5000 Å, and the surface sheet resistance is about 10 to 100 Ω / □. In order to obtain such an emitter layer by thermal diffusion, a treatment at a temperature of about 700 to 900 ° C. for several minutes to several tens of minutes is necessary. As described above, boron, phosphorus, heavy metal, etc. Impurities may diffuse. In the solid phase, the diffusion length of boron and phosphorus in the solid phase is short, and the concentration of heavy metals is reduced by unidirectional solidification. However, when a CVD furnace is used or a dopant is thermally diffused in a diffusion furnace in forming the emitter layer, impurities may diffuse from the gas phase. On the other hand, when using the base proposed in the present invention, in which at least the surface and the end face are covered with a high-purity polycrystalline silicon layer, two substrates can be placed back to back and put into a CVD furnace or a diffusion furnace to obtain a gas phase. The risk of impurity diffusion in the semiconductor device can be minimized.
[0039]
(Formation of anti-reflection layer and grid electrode)
Since silicon has a high refractive index of about 3.4 and a high reflectance with respect to air, it is necessary to form an appropriate anti-reflection layer 107 on the surface. As the antireflection layer, a transparent film having a refractive index of about 1.8 to 2.3 and a high transparency and made of silicon nitride, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide or the like and having a thickness of about 600 to 900 angstroms is used. As a method for depositing the antireflection layer 107, a sputtering method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, or the like is generally used. In the case of titanium oxide, it can be formed by applying and baking a coating solution. In some cases, the antireflection film has a function of preventing recombination of carriers on the surface in addition to the optical function. From this viewpoint, silicon nitride has been widely used because it is particularly effective.
[0040]
A grid electrode 108 is formed on the surface of the emitter layer to extract a photocurrent. Since the grid electrodes 108 are shaded by the incident light, it is desirable that the width is as small as possible and the number of the grid electrodes 108 is small. Further, the grid electrode 108 needs to form a good electrical contact with the emitter layer 106. From this viewpoint, a silver paste pattern containing glass frit is generally formed by printing and firing. Since the antireflection film generally has a high resistance, the grid electrode 108 needs to directly contact the emitter layer 106. However, forming the anti-reflection layer from above the grid electrode interferes with the solder coat 109 applied to the printed grid electrode to reduce the resistance of the grid electrode. A method of forming a grid electrode after exposing a region to be etched to expose an emitter layer is adopted. Alternatively, there is a method in which a pattern of the grid electrode 108 is printed from above the antireflection layer 107, and the antireflection layer is penetrated by baking to make contact with the emitter layer 106 (fire-through method). This method does not require the etching of the anti-reflection layer and the alignment of the grid electrode pattern, and has a high productivity.
[0041]
(Formation of back electrode and isolation of emitter layer)
In a general crystalline silicon solar cell, in order to make electrical contact with the back surface, an aluminum paste is often printed and fired to form the back surface electrode 110, particularly when the polycrystalline silicon layer is p-type. The aluminum paste often shrinks when fired, causing the substrate to bend. In particular, when an electrode is formed on the entire back surface, the bending becomes remarkable. If bending becomes a problem, the back electrode 110 may be formed in a divided pattern instead of over the entire surface as shown in FIG.
[0042]
As described above, the emitter layer 106 is formed on the surface of the polycrystalline silicon layer. However, if the emitter layer contacts the surface of the back electrode 110 or the base, a photocurrent leaks and the solar cell characteristics are significantly impaired. In the present invention, since at least the surface of the base and the end face 105 are substantially covered with the polycrystalline silicon layer, there is little possibility of such a leak. Also, in the CVD process or the thermal diffusion process for forming the emitter layer, if the processing is performed with the back surfaces of the substrates back-to-back, the emitter layer is particularly unlikely to move to the back surface, and the risk of leakage is further reduced. However, when it is desired to particularly suppress the leak between the emitter layer 106 and the back electrode 110 or the base 101, the diffusion source of the dopant may be formed by printing in a pattern avoiding the peripheral portion of the substrate when forming the emitter layer, or The emitter layer may be removed by etching or by scribing the peripheral surface. When performing etching or scribing on the emitter layer in the peripheral portion of the substrate, it is desirable to substantially remove the emitter layer in a predetermined region. Conversely, if the emitter layer is removed until the surface of the base is exposed, it becomes easier to leak. Need to control the depth of removal. When a substantially insulating antireflection film such as silicon nitride is used, if the isolation is performed before the formation of the antireflection film, the effect of preventing leakage is further enhanced.
[0043]
【Example】
Ingots were made from nuggets of chemical grade metal grade silicon from Norway. After 60 kg of the nugget was washed with an acid, it was put into the apparatus shown in FIG. The crucible 201 has a bottom surface of 30 cm square and a depth of 40 cm. After lowering the lower heater 202 and the upper heater 203 and melting and degassing all the silicon for 10 hours, the output of the lower heater 202 is gradually reduced, and silicon is removed from the bottom of the crucible 201 as shown in FIG. Coagulated. Coagulation was completed over 10 hours, and the outputs of both heaters were gradually lowered to cool for 10 hours. The grain boundaries 205 extended vertically in the solidified ingot. A sample was sliced from this ingot, the surface was etched, and the hole resistance was measured. As a result, the specific resistance was 0.02 Ω · cm for the p-type. Cut off the part within 5 cm from the surface of the ingot and within 2.5 cm from the bottom and inner walls of the crucible with a band saw, and furthermore, divide four blocks of 125 mm square and 250 mm long so that the longitudinal direction is perpendicular to the crystal growth direction 207. The base was cut out from the block, and 2,000 pieces of 125 mm □ × 300 μm thick base were cut out from this block with a multi-wire saw, washed with a solvent, and planar-etched with a mixed solution of nitric acid / acetic acid / hydrofluoric acid for 2 minutes to remove the wire saw remaining on the base. Removal gave a glossy surface.
[0044]
On the surface of the base thus obtained, a polycrystalline silicon layer was grown using a liquid phase growth apparatus equivalent to that shown in FIG. However, in the apparatus used in the present embodiment, four groups of 51 support plates 306 supporting the base are arranged in parallel in a vertical direction, so that 204 substrates can be grown in one batch. First, indium was charged into the crucible 301, heated to 950 ° C., and melted while maintaining this temperature. Next, a p-type solar cell-grade polycrystalline silicon plate having a thickness of 3 mm was set instead of the base, immersed in dissolved indium, and silicon was dissolved in indium and saturated to prepare a melt 302. This polycrystalline silicon plate was once pulled up, and instead 200 bases prepared in advance were attached. However, four bases made of n-type polycrystalline silicon were also attached for measuring the specific resistance. The base is held outside the melt 302 by four fall prevention claws 307. After replacing the atmosphere around the crucible with hydrogen, the melt 302 was started to be cooled at a rate of 1 ° C. per minute. When the temperature of the melt reached 945 ° C., the base was immersed in the melt, the growth was continued for 1 hour, and then the base was pulled out of the melt. Since some indium adhered to the contact portion between the fall prevention claw 307 and the base 305, the whole was directly applied to hydrochloric acid for 1 hour to remove indium just in case. Thereafter, when the base 302 was removed, a polycrystalline silicon layer 102 of about 30 μm was grown on the base 101.
[0045]
Hereinafter, the configurations of the substrate and the solar cell will be described with reference to FIGS. When the surface was observed with a metallographic microscope, fine irregularities with a pitch of 5 to 10 μm were observed. When the cross section was further cut out and observed, it was determined that the irregularities were formed of terraces oriented in a fixed direction for each crystal grain, and were facet faces 103 accompanying the crystal growth. When the specific resistance of the polycrystalline silicon layer grown on the n-type base was measured by four-probe measurement, the specific resistance was 0.8 to 1.2 Ω · cm. Here, the reason why the n-type base is used is that a depletion layer is formed between the n-type base and the p-type polycrystalline silicon layer 102, the grown polycrystalline silicon layer is electrically separated from the base, and the specific resistance is accurately measured. This is for better measurement. Further, the polycrystalline silicon layer completely covered not only the surface of the base but also the end face 106 as shown in FIG. 1, but no growth was observed on the rear face. Thus, a polycrystalline silicon substrate for a solar cell was completed. Similarly, the growth was performed 10 times, and the growth was performed on all of the 2000 bases. The cross-sectional structure and specific resistance of the polycrystalline silicon layer were confirmed at each growth, but the reproduction was good.
[0046]
Subsequently, a solar cell was prototyped using this polycrystalline silicon substrate. First, in order to form the emitter layer 106, a coating solution containing phosphorus was applied by a spinner. After the coating solution was dried, 100 substrates were placed in a horizontal heat treatment furnace, two by two, back to back, and phosphorus was thermally diffused at 900 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then the film of the coating solution was etched. Removed. This process was repeated 20 times, and thermal diffusion was performed on 2000 substrates.
[0047]
Next, in order to form a silicon nitride film as the antireflection film 107, the substrate was put into a load-lock type plasma CVD apparatus. The substrate was spread on a 550 mm square susceptor at a temperature of 300 ° C. Sixteen substrates were arranged at an interval of 10 mm. While a silane gas, an ammonia gas, and a nitrogen gas were mixed and flowed, an RF voltage was applied to the cathode facing the substrate, and discharge was continued for 5 minutes to deposit a silicon nitride film on the surface. In addition to this, it took 15 minutes per batch including the time for temperature rise and transportation. The deposited silicon nitride film 107 was deposited so as to cover the end face 106 as well. The reflection spectrum of the surface was measured with a spectral reflectometer equipped with an integrating sphere, and found to have a minimum at a wavelength of 580 nm and a reflectance of 10% or less in a wavelength range of 450 nm to 1000 nm. When a silicon nitride film is deposited on a silicon wafer whose surface is polished under the same conditions, the minimum is 650 nm and the reflectance is 10% or less in the range of 550 nm to 800 nm. The effect was clearly recognized.
[0048]
Next, using a screen printer, first, an aluminum paste was printed as the back electrode 110 and dried, and then a silver paste pattern was printed as the grid electrode 108 on the front surface and dried. This was put into an infrared belt firing furnace. The baking furnace was provided with a zone of 450 ° C. and a zone of 800 ° C., and two substrates were arranged side by side. The belt was driven at a speed of 100 mm / min. The silver particles penetrated the antireflection film 107 and reached the emitter layer 106, and good electrical contact was made with the emitter layer. On the other hand, the aluminum paste melted the aluminum and made good electrical contact with the back surface of the base.
[0049]
Finally, in order to form the solder coat layer 109, two substrates were accommodated in a cassette at a time, immersed in a flux tank and dried in hot air, immersed in a solder flow tank for a predetermined time, the cassette was pulled up, and the flux was washed and dried. . The solder was only coated on the grid of silver paste.
[0050]
By the above process, 2000 solar cells were manufactured. One sheet was taken out of every 100 sheets in the order of production, and the characteristics were evaluated using a solar simulator having an irradiation light spectrum of AM1.5. The conversion efficiency of the 20 solar cells fell between 13.5% and 14.0%, and there was no tendency to systematically change in the order of production.
[0051]
Thus, it has been found that stable production can be continued even when the conventional production process of the crystalline solar cell is used as it is. Further, in the present invention, a high-purity silicon layer having a thickness of 30 μm has a conversion efficiency equivalent to that of a conventionally used polycrystalline silicon substrate having a thickness of about 300 μm (consuming a thickness of 500 μm by adding a slice allowance). It was confirmed that resources can be used effectively and that solar cells can be further reduced in price.
[0052]
[Comparative example]
To see the effect of the present invention, a solar cell was prototyped using the liquid phase growth apparatus shown in FIG.
[0053]
7, the base 305 is fixed to the support plate 306 with the peripheral cover 308. The peripheral portion cover 308 covers not only the back surface of the base but also the peripheral portion of the end surface 105 and the front surface of the base, so that the polycrystalline silicon layer does not grow on these portions. Therefore, in the method of forming the emitter layer 106 of the embodiment, a leak occurs between the emitter layer and the base. In order to avoid this, the emitter layer was removed in a line shape by etching around the formed emitter layer and then isolated. As a result, the effective opening area of the solar cell was lost by 5%.
[0054]
Except for the above, 2,000 solar cells were manufactured in the same process as in the example, and one out of every 100 cells was sampled and the extraction characteristics were evaluated as in the example. When 1800 sheets were manufactured and the characteristics of 18 solar cells were measured, a clear tendency was seen in which the conversion efficiency was reduced in the order of manufacturing from 13.1% of the first sheet to 9.3%. SIMS analysis of the polycrystalline silicon layer of the solar cell with reduced efficiency showed that iron and boron other than phosphorus were detected near the surface. Further, the detection amount was small in a portion deep from the surface, and it was presumed that the metal was diffused from the surface of the polycrystalline silicon layer. On the other hand, no iron or boron was detected from the first solar cell of the example or the solar cell of this comparative example.
[0055]
Then, the quartz glass member of the heat treatment furnace for forming the emitter layer was removed and replaced with a new one. Thereafter, the efficiency of 12.8% and 12.6% of two sheets taken out of the 200 sheets successively manufactured did not show a clear decrease in characteristics. This is because the front surface and the end face 105 of the base were completely covered with the polycrystalline silicon layer 102 in the substrate of the example, and the back face of the base was not exposed by combining two substrates, whereas the end face 105 of the base was exposed in the comparative example. It is predicted that the heat treatment furnace was gradually contaminated because the surface and the periphery of the surface were exposed. Even in the substrate of the comparative example, the surface of the base is covered with a phosphorus glass film formed from a phosphorus coating solution during the heat treatment, but does not seem to be effective in preventing diffusion of impurities.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polycrystalline silicon substrate for a solar cell equivalent to the conventional one can be obtained with the use amount of the high-purity silicon raw material of 1/10 or less of the conventional one. Therefore, the cost of the solar cell can be reduced as compared with the case where the conventional polycrystalline silicon substrate is used, and the production amount is hardly restricted. In addition, the substrate of the present invention has the same shape as the conventional polycrystalline silicon substrate and can be flowed to the conventional solar cell production line as it is, so that new investment in the solar cell production line is not required.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a cross section of a polycrystalline silicon substrate according to the present invention.
FIG. 2 shows a cross section of another polycrystalline silicon substrate according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a cross section of a polycrystalline silicon solar cell manufactured by the method of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a configuration of an apparatus for manufacturing a polycrystalline silicon ingot suitable for carrying out the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing a configuration of a liquid phase growth apparatus suitable for carrying out the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a configuration of another liquid phase growth apparatus suitable for carrying out the present invention.
FIG. 7 is a diagram showing a configuration of a liquid phase growth apparatus used for implementing a comparative example.
[Explanation of symbols]
101 base
102 Polycrystalline silicon layer
103 facet face
104 Base back exposed part
105 Base end face
106 Emitter layer
107 Anti-reflection layer
108 grid electrode
109 Solder coat layer
110 Back electrode
201 crucible
202 Lower heater
203 Upper heater
204 Solidified polycrystalline silicon
205 grain boundary
206 molten silicon
207 Growth Direction
301 crucible
302 Melt
303 shaft
304 heater
305 base
306 Support plate
307 Fall prevention claw
308 Peripheral cover
