JP4723054B2

JP4723054B2 - Surface protective film for preventing photodegradation comprising a complex in which a functional substance is introduced into deoxyribonucleic acid

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Publication number: JP4723054B2
Application number: JP2000110909A
Authority: JP
Inventors: 清武捨; 雅子斎藤; 哲也池島
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2000-04-12
Filing date: 2000-04-12
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2020-04-12
Also published as: JP2001294597A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能物質をデオキシリボ核酸（以下ＤＮＡと略記）中に導入した複合体に関するものである。さらに詳しくは機能物質を、マトリックスとして用いたＤＮＡ中に分子分散させた複合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
機能材料には、機能物質を特異的な集合体、例えば高分子中に機能源となる構造部分を取り込んだり、分子間でシステム化する分子錯体、分子内で機能をシステム化した分子システム材料、等とするアプローチと、機能物質をマトリックスにμｍからｎｍ、さらに分子レベルで混練分散して材料化するアプローチとがある。
【０００３】
前者のアプローチとしては、例えば、特開平１１−２９２９２８号公報には、芳香族ポリカルボン酸無水物とスチレン系ポリマーとを反応させて得られるポリマーを主成分とする紫外線吸収剤が挙げられているが、任意の機能物質、厳密にはその中の機能源を高分子化するには、機能物質毎に工夫が必要で、この方法は汎用的ではない。
【０００４】
後者のアプローチの例は比較的多い。その場合のマトリックスとしては、有機高分子、無機高分子、金属等が考えられるが、これらのうち、分子やイオンを溶存あるいは包蔵させることができる点で、有機高分子が機能物質のマトリックスとして使用されることが多い。しかし、この方法の場合、機能物質の性質、例えば水溶性、油溶性、極性等によって、マトリックスとして使用できる高分子が限定されること、高分子中に導入するときに、高熱や高圧力を加える必要があり、導入しようとする機能物質が熱劣化等の変性を起こしたり、あるいは、導入後に機能物質がブリードアウトしたり、機能物質の安定性が悪くなるなどの問題があった。
【０００５】
例えば、食品、薬品、フィルム製品、プラスチック成形品、塗料等は、紫外線や可視光線に触れると変質するものが多く、これら製品の光劣化を防ぐため、包装材や表面保護フィルムが用いられている。また、カラー鋼板、アルミ板、アクリル樹脂板、ポリカーボネート板、塩化ビニル樹脂板等、表面性状が重視される各種板材は、その表面が使用開始前に、太陽光線暴露により変色、劣化を起こしたりするのを防止するため、製造工程の最終段階で粘着剤層付き表面保護フィルムを貼着されることが多く、使用されるフィルムは、劣化促進作用が強い紫外線領域の光線を遮断する能力を有することが必要である。
【０００６】
これらの包装材や表面保護フィルムとしては、ベンゾトリアゾール類やベンゾフェノン類などの有機系紫外線吸収剤、光安定剤等を添加して紫外線吸収能を付与したものがあり、マトリックスとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソシアネート、ポリアリレート、トリアセチルセルロース等の樹脂が用いられている。また、色素の種類によって異なるが１〜２０重量％（樹脂固形分に対して）の高濃度まで色素を溶解する必要がある。
これらの中で、ＰＶＡ系フィルムは透明性に優れ、かつ帯電防止性を有するため、包装用途に広く使用されている。しかしながら、ＰＶＡは親水性であることから、油溶性の有機系紫外線吸収剤は、フィルム製品に練り込む際に相溶性が悪く、紫外線吸収剤がブリードアウトするという問題があった。一部に使用されているエマルションタイプやディスパージョンタイプの有機系紫外線吸収剤は機械的安定性に劣ることから、フィルム製品等に練混む際に安定性等に問題がある。
また、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系樹脂に、紫外線吸収剤を混入することが行われているが、ポリオレフィン系樹脂は一般に紫外線吸収剤との相溶性が良好でないため、経日により表面にブリードし、拭き取りや水等で除去されるため、効果が低下してしまうのが実情である。
【０００７】
また、とくに省エネルギーの観点から、熱線遮断の目的で近赤外線吸収フィルムを、ビル、住宅等の建材物あるいは自動車、電車、航空機等の窓と組み合わせることが注目されており、一部商品化されている。通常、近赤外線吸収フィルムの基板フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリカーボネートが用いられるが、これらのプラスチックで作製された近赤外線吸収フィルムは、含有される近赤外線吸収剤の耐光性が十分ではなく、太陽光により色素が徐々に分解し、熱線遮断フィルムとしての機能低下が大きくなってしまう。
【０００８】
これら紫外線吸収剤や近赤外線吸収剤をマトリックスに混入する方法には、マトリックスを加熱溶融して混練する方法、溶媒に溶解して混合してキャスト成膜法などでフィルム化する方法、等が挙げられるが、とくに、加熱溶融法では、これら吸収剤の耐熱性が制約となる。例えば、フタロシアニン系、アントラキノン系、シアニン系の化合物を、溶融した樹脂中に混練した後、押し出し成形した近赤外線吸収パネルが知られている。また、特開平６−２１４１１３号公報に記述されているように、金属フタロシアニン化合物をメチルメタクリレートのモノマーに溶解させた後に重合させたパネルも知られている。しかし、これらのパネルの製造では高温での溶融押し出しや重合反応の工程を含むため、熱的に不安定であったり、化学反応によって分解・変性するような色素は使用できない等の制限があり、得られるパネルの形状、特性は不満足なものが多い。
【０００９】
また、ディスプレイ等の表示用パネルに使用するためには、色調が重要である。色調を調整するために、同一吸収層に数種類の色素を混合することが試みられているが、色素の中には他の色素と混在すると特性が変化したり、化学反応等や誘電的相互作用によって特性が変化するものがあり、組合せる色素が限られる。また、プラズマディスプレイ等に用いられる場合には、近赤外線吸収色素と色調補正用可視吸収色素が必要となり、数種類の色素を混ぜる必要があり、ますます特性変化が問題となる。
【００１０】
また、蛍光またはリン光を発光する機能物質を利用した機能材料として、色素レーザ材料、蛍光色素発光材料、電界発光材料（ＥＬ材料）、化学発光材料等がある。これらに使用される光照射や電圧印加により蛍光やリン光を発光する機能物質を、従来の高分子材料または無機材料等のマトリックスに導入固定化する場合も、高熱や機械的圧力を必要としたり、特殊な化学反応等行なわなければならなかった。このため、機能物質が劣化変性したり、安定性が悪くなるなどの問題があった。またブリードアウト等によって、機能物質がマトリックス中から遊離するなどの問題があった。
【００１１】
また、サーモクロミズムや化学変化を起こす機能物質を利用した機能材料として、熱記録材料、示温材料、カラーフォーマ材料、指示薬、熱分析材料、消色トナー、光記録材料、可逆フィルタ等がある。これらサーモクロミズムや化学変化を起こす機能物質を、従来の高分子材料または無機材料等のマトリックスに導入固定化する場合も、高熱や機械的圧力を必要としたり、特殊な化学反応等行なわなければならなかった。このため、これら機能物質が劣化変性したり、安定性が悪くなるなどの問題があった。またブリードアウト等によって、機能物質がマトリックス中から遊離するなどの問題があった。とくにサーモクロミズムを起こす物質は、その性質上、温度変化に敏感であり、高温、高圧状態を必要とするマトリックス中への導入、固定化は実質的に困難である。同様に、化学変化を起こす機能物質も、高温、高圧状態や、特殊な化学反応を利用したマトリックス中への導入固定化は、機能物質自体の化学変化を促進してしまうため、実質的に困難である。
【００１２】
また、導電性を示す機能物質を利用した機能材料として、電子写真材料、光センサ材料、太陽電池材料等がある。これら導電性を示す機能物質を従来の高分子材料または無機材料等のマトリックスに導入固定化する場合も、高熱や機械的圧力を必要としたり、特殊な化学反応等行なわなければならなかった。このため、これら機能物質が劣化変性したり、安定性が悪くなるなどの問題があった。またブリードアウト等によって、機能物質がマトリックス中から遊離するなどの問題があった。とくに光照射により導電性を示す機能物質の場合その性質上、温度、圧力等の変化に敏感であり、高温、高圧状態を必要とするマトリックス中への導入、固定化は実質的に困難である。
【００１３】
一方、ＤＮＡは、地球上の全ての生物が持っている有機化合物であり、２本のポリヌクレオチド鎖が螺旋状に巻いた分子構造を有する。ヌクレオチド鎖の構成分子である核酸塩基には、アデニン、チミン、グアニン、シトシンの４種がある。これらの核酸塩基は、中心に対して垂直な平面内で互いに内側に突出した形で存在して、いわゆるワトソン−クリック型塩基対を形成する。このように、ＤＮＡは特徴的な化学構造を有しており、さまざまな物質と極めて特異性、選択性の高い相互作用をする機能性高分子素材といえる。そこで、ＤＮＡを天然の高分子素材として機能材料へ応用しようとする試みがなされている。
その例として、ＤＮＡ中に有機色素等の芳香族化合物を導入し、機能材料として利用することが試みられ、既に、ＤＮＡ中に有機色素等の芳香族化合物が導入されることは知られている。
【００１４】
特開昭６１−６８８５号公報には、ＤＮＡ水溶液を乳鉢に入れ、これに固体、かつ水不溶性の色素を加えて磨砕すると水溶液が着色され、この着色液を分離することにより、コンプレックスが得られると述べられている。
【００１５】
また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８（４４），１０６７（１９９６）、および特開平１１−１１９２７０号公報には、ＤＮＡ−Ｎａ塩水溶液と長鎖アルキル基を有する四級アンモニウム塩の水溶液とを混合し、生成した沈殿を遠心分離後凍結乾燥し、得られたＤＮＡ−四級アンモニウム塩コンプレックスを非水系有機溶媒に溶解してキャストしてフィルムを作製し、このＤＮＡフィルムを色素の水溶液またはメタノール溶液に２４時間浸漬することにより、ＤＮＡに色素を導入したＤＮＡフィルムを得る方法が記載されている。
【００１６】
さらに、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４８（３），３６８（１９９９）、および特開平１１−１１９２７０号公報では、ＤＮＡ−Ｎａ塩水溶液と長鎖アルキル基を有する四級アンモニウム塩の水溶液とを混合し、生成した沈殿を濾別乾燥し、得られたＤＮＡ−四級アンモニウム塩コンプレックスを非水系溶媒に溶解し、色素を加えて一晩放置後、キャストして、ＤＮＡに色素を導入したＤＮＡフィルムを得る方法が記載されている。
【００１７】
以上のように、従来は、ある限定された色素等について、導入様式の検討や、限定された機能発現が目的であり、ＤＮＡをマトリックスとして使用した機能材料の検討はほとんどみられない。
さらに、ＤＮＡ中へ機能分子の導入様式には、ＤＮＡの構造から、ＤＮＡのリン酸残基と機能分子のカチオン基とのコンプレックス形成によるもの、ＤＮＡの核酸塩基対間へ機能分子の挿入(インターカレーションと称されている)が考えられ、導入様式を制御することによっても、高機能発現が期待されるが、従来はこれらを利用した機能材料の例はほとんどみられなかった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、ＤＮＡをマトリックスとして用いることにより、ビスフェノールＡ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、からなる群から選択される１種又は２種以上の機能物質をＤＮＡ中に導入させた複合体からなる光劣化防止用表面保護フィルムを提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記のような従来の課題を解決することができた。
【００２０】
すなわち本発明は、ビスフェノールＡ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤からなる群から選択される１種又は２種以上の機能物質をデオキシリボ核酸中に導入した複合体からなる光劣化防止用表面保護フィルムを提供するものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
デオキシリボ核酸
本発明において使用されるＤＮＡは、とくに限定されないが、原料として例えばサケ、マス、ニシン、サバ、タラ等魚類の白子（精子）、牛の乳腺等が挙げられる。分子量や純度は、用途や目標物性に応じて適宜、選択すればよい。
【００２４】
機能物質
本発明において用いられる機能物質は、構造から分類すると、単環芳香族化合物、縮合多環芳香族化合物、複素環化合物、縮合複素環化合物などが挙げられ、各種官能基が結合していてもよい。また、その機能から分類すると、紫外線吸収物質、可視光線吸収物質、近赤外線吸収物質、および機能性色素が挙げられる。
【００２５】
前記機能物質の具体的例示としては、以下に示すもの等が挙げられる。
紫外線吸収物質としては、紫外領域に吸収を有する物質、紫外線による劣化を防ぐ物質、または紫外線や熱による酸化を防ぐ物質であるならばいずれでもよく、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
【００２６】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤、
【００２７】
ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカーバメート、ベンゾエートタイプのクエンチャー等の紫外線安定剤；アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（以上旭電化工業（株）製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＬＤ（以上チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、ＧｏｏｄｒｉｔｅＵＶ−３０３４（グッドリッチ社製）等のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）；
【００２８】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、
【００２９】
３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールエステル、
【００３０】
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、
【００３１】
６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系酸化防止剤；
【００３２】
トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノおよび／またはジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等のリン系酸化防止剤；
【００３３】
１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ノニルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｎ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３４】
可視光線吸収物質としては、例えば可視光領域に吸収を有する物質であるならばいずれでもよく、フルオラン系色素、シアニン色素ホウ酸塩、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、ピリドン系モノアゾ色素、キノフタロン系色素、トリシアノスチリル系色素、アントラキノン系モノアゾ色素、複素環系モノアゾ色素、その他アゾ系色素、インドアニリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、インドナフトール系金属錯体、ポルフィン、キニザリン、８−オキシキノリンアルミニウム錯体、キナクリドン系色素、ジシアノメチレン系色素、対称型ビスアゾメチン系色素、キノン系色素、臭化エチジウムなどの含窒素複素芳香族系色素、クリスタルバイオレットなどのトリフェニルメタン染料、シー・アイ・ダイレクト・イエロー１２、シー・アイ・ダイレクト・イエロー２８、シー・アイ・ダイレクト・イエロー４４、シー・アイ・ダイレクト・イエロー１４２、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ６、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ２６、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ１０７、シー・アイ・ダイレクト・レッド２、シー・アイ・ダイレクト・レッド３１、シー・アイ・ダイレクト・レッド７９、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１、シー・アイ・ダイレクト・レッド２４７、シー・アイ・ダイレクト・グリーン５９、シー・アイ・ダイレクト・グリーン８５、シリアスイエローＧＣ、ベンゾパープリン４Ｂ等が挙げられる。
【００３５】
近赤外線吸収物質としては、例えば近赤外領域に吸収を有する物質であるならばいずれでもよく、ポリメチン系色素（シアニン色素）、インドリノシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトール金属錯体系色素、スクアリリウム色素、トリアゾ色素、ジチオール金属錯塩系色素、ピリリウム色素、チアピリリウム色素、インドアニリン色素、アゾアントラキノン色素、ナフトキノン色素、アントロキノン色素、ビス（ジチオレン）色素、トリフェニルメタン系色素、アミニウム（アルミニウム）系色素、ジインモニウム系色素等の色素が挙げられ、例えば１−エチル−４−［３−（１−エチル−４（１Ｈ）−キノリニリデン）−１−プロぺニル］キノリニウムアイオダイド、２−［７−（１，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−５−スルホ−１−（４−スルホブチル）−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−１，３，５−ヘプタトリエチル］−３，３−ジメチル−５−スルホ−１−（４−スルホブチル）−３Ｈ−インドリウムヒドロキシド，インナーソルト，トリソジウムソルトが挙げられる。
【００３６】
機能性色素としては、例えば蛍光を放射する物質、リン光を放射する物質、サーモクロミズムを起こす物質、化学変化を起こす物質、導電性を示す物質等が挙げられ、それら機能性色素の機能と応用例を下記表１に示す。機能性色素は単独でも、同一機能のもの、あるいは異なる機能のものを数種類混合して使用してもよい。
【００３７】
【表１】

【００３８】
蛍光またはリン光を放射する機能物質としては、光照射、電圧印加等の外部刺激、化学反応等により蛍光またはリン光を放射する物質、蛍光またはリン光を放射する材料に使用される物質であればよく、例えば、９，１０−ジフェニルアントラセン、テトラセン、ペリレン、コロネン、ルブリン、ジベンゾカルバゾール、テトラフェニルブタジエン、アリール基が付加されたヘテロ環化合物、アリール置換のオキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール類、アリール置換の２−ピラゾリン類、ナフタロイレンベンツイミダゾール、ナフタレン酸誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、ポルフィリン類、フタロシアニン類、８−キノリロール・アルミニウム錯体等のキノリノール類等のエレクトロルミネッセンス色素等のエレクトロルミネッセンス材料に使用される物質等が挙げられる。
【００３９】
サーモクロミズムを起こす機能物質としては、温度変化に伴い色が変化する色素、または温度変化に伴い色が変化する材料に用いられる物質等が挙げられ、例えば、スピロピラン系色素、メロシアニン色素、アゾメチン、ポリアセチレン、ｐ−ベンゾキノン誘導体、イミダゾール、コレステリック液晶、トリフェニルメン系色素、ロイコ染料、電子吸引性の酸性基であるフェノール性水酸基を１個以上有するフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ｐ−安息香酸ベンジル）等の顕色剤等が挙げられ、その色の変化が可逆タイプ、不可逆タイプいずれでもかまわない。
【００４０】
化学変化を起こす機能物質とは、光照射、熱、磁気等の外部刺激により、光化学反応、熱化学反応、光分解、熱分解、溶融、融解、昇華等の物理変化等をする物質のことを示し、光記録材料、熱記録材料、磁気記録材料等に使用される物質であり、例えば、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。
【００４１】
導電性を示す物質の例としては、例えば電子写真感光体に使用される物質、太陽電池、光センサに使用される物質等が挙げられ、ビスアゾ顔料、スクワリウム塩、ペリレン顔料、多環キノン、チアピリリウム塩、トリスアゾ系、アズレニウム塩、フタロシアニン、ピロロピロール等の電荷発生剤、オキサジアゾール、オキサゾール、トリフェニルメタン、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、アリールアミン系、スチルベン系、ホールキャリア輸送剤、エレクトロン輸送剤等の電荷輸送剤等が挙げられる。
【００４２】
さらに、本発明で使用され得る他の機能物質または機能性色素の例として、ニトロベンゼン、４−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、２−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、２−ブロモ−４−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリン、４−シアノアニリン、４−シアノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−アミノアセトフェノン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、トルエン、４−ニトロトルエン、４−シアノトルエン、４−ニトロアニソール、４−シアノアニソール、２−フルオロニトロベンゼン、３−フルオロニトロベンゼン、４−フルオロニトロアニリン、４−ニトロ−トランス−スチルベン、４−アミノ−トランス−スチルベン、４−ジメチルアミノ−トランス−スチルベン、４−クロロ−トランス−スチルベン、４−クロロ−４’−ニトロ−トランス−スチルベン、４−クロロ−４’−ジメチルアミノ−トランス−スチルベン、４−シアノ−４’−ジメチルアミノ−トランス−スチルベン、４−シアノ−４’−メトキシ−トランス−スチルベン、４−メチル−４’−ニトロ−トランス−スチルベン、４−アミノ−４’−ニトロ−トランス−スチルベン、４−ジメチルアミノ−４’−ニトロ−トランス−スチルベン、４−［（１−メチル−４−（１Ｈ）−ピリジニリデン）エチリデン］２，５−シアノヘキサジエン−１−オン、４−ジメチルアミノ−β−ニトロスチレン、メチル−Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）アラニネート、トランス−４−アザスチルベン、１−（４−シアノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタ−１，３−ジエン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−ニトロブタ−１，３−ジエン、２−（４−チアノメチレンシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−イミダゾリデン、３−エチル−２−［２−（４−オキソ−２，５−シクロヘキサジエニリデン）エチリデン］−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール、２−［６−（４−カルボキシフェニリアミノ）ヘキサ−２，４−ジエニリデン］−３−エチル−２，３−ジヒドロキシベンゾチアゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、アゾベンゼン、スピロピラン、フルギド、ジアリールエテン、フェノキシナフタセンキノン、チオインジゴ、マラキトグリーン、スピロオキサジン系化合物、シクロファン系化合物、フェニレンビニレン系化合物、スチルベンゼン系化合物、ニトロベンゼン系化合物、スチレン系化合物、ピリドン系化合物、アゾベンゼン系化合物、フタロシアニン系化合物、フェキシナフタセン系化合物等が挙げられる。
【００４３】
本発明において、機能物質のＤＮＡへの導入方法はとくに限定されないが、ＤＮＡ水溶液を乳鉢に入れこれに機能物質を加えて磨砕後、水溶液を分離し複合体を得る方法、ＤＮＡ−Ｎａ塩水溶液と長鎖アルキル基を有する四級アンモニウム塩の水溶液とを混合し、生成した沈殿物を遠心分離後凍結乾燥し、得られたＤＮＡ−四級アンモニウム塩コンプレックスを非水系有機溶媒に溶解してキャストしてＤＮＡフィルムを作製し、このＤＮＡフィルムを機能物質の水溶液またはメタノール溶液に浸漬して複合体を得る方法、ＤＮＡ−Ｎａ塩水溶液と長鎖アルキル基を有する四級アンモニウム塩の水溶液とを混合し、生成した沈殿物を濾別乾燥し、得られたＤＮＡ−四級アンモニウム塩コンプレックスを非水系溶媒に溶解し、機能物質を加えて放置後、キャストして複合体（ＤＮＡフィルム）を得る方法、ＤＮＡと機能物質（必要に応じて有機系カチオン性物質を含む）とを極性溶媒中で混合後、該極性溶媒を除去して機能物質が導入された複合体を得る方法、機能物質と（有機系カチオン性物質と）、ＤＮＡ水溶液と、水と分離する有機溶媒とを混合後、機能物質が導入されたＤＮＡを有機溶媒に抽出分離し、機能物質が導入された複合体を得る方法、機能物質の有機溶媒溶液と、ＤＮＡ水溶液とを混合後、生成した沈殿物を分離することにより、機能物質が導入された複合体を得る方法、などが挙げられる。
【００４４】
本発明において、機能物質のＤＮＡへの導入に用いられる有機溶媒は、導入方法、機能物質の構造や物性等により適宜選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類などが挙げられる。
【００４５】
本発明において、上記有機溶媒に対するＤＮＡと機能物質の濃度および使用割合はとくに限定されないが、濃度はＤＮＡと機能物質の合計量が、溶液中に０.１〜１０重量％が好ましく、使用割合は機能物質のＤＮＡへの導入可能量および目標導入率によって異なるが、ＤＮＡ中のリン原子２個に対して機能物質を最大で３モルとするのが好ましい。
【００４６】
本発明において機能物質をＤＮＡ中へ導入の際に、さらに有機系カチオン性物質を併用してもよい。有機系カチオン性物質はとくに限定されないが、アミン類や四級アンモニウム塩類が望ましく、機能物質を導入したＤＮＡの水−有機溶媒から沈殿物として分離性、機能物質の導入率向上効果、機能物質の導入様式、作製したＤＮＡフィルムやＤＮＡ繊維などの成型体の物性等を考慮して選択される。具体的には、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム等のベンジルアンモニウム塩；ラウリルピリジニウム塩、ラウリルピコリニウム塩等のアルキルピリジニウム塩；イミダゾリニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ミリスチルトリメチルアンモニウム塩、オレイルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩；トリメチルフェニルアンモニウム塩、トリメチル（テトラオキサドコシル）アンモニウム塩、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム塩等のポリオキシアルキレンアンモニウム塩；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤；ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリルアミドの共重合体、等の高分子カチオン化合物等が挙げられる。
本発明において有機系カチオン性物質を添加する場合の添加量は、とくに限定されるものではないが、ＤＮＡ中のリン原子１個に対して有機系カチオン性物質０.１〜１.５モルとするのが好ましい。
【００４７】
本発明において、ＤＮＡおよび機能物質を混合時に、加熱し、攪拌するとＤＮＡ中への機能物質の導入速度と導入率が向上するので好ましい。混合時の温度は、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。これより温度が高いとＤＮＡが変性する恐れがある。
【００４８】
本発明で得られた複合体は、そのまま、または適当な溶媒に溶かした溶液の状態、またはフィルム化、繊維化等適当な形に成型して使用できる。
フィルム化の方法は、例えば得られた抽出液をキャストして行う。この時、減圧、および／または加熱して溶媒を除去すると効率的に成膜化でき、また、透明なフィルムが得やすくなる。なお、加熱温度はフィルムの変性を防ぐため１００℃以下が望ましい。
【００４９】
繊維化の方法は、複合体溶液を含む有機溶媒を減圧留去して固形分を得、通常の合成繊維と同様に溶融紡糸すればよい。溶融温度は、導入した機能物質や用いた有機系カチオン性物質の種類や量等によって異なるが６０〜１５０℃が好ましい。
【００５０】
本発明で得られた複合体を成型したＤＮＡフィルムやＤＮＡ繊維は、ＤＮＡ自身、あるいは導入した機能物質を配向、または規則的に並べるため、延伸処理、電場配向（ポーリング）処理等行うことができる。
【００５１】
本発明で得られた複合体の用途は限定されないが、紫外線吸収材料、可視光線吸収材料、赤外線吸収材料、情報記録材料、ハードコピー用色素材料、感圧感熱記録紙材料、サイカラー材料、電子写真材料、有機光導電材料、熱拡散転写材料、光記録用色素材料、追記型光記録材料、フォトクロミック記録材料、光多重記録用材料、情報表示材料、液晶表示材料、偏光フィルム、有機ＥＬ材料、エネルギー変換材料、有機非線形光学材料、光電変換材料、色素レーザー材料等が挙げられる。
【００５２】
【作用】
本発明によれば、水溶性から油溶性まで広範な物性の機能物質をＤＮＡに導入することができ、導入された機能物質は安定性が損なわれることなくむしろ向上し、極性溶媒中と同様な挙動を示す。その機構は明確でないが、機能物質は、ＤＮＡ中のリン酸残基との相互作用以外に、核酸塩基との相互作用により導入されるため、広範な物性の機能物質が導入でき、極性溶媒中と同様な挙動を示すものと考えられる。さらに、一般に包接は酸化防止に役立つことが知られているが、この場合はそれ以外に機能物質を分子分散させる効果を有し、光劣化の抑制作用があるとものと推察される。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、とくに記述がない限り、実施例中の「％」は重量によるものである。
【００５４】
［複合体１〜８の作製］
鮭白子由来ＤＮＡ（Ｐ含有率７．７％、以下においても同じものを使用）７９ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解したＤＮＡ水溶液、塩化モノラウリルトリメチルアンモニウム５８ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、および別に作製した機能物質（１〜８の化合物名および分子量は表２中に記述）０．０１ｍｍｏｌをクロロホルム１０ｍｌに溶解した溶液を加え、５５℃、５００ｒｐｍにて３０分間攪拌した。攪拌とともに固形分が析出した。この固形分を濾別し、水／エタノール／クロロホルム（０．０５／１／４ｖｏｌ比）混合溶媒１０ｍｌに溶解した。この溶液をフッ素樹脂シャーレに移し、下部を加熱（温度９０℃）して減圧乾固し、厚さ５０μｍの機能物質を導入した複合体（ＤＮＡフィルム）を得た。得られたフィルムの状態を表３に示した。
なお、複合体番号２、３、７および８は参考例である。
【００５５】
【表２】

【００５６】
［比較用ＤＮＡフィルムＡの作製］
ＤＮＡ７９ｍｇを蒸留水５ｍｌに溶解した。このＤＮＡ水溶液をフッ素樹脂シャーレに移し、下部を加熱（温度９０℃）して減圧乾固し、ＤＮＡフィルムを得た。得られたＤＮＡフィルムの状態を表３に示した。
【００５７】
［比較用ＤＮＡフィルムＢの作製］
ＤＮＡ３ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解した。これに塩化モノラウリルトリメチルアンモニウム２．２ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を加え、生成した固形分を濾別後、凍結乾燥してＤＮＡ−脂質コンプレックスを得た。このＤＮＡ−脂質コンプレックス１１１ｍｇをエタノール−クロロホルム（１：４ｖｏｌ比）混合溶媒１０ｍｌに溶解後、フッ素樹脂製シャーレに移し、室温にて１日放置してＤＮＡフィルムを得た。得られたＤＮＡフィルムの状態を表３に示した。
【００５８】
［比較用フィルムＣ１〜Ｃ８の作製］
重合度１７００、ケン化度９８〜９９モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１１１ｍｇを水２．０ｍｌに溶解後、機能物質（１〜８の化合物名および分子量は表２中に記述）０．０１ｍｍｏｌを添加し、６０℃で十分攪拌してから、シャーレに乾燥後の厚みが５０μｍとなるよう流延し、２０℃でキャスト成膜した。得られたフィルムの状態を表３に示した。
【００５９】
［比較用フィルムＤ１〜Ｄ８の作製］
ポリスチレン樹脂（ＰＳＴ）１１１ｍｇをクロロホルム２．０ｍｌに溶解後、機能物質（１〜８の化合物名および分子量は表２中に記述）０．０１ｍｍｏｌを添加し、十分攪拌した後脱泡し、シャーレに乾燥後の厚みが５０μｍとなるよう流延し、２０℃でキャスト成膜した。得られたフィルムの状態を表３に示した。
【００６０】
【表３】

【００６１】
表３において、機能物質が析出したフィルムを除いて、以下の評価を実施した。
【００６２】
＜紫外線遮断率＞
上記の各フィルムを、分光光度計にて、波長２００〜３８０ｎｍにおける透過率の極大値（Ｔ％）を測定し、（１００−Ｔ）％で求めた。結果を表４に示す。
【００６３】
＜近赤外線遮断率＞
上記の各フィルムを、分光光度計にて、吸収極大波長における透過率（Ｔ％）を測定し、（１００−Ｔ）％で求めた。結果を表４に示す。
【００６４】
＜可視光線透過率＞
上記の各フィルムを、分光光度計にて、波長４００〜７００ｎｍにおける透過率の極小値（Ｔ％）を測定した。結果を表４に示す。
【００６５】
＜耐光性試験＞
上記の各フィルムを、カーボンアーク灯式耐光性試験機を用い、８３℃、５０％ＲＨにて１２０時間暴露し、各フィルムについて暴露前後の色差ΔＥを求めた。結果を表４に示す。
【００６６】
＜ブリードアウト試験＞
上記の各フィルムを、８３℃、５０％ＲＨにて２週間保管し、目視により判定した。結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】

【００６８】
表４の結果から本発明の複合体は、種々の機能物質が導入でき、導入した機能物質は安定性が向上し、ブリードアウトも少ないことが分かる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＤＮＡをマトリックスとして用いることにより、広範な構造や物性の機能物質をＤＮＡ中に導入させた複合体が提供される。
さらに、複数の機能物質が混在しても特性が変化することがなく、機能物質が熱や圧力等で劣化、変性せずにＤＮＡ中に導入でき、ブリードアウトが低減され、さらに安定性や耐光性を向上させた複合体が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a complex in which a functional substance is introduced into deoxyribonucleic acid (hereinafter abbreviated as DNA). More specifically, the present invention relates to a complex in which a functional substance is molecularly dispersed in DNA used as a matrix.
[0002]
[Prior art]
Functional materials include specific aggregates of functional substances, for example, a molecular complex that incorporates a structural part that is a functional source in a polymer, a system that intersystems molecules, a molecular system material that systemizes functions within a molecule, And the approach of kneading and dispersing a functional substance in a matrix from μm to nm at a molecular level.
[0003]
As the former approach, for example, JP-A No. 11-292928 discloses an ultraviolet absorber mainly composed of a polymer obtained by reacting an aromatic polycarboxylic acid anhydride and a styrene polymer. However, in order to polymerize an arbitrary functional substance, strictly speaking, a functional source therein, it is necessary to devise for each functional substance, and this method is not versatile.
[0004]
There are relatively many examples of the latter approach. In this case, organic polymers, inorganic polymers, metals, etc. can be considered as the matrix. Of these, organic polymers are used as the matrix of functional substances because they can dissolve or contain molecules and ions. Often done. However, in this method, the polymer that can be used as a matrix is limited by the properties of the functional substance, such as water solubility, oil solubility, polarity, etc., and high heat and high pressure are applied when it is introduced into the polymer. There is a problem that the functional substance to be introduced has undergone modification such as thermal deterioration, or the functional substance bleeds out after introduction, or the stability of the functional substance is deteriorated.
[0005]
For example, many foods, medicines, film products, plastic molded products, paints, and the like are altered when exposed to ultraviolet rays or visible light, and packaging materials and surface protection films are used to prevent photodegradation of these products. . In addition, various plate materials such as colored steel plates, aluminum plates, acrylic resin plates, polycarbonate plates, vinyl chloride resin plates, etc. where surface properties are important may be discolored or deteriorated by exposure to sunlight before the surface is used. In order to prevent this, a surface protective film with a pressure-sensitive adhesive layer is often attached at the final stage of the manufacturing process, and the film used has the ability to block light in the ultraviolet region, which has a strong effect of promoting deterioration. is required.
[0006]
These packaging materials and surface protective films include those obtained by adding ultraviolet absorbing ability by adding organic ultraviolet absorbers such as benzotriazoles and benzophenones, light stabilizers, etc., and the matrix is polyvinyl alcohol ( PVA), polyesters such as polymethyl methacrylate and polyethylene terephthalate, resins such as polycarbonate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyisocyanate, polyarylate, and triacetyl cellulose are used. Moreover, although it changes with kinds of pigment | dye, it is necessary to melt | dissolve a pigment | dye to the high density | concentration of 1-20 weight% (based on resin solid content).
Among these, PVA-based films are widely used for packaging because they are excellent in transparency and have antistatic properties. However, since PVA is hydrophilic, the oil-soluble organic ultraviolet absorber has a problem that the compatibility is poor when kneaded into a film product, and the ultraviolet absorber bleeds out. The emulsion type and dispersion type organic UV absorbers used in some of them have poor mechanical stability, and thus have problems in stability when mixed with film products.
In addition, ultraviolet absorbers are mixed into polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, but polyolefin resins generally do not have good compatibility with ultraviolet absorbers, so they bleed to the surface over time. Since it is removed by wiping, water, etc., the effect is actually reduced.
[0007]
In particular, from the viewpoint of energy saving, it has been attracting attention to combine near-infrared absorbing films with building materials such as buildings and houses, or windows of automobiles, trains, aircraft, etc. for the purpose of blocking heat rays. Yes. Normally, polyethylene terephthalate or polycarbonate is used as the substrate film of the near infrared absorbing film, but the near infrared absorbing film made of these plastics is not sufficient in the light resistance of the contained near infrared absorbing agent, The pigment is gradually decomposed by light, and the functional deterioration as a heat ray shielding film is increased.
[0008]
Examples of the method of mixing these ultraviolet absorbers and near-infrared absorbers into the matrix include a method in which the matrix is heated and melted and kneaded, a method in which the matrix is dissolved in a solvent and mixed to form a film by a cast film forming method, etc. However, particularly in the heat melting method, the heat resistance of these absorbents is a limitation. For example, a near-infrared absorption panel in which a phthalocyanine-based, anthraquinone-based, or cyanine-based compound is kneaded in a molten resin and then extruded is known. Further, as described in JP-A-6-214113, a panel in which a metal phthalocyanine compound is dissolved in a methyl methacrylate monomer and then polymerized is also known. However, the manufacture of these panels involves processes such as melt extrusion at high temperatures and polymerization reactions, so there are limitations such as the use of dyes that are thermally unstable or cannot be decomposed or modified by chemical reactions. Many of the resulting panels are unsatisfactory in shape and characteristics.
[0009]
In addition, the color tone is important for use in a display panel such as a display. In order to adjust the color tone, it has been attempted to mix several types of dyes in the same absorption layer, but some dyes may change their characteristics when mixed with other dyes, and may have chemical reactions or dielectric interactions. Depending on the type, the characteristics may change and the dyes to be combined are limited. In addition, when used in plasma displays and the like, a near infrared absorbing dye and a visible color absorbing dye for color tone correction are required, and it is necessary to mix several kinds of dyes, and the change in characteristics becomes more problematic.
[0010]
Examples of functional materials using functional substances that emit fluorescence or phosphorescence include dye laser materials, fluorescent dye luminescent materials, electroluminescent materials (EL materials), and chemiluminescent materials. When a functional substance that emits fluorescence or phosphorescence by light irradiation or voltage application used for these is introduced and fixed in a matrix of a conventional polymer material or inorganic material, high heat or mechanical pressure is required. I had to do special chemical reactions. For this reason, there existed problems, such as a functional substance deteriorating and denatured and stability becoming worse. In addition, there is a problem that the functional substance is released from the matrix due to bleeding out.
[0011]
Examples of functional materials using functional substances that cause thermochromism or chemical changes include thermal recording materials, temperature indicating materials, color former materials, indicators, thermal analysis materials, decoloring toners, optical recording materials, and reversible filters. Even when these functional substances that cause thermochromism and chemical changes are introduced and fixed in a matrix of conventional polymer or inorganic materials, high heat and mechanical pressure are required, or special chemical reactions must be performed. There wasn't. For this reason, there are problems such that these functional substances are deteriorated and denatured and stability is deteriorated. In addition, there is a problem that the functional substance is released from the matrix due to bleeding out. In particular, substances that cause thermochromism are sensitive to temperature changes due to their properties, and are substantially difficult to introduce and immobilize in a matrix that requires high temperature and high pressure. Similarly, the introduction and immobilization of functional substances that cause chemical changes in the matrix using high-temperature, high-pressure conditions or special chemical reactions promotes the chemical changes of the functional substances themselves, which is substantially difficult. It is.
[0012]
In addition, as a functional material using a functional substance exhibiting conductivity, there are an electrophotographic material, an optical sensor material, a solar cell material, and the like. Even when these functional substances exhibiting conductivity are introduced and fixed in a matrix of a conventional polymer material or inorganic material, high heat and mechanical pressure are required, or a special chemical reaction or the like must be performed. For this reason, there are problems such that these functional substances are deteriorated and denatured and stability is deteriorated. In addition, there is a problem that the functional substance is released from the matrix due to bleeding out. In particular, in the case of a functional substance that exhibits conductivity by light irradiation, it is sensitive to changes in temperature, pressure, etc. due to its properties, and it is substantially difficult to introduce and immobilize it in a matrix that requires high temperature and high pressure. .
[0013]
On the other hand, DNA is an organic compound possessed by all living organisms on the earth, and has a molecular structure in which two polynucleotide chains are spirally wound. There are four types of nucleobases that are constituent molecules of nucleotide chains: adenine, thymine, guanine, and cytosine. These nucleobases exist in a form protruding inward from each other in a plane perpendicular to the center to form a so-called Watson-Crick base pair. Thus, DNA has a characteristic chemical structure and can be said to be a functional polymer material that interacts with various substances with extremely high specificity and selectivity. Therefore, attempts have been made to apply DNA as a natural polymer material to a functional material.
As an example, an attempt is made to introduce an aromatic compound such as an organic dye into DNA and use it as a functional material, and it is already known that an aromatic compound such as an organic dye is introduced into DNA. .
[0014]
In JP-A-61-6885, an aqueous DNA solution is placed in a mortar, and a solid and water-insoluble dye is added to the mortar and ground. The aqueous solution is colored, and a complex is obtained by separating the colored solution. It is stated that
[0015]
In addition, J.H. Am. Chem. Soc. ,118(44), 1067 (1996) and JP-A-11-119270, a DNA-Na salt aqueous solution and an aqueous solution of a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group are mixed, and the resulting precipitate is centrifuged. Freeze-dried, the obtained DNA-quaternary ammonium salt complex was dissolved in a non-aqueous organic solvent and cast to prepare a film, and this DNA film was immersed in an aqueous dye solution or methanol solution for 24 hours to obtain DNA. Describes a method for obtaining a DNA film having a dye introduced therein.
[0016]
In addition, Polymer Preprints, Japan,48(3), 368 (1999) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-119270, a DNA-Na salt aqueous solution and an aqueous solution of a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group are mixed, and the produced precipitate is filtered and dried. A method is described in which the obtained DNA-quaternary ammonium salt complex is dissolved in a non-aqueous solvent, a dye is added, the mixture is allowed to stand overnight, and then cast to obtain a DNA film in which the dye is introduced into DNA.
[0017]
As described above, conventionally, with regard to a certain limited dye or the like, the purpose is to examine the introduction mode and the limited function expression, and there is hardly any examination of functional materials using DNA as a matrix.
In addition, functional molecules can be introduced into DNA by the formation of a complex between a DNA phosphate residue and a functional molecule cation group. High-function expression is also expected by controlling the introduction mode, but until now there have been few examples of functional materials using these.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to use one or two selected from the group consisting of bisphenol A, a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, and a phenol antioxidant by using DNA as a matrix. Consists of a complex in which the above functional substances are introduced into DNAFor light deterioration preventionThe object is to provide a surface protective film.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have been able to solve the conventional problems as described above.
[0020]
That is, the present invention is a composite in which one or more functional substances selected from the group consisting of bisphenol A, a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, and a phenol antioxidant are introduced into deoxyribonucleic acid. Consist of bodyFor light deterioration preventionA surface protective film is provided.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Deoxyribonucleic acid
The DNA used in the present invention is not particularly limited, and examples of raw materials include salmon (fish) such as salmon, trout, herring, mackerel, and cod, sperm of fish, and bovine mammary gland. The molecular weight and purity may be appropriately selected according to the application and target physical properties.
[0024]
Functional substances
The functional substances used in the present invention are classified according to the structure, and include monocyclic aromatic compounds, condensed polycyclic aromatic compounds, heterocyclic compounds, condensed heterocyclic compounds, and the like, and various functional groups may be bonded to each other. . Moreover, when classifying from the function, an ultraviolet ray absorbing substance, a visible ray absorbing substance, a near infrared ray absorbing substance, and a functional dye are included.
[0025]
Specific examples of the functional substance include those shown below.
The ultraviolet absorbing substance may be any substance that absorbs in the ultraviolet region, a substance that prevents deterioration due to ultraviolet light, or a substance that prevents oxidation due to ultraviolet light or heat. Phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p -Salicylic acid ultraviolet absorbers such as octylphenyl salicylate; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2, 2′-dihydroxy-4-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5- Benzoyl Eniru) benzophenone ultraviolet absorbers such as methane;
[0026]
2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′- Di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5' -Di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'- Octoxyphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) ) -5′-methylphenyl] benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol, 2- ( 2′-hydroxy-5′-methacryloxyphenyl) -2H-benzotriazole and other benzotriazole ultraviolet absorbers; 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3 UV absorbers such as cyanoacrylate UV absorbers such as 3,3'-diphenyl acrylate,
[0027]
Nickel bis (octylphenyl) sulfide, [2,2′-thiobis (4-tert-octylphenolate)]-n-butylamine nickel, nickel complex-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorus UV stabilizers such as acid monoethylate, nickel-dibutyldithiocarbamate, benzoate type quencher; ADK STAB LA-77, ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-62, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-63, ADK STAB LA-68, ADK STAB LA-82, ADK STAB LA-87 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Chimassorb 944LD, Tinuvin 622LD (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Tinuvin 144, Go driteUV-3034 (manufactured by Goodrich) hindered amine light stabilizers such as (HALS);
[0028]
2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4 -Ethylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-bis (2,6-di-tert-butylphenol) ), 4,4′-bis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6) -Tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-isopropylidenebi (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'- Isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2,6-bis (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylbenzyl) -4-methylphenol,
[0029]
3-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 2-tert-butyl-4-hydroxyanisole, stearyl 3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate, 3- (4-hydroxy -3,5-di-tert-butylphenyl) oleyl propionate, 3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate, 3- (4-hydroxy-3,5-di -Tert-butylphenyl) decylpropionate, octyl 3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate, tetrakis {3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl) Phenyl) propionyloxymethyl} methane, 3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphene) L) Propionic acid glycerin monoester, ester of 3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid and glycerin monooleyl ether, 3- (4-hydroxy-3,5-di-) tert-butylphenyl) propionic acid butylene glycol ester, 3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid thiodiglycol ester,
[0030]
4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert) -Butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N′-dimethylaminomethylphenol), bis (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, tris {(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl-oxyethyl} isocyanurate, tris (3,5-di-tert) -Butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydride) Xylbenzyl) isocyanurate, bis {2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl} sulfide, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-) 2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, tetraphthaloyl-di (2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl sulfide),
[0031]
6- (4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -2,4-bis (octylthio) -1,3,5-triazine, 2,2-thio- {diethyl-bis-3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)} propionate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphate diester, bis (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylbenzyl) sulfide, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- ( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, , 3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxybenzyl) benzene, bis {3,3′-bis- (4′-hydroxy-3′-tert-butylphenyl) butyric acid} glycol ester, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di) Phenolic antioxidants such as -tert-butyl-4'-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione;
[0032]
Triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenylditridecyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (octadecyl) Phosphite), tris (nonylphenyl) phosphite, tris (mono and / or dinonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- Oxide, 10- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro -9 Oxa-10-phosphaphenanthrene, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4 Phosphorous antioxidants such as 6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite;
[0033]
1-naphthylamine, phenyl-1-naphthylamine, p-octylphenyl-1-naphthylamine, p-nonylphenyl-1-naphthylamine, p-dodecylphenyl-1-naphthylamine, phenyl-2-naphthylamine, N, N′-diisopropyl- p-phenylenediamine, N, N′-diisobutyl-p-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-Isopropyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, dioctyl-p-phenylenediamine, phenyl Hexyl-p-phenylenediamine, fluoro Nyloctyl-p-phenylenediamine, diphenylamine, p, p'-di-n-butyldiphenylamine, p, p'-di-tert-butyldiphenylamine, p, p'-di-tert-pentyldiphenylamine, p, p'- Dinonyldiphenylamine, p, p′-didecyldiphenylamine, p, p′-didodecyldiphenylamine, p, p′-distyryldiphenylamine, p, p′-dimethoxydiphenylamine, 4,4′-bis (4-α, Examples include α-dimethylbenzoyl) diphenylamine, p-isopropoxydiphenylamine, and amine-based antioxidants such as dipyridylamine.
[0034]
The visible light absorbing substance may be any substance that has absorption in the visible light region, for example, a fluorane dye, a cyanine dye borate, a polymethine dye, an azurenium dye, a pyridone monoazo dye, a quinophthalone dye. , Tricyanostyryl dye, anthraquinone monoazo dye, heterocyclic monoazo dye, other azo dye, indoaniline dye, phthalocyanine dye, naphthalocyanine dye, indonaphthol metal complex, porphine, quinizarin, 8-oxy Quinoline aluminum complexes, quinacridone dyes, dicyanomethylene dyes, symmetric bisazomethine dyes, quinone dyes, nitrogen-containing heteroaromatic dyes such as ethidium bromide, triphenylmethane dyes such as crystal violet, C.I. direct Yellow 12, sea eye direct yellow 28, sea eye direct yellow 44, sea eye direct yellow 142, sea eye direct orange 6, sea eye direct orange 26, sea eye Eye Direct Orange 39, Sea Eye Direct Orange 107, Sea Eye Direct Red 2, Sea Eye Direct Red 31, Sea Eye Direct Red 79, Sea Eye Direct Red 81, C-I Direct Red 247, C-I Direct Green 59, C-I Direct Green 85, Serious Yellow GC, Benzoperpurin 4B, and the like.
[0035]
The near-infrared absorbing substance may be any substance that has absorption in the near-infrared region, for example, a polymethine dye (cyanine dye), an indolinocyanine dye, a phthalocyanine dye, a naphthalocyanine dye, or a naphthol metal. Complex dyes, squarylium dyes, triazo dyes, dithiol metal complex dyes, pyrylium dyes, thiapyrylium dyes, indoaniline dyes, azoanthraquinone dyes, naphthoquinone dyes, anthroquinone dyes, bis (dithiolene) dyes, triphenylmethane dyes, aminium Examples include (aluminum) dyes, diimmonium dyes, and the like, such as 1-ethyl-4- [3- (1-ethyl-4 (1H) -quinolinylidene) -1-propenyl] quinolinium iodide. 2- [7- (1,3-dihydro- , 3-Dimethyl-5-sulfo-1- (4-sulfobutyl) -2H-indole-2-ylidene) -1,3,5-heptatriethyl] -3,3-dimethyl-5-sulfo-1- (4 -Sulfobutyl) -3H-indolium hydroxide, inner salt, trisodium salt.
[0036]
Examples of functional dyes include substances that emit fluorescence, substances that emit phosphorescence, substances that cause thermochromism, substances that cause chemical changes, and substances that exhibit electrical conductivity. Functions and applications of these functional dyes Examples are shown in Table 1 below. The functional dyes may be used alone, or may be used in a mixture of several types having the same function or different functions.
[0037]
[Table 1]

[0038]
The functional substance that emits fluorescence or phosphorescence may be a substance that emits fluorescence or phosphorescence by a light reaction, external stimulation such as voltage application, a chemical reaction, etc., or a substance that emits fluorescence or phosphorescence. For example, 9,10-diphenylanthracene, tetracene, perylene, coronene, rubulin, dibenzocarbazole, tetraphenylbutadiene, heterocyclic compounds with an aryl group added thereto, aryl-substituted oxazoles, thiazoles, oxadiazoles, thiadiazoles Electroluminescent dyes such as aryl-substituted 2-pyrazolins, naphthaloylene benzimidazoles, naphthalene acid derivatives, perylene tetracarboxylic acid derivatives, porphyrins, phthalocyanines, quinolinols such as 8-quinololole / aluminum complexes, etc. Substances used for the electroluminescent material.
[0039]
Examples of functional substances that cause thermochromism include dyes that change color with temperature changes, or substances that are used in materials that change color with temperature changes, such as spiropyran dyes, merocyanine dyes, azomethine, and polyacetylene. , P-benzoquinone derivatives, imidazole, cholesteric liquid crystals, triphenylmene dyes, leuco dyes, phenol compounds having one or more phenolic hydroxyl groups which are electron-withdrawing acidic groups (bisphenol A, p-benzyl benzoate), etc. Examples of the color developer may be a reversible type or an irreversible type.
[0040]
Functional substances that cause chemical changes are substances that undergo physical changes such as photochemical reactions, thermochemical reactions, photolysis, thermal decomposition, melting, melting, and sublimation by external stimuli such as light irradiation, heat, and magnetism. These are substances used for optical recording materials, thermal recording materials, magnetic recording materials, and the like, and examples thereof include cyanine dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, and the like.
[0041]
Examples of substances exhibiting conductivity include substances used for electrophotographic photoreceptors, substances used for solar cells, photosensors, etc., and include bisazo pigments, squalium salts, perylene pigments, polycyclic quinones, thiapyrylium. Salt, trisazo, azurenium salt, phthalocyanine, pyrrolopyrrole and other charge generators, oxadiazole, oxazole, triphenylmethane, pyrazoline, hydrazone, arylamine, stilbene, hole carrier transporter, electron transporter, etc. Charge transporting agents and the like.
[0042]
Furthermore, examples of other functional substances or functional dyes that can be used in the present invention include nitrobenzene, 4-nitroaniline, 3-nitroaniline, 2-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2-chloro-4- Nitroaniline, 2-bromo-4-nitroaniline, 2-methyl-4-nitroaniline, N, N-dimethyl-4-nitroaniline, 4-cyanoaniline, 4-cyano-N, N-dimethylaniline, 4- Aminoacetophenone, fluorobenzene, chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, toluene, 4-nitrotoluene, 4-cyanotoluene, 4-nitroanisole, 4-cyanoanisole, 2-fluoronitrobenzene, 3- Fluoronitrobenzene, 4-fluoronitroaniline, 4-nitrate -Trans-stilbene, 4-amino-trans-stilbene, 4-dimethylamino-trans-stilbene, 4-chloro-trans-stilbene, 4-chloro-4'-nitro-trans-stilbene, 4-chloro-4'- Dimethylamino-trans-stilbene, 4-cyano-4'-dimethylamino-trans-stilbene, 4-cyano-4'-methoxy-trans-stilbene, 4-methyl-4'-nitro-trans-stilbene, 4-amino -4'-nitro-trans-stilbene, 4-dimethylamino-4'-nitro-trans-stilbene, 4-[(1-methyl-4- (1H) -pyridinylidene) ethylidene] 2,5-cyanohexadiene-1 -One, 4-dimethylamino-β-nitrostyrene, methyl-N- (2,4-dinitro Phenyl) alaninate, trans-4-azastilbene, 1- (4-cyanophenyl) -4- (4-dimethylaminophenyl) -buta-1,3-diene, 1- (4-dimethylaminophenyl) -4- Nitrobuta-1,3-diene, 2- (4-thianomethylenecyclohexa-2,5-dienylidene) -imidazolidene, 3-ethyl-2- [2- (4-oxo-2,5-cyclohexadienylidene) ) Ethylidene] -2,3-dihydrobenzothiazole, 2- [6- (4-carboxyphenylamino) hexa-2,4-dienylidene] -3-ethyl-2,3-dihydroxybenzothiazole, bisphenol A, bisphenol F, azobenzene, spiropyran, fulgide, diarylethene, phenoxynaphthacenequinone, thioindigo, mala Togreen, Spirooxazine compound, Cyclophane compound, Phenylene vinylene compound, Stilbenzene compound, Nitrobenzene compound, Styrene compound, Pyridone compound, Azobenzene compound, Phthalocyanine compound, Fexinaphthalene compound, etc. Is mentioned.
[0043]
In the present invention, the method for introducing a functional substance into DNA is not particularly limited, but a method in which an aqueous DNA solution is put in a mortar and the functional substance is added to the mortar and then ground, and then the aqueous solution is separated to obtain a complex. And an aqueous solution of a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group, the resulting precipitate is centrifuged and freeze-dried, and the resulting DNA-quaternary ammonium salt complex is dissolved in a non-aqueous organic solvent and cast. To prepare a DNA film and immerse the DNA film in an aqueous solution of a functional substance or a methanol solution to obtain a complex, and mix an aqueous DNA-Na salt solution with an aqueous solution of a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group. The resulting precipitate is filtered off and dried, and the resulting DNA-quaternary ammonium salt complex is dissolved in a non-aqueous solvent, added with a functional substance and released. Thereafter, a method of obtaining a complex (DNA film) by casting, and after mixing DNA and a functional substance (including an organic cationic substance if necessary) in a polar solvent, the polar solvent is removed to remove the functional substance. A method for obtaining a complex in which a functional substance is introduced, a functional substance (organic cationic substance), an aqueous DNA solution, and an organic solvent that separates from water are mixed, and the DNA into which the functional substance is introduced is extracted and separated into an organic solvent. A method for obtaining a complex into which a functional substance is introduced, a method for obtaining a complex into which a functional substance is introduced by mixing an organic solvent solution of the functional substance with an aqueous DNA solution and then separating the generated precipitate , Etc.
[0044]
In the present invention, the organic solvent used for introducing the functional substance into DNA can be appropriately selected depending on the introduction method, the structure and physical properties of the functional substance, and the like. For example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, 1-butanol and 1-pentanol; ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, benzyl ethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Esters such as ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene; hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, toluene, xylene And the like.
[0045]
In the present invention, the concentration and use ratio of DNA and functional substance relative to the organic solvent are not particularly limited, but the concentration is preferably a total amount of DNA and functional substance of 0.1 to 10% by weight in the solution, and the use ratio is Although it depends on the amount of functional substance that can be introduced into DNA and the target introduction rate, it is preferable that the functional substance is 3 mol at maximum with respect to two phosphorus atoms in DNA.
[0046]
In the present invention, an organic cationic substance may be used in combination when the functional substance is introduced into DNA. The organic cationic substance is not particularly limited, but amines and quaternary ammonium salts are desirable, and the separation from the water-organic solvent of DNA into which the functional substance is introduced as a precipitate, the effect of improving the introduction ratio of the functional substance, The selection is made in consideration of the introduction mode, the physical properties of the molded body such as the produced DNA film and DNA fiber, and the like. Specifically, benzylammonium salts such as trimethylbenzylammonium salt, triethylbenzylammonium salt, benzalkonium salt and benzethonium chloride; alkylpyridinium salts such as laurylpyridinium salt and laurylpicolinium salt; imidazolinium salt; tetramethylammonium salt Salt, tetraethylammonium salt, tetrabutylammonium salt, lauryltrimethylammonium salt, myristyltrimethylammonium salt, oleyltrimethylammonium salt, stearyltrimethylammonium salt, dilauryldimethylammonium salt, etc .; Poly (trimethyl (tetraoxadocosyl) ammonium salt, polyoxypropylene methyl diethylammonium salt, etc.) Xoxyalkylene ammonium salts; amphoteric surfactants such as carboxybetaine, aminocarboxylate, imidazolinium betaine and alkylamine oxide; polymer cation such as polydimethyldiallylammonium salt, dimethyldiallylammonium salt and acrylamide copolymer Compounds and the like.
In the present invention, the amount of addition of the organic cationic substance is not particularly limited, but is 0.1 to 1.5 mol of the organic cationic substance per one phosphorus atom in the DNA. It is preferable to do this.
[0047]
In the present invention, heating and stirring the DNA and the functional substance at the time of mixing is preferable because the introduction speed and introduction rate of the functional substance into the DNA are improved. The temperature at the time of mixing is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C. If the temperature is higher than this, the DNA may be denatured.
[0048]
The composite obtained in the present invention can be used as it is, or in the form of a solution dissolved in an appropriate solvent, or formed into an appropriate form such as film or fiber.
The film formation method is performed, for example, by casting the obtained extract. At this time, when the solvent is removed by reducing the pressure and / or heating, a film can be efficiently formed, and a transparent film can be easily obtained. The heating temperature is preferably 100 ° C. or lower in order to prevent film denaturation.
[0049]
The fiber forming method may be performed by distilling off the organic solvent containing the composite solution under reduced pressure to obtain a solid content, and melt spinning as in the case of ordinary synthetic fibers. The melting temperature is preferably 60 to 150 ° C., although it varies depending on the type and amount of the introduced functional substance and the organic cationic substance used.
[0050]
The DNA film or DNA fiber obtained by molding the complex obtained in the present invention can be subjected to stretching treatment, electric field orientation (polling) treatment, etc. in order to align or regularly arrange the DNA itself or the introduced functional substance. .
[0051]
The use of the composite obtained in the present invention is not limited, but ultraviolet absorbing material, visible light absorbing material, infrared absorbing material, information recording material, dye material for hard copy, pressure-sensitive heat-sensitive recording paper material, cycler material, electronic Photographic materials, organic photoconductive materials, thermal diffusion transfer materials, optical recording dye materials, write-once optical recording materials, photochromic recording materials, optical multiplex recording materials, information display materials, liquid crystal display materials, polarizing films, organic EL materials, Examples include energy conversion materials, organic nonlinear optical materials, photoelectric conversion materials, and dye laser materials.
[0052]
[Action]
According to the present invention, a functional substance having a wide range of physical properties from water-soluble to oil-soluble can be introduced into DNA, and the introduced functional substance is rather improved without impairing stability, and is similar to that in a polar solvent. Shows behavior. Although the mechanism is not clear, functional substances are introduced by interaction with nucleobases in addition to the interaction with phosphate residues in DNA. Therefore, functional substances with a wide range of physical properties can be introduced in polar solvents. It is thought that the same behavior is exhibited. Furthermore, it is generally known that inclusion is useful for preventing oxidation, but in this case, it is presumed that in addition to this, there is an effect of molecularly dispersing a functional substance and there is an action of suppressing photodegradation.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by these Examples. Unless otherwise specified, “%” in the examples is based on weight.
[0054]
[Preparation of composites 1-8]
Shirako-derived DNA (P content 7.7%, the same is used in the following) DNA solution in which 79 mg is dissolved in 10 ml of distilled water, 58 mg (0.22 mmol) of monolauryltrimethylammonium chloride, and a separately prepared functional substance (The compound names and molecular weights of 1 to 8 are described in Table 2) A solution of 0.01 mmol in 10 ml of chloroform was added, and the mixture was stirred at 55 ° C. and 500 rpm for 30 minutes. Solid content precipitated with stirring. This solid content was separated by filtration and dissolved in 10 ml of a mixed solvent of water / ethanol / chloroform (0.05 / 1/4 vol ratio). This solution was transferred to a fluororesin petri dish, and the lower part was heated (temperature 90 ° C.) and dried under reduced pressure to obtain a complex (DNA film) into which a functional substance having a thickness of 50 μm was introduced. The state of the obtained film is shown in Table 3.
Complex numbers 2, 3, 7, and 8 are reference examples..
[0055]
[Table 2]

[0056]
[Production of Comparative DNA Film A]
79 mg of DNA was dissolved in 5 ml of distilled water. This aqueous DNA solution was transferred to a fluororesin petri dish, and the lower part was heated (temperature 90 ° C.) and dried under reduced pressure to obtain a DNA film. The state of the obtained DNA film is shown in Table 3.
[0057]
[Production of Comparative DNA Film B]
3 g of DNA was dissolved in 100 ml of distilled water. To this was added 2.2 g (8.4 mmol) of monolauryltrimethylammonium chloride, and the resulting solid content was filtered off and lyophilized to obtain a DNA-lipid complex. 111 mg of this DNA-lipid complex was dissolved in 10 ml of ethanol-chloroform (1: 4 vol ratio) mixed solvent, transferred to a fluororesin petri dish, and left at room temperature for 1 day to obtain a DNA film. The state of the obtained DNA film is shown in Table 3.
[0058]
[Production of Comparative Films C1 to C8]
After dissolving 111 mg of polyvinyl alcohol (PVA) having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 98 to 99 mol% in 2.0 ml of water, 0.01 mmol of a functional substance (compound names and molecular weights of 1 to 8 are described in Table 2) The mixture was added and sufficiently stirred at 60 ° C., and then cast on a petri dish so that the thickness after drying was 50 μm, and cast into a film at 20 ° C. The state of the obtained film is shown in Table 3.
[0059]
[Production of Comparative Films D1 to D8]
After dissolving 111 mg of polystyrene resin (PST) in 2.0 ml of chloroform, 0.01 mmol of a functional substance (compound names and molecular weights of 1 to 8 are described in Table 2) is added, sufficiently stirred, degassed, and placed in a petri dish. The film was cast so as to have a thickness of 50 μm after drying, and cast at 20 ° C. The state of the obtained film is shown in Table 3.
[0060]
[Table 3]

[0061]
In Table 3, the following evaluation was performed except for the film on which the functional substance was deposited.
[0062]
<UV blocking rate>
For each of the above films, the maximum value (T%) of the transmittance at a wavelength of 200 to 380 nm was measured with a spectrophotometer, and was determined as (100-T)%. The results are shown in Table 4.
[0063]
<Near-infrared blocking rate>
The transmittance (T%) at the absorption maximum wavelength of each of the above films was measured with a spectrophotometer, and was determined as (100-T)%. The results are shown in Table 4.
[0064]
<Visible light transmittance>
Each film was measured for the minimum value (T%) of transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm with a spectrophotometer. The results are shown in Table 4.
[0065]
<Light resistance test>
Each film was exposed for 120 hours at 83 ° C. and 50% RH using a carbon arc lamp type light resistance tester, and the color difference ΔE before and after the exposure was determined for each film. The results are shown in Table 4.
[0066]
<Bleed-out test>
Each of the above films was stored at 83 ° C. and 50% RH for 2 weeks and judged visually. The results are shown in Table 4.
[0067]
[Table 4]

[0068]
From the results of Table 4, it can be seen that various functional substances can be introduced into the composite of the present invention, and the introduced functional substance has improved stability and little bleed out.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, a complex in which functional substances having a wide range of structures and physical properties are introduced into DNA is provided by using DNA as a matrix.
Furthermore, even if multiple functional substances are mixed, the characteristics do not change, and functional substances can be introduced into DNA without being deteriorated or denatured by heat or pressure, bleed-out is reduced, and stability and light resistance are further improved. A composite with improved properties is provided.

Claims

Bisphenol A, benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, light degradation comprising one or more functional materials selected from the group consisting of phenolic antioxidants from the complex introduced into deoxyribonucleic acid Surface protective film for prevention .