JP4546651B2 - Photochromic material and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００４】
すなわち、フォトクロミズムとは、ある種の化合物に、それぞれの化合物に特定の波長ｈν₁の光を照射すると速やかに色が変わり、また、特定の波長ｈν₂の光を照射すると元の色に戻る可逆作用を示すことである。このような性質を有する物質は、フォトクロミック物質と呼ばれ、従来から種々のフォトクロミック化合物が合成されてきた。しかし、照射波長を変化させることで、着色−消色を繰り返すが、多くの場合、着色型構造Ｂが熱的にきわめて不安定であり、可逆反応を繰り返し行った際、フォトクロミック化合物の光劣化は大きな問題である。フォトクロミック化合物の光劣化は、光発色しなくなることと同義であり、化合物自身の光分解と必ずしも対応しているわけではなく、スピロピラン類を例に取れば、数％から数１０％の光分解で、光発色しなくなってしまう。これは光分解物が、光発色を妨害するためと考えられている。
【０００５】
フォトクロミック化合物としては、スピロピラン類、スピロオキサジン類、ジアリールエテン類、フルギド類、およびフルギミド類など種々の化合物が合成され、フォトクロミック反応の熱不可逆性や光反応の繰り返し耐久性の向上が研究されているが、十分に満足されるものは得られていない。
【０００６】
これらのフォトクロミック化合物を薄膜光メモリ媒体やフォトクロミックレンズ等、フォトクロミズムを示す材料として利用を考える際で、上記フォトクロミック材料を加工しやすい物性にし、フィルム化などすることは有効であり、既に重合性や付加反応性を有するフォトクロミック化合物を高分子化合物の側鎖や主鎖に導入する事で、高分子化が試みられているが、フォトクロミック化合物の副反応を防ぐことができず、繰り返し耐久性を持たせることができない。
【０００７】
また、フォトクロミック化合物は、一般的にコーティングしたり、ポリマー中に練り混んだりしてフィルム化して使用するのが一般的である。そのマトリックスとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト等の樹脂が用いられている。
【０００８】
フォトクロミック化合物は、一般的に固体状態よりも溶媒に溶解している状態の方が、発色−退色感度がよく、その溶媒依存性では明らかに溶媒の極性が高いほど、光応答性および耐久性が高いことが判っている。この極性に依存する傾向は、固体フィルムを媒体とした場合も同一の傾向が認められる。しかしながら、極性の高い媒体であるＰＶＡは親水性であり、フォトクロミック化合物の多くが油溶性であることから、フィルム製品に練り混む際に相溶性が悪く、フォトクロミック化合物がブリードアウトするという問題があった。
【０００９】
また、ジアリールエテン類などでは、結晶状態でも光反応を起こす化合物として研究開発が進められているが、特定の化合物で実現されているだけであり、多くのフォトクロミック化合物に応用することはできない。
また、薄膜化しない場合でも、フォトクロミック材料をエポキシ樹脂や光硬化剤材料に分散させて、材料化する技術も開示されているが、この場合フォトクロミック化合物の光反応が樹脂中で制限されてしまい、反応性が低下するなどの問題があった。
【００１０】
一方、デオキシリボ核酸（以下、ＤＮＡと略記）は、地球上の全ての生物が持っている有機化合物であり、２本のポリヌクレオチド鎖が螺旋状に巻いた分子構造を有する。ヌクレオチド鎖の構成分子である核酸塩基には、アデニン、チミン、グアニン、シトシンの４種がある。これらの核酸塩基は、中心に対して垂直な平面内で互いに内側に突出した形で存在して、いわゆるワトソン−クリック型塩基対を形成する。このように、ＤＮＡは特徴的な化学構造を有しており、さまざまな物質と極めて特異性、選択性の高い相互作用をする機能性高分子素材といえる。そこで、ＤＮＡを天然の高分子素材として機能材料へ応用しようとする試みがなされている。
その例として、ＤＮＡ中に有機色素等の芳香族化合物を導入し、機能材料として利用することが試みられ、既に、ＤＮＡ中に有機色素等の芳香族化合物が導入されることは知られている。
【００１１】
まず、特開昭６１−６８８５号公報には、ＤＮＡ水溶液を乳鉢に入れ、これに固体、且つ水不溶性の色素を加えて磨砕すると水溶液が着色され、この着色液を分離することにより、コンプレックスが得られると述べられている。
【００１２】
また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８（４４），１０６７（１９９６）、および特開平１１−１１９２７０号公報には、ＤＮＡ−Ｎａ塩水溶液と長鎖アルキル基を有する四級アンモニウム塩の水溶液とを混合し、生成した沈殿を遠心分離後凍結乾燥し、得られたＤＮＡ−四級アンモニウム塩コンプレックスを非水系有機溶媒に溶解してキャストしてフィルムを作製し、このフィルムを色素の水溶液またはメタノール溶液に２４時間侵漬することにより、ＤＮＡに色素を導入したフィルムを得る方法が記載されている。
【００１３】
さらに、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４８（３），３６８（１９９９）、および特開平１１−１１９２７０号公報では、ＤＮＡ−Ｎａ塩水溶液と長鎖アルキル基を有する四級アンモニウム塩の水溶液とを混合し、生成した沈殿を濾別乾燥し、得られたＤＮＡ−四級アンモニウム塩コンプレックスを非水系溶媒に溶解し、色素を加えて一晩放置後、キャスト法により、ＤＮＡに色素を導入したフィルムを得る方法が記載されている。
【００１４】
以上のように、従来は、ある限定された色素等の芳香族化合物についての導入様式の検討や、限定された機能発現の検討が目的であり、ＤＮＡをマトリックスとして使用した材料の検討は、ほとんど例がなく、とくにフォトクロミック化合物のマトリックスとしての検討やフォトクロミック材料への応用検討の例はない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、フォトクロミック化合物の添加量が少量であっても発色−退色感度がよく、溶媒に溶解している場合と同等の速い光応答性であり、さらに繰り返しの反応による異性化も生じにくく、かつ繰り返し耐久性に優れ、種々のフォトクロミック化合物がＤＮＡ中に導入され得る、フォトクロミック材料およびその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、フォトクロミズムを示す物質をデオキシリボ核酸中に導入することにより、フォトクロミック反応性、安定性、繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック材料およびその製造方法を見出した。
【００１７】
すなわち、本発明は、フォトクロミズムを示す物質をデオキシリボ核酸に導入したフォトクロミック材料を提供するものである。
【００１８】
そして本発明のフォトクロミズムを示す物質は、スピロピラン類、特定のスピロオキサジン類、ジアリールエテン類、フルギド類および特定のフルギミド類からなる群から選ばれる１種または２種以上である。
【００１９】
また、本発明は、フォトクロミズムを示す物質が、着色体構造である前記フォトクロミック材料を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、フォトクロミズムを示す物質をデオキシリボ核酸に導入する工程を含む前記フォトクロミック材料の製造方法を提供するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
フォトクロミズムを示す物質
本発明で使用されるフォトクロミズムを示す物質は、とくに限定されることなく、光反応性を有するフォトクロミック化合物であればとくに限定されない。また、フォトクロミズムを示す物質（以下、フォトクロミック化合物という）は、スピロピラン類、スピロオキサジン類、ジアリールエテン類、フルギド類、およびフルギミド類から選ばれ、単独で使用してもよいが、使用目的によっては、２種類以上を組み合わせて使用しても良く、組み合わせについてもとくに制限されない。以下にフォトクロミック化合物の例を挙げる。
【００２２】
フォトクロミック化合物
１）スピロピラン類
スピロピラン類は、下記一般式（２）により表される化合物であり
【００２３】
【化６】

【００２４】
（ただし、式中Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数が１８以下）であり、Ｗはヘテロ原子であり、Ｘは、水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数が１８以下）、ニトロ基、アミン基、置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環であり、ここでＸが置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環である場合は、隣接する芳香環の１つの炭素−炭素結合を共有する構造を有する）、その具体例として下記式（３）により表されるものが挙げられる。
なお、Ｘが芳香族性基に置換基を有する場合は、該置換基は炭素原子数が１８以下のアルキル基またはアルコキシル基が好ましく、Ｗのヘテロ原子は、Ｏ、ＳまたはＮが好ましい。
【００２５】
【化７】

【００２６】
上記スピロピラン類は、下記式(４)により表されるように、特定の波長ｈν₁の紫外線照射により開環し、また特定の波長ｈν₂の可視光線照射により元に戻る可逆変化をする。この可逆変化は熱エネルギーＴによっても起こるので、熱可逆的であると言うことができる。
【００２７】
【化８】

【００２８】
２）スピロオキサジン類
スピロオキサジン類は、下記一般式（５）により表される化合物であり
【００２９】
【化９】

【００３０】
（ただし、式中Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数が１８以下）であり、Ｘは、水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数が１８以下）、ニトロ基、アミン基、置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環であり、ここでＸが置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環である場合は、隣接する芳香環の１つの炭素−炭素結合を共有する構造を有する）、本発明では、下記式（６）により表されるものを使用する。
【００３１】
【化１０】

【００３２】
上記スピロオキサジン類は、下記式（７）に表されるように、特定の波長ｈν₃の紫外線照射により開環し、また特定の波長ｈν₄の可視光線照射により元に戻る可逆変化をする。この可逆変化は、熱エネルギーＴによっても起こるので、熱可逆的であると言うことができる。これを使用した場合、スピロピラン類に比べて繰り返し耐久性が高くなり好ましい。
【００３３】
【化１１】

【００３４】
３）ジアリールエテン類
ジアリールエテン類は、例えば下記一般式（８−１）または（８−２）で表される化合物であり
【００３５】
【化１２】

【００３６】
（８−１）の化合物について（ただし、式中Ｒ₇、Ｒ_{7 ’}はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはＲ₇とＲ_{7 ’}を起点とする環状の炭化水素基、ヘテロ原子を含む環状の炭化水素基、ハロゲン置換基を有する環状の炭化水素基を示す。Ｒ₈およびＲ₉はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数１８以下）であり、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ、水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数が１８以下）、ニトロ基、アミン基、置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環である。）
【００３７】
（８−２）の化合物について（ただし、式中Ｒ₇、Ｒ_{7 ’}はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはＲ₇とＲ_{7 ’}を起点とする環状の炭化水素基、ヘテロ原子を含む環状の炭化水素基、ハロゲン置換基を有する環状の炭化水素基を示す。Ｒ₈およびＲ₉はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数１８以下）であり、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ、水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数が１８以下）、ニトロ基、アミン基、置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環である。Ｚ₁およびＺ₂はヘテロ原子であり、３価以上の場合には水素原子、アルキル基またはアルコキシル基が付加してもよい。）
【００３８】
これらの具体例としては、下記式（９）により表されるものが挙げられる。なおＸ₁が芳香族性基に置換基を有する場合は、該置換基は炭素原子数が１８以下のアルキル基またはアルコキシル基が好ましく、Ｚ₁およびＺ₂のヘテロ原子は、Ｏ、ＳまたはＮが好ましい。
【００３９】
【化１３】

【００４０】
上記ジアリールエテン類は、下記式（１０−１）および（１０−２）によって表されるように、特定の波長ｈν₅の紫外線照射により閉環し、また特定の波長ｈν₆の可視光線照射により元に戻るという可逆的変化をする。この可逆的変化は、熱エネルギーにより起こらないので、熱不可逆的である。
【００４１】
【化１４】

【００４２】
４）フルギド類
フルギド類は、下記一般式（１１−１）または（１１−２）により表される化合物であり
【００４３】
【化１５】

【００４４】
（ただし、式中Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数１８以下）であり、Ｘ₁は、水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数が１８以下）、ニトロ基、アミン基、置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環であり、ここでＸ₁が置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環である場合は、原子Ｚを含む五員環の１つの炭素−炭素結合を共有する構造を有し、Ｚはヘテロ原子であり、３価以上の場合には水素原子、アルキル基またはアルコキシル基が付加してもよい）、その具体例として下記式（１２）により表されるものが挙げられる。なお、Ｘ₁が芳香族性基に置換基を有する場合は、該置換基は炭素原子数が１８以下のアルキル基またはアルコキシル基が好ましく、Ｚのヘテロ原子は、Ｏ、ＳまたはＮが好ましい。
【００４５】
【化１６】

【００４６】
上記フルギト類は、下記式（１３）により表されるように、特定の波長ｈν₇の紫外線照射により閉環し、また特定の波長ｈν₈の可視光線照射により元に戻るという可逆的変化をする。この可逆的変化は、熱エネルギーにより起こらないので、熱不可逆的である。
【００４７】
【化１７】

【００４８】
５）フルギミド類
フルギミド類は、下記一般式（１４−１）または（１４−２）により表される化合物であり
【００４９】
【化１８】

【００５０】
（ただし、式中Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数１８以下）であり、Ｘ₁は、水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数が１８以下）、ニトロ基、アミン基、置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環であり、ここでＸ₁が置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環である場合は、原子Ｚを含む五員環の１つの炭素−炭素結合を共有する構造を有し、Ｘ₂は、置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環であり、Ｚはヘテロ原子であり、３価以上の場合には水素原子、アルキル基またはアルコキシル基が付加してもよい）、本発明では、下記式（１５）により表されるものを使用する。
【００５１】
【化１９】

【００５２】
上記フルギミド類は、下記式（１６）に表されるように、特定の波長ｈν₉の紫外線照射により閉環し、また特定の波長ｈν₁₀の可視光線照射により元に戻るという可逆的変化をする。この可逆的変化は、熱エネルギーにより起こらないので、熱不可逆的である。
【００５３】
【化２０】

【００５４】
本発明でデオキシリボ核酸中に導入されるフォトクロミック化合物は、着色体構造であるのが好ましい。これは、着色体構造は消色体に比べて平面構造を取り、そのため消色体より着色体の方が、デオキシリボ核酸中に導入されやすいためである。なお、本発明でいう着色体構造とは、式（１）に示されるように特定の波長ｈν₁を照射することで得られる構造異性体のことで、特定波長ｈν₂を照射すると消色体構造へと変化する場合の発色する異性体構造である。また、フォトクロミック化合物は、可逆反応である光異性化反応以外に、副反応を起こし、光異性化を起こさない化合物へ変換してしまう場合がある。着色体構造のものをデオキシリボ核酸中に導入すると、この副反応による光異性化をしない化合物への変換率を著しく低下させることができる。また、スピロピラン類、スピロオキサジン類の場合は、着色体構造を導入することで、光劣化の抑制作用があるため、耐久性が向上する。
【００５５】
また、フルギド類、フルギミド類およびジアリールエテン類では、消色体構造は、フォトクロミック反応には関与しない構造異性体が存在する場合もあるが、デオキシリボ核酸に着色体構造を導入するとこの副反応は、起こりにくくなり、そのため耐久性が向上する。
【００５６】
デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）
本発明で使用されるＤＮＡは、とくに限定されないが、原料として例えばサケ、マス、ニシン、サバ、タラ等魚類の白子（精子）、牛の乳腺等が挙げられる。
分子量や純度は用途や目標物性に応じて適宜、選択すればよい。
【００５７】
フォトクロミック材料の製造方法
本発明のフォトクロミック材料の製造方法は、上記フォトクロミズムを示す物質をＤＮＡ中に導入することで達成され得る。その導入方法は、ＤＮＡとフォトクロミズムを示す物質とを混合すればよく、混合方法はとくに限定されないが、例えば、ＤＮＡとフォトクロミック化合物とを溶媒を使用せずそのままの状態で混合し複合化する方法、フィルムに調製したＤＮＡを、フォトクロミック化合物を溶媒に溶解した溶液中に浸漬し複合化させる方法、ＤＮＡとフォトクロミック化合物とを極性溶媒中で沈殿を生成させることなく混合し複合化させる方法、ＤＮＡ水溶液とフォトクロミック化合物とを水と分離する有機溶媒中で混合し、得られた複合物を有機溶媒中に抽出する方法、ＤＮＡ水溶液とフォトクロミック化合物とを有機溶媒中で混合し、得られた複合物を沈殿物として分離する方法等が挙げられる。
【００５８】
本発明では、ＤＮＡとフォトクロミック化合物とを混合するときに、溶媒を使用することが好ましく、複合化後の工程としては、使用した溶媒を除去してもよいし、沈殿物を溶媒に再溶解してもよい。使用する溶媒の例を挙げると、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類などが挙げられる。
なお、フォトクロミック化合物の配合量は、とくに限定されるものでないが、ＤＮＡ中のリン原子１個に対して、フォトクロミック化合物０．０１〜１．５モルとするのが好ましい。
【００５９】
さらに、混合時に有機系カチオン性物質等を併用して用いてもよい。本発明で使用される有機系カチオン性物質は、とくに限定されないが、アミン類や四級アンモニウム塩類が望ましく、四級アンモニウム塩の種類により得られる組成物の要求する物性を付与することが可能となる。具体的には、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム等のベンジルアンモニウム塩；ラウリルピリジニウム塩、ラウリルピコリニウム塩等のアルキルピリジニウム塩；イミダゾリニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ミリスチルトリメチルアンモニウム塩、オレイルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩；トリメチルフェニルアンモニウム塩；トリメチル（テトラオキサドコシル）アンモニウム塩、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム塩等のポリオキシアルキレンアンモニウム塩；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤；ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリルアミドの共重合体等の高分子カチオン化合物等が挙げられる。
本発明において有機系カチオン性物質を添加する場合の添加量は、とくに限定されるものではないが、ＤＮＡ中のリン原子１個に対して有機系カチオン性物質０.１〜１.５モルとするのが好ましい。
【００６０】
本発明において、ＤＮＡとフォトクロミック化合物とを混合時に、加熱し、攪拌するとＤＮＡ中へのフォトクロミック化合物の導入速度と導入率が向上するので好ましい。混合時の温度は、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは、３０〜８０℃である。これより温度が高いとＤＮＡが変性する恐れがある。
【００６１】
本発明でＤＮＡ中へのフォトクロミック化合物の導入様式には、ＤＮＡの構造から、ＤＮＡのリン酸残基とフォトクロミック化合物のカチオン基とのコンプレックス形成によるもの、ＤＮＡの核酸塩基対間へフォトクロミック化合物の挿入(インターカレーションと称されている)によるものが考えられ、導入様式を制御することによって、高機能発現が期待される。フォトクロミック化合物の副反応を防ぐためにはインターカレーションの方が好ましく、コンプレックス化したフォトクロミック化合物が副反応を起こしてもインターカレートしたフォトクロミック化合物には影響を及ぼしにくいためである。リン酸残基への優先的導入には有機系カチオン性物質が適している。
ＤＮＡ中へフォトクロミック化合物を導入する際、フォトクロミック化合物は単独でも、２種類以上の化合物を混合したものでもよく、とくに制限されない。
２種類以上のフォトクロミック化合物を使用することにより、それぞれのフォトクロミック化合物が特有の光吸収波長を有しており、着色→退色、退色→着色の特定波長を持つため、多段階の記録などに利用が可能となる。
【００６２】
ＤＮＡとフォトクロミック化合物とを極性溶媒中で混合後、その溶媒を除去する工程を行った場合のフォトクロミック化合物の導入様式には、ＤＮＡのリン酸残基とのコンプックス化、ＤＮＡの核酸塩基対間へのインターカレーションに加えて、単に混合付着しているものが考えられ、フォトクロミック化合物を導入したＤＮＡは溶解せず、単に混合しているフォトクロミック化合物はこの化合物だけを溶解するような溶媒（アセトン、シクロヘキサンなど）で、溶媒を除去して得られる固形分を洗浄するのが望ましい。この洗浄に使用する溶媒は、使用するＤＮＡの状態やフォトクロミック化合物によって異なり、とくに限定されるものではない。
【００６３】
本発明によれば、フォトクロミック化合物をＤＮＡの核酸塩基対間へ導入することによって、フォトクロミック材料の寿命を短縮化する大きな要因の一つである、副反応を抑えることが可能となる。また、もともとフォトクロミック化合物中に含まれる光反応を行わない立体異性体を効率的に除去し、光反応を行う化合物だけを有効に利用することができる。
また、フォトクロミック化合物をＤＮＡのリン酸残基とのコンプックス化することにより、規則的に配列する事ができ、分子間の相互作用などを受けにくくする事ができる。
【００６４】
本発明で得られるフォトクロミック材料の形態はとくに制限されない。粉体のままでもよいし、この粉体を溶媒に溶解してコーティングなどの加工を施して使用してもよい。また、フィルム化や繊維化も容易に行えるのでフィルム状または繊維状に成形して使用してもよい。
フィルム化する場合は、例えば得られた固形分を溶媒（例えば水、エタノール）に溶解してキャスト法により行う。この時、減圧、および／または加熱して溶媒を除去すると効率的に成膜化でき、また、透明なフィルムが得やすくなる。なお、加熱温度はフィルムの変性を防ぐため１００℃以下が望ましい。
繊維化する場合は、通常の合成繊維と同様に得られた固形分を溶融紡糸すればよい。溶融温度は、導入したフォトクロミック化合物や用いた四級アンモニウム塩の種類や量等によって異なるが、６０〜１５０℃が好ましい。
【００６５】
本発明で得られたフォトクロミック材料の用途は限定されず、広範囲に利用できる。例えば、銀塩感光剤に変わる各種の感光材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、フォトグラフィー用感光剤等、光メモリーなど種々の記憶材料として利用できる。その他、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料等の光学材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾等の材料としても利用できる。
【００６６】
【作用】
本発明によれば、水溶性から油溶性まで広範な物性のフォトクロミック化合物をＤＮＡ中に導入することができ、ＤＮＡに導入されたフォトクロミック化合物は安定性が向上し、極性溶媒中と同様な挙動を示す。その機構は明確ではないが、フォトクロミック化合物は、ＤＮＡ中のリン酸残基との相互作用以外に、核酸残基との相互作用により導入されるため、広範な物性のフォトクロミック化合物が導入でき、極性溶媒中と同様な挙動を示すものと考えられる。
さらに、一般に包接は酸化防止に役立つことが知られているが、この場合はそれ以外にフォトクロミック化合物を分子分散させる効果を有し、光劣化の抑制作用があるものと推察される。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
（実施例１）
鮭白子由来ＤＮＡ（Ｐ含有率７．７％、以下の実施例および比較例においても同じものを使用）７８ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。別にスピロピラン類化合物として下記化合物１の０．１ｍｍｏｌ（３２．２ｍｇ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解または分散させ、前記ＤＮＡ水溶液と混合した。
４０℃にて３０分間攪拌した後、水−クロロホルムの混合溶媒を除去して固形分を得た。得られた固形分は単に付着しているスピロピラン類化合物１を除去するため、アセトン１０ｍｌにて浸漬洗浄した。固形分を濾別減圧乾燥後、水−エタノール混合溶媒（２：１ｖｏｌ比）に溶解し、キャスト成膜してスピロピラン類化合物１を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００６８】
【化２１】

【００６９】
（実施例２）
ＤＮＡ７８ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。別にスピロオキサジン類化合物として下記化合物２の０．０５ｍｍｏｌ（１６．４ｍｇ）をエタノール１０ｍｌに溶解し、前記ＤＮＡ水溶液と混合した。４０℃、１時間攪拌した後、溶液を減圧留去して固形分を得た。得られた固形分は単に付着しているスピロオキサジン類化合物２を除去するためアセトン２０ｍｌにて浸漬洗浄した。固形分を水−エタノール混合溶媒（２：１ｖｏｌ比）に溶解し、キャスト成膜してスピロオキサジン類化合物２を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００７０】
【化２２】

【００７１】
（実施例３）
ＤＮＡ７８ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。別にスピロピラン類化合物として下記化合物３の０．３ｍｍｏｌ（１６０ｍｇ）をエタノール１０ｍｌに溶解し、前記ＤＮＡ水溶液と混合した。４０℃、２時間攪拌した後、溶液を減圧留去して固形分を得た。得られた固形分は単に付着しているスピロピラン類化合物３を除去するためアセトン２０ｍｌにて浸漬洗浄した。固形分を濾別減圧乾燥後、水−エタノール混合溶媒（２：１ｖｏｌ比）に溶解し、キャスト成膜してスピロピラン類化合物３を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００７２】
【化２３】

【００７３】
（実施例４）
ＤＮＡ７８ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。前記ＤＮＡ水溶液に塩化モノステアリルトリメチルアンモニウム５３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加してＤＮＡ−脂質コンプレックスを含む混濁液を調製した。別にジアリールエテン類化合物として下記化合物４の０．１ｍｍｏｌ（３８．７ｍｇ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ−脂質コンプレックスを含む混濁溶液中に添加した。この混合溶液を、５０℃、３０分間攪拌した。得られた固形物を濾過し、エタノール−クロロホルム（３：１ｖｏｌ比）混合溶媒に溶解し、キャスト成膜してジアリールエテン類化合物４を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００７４】
【化２４】

【００７５】
（実施例５）
ＤＮＡ７８ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。前記ＤＮＡ水溶液に塩化モノラウリルトリメチルアンモニウム５３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加してＤＮＡ−脂質コンプレックスを含む混濁液を調製した。別にスピロオキサジン類化合物として下記化合物５の０.０４ｍｍｏｌ（１４．９ｍｇ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ−脂質コンプレックスを含む混濁溶液中に添加した。この混合溶液を、室温にて３時間攪拌混合した。得られた固形物を濾過し、乾燥して、スピロオキサジン類化合物５を導入したフォトクロミック材料の粉末を得た。
【００７６】
【化２５】

【００７７】
（実施例６）
１）ＤＮＡコンプレックの調製
ＤＮＡ１０ｇを蒸留水８００ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。このＤＮＡ水溶液にアデカミン４ＤＡＣ８０旭電化工業（株）社製を１７．８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加してＤＮＡ−脂質コンプレックスを調製した。この混濁液を遠心分離して、固形分を分取した後、乾燥してＤＮＡ−脂質コンプレックス２０．５ｇを得た。
２）フォトクロミック化合物を導入したフォトクロミック材料の調製
１）で調製したＤＮＡ−脂質コンプレックス１７０ｍｇをエタノール１０ｍｌに溶解した。フルギド類化合物として下記化合物６の０．０５ｍｍｏｌ（１７．６ｍｇ）をエタノールに溶解し、ＤＮＡ−脂質コンプレックスのエタノール溶液に添加し、攪拌混合し、キャスト成膜した。得られたフィルムは単に付着しているフォトクロミック化合物を除去するため少量のシクロヘキサンにて表面を洗浄した。固形分を乾燥して、フルギド類化合物６を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００７８】
【化２６】

【００７９】
（実施例７）
ＤＮＡ７９ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解した。別にジアリールエテン類着色体構造化合物として下記化合物７の０．１ｍｍｏｌ（２４．４ｍｇ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解または分散させ、前記ＤＮＡ水溶液と混合した。４０℃にて３０分間攪拌した後、水−クロロホルムの混合溶媒を除去して固形分を得た。得られた固形分は単に付着しているジアリールエテン類着色体構造化合物７を除去するため、アセトン１０ｍｌにて浸漬洗浄した。固形分を濾別減圧乾燥後、水−エタノール混合溶媒（２：１ｖｏｌ比）に溶解し、キャスト成膜してジアリールエテン類着色体構造化合物７を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００８０】
【化２７】

【００８１】
（実施例８）
ＤＮＡ７８ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。前記ＤＮＡ水溶液に塩化モノステアリルトリメチルアンモニウム５３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加してＤＮＡ−脂質コンプレックスを含む混濁液を調製した。別にジアリールエテン類着色体構造化合物として下記化合物８の０．１ｍｍｏｌ（４６．８ｍｇ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ−脂質コンプレックスを含む混濁溶液中に添加した。この混合溶液を溶液、５０℃、３０分間攪拌した。得られた固形物を濾過し、エタノール−クロロホルム（３：１ｖｏｌ比）混合溶媒に溶解し、キャスト成膜してジアリールエテン類着色体構造化合物８を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００８２】
【化２８】

【００８３】
（実施例９）
ＤＮＡ７９ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。前記ＤＮＡ水溶液に塩化モノラウリルトリメチルアンモニウム５３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加してＤＮＡ−脂質コンプレックスを含む混濁液を調製した。別にジアリールエテン類着色体構造化合物として下記化合物９の０．２ｍｍｏｌ（６５．２ｍｇ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ−脂質コンプレックスを含む混濁溶液中に添加した。この混合溶液を室温にて１時間攪拌混合した。得られた固形物を濾過し、乾燥して、ジアリールエテン類着色体構造化合物９を導入したフォトクロミック材料の粉末を得た。
【００８４】
【化２９】

【００８５】
（実施例１０）
ＤＮＡ７８ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。前記ＤＮＡ水溶液に塩化ジステアリルジメチルアンモニウム１１０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加してＤＮＡ−脂質コンプレックスを含む混濁液を調製した。別にフルギド類着色体構造化合物として下記化合物１０の０．１ｍｍｏｌ（３４．１ｍｇ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ−脂質コンプレックスを含む混濁溶液中に添加した。この混合溶液を溶液、室温、３０分間攪拌した。得られた固形物を濾過し、クロロホルムに溶解し、キャスト成膜してフルギド類着色体構造化合物１０を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００８６】
【化３０】

【００８７】
（実施例１１）
１）ＤＮＡコンプレックの調製
ＤＮＡ１０gを蒸留水８００ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。このＤＮＡ水溶液にアデカミン４ＤＡＣ８０旭電化工業（株）社製を１７．８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加してＤＮＡ−脂質コンプレックスを調製した。この混濁液を遠心分離して、固形分を分取した後、乾燥してＤＮＡ−脂質コンプレックス２０．５gを得た。
２）フォトクロミック化合物を導入したフォトクロミック材料の調製
１）で調製したＤＮＡ−脂質コンプレックス１７０ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解した。フルギド類着色体構造化合物として下記化合物１１の０．０５ｍｍｏｌ（１９．７ｍｇ）をクロロホルムに溶解し、ＤＮＡ−脂質コンプレックスのクロロホルム溶液に添加し、攪拌混合し、キャスト成膜して、フルギド類着色体構造化合物１１を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００８８】
【化３１】

【００８９】
（実施例１２）
実施例１１の１）で調製したＤＮＡ−脂質コンプレックス１７０gをクロロホルム１０ｍｌに溶解した。フルギド類着色体化合物として下記化合物１２の０．１５ｍｍｏｌ（５０．９ｍｇ）をクロロホルムに溶解し、ＤＮＡ−脂質コンプレックスのクロロホルム溶液に添加し、攪拌混合し、キャスト成膜して、フルギド類着色体化合物１２を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００９０】
【化３２】

【００９１】
（実施例１３）
ＤＮＡ７８ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。スピロピラン類着色体化合物として下記化合物１３の０．１ｍｍｏｌ（３２．２ｍｇ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解または分散させ、ＤＮＡ水溶液と混合した。４０℃にて３０分間攪拌した後、水−クロロホルムの混合溶媒を除去して固形分を得た。
得られた固形分は単に付着しているスピロピラン類着色体化合物１３を除去するため、アセトン１０ｍｌにて浸漬洗浄した。固形分を濾別減圧乾燥後、水−エタノール混合溶媒（２：１ｖｏｌ比）に溶解し、キャスト成膜してスピロピラン類着色体化合物１３を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００９２】
【化３３】

【００９３】
（実施例１４）
ＤＮＡ７８ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解しＤＮＡ水溶液とした。スピロオキサジン類着色体化合物として下記化合物１４の０．０５ｍｍｏｌ（１６．４ｍｇ）をエタノール１０ｍｌに溶解し、前記ＤＮＡ水溶液と混合した。４０℃にて１分間攪拌した後、溶液を減圧蒸留して固形分を得た。得られた固形分は単に付着しているスピロオキサジン類着色体化合物１４を除去するため、アセトン２０ｍｌにて浸漬洗浄した。固形分を水−エタノール混合溶媒（２：１ｖｏｌ比）に溶解し、キャスト成膜してスピロオキサジン類着色体化合物１４を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００９４】
【化３４】

【００９５】
（比較例１〜１２）
ポリスチレン１１０ｍｇにクロロホルム３ｍｌ添加、溶解し、実施例１〜６で使用したフォトクロミック化合物をそれぞれ実施例と同量を混合して均一に溶解し、キャスト成膜してフォトクロミック化合物を練り混んだ組成物（ポリスチレン薄膜）を調製し、比較例１〜６とした。
また、実施例１〜６で使用したフォトクロミック化合物５ｍｇをエタノール１ｍｌに溶解した溶液を比較例７〜１２とした。
【００９６】
（試験例１）
実施例１〜６で得たフォトクロミック材料、比較例１〜６で調製した組成物、および比較例７〜１２で得られたエタノール溶液に、紫外線を３０秒間照射し、色変化を観察した。また、実施例７〜１４で得たフォトクロミック材料に、可視光を３０秒間照射し、色変化を観察した。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】

【００９８】
表１の結果から、本発明である実施例１〜１４で得られたフォトクロミック材料は、比較例１〜６の調製した組成物（ポリスチレン薄膜）に比べ、光応答性が速く、比較例７〜１２のエタノール溶液と同等の速い光応答性があることを見出した。
【００９９】
（試験例２）
実施例１〜１４で得たフォトクロミック材料と比較例１〜６で調製した組成物を、以下の条件での紫外線と可視光線との交互照射による耐久性（サイクル回数）を観察した。結果を表２に示す。
耐久性試験条件
紫外線ランプ ：波長３６５ｎｍ、２０ｍＷ/ｃｍ²、３０秒照射
可視光線ランプ：波長６００ｎｍ、３０秒照射
【０１００】
【表２】

【０１０１】
表２の結果から、本発明のフォトクロミック材料は、従来のフォトクロミック化合物をポリスチレン中に練りこんだ場合に比べて、耐久性に優れていることがわかる。更に、着色体構造であるフォトクロミック化合物を導入させたものは、高い繰り返し耐久性を示し、１００００回の繰り返し試験を実施してもフォトクロミック性を保持していた。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、フォトクロミック化合物の添加量が少量であっても発色−退色感度がよく、溶媒に溶解している場合と同等の速い光応答性であり、さらに繰り返しの反応による異性化も生じにくく、かつ繰り返し耐久性に優れ、種々のフォトクロミック化合物がＤＮＡ中に導入され得る、フォトクロミック材料およびその製造方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photochromic material and a method for producing the same.
Specifically, the present invention relates to a photochromic material in which a substance exhibiting photochromism is introduced into deoxyribonucleic acid and a method for producing the same.
More specifically, the present invention relates to a photochromic material having a high photoresponsiveness and a reaction speed and greatly extending the durability of the photochromic reaction, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
So far, photochromic materials have attracted attention for their characteristic color properties and have been studied for a long time. At present, the development of organic compounds exhibiting photochromism among the photoresponsive organic dyes is the most active, and the molecular design and synthesis studies of organic compounds that match the currently required device functions are actively conducted.
As shown in the following formula (1), photochromism is “a phenomenon in which a single chemical species reversibly isomerizes between two states having different absorption spectra without changing the molecular weight by the action of light”. Is defined.
[0003]
[Chemical formula 5]

[0004]
In other words, photochromism means that a certain compound has a specific wavelength hν.₁The color changes quickly when irradiated with light of a specific wavelength hν₂It shows a reversible action that returns to the original color when irradiated with light. Substances having such properties are called photochromic substances, and various photochromic compounds have been synthesized. However, coloring-decoloring is repeated by changing the irradiation wavelength, but in many cases, the colored structure B is thermally extremely unstable, and when the reversible reaction is repeated, photodegradation of the photochromic compound is It is a big problem. The photodegradation of a photochromic compound is synonymous with the fact that the photochromic compound does not develop, and does not necessarily correspond to the photodecomposition of the compound itself. , No photo-coloring. This is thought to be due to the fact that the photodegradation product interferes with photochromic development.
[0005]
As photochromic compounds, various compounds such as spiropyrans, spirooxazines, diarylethenes, fulgides, and fulgimides have been synthesized, and improvements in thermal irreversibility of photochromic reactions and repeated durability of photoreactions have been studied. The one that is fully satisfied is not obtained.
[0006]
When considering the use of these photochromic compounds as materials showing photochromism, such as thin-film optical memory media and photochromic lenses, it is effective to make the photochromic materials easy to process and form films. Is being attempted by introducing a highly functional photochromic compound into the side chain or main chain of the polymer compound, but side reactions of the photochromic compound cannot be prevented and repeated durability must be provided. I can't.
[0007]
The photochromic compound is generally used by coating or kneading into a polymer to form a film. As the matrix, resins such as polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene, polypropylene, methyl methacrylate, polyethylene terephthalate, and polycarbonate are used.
[0008]
Photochromic compounds generally have better color development-fading sensitivity when dissolved in a solvent than in a solid state, and in terms of their solvent dependence, the higher the polarity of the solvent, the greater the photoresponsiveness and durability. It turns out to be expensive. This tendency depending on polarity is the same when a solid film is used as a medium. However, PVA, which is a highly polar medium, is hydrophilic and many of the photochromic compounds are oil-soluble. Therefore, there is a problem in that the compatibility is poor when kneaded into a film product and the photochromic compound bleeds out. .
[0009]
In addition, diarylethenes and the like are being researched and developed as compounds that cause a photoreaction even in a crystalline state, but are only realized with specific compounds and cannot be applied to many photochromic compounds.
In addition, even when the film is not thinned, a technique of dispersing a photochromic material in an epoxy resin or a photocuring agent material to form a material is also disclosed, but in this case, the photoreaction of the photochromic compound is limited in the resin, There were problems such as reduced reactivity.
[0010]
On the other hand, deoxyribonucleic acid (hereinafter abbreviated as DNA) is an organic compound possessed by all living organisms on the earth, and has a molecular structure in which two polynucleotide chains are spirally wound. There are four types of nucleobases that are constituent molecules of nucleotide chains: adenine, thymine, guanine, and cytosine. These nucleobases exist in a form protruding inward from each other in a plane perpendicular to the center to form a so-called Watson-Crick base pair. Thus, DNA has a characteristic chemical structure and can be said to be a functional polymer material that interacts with various substances with extremely high specificity and selectivity. Therefore, attempts have been made to apply DNA as a natural polymer material to a functional material.
As an example, an attempt is made to introduce an aromatic compound such as an organic dye into DNA and use it as a functional material, and it is already known that an aromatic compound such as an organic dye is introduced into DNA. .
[0011]
First, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-6885 discloses that an aqueous solution of DNA is placed in a mortar, and a solid and water-insoluble pigment is added to the mortar to grind the aqueous solution. Is stated to be obtained.
[0012]
In addition, J.H. Am. Chem. Soc. ,118(44), 1067 (1996) and JP-A-11-119270, a DNA-Na salt aqueous solution and an aqueous solution of a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group are mixed, and the resulting precipitate is centrifuged. Freeze-dried, the resulting DNA-quaternary ammonium salt complex was dissolved in a non-aqueous organic solvent and cast to prepare a film, and this film was immersed in an aqueous dye solution or methanol solution for 24 hours to obtain DNA. Describes a method for obtaining a film into which a dye is introduced.
[0013]
In addition, Polymer Preprints, Japan,48(3), 368 (1999) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-119270, a DNA-Na salt aqueous solution and an aqueous solution of a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group are mixed, and the produced precipitate is filtered and dried. A method is described in which the obtained DNA-quaternary ammonium salt complex is dissolved in a non-aqueous solvent, a dye is added, the mixture is allowed to stand overnight, and then a film in which the dye is introduced into DNA is obtained by a casting method.
[0014]
As described above, conventionally, the purpose is to examine the introduction mode of a limited aromatic compound such as a dye and the study of limited function expression. There are no examples, and in particular, there is no example of studying as a matrix of photochromic compounds or studying application to photochromic materials.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to provide good color development-fading sensitivity even when the addition amount of the photochromic compound is small, fast photoresponsiveness equivalent to that when dissolved in a solvent, and isomerization by repeated reaction. Another object of the present invention is to provide a photochromic material and a method for producing the same, in which various photochromic compounds can be introduced into DNA.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found a photochromic material excellent in photochromic reactivity, stability, and repeated durability by introducing a substance exhibiting photochromism into deoxyribonucleic acid and a method for producing the same.
[0017]
That is, the present invention provides a photochromic material in which a substance exhibiting photochromism is introduced into deoxyribonucleic acid.
[0018]
  And of the present inventionSubstances that exhibit photochromism are spiropyrans,specificSpirooxazines, diarylethenes, fulgides andspecificOne or more selected from the group consisting of fulgimidesThe
[0019]
Moreover, this invention provides the said photochromic material whose substance which shows photochromism is a colored body structure.
[0020]
Moreover, this invention provides the manufacturing method of the said photochromic material including the process of introduce | transducing the substance which shows photochromism into deoxyribonucleic acid.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Substance showing photochromism
The substance exhibiting photochromism used in the present invention is not particularly limited as long as it is a photochromic compound having photoreactivity. In addition, the substance exhibiting photochromism (hereinafter referred to as photochromic compound) is selected from spiropyrans, spirooxazines, diarylethenes, fulgides, and fulgimides, and may be used alone. More than one type may be used in combination, and the combination is not particularly limited. Examples of photochromic compounds are given below.
[0022]
Photochromic compound
1) Spiropyrans
Spiropyrans are compounds represented by the following general formula (2)
[0023]
[Chemical 6]

[0024]
(However, R in the formula₁, R₂And R_ThreeAre a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group (preferably having 18 or less carbon atoms), W is a heteroatom, and X is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group (preferably having 18 carbon atoms). The following), a nitro group, an amine group, a substituted or unsubstituted aromatic group, a condensed ring or a heterocyclic ring, where X is a substituted or unsubstituted aromatic group, a condensed ring or a heterocyclic ring And having a structure sharing one carbon-carbon bond between adjacent aromatic rings), and specific examples thereof include those represented by the following formula (3).
When X has a substituent in the aromatic group, the substituent is preferably an alkyl group or alkoxyl group having 18 or less carbon atoms, and the heteroatom of W is preferably O, S or N.
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
The spiropyrans have a specific wavelength hν as represented by the following formula (4).₁Ring-opened by UV irradiation of a specific wavelength hν₂The reversible change is restored by irradiation with visible light. Since this reversible change is also caused by the thermal energy T, it can be said that it is thermoreversible.
[0027]
[Chemical 8]

[0028]
2) Spirooxazines
Spirooxazines are compounds represented by the following general formula (5)
[0029]
[Chemical 9]

[0030]
(However, R in the formula_Four, R_FiveAnd R₆Are a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group (preferably having 18 or less carbon atoms), and X is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group (preferably having 18 or less carbon atoms), a nitro group, an amine A group, a substituted or unsubstituted aromatic group, a condensed ring or a heterocyclic ring, and when X is a substituted or unsubstituted aromatic group, a condensed ring or a heterocyclic ring, Having a structure sharing two carbon-carbon bonds)In the present invention, those represented by the following formula (6) are used.
[0031]
[Chemical Formula 10]

[0032]
The spirooxazines have a specific wavelength hν as represented by the following formula (7)._ThreeRing-opened by UV irradiation of a specific wavelength hν_FourThe reversible change is restored by irradiation with visible light. Since this reversible change also occurs due to the thermal energy T, it can be said that it is thermoreversible. When this is used, repeated durability is higher than that of spiropyrans, which is preferable.
[0033]
Embedded image

[0034]
3) Diarylethenes
Diarylethenes are, for example, compounds represented by the following general formula (8-1) or (8-2)
[0035]
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[0036]
About the compound of (8-1) (in the formula, R₇, R_{7 '}Is an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, or R₇And R_{7 '}And a cyclic hydrocarbon group containing a hetero atom, and a cyclic hydrocarbon group having a halogen substituent. R₈And R₉Are each a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group (preferably 18 or less carbon atoms), and X₁And X₂Are a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group (preferably having 18 or less carbon atoms), a nitro group, an amine group, a substituted or unsubstituted aromatic group, a condensed ring or a heterocyclic ring. )
[0037]
About the compound of (8-2) (in the formula, R₇, R_{7 '}Is an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, or R₇And R_{7 '}And a cyclic hydrocarbon group containing a hetero atom, and a cyclic hydrocarbon group having a halogen substituent. R₈And R₉Are each a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group (preferably 18 or less carbon atoms), and X₁And X₂Are a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group (preferably having 18 or less carbon atoms), a nitro group, an amine group, a substituted or unsubstituted aromatic group, a condensed ring or a heterocyclic ring. Z₁And Z₂Is a heteroatom, and when it is trivalent or more, a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group may be added. )
[0038]
Specific examples thereof include those represented by the following formula (9). X₁In the case where the aromatic group has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group or an alkoxyl group having 18 or less carbon atoms, and Z₁And Z₂The heteroatom is preferably O, S or N.
[0039]
Embedded image

[0040]
The diarylethenes have a specific wavelength hν as represented by the following formulas (10-1) and (10-2):_FiveIs closed by UV irradiation and has a specific wavelength hν₆It is reversibly changed to return to its original state by irradiation with visible light. This reversible change is thermally irreversible because it does not occur with thermal energy.
[0041]
Embedded image

[0042]
4) Frugides
The fulgides are compounds represented by the following general formula (11-1) or (11-2)
[0043]
Embedded image

[0044]
(However, R in the formula_Ten, R₁₁, R₁₂And R₁₃Are each a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group (preferably having 18 or less carbon atoms), and X₁Is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group (preferably having 18 or less carbon atoms), a nitro group, an amine group, a substituted or unsubstituted aromatic group, a condensed ring or a heterocyclic ring, wherein X₁Is a substituted or unsubstituted aromatic group, a condensed ring or a heterocycle, it has a structure sharing one carbon-carbon bond of a five-membered ring containing the atom Z, and Z is a heteroatom, In the case of trivalent or more, a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group may be added), and specific examples thereof include those represented by the following formula (12). X₁When A has a substituent in the aromatic group, the substituent is preferably an alkyl group or an alkoxyl group having 18 or less carbon atoms, and the hetero atom of Z is preferably O, S or N.
[0045]
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[0046]
The above fulgito has a specific wavelength hν as represented by the following formula (13).₇Is closed by UV irradiation and has a specific wavelength hν₈It is reversibly changed to return to its original state by irradiation with visible light. This reversible change is thermally irreversible because it does not occur with thermal energy.
[0047]
Embedded image

[0048]
5) Frugimides
Frugimides are compounds represented by the following general formula (14-1) or (14-2)
[0049]
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[0050]
(However, R in the formula₁₄, R₁₅, R₁₆And R₁₇Are each a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group (preferably having 18 or less carbon atoms), and X₁Is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group (preferably having 18 or less carbon atoms), a nitro group, an amine group, a substituted or unsubstituted aromatic group, a condensed ring or a heterocyclic ring, wherein X₁Is a substituted or unsubstituted aromatic group, a condensed ring or a heterocycle, it has a structure sharing one carbon-carbon bond of a five-membered ring containing the atom Z, and₂Is a substituted or unsubstituted aromatic group, a condensed ring or a heterocyclic ring, Z is a heteroatom, and a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group may be added when it is trivalent or more),In this invention, what is represented by following formula (15) is used.
[0051]
Embedded image

[0052]
The fulgimides have a specific wavelength hν as represented by the following formula (16).₉Is closed by UV irradiation and has a specific wavelength hν_TenIt is reversibly changed to return to its original state by irradiation with visible light. This reversible change is thermally irreversible because it does not occur with thermal energy.
[0053]
Embedded image

[0054]
The photochromic compound introduced into deoxyribonucleic acid in the present invention preferably has a colored body structure. This is because the colored body structure has a planar structure as compared with the decolored body, and therefore, the colored body is more easily introduced into the deoxyribonucleic acid than the decolorized body. The colored body structure referred to in the present invention is a specific wavelength hν as shown in the formula (1).₁Is a structural isomer obtained by irradiation with a specific wavelength hν₂It is an isomer structure that develops color when it changes to a decolored body structure when irradiated with. In addition to the photoisomerization reaction, which is a reversible reaction, the photochromic compound may cause a side reaction and may be converted into a compound that does not cause photoisomerization. When a colored structure is introduced into deoxyribonucleic acid, the conversion rate to a compound that does not undergo photoisomerization by this side reaction can be significantly reduced. In addition, in the case of spiropyrans and spirooxazines, the introduction of a colored body structure improves the durability because it has an action of suppressing photodegradation.
[0055]
In addition, in fulgides, fulgimides and diarylethenes, there may be structural isomers that do not participate in the photochromic reaction, but this side reaction occurs when a colored body structure is introduced into deoxyribonucleic acid. It becomes difficult and therefore durability is improved.
[0056]
Deoxyribonucleic acid (DNA)
Although the DNA used in the present invention is not particularly limited, examples of raw materials include salmon (fish) such as salmon, trout, herring, mackerel, and cod, and the mammary gland of cows.
The molecular weight and purity may be appropriately selected according to the application and target physical properties.
[0057]
Method for producing photochromic material
The method for producing a photochromic material of the present invention can be achieved by introducing a substance exhibiting photochromism into DNA. The introduction method may be a method of mixing DNA and a substance exhibiting photochromism, and the mixing method is not particularly limited. For example, a method of mixing DNA and a photochromic compound as they are without using a solvent to form a complex, A method in which DNA prepared on a film is immersed in a solution in which a photochromic compound is dissolved in a solvent to be combined, a method in which DNA and a photochromic compound are mixed and combined in a polar solvent without forming a precipitate, an aqueous DNA solution, A method in which a photochromic compound is mixed with water in an organic solvent, and the resulting composite is extracted into an organic solvent. An aqueous DNA solution and a photochromic compound are mixed in an organic solvent, and the resulting composite is precipitated. The method of separating as a thing etc. is mentioned.
[0058]
In the present invention, it is preferable to use a solvent when mixing the DNA and the photochromic compound. As a step after the complexation, the used solvent may be removed, or the precipitate is redissolved in the solvent. May be. Examples of solvents used include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, 1-butanol and 1-pentanol, ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, benzyl ethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, acetone, and methyl ethyl ketone. , Ketones such as cyclohexanone, esters such as ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, hexane, heptane, cyclohexane, And hydrocarbons such as toluene and xylene.
In addition, although the compounding quantity of a photochromic compound is not specifically limited, It is preferable to set it as 0.01-1.5 mol of photochromic compounds with respect to one phosphorus atom in DNA.
[0059]
Further, an organic cationic substance or the like may be used in combination during mixing. The organic cationic substance used in the present invention is not particularly limited, but amines and quaternary ammonium salts are desirable, and it is possible to impart physical properties required by the composition obtained depending on the type of quaternary ammonium salt. Become. Specifically, benzylammonium salts such as trimethylbenzylammonium salt, triethylbenzylammonium salt, benzalkonium salt and benzethonium chloride; alkylpyridinium salts such as laurylpyridinium salt and laurylpicolinium salt; imidazolinium salt; tetramethylammonium salt Salt, tetraethylammonium salt, tetrabutylammonium salt, lauryltrimethylammonium salt, myristyltrimethylammonium salt, oleyltrimethylammonium salt, stearyltrimethylammonium salt, dilauryldimethylammonium salt, etc .; Poly (trimethyl (tetraoxadocosyl) ammonium salt, polyoxypropylene methyl diethylammonium salt, etc.) Xoxyalkylene ammonium salts; amphoteric surfactants such as carboxybetaine, aminocarboxylate, imidazolinium betaine and alkylamine oxide; high molecular cationic compounds such as polydimethyldiallylammonium salt, dimethyldiallylammonium salt and acrylamide copolymer Etc.
In the present invention, the amount of addition of the organic cationic substance is not particularly limited, but is 0.1 to 1.5 mol of the organic cationic substance per one phosphorus atom in the DNA. It is preferable to do this.
[0060]
In the present invention, it is preferable to heat and stir the DNA and the photochromic compound at the time of mixing because the introduction rate and introduction rate of the photochromic compound into the DNA are improved. The temperature at the time of mixing is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 30 to 80 ° C. If the temperature is higher than this, the DNA may be denatured.
[0061]
In the present invention, the photochromic compound is introduced into the DNA in the form of DNA, based on the complex formation of the phosphate residue of the DNA and the cation group of the photochromic compound, and insertion of the photochromic compound between the nucleobase pairs of the DNA. (Referred to as intercalation) is considered, and by controlling the introduction mode, high functional expression is expected. This is because intercalation is preferred to prevent side reactions of the photochromic compound, and even if the complexed photochromic compound causes a side reaction, it does not easily affect the intercalated photochromic compound. An organic cationic substance is suitable for preferential introduction into a phosphate residue.
When introducing a photochromic compound into DNA, the photochromic compound may be a single compound or a mixture of two or more compounds, and is not particularly limited.
By using two or more kinds of photochromic compounds, each photochromic compound has a specific light absorption wavelength, and since it has a specific wavelength of coloring → fading and fading → coloring, it can be used for multi-stage recording, etc. It becomes possible.
[0062]
When the DNA and photochromic compound are mixed in a polar solvent and then the process of removing the solvent is performed, the photochromic compound is introduced into a complex with a phosphate residue of DNA, and between DNA nucleobase pairs. In addition to the intercalation of the above, it is conceivable that the mixture is simply adhering to the mixture, the DNA into which the photochromic compound is introduced does not dissolve, and the photochromic compound that is simply mixed does not dissolve the compound (acetone, It is desirable to wash the solid content obtained by removing the solvent with cyclohexane or the like. The solvent used for this washing varies depending on the DNA state and photochromic compound used, and is not particularly limited.
[0063]
According to the present invention, by introducing a photochromic compound between nucleic acid base pairs of DNA, it is possible to suppress a side reaction, which is one of the major factors that shorten the life of a photochromic material. Moreover, the stereoisomer which does not perform the photoreaction originally contained in the photochromic compound can be efficiently removed, and only the compound that undergoes the photoreaction can be used effectively.
In addition, by complicating the photochromic compound with a phosphate residue of DNA, the photochromic compound can be regularly arranged, and interaction between molecules can be made difficult to receive.
[0064]
The form of the photochromic material obtained by the present invention is not particularly limited. The powder may be used as it is, or the powder may be dissolved in a solvent and subjected to processing such as coating. Moreover, since film formation and fiber formation can also be performed easily, you may shape | mold and use it in a film form or a fiber form.
In the case of forming a film, for example, the obtained solid content is dissolved in a solvent (for example, water or ethanol) and cast. At this time, when the solvent is removed by reducing the pressure and / or heating, a film can be efficiently formed, and a transparent film can be easily obtained. The heating temperature is preferably 100 ° C. or lower in order to prevent film denaturation.
In the case of fiber formation, the solid content obtained in the same manner as ordinary synthetic fibers may be melt-spun. The melting temperature varies depending on the type and amount of the introduced photochromic compound and the quaternary ammonium salt used, but is preferably 60 to 150 ° C.
[0065]
The use of the photochromic material obtained in the present invention is not limited and can be used in a wide range. For example, it can be used as various storage materials such as optical memories such as various photosensitive materials, copy materials, printing photoreceptors, cathode ray tube storage materials, laser photosensitive materials, photographic photosensitive agents, etc. In addition, it can be used as an optical material such as a photochromic lens material and an optical filter material, a display material, a light meter, and a material for decoration.
[0066]
[Action]
According to the present invention, a photochromic compound having a wide range of physical properties from water-soluble to oil-soluble can be introduced into DNA, and the photochromic compound introduced into DNA has improved stability and behaves in the same manner as in a polar solvent. Show. The mechanism is not clear, but photochromic compounds are introduced by interaction with nucleic acid residues in addition to the interaction with phosphate residues in DNA. It is considered that the same behavior as in the solvent is exhibited.
Furthermore, it is generally known that inclusion is useful for preventing oxidation, but in this case, it is presumed that in addition to this, it has an effect of molecularly dispersing the photochromic compound and has an action of suppressing photodegradation.
[0067]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention.
Example 1
78 mg of silkworm-derived DNA (P content: 7.7%, the same is used in the following examples and comparative examples) was dissolved in 10 ml of distilled water to obtain a DNA aqueous solution. Separately, 0.1 mmol (32.2 mg) of the following compound 1 as a spiropyran compound was dissolved or dispersed in 10 ml of chloroform and mixed with the aqueous DNA solution.
After stirring at 40 ° C. for 30 minutes, the water-chloroform mixed solvent was removed to obtain a solid content. The obtained solid was simply immersed and washed with 10 ml of acetone in order to remove the spiropyran compound 1 adhering thereto. The solid content was filtered and dried under reduced pressure, then dissolved in a water-ethanol mixed solvent (2: 1 vol ratio), cast into a film, and a photochromic material into which spiropyran compound 1 was introduced was obtained.
[0068]
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[0069]
(Example 2)
78 mg of DNA was dissolved in 10 ml of distilled water to obtain a DNA aqueous solution. Separately, 0.05 mmol (16.4 mg) of the following compound 2 as a spirooxazine compound was dissolved in 10 ml of ethanol and mixed with the aqueous DNA solution. After stirring at 40 ° C. for 1 hour, the solution was distilled off under reduced pressure to obtain a solid content. The obtained solid content was immersed and washed with 20 ml of acetone in order to remove the adhering spirooxazine compound 2. The solid content was dissolved in a water-ethanol mixed solvent (2: 1 vol ratio) and cast to form a photochromic material into which the spirooxazine compound 2 was introduced.
[0070]
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[0071]
(Example 3)
78 mg of DNA was dissolved in 10 ml of distilled water to obtain a DNA aqueous solution. Separately, 0.3 mmol (160 mg) of the following compound 3 as a spiropyran compound was dissolved in 10 ml of ethanol and mixed with the aqueous DNA solution. After stirring at 40 ° C. for 2 hours, the solution was distilled off under reduced pressure to obtain a solid content. The obtained solid content was simply washed by immersion in 20 ml of acetone in order to remove the spiropyran compound 3 adhering thereto. The solid content was separated by filtration, dried under reduced pressure, dissolved in a water-ethanol mixed solvent (2: 1 vol ratio), cast into a film, and a photochromic material into which the spiropyran compound 3 was introduced was obtained.
[0072]
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[0073]
Example 4
78 mg of DNA was dissolved in 10 ml of distilled water to obtain a DNA aqueous solution. A turbid solution containing a DNA-lipid complex was prepared by adding 53 mg (0.2 mmol) of monostearyltrimethylammonium chloride to the aqueous DNA solution. Separately, 0.1 mmol (38.7 mg) of the following compound 4 as a diarylethene compound was dissolved in 10 ml of chloroform and added to a turbid solution containing a DNA-lipid complex. This mixed solution was stirred at 50 ° C. for 30 minutes. The obtained solid was filtered, dissolved in a mixed solvent of ethanol-chloroform (3: 1 vol ratio), cast to form a photochromic material into which the diarylethene compound 4 was introduced.
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[0075]
(Example 5)
78 mg of DNA was dissolved in 10 ml of distilled water to obtain a DNA aqueous solution. To the DNA aqueous solution, 53 mg (0.2 mmol) of monolauryltrimethylammonium chloride was added to prepare a turbid solution containing a DNA-lipid complex. Separately, 0.04 mmol (14.9 mg) of the following compound 5 as a spirooxazine compound was dissolved in 10 ml of chloroform and added to a turbid solution containing a DNA-lipid complex. This mixed solution was stirred and mixed at room temperature for 3 hours. The obtained solid was filtered and dried to obtain a photochromic material powder into which the spirooxazine compound 5 was introduced.
[0076]
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[0077]
(Example 6)
1) Preparation of DNA complex
10 g of DNA was dissolved in 800 ml of distilled water to obtain a DNA aqueous solution. 17.8 g (0.025 mol) of Adekamin 4DAC80 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. was added to this aqueous DNA solution to prepare a DNA-lipid complex. This turbid solution was centrifuged to separate a solid content, and then dried to obtain 20.5 g of a DNA-lipid complex.
2) Preparation of photochromic material incorporating photochromic compound
170 mg of the DNA-lipid complex prepared in 1) was dissolved in 10 ml of ethanol. As a fulgide compound, 0.05 mmol (17.6 mg) of the following compound 6 was dissolved in ethanol, added to an ethanol solution of a DNA-lipid complex, mixed with stirring, and cast into a film. The surface of the obtained film was washed with a small amount of cyclohexane in order to remove the adhering photochromic compound. The solid content was dried to obtain a photochromic material into which fulgide compound 6 was introduced.
[0078]
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[0079]
(Example 7)
79 mg of DNA was dissolved in 10 ml of distilled water. Separately, 0.1 mmol (24.4 mg) of the following compound 7 as a diarylethene colored body structure compound was dissolved or dispersed in 10 ml of chloroform and mixed with the DNA aqueous solution. After stirring at 40 ° C. for 30 minutes, the water-chloroform mixed solvent was removed to obtain a solid content. The obtained solid content was immersed and washed with 10 ml of acetone in order to remove the adhering diarylethene colored body structure compound 7. The solid content was separated by filtration and dried under reduced pressure, dissolved in a water-ethanol mixed solvent (2: 1 vol ratio), cast into a film, and a photochromic material into which the diarylethene colored body structure compound 7 was introduced was obtained.
[0080]
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[0081]
(Example 8)
78 mg of DNA was dissolved in 10 ml of distilled water to obtain a DNA aqueous solution. A turbid solution containing a DNA-lipid complex was prepared by adding 53 mg (0.2 mmol) of monostearyltrimethylammonium chloride to the aqueous DNA solution. Separately, 0.1 mmol (46.8 mg) of the following compound 8 as a diarylethene colored body structure compound was dissolved in 10 ml of chloroform and added to a turbid solution containing a DNA-lipid complex. The mixed solution was stirred at 50 ° C. for 30 minutes. The obtained solid was filtered, dissolved in a mixed solvent of ethanol-chloroform (3: 1 vol ratio), cast to form a photochromic material into which the diarylethene colored body structure compound 8 was introduced.
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[0083]
Example 9
79 mg of DNA was dissolved in 10 ml of distilled water to obtain a DNA aqueous solution. To the DNA aqueous solution, 53 mg (0.2 mmol) of monolauryltrimethylammonium chloride was added to prepare a turbid solution containing a DNA-lipid complex. Separately, 0.2 mmol (65.2 mg) of the following compound 9 as a diarylethene colored body structure compound was dissolved in 10 ml of chloroform and added to a turbid solution containing a DNA-lipid complex. This mixed solution was stirred and mixed at room temperature for 1 hour. The obtained solid was filtered and dried to obtain a powder of a photochromic material into which the diarylethene colored body structure compound 9 was introduced.
[0084]
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[0085]
(Example 10)
78 mg of DNA was dissolved in 10 ml of distilled water to obtain a DNA aqueous solution. Disperse solution containing DNA-lipid complex was prepared by adding 110 mg (0.2 mmol) of distearyldimethylammonium chloride to the DNA aqueous solution. Separately, 0.1 mmol (34.1 mg) of the following compound 10 as a fulgide colored body structure compound was dissolved in 10 ml of chloroform and added to a turbid solution containing a DNA-lipid complex. This mixed solution was stirred at room temperature for 30 minutes. The obtained solid was filtered, dissolved in chloroform, cast into a film, and a photochromic material into which fulgide colored body structure compound 10 was introduced was obtained.
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[0087]
(Example 11)
1) Preparation of DNA complex
10 g of DNA was dissolved in 800 ml of distilled water to obtain a DNA aqueous solution. 17.8 g (0.025 mol) of Adekamin 4DAC80 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. was added to this aqueous DNA solution to prepare a DNA-lipid complex. This turbid solution was centrifuged to separate a solid content, and then dried to obtain 20.5 g of a DNA-lipid complex.
2) Preparation of photochromic material incorporating photochromic compound
170 mg of the DNA-lipid complex prepared in 1) was dissolved in 10 ml of chloroform. As a fulgide colored body structural compound, 0.05 mmol (19.7 mg) of the following compound 11 is dissolved in chloroform, added to a chloroform solution of a DNA-lipid complex, stirred and mixed, cast into a film, and fulgide colored body. A photochromic material into which the structural compound 11 was introduced was obtained.
[0088]
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[0089]
Example 12
170 g of the DNA-lipid complex prepared in 1) of Example 11 was dissolved in 10 ml of chloroform. As a fulgide compound, 0.15 mmol (50.9 mg) of the following compound 12 is dissolved in chloroform, added to a chloroform solution of a DNA-lipid complex, mixed by stirring, cast into a film, and fulgide compound A photochromic material into which 12 was introduced was obtained.
[0090]
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[0091]
(Example 13)
78 mg of DNA was dissolved in 10 ml of distilled water to obtain a DNA aqueous solution. As a spiropyran colorant compound, 0.1 mmol (32.2 mg) of the following compound 13 was dissolved or dispersed in 10 ml of chloroform and mixed with an aqueous DNA solution. After stirring at 40 ° C. for 30 minutes, the water-chloroform mixed solvent was removed to obtain a solid content.
The obtained solid content was immersed and washed with 10 ml of acetone in order to remove the adhering spiropyran colorant compound 13. The solid content was filtered and dried under reduced pressure, then dissolved in a water-ethanol mixed solvent (2: 1 vol ratio), cast into a film, and a photochromic material into which the spiropyran colorant compound 13 was introduced was obtained.
[0092]
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[0093]
(Example 14)
78 mg of DNA was dissolved in 10 ml of distilled water to obtain a DNA aqueous solution. As a spirooxazine color compound, 0.05 mmol (16.4 mg) of the following compound 14 was dissolved in 10 ml of ethanol and mixed with the aqueous DNA solution. After stirring at 40 ° C. for 1 minute, the solution was distilled under reduced pressure to obtain a solid content. The obtained solid content was immersed and washed with 20 ml of acetone in order to remove the adhering spirooxazine colored compound 14. The solid content was dissolved in a water-ethanol mixed solvent (2: 1 vol ratio), cast to form a photochromic material into which the spirooxazine colored compound 14 was introduced.
[0094]
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[0095]
(Comparative Examples 1-12)
3 ml of chloroform was added to and dissolved in 110 mg of polystyrene, and the photochromic compounds used in Examples 1 to 6 were mixed in the same amounts as in Examples, and uniformly dissolved, cast into films and kneaded with photochromic compounds ( Polystyrene thin film) was prepared and used as Comparative Examples 1-6.
Moreover, the solution which melt | dissolved 5 mg of photochromic compounds used in Examples 1-6 in 1 ml of ethanol was made into Comparative Examples 7-12.
[0096]
(Test Example 1)
The photochromic material obtained in Examples 1-6, the composition prepared in Comparative Examples 1-6, and the ethanol solution obtained in Comparative Examples 7-12 were irradiated with ultraviolet rays for 30 seconds, and the color change was observed. Moreover, visible light was irradiated for 30 seconds to the photochromic material obtained in Examples 7-14, and the color change was observed. The results are shown in Table 1.
[0097]
[Table 1]

[0098]
From the results of Table 1, the photochromic materials obtained in Examples 1 to 14 according to the present invention have faster photoresponsiveness than the compositions (polystyrene thin films) prepared in Comparative Examples 1 to 6, and Comparative Examples 7 to It was found that the photoresponsiveness was as fast as 12 ethanol solutions.
[0099]
(Test Example 2)
The durability (number of cycles) of the photochromic materials obtained in Examples 1 to 14 and the compositions prepared in Comparative Examples 1 to 6 by alternating irradiation with ultraviolet rays and visible rays under the following conditions was observed. The results are shown in Table 2.
Durability test conditions
UV lamp: wavelength 365 nm, 20 mW / cm²30 seconds irradiation
Visible light lamp: wavelength 600 nm, irradiation for 30 seconds
[0100]
[Table 2]

[0101]
From the results in Table 2, it can be seen that the photochromic material of the present invention is superior in durability compared to the case where a conventional photochromic compound is kneaded into polystyrene. Furthermore, those into which a photochromic compound having a colored body structure was introduced exhibited high repeated durability, and maintained photochromic properties even after 10,000 repeated tests.
[0102]
【The invention's effect】
According to the present invention, even if the addition amount of the photochromic compound is small, the color development-fading sensitivity is good, the photoresponsiveness is as fast as when it is dissolved in the solvent, and isomerization due to repeated reactions also occurs. Provided are a photochromic material and a method for producing the photochromic material, which are difficult to be used and excellent in repeated durability, and in which various photochromic compounds can be introduced into DNA.

Claims (3)

A photochromic material in which a substance exhibiting photochromism is introduced into deoxyribonucleic acid, the substance exhibiting photochromism being spiropyrans, spirooxazines represented by the following formulas (6-1) to (6-4), and diarylethenes A photochromic material which is one or more selected from the group consisting of fulgides and fulgimides represented by the following formulas (15-1) and (15-2).

  The photochromic material according to claim 1, wherein the substance exhibiting photochromism has a colored body structure. A method for producing a photochromic material comprising a step of introducing a substance exhibiting photochromism into deoxyribonucleic acid , wherein the substance exhibiting photochromism is represented by spiropyrans represented by the following formulas (6-1) to (6-4): The manufacturing method which is 1 type (s) or 2 or more types chosen from the group consisting of spirooxazines, diarylethenes, fulgides, and fulgimides represented by the following formulas (15-1) and (15-2) .