JP4721625B2

JP4721625B2 - Light emitting diode

Info

Publication number: JP4721625B2
Application number: JP2003156875A
Authority: JP
Inventors: 健敏臼井; 元加地
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2023-06-02
Also published as: JP2004289102A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光素子、特に発光波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの発光素子を熱硬化性組成物で封止して形成した発光ダイオードおよび、封止に用いる熱硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発光波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの青色発光あるいは紫外線発光の発光ダイオード（以下「ＬＥＤ」と称す）に関しては、近年、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮ等のＧａＮ系化合物半導体を利用した高輝度の製品が得られるようになり、赤色、緑色発光ＬＥＤと組み合わせることで高画質なフルカラー画像が形成可能となった。また、青色発光ＬＥＤや紫外線発光ＬＥＤと蛍光体の組み合わせにより、白色発光のＬＥＤも得られ、液晶ディスプレイのバックライトや一般照明用として需要の高まりが期待されている。
【０００３】
従来、赤色、緑色発光ＬＥＤの発光素子用封止材としては、接着性が高く力学的な耐久性が優れているため、酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂が広く用いられてきた。しかし、かかるエポキシ樹脂系封止材は青色から紫外の低波長領域の光に対する光線透過率が低く、また、光劣化により着色が起こり、低波長領域の光に対する耐光性が低いと言う課題を有しており、その改良を目的にエポキシ樹脂系でいくつかの提案がなされている（特開平１１−２７４５７１号公報、特開２０００−１９６１５１号公報、特開２００２−２２６５５１号公報）が未だその耐光性レベルは不十分であり、更なる改良が求められている。一方、低波長領域の光に対する耐光性が高い封止材としてシリコーン樹脂が使用されているが、一般にシリコーン樹脂系封止材はガラス転移温度（以下Ｔｇと称す）で代表される耐熱性が低く、表面タック性を有しているため、ＬＥＤ用封止材として用いた場合、実装する際に発光面に異物が付着したり、発光面が損傷を受けたりといった不具合が発生し、改良が求められており、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂を併用する提案等がなされている。（特開２００２−３２４９２０号公報）しかし、未だ耐熱性は不十分であり、ＬＥＤとして用いた場合、通電による発熱により軟化すると言う課題を有し、耐熱性の向上が強く求められている。
【０００４】
一方、エポキシ基を含有する変性シリコーンは、耐候性と低応力化を目的に、例えば、特開平２−０２８２１１号公報、特開平４−０３４９０８号公報等に開示されているが、発光素子、特に発光波長２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの発光素子を封止する技術に関しては、何ら開示も示唆もされていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２７４５７１号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】
特開２００２−２２６５５１号公報
【特許文献４】
特開２００２−３２４９２０号公報
【特許文献５】
特開平２−０２８２１１号公報
【特許文献６】
特開平４−０３４９０８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低波長領域の光に対する高い耐光性と耐熱性を有する硬化物を与える発光素子、特に発光波長２５０〜５５０ｎｍの発光素子封止用熱硬化性組成物および発光素子、特に発光波長２５０〜５５０ｎｍの発光素子を封止して形成した発光ダイオードを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ基を導入した変性ポリシロキサンを一成分とする熱硬化性組成物を発光素子、特に発光波長２５０〜５５０ｎｍの発光素子の封止材として使用することにより、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の通りである。
１）（Ａ）一般式（７）あるいは一般式（８）で示され、化学式（１）で示されるエポキシ基を有する置換基を１分子中に２以上含有し、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）脂環式エポキシ樹脂、芳香族グリシジルエーテルの芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテルからなる群から選ばれるエポキシ樹脂０〜１００質量部、
（Ｃ）脂環式酸無水物からなるエポキシ樹脂用硬化剤１〜２００質量部
を含有する熱硬化性組成物を用いて発光素子を封止して形成した発光ダイオード。
【化１】
（但し、Ｒ ^１０は炭素数１〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を示し、Ｒ^１１は化学式（１）で示される置換基、Ｒ^１２はＲ^１０またはＲ^１１の何れかの基である。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ、０≦ｌ≦５０、０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦５０の整数であり、かつ、ｍ、ｎはＲ^１１が２個以上となる条件を満たす。）
【化２】
（但し、Ｒ ^１０は炭素数１〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を示し、Ｒ^１１は化学式（１）で示される置換基である。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０≦ｘ≦５０、０≦ｙ≦５０、０≦ｙ≦５０を満たす整数であり、かつ、ｙ、ｚはＲ^１１が２個以上となる条件を満たす。）
【化３】
（但しＲ^１は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２−からなる群から選ばれるアルキレン基）
２）化学式（１）が、エチニルシクロヘキセンオキシド基である請求項１に記載の発光ダイオード。
３）熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが１５０℃以上である請求項１あるいは請求項２に記載の発光ダイオード。
４）発光波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の発光ダイオード。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）変性ポリシロキサンは、１分子中に２以上のエポキシ基を含有する。（Ａ）変性ポリシロキサンの構造は、鎖状、環状、分岐状、ラダー状の何れでも構わない。
（Ａ）変性ポリシロキサンを化学式で表せば下式（ａ）の様になる。
（Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＳｉＯ_１／２）_Ｍ・（Ｒ^ｄＲ^ｅＳｉＯ_２／２）_Ｄ・（Ｒ^ｆＳｉＯ_３／２）_Ｔ・（ＳｉＯ_４／２）_Ｑ（ａ）
（但し、Ｄ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０．１〜１、Ｍ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．５、Ｔ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．４、Ｑ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．１が好ましい。また、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆはそれぞれ独立に、次に挙げたものの中から選択される置換基が好ましく、複数の同じ構造ユニットにおいて異なるものを選択することができる。即ち、例えば複数あるＲ^ｄが互いに異なる置換基であっても構わない。
Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆとしては、ハロゲン基、あるいは炭素数が１〜２５の有機基が例示される。）
【００１１】
ここで、上式（ａ）のＲ^a〜Ｒ^gにおける有機基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、オキシム基、アミノ基、置換または非置換のアルキル基およびアルケニル基、炭素数６〜２５の置換または非置換のシクロアルキル基およびシクロアルケニル基、炭素数６〜２５の置換または非置換のアラルキル基およびアリール基が例示され、ここで置換に用いられる官能基としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルコシキル基、ハロゲン基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、酸無水物基、カルボニル基、糖類、シアノ基、オキサゾリン基、イソシアネート基等が例示され、エポキシ基を有する有機基を１分子中に２以上有する。
これら変性ポリシロキサンは一種でも構わないし、２種以上を混合しても構わない。
【００１２】
本発明に使用される（Ａ）変性ポリシロキサンとしては、耐光性に優れることから、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンが好ましい。特に、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンとＳｉ−Ｏ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを比較すると、耐光性を重視する用途においてはＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンがより好ましい。一般式（２）、一般式（３）で示される鎖状あるいは環状の変性ポリシロキサンが更に好ましい。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（但し、Ｒは水素、ヒドロキシル基あるいは炭素数が１〜２５、酸素数が０〜５の有機基を示し、Ｒ^２は化学式（５）あるいは化学式（６）で示される置換基、Ｒ^３はＲまたはＲ^２の何れかの基である。ｍは０≦ｍ≦５０の整数、ｎは、２つのＲ^３が共にＲ^２の場合は０≦ｎ≦５０、２つのＲ^３がＲとＲ^２の場合は１≦ｎ≦５０、２つのＲ^３が共にＲの場合は２≦ｎ≦５０の整数である。）
一般式（２）で示される構造の場合、一般式（４）で示される構造が一層好ましい。
【００１５】
【化４】
【００１６】
（但しＲ^５は水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、あるいは炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ^６は化学式（５）あるいは化学式（６）で示される置換基、Ｒ^７は炭素数が５〜２５の脂環式炭化水素基、Ｒ^８はＲ^５〜Ｒ^７の何れかの基である。ｐ、ｒはそれぞれ、０≦ｐ≦５０、１≦ｒ≦５０であり、ｑは２つのＲ^８が共にＲ^６の場合は０≦ｑ≦５０、２つのＲ^８の１つがＲ^６の場合は１≦ｑ≦５０、２つのＲ^８が共にＲ^６でない場合は２≦ｑ≦５０の整数である。）
【００１７】
【化５】
【００１８】
（但し、Ｒは水素、ヒドロキシル基あるいは炭素数が１〜２５、酸素数が０〜５の有機基を示し、Ｒ^２は化学式（５）あるいは化学式（６）で示される置換基である。ｘ、ｙはそれぞれ、０≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦５０を満たす整数である。）
【００１９】
【化６】
【００２０】
（但しＲ⁹はＳｉとの結合原子が炭素であり、炭素数が１〜１０，酸素数が０〜５の２価の有機基）
【００２１】
【化７】
【００２２】
（但しＲ⁹はＳｉとの結合原子が炭素であり、炭素数が１〜１０，酸素数が０〜５の２価の有機基）
Ｒは好ましくは炭素数１〜２５の炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基、一層好ましくはメチル基である。Ｒに用いられる有機基は１種類でも数種の混合でも良い。
Ｒ^２はエポキシ基を有する置換基であり、特に化学式（５）あるいは化学式（６）で示される構造が好ましく、１分子中に２以上有する。好ましくは１分子中に３以上有する。１分子中に２以上有することで硬化物としたときに十分な架橋密度が得られ、高い耐光性、耐熱性が得られる。
【００２３】
化学式（５）の具体例としては、エチニルシクロヘキセンオキシド基等が挙げられ、化学式（６）の具体例としては、グリシジル基、エチニルグリシジルエーテル基、プロピレニルグリシジルエーテル基等があげられる。
化学式（５）で示される置換基が高い耐光性、耐熱性が得られ特に好ましく、エチニルシクロヘキセンオキシド基が更に好ましい。置換基は１種類でも数種の混合でも良い。
【００２４】
Ｒ^９の具体例としては、エーテル結合およびまたはエステル結合が結合していても良いアルキレン基であり、例えば、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２−等が挙げられる。
ｍとｎの合計に対するｎの比率は、好ましくは５〜１００％、更に好ましくは１０〜８０％である。また、ｘとｙの合計に対するｙの比率は、好ましくは５〜１００％、更に好ましくは１０〜８０％である。
【００２５】
本発明に使用される（Ａ）変性ポリシロキサンとしては、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｏ結合を介して結合している変性ポリシロキサンも、優れた耐熱性を有しており、好ましい形態として例示することができる。特に、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンとＳｉ−Ｏ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを比較すると、耐熱性を重視する用途においてはＳｉ−Ｏ結合を介して結合している変性ポリシロキサンがより好ましい。一般式（７）、一般式（８）で示される鎖状あるいは環状の変性ポリシロキサンおよび、一般式（９）で示される分岐状の変性ポリシロキサンが更に好ましい。
【００２６】
【化８】
【００２７】
（但し、Ｒ^１０は水素、ヒドロキシル基あるいは炭素数が１〜２５、酸素数が０〜５の有機基を示し、Ｒ^１１は化学式（１０）あるいは化学式（１１）で示される置換基、Ｒ^１２はＲ^１０またはＲ^１１の何れかの基である。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ、０≦ｌ≦５０、０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦５０の整数であり、かつ、ｍ、ｎはＲ^１ ¹が２個以上となる条件を満たす。）
【００２８】
【化９】
【００２９】
（但し、Ｒ^１０は水素、ヒドロキシル基あるいは炭素数が１〜２５、酸素数が０〜５の有機基を示し、Ｒ^１１は化学式（１０）あるいは化学式（１１）で示される置換基である。ｘ、ｙ，ｚはそれぞれ、０≦ｘ≦５０、０≦ｙ≦５０、０≦ｙ≦５０を満たす整数であり、かつ、ｙ、ｚはＲ^１ ¹が２個以上となる条件を満たす。）
【００３０】
【化１０】
【００３１】
（但し、ＸはＸＸＲ^１２ＳｉＯ−、ＸＲ^１２Ｒ^１２ＳｉＯ−、Ｒ^１２Ｒ^１２Ｒ^１２ＳｉＯ−で示される何れかの基である。Ｒ^１２はＲ^１０またはＲ^１１の何れかの基であり、Ｒ^１０は水素、ヒドロキシル基あるいは炭素数が１〜２５、酸素数が０〜５の有機基を示し、Ｒ^１１は化学式（１０）あるいは化学式（１１）で示される置換基である。ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ、１≦ｓ＋ｔ≦５０、０≦ｕ≦５０を満たす整数であり、１分子中のＳｉ原子総数は平均で４以上１００以下、Ｒ^１ ¹が２以上となる条件を満たす。）
【００３２】
【化１１】
【００３３】
（但しＲ¹ ^３はＳｉとの結合原子が酸素であり、炭素数が１〜１０，酸素数が０〜５の２価の有機基または酸素）
【００３４】
【化１２】
【００３５】
（但しＲ^１３はＳｉとの結合原子が酸素であり、炭素数が１〜１０，酸素数が０〜５の２価の有機基または酸素）
Ｒ^１０は好ましくは炭素数１〜２５の炭化水素基または炭素数１〜２５のアルコキシル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基または炭素数１〜２０の脂肪族または脂環式アルコキシル基、一層好ましくはメチル基またはメトキシ基である。Ｒ^１０に用いられる有機基は１種類でも数種の混合でも良い。
【００３６】
Ｒ^１１はエポキシ基を有する置換基であり、特に化学式（１０）あるいは化学式（１１）で示される構造が好ましく、１分子中に２以上有する。好ましくは１分子中に３以上有する。１分子中に２以上有することで硬化物としたときに十分な架橋密度が得られ、高い耐光性、耐熱性が得られる。化学式（１０）の具体例としては、オキシメチレンシクロヘキセンオキシド基、オキシシクロヘキセンオキシド基等が挙げられ、化学式（１１）の具体例としては、オキシグリシジル基、オキシエチレングリシジルエーテル基、オキシプロピレングリシジルエーテル基等があげられる。化学式（１０）で示される置換基が高い耐光性、耐熱性が得られ特に好ましく、オキシメチレンシクロヘキセンオキシド基が更に好ましい。
置換基は１種類でも数種の混合でも良い。
【００３７】
Ｒ^１３の具体例としては、エーテル結合およびまたはエステル結合が結合していても良いオキシアルキレン基であり、例えば、−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２−等が挙げられる。
本発明に使用される（Ａ）エポキシ基を１分子中に２以上有する変性ポリシロキサンは下記に示す方法で合成する事ができる。具体的には、ＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンにハイドロシリレーション反応によって置換基を導入する方法、オルガノハロシランやオルガノアルコキシシラン等の縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンに縮合反応によって置換基を導入する方法、さらに再平衡化重合する方法、環状オルガノシロキサンを開環重合する方法等があげられる。
【００３８】
中でもＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンにハイドロシリレーション反応によって置換基を導入する方法、および、縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンに縮合反応によって置換基を導入する方法が簡便であり好ましい。
ハイドロシリレーション反応は、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンにビニル基含有化合物を段階的にあるいは一度に反応させる方法である。
【００３９】
ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンとしては、特に制限はないが、例えば、ハイドロジェン末端ポリジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリエチルハイドロジェンシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン−オクチルメチルシロキサンコポリマー等の芳香族不含鎖状ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン、ポリフェニルハイドロジェンシロキサン、ポリフェニル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー等の芳香族含有鎖状ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシクロシロキサン等の環状ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン等が例示される。
【００４０】
ビニル基含有化合物としてはエポキシ基含有ビニル化合物とその他のビニル化合物が挙げられる。
エポキシ基含有ビニル化合物としては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、少なくとも１種のエポキシ基含有化合物が使用される。
その他のビニル化合物としては、ビニル化合物であれば特に制限無く使用できるが、例えば、エチレン、プロピレン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルデカヒドロナフタレン、１、２、４−トリビニルシクロヘキサン等のビニル基含有炭化水素や、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００４１】
ハイドロシリレーション化反応触媒としては、例えば、周期表第８属の金属の単体、それら金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、それら金属の塩、錯体等が例示される。周期表第８族の金属としては、白金、ロジウム、ルテニウムが好ましく、特に白金が好ましい。白金を用いたハイドロシリレーション化反応触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金等が例示される。
【００４２】
反応温度は特に制限はないが、反応の速度と収率の観点から１０〜２００℃が好ましく、より好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは、５０〜１２０℃である。反応は無溶媒下でも進行するが溶媒を使用しても良い。溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、酢酸エーテル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が使用される。中でもエーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチルが原料の溶解性と溶媒回収性から特に好ましい。
【００４３】
必要に応じ、未反応の原材料や溶剤を除去することで、本発明で使用されるエポキシ基を１分子中に２以上有する変性ポリシロキサンが得られる。
本発明に使用されるエポキシ基を１分子中に２以上有する変性ポリシロキサンを得るための縮合反応としては、必要に応じて触媒の存在下、縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンにヒドロキシ化合物を段階的にあるいは一度に反応させる方法が例示される。
【００４４】
縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンとしては、特に制限はないが、例えば、縮合反応性基含有ポリメチルシロキサン、縮合反応性基含有ポリエチルシロキサン、縮合反応性基含有ポリエチルメチルシロキサン、縮合反応性基含有ポリオクチルメチルシロキサン等の芳香族不含縮合反応性基含有オルガノポリシロキサン、縮合反応性基含有ポリフェニルシロキサン、縮合反応性基含有ポリフェニルメチルシロキサン等の芳香族含有縮合反応性基含有オルガノポリシロキサン等が例示される。芳香族不含縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンが耐光性に優れ、好ましい。これら縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状、ラダー状の構造の何れでも構わない。縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンは、単独でも構わないし、複数の併用でも構わない。
【００４５】
縮合反応性基含有ポリシロキサンの縮合反応性基としては、ハロゲン基、ヒドロキシル基、あるいは炭素数が１〜２５の縮合反応性有機基が挙げられる。ここで縮合反応性有機基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、ジメチルアミノ基等のアミノ基、メチルエチルケトオキシム基等のオキシム基等が例示される。縮合反応性基としては、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシルオキシ基が好ましい。これら縮合反応性基は、単独でも構わないし複数の併用でも構わない。
【００４６】
ヒドロキシ化合物としてはエポキシ基含有ヒドロキシ化合物とその他のヒドロキシ化合物が挙げられる。
エポキシ基含有ヒドロキシ化合物としては、例えばグリシドール、ヒドロキシエチルグリシジルエーテル、ヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシド、ヒドロキシシクロヘキセンオキシド、及び上記エポキシ基含有ヒドロキシ化合物のカプロラクトン変性品等が挙げられ、少なくとも１種のエポキシ基含有ヒドロキシ化合物が使用される。
【００４７】
その他のヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ化合物であれば特に制限無く使用できるが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
縮合反応触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート等のチタネート化合物、トリス（アセチルアセトン）アルミニウム等のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、オクチル酸亜鉛等の亜鉛化合物、鉛化合物等が例示される。
【００４８】
反応温度は特に制限はないが、反応の速度と収率の観点から１０〜２００℃が好ましく、より好ましくは４０〜１６０℃、特に好ましくは、６０〜１３０℃である。反応は無溶媒下でも進行するが溶媒を使用しても良い。溶媒として、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が使用される。
必要に応じ、未反応の原材料や溶剤を除去することで、本発明で使用されるエポキシ基を１分子中に２以上有する変性ポリシロキサンが得られる。
【００４９】
本発明では、（Ｂ）エポキシ樹脂を用いることで封止材と発光素子との密着性を高めることができる。
本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂としては、芳香族グリシジルエーテル、芳香族グリシジルエーテルの芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、その他のエポキシ樹脂が挙げられる。
芳香族グリシジルエーテルは、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５０】
芳香族グリシジルエーテルの芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテルは、上で例示した芳香族グリシジルエーテルをルテニウム触媒、ロジウム触媒等の触媒の存在下に芳香環を水素化することにより得られる。
脂環式エポキシ樹脂としては、３，４エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が例示される。
【００５１】
その他のエポキシ樹脂としては、ダイマー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン類、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族エポキサイド等が例示される。
これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても併用しても良い。
【００５２】
（Ｂ）エポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）変性ポリシロキサン１００質量部に対して０〜１００質量部である。より好ましくは１〜１００質量部であり、更に好ましくは１〜８０質量部である。更に好ましくは１〜６０質量部である。
上記のように（Ｂ）エポキシ樹脂を使用することにより、発光素子との密着性に優れた封止材が得られる。
【００５３】
本発明で使用される（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類、これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類およびその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／またはイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。中でも脂環式酸無水物類、芳香族酸無水物類が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物である。
【００５４】
これらの硬化剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、好ましくは（Ａ）変性ポリシロキサン１００質量部に対して１〜２００質量部である。より好ましくは２〜１００質量部である。
使用量が１〜２００質量部の範囲で、架橋反応が十分に進み、耐光性、耐熱性に優れ、低い水分透過性の封止材が得られる。
【００５５】
本発明の熱硬化性組成物は、上記成分以外に必要に応じて、硬化促進剤、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、変色防止剤、無機フィラー、シランカップリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー等の従来公知の添加剤を適宜配合することができる。
硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類およびその塩類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が用いられる。これらの硬化促進剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５６】
本発明の熱硬化性組成物は、組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが５０℃以上となる事が好ましい。更に好ましくは、１００℃以上であり、一層好ましくは１２０℃以上、更に一層好ましくは１５０℃以上である。
本発明の熱硬化性組成物は、発光素子、特に発光波長２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの発光素子を封止し、発光ダイオードが形成される。
【００５７】
使用される発光素子は、特に限定なく使用することができるが、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げえられる。基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層を形成しても良い。これらバッファー層としては、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。基板上へ半導体材料を積層する方法としては、特に制限はないが、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が用いられる。発光素子の構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
【００５８】
本発明で用いられる発光素子の発光波長は２５０ｎｍ〜５５０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、一層好ましくは、３３０ｎｍ〜４７０ｎｍである。発光波長とは、主発光ピーク波長を指す。発光波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の発光素子を用いることで、長寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性の高い白色発光ダイオードが得られる。
【００５９】
本発明の発光ダイオードは、発光素子、特に発光波長２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの発光素子を本発明の熱硬化性組成物で封止することで製造することができる。この場合の封止は、発光素子を本発明の熱硬化性組成物のみで封止しても構わないが、他の封止材と併用して封止することもできる。併用する場合、本発明の熱硬化性組成物で封止した後、その周囲を他の封止材で封止しても良いし、他の封止材で封止した後、その周囲を本発明の熱硬化性組成物で封止しても構わない。他の封止材としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。
【００６０】
本発明の熱硬化性組成物で発光素子を封止する方法としては、特に制限はないが、例えば、モールド型枠中に熱硬化性組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に熱硬化性組成物を注入し硬化する方法等が挙げられる。熱硬化性組成物を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更にその他の封止方法としては、熱硬化性組成物を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布し硬化させる方法、低部に発光素子を配置したカップ等に熱硬化性組成物をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。更に、本発明の熱硬化性組成物は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。
【００６１】
封止部分の形状は特に限定はないが、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状、薄膜状等が挙げられる。
本発明の発光ダイオードは、従来公知の方法で性能の向上を図ることができる。性能の向上方法としては、例えば、発光素子背面に光の反射層あるいは集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後更に硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取り出す方法等が挙げられる。
【００６２】
本発明の発光ダイオードは、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。
【００６３】
【実施例】
本発明について、以下具体的に説明する。実施例中の「部」は特記しない限り質量基準である。
評価方法は以下の通りとする。
（１）エポキシ当量
１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳＫ−７２３６に準拠して求めた。
（２）初期光線透過率
厚さ２ｍｍの硬化物を用い、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍの光線透過率を日本分光（株）社製ＪＡＳＣＯＶ−５５０により測定し、光線透過率が８０％以上を◎、７０〜８０％を○、５０〜７０％を△、５０％未満を×とした。
（３）耐光性
厚さ２ｍｍの硬化物に、高圧水銀ランプとガラスフィルターを用いて３００ｎｍ〜５００ｎｍ（最大発光波長４００ｎｍ）の光を１５０Ｊ／ｃｍ^２照射する。光照射前後の３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍの光線透過率を日本分光（株）社製ＪＡＳＣＯＶ−５５０により測定し、その保持率が８０％以上を◎、７０〜８０％を○、５０〜７０％を△、５０％未満を×とした。
（４）耐熱性
粉砕した硬化物のＴｇをセイコーインスツールメント社製ＤＳＣ２２０Ｃにより昇温速度１０℃／分の条件で測定し、耐熱性の指標とした。硬化物のＴｇが１５０℃以上を◎、１００℃〜１２０℃を○、５０℃〜１２０℃を△、５０℃未満を×とした。
【００６４】
[合成例１]
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する１Ｌの反応器にメチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（旭化成ワッカーシリコーン社製：Ｖ３７）１００部、ジオキサン１００部を入れ、窒素雰囲気で、撹拌下６０℃に加熱した。これにジシクロペンタジエニル白金ジクロライドの０．２５質量％ジオキサン溶液を２．６部添加した後、ビニルシクロヘキセンオキシド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）の２０質量％ジオキサン溶液６７７部を１２０分かけて滴下し、さらに６０℃で１時間撹拌を続けた。
この反応液を加熱減圧下、溶媒等を留去することにより、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを得た。なお、各ステップで反応液をサンプリングし、アルカリで分解して水素ガスの発生を確認することにより、反応が定量的に進行している事を確認した。
得られた変性ポリシロキサンのエポキシ当量は２１７であり、１分子中に平均約２０個のエポキシ基を有していた。
【００６５】
[合成例２]
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する１Ｌの反応器にメチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（旭化成ワッカーシリコーン社製：Ｖ５８）１００部、ジオキサン１００部を入れ、窒素雰囲気で、撹拌下６０℃に加熱した。これにジシクロペンタジエニル白金ジクロライドの０．２５質量％ジオキサン溶液を1．２部添加した後、ノルボルネン（和光純薬株式会社製：試薬特級）の２０質量％ジオキサン溶液１６５部を１２０分かけて滴下し、さらに６０℃で１時間撹拌を続けた。これにジシクロペンタジエニル白金ジクロライドの０．２５質量％ジオキサン溶液を０．５部追加添加した後、続けてビニルシクロヘキセンオキシド（ダイセル化学会社製：セロキサイド２０００）の２０質量％ジオキサン溶液２１７部を１２０分かけて滴下し、さらに６０℃で１時間撹拌を続けた。
この反応液を加熱減圧下、溶媒等を留去することにより、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを得た。なお、各ステップで反応液をサンプリングし、アルカリで分解して水素ガスの発生を確認することにより、反応が定量的に進行している事を確認した。
得られた変性ポリシロキサンのエポキシ当量は５２０であり、１分子中に平均約１０個のエポキシ基を有していた。
【００６６】
[合成例３]
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する１Ｌの反応器にシラノール末端ポリジメチルシロキサン（分子量５５０、ＯＨ当量３４５ｇ／ｅｑ）１００部、ジオキサン１００部を入れ、窒素雰囲気で、撹拌下１２０℃に加熱した。これにメチルトリメトキシシラン３９．５部とテトライソプロピルチタネート０．０８部の混合液を３０分かけ添加し、その後１時間攪拌を続けた。これに４−ヒドロキシメチレンシクロヘキセンオキサイド７２部を３０分かけ添加し、その後１３０℃で４時間攪拌を続けた。
この反応液を加熱減圧下、溶媒等の原料やメタノールを留去することにより、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｏ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを得た。なお、反応の進行は発生するメタノールを定量することにより確認した。
得られた変性ポリシロキサンのエポキシ当量は３３０であり、１分子中に平均約３．１個のエポキシ基を有していた。
【００６７】
[製造例１]
合成例１で得られた変性ポリシロキサン１００部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸７０部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して熱硬化性組成物−１を得た。この組成物を深さ２ｍｍの型に流し込み、１２０℃で２時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【００６８】
[製造例２]
合成例２で得られた変性ポリシロキサン９０部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（エポキシ当量１３４）１０部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸３８部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して熱硬化性組成物を得た。この組成物を深さ２ｍｍの型に流し込み、１２０℃で２時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【００６９】
[製造例３]
合成例３で得られた変性ポリシロキサン１００部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸４６部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して熱硬化性組成物−３を得た。この組成物を深さ２ｍｍの型に流し込み、１２０℃で２時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【００７０】
[比較製造例１]
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（エポキシ当量１３４）５０部、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル（エポキシ当量２７３）５０部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸８４部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して熱硬化性組成物を得た。この組成物を深さ２ｍｍの型に流し込み、１２０℃で２時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【００７１】
[実施例１]
製造例１で得た熱硬化性組成物−１を径が４ｍｍの砲弾型のモールド型枠に注入し、そこに、発光波長４００ｎｍの発光素子が固定されたリードフレームを浸漬し、真空中で脱泡後、１２０℃で２時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、発光ダイオードを得た。本発光ダイオードは、通電しても軟化することがなく、長寿命であった。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、特に２５０〜５５０ｎｍの光に対する耐光性に優れ、高い耐熱性を有する発光素子封止用熱硬化性組成物および、長期にわたり輝度の低下が少なく、使用時軟化することがない発光波長２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの発光ダイオードが得られる。本発明の発光ダイオードは、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light-emitting diode, particularly a light-emitting diode formed by sealing a light-emitting element having an emission wavelength of 250 nm to 550 nm with a thermosetting composition, and a thermosetting composition used for sealing.
[0002]
[Prior art]
With respect to blue or ultraviolet light emitting diodes (hereinafter referred to as “LEDs”) having an emission wavelength of 250 nm to 550 nm, high brightness products using GaN-based compound semiconductors such as GaN, GaAlN, InGaN and InAlGaN have recently been obtained. In combination with red and green light emitting LEDs, a high-quality full-color image can be formed. In addition, a white light emitting LED can be obtained by combining a blue light emitting LED, an ultraviolet light emitting LED and a phosphor, and an increase in demand is expected for a backlight of a liquid crystal display or for general illumination.
[0003]
Conventionally, epoxy resins using acid anhydride curing agents have been widely used as sealing materials for light emitting elements of red and green light emitting LEDs because of their high adhesiveness and excellent mechanical durability. However, such an epoxy resin-based encapsulant has a problem that it has low light transmittance for light in the low wavelength region from blue to ultraviolet, and coloration occurs due to light deterioration, resulting in low light resistance to light in the low wavelength region. Some proposals have been made on epoxy resin systems for the purpose of improvement (JP-A-11-274571, JP-A-2000-196151, JP-A-2002-226551). The sex level is inadequate and further improvements are sought. On the other hand, a silicone resin is used as a sealing material having high light resistance to light in a low wavelength region. Generally, a silicone resin-based sealing material has a low heat resistance represented by a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg). Because it has surface tackiness, when used as a sealing material for LEDs, problems such as foreign matter adhering to the light emitting surface or damage to the light emitting surface occur during mounting, and improvements are required. There have been proposals to use a silicone resin and an epoxy resin in combination. However, heat resistance is still insufficient, and when used as an LED, there is a problem of softening due to heat generated by energization, and improvement in heat resistance is strongly demanded.
[0004]
On the other hand, modified silicones containing epoxy groups are disclosed, for example, in JP-A-2-028211 and JP-A-4-03908 for the purpose of weather resistance and low stress. There is no disclosure or suggestion regarding a technique for sealing a light emitting element having an emission wavelength of 250 nm to 550 nm.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 11-274571 A
[Patent Document 2]
JP 2000-196151 A
[Patent Document 3]
JP 2002-226551 A
[Patent Document 4]
JP 2002-324920 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-028211
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-034908
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a light emitting device that gives a cured product having high light resistance and heat resistance to light in a low wavelength region, particularly a thermosetting composition for sealing a light emitting device having a light emission wavelength of 250 to 550 nm, and a light emitting device, particularly a light emission wavelength of 250. It is an object to provide a light emitting diode formed by sealing a light emitting element of ˜550 nm.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have developed a thermosetting composition comprising a modified polysiloxane having an epoxy group introduced therein as a component, and particularly a light emitting device having an emission wavelength of 250 to 550 nm. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned object can be achieved by using as a sealing material.
  That is, the present invention is as follows.
1) (A) General formula (7)Or general formula (8)The modification | denaturation which contains two or more the substituents which have an epoxy group shown by Chemical formula (1) in 1 molecule, and the substituent which has an epoxy group, and polysiloxane have couple | bonded through the Si-C bond. 100 parts by mass of polysiloxane,
(B) 0-100 parts by mass of an epoxy resin selected from the group consisting of alicyclic epoxy resins, glycidyl ethers obtained by hydrogenating aromatic rings of aromatic glycidyl ethers,
(C)Consists of alicyclic acid anhydride1 to 200 parts by mass of curing agent for epoxy resin
A light-emitting diode formed by sealing a light-emitting element using a thermosetting composition comprising
[Chemical 1]
(However,R ¹⁰ Is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atomsR¹¹Is a substituent represented by the chemical formula (1), R¹²Is R¹⁰Or R¹¹Any of these groups. l, m, and n are integers of 0 ≦ l ≦ 50, 0 ≦ m ≦ 50, and 0 ≦ n ≦ 50, respectively, and m and n are R¹¹Satisfies the condition of 2 or more. )
[Chemical formula 2]
(However,R ¹⁰ Is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atomsR¹¹Is a substituent represented by the chemical formula (1). x, y, and z are integers that satisfy 0 ≦ x ≦ 50, 0 ≦ y ≦ 50, and 0 ≦ y ≦ 50, respectively, and y and z are R¹¹Satisfies the condition of 2 or more. )
[Chemical 3]
(However, R¹Is -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH₂-COO-CH₂An alkylene group selected from the group consisting of
2) The light-emitting diode according to claim 1, wherein the chemical formula (1) is an ethynylcyclohexene oxide group.
3) Tg of the hardened | cured material obtained by hardening | curing a thermosetting composition is 150 degreeC or more, The light emitting diode of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned.
4) The light emitting diode according to any one of claims 1 to 3, which has an emission wavelength of 250 nm to 550 nm.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  The modified polysiloxane (A) used in the present invention contains two or more epoxy groups in one molecule. (A) The structure of the modified polysiloxane may be any of a chain, a ring, a branch, and a ladder.
  (A) The modified polysiloxane can be expressed by the following chemical formula (a).
(R^aR^bR^cSiO_1/2)_M・ (R^dR^eSiO_2/2)_D・ (R^fSiO_3/2)_T・ (SiO_4/2)_Q                    (A)
(However, D / (M + D + T + Q) = 0.1-1, M / (M + D + T + Q) = 0-0.5, T / (M + D + T + Q) = 0-0.4, Q / (M + D + T + Q) = 0-0.1 And R is preferred.^a~ R^fEach independently is preferably a substituent selected from those listed below, and different ones in the same structural unit can be selected. That is, for example, there are a plurality of R^dMay be different from each other.
  R^a~ R^fas,Halogen group or organic group having 1 to 25 carbon atomsIs exemplified. )
[0011]
Here, R in the above formula (a)^a~ R^gExamples of the organic group include an alkoxy group, an acyloxy group, an oxime group, an amino group, a substituted or unsubstituted alkyl group and an alkenyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group and a cycloalkenyl group having 6 to 25 carbon atoms, Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group and aryl group having 6 to 25 carbon atoms include epoxy group, hydroxyl group, alkoxyl group, halogen group, amino group, amide group, aminoxy group. Groups, mercapto groups, alkenyloxy groups, acyloxy groups, acid anhydride groups, carbonyl groups, saccharides, cyano groups, oxazoline groups, isocyanate groups and the like, and have two or more organic groups having an epoxy group in one molecule.
These modified polysiloxanes may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The modified polysiloxane (A) used in the present invention is preferably a modified polysiloxane in which a substituent having an epoxy group and the polysiloxane are bonded via a Si—C bond because of excellent light resistance. In particular, when comparing a modified polysiloxane in which a substituent having an epoxy group and a polysiloxane are bonded through a Si-C bond and a modified polysiloxane bonded through a Si-O bond, light resistance is emphasized. Therefore, modified polysiloxane bonded through Si—C bond is more preferable. The chain or cyclic modified polysiloxane represented by the general formulas (2) and (3) is more preferable.
[0013]
[Chemical 3]
[0014]
(However, R represents hydrogen, a hydroxyl group, or an organic group having 1 to 25 carbon atoms and 0 to 5 oxygen atoms;²Is a substituent represented by the chemical formula (5) or (6), R³Is R or R²Any of these groups. m is an integer of 0 ≦ m ≦ 50, n is two R³Are both R²In the case of 0 ≦ n ≦ 50, two R³R and R²In the case of 1 ≦ n ≦ 50, two R³When both are R, it is an integer of 2 ≦ n ≦ 50. )
In the case of the structure represented by the general formula (2), the structure represented by the general formula (4) is more preferable.
[0015]
[Formula 4]
[0016]
(However, R⁵Is hydrogen, hydroxyl group, aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, R⁶Is a substituent represented by the chemical formula (5) or (6), R⁷Is an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms, R⁸Is R⁵~ R⁷Any of these groups. p and r are 0 ≦ p ≦ 50 and 1 ≦ r ≦ 50, respectively, and q is two R⁸Are both R⁶In the case of 0 ≦ q ≦ 50, two R⁸Is one of R⁶In the case of 1 ≦ q ≦ 50, two R⁸Are both R⁶Otherwise, it is an integer of 2 ≦ q ≦ 50. )
[0017]
[Chemical formula 5]
[0018]
(However, R represents hydrogen, a hydroxyl group, or an organic group having 1 to 25 carbon atoms and 0 to 5 oxygen atoms;²Is a substituent represented by chemical formula (5) or chemical formula (6). x and y are integers satisfying 0 ≦ x ≦ 50 and 2 ≦ y ≦ 50, respectively. )
[0019]
[Chemical 6]
[0020]
(However, R⁹Is a divalent organic group in which the bond atom to Si is carbon, the carbon number is 1 to 10, and the oxygen number is 0 to 5)
[0021]
[Chemical 7]
[0022]
(However, R⁹Is a divalent organic group in which the bond atom to Si is carbon, the carbon number is 1 to 10, and the oxygen number is 0 to 5)
R is preferably a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, more preferably an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a methyl group. The organic group used for R may be one kind or a mixture of several kinds.
R²Is a substituent having an epoxy group, and the structure represented by the chemical formula (5) or the chemical formula (6) is particularly preferable and has two or more per molecule. Preferably it has 3 or more in one molecule. By having two or more in one molecule, a sufficient crosslinking density is obtained when a cured product is obtained, and high light resistance and heat resistance are obtained.
[0023]
Specific examples of the chemical formula (5) include an ethynylcyclohexene oxide group, and specific examples of the chemical formula (6) include a glycidyl group, an ethynyl glycidyl ether group, and a propylenyl glycidyl ether group.
The substituent represented by the chemical formula (5) is particularly preferable because of high light resistance and heat resistance, and an ethynylcyclohexene oxide group is more preferable. The substituent may be one kind or a mixture of several kinds.
[0024]
R⁹Specific examples of the alkylene group include an alkylene group to which an ether bond and / or an ester bond may be bonded.₂-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH₂-COO-CH₂-Etc. are mentioned.
The ratio of n to the total of m and n is preferably 5 to 100%, more preferably 10 to 80%. The ratio of y to the total of x and y is preferably 5 to 100%, more preferably 10 to 80%.
[0025]
As the modified polysiloxane (A) used in the present invention, a modified polysiloxane in which a substituent having an epoxy group and a polysiloxane are bonded through a Si-O bond also has excellent heat resistance. And can be exemplified as a preferred form. In particular, when comparing a modified polysiloxane in which a substituent having an epoxy group and a polysiloxane are bonded through a Si-C bond and a modified polysiloxane bonded through a Si-O bond, heat resistance is emphasized. Therefore, modified polysiloxane bonded through Si—O bond is more preferable. A linear or cyclic modified polysiloxane represented by general formula (7) or general formula (8) and a branched modified polysiloxane represented by general formula (9) are more preferred.
[0026]
[Chemical 8]
[0027]
(However, R¹⁰Represents hydrogen, a hydroxyl group or an organic group having 1 to 25 carbon atoms and 0 to 5 carbon atoms;¹¹Is a substituent represented by the chemical formula (10) or (11), R¹²Is R¹⁰Or R¹¹Any of these groups. l, m, and n are integers of 0 ≦ l ≦ 50, 0 ≦ m ≦ 50, and 0 ≦ n ≦ 50, respectively, and m and n are R¹ ¹Satisfies the condition of 2 or more. )
[0028]
[Chemical 9]
[0029]
(However, R¹⁰Represents hydrogen, a hydroxyl group or an organic group having 1 to 25 carbon atoms and 0 to 5 carbon atoms;¹¹Is a substituent represented by chemical formula (10) or chemical formula (11). x, y, and z are integers satisfying 0 ≦ x ≦ 50, 0 ≦ y ≦ 50, and 0 ≦ y ≦ 50, respectively, and y and z are R¹ ¹Satisfies the condition of 2 or more. )
[0030]
Embedded image
[0031]
(However, X is XXR.¹²SiO-, XR¹²R¹²SiO-, R¹²R¹²R¹²Any group represented by SiO-. R¹²Is R¹⁰Or R¹¹Any of the groups R¹⁰Represents hydrogen, a hydroxyl group or an organic group having 1 to 25 carbon atoms and 0 to 5 carbon atoms;¹¹Is a substituent represented by chemical formula (10) or chemical formula (11). s, t, and u are integers that satisfy 1 ≦ s + t ≦ 50 and 0 ≦ u ≦ 50, respectively, and the total number of Si atoms in one molecule is 4 or more and 100 or less on average, R¹ ¹Satisfies the condition of 2 or more. )
[0032]
Embedded image
[0033]
(However, R¹ ³Is a divalent organic group or oxygen having 1 to 10 carbon atoms and 0 to 5 oxygen atoms.
[0034]
Embedded image
[0035]
(However, R¹³Is a divalent organic group or oxygen having 1 to 10 carbon atoms and 0 to 5 oxygen atoms.
R¹⁰Is preferably a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 25 carbon atoms, more preferably an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms. An aliphatic or alicyclic alkoxyl group, more preferably a methyl group or a methoxy group. R¹⁰One kind or a mixture of several kinds of organic groups may be used.
[0036]
R¹¹Is a substituent having an epoxy group, and in particular, the structure represented by the chemical formula (10) or the chemical formula (11) is preferable and has two or more in one molecule. Preferably it has 3 or more in one molecule. By having two or more in one molecule, a sufficient crosslinking density can be obtained when a cured product is obtained, and high light resistance and heat resistance can be obtained. Specific examples of the chemical formula (10) include an oxymethylenecyclohexene oxide group and an oxycyclohexene oxide group. Specific examples of the chemical formula (11) include an oxyglycidyl group, an oxyethylene glycidyl ether group, and an oxypropylene glycidyl ether group. Etc. The substituent represented by the chemical formula (10) is particularly preferable because of high light resistance and heat resistance, and an oxymethylenecyclohexene oxide group is more preferable.
The substituent may be one kind or a mixture of several kinds.
[0037]
R¹³A specific example of is an oxyalkylene group to which an ether bond and / or an ester bond may be bonded. For example, —O—CH₂-, -O-CH₂-CH₂-, -O-CH₂-CH₂-O-, -O-CH₂-CH₂-CH₂-O-, -O-CH₂-CH₂-COO-CH₂-, -O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COO-CH₂-Etc. are mentioned.
The modified polysiloxane (A) having two or more epoxy groups in one molecule used in the present invention can be synthesized by the method shown below. Specifically, a method of introducing a substituent into an organopolysiloxane containing a SiH group by a hydrosilylation reaction, a substituent group into an organopolysiloxane containing a condensation reactive group such as an organohalosilane or an organoalkoxysilane by a condensation reaction. Examples thereof include a method of introduction, a method of re-equilibration polymerization, a method of ring-opening polymerization of a cyclic organosiloxane, and the like.
[0038]
Among them, the method of introducing a substituent into an organopolysiloxane containing a SiH group by a hydrosilylation reaction and the method of introducing a substituent into a condensation-reactive group-containing organopolysiloxane by a condensation reaction are simple and preferable.
The hydrosilylation reaction is a method of reacting a SiH group-containing organopolysiloxane with a vinyl group-containing compound stepwise or at a time in the presence of a catalyst as necessary.
[0039]
The SiH group-containing organopolysiloxane is not particularly limited. For example, hydrogen-terminated polydimethylsiloxane, methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane copolymer, polymethylhydrogensiloxane, polyethylhydrogensiloxane, methylhydrogensiloxane- Aromatic chain such as octylmethylsiloxane copolymer and other aromatic-free chain-containing SiH group-containing organopolysiloxane, polyphenylhydrogensiloxane, polyphenyl (dimethylhydrogensiloxy) siloxane, methylhydrogensiloxane-phenylmethylsiloxane copolymer SiH group-containing organopolysiloxane, cyclic SiH group-containing organopolysiloxane such as polymethylhydrogencyclosiloxane, etc. It is exemplified.
[0040]
Examples of the vinyl group-containing compound include an epoxy group-containing vinyl compound and other vinyl compounds.
Examples of the epoxy group-containing vinyl compound include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, vinyl cyclohexene oxide, and at least one epoxy group-containing compound is used.
As the other vinyl compound, any vinyl compound can be used without particular limitation. For example, ethylene, propylene, norbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, vinyl decahydronaphthalene, 1, 2, 4- Examples thereof include vinyl group-containing hydrocarbons such as trivinylcyclohexane, triallyl isocyanurate, and the like.
[0041]
Examples of the hydrosilylation reaction catalyst include simple metals of Group 8 of the periodic table, those in which these metal solids are supported on a carrier such as alumina, silica, carbon black, and salts and complexes of these metals. The As the metal of Group 8 of the periodic table, platinum, rhodium, and ruthenium are preferable, and platinum is particularly preferable. Examples of the hydrosilation reaction catalyst using platinum include chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone complex, platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, platinum-phosphite complex, dicarbonyldichloro. Examples include platinum.
[0042]
Although there is no restriction | limiting in particular in reaction temperature, 10-200 degreeC is preferable from a viewpoint of the speed | rate and yield of reaction, More preferably, it is 30-150 degreeC, Especially preferably, it is 50-120 degreeC. The reaction proceeds even without solvent, but a solvent may be used. Solvents include ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and cyclohexane, esters such as ether acetate and butyl acetate. Solvents such as alcohols, alcohol solvents such as butyl cellosolve and butyl carbitol are used. Of these, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, and hydrocarbon solvents are preferable, and dioxane, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, and butyl acetate are particularly preferable in view of solubility of the raw materials and solvent recoverability.
[0043]
If necessary, a modified polysiloxane having two or more epoxy groups in one molecule can be obtained by removing unreacted raw materials and solvents.
As a condensation reaction for obtaining a modified polysiloxane having two or more epoxy groups in one molecule used in the present invention, if necessary, a hydroxy compound is stepped on the condensation-reactive group-containing organopolysiloxane in the presence of a catalyst. For example, the method of making it react at once or at once is illustrated.
[0044]
The condensation-reactive group-containing organopolysiloxane is not particularly limited, and examples thereof include a condensation-reactive group-containing polymethylsiloxane, a condensation-reactive group-containing polyethylsiloxane, a condensation-reactive group-containing polyethylmethylsiloxane, and a condensation-reactivity. Aromatic-containing condensation-reactive group-containing organopolysiloxanes such as group-containing polyoctylmethylsiloxane, aromatic-free condensation-reactive group-containing organopolysiloxanes, condensation-reactive group-containing polyphenylsiloxanes, and condensation-reactive group-containing polyphenylmethylsiloxanes Examples include polysiloxane. Aromatic non-condensation reactive group-containing organopolysiloxane is preferred because of its excellent light resistance. These condensation-reactive group-containing organopolysiloxanes may have any of linear, cyclic, branched, and ladder structures. The condensation-reactive group-containing organopolysiloxane may be used alone or in combination.
[0045]
Examples of the condensation reactive group of the condensation reactive group-containing polysiloxane include a halogen group, a hydroxyl group, and a condensation reactive organic group having 1 to 25 carbon atoms. Examples of the condensation-reactive organic group include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an acyloxy group such as an acetoxy group, an amino group such as a dimethylamino group, and an oxime group such as a methylethylketoxime group. As the condensation reactive group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, and an acyloxy group are preferable. These condensation reactive groups may be used alone or in combination.
[0046]
Examples of the hydroxy compound include an epoxy group-containing hydroxy compound and other hydroxy compounds.
Examples of the epoxy group-containing hydroxy compound include glycidol, hydroxyethyl glycidyl ether, hydroxymethylcyclohexene oxide, hydroxycyclohexene oxide, and a caprolactone-modified product of the above epoxy group-containing hydroxy compound, and at least one epoxy group-containing hydroxy compound. Is used.
[0047]
As other hydroxy compounds, any hydroxy compound can be used without particular limitation. For example, methanol, ethanol, butanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol Examples thereof include monomethyl ether and trimethylolpropane.
Examples of the condensation reaction catalyst include titanate compounds such as tetraisopropyl titanate, aluminum compounds such as tris (acetylacetone) aluminum, tin compounds such as zirconium compounds and dibutyltin dilaurate, zinc compounds such as zinc octylate, lead compounds, and the like. Is done.
[0048]
Although there is no restriction | limiting in particular in reaction temperature, 10-200 degreeC is preferable from a viewpoint of the speed | rate and yield of reaction, More preferably, it is 40-160 degreeC, Especially preferably, it is 60-130 degreeC. The reaction proceeds even without solvent, but a solvent may be used. As the solvent, dioxane, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate or the like is used.
If necessary, a modified polysiloxane having two or more epoxy groups in one molecule can be obtained by removing unreacted raw materials and solvents.
[0049]
In this invention, the adhesiveness of a sealing material and a light emitting element can be improved by using (B) epoxy resin.
Examples of the (B) epoxy resin used in the present invention include aromatic glycidyl ether, glycidyl ether obtained by hydrogenating the aromatic ring of aromatic glycidyl ether, alicyclic epoxy resin, and other epoxy resins.
Aromatic glycidyl ethers include, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol AD, tetramethyl bisphenol S, tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, Bisphenol type epoxy resin obtained by glycidylation of bisphenols such as tetrafluorobisphenol A, epoxy resin obtained by glycidylation of other dihydric phenols such as biphenol, dihydroxynaphthalene and 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 1 , 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4- (1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) pheny ) Ethylidene) Epoxy resin glycidylated trisphenols such as bisphenol, Epoxy resin glycidylated tetrakisphenols such as 1,1,2,2, -tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolac, cresol novolac Novolak type epoxy resins obtained by glycidylating novolaks such as bisphenol A novolak, brominated phenol novolak, brominated bisphenol A novolak, and the like.
[0050]
The glycidyl ether obtained by hydrogenating the aromatic ring of the aromatic glycidyl ether can be obtained by hydrogenating the aromatic glycidyl ether exemplified above in the presence of a catalyst such as a ruthenium catalyst or a rhodium catalyst.
Examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2-epoxy-4- (2) of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol. -Oxiranyl) cyclohexane adduct, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate and the like.
[0051]
Other epoxy resins include glycidyl esters such as dimer acid glycidyl ester and glycidyl hexahydrophthalate, glycidyl amines such as triglycidyl isocyanurate, linear aliphatic epoxides such as epoxidized soybean oil and epoxidized polybutadiene, etc. Is exemplified.
These epoxy resins may be used alone or in combination.
[0052]
(B) The usage-amount of an epoxy resin is 0-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) modified polysiloxane. More preferably, it is 1-100 mass parts, More preferably, it is 1-80 mass parts. More preferably, it is 1-60 mass parts.
By using (B) epoxy resin as mentioned above, the sealing material excellent in adhesiveness with a light emitting element is obtained.
[0053]
Examples of the curing agent for epoxy resin (C) used in the present invention include aliphatic amines such as ethylenediamine, triethylenepentamine, hexamethylenediamine, dimer acid-modified ethylenediamine, N-ethylaminopiperazine, and isophoronediamine, Fragrances such as phenylenediamine, paraphenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenolsulfone, 4,4′-diaminodiphenormethane, 4,4′-diaminodiphenol ether Mercaptans such as aromatic amines, mercaptopropionic acid esters, terminal mercapto compounds of epoxy resins, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tetramethyl Bisphenol AD, tetramethylbisphenol S, tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, tetrafluorobisphenol A, biphenol, dihydroxynaphthalene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4- (1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) phenol resins such as bisphenol, phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak, brominated phenol novolak, brominated bisphenol A novolak, Polyols with hydrogenated aromatic rings of these phenolic resins, polyazeline acid anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride Hexahydrophthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-norbornane-2, Alicyclic acid anhydrides such as 3-dicarboxylic acid anhydride, aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methyl Imidazoles such as imidazole and 2-phenylimidazole and their salts, aliphatic amines, aromatic amines, and / or amine adducts obtained by reacting imidazoles with epoxy resins, and hydrazines such as adipic acid dihydrazide. , Dimethylbenzylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, etc. Examples include tertiary amines, organic phosphines such as triphenylphosphine, dicyandiamide, and the like. Among them, alicyclic acid anhydrides and aromatic acid anhydrides are preferable, more preferably alicyclic acid anhydrides, and particularly preferably methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, norbornane- 2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride.
[0054]
These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
(C) The usage-amount of the hardening | curing agent for epoxy resins becomes like this. Preferably it is 1-200 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) modified polysiloxane. More preferably, it is 2-100 mass parts.
When the amount used is in the range of 1 to 200 parts by mass, the crosslinking reaction proceeds sufficiently, and a sealing material having excellent light resistance and heat resistance and low moisture permeability is obtained.
[0055]
The thermosetting composition of the present invention includes a curing accelerator, an antifoaming agent, a colorant, a phosphor, a modifying agent, a discoloration preventing agent, an inorganic filler, a silane coupling agent, and a light diffusing agent as necessary in addition to the above components. Conventionally known additives such as an agent and a heat conductive filler can be appropriately blended.
Examples of the curing accelerator include imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, and the like. Phosphines such as salts, triphenylphosphine, phosphonium salts such as triphenylphosphonium bromide, tins such as aminotriazoles, tin octylate and dibutyltin dilaurate, zincs such as zinc octylate, aluminum, chromium, cobalt, zirconium Metal catalysts such as acetylacetonate, etc. are used. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
As for the thermosetting composition of this invention, it is preferable that Tg of the hardened | cured material obtained by hardening a composition becomes 50 degreeC or more. More preferably, it is 100 degreeC or more, More preferably, it is 120 degreeC or more, More preferably, it is 150 degreeC or more.
The thermosetting composition of the present invention seals a light emitting element, particularly a light emitting element having an emission wavelength of 250 nm to 550 nm, and a light emitting diode is formed.
[0057]
The light-emitting element to be used can be used without any particular limitation, and examples thereof include a light-emitting element formed by stacking semiconductor materials on a substrate. In this case, examples of the semiconductor material include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN, and SiC. Examples of the substrate include sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and GaN single crystal. Further, a buffer layer may be formed between the substrate and the semiconductor material as necessary. Examples of these buffer layers include GaN and AlN. The method for laminating the semiconductor material on the substrate is not particularly limited, but for example, MOCVD method, HDVPE method, liquid phase growth method and the like are used. Examples of the structure of the light emitting element include a homojunction having a MIS junction, a PN junction, and a PIN junction, a heterojunction, and a double heterostructure. A single or multiple quantum well structure can also be used.
[0058]
The emission wavelength of the light emitting device used in the present invention is preferably 250 nm to 550 nm. More preferably, it is 300 nm-500 nm, More preferably, it is 330 nm-470 nm. The emission wavelength refers to the main emission peak wavelength. By using a light-emitting element having an emission wavelength in the range of 250 nm to 550 nm, a white light-emitting diode having a long lifetime, high energy efficiency, and high color reproducibility can be obtained.
[0059]
The light emitting diode of the present invention can be produced by sealing a light emitting element, particularly a light emitting element having an emission wavelength of 250 nm to 550 nm, with the thermosetting composition of the present invention. In this case, the light-emitting element may be sealed only with the thermosetting composition of the present invention, but may be sealed in combination with another sealing material. When used together, after sealing with the thermosetting composition of the present invention, the periphery may be sealed with another sealing material, or after sealing with another sealing material, You may seal with the thermosetting composition of invention. Examples of the other sealing material include an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a urea resin, an imide resin, and glass.
[0060]
The method for sealing the light emitting device with the thermosetting composition of the present invention is not particularly limited. For example, the thermosetting composition is previously injected into a mold mold, and the light emitting device is fixed thereto. Examples include a method in which a lead frame or the like is immersed and cured, and a method in which a thermosetting composition is injected into a mold in which a light emitting element is inserted and cured. Examples of the method for injecting the thermosetting composition include injection with a dispenser, transfer molding, and injection molding. Further, as other sealing methods, a thermosetting composition is dropped onto a light emitting element, stencil printing, screen printing, or a method of applying and curing through a mask, and heat is applied to a cup or the like in which a light emitting element is disposed in a lower part. Examples thereof include a method of injecting a curable composition with a dispenser and curing the composition. Furthermore, the thermosetting composition of the present invention can also be used as a die bond material for fixing a light emitting element to a lead terminal or a package, a passivation film on the light emitting element, and a package substrate.
[0061]
The shape of the sealing portion is not particularly limited, and examples thereof include a bullet-shaped lens shape, a plate shape, and a thin film shape.
The light emitting diode of the present invention can be improved in performance by a conventionally known method. As a method for improving the performance, for example, a method of providing a light reflecting layer or a condensing layer on the back surface of the light emitting device, a method of forming a complementary colored portion on the bottom, a layer that absorbs light having a wavelength shorter than the main light emitting peak is used. Method of providing on top, method of molding the light emitting element after sealing with a hard material, method of inserting the light emitting diode into the through hole and fixing it, connecting the light emitting element to the lead member etc. by flip chip connection etc. And a method of extracting light from the light source.
[0062]
The light-emitting diode of the present invention includes, for example, a backlight such as a liquid crystal display, a light source such as illumination, various sensors, a printer and a copier, an instrument light source for vehicles, a signal light, an indicator light, a display device, a light source for a planar light emitter, and a display. Useful as decoration, various lights, etc.
[0063]
【Example】
The present invention will be specifically described below. “Parts” in the examples are based on mass unless otherwise specified.
The evaluation method is as follows.
(1) Epoxy equivalent
It is the mass (g) of an epoxy resin containing 1 equivalent of an epoxy group, and was determined according to JIS K-7236.
(2) Initial light transmittance
Using a cured product having a thickness of 2 mm, the light transmittance at 350 nm, 400 nm, and 450 nm was measured with JASCO V-550 manufactured by JASCO Corporation, and the light transmittance was 80% or more, and 70 to 80%. , 50 to 70% is Δ, and less than 50% is ×.
(3) Light resistance
Using a high-pressure mercury lamp and a glass filter, a light of 300 nm to 500 nm (maximum emission wavelength 400 nm) is applied to a cured product having a thickness of 2 mm at 150 J / cm.²Irradiate. The light transmittance of 350 nm, 400 nm, and 450 nm before and after the light irradiation was measured with JASCO V-550 manufactured by JASCO Corporation, and the retention rate was 80% or more, ◎, 70-80% was ◯, 50-70%. Is Δ, and less than 50% is ×.
(4) Heat resistance
The Tg of the pulverized cured product was measured with a DSC220C manufactured by Seiko Instruments Inc. under the condition of a heating rate of 10 ° C./min, and used as a heat resistance index. The Tg of the cured product was 150 ° C. or more, 、, 100 ° C. to 120 ° C., ○, 50 ° C. to 120 ° C., and less than 50 ° C. x.
[0064]
[Synthesis Example 1]
Into a 1 L reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 100 parts of methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane copolymer (Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd .: V37) and 100 parts of dioxane were placed, and the mixture was stirred at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Heated to. After adding 2.6 parts of a 0.25 mass% dioxane solution of dicyclopentadienylplatinum dichloride to this, 120 parts of 677 parts of a 20 mass% dioxane solution of vinylcyclohexene oxide (Daicel Chemical Industries, Ltd .: Celoxide 2000) were added. The solution was added dropwise over a period of time, and stirring was further continued at 60 ° C. for 1 hour.
The reaction solution was heated under reduced pressure to distill off the solvent and the like to obtain a modified polysiloxane in which the substituent having an epoxy group and the polysiloxane were bonded via Si-C bonds. The reaction solution was sampled at each step and decomposed with alkali to confirm the generation of hydrogen gas, thereby confirming that the reaction was proceeding quantitatively.
The resulting modified polysiloxane had an epoxy equivalent of 217 and had an average of about 20 epoxy groups in one molecule.
[0065]
[Synthesis Example 2]
Into a 1 L reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 100 parts of methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane copolymer (Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd .: V58) and 100 parts of dioxane were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Heated to. After adding 1.2 parts of a 0.25% by mass dioxane solution of dicyclopentadienylplatinum dichloride to this, 165 parts of a 20% by mass dioxane solution of norbornene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: reagent grade) is taken over 120 minutes. Then, the mixture was further stirred at 60 ° C. for 1 hour. To this was added 0.5 part of a 0.25% by mass dioxane solution of dicyclopentadienylplatinum dichloride, and then 217 parts of a 20% by mass dioxane solution of vinylcyclohexene oxide (Daicel Chemical Company: Celoxide 2000) were added. The solution was added dropwise over 120 minutes, and stirring was further continued at 60 ° C. for 1 hour.
The reaction solution was heated under reduced pressure to distill off the solvent and the like to obtain a modified polysiloxane in which the substituent having an epoxy group and the polysiloxane were bonded via Si-C bonds. The reaction solution was sampled at each step and decomposed with alkali to confirm the generation of hydrogen gas, thereby confirming that the reaction was proceeding quantitatively.
The obtained modified polysiloxane had an epoxy equivalent of 520 and had an average of about 10 epoxy groups in one molecule.
[0066]
[Synthesis Example 3]
A 1 L reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer is charged with 100 parts of silanol-terminated polydimethylsiloxane (molecular weight 550, OH equivalent 345 g / eq) and 100 parts of dioxane, and heated to 120 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. did. A mixed solution of 39.5 parts of methyltrimethoxysilane and 0.08 part of tetraisopropyl titanate was added to this over 30 minutes, and then the stirring was continued for 1 hour. To this, 72 parts of 4-hydroxymethylenecyclohexene oxide was added over 30 minutes, and then stirring was continued at 130 ° C. for 4 hours.
The reaction solution was heated under reduced pressure to distill off raw materials such as a solvent and methanol, thereby obtaining a modified polysiloxane in which a substituent having an epoxy group and a polysiloxane were bonded via a Si—O bond. The progress of the reaction was confirmed by quantifying the generated methanol.
The resulting modified polysiloxane had an epoxy equivalent of 330 and had an average of about 3.1 epoxy groups in one molecule.
[0067]
    [Production Example 1]
  100 parts of the modified polysiloxane obtained in Synthesis Example 1 is mixed with 70 parts of methylhexahydrophthalic anhydride and 1 part of diazabicycloundecene octylate, stirred until the whole is uniform, degassed and heated. A curable composition-1 was obtained. This composition was poured into a mold having a depth of 2 mm and subjected to a curing reaction at 120 ° C. for 2 hours and further at 150 ° C. for 2 hours to obtain a cured product. Table 1 shows the performance of the obtained cured product.
[0068]
    [Production Example 2]
  90 parts of the modified polysiloxane obtained in Synthesis Example 2, 10 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (epoxy equivalent 134), 38 parts of methylhexahydrophthalic anhydride, diaza 1 part of bicycloundecenoctylate was mixed, stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a thermosetting composition. This composition was poured into a mold having a depth of 2 mm and subjected to a curing reaction at 120 ° C. for 2 hours and further at 150 ° C. for 2 hours to obtain a cured product. Table 1 shows the performance of the obtained cured product.
[0069]
    [Production Example 3]
  To 100 parts of the modified polysiloxane obtained in Synthesis Example 3, 46 parts of methylhexahydrophthalic anhydride and 1 part of diazabicycloundecene octylate are mixed and stirred until the whole becomes uniform. Curable composition-3 was obtained. This composition was poured into a mold having a depth of 2 mm and subjected to a curing reaction at 120 ° C. for 2 hours and further at 150 ° C. for 2 hours to obtain a cured product. Table 1 shows the performance of the obtained cured product.
[0070]
    [Comparative production example 1]
  3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (epoxy equivalent 134) 50 parts, hydrogenated bisphenol A glycidyl ether (epoxy equivalent 273) 50 parts, methylhexahydrophthalic anhydride 84 parts, dia 1 part of Zabicycloundecene octylate was mixed, stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a thermosetting composition. This composition was poured into a mold having a depth of 2 mm and subjected to a curing reaction at 120 ° C. for 2 hours and further at 150 ° C. for 2 hours to obtain a cured product. Table 1 shows the performance of the obtained cured product.
[0071]
    [Example 1]
  Production Example 1The thermosetting composition-1 obtained in 1 was injected into a shell-shaped mold form having a diameter of 4 mm, and a lead frame on which a light emitting element having an emission wavelength of 400 nm was fixed was immersed therein, and after degassing in vacuum A curing reaction was performed at 120 ° C. for 2 hours and further at 150 ° C. for 2 hours to obtain a light emitting diode. This light emitting diode did not soften even when energized and had a long life.
[0072]
[Table 1]
[0073]
【The invention's effect】
According to the present invention, the thermosetting composition for sealing a light-emitting element, which has excellent light resistance particularly against light of 250 to 550 nm and has high heat resistance, and a decrease in luminance over a long period of time, does not soften during use. A light emitting diode having an emission wavelength of 250 nm to 550 nm is obtained. The light-emitting diode of the present invention includes, for example, a backlight such as a liquid crystal display, a light source such as illumination, various sensors, a printer and a copier, an instrument light source for vehicles, a signal light, an indicator light, a display device, a light source for a planar light emitter, and a display. Useful as decoration, various lights, etc.

Claims

(A) The substituent represented by the general formula (7) or the general formula (8) and containing two or more substituents having an epoxy group represented by the chemical formula (1) in one molecule, the substituent having an epoxy group and a polysiloxane And 100 parts by mass of modified polysiloxane bonded with Si-C bonds,
(B) 0-100 parts by mass of an epoxy resin selected from the group consisting of alicyclic epoxy resins, glycidyl ethers obtained by hydrogenating aromatic rings of aromatic glycidyl ethers,
(C) A light-emitting diode formed by sealing a light-emitting element using a thermosetting composition containing 1 to 200 parts by mass of an epoxy resin curing agent made of an alicyclic acid anhydride .
(However, R ¹⁰ represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms , R ¹¹ is a substituent represented by the chemical formula (1), and R ¹² is any group of R ¹⁰ or R ^11. L, m, and n are integers of 0 ≦ l ≦ 50, 0 ≦ m ≦ 50, and 0 ≦ n ≦ 50, respectively, and m and n satisfy the condition that R ¹¹ is 2 or more. .)
(However, R ¹⁰ represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms , and R ¹¹ is a substituent represented by the chemical formula (1). X, y, and z are each 0 ≦ x. ≦ 50, 0 ≦ y ≦ 50, 0 ≦ y ≦ 50, and y and z satisfy the condition that R ¹¹ is 2 or more.)
(Wherein ^{R 1} is _{_{_{_{-CH 2 -, - CH 2 -CH}}}} 2 -, - CH 2 -CH 2 -O -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -O -, - CH 2 -CH 2 -COO- An alkylene group selected from the group consisting of CH ₂ —)

The light-emitting diode according to claim 1, wherein the chemical formula (1) is an ethynylcyclohexene oxide group.

The light emitting diode according to claim 1 or 2, wherein the Tg of the cured product obtained by curing the thermosetting composition is 150 ° C or higher.

The light emitting diode according to any one of claims 1 to 3, wherein an emission wavelength is 250 nm to 550 nm.