JP4721592B2 - Polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【００１１】
（式（２）中、Ａは、単結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ₂−で示される２価の基であり、Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは、０又は１の整数である。なお、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１２】
代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」とも言い、「ＢＰＡ」と略記することもある。）が好ましい。
【００１３】
炭酸ジエステル：原料の他の一つである炭酸ジエステルは、下記式（３）で示される化合物である。
【００１４】
【化３】

【００１５】
（式（３）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基であり、２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１６】
代表的な炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１７】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１８】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．００１〜１．３、好ましくは１．０１〜１．２の範囲内のモル比で用いられる。モル比が１．００１より小さくなると、製造されたポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、熱安定性、耐加水分解性が悪化し、また、モル比が１．３より大きくなると、ポリカーボネートの末端ＯＨ基は減少するが、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量のポリカーボネートの製造が困難となる傾向がある。本発明においては、末端ＯＨ基含有量が５０〜１０００ｐｐｍの範囲内に調整したポリカーボネートを使用するのが良い。
【００１９】
原料混合槽への原料の供給方法としては、液体状態の方が計量精度を高く維持し易いため、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルのうち、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。液体状態で原料を供給する場合には、計量装置としては、オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等を用いることができる。
【００２０】
一方、固体状態で原料を供給する場合には、スクリュー式フィーダーのような容量を計量するものよりも、重量を計量するものを用いるのが好ましく、べルト式、ロスインウェイト式等の重量フィーダーを用いることができるが、ロスインウェイト方式が特に好ましい。
【００２１】
エステル交換触媒：溶融法によりポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。本発明のポリカーボネート製造方法においては、触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．０５〜５μモル、好ましくは０．０８〜４μモル、さらに好ましくは０．１〜２μモルの範囲内で用いられる。触媒の使用量が上記量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、またポリマーの分岐化も進み、成型時の流動性が低下する傾向がある。
【００２３】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、具体的に最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
【００２４】
また、アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等がある。
【００２５】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩又はストロンチウム塩等が挙げられる。
【００２６】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｉ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又は、これらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
【００２８】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。
【００２９】
本発明においては、上記エステル交換触媒は、溶媒に溶解した触媒溶液の形態で用いられる。溶媒としては、例えば、水、アセトン、アルコール、トルエン、フェノールの他、原料芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステル等を溶解する溶媒が挙げられる。これらの溶媒のなかでは水が好ましく、特にアルカリ金属化合物を触媒とする場合には、水溶液とすることが好適である。
【００３０】
本発明におけるポリカーボネートは、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの条件で測定した損失角δ及び複素粘性率η^*（Ｐａ・ｓ）が、下記関係式（１）を満たすことが必要で、好ましくは下記関係式（２）の範囲であり、さらに好ましくは下記関係式（３）の範囲である。本発明において、該Ｔａｎδ／η^*-0.87の値は、ポリカーボネートの溶融粘弾性を示すパラメーターとして使用した。ポリカーボネートのＴａｎδ／η^*-0.87の値が２５００より小さくても６０００より大きくても、ブロックコポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及び衝撃改良剤との相溶性が低下し、ゲート近傍での層状剥離及びフローマークの発生や機械的強度の低下を招くので好ましくない。
【００３１】
【数３】
３０００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦６０００ （１）
３０００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦５５００ （２）
３０００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦５０００ （３）
【００３２】
損失角δは、動的溶融粘弾性の測定から求められる、応力に対するひずみの位相の遅れを表し、動的粘弾性挙動を表す指標のひとつとして一般的に知られている。δ（Ｔａｎδ）は、その値が大きい場合は粘弾性の粘性的な性質が強いことを示し、小さい場合は弾性的な性質が強いことを示している。この値を決定する要因は複雑であり、例えば、共重合を含む単量体の種類、共重合組成、共重合の構造、分岐点の数や分岐鎖の長さ等の分岐構造等を含む分子構造、分子量、分子量分布等が挙げられる。
【００３３】
界面法により製造されたポリカーボネートにブロックコポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、衝撃改良剤を配合した場合、ゲート近傍でフロマークや層状剥離が発生し、さらには、引張り破断伸びや衝撃強度等の機械的強度が低下しやすい。このような界面法により製造されたポリカーボネートは、δ（Ｔａｎδ）の値を、分子量等の指標である複素粘性率（η^*（Ｐａ・ｓ））に対する、対数座標にプロットすると、Ｔａｎδ／η^*-0.87＝約８０００の直線上にほぼ並ぶことがわかった。（ここで、η^*の指数である−０．８７は、上記直線の傾きを表し、Ｔａｎδ／η^*-0.87は、上記直線をη^*＝１（Ｐａ・ｓ）に外挿したときのＴａｎδの値を表す。すなわち、Ｔａｎδ／η^*-0.87の値をパラメータに用いることで損失角の分子量（粘度）依存性を排除することが可能となる。）
一方、溶融法により製造されたポリカーボネートはこの直線上には乗らず、Ｔａｎδ／η^*-0.87＜２５００の溶融法ポリカーボネートでは機械的強度が低下する。
【００３４】
本発明における特定のポリカーボネートにブロックコポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及び耐衝撃性改良剤を配合した樹脂組成物の場合、ポリカーボネートの機械的強度を損なうことなく、帯電防止性が改善され、ゲート近傍の層状剥離やフローマークが改良される機構は定かではないが、特定の溶融粘弾性を有するポリカーボネートに特定の他ポリマーを混練することにより、上記の特性発現に好適なモルホロジーが得られるためと考えられる。
【００３５】
なお、本発明においては、ポリカーボネートに紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、難燃剤、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク等の各種添加剤を配合することもでき、ポリカーボネートの製造途中、又はペレット製造の前にこれらの添加剤を添加する場合もあり、一般にそれらの添加剤を含んだものを「ポリカーボネート」と称する場合があるが、本発明で規定する上記関係式の値は、これらの添加剤を含まないポリカーボネートについて求められるものである。
【００３６】
ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好ましくは１２，０００〜３０，０００であり、より好ましくは１４，０００〜２８，０００であり、最も好ましくは１６，０００〜２６，０００である。ポリカーボネートの粘度平均分子量が低くすぎると機械的強度に劣り、大きすぎると流動性が低下する。
【００３７】
本発明におけるポリカーボネート（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００重量部に対し、５０〜９５重量部であり、好ましくは５３〜９０重量部であり、より好ましくは５０〜８５重量部である。ポリカーボネート樹脂（Ａ）が９５重量部を越えると樹脂組成物の帯電防止性が不足し、５０重量部未満では耐熱性が低下する。
【００３８】
ポリカーボネートの製造方法：本発明において、ポリカーボネートの製造方法は、溶融法であって、上記特定の物性を有するポリカーボネートが得られる方法であれば、特に限定されないが、例えば、以下のような方法で製造できる。
すなわち、通常、原料混合槽等で両原料を、均一に撹拌した後、触媒を添加して重合を行い、ポリマーが生産される。例えば、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルの両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。その際、本発明の上記特定の物性のポリマーを安定して生産するためには、例えば、少なくとも以下の（１）及び（２）の両条件を満足する方法が採用される。
（１）全製造時間を一つ以上に分画した単位製造時間ごとに、重合槽に供給される芳香族ジヒドロキシ化合物または炭酸ジエステル１モルに対しての触媒量を一定に保つための目標触媒供給量である「設定触媒量」を、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０．０５〜５μモルの範囲内から選択する。なお、「全製造時間」とは、重合槽においてポリマーを安定的に生産する原料供給時間に対応し、立ち上げ時や、グレード切り替え時、製造終了時等の非安定時のポリマー製造時間は含まない。
（２）各単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、供給される実際のエステル交換触媒量（以下、単に「実際の触媒量」という。）が、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、各設定触媒量±０．１μモル以内の値に維持されるようにする。
【００３９】
上記（１）において、設定触媒量は、全製造時間を通して必ずしも一定値である必要はなく、全製造時間を一つ以上に分画して、その単位製造時間ごとに設定することが可能である。
【００４０】
以下、この方法について詳しく説明すると、全製造時間が単一分画の単位製造時間である場合は、その少なくとも９５％の時間は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．１μモル以内の値に実際の触媒量を維持する。また、全製造時間が複数の単位製造時間に分画され、設定触媒量が変更される場合には、各単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、各設定触媒量±０．１μモル以内の値に、実際の触媒量を維持する。いずれの場合も、設定触媒量±０．０８μモル以内に維持することが好ましく、設定触媒量±０．０６μモル以内に維持することが特に好ましい。さらに、実際の触媒量が、制御された値に維持される時間の割合は、全製造時間又は各単位製造時間の少なくとも９５％であれば良いが、１００％に近いほどより好ましい。９５％より少ない時間になると、所望の分子量、末端ＯＨ基含有量のポリマーが得られなくなり、特に設定触媒量より多い時間の割合が多い場合は、得られるポリマー色相が悪化したり、またポリマーの分岐化が進む等して、結果的に本発明で規定する関係式を満足するものが得られなくなり、該ポリマーを成型する時の流動性も低下する傾向がある。なお、重合温度、重合時間、減圧度等の重合反応時の製造条件を変えても、本発明のポリカーボネートを製造することが可能であるが、安定的な生産が困難になるので好ましくない。実際の触媒量を、設定触媒量±０．１μモルと極めて小さな変動範囲以内に維持して、供給を続けることにより初めて、煩雑な重合操作を必要とせずに、本発明で規定する特定の関係式を満足し、狭い分子量分布、色調、流動性、耐熱性、機械物性等、諸物性に優れたポリマーを安定的に生産できるようになることがわかった。
【００４１】
前記の実際の触媒量を、設定触媒量±０．１μモル以内の値に維持させるためには、重合槽に供給する触媒流量を、オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等を用いて、計量、供給することが好ましい。
【００４２】
触媒供給を自動制御するには、例えば、まずコンピュータに、継続的に実際の触媒流量の測定値を入力し、前述した設定触媒量と芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジエステルの原料調製槽への供給量より算出された設定触媒流量とを比較させる。その際、実際の触媒流量の測定値が、該設定触媒流量と異なる場合、この結果を触媒計量・供給装置に伝え、バルブの開度等を調節して、実際の触媒流量と設定触媒流量が一致するように制御する。
【００４３】
ここで、触媒供給の自動制御は、実際の触媒流量の測定間隔の適正化に十分配慮すれば、継続的な間歇測定に基づく制御でも、連続的な測定と同様に制御を行うことは可能であるが、安定した品質の製品を得るには、連続的な自動測定であることが好ましい。すなわち、連続的に触媒流量を自動測定できれば、重合槽への触媒供給量を迅速且つ連続的に制御することが可能となり、その結果、一定の設定触媒流量に維持され、ポリカーボネートの粘度平均分子量や末端ＯＨ基含有量等のふれが小さく、かつ分子量分布が狭くなり、さらに色調、流動性、耐熱性、機械物性等、諸物性の均一な製品が得られるので好ましい。
【００４４】
ある設定触媒量の単位製造時間中に、実際の触媒量が、設定触媒量±０．１μモル以内の値に、どれ程の時間存在したかは、上記測定手段による測定結果から容易に判定することができる。連続的測定の場合、実際の原料モル比と測定時間の関係を示す曲線より、予め設定した設定触媒量±０．１μモル以内にある累積時間と、±０．１μモルよりはずれた累積時間とを求めることにより、該設定触媒量での単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、±０．１μモル以内の値に維持されていたかどうかが判定される。連続的測定ではない場合でも、継続的な測定であれば、これを統計処理する方法等により判定することができる。
【００４５】
本発明ではポリカーボネートの重合反応（エステル交換反応）は、一般的には２以上の重合槽での反応、すなわち２段階以上、通常３〜７段の多段工程で連続的に実施されることが好ましい。具体的な反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜２．０Ｐａ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各重合槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、上記反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。なお、得られるポリカーボネートの色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、できるだけ短い滞留時間の設定が好ましい。なお、多段工程で重合槽を複数用いる場合の実際の触媒量の自動制御は、触媒の供給量を連続的に自動制御することが好ましく、その場合は、第１重合槽の滞留時間の１／３以内に測定及び制御が完了していることが必要である。
【００４６】
上記エステル交換反応において使用する装置は、竪型、管型又は塔型、横型のいずれの形式であってもよい。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立製作所製）等を具備した１以上の竪型重合槽に引き続き、円盤型、かご型等の横型一軸タイプの重合槽やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、メガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）、又はメガネ翼とポリマーの送り機能を持たせた、例えばねじりやひねり等の入った翼及び／又は傾斜がついている翼等を組み合わせたもの等を具備した、横型二軸タイプの重合槽を用いることができる。
【００４７】
上記方法で製造したポリカーボネート中には、通常、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族ヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、原料モノマーと芳香族ヒドロキシ化合物は、残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与えるので、製品化に際して除去されることが好ましい。
【００４８】
それらを除去する方法は、特に制限はなく、例えば、ベント式の押出機により連続的に脱揮してもよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱揮中の副反応を抑え、効率よく原料モノマー及び芳香族ヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００４９】
添加する酸性化合物又はその前駆体には特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。
【００５０】
これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。
【００５１】
脱揮に用いられる押出機は、単軸でも二軸でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。脱揮の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通常は２段から１０段の多段ベントが用いられる。また、該押出機では、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。
【００５２】
本発明におけるポリエステル樹脂としては、通常エンジニアリングプラスチックとして知られている熱可塑性のポリエステル樹脂が用いられる。中でも、テレフタル酸又はそのジアルキルエステルと脂肪族グリコール類との重縮合反応によって得られるポリアルキレンテレフタレート又はこれを主体とした共重合体が好ましい。このようなポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。
【００５３】
上記脂肪族グリコールとして例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等が用いられる。これら、脂肪族グリコール類は、例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の他のジオール類や多価アルコール類と併用することができる。これらジオール類又は多価アルコール類の使用量は、脂肪族グリコール１００重量部に対し４０重量部以下の範囲であることが望ましい。
【００５４】
また、ポリエステル樹脂の製造に際しては、テレフタル酸又はそのジアルキルエステルと共に、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸やそれらのジアルキルエステル等の二塩基酸、三塩基酸等や、またそれらのジアルキルエステルを使用することができる。その使用量は、テレフタル酸又はそのジアルキルエステル１００重量部に対して４０重量部以下の範囲であることが好ましい。本発明におけるポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは２００００〜６００００であり、より好ましくは２５０００〜５２０００である。
【００５５】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００重量部に対し、２〜４５重量部であり、好ましくは３〜４０重量部であり、より好ましくは５〜３５重量部である。ポリエステル樹脂が２重量部未満であると層状剥離現象の改良効果が不十分であり、４８重量部を越えると耐熱性が不足する。
【００５６】
本発明におけるブロックコポリアミド樹脂は、ポリアミドブロックとポリエーテルブロック及び／又はポリエステルブロックからなり、ポリアミドブロックとポリエーテルブロック及び／又はポリエステルブロックとはエステル結合あるいはエステルアミド結合で形成される。
【００５７】
本発明におけるブロックコポリアミド樹脂は、一般にポリエーテルエステルアミド樹脂と呼ばれているものを含み、ポリエーテルエステルアミド樹脂は（ａ）炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸塩のポリアミドブロックと、（ｂ）数平均分子量２００〜６０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールのポリエーテルブロック及び炭素数４〜２０のジカルボン酸とから構成される樹脂である。
【００５８】
本発明におけるブロックコポリアミド樹脂の構成成分であるアミドブロックを構成する（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸又はラクタムもしくは炭素原子数６以上のジアミン及びジカルボン酸塩としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、及び１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、などのアミノカルボン酸；カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム及びラウロラクタムなどのラクタム；及びヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩及びヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカルボン酸の塩が用いられ、特にカプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましく用いられる。
【００５９】
またブロックコポリアミド樹脂の構成成分であるエーテルブロックを構成する（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしいは、ポリエチレングリコール、ポリ（１、２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（ポリテトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが用いられる。
【００６０】
これらの中でも、制電性が優れている点で特にポリエチレングリコールが好ましく用いられる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、好ましくは２００〜６０００であり、より好ましくは２５０〜４０００である。数平均分子量が２００未満では得られるブロックコポリアミドの機械的強度が低下しやすく、６０００を越えると帯電防止性が不足しやすい。
【００６１】
さらにブロックコポリアミド樹脂の構成成分である（ｃ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン２，−７ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及び３−スルホイソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及びジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸及びコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデカンジ酸が重合性、色調及び物性の点から好ましく用いられる。上記（ｂ）成分のポリ（アルキレンオキシド）グリコール及び（ｃ）成分のジカルボン酸は通常１：１のモル比で反応に供される。
【００６２】
本発明の樹脂組成物において、ブロックコポリアミド樹脂は、成形品における帯電防止性を付与する観点から選択的に成形品の表面層に偏在させることが重要である。このためには使用されるブロックコポリアミド樹脂を構成する各セグメントの長さ及び分子量が特定の範囲にすることが好ましく、かつ使用されるポリカーボネートが前記特定の溶融粘弾性の範囲にあることが必須となる。
【００６３】
すなわち、ブロックコポリアミド樹脂の構成成分であるポリアミドブロック単位とポリエーテルブロック及び／又はポリエステルブロック単位との構成比は、ポリエーテルブロック及び／又はポリエステルブロック単位が、９５〜１０重量％の範囲で構成されていることが好ましい。ポリエーテルブロック及び／又はポリエステルブロック単位が９５重量％を越える場合は、成形品表層部にブロックコポリアミド樹脂を偏在させ得るが、表面硬度が低く傷つき易く、機械的強度も低くなりやすい。一方、１０重量％未満では帯電防止効果が不十分であり、帯電防止効果を満足させるためにブロックコポリアミド樹脂を大量に添加すると耐熱性、機械的強度が著しく低下する。
【００６４】
ブロックコポリアミド樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００００〜２０００００であり、より好ましくは７００００〜１２００００である。このブロックコポリアミド樹脂の分子量が５００００未満であるとブロックコポリアミド樹脂の分散性が十分でなく成形条件などにより成形品の帯電防止性に影響を与えるやすく、２０００００を越えるとブロックコポリアミド樹脂を成形品の表層部に偏在させることが困難になり、帯電防止性が不十分となるやすい。
【００６５】
ブロックコポリアミド樹脂の重合方法は特に限定されず、例えば（Ａ）(a)アミノカルボン酸又はラクタム(c)とジカルボン酸を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを作り、これに(b)ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを真空下に反応させる方法、（Ｂ）(a)、(b)及び(c)の各反応成分を反応槽に仕込み、水の存在下又は非存在下に高温で加圧反応させることにより、カルボン酸末端のポアミドプレポリマーを生成させ、その後常圧又は減圧下に重合を進める方法及び（Ｃ）前記(a)、(b)及び(c)の各反応成分を同時に反応槽に仕込み溶融混合した後、高真空下で一挙に重合を進める方法等の公知の方法を用いることができる。
【００６６】
ブロックコポリアミド樹脂は重合時には、２００℃以上の温度になり酸化劣化や着色を引き起こすので、それらを抑制する目的で一般的にフェノール系安定剤が添加される。本発明においては、このような安定剤を含有するブロックコポリアミド樹脂が好適に使用される。市販品は通常安定剤を含有するが、安定剤を含有しない場合にはフェノール系安定剤を適宜添加して使用するのが好ましい。
【００６７】
本発明におけるブロックコポリアミド樹脂（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００重量部に対し、２〜４０重量部であり、好ましくは３〜３８重量部であり、より好ましくは５〜３５重量部である。ブロックコポリアミド樹脂（Ｂ）が２重量部未満であると帯電防止性が不十分であり、４０重量部を越えると樹脂組成物が柔軟になり過ぎ、機械的強度が低下する。
【００６８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、下記式（１）で示されるスピロ環構造を有する含燐化合物が添加される。このような特定の燐化合物を添加することにより熱安定性がさらに向上する。
【００６９】
【化４】

【００７０】
式（１）中、Ｒ₁とＲ₆は、それぞれ、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₂〜Ｒ₅は、それぞれに、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００７１】
スピロ環構造を有する含燐化合物としては、例えば、旭電化工業（株）の商品名「アデカスタブPEP-36」あるいは、「アデカスタブPEP-24G」等があげられる。このような化合物はポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とのエステル交換法に伴うポリカーボネート樹脂の分子量低下を抑制する効果がある安定剤として知られているものであるが、本発明ではブロックコポリアミド樹脂と併用することにより、樹脂組成物の熱安定性をより向上することができると共に、衝撃改良剤を添加した場合でも成形時の熱安定性を損なうことがない。
【００７２】
スピロ環構造を有する含燐化合物（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０２〜０．８重量部であり、より好ましくは０．０３〜０．６重量部である。０．０１重量部未満であると熱安定剤としての効果が不足し、１重量部を越えると耐加水分解性が悪化しやすい。
【００７３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、さらに耐衝撃性改良剤（Ｅ）が配合されることが好ましい。耐衝撃性改良剤としては、例えば、ポリエステル系エラストマー、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、ＳＢＲ、ＳＢＥＳ、ポリウレタン系エラストマー、及びジエン含有ゴム状重合体から主としてなる内層とジエン含有ゴム状重合体以外の重合体から主としてなる外殻層を有する多層構造重合体が例示される。これらのうち、樹脂成分であるポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂との相溶性、耐熱性等の点から、多層構造重合体が特に好適に使用される。
【００７４】
多層構造重合体としては、ジエン含有ゴム状重合体から主としてなる内層と、ジエン含有ゴム状重合体以外の重合体から主としてなる外殻層を有する重合体であり、例えば、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次被覆するような連続した多段階シード重合、好ましくは乳化重合によって製造される重合体が挙げられる。ジエン含有多層構造重合体は好ましくは、ジエン含有ゴム状重合体からなる内層（＝内核＝コア）とジエン含有ゴム状重合体以外の重合体からなる外殻層（＝シェル）を有する多層構造重合体である。また、重合体構造は内層と外殻層の間に中間層を有する多層構造重合体であっても良く、更に、内層と外側の重合体表面との間で順次組成が変化するような多層構造重合体であってもよい。
【００７５】
多層構造重合体を構成するコア：シェルの比率は、重量比で５０：５０〜９０：１０程度が好ましいが、シェルがコアを完全に覆う事が出来れば特に限定されない。さらに、該内層の中心にスチレン含有重合体等の芳香族ビニル重合体から形成される芯となるようなコア層があり、該コア層の外側にジエン含有ゴム状重合体から構成される中間層を設けたものを内層（コア）としたものを使用することもできる。
【００７６】
ジエン含有ゴム状重合体はガラス転移温度の低い（通常、２０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−３０℃以下）、化学的あるいは物理的に架橋されたゴム状重合体である。ジエン含有ゴム状重合体としては、ジエン単量体を重合した重合体、ジエン単量体と１種又は２種以上のビニル系単量体とを共重合したゴム状重合体などが挙げられる。ジエン単量体としは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられ、好ましくはブタジエンがあげられる。
ビニル系単量体としは、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体などが挙げられる。該ビニル系単量体を使用する場合の使用量は、該ジエン含有ゴム状重合体を重合する際の全単量体に対して、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の範囲である。
【００７７】
本発明で使用される多層構造重合体いおいては、ジエン含有ゴム状重合体は架橋されているものが好ましい。架橋されたジエン含有ゴム状重合体は、ジエン単量体又は該ジエン単量体と共重合成分である単量体との重合の際、ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等の分子内に２個以上の重合性エチレン性不飽和結合を有する架橋性単量体を使用することによって製造できる。かかる架橋性単量体の使用量は該重合の際に用いる単量体の全量に対して、通常、０．０１〜５重量％の範囲、好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。
【００７８】
外殻層を形成する重合体としては、通常、ジエン含有ゴム状重合体以外の重合体であり、本発明の熱可塑性樹脂組成物のマトリックスであるポリカーボネートとの接着性又は混和性を改善する熱可塑性樹脂が好ましい。外殻層を形成する重合体は、好ましくは、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体の群から選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる重合体があげられる。また、少量のジエン単量体を外殻層を形成する重合体の中に含める事もできる。
【００７９】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、p−メチルスチレンなどが挙げられる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。メタクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどが挙げられる。
【００８０】
さらにこれら芳香族ビニル系単量体と共重合し得る他の単量体を併用してもよい。他の単量体を併用する場合、その量は共重合に使用する単量体全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。また、この外殻層も、内層の場合と同様に、架橋性単量体によって架橋されても良い。本発明で用いるジエン含有多層構造重合体としては、好ましくは、ブタジエンを含む単量体を重合して得られるゴム状重合体からなる内層とメチルメタクリレートを含む単量体を重合して得られる重合体からなる外殻層を有する多層構造重合体が挙げられる。
【００８１】
本発明における耐衝撃性改良剤（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部で、より好ましくは２〜２０重量部である。耐衝撃性改良剤（Ｅ）を配合することで、衝撃強度が改良されるが、３０重量部を越えると剛性が低下しやすい。
【００８２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、例えば、（１）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を一括ブレンド後、溶融・混練する方法、更に必要に応じて（Ｅ）も加えて一括ブレンド後、溶融・混練する方法、（２）ポリカーボネートの反応重合終了直後、溶融状態のポリカーボネートに他の成分を添加し、混練する方法等が挙げられる。
【００８３】
本発明においては、上記のポリカーボネート樹脂組成物に、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、難燃剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維等の強化材、チタン酸カリウムやホウ酸アルミニウム等のウィスカー、マイカ、タルク等の無機充填剤等の添加剤を配合することもでき、また離型剤や摺動性改良材剤等を配合することもできる。
【００８４】
本発明の永久帯電防止性を有する成形品は、前記ポリカーボネート樹脂組成物を成形することにより得られる。成形方法としては、射出成形方法や押出成形方法が挙げられるが、射出成形方法が好ましい。本発明の永久帯電防止性を有する成形品は、帯電性の持続性に優れており、電気・電子部品、自動車部品、雑貨部品、各種工業部品等に好適に用いることができる。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
【００８６】
なお、ポリカーボネート以外の原材料と樹脂組成物の試験方法を次に示す。
【原材料】
（１）ブロックコポリアミド樹脂：東レ製、商品名「ＰＡＳ−４０Ｔ」安定剤含有（以下「ポリアミド樹脂１」と略記することがある。）
（２）ポリエステル樹脂：三菱レイヨン製、商品名「ダイヤペットＰＡ−２００」（以下「ポリエステル樹脂１」と略記することがある。）
（３）スピロ環構造を有する含燐化合物：旭電化工業製、商品名「アデカスタブＰＥＰ−３６」（以下「燐化合物１」と略記することがある。）
（４）耐衝撃性改良剤：多層構造重合体、武田薬品工業製アクリル酸コア・シェルエラストマー、商品名「スタフィロイドＭＧ−１０１１」（以下「耐衝撃性改良剤１」と略記することがある。）
【００８７】
【樹脂組成物の試験方法】
（５）引張り伸び：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８、試験片／３．２ｍｍ厚。
（６）引張り衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−１８２２、試験片／１．６ｍｍ厚／Ｌタイプ試験片。
（７）フローマーク観察：ゲート断面１．５×１．５ｍｍ、ゲートランド２．０ｍｍで３×５０×８０ｍｍの試験片を目視観察し、フローマークのないものを○、少しフローマークのあるものを△、フローマークの目立つものを×として評価した。
【００８８】
（８）層状剥離観察：前記（７）の試験片のゲート部に、深さ０．３ｍｍの切り欠きを入れ、切り欠きと反対側に手で折り曲げ、破面の状態を目視観察し、破面に層状剥離のないものを○、少し層状剥離のあるものを△、層状剥離の目立つものを×と評価した。
（９）表面固有抵抗：前記（７）の試験片を２３℃で２４時間調湿後、ＡＳＴＭＤ２５７に準じて測定した。
【００８９】
ポリカーボネートの分析と物性評価は、下記の測定方法により行った。
（１０）ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）：ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の関係式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
【００９０】
【数４】
［η］＝１．２３×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83 （４）
【００９１】
（１１）ポリカーボネートの末端ＯＨ基含有量：四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）により比色定量を行った。測定値は、ポリカーボネート重量に対する末端ＯＨ基の重量をｐｐｍ単位で表示した。
【００９２】
（１２）ポリカーボネートの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定装置には、ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を、溶離液にはテトラヒドロフランを使用し、ポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【００９３】
（１３）ポリカーボネートの動的粘弾性：動的粘弾性は以下の様に測定した。サンプルのポリカーボネートを１２０℃、５時間の乾燥を行い、２５０℃で直径２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍの形状にプレス成形し、測定用サンプルを得た。サンプルは測定前に１２０℃、４時間の減圧乾燥を行い、測定に供した。粘弾性測定器ＲＤＡ−７００（レオメトリックス(株)製）を使用し、直径２５ｍｍのパラレルプレート型の治具を装着し、本機器の適正条件を満足する窒素気流中、測定温度である２５０℃に設定した。測定温度はオーブン内の温度を測定することにより設定した。その後乾燥した測定用サンプルを機器にセットし、サンプル全体が十分に設定温度となる様に静置の後、角速度１０ｒａｄ／ｓ、歪み１０％の回転をすることで測定した。この測定により損失正接Ｔａｎδ及び複素粘性率η^*（Ｐａ・ｓ）を求めた。
【００９４】
【ポリカーボネート製造例１】
図１に従って、本発明におけるポリカーボネートを製造する方法の一例である実施態様を説明する。図１は、本発明におけるポリカーボネート製造方法の１例を示したフローシート図である。図中、１はＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）貯槽、２は撹拌翼、３はＢＰＡ（ビスフェノールＡ）ホッパー、４ａ，ｂは原料混合槽、５はＤＰＣ流量制御弁、６はＢＰＡ流量制御弁、７はポンプ、８は触媒流量制御弁、９はプログラム制御装置、１０はポンプ、１１は触媒貯槽である。図中、１２は副生物排出管、１３ａ，ｂ，ｃは竪型重合槽、１４はマックスブレンド翼、１５は横型重合槽、１６は格子翼である。
【００９５】
窒素ガス雰囲気下１２０℃で調製されたジフェニルカーボネート融液、及び、窒素ガス雰囲気下計量されたビスフェノールＡ粉末を、それぞれ、ＤＰＣ貯槽（１）から２０５．０モル／ｈ、及びＢＰＡホッパー（３）から１９７．１モル／ｈ（原料モル比１．０４０）の送量となるように、マイクロモーション式流量計及びロスインウェイト方式の重量フィーダーで計量し、窒素雰囲気下１４０℃に調整された原料混合槽（４ａ）に連続的に供給した。続いて、原料混合液を原料混合槽（４ｂ）に、さらにポンプ（７）を介して容量１００Ｌの第１竪型撹拌重合槽（１３ａ）に連続的に供給した。一方、上記混合物の供給開始と同時に、触媒として２重量％の炭酸セシウム水溶液を、触媒導入管を介して、１．６０ｍＬ／ｈ（設定触媒量：ビスフェノールＡ１モルに対し、０．５μモル）の流量で連続供給を開始した。
【００９６】
このとき、実際の触媒流量制御は，プログラム制御装置（９）で、ＢＰＡ流量制御弁（６）で検知したＢＰＡ流量と設定触媒量より、設定触媒流量を計算して、この値と触媒流量制御弁（８）に設けられた測定装置で実測された触媒流量とが一致するように触媒流量制御弁（８）の開度をコントロールすることによって遂行された。
【００９７】
マックスブレンド翼（１４）を具備した第１竪型撹拌重合槽（１３ａ）は、常圧、窒素雰囲気下、２２０℃に制御し、さらに平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。
【００９８】
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、第３のマックスブレンド翼を具備した容量１００Ｌの竪型撹拌重合槽（１３ｂ、１３ｃ）、及び第４の格子翼（１６）を具備した容量１５０Ｌの横型重合槽（１５）に逐次連続供給された。
【００９９】
第２〜第４重合槽での反応条件は、それぞれ、下記のように、反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるように条件設定した。
【０１００】

【０１０１】
反応の間は、第２〜第４重合槽の平均滞留時間が６０分となるように、液面レベルの制御を行い、また、各重合槽においては、副生したフェノールを副生物排出管（１２）より除去した。以上の条件下で、１５００時間連続して運転した。なお、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出されたポリカーボネートは、溶融状態のまま、３段ベント口を具備した２軸押出機に導入され、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルをポリカーボネート重量に対し、４．０ｐｐｍ（触媒の中和量に対し、４．４倍モル）添加し、水添、脱揮した後、ペレット化した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２１，５００及び５００ｐｐｍであった。
【０１０２】
また、触媒流量制御弁（８）に設けられた測定装置で実測された触媒流量の連続測定データ（以下、「触媒流量制御弁の連続測定データ」と略称する。）より、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及び±０．１μモル以内の時間を算出したところ、それぞれ全製造時間の９６．７％及び９９．１％であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η^*-0.87の値は、２．３及び４，８５０であった。これをＰＣ−１と表す。
【０１０３】
【ポリカーボネート製造例２】
ポリカーボネート製造例１において、第４重合槽の温度を２８３℃にした以外は、ポリカーボネート製造例２と同様にして実施した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２３，５００及び５２０ｐｐｍであった。 また、触媒流量制御弁の連続測定データより、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及び±０．１μモル以内の時間を算出したところ、全製造時間の９６．９％及び９９．５％であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η^*-0.87の値は、それぞれ、２．３及び３，８２０であった。これをＰＣ−２と表す。
【０１０４】
【ポリカーボネート製造例３】
ポリカーボネート製造例２において、設定原料モル比を１．０３５、第４重合槽の温度を２８５℃にした以外は、ポリカーボネート製造例２と同様にして実施した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２５，４００及び５９０ｐｐｍであった。 また、触媒流量制御弁の連続測定データより、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及び±０．１μモル以内の時間を算出したところ、全製造時間の９６．５％及び９９．１％であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η^*-0.87の値は、それぞれ、２．３及び３，８９０であった。これをＰＣ−３と表す。
【０１０５】
【ポリカーボネート比較製造例１】
ポリカーボネート製造例２において、プログラム制御装置を設置せず、触媒流量を１．６ｍＬ／ｈ（設定触媒量：ビスフェノールＡ１モルに対し、０．５μモル）に固定した以外は、ポリカーボネート製造例２と同様にして実施した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２２，４００及び５００ｐｐｍであった。また、触媒流量制御弁の連続測定データより、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及び±０．１μモル以内の時間を算出したところ、全製造時間の８９．９％及び９１．７％であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η^*-0.87の値は、それぞれ、２．７及び２，２４０であった。これをＰＣ−１１と表す。
【０１０６】
【ポリカーボネート比較製造例２】
ビスフェノールＡを界面法により重縮合させ、フェノールで末端封止した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２２，１００及び３０ｐｐｍであった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η^*-0.87の値は、それぞれ、２．３及び７，５５０であった。これをＰＣ−１２と表す。
【０１０７】
【実施例１〜６、比較例１〜７】
表１〜表２に示す配合処方で、タンブラーでブレンド後、二軸押出機（メーカー、型式記入）により表１〜表２のバレル温度で混練、ペレット化した。それぞれのペレットを１１０℃４時間乾燥後、射出成形機により表１〜表２のシリンダー温度で試験片を成形し、評価を行い、結果を表１〜表２示す。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
【表２】

【０１１０】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、、機械的強度、耐熱性、成形性、熱安定性に優れ、成形の際ゲート近傍での層状剥離やフローマークがなく成形外観に優れており、且つ帯電防止性の持続性にも優れており、電気・電子部品、自動車部品、雑貨部品、各種工業部品等に好適に用いることができる。また、本発明の永久帯電防止性を有する成形品は、機械的強度、耐熱性に優れ、ゲート近傍での層状剥離やフローマークがなく成形外観にも優れており、電気・電子部品、自動車部品、雑貨部品、各種工業部品等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における製造方法の１例を示したフローシート図である。
【符号の説明】
１．ＤＰＣ貯槽 ２．撹拌翼 ３．ＢＰＡホッパー ４ａ，ｂ．原料混合槽 ５．ＤＰＣ流量制御弁 ６．ＢＰＡ流量制御弁 ７．ポンプ ８．触媒流量制御弁 ９．プログラム制御装置 １０．ポンプ １１．触媒貯槽 １２．副生物排出管 １３ａ，ｂ，ｃ．竪型重合槽 １４．マックスブレンド翼 １５．横型重合槽 １６．格子翼[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more particularly to a permanent antistatic polycarbonate resin composition excellent in molding appearance and a molded article having permanent antistatic properties.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate is widely used as a resin excellent in mechanical strength, heat resistance, moldability, and the like in the fields of various machine parts such as OA and office equipment, and electrical parts. However, since polycarbonate has a high surface resistivity, static electricity generated by contact and friction is difficult to disappear, dust and dust adhere to the surface of the molded product, and the appearance is impaired. Furthermore, discomfort and noise due to electric shock to the human body There are problems such as the occurrence of malfunction and malfunction of equipment.
[0003]
Conventionally, blending of conductive carbon black or carbon fiber is known as an antistatic method for polycarbonate, but this method makes black opaque and limits the application. For coloring applications other than black, sulfonic acid compounds of alkali metals and alkaline earth metals, a method of adding sulfonic acid amine salt and phosphate ester, sulfonic acid amine salt and metal salt and phosphite antioxidant A method of blending has been proposed, but the problems of deterioration of antistatic properties with time and thermal deterioration during molding have not been solved. For example, JP-A-9-291207 discloses a resin composition comprising a polycarbonate, a polyester resin, an elastic copolymer, a polyetheresteramide resin, and JP-A-11-343401 discloses a polycarbonate as an improvement plan for antistatic property with time. , Polyether esters, ionic surfactants, phenolic antioxidants, and spiro-type phosphorous acid compound resin compositions have been proposed. The occurrence of flow marks and delamination in the vicinity and the decrease in mechanical strength have not been solved.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a polycarbonate resin composition having excellent mechanical strength, heat resistance, moldability, delamination in the vicinity of the gate of the molded product and no flow mark, excellent molding appearance, and excellent antistatic properties. To provide things.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a polycarbonate obtained by a melting method, and the polycarbonate having a specific melt viscoelasticity is compatible with a block copolyamide resin and a polyester resin. In addition, by adding a phosphorus-containing compound having a spiro ring structure, it has excellent thermal stability at the time of molding processing, and there is no occurrence of delamination near the gate of the molded product, generation of flow marks, or reduction in mechanical strength The inventors have found that the antistatic property is excellent and have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention Using aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester as raw materials, Melting method Manufactured by Loss angle δ and complex viscosity η measured under the conditions of a temperature of 250 ° C. and an angular velocity of 10 rad / s. ^* (Pa · s) 50 to 95 parts by weight of polycarbonate (A) satisfying the following relational expression (1), 2 to 40 parts by weight of block copolyamide resin (B), and 2 to 45 parts by weight of polyester resin (C) It exists in the polycarbonate resin composition formed by mix | blending 0.01-1 weight part of phosphorus containing compounds (D) which have a spiro ring structure with respect to 100 weight part.
[0007]
[Expression 2]
3000 ≦ Tanδ / η ^{* -0.87} ≦ 6000 (1)
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polycarbonate in the present invention is produced by a melting method using an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester as raw materials.
[0009]
Aromatic dihydroxy compounds : The aromatic dihydroxy compound which is one of the raw materials of the method of the present invention is a compound represented by the following formula (2).
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
(In Formula (2), A is a single bond, a C1-C10 linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group which may be substituted, or -O-, -S-. , -CO- or -SO ₂ -Is a divalent group represented by-, X and Y are a halogen atom or a C1-C6 hydrocarbon group, and p and q are 0 or an integer of 1. X and Y and p and q may be the same or different from each other. )
[0012]
Typical aromatic dihydroxy compounds include, for example, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane. 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) , 5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5 '-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfur Fido, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like. These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in admixture of two or more. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter also referred to as “bisphenol A” and sometimes abbreviated as “BPA”) is preferable.
[0013]
Carbonic acid diester : Carbonic diester which is another one of the raw materials is a compound represented by the following formula (3).
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
(In Formula (3), A ′ is an optionally substituted linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. May be different.)
[0016]
Typical carbonic acid diesters include, for example, substituted diphenyl carbonates typified by diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, and the like, and dialkyl carbonates typified by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-t-butyl carbonate, and the like. These carbonic acid diesters can be used alone or in admixture of two or more. Among these, diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as “DPC”) and substituted diphenyl carbonate are preferable.
[0017]
Moreover, said carbonic acid diester may substitute the quantity of the 50 mol% or less preferably 30 mol% or less with the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester preferably. Representative dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, and diphenyl isophthalate. When substituted with such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.
[0018]
These carbonic acid diesters (including the above-mentioned substituted dicarboxylic acids or esters of dicarboxylic acids; the same shall apply hereinafter) are usually used in excess with respect to the aromatic dihydroxy compounds. That is, it is used in a molar ratio within the range of 1.001 to 1.3, preferably 1.01 to 1.2 with respect to the aromatic dihydroxy compound. When the molar ratio is less than 1.001, the terminal OH groups of the produced polycarbonate are increased to deteriorate the thermal stability and hydrolysis resistance. When the molar ratio is greater than 1.3, the terminal of the polycarbonate is increased. Although the number of OH groups decreases, the rate of the transesterification reaction decreases under the same conditions, and it tends to be difficult to produce a polycarbonate having a desired molecular weight. In this invention, it is good to use the polycarbonate which terminal OH group content adjusted in the range of 50-1000 ppm.
[0019]
As a method of supplying the raw material to the raw material mixing tank, since the measurement accuracy in the liquid state is easier to maintain high, one or both of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester is melted and supplied in the liquid state. Is preferred. When the raw material is supplied in a liquid state, an oval flow meter, a micro motion type flow meter, or the like can be used as a metering device.
[0020]
On the other hand, when the raw material is supplied in a solid state, it is preferable to use a weight weighing device rather than a screw weighing device such as a screw feeder, and a weight feeder such as a belt type or a loss-in-weight type. However, the loss-in-weight method is particularly preferable.
[0021]
Transesterification catalyst : When a polycarbonate is produced by a melting method, a catalyst is usually used. In the polycarbonate production method of the present invention, the catalyst species is not limited, but in general, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, an amine compound, etc. These basic compounds are used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The catalyst is used in an amount of 0.05 to 5 [mu] mol, preferably 0.08 to 4 [mu] mol, more preferably 0.1 to 2 [mu] mol relative to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. If the amount of the catalyst used is less than the above amount, the polymerization activity necessary for producing a polycarbonate having the desired molecular weight cannot be obtained. If the amount is more than this amount, the polymer hue deteriorates and the polymer branching proceeds. , The fluidity during molding tends to decrease.
[0023]
Examples of the alkali metal compounds include inorganic alkali metal compounds such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium hydroxide, carbonate, hydrogen carbonate compounds, and organic alkali metal compounds such as alcoholates, phenolates, and organic carboxylates. . Among these alkali metal compounds, cesium compounds are preferable, and specific examples of the most preferable cesium compounds are cesium carbonate, cesium hydrogen carbonate, and cesium hydroxide.
[0024]
In addition, as alkaline earth metal compounds, inorganic alkaline earth metal compounds such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium hydroxide and carbonate, organic alkaline earth metals such as alcoholate, phenolate, and organic carboxylate There are compounds.
[0025]
Examples of the basic boron compound include tetramethyl boron, tetraethyl boron, tetrapropyl boron, tetrabutyl boron, trimethylethyl boron, trimethylbenzyl boron, trimethylphenyl boron, triethylmethyl boron, triethylbenzyl boron, triethylphenyl boron, tributylbenzyl. Examples thereof include sodium salts such as boron, tributylphenyl boron, tetraphenyl boron, benzyltriphenyl boron, methyltriphenyl boron, and butyltriphenyl boron, potassium salts, lithium salts, calcium salts, magnesium salts, barium salts, and strontium salts. .
[0026]
Examples of the basic phosphorus compound include trivalent phosphorus compounds such as triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, tri-i-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, and tributylphosphine, or these And quaternary phosphonium salts derived from these compounds.
[0027]
Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltol Phenyl ammonium hydroxide, butyltriphenyl ammonium hydroxide, and the like.
[0028]
Examples of amine compounds include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like. Of these catalysts, alkali metal compounds are desirable for practical use.
[0029]
In the present invention, the transesterification catalyst is used in the form of a catalyst solution dissolved in a solvent. Examples of the solvent include water, acetone, alcohol, toluene, phenol, a solvent that dissolves the raw material aromatic dihydroxy compound, carbonic acid diester, and the like. Among these solvents, water is preferable, and when an alkali metal compound is used as a catalyst, an aqueous solution is preferable.
[0030]
The polycarbonate in the present invention has a loss angle δ and a complex viscosity η measured at a temperature of 250 ° C. and an angular velocity of 10 rad / s. ^* (Pa · s) needs to satisfy the following relational expression (1), preferably within the range of the following relational expression (2), and more preferably within the range of the following relational expression (3). In the present invention, the Tan δ / η ^{* -0.87} The value of was used as a parameter indicating the melt viscoelasticity of polycarbonate. Tan δ / η of polycarbonate ^{* -0.87} If the value is less than 2500 or greater than 6000, the compatibility with the block copolyamide resin, polyester resin and impact modifier is reduced, delamination in the vicinity of the gate, the occurrence of flow marks and the decrease in mechanical strength. This is not preferable.
[0031]
[Equation 3]
3000 ≦ Tanδ / η ^{* -0.87} ≦ 6000 (1)
3000 ≦ Tanδ / η ^{* -0.87} ≦ 5500 (2)
3000 ≦ Tanδ / η ^{* -0.87} ≦ 5000 (3)
[0032]
The loss angle δ represents a delay in the phase of strain with respect to stress, which is obtained from measurement of dynamic melt viscoelasticity, and is generally known as one of indices indicating dynamic viscoelastic behavior. When δ (Tan δ) is large, it indicates that the viscous property of viscoelasticity is strong, and when it is small, it indicates that the elastic property is strong. Factors that determine this value are complex, for example, the type of monomer including copolymerization, the composition of copolymerization, the structure of copolymerization, the number of branching points such as the number of branch points and the length of the branched chain, etc. Examples include structure, molecular weight, molecular weight distribution, and the like.
[0033]
When block copolyamide resin, polyester resin, and impact modifier are blended with polycarbonate manufactured by the interfacial method, flow marks and delamination occur near the gate, and mechanical strength such as tensile elongation at break and impact strength is exhibited. It tends to decline. Polycarbonates produced by such an interface method have a value of δ (Tan δ) calculated from the complex viscosity (η ^* When plotted in logarithmic coordinates against (Pa · s)), Tan δ / η ^{* -0.87} = It was found that they were almost aligned on a straight line of about 8000. (Where η ^* The index of -0.87 represents the slope of the straight line, Tan δ / η ^{* -0.87} Is the above straight line η ^* = 1 represents the value of Tan δ when extrapolated to 1 (Pa · s). That is, Tan δ / η ^{* -0.87} It is possible to eliminate the dependency of the loss angle on the molecular weight (viscosity) by using the value of. )
On the other hand, the polycarbonate produced by the melting method does not ride on this straight line, but Tan δ / η ^{* -0.87} <2500 A melt polycarbonate lowers the mechanical strength.
[0034]
In the case of a resin composition in which a block copolyamide resin, a polyester resin and an impact resistance improver are blended with a specific polycarbonate in the present invention, the antistatic property is improved without impairing the mechanical strength of the polycarbonate, and the layered structure near the gate Although the mechanism by which peeling and flow marks are improved is not clear, it is considered that a suitable morphology for the above-described characteristics can be obtained by kneading a specific other polymer into a polycarbonate having a specific melt viscoelasticity.
[0035]
In the present invention, polycarbonate can be blended with various additives such as ultraviolet absorbers, mold release agents, colorants, flame retardants, glass fibers, carbon fibers, mica, talc, and the like, In some cases, these additives are added prior to pellet production, and those containing these additives are generally referred to as “polycarbonate”. It is required for polycarbonates that do not contain additives.
[0036]
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate is preferably 12,000 to 30,000, more preferably 14,000 to 28,000, and most preferably 16,000 to 26,000. If the viscosity average molecular weight of the polycarbonate is too low, the mechanical strength is inferior, and if it is too high, the fluidity is lowered.
[0037]
The compounding quantity of the polycarbonate (A) in this invention is 50-95 weight part with respect to a total of 100 weight part of a component (A), a component (B), and a component (C), Preferably it is 53-90 weight part. Yes, more preferably 50 to 85 parts by weight. If the polycarbonate resin (A) exceeds 95 parts by weight, the antistatic property of the resin composition is insufficient, and if it is less than 50 parts by weight, the heat resistance decreases.
[0038]
Method for producing polycarbonate In the present invention, the method for producing polycarbonate is not particularly limited as long as it is a melting method and can obtain a polycarbonate having the above specific physical properties. For example, it can be produced by the following method.
That is, normally, both raw materials are uniformly stirred in a raw material mixing tank or the like, and then a catalyst is added to carry out polymerization to produce a polymer. For example, it is preferable to supply both raw materials of the above-mentioned aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester continuously to the raw material mixing tank, and continuously supply the resulting mixture and the transesterification catalyst to the polymerization tank. At that time, in order to stably produce the polymer having the specific physical properties of the present invention, for example, a method satisfying at least both of the following conditions (1) and (2) is employed.
(1) Target catalyst supply for maintaining a constant amount of catalyst with respect to 1 mol of aromatic dihydroxy compound or carbonic acid diester supplied to the polymerization tank for every unit production time obtained by dividing the total production time into one or more. The “set catalyst amount” as the amount is selected from the range of 0.05 to 5 μmol with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. “Total production time” corresponds to the raw material supply time for stably producing the polymer in the polymerization tank, and includes the polymer production time at the time of start-up, at the time of grade switching, at the end of production, etc. Absent.
(2) At least 95% of the unit production time is such that the actual transesterification catalyst amount (hereinafter simply referred to as “actual catalyst amount”) is less than 1 mol of aromatic dihydroxy compound. The set catalyst amount is maintained at a value within ± 0.1 μmol.
[0039]
In the above (1), the set catalyst amount does not necessarily have to be a constant value throughout the entire production time, and can be set for each unit production time by dividing the total production time into one or more. .
[0040]
Hereinafter, this method will be described in detail. When the total production time is a unit production time of a single fraction, at least 95% of the time is set to a set amount of catalyst ± 0. The actual amount of catalyst is maintained at a value within 1 μmol. Further, when the total production time is divided into a plurality of unit production times and the set catalyst amount is changed, at least 95% of each unit production time is within each set catalyst amount ± 0.1 μmol. Maintain the actual catalyst amount at the value. In any case, it is preferable to maintain within a set catalyst amount of ± 0.08 μmol, and particularly preferably within a set catalyst amount of ± 0.06 μmol. Furthermore, the ratio of the time during which the actual catalyst amount is maintained at a controlled value may be at least 95% of the total production time or each unit production time, but it is more preferable that it is closer to 100%. When the time is less than 95%, a polymer having a desired molecular weight and terminal OH group content cannot be obtained. Particularly, when the proportion of the time is larger than the set catalyst amount, the obtained polymer hue is deteriorated, or the polymer As a result of the progress of branching or the like, as a result, a product satisfying the relational expression defined in the present invention cannot be obtained, and the fluidity when the polymer is molded tends to be lowered. It should be noted that the polycarbonate of the present invention can be produced even if the production conditions during the polymerization reaction such as the polymerization temperature, the polymerization time, and the degree of reduced pressure are changed, but this is not preferable because stable production becomes difficult. Only when the actual catalyst amount is maintained within a very small fluctuation range of the set catalyst amount ± 0.1 μmol and the supply is continued, the specific relationship defined in the present invention is not required without a complicated polymerization operation. It was found that a polymer excellent in various physical properties such as narrow molecular weight distribution, color tone, fluidity, heat resistance and mechanical properties can be stably produced by satisfying the formula.
[0041]
In order to maintain the actual catalyst amount within a set catalyst amount within ± 0.1 μmol, the catalyst flow rate supplied to the polymerization tank is measured using an oval flow meter, a micro motion flow meter, or the like. , Preferably.
[0042]
In order to automatically control the catalyst supply, for example, first, the measured value of the actual catalyst flow rate is continuously input to the computer, and the supply amount of the set catalyst amount and the aromatic dihydroxy compound or carbonic acid diester to the raw material preparation tank is described above. The set catalyst flow rate calculated from the above is compared. At this time, if the measured value of the actual catalyst flow rate is different from the set catalyst flow rate, this result is transmitted to the catalyst metering / supply device, and the valve opening degree is adjusted so that the actual catalyst flow rate and the set catalyst flow rate are Control to match.
[0043]
Here, automatic control of catalyst supply can be performed in the same way as continuous measurement even with control based on continuous intermittent measurement, if sufficient consideration is given to optimizing the measurement interval of the actual catalyst flow rate. However, in order to obtain a stable quality product, continuous automatic measurement is preferred. That is, if the catalyst flow rate can be automatically measured continuously, the amount of catalyst supplied to the polymerization tank can be quickly and continuously controlled. As a result, a constant set catalyst flow rate is maintained, and the viscosity average molecular weight of polycarbonate and The terminal OH group content and the like are small, the molecular weight distribution is narrow, and products having uniform physical properties such as color tone, fluidity, heat resistance and mechanical properties can be obtained.
[0044]
It is easily determined from the measurement results obtained by the above measuring means how long the actual catalyst amount was within the set catalyst amount ± 0.1 μmol during the unit production time of a certain catalyst amount. be able to. In the case of continuous measurement, from the curve showing the relationship between the actual raw material molar ratio and the measurement time, the accumulated time within the preset catalyst amount ± 0.1 μmol and the accumulated time deviating from ± 0.1 μmol It is determined whether or not at least 95% of the unit production time with the set catalyst amount has been maintained at a value within ± 0.1 μmol. Even if it is not continuous measurement, if it is continuous measurement, it can be determined by a statistical processing method or the like.
[0045]
In the present invention, the polycarbonate polymerization reaction (transesterification reaction) is generally preferably carried out in two or more polymerization tanks, that is, continuously in two or more stages, usually 3 to 7 stages. . Specific reaction conditions include temperature: 150 to 320 ° C., pressure: normal pressure to 2.0 Pa, average residence time: 5 to 150 minutes, and in each polymerization tank, phenol by-produced as the reaction proceeds. In order to make the discharge of water more effective, the temperature is set to higher temperature and higher vacuum stepwise within the above reaction conditions. In addition, in order to prevent quality deterioration of the hue etc. of the obtained polycarbonate, it is preferable to set as low a temperature as possible and as short a residence time as possible. Note that the automatic control of the actual catalyst amount in the case of using a plurality of polymerization tanks in a multi-stage process is preferably continuous automatic control of the catalyst supply amount. In that case, 1 / of the residence time of the first polymerization tank Measurement and control must be completed within 3 minutes.
[0046]
The apparatus used in the transesterification reaction may be any of a vertical type, a tube type, a tower type, and a horizontal type. Turbine blades, paddle blades, anchor blades, full-zone blades (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), Sun Meller blades (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Max Blend blades (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), helical ribbons Following one or more vertical polymerization tanks equipped with blades, torsion lattice blades (manufactured by Hitachi, Ltd.), etc., horizontal type uniaxial polymerization tanks such as disk type and cage type, HVR, SCR, N-SCR (Mitsubishi) Heavy Industries Co., Ltd.), Vivolak (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), Glasses Wings, Lattice Wings (Hitachi, Ltd.), or Glasses Wings and Polymer Feeding Function, eg Twist and Twist A horizontal biaxial type polymerization tank equipped with a combination of blades containing etc. and / or blades with an inclination, etc. can be used.
[0047]
In the polycarbonate produced by the above method, raw material monomers, catalysts, aromatic hydroxy compounds by-produced by transesterification, and low molecular weight compounds such as polycarbonate oligomers usually remain. Among these, the raw material monomer and the aromatic hydroxy compound have a large residual amount and adversely affect physical properties such as heat aging resistance and hydrolysis resistance, and therefore are preferably removed upon commercialization.
[0048]
The method for removing them is not particularly limited, and may be continuously devolatilized by, for example, a vent type extruder. At that time, the basic transesterification catalyst remaining in the resin is preliminarily added with an acidic compound or a precursor thereof to deactivate, thereby suppressing side reactions during devolatilization, and efficiently starting monomer and Aromatic hydroxy compounds can be removed.
[0049]
There is no restriction | limiting in particular in the acidic compound to add, or its precursor, As long as it has an effect which neutralizes the basic transesterification catalyst used for a polycondensation reaction, all can be used. Specifically, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, adipic acid, ascorbic acid, aspartic acid, azelaic acid, adenosine phosphoric acid, benzoic acid, Formic acid, valeric acid, citric acid, glycolic acid, glutamic acid, glutaric acid, cinnamic acid, succinic acid, acetic acid, tartaric acid, oxalic acid, p-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, nicotinic acid, picrine Examples thereof include Bronsted acids such as acid, picolinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, propionic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid, malonic acid, maleic acid, and esters thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Of these acidic compounds or precursors thereof, sulfonic acid compounds or ester compounds thereof, such as p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, and the like are particularly preferable.
[0050]
The addition amount of these acidic compounds or precursors thereof is 0.1 to 50 times mol, preferably 0.5 to 30 times mol, of the neutralization amount of the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction. Add in range. The timing of adding the acidic compound or its precursor may be any time after the polycondensation reaction, and there is no particular limitation on the addition method, depending on the properties of the acidic compound or its precursor and the desired conditions, Any method such as a method of adding directly, a method of adding by dissolving in an appropriate solvent, a method of using a pellet or a flaky master batch may be used.
[0051]
The extruder used for devolatilization may be uniaxial or biaxial. The twin screw extruder is a meshing type twin screw extruder, and the rotation direction may be the same direction or different direction. For the purpose of devolatilization, those having a vent part after the acidic compound addition part are preferred. The number of vents is not limited, but usually a multistage vent of 2 to 10 stages is used. Moreover, in this extruder, additives, such as a stabilizer, a ultraviolet absorber, a mold release agent, and a coloring agent, can be added and knead | mixed with resin as needed.
[0052]
As the polyester resin in the present invention, a thermoplastic polyester resin generally known as an engineering plastic is used. Among these, polyalkylene terephthalate obtained by a polycondensation reaction of terephthalic acid or a dialkyl ester thereof and an aliphatic glycol or a copolymer mainly composed thereof is preferable. Examples of such a polyester resin include polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
[0053]
Examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol and the like. These aliphatic glycols are used in combination with other diols such as cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, xylene glycol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, glycerin, pentaerythritol, and polyhydric alcohols. be able to. The amount of these diols or polyhydric alcohols is preferably in the range of 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the aliphatic glycol.
[0054]
In the production of polyester resins, dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid and their dialkyl esters together with terephthalic acid or dialkyl esters thereof. , Tribasic acids and the like, and dialkyl esters thereof. The amount used is preferably in the range of 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of terephthalic acid or a dialkyl ester thereof. The number average molecular weight of the polyester resin in the present invention is preferably 20000 to 60000, and more preferably 25000 to 52000.
[0055]
The compounding quantity of the polyester resin (C) in this invention is 2-45 weight part with respect to a total of 100 weight part of a component (A), a component (B), and a component (C), Preferably it is 3-40 weight part More preferably, it is 5 to 35 parts by weight. If the polyester resin is less than 2 parts by weight, the effect of improving the delamination phenomenon is insufficient, and if it exceeds 48 parts by weight, the heat resistance is insufficient.
[0056]
The block copolyamide resin in the present invention comprises a polyamide block and a polyether block and / or a polyester block, and the polyamide block and the polyether block and / or the polyester block are formed by an ester bond or an ester amide bond.
[0057]
The block copolyamide resin in the present invention includes what is generally called a polyether ester amide resin. The polyether ester amide resin includes (a) a polyamide block of a diamine having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylate salt, b) A resin composed of a polyether block of poly (alkylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 200 to 6000 and a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
[0058]
(A) Aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms or lactam or diamine having 6 or more carbon atoms and dicarboxylic acid salt constituting the amide block which is a component of the block copolyamide resin in the present invention include ω-aminocaproic acid. , Ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminocapric acid, and 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and other aminocarboxylic acids; caprolactam, enantolactam, capryllactam And lactams such as laurolactam; and salts of diamine-dicarboxylic acids such as hexamethylenediamine-adipate, hexamethylenediamine-sebacate and hexamethylenediamine-isophthalate, particularly caprolactam, 12-aminododecane acid Hexamethylenediamine-adipate is preferably used.
[0059]
Further, (b) poly (alkylene oxide) glycol constituting the ether block which is a constituent component of the block copolyamide resin is polyethylene glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, poly (1,3-propylene oxide). ) Glycol, poly (polytetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, a block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and the like.
[0060]
Among these, polyethylene glycol is particularly preferably used in terms of excellent antistatic properties. The number average molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol is preferably 200 to 6000, more preferably 250 to 4000. If the number average molecular weight is less than 200, the mechanical strength of the resulting block copolyamide tends to be lowered, and if it exceeds 6000, the antistatic property tends to be insufficient.
[0061]
Furthermore, (c) a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, which is a constituent of the block copolyamide resin, is terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene 2, -7 dicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as diphenyl-4,4-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid and sodium 3-sulfoisophthalate, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and dicyclohexyl-4,4- Examples include alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids and succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanediic acid (decanedicarboxylic acid), particularly terephthalic acid, isophthalic acid, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipine , Sebacic acid, and dodecanedioic acid polymerizable, preferably used in color and physical properties viewpoint. The (b) component poly (alkylene oxide) glycol and the (c) component dicarboxylic acid are usually subjected to the reaction at a molar ratio of 1: 1.
[0062]
In the resin composition of the present invention, it is important that the block copolyamide resin is selectively unevenly distributed on the surface layer of the molded product from the viewpoint of imparting antistatic properties to the molded product. For this purpose, it is preferable that the length and molecular weight of each segment constituting the block copolyamide resin to be used are in a specific range, and the polycarbonate to be used is in the specific melt viscoelasticity range. It becomes.
[0063]
That is, the composition ratio of the polyamide block unit and the polyether block and / or polyester block unit, which are constituent components of the block copolyamide resin, is such that the polyether block and / or polyester block unit is in the range of 95 to 10% by weight. It is preferable that When the polyether block and / or polyester block unit exceeds 95% by weight, the block copolyamide resin can be unevenly distributed in the surface layer portion of the molded product, but the surface hardness is low and the mechanical strength tends to be low. On the other hand, if it is less than 10% by weight, the antistatic effect is insufficient, and if a large amount of block copolyamide resin is added to satisfy the antistatic effect, the heat resistance and mechanical strength are remarkably lowered.
[0064]
The weight average molecular weight of the block copolyamide resin is preferably 50,000 to 200,000, more preferably 70000 to 120,000. If the molecular weight of the block copolyamide resin is less than 50000, the dispersibility of the block copolyamide resin is not sufficient and the antistatic property of the molded product is likely to be affected by molding conditions, and if it exceeds 200,000, the block copolyamide resin is molded. It becomes difficult to make it unevenly distributed on the surface layer of the product, and the antistatic property tends to be insufficient.
[0065]
The method for polymerizing the block copolyamide resin is not particularly limited. For example, (A) (a) aminocarboxylic acid or lactam (c) is reacted with dicarboxylic acid to form a polyamide prepolymer having carboxylic acid groups at both ends. (b) a method of reacting poly (alkylene oxide) glycol under vacuum, (B) charging each reaction component of (a), (b) and (c) into a reaction vessel, in the presence or absence of water A method in which a carboxylic acid-terminated poamide prepolymer is produced by a pressure reaction at a high temperature, followed by polymerization under normal pressure or reduced pressure, and (C) each of (a), (b) and (c) above A known method such as a method in which the reaction components are simultaneously charged into a reaction vessel and melt-mixed and then polymerized at a time under high vacuum can be used.
[0066]
The block copolyamide resin has a temperature of 200 ° C. or higher at the time of polymerization and causes oxidative deterioration and coloring, so that a phenol-based stabilizer is generally added for the purpose of suppressing them. In the present invention, a block copolyamide resin containing such a stabilizer is preferably used. Commercial products usually contain a stabilizer, but when a stabilizer is not contained, it is preferable to add a phenol-based stabilizer as appropriate.
[0067]
The compounding quantity of the block copolyamide resin (B) in this invention is 2-40 weight part with respect to a total of 100 weight part of a component (A), a component (B), and a component (C), Preferably it is 3-38. Parts by weight, more preferably 5 to 35 parts by weight. When the block copolyamide resin (B) is less than 2 parts by weight, the antistatic property is insufficient, and when it exceeds 40 parts by weight, the resin composition becomes too flexible and the mechanical strength is lowered.
[0068]
In the polycarbonate resin composition of the present invention, a phosphorus-containing compound having a spiro ring structure represented by the following formula (1) is added. By adding such a specific phosphorus compound, the thermal stability is further improved.
[0069]
[Formula 4]

[0070]
In formula (1), R ₁ And R ₆ Are each H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ₂ ~ R _Five Each represents H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0071]
Examples of the phosphorus-containing compound having a spiro ring structure include “Adekastab PEP-36” or “Adekastab PEP-24G” by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Such a compound is known as a stabilizer having an effect of suppressing a decrease in the molecular weight of the polycarbonate resin due to the transesterification method between the polycarbonate resin and the polyester resin, but is used in combination with a block copolyamide resin in the present invention. As a result, the thermal stability of the resin composition can be further improved, and even when an impact modifier is added, the thermal stability during molding is not impaired.
[0072]
The amount of the phosphorus-containing compound (D) having a spiro ring structure is 0.01 to 1 part by weight, preferably 100 parts by weight in total of the component (A), the component (B) and the component (C). Is 0.02 to 0.8 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.6 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the effect as a heat stabilizer is insufficient, and if it exceeds 1 part by weight, the hydrolysis resistance tends to deteriorate.
[0073]
In the polycarbonate resin composition of the present invention, it is preferable that an impact resistance improver (E) is further blended. Examples of impact resistance improvers include polyester elastomers, MBS resins, MAS resins, SBR, SBES, polyurethane elastomers, and polymers other than diene-containing rubbery polymers and inner layers mainly composed of diene-containing rubbery polymers. A multilayer structure polymer having an outer shell layer mainly composed of Among these, a multilayer structure polymer is particularly preferably used from the viewpoints of compatibility with polycarbonate resin, polyester resin, and polyamide resin, which are resin components, and heat resistance.
[0074]
The multilayer structure polymer is a polymer having an inner layer mainly composed of a diene-containing rubbery polymer and an outer shell layer mainly composed of a polymer other than the diene-containing rubbery polymer. For example, the polymer in the previous stage And a polymer produced by successive multi-stage seed polymerization, preferably emulsion polymerization, in which the subsequent stage polymer is sequentially coated. The diene-containing multilayer structure polymer preferably has a multilayer structure weight having an inner layer (= inner core = core) composed of a diene-containing rubber-like polymer and an outer shell layer (= shell) composed of a polymer other than the diene-containing rubber-like polymer. It is a coalescence. Further, the polymer structure may be a multilayer structure polymer having an intermediate layer between the inner layer and the outer shell layer, and further, the multilayer structure in which the composition sequentially changes between the inner layer and the outer polymer surface. It may be a polymer.
[0075]
The ratio of core: shell constituting the multilayer polymer is preferably about 50:50 to 90:10 by weight, but is not particularly limited as long as the shell can completely cover the core. Furthermore, there is a core layer that is a core formed from an aromatic vinyl polymer such as a styrene-containing polymer at the center of the inner layer, and an intermediate layer composed of a diene-containing rubber-like polymer outside the core layer It is also possible to use an inner layer (core) provided with.
[0076]
The diene-containing rubbery polymer is a rubbery polymer that has a low glass transition temperature (usually 20 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower, more preferably −30 ° C. or lower) and is chemically or physically crosslinked. Examples of the diene-containing rubber-like polymer include a polymer obtained by polymerizing a diene monomer, and a rubber-like polymer obtained by copolymerizing a diene monomer and one or more vinyl monomers. Examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, chloroprene, and preferably butadiene.
Examples of vinyl monomers include aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, methacrylic acid ester monomers, and acrylic acid ester monomers. The amount used in the case of using the vinyl monomer is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, based on the total monomers when the diene-containing rubbery polymer is polymerized. is there.
[0077]
In the multilayer structure polymer used in the present invention, the diene-containing rubber-like polymer is preferably crosslinked. The crosslinked diene-containing rubber-like polymer may be divinylbenzene, butylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, or the like when polymerized with a diene monomer or a monomer that is a copolymerization component with the diene monomer. It can be produced by using a crosslinkable monomer having two or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule. The amount of the crosslinkable monomer used is usually in the range of 0.01 to 5% by weight, preferably in the range of 0.1 to 2% by weight, based on the total amount of monomers used in the polymerization. .
[0078]
The polymer that forms the outer shell layer is usually a polymer other than the diene-containing rubbery polymer, and heat that improves adhesion or miscibility with the polycarbonate that is the matrix of the thermoplastic resin composition of the present invention. A plastic resin is preferred. The polymer forming the outer shell layer is preferably selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, a methacrylic acid ester monomer, and an acrylic acid ester monomer. Examples thereof include polymers obtained by polymerizing more than one type of monomer. A small amount of diene monomer can also be included in the polymer forming the outer shell layer.
[0079]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene and p-methylstyrene. Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the methacrylic acid ester monomer include methyl methacrylate. Examples of the acrylate monomer include methyl acrylate and ethyl acrylate.
[0080]
Further, other monomers that can be copolymerized with these aromatic vinyl monomers may be used in combination. When other monomers are used in combination, the amount is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, based on the total amount of monomers used for copolymerization. The outer shell layer may also be crosslinked with a crosslinkable monomer as in the case of the inner layer. The diene-containing multilayer structure polymer used in the present invention is preferably a polymer obtained by polymerizing an inner layer made of a rubber-like polymer obtained by polymerizing a monomer containing butadiene and a monomer containing methyl methacrylate. A multilayer structure polymer having an outer shell layer made of a coalescent material may be mentioned.
[0081]
The blending amount of the impact modifier (E) in the present invention is preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the component (A), the component (B) and the component (C), and more. Preferably it is 2-20 weight part. By adding the impact resistance improver (E), the impact strength is improved, but when it exceeds 30 parts by weight, the rigidity tends to decrease.
[0082]
As a manufacturing method of the polycarbonate resin composition of the present invention, for example, (1) A method of melting and kneading components (A), (B), (C) and (D) in a lump, and then, if necessary, further (E) also includes a method of melting and kneading after batch blending, and (2) a method of adding and kneading other components to the molten polycarbonate immediately after completion of the reaction polymerization of the polycarbonate.
[0083]
In the present invention, other thermoplastic resins, flame retardants, ultraviolet absorbers, anti-blocking agents, lubricants, antifogging agents, natural oils are added to the above polycarbonate resin composition as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as synthetic oil, wax, organic fillers, reinforcing materials such as glass fibers, glass flakes, carbon fibers, whiskers such as potassium titanate and aluminum borate, inorganic fillers such as mica and talc Moreover, a mold release agent, a sliding property improving agent agent, etc. can also be mix | blended.
[0084]
The molded article having permanent antistatic properties of the present invention can be obtained by molding the polycarbonate resin composition. Examples of the molding method include an injection molding method and an extrusion molding method, and the injection molding method is preferable. The molded article having permanent antistatic properties of the present invention is excellent in sustainability of chargeability, and can be suitably used for electric / electronic parts, automobile parts, miscellaneous parts, various industrial parts, and the like.
[0085]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.
[0086]
In addition, the test method of raw materials other than polycarbonate and a resin composition is shown next.
【raw materials】
(1) Block copolyamide resin: manufactured by Toray, trade name “PAS-40T” containing a stabilizer (hereinafter sometimes abbreviated as “polyamide resin 1”).
(2) Polyester resin: manufactured by Mitsubishi Rayon, trade name “Diapet PA-200” (hereinafter sometimes abbreviated as “Polyester resin 1”)
(3) Phosphorus-containing compound having a spiro ring structure: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name “ADK STAB PEP-36” (hereinafter sometimes abbreviated as “phosphorus compound 1”)
(4) Impact resistance improver: Multilayer structure polymer, acrylic acid core / shell elastomer manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name “STAPHYLOID MG-1011” (hereinafter sometimes referred to as “impact resistance improver 1”) .)
[0087]
[Test method of resin composition]
(5) Tensile elongation: ASTM D-638, test piece / 3.2 mm thickness.
(6) Tensile impact strength: ASTM D-1822, test piece / 1.6 mm thickness / L type test piece.
(7) Flow mark observation: Visually observe a 3 × 50 × 80 mm test piece with a gate cross section of 1.5 × 1.5 mm and a gate land of 2.0 mm. Was evaluated as △, and a mark with a prominent flow mark was evaluated as ×.
[0088]
(8) Observation of delamination: A notch with a depth of 0.3 mm is put in the gate part of the test piece of (7) above, bent on the opposite side of the notch by hand, the state of the fracture surface is visually observed, and the fracture is observed. The case where there was no layer peeling on the surface was evaluated as ◯, the case where there was a slight layer peeling was evaluated as Δ, and the case where layer peeling was conspicuous was evaluated as ×.
(9) Surface resistivity: The specimen of (7) above was conditioned at 23 ° C. for 24 hours and then measured according to ASTM D257.
[0089]
Analysis of polycarbonate and evaluation of physical properties were performed by the following measuring methods.
(10) Viscosity average molecular weight (Mv) of polycarbonate: An intrinsic viscosity [η] at 20 ° C. in methylene chloride was measured using an Ubbelohde viscometer, and a viscosity average molecular weight (Mv) was determined from the following relational expression.
[0090]
[Expression 4]
[Η] = 1.23 × 10 ^-Four × (Mv) ^0.83 (4)
[0091]
(11) Polycarbonate terminal OH group content: titanium tetrachloride / acetic acid method (Makromol. Chem. 88 215 (method described in 1965)). The measured value was expressed in ppm unit weight of the terminal OH group with respect to the polycarbonate weight.
[0092]
(12) Molecular weight distribution (Mw / Mn) of polycarbonate: measured by gel permeation chromatography (GPC). Mw / Mn was calculated by using HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corp.) as the measuring device and tetrahydrofuran as the eluent, calculated in terms of polystyrene.
[0093]
(13) Dynamic viscoelasticity of polycarbonate: Dynamic viscoelasticity was measured as follows. The sample polycarbonate was dried at 120 ° C. for 5 hours, and press-molded at 250 ° C. into a shape having a diameter of 25 mm and a thickness of 1.5 mm to obtain a measurement sample. Before the measurement, the sample was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 4 hours and subjected to measurement. Using a viscoelasticity measuring device RDA-700 (manufactured by Rheometrix Co., Ltd.), a parallel plate type jig having a diameter of 25 mm is mounted, and the measurement temperature is 250 ° C. in a nitrogen stream that satisfies the appropriate conditions of this equipment. Set to. The measurement temperature was set by measuring the temperature in the oven. Thereafter, the dried measurement sample was set in an apparatus, and the sample was allowed to stand so that the entire sample was at a set temperature, and then measured by rotating at an angular velocity of 10 rad / s and a strain of 10%. From this measurement, loss tangent Tan δ and complex viscosity η ^* (Pa · s) was determined.
[0094]
[Polycarbonate production example 1]
An embodiment which is an example of a method for producing a polycarbonate according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a flow sheet showing an example of a method for producing polycarbonate in the present invention. In the figure, 1 is a DPC (diphenyl carbonate) storage tank, 2 is a stirring blade, 3 is a BPA (bisphenol A) hopper, 4a and b are raw material mixing tanks, 5 is a DPC flow control valve, 6 is a BPA flow control valve, and 7 is A pump, 8 is a catalyst flow rate control valve, 9 is a program control device, 10 is a pump, and 11 is a catalyst storage tank. In the figure, 12 is a by-product discharge pipe, 13a, b, and c are vertical polymerization tanks, 14 is a max blend blade, 15 is a horizontal polymerization tank, and 16 is a lattice blade.
[0095]
A diphenyl carbonate melt prepared at 120 ° C. under a nitrogen gas atmosphere and a bisphenol A powder weighed under a nitrogen gas atmosphere from a DPC storage tank (1) of 205.0 mol / h and a BPA hopper (3), respectively. To 197.1 mol / h (raw material molar ratio: 1.040), measured with a micro motion type flow meter and a loss-in-weight type weight feeder, and adjusted to 140 ° C. in a nitrogen atmosphere. It supplied continuously to the mixing tank (4a). Subsequently, the raw material mixture was continuously supplied to the raw material mixing tank (4b) and further to the first vertical stirring polymerization tank (13a) having a capacity of 100 L via the pump (7). On the other hand, simultaneously with the start of the supply of the above mixture, a 2% by weight aqueous cesium carbonate solution as a catalyst was passed through the catalyst introduction tube at 1.60 mL / h (set catalyst amount: 0.5 μmol with respect to 1 mol of bisphenol A). Continuous supply was started at a flow rate.
[0096]
At this time, the actual catalyst flow rate control is performed by calculating the set catalyst flow rate from the BPA flow rate and the set catalyst amount detected by the BPA flow rate control valve (6) by the program control device (9). This was accomplished by controlling the opening of the catalyst flow rate control valve (8) so that the catalyst flow rate actually measured by the measuring device provided in the valve (8) coincided.
[0097]
The first vertical stirring polymerization tank (13a) equipped with the Max blend blade (14) is controlled at 220 ° C. under atmospheric pressure and nitrogen atmosphere, and further the polymer at the bottom of the tank so that the average residence time is 60 minutes. The liquid level was kept constant while controlling the valve opening degree provided in the discharge line.
[0098]
The polymerization liquid discharged from the bottom of the tank was subsequently provided with a vertical stirring polymerization tank (13b, 13c) having a capacity of 100 L equipped with second and third Max Blend blades, and a fourth lattice blade (16). The continuous polymerization tank (15) having a capacity of 150 L was continuously supplied.
[0099]
The reaction conditions in the second to fourth polymerization tanks were set such that the temperature, the high vacuum, and the low stirring speed became as the reaction progressed, as described below.
[0100]

[0101]
During the reaction, the liquid level is controlled so that the average residence time in the second to fourth polymerization tanks is 60 minutes. In each polymerization tank, by-product phenol is removed as a by-product discharge pipe ( It was removed from 12). Under the above conditions, the system was continuously operated for 1500 hours. The polycarbonate extracted from the polymer outlet at the bottom of the fourth polymerization tank was introduced into a twin-screw extruder equipped with a three-stage vent port in a molten state, and butyl p-toluenesulfonate was added to the weight of the polycarbonate. 4.0 ppm (4.4 times the mole of the catalyst neutralized) was added, hydrogenated, devolatilized, and pelletized. The resulting polycarbonate had a viscosity average molecular weight (Mv) and a terminal OH group content of 21,500 and 500 ppm, respectively.
[0102]
Further, from the continuous measurement data of the catalyst flow rate actually measured by the measuring device provided in the catalyst flow rate control valve (8) (hereinafter abbreviated as “continuous measurement data of the catalyst flow rate control valve”), the aromatic dihydroxy compound 1 The calculated catalyst amount was within ± 0.06 μmol and within ± 0.1 μmol, and the time was calculated to be 96.7% and 99.1% of the total production time, respectively. Molecular weight distribution (Mw / Mn) and Tanδ / η ^{* -0.87} The values of 2.3 and 4,850 were. This is represented as PC-1.
[0103]
[Polycarbonate production example 2]
The same procedure as in Polycarbonate Production Example 2 was performed except that the temperature of the fourth polymerization tank was changed to 283 ° C. in Polycarbonate Production Example 1. The obtained polycarbonate had a viscosity average molecular weight (Mv) and a terminal OH group content of 23,500 and 520 ppm, respectively. Further, from the continuous measurement data of the catalyst flow rate control valve, the set catalyst amount was within ± 0.06 μmol and within ± 0.1 μmol with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. 0.9% and 99.5%. Molecular weight distribution (Mw / Mn) and Tanδ / η ^{* -0.87} The values of were 2.3 and 3,820, respectively. This is represented as PC-2.
[0104]
[Polycarbonate production example 3]
In Polycarbonate Production Example 2, the same procedure as in Polycarbonate Production Example 2 was carried out except that the set raw material molar ratio was 1.035 and the temperature of the fourth polymerization tank was 285 ° C. The viscosity average molecular weight (Mv) and terminal OH group content of the obtained polycarbonate were 25,400 and 590 ppm, respectively. Further, from the continuous measurement data of the catalyst flow rate control valve, the set catalyst amount was within ± 0.06 μmol and within ± 0.1 μmol with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. 0.5% and 99.1%. Molecular weight distribution (Mw / Mn) and Tanδ / η ^{* -0.87} The values of were 2.3 and 3,890, respectively. This is represented as PC-3.
[0105]
[Comparative Production Example 1 for Polycarbonate]
In the polycarbonate production example 2, the program control device was not installed, and the catalyst flow rate was fixed at 1.6 mL / h (set catalyst amount: 0.5 μmol with respect to 1 mol of bisphenol A). Was carried out. The obtained polycarbonate had a viscosity average molecular weight (Mv) and a terminal OH group content of 22,400 and 500 ppm, respectively. Further, from the continuous measurement data of the catalyst flow rate control valve, the set catalyst amount within ± 0.06 μmol and within ± 0.1 μmol was calculated with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. 9% and 91.7%. Molecular weight distribution (Mw / Mn) and Tanδ / η ^{* -0.87} The values of were 2.7 and 2,240, respectively. This is represented as PC-11.
[0106]
[Polycarbonate comparative production example 2]
Bisphenol A was polycondensed by an interfacial method and end-capped with phenol. The viscosity average molecular weight (Mv) and terminal OH group content of the obtained polycarbonate were 22,100 and 30 ppm, respectively. Molecular weight distribution (Mw / Mn) and Tanδ / η ^{* -0.87} The values of were 2.3 and 7,550, respectively. This is represented as PC-12.
[0107]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-7
After blending with a tumbler with the formulation shown in Tables 1 and 2, they were kneaded and pelletized at the barrel temperatures shown in Tables 1 and 2 using a twin screw extruder (manufacturer, model entry). Each pellet was dried at 110 ° C. for 4 hours, and then a test piece was molded at the cylinder temperature shown in Tables 1 and 2 using an injection molding machine, evaluated, and the results are shown in Tables 1 and 2.
[0108]
[Table 1]

[0109]
[Table 2]

[0110]
【The invention's effect】
The polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in mechanical strength, heat resistance, moldability and thermal stability, has no layer peeling or flow mark in the vicinity of the gate at the time of molding, and has excellent molded appearance, and is antistatic. It can be suitably used for electrical / electronic parts, automobile parts, miscellaneous goods parts, various industrial parts, and the like. In addition, the molded article having permanent antistatic properties of the present invention is excellent in mechanical strength and heat resistance, has no delamination or flow mark in the vicinity of the gate, and has excellent molded appearance. Electrical / electronic parts, automobile parts Suitable for sundry parts, various industrial parts, etc.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet diagram showing an example of a production method in the present invention.
[Explanation of symbols]
1. DPC storage tank 2. Stirring blade BPA hopper 4a, b. 4. Raw material mixing tank DPC flow control valve 6. 6. BPA flow control valve Pump 8. 8. Catalyst flow control valve Program control device 10. Pump 11. Catalyst storage tank 12. By-product discharge pipes 13a, b, c. Vertical polymerization tank 14. Max blend wing 15. Horizontal polymerization tank 16. Lattice wings

Claims (7)

A polycarbonate produced from an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester as a raw material by a melting method, having a loss angle δ and a complex viscosity η ^* (Pa · s) measured at a temperature of 250 ° C. and an angular velocity of 10 rad / s. , For a total of 100 parts by weight of polycarbonate (A) 50 to 95 parts by weight, block copolyamide resin (B) 2 to 40 parts by weight, and polyester resin (C) 2 to 45 parts by weight satisfying the following relational expression (1): A polycarbonate resin composition comprising 0.01 to 1 part by weight of a phosphorus-containing compound (D) having a spiro ring structure.
[Equation 1]
3000 ≦ ^Tanδ / η ^{* -0.87} ≦ 6000 (1) 2. The impact resistance improver (E) is further blended in an amount of 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight in total of the component (A), the component (B) and the component (C). The polycarbonate resin composition described in 1. The polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polycarbonate (A) has a terminal OH group content of 50 to 1000 ppm. The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the block copolyamide resin (B) is composed of a polyamide block, a polyether block and / or a polyester block. The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the phosphorus-containing compound (D) having a spiro ring structure is a compound represented by the following formula (1).

In formula (1), R ₁ and R ₆ are each H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R _{2 to} R ₅ are each H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The polyester resin (C) is selected from polymers and copolymers obtained from terephthalic acid, isophthalic acid, or ester-forming derivatives thereof, and ethylene glycol, 1,4-butanediol, or ester-forming derivatives thereof. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the polycarbonate resin composition is one type or two or more types. A molded article having permanent antistatic properties obtained by molding the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 6.

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