JP4719848B2 - 遷移金属酸化物ナノチューブ - Google Patents

Description

この発明は、遷移金属の酸化物から成るナノチューブに関する。

従来、金属酸化物ナノチューブを製造する方法としては、脂質などが形成する棒状や中空状の繊維を鋳型にして、繊維の表面にゾル−ゲル法を用いてケイ素、チタン、ジルコニウムなどの酸化物を形成させ、高温で焼結することにより繊維を取り除き、金属酸化物ナノチューブとして得る二段階の製造方法が知られている（非特許文献１、特許文献１）。
また、溶液法で金属酸化物ナノチューブを合成した例もいくつか知られているが、亜鉛など限られた遷移金属のみが金属酸化物ナノチューブを形成するものであった（非特許文献２）。
一方、本発明者らは、長鎖炭化水素基にバリンやグリシンなどを結合させたペプチド脂質を水中で遷移金属イオンへ配位させることにより形成されるペプチド脂質と遷移金属からなる微細繊維や微細中空繊維の研究開発を進めてきた（特許文献２、３、非特許文献３等）。

特開2004-26509 特開2004-250797 特許第3560333号 Nano Letters, 2(1), 17-20, 2002 Chem. Commun., 262-263, 2002 J. Colloid Interface Sci., 273, 394-399, 2004

遷移金属の酸化物から成るナノチューブは、有用な性質を有すことから、様々な研究者により、その作成が検討されてきた。
従来行われてきたゾル−ゲル法に基づく金属酸化物ナノチューブの合成法は、ケイ素、チタン、ジルコニウム等の特定の金属に限られ（非特許文献1）、更に、二段階の複雑な反応を必要とするものであり、汎用性に乏しかった。そのため、遷移金属の酸化物から成るナノチューブを製造することは出来なかった。
また、溶液法による金属酸化物ナノチューブの合成法も、亜鉛など限られた金属以外の多くの遷移金属への汎用性はなかった（非特許文献２）。
即ち、本発明は、遷移金属の酸化物から成るナノチューブ、及びその製造のための簡易な方法を提供することを目的とする。

発明者らは、既に、多種の遷移金属イオンが配位したペプチド脂質微細繊維を合成する技術を開発してきたが（非特許文献３、特許文献３）、これらの遷移金属イオンからなる微細中空繊維は世界でも類を見ないものであった。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、このペプチド脂質と遷移金属からなる微細中空繊維を自己鋳型として用いて、高温で焼結することにより、微細中空繊維中のペプチド脂質を分解除去し、遷移金属イオンを酸化することで、一段階の反応で遷移金属酸化物チューブが形成することを見いだし、本発明をなすに至った。
本発明は、従来望まれていたが得ることのできなかった遷移金属の酸化物から成るナノチューブを非常に簡易な方法により製造できることを見出した画期的なものである。

本発明の遷移金属酸化物ナノチューブはナノ電子部品やナノ磁性材料として電子・情報・エレクトロニクス分野などの工業分野で利用可能である。

まず、本発明の微細中空繊維の鋳型を、水中にペプチド脂質と遷移金属イオンを共存させて形成させる。
このペプチド脂質は、一般式 ＲＣＯ（ＮＨＣＨ_２ＣＯ）_ｍＯＨで表わされる。
この式中、Ｒは炭素数が６〜１８の炭化水素基、好ましくは炭素数２以下の側鎖が付いてもよい直鎖炭化水素である。この炭化水素基は飽和であっても不飽和であってもよく。不飽和の場合には３個以下の二重結合を含むことが好ましい。
ｍは１〜３の整数を表す。

この炭化水素基にペプチド結合で結合するグリシン残基が本発明において特長的な役割を果たしており、このグリシンがポリグリシン(II)型構造と呼ばれる水素結合を形成することにより（Crick, F. H. C.; Rich, A. Nature 1955, 176, 780-781）、中空繊維状構造をとるものと考えられる。このグリシン残基を他のアミノ酸で置き換えても通常の条件においては単に繊維状構造物しか形成せず、本発明でグリシン残基を用いた場合のような中空繊維状構造物を形成しない。

遷移元素は、^２１Ｓｃから^３０Ｚｎまで、^３９Ｙから^４８Ｃｄまで、、及び^５７Ｌａから^８０Ｈｇまでの金属であり、好ましくはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、パラジウム、金、又は白金である。これらを単品で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよいが、単品を用いることが好ましい。

微細中空繊維の鋳型は、水中に上記ペプチド脂質と遷移金属イオンを共存させると瞬時に形成される。具体的には、まず水中に上記ペプチド脂質を溶解させる。ペプチド脂質に塩基を加えることにより脂質末端にカルボキシレートアニオンが形成される。この塩基としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなど）やテトラアルキルアンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物など）などの比較的強い塩基が適している。このときのペプチド脂質の濃度は１〜５０ミルモル／リットルが好ましい。なお、溶媒は水以外でもかまわないと考えられるが現時点で試験した結果は水が最も好ましい。次に、遷移金属イオンを加えるが、水中で遷移金属イオンとなるような前駆体であればどのような構造のものを用いてもよい。最も簡便であるのは遷移金属の塩であり、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの遷移金属塩を用いることができる。

このようにして、水中でカルボキシレートアニオンと遷移金属イオンとが直ちに反応して、ペプチド脂質と遷移金属の結合体が形成され、この結合体は自己集合性である。遷移金属イオンを加えると瞬時に微細中空繊維が形成されるため、適宜微細中空繊維の形成状況を観察しながら遷移金属の供給速度を決めればよい。なお、この際の温度はいかなる温度でもよいが、室温で十分反応は進行する。
この繊維状物質を捕集し、風乾又は真空乾燥することにより、空気中で安定な微細中空繊維が得られる。

微細中空繊維の鋳型は、ペプチド脂質のカルボキシレートアニオンと遷移金属イオンとが結合した下式
ＲＣＯ（ＮＨＣＨ_２ＣＯ）_ｍＯＸ
（式中、Ｒ及びｍは上記と同様であり、Ｘは遷移金属イオンを表す。）で表される化合物から成ると考えられる。
この微細中空繊維の鋳型は、外側に遷移金属、内側にペプチド脂質が配位するような厚さが約４．４ｎｍ程度の層を形成し、この層が何層（約５〜１０層ほど）にも中空部分を取り囲むことにより微細中空繊維を構成している。その結果チューブの膜厚は約２０〜５０ｎｍ程度になる。この微細中空繊維の平均直径は約１０〜１０００ｎｍ、平均長さは約１〜１００μｍである。

次に、得られた微細中空繊維の鋳型を、例えば、約１００ｍｌ／分程度の流量で微量の空気を流しながら、約５時間程度、３００〜６００℃で焼結させる。
その結果遷移金属の酸化物から成るナノチューブが得られ、このナノチューブのサイズは、鋳型と同様に、平均直径約１０〜１０００ｎｍ、平均長さ約１〜１００μｍである。
通常の光学顕微鏡を用いて容易に観察することができる。この構造はレーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡、電子顕微鏡を用いることにより、より詳細に確認することができる。

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
製造例１
グリシルグリシンベンジルエステル塩酸塩０．５７ｇ（２．２ミリモル）にトリエチルアミン０．３１ｍｌ（２．２ミリモル）を加えエタノール１０ｍｌに溶解した。ここにウンデカンカルボン酸０．４０ｇ（２ミリモル）を含むクロロホルム溶液５０ｍｌを加えた。この混合溶液を−１０℃で冷却しながら１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．４２ｇ（２．２ミリモル）を含むクロロホルム溶液２０ｍｌを加え、徐々に室温に戻しながら一昼夜撹拌した。反応溶液を１０重量％クエン酸水溶液５０ｍｌ、４重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、水５０ｍｌの純に洗浄した後、減圧下で濃縮し白色固体としてＮ−（グリシルグリシンベンジルエステル）ウンデカンカルボキサミド０．５０ｇ（収率６０％）を得た。この化合物０．４２ｇ（１ミリモル）をジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、触媒として１０重量％パラジウム／炭素を０．５ｇ加え、接触水素還元を行った。６時間後、触媒をセライトを用いてろ別した後、減圧下で濃縮することにより、白色固体のペプチド脂質（Ｎ−（グリシルグリシン）ウンデカンカルボキサミド）０．１６ｇ（収率５０％）を得た。このものの物理的性状及び元素分析値を次に示す。
融点：１６０℃
元素分析値（C₁₆H₃₀N₂O₄・0.5H₂O）：
C H N
計算値（％）59.41 9.662 8.663
実測値（％）60.09 9.341 8.583

製造例２
製造例１で得たペプチド脂質１ミリモルをサンプル瓶にとり、これに１倍当量の水酸化ナトリウム４０ｍｇ（１ミリモル）を含む蒸留水５０ｍｌを加え、超音波照射（バス型）を施すことによりペプチド脂質を溶解させた。この水溶液に２０ミリモル／リットルの酢酸銅（II）５０ｍｌ（０．５ミリモル）を常温・常圧下で加えると瞬時に溶液が濁り、青色の沈殿物が形成した。
沈殿物の赤外吸収スペクトルを測定した所、ペプチド脂質ナトリウム塩のカルボキシレートアニオンに特異的な１６０４ｃｍ^−１の吸収がなくなっており、また１４０８ｃｍ^−１の吸収が１４１９ｃｍ^−１付近に大きくシフトしていた。この結果はカルボキシレートアニオンに金属イオンが配位したときに特異的にあらわれる現象であることから得られた沈殿物がペプチド脂質と金属イオンからなることが証明された。沈殿物を透過型電子顕微鏡観察することにより、平均直径が１０〜１０００ｎｍであり、平均長さが１〜１００μｍであるペプチド脂質と銅（II）イオンからなる微細中空繊維の形成を確認した。

製造例３
製造例１で得たペプチド脂質１ミリモルをサンプル瓶にとり、これに１倍当量の水酸化ナトリウム４０ｍｇ（１ミリモル）を含む蒸留水５０ｍｌを加え、超音波照射（バス型）を施すことによりペプチド脂質を溶解させた。この水溶液に２０ミリモル／リットルの酢酸マンガン（II）５０ｍｌ（０．５ミリモル）を常温・常圧下で加えると瞬時に溶液が濁り、青色の沈殿物が形成した。
沈殿物の赤外吸収スペクトルを測定した所、ペプチド脂質ナトリウム塩のカルボキシレートアニオンに特異的な１６０４ｃｍ^−１の吸収がなくなっており、また１４０８ｃｍ^−１の吸収が１４１９ｃｍ^−１付近に大きくシフトしていた。この結果はカルボキシレートアニオンに金属イオンが配位したときに特異的にあらわれる現象であることから得られた沈殿物がペプチド脂質と金属イオンからなることが証明された。沈殿物を透過型電子顕微鏡観察することにより、平均直径が１０〜１０００ｎｍであり、平均長さが１〜１００μｍであるペプチド脂質とマンガン（II）イオンからなる微細中空繊維の形成を確認した。

製造例２で得たペプチド脂質と銅からなる微細中空繊維の粉末を、微量の空気を流しながら４００℃で４時間加熱した。得られた灰黒色粉末を赤外吸収スペクトルで測定すると、加熱によってペプチド脂質が完全に分解して消滅し、銅イオンが酸化されることにより酸化銅が形成したことがわかった（図１）。電子顕微鏡で観察した結果、平均直径が６０〜１００ｎｍ、長さが１〜１０μｍであるチューブ状の酸化銅が形成していることが明らかとなった（図２）。ペプチド脂質と銅からなる微細中空繊維が自分自身を鋳型とすることにより、同じ形態をもつ酸化銅ナノチューブが形成したと考えられる。

製造例３で得たペプチド脂質とマンガンからなる微細中空繊維の粉末を、微量の空気を流しながら４００℃で４時間加熱した。得られた黒色粉末を赤外吸収スペクトルで測定すると、加熱によってペプチド脂質が完全に分解して消滅し、マンガンイオンが酸化されることにより酸化マンガンが形成したことがわかった（図３）。電子顕微鏡で観察した結果、平均直径が５０〜２００ｎｍ、長さが１〜１０μｍであるチューブ状の酸化マンガンが形成していることが明らかとなった（図４）。ペプチド脂質と銅からなる微細中空繊維が自分自身を鋳型とすることにより、同じ形態をもつ酸化マンガンナノチューブが形成したと考えられる。

酸化銅ナノチューブの赤外吸収スペクトルを示す図である。 酸化銅ナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を示す図である。 酸化マンガンナノチューブの赤外吸収スペクトルを示す図である。 酸化マンガンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を示す図である。

Claims (4)

1. 水中で、一般式
   ＲＣＯ（ＮＨＣＨ _２ ＣＯ） _ｍ ＯＨ
   （式中、Ｒは炭素数６〜１８の炭化水素基、ｍは１〜３の整数を表す。）で表わされるペプチド脂質と遷移金属イオンとを共存させ、形成した繊維状物質を３００〜６００℃で燒結することにより遷移金属酸化物ナノチューブを製造する方法。
2. Ｒが直鎖炭化水素である請求項１に記載の方法。
3. 前記遷移金属が、 ^２１ Ｓｃから ^３０ Ｚｎまで、 ^３９ Ｙから ^４８ Ｃｄまで、及び ^５７ Ｌａから ^８０ Ｈｇまでのいずれかの金属、又はこれらの混合である請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記遷移金属酸化物ナノチューブが、平均直径約１０〜１０００ｎｍ、平均長さ約１〜１００μｍであって、遷移金属酸化物から成る請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。