JP4718762B2 - The semiconductor substrate cleaning liquid composition - Google Patents

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【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は洗浄液に関するものであって、特にベアシリコンや低誘電率(Low−K)膜のような疎水性の基板表面に吸着した粒子汚染を除去するための洗浄液に関する。 The present invention relates to a cleaning liquid to a cleaning liquid for particularly removing the adsorbed particulate contamination to bare silicon or a low dielectric constant (Low-K) a hydrophobic substrate surfaces, such as membranes.
また、本発明は特に半導体製造工程において化学的機械研磨(以下CMPと呼ぶ)後の基板の洗浄に用いる洗浄液に関するものである。 Further, the present invention relates to cleaning liquid used in the chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as CMP) cleaning of the substrate after the particular semiconductor manufacturing process.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
ICの高集積化に伴い、微量の不純物がデバイスの性能、歩留まりに大きく影響を及ぼすため、厳しいコンタミネーションコントロールが要求されている。 Along with high integration of IC, the performance of trace impurities device, since a great influence on the yield, severe contamination control is required. すなわち、基板の粒子及び金属を厳しくコントロールすることが要求され、そのため半導体製造の各工程で各種洗浄液が使用されている。 That is, it is required to strictly control the particle and metal substrates, various cleaning liquid is used in each process therefor semiconductor manufacturing.
【0003】 [0003]
一般に、半導体用基板洗浄液としては硫酸−過酸化水素水、アンモニア水−過酸化水素水−水(SC-1)、塩酸−過酸化水素水−水(SC-2)、希フッ酸などがあり、目的に応じて各洗浄液を単独または組み合わせて使用される。 Generally, for semiconductor as the substrate cleaning liquid sulfuric acid - hydrogen peroxide, ammonia - hydrogen peroxide - water (SC-1), hydrochloric acid - hydrogen peroxide - water (SC-2), include dilute hydrofluoric acid , used alone or in combination with each cleaning liquid according to the purpose. また、最近では絶縁膜の平坦化、接続孔の平坦化、ダマシン配線等の半導体製造工程にCMP技術が導入されてきた。 Further, in recent flattening of the insulating film, flattening of the contact hole, CMP techniques have been introduced into semiconductor manufacturing processes such as damascene wiring. 一般的にCMPは研磨剤粒子と化学薬品と水との混合物であるスラリーを供給しながらウェハをバフと呼ばれる布に圧着し、回転させることにより化学的な作用と物理的な作用を併用して、層間絶縁膜材料や金属膜材料を研磨し膜を平坦化する技術である。 Generally CMP will crimp the wafer while supplying a slurry is a mixture of abrasive particles and chemicals and water cloth called buff, by rotating in combination with chemical action and physical action is a technique for flattening the polishing film an interlayer insulating film material or a metal film material. そのため、CMP後の基板は、研磨粒子に用いられるアルミナ粒子やシリカ粒子に代表される粒子や金属により多量に汚染される。 Therefore, the substrate after CMP is heavily contaminated with particles and metal typified by alumina particles and silica particles used in the abrasive particles. そのため、次工程に入る前にこれらの汚染物を完全に除去するため清浄する必要がある。 Therefore, it is necessary to clean to completely remove these contaminants prior to entering the next process. CMP後洗浄液として、従来、粒子の除去にはアンモニア水のようなアルカリの水溶液が用いられていた。 As a post-CMP washing liquid, conventionally, the removal of the particles an aqueous solution of an alkali such as ammonia water has been used. また、金属汚染の除去には有機酸と錯化剤を用いた技術が特開平10−72594や特開平11−131093に提案されている。 Furthermore, the removal of metallic contamination technique using an organic acid and a complexing agent has been proposed in JP-A-10-72594 and JP-A-11-131093. また、金属汚染と粒子汚染を同時に除去する技術として有機酸と界面活性剤を組み合わせた洗浄液が特開2001−7071に提案されている。 Further, the cleaning solution which combines the organic acid and a surfactant has been proposed in JP 2001-7071 as a technique for simultaneously removing metallic contamination and particulate contamination.
【0004】 [0004]
CMPの応用分野の一つに層間絶縁膜の平坦化がある。 There planarization of the interlayer insulating film in one of the applications of the CMP. 層間絶縁膜は主にSiO 系の膜からなるが、この技術では金属材料が露出することもないために、従来フッ化アンモニウムの水溶液や前述の有機酸の水溶液による洗浄で対応できた。 Consists interlayer insulating film is primarily SiO 2 based film, in order nor metallic material in this technique is exposed, were satisfied by washing with aqueous solutions or the above-mentioned organic acids of the conventional ammonium fluoride. これに対し近年では、半導体素子の高速応答化のために配線材料にCuを用いると同時に、層間絶縁膜には従来のSiO 系の膜からさらに低誘電率の芳香族アリールポリマーのような有機膜やMSQ(Methyl Silsesquioxane)やHSQ(Hydrogen Silsesquioxane)などのシロキサン膜、SiOC膜、多孔質シリカ膜などが用いられようとしている。 In recent years contrast, at the same time the use of Cu as a wiring material for high-speed response of the semiconductor device, the interlayer insulating film an organic such as an aromatic aryl polymer further low dielectric constant from the membrane of a conventional SiO 2 system film and MSQ (Methyl Silsesquioxane) or HSQ (Hydrogen Silsesquioxane) siloxane film such as, SiOC film, a porous silica film is about to be used. ところがこれらの新規な材料に対して、従来の洗浄液をそのまま用いたのでは十分に洗浄できない。 However for these novel materials can not be sufficiently washed than the conventional cleaning solution was used as it was. また、層間絶縁膜の平坦化ばかりでなくCMPのもう一つの応用分野であるCu配線の平坦化においても、オーバー研磨により上述の低誘電率膜が露出する場合があり、この場合においても従来の洗浄液では洗浄出来ないことから、これらの半導体基板に対する効果的な洗浄液が待望されている。 Also in planarization of Cu wiring, which is another field of application of CMP not only planarization of the interlayer insulating film, may be exposed low-k film above the over-polishing, conventional in this case since not be washed in the washing solution, an effective washing solution is awaited for these semiconductor substrates.
【0005】 [0005]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
従って、本発明の課題は、前記の課題を解決し、低誘電率の芳香族アリールポリマーのような有機膜やMSQ(Methyl Silsesquioxane)やHSQ(Hydrogen Silsesquioxane)などのシロキサン膜、SiOC膜、多孔質シリカ膜などに対しても腐食することなく、表面の粒子および金属を効果的に除去できる洗浄液を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above problems, a siloxane film such as an organic film or MSQ as a low dielectric constant aromatic aryl polymer (Methyl Silsesquioxane) or HSQ (Hydrogen Silsesquioxane), SiOC film, a porous without corroding even for such silica films is to provide a cleaning solution that can effectively remove particles and metal surfaces.
【0006】 [0006]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、低誘電率(Low−K)膜に対してSiO 系膜の親水性膜に用いられる従来の水溶性洗浄液をそのまま用いたのでは表面へのぬれが悪く、十分に洗浄できないとの知見を得た。 The present inventors have, in superimposing the intensive research to solve the above problems, a low dielectric constant use (Low-K) as a conventional aqueous cleaning solution used in the hydrophilic film of SiO 2 based film to the film than had poor wetting of the surface to obtain a knowledge that can not be adequately cleaned. そこで低誘電率膜にダメージを与えず、かつ金属材料を腐食しないシュウ酸などの脂肪族カルボン酸類の水溶液に特定の界面活性剤を添加したところ、驚くべきことにぬれ性が改善され、吸着した粒子を効果的に洗浄し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 So without damaging the low dielectric constant film, and was supplemented with specific surfactant to an aqueous solution of aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid, which may not corrode the metallic material, is wettability surprisingly improved, adsorbed It found that particles can effectively cleaned, and have completed the present invention.
【0007】 [0007]
即ち、本発明は、水を滴下したときの表面の接触角が70度以上である半導体基板に用いられる、脂肪族ポリカルボン酸類と界面活性剤とを含む洗浄液組成物であって、前記半導体基板に滴下したときの接触角が50度以下となる、前記洗浄液組成物に関する。 That is, the present invention, the contact angle of the surface when the dropwise addition of water is used in a semiconductor substrate is not less than 70 degrees, a cleaning composition comprising an aliphatic polycarboxylic acid and a surfactant, wherein the semiconductor substrate the contact angle is less than 50 degrees when dropped on, related to the cleaning liquid composition.
さらに、本発明は、界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型およびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル型の非イオン型界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸型およびその塩、アルキルリン酸エステル型、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸およびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸およびその塩のアニオン型界面活性剤、フッ素系界面活性剤からなる群から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、前記洗浄液組成物に関する。 Furthermore, the present invention surfactant, polyoxyalkylene alkyl ether type or polyoxyalkylene alkyl phenyl ether type of nonionic surface active agent, alkylbenzenesulfonic acid type and salts thereof, alkyl phosphoric acid ester type, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfonic acid and salts thereof, anionic surfactants polyoxyalkylene alkyl ether sulfonic acids and salts thereof, and characterized in that one or more members selected from the group consisting of fluorine-based surface active agent to relate the cleaning composition.
【0008】 [0008]
また、本発明は、低誘電率(Low−K)膜を有する半導体基板に用いられる洗浄液組成物であって、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型およびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル型の非イオン型界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸型およびその塩、アルキルリン酸エステル型、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸およびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸およびその塩のアニオン型界面活性剤、フッ素系界面活性剤からなる群から選択される1種又は2種以上の界面活性剤と脂肪族ポリカルボン酸類とを含有することを特徴とする、前記洗浄液組成物に関する。 Further, the present invention provides a cleaning liquid composition used for semiconductor substrate having a low dielectric constant (Low-K) film, a polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkyl phenyl ether type of nonionic surface active agent , alkylbenzenesulfonic acid type and salts thereof, alkyl phosphoric acid ester type, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfonic acid and salts thereof, anionic surfactants polyoxyalkylene alkyl ether sulfonic acids and salts thereof, fluorine-based surfactant characterized in that one or two or more surfactants and are selected from the group consisting containing aliphatic polycarboxylic acids, related to the cleaning liquid composition.
さらに、本発明は、半導体基板に滴下したときの接触角が50度以下となる、前記洗浄液組成物に関する。 Furthermore, the present invention is the contact angle becomes less than 50 degrees when dropped on the semiconductor substrate, regarding the cleaning composition.
【0009】 [0009]
また、本発明は、脂肪族ポリカルボン酸類が、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸からなる群から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、前記洗浄液組成物に関する。 Further, the present invention is an aliphatic polycarboxylic acid is oxalic acid, characterized in that malonic acid, malic acid is tartaric acid, one or more members selected from the group consisting of citric acid, the cleaning solution on things.
さらに、本発明は、脂肪族ポリカルボン酸類を、洗浄液組成物中に0.01〜30重量%含むことを特徴とする、前記洗浄液組成物に関する。 Furthermore, the present invention, the aliphatic polycarboxylic acids, characterized in that it contains 0.01-30% by weight of the cleaning composition, related to the cleaning liquid composition.
また、本発明は、界面活性剤を、洗浄液組成物中に0.0001〜10重量%含むことを特徴とする、前記洗浄液組成物に関する。 Further, the present invention is a surfactant, characterized in that it contains 0.0001% by weight of the cleaning composition, related to the cleaning liquid composition.
【0010】 [0010]
脂肪族ポリカルボン酸類は、半導体基板上の金属を腐食することなく金属不純物を良好に除去する能力を有するため、金属汚染を除去することができる。 Aliphatic polycarboxylic acids, due to its ability to satisfactorily remove metallic impurities without corroding a metal on a semiconductor substrate, it is possible to remove metal contaminants. しかし、疎水性基板表面に吸着した粒子に対してはぬれ性が悪く、粒子汚染に対しては、十分な除去性が得られないと考えられる。 However, poor wettability with respect to the particles adsorbed on the hydrophobic substrate surface, with respect to particle contamination, sufficient removability is believed to not be obtained. 従って、本発明の洗浄液組成物は、脂肪族ポリカルボン酸類と特定の界面活性剤とを組み合わせることにより、疎水性基板表面に対して大きく接触角を低下させ、良好なぬれ性を示し、結果として粒子の除去性を大幅に改善することができる。 Accordingly, the cleaning liquid composition of the present invention, by combining an aliphatic polycarboxylic acid and specific surfactant, to reduce the large contact angle with respect to the hydrophobic substrate surface, show good wettability, as a result it can significantly improve the removal of the particles. 従って、金属汚染および粒子汚染のいずれに対しても完全に除去することができる。 Therefore, it is possible to completely remove against any metal contamination and particle contamination.
また、本発明の洗浄液組成物は、Low−K膜、金属のいずれに対してもダメージを与えるものでなく、さらに液性を変えることなく凝集作用を抑えることができる。 Further, the cleaning liquid composition of the present invention, Low-K film, but that damage to any of the metal, it is possible to suppress the agglomeration without further altering the humoral.
【0011】 [0011]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明の洗浄液組成物は、例えば、ベアシリコンや低誘電率(Low−K)膜等の疎水性基板の粒子汚染、金属汚染に対し優れた洗浄能力を持つ洗浄液である。 Cleaning liquid composition of the present invention, for example, bare silicon or a low dielectric constant (Low-K) film hydrophobic substrate particle contamination such as a washing liquid having excellent cleaning ability against metal contamination.
【0012】 [0012]
本発明の洗浄液組成物が用いられる疎水性基板とは、水を滴下したときの表面の接触角が70度以上であるものを意味する。 Hydrophobic substrate cleaning liquid composition of the present invention is used, the contact angle of the surface when water was added dropwise to mean not more than 70 degrees.
また、Low−K膜とは、主に誘電率が4.0以下の低誘電率の膜を意味し、例えば、芳香族アリールポリマーのような有機膜やMSQ(Methyl Silsesquioxane)やHSQ(Hydrogen Silsesquioxane)などのシロキサン膜、SiOC膜、多孔質シリカ膜などが挙げられる。 Also, the Low-K film, mainly dielectric constant means a 4.0 or lower dielectric constant of the film, for example, an organic film and MSQ (Methyl Silsesquioxane), such as an aromatic aryl polymer and HSQ (Hydrogen Silsesquioxane ) siloxane film such as, SiOC film, a porous silica film.
本発明の洗浄液組成物は、基板表面に滴下したときの接触角が50度以下となるよう調製されたものである。 Cleaning liquid composition of the present invention, the contact angle when dropped on the substrate surface is one that was prepared so as to be 50 degrees or less. 特に、粒子の除去性を考慮すると、30度以下が好ましい。 In particular, it is considering the removal of the particles, preferably 30 degrees or less. 洗浄液の調製は、用いる基板の性質等を考慮して以下に示す脂肪族ポリカルボン酸類と界面活性剤とを適宜組み合わせることにより行う。 Preparation of washing solution is carried out by combining an aliphatic polycarboxylic acid and a surface active agent shown below in consideration of the nature of the substrate or the like used as appropriate.
【0013】 [0013]
具体的には、本発明の洗浄液組成物は、溶媒としての水に脂肪族ポリカルボン類と界面活性剤とを添加することにより調製する水溶液である。 Specifically, the cleaning liquid composition of the present invention is an aqueous solution prepared by adding an aliphatic polycarboxylic acids and a surfactant to water as a solvent.
本発明に用いられる脂肪族ポリカルボン酸類は主に金属汚染を除去するが、例えばシュウ酸、マロン酸等のジカルボン酸類や酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシポリカルボン酸類である。 Aliphatic polycarboxylic acids used in the present invention is to remove mainly metal contamination, such as oxalic acid, dicarboxylic acids and tartaric acid, malic acid and malonic acid, an oxy polycarboxylic acids such as citric acid. なかでもシュウ酸は金属不純物の除去能力が高く、本発明に用いる脂肪族ポリカルボン酸類として好ましい。 Among these oxalic acid has a high removing ability for metal impurities, preferably aliphatic polycarboxylic acids used in the present invention.
洗浄液中の脂肪族ポリカルボン酸類の濃度は、好ましくは0.01〜30重量%であり、特に好ましくは0.03〜10重量%である。 The concentration of the aliphatic polycarboxylic acids in the cleaning liquid is preferably 0.01 to 30% by weight, particularly preferably 0.03 to 10 wt%.
上記濃度は、十分な洗浄効果を発揮し、かつ濃度に見合う効果が期待できる範囲で、溶解度および結晶の析出を考慮して適宜決定する。 The density exerts a sufficient cleaning effect, and to the extent that can be expected to meet the concentration is appropriately determined in consideration of the solubility and precipitation of crystals.
【0014】 [0014]
また、本発明に用いられる界面活性剤としては、▲1▼ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、▲2▼ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル型の非イオン型界面活性剤が挙げられる。 As the surfactant used in the present invention, ▲ 1 ▼ polyoxyalkylene alkyl ether type, ▲ 2 ▼ polyoxyalkylene alkylphenyl ether type nonionic surface active agents.
▲1▼としては、Newcol 1310、2308-HE(以上日本乳化剤株式会社)、ノニオン Kシリーズ、ディスパノールTOC(以上日本油脂株式会社)、ペグノールシリーズ(東邦化学工業株式会社)、レオコールシリーズ、レオックスシリーズ、ドバノックスシリーズ(以上ライオン株式会社)、エマルゲンシリーズ(花王株式会社)、NIKKOL BLシリーズ、BTシリーズ、NPシリーズ、OPシリーズ(以上日光ケミカルズ株式会社)、ノイゲンLPシリーズ、ETシリーズ(以上第一工業製薬株式会社)、サンノニック FD-100、エマルミンシリーズ、ナロアクティー Nシリーズ(以上三洋化成工業株式会社)等が、上記商品名で市販されている。 ▲ 1 as the ▼, Newcol 1310,2308-HE (more than Japan emulsifier Co., Ltd.), nonionic K series, DISPANOL TOC (more than Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), peg Nord series (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), Leo call series, Les Ox Series, Dubai Knox series (more than Lion Co., Ltd.), Emulgen series (Kao Corporation), NIKKOL BL series, BT series, NP series, OP series (more than Nikko Chemicals Co., Ltd.), Noigen LP series, ET series (more than Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), San'nonikku FD-100, Emma Rumin series, NAROACTY N series (more than Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and the like, are commercially available under the trade names.
【0015】 [0015]
▲2▼としては、Newcol 565、566FH、864、710(以上日本乳化剤株式会社)、ノニオン NSシリーズ、ノニオン HSシリーズ(以上日本油脂株式会社)、ノナールシリーズ(東邦化学工業株式会社)、リポノックスシリーズ(以上ライオン株式会社)、ノニポールシリーズ、オクタポールシリーズ、(三洋化成工業株式会社)、ノイゲンEAシリーズ(第一工業製薬株式会社)等が上記商品名で市販されている。 ▲ 2 ▼ as is, Newcol 565,566FH, 864,710 (more than Japan emulsifier Co., Ltd.), nonionic NS series, nonionic HS series (more than Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), Bruno monoclonal series (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), lipoic Knox series (more than Lion Co., Ltd.), Noni Paul series, octopole series, (Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Noigen EA series (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like are commercially available in the above-mentioned trade names.
【0016】 [0016]
他には、アニオン型界面活性剤が挙げられ、▲3▼アルキルベンゼンスルホン酸型およびその塩、▲4▼ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル型、▲5▼ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸およびその塩、▲6▼ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸およびその塩等である。 Other, anionic surfactants include, ▲ 3 ▼ alkylbenzenesulfonic acid type and salts thereof, ▲ 4 ▼ polyoxyethylene alkyl phosphoric acid ester type, ▲ 5 ▼ polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfonic acid and its salts , ▲ 6 ▼ polyoxyalkylene alkyl ether sulfonic acids and salts thereof.
▲3▼としてはNewcol 210、211-MB、220L(日本乳化剤株式会社)、ニューレックス R(日本油脂株式会社)、ライポンシリーズ(ライオン株式会社)、テイカパワーシリーズ(テイカ株式会社)、ネオペレックスシリーズ(花王株式会社)、ネオゲンシリーズ(第一工業製薬株式会社)等が、上記商品名で市販されている。 ▲ 3 as the ▼ Newcol 210,211-MB, 220L (Japan emulsifier Co., Ltd.), New Rex R (Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), Lipon Series (Lion Corporation), Tayca Power Series (Tayca Corporation), Neopelex series (Kao Corporation), Neo Gen series (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like, are commercially available under the trade names.
【0017】 [0017]
▲4▼としては、フォスファノールRS-710、610(東邦化学工業株式会社)、プライサーフシリーズ(第一工業製薬株式会社)等が、上記商品名で市販されている。 ▲ 4 ▼ as is, Phosphanol RS-710,610 (Toho Chemical Industry Co., Ltd.), plies surf series (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like, are commercially available under the trade names.
▲5▼としては、Newcol 560SF、SN、707SF、SN(以上日本乳化剤株式会社)、エレミノールシリーズ(三洋化成株式会社)、サンノール NPシリーズ(ライオン株式会社)、ハイテノールシリーズ(第一工業製薬株式会社)、NIKKOL SNP-4N、4T(日光ケミカルズ株式会社)等が、上記商品名で市販されている。 ▲ 5 ▼ as is, Newcol 560SF, SN, 707SF, SN (more than Japan emulsifier Co., Ltd.), elemi Nord series (Sanyo Chemical Industries, Ltd.), San'noru NP Series (Lion Corporation), high tenor series (Dai-ichi Kogyo Seiyaku stock company), NIKKOL SNP-4N, 4T (Nikko Chemicals Co., Ltd.) and the like, are commercially available under the trade names.
【0018】 [0018]
▲6▼としては、Newcol 1305SN(日本乳化剤株式会社)、パーソフトシリーズ、ニッサンアバネルSシリーズ(以上日本油脂株式会社)、NIKKOL SBLシリーズ、NESシリーズ(以上日光ケミカルズ株式会社)、ハイテノールシリーズ(第一工業製薬株式会社)等が、上記商品名で市販されている。 ▲ 6 ▼ as is, Newcol 1305SN (Japan emulsifier Co., Ltd.), par software series, Nissan A Bunnell S series (more than Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), NIKKOL SBL Series, NES series (more than Nikko Chemicals Co., Ltd.), high tenor series ( Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like, are commercially available under the trade names.
【0019】 [0019]
他には、フッ素系界面活性剤が挙げられ、パーフルオロアルキルベタイン型である商品名サーフロンS-131(旭硝子)で市販されているものやパーフルオロアルキルカルボン酸型である商品名サーフロン S-113、121(旭硝子)、ユニダイン DS-101(ダイキン工業)、エフトップEF-201(三菱化学)、パーフルオロアルキル非イオン型であるフタージェント 251(ネオス)の商品名で市販されているものが挙げられる。 Other fluorine-based detergents, trade name Surflon S-113 is a one or a perfluoroalkyl carboxylic acid type which are commercially available in a perfluoroalkyl betaine type tradename Surflon S-131 (Asahi Glass) , 121 (Asahi Glass), Unidyne DS-101 (Daikin Industries), EFTOP EF-201 (Mitsubishi Chemical), include those commercially available under the trade name FTERGENT 251 (from Neos) a perfluoroalkyl nonionic It is.
【0020】 [0020]
▲1▼〜▲6▼の界面活性剤は単独でも、疎水性基板に対するぬれ性を向上させるが、上記のフッ素系界面活性剤を組み合わせるとさらに大幅にぬれ性が向上することができるため好ましい。 ▲ 1 ▼ ~ ▲ 6 ▼ surfactants alone of, improves the wettability to hydrophobic substrates, preferred because it can further significantly wettability is improved Combinations of the above fluorine-based surfactant.
Na塩等の金属塩のものはイオン交換樹脂等で処理し、Na等の金属をHやNH に変換することにより用いることができる。 Those metal salts such as Na salt was treated with an ion exchange resin or the like, it can be used by converting a metal such as Na to H or NH 4.
界面活性剤の濃度は、粒子の除去効果およびそれに見合う効果を考慮すると、好ましくは0.0001〜10重量%であり、特に好ましくは0.001〜0.1重量%である。 The concentration of the surfactant is, in view of the removal effect and effect corresponding to that of the particles is preferably 0.0001% by weight, particularly preferably 0.001 to 0.1 wt%.
【0021】 [0021]
【実施例】 【Example】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The following shows an embodiment of the present invention together with comparative examples, the present invention will be described in detail, the present invention is not limited to these examples.
【0022】 [0022]
溶媒として水を用い、表1、表2および表3に示す組成の洗浄液組成物を調製し、接触角の測定、粒子除去能力、金属不純物除去能力の評価を行った。 Using water as a solvent, Table 1, Table 2 and wash compositions having the compositions shown in Table 3 were prepared, the contact angle, the particle removal capability, the evaluation of the metallic impurity removal capacity was performed.
(疎水性基板表面に対する接触角1:ベアシリコン) (Contact angle 1 to hydrophobic substrate surface: bare silicon)
ベアリシコン基板表面に滴下したときの接触角を接触角測定装置で測定し、基板に対するぬれ性を評価した結果を表1に示す。 The contact angle when dropped on Bearishikon substrate surface was measured with a contact angle measuring device, shown in Table 1 the results of evaluating the wettability to the substrate.
【0023】 [0023]
【表1】 [Table 1]
【0024】 [0024]
(疎水性基板表面に対する接触角2:有機膜SiLK) (Contact angle 2 with respect to the hydrophobic substrate surface: Organic film SiLK)
有機Low−K膜であるSiLK(ダウケミカル製)の表面に滴下したときの接触角を接触角測定装置で測定し、基板に対するぬれ性を評価した結果を表2に示す。 The contact angle when dropped on the surface of the organic Low-K film is a SiLK (Dow Chemical) was measured with a contact angle measuring device, Table 2 shows the results of evaluating the wettability to the substrate.
【0025】 [0025]
【表2】 [Table 2]
【0026】 [0026]
(疎水性基板表面に対する接触角3:SiOCを組成としたLow−K膜) (Hydrophobic contact angle with respect to the substrate surface 3: SiOC and the composition was Low-K film)
SiOCを組成としたLow−K膜表面に滴下したときの接触角を接触角測定装置で測定し、基板に対するぬれ性を評価した結果を表3に示す。 The contact angle when dropped on the Low-K film surface was a composition SiOC was measured with a contact angle measuring device, shown in Table 3 the results of evaluating the wettability to the substrate.
【0027】 [0027]
【表3】 [Table 3]
【0028】 [0028]
(粒子除去能力) (Particle removal capability)
ベアシリコンウェハおよびSiOCを組成としたLow−K膜を成膜したウェハをシリカ粒子を含むスラリーに浸漬し、シリカ粒子で汚染したウェハを洗浄して、粒子除去能力を評価した。 The wafer was deposited with Low-K film for using the composition to bare silicon wafer and SiOC immersed in a slurry containing silica particles, washing the wafers contaminated with the silica particles was evaluated particle removal capability.
【0029】 [0029]
▲1▼ベアシリコンウェハスラリー浸漬時間:30sec ▲ 1 ▼ bare silicon wafer slurry dipping time: 30sec
洗浄条件:25℃、20〜60sec(ブラシ洗浄) Washing conditions: 25 ℃, 20~60sec (brush-cleaning)
【表4】 [Table 4]
【0030】 [0030]
▲2▼SiOCを組成としたLow−K膜スラリー浸漬時間:30sec ▲ 2 ▼ SiOC and composition was Low-K film Slurry immersion time: 30 sec
洗浄条件:25℃、60sec(ブラシ洗浄) Washing conditions: 25 ℃, 60sec (brush-cleaning)
【表5】 [Table 5]
【0031】 [0031]
(金属不純物除去能力) (Metal impurity removal capacity)
Cuで汚染した自然酸化膜付きウエハを洗浄し、Cuの除去性を調べた。 Washing the natural oxide film with a wafer contaminated with Cu, it was examined removal of Cu.
Cuの汚染量:8×10 12 atoms/cm Cu contamination amount: 8 × 10 12 atoms / cm 2
洗浄:25℃、3min(浸漬法) Washing: 25 ℃, 3min (dipping method)
【表6】 [Table 6]
【0032】 [0032]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明の洗浄液組成物は疎水性基板表面であっても、接触角を大きく低下させ、ぬれ性が良好であるため、表面に吸着した粒子および金属を良好に除去することができる。 Cleaning liquid composition of the present invention may be hydrophobic substrate surface, the contact angle greatly reduce, since wettability is good, it is possible to satisfactorily remove the adsorbed particles and metal surfaces.

Claims (4)

  1. 芳香族アリールポリマー膜、シロキサン膜、SiOC膜または多孔質シリカ膜である低誘電率(Low−K)膜を有する半導体基板またはベアシリコンの表面に吸着した粒子汚染を除去するのに用いられる洗浄液組成物であって、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型およびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル型の非イオン型界面活性剤、フッ素系界面活性剤からなる群から選択される1種又は2種以上の界面活性剤、 シュウ酸、マロン酸の少なくとも一方および水からなることを特徴とする、前記洗浄液組成物。 Aromatic aryl polymer film, siloxane film, the cleaning solution used to remove the adsorbed particles contaminate the semiconductor substrate or the surface of a bare silicon having a SiOC film, or a porous silica low dielectric constant which is a film (Low-K) film It is those, polyoxyalkylene alkyl ether type or polyoxyalkylene alkyl phenyl ether type of nonionic surface active agents, one or more surfactants selected from the group consisting of full Tsu Motokei surfactant agent, oxalic acid, characterized in that it consists of at least one and water malonic acid, the cleaning liquid composition.
  2. 半導体基板に滴下したときの接触角が50度以下となる、請求項1に記載の洗浄液組成物。 Contact angle when dropped on the semiconductor substrate is equal to or less than 50 degrees, the cleaning liquid composition of claim 1.
  3. シュウ酸、マロン酸の少なくとも一方を、洗浄液組成物中に0.01〜30重量%含むことを特徴とする、請求項1 または2に記載の洗浄液組成物。 Oxalic acid, at least one of malonic acid, characterized in that it contains 0.01-30% by weight of the cleaning composition, the cleaning liquid composition according to claim 1 or 2.
  4. 界面活性剤を、洗浄液組成物中に0.0001〜10重量%含むことを特徴とする、請求項1〜 のいずれかに記載の洗浄液組成物。 A surfactant, characterized in that it contains 0.0001% by weight of the cleaning composition, the cleaning liquid composition according to any one of claims 1-3.
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