JP2005194294A - Cleaning liquid and method for producing semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体装置の製造工程において表面に低誘電率膜（Ｌｏｗ−Ｋ膜）が露出された基板を洗浄する洗浄液及びこの洗浄液を使用する半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a cleaning solution for cleaning a substrate having a low dielectric constant film (Low-K film) exposed on the surface in the manufacturing process of the semiconductor device, and a method for manufacturing a semiconductor device using the cleaning solution.
半導体装置の製造プロセスにおいては、各工程間において基板を洗浄する必要がある。特に、層間絶縁膜をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学的機械研磨）により平坦化した後には、ＣＭＰにより発生したパーティクルが層間絶縁膜に付着するため、基板を洗浄して、このパーティクルを除去する必要がある。また、レジスト膜をアッシングして除去した後には、残渣が層間絶縁膜及びビア底部のＣｕからなる配線に付着するため、基板を洗浄して、この残渣を除去する必要がある。 In the manufacturing process of a semiconductor device, it is necessary to clean the substrate between steps. In particular, after the interlayer insulating film is flattened by CMP (Chemical Mechanical Polishing), particles generated by CMP adhere to the interlayer insulating film. Therefore, it is necessary to clean the substrate and remove the particles. There is. Further, after the resist film is removed by ashing, the residue adheres to the interlayer insulating film and the wiring made of Cu at the bottom of the via. Therefore, it is necessary to clean the substrate and remove the residue.
このため、従来より、上述のような基板の洗浄に使用する洗浄液が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１には、アニオン系又はカチオン系の界面活性剤及び錯化剤を含む洗浄液が開示されている。そして、この洗浄液において、界面活性剤にはスルホン酸型界面活性剤を使用し、錯化剤にはシュウ酸等のカルボン酸を使用することが開示されている。
For this reason, conventionally, a cleaning liquid used for cleaning the substrate as described above has been developed (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、上述の従来の技術には、以下に示すような問題点がある。近時、層間絶縁膜として、炭素を含む低誘電率膜（Ｌｏｗ−Ｋ膜）、例えば、ＳｉＯＣ（カーボンドープドオキサイド）からなる低誘電率膜が使用されている。このような低誘電率膜は疎水性が極めて強く、従来の洗浄液を使用すると、現在の要求レベルに応えられる程度の洗浄効果が得られない。 However, the conventional techniques described above have the following problems. Recently, a low dielectric constant film (Low-K film) containing carbon, for example, a low dielectric constant film made of SiOC (carbon doped oxide) is used as an interlayer insulating film. Such a low dielectric constant film is extremely hydrophobic, and if a conventional cleaning liquid is used, a cleaning effect sufficient to meet the current required level cannot be obtained.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、半導体装置の製造工程において基板を洗浄する洗浄液であって、層間絶縁膜として炭素を含む低誘電率膜を使用した場合であっても十分な洗浄効果を得ることができる洗浄液、及びこの洗浄液を使用した基板洗浄工程を含む半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a problem, and is a cleaning liquid for cleaning a substrate in a manufacturing process of a semiconductor device, even when a low dielectric constant film containing carbon is used as an interlayer insulating film. It is an object of the present invention to provide a cleaning liquid capable of obtaining a sufficient cleaning effect and a method of manufacturing a semiconductor device including a substrate cleaning process using the cleaning liquid.
本発明に係る洗浄液は、絶縁膜が表面に露出している半導体装置の基板を洗浄する洗浄液において、カルボン酸型アニオン界面活性剤：０．００１乃至５質量％、錯化剤：０．００５乃至５質量％、フッ化物：５質量％以下、アルカリ成分：３０質量％以下を含有し、残部が水及び不可避的不純物からなることを特徴とする。 The cleaning liquid according to the present invention is a cleaning liquid for cleaning a substrate of a semiconductor device having an insulating film exposed on its surface. Carboxylic acid type anionic surfactant: 0.001 to 5 mass%, complexing agent: 0.005 to 5% by mass, fluoride: 5% by mass or less, alkali component: 30% by mass or less, the balance being water and inevitable impurities.
本発明においては、洗浄液がカルボン酸型アニオン界面活性剤を０．００１乃至５質量％含有している。カルボン酸は弱酸性であり弱く解離するため、強い疎水性である低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）の表面に吸着して低誘電率膜の表面を親水性に変えることができる。これにより、高い洗浄効果を得ることができる。また、カルボン酸型アニオン界面活性剤は水中で解離して負イオンとなるため、水に安定して溶存することができる。即ち、カルボン酸型アニオン界面活性剤は、洗浄液を疎水性に維持しながら、水中に溶存させることができる。また、錯化剤を０．００５乃至５質量％含有することにより、金属汚染を効果的に除去することができる。 In the present invention, the cleaning liquid contains 0.001 to 5% by mass of a carboxylic acid type anionic surfactant. Since the carboxylic acid is weakly acidic and weakly dissociates, it can be adsorbed on the surface of the low dielectric constant film (Low-k film) which is strongly hydrophobic, and the surface of the low dielectric constant film can be changed to hydrophilic. Thereby, a high cleaning effect can be obtained. Further, since the carboxylic acid type anionic surfactant is dissociated in water to become negative ions, it can be dissolved stably in water. That is, the carboxylic acid type anionic surfactant can be dissolved in water while maintaining the washing liquid hydrophobic. Moreover, metal contamination can be effectively removed by containing 0.005-5 mass% of complexing agents.
また、前記カルボン酸型アニオン界面活性剤が、ｎ及びｍを自然数とし、Ｘを水素原子、金属原子又はアンモニウム基とするとき、下記化学式で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸であってもよい。
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２ＣＯＯＸ
The carboxylic acid type anionic surfactant may be a polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid represented by the following chemical formula when n and m are natural numbers and X is a hydrogen atom, a metal atom or an ammonium group. Good.
C n H 2n + 1 -O- (
更に、前記錯化剤が、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、マロン酸及びコハク酸からなる群から選択された１種の酸若しくは２種以上の酸の混合物又はその塩であることが好ましい。これらの酸又はその塩は酸性領域において水に対する溶解度が高いため、洗浄液における錯化剤の含有量を増加させることができる。この結果、金属汚染に対する洗浄性が向上する。 Furthermore, the complexing agent is one acid selected from the group consisting of oxalic acid, tartaric acid, maleic acid, citric acid, malonic acid and succinic acid, or a mixture of two or more acids, or a salt thereof. preferable. Since these acids or salts thereof have high solubility in water in the acidic region, the content of the complexing agent in the cleaning liquid can be increased. As a result, the cleaning property against metal contamination is improved.
更にまた、前記洗浄液は、前記カルボン酸型アニオン界面活性剤の含有量が０．０１乃至０．５質量％、前記錯化剤の含有量が０．０１乃至０．５質量％、前記フッ化物の含有量が０．１質量％以下、前記アルカリ成分の含有量が０．３質量％以下であり、ｐＨが２乃至５であり、前記絶縁膜を平坦化することにより発生したパーティクルを除去するものであることが好ましい。 Furthermore, the cleaning liquid has a content of the carboxylic acid type anionic surfactant of 0.01 to 0.5% by mass, a content of the complexing agent of 0.01 to 0.5% by mass, and the fluoride. Is 0.1 mass% or less, the alkali component content is 0.3 mass% or less, the pH is 2 to 5, and particles generated by planarizing the insulating film are removed. It is preferable.
又は、前記洗浄液は、前記錯化剤の含有量が０．３乃至５質量％、前記フッ化物の含有量が０．０１乃至５質量％、前記アルカリ成分の含有量が０．０１乃至２０質量％であり、ｐＨが４乃至１０であり、前記絶縁膜に形成され底部にＣｕからなる部材が露出したビア内に残留したレジスト膜の残渣を除去するものであることが好ましい。 Alternatively, the cleaning liquid has a complexing agent content of 0.3 to 5% by mass, a fluoride content of 0.01 to 5% by mass, and an alkali component content of 0.01 to 20% by mass. %, PH is 4 to 10, and it is preferable to remove the residue of the resist film remaining in the via formed in the insulating film and exposing the member made of Cu at the bottom.
本発明に係る半導体装置の製造方法は、基板上に絶縁膜を成膜する工程と、カルボン酸型アニオン界面活性剤：０．００１乃至５質量％、錯化剤：０．００５乃至５質量％、フッ化物：５質量％以下、アルカリ成分：３０質量％以下を含有し、残部が水及び不可避的不純物からなる洗浄液を使用して前記基板を洗浄する工程と、を有することを特徴とする。 The method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention includes a step of forming an insulating film on a substrate, a carboxylic acid type anionic surfactant: 0.001 to 5% by mass, a complexing agent: 0.005 to 5% by mass. And a step of cleaning the substrate using a cleaning solution containing fluoride: 5% by mass or less, alkali component: 30% by mass or less, the balance being water and inevitable impurities.
また、前記基板を洗浄する工程の前に、前記絶縁膜を平坦化する工程を有し、前記基板を洗浄する工程は前記絶縁膜を平坦化する工程において発生したパーティクルを除去する工程であり、前記洗浄液は、前記カルボン酸型アニオン界面活性剤の含有量が０．０１乃至０．５質量％、前記錯化剤の含有量が０．０１乃至０．５質量％、前記フッ化物の含有量が０．１質量％以下、前記アルカリ成分の含有量が０．３質量％以下、ｐＨが２乃至５であることが好ましく、前記基板を洗浄する工程は、前記基板を前記洗浄液を使用して室温にて洗浄する工程と、前記基板を水によりリンスして前記基板の表面から前記洗浄液を除去する工程と、前記基板を乾燥する工程と、を有することがより好ましい。 In addition, the step of planarizing the insulating film before the step of cleaning the substrate, the step of cleaning the substrate is a step of removing particles generated in the step of planarizing the insulating film, The cleaning liquid has a content of the carboxylic acid type anionic surfactant of 0.01 to 0.5% by mass, a content of the complexing agent of 0.01 to 0.5% by mass, and a content of the fluoride. Is preferably 0.1% by mass or less, the content of the alkali component is 0.3% by mass or less, and the pH is 2 to 5. The step of cleaning the substrate uses the cleaning solution for the substrate. More preferably, the method includes a step of cleaning at room temperature, a step of rinsing the substrate with water to remove the cleaning liquid from the surface of the substrate, and a step of drying the substrate.
又は、前記絶縁膜を成膜する工程の前に、前記基板上にＣｕからなる部材を形成する工程を有し、前記絶縁膜を成膜する工程の後に、この絶縁膜上にレジスト膜を局所的に形成し、このレジスト膜をマスクとして前記絶縁膜をエッチングして選択的に除去して前記部材を露出させる工程と、前記レジスト膜をアッシングして除去する工程と、を有し、前記基板を洗浄する工程は、前記アッシングにより発生した残渣を除去する工程であり、前記洗浄液は、前記錯化剤の含有量が０．３乃至５質量％、前記フッ化物の含有量が０．０１乃至５質量％、前記アルカリ成分の含有量が０．０１乃至２０質量％、ｐＨが４乃至１０であることが好ましく、前記洗浄液における前記カルボン酸型アニオン界面活性剤の含有量が０．０５乃至０．５質量％、前記錯化剤の含有量が０．５乃至２質量％、前記フッ化物の含有量が０．５乃至１質量％、前記アルカリ成分の含有量が１乃至８質量％であり、ｐＨが６．５乃至８．５であることがより好ましく、前記基板を洗浄する工程は、前記基板を前記洗浄液を使用して室温乃至５０℃の温度にて洗浄する工程と、前記基板を水によりリンスして前記基板の表面から前記洗浄液を除去する工程と、前記基板を乾燥する工程と、を有することが更に好ましい。 Alternatively, a step of forming a member made of Cu on the substrate is formed before the step of forming the insulating film, and a resist film is locally formed on the insulating film after the step of forming the insulating film. And the step of etching and selectively removing the insulating film using the resist film as a mask to expose the member, and the step of ashing and removing the resist film. Is a step of removing the residue generated by the ashing, and the cleaning liquid has a content of the complexing agent of 0.3 to 5% by mass and a content of the fluoride of 0.01 to 5% by mass, the content of the alkaline component is preferably 0.01 to 20% by mass, and the pH is preferably 4 to 10. The content of the carboxylic acid type anionic surfactant in the cleaning liquid is 0.05 to 0. .5% by mass The complexing agent content is 0.5 to 2% by mass, the fluoride content is 0.5 to 1% by mass, the alkali component content is 1 to 8% by mass, and the pH is 6. More preferably, the step of cleaning the substrate includes a step of cleaning the substrate at a temperature of room temperature to 50 ° C. using the cleaning liquid, and rinsing the substrate with water. More preferably, the method includes a step of removing the cleaning liquid from the surface of the substrate and a step of drying the substrate.
本発明によれば、洗浄液がカルボン酸型アニオン界面活性剤を含有するため、疎水性の低誘電率膜の表面を濡らす程度に疎水性であると共に、水に溶解できる程度に親水性であり、また、錯化剤を含有することにより、金属汚染を効果的に除去することができる。このため、半導体装置の層間絶縁膜として炭素を含む低誘電率膜を使用した場合であっても十分な洗浄効果を得ることができる。 According to the present invention, since the cleaning liquid contains a carboxylic acid type anionic surfactant, it is hydrophobic enough to wet the surface of the hydrophobic low dielectric constant film and hydrophilic enough to dissolve in water, Moreover, metal contamination can be effectively removed by containing a complexing agent. Therefore, even when a low dielectric constant film containing carbon is used as an interlayer insulating film of a semiconductor device, a sufficient cleaning effect can be obtained.
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず、本発明の第１の実施形態について説明する。本実施形態に係る洗浄液は、０．０１乃至０．５質量％のカルボン酸型アニオン界面活性剤、０．０１乃至０．５質量％の錯化剤、０．１質量％以下のアルカリ成分及び０．１質量％以下のフッ化物を含有し、残部が水及び不可避的不純物からなる。そして例えば、カルボン酸型アニオン界面活性剤は下記化学式１に示す構造を持つポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸であり、下記化学式１において、ｎは８乃至１８、ｍは２乃至１２である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. First, a first embodiment of the present invention will be described. The cleaning liquid according to this embodiment includes 0.01 to 0.5% by mass of a carboxylic acid type anionic surfactant, 0.01 to 0.5% by mass of a complexing agent, 0.1% by mass or less of an alkali component, and It contains 0.1% by mass or less of fluoride, and the balance consists of water and inevitable impurities. For example, the carboxylic acid type anionic surfactant is a polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid having a structure represented by the following
また、錯化剤は、ジカルボン酸又はその塩であり、例えば、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、マロン酸若しくはコハク酸又はそれらの塩である。金属除去性は錯化剤の種類よりもその濃度及びｐＨに対する依存性が強く、濃度が高いほど金属不純物との反応速度が高く、より短時間で洗浄効果が得られる。上述の錯化剤のうち、シュウ酸、酒石酸若しくはマレイン酸又はこれらの混合物が好ましく、特にシュウ酸が効果、溶解性及び使い易さの点で優れている。更に、アルカリ成分は例えばアルカノールアミン又はモノエタノールアミンであり、その含有量は、洗浄液のｐＨを２乃至５とするために必要な量である。なお、アルカリ成分は、アルカノールアミン及びモノエタノールアミン以外のアミン、例えばヒドロキシルアミン及びエチルアミンを使用してもよく、アミン以外のアルカリ成分、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化トリメチルニチルアンモニウム等のアンモニウム塩等を使用してもよい。更にまた、フッ化物の含有量は例えば０質量％、即ち、無添加である。更にまた、洗浄液はｐＨ２乃至ｐＨ４の酸性であることが好ましい。これにより、カルボン酸型アニオン界面活性剤が弱く解離するため、洗浄液を疎水性に維持することができる。
The complexing agent is a dicarboxylic acid or a salt thereof, for example, oxalic acid, tartaric acid, maleic acid, citric acid, malonic acid, succinic acid, or a salt thereof. The metal removability is more dependent on the concentration and pH than the type of complexing agent, and the higher the concentration, the higher the reaction rate with the metal impurity, and the cleaning effect can be obtained in a shorter time. Of the above complexing agents, oxalic acid, tartaric acid or maleic acid or a mixture thereof is preferred, and oxalic acid is particularly excellent in terms of effect, solubility and ease of use. Further, the alkali component is, for example, alkanolamine or monoethanolamine, and the content thereof is an amount necessary for adjusting the pH of the cleaning liquid to 2 to 5. The alkali component may be an amine other than alkanolamine and monoethanolamine, such as hydroxylamine and ethylamine. Alkali components other than amine, such as ammonium such as tetramethylammonium hydroxide and trimethylnitrylammonium hydroxide A salt or the like may be used. Furthermore, the content of fluoride is, for example, 0% by mass, that is, no addition. Furthermore, it is preferable that the cleaning liquid is acidic at
本実施形態に係る洗浄液は、半導体装置の製造プロセスにおいて、ＳｉＯＣ（カーボンドープドオキサイド）からなる低誘電率膜（Ｌｏｗ−Ｋ膜）をＣＭＰにより平坦化した後、低誘電率膜に付着したパーティクルを除去するために行う洗浄工程において、室温で使用される洗浄液である。なお、上述の低誘電率膜における水の接触角は４０°以上であり、例えば４０乃至５０°である。 In the semiconductor device manufacturing process, the cleaning liquid according to the present embodiment is a particle that adheres to a low dielectric constant film after planarizing a low dielectric constant film (Low-K film) made of SiOC (carbon doped oxide) by CMP. It is a cleaning liquid used at room temperature in the cleaning process performed to remove the. In addition, the contact angle of water in the above-described low dielectric constant film is 40 ° or more, for example, 40 to 50 °.
本実施形態に係る洗浄液は、界面活性剤として０．０１乃至０．５質量％のカルボン酸型アニオン界面活性剤を含有している。カルボン酸は弱く解離して弱酸性になるため、洗浄液をある程度疎水性にすることができる。このため、強い疎水性である低誘電率膜の表面に吸着し、この表面を濡らすことができる。この結果、洗浄液が低誘電率膜の表面に付着したパーティクルを除去することができる。これに対して、界面活性剤としてスルホン酸を使用すると、疎水性が弱く、界面活性剤が低誘電率膜の表面に吸着せず、洗浄液が低誘電率膜の表面に十分に濡れ広がることができない。この結果、洗浄効果が不十分なものとなる。 The cleaning liquid according to the present embodiment contains 0.01 to 0.5% by mass of a carboxylic acid type anionic surfactant as a surfactant. Since the carboxylic acid is weakly dissociated and becomes weakly acidic, the cleaning liquid can be made hydrophobic to some extent. For this reason, it adsorbs on the surface of the low dielectric constant film which is strong hydrophobicity, and can wet this surface. As a result, particles adhered to the surface of the low dielectric constant film by the cleaning liquid can be removed. On the other hand, when sulfonic acid is used as the surfactant, the hydrophobicity is weak, the surfactant does not adsorb on the surface of the low dielectric constant film, and the cleaning liquid can sufficiently spread on the surface of the low dielectric constant film. Can not. As a result, the cleaning effect is insufficient.
また、過度に強い疎水性の界面活性剤を使用すると、この界面活性剤が水から分離してしまい、水に溶解しない。また、水によるすすぎが困難である。しかし、本実施形態においては、界面活性剤が水中で解離して負イオンとなるため、容易に水に溶解させることができる。このため、水中で安定して溶存すると共に、基板洗浄後に洗浄液を水によりすすぐことができ、容易に且つ速やかに基板から除去することができる。このため、洗浄液が残存して低誘電率膜及び配線等に損傷を与えることがない。 If an excessively strong hydrophobic surfactant is used, the surfactant is separated from water and does not dissolve in water. Moreover, it is difficult to rinse with water. However, in the present embodiment, the surfactant dissociates in water and becomes negative ions, so that it can be easily dissolved in water. For this reason, while being dissolved stably in water, the washing | cleaning liquid can be rinsed with water after board | substrate washing | cleaning, and it can remove from a board | substrate easily and rapidly. For this reason, the cleaning liquid remains and does not damage the low dielectric constant film and the wiring.
図１（ａ）及び（ｂ）は低誘電率膜の表面における吸着状態を示す図であり、（ａ）は本実施形態のアニオン型界面活性剤を含む洗浄液を使用した場合を示し、（ｂ）はノニオン型界面活性剤を含む洗浄液を使用した場合を示す。一般に、界面活性剤は、水に溶解させたときに解離するイオン型の界面活性剤と、解離しないノニオン型の界面活性剤に分類することができ、イオン型の界面活性剤は更に、疎水基がついている部分が負イオンになるアニオン型界面活性剤と正イオンになるカチオン型界面活性剤とに分類することができる。 FIGS. 1A and 1B are diagrams showing the adsorption state on the surface of the low dielectric constant film, and FIG. 1A shows the case where the cleaning liquid containing the anionic surfactant of this embodiment is used. ) Shows a case where a cleaning liquid containing a nonionic surfactant is used. In general, surfactants can be classified into ionic surfactants that dissociate when dissolved in water and nonionic surfactants that do not dissociate. Ionic surfactants are further classified into hydrophobic groups. It can be classified into an anionic surfactant in which the part with a negative ion becomes a negative ion and a cationic surfactant in which a positive ion becomes a positive ion.
図１（ａ）に示すように、低誘電率膜１の表面にパーティクル２が付着した基板を洗浄する際に、アニオン型界面活性剤を含む洗浄液３を使用すると、アニオン型界面活性剤の負イオン４が低誘電率膜１及びパーティクル２に速やかに吸着し、低誘電率膜１及びパーティクル２の表面が負に帯電する。この結果、低誘電率膜１の表面を、洗浄に適した親水性の状態にすることができる。また、同極性の電荷同士の反発効果により、低誘電率膜１から一旦離脱したパーティクル２が低誘電率膜１に再付着しにくい。このため、洗浄効果が高い。
As shown in FIG. 1 (a), when a cleaning
これに対して、図１（ｂ）に示すように、ノニオン型界面活性剤を含む洗浄液５を使用すると、界面活性剤６は低誘電率膜１及びパーティクル２に緩やかに吸着するが、吸着後も低誘電率膜１及びパーティクル２の表面電位は変わらないため、電荷の反発効果は得られない。このため、低誘電率膜１から一旦離脱したパーティクル２が低誘電率膜１に再付着する可能性が高い。この結果、洗浄効果が不十分なものとなる。
On the other hand, as shown in FIG. 1B, when the cleaning
また、本実施形態に係る洗浄液は、錯化剤を０．０１乃至０．５質量％含有している。これにより、キレート効果により金属汚染を効果的に除去することができる。特に、錯化剤としてシュウ酸を使用することにより、水に対する溶解度を上げることができ、結果的に洗浄効果を高めることができる。更に、本実施形態に係る洗浄液は、界面活性剤と錯化剤との相乗効果により、Ｃｕ配線の表面に防食性の吸着膜を形成するため、Ｃｕ配線に及ぼす損傷が少ない。即ち、防食性が優れている。更にまた、本実施形態に係る洗浄液は粘性が低い。例えば、５０倍に濃縮したときの粘性は４．５ｃＰである。更にまた、本実施形態に係る洗浄液は生分解性が高い。例えば、ＴＯＣ（Total Organic Carbon：全有機炭素量）換算で、１４日間で９８％分解させることができる。このため、本実施形態に係る洗浄液は環境負荷が小さい。更にまた、本実施形態に係る洗浄液は泡立ち性が低く、扱いやすい。 Further, the cleaning liquid according to this embodiment contains 0.01 to 0.5% by mass of a complexing agent. Thereby, metal contamination can be effectively removed by the chelate effect. In particular, by using oxalic acid as a complexing agent, the solubility in water can be increased, and as a result, the cleaning effect can be enhanced. Furthermore, since the cleaning liquid according to the present embodiment forms a corrosion-resistant adsorption film on the surface of the Cu wiring due to the synergistic effect of the surfactant and the complexing agent, the damage to the Cu wiring is small. That is, the corrosion resistance is excellent. Furthermore, the cleaning liquid according to this embodiment has a low viscosity. For example, the viscosity when concentrated 50 times is 4.5 cP. Furthermore, the cleaning liquid according to this embodiment has high biodegradability. For example, 98% can be decomposed in 14 days in terms of TOC (Total Organic Carbon). For this reason, the cleaning liquid according to the present embodiment has a small environmental load. Furthermore, the cleaning liquid according to the present embodiment has low foaming properties and is easy to handle.
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。本実施形態に係る洗浄液は、カルボン酸型アニオン界面活性剤の含有量が０．００１乃至５質量％、より好ましくは０．０５乃至０．５質量％、錯化剤の含有量が０．３乃至５質量％、より好ましくは０．５乃至２質量％、フッ化物の含有量が０．０１乃至５質量％、より好ましくは０．５乃至１％、アルカリ成分の含有量が０．０１乃至２０質量％、より好ましくは１乃至８質量％であり、残部が水及び不可避的不純物からなる洗浄液である。そして例えば、カルボン酸型アニオン界面活性剤は上記化学式１に示す構造を持つポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸であり、上記化学式１において、ｎは８乃至１８、ｍは２乃至１２である。また、錯化剤は、シュウ酸、酒石酸若しくはマレイン酸又はこれらの混合物であり、例えばシュウ酸である。更に、アルカリ成分は例えばアルカノールアミンであり、その含有量は、洗浄液のｐＨを４乃至１０、より好ましくは６．５乃至８．５とするために必要な量である。更にまた、フッ化物は例えばフッ化水素（ＨＦ）である。
Next, a second embodiment of the present invention will be described. In the cleaning liquid according to this embodiment, the content of the carboxylic acid type anionic surfactant is 0.001 to 5 mass%, more preferably 0.05 to 0.5 mass%, and the content of the complexing agent is 0.3. To 5% by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass, fluoride content of 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 1%, and alkali component content of 0.01 to The cleaning liquid is 20% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, with the balance being water and inevitable impurities. For example, the carboxylic acid type anionic surfactant is a polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid having the structure shown in the
本実施形態に係る洗浄液は、半導体装置の製造プロセスにおいて、レジストパターンをアッシングした後の残渣を除去するために行う洗浄工程で使用される洗浄液である。即ち、基板上にＣｕからなる配線を形成し、この配線を覆うようにＳｉＯＣ（カーボンドープドオキサイド）からなる低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を成膜し、この低誘電率膜上にレジスト膜を形成し、このレジスト膜をマスクとして低誘電率膜をエッチングして配線まで到達するビアを形成した後、レジスト膜をアッシングして除去した後に使用されるものである。 The cleaning liquid according to this embodiment is a cleaning liquid used in a cleaning process performed to remove a residue after ashing a resist pattern in a semiconductor device manufacturing process. That is, a wiring made of Cu is formed on a substrate, a low dielectric constant film (Low-k film) made of SiOC (carbon doped oxide) is formed so as to cover the wiring, and the low dielectric constant film is formed on the low dielectric constant film. A resist film is formed, a low dielectric constant film is etched using this resist film as a mask to form a via reaching the wiring, and the resist film is then removed by ashing.
低誘電率膜の表面に付着したパーティクルと比較して、ビアの内面に付着したレジスト膜の残渣は、除去することがより困難である。このため、前述の第１の実施形態に係る洗浄液では、洗浄条件によっては洗浄効果が不十分となる場合がある。これに対して、本実施形態に係る洗浄液は各成分の含有量を最適化すると共にフッ化物を含有しているため、ビアの内面に露出した低誘電率膜及び配線の表面を薄く溶解することにより、残渣をビアの内面から浮かすことができる。この結果、残渣を効果的に除去することができる。また、洗浄液のｐＨを６．５乃至８．５とし、中性からアルカリ性にすることにより、Ｃｕ配線に対する防食性が向上する。本実施形態における上記以外の効果は、前述の第１の実施形態と同様である。 Compared with particles adhering to the surface of the low dielectric constant film, the resist film residue adhering to the inner surface of the via is more difficult to remove. For this reason, the cleaning liquid according to the first embodiment described above may have an insufficient cleaning effect depending on the cleaning conditions. In contrast, the cleaning liquid according to the present embodiment optimizes the content of each component and contains fluoride, so that the low dielectric constant film exposed on the inner surface of the via and the surface of the wiring are dissolved thinly. Thus, the residue can be floated from the inner surface of the via. As a result, the residue can be effectively removed. Moreover, the corrosion resistance with respect to Cu wiring improves by making pH of a washing | cleaning liquid into 6.5 to 8.5, and changing from neutrality to alkalinity. The effects of the present embodiment other than those described above are the same as those of the first embodiment described above.
前述の第１及び第２の実施形態においては、低誘電率膜に付着したパーティクルを除去するために最適な洗浄液として第１の実施形態に係る洗浄液を示し、ビア内に残留したアッシング残渣物を除去するために最適な洗浄液として第２の実施形態に係る洗浄液を示したが、本発明はこれに限定されない。即ち、０．００１乃至５質量％のカルボン酸型アニオン界面活性剤、０．００５乃至５質量％の錯化剤、５質量％以下のフッ化物、３０質量％以下のアルカリ成分を含有し、残部が水及び不可避的不純物からなる洗浄液であれば、上述の２つの目的に対して一定の効果を得ることができる。 In the first and second embodiments described above, the cleaning liquid according to the first embodiment is shown as the optimal cleaning liquid for removing particles adhering to the low dielectric constant film, and the ashing residue remaining in the vias is shown. Although the cleaning liquid according to the second embodiment has been shown as the optimal cleaning liquid for removal, the present invention is not limited to this. That is, it contains 0.001 to 5% by mass of a carboxylic acid type anionic surfactant, 0.005 to 5% by mass of a complexing agent, 5% by mass or less of a fluoride, 30% by mass or less of an alkali component, and the balance If the cleaning liquid is composed of water and inevitable impurities, a certain effect can be obtained for the above two purposes.
以下、本実施形態の数値限定理由について説明する。 Hereinafter, the reason for limiting the numerical values of the present embodiment will be described.
カルボン酸型アニオン界面活性剤の含有量：０．００１乃至５質量％
界面活性剤の含有量が０．００１質量％未満であると、洗浄液の洗浄効果が不足する。一方、界面活性剤の含有量を５質量％よりも高くしても、洗浄効果が飽和すると共に、洗浄後に基板表面から洗浄液を除去することが困難になる。従って、カルボン酸型アニオン界面活性剤の含有量は０．００１乃至５質量％とする。より好適には、低誘電率膜に付着したパーティクルを除去する場合は０．０１乃至０．５質量％であり、ビア内に残留したアッシング残渣物を除去する場合は０．０５乃至０．５質量％である。
Carboxylic acid type anionic surfactant content: 0.001 to 5% by mass
When the content of the surfactant is less than 0.001% by mass, the cleaning effect of the cleaning liquid is insufficient. On the other hand, even if the content of the surfactant is higher than 5% by mass, the cleaning effect is saturated and it is difficult to remove the cleaning liquid from the substrate surface after the cleaning. Accordingly, the content of the carboxylic acid type anionic surfactant is set to 0.001 to 5% by mass. More preferably, when removing particles adhering to the low dielectric constant film, the content is 0.01 to 0.5% by mass. When removing the ashing residue remaining in the via, 0.05 to 0.5% is preferable. % By mass.
錯化剤の含有量：０．００５乃至５質量％
錯化剤の含有量が０．００５質量％未満であると、金属汚染に対する洗浄効果が不足する。一方、通常、錯化剤は酸であり、５質量％を超えて水に溶解させることは困難である。従って、錯化剤の含有量は０．００５乃至５質量％とする。より好適には、低誘電率膜に付着したパーティクルを除去する場合は０．０１乃至０．５質量％であり、ビア内に残留したアッシング残渣物を除去する場合は０．３乃至５質量％、より好ましくは０．５乃至２質量％である。
Complexing agent content: 0.005 to 5% by mass
When the content of the complexing agent is less than 0.005% by mass, the cleaning effect against metal contamination is insufficient. On the other hand, the complexing agent is usually an acid, and it is difficult to dissolve in water exceeding 5% by mass. Therefore, the content of the complexing agent is set to 0.005 to 5% by mass. More preferably, it is 0.01 to 0.5% by mass when removing particles adhering to the low dielectric constant film, and 0.3 to 5% by mass when removing ashing residue remaining in the via. More preferably, it is 0.5 to 2% by mass.
フッ化物の含有量：５質量％以下
フッ化物は低誘電率膜及び配線の表面を薄く除去して汚染物質を浮かせるため、特にアッシング残渣を除去する場合に有効な成分である。フッ化物の含有量が５質量％を超えるとその効果が飽和するため、フッ化物の含有量は５質量％以下とする。より具体的には、低誘電率膜に付着したパーティクルを除去する場合は、フッ化物の含有量は０．１質量％以下でよく、フッ化物を含有しなくてもよい。これに対して、ビア内のアッシング残渣を除去する場合は、フッ化物を０．０１乃至５質量％の範囲で含有することが好ましく、０．５乃至１質量％の範囲で含有することがより好ましい。
Fluoride content: 5% by mass or less Fluoride is an effective component particularly for removing ashing residues because it removes the surface of the low dielectric constant film and wiring thinly to float contaminants. When the content of fluoride exceeds 5% by mass, the effect is saturated. Therefore, the content of fluoride is set to 5% by mass or less. More specifically, when removing particles adhering to the low dielectric constant film, the content of fluoride may be 0.1% by mass or less, and may not contain fluoride. On the other hand, when removing the ashing residue in the via, the fluoride is preferably contained in the range of 0.01 to 5% by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 1% by mass. preferable.
アルカリ成分：３０質量％以下
アルカリ成分は洗浄液のｐＨを調整するために添加する成分である。アルカリ成分の含有量が３０質量％を超えると、洗浄液が過度にアルカリ性となってしまい、洗浄効果が低下する。このため、アルカリ成分の含有量は３０質量％以下とする。より好適には、低誘電率膜に付着したパーティクルを除去する場合は、洗浄液のｐＨを２乃至５とすることが好ましく、このためのアルカリ成分の含有量は０．１質量％以下である。即ち、アルカリ成分を添加していない洗浄液のｐＨは２乃至３程度であるため、洗浄液のｐＨを２乃至３として使用する場合は、特にアルカリ成分を添加する必要はない。しかし、洗浄液のｐＨを２乃至５の範囲で任意に調整したい場合は、０．１質量％以下のアルカリ成分を適宜添加する。なお、洗浄液のｐＨが５より高くなると、低誘電率膜に付着したパーティクルを除去する場合においては、粒子除去性及び防食性がやや低下する。また、ビア内に残留したアッシング残渣物を除去する場合は、洗浄液のｐＨを４乃至１０とすることが好ましく、そのためのアルカリ成分の含有量は０．０１乃至２０質量％であり、より好ましくは、ｐＨを６．５乃至８．５とし、アルカリ成分の含有量を１乃至８質量％とする。
Alkali component: 30% by mass or less The alkali component is a component added to adjust the pH of the cleaning liquid. When the content of the alkali component exceeds 30% by mass, the cleaning liquid becomes excessively alkaline, and the cleaning effect decreases. For this reason, content of an alkali component shall be 30 mass% or less. More preferably, when removing particles adhering to the low dielectric constant film, the pH of the cleaning liquid is preferably 2 to 5, and the content of the alkali component for this purpose is 0.1% by mass or less. That is, since the pH of the cleaning liquid to which the alkali component is not added is about 2 to 3, when the pH of the cleaning liquid is set to 2 to 3, it is not particularly necessary to add the alkali component. However, when it is desired to arbitrarily adjust the pH of the cleaning liquid in the range of 2 to 5, an alkali component of 0.1% by mass or less is appropriately added. When the pH of the cleaning liquid is higher than 5, when removing particles adhering to the low dielectric constant film, the particle removability and the anticorrosion are slightly lowered. Moreover, when removing the ashing residue remaining in the via, it is preferable that the pH of the cleaning liquid is 4 to 10, and the content of the alkali component therefor is 0.01 to 20% by mass, more preferably The pH is 6.5 to 8.5, and the content of the alkali component is 1 to 8% by mass.
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。本実施形態は、前述の第１の実施形態に係る洗浄液を使用する半導体装置の製造方法である。図２は本実施形態に係る半導体装置の製造方法を示すフローチャート図である。一般に、半導体装置を製造する際には、例えば直径が８インチのウエハ状の表面に、不純物拡散層、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation：浅溝埋込分離）領域等を形成した後、半導体基板の表面上にゲート絶縁膜及びゲート電極等を形成する。その後、この半導体基板上に層間絶縁膜と配線とを交互に形成して多層配線層を形成する。層間絶縁膜を形成する際には、ＳｉＯＣからなる低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を成膜した後、ＣＭＰ等により表面を平坦化し、その後、本実施形態の洗浄方法を適用して基板を洗浄する。 Next, a third embodiment of the present invention will be described. The present embodiment is a method for manufacturing a semiconductor device using the cleaning liquid according to the first embodiment. FIG. 2 is a flowchart showing the method for manufacturing the semiconductor device according to this embodiment. In general, when manufacturing a semiconductor device, an impurity diffusion layer, an STI (Shallow Trench Isolation) region, etc. are formed on a wafer-like surface having a diameter of 8 inches, for example, and then the surface of the semiconductor substrate is formed. A gate insulating film, a gate electrode, and the like are formed thereon. Thereafter, interlayer insulating films and wirings are alternately formed on the semiconductor substrate to form a multilayer wiring layer. When forming the interlayer insulating film, after forming a low dielectric constant film (Low-k film) made of SiOC, the surface is flattened by CMP or the like, and then the cleaning method of this embodiment is applied to the substrate. Wash.
以下、本実施形態の洗浄方法について詳述する。図２のステップＳ１に示すように、ＣＭＰにより低誘電率膜の表面を平坦化すると、研磨剤等に起因するパーティクルが発生し、半導体基板及び層間絶縁膜（以下、総称して基板という）を汚染する。そこで、次に、ステップＳ２に示すように、前述の第１の実施形態に係る洗浄液を使用して基板を洗浄する。このとき、基板は１枚ずつブラシスクラブ法により例えば２分間洗浄する。これにより、基板からパーティクル及び金属汚染等の汚染が除去される。 Hereinafter, the cleaning method of this embodiment will be described in detail. As shown in step S1 of FIG. 2, when the surface of the low dielectric constant film is planarized by CMP, particles caused by an abrasive or the like are generated, and a semiconductor substrate and an interlayer insulating film (hereinafter collectively referred to as a substrate) are formed. To contaminate. Therefore, next, as shown in step S2, the substrate is cleaned using the cleaning liquid according to the first embodiment described above. At this time, the substrates are washed one by one, for example, for 2 minutes by the brush scrub method. Thereby, contamination such as particles and metal contamination is removed from the substrate.
次に、ステップＳ３に示すように、純水、例えばＤＩＷ（Deionized Water：脱イオン水）により、すすぎ（リンス）を例えば１分間行い、洗浄液を除去する。次に、ステップＳ４に示すように、基板をスピンさせて乾燥させる。これにより、基板を洗浄することができる。 Next, as shown in step S3, the cleaning liquid is removed by rinsing with pure water, for example, DIW (Deionized Water) for 1 minute, for example. Next, as shown in step S4, the substrate is spun and dried. Thereby, the substrate can be cleaned.
本実施形態においては、前述の第１の実施形態に係る洗浄液により、低誘電率膜をＣＭＰにより平坦化した後の基板を洗浄することにより、ＣＭＰにより発生したパーティクルを基板から効果的に除去することができる。本実施形態における効果は、前述の第１の実施形態と同様である。 In the present embodiment, the substrate after the low dielectric constant film is planarized by CMP is cleaned with the cleaning liquid according to the first embodiment, thereby effectively removing particles generated by CMP from the substrate. be able to. The effect of this embodiment is the same as that of the first embodiment described above.
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。本実施形態は、前述の第２の実施形態に係る洗浄液を使用する半導体装置の製造方法である。図３は本実施形態に係る半導体装置の製造方法を示すフローチャート図である。半導体基板上に配線及び層間絶縁膜を形成する際には、先ず、Ｃｕからなる配線を形成し、その後、層間絶縁膜としてＳｉＯＣからなる低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を成膜する。次に、この低誘電率膜上にレジスト膜を成膜し、このレジスト膜をパターニングする。次に、このパターニングされたレジスト膜をマスクとして低誘電率膜をエッチングして選択的に除去して、低誘電率膜に配線まで到達するビアを形成する。その後、レジスト膜をアッシングして除去する。このとき、このアッシングに伴って、レジスト膜のアッシング残渣が発生し、その一部はビアの内面に付着する。このため、アッシング後に、本実施形態の洗浄方法を適用して基板を洗浄する。 Next, a fourth embodiment of the present invention will be described. The present embodiment is a method for manufacturing a semiconductor device using the cleaning liquid according to the second embodiment described above. FIG. 3 is a flowchart showing the method for manufacturing the semiconductor device according to this embodiment. When forming a wiring and an interlayer insulating film on a semiconductor substrate, first, a wiring made of Cu is formed, and then a low dielectric constant film (Low-k film) made of SiOC is formed as an interlayer insulating film. Next, a resist film is formed on the low dielectric constant film, and the resist film is patterned. Next, using the patterned resist film as a mask, the low dielectric constant film is selectively removed by etching to form a via reaching the wiring to the low dielectric constant film. Thereafter, the resist film is removed by ashing. At this time, the ashing residue of the resist film is generated along with the ashing, and a part thereof adheres to the inner surface of the via. For this reason, after the ashing, the substrate is cleaned by applying the cleaning method of this embodiment.
以下、本実施形態の洗浄方法について詳述する。図３のステップＳ１１に示すように、前述の如くレジスト膜をアッシングすると、レジスト膜のアッシング残渣が発生し、半導体基板、層間絶縁膜及びビアの内面を汚染する。そこで、次に、ステップＳ１２に示すように、前述の第２の実施形態に係る洗浄液を使用して基板を洗浄する。このとき、基板は枚葉スピン法により例えば１分間洗浄する。これにより、基板から残渣及び金属汚染等の汚染が除去される。 Hereinafter, the cleaning method of this embodiment will be described in detail. As shown in step S11 of FIG. 3, when the resist film is ashed as described above, an ashing residue of the resist film is generated, and the inner surfaces of the semiconductor substrate, the interlayer insulating film, and the via are contaminated. Therefore, next, as shown in step S12, the substrate is cleaned using the cleaning liquid according to the second embodiment described above. At this time, the substrate is cleaned, for example, for 1 minute by the single wafer spin method. Thereby, contamination such as residue and metal contamination is removed from the substrate.
次に、ステップＳ１３に示すように、純水、例えばＤＩＷにより、すすぎ（リンス）を例えば３０秒間行い、洗浄液を除去する。次に、ステップＳ１４に示すように、基板をスピンさせて乾燥させる。これにより、基板を洗浄することができる。 Next, as shown in step S13, rinsing is performed with pure water, for example, DIW, for 30 seconds, for example, to remove the cleaning liquid. Next, as shown in step S14, the substrate is spun and dried. Thereby, the substrate can be cleaned.
本実施形態においては、前述の第２の実施形態に係る洗浄液により、ビアを形成し、レジスト膜をアッシングした後の基板を洗浄することにより、アッシングにより発生した残渣を基板から効果的に除去することができる。本実施形態における効果は、前述の第２の実施形態と同様である。 In the present embodiment, a residue formed by ashing is effectively removed from the substrate by forming a via and cleaning the substrate after ashing the resist film with the cleaning liquid according to the second embodiment. be able to. The effect of this embodiment is the same as that of the second embodiment described above.
なお、前述の各実施形態においては、絶縁膜がＳｉＯＣ膜等の炭素を含む絶縁膜である例を示した。本発明に係る洗浄液はこのような炭素を含む絶縁膜に好適に使用できるが、これに限定されず、ＳｉＯＣ膜以外の有機膜、及びＳｉＮｘ等の炭素を含まない疎水性の絶縁膜にも適用が可能である。 In each of the above-described embodiments, an example in which the insulating film is an insulating film containing carbon such as a SiOC film has been described. The cleaning liquid according to the present invention can be suitably used for such an insulating film containing carbon, but is not limited to this, and is also applicable to an organic film other than an SiOC film and a hydrophobic insulating film containing no carbon such as SiN x. Applicable.
以下、本発明の実施例の効果について、その特許請求の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。実施例１においては、前述の第３の実施形態の洗浄処理を行い、その効果を評価した。評価は、粒子（パーティクル）除去性、金属除去性及び防食性について行った。 Hereinafter, the effect of the embodiment of the present invention will be specifically described in comparison with a comparative example that deviates from the scope of the claims. In Example 1, the cleaning process of the above-described third embodiment was performed, and the effect was evaluated. Evaluation was performed about particle | grain (particle) removability, metal removability, and anticorrosion.
先ず、粒子除去性の評価方法について説明する。直径が８インチのウエハを複数枚用意し、これらのウエハの表面にＳｉＯＣ膜を成膜した。次に、このウエハをＣＭＰスラリー液に１分間浸漬し、その後自然乾燥させた。この結果、ウエハの表面にパーティクル（粒子）が２万乃至４万個程度付着した。次に、この汚染されたウエハを、ブラシ洗浄装置を使用して洗浄した。このとき、使用する洗浄液の組成をウエハ毎に異ならせた。なお、これらの洗浄液にはフッ化物は含有させていない。また、比較のために市販の洗浄液も使用した。先ず、ダブルブラシチャンバ内にウエハを装入し、洗浄液を１リットル／分の流量で供給しながら、ブラシ洗浄を２分間行った。次に、純水によりすすぎを１分間行い、ウエハを回転させて水を振り切るスピン乾燥を１分間行った。そして、洗浄後のウエハ表面に付着したパーティクルの量を、レーザ光散乱式パーティクルカウンタを使用して測定した。使用した洗浄液の組成及び評価結果を表１に示す。また、表１に示す評価の基準を表２に示す。なお、表１に示す「ＰＯＥ」とはポリオキシエチレンを指し、例えば「ＰＯＥ（５）」とは、重合数、即ち、前記化学式１におけるｍの値が５であるポリオキシエチレンを示す。また、「〃」は上段の記載内容と同一であることを示す。
First, a method for evaluating particle removability will be described. A plurality of wafers having a diameter of 8 inches were prepared, and SiOC films were formed on the surfaces of these wafers. Next, this wafer was immersed in a CMP slurry for 1 minute and then naturally dried. As a result, about 20,000 to 40,000 particles adhered to the wafer surface. The contaminated wafer was then cleaned using a brush cleaning apparatus. At this time, the composition of the cleaning liquid to be used was varied for each wafer. These cleaning liquids do not contain fluoride. For comparison, a commercially available cleaning solution was also used. First, a wafer was loaded into a double brush chamber, and brush cleaning was performed for 2 minutes while supplying a cleaning liquid at a flow rate of 1 liter / min. Next, rinsing with pure water was performed for 1 minute, and spin drying was performed for 1 minute by rotating the wafer and shaking off the water. The amount of particles adhering to the cleaned wafer surface was measured using a laser light scattering particle counter. Table 1 shows the composition of the cleaning liquid used and the evaluation results. Table 2 shows the evaluation criteria shown in Table 1. In Table 1, “POE” refers to polyoxyethylene, and for example, “POE (5)” refers to polyoxyethylene in which the polymerization number, that is, the value of m in
次に、金属除去性の評価方法について説明する。直径が８インチのウエハを複数枚用意し、このウエハの表面を、Ｆｅ、Ｃｕ及びＮｉにより汚染した。その後、蛍光Ｘ線分析法により金属付着量を測定した。このとき、これらの金属の表面濃度が１×１０４３乃至１×１０４４原子／ｃｍ２となるようにした。次に、前述の粒子除去性の評価方法と同様な方法により、ウエハの表面を洗浄した。その後、再び蛍光Ｘ線分析法により金属付着量を測定し、この洗浄後の測定結果に基づいて金属除去性を評価した。この評価結果を表１に示す。また、表１に示す評価の基準を表２に示す。 Next, a method for evaluating metal removability will be described. A plurality of wafers having a diameter of 8 inches were prepared, and the surface of the wafer was contaminated with Fe, Cu and Ni. Thereafter, the metal adhesion amount was measured by fluorescent X-ray analysis. At this time, the surface concentration of these metals was set to 1 × 10 43 to 1 × 10 44 atoms / cm 2 . Next, the surface of the wafer was cleaned by the same method as the method for evaluating particle removability described above. Thereafter, the amount of metal adhesion was measured again by fluorescent X-ray analysis, and the metal removability was evaluated based on the measurement results after the washing. The evaluation results are shown in Table 1. Table 2 shows the evaluation criteria shown in Table 1.
次に、防食性の評価方法について説明する。直径が８インチのウエハを複数枚用意し、このウエハ上に厚さが４００ｎｍのシリコン酸化膜を形成し、その上に厚さが約１００ｎｍのＣｕめっき膜を形成した。次に、このウエハを適当な大きさにカットし、カット片を洗浄液に１時間浸漬した。その後、洗浄液中に溶出したＣｕ量を原子吸光分析法により測定した。そして、溶出したＣｕ量からエッチング速度を算出し、洗浄液がＣｕ膜に及ぼした損傷の程度を評価した。この評価結果を表１に示す。また、表１に示す評価の基準を表２に示す。なお、表２の「備考」の欄は洗浄液を使用する立場での評価であり、「好ましくない使用条件」とは、高い洗浄性が要求されない限られた場合にのみ使用可能な条件である。また、「ＭＥＡ」はモノエタノールアミンを示す。 Next, a method for evaluating corrosion resistance will be described. A plurality of wafers having a diameter of 8 inches were prepared, a silicon oxide film having a thickness of 400 nm was formed on the wafer, and a Cu plating film having a thickness of about 100 nm was formed thereon. Next, this wafer was cut into an appropriate size, and the cut piece was immersed in a cleaning solution for 1 hour. Thereafter, the amount of Cu eluted in the cleaning solution was measured by atomic absorption spectrometry. Then, the etching rate was calculated from the eluted amount of Cu, and the degree of damage that the cleaning liquid exerted on the Cu film was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. Table 2 shows the evaluation criteria shown in Table 1. The column “Remarks” in Table 2 is an evaluation from the standpoint of using a cleaning solution, and “unfavorable use conditions” are conditions that can be used only in a limited case where high cleaning properties are not required. “MEA” represents monoethanolamine.
表１に示すＮｏ．１乃至７及びＮｏ．１４乃至２５は本発明の実施例である。実施例Ｎｏ．１乃至７及び実施例Ｎｏ．１４乃至２５は本発明の範囲を満たしているため、粒子除去性、金属除去性及び防食性の評価結果がいずれも「◎」又は「○」であり、優れていた。これに対して、Ｎｏ．８乃至Ｎｏ．１３は比較例である。比較例Ｎｏ．８乃至Ｎｏ．１２は、界面活性剤がカルボン酸型アニオン界面活性剤ではないため、粒子除去性、金属除去性及び防食性の評価結果のうちいずれかが「△」又は「×」であり、劣っていた。なお、表１に示す実施例及び比較例においては、実施例Ｎｏ．２の条件を基準条件として、実施例Ｎｏ．１乃至Ｎｏ．７及び比較例Ｎｏ．８乃至Ｎｏ．１３は界面活性剤の種類及び含有量を異ならせた例であり、実施例Ｎｏ．１４乃至２３は錯化剤の種類及び含有量を異ならせた例であり、実施例Ｎｏ．２４及びＮｏ．２５はアルカリ成分を添加して洗浄液のｐＨを異ならせた例である。 No. shown in Table 1. 1 to 7 and No. 1 14 to 25 are embodiments of the present invention. Example No. 1 to 7 and Example No. Since Nos. 14 to 25 satisfied the scope of the present invention, the evaluation results of particle removability, metal removability, and anticorrosive properties were all “「 ”or“ ◯ ”, and were excellent. In contrast, no. 8 to No. 13 is a comparative example. Comparative Example No. 8 to No. In No. 12, since the surfactant was not a carboxylic acid type anionic surfactant, any of the evaluation results of particle removability, metal removability and anticorrosive property was “Δ” or “x”, which was inferior. In Examples and Comparative Examples shown in Table 1, Example No. No. 2 was used as a reference condition, and Example No. 1 to No. 7 and Comparative Example No. 8 to No. No. 13 is an example in which the type and content of the surfactant are varied. Nos. 14 to 23 are examples in which the type and content of the complexing agent are varied. 24 and no. No. 25 is an example in which the alkaline component is added to change the pH of the cleaning solution.
実施例２においては、前述の第４の実施形態に示す洗浄処理を行い、その効果を評価した。評価は残渣除去性、防食性及び材料ダメージ性について行った。先ず、シリコンウエハ上に厚さが４００ｎｍのシリコン酸化膜を形成し、その上に厚さが約１００ｎｍのＣｕめっき膜を形成した。そしてその上に、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯ２膜を積層した。次に、このウエハ上にレジストマスクを成膜し、このレジストマスクに直径が０．１３μｍの開口部を形成した。そして、このレジストマスクをマスクとしてＣＦ系のエッチングガスを使用してドライエッチングを行い、前述のＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯ２膜からなる積層膜にビアを形成した。その後、酸素アッシングを行い、レジストマスクを除去した。これにより、評価用ウエハを作製した。 In Example 2, the cleaning process shown in the fourth embodiment was performed, and the effect was evaluated. Evaluation was performed about residue removability, corrosion resistance, and material damage property. First, a silicon oxide film having a thickness of 400 nm was formed on a silicon wafer, and a Cu plating film having a thickness of about 100 nm was formed thereon. Then, a SiCN film, a SiOC film, and a SiO 2 film were laminated thereon. Next, a resist mask was formed on the wafer, and an opening having a diameter of 0.13 μm was formed in the resist mask. Then, using this resist mask as a mask, dry etching was performed using a CF-based etching gas, and vias were formed in the laminated film composed of the aforementioned SiCN film, SiOC film, and SiO 2 film. Thereafter, oxygen ashing was performed to remove the resist mask. This produced the wafer for evaluation.
上述の如く作製した評価用ウエハを、前述の第４の実施形態における洗浄方法により洗浄した。このとき、ウエハ間で洗浄液を異ならせた。先ず、洗浄液を所定の組成に調整し、３０℃の温度まで加熱した。次に、ウエハをスピンさせながらウエハの中央部に洗浄液をかけ、枚葉剥離によりウエハを１分間洗浄した。次に、純水によりすすぎを３０秒間行い、ウエハを回転させて水を振り切るスピン乾燥を２０秒間行った。 The evaluation wafer produced as described above was cleaned by the cleaning method in the fourth embodiment described above. At this time, the cleaning liquid was varied between the wafers. First, the cleaning liquid was adjusted to a predetermined composition and heated to a temperature of 30 ° C. Next, a cleaning liquid was applied to the center of the wafer while spinning the wafer, and the wafer was cleaned for 1 minute by single wafer peeling. Next, rinsing with pure water was performed for 30 seconds, and spin drying was performed for 20 seconds by rotating the wafer and shaking off the water.
このようにして洗浄したウエハを複数のサンプルに切り分け、１つのサンプルの表面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）により観察し、ビアの側面及び底面におけるアッシング残渣の残存状態、ビアの底面に露出したＣｕ膜の腐食状態、並びにＳｉＯ２膜及びＳｉＯＣ膜の表面の状態を調査した。また、他のサンプルを使用して、Ｃｕ及びＳｉＯＣのエッチングレートを測定した。上述のＳＥＭ観察結果及びエッチングレート測定結果のうち、アッシング残渣の残存状態から残渣除去性を評価した。また、ビアの底面に露出したＣｕ膜の腐食状態及びＣｕのエッチングレートから、防食性を評価した。更に、ＳｉＯ２膜及びＳｉＯＣ膜の表面の状態並びにＳｉＯＣのエッチングレートから、材料ダメージ性を評価した。評価結果を表３に示す。また、表３に示す評価の基準を表４．１乃至表４．３に示す。なお、表３に示す「ＲＬＭ４５」とはカルボン酸系アニオン型界面活性剤を示し、「スルホン酸」とはスルホン酸系アニオン型界面活性剤を示し、「ノニオン系」とはノニオン型界面活性剤を示し、「ＭＥＡ」とはモノエタノールアミンを示し、「２−ＭＡＥ」とは２−メチルアミノエタノールを示し、「１−ＡＰＯＬ」とは１−アミノ−２−プロパノールを示す。なお、表３に示す成分以外の残部は水及び不可避的不純物である。また、「〃」は上段の記載内容と同一であることを示す。 The wafer thus cleaned is cut into a plurality of samples, the surface of one sample is observed with a scanning electron microscope (SEM), the ashing residue remains on the side and bottom of the via, and the bottom of the via. The corrosion state of the Cu film exposed to 1 and the surface state of the SiO 2 film and the SiOC film were investigated. Moreover, the etching rate of Cu and SiOC was measured using another sample. Of the above-mentioned SEM observation results and etching rate measurement results, the residue removability was evaluated from the remaining state of the ashing residue. Further, the corrosion resistance was evaluated from the corrosion state of the Cu film exposed on the bottom surface of the via and the etching rate of Cu. Furthermore, the material damage property was evaluated from the surface states of the SiO 2 film and the SiOC film and the etching rate of SiOC. The evaluation results are shown in Table 3. The criteria for evaluation shown in Table 3 are shown in Tables 4.1 to 4.3. In Table 3, “RLM45” represents a carboxylic acid anionic surfactant, “sulfonic acid” represents a sulfonic acid anionic surfactant, and “nonionic” represents a nonionic surfactant. “MEA” represents monoethanolamine, “2-MAE” represents 2-methylaminoethanol, and “1-APOL” represents 1-amino-2-propanol. The balance other than the components shown in Table 3 is water and inevitable impurities. In addition, “る こ と” indicates that it is the same as the description in the upper row.
表３に示すＮｏ．３１、Ｎｏ．３２、Ｎｏ．３５乃至Ｎｏ．４３、Ｎｏ．４６及びＮｏ．４７は本発明の実施例である。実施例Ｎｏ．３１、Ｎｏ．３２、Ｎｏ．３５乃至Ｎｏ．４３、Ｎｏ．４６及びＮｏ．４７は本発明の範囲を満たしているため、残渣除去性、防食性及び材料ダメージ性の評価結果がいずれも「◎」又は「○」であり、優れていた。これに対して、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．３４、Ｎｏ．４４及びＮｏ．４５は比較例である。比較例Ｎｏ．３３は錯化剤を含有していないため、ビア底の残渣除去性が劣っていた。比較例Ｎｏ．３４は界面活性剤を含有していないため、全体的に洗浄性能が劣り、特に防食性が劣っていた。比較例Ｎｏ．４４は界面活性剤がスルホン酸であるため、ビア側面の残渣除去性が劣っていた。比較例Ｎｏ．４５は界面活性剤がノニオン系であるため、ビア側面の残渣除去性が劣っていた。 No. shown in Table 3 31, no. 32, no. 35 thru | or No. 43, no. 46 and no. 47 is an embodiment of the present invention. Example No. 31, no. 32, no. 35 thru | or No. 43, no. 46 and no. Since 47 satisfied the scope of the present invention, the evaluation results of residue removal property, anticorrosion property, and material damage property were all “」 ”or“ ◯ ”and were excellent. In contrast, no. 33, no. 34, no. 44 and no. 45 is a comparative example. Comparative Example No. Since No. 33 did not contain a complexing agent, residue removal at the bottom of the via was inferior. Comparative Example No. Since 34 did not contain a surfactant, the cleaning performance was inferior overall, and in particular, the corrosion resistance was inferior. Comparative Example No. No. 44 was inferior in the ability to remove residues on the side of the via because the surfactant was sulfonic acid. Comparative Example No. In No. 45, since the surfactant is nonionic, residue removal on the via side surface was inferior.
本発明は、半導体装置の洗浄に好適に使用することができ、特に、低誘電率膜が表面に露出した基板の洗浄に好適に利用することができる。 The present invention can be suitably used for cleaning a semiconductor device, and in particular, can be suitably used for cleaning a substrate having a low dielectric constant film exposed on the surface.
１；低誘電率膜
２；パーティクル
３；アニオン型界面活性剤を含む洗浄液
４；負イオン
５；ノニオン型界面活性剤を含む洗浄液
６；界面活性剤
DESCRIPTION OF
Claims (20)
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２ＣＯＯＸ The carboxylic acid type anionic surfactant is a polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid represented by the following chemical formula when n and m are natural numbers and X is a hydrogen atom, a metal atom or an ammonium group. The cleaning liquid according to claim 1 or 2.
C n H 2n + 1 -O- ( CH 2 CH 2 O) m -CH 2 COOX
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２ＣＯＯＸ The carboxylic acid type anionic surfactant is a polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid represented by the following chemical formula when n and m are natural numbers and X is a hydrogen atom, a metal atom or an ammonium group. A method for manufacturing a semiconductor device according to claim 10 or 11.
C n H 2n + 1 -O- ( CH 2 CH 2 O) m -CH 2 COOX
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